ES2643032T3

ES2643032T3 - Proceso para la producción de geles de celulosa nano-fibrilares

Info

Publication number: ES2643032T3
Application number: ES10711423.3T
Authority: ES
Inventors: Patrick A.C. Gane; Joachim Schoelkopf; Daniel Gantenbein; Michel Schenker
Original assignee: FiberLean Technologies Ltd
Current assignee: FiberLean Technologies Ltd
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: SI2414435T1; TW201540753A; PT2805986T; US20120107480A1; US8871056B2; KR101790353B1; AR075961A1; HRP20171405T1; TR201909766T4; PT2414435T; PT2236545E; RU2530067C2; SI2805986T1; UA108609C2; EP3567069B1; DK3567069T3; PL2414435T3; JP6698236B1; US20210261781A1; BRPI1012691B1

Description

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Proceso para la produccion de geles de celulosa nano-fibrilares

La presente invencion se refiere a un proceso para producir geles de celulosa nano-fibrilares y a los geles de celulosa nano-fibrilares producidos por medio de este proceso.

La celulosa es un componente estructural de la pared celular primaria de las plantas verdes y es el compuesto organico mas comun en la Tierra. Es de alto interes en muchas aplicaciones e industrias.

La celulosa es el constituyente principal de papel y carton y de los materiales textiles formados por algodon, lino y otras fibras de plantas. La celulosa se puede convertir en celofan, una pelfcula transparente y fina, y en rayon, una fibra importante que se ha usado para los materiales textiles desde comienzos del siglo XX. Tanto el celofan como el rayon se conocen como "fibras de celulosa regeneradas".

Las fibras de celulosa tambien se usan en filtracion de lfquidos, para crear un lecho filtrante de material inerte. La celulosa ademas se usa para preparar esponjas altamente absorbentes e hidrofilas.

Para uso industrial, la celulosa se obtiene principalmente a partir de pasta de madera y algodon. Se usa principalmente para producir carton y papel; y en menor medida se convierte en una amplia diversidad de productos derivados.

La pasta de celulosa como materia prima se procesa a partir de madera o tallos de plantas tales como canamo, lino y canamo de manila. Las fibras de pasta estan formadas principalmente por celulosa y otros componentes organicos (hemicelulosa y lignina). Las macromoleculas de celulosa (formadas por moleculas de p-D-glucosa con enlace 1-4 glicosfdico) se unen juntas por medio de enlaces de hidrogeno para formar la denominada fibrilla primaria (micela) que tiene dominios cristalinos y amorfos. Diversas fibrillas primarias (alrededor de 55) forman la denominada microfibrilla. Alrededor de 250 de estas microfibrillas forman una fibrilla.

Las fibrillas se disponen en diferentes capas (que pueden contener lignina y/o hemicelulosa) para formar una fibra. Las fibras individuales se unen juntas tambien por medio de lignina.

Con frecuencia, las pastas que se usan en la fabricacion de papel se obtienen por medio de trituracion de madera y un procesado opcional mediante calor y qufmica, para retirar los compuestos no deseados de las fibras celulosicas.

Las fibras se trituran y se cortan hasta una finura deseada (dependiendo de las propiedades deseadas). La trituracion de las fibras se logra con un refinador (tal como un molino roto-estator conico o refinadores de disco o doble disco). El refinador tambien produce la fibrilacion de las fibras sobre la superficie, lo que significa que algunas fibras se extraen parcialmente de la superficie de la fibra. Esto conduce a una mejor retencion de, y, con frecuencia, adhesion a, pigmentos, que se pueden anadir en la produccion de papel, y tambien a un potencial mejorado de union de hidrogeno entre las fibras del papel. Esto tiene como resultado propiedades mecanicas mejoradas. Un efecto secundario tambien es que el papel se vuelve mas denso y mas transparente debido a una perdida de dispersion de luz a medida que el tamano de los centros de dispersion se mueve lejos del optimo aceptado de la mitad de la longitud de onda de la luz (papel cristal y papel repelente de grasa).

Cuando las fibras de vuelven refinadas bajo la aplicacion de energfa, se pueden fibrilar a medida que las paredes celulares se rompen y desgarran para dar lugar a tiras unidas, es decir, fibrillas. Si esta ruptura continua para separar las fibrillas del cuerpo de la fibra, se liberan las fibrillas. La ruptura de las fibras para dar lugar a microfibrillas se denomina "microfibrilacion". Este proceso puede continuar hasta que no queden fibras y unicamente queden fibrillas de tamano nanometrico (espesor).

Si el proceso continua y se produce la ruptura de estas fibrillas en fibrillas mas y mas pequenas, con el tiempo se convierten en fragmentos de celulosa o nano-gel. Dependiendo de cuanto dure esta ultima etapa, pueden quedar algunas nano-fibrillas entre el gel de nano-fibrillas. La ruptura para dar fibrillas primarias se puede denominar "nano- fibrilacion", en la que puede tener lugar una transicion suave entre los dos regfmenes. Las fibrillas primarias forman un gel en un entorno acuoso (red meta estable de fibrilla primarias) que puede denominarse "gel nano-fibrilar". Se puede considerar que el gel formado a partir de nano-fibrillas contiene nanocelulosa.

Los geles nano-fibrilares resultan deseables ya que normalmente contienen fibrillas muy finas, que se piensa que estan formadas en parte por nanocelulosa, mostrando una union potencial mas fuerte consigo mismas, o a con cualquier material presente, que en el caso de las fibrillas que no son suficientemente finas o que no exhiben estructura nanocelulosica.

No obstante, la finura que se puede conseguir con los refinadores convencionales es limitada. De igual forma, un numero de otros aparatos para ruptura de las partfculas no es capaz de romper las fibras de celulosa para dar lugar a nano-fibrillas, tal como los dispositivos de desmenuzado de fibras mencionados en el documento US 2001/0045264, que unicamente son capaces de separar fracciones de tamano concreto de fibra unas de otras.

Similarmente, en el documento WO 02/090651 se describe un metodo para el reciclaje de los rechazos de pasta

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generados durante la fabricacion de papel, carton o carton fino, en el que se muelen los rechazos limpios que contienen fibras, pigmentos y/o fibras, entre otras cosas, hasta un tamano de grano determinado por medio de molinos de bolas. No obstante, no se hace mencion a la fibrilacion de las fibras presentes, sin hablar de la fibrilacion para dar lugar a nano-fibrillas o gel de celulosa nano-fibrilar.

Si se desea una ruptura adicional de las fibras para dar lugar a fibrillas o incluso moleculas de celulosa, se requieren otros metodos.

