ES2643193T3 - Aductos de dicloruro de magnesio-etanol y componentes catalizadores obtenidos de ellos - Google Patents
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Description
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DESCRIPCION
Aductos de dicloruro de magnesio-etanol y componentes catalizadores obtenidos de ellos
La presente invencion se relaciona con aductos de dicloruro de magnesio/etanol que se caracterizan por tener propiedades qmmicas y ffsicas particulares. Los aductos de la presente invencion son particularmente utiles como precursores de componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
Los aductos de MgC^alcohol y su uso en la preparacion de componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas son bien conocidos en la tecnica.
Los componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas, obtenidos mediante la reaccion de aductos de MgC^nEtOH con compuestos metalicos de transicion halogenados se describen en USP 4,399,054. Los aductos se preparan mediante la emulsion del aducto fundido en un medio de dispersion inmiscible y el enfriamiento de la emulsion en un fluido de refrigeracion para recolectar el aducto en forma de parffculas esfericas. El numero de moles de alcohol por mol de MgCh es generalmente 3. Para que el catalizador sea adecuado para producir parffculas polimericas no fragiles, el contenido de alcohol del aducto se reduce, antes de la reaccion con el compuesto de titanio, a valores en el rango de 2 a 2,5 moles. Como desventaja, sin embargo, la actividad catalizadora se reduce significativamente.
En WO98/44009 se divulgan aductos de MgC^alcohol que tienen mejores caracteffsticas y se caracterizan por un espectro de difraccion de rayos X en el cual, en el rango de 20 angulos de difraccion entre 5° y 15°, las tres lmeas de difraccion principales estan presentes en angulos de difraccion 20 de 8,8 ± 0,2°, 9,4 ± 0,2° y 9,8 ± 0,2°, las lmeas de difraccion mas intensas se encuentran en 20=8,8 ± 0,2°, la intensidad de las otras dos lmeas de difraccion son al menos 0,2 veces la intensidad de la lmea de difraccion mas intensa. Dichos aductos pueden ser de la formula MgC^mEtOH^n^O
donde m oscila entre 2,2 y 3,8 y n se encuentra entre 0,01 y 0,6. Los componentes catalizadores obtenidos de estos aductos tienen mayor actividad respecto de aquellos obtenidos de aductos de USP 4,399,054. Asimismo, en este caso, la desagregacion de los aductos antes de la reaccion con el compuesto de titanio (ejemplo 6) aumenta la porosidad del catalizador final, pero reduce su actividad.
EP-A-700936 describe un proceso para producir componentes catalizadores solidos para la polimerizacion de olefinas que comprende (A) la preparacion de aductos solidos de aductos solidos de MgC^4EtOH mediante refrigeracion por pulverizacion de una mezcla de MgCh y etanol; (B) la remocion parcial del alcohol del aducto solido anteriormente obtenido para obtener un aducto que contiene entre 0,4 y 2,8 mol de alcohol por mol de MgCh. La Figura 2 de dicha solicitud de patente europea muestra un espectro de difraccion de rayos X de los aductos preparados en (A). El pico mas alto se produce a 20=8,8°; dos picos menos intensos ocurren a 20=9,5 a10° y 20=13°, respectivamente. El aducto obtenido en (B) se caracteriza por un espectro de difraccion de rayos X en el cual no se produce un nuevo pico a angulos de difraccion 20= 7 a 8° en comparacion con el espectro de difraccion del aducto obtenido en (A), o aun si se produce, la intensidad del nuevo pico es 2,0 veces o menos la intensidad del pico mas alto presente en los angulos de difraccion 20=8,5 a 9° del espectro de difraccion del aducto obtenido en (B). La Figura 3 muestra un espectro de difraccion de rayos X de los aductos preparados en (B) y por ende, que contiene aproximadamente 1,7 moles de etanol. El pico mas alto se produce a 20=8,8°; otros picos ocurren a 20=6,0 a 6,5°, 20=9,5 a 10° y 20=11 a 11,5°.
El solicitante ha descubierto nuevos aductos de MgC^mEtOH que tienen propiedades qmmicas y ffsicas espedficas.
Los aductos de la presente invencion se pueden utilizar para preparar componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas mediante su reaccion con compuestos metalicos de transicion. Los componentes catalizadores obtenidos directamente de los aductos de la presente invencion son capaces de producir catalizadores para la polimerizacion de olefinas caracterizados por una mejor actividad respecto del catalizador de la tecnica anterior derivado del aducto no desagregado. Se obtiene una ventaja adicional mediante la desagregacion de los aductos, la cual permite la preparacion de catalizadores con una porosidad mas alta con respecto a la tecnica anterior.
Por lo tanto, con los aductos de la invencion, es posible modular las propiedades del catalizador final para obtener, en comparacion con el catalizador de la tecnica anterior, una mayor porosidad y misma actividad o una mayor actividad y mismo nivel de porosidad.
