JPH0611793B2 - 微粒化セルロース系素材の懸濁液及びその製造方法 - Google Patents

微粒化セルロース系素材の懸濁液及びその製造方法

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JPH0611793B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、微粒化セルロース系素材の懸濁液及びその製
造方法に関する。
（従来の技術） 微粒化した不溶性物質が分散媒中に分散した懸濁液は粒
子コロイドと呼ばれ、この粒子コロイドは粘稠な流動特
性を示すようになることは知られている。また、不溶性
物質の微粒化が更に進み、微小粒子の数や量が多くなる
と、懸濁液は流動性を失い、所謂、ゲル状態を示すこと
もよく知られている。そして、この粒子コロイドの安定
性及び粘度は微粒化が進む程、また微粒子濃度が高くな
る程高い値を示し、安定性や粘度が更に増大して流動性
が失われたものをゲルと称するものである。
不溶性物質としてのセルロース系素材を微粒化して懸濁
液にした場合もこのような粒子コロイドの性質やゲルの
性質が発現することも昔から知られている。この場合に
おいても、粒子コロイドの性質やゲルの性質を大きく左
右するのは、懸濁液中のセルロース系素材の粒子の大き
さとその分布及び懸濁濃度である。
ところが、セルロース系素材は微粒化されにくい物質で
あり、過去より多くの試みがなされているにもかかわら
ず、微粒化の程度の甘いものしか得られていない。
本発明者等は、木材パルプ繊維をそのままで乾式ボール
ミルで極限まで粉砕することを試みたが、１６時間にわ
たる粉砕操作にもかかわらず、得られたものの積算体積
５０％の粒径は１２μ以下にはならなかった。
一方、良く知られた微粒化されたセルロース系素材とし
て、微結晶セルロースがある。これは、木材パルプある
いはコットンリンターのようなセルロース原料の非晶部
分を鉱酸で加水分解して崩壊させて得た、主として結晶
子の集合体からなる粉体であるが、その粒径は一般に、
１５〜４０μの大きさを有する粒子が中心をなすキメの
粗い粒子群である。この微結晶セルロースを水に添加
し、攪拌して得られる懸濁液は、粘性、分散安定性、ゲ
ル形成性を示し、これらの性質は前記１５〜４０μの粒
子が細かく微粒化されたことが原因と言われている。
これは、特公昭４０−２６２７４号公報（第２頁右欄６
〜１０行）の記載によれば、１μ以下の微結晶、別名結
晶子の量が増えたことによるのであるとあるが、１μ以
下の微結晶は０〜２重量％を占めるにすぎず、残りの９
０重量％以上の大半は依然として粗大な粒子から構成さ
れている。
本発明者等は、これを確認する目的で、各固形分濃度に
なるよう微結晶セルロース粉末と水との混合物をホモミ
キサーを用い、１０，０００ｒｐｍで５分間処理し（日
本薬局方に準拠）、得られたものの粒径を測定した結
果、積算体積５０％の粒径は、１４μ以下にはなってお
らず、３μ以下の粒子の積算体積割合も６％以下であ
り、また１μ以下の粒子の積算体積割合も１％以下であ
り、粘度や安定性においても満足のゆくものではない。
これを改善するものとして、特公昭６２−３０２２０号
公報に開示されてある、微結晶セルロース懸濁液を高圧
用均質化装置で処理して得たセルロースがある。ここで
云う高圧均質化処理とは、懸濁液を少なくとも２００kg
／cm2の圧力差で小径オレフィン中を高速度、高剪断力
で通過させ、次に、これを衝突させて急速に減速させる
ことにり、短時間に強大なエネルギーを加える操作を繰
り返し行う処理を指す。この処理により安定かつ高粘性
の懸濁液が得られると記載されているが、一体どの程度
まで微粒化されているかについては何ら言及されていな
い。
そこで、本発明者等は、入念な確認試験を行ってみた結
果、積算体積５０％の粒径は最も小さく微粒化されたも
のでも７μ以下とはならず、３μ以下の粒子の積算体積
の割合は最大のもので２０．８％、１μ以下の粒子の積
算体積割合も最大で３．９％であった。
この高圧用均質化装置による処理は、結晶子集合体であ
る微結晶セルロースの、比較的集合力の弱い結晶子に対
してはそのキャビテーション効果によって引き剥がすこ
とは比較的効率良く実施できると思われ、それにより粒
子も小さくなって安定性や粘度の上昇も見られるのであ
るが、しかしながら、強固な集合力で密集している結晶
子集合体部分に対してまでは崩壊、破壊力は及ばず、微
粒化もそれ以上は進行しない。
また、別に特開昭５６−１００８０１号公報には、パル
プの水懸濁液を高圧用均質化装置で処理して得た微小繊
維状セルロース（ミクロフィブリルセルロース）が開示
されているが、これは、フィブリル化した繊維状物の集
まりであって、細かい微粒子に分断されておらず、一つ
一つの粒子は粗大なものであって、積算体積５０％の粒
径は９５μも有る大きなものである。また、形態的にも
Ｌ／Ｄ、つまり長径と短径との比は１００以上の細長い
ものであり（第１図参照）、それゆえに、指でさわって
みるとザラツキ感が甚だしく、軽く指の間で擦り合わせ
ると、容易にコヨリ状になってしまうものである。口中
に含んで見ても同様のことが言え、容易にフィブリルが
絡み合った塊となって異物感を甚だしく感じる。
また、この微小繊維状セルロースの懸濁液は高濃度のも
のが製造出来ず、懸濁濃度は通常は２％であり、これが
欠点の１つであるとも「食品と科学」１９８３年１１月
号５１頁第４段２６〜２９行に記載されている。
また、特公平２−１２４９４号公報には、セルロース微
粒子体の製造方法が開示されている。これによれば、脱
リグニン処理により実質的にリグニンを除去したセルロ
ース繊維を圧力容易に封入して、含水状態で加圧・加熱
処理した後、引き続き急速に常圧下の受槽に瞬間的に吐
出して、高温、高圧水が急激に減圧する際に生ずる気化
力と、急速な吐出による繊維相互及び繊維と管壁の間の
機械的衝撃及び／あるいは摩砕によって微粒子を得る方
法である。この方法でも積算体積５０％の粒径は１１μ
以下とはならず、また２００℃以上の高温処理を受ける
ために、著しい黒褐色の着色とセルロースの変質を伴
う。
特開平１−２９３１４４号公報には、木材粉をジメチル
フォルムアミド、トルエン等の溶剤を媒体とした湿式粉
砕により粉砕して微細化する方法が開示されており、６
μより更に細かくなったと記載されているが、これは短
径側で測定した粒径である。
本発明における粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置
で測定した値であり、本発明での積算体積５０％の粒径
