ES2595253T3

ES2595253T3 - Aductos de dicloruro de magnesio-etanol y componentes catalizadores obtenidos de estos

Info

Publication number: ES2595253T3
Application number: ES11796718.2T
Authority: ES
Inventors: Gianni Collina; Daniele Evangelisti; Ofelia Fusco; Benedetta Gaddi
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: BR112013014964B1; KR20140004104A; JP2014504327A; US9598509B2; JP6062372B2; WO2012084735A1; RU2013134472A; CN103270056A; BR112013014964A2; EP2655430A1; CN103270056B; US20130274428A1; RU2591849C2; KR101872196B1; EP2655430B1

Abstract

Un aducto que comprende cloruro de magnesio y etanol, donde los moles de etanol por mol de cloruro de magnesio varían de 2 a 5 y la relación entre el radio medio de poro del aducto determinado por la porosidad de mercurio y medida en Angstrom y por poros de hasta 1 μm y los moles de etanol por mol de cloruro de magnesio es mayor que 500, donde la porosidad de mercurio se determinó por intrusión de mercurio bajo presión mediante el uso de un porosímetro Carlo Erba modelo "Pascal 240".

Description

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DESCRIPCION

Aductos de dicloruro de magnesio-etanol y componentes catalizadores obtenidos de estos

La presente invencion se refiere a aductos de dicloruro de magnesio/etanol que se caracterizan por poseer propiedades qufmicas y ffsicas particulares. Los aductos de la presente invencion son particularmente utiles como precursores de componentes catalfticos para la polimerizacion de olefinas.

Los aductos de MgC^alcohol y su uso en la preparacion de componentes catalfticos para la polimerizacion de olefinas son bien conocidos en la tecnica.

En el documento WO98/44009 se describen aductos de MgCl2^alcohol que tienen caracterfsticas mejoradas y se caracterizan por un espectro de difraccion de rayos X en particular, en el que, en el intervalo de angulos de difraccion 20 entre 5° y 15°, las tres lfneas de difraccion principales estan presentes en angulos de difraccion 20 de 8,8 ± 0,2°, 9,4 ± 0,2° y 9,8 ± 0,2°, donde las lfneas de difraccion mas intensas son las de 20 = 8.8 ± 0.2° y la intensidad de las otras dos lfneas de difraccion es menor que 0,2 veces la intensidad de la lfnea de difraccion mas intensa. Dichos aductos pueden ser de formula MgCh • MetOH • nl-^O, donde el valor de m es de entre 2,2 y 3,8 y el valor de n es de entre 0,01 y 0,6. Los componentes catalfticos que se obtienen a partir de estos aductos tienen una alta actividad de polimerizacion.

Sin embargo, los aductos y los catalizadores obtenidos de este modo pueden sufrir una cierta inestabilidad morfologica que, durante la preparacion del catalizador o la polimerizacion, es responsable de las fracturas de los catalizadores o polfmeros. Se ha previsto que las fracturas pueden estar relacionadas con una cierta fragilidad mecanica de las partfculas.

En un intento de mejorar la estabilidad morfologica, el aducto se somete a un tratamiento de desalcoholacion antes de la reaccion con el compuesto de titanio, que aumenta la porosidad del catalizador final. Dicho tratamiento puede mejorar la estabilidad del aducto y de las partfculas catalizadoras que se derivan y a la vez reducir en gran medida la actividad catalizadora.

En el documento WO2004/026920 se propone para preparar aductos que tienen una mayor cantidad de alcohol y se caracterizan por un espectro de difraccion de rayos X en particular. Estos aductos, si se convierten en el componente catalizador, son capaces de generar catalizadores con mas actividad. Por otro lado, si los aductos son parcialmente desalcoholizados antes de la reaccion con el compuesto de Ti, pueden proporcionar un catalizador con mas porosidad en comparacion con la generada por los aductos que tienen la misma cantidad de alcohol obtenida directamente en la preparacion y no que no estan desalcoholados. Sin embargo, la estabilidad morfologica de los aductos todavfa no es satisfactoria, ya que cuando se someten a la preparacion del catalizador en equipos de gran escala, se fractura una gran cantidad de partfculas de catalizador.

El solicitante ha descubierto que nuevo aductos de MgCh^mEtOH, que tienen propiedades ffsicas y qufmicas especfficas, capaces de generar componentes catalizadores que tienen una elevada actividad y estabilidad morfologica.

En particular, los aductos de la presente invencion se caracterizan por una resistencia mecanica mejorada con respecto a los aductos de la tecnica anterior, que tienen el mismo contenido de alcohol. Dicha resistencia mecanica mejorada se evidencia por el aumento de la resistencia de las partfculas a la fragmentacion por la accion de las ondas de ultrasonido.

Ademas, la desalcoholacion parcial de los aductos permite la preparacion de componentes catalizadores que generan polfmeros con una porosidad mas elevada con respecto a los polfmeros del catalizador de la tecnica anterior.

En consecuencia, uno de los objetos de la presente invencion es un aducto que comprende cloruro de magnesio y etanol, donde los moles de etanol por mol de cloruro de magnesio varfan de 2 a 5 y la relacion entre el radio medio de poro de dicho aducto determinado por la porosidad de mercurio y medida en Angstrom y los moles de etanol es mayor que 500. La porosidad de mercurio se determino por intrusion de mercurio bajo presion mediante el uso de un porosfmetro Carlo Erba modelo "Pascal 240".