La presente invencion se relaciona con aductos de MgC^mEtOH^n^O donde 3,4<m<4,4, 0<n<0,7, caracterizado por un espectro de difraccion de rayos X tomado en la condicion indicada a continuacion, en el cual, en el rango de angulos de difraccion 20 entre 5° y 10°, al menos dos lmeas de difraccion estan presentes en angulos de difraccion 20 de 9,3 ± 0,2° y 9,9 ± 0,2°, las lmeas de difraccion mas intensas se encuentran en 20 de 9,3 ± 0,2°, la intensidad de la otra lmea de difraccion es menor que 0,4 veces la intensidad de la lmea de difraccion mas intensa.
Preferentemente, 3,8<m<4,2, mas preferentemente 3,9<m<4,1 y 0<n<0,4. Preferentemente, la intensidad del pico en angulos de difraccion 20 de y 9,9 ± 0,2° es menor que 0,3 veces la intensidad de la lmea de difraccion mas intensa.
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Preferentemente, esta presente una lmea de difraccion adicional a angulos de difraccion 20 de 8,1 ± 0,2° que tienen una intensidad menor que 0,7 veces la intensidad de la lmea de difraccion a angulos de difraccion 20 de y 9,9 ± 0,2°.
Asimismo, en algunas instancias, esta presente una lmea de difraccion adicional a angulos de difraccion 20 de y 9,1 ± 0,2°. Esta ultima lmea tiene una intensidad entre 0,6 a 0,9 veces, preferentemente de 0,6 a 0,8, la intensidad de la lmea de difraccion mas intensa en el rango de angulos de difraccion 20 entre 5° y 10°.
Los aductos de la invencion son particularmente interesantes dado que muestran, en el perfil DSC tornado en las condiciones establecidas a continuacion, unicamente un pico de fusion (Tm) en el rango de 90-105°C g que tienen una entalpfa de fusion asociada generalmente menor que 125 J/g y preferentemente menor que 100 J/g. Si hay picos adicionales presentes en la region menor a 80°C, la entalpfa de fusion asociada con ellos sera menor que un 30% de la entalpfa de fusion total, preferentemente menor que 20 y mas preferentemente menor que un 10%. El analisis DSC se lleva a cabo utilizando el aparato y la metodologfa descrita a continuacion.
Uno de los metodos preferidos para preparar los aductos de la presente invencion comprende dispersar las partmulas de dicloruro de magnesio en un lfquido inerte inmiscible con y qmmicamente inerte al aducto fundido, calentar el sistema a una temperatura igual o mayor que la temperatura de fusion del aducto de MgC^etanol y posteriormente agregar la cantidad deseada de alcohol en fase de vapor. La temperatura se mantiene en valores tales que el aducto se funde por completo. El aducto fundido se emulsiona posteriormente en un medio lfquido que es inmiscible con y qmmicamente inerte a el y posteriormente se enfna poniendo en contacto el aducto con un lfquido de enfriamiento inerte, obteniendo asf la solidificacion del producto.
El lfquido en el que se dispersa MgCh puede ser cualquier lfquido inmiscible con y qmmicamente inerte al producto fundido. Por ejemplo, se pueden utilizar hidrocarburos alifaticos, aromaticos o cicloalifaticos asf como aceites de silicona. Los hidrocarburos alifaticos, como aceite de vaselina, son particularmente preferidos. Despues que las partmulas de MgCh se dispersan en el lfquido inerte, la mezcla se calienta a temperaturas preferentemente mayores que 95°C y mas preferentemente en el rango de 100-130°C. Convenientemente, el alcohol vaporizado se agrega a una temperatura igual o menor que la temperatura de la mezcla.
De conformidad con otro metodo, los aductos de la invencion se preparan poniendo en contacto MgCh y alcohol en ausencia del dispersante lfquido inerte, calentando el sistema a la temperatura de fusion del aducto de MgCh-alcohol o por encima, y manteniendo dichas condiciones para obtener un aducto completamente fundido. En particular, el aducto se mantiene preferentemente a una temperatura igual o mayor que su temperatura de fusion, en condiciones de agitacion, durante un penodo igual o mayor que 2 horas, preferentemente entre 2 y 15 horas, mas preferentemente entre 5 y 10 horas. Dicho aducto fundido se emulsiona posteriormente en un medio lfquido que es inmiscible con y qmmicamente inerte a el y posteriormente se enfna poniendo en contacto el aducto con un lfquido de enfriamiento inerte obteniendo asf la solidificacion del producto. Tambien se prefiere, antes de recuperar las partmulas solidas, dejarlas en el lfquido de enfriamiento a una temperatura que oscila entre -10°C y 25°C durante un tiempo que oscila entre 1 y 24 horas. Particularmente, en este metodo, la solidificacion del aducto en las partmulas esfericas se puede obtener pulverizando el aducto de MgCh-alcohol, no emulsionado, en un entorno que tiene una temperatura tan baja como para ocasionar una rapida solidificacion de las partmulas.
