ES2293907T3 - Componentes cataliticos para la polimerizacion de olefinas y catalizadores obtenidos con estos componentes. - Google Patents
Componentes cataliticos para la polimerizacion de olefinas y catalizadores obtenidos con estos componentes. Download PDFInfo
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Abstract
Componentes catalíticos para la polimerización de olefinas CH2=CHRVIII, en donde RVIII es hidrógeno o radical hidrocarbúrico con 1-12 átomos de carbono, comprendiendo Ti, Mg, Cl y opcionalmente grupos OR, y caracterizados por las propiedades siguientes: - área superficial, determinada con el método BET, inferior a 100 m2/g, - una porosidad total, medida con el método de mercurio, superior a 0, 25 cm3/g y, - una distribución de radio de poro tal que por lo menos el 45% de la porosidad total se debe a poros con radio de hasta 0, 1 mim.
Description
Componentes catalíticos para la polimerización
de olefinas y catalizadores obtenidos con estos componentes.
El presente invento se refiere a componentes
catalíticos para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en
donde R es hidrógeno o radical hidrocarbúrico con
1-12 átomos de carbono. En particular el invento se
refiere a componentes catalíticos apropiados para la preparación de
homopolímeros y copolíemros de etileno con una amplia distribución
de peso molecular (MWD), y a los catalizadores obtenidos.
En particular se refiere el presente invento a
un componente catalítico sólido, que comprende titanio, magnesio y
halógeno, con morfología esférica y características superficiales
particulares.
Además el presente invento se refiere a un
procedimiento para la preparación de homopolímeros y copolímeros de
etileno caracterizado por una alto valor de relación de flujo en
fusión (F/E), que es la relación entre el índice de fusión medido
con una carga de 21,6 kg (índice de fusión F) y el índice de fusión
medido con una carga de 2,16 kg (índice de fusión E), determinado a
190ºC de conformidad con ASTM D-1238. Esta relación
F/E se considera generalmente como una indicación de la amplitud de
la distribución de peso molecular.
La MWD es una característica particularmente
importante para (co) polímeros de etileno, por cuanto afecta al
comportamiento reológico y por consiguiente la procesabilidad de la
fusión, y las propiedades mecánicas finales. Las poliolefinas con
una MWD amplia, particularmente acopladas con pesos moleculares
medios relativamente altos, se prefieren en procesos de extrusión
de alta velocidad y en moldeo por soplado, condiciones en donde una
estrecha MWD puede causar fractura de fusión. Como consecuencia de
esta necesidad se han desarrollado diferentes métodos probando
obtener esta propiedad.
Uno de estos es el proceso
multi-etapa basado en la producción de diferentes
fracciones de polímero de peso molecular en tapas simples, formando
secuencialmente macromoléculas con diferente longitud sobre las
partículas de catalizador.
El control del peso molecular obtenido en cada
etapa puede llevarse a cabo de conformidad con métodos diferentes,
por ejemplo variando as condiciones de polimerización o el sistema
catalítico en cada etapa, o utilizando un regulador de peso
molecular. La regulación con hidrógeno es el método preferido
operando en solución o en fase gaseosa.
Un problema típicamente asociado con los
procesos de este tipo es que las diferentes condiciones de
polimerización utilizadas en las dos etapas puede conducir a la
producción de productos no suficientemente homogéneos, especialmente
en casos de distribuciones de peso molecular muy amplias. En
efecto es difícil obtener productos con una alta relación F/E, por
ejemplo superior a 100, que cuando se someten a procesos de
transformación, dan productos con un bajo número de partículas sin
fundir (geles). Con el fin de resolver o minimizar este problema
sería importante tener un catalizador capaz de producir polímeros
de MWD amplia también en una etapa de polimerización simple. Esto
permitiría, en caso de desearse MWD todavía mas amplia, el uso de
condiciones de polimerización menos diferentes en el proceso de
polimerización secuencial que resultarían finalmente en un producto
mas homogéneo.
La EP-A-119963
describe componentes catalíticos obtenidos con la reacción entre un
haluro de titanio y portadores a base de MgCl_{2}, conteniendo de
1,5 a 20% de grupos -OH residuales, que se obtienen mediante
soluciones de MgCl\cdotEtOH secadas por pulverización. La
relación de reacción ponderal entre el haluro de titanio y el
MgCl_{2} del portador ha de mantenerse dentro de la gama de 0,001
a 2. Sin embargo, los catalizadores obtenidos no son aptos para
dar MWD amplio puesto que se sensibilidad a la cizalladura de los
polímeros (que es la relación entre los índices de fusión medidos a
peso de 20 kg y 2,16 kg a 190ºC) es de alrededor de 25 (ejemplos
4-5 y 8-9) si bien el proceso de
polimerización comprende dos etapas de polimerizaciones bajo
condiciones diferentes.
Además, los catalizadores descritos en esta
patente se utilizan siempre en un proceso de polimerización de
suspensión, mientras que nada se dice sobre la polimerización en
fase gaseosa. Este último tipo de proceso se prefiere altamente
hoy día debido a las altas calidades de los productos obtenidos y al
bajo costo operativo implicado con este. Por consiguiente sería
aconsejable tener un catalizador apto para producir polímeros de
MWD amplia y al mismo tiempo las características necesarias que
permitan su empleo en los procesos de polimerización en fase
gaseosa.
En la
EP-A-601525 se describen
catalizadores que, en ciertos casos son aptos para proporcionar
polímeros de etileno con amplia MWD (se revelan relaciones F/E) de
120). Estos catalizadores obtenidos mediante una reacción entre un
compuesto de Ti y un aducto de MgCl_{2}\cdotEtOH que se ha
sometido a desalcoholación física y química, se caracterizan por
una porosidad total (método de mercurio) superior a 0,5 cm^{3}/g,
un área superficial (método BET) inferior a 70 m^{2}/g. La
distribución de poro es también específica; en particular en todos
los catalizadores específicamente descritos por lo menos el 50% de
la porosidad se debe a poros con un radio superior a 0,125 \mu.