Preferiblemente, dicha relacion es mayor que 540, y mas preferiblemente, mayor que 600, en lfnea con un numero de moles de etanol que va preferentemente de 2,2 a 4,5, mas preferiblemente de 2,5 a 4,2.

Los aductos que tienen las caracterfsticas mencionadas anteriormente se pueden obtener de conformidad con el siguiente metodo. En una primera etapa, se ponen en contacto MgCh, etanol y una cantidad adecuada de agua, el sistema se calienta a la temperatura de fusion del aducto MgCh-alcohol o una temperatura superior y dichas condiciones se mantienen de manera de obtener un aducto completamente fundido. En particular, el aducto se mantiene preferiblemente a una temperatura igual o superior a su temperatura de fusion, bajo condiciones de agitacion, durante un perfodo de tiempo igual o superior a 2 horas, de 2 a 50 horas y, mas preferiblemente, de 5 a 40 horas.

Debido a que tanto el MgCh como el EtOH son altamente higroscopicos, el aducto final contiene una determinada cantidad de agua, por lo general, alrededor de 0,4 y 0,5% en peso, cuando se adoptan los procedimientos estandar. De conformidad con el presente procedimiento, es posible obtener la relacion antes mencionada entre el radio medio

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de los poros de dicho aducto y los moles de etanol mediante la introduccion de una cantidad adicional de agua a fin de llevar su contenido a por lo menos 0,8%, preferiblemente a al menos 1 %, mas preferiblemente a al menos 1,5%, y, especialmente, a al menos 2% del peso total del MgCl2, el etanol y la mezcla de agua. En un aspecto particularmente preferido, la cantidad de agua varfa de 1% a 5% en peso en funcion del peso total del aducto. En terminos de moles respecto del MgCh, los moles de agua pueden variar de 0,1 a 0,5.

A continuacion, dicho aducto fundido se emulsiona en un medio lfquido que es inmiscible con el aducto y qufmicamente inerte a el y finalmente se inactiva al ponerlo en contacto con un lfquido de enfriamiento inerte, con lo que se obtiene la solidificacion del aducto. Tambien es preferible, antes de recuperar las partfculas solidas, dejarlas en el lfquido de refrigeracion a una temperatura que varfa de -10 hasta 25°C durante un tiempo que varfa de 1 a 24 horas. Debido a las caracterfsticas del proceso, la composicion del aducto final corresponde sustancialmente a la composicion de alimentacion.

El medio lfquido emulsionante puede ser cualquier lfquido inmiscible con el aducto fundido y qufmicamente inerte a el. Por ejemplo, se pueden usar hidrocarburos alifaticos, aromaticos o cicloalifaticos, asf como aceites de silicona. Particularmente se prefieren hidrocarburos alifaticos, como aceite de vaselina.

El lfquido de enfriamiento se selecciona preferiblemente a partir de hidrocarburos que son lfquidos a temperaturas que varfan de -30 a 30° C. Entre ellos, se prefiere pentano, hexano, heptano o mezclas de estos.

En una variante del metodo anterior, las partfculas de dicloruro de magnesio se dispersan en un lfquido inerte inmiscible con el aducto fundido y qufmicamente inerte a el, el sistema se calienta a temperatura igual o superior a la temperatura de fusion de formacion del aducto y luego se anade una cantidad deseada de mezcla de etanol/agua en fase de vapor. La temperatura se mantiene a valores tales que el aducto se derrita por completo. Una vez que se obtiene el aducto en forma fundida, el proceso sufre el mismo paso descrito anteriormente.

El lfquido en el que se dispersa el MgCh es del mismo tipo de lfquido emulsionante mencionado anteriormente.

Todos estos metodos proporcionan aductos solidos, con una morfologfa sustancialmente esferica y un diametro medio, que se ubica entre 5 y 150 pm, que son muy adecuados para la preparacion de componentes catalizadores esfericos para la polimerizacion de olefinas y, en particular, para el proceso de polimerizacion en fase gaseosa. El termino morfologfa sustancialmente esferica significa partfculas en las que la relacion entre el eje mas largo y el eje mas corto es igual a, o menor que, 1,5 y preferiblemente menor que 1,3.

La porosidad del mercurio de los aductos obtenidos de este modo varfa de 0,05 a 0,2 cm3/g, con poros que tienen un radio medio de poro de 0,18 a 0.35 pm, preferiblemente de 0,2 a 0.3 pm. Los aductos asf obtenidos son mucho mas resistentes a los tratamientos con ultrasonido que los aductos de la tecnica anterior, que tienen el mismo contenido de alcohol, pero una relacion radio de poro/mol de alcohol inferior. De hecho, la tasa de reduccion del tamano de medio de partfcula (P50) despues de 5 minutos de tratamientos de conformidad con las condiciones especificadas a continuacion es mucho mas baja para los aductos de la invencion que para los de la tecnica anterior. En particular, el P50 para el aducto de la invencion despues del tratamiento es aproximadamente el 75% del original, mientras que para el aducto de la tecnica anterior, se reduce a aproximadamente el 50%. Ademas, la distribucion del tamano de partfcula (SPAN) de los aductos de la invencion se conserva mucho mejor que la de los aductos de la tecnica anterior. Despues de tratamiento con ultrasonido, el tamano de partfcula de los aductos de la tecnica anterior resulta ser mucho mas disperso que el de los aductos de la invencion.