Todos estos metodos proporcionan aductos solidos que tienen una morfologfa sustancialmente esferica y un diametro promedio comprendido entre 5 y 150pm que son muy adecuados en la preparacion de los componentes catalizadores esfericos para la polimerizacion de olefinas y en particular, para el proceso de polimerizacion en fase gaseosa. Con el termino morfologfa esferica sustancial se hace referencia a aquellas partmulas que tienen una relacion entre el eje mayor y el menor igual o menor que 1,5 y preferentemente menor que 1,3.
Para no exceder el valor maximo de n contemplado por la formula anterior, se debe prestar particular atencion al contenido de agua de los reactivos. Tanto MgCh como EtOH son de hecho altamente higroscopicos y tienden a incorporar agua en su estructura. Como resultado de ello, si el contenido de agua de los reactivos es relativamente alto, los aductos de MgCh-EtOH pueden contener un contenido muy alto de agua aun si el agua no ha sido agregada como un componente independiente. Los medios para controlar o disminuir el contenido de agua en solidos o fluidos son bien conocidos en la tecnica. El contenido de agua en MgCh se puede disminuir, por ejemplo, secandolo en un horno a temperaturas altas o haciendolo reaccionar con un compuesto que reacciona con agua. Como un ejemplo, se puede utilizar una corriente de HCI para remover agua de MgCh. El agua de los fluidos se puede remover mediante varias tecnicas como, por ejemplo, destilacion o permitiendo que los fluidos entren en contacto con sustancias capaces de extraer agua como por ejemplo, tamices moleculares. Una vez que se han tomado estas precauciones, la reaccion entre el cloruro de magnesio y etanol para producir los aductos de la invencion puede tener lugar de conformidad con varios metodos.
Con la reaccion de los compuestos metalicos de transicion, los aductos de la invencion forman componentes catalizadores adecuados para la polimerizacion de olefinas.
Los aductos pueden reaccionar como tales con el compuesto metalico de transicion o, alternativamente, se pueden someter a una etapa preliminar de desagregacion.
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Entre los compuestos metalicos de transicion, se prefieren, particularmente los compuestos de titanio de formula Ti(OR)nXy-n en donde n esta comprendido entre 0 e y; y es la Valencia de titanio; X es halogeno y R es un radical hidrocarburo, preferentemente alquilo, radical que tiene entre 1 y 10 atomos de carbono o un grupo COR. Entre ellos, se prefieren particularmente los compuestos de titanio que tienen al menos un enlace Ti-halogeno como tetrahaluros de titanio o halogenalcoholados. Los compuestos de titanio preferidos son TiCU, TiCU, Ti(OBu)4, Ti(OBu)CU, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl. Preferentemente, la reaccion se produce suspendiendo el aducto en TiCU frio (generalmente 0°C); posteriormente, la mezcla asf obtenida se calienta a 80-130°C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. Despues de ello, se remueve el exceso de TiCU y el componente solido se recupera. El tratamiento con TiCU se puede realizar una o mas veces.
La reaccion entre el compuesto metalico de transicion y el aducto tambien se puede llevar a cabo en presencia de un compuesto donador de electrones (donador interno), en particular, cuando se debe llevar a cabo la preparacion de un catalizador estereoespedfico para la polimerizacion de oleofinas. Dicho compuesto donador de electrones se puede seleccionar de esteres, eteres, aminas, silanos y cetonas. En particular, se prefieren los esteres de alquilo y arilo de acidos mono o policarboxflicos, como por ejemplo esteres de acido benzoico, ftalico, malonico y succmico. Los ejemplos espedficos de dichos esteres son n-butilftalato, di-isobultiftalato, di-n-octilftalato, dietil 2,2-diisopropilsuccinato, dietil 2,2-diciclohexil-succinato, etil-benzoato y p-etoxi etil-benzoato. Asimismo, tambien se pueden usar ventajosamente los 1,3-dieteres de siguiente formula:
donde R, R1, R11, Rm, RIV y RV iguales o diferentes entre sf, son hidrogeno o radicales hidrocarburo que tienen entre 1 y 18 atomos de carbono, y RVI y RVI1, iguales o diferentes entre sf, tienen el mismo de R-RV con la excepcion de que no pueden ser hidrogeno; uno o mas de los grupos R-RVI1 pueden unirse para formar un ciclo. Se prefieren particularmente 1,3-dieteres en donde RVI y RVI1 se seleccionan de radicales alquilo C1-C4.
El compuesto donador de electrones esta presente, generalmente, en una relacion molar respecto del magnesio comprendido entre 1:4 y 1:20.