６μなる微粒化セルロース系素材は、Ｌ／Ｄが５〜１０
であるので短径測定で表現すれば、３．１〜２．４μと
云う値になり、また、電子顕微鏡観察をしても短径側で
表現すれば実質的にすべての粒子は３μ以下である。
また、例えば本発明における微粒化を進めた積算体積５
０％の粒径が０．３７μとなる粒子群は、電子顕微鏡に
より短径側で表現すれば０．１μである。つまり特開平
１−２９３１１４号公報の方法で得られた物は、本発明
より遥かに大きな粒子群から構成される物である。
以上のように、セルロース系素材の微粒子を含有してな
るコロイドの性質やゲルの性質を有する懸濁液を得よう
とする試みは数多くなされているが、セルロース系素材
を微細な粒子に微粒化することが困難であるために、滑
らかで安定な濃厚懸濁液を得られていなかった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、上記従来技術では到底到達しえなかった
程度にまで微粒化したセルロース系素材の高覆土懸濁液
を得ることに成功し、本発明を完成した。
本発明の目的は、高度にまで微粒化した微粒化セルロー
ス系素材を高濃度に含有する懸濁液及びその製造方法を
提供することである。
（課題を解決するための手段） すなわち、本発明によれば、積算体積５０％の粒径が
０．３〜６μであり、かつ３μ以下の粒子の積算体積割
合が２５％以上の微粒化セルロース系素材を２重量％以
上含有する、微粒化セルロース系素材の懸濁液が提供さ
れる。
さらに、本発明の懸濁液は、セルロース系素材がセルロ
ースＩ型の結晶形をしたセルロース、あるいはセルロー
スII型の結晶形をしたセルロースのいずれかである点
に、更にセルロース系素材が植物繊維、リグノセルロー
ス材料のいずれかである点にも特徴がある。
また、本発明によれば、前処理工程としてセルロース系
素材に解重合処理を施し、引き続き、媒体を容器に内蔵
しかつ該媒体を強制攪拌せしめるための回転翼を設けた
容器内で湿式粉砕するとを特徴とする、微粒化セルロー
ス系素材の懸濁液の製造方法を提供することである。
さらに、本発明の懸濁液の製造方法は、上記解重合処理
が、酸加水分解、アルカリ酸化分解、酵素分解、スチー
ムエクスプロージョン分解、水蒸気蒸煮のうちの１つ又
は２つ以上の組合せ処理である点にも特徴がある。
本発明では、更に下記の実施の態様を包含するものであ
る； 積算体積５０％の粒径が１〜４μである、特許請求の
範囲第１項記載の微粒化セルロース系素材の懸濁液。
３μ以下の粒子の積算体積割合が２５〜９５％であ
る、特許請求の範囲第１項記載の微粒化セルロース系素
材の懸濁液。
懸濁液が姿勢懸濁液である、特許請求の範囲第１項記
載の微粒化セルロース系素材の懸濁液。
セルロースＩ型の結晶形をしたセルロースが精製パル
プである、特許請求の範囲第２項記載の微粒化セルロー
ス系素材の懸濁液。
セルロースＩ型の結晶形をしたセルロースがコットン
繊維及び／又はコットンリンターである、特許請求の範
囲第２項記載の微粒化セルロース系素材の懸濁液。
セルロースＩ型の結晶形をしたセルロースが麻繊維で
ある、特許請求の範囲第２項記載の微粒化セルロース系
素材の懸濁液。
セルロース系素材を構成する植物繊維が穀物又は果実
由来の、セルロースを含有する、特許請求の範囲第３項
記載の微粒化セルロース系素材の懸濁液。
微粒化セルロース系素材を５〜２５重量％含有する、
特許請求の範囲第１項記載の微粒化セルロース系素材の
懸濁液。
媒体が直径０．３〜６mmの金属製及び／又はセラミッ
ク製球形ビーズである、特許請求の範囲第４項記載の微
粒化セルロース系素材の懸濁液の製造方法。
さらに、本発明を具体的に説明する。
従来、セルロース系素材の乾式又は湿式粉砕物、微結晶
セルロース、又は微結晶セルロース懸濁液攪拌物、微結
晶セルロース懸濁液の高圧用均質化装置処理物、又は脱
リグニン処理したセルロース系素材の爆砕処理物、更に
は木材等の爆砕処理物等、過去多くの試みがなされてい
るにもかかわらず、積算体積５０％の粒径が７μを下回
るまで微粉砕された例はない。それ故に、以下のような
不都合を生じている。
微結晶セルロースを従来の方法で微小化したものの懸濁
液は、セルロース本来の有する非消化性、吸水性、吸油
性、植物繊維としての生理効果に加えて微小化したこと
によるチキソトロピー性、保水性、粘性、分散安定性等
の特質を利用する目的で食品への添加が指向されてい
る。ところがセルロース本来の有する非消化性、吸水
性、吸油性、植物繊維としての生理効果をより発揮しよ
うとして食品中への添加量を増大させようとすれば、口
に含んだ時のざらつき感、異物感や粉っぽさは拭いきれ
ず、添加量は１％までが通常である。「Ｄａｉｌｙ Ｆ
ｏｏｄｓ」、１９８８年５月の報告によれば、３μ未満
の粒子は、口中では１つの粒子としての存在を示さない
が、３μ以上の粒子は異物として感じられるようになる
と記載されてあるが、微結晶セルロースを従来の方法で
微小化したものの懸濁液は３μ以上の粒子が多数存在し
ていて食品への添加量も制限される。このような食感の
問題は、最終的に調製される食品の種類や、それを食す
る人の感覚によって感じ方はまちまちであるので仲々定
量化は困難であるが、粒径は小さい程好ましいことは当
然である。
また、これらの懸濁液の保水性、粘性、分散安定性はま
さしく懸濁液中の粒子の大きさに直接関係する。微結晶
セルロースを従来の方法で微粒化したものの懸濁液が、
本発明の懸濁液より、特性の点で明らかに劣るのはその
粒子の大きさとその分布による。
微結晶セルロースとはミクロフィブリルよりも更に細か
い構成単位である結晶子の凝集物のことを指す。結晶子
とは３μ以下の小さな粒子単位であるが、結晶子の凝集
物である微結晶セルロースとは平均粒径１５〜４０μの
粒径を有する粗大な粒子群である。
上記保水性、粘性、分散安定性等の特性は結晶子のよう
な微小粒子の存在量に大きく関係するのであるが、従来
法で得られる物は３μ以下の微小粒子は存在はするもの
の、その割合が少ない所に問題が有る。つまり、従来法
で得られる最高度に微小化した懸濁液でさえ３μ以下の
微小粒子の割合は２０．８％しかならないのと較べて、
本発明では３μ以下の粒子の割合が１００％のものも得
られており、ここに保水性、粘性、分散安定性が大きく
違う原因が有る。更には、１μ以下の極度に微粒化され
た粒子の割合では、従来法で得られる最高度に微粒化し
た懸濁液では３．７％と言う少量であるのに対して、本
発明の懸濁液では実に８０％以上の物も得られている。
このような３μ以下あるいは１μ以下と言ったような微
小粒子の量が、それを含有する懸濁液の特性に与える影