Luego de la reaccion con compuestos de metales de transicion, los aductos de la invencion forman componentes catalizadores adecuados para la polimerizacion de olefinas.

Los aductos pueden hacerse reaccionar con el compuesto de metal de transicion o, alternativamente, pueden someterse a una etapa preliminar de desalcoholacion.

Los compuestos de metales de transicion particularmente preferidos incluyen compuestos de titanio de formula Ti(OR)nXy-n, donde n esta comprendido entre 0 e y; y es la valencia de titanio; X es cloro y R es un radical hidrocarbonado, preferiblemente alquilo, y el radical tiene 1-10 atomos de carbono o un grupo COR. Entre ellos, particularmente se prefieren los compuestos de titanio que tienen al menos un enlace Ti-Cl, como tetracloruro de titanio o alcoholatos de cloro. Los compuestos de titanio especfficos preferidos son TiCh, TiCL, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl. Preferiblemente, la reaccion se lleva a cabo mediante la suspension del aducto en TiCL frfo (generalmente 0°C); a continuacion, la mezcla asf obtenida se calienta a 80-130°C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. Despues, se elimina el exceso de TiCL y se recupera el componente solido. El tratamiento con TiCl4 se puede llevar a cabo una o mas veces.

La reaccion entre el compuesto de metal de transicion y el aducto tambien se puede llevar a cabo en presencia de un compuesto donador de electrones (donador interno), en particular, cuando se va a preparar un catalizador estereoespecffico para la polimerizacion de olefinas. Dicho compuesto donador de electrones se puede seleccionar de esteres, eteres, aminas, silanos y cetonas. En particular, se prefieren los esteres de alquilo y arilo de acidos mono o policarboxflicos, como esteres de acido benzoico ftalico, malonico y succfnico. Algunos ejemplos especfficos de dichos esteres son n-butil ftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, 2,2-diisopropilsuccinato de dietilo, 2,2-diciclohexil-succinato de dietilo, benzoato de etilo y p-etoxi-benzoato de etilo. Ademas, los 1,3 diesteres de la formula pueden ser ventajosamente utilizados:

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donde R, R1, R11, R111, RIV y RV son iguales o diferentes entre si, son radicales de hidrogeno o hidrocarburo que tienen de 1 a 18 atomos de carbono, y RVI y RVI1, iguales o diferentes unos de otros, tienen el mismo significado de R-RV, excepto que no pueden ser hidrogeno; uno o mas de los grupos R-RVI1 pueden estar enlazados para formar un ciclo. Se prefieren particularmente los 1,3-dieteres, donde RVI y RVI se seleccionan entre radicales alquilo C1-C4. Tambien se pueden utilizar los donantes diolesteres, que se divulgan en el documento USP7,388,061.

El compuesto donador de electrones esta generalmente presente en una relacion molar con respecto al magnesio entre 1:4 y 1:20.

Preferentemente, las partlculas de los componentes catalizadores solidos replican las de los aductos solidos ilustrados anteriormente, con lo que muestran una morfologla sustancialmente esferica y un diametro medio, que se ubica entre 5 y 150 pm.

Como se menciono, antes de la reaccion con el compuesto de metal de transicion, los aductos de la presente invencion tambien pueden someterse a un tratamiento de desalcoholacion destinado a reducir el contenido de alcohol y aumentar la porosidad del aducto. La desalcoholacion se puede llevar a cabo de conformidad con metodologlas conocidas, como las descritas en el documento EP-A-395083. En funcion del alcance del tratamiento de desalcoholacion, se pueden obtener aductos parcialmente desalcoholados con un contenido de etanol que generalmente varla entre 0,1 a 3 moles de alcohol por mol de MgCl2 y una porosidad (determinada con el metodo de Hg que se describe a continuation) superior a 0,15 cm3/g y, preferiblemente, de 0,2 a 1,5 cm3/g con poros que tienen un radio medio de poro de 0,14 a 0,3 pm, preferiblemente de 0,15 a 0,3 pm.

Entre esta clase, son particularmente interesantes los aductos desalcoholado que contienen de 1 a 3 moles de alcohol y una porosidad que varla entre 0,15 a 1,5 cm3/g. Despues del tratamiento de desalcoholacion, los aductos se hacen reaccionar con el compuesto de metal de transicion, de conformidad con las tecnicas descritas anteriormente, a fin de obtener los componentes catalizadores solidos. Cuando el tratamiento desalcoholacion se lleva a cabo termicamente, el agua no se elimina o solo en una medida limitada. Por lo tanto, su cantidad relativa en el aducto parcialmente desalcoholado final puede ser superior a la del original.