Si bien la amplitud de la MWD es en algunos casos de interés, la
densidad de masa de los polímeros obtenidos es relativamente baja y
esto se debe, probablemente, a una forma no completamente regular
del polímero formado que está causado a su vez por un comportamiento
no apropiado del catalizador durante la polimerización. Por tanto
es todavía muy importante disponer de un componente catalítico
sólido apto para proporcionar buenas prestaciones en el proceso de
polimerización de fase gaseosa (en particular apto para producir
polímero de alta densidad de masa) y al mismo tiempo apto para
proporcionar polímeros con una amplia MWD.
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, un
componente catalítico que satisface las necesidad antes indicadas y
que se caracteriza por comprender Ti, Mg, Cl, y las propiedades
siguientes:
- -
- área superficial, determinada con el método BET, inferior a 100^{2}/g,
- -
- una porosidad total, medida con el método de mercurio, superior a 0,25 cm^{3}/g
- -
- una distribución de radio del poro tal que por lo menos el 45% de la porosidad total sea debida a poros con radios de hasta 0,1 \mum.
De preferencia el componente catalítico del
invento comprende un compuesto de Ti que tiene por lo menos un
enlace de Ti-halógeno soportado sobre cloruro de
magnesio en forma activa. El componente catalítico puede contener
también grupos diferentes de halógeno, en cualquier caso en
cantidades inferiores a 0,5 mol por cada mol de titanio y de
preferencia inferior a 0,3.
La porosidad total está comprendida generalmente
entre 0,35 y 1,2 cm^{3}/g, en particular entre 0,38 y 0,9.
La porosidad debido a poros con radios de hasta
1 \mum esta comprendida generalmente entre 0,3 y 1 cm^{3}/g en
particular entre 0,34 y 0,8. En términos generales el valor de la
porosidad debido a poros con radio superior a 1 \mum es bastante
limitado con respecto al valor de porosidad total. Normalmente este
valor es inferior al 25% y en particular inferior al 15% de la
porosidad total.
El área superficial medida con el método BET es
de preferencia inferior a 80 y en particular está comprendida entre
30 y 70 m^{2}/g. La porosidad medida con el método BET está
comprendida generalmente entre 0,1 y 0,5, de preferencia entre 0,15
y 0,4 cm^{3}/g.
Como se ha indicado antes el catalizador del
invento muestra una distribución del radio de poro particular de
modo que por lo menos el 45% de la porosidad total se debe a poros
con radios de hasta 0,1 \mum. De preferencia mas del 50%, y en
particular mas del 65% de la porosidad total se debe a poros con
radios de hasta 0,1 \mum. En caso de tomarse en cuenta solo la
porosidad debida a poros con radios de hasta 1 \mum, el valor de
la porosidad debido a poros con radios de hasta 0,1 \mum es aún
superior, generalmente mas del 60%, de preferencia mas del 70% y
particularmente mas del 80%.
Esta distribución del tamaño de poro particular
se refleja también en el valor de radio de poro medio. En el
componente catalítico del invento el valor de radio de poro medio,
para porosidad debida poros de hasta 1 \mum, es inferior a 900,
de preferencia inferior a 800 y todavía mas preferentemente inferior
a 700. Las partículas de componente sólido tienen morfología
sustancialmente esférica y diámetro medio comprendido entre 5 y 150
\mum. En calidad de partículas con morfología sustancialmente
esférica se entienden aquellas en donde la relación entre el eje
mayor y el eje menor es igual o inferior a 1,5 y de preferencia
inferior a 1,3.
El cloruro de magnesio en forma activa se
caracteriza por espectro de rayos X en donde la línea de difracción
mas intensa aparece en el espectro del cloruro no activo
(distanciado de retícula 2,56 \ring{A})disminuye en
intensidad y se ensancha hasta una extensión tal que confluye total
o parcialmente con la línea de reflexión que cae a la distancia
reticular (d) de 2,95 \ring{A}. Cuando la confluencia es completa
el pico ancho simple generado tiene la máxima de intensidad que se
desplaza hacia ángulos inferiores a los de la línea mas intensa.
Los componentes del invento pueden comprender
también un compuesto donador de electrones (donador interno),
elegido por ejemplo, entre éteres, ésteres, aminas y cetonas. Este
compuesto es necesario cuando el componente se utiliza en la
(co)polimerización estereorregular de olefinas tal como
propileno, 1-buteno,
4-metil-penteno-1.
En particular el compuesto donador de electrones interno puede
seleccionarse entre el éter de alquilo, cicloalquilo y arilo y
ésteres de ácidos policarboxílicos, tal como, por ejemplo, ésteres
de ácido ftálico y maleico, en particular
n-butilftalato, diisobutilftalato,
di-n-octilftalato.
Otros compuestos donadores de electrones
ventajosamente utilizados son los 1,3-diéteres de la
fórmula:
en donde R^{I}, R^{II}, iguales
o diferentes entre sí, son radicales de alquilo, cicloalquilo,
arilo que tienen 1-18 átomos de carbono y
R^{III}, R^{IV}, iguales o diferentes entre sí, son radicales de
alquilo con 1-4 átomos de
carbono.
El compuesto donador de electrones está
generalmente presente en relación molar con respecto al magnesio
comprendido entre 1:4 y 1:20.
Los compuestos de titanio preferidos tienen la
fórmula (Ti(OR^{V})_{n}X_{y-n},
en donde n es un número comprendido entre 0 y 5 inclusive, y es la
valencia de titanio, R^{V} es un radical de alquilo, cicloalquilo
o arilo con 2-8 átomos de carbono y X es halógeno.