Por ejemplo, en el documento US 4.374.702, se describe un proceso para la preparacion de celulosa microfibrilada que comprende hacer pasar una suspension lfquida de celulosa fibrosa a traves de un homogeneizador de alta presion que tiene un orifico de diametro pequeno en el que se somete la suspension a una disminucion de presion de al menos 3000 psi (20,68 MPa) y la accion de cizalladura a alta velocidad seguido de impacto de desaceleracion a alta velocidad frente a una superficie solida, repitiendo el paso de dicha suspension a traves del orificio hasta que dicha suspension de celulosa se convierte en una suspension sustancialmente estable, convirtiendo dicho proceso la citada celulosa en celulosa microfibrilada sin cambio qufmico sustancial del material de partida de celulosa. No se menciona un gel de celulosa nano-fibrilar.

El documento US 6.183.596 B1 divulga un proceso de produccion de celulosa super microfibrilada haciendo pasar una suspension de una pasta previamente golpeada a traves de un aparato de frotamiento que tiene dos o mas trituradores que estan dispuestos de forma que pueden producir frotamiento de forma conjunta, para generar la microfibrilacion de la pasta para obtener celulosa microfibrilada y posteriormente someter a super microfibrilacion la celulosa microfibrilada obtenida con un homogeneizador de alta presion para obtener la celulosa super microfibrilada. No obstante, no se hace mencion alguna del gel de celulosa nano-fibrilar.

Ademas, se pueden usar los trituradores de friccion ultra-fina, en los que el triturador reduce las fibras a finos mediante cizalladura mecanica (por ejemplo el documento US 6.214.163 B1) lo cual, no obstante, no conduce automaticamente a un gel de celulosa nano-fibrilar.

La produccion mecanica de celulosa nano-fibrilar no resulta trivial. Por ejemplo, existe un problema de aumento de la viscosidad durante el proceso de fibrilacion. Esto puede interrumpir el proceso por completo o aumentar la energfa especffica necesaria.

De este modo, todavfa es necesario un proceso de produccion de geles de celulosa nano-fibrilares, que no solo se lleva a cabo de forma sencilla, sino tambien eficaz desde el punto de vista energetico.

Es un objetivo de la presente invencion proporcionar dichos proceso para la produccion de geles de celulosa nano- fibrilares.

Se ha descubierto ahora que en las maquinas, en las que el rendimiento es una funcion de la viscosidad, se aprecia una disminucion ventajosa de la viscosidad de los geles de celulosa nano-fibrilares mediante la adicion y co- procesado de determinados materiales de relleno y/o pigmentos con la pasta que contiene fibra de celulosa que tiene como resultado un mejor rendimiento.

De este modo, se soluciona el problema anterior por medio del proceso para la produccion de geles de celulosa nano-fibrilares de la presente invencion.

Este proceso se caracteriza como se define en la reivindicacion dependiente 1 por las siguientes etapas:

(a) proporcionar fibras de celulosa;

(b) proporcionar al menos un material de relleno y/o pigmento;

(c) combinar las fibras de celulosa y al menos un material de relleno y/o pigmento;

(d) someter a fibrilacion las fibras de celulosa en presencia de al menos un material de relleno y/o pigmento hasta que se forme el gel de celulosa nano-fibrilar, en el que la formacion del gel se verifica controlando la viscosidad de la mezcla que depende de la tasa de cizalladura, en el que la disminucion de viscosidad de la mezcla tras el aumento por etapas de la tasa de cizalladura es mas grande que el correspondiente aumento de viscosidad tras la reduccion posterior por etapas de la tasa de cizalladura en al menos parte del intervalo de tasa de cizalladura a medida que la cizalladura se aproxima a cero.

La celulosa nano-fibrilar en el contexto de la presente invencion hace referencia a fibras, que se rompen al menos en parte para dar lugar a fibrillas primarias. Si estas fibrillas primarias estan en un entorno acuoso, se forma un gel (red meta estable de fibrillas primarias considerada en el lfmite de finura para ser esencialmente nanocelulosa), que se designa como "gel nano-fibrilar", en el que existe una transicion suave entre las nano fibras y el gel nano-fibrilar, que comprende geles nano-fibrilares que contienen un alcance variable de nanofibrillas, todos ellos comprendidos en la expresion geles de celulosa nano-fibrilares de acuerdo con la presente invencion.

En este sentido, la fibrilacion en el contexto de la presente invencion significa cualquier proceso que, de forma

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predominante, rompe las fibras y las fibrillas a lo largo de sus ejes, dando como resultado un aumento del diametro de las fibras y las fibrillas, respectivamente.

De acuerdo con el proceso de la presente invencion, la fibrilacion de fibras de celulosa en presencia de al menos un material de relleno y/o pigmento proporciona un gel de celulosa nano-fibrilar. La fibrilacion se lleva a cabo hasta que se forma el gel, en el que la formacion del gel se verifica mediante el control de la viscosidad que depende de la tasa de cizalladura. Tras un aumento por etapas de la tasa de cizalladura, se obtiene una determinada curva que refleja una disminucion de la viscosidad. Si, posteriormente se reduce por etapas la tasa de cizalladura, la viscosidad aumenta de nuevo, pero los correspondientes valores, a lo largo de al menos parte del intervalo de tasa de cizalladura a medida que la cizalladura se aproxima a cero, son menores que cuando aumenta la tasa de cizalladura, expresado graficamente por medio de histeresis en la representacion grafica de viscosidad frente a tasa de cizalladura. Tan pronto como se aprecie este comportamiento, se forma un gel de celulosa nano-fibrilar de acuerdo con la presente invencion.

Ademas, durante la fibrilacion de la pasta en las maquinas, donde el rendimiento es una funcion de la viscosidad, la viscosidad del gel formado de acuerdo con la presente invencion es preferentemente menor que la viscosidad de la correspondiente suspension de la celulosa nano-fibrilar, habiendose producido la fibrilacion en ausencia de materiales de relleno y/o pigmentos.

Se puede medir la viscosidad Brookfield con cualquier viscosfmetro Brookfield convencional usando operaciones rutinarias conocidas por los expertos en la tecnica.

Las fibras de celulosa, que se pueden usar en el proceso de la presente invencion pueden ser tales que se encuentren presentes en las pastas seleccionadas entre el grupo que comprende en pasta de eucalipto, pasta de picea, pasta de haya, pasta de canamo, pasta de algodon y mezclas de las mismas. En una realizacion, parte o la totalidad de la fibra puede facilitarse a partir de una etapa de reciclaje de un material que comprende fibras de celulosa. De este modo, la pasta tambien puede ser pasta reciclada.