響を、例えば粘度を例にとってみると次のようになる。
例えば、微結晶セルロースを１２．５重量％の濃度で水
と混合したホモミキサーを用い、１０，０００ｐｒｍで
５分間処理して得た懸濁液の粘度は、１，５８５センチ
ポイズで流動性の高いものであるが、本発明の１２．５
重量％濃度の懸濁液の粘度は、４０，０００〜９９，２
００センチポイズで全く流動性の無いペースト状をして
おり、粒子の大きさの分布の差の影響が歴然としてい
る。
前記１，５８５センチポイズの懸濁液の中には１μ以下
の極度に微粒化された粒子はわずか０．９％しか含まれ
ていなく、また３μ以下の粒子も８．５重量％と少ない
ので粘度が上がらない。
本発明者等はこれを希釈して１％固型分濃度とし、粗大
粒子を沈降させた後の上澄み液中の粒子を顕微鏡観察し
たところ、粒子は１μ以下のものばかりであることを確
認したが、その懸濁濃度は０．００３重量％であり、外
見は殆ど水と同じで、本発明の懸濁液の有する特性は何
一つ見当たらない。
粒子の大きさを小さくすると共に、懸濁濃度が或る程度
高いことも本発明の重要な要件である。懸濁濃度が２重
量％より少ないと粘度が高くならず商品としての利用価
値も低く、また輸送に当たっても無駄が多い。好ましく
は、５〜２５重量％が扱い易くて、しかも懸濁液の種々
の特徴を有効に利用出来る。
懸濁液中の粒子の大きさは、懸濁液の粘度のみならず、
保水性にも直接関係する。ここで云う保水性とは、懸濁
液をガラスフィルターに入れて、１，０００Ｇの遠心力
で３０分間２０℃で遠心脱水を行い、脱水後の重量を
Ｗ、これを乾燥させた絶乾重量をｗとすると、保水率Ｈ
（％）は、 で表される。つまり、懸濁液が１，０００Ｇの遠心脱水
に堪えてどれだけの水分を抱き込んで保持しているかと
云と指標である。
本発明者等は、積算体積５０％の粒径や、３μ以下の粒
子の積算体積割合で表される懸濁液中の粒径と保水性に
極めて良い相関が有ることを見出している。粒径が大き
い場合、例えば乾燥微結晶セルロースをホモミキサーで
攪拌して得た懸濁液等では、積算体積５０％の粒径は１
５〜１９μであり、静置すれば直ぐに沈降してしまうよ
うな懸濁液であるが、本発明の懸濁液では沈降はもとよ
り、離水現象も全くといって良い程見られない安定なも
のである。これは、本発明の懸濁液が保水性が高いこと
に代表されるように、セルロース系素材の微粒子と水と
が均質にしかも安定に混ざり合っていて、その構造が水
をしっかり抱き込んだ状態で存在しているからである。
以上のように、本発明の懸濁液は、粒径が従来品が到達
し得た範囲を越えて小さくなっており、しかも、或る程
度の高濃度の懸濁濃度であるために、口中に含んだ時の
異物感が抑えられて滑らかなクリーム状の食感を与え、
また粘度が高いボディ感、濃厚感の有るペースト状を呈
し、しかも保水性が高いことによって代表されるように
安定に存在することが可能である。
また、本発明の懸濁液の上記の作用効果を更に発揮させ
ようとする場合は、次のような範囲で粒径を制御調整す
れば良い。
つまり、口中に含んだ時の滑らかさは、積算体積５０％
の粒径を４μ以下とすることで更に向上する。また、粘
度及び保水性も積算体積５０％の粒径を４μ以下とする
ことで更に向上する。
本発明者等は、更に詳しく懸濁液の特性を調べるため
に、各種懸濁液を懸濁濃度０．１重量％になるまで蒸留
水で希釈し、これを円柱管に入れ、２０℃で２４時間放
置した後の沈降体積を％で表してこれを「安定性」と定
義した。この「安定性」は、粒子の見掛けの小ささを表
す尺度であり、別の表現で表すなら、粒子の２次凝集の
し難さを表す尺度である。
本発明の懸濁液の安定性はほぼ１００％であり、沈降が
見られなく０．１重量％の希釈液でも安定に存在するの
であるが、粒径を極度に小さくすると２次凝集を起こし
易くなり、安定性が５０％以下となるので、高い安定性
が必要とされる場合には積算体積５０％の粒径は１μ以
上に、３μ以下の粒子の積算体積割合は９５％以下に制
御調整すれば良い。
粒径の測定は本発明にとっては非常に重要な要素である
が、本発明者等は島津レーザ回折式粒度分布測定装置
（ＳＡＬＤ−１１００）を用いて、測定に供する懸濁液
を、水性懸濁液の場合は蒸留水で、非水性懸濁液の場合
はその主たる分散媒で０．１重量％に希釈し、装置に内
蔵する超音波発信器で２次凝集を壊した状態で測定す
る。
レーザ回折式粒度分布測定装置で表示される粒子径は、
粒子と同体積の球の直径を意味する。粒子の１つ１つは
同じ大きさをしておらず、必ず或る分布を持った関数と
して表される。いわゆる、粒度分布を有している。この
分布を持った粒子群の粒子サイズを簡潔に表現するた
め、本発明では積算体積５０％の粒径、及び３μ以下の
粒子の積算体積割合の２種の表現を併用している。
ここで積算体積５０％の粒径とは、横軸に粒子径を、縦
軸に積算体積をとって描いた粒度分布関数曲線上の積算
体積５０％の所の粒子径を意味する。つまり、この粒子
径より大きな粒子の総体積（全ての粒子の密度が同一で
あるならば総重量に相当する）と、この粒子径より小さ
な粒子の総体積が等しいと言うことになる。
積載体積５０％の粒径は、一般的には体積基準メジアン
径と称され、粒子サイズを表現する一般的手段として広
く用いられている。
また、ここで３μ以下の粒子の積算体積割合（％）と
は、前述の粒度分布関数曲線上の３μの所の積算体積割
合で、つまり３μ以下の粒子の総体積（全ての粒子の密
度が同一であるならば総重量に相当する）の割合と言う
ことになる。なお、該粒度分布測定装置での測定にあた
っては、測定レンジを０．１〜４５μに設定する。これ
により、ミー（Mie）散乱理論式（測定装置中に組み込
まれている）から導き出された散乱光強度と粒子径の関
係を用いて計算されることとなる。また屈折率は１．７
−０．２ｉの標準屈折率用を選択することとし、粒度分
布を求める計算方法は最小二乗法理論を使った直接計算
法を使うこととする。１つの試料に対する測定回数は７
回に指定し、測定間隔は２秒とする。
０．１重量％に純水で均一に希釈された試料は、フロー
セルを利用して測定されるが、内蔵された超音波発信器
は常時オンとし、少なくとも１分以上は超音波をあてて
凝集を防止した後に測定を行う。
微粒子体の粒径を測定する時は、測定原理及び測定機種
によって測定値に大きな差が出ることがよくあるので注
意を要する。例えば、本発明の測定した積算体積５０％
の粒径がそれぞれ７．６０μ、４．５５μ、０．３９μ
（３μ以下の粒子の積算体積割合は夫々２０．４％、２
９．０％、９６．１％）の懸濁液を島津遠心沈降式粒度
分布測定装置（ＣＰ−５０型）で測定すると、積算体積