Preferentemente, las partroulas de los compuestos catalizadores solidos replican aquellos de los aductos solidos ilustrados anteriormente, y muestran asf una morfologfa sustancialmente esferica y un diametro promedio comprendido entre 5 y 150pm.
Como se menciono, antes de la reaccion con el compuesto metalico de transicion, los aductos de la presente invencion tambien se pueden someter a un tratamiento de desagregacion destinado a disminuir el contenido de alcohol y aumentar la porosidad del aducto en sf mismo. La desagregacion se puede llevar a cabo de conformidad con metodologfas conocidas como aquellas descritas en EP-A-395083. Dependiendo de la extension del tratamiento de desagregacion, los aductos parcialmente desagregados se pueden obtener con un contenido de alcohol que oscila generalmente entre 0,1 y 3 moles de alcohol por mol de MgCUy una porosidad (determinada con un metodo Hg descrito a continuacion)) que oscila entre 0,05 y 2 cc/g. Dentro de esta clase, son particularmente interesantes los aductos desagregados que contienen entre 1 y 3 moles de alcohol y una porosidad entre 0,15 y 1,5 cc/g. Despues del tratamiento de desagregacion, los aductos reaccionan con el compuesto metalico de transicion, de conformidad con las tecnicas anteriormente descritas, para obtener los componentes catalizadores solidos. Como se menciono anteriormente, los componentes catalizadores solidos de conformidad con la presente invencion muestran una porosidad (determinada con el metodo Hg) mayor que 0,2 cm3/g preferentemente entre 0,25 y 2 cm3/g.
Sorprendentemente, los componentes catalizadores que comprenden el producto de reaccion de un compuesto metalico de transicion con un aducto de MgCU-alcohol que, a su vez, se obtiene desagregando parcialmente los aductos de la invencion, muestran propiedades mejoradas, particularmente en terminos de actividad y porosidad, con respecto a los componentes catalizadores preparados de los aductos desagregados de la tecnica anterior. Es particularmente interesante el catalizador obtenido mediante reaccion del compuesto metalico de transicion con los aductos desagregados que contienen entre 1 y 3 moles de alcohol. Los catalizadores obtenidos tienen una porosidad mas alta respecto del catalizador obtenido por los aductos de la tecnica anterior, como aquellos de WO98/440009, que tienen el contenido de alcohol correspondiente. Por otro lado, para la misma porosidad, el catalizador de la invencion es mas activo que los catalizadores de la tecnica anterior.
Los componentes catalizadores de la invencion forman catalizadores para la polimerizacion de alfa-olefinas CH2=CHR, donde R es hidrogeno o un radical hidrocarburo que tiene entre 1 y 12 atomos de carbono, por reaccion con compuestos Al-alquilo. El compuesto Al alquilo se elige preferentemente entre compuestos de trialquilaluminio como por ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. Tambien
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es posible utilizar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, como AlEt2Cl y AhEtaCla, opcionalmente en mezcla con los compuestos de trialquilaluminio.
La relacion Al/Ti es mayor que 1 y esta comprendida, generalmente entre 200 y 800.
En el caso de la polimerizacion estereoregular de a-olefinas, como por ejemplo, propileno y 1-buteno, en la preparacion de los catalizadores anteriormente divulgados se puede utilizar un compuesto donador de electrones (donador externo), el cual puede ser igual o diferente del compuesto utilizado como donador interno. En caso que el donador interno sea un ester de un acido policarboxflico, en particular un ftalato, el donador externo se selecciona preferentemente de los compuestos de silano que contienen al menos un enlace Si-OR, que tiene la formula Ra 1Rb 2Si(OR3)c, donde a y b son numeros enteros entre 0 y 2, c es un numero entero entre 1 y 3 y la suma (a+b+c) es 4; R1, R2, y R3, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1 a 18 atomos de carbono. Se prefieren particularmente los compuestos de silicio en donde a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de R1 y R2 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3 a 10 atomos de carbono, y R3 es un grupo alquilo C1-C10, en particular metilo. Los ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano. Ademas, se prefieren los compuestos de silicio en donde a es 0, c es 3, R2 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, y R3 es metilo. Los ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano.
Asimismo, los 1,3-dieteres que tienen la formula anteriormente descrita se pueden utilizar como donadores externos. Sin embargo, en el caso en que se utilicen 1,3-dieteres como donadores internos, se puede evitar el uso de un donador externo, dado que la estereoespecificidad del catalizador es suficientemente alta.
Como se indico anteriormente, los componentes de la invencion y los catalizadores obtenidos de ellos encuentran aplicaciones en los procesos para la (co)polimerizacion de olefinas de formula CH2=CHR en donde R es hidrogeno o un radical hidrocarburo que tiene entre 1 y 12 atomos de carbono.