En particular R^{V} puede ser n-butilo, isobutilo,
2-etilhexilo, n-octilo y fenilo; X
es de preferencia cloro.
Si y es 4, n varía de preferencia entre 0 y
0,02; si y es 3, n varía de preferencia entre 0 y 0,015.
Un método apropiado para la preparación de
componentes esféricos del invento comprende las etapas
siguientes:
- (a)
- hacer reaccionar un compuesto MgCl_{2}mR^{VI}OH, en donde 0,3 \leq m \leq 1,7 y R^{VI} es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-12 átomos de carbono, con un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR^{V})_{n}X_{y-n}, en donde n está comprendido entre 0 y 0,5, y es la valencia de titanio, X es halógeno y R^{V} es un radical alquilo con 2-8 átomos de carbono;
- (b)
- hacer reaccionar el producto obtenido de (a) con un compuesto Al-alquilo y
- (c)
- hacer reaccionar el producto obtenido de (b) con un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR^{V})_{n}X_{y-n} en donde n está comprendido entre 0 y 0,5, y es la valencia de titanio, X es halógeno y R^{V} es un radical alquilo con 2-8 átomos de carbono.
El compuesto MgCl_{2}mR^{VI}OH se prepara
mediante desalcoholación térmica de aductos
MgCl_{2}\cdotpR^{VI}OH, en donde p es igual o superior a 2 y
de preferencia oscila entre 2,5 y 3,5. Se prefiere especialmente el
uso de aductos en donde R^{VI} es etilo.
Los aductos en forma esférica se preparan a
partir de aductos fundidos emulsionándolos en hidrocarburo líquido
y luego solidificándolos mediante rápido enfriamiento. Métodos
representativos para la preparación de estos aductos esféricos se
exponen, por ejemplo, en USP 4.469.648, USP 4.399.054 y WO98/44009.
Otro método apropiado para la esferulización es el enfriamiento por
pulverización descrito por ejemplo en USP 5.100.849 y 4.829.034.
Como se ha indicado antes los aductos así obtenidos se someten a
desalcoholación térmica a temperaturas comprendidas entre 50 y
150ºC hasta que se reduce el contenido de alcohol a valores
inferiores a 2 y de preferencia comprendidos entre 0,3 y 1,7 moles
por mol de dicloruro de magnesio.
En la reacción de la etapa (a) la relación molar
Ti/Mg es estequiométrica o superior; de preferencia esta relación
es superior a 3. Todavía mas preferentemente se utiliza un gran
exceso de compuesto de titanio. Compuestos de titanio preferidos
son tetrahaluros de titanio, en particular TiCl_{4}. La reacción
con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo suspendiendo el
compuesto MgCl_{2}.mR^{VI}OH en TiCl_{4} frío, (generalmente
0ºC); se calienta la mezcla hasta 80-140ºC y se
mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. Se
separa el exceso de compuesto de titanio a altas temperaturas
mediante filtración o sedimentación y sifonación. En caso que el
compuesto de titanio sea un sólido, tal como, por ejemplo
TiCl_{3}, este puede soportarse sobre el haluro de magnesio
disolviéndolo en el aducto fundido de partida. En la etapa (b) el
producto obtenido de (a) se hace reaccionar luego con un compuesto
de aluminio-alquilo. El compuesto de aluminio
alquilo se elige de preferencia entre los de fórmula
R^{VII}_{z}AlX_{3-z} en donde R^{VII} es un
grupo hidrocarbúrico C_{1}-C_{20}, z es un
número entero de 1 a 3 y X es halógeno, de preferencia cloro. Se
prefiere particularmente el uso de compuestos de trialquil aluminio
tal como, por ejemplo, trietilaluminio,
triiso-butilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio y
tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio.
Se prefiere especialmente el uso de
tris(2,4,4-trimetilpentil)aluminio.
Es también posible utilizar mezclas de compuestos de
trialquilaluminio con haluros de alquilaluminio, hidruros de
alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, tal como
AlEt_{2}Cl y Al_{2}Et_{3}Cl_{3}.
La reacción con el compuesto de
Al-alquilo con el producto procedente de (a) puede
llevarse a cabo en un disolvente hidrocarbúrico a una temperatura
entre -10ºC y 130ºC. De preferencia la reacción se lleva a cabo a
una temperatura entre 40 y 110ºC. La relación molar entre el
compuesto de Al-alquilo y el producto procedente de
(a) no es particularmente crítico. En general el compuesto de
Al-alquilo puede utilizarse en relaciones molares
con el alcohol originalmente contenido en el compuesto (a) de 0,01
a 100.
En la tercera etapa el producto sólido
procedente de (b) se hace reaccionar luego con un compuesto de
titanio de fórmula
Ti(OR^{V})_{n}X_{y-n} en donde
n, R^{V}, X e y tienen el significado antes indicado. El
compuesto de titanio específico y las condiciones de reacción pueden
ser idénticos a, o diferentes de, las utilizadas en la primera
etapa. Normalmente se prefiere el uso del mismo compuesto de
titanio y las mismas condiciones de reacción.
Los componentes catalíticos del invento forman
catalizadores, para la polimerización de
alfa-olefinas CH_{2}=CHR^{VIII} en donde
R^{VIII} es hidrógeno o un radical hidrocarbúrico con
1-12 átomos de carbono mediante reacción con
compuestos de Al-alquilo. En particular se
prefieren los compuestos de Al-trialquilo, por
ejemplo Al-trimetilo, Al-trietilo,
Al-tri-n-butilo,
Al-triisobutilo. La relación Al/Ti es superior a 1
y está comprendida, generalmente, entre 20 y 800.