５０％の粒径はそれぞれ１．８６μ、１．１８μ、０．
２５μと大巾に小さい値となり、これはセルロース系素
材が水で膨潤していることや、セルロース系素材の微粒
子が水と相互作用を示して網目構造を取っていること等
が相まって沈降しにくいことから実際より小さく値が出
される。
本願出願の最先の出願では粒子の大きさをコールターカ
ウンターで測定している。例えば、生理食塩水で懸濁濃
度１０ppmに希釈し１００μ径のアパーチャーチューブ
を装着したコールターカウンター ＺＭ型（コールター
エレクトロニクス社製）で測定して、３μ以上の粒子数
がセルロース系素材１０μｇ（マイクログラム）当たり
１２，１１８個、１０μ以上の粒子数は同じく３８個、
３０μ以上の粒子数がゼロである微粒化セルロースがあ
るが、同じ物を本発明に記載のレーザー回折式粒度分布
測定装置で測定すると、積算体積５０％の粒径は４．５
５μ、３μ以下の粒子の積算体積割合は２９．０％と言
う測定結果となっており、従来技術では到達し得なかっ
た程度まで微粒化されていたとが判る。
本発明の懸濁液中に含まれる微粒化セルロース系素材
は、そのサイズ及び分布に特徴を有するものであるが、
その形状は第２図に参照されるごとく不定形状を示す。
ここで云う不定形状とは、真球状で無いと云うことであ
り、長径と短径の比、Ｌ／Ｄは１．１〜１５の粒子を中
心に構成されており、その多くはＬ／Ｄが５〜１０であ
る。
本発明の懸濁液の分散媒としては、高度に微粒化された
セルロースが分散され得る任意の分散媒が適用できる
が、代表的には水であり、その他ジメチルスルホキシド
などの極性分散媒、プロピレングリコール、グリセリン
などの親水性分散媒があるが、その用途等に応じて適宜
選択できる。また、腐敗を防ぐ目的で少量の酸、アルカ
リ、アルコール、防腐剤、殺菌剤などを混入させること
や、水分活性を下げるために塩類、糖類などを添加した
り、粘度調整のために天然ガム類や合成糊料を添加する
ことも可能であり、本発明は、その他の第３物質を混入
させることを何ら制限するものではない。
本発明でのセルロース系素材とは、セルロースを含有す
る素材を表すものであり、例えば、木材パルプ、リンタ
ーパルプ、竹パルプ、バガスパルプのような脱リグニン
処理を施した精製パルプであったり、またはコットン繊
維、コットンリンター、麻繊維のようなセルロース系天
然繊維であったり、またはそれらに脱リグニン処理を施
した精製天然繊維であったり、またはビスコースや銅ア
ンモニア溶液から凝固再生された再生セルロース成形物
であったり、また穀物又は果実由来の植物繊維（例え
ば、小麦フスマ、えん麦フスマ、とうもろこし外皮、米
ぬか、ビール粕、大豆粕、えんどう豆繊維、おから、リ
ンゴ繊維など）であったり、または木材や稲ワラに代表
されるようなリグノセルロース材料であったりする。こ
れらセルロース系素材が、セルロースＩ型の結晶形をし
たセルロースもしくは植物繊維である場合には、天然物
と見做されて何らの安全上の心配や法的規制も無く食用
に供される。これらセルロース系素材がセルロースII型
の結晶形をしたセルロースである場合には、微粒化され
た粒子の膨潤性が増し、保水性が更に向上する。これら
セルロース系素材がリグノセルロース材料である場合に
おいても同様であり、例えば木材チップ等は本発明によ
って初めて微小な粒子となり、その懸濁液は濃厚感の有
るペースト状物となるのである。
次に、本発明の懸濁液を得る方法を具体的に説明する。
媒体を容器に内蔵し、かつ該媒体を強制攪拌せしめるた
めの回転翼を設けた容器内で湿式粉砕する装置は、一般
に媒体攪拌湿式粉砕装置と呼ばれ、顔料、インク、セラ
ミックス等の無機材料の微粒化によく使われるものであ
る。ところが、この装置は、キチン、キトサン、コラー
ゲンなどの天然高分子をよく粉砕することを本発明者等
は確認していたが、セルロース系素材に適用したとこ
ろ、極めて高度な微粒化効果が有ることを、本発明者等
は見出した。
以下に、媒体攪拌湿式粉砕装置を第３図に基づいて詳し
く説明する。
媒体を密閉容器に入れ、内蔵する回転翼であるローター
３の高速回転による攪拌によってこの媒体に強制的な運
動を与え、ここに前処理したセルロース系素材を含む懸
濁液を強制通過させて粉砕するものである。
媒体には、直径０．３〜６mmのセラミックス又は金属ビ
ーズが好ましい。
媒体の径が０．３mmより小さくなると容器から排出する
時の分離が困難となり、６mmより大きくなると粉砕効果
が落ちる。
特に、硬度の高いアルミナビーズ、炭化ケイ素ビーズ、
チッ化ケイ素ビーズ、ジルコンビーズ、ジルコニアビー
ズや超硬ステンレスビーズなどが好んで用いられるが、
ガラス製ビーズでも差し支えない。
容器（ステーター）２は、円筒状のものが一般的であ
り、内部に回転翼３が内蔵されている。回転翼３の形状
は、ピンタイプのものやディスクタイプのもの等種々の
形状が工夫されているが、円筒部からもピンが出ている
型のものも用いうる。回転翼３は高速で回転するが、そ
の周速は５ｍ〜１８ｍ／秒の範囲が一般的である。
このような容器の中に、媒体としてのビーズを６０〜９
０％の容量に充填するのが一般的である。回転翼３を回
転させることにより、媒体同志が強烈に運動し、この摩
砕作用によってセルロース系素材を粉砕する。連続運転
の場合には、セルロース系素材の懸濁液はポンプで強制
的に容器内に押し込めても良い。
容器には、押し込み口１と反対の位置には排出口４が設
けられており、押し込められた量だけ排出口４より排出
されるように構成されている。一方、バッチ運転の場合
は開放型容器が一般的に使用される。
懸濁液は、容器内で強烈な摩砕効果を受けて微粒化され
るが、同時に攪拌熱も発生して温度が上昇する。従っ
て、この発熱を吸収する目的で、容易の外側には冷却水
ジャケット５が取り付けられてある。また、回転翼３も
冷却出来るようになっているものも用いることができ
る。１回の通過で微粒化が不充分な場合は、繰り返し処
理を行ってもよい。
媒体と一緒に懸濁液を排出し、容器外部でスクリーンに
より媒体を分離し、目的とする懸濁液のみを得るやり方
も有る。
回転翼としては、ステーターの内壁とあるクリアランス
を設けられるように設計されたローターを高速回転する
ことによってローターとステーターの比較的狭い間に存
在する媒体に運動を与える方式も有る。媒体同志の接触
面積をかせぐために、円柱状の媒体が使われる場合も有
る。
媒体攪拌湿式粉砕装置にセルロース系素材（例えば、木
材パルプ、リンター繊維、綿繊維、麻繊維、再生セルロ
ース、アルカリセルロース、食物繊維、木材チップ解砕
物等）の懸濁液を直接投入して微粒化を行うとすれば、