El tamano de las fibras de celulosa en principio no resulta crftico. Generalmente, cualquier fibra comercialmente disponible y apta para procesado en el dispositivo usado para la fibrilacion resulta util en la presente invencion en el dispositivo. Dependiendo del origen, las fibras de celulosa pueden tener una longitud de 50 mm a 0,1 pm. Dichas fibras, asf como tienen una longitud de preferentemente 20 mm a 0,5 pm, mas preferentemente de 10 mm a 1 mm, y tfpicamente de 2 a 5 mm, se pueden usar ventajosamente en la presente invencion, en la que tambien resultan utiles fibras mas largas y mas cortas.

Resulta ventajoso para el uso en la presente invencion que las fibras de celulosa se proporcionen en forma de una suspension, especialmente una suspension acuosa. Preferentemente, dichas suspensiones tienen un contenido de solidos de un 0,2 a un 35 % en peso, mas preferentemente de un 0,25 a un 10 % en peso, incluso mas preferentemente de un 0,5 a un 5 % en peso, especialmente de un 1 a un 4 % en peso, del modo mas preferido de un 1,3 a un 3 % en peso, por ejemplo un 1,5 % en peso.

El al menos un material de relleno y/o pigmento esta seleccionado entre el grupo que comprende carbonato de calcio precipitado (PCC); carbonato de calcio triturado natural (GCC); dolomita; talco; bentonita; arcilla; magnesita; blanco saten; sepiolita; huntita, diatomita; silicatos y mezclas de los mismos. El carbonato de calcio precipitado, que puede tener estructura cristalina vaterftica, calcftica o aragonftica y/o carbonato de calcio triturado natural, que puede estar seleccionado entre marmol, caliza y/o tiza, resultan especialmente preferidos.

En una realizacion especial, el uso de carbonato de calcio precipitado romboedrico o escalenoedrico, prismatico, discreto y ultrafino puede resultar ventajoso.

Los materiales de relleno y/o pigmentos se pueden proporcionar en forma de un polvo, aunque preferentemente se anaden en forma de suspension, tal como una suspension acuosa. En este caso, el contenido de solidos de la suspension no resulta crftico con tal de que sea un lfquido apto para bombeo.

En una realizacion preferida, las partfculas de material de relleno y/o pigmento tienen un tamano medio de partfcula de 0,5 a 15 pm, preferentemente de 0,7 a 10 pm, mas preferentemente de 1 a 5 pm y del modo mas preferido de 1,1 a 2 pm, por ejemplo de 1,5 pm a 3,2 pm.

Especial y preferentemente, las partfculas de material de relleno y/o pigmento tienen un tamano mediano de partfcula de 0,01 a 15 pm, preferentemente de 0,1 a 10 pm, mas preferentemente de 0,3 a 5 pm y del modo mas preferido de 0,5 a 4 pm.

Para la determinacion del tamano mediano de partfcula en peso d50, para partfculas que tienen un d50 mayor de 0,5 pm, se uso un dispositivo Sedigraph 5100 de la companfa Micromeritics, EE.UU. La medicion se llevo a cabo en una solucion acuosa de Na4P2O7 de un 0,1 % en peso. Se dispersaron las muestras usando un agitador magnetico de alta velocidad y ultrasonidos. Para la determinacion del tamano mediano de partfcula en volumen para partfculas que tienen un d50 ^ 500 nm, se uso un Malvern Zetasizer Nano ZS de la companfa Malvern, UK. La medicion se llevo a cabo en una solucion acuosa de Na4P2O7 de un 0,1 % en peso. Se dispersaron las muestras usando un agitador

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magnetico de alta velocidad y ultrasonidos.

Los materiales de relleno y/o los pigmentos se pueden asociar con agentes de dispersion tales como los seleccionados a partir del grupo que comprende homopolfmeros o copolfmeros de poli(acidos carboxflicos) y/o sus sales o derivados tales como esteres basados, por ejemplo, en acido acrflico, acido metacrflico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, por ejemplo, acril amida o esteres acrflicos tales como metacrilato de metilo, o sus mezclas; polifosfatos alcalinos, acidos fosfonico, cftrico y tartarico y sus sales o esteres; o sus mezclas.

La combinacion de fibras y al menos un material de relleno y/o pigmento se puede llevar a cabo anadiendo el material de relleno y/o pigmento a las fibras en una o varias etapas. Asimismo, las fibras se pueden anadir al material de relleno y/o pigmento en una o varias etapas. El material de relleno y/o pigmento asf como las fibras se pueden anadir en parte o de forma completa antes o durante la etapa de fibrilacion. No obstante, se prefiere la adicion antes de la fibrilacion.

Durante el proceso de fibrilacion, el tamano de los materiales de relleno y/o pigmentos asf como tambien el tamano de las fibras puede cambiar.

Preferentemente, la relacion en peso de fibras con respecto a materiales de relleno y/o pigmentos en base de peso seco es de 1:33 a 10:1, mas preferentemente de 1:10 a 7:1, incluso mas preferentemente de 1:5 a 5:1, tfpicamente de 1:3 a 3:1, especialmente de 1:2 a 2:1, y del modo mas preferido de 1:1,5 a 1,5:1, por ejemplo 1:1.

La dosificacion del material de relleno y/o pigmento puede resultar crftica. Si hay demasiado material de relleno y/o pigmento, esto puede afectar a la formacion del gel. De este modo, si no se aprecia formacion de gel en la combinacion especffica, podrfa ser necesario reducir la cantidad de material de carga y/o pigmento.

Ademas, en una realizacion, la combinacion se almacena durante 2 a 12 horas, preferentemente de 3 a 10 horas, mas preferentemente de 4 a 8 horas, por ejemplo 6 horas, antes de que tenga lugar la fibrilacion, ya que esto tiene como resultado de forma ideal el hinchamiento de las fibras que facilita la fibrilacion.

El hinchamiento de las fibras se puede facilitar por medio de almacenamiento a pH elevado, asf como mediante adicion de disolventes de celulosa tales como, por ejemplo, etilendiamina de cobre (II), hierro-sodio-tartrato o litio- cloro/dimetilacetamina, o mediante cualquier otro metodo conocido en la tecnica.

La fibrilacion se lleva a cabo por medio de cualquier dispositivo util. Preferentemente, el dispositivo es un homogeneizador. Tambien puede ser un dispositivo de trituracion de friccion ultra fina como se describe en el documento US 6.214.163 o el documento US 6.183.596.