Como se ha mencionado anteriormente, los componentes catalizadores solidos de conformidad con la presente invencion muestran una porosidad (determinada con el metodo de Hg) superior a 0,2 cm3/g, preferiblemente entre 0,25 y 2 cm3/g. Sorprendentemente, los componentes catalizadores que comprenden el producto de la reaccion de un compuesto de metal de transicion con un aducto de MgCl2-alcohol, que, a su vez, se obtiene mediante la desalcoholacion parcial de los aductos de la invencion, muestran un mejor equilibrio de propiedades, como actividad de polimerizacion, estereoespecificidad, estabilidad morfologica (menos fracturas de pollmeros) y porosidad del pollmero, con respecto a los componentes catalizadores preparados a partir de los aductos desalcoholados de la tecnica anterior. El catalizador obtenido por reaccion del compuesto de metal de transicion con aductos desalcoholados, que contienen de 1 a 3 moles de alcohol, es particularmente interesante. Los catalizadores as! obtenidos muestran generalmente mas actividad y estereoespecificidad y un mejor equilibrio de propiedades del pollmero, como porosidad y un menor porcentaje de fracturas (estabilidad morfologica) respecto del catalizador generado a partir de los aductos, que pueden estar enlazados para formar un ciclo. Se prefieren particularmente los 1,3-dieteres, donde RVI y RVI se seleccionan entre radicales alquilo C1-C4. Tambien se pueden utilizar los donantes diolesteres, que se divulgan en el documento USP7,388,061. El compuesto donador de electrones esta generalmente presente en una relacion molar con respecto al magnesio entre 1:4 y 1:20.

Como se menciono, antes de la reaccion con el compuesto de metal de transicion, los aductos de la presente invencion tambien pueden someterse a un tratamiento de desalcoholacion destinado a reducir el contenido de alcohol y aumentar la porosidad del aducto. La desalcoholacion se puede llevar a cabo de conformidad con metodologlas conocidas, como las descritas en el documento EP-A-395083. En funcion del alcance del tratamiento de desalcoholacion, se pueden obtener aductos parcialmente desalcoholados con un contenido de etanol que generalmente varla entre 0,1 a 3 moles de alcohol por mol de MgCh y una porosidad (determinada con el metodo de Hg que se describe a continuacion en base a la intrusion de mercurio bajo presion mediante el uso de un poroslmetro

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Carlo Erba modelo "Pascal 240") superior a 0,15 cm3/g y, preferiblemente, de 0,2 a 1,5 cm3/g con poros que tienen un radio medio de poro de 0,14 a 0,3 pm, preferiblemente de 0,15 a 0,3 pm.

Entre esta clase, son particularmente interesantes los aductos desalcoholado que contienen de 1 a 3 moles de alcohol y una porosidad que varfa entre 0,15 a 1,5 cm3/g. Despues del tratamiento de desalcoholacion, los aductos se hacen reaccionar con el compuesto de metal de transicion, de conformidad con las tecnicas descritas anteriormente, a fin de obtener los componentes catalizadores solidos. Cuando el tratamiento desalcoholacion se lleva a cabo termicamente, el agua no se elimina o solo en una medida limitada. Por lo tanto, su cantidad relativa en el aducto parcialmente desalcoholado final puede ser superior a la del original.

Como se ha mencionado anteriormente, los componentes catalizadores solidos de conformidad con la presente invencion muestran una porosidad (determinada con el metodo de Hg) superior a 0,2 cm3/g, preferiblemente entre 0,25 y 2 cm3/g.

Sorprendentemente, los componentes catalizadores que comprenden el producto de la reaccion de un compuesto de metal de transicion con un aducto de MgCh-alcohol, que, a su vez, se obtiene mediante la desalcoholacion parcial de los aductos de la invencion, muestran un mejor equilibrio de propiedades, como actividad de polimerizacion, estereoespecificidad, estabilidad morfologica (menos fracturas de polfmeros) y porosidad del polfmero, con respecto a los componentes catalizadores preparados a partir de los aductos desalcoholados de la tecnica anterior. El catalizador obtenido por reaccion del compuesto de metal de transicion con aductos desalcoholados, que contienen de 1 a 3 moles de alcohol, es particularmente interesante. Los catalizadores asf obtenidos muestran generalmente mas actividad y estereoespecificidad y un mejor equilibrio de propiedades del polfmero, como porosidad y un menor porcentaje de fracturas (estabilidad morfologica) respecto del catalizador generado a partir de los aductos, que operan en uno o mas reactores de lecho fluidizado o agitado mecanicamente.

La polimerizacion se lleva a cabo generalmente a una temperatura que oscila entre 20 y 120°C, preferiblemente entre 40 y 80°C. Cuando la polimerizacion se lleva a cabo en fase gaseosa, la presion operativa se encuentra generalmente entre 0,1 y 10 MPa, preferiblemente entre 1 y 5 MPa. En la polimerizacion en masa, la presion operativa se encuentra generalmente entre 1 y 6 MPa, preferentemente entre 1,5 y 4 MPa.

Los catalizadores de la invencion son muy utiles para la preparacion de una amplia gama de productos de poliolefina. Los ejemplos especfficos de los polfmeros oleffnicos que se pueden preparar incluyen: polfmeros de etileno de alta densidad (HDPE, que tienen una densidad superior a 0,940 g/cm3), que comprenden homopolfmeros de etileno y copolfmeros de etileno con alfa-olefinas que tienen de 3 a 12 atomos de carbono; polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE, que tienen una densidad inferior a 0,940 g/cm3) y muy baja densidad y ultra baja densidad (VLDPE y ULDPE, que tienen una densidad inferior a 0,920 g/cm3, a 0,880 g/cm3), que consisten en copolfmeros de etileno con una o mas alfa-olefinas, que contienen de 3 a 12 atomos de carbono y presentan un contenido molar de unidades derivadas del etileno superior al 80%; polipropilenos isotacticos y copolfmeros cristalinos de propileno y etileno y/u otras alfa-olefinas, que tienen un contenido en peso de unidades derivadas de propileno mayor que 85%; copolfmeros de propileno y 1-buteno, que tienen un contenido en peso de unidades derivadas de 1-buteno comprendido entre 1 y 40%; copolfmeros heterofasicos, que comprenden una matriz de polipropileno cristalino y una fase amorfa que comprende copolfmeros de propileno con etileno y/u otras alfa-olefinas.