以下の問題が生ずる。
まず、これらの懸濁液は容易に沈降する性質を有する
ので、安定な懸濁液濃度での押し込みが出来にくい。
次に、容器内で媒体への噛み込みが悪く、セルロース
系素材だけの層を形成して容器内を詰まらせてしまう。
更に、これらの原料は微粒化され難く、微粒化には多
大のエネルギーを必要とする。
及びは、連続運転の場合に起こる問題であり、は
連続運転及びバッチ運転の双方に共通する問題である。
本発明者等は、上記の不都合を解消すべく鋭意研究を進
めて来た結果、酸加水分解、アルカリ酸化分解、酵素分
解、スチームエクスプロージョン分解、水蒸気蒸煮のう
ちの１つ又は２つ以上の組み合わせ処理である前処理工
程を、セルロース系素材に施すことによって解消するこ
とに成功した。
これらの中、酸加水分解では、硫酸、塩酸、もしくはリ
ン酸のような鉱酸を使用することが好ましく、酸濃度は
例えば０．２〜２０重量％、温度は７０℃以上、時間は
２７分以上である。アルカリ酸化分解には、アルカリ性
塩素酸塩、アルカリ性亜塩素酸塩、アルカリ性次亜塩素
酸塩、アルカリ性過ホウ素酸塩、アルカリ性過ヨウ素酸
塩などのいずれかのアルカリ処理も可能であり、アルカ
リ源としては苛性ソーダや苛性カリの使用が一般的であ
り、さらに酸化分解時のアルカリ濃度は２重量％以上が
好ましい。アルカリ濃度が高い時は、使用する酸化剤の
量は少なくても分解反応が早く進行するが、一般的には
溶液に対して１重量％以上有れば良い。
またアルカリセルロースとして酸素で分解しても良く、
この場合には１２〜２３重量％の苛性ソーダ溶液に浸漬
してセルロースをアルカリセルロースとした後、圧搾・
破砕し、含酸素雰囲気中で放置して解重合を起こさせる
のが一般的である。
スチームエクスプロージョン分解や水蒸気蒸煮の場合に
は、原料を圧力容器に封入、次いで高圧水蒸気を圧力容
器内に直接吹き込んで原料を高温・高圧状態に保ことに
より、解離した水及び生成した木酸成分の影響でｐＨが
下がって自動酸加水分解が行われる。従って、処理温度
は鉱酸による酸加水分解よりも高くするのが一般的であ
り、１３０〜２５０℃とするのが好ましい。処理時間は
木酸の生成量に解重合速度が大きく影響されるので一概
には言えないが、一般的には２分間以上を必要とする。
また、セルロース系素材に酸をあらかじめ含浸させてお
いて水蒸気加熱を行い、解重合を促進させることも可能
であり、この場合はより低温で解重合が可能である。
前処理工程後のセルロース系素材は、一旦乾燥しても良
いが、最終的に水性懸濁液を得ようとする場合には乾燥
しないでも良い。前処理工程により、セルロース系素材
に酸、アルカリ、酸化剤、酵素等の物質が残存している
場合は、中和や洗浄や脱塩等の操作を加えて残存物質を
除去することも場合によっては、必要である。
セルロース系素材にこれら前処理を施すと、セルロース
系素材は解重合されて一様に脆くなり、微粒化され易く
なる。従って、前処理後のセルロース系素材の懸濁液は
分散性が向上し、好ましくは軽い攪拌（例えば、ウルト
ラディスパーサー攪拌、ホモジナイザー攪拌、超音波攪
拌、コロイドミル攪拌、リファイナーによる叩解処理、
各種ホモジナイザーや離解機による処理、バルパー処理
等）によって容易に比較的安定な懸濁液を作り得る。こ
うすることにより、媒体攪拌湿式粉砕装置への懸濁液の
供給もスムーズとなり、媒体への噛み込み不良も発生せ
ず、かつ微粒化も目的とするところまで容易に行い得
る。
セルロース系素材のセルロース成分の重合度を３００以
下にすると、粉砕操作もやり易く、また微粒化もよりス
ムーズに行い得る。また、粉砕操作により重合度は５〜
４０程度低下する。
媒体攪拌湿式粉砕装置へ供給する懸濁液は、通常は水を
溶媒とする懸濁液が便利であるが、アルカリ液、酸性
液、あるいは油性液、有機溶剤液であっても良く、その
種類と組合せを限定するものでは無い。
前処理の終わった原料セルロースは、あるものは乾燥状
態であり、あるものは湿潤状態であり、あるものは液中
分散状態であるので、場合によっては脱液または加液し
て懸濁液の懸濁濃度を目的とする濃度にまで調整する必
要がある。懸濁濃度が高すぎると、媒体攪拌湿式粉砕装
置内で粘度が高くなりすぎて送液が難しくなると同時
に、排出抵抗が増し、事実上装置が運転不能となる。懸
濁濃度が低すぎると、媒体攪拌湿式粉砕装置運転上や粉
砕効果に問題はないが、得られた製品が希薄分散液とな
り用途が限定される。粉砕前に、前もって最終製品の希
望濃度に調整しておく方がやり易く、微粒化後に濃度調
整を行おうとするのは得策とは言えない。
高圧均質化処理又はコロイドミル処理を前処理工程後に
施すと、セルロース系素材は或る程度にまで微小化する
ので、後から行われる媒体攪拌湿式粉砕がスムーズに実
施可能となり、目的とする微粒子化セルロースを得るに
当たっての、媒体攪拌湿式粉砕時間を短縮出来る。
ここで言う高圧均質化処理とは、乳製品業者などで広く
使われているエマルジョンおよび分散体製造用の処理で
あって、その作動機構については良く知られており、例
えばChemical Engineering13(5)86-92(1974)に記載され
ている。処理圧力は２００kg／cm2以上、好ましくは４
００kg／cm2以上とし、該装置２回以上通過させること
が好ましい。
また、コロイドミル処理とは、金属製又はセラミック製
のローターを高速回転させ、ローターとわずかな隙間で
間隙を保ったステーターとの間で、高剪断力を発生させ
て摩砕粉砕する処理を言うが、この場合ローターの最大
速度は３００ｍ／分以上とすると効果的である。
脱液又は加液して懸濁濃度を調整する場合には、この工
程の後に、つまり媒体攪拌湿式粉砕する工程の前に、高
圧均質化処理又はコロイドミル処理を施しても効果は同
様である。更には、前処理工程後の含水率が低い時に
は、高圧均質化処理又はコロイドミル処理時に装置内に
詰まりを起こし易いので、先立って加液して、懸濁濃度
を２．０％〜２５％の適正範囲に調整することの方が得
策である。
媒体攪拌湿式粉砕する工程の後に高圧均質化処理又はコ
ロイドミル処理又はその他の機械処理を施す事も自由で
ある。
媒体攪拌湿式粉砕機中の懸濁液中のセルロース系素材は
極めて小さな粒子にまで微粒化されて、積算体積５０％
の粒径は６μ以下に、場合によっては１μ以下になる。
従って、懸濁液は流動性の無い粘稠なペースト状の懸濁
液となって粉砕機より排出される。例えば、或る条件で
は、粉砕機への投入前の懸濁液は５４８センチポイズの
低粘度であったものが、粉砕機から排出された時には９
０，０００センチポイズ以上のペースト状の懸濁液とな
って出てくる。