En el caso de polimerización estereorregular de
alfa-olefinas tal como, por ejemplo, propileno y
1-buteno, un compuesto donador de electrones
(donador externo) que puede ser igual o diferente del compuesto
utilizado como donador interno se utiliza también generalmente en
la preparación del catalizador. En el caso en donde el donador
interno es un éster de un ácido policarboxílico, en particular un
ftalato, el donador externo se elige, de preferencia, de los
compuestos de silano que contienen por lo menos un enlace
Si-OR, que tiene la fórmula
R^{IX}_{4-n}Si(OR^{X})_{n}, en
donde R^{IX} es un radical alquilo, cicloalquilo, arilo con
1-18 átomos de carbono, R^{X} es un radical
alquilo con 1-4 átomos de carbono y n es un número
comprendido entre 1 y 3. Ejemplos de estos silanos son
metil-ciclohexil-dimetoxisilano,
difenil-dimetoxisilano,
metil-t-butil-dimetoxisilano,
diciclopentil-dimetoxisilano.
Es posible utilizar también ventajosamente los
1,3 diéteres que tienen la fórmula previamente descrita. En el
caso en donde el donador interno sea uno de estos diéteres puede
evitarse el uso de un donador externo, ya que la
estereoespecificidad del catalizador es ya suficientemente alta.
Los componentes esféricos del invento y
catalizadores obtenidos de estos encuentran aplicaciones en los
procesos para la preparación de varios tipos de polímeros
olefínicos.
Por ejemplo puede prepararse lo siguiente:
polímeros de etileno de alta densidad (HDPE), con una densidad
superior a 0,940 g/cm^{3}), que comprende homopolímeros y
copolímeros de etileno con alfas-olefinas que
tienen 3-12 átomos de carbono; polietilenos de baja
densidad (LLDPE, que tiene una densidad inferior a 0,940
g/cm^{3}) y muy baja densidad y ultra baja densidad (VLDPE y
ULDPE, que tienen una densidad inferior a0,920 g/cm^{3}, a 0,880
g/cm_{3} cc constituido por copolímeros de etileno con una o mas
alfa-olefinas que tienen de 3 a 12 átomos de
carbono, con un contenido molar de unidades derivadas del etileno
superior al 80%; copolímeros elastoméricos de etileno y propileno y
terpolímeros elastoméricos de etileno y propileno con proporciones
menores de un dieno que tiene un contenido en peso de unidades
derivadas del etileno comprendido entre alrededor de 30 y 70%,
polipropilenos isotácticos y copolímeros cristalinos de propileno y
etileno y/o otras alfa-olefinas con un contenido de
unidades derivado de propileno superior al 85% en peso; polímeros
resistentes al impacto de propileno obtenidos mediante
polimerización secuencial de propileno y mezclas de propileno con
etileno, conteniendo hasta el 30% en peso de etileno; copolímeros
de propileno y 1-buteno con un número de unidades
derivadas de 1-buteno comprendido entre 10 y 40% en
peso.
Sin embargo, como se ha indicado previamente son
particularmente apropiados para la preparación de polímeros de MWD
amplio y en particular homopolímeros y copolímeros de etileno de
amplia MWD conteniendo hasta 20% en moles de
alfa-olefinas superiores tal como propileno,
1-buteno, 1-hexeno,
1-octeno. En particular los catalizadores del
invento son aptos para dar polímeros de etileno, en una sola etapa
de polimerización, con una relación F/E superior a 100 y aún
superior a 120 que son indicativos de MWD excepcionalmente amplia.
La relación F/E puede aumentar adicionalmente operando en dos
reactores de polimerización secuenciales operando bajo condiciones
diferentes.
El catalizador del presente invento puede
utilizarse tal cual en el proceso de polimerización introduciéndolo
directamente en el reactor. Sin embargo, constituye una modalidad
preferencial de la prepolimerización del catalizador. En
particular, se prefiere especialmente
pre-polimerización de etileno o sus mezclas con una
o mas alfa-olefinas, conteniendo dichas mezclas
hasta el 20% en moles de alfa-olefina, formando
cantidades de polímero de alrededor de 0,1 g por gramo de
componente sólido hasta alrededor de 1000 g por gramo de componente
catalítico sólido. La etapa de pre-polimerización
puede llevarse a cabo a temperaturas entre 0 y 80ºC de preferencia
entre 5 y 50ºC en fase líquida o gaseosa. La etapa de
pre-polimerización puede llevarse a cabo en línea
como parte de un proceso de polimerización continuo o separadamente
en un proceso de partidas. Se prefiere particularmente la
pre-polimerización de partidas del catalizador del
invento con etileno con el fin de producir una cantidad de polímero
que oscila entre 0,5 y 20 g por gramo de componente catalítico.
El proceso de polimerización principal en
presencia de catalizadores obtenidos de los componentes catalíticos
del invento puede llevarse a cabo de conformidad con técnicas
conocidas en fase líquida o gaseosa utilizando por ejemplo la
técnica conocida del lecho fluidificado o bajo condiciones en donde
el polímero se agita mecánicamente. De preferencia el proceso se
lleva a cabo en fase gaseosa.
Ejemplos de procesos de fase gaseosa en donde es
posible utilizar los componentes esféricos del invento se describen
en WO92/21706, USP 5.733.987 y WO93/03078. En estos procesos se
comprende una etapa de pre-contacto de los
componentes catalíticos, una etapa de
pre-polimerización y una etapa de polimerización en
fase gaseosa en uno o mas reactores en serie de lecho fluidificado
o mecánicamente agitado.