Apropiados para su uso en la presente invencion son cualesquiera homogeneizadores comercialmente disponibles, especialmente los homogeneizadores de alta presion, en los que las suspensiones se someten a alta presion a traves de una abertura restringida, que puede comprender una valvula, y se descargan de la abertura restringida a presion elevada contra una superficie de impacto dura que se encuentra directamente enfrente de la abertura restringida, reduciendo de este modo el tamano de partfcula. La presion se puede generar por medio de una bomba tal como una bomba de piston, y la superficie de impacto puede comprender un anillo de impacto que rodea a la abertura de valvula anular. Un ejemplo de homogeneizador que se puede usar en la presente invencion es Ariete NS2006 l de GEA Niro Soavi. No obstante, entre otros, tambien se pueden usar homogeneizadores tales como APV Gaulin Series, HST HL Series o el Alfa Laval SHL Series.

Ademas, se pueden usar ventajosamente los dispositivos tales como dispositivos de trituracion de friccion ultra-fina, por ejemplo un Super Mass Colloider, en la presente invencion.

El presente proceso resulta especialmente ventajoso con respecto a su eficacia. Como se ha mencionado anteriormente, las suspensiones de pasta conocidas o geles tienen el inconveniente de tener una viscosidad relativamente alta en el proceso de fibrilacion, que con frecuencia conduce a un elevado consumo de energfa, que resulta indeseable desde el punto de vista economico y ecologico.

Generalmente, la minimizacion de la viscosidad en el proceso permite dos ventajas:

(i) el gel se puede formar de manera mas eficaz, pero independientemente, la viscosidad aumenta (en una lfnea de nivel mas baja) a medida que se forma el gel de forma progresiva,

(ii) se puede preparar un gel incluso mas beneficioso en procesos crfticos en cuanto a viscosidad, operando con la invencion hasta que la viscosidad aumente de nuevo hasta un valor proximo al maximo de operacion que se pueda tratar en el proceso, lo que significa que en el transcurso hasta un gel incluso mas fino ha alcanzado un punto mas avanzado del que se podrfa conseguir con caracter previo.

De este modo, la energfa total a aplicar para lograr determinada viscosidad es significativamente mas elevada para geles que contienen el mismo tipo y cantidad de pasta que los geles de celulosa nano-fibrilares de acuerdo con la presente invencion, pero no contienen material de relleno y/o pigmento. Lo mismo aplica a geles o suspensiones del mismo tipo y cantidad de pasta, pero en los que el material de relleno y/o el pigmento se anadio despues de la

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fibrilacion.

Por consiguiente, la eficacia del gel de celulosa nano-fibrilar con respecto al consumo total de energfa con el fin de lograr una determinada viscosidad Brookfield es mayor que la eficacia de un gel o suspension de celulosa nano- fibrilar que se ha sometido a fibrilacion en ausencia de materiales de relleno y/o pigmentos o un gel o suspension correspondiente que no contiene material de relleno y/o pigmento.

De este modo, es un aspecto adicional de la invencion proporcionar un proceso para mejorar la eficacia de produccion de geles de celulosa nano-fibrilares mediante la preparacion de los geles nano-fibrilares por medio de un proceso como se ha descrito con anterioridad.

Otro aspecto de la presente invencion es el gel de celulosa nano-fibrilar obtenido mediante procesos de acuerdo con las presentes reivindicaciones 1-14, cuya eficacia con respecto al consumo total de energfa con el fin de lograr una viscosidad Brookfield es preferentemente mas elevada que la eficacia de un gel de celulosa nano-fibrilar correspondiente que se ha sometido a fibrilacion en ausencia de materiales de relleno y/o pigmentos o un gel correspondiente que no contiene material de relleno y/o pigmento.

Debido a sus propiedades de resistencia mecanica, los geles de celulosa nano-fibrilares se pueden usar de manera ventajosa en aplicaciones tales como materiales compuestos, plasticos, pinturas, caucho, hormigon, ceramicas, adhesivos, alimentos o en aplicaciones para cicatrizacion de heridas.

Las figuras descritas a continuacion, y los ejemplos y los experimentos, sirven para ilustrar la presente invencion y no deberfan restringirla en modo alguno.

Descripcion de las figuras

La Figura 1 muestra el avance de la viscosidad Brookfield durante la homogeneizacion de mezclas de pasta con y sin carbonato de calcio.

La Figura 2 muestra la viscosidad Brookfield de mezclas de pasta con y sin carbonato de calcio, anadido antes y despues de la homogeneizacion.

La Figura 3 muestra la dependencia de la viscosidad de las mezclas de pasta con y sin carbonato de calcio anadido antes o despues de la homogeneizacion sobre la tasa de cizalladura.

Las Figuras 4a y b muestran imagenes SEM de fibras solas (Figura 4a), fibras y carbonato de calcio de 100 % en peso basado en el peso de las fibras antes de la homogeneizacion (Figura 4b).

Las Figuras 5a y b muestran imagenes SEM de fibras solas (Figura 5a), fibras y carbonato de calcio de 100 % en peso basado en el peso de las fibras presentes tras 2 horas de homogeneizacion (Figura 5b).

Las Figuras 6a a c muestran imagenes SEM de fibras solas (Figura 6a), fibras y carbonato de calcio de 100 % en peso basado en el peso de las fibras presentes tras 10 horas de homogeneizacion (Figura 6b).

La Figura 7 muestra la eficacia de formacion de gel de mezclas con y sin materiales de relleno de carbonato de calcio.

La Figura 8 muestra la eficacia de formacion de gel de mezclas que contienen materiales de relleno de carbonato de calcio de tamano nanometrico y talco.

Ejemplos

A) Caracterizacion reologica

Para ejemplificar la presente invencion, se sometio a fibrilacion la pasta altamente refinada (pasta de eucalipto convencional con 20° SR refinada hasta 80-83° SR, usando un refinador de pasta usado en las plantas papeleras) y una mezcla de esta pasta con una cantidad definida de carbonato (100 % en peso, basado en las fibras de peso seco presentes, seco sobre seco (d/d), usando un homogeneizador. Se homogeneizaron la pasta (referencia) y la mezcla durante 10 horas a alrededor de 1000 bares de presion y se tomaron mediciones de viscosidad e imagenes SEM a intervalos de tiempo definidos.

Se pudo disminuir la viscosidad (a 50 °C) de la referencia de 560 mPas tras 10 horas de homogeneizacion hasta 435 mPas, por medio de co-homogeneizacion con carbonato de calcio de 100 % en peso (Omycarb 1 AV) basado en las fibras presentes en peso seco.