水性懸濁液として粉砕した後、これを非水性の分散媒に
置換することも可能である。これには、水と相溶性の有
るアセトン、アルコール等で一旦置換した後に、目的と
する非水性分散媒に置換すれば良い。一般的に水性懸濁
液から非水性懸濁液へと置換した場合には、水で膨潤し
ていた微粒子が脱膨潤して収縮し、見掛けの粒径が小さ
くなり粘度が上昇する場合が多い。
本発明の懸濁液は食品分野においては、濃厚感の有る非
消化性食品ボディー又はザラツキ感の無い滑らかなクリ
ーム状の食物繊維としての展開が期待される。例えば溶
解パルプをセルロース系素材として作成した懸濁濃度１
２．５重量％の本発明の水懸濁液５２．９重量％、水１
９．８重量％、ゼラチン１．１重量％、食酢１２．０重
量％、卵黄１０．０重量％、食塩１．５重量％、砂糖
２．０重量％、からし粉０．５重量％、グルタミン酸ソ
ーダ０．２重量％、ホワイトペッパー０．１重量％をコ
ロイドミルで混合したところ、油を含まないマヨネーズ
様のドレッシングが出来上がり、風味及び食感において
も食用油を７３．８重量％使用して作成した従来型マヨ
ネーズと極めて近似していた。
このマヨネーズは食用油を一切含有していないので、カ
ロリーは従来品の３５分の１となっており、天然物由来
の油脂代替物としての用途が有る。更には食品分野に留
まらず、化粧品、医薬品、塗料、建材、ラテックス、塗
工、製紙、繊維などのあらゆる産業分野で、クリーム基
材、流動性付与剤、形態保持剤、チキソトロピー性付与
剤、増粘剤、分散安定剤、被膜形成材料、透湿性付与
剤、光沢改良剤、不透明性付与剤などの用途が開けてお
り、更にはこの懸濁液を気中乾燥して得た球形粒子は分
画カラム材料や化粧品基材、バイオ分野での各種担体、
研磨剤、剥離剤などの巾広い用途が期待出来る。
本発明を下記の実施例により説明するが、これらは本発
明の範囲を制限するものではない。
（実施例） 実施例１ 重合度７６０の木材パルプ（Ｌ−ＤＳＰ）を５．０％塩
酸水溶液に、液比１０になるよう分散させ、これを１２
０〜１３０℃で０．５時間加水分解処理した。次いで洗
液のＰＨが中性になるまで十分水洗し、さらに水分率を
調整し、水分率７００％のセルローススラリーを得た。
水分率はセルロース重量（ドライ換算）に対する水の重
量％を示すものである。
このスラリーを、内容積２、媒体充填率８０％の媒体
攪拌湿式粉砕装置（アシザワ株式会社製パールミル ）
に０．６９／分の流量で注入し、所定回数処理した。
媒体としては直径２mmφの球状セラミックビーズを使用
し、攪拌は３，２００ｒｐｍの回転ローターで行った。
５回通過後の懸濁液の粒径を測定したところ、積算体積
５０％の粒径は２．３０μ、３μ以下の粒子の積算体積
割合は５８．６％であった。この懸濁液の外観は、不透
明な乳白色の粘度９４，５００センチポイズのペースト
状となった。
実施例２ 本発明の方法による粉砕を進めて行くに従って、粒径及
び諸物性がどう変化してゆくかを確認するために以下の
実験を行った。
重合度１，０００木材パルプ（Ｌ−ＤＫＰ）シートを３
mm×７mmに裁断したもの３kgに、２％濃度の硫酸液６kg
を均一に混合した。
次に、これを圧力釜に入れ２kg／cm2Ｇの圧力で５０分
間水蒸気蒸煮処理を行った。処理後、洗液が中性に成る
まで充分に水洗を行って酸分を洗い流し、次いで懸濁液
濃度が、１２．５重量％となるように水スラリーを調整
した。この水スラリーをホモミキサーで予備分散させた
後、内容積５、媒体充填率８５％の媒体攪拌湿式粉砕
装置（アシザワ株式会社製パールミル ＲＬ−５型）で
粉砕を行った。媒体としては直径２mmφの球状アルミナ
ビーズを使用した。
通過回数１回と２回には１．００／分の流量で注入
し、回転翼の回転数は７００ｒｐｍに設定した。通過回
数３回時には０．６０／分の流量で注入し、回転翼の
回転数は７００ｒｐｍのままとした。通過回数４回時に
は流量を０．２４／分に落とし、回転数は７００ｒｐ
ｍのままとした。通過回数５回時には回転数を１，２０
０ｒｐｍに、通過回数６回と７回には回転数を１，７２
０ｒｐｍに、通過回数８回には回転数を２，４００ｒｐ
ｍに上げ、流量は０．２４／分のままとした。それぞ
れの通過回数毎にサンプリングを行い、粒径、粘度、保
水性、安定性、及び口中でのざらつき感を測定し、以下
の結果を得た。
粘度はＢ型粘度計で測定し、また口中でのざらつき感は
パネラー１０人を選定し、それぞれのサンプルについて
大、中、僅か、なしのランクづけを行ってもらい、それ
ぞのサンプルについて最も多くの人から得たランクを最
終ランクとした。
通過回数が増すにつれて粒径は小さくなってゆき、通過
回数２回以上では粘度４０，０００センチポイズ以上、
保水性４００％と安定した値をとる。
口中でのざらつき感も僅かのランクとなり、通過回数５
回以上ではなしのランクとなった。
このように微粒化することによって粘度及び保水性が高
く、口中でのざらつき感も僅か又はなしであるペースト
状の懸濁液を得ることが出来た。安定性については微粒
化を極端に行って演算体積５０％の粒径が１μより小さ
くすると低い値となった。
実施例３ 懸濁液濃度を２重量％、６重量％、２０重量％とした点
を除いては、実施例２と同一のやり方で懸濁液を作製し
た。媒体攪拌湿式粉砕装置４回通過のサンプルでそれぞ
れ粒径を測定して実施例２と比較してみたところ、いず
れの懸濁濃度でも良く微粒化されていることが判明し
た。
実施例４ 重合度７４０のＮ−ＤＳＰ（針葉樹サルファイトパル
プ）をスチームエクスプロージョン分解法により前処理
を行った。圧力容器に原料セルロースを投入し、蒸気置
換を行って中の空気を追い出した後に、蒸気加圧し、２
０kg／cm2Ｇ、１５kg／cm2Ｇ、１０kg／cm2Ｇ、、５kg
／cm2Ｇの圧力で３０分放置した後、減圧バルブを急速
に開き減圧させた。
勢いよく外部に噴出したセルロースを捕集し、次に加水
して懸濁濃度２重量％／ａ、ｂ、ｃ、ｄを得た。なお、
懸濁液の調製は、ヘンシェルミキサーで攪拌してパルプ
繊維を分散しつつ行った。
次に、媒体攪拌湿式粉砕を三井三池化工機（株）製アト
ライタ ＭＡＩＤ（Ｗ）型を用いてバッチ式で行った。
攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍとし、５mmφのジルコニ
アビーズを媒体として用い、１０時間粉砕を行って、微
粒化セルロースの懸濁液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを夫々得た。
比較例１ 重合度７４０のＮ−ＤＳＰを前処理を行わないで、懸濁
濃度２％に調整して懸濁液ｅを得た。