Por consiguiente, en el caso de que la
polimerización tenga lugar en fase gaseosa, el proceso del invento
se lleva a cabo, apropiadamente de conformidad con las etapas
siguientes:
- (a)
- contacto de los componentes catalíticos en ausencia de olefina polimerizable u opcionalmente en presencia de dicha olefina en cantidades no superiores a 20 g por gramo del componente sólido (A);
- (b)
- pre-polimerización de etileno o sus mezclas con una o mas alfa-olefinas, conteniendo dichas mezclas hasta el 20% en moles de alfa-olefina, formando cantidades de polímero de alrededor de 0,1 g por gramo de componente sólido (A) hasta alrededor de 1000 g por gramo;
- (c)
- polimerización en fase gaseosa de etileno o sus mezclas con alfa-olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es un radical hidrocarbúrico que tiene 1-10 átomos de carbono, en uno o mas reactores de lecho fluidificado o agitado mecánicamente utilizando el sistema pre-polímero-catalizador procedente de (b).
Como se ha indicado antes la etapa de
pre-polimerización puede llevarse a cabo por
separado en partidas. En este caso el catalizador
pre-polimerizado se pone en contacto previo de
conformidad con la etapa (A) con el alquil aluminio y luego se
envía directamente a la etapa de polimerización en fase gaseosa
(c).
Como se ha indicado antes, con el fin de ampliar
adicionalmente la MWD del Producto, el proceso del invento puede
llevarse a cabo en dos o mas reactores operando bajo diferentes
condiciones y opcionalmente reciclando, por lo menos parcialmente,
el polímero que se forma en el segundo reactor al primer reactor.
Como ejemplo los dos o mas reactores pueden operar con diferentes
concentraciones de regulador de peso molecular o a diferentes
temperaturas de polimerización o ambas. De preferencia, la
polimerización se lleva a cabo en dos o mas etapas operando con
diferentes concentraciones de regulador de peso molecular. En
particular, cuando los catalizadores del invento se utilizan en
este tipo de proceso son aptos para proporcionar polímeros de
etileno con MWD excepcionalmente amplia mientras que, al mismo
tiempo, mantienen una buena homogeneidad. Una vez utilizado en la
producción de películas evidentemente, los polímeros muestran una
muy buena procesabilidad mientras que las películas obtenidas
muestran un muy bajo número de gel.
Los ejemplos que siguen se ofrecen con el fin
de describir adicionalmente y no limitar el presente invento.
Las propiedades se determinaron de conformidad
con los métodos siguientes:
- Porosidad y área superficial con
nitrógeno: se determinan según el método B.E.T (aparato
utilizado SORPTOMATIC 1900 de Carlo Erba).
- Porosidad y área superficial con
mercurio:
La medida se lleva a cabo utilizando un
"Porosimeter serie 2000" de Carlo Erba. La porosidad se
determina mediante absorción de mercurio bajo presión. Para esta
determinación se hace uso de un dilatómetro calibrado (diámetro de
3 mm) CD_{3} (Carlo Erba) conectado a un depósito de mercurio y a
una bomba de alto vacío (1-10^{-2} mbar).Una
cantidad pesada de muestra se dispone en el dilatómetro. El aparato
se dispone luego bajo alto vacío (<0,1 mm de Hg) y se mantiene
en estas condiciones durante 20 minutos. El dilatómetro se conecta
luego al depósito de mercurio y se deja que el mercurio fluya
lentamente en este hasta que alcance el nivel marcado en el
dilatómetro de una altura de 10 cm. La válvula que conecta el
dilatómetro con la bomba de vacío se cierra y luego se aumenta
gradualmente la presión de mercurio con nitrógeno hasta 140
kg/cm^{2}. Bajo el efecto de la presión el mercurio entre por
los poros y el nivel desciende de conformidad con la porosidad del
material.
La porosidad (cm^{3}/g), el total y el debido
a poros de hasta 1 \mum, se calcula directamente la curva de
distribución de poro y el tamaño de poro medio a partir de la curva
de distribución de poros integran que es función de la reducción de
volumen del mercurio y valores de presión aplicados (todos estos
datos se proporcionan y elaboran mediante el computador asociado al
porosímetro que está equipado con un programa "MIELSTONE
200/2.04" de C. Erba.
- - Indice de flujo MIE:
- ASTM-D 1238
- - Indice de flujo MIF:
- ASTM-D 1238
- - Densidad de masa:
- DIN-53194
- - Fracción soluble en xileno:
- determinado a 25ºC
- - Densidad efectiva:
- ASTM-D 792.
- Determinación del número de gel: Se
pelletiza 1 kg de polímero mediante un pelletizador Bandera TR15
durante 1 hora manteniendo la temperatura a 230ºC en todas las
secciones con el tornillo girando a 50 rpm. Los primeros 300
gramos de material se desechan mientras que el resto se introduce en
una extrusora de película Plasticizers MKII con un filtro de 3000
mallas/cm^{2} en donde la temperatura de perfil fue de
260-260-260-270-270ºC
y la velocidad de giro del tornillo fue de 30 rpm. La
determinación del número de geles por m^{2} se lleva a cabo
visualmente detectando el número de geles que tienen tamaño superior
a 0,2 mm sobre una pieza de la película extruida (tamaño de 30 x 4
cm) que se proyecta por un proyector, sobre la gráfica de pared con
una escala ampliada. El contaje se realiza sobre 3 piezas
diferentes de la misma película y se da un número final mediante la
expresión No=A/S en donde No es el número de geles por m^{2}, A
es el número de geles contados sobre 3 piezas de película y S es la
superficie global en m^{2} de las 3 piezas de película
examinadas.
Se preparó un aducto de cloruro de magnesio y
alcohol siguiendo el método descrito en el ejemplo 2 de la USP
4.399.054 pero operando a 2000 rpm en lugar de 10000 rpm.
El aducto conteniendo unos 3 moles de alcohol
tuvo un tamaño medio de alrededor de 70 \mum con una gama de
dispersión de alrededor de 45-100 \mum.
El soporte esférico, preparado de conformidad
con el método general sufrió un tratamiento térmico, bajo corriente
de N_{2}, sobre una gama de temperatura de
50-150ºC hasta que se obtuvieron partículas
esféricas con un contenido de alcohol residual de alrededor del 25%
(0,69 mol de alcohol por cada mol de MgCl_{2}).