Los siguientes ejemplos se proporcionan a fin de ilustrar, y no de limitar, la invencion.

Caracterizacion

Porosidad y area de superficie con nitrogeno: se determinan de conformidad con el metodo B.E.T. (aparato utilizado: SORTOMATIC 1900, Carlo Erba).

Porosidad y area de superficie con mercurio:

La medicion se realiza con un porosfmetro Carlo Erba modelo "Pascal 240".

La porosidad se determina por la intrusion de mercurio bajo presion. Para determinarla, se usa un dilatometro calibrado (diametro del capilar: 3 mm) CD3P (por Carlo Erba), conectado a un deposito de mercurio y una bomba de alto vacfo. Una cantidad pesada de la muestra se coloca en el dilatometro. El aparato se coloca luego a alto vacfo (<0,1 mm Hg) y se mantiene en estas condiciones durante 20 minutos. El dilatometro se conecta entonces al deposito de mercurio y se deja que el mercurio fluya lentamente hasta alcanzar el nivel marcado en el dilatometro a una altura de 10 cm. La valvula que conecta el dilatometro con la bomba de vacfo se cierra y luego la presion del mercurio aumenta gradualmente con nitrogeno hasta 140 kg/cm2. Bajo el efecto de la presion, el mercurio penetra en los poros y el nivel desciende de conformidad con la porosidad del material.

La porosidad (cm3/g) (para soportes y catalizadores de poros de hasta 1 pm y polfmeros de hasta 10 pm) y la curva de distribucion de poros se calcula directamente a partir de la curva integral de distribucion de poros, que es funcion de la reduccion de volumen de los valores de mercurio y presion aplicada (todos estos datos los proporciona y elabora la computadora asociada al porosfmetro, que esta equipada con un software Pascal dedicado suministrado por C. Erba).

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El tamano medio de los poros se determina multiplicando el promedio ponderado por la curva de distribucion de poros que calcula la suma de todos los valores obtenidos multiplicando el volumen relativo de cada fraccion de poros en el rango de la curva por el radio medio de poro de dicha fraccion y dividiendo por 100 a la suma as! obtenida.

Prueba de estabilidad mecanica por ultrasonido

Para la evaluacion morfologica de muestras de soporte y catalizador por ultrasonido se utilizo un instrumento Malvern Mastersizer 2000. El analizador de tamano de partlculas Mastersizer 2000 se divide normalmente en tres unidades:

1) la unidad optica - unidad de nucleo optico adecuada para mediciones de solidos de tamanos que oscilan entre 0,02 y 2000p, equipada con fuentes de dos haces de luz: el laser rojo He/Ne de 5 mW de potencia y una longitud de onda de 633 nm y el laser azul (diodo) con una longitud de onda de 450 nm.

2) la unidad de muestreo - unidad de muestreo automatico Hidro 2000S para volumenes de entre 50 y 120 ml, que opera con capacidad interna, bomba centrlfuga, agitador y sonda de ultrasonido con una potencia de salida de 40W.

3) la consola de PC - Pentium LG con software Malvern Professional para Windows 2000 o NT. El metodo de elaboracion de datos utiliza la teorla de Mie (Indice de Refraccion de la muestra = 1,596; Indice de Refraccion de n-heptano = 1,39).

Descripcion del metodo

Para las mediciones, se utiliza n-heptano (mas 2 g/l de antiestatico Span 80) como agente de dispersion.

La celda de medicion se carga con el agente de dispersion y la velocidad de la bomba/el agitador se configura en 2205 RPM. Luego se toma la medicion de fondo. Posteriormente se carga la muestra con una carga dedicada media para solidos o suspensiones y se verifica el oscurecimiento en el monitor. Una vez que se alcanza un oscurecimiento constante, la muestra se somete a ondas de ultrasonido que traen la intensidad de la sonda de ultrasonido a escala completa (100% del regulador) durante 10 segundos; la estabilidad de la muestra se calcula luego mediante la medicion de PSD con Malvern Instrument. Los datos obtenidos se almacenan y se produce un tratamiento adicional con ultrasonido, con una duracion total de 5 minutos. Mientras que el ultrasonido se aplica a la misma muestra, los datos de PSD se guardan en diferentes momentos, lo que permite realizar el calculo de datos en el momento deseado del analisis. Despues de finalizada la prueba de 5 minutos, la muestra de suspension se recoge y se utiliza para observaciones opticas, y tambien se toma una imagen para mostrar el efecto del ultrasonido sobre la estabilidad morfologica de la muestra.

Tamano de medio de particula y distribucion de tamano de particula del aducto y los catalizadores

Se determinaron de conformidad con el mismo aparato y metodo descrito para la prueba de estabilidad mecanica. La unica diferencia es que antes de estar sujeta a la determinacion de PS, la muestra se somete a un tratamiento de ultrasonido de 30 segundos.