Con el fin de comprobar si la adicion de carbonato de calcio solo conduce a una disminucion de la viscosidad de la pasta homogeneizada o si es necesaria una co-homogeneizacion, se mezclo una muestra de pasta ya homogeneizada con carbonato de calcio (carbonato de calcio de 100 % en peso basado en las fibras presentes de peso seco, d/d) que se denomina mezcla.

La viscosidad de la "mezcla" (865 mPas) fue mayor que la viscosidad de la mezcla co-homogeneizada (435 mPas) e incluso mayor que la viscosidad de la referencia homogeneizada (560 mPas) sin carbonato de calcio presente.

Las suspensiones de carbonato con el mismo contenido de solidos pero sin pasta homogeneizada, por otra parte, no 5 muestran una viscosidad significativamente mayor que las muestras que contienen fibras.

2. Material

Carbonato: Omycarb 1 AV (GCC contenido de solidos 100 % en peso basado en el peso de las fibras

presentes, tamano mediano de partfcula en peso d50 = 1,7 pm medido por Sedigraph 5100) disponible en Omya AG

Pasta: pasta de eucalipto convencional (20 °SR) sometida a fibrilacion a 80-83 °SR usando un refinador

usado en las plantas de papel. Se midio el grado de Schopper-Riegler (°SR) de acuerdo con Zellcheming Merkblatt V/7/61 y normalizado con ISO 5267/1.

3. Configuracion Experimental

3.1. Preparacion de muestra

Para un ensayo a largo plazo en homogeneizador se mezclaron 1000 g (contenido de solidos de aproximadamente 10 un 3 % en peso) de la pasta, tal y como se recibio, con 1250 g de agua corriente usando un agitador (disco de aparato de disolucion que opera a una velocidad de rotacion de 4000 rpm) dando como resultado un contenido de solidos de aproximadamente 1,3 % en peso. En caso de ser necesario, se anadio la cantidad correspondiente de carbonato de calcio (Omycarb 1 AV) al tiempo que se agito de forma adicional (consultese Tabla 1). De acuerdo con ello, se tomaron cantidades de esta suspension para llevar a cabo los experimentos de viscosidad y las 15 microfotograffas SEM como se describe a continuacion. Se transfirio el resto de la suspension al deposito del dispositivo de homogeneizacion. Las muestras que se usaron para las mediciones de viscosidad se reciclaron en el proceso tras llevar a cabo las mediciones.

Tabla 1

Muestra N.°: Carbonato de Calcio Cantidad [% en peso d/d] Contenido de solidos de partida [% en peso] Contenido final de solidos [% en peso] Tiempo total en el dispositivo de homogeneizacion [h]

1: Omycarb 1 AV 0 1,3 1,7 10

2: Omycarb 1 AV 100 2,6 2,4 10

20 3.2. Dispositivo de Homogeneizacion

Se uso un dispositivo de homogeneizacion (GEA Niro Soavi; tipo NS 2006 l) para los experimentos de fibrilacion. Se agito el deposito con un agitador impulsor doble externo para evitar la sedimentacion de la suspension y mantener una buena conversion.

Se arranco la maquina sin presion aplicada (se llevaron hacia atras por completo los pistones en ambas etapas de 25 homogeneizacion) y a la velocidad de bombeo mas baja. Para ajustar la presion de aproximadamente 1000 bar, unicamente se empujo el piston de la primera etapa. El tiempo de reaccion comenzo cuando se logro una presion de 1000 bar, momento en el que se apreciaron fluctuaciones de la presion en ± 200 bar. Se compenso el exceso o defecto de presion coherente modificando la posicion del piston.

Se mantuvo la suspension en circulacion. Se tomaron muestras tras la camara de homogenizacion (antes de la 30 entrada en el deposito de nuevo) para garantizar al menos un paso de las fibras a traves de la camara de homogeneizacion.

4. Metodos

4.1. Mediciones de Viscosidad

4.1.1. Viscosidad Brookfield

35 Se llevaron a cabo las mediciones de viscosidad en un viscosfmetro Brookfield DV-II+. Se ajusto la velocidad del motor en 100 rpm y se leyo la viscosidad tras 10, 60 y 600 segundos. Se midieron las muestras bien a temperatura ambiente o bien a 50 °C. Se calentaron las muestras en un bano de ultrasonidos controlado por via termica.

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4.1.2. Mediciones de Reologia

Se llevaron a cabo las mediciones reologicas usando un Paar-Physika MCR 300 con el sistema de medicion CC28.7. Se midieron las muestras a 20 °C.

4.2. SEM

Se obtuvieron microfotograffas electronicas de barrido (SEM) mediante adicion de muestras de 0,5 g a 200 cm3 de agua destilada, que posteriormente se filtro a traves de un filtro de nitrocelulosa de 0,8 pm de tamano de poro. Se secaron el filtro y la muestra suprayacente en un dispositivo de secado a vacfo. Se sometieron las preparaciones obtenidas sobre el filtro de membrana, de este modo, a metalizado por bombardeo con oro de 50 nm y se evaluaron en el SEM a diversos aumentos.

5. Resultados

5.1. Mediciones de viscosidad

A partir de la Figura 1, se puede extraer la evolucion de la viscosidad (Brookfield) durante la homogeneizacion. Se leyo la viscosidad tras 600 segundos. Se midieron las muestras a aproximadamente 35 °C (que fue la temperatura de las muestras tomadas directamente tras la camara de homogeneizacion). La muestra 1 es unicamente pasta, por tanto, se usa como material de referencia para el carbonato que calcio que contiene la muestra 2. Como ya se ha mencionado, la viscosidad aumenta durante la fibrilacion. Como se puede apreciar, la muestra 2 que contiene un 100 % en peso de carbonato de calcio (basado en las fibras en peso seco presentes; d/d) siempre tuvo una viscosidad menor que la referencia, pero tambien aumenta al aumenta el tiempo de homogeneizacion.

Para verificar si la presencia de carbonato de calcio resulta necesaria durante la homogeneizacion para rebajar la viscosidad, tambien se produjo e investigo una mezcla de muestra homogeneizada (10 h) de 1 y 100 % en peso de carbonato de calcio (basado en las fibras de peso seco presentes; d/d) anadidas tras la homogeneizacion. Se leyo la viscosidad tras 10, 60 y 600 segundos. Se calentaron las muestras en un bano de ultrasonidos controlado termicamente y se midieron a 50 °C.