Los catalizadores de la invencion se pueden utilizar en cualquiera de los procesos de polimerizacion de olefinas conocidos en la tecnica. Se pueden utilizar, por ejemplo, en la polimerizacion de suspension utilizando como diluyente un disolvente hidrocarburo inerte, o una polimerizacion a granel utilizando el monomero lfquido (por ejemplo propileno) como medio de reaccion. Ademas, se pueden utilizar en el proceso de polimerizacion llevado a cabo en fase gaseosa en uno o mas reactores de lecho mas fluidizado o mecanicamente agitado.
La polimerizacion se realiza generalmente a una temperatura entre 20 y 120°C, preferentemente entre 40 y 80°C. Cuando la polimerizacion se produce en fase gaseosa la presion operativa oscila generalmente entre 0,1 y 10 MPa, preferentemente entre 1 y 5 MPa. En la polimerizacion a granel, la presion de funcionamiento oscila generalmente entre 1 y 6 MPa, preferentemente entre 1,5 y 4 MPa.
Los catalizadores de la invencion son muy utiles para preparar una amplia gama de productos de poliolefina. Los ejemplos espedficos de los polfmeros olefrnicos que se pueden preparar son: polfmeros de etileno de alta densidad (HDPE, que tienen una densidad mayor que 0,940 g/cc), que comprenden homopolfmeros de etileno y copolfmeros de etileno con alfa-olefinas que tienen entre 3 y 12 atomos de carbono; polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE, que tienen una densidad menor que 0,940 g/cc), y muy baja densidad y densidad ultra baja (VLDPE y ULDPE, que tienen una densidad menor que 0,920 g/cc y 0,880 g/cc) que consisten de copolfmeros de etileno con una o mas alfa-olefinas que tienen entre 3 y 12 atomos de carbono, que tienen un contenido molar de unidades derivado del etileno mayor que un 80%; polipropilenos isotacticos y copolfmeros cristalinos de propileno y etileno y/u otras alfa-olefinas que tienen un contenido de unidades derivado de propileno mayor que un 85% en peso; copolfmeros de propileno y 1-buteno que tienen un contenido de unidades derivado de 1-buteno compuesto de entre un 1 y un 40% en peso; copolfmeros heterofasicos que comprenden una matriz de polipropileno cristalina y una fase amorfa que comprende copolfmeros de propileno con etileno y otras alfa-olefinas.
Los siguientes ejemplos se brindan para ilustrar y no restringir la invencion en sf misma.
CARACTERIZACION
Las propiedades informadas a continuacion han sido determinadas de conformidad con los siguientes metodos: Se realizaron espectros de difraccion de rayos X con un instrumento Philips PW 1710 utilizando la radiacion CuKo(A=1,5418A) y equipado con un monocromador, un generador de tension 40Kv, un generador de corriente 30mA, una rendija de divergencia automatica y una rendija de recepcion de 0,2mm. Los patrones de difraccion de rayos X se registraron en el rango entre 20=5° y 20=15° con un mdice de barrido de 0,02°20/18 segundos. El instrumento se calibro utilizando el estandar ASTM 27-1402 para silicio. Las muestras que se analizaran se cerraron en una bolsa de polietileno de 50pm de espesor que funciona en una caja seca.
La medicion DSC se llevo a cabo con un instrumento Perkin Elmer a un mdice de barrido de 5°C/minuto en el intervalo de 5-125°C. Las capsulas de aluminio que tienen un volumen de 40pl rellenas con las muestras en una caja seca se utilizaron para evitar hidratacion de las muestras.
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Porosidad y area de superficie con nitrogeno: se determinan de conformidad con el metodo B.E.T. (Aparato utilizado SORPTOMATIC 1900 de Carlo Erba).
Porosidad y area de superficie con mercurio:
La medicion se llevo a cabo utilizando un «Porosfmetro serie 2000» de Carlo Erba.
La porosidad se determina por absorcion del mercurio bajo presion. Para la determinacion se utiliza un dilatometro calibrado (de 3 mm de diametro) CD3 (Carlo Erba) conectado a un deposito de mercurio y a una bomba de alto vado (110-2 mbar). Se coloca una cantidad ponderada de la muestra en el dilatometro. El aparato posteriormente se coloca en alto vado (<0,1 mm Hg) y se mantiene en estas condiciones durante 20 minutos. El dilatometro se conecta posteriormente al deposito de mercurio y se permite que el mercurio fluya lentamente hasta que alcance el nivel marcado en el dilatometro a una altura de 10 cm. La valvula que conecta el dilatometro a la bomba de vado se cierra y posteriormente la presion de mercurio aumenta gradualmente con nitrogeno hasta 140 kg/cm2. Bajo el efecto de la presion, el mercurio ingresa en los poros y el nivel baja de conformidad con la porosidad del material.
La porosidad (cm3/g), debido a poros de hasta 0,1nm, la curva de distribucion de poros, y el tamano promedio del poro se calculan directamente de la curva de distribucion de poros integral que es una funcion de la reduccion de volumen del mercurio y valores de presion aplicados (todos estos datos son proporcionados y elaborados por la computadora asociada al porosfmetro que esta equipada con un programa "MILESTONE 200/2.04" de C. Erba.