El tamano promedio se identifica como P50. P90 P10

La distribucion del tamano de particula (SPAN) se calcula con la formula -----~p$Q-----

donde P90 es el valor del diametro, de modo que el 90% del volumen total de particulas tiene un dicho valor; P10 es el valor del diametro, de modo que el 10% del volumen total de partlculas inferior a dicho valor y P50 es el valor del diametro, de modo tal que el 50% del volumen total de diametro inferior a ese valor.

diametro inferior a tiene un diametro partlculas tiene un

EJEMPLOS

Procedimiento general para la preparacion del componente catalizador

En un reactor de acero 11 provisto de un agitador, se introdujeron 500 cm3 de TiCU a 0°C; a temperatura ambiente y mientras se agitaban, se introdujeron 30g del aducto junto con una cantidad de ftalato de diisobutilo como donador interno en una relacion molar Mg/donador de 8. Ei conjunto se calento a 100°C durante 90 minutos y estas condiciones se mantuvieron durante 60 minutos. Se detuvo la agitacion y despues de 15 minutos la fase liquida se separo del solido sedimentado y la temperatura se mantuvo a 100°C. Se llevo a cabo un tratamiento adicional del solido y se anadieron 500 cm3 de TiCU, la mezcla se calento a 110°C durante 10 min. y se mantuvieron dichas condiciones durante 30 minutos en condiciones de agitacion (500 rpm). Luego se discontinuo la agitacion y despues de 15 minutos la fase liquida se separo del solido sedimentado y la temperatura se mantuvo a 100°C. Se llevo a cabo un tratamiento adicional del solido y se anadieron 500 cm3 de TiCU, la mezcla se calento a 110°C durante 10 min. y se mantuvieron dichas condiciones durante 30 minutos en condiciones de agitacion (500 rpm). Se interrumpio la agitacion y despues de 30 minutos la fase liquida se separo del solido sedimentado y se mantuvo la temperatura a 120°C. Posteriormente, se realizaron 3 lavados con 500 cm3 de hexano anhidro a 60°C y 3 lavados con 500 cm3 de hexano anhidro a temperatura ambiente. El componente de catalizador solido obtenido luego se seco al vacio en una atmosfera de nitrogeno a una temperatura que oscilaba entre 40 y 45°C.

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Procedimiento general para la prueba de polimerizacion

Se utilizo un autoclave de acero de 4 litros, equipado con agitador, manometro, termometro, sistema catalizador de alimentacion, lfneas de alimentacion de monomero y camisa termorreguladora. El reactor se cargo con 0,01g del componente catalizador solido de 0,76 g de TEAL, 0,06g de ciclohexilmetildimetoxisilano, 3,2 l de propileno y 2,0 l de hidrogeno. El sistema se calento a 70°C durante 10 min. con agitacion y se mantuvo en estas condiciones durante 120 min. Al final de la polimerizacion, el polfmero se recupero mediante la eliminacion de los monomeros que no habfan reaccionado y se seco al vacfo.

EJEMPLO 1

En un reactor de recipiente equipado con un agitador IKA RE 166 que contiene 1,062 g de EtOH anhidro a-8°C se introdujeron con agitacion 547 g de MgCl2 y 11 g de agua. Una vez finalizada la adicion de MgCl2, la temperatura se elevo hasta 108°C y este valor se mantuvo durante 20 horas. Posteriormente, mientras se mantenfa la temperatura a 108°C, la mezcla se alimentaba mediante una bomba volumetrica configurada a 62 ml/min, junto con el aceite OB 55 alimentado mediante una bomba volumetrica configurada a 225 ml/min, a una unidad de emulsificacion que operaba a 2.800 rpm y producfa una emulsion de la mezcla en el aceite. La mezcla y el aceite se alimentaban de manera continua; la mezcla a aproximadamente 108°C se descargaba de forma continua en un recipiente que contenfa 22 litros de hexano frfo que se mantuvo bajo agitacion y se enfrio de modo que la temperatura final no fuera mayor que 12°C. Despues de 24 horas, las partfculas solidas del aducto recuperado se lavaron con hexano y se secaron al vacfo a 40°C. El analisis de la composicion mostro que las partfculas contenfan 63% en peso de EtOH, 1,0% de agua y el resto era MgCl2. La porosidad, debido a los poros, hasta 1 pm era de 0,106 cm3/g, mientras que el radio medio de poro era de 2204. Su tamano medio de partfcula (P50) era de 67.8pm. El SPAN fue de 1,6.

El aducto se utilizo para preparar, de conformidad con el procedimiento general, el componente catalizador de las propiedades que se informan en la Tabla 1. Luego se utilizo el catalizador en una prueba de polimerizacion llevada a cabo de conformidad con el procedimiento descrito anteriormente, cuyos resultados se informan en la Tabla 2. Ademas, algunas de las partfculas del aducto asf obtenido fueron sometidas a una prueba de estabilidad mecanica por ultrasonido llevada a cabo de conformidad con el metodo descrito anteriormente. Despues de 5 minutos de tratamiento, el P50 se convirtio en 52,5pm mientras que el SPAN se mantuvo sin cambios (1,6).

EJEMPLO2

Se utilizo el mismo procedimiento que se describio para el ejemplo 1, con la diferencia de que se introdujeron 20g de agua.