En un reactor de acero de 72 l provisto con
agitador, 44 litros de TiCl_{4} a 0ºC y mientras se agitaba se
introdujeron 2200 g del soporte Se calentó el conjunto hasta 130ºC
durante 60 minutos y se mantuvieron estas condiciones durante 60
minutos mas. Se interrumpió la agitación y después de 30 minutos se
separó la fase líquida del sólido sedimentado. Luego se llevaron a
cabo 4 lavados con hexano anhidro (unos 22 litros) dos de los
cuales se llevaron a 80ºC y dos a temperatura ambiente.
Luego, después de la adición de 31 litros de
hexano anhidro, se introdujeron en el reactor 11 litros de una
solución de
tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio
(Tioa) en hexano (100 g) a temperatura ambiente y se agitó durante
30 minutos. Se separó la fase líquida del sólido sedimentado que se
lavó con 22 litros de hexano y con 22 litros de heptano (el doble
por cada otro) a temperatura ambiente.
Luego se llevó a cabo un tratamiento adicional
con 44 litros de TiCl_{4} en la misma condición con respecto al
primero, y después de 4 lavados con hexano anhidro, se obtuvieron
2200 g del componente sólido esférico. Después de secado bajo vacío
a alrededor de 50ºC el sólido mostró las características
siguientes:
- - Titanio total
- 4,6% (en peso)
- - Ti^{III}
- 0,6% (en peso)
- - Al
- 0,11% (en peso)
- - Mg
- 17,0% (en peso)
- - Cl
- 73,4% (en peso)
- - OEt
- 0,3% (en peso)
- - porosidad (B.E.T.)
- 0,153 cm^{3}/g
- - área superficial (B.E.T.)
- 50,6 m^{2}/g
- - porosidad total (Hg)
- 0,692 cm^{3}/g, 70% de los cuales se debieron a poros con radio de hasta 0,1 \mum.
- - Porosidad debido a poros {}\hskip2mm con radio de hasta 1 \mum:
- \\[2.1mm]{}\hskip0.4cm 0,552
- - Radio medio del poro:
- 0,0827 \mum
- - área superficial (Hg)
- 31,5 m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
En una autoclave de acero inoxidable de 10
litros, desgaseada bajo corriente de N_{2} a 70ºC se introdujeron
4 litros de hexano anhidro, 0,15 g de componente esférico y 1,5 g de
trisobutilaluminio (Tiba). Se agitó el conjunto, se calentó hasta
75ºC y luego se alimentó 4 bar de H_{2} y 7 bar de etileno. La
polimerización duró 3 horas durante los cuales s se alimentó
etileno para mantener la presión constante. Se obtuvieron 2120 g de
polímero con las características siguientes:
- - MIE
- 0,12 g/10 min
- - MIF/MIE
- 127,5
- - densidad efectiva
- 0,960 g/cm^{3}
- - densidad de masa
- 0,355 g/cm^{3}
- - morfología
- esférica.
\global\parskip0.950000\baselineskip
1 kg del polímero así obtenido se sometió a
medición del número de gel de conformidad con el procedimiento
previamente descrito y el resulto fue de 730 gel / m^{2}.
El soporte esférico, preparado de conformidad
con el método general sufrió un tratamiento térmico, bajo corriente
de N_{2}, sobre una gama de temperatura de
50-150ºC hasta que se obtuvieron partículas
esféricas con un contenido de alcohol residual de alrededor de 15%
(0,37 mol de alcohol por cada mol de MgCl_{2}. En un reactor de
vidrio de 2 litros provisto con agitador se introdujeron 0,5 litros
de TiCl_{4} a 0ºC y mientras se agitaba 50 g del soporte. El
conjunto se calentó hasta 60ºC durante 15 minutos y estas
condiciones se mantuvieron durante 60 minutos mas. Se interrumpió
la agitación y después de 10 minutos se separó la fase líquida del
sólido sedimentado. Después se llevaron a cabo 3 lavados con hexano
anhidro (alrededor de 0,5 litros) a temperatura ambiente.
Luego, después de la adición de 1 litro de
heptano anhidro, se introdujo a temperatura ambiente en el reactor
0,24 litros de una solución de
tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio
(Tioa) en hexano (250 g/l). Se calentó el reactor a 50ºC y se
agitó la solución durante 60 minutos. Se separó la fase líquida del
sólido sedimentado que se lavó dos veces con 0,5 litros de hexano a
temperatura ambiente.
En el reactor se introdujeron 0,5 litros de
TiCl_{4} y 0,5 litros de heptano, se calentó la solución a 100ºC
y después de 30 minutos y se separó la fase líquida del componente
sólido.
Luego se introdujo 1 litro de TiCl_{4} en el
reactor de vidrio. Se calentó el conjunto hasta 130ºC durante 30
minutos y se mantuvieron estas condiciones durante 60 minutos. Se
interrumpió la agitación y después de 10 minutos se separó la fase
líquida del sólido sedimentado. Luego se llevaron a cabo de 3
lavados con hexano anhidro a 60ºC y 3 lavados a temperatura
ambiente. Después de secado bajo vacío a unos 50ºC el sólido mostró
las características siguientes:
- - Titanio total
- 3,3% (en peso)
- - Ti^{III}
- 1,0% (en peso)
- - Al
- 0,4% (en peso)
- - Mg
- 20,0% (en peso)
- - Cl
- 72,7% (en peso)
- - OEt
- 1,2% (en peso)
- - porosidad (B.E.T.)
- 0,298 cm^{3}/g
- - área superficial (B.E.T.)
- 2,2 m^{2}/g
- - porosidad total (Hg)
- 0,684 cm^{3}/g, 80% de los cuales se debieron a poros con radio de hasta 0,1 \mum.