La Figura 2 muestra las viscosidades de pasta homogeneizada (muestra 1), y pasta co-homogeneizada con 100 % en peso de carbonato de calcio (basado en las fibras de peso seco presentes; d/d) (muestra 2), y mezclas de pasta homogeneizada y 100 % en peso de carbonato de calcio (basado en las fibras de peso seco presentes; d/d) anadidas tras la homogeneizacion (mezclas). En este sentido, "10 s", "60 s" y "600 s" hace referencia a los valores de la viscosidad Brookfield tomada tras 10, 60 y 600 segundos despues de encender el motor.

Como se puede apreciar, la mezcla co-homogeneizada tiene una viscosidad menor que la referencia, mientras que la mezcla tiene una viscosidad mayor que la mezcla co-homogeneizada correspondiente (muestra 2) y la referencia (muestra 1).

La comparacion de las viscosidades finales (a 10 h de tiempo de homogeneizacion) de la Figura 1 y la Figura 2 permite apreciar valores ligeramente diferentes. Esta diferencia queda acreditada con la dependencia de la temperatura de la viscosidad de las mezclas de pasta.

5.2. Mediciones Reologicas

Como se puede apreciar en la Figura 3, todas las muestras presentan un comportamiento de afinado por cizalladura. La Tabla 2 muestra las viscosidades de la referencia y la mezcla co-homogeneizada con 100 % en peso de carbonato de calcio y la mezcla de 100 % a 18 000 s-1. De forma similar a los datos de las mediciones Brookfield (Figura 2), la muestra co-homogeneizada de 100 % en peso de carbonato tiene la viscosidad mas baja (8 mPas) y la mezcla de 100 % en peso de carbonato tiene la viscosidad mas elevada (17 mPas).

Tabla 2

Muestra: Viscosidad [mPas] a 18 000 s'1

Muestra 1 (ref): 14

Muestra 2 (co- homogeneizada con 100 % en peso de carbonato): 8

Muestra 3 (mezcla con 100 % en peso de carbonato): 17

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Ademas, se puede concluir de forma clara a partir de la Figura 3 que existe una histeresis en el caso de la muestra 2, que representa el caso de las fibras co-homogeneizadas con 100 % en peso de carbonato de calcio.

A bajos valores de cizalladura, la viscosidad disminuye progresivamente a medida que aumenta la cizalladura hasta una tasa de cizalladura de aproximadamente 18 000 s-1. A continuacion, tras disminuir lentamente las tasas de cizalladura, se pueden apreciar viscosidades mas bajas que a las correspondientes tasas de cizalladura de la etapa creciente anterior, en la que la viscosidad ahora permanece siempre en valores mas bajos que las viscosidades de la etapa anterior, y en valores menores que la viscosidad de la mezcla y la muestra 1 unicamente de pasta, en condiciones de cizalladura similares.

Este comportamiento no solo muestra bajas viscosidades, que tambien se pueden lograr de acuerdo con la invencion, sino tambien es un claro indicativo de la formacion de un gel.

5.3. SEM

Comparando la Figura 4a (en referencia a la muestra 1) y la Figura 4b (en referencia a la muestra 2), antes de la homogeneizacion, respectivamente, con las Figuras 5a y 5b tras 2 horas de homogeneizacion, respectivamente, y las Figuras 6a y 6b tras 10 horas de homogeneizacion, respectivamente, se puede apreciar que las fibras de pasta se vuelven mas finas al aumentar el tiempo de homogeneizacion, y, sin pretender quedar ligado a esta teorfa, parece que tras alcanzar una determinada finura de las fibrillas, estas se enrollan alrededor de las partfculas de carbonato y forman un tipo de capa sobre la parte superior de las partfculas de carbonato.

B) Eficacia de formacion de gel

"Eficacia" en el contexto de la presente invencion se define como la viscosidad Brookfield (una viscosidad Brookfield elevada significa un gel mas estable lo que significa mayor grado de fibrilacion) lograda para un consumo especffico de energfa:

1. Procesado

Se procesaron todos los ejemplos (muestras 4-9) con un dispositivo de trituracion de friccion ultra-fina (Supermasscolloider de Masuko Sangyo Co. Ltd., Japon (Modelo MKCA 6-2) con piedras de carburo de silicio montadas, que tenia una clase de grava de 46 (tamano de grado 297 - 420 pm). La separacion entre las piedras se ajusto a "-50" pm (punto 0 dinamico, como se describe en el manual proporcionado por el suministrador). La velocidad del dispositivo de trituracion rotatorio se ajusto en 2500 rpm para los pases 1-5, en 2000 rpm para los pases 6 y 7, en 1500 rpm para los pases 8 y 9, en 1000 rpm para los pases 10 y 11, en 750 para los pases 12 y 13 y en 500 rpm para los pases 14 y 15.

2. Medicion de energfa

Se llevo a cabo la medicion de energfa mediante la instalacion de un medidor electrico (ELKO Syteme AG, DIZ D665Di) entre el suministro principal de energfa y el transformador para medir la toma de energfa de todo el sistema Supermasscolloider (tal y como se proporciono por el suministrador). El medidor electrico envfa una senal por Wh a un contador digital (Hengster, tico 731) para que sea capaz de leer el consumo de energfa por pase al final de cada pase con una precision de un Wh.

3. Mediciones de peso

Se midio el contenido de solidos usando una balanza para solidos Mettler Toledo HB 43-S Halogen. Se midio la masa total final usando una balanza Mettler PK 36 Delta Range. La masa seca inicial es la suma de todos los pesos secos al comienzo del experimento (las composiciones detalladas se pueden encontrar en las formulaciones de los experimentos individuales).

4. Determinacion de viscosidad Brookfield

Se midio la viscosidad Brookfield con un Viscosfmetro Brookfield Model DV-II+.

Para tener una mejor compatibilidad de los datos de medicion Brookfield, se midio la viscosidad Brookfield en una fila de dilucion para calcular la viscosidad Brookfield a un contenido fijo de solidos. Adicionalmente, se definio que unicamente se toma la relacion de contenido celulosico seco (procedente de la pasta seca) con respecto a agua como parametro de referencia para la viscosidad Brookfield. Se uso la siguiente formula para calcular el contenido de solidos celulosicos (s.c.c):

10

15

20

25

30

imagen1

s.c.c: contenido de solidos celulosicos

s.c.: contenido de solidos medido de una muestra

Pc', parte de contenido celulosico, por definicion = 1

Pf: partes de material de relleno, relacion en peso con respecto a contenido celulosico Se determino la viscosidad Brookfield normalizada BV2% por medio del metodo siguiente:

1. Se midio el contenido de solidos y la viscosidad Brookfield (100 rpm, midiendo tras 30 s) del producto original.

2. Se produjeron tres diluciones de los productos originales mediante adicion de las cantidades acordadas de agua corriente, a partir de las cuales se midieron el contenido de solidos (peso en al menos 10 g) y las viscosidades Brookfield (100 rpm, midiendo tras 30 s).