El analisis de la composicion mostro que las partfculas contenfan 63,5 % en peso de EtOH, 1,9% de agua y el resto era MgCh. La porosidad, debido a los poros, hasta 1 pm era de 0,152 cm3/g, mientras que el radio medio de poro era de 2610. Su tamano medio de partfcula (P50) era de 71.1 pm. El SPAN fue de 1,8. El aducto se utilizo para preparar, de conformidad con el procedimiento general, el componente catalizador de las propiedades que se informan en la Tabla 1. Luego se utilizo el catalizador en una prueba de polimerizacion llevada a cabo de conformidad con el procedimiento descrito anteriormente, cuyos resultados se informan en la Tabla 2. Ademas, algunas de las partfculas del aducto asf obtenido fueron sometidas a una prueba de estabilidad mecanica por ultrasonido llevada a cabo de conformidad con el metodo descrito anteriormente. Despues de 5 minutos de tratamiento, el P50 se convirtio en 53,8 pm mientras que el SPAN fue de 2,0.

EJEMPLO COMPARATIVO 3

Se utilizo un aducto MgCh-EtOH preparado de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 1, con la diferencia de que se empleo una cantidad menor de agua. El analisis de la composicion mostro que las partfculas contenfan 64,4% en peso de EtOH, 0,5% de agua y el resto, MgCh La porosidad, debido a los poros, hasta 1 pm era 0,115 cm3/g mientras que el radio medio de los poros era 1640. Su tamano medio de partfcula (P50) era de 67.3 pm. El SPAN fue de 1,6. El aducto se utilizo para preparar, de conformidad con el procedimiento general, el componente catalizador de las propiedades que se informan en la T abla 1. Luego se utilizo el catalizador en una prueba de polimerizacion llevada a cabo de conformidad con el procedimiento descrito anteriormente, cuyos resultados se informan en la Tabla 2.

Ademas, algunas de las partfculas del aducto asf obtenido fueron sometidas a una prueba de estabilidad mecanica por ultrasonido llevada a cabo de conformidad con el metodo descrito anteriormente. Despues de 5 minutos de tratamiento, el P50 se convirtio en 33,8 pm mientras que el SPAN fue de 2,6.

EJEMPLO 4

El aducto preparado de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 2 se desalcoholo termicamente mediante flujo de nitrogeno hasta que el contenido de EtOH alcanzo 54,3% en peso y el contenido de agua fue 1,8%. El aducto asf desalcoholado mostro una porosidad de 0,258 cm3/g y un radio medio de poro de 1774. El aducto desalcoholado se utilizo para preparar, de conformidad con el procedimiento general, el componente catalizador de las propiedades que se informan en la Tabla 1. Luego se utilizo el catalizador en una prueba de polimerizacion llevada a cabo de conformidad con el procedimiento descrito anteriormente. Los resultados se informan en la Tabla 2.

5

10

15

20

25

30

EJEMPLO5

El aducto preparado de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 2 se desalcoholo termicamente mediante flujo de nitrogeno hasta que el contenido de EtOH alcanzo 55,6% en peso y el contenido de agua fue 1,8%. El aducto asf desalcoholado mostro una porosidad de 0,237 cm3/g y un radio medio de poro de 1807. El aducto desalcoholado se utilizo para preparar, de conformidad con el procedimiento general, el componente catalizador de las propiedades que se informan en la Tabla 1. Luego se utilizo el catalizador en una prueba de polimerizacion llevada a cabo de

conformidad con el procedimiento descrito anteriormente. Los resultados se informan en la Tabla 2.

EJEMPLO6

El aducto preparado de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 2 se desalcoholo termicamente mediante flujo de nitrogeno hasta que el contenido de EtOH alcanzo 57,5% en peso y el contenido de agua fue 1,8%. El aducto asf desalcoholado mostro una porosidad de 0,151cm3/g y un radio medio de poro de 2065. El aducto desalcoholado se utilizo para preparar, de conformidad con el procedimiento general, el componente catalizador de las propiedades que se informan en la Tabla 1. Luego se utilizo el catalizador en una prueba de polimerizacion llevada a cabo de

EJEMPLO COMPARATIVO 7

El aducto preparado de conformidad con el procedimiento del Ejemplo Comparativo 3 se desalcoholo termicamente mediante flujo de nitrogeno hasta que el contenido de EtOH alcanzo 57,2% en peso y el contenido de agua fue 0,4%. El aducto asf desalcoholado mostro una porosidad de 0,229 cm3/g y un radio medio de poro de 1069. El aducto desalcoholado se utilizo para preparar, de conformidad con el procedimiento general, el componente catalizador de las propiedades que se informan en la T abla 1. Luego se utilizo el catalizador en una prueba de polimerizacion llevada a cabo de conformidad con el procedimiento descrito anteriormente. Los resultados se informan en la Tabla 2.

EJEMPLO COMPARATIVO 8

El aducto preparado de conformidad con el procedimiento del Ejemplo Comparativo 3 se desalcoholo termicamente mediante flujo de nitrogeno hasta que el contenido de EtOH alcanzo 54% en peso y el contenido de agua fue 0,4%. El aducto asf desalcoholado mostro una porosidad de 0,249 cm3/g y un radio medio de poro de 1155. El aducto desalcoholado se utilizo para preparar, de conformidad con el procedimiento general, el componente catalizador de las propiedades que se informan en la T abla 1. Luego se utilizo el catalizador en una prueba de polimerizacion llevada a cabo de conformidad con el procedimiento descrito anteriormente. Los resultados se informan en la Tabla 2.