ｅを実施例３と同様の条件で粉砕し、懸濁液Ｅを得た。
Ａ〜Ｅの粒径の評価を行ったところ、表３のようになっ
た。
スチームエクスプロージョン前処理を行ったＡ〜Ｄは微
粒化されているが、前処理を行わなかったＥでは微粒化
度は甘いものであった。
実施例５ 実施例４で得たＡ〜Ｄをゴーリン社製１５Ｍ−８ＴＡ型
ホモジナイザーにより５６０kg／cm2の圧力で１５回通
過させて高圧均質化処理を施し、懸濁液Ａ′、Ｂ′、
Ｃ′、Ｄ′を得た。これらの粒径を測定した結果を表４
に示す。
高圧均質化処理により微粒化が一層促進されることが理
解できる。
実施例６ 実施例４で得たＡ〜Ｄを特殊機化工業（株）製ＴＫマイ
コロイダー Ｌ型で、３，０００ｒｐｍのロータ回転数
で５回通過させてコロイドミル処理を施し、懸濁液
Ａ″、Ｂ″、Ｃ″、Ｄ″を得た。これらの粒径を測定し
た結果を表５に示す。
コロイドミル処理によっても、微粒化は一層促進れた。
実施例７ 重合度７２０の未乾燥Ｌ−ＤＳＰ（広葉樹サルファイト
ウエットパルプ）を酵素分解法により前処理を行った。
セルロース当たりの酵素の使用量は１％とし、浴比１：
１０，ＰＨ７．０で６０℃で処理を行った。
処理後はセルロースを濾別し、脱水後、水洗を繰り返
し、次いで懸濁濃度２重量％の懸濁液を得た。
次に、媒体攪拌湿式粉砕をコトブキ技研工業（株）製ア
ペックスミル ＡＭ−１型を用いて、連続式で行った。
攪拌翼の回転数は２，０００ｒｐｍとし、１mmφのジル
コニアビーズを媒体として用い、２分間滞留の通過速度
で１１回通過させて、微粒化セルロース懸濁液を得た。
前処理に用いた酵素はノボ・インダストリー社（デンマ
ーク）製ノボザイム１８８ （セロビアーゼ系）、ノボ
・インダストリー社製セルフラスト１．５．Ｌ． 、近
畿ヤクルト（株）製ＯＮＯＺＵＫＡ Ｒ−１０ＲＳ
（以上、セルラーゼ系）、シグマケミカルカンパニー
社（アメリカ）製プロテアーゼ（以上、プロテアーゼ
系）、和光純薬（株）製のアミラーゼ（以上、α−アミ
ラーゼ系）であり、それぞれの酵素に対応して微粒化セ
ルロース懸濁液Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊと名付け、粒径を測
定したところ表６のようになった。
本実施例の酵素処理残渣の重合度は、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、
Ｊに対応してそれぞれ６４２、２７１、２５８、５３
４、６４１であり、解重合の程度は甘いものも有った
が、酵素処理によってパルプ繊維表面に多数の亀裂が入
り、微粒化され易くなっている。
実施例８ 重合度１，０５０の精製リンターを酸化分解法により前
処理を行った。ＮａＯＨ１０重量％、酸化剤５重量％の
水溶液中に、浴比１：２０で精製リンターを投入し、７
０℃で１６０分間処理を行った。塩酸で中和後に、セル
ロースを濾別し、脱水後、水洗を繰り返した後に、加水
して懸濁濃度２０％の懸濁液を得た。懸濁液は、中央機
工（株）製ボックボルトホモジナイザー１００型で分散
を安定化させた後に、アシザワ（株）製パールミルＰＭ
ＩＲＬ型を用いて、媒体攪拌湿式粉砕を連続式で行っ
た。攪拌翼の回転数は、２，７２６ｒｐｍとし、２mmφ
のアルミナビーズを媒体として用い、２分間滞留の通過
速度で５回通過させて、微粒化セルロースの懸濁液を得
た。
使用した酸化剤は、塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸ナトリウム、過ホウソ素酸ナトリウ
ム、過ヨウ素酸ナトリウムであり、それぞれの酸化剤に
対応して微粒化セルロースＫ、Ｌ、Ｍ、Ｎ，Ｏと名付
け、粒径を測定した結果、表７のようになった。
実施例９ 重合度７６０のＬ−ＤＳＰ（広葉樹サルファイトパル
プ）を１８重量％苛性ソーダ水溶液に５１℃で浸漬し、
アルカリセルロースとした。これを圧搾破砕した後、４
０℃で酸素濃度４０％の雰囲気中に９６時間さらし、酸
化分解させて、前処理を施した、次に、水洗してアルカ
リ成分を完全に洗い落としてセルロースII型の結晶形を
したセルロースとした後、加水して懸濁濃度１２．５重
量％の懸濁液とした。この懸濁液を神鋼ファウドラー
（株）製コボールミル ＭＳ−１８型によって媒体攪拌
湿式粉砕を行った。ローター周速は１３ｍ／秒とし、媒
体は１．５mmφのジルコンビーズを用い、３０．５５
／ｈｒの通過速度で６回通過させて、微粒化セルロース
の懸濁液を得た。
この懸濁液の積算体積５０％の粒径は３．８８μであ
り、３μ以下の粒子の積算体積割合は４２．０％であ
り、保水性は６３５％であった。
実施例１０ 懸濁液の分散媒を非水性分散媒であるエチルアルコール
にした場合について、次に手順に従って実験を行った。
実施例３で得た懸濁液濃度２重量％の懸濁液を１０，０
００Ｇで遠心沈降させ、上澄液を廃棄して、次にエチル
アルコールで希釈して、再び遠心沈降させると言う置換
操作を５回繰り返して、懸濁液中の水をエチルアルコー
ルに置換した。最終的に、１２．５重量％に調整し、粒
径及び粘度を測定したところ、積算体積５０％の粒径
は、３．９５μ、３μ以下の粒子の積算体積割合は３
９．４％であり、粘度は８０，３００センチポイズと言
う、やはり粘稠なペースト状の懸濁液を得た。
実施例１１ セルロース系素材を食物繊維とした場合の一例として、
本発明者等は小麦フスマを出発原料として以下の操作を
行った。前処理としては小麦フスマに水蒸気蒸煮処理を
施した。
まず、圧力容器に投入し、蒸気置換を行って中の空気を
追い出した後、蒸気加圧し、１５kg／cm2Ｇの圧力で３
０分放置した後に降圧して容器を開放し、蒸煮後の小麦
フスマを取り出した。次に、これを１０重量％濃度の水
懸濁液とし、実施例７と同一の操作で媒体攪拌湿式粉砕
を行った。得られた懸濁液の粒径を測定したところ、積
算体積５０％の粒径は５．３０μ、３μ以下の粒子の積
算体積割合は３１．０％であり、クリーミイーな粘稠ペ
ーストとなった。
実施例１２ セルロース系素材をリグノセルロース材料とした場合の
一例として、本発明者等は広葉樹木材チップを出発原料
として前処理をスチームエクスプロージョン処理を施
し、次いで媒体攪拌湿式粉砕を行った。まず、原料を圧
力容器に投入し、蒸気置換を行って空気を追い出した後
に、蒸気加圧し、３１kg／cm2Ｇで３０分放置した後、
減圧バルブを急速に開き減圧させた。勢いよく外部に噴
出したチップを捕集し、次に加水してこれを１０重量％
濃度の水懸濁液とし、実施例７と同一の操作で媒体攪拌
湿式粉砕を行った。
得られた懸濁液の粒径を測定したところ、積算体積５０
％の粒径は３．８２μ、３μ以下の粒子の起算体積割合