3. Se realiza un diagrama de dispersion-xy (x: contenido de solidos, y: viscosidad Brookfield) y se representan los puntos con una curva de ley potencial (y = axb).

4. Se usan los parametros a y b para calcular la viscosidad Brookfield al contenido de solidos celulosicos normalizado xs de un 2 %.

Para corregir la influencia intrfnseca de Omycarb 1 AV (muestras 5-7) sobre la viscosidad Brookfield de los geles, se mezclo un gel comparativo que no contenfa material de relleno (muestra 4) con cantidades correspondientes de Omycarb 1 AV (para tener relaciones molares como en las muestras 5-7). Se determino el BV2% de estas mezclas de acuerdo con el procedimiento anterior y se calcularon las correcciones en porcentaje con referencia al gel que no contenfa material de relleno. Las correcciones en porcentaje son: para 0,1 p (parte en peso; d/d; consultese muestra 5) material de relleno: < 0,1 % (rechazado), 3p (partes en peso; d/d; consultese muestra 6) material de relleno; - 14,5 % 10 p (parte en peso; d/d; consultese muestra 7) material de relleno -37,5 %.

De acuerdo con esto, no se realizaron las correcciones para las muestras 8 y 9, de manera que los valores presentados de “eficacia” descritos a continuacion se sobre-estiman dentro de un intervalo de aproximadamente un 15 a un 20 %).

5. Calculo de consumo especffico de energfa

El consumo especffico de energfa por paso En se calcula como se muestra a continuacion:

ml5 = cr-M

En' energfa especifica de pase n [MWh/dmt]

En: energfa medida de pase n [Wh] mn: masa seca de pase n [g] m1: masa seca inicial [g] n: numero de pase

a: contenido de solidos de la masa final [% en peso] M: masa total final [g]

5

10

15

20

25

30

6. Calculo de la “Eficacia’

“Eficacia” en el contexto de la presente invencion se define como la viscosidad Brookfield (una viscosidad Brookfield elevada significa un gel mas estable lo que significa un grado de fibrilacion mas elevado) lograda por consumo especffico de energfa:

imagen2

e: “Eficienda” [mPas/(Mwh/dmt]

BV2%: viscosidad Brookfield a un 2 % en peso de solidos [mPas] E1-15: ene^a espedfica total de un ejemplo [MWh/dmt]

7. Material

disponible en Omya AG; polvo de carbonato de calcio fino, fabricado a partir de un marmol blanco de alta pureza; el tamano mediano de partfcula en peso d50 es de 1,7 pm medido por Sedigraph 5100.

carbonato de calcio triturado natural (marmol de Vermont); Suspension dispersada (contenido de solidos de 50 % en peso); el tamano mediano de partfcula en volumen d50 es de 246 nm, medido por medio de Malvern Zetasizer Nano ZS.

Pasta de eucalipto: mate seca, brillo: 88,77 %, 17 °SR

Pasta de pino: mate seca, brillo: 88,19 %, 20 °SR

Omycarb 1AV:

Nano GCC:

Finntalc F40:

8. Preparacion de muestras Muestra 4 (comparativa):

Se mezclaron 180 g de pasta de eucalipto seca y 5820 g de agua corriente usando un agitador magnetico Pendraulik a 2000 rpm con un disco de dispositivo de disolucion montado (d = 70 mm) durante al menos 10 minutos. Se proceso esta mezcla con el Supermasscolloider como se ha descrito anteriormente en el parrafo correspondiente. Se llevo a cabo este ejemplo tres veces para mostrar su reproducibilidad.

Muestra 5:

Se mezclaron 180 g de pasta de eucalipto seca, 5820 g de agua corriente y 18 g de Omycarb 1 AV (10:1 pasta con respecto a material de relleno, seco/seco) usando un agitador magnetico Pendraulik a 2000 rpm con un disco de dispositivo de disolucion montado (d = 70 mm) durante al menos 10 minutos. Se proceso esta mezcla con el Supermasscolloider como se ha descrito anteriormente en el parrafo correspondiente. Se llevo a cabo este ejemplo tres veces para mostrar su reproducibilidad.

Muestra 6:

Se mezclaron 180 g de pasta de eucalipto seca, 5820 g de agua corriente y 540 g de Omycarb 1 AV (1:3 pasta con respecto a material de relleno, seco/seco) usando un agitador magnetico Pendraulik a 2000 rpm con un disco de dispositivo de disolucion montado (d = 70 mm) durante al menos 10 minutos. Se proceso esta mezcla con el Supermasscolloider como se ha descrito anteriormente en el parrafo correspondiente. Se llevo a cabo este ejemplo dos veces para mostrar su reproducibilidad.

Muestra 7:

Se mezclaron 180 g de pasta de eucalipto seca, 5820 g de agua corriente y 1800 g de Omycarb 1 AV (1:10 pasta con respecto a material de relleno, seco/seco) usando un agitador magnetico Pendraulik a 2000 rpm con un disco de dispositivo de disolucion montado (d = 70 mm) durante al menos 10 minutos. Se proceso esta mezcla con el

Supermasscolloider como se ha descrito anteriormente en el parrafo correspondiente.

Muestra 8:

Se mezclaron 180 g de pasta de eucalipto seca, 5820 g de agua corriente y 180 g de Finntalc F40 (1:1 pasta con 5 respecto a material de relleno, seco/seco) usando un agitador magnetico Pendraulik a 2000 rpm con un disco de dispositivo de disolucion montado (d = 70 mm) durante al menos 10 minutos. Se proceso esta mezcla con el Supermasscolloider como se ha descrito anteriormente en el parrafo correspondiente.

Muestra 9:

Se mezclaron 180 g de pasta de eucalipto seca, 5820 g de agua corriente y 360 g de Nano GCC (1:1 pasta con 10 respecto a material de relleno, seco/seco) usando un agitador magnetico Pendraulik a 2000 rpm con un disco de dispositivo de disolucion montado (d = 70 mm) durante al menos 10 minutos. Se proceso esta mezcla con el Supermasscolloider como se ha descrito anteriormente en el parrafo correspondiente.