- - Porosidad debido a poros {}\hskip2mm con radio de hasta 1 \mum:
- \\[2.1mm]{}\hskip0.4cm 0,631
- - Radio medio del poro:
- 0,0558 \mum
- - área superficial (Hg)
- 60,7 m^{2}/g.
En una autoclave de acero inoxidable de 4
litros, desgaseada bajo corriente de N_{2} a 70ºC se introdujeron
1600 cc de hexano anhidro, 0,02 g de componente esférico y 0,3 g de
trisobutilaluminio (Tiba). Se agitó el conjunto, se calentó hasta
75ºC y luego se alimentó 4 bar de H_{2} y 7 bar de etileno. La
polimerización duró 3 horas durante los cuales se
alimentó etileno para mantener la presión constante. Se obtuvieron 225 g de polímero con las características siguientes:
alimentó etileno para mantener la presión constante. Se obtuvieron 225 g de polímero con las características siguientes:
- - MIE
- 0,14 g/10 min
- - MIF/MIE
- 137,0
- - densidad efectiva
- 0,960 g/cm^{3}
- - densidad de masa
- 0,40 g/cm^{3}
- - morfología
- esférica.
\global\parskip1.000000\baselineskip
En un reactor de vidrio provisto con agitador se
introdujeron 0,8 litros de TiCl_{4} a 0ºC y mientras se agitaba
40 g del soporte preparado como se ha expuesto en el ejemplo 3. Se
calentó el conjunto hasta 130ºC durante 15 minutos y se mantuvieron
estas condiciones durante 30 minutos mas. Se interrumpió la
agitación y después de 10 minutos se separó la fase líquida del
sólido sedimentado. Luego se llevó a cabo a temperatura ambiente 3
lavados con hexano anhidro (alrededor de 0,8 litro).
Luego, después de la adición de 0,3 litro de
hexano anhidro, se introdujeron a temperatura ambiente en el
reactor 37 cc de una solución de trietilaluminio (Tea) en hexano
(100 g/l) a temperatura ambiente y se agitó durante 30 minutos. Se
separó la fase líquida del sólido sedimentado que se lavó tres veces
con 0,4 litros de heptano a temperatura ambiente.
Se introdujo en el reactor 0,8 litros de
TiCl_{4}, se calentó la solución a 130ºC y después de 30 minutos
y se separó la fase líquida del componente sólido. Luego se
llevaron a cabo 3 lavados con hexano anhidro a 60ºC y 3 lavados a
temperatura ambiente. Después de secado bajo vacío a alrededor de
50ºC el sólido mostró las características siguientes:
- - Titanio total
- 5,9% (en peso)
- - Ti^{III}
- 2,7% (en peso)
- - Al
- 0,52% (en peso)
- - Mg
- 18,8% (en peso)
- - Cl
- 71,2% (en peso)
- - OEt
- 0,6% (en peso)
- - porosidad (B.E.T.)
- 0,239 cm^{3}/g
- - área superficial (B.E.T.)
- 43,1 m^{2}/g
- - porosidad total (Hg)
- 0,402 cm^{3}/g, 85% de los cuales se debieron a poros con radio de hasta 0,1 \mum.
- - Porosidad debido a poros {}\hskip2mm con radio de hasta 1 \mum:
- \\[2.1mm]{}\hskip0.4cm 0,359
- - Radio medio del poro:
- 0,0369 \mum
- - área superficial (Hg)
- 54,0 m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizaron 0,02 g del componente esférico en
polimerización de etileno bajo las mismas condiciones descritas en
el ejemplo 2.
Se obtuvieron 180 g de polímero con las
características siguientes:
- - MIE
- 0,16 g/10 min
- - MIF/MIE
- 152,0
- - densidad efectiva
- 0,960 g/cm^{3}
- - densidad de masa
- 0,414 g/cm^{3}
- - morfología
- esférica.
Ejemplo comparativo
4
El soporte esférico, preparado de conformidad
con el método general sufrió un tratamiento térmico, bajo corriente
de N_{2}, sobre una gama de temperatura de
50-150ºC hasta que se obtuvieron partículas
esféricas con un contenido de alcohol residual de alrededor del 35%
(1,1 mol de alcohol por cada mol de MgCl_{2}).
\global\parskip0.970000\baselineskip
2700 g de este soporte se introdujeron en una
autoclave de 60 litros junto con 38 l de hexano anhidro. Bajo
agitación y a temperatura ambiente se alimentó durante 60 minutos
11,6 litros de solución de hexano conteniendo 100 g/l de
AlEt_{3}.
La temperatura se elevó hasta 50ºC durante 60
minutos y se mantuvo a esta temperatura durante otros 30 minutos
mientras se agitaba. Se separó la fase líquida mediante filtración;
se repitió el tratamiento con AlEt_{3} dos veces de nuevo bajo
las mismas condiciones. El producto esférico obtenido se lavó tres
veces con hexano anhidro y se secó a 50ºC bajo vacío. El soporte
así obtenido mostró las características siguientes:
- - porosidad (Hg)
- 1,2 g/cm^{3}
- - área superficial (Hg)
- 18.m^{2}/g
- - OEt residual
- 5% (en peso)
- - Al residual
- 3,4% (en peso)
- - Mg
- 20,1% (en peso).
En un reactor de acero de 72 l provisto con
agitador se introdujeron 40 litros de TiCl_{4}; a temperatura
ambiente y mientras se agitaba se introdujeron 1900 g del soporte
antes descrito. El conjunto se calentó hasta 100ºC durante 60
minutos y se mantuvieron estas condiciones durante 60 minutos mas.