La medicion DSC se llevo a cabo con un instrumento METTLER DSC 30 a un mdice de barrido de 5°C/minuto en el intervalo de 5-125°C. Las capsulas de aluminio que tienen un volumen de 40|jl rellenas con las muestras en una caja seca se utilizaron para evitar hidratacion de las muestras.
EJEMPLOS
Procedimiento general para la preparacion del componente catalizador
En un reactor de acero 11 con agitador, se introdujeron 800 cm3 de TiCl4 a 0°C; a temperatura ambiente y durante la agitacion, se introdujeron 16 g del aducto junto con una cantidad de diisobutilftalato como donador interno para alcanzar una relacion molar de donador/Mg de 10. Todo fue calentado a 100°C durante 90 minutos y estas condiciones se mantuvieron durante 120 minutos. La agitacion se detuvo y despues de 30 minutos, la fase lfquida se separo del solido sedimentado manteniendo la temperatura a 100°C. Se llevo a cabo otro tratamiento del solido agregando 750 cm3 de TiCU y calentando la mezcla a 120°C durante 10 minutos y manteniendo dichas condiciones durante 60 minutos bajo agitacion (500 rpm). Posteriormente, la agitacion se interrumpio y despues de 30 minutos la fase lfquida se separo del solido sedimentado manteniendo la temperatura a 120°C. De allf en adelante, se realizaron 3 lavados con 500 cm3 de hexano anhidro a 60°C y 3 lavados con 500 cm3 de hexano anhidro a temperatura ambiente. El componente catalizador solido obtenido se seco posteriormente al vacio en un entorno de nitrogeno a una temperatura entre 40 y 45°C.
Procedimiento general para la prueba de polimerizacion
Se utilizo una autoclave de acero de 4 litros con un agitador, medidor de presion, termometro, sistema de alimentacion del catalizador, lmeas de alimentacion del monomero y una cubierta de termostatizacion. El reactor se cargo con 0,01 gr. del componente catalizador solido, 0,76 g de TEAl, 0,076g de diciclopentildimetoxisilano, 3,21 de propileno y 1,5,1 de hidrogeno. El sistema se calento a 70°C durante 10 minutos bajo agitacion, y se mantuvo en estas condiciones durante 120 minutos. Al final de la polimerizacion, el polfmero se recupero removiendo los monomeros no reactivos y se seco al vado.
EJEMPLO 1
En una vasija del reactor equipada con un agitador IKA RE 166 que contiene 181,64 g de EtOH anhidro a -8°C, se introdujeron 93,26 gramos de MgCh que contema un 0,3% de agua. Una vez completada la adicion de MgCh, la temperatura se elevo a 108°C y se mantuvo en este valor durante 3 horas. Despues de ello, se introdujeron 1600 cm3 de aceite de vaselina OB55 y, mientras se mantuvo la temperatura a 108°C, la agitacion aumento a 1500 rpm y se mantuvo en dicho valor durante dos minutos. Transcurrido este tiempo, la mezcla se descargo en un recipiente que contema hexano, y se mantuvo bajo agitacion y enfrio para que la temperatura final no excediera 12°C. Despues de 12 horas, las partmulas solidas del aducto de MgC^EtOH recuperadas se lavaron con hexano y se secaron a 40°C al vado. El analisis de composicion mostro que conteman un 64% en peso de EtOH y un 0,4% de agua.
El espectro de rayos X del aducto demostro en el rango de angulos de difraccion 20 entre 5° y 10° una lmea de difraccion principal presente en angulos de difraccion 20 de 9,34° (100), y un pico lateral alrededor de 9,87 (10); el numero entre parentesis representa la intensidad I/I° respecto de la lmea mas intensa.
El perfil DSC mostro un pico a 95,8°C con una entalpfa de fusion asociada de 102,3 J/g. El aducto se utilizo posteriormente, de conformidad con el procedimiento general, para preparar el componente catalizador, cuyas propiedades se informan en la Tabla 1. El catalizador se probo posteriormente de conformidad con el procedimiento de polimerizacion general descrito anteriormente y dio los resultados informados en la Tabla 2.
6
5
10
15
20
25
30
35
40
EJEMPLO 2
En una vasija del reactor equipada con un agitador IKA RE 166 que contiene 181 g de EtOH anhidro a -6,5°C, se introdujeron 93,14 gramos de MgCh que conternan un 0,3% de agua. Una vez completada la adicion de MgCl2, la temperature se elevo a 108°C y se mantuvo en este valor durante 3 horas. Despues de ello, se introdujeron 1600 cm3 de aceite de vaselina OB55 y, mientras se mantuvo la temperature a 105,5°C, la agitacion aumento a 1500 rpm y se mantuvo en dicho valor durante dos minutos. Transcurrido este tiempo, la mezcla se descargo en un recipiente que conterna hexano, y se mantuvo bajo agitacion y enfrio para que la temperatura final no excediera 12°C. Despues de 12 horas, las partfculas solidas del aducto de MgC^EtOH recuperadas se lavaron con hexano y se secaron a 40°C al vado. El analisis de composicion mostro que conternan un 64,4 % en peso de EtOH y un 0,4% de agua.