は５４．０％の粘稠ペースト状となった。
比較例２ 公知のセルロース微粒子として良く知られるものに微結
晶セルロースの水懸濁液の粉砕物がある。これがどのよ
うな粒径のものであるかを以下の手順に従って確認し
た。微結晶セルロースとしては旭化成工業（株）製アビ
セル ＰＨ１０１グレードを６重量％濃度の水懸濁液と
し、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで５分間
湿式粉砕を行った。こうして得られた懸濁液中の粒子の
粒径は積算体積５０％の粒径は１４．４３μ、３μ以下
の粒子の積算体積割合は５．９％、１μ以下の粒子の積
算体積割合は０．９％であり粘度も１７０センチポイズ
と低い懸濁液であった。
比較例３ 特公昭６２−３０２２０号公報に開示されている方法に
より、微結晶セルロースがどの程度にまで微粒化するこ
とが可能であるかを以下の手順に従って確認した。微結
晶セルロースとして代表的なグレードである旭化成工業
（株）製アビセル ＰＨ１０１を水で懸濁させて、懸濁
濃度を夫々、２重量％、６重量％、とし、これらをゴー
リン社製１５Ｍ−８ＴＡ型ホモジナイザーにより５６０
kg／cm2Ｇの圧力で高圧均質化処理を繰り返し施した。
処理回数５回、１０回、１５回、２０回でサンプリング
を行い、これらの粒径及び粘度、保水性を表８に表し
た。また、表８には実施例２と同一の方法（ただし懸濁
濃度は、２重量％及び６重量％）で得た本発明の懸濁液
のデータも合わせて記述した。
特公昭６２−３０２２０号公報の方法では、本発明のよ
うに微粒化されず、又粘度、保水性も本発明の懸濁液と
比較すると大巾に低い物しか得られない事が判った。
また、懸濁液濃度を１２．５重量％として、比較例３の
方法で処理を行ってみたところ、粘度が２７，６００セ
ンチポイズに達した通過回数７回で運転不能となり（高
圧均質化装置は高濃度懸濁液濃度の処理には不向きであ
る）、積算体積５０％の粒径も７．２８μであった。
比較例４ 特公昭６２−３０２２０号公報の方法に従って、未乾燥
の微結晶セルロースの高圧均質化処理を行って粒径を確
認した。
重合度７６０のＮ−ＤＳＰ（針葉樹サルファイトパル
プ）１０部を０．５％塩酸水溶液７０部中に投入し、１
３０℃で１時間酸加水分解を行った。中和、水洗後、６
重量％の濃度の懸濁液として、比較例３と同一の条件で
高圧均質化処理を施し、粒径を表９に表した。
比較例５ 特公平２−１２４９４号公報に開示されている方法によ
りセルロース系素材がどの程度にまで微粒化することが
可能であるかを以下の手順に従って確認した。針葉樹サ
ルファイトパルプ（Ｎ−ＤＳＰ）、広葉樹クラフトパル
プ（Ｌ−ＤＫＰ）、広葉樹サルファイトパルプ）Ｌ−Ｄ
ＳＰ）、精製リンターをそれぞれ出発原料に選び、１０
％以上の水分率に調整した後、圧力容器に封入し、加圧
蒸気によって３０kg／cm2、１６分間の加圧、加熱処理
した後、引き続き急速に常圧下の受槽に瞬間的に吐出さ
せて微粒化を行い懸濁液を得た。この粒径を測定した結
果を表１０に表した。
これらを顕微鏡観察したところ、１未以下の結晶子（別
名、微結晶）と１０未以上の比較的大きな粒径を有する
ミクロフィブリル集合体の集合物であった。
比較例６ ビスコースレーヨン糸を２０重量％の硫酸にて酸加水分
解を９０℃で１０時間行い、重合度４０にまで解重合し
てレベルオフさせた。水洗して硫酸を洗浄後、８重量％
の水懸濁液とし、これをワーリングブレンダーにて１時
間粉砕処理を施し、粒径を測定した所、積算体積５０％
の粒径は８．７５未、３未以下の粒子の積算体積割合は
７．１％、１ミクロン以下の粒子の積算体積割合は０．
３％であった。
（発明の効果） 本発明の微粒化セルロース系素材の懸濁液は、従来技術
では到達出来なかった程度に微粒化された粒子を高濃度
に含む懸濁液であるために、高度の粘性、高度の保水
性、高度の安定性を有しており、食感の良好な滑らかな
クリーム状の食品素材としてばかりではなく、この特異
な性能は他のあらゆる産業分野にわたって広く使用でき
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ＩＴＴレオニア社製の微小繊維状セルロース
素材の微細粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真（２，０
００倍）である。 第２図は、本発明の実施例２における媒体攪拌湿式粉砕
槽５回通過の懸濁液中の微粒化セルロース素材の微細粒
子構造を示す走査型電子顕微鏡斜視（２，０００倍）で
ある。 第３図は、本発明の方法に用いられる媒体攪拌湿式粉砕
装置の１例を示す模式図である。 １……押し込み口 ２……ステーター（容器） ３……ローター（回転翼） ４……排出口 ５……冷却ジャケット ６……分離バルブ ７……冷却水 ８……メカニカルシール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ２３Ｌ 1/24 Ａ 8114−4Ｂ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】積算体積５０％の粒径が０．３〜６μであ
    り、かつ３μ以下の粒子の積算体積割合が２５％以上の
    微粒化セルロース系素材を２重量％以上含有することを
    特徴とする、微粒化セルロース系素材の懸濁液。
  2. 【請求項２】セルロース系素材がセルロースＩ型の結晶
    形をしたセルロース、あるいはセルロースII型の結晶形
    をしたセルロースのいずれかであることを特徴とする、
    請求項(1)記載の微粒化セルロース系素材の懸濁液。
  3. 【請求項３】セルロース系素材が植物繊維、あるいはリ
    グノセルロース材料のいずれかであることを特徴とす
    る、請求項(1)記載の微粒化セルロース系素材の懸濁
    液。
  4. 【請求項４】前処理工程としてセルロース系素材に解重
    合触媒を施し、引き続き、媒体を容器に内蔵しかつ該媒
    体を強制攪拌せしめるための回転翼を設けた容器内で湿
    式粉砕することを特徴とする、請求項(1)記載の微粒化
    セルロース系素材の懸濁液の製造方法。
  5. 【請求項５】上記解重合処理が、酸加水分解、アルカリ
    酸化分解、酵素分解、スチームエクスプロージョン分
    解、水蒸気蒸煮のうちの１つ又は２つ以上の組合せ処理
    であることを特徴とする、請求項(4)記載の微粒化セル
    ロース系素材の懸濁液の製造方法。
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