9. Resultados

Muestras 4-7:

15 Cuando se comparan las muestras 4-7, resulta obvio que la eficacia aumenta para los geles que se produjeron en presencia de mas material de relleno, concretamente hasta un 250 %. El aumento de eficacia tiene que ser mayor de un 15 %, en comparacion con un gel que se formo en ausencia del material de relleno.

Muestras 8 y 9:

Las muestras 8 y 9 no experimentaron correccion de viscosidad Brookfield debido al aumento intrfnseco de la 20 viscosidad Brookfield de adicion de material de relleno (vease la seccion “determinacion de viscosidad Brookfield).

No obstante, como se puede observar a partir de la figura 8, la eficacia es aproximadamente un 75 % mayor que una muestra comparativa 4, y aun un 40 % mayor si se asume una correccion de menos 20 % del valor de eficacia medido.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

1. - Un proceso de produccion de geles de celulosa nano-fibrilares, caracterizado por las etapas de:

(a) proporcionar fibras de celulosa;

(b) proporcionar al menos un material de relleno y/o pigmento;

(c) combinar las fibras de celulosa y el al menos un material de relleno y/o pigmento;

(d) someter a fibrilacion las fibras de celulosa en un entorno acuoso en presencia del al menos un material de relleno y/o pigmento hasta que se forme un gel de celulosa nano-fibrilar, en el que la formacion del gel se verifica por medio del control de la viscosidad de la mezcla que depende de la tasa de cizalladura, en el que la disminucion de viscosidad de la mezcla tras el aumento por etapas de la tasa de cizalladura es mas grande que el correspondiente aumento de viscosidad tras la reduccion por etapas posterior de la tasa de cizalladura en al menos parte del intervalo de tasa de cizalladura a medida que la cizalladura se aproxima a cero.
2. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1,

caracterizado por que la viscosidad Brookfield del gel de celulosa nano-fibrilar resultante es menor que la viscosidad Brookfield de una suspension de celulosa nano-fibrilar correspondiente que se ha sometido a fibrilacion en ausencia de materiales de relleno y/o pigmentos.
3. - El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2,

caracterizado por que las fibras de celulosa estan presentes en pastas tales como las seleccionadas entre el grupo que comprende pasta de eucalipto, pasta de picea, pasta de pino, pasta de haya, pasta de canamo, pasta de algodon y mezclas de los mismos.
4. - El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las fibras de celulosa se proporcionan en forma de una suspension, que preferentemente tiene un contenido de solidos de un 0,2 a un 35 % en peso, mas preferentemente de un 0,25 a un 10 % en peso, incluso mas preferentemente de un 0,5 a un 5 % en peso, especialmente de un 1 a un 4 % en peso, lo mas preferentemente de un 1,3 a un 3 % en peso, por ejemplo un 1,5 % en peso.
5. - El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el material de relleno y/o pigmento esta seleccionado entre el grupo que comprende carbonato de calcio precipitado, carbonato de calcio triturado natural, dolomita; talco; bentonita; arcilla; magnesita; blanco saten; sepiolita; huntita; diatomita; silicatos y mezclas de los mismos.
6. - El proceso de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizado por que el material de relleno y/o pigmento esta seleccionado entre el grupo de carbonato de calcio precipitado, que preferentemente tiene estructura cristalina vaterftica, calcftica o aragonftica; carbonato de calcio triturado natural, que preferentemente esta seleccionado entre marmol, caliza y/o tiza; y mezclas de los mismos.
7. - El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6, caracterizado por que el carbonato de calcio precipitado es carbonato de calcio precipitado romboedrico, escalenoedrico, prismatico, discreto y ultrafino.
8. - El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las partfculas de material de relleno y/o pigmento tienen un tamano mediano de partfcula de 0,01 a 15 pm, preferentemente de 0,1 a 10 pm, mas preferentemente de 0,3 a 5 pm y lo mas preferentemente de 0,5 a 4 pm.
9. - El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el material de relleno y/o pigmento esta asociado a agentes de dispersion seleccionados entre el grupo que comprende homopolfmeros o copolfmeros de poli(acidos carboxflicos) y/o sus sales o derivados, tales como esteres basados en, por ejemplo, acido acrflico, acido metacrflico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, por ejemplo, acril amida o esteres acrflicos tales como metacrilato de metilo, o mezclas de los mismos; polifosfatos alcalinos, acidos tartarico, cftrico y fosfonico y sales y esteres de los mismos; o mezclas de los mismos.
10. - El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la combinacion de fibras y al menos un material de relleno y/o pigmento se lleva a cabo por medio de adicion del material de relleno y/o pigmento a las fibras o las fibras al material de relleno y/o pigmento en una o varias etapas.
11. - El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el material de relleno y/o las fibras se anaden por completo o en partes antes o durante de la etapa de fibrilacion (d), preferentemente antes de la etapa de fibrilacion (d).
12. - El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la relacion en peso de las fibras con respecto al material de relleno y/o pigmento en base de peso seco es de 1:33 a 10:1, preferentemente de 1:10 a 7:1, mas preferentemente de 1:5 a 5:1, tfpicamente de 1:3 a 3:1, incluso mas

5 preferentemente de 1:2 a 2:1, y lo mas preferentemente de 1:1,5 a 1,5:1, por ejemplo 1:1.
13. - El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la fibrilacion se lleva a cabo por medio de un dispositivo de homogeneizacion o trituracion de friccion ultra fina.
14. - Un proceso para mejorar la eficacia de produccion de geles de celulosa nanofibrilares,

caracterizado por que los geles nano-fibrilares se preparan por medio de un proceso de acuerdo con una cualquiera 10 de las reivindicaciones 1 a 13.
15. - Un gel de celulosa nano-fibrilar obtenido por medio del proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 o 14.
16. - El gel de celulosa nano-fibrilar de acuerdo con la reivindicacion 15, caracterizado por que la eficacia del gel de celulosa nano-fibrilar con respecto al consumo total de energfa con el fin de lograr una determinada viscosidad

15 Brookfield es mayor que la eficacia de una gel de celulosa nano-fibrilar correspondiente que se ha sometido a fibrilacion en ausencia de materiales de relleno y/o pigmentos o un gel correspondiente que no contiene material de relleno y/o pigmento.
17. - El uso de un gel de celulosa nano-fibrilar de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 o 16 en aplicaciones tales como en materiales compuestos, plasticos, pinturas, caucho, hormigon, ceramicas, adhesivos,

20 alimentos o en aplicaciones para cicatrizacion de heridas.