El espectro de rayos X del aducto demostro en el rango de angulos de difraccion 20 entre 5° y 10° cuatro lmeas de difraccion presentes en angulos de difraccion 20 de 8,11 (10), 9,41 (100), 9,11 (76) y 9,9°(16); el numero entre parentesis representa la intensidad I/I° respecto de la lmea mas intensa.
El perfil DSC mostro un pico a 98°C con una entalpfa de fusion asociada de 104,4 J/g.
El aducto se utilizo posteriormente, de conformidad con el procedimiento general, para preparar el componente catalizador, cuyas propiedades se informan en la Tabla 1. El catalizador se probo posteriormente de conformidad con el procedimiento de polimerizacion general descrito anteriormente y dio los resultados informados en la Tabla 2.
EJEMPLO 3
Se preparo un aducto de MgCh-EtOH de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 1, el cual se desagrego termicamente en flujo de nitrogeno hasta que el contenido de EtOH alcanzo un 40% de peso corporal. El aducto desagregado mostro una porosidad de 0,617 cm3/g. El aducto desagregado se utilizo posteriormente, de conformidad con el procedimiento general, para preparar el componente catalizador, cuyas propiedades se informan en la Tabla 1. El catalizador se utilizo posteriormente en una prueba de polimerizacion llevada a cabo de conformidad con el procedimiento anteriormente descrito. Los resultados se informan en la Tabla 2.
EJEMPLO COMPARATIVO 1
En una vasija del reactor equipada con un agitador IKA RE 166 que contiene 139,16 g de EtOH anhidro a temperatura ambiente, se introdujeron 94,64 gramos de MgCh que conterna un 0,3% de agua. Una vez completada la adicion de MgCl2, la temperatura se elevo a 125°C y se mantuvo en este valor durante 3 horas. Despues de ello, se introdujeron 1600 cm3 de aceite de vaselina OB55 y, mientras se mantuvo la temperatura a 125°C, la agitacion aumento a 1500 rpm y se mantuvo en dicho valor durante dos minutos. Transcurrido este tiempo, la mezcla se descargo en un recipiente que conterna hexano, y se mantuvo bajo agitacion y enfrio para que la temperatura final no excediera 12°C. Despues de 12 horas, las partfculas solidas del aducto de MgC^EtOH recuperadas se lavaron con hexano y se secaron a 40°C al vado. El analisis de composicion mostro que conternan un 58,5 % en peso de EtOH y un 0,3% de agua.
El aducto se utilizo posteriormente, de conformidad con el procedimiento general, para preparar el componente catalizador, cuyas propiedades se informan en la Tabla 1. El catalizador se probo posteriormente de conformidad con el procedimiento de polimerizacion general descrito anteriormente y dio los resultados informados en la Tabla 2.
EJEMPLO COMPARATIVO 2
Un aducto de MgCh-EtOH preparado de conformidad con el procedimiento del Ejemplo comparativo 1 se desagrego termicamente en flujo de nitrogeno hasta que el contenido de EtOH alcanzo un 40% de peso corporal. El aducto desagregado mostro una porosidad de 0,3 cm3/g.
TABLA 1
- Ejemplo
- % en peso de Ti % en peso de Mg % en peso de ID Porosidad Cm3/g
- 1
- 2,9 18,1 12,8 n.d.
- 2
- 3 18,5 12,5 n.d.
- 3
- 2,6 17,9 6,7 0,821
- Comp. 1
- 3 14,5 19,4 n.d.
- Comp. 2
- 2,8 19,2 6 0,562
TABLA 2
- Ejemplo
- Actividad I.I: Densidad aparente
- 1
- 75 97,6 0.435
- 2
- 72 97,5 0,42
- 3
- 21 96,5 0,32
- Comp. 1
- 58 97,7 0,445
- Comp. 2
- 17,5 96,5 0,325
Claims (24)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Un aducto de MgC^mEtOHm^O donde 3,4<m<4,4, 0<n<0,7, caracterizado por un espectro de difraccion de rayos X, tomado en condiciones establecidas en la descripcion, en donde, en el rango de angulos de difraccion 20 entre 5° y 10°, al menos dos lmeas de difraccion estan presentes en angulos de difraccion 20 de 9,3 ± 0,2°, y 9,9 ± 0,2°, las lmeas de difraccion mas intensas son aquellas a 20 de 9,3 ± 0,2°, la intensidad de la otra lmea de difraccion es menor que 0,4 veces la intensidad de la lmea de difraccion mas intensa.