TABLA 1

Ejemplo Ti Mg ID

% en peso % en peso % en peso

1: 2,9 19,3 10,1

2: 3,3 19,2 9,6

Comp.: 3 2,7 19,4 10,8

4: 3,1 19,4 8,9

5: 3,0 19,5 8,9

6: 2,8 19,2 10,2

Comp.: 7 2,7 19,3 11,3

Comp.: 8 3,1 18 13,4

TABLA 2

Ejemplo Actividad I.I Porosidad del polfmero (cm3/g) Ruptura del polfmero

1: 66 96,9 S.D. Nd

2: 64 96,8 S.D. Nd

Comp. 3 56,6: 97,5 S.D. S.D

4: 69,7 97,2 0,183 3,7

Ejemplo Actividad I.I Porosidad del polfmero (cm3/g) Ruptura del polfmero

5: 73 97,6 0,186 3,8

6: 73,3 97,6 0,126 S.D

Comp.: 7 67,2 97,5 0,095 4,5

Comp.: 8 60,4 93,8 S.D. 4,3

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Un aducto que comprende cloruro de magnesio y etanol, donde los moles de etanol por mol de cloruro de magnesio vanan de 2 a 5 y la relacion entre el radio medio de poro del aducto determinado por la porosidad de mercurio y medida en Angstrom y por poros de hasta 1 pm y los moles de etanol por mol de cloruro de magnesio es mayor que 500, donde la porosidad de mercurio se determino por intrusion de mercurio bajo presion mediante el uso de un porosfmetro Carlo Erba modelo "Pascal 240".
2. El aducto solido de la reivindicacion 1, donde la relacion entre el radio medio de poro de dicho aducto y los moles de etanol es mayor que 540.
3. El aducto solido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la relacion entre el radio medio de poro de dicho aducto y los moles de etanol es mayor que 600 en correspondencia con una cantidad de moles de etanol que oscilan entre 2,2 y 4,5.
4. El aducto solido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene una morfologfa sustancialmente esferica y un diametro medio de entre 5 y 150 pm.
5. El aducto solido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene una porosidad de mercurio que oscila entre 0,05 y 0,2 cm3/g con poros que tienen un radio medio de los poros de entre 0,18 y 0,35 pm.
6. Los aductos solidos obtenidos por desalcoholacion parcial de los aductos solidos de la reivindicacion 1, caracterizados por tener un contenido de 0,1 a 3 moles de etanol por mol de MgCh, y por una porosidad, determinada con el metodo de Hg, de 0,2 a 1,5 cm3/g con poros que tienen radio medio de poro de 0,14 a 0,3 pm, donde la porosidad de mercurio se determino por intrusion de mercurio bajo presion mediante el uso de un porosfmetro Carlo Erba modelo "Pascal 240".
7. El procedimiento para la preparacion de los aductos solidos de la reivindicacion 6, que comprende:

(a) en una primera etapa, mezclar MgCh, y etanol, calentar el sistema a la temperatura de fusion del aducto MgCl2-alcohol o superior y mantener dichas condiciones de manera de obtener un aducto completamente fundido; esta etapa se caracteriza por el hecho de que se anade una cantidad adicional de agua con el fin de llevar su contenido a por lo menos 0,8% del peso total de la mezcla de MgCh, etanol y agua;

(b) en una etapa posterior, emulsionar dicha mezcla de aducto en un medio lfquido que es inmiscible y qmmicamente inerte a este;

(c) enfriar la mezcla de aducto por contacto con un lfquido de enfriamiento inerte y asf obtener la solidificacion del aducto y

(d) someter el aducto solidificado a un tratamiento de desalcoholacion mediante la disminucion del contenido de etanol entre 0,1 a 3 moles por mol de MgCh.
8. Los componentes del catalizador solido para la polimerizacion de olefinas obtenidos por reaccion de los aductos solidos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6 anteriores con uno o mas compuestos de metales de transicion.
9. Los componentes del catalizador solido de conformidad con la reivindicacion 8 donde el compuesto del metal de transicion se selecciona entre compuestos de titanio de formula Ti(OR)nXy-n donde n es un valor entre 0 e y; e y es la valencia de titanio; X es cloro y R es un radical de hidrocarburo.
10. Los componentes del catalizador solido de conformidad con la reivindicacion 9, donde la reaccion entre el compuesto del metal de transicion y el aducto se lleva a cabo en presencia de un compuesto donador de electrones seleccionado entre esteres, eteres, aminas, silanos y cetonas.
11. El catalizador para la polimerizacion de olefinas, que comprende el producto de la reaccion entre un componente catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8-10 y un compuesto de organoaluminio.
12. El catalizador para la polimerizacion de olefinas de conformidad con la reivindicacion 11, donde el compuesto de organoaluminio es un compuesto de Al-trialquilo.
13. El catalizador para la polimerizacion de olefinas de conformidad con la reivindicacion 11 o 12, que comprende ademas un donador externo.
14. El proceso para la polimerizacion de olefinas de formula CH2=CHR, donde R es hidrogeno o un radical hidrocarbono con 1 a 12 atomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13.