- 2. El aducto de conformidad con la reivindicacion 1, en el cual 3,8<m<4,2 y 0<n<0,4.
- 3. El aducto de conformidad con la reivindicacion 2, en el cual la intensidad del pico en angulos de difraccion 20 de y 9,9 ± 0,2° es menor que 0,3 veces la intensidad de la lmea de difraccion mas intensa.
- 4. El aducto de conformidad con la reivindicacion 1, que muestra, en el espectro de rayos X, una lmea de difraccion adicional a angulos de difraccion 20 de 8,1 ± 0,2 que tienen una intensidad menor que 0,7 veces la intensidad de la lmea de difraccion a angulos de difraccion 20 de y 9,9 ± 0,2°.
- 5. El aducto de conformidad con la reivindicacion 1, que muestra, en el perfil DSC, tomado en las condiciones establecidas en la descripcion unicamente un pico de fusion en el rango de la region de 90-105°C.
- 6. El aducto de conformidad con la reivindicacion 5, en el cual el pico de fusion tiene una entalpfa de fusion asociada menor que 125 J/g.
- 7. El aducto de conformidad con la reivindicacion 6, en el cual la entalpfa de fusion asociada al pico es menor que 110 J/g.
- 8. El aducto de conformidad con la reivindicacion 1 en la forma de partfculas esferoides.
- 9. Un componente catalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende el producto de la reaccion entre un compuesto metalico de transicion y un aducto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
- 10. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 10, en el cual el metal de transicion se selecciona entre los compuestos de titanio de formula Ti(OR)nXy-n en el cual n esta comprendido entre 0 e y; y es la valencia de titanio; X es halogeno y R es un radical alquilo, que tiene entre 1 y 8 atomos de carbono o un grupo COR.
- 11. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 11, en el cual el compuesto de titanio se selecciona entre TiCh, TiCU, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl.
- 12. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 10, en el cual la reaccion entre el compuesto metalico de transicion y el aducto se produce en presencia de un compuesto donador de electrones.
- 13. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 12, en el cual el compuesto donador de electrones se selecciona de esteres, eteres, aminas y cetonas.
- 14. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 13, en el cual el donador de electrones se selecciona de los esteres de alquilo o arilo de acidos mono o policarboxflicos.
- 15. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 13, en el cual el donador de electrones se selecciona de 1,3 dieteres de formula:
imagen1 donde R, R1, R11, Rm, RIV y RV iguales o diferentes entre sf, son hidrogeno o radicales hidrocarburo que tienen entre 1 y 18 atomos de carbono, y RVI y RVI1, iguales o diferentes entre sf. tienen el mismo significado de R-Rv con la excepcion de que no pueden ser hidrogeno; uno o mas de los grupos R-RV|1 pueden unirse para formar un ciclo. - 16. Un componente catalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende el producto de la reaccion entre un compuesto metalico de transicion y un aducto de MgCh-etanol parcialmente desagregado obtenido mediante desagregacion de los aductos de conformidad con la reivindicacion 1.
- 17. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 16, en el cual el aducto de MgCh-etanol parcialmente desagregado contiene entre 0,1 y 3 moles de etanol por mol de MgCh.
- 18. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 17, en el cual el aducto parcialmente desagregado tiene una porosidad tomada en condiciones establecidas en la descripcion que oscila entre 0,05 y 2 cc/g.
- 19. El componente catalizador de conformidad con la reivindicacion 17, en el cual el aducto parcialmente 5 desagregado contiene entre 1 y 3 moles de alcohol por mol de MgCh y una porosidad que oscila entre 0,15 y 0,1,5cc/g.
- 20. El catalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende el producto de la reaccion entre el componente catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 19 y un compuesto de organoaluminio.
- 21. El catalizador para la polimerizacion de olefinas de conformidad con la reivindicacion 20, en el que el compuesto 10 de organoaluminio es un compuesto Al-trialquilo.
- 22. El catalizador para la polimerizacion de olefinas de conformidad con la reivindicacion 21, que comprende un donador externo.
- 23. El catalizador para la polimerizacion de olefinas de conformidad con la reivindicacion 22, en el cual el donador externo se selecciona de compuestos de silano que contienen al menos un enlace Si-OR, que tiene la formula15 Ra 1Rb 2Si(OR3)c, donde a y b son numeros enteros entre 0 y 2, c es un numero entero entre 1 y 3 y la suma (a+b+c)es 4; R1, R2, y R3, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1 a 18 atomos de carbono.
- 24. Un proceso para la polimerizacion de olefinas de formula CH2=CHR, en la cual R es hidrogeno o un radical hidrocarburo con 1 a 12 atomos de carbono, producido en presencia de un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 23.20
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