Se interrumpió la agitación y después de 30 minutos se separó la
fase líquida del sólido sedimentado. Se llevaron a cabo dos
tratamientos adicionales bajo las mismas condiciones con la sola
diferencia de que el primero de estos tratamientos se llevó a cabo
a 120ºC y el segundo a 135ºC. Luego se llevaron a cabo 7 lavados con
hexano anhidro (alrededor de 19 litros) tres de los cuales se
llevaron a cabo a 60ºC y 4 a temperatura ambiente. Se obtuvieron
2400 g de componente en forma esférica que, después de secado bajo
vacío a alrededor de 50ºC, mostró las características
siguientes:
- - Titanio total
- 8,2% (en peso)
- - Ti^{III}
- 6,1% (en peso)
- - Al
- 1,4% (en peso)
- - Mg
- 16% (en peso)
- - Cl
- 67,8% (en peso)
- - OEt
- 0,3% (en peso)
- - porosidad (B.E.T.)
- 0,155 cm^{3}/g
- - área superficial (B.E.T.)
- 32,9 m^{2}/g
- - porosidad total (Hg)
- 0,534 cm^{3}/g, 40% de los cuales se debieron a poros con radio de hasta 0,1 \mum.
- - Porosidad debido a poros {}\hskip2mm con radio de hasta 1 \mum:
- \\[2.1mm]{}\hskip0.4cm 0,475
- - Radio medio del poro:
- 0,2294 \mum
- - área superficial (Hg)
- 40 m^{2}/g.
En una autoclave de acero inoxidable de 10
litros, desgaseada bajo corriente de N_{2} a 70ºC se introdujeron
4 litros de hexano anhidro, 0,02 g de componente esférico y 1,2 g de
trisobutilaluminio (Tiba). Se agitó el conjunto, se calentó hasta
75ºC y luego se alimentó 4 bar de H_{2} y 7 bar de etileno. La
polimerización duró 3 horas durante los cuales se alimentó etileno
para mantener la presión constante. Se obtuvieron 1920 g de
polímero con las características siguientes:
- - MIE
- 0,11 g/10 min
- - MIF/MIE
- 105
- - densidad efectiva
- 0,960 g/cm^{3}
- - densidad de masa
- 0,315 g/cm^{3}.
\global\parskip1.000000\baselineskip
1 kg del polímero así obtenido se sometió a las
mediciones del número de gel de conformidad con el procedimiento
previamente descrito y el resultado fue de 9000 gel/m^{2}.
En una autoclave de acero inoxidable de 4
litros, desgaseada bajo corriente de N_{2} a 70ºC se introdujeron
2 litros de propano, 0,067 g del componente esférico preparado de
conformidad con el procedimiento del ejemplo 1 y 0,7 g de
trisobutilaluminio (Tiba). Se agitó el conjunto, se calentó hasta
75ºC y luego se alimentó 2,5 bar de H_{2} y 7 bar de etileno. La
polimerización duró 30 minutos durante los cuales se produjeron 160
g de polietileno. Después de este periodo se desgaseó la autoclave
y luego se llevó a cabo una segunda etapa con el mismo catalizador
y bajo las mismas condiciones con la sola diferencia de que la
presión de hidrógeno fue de 7 bares. Esta segunda etapa duró 7
horas y dió 640 g de polietileno.
El total de 800 g obtenidos de este modo
tuvieron las características siguientes:
- - MIE
- 0,21 g/10 min
- - MIF/MIE
- 212
- - densidad efectiva
- 0,960 g/cm^{3}
- - densidad de masa
- 0,41 g/cm^{3}
- - Número de gel
- 500/m^{2}.
Claims (34)
1. Componentes catalíticos para la
polimerización de olefinas CH_{2}=CHR^{VIII}, en donde
R^{VIII} es hidrógeno o radical hidrocarbúrico con
1-12 átomos de carbono, comprendiendo Ti, Mg, Cl y
opcionalmente grupos OR, y caracterizados por las propiedades
siguientes:
- -
- área superficial, determinada con el método BET, inferior a 100 m^{2}/g,
- -
- una porosidad total, medida con el método de mercurio, superior a 0,25 cm^{3}/g y,
- -
- una distribución de radio de poro tal que por lo menos el 45% de la porosidad total se debe a poros con radio de hasta 0,1 \mum.
2. Componentes catalíticos, de conformidad con
la reivindicación 1, en donde el componente catalítico comprende un
compuesto de Ti que tiene por lo menos un enlace de
Ti-halógeno soportado sobre cloruro de magnesio en
forma activa.
3. Componentes catalíticos, de conformidad con
la reivindicación 1, que contienen grupos diferentes de halógeno,
en cantidad inferior a 0,3 mol por cada mol de titanio.
4. Componentes catalíticos, de conformidad con
la reivindicación 1, en donde la porosidad total se encuentra entre
0,35 y 1,2 cm^{3}/g.
5. Componentes catalíticos, de conformidad con
la reivindicación 4, en donde la porosidad total se encuentra entre
0,38 y 0,9.
6. Componentes catalíticos, de conformidad con
la reivindicación 1, en donde la porosidad debida a poros con
radios de hasta 1 \mum se encuentra entre 0,38 y 1
cm^{3}/g.
7. Componentes catalíticos, de conformidad con
la reivindicación 6, en donde la porosidad debida a poros con
radios de hasta 1 \mum se encuentra entre 0,34 y 0,8.
8. Componentes catalíticos, de conformidad con
la reivindicación 4, en donde el valor de la porosidad debido a
poros con radios superior a \mum es inferior a 25% con respecto a
la porosidad total.
9. Componentes catalíticos, de conformidad con
la reivindicación 8, en donde el valor de la porosidad debido a
poros con radios superior a \mum es inferior a 15% con respecto a
la porosidad total.
10. Componente catalítico, de conformidad con
la reivindicación 1, en donde el área superficial medida con el
método B.E.T. es de preferencia inferior a 80 m^{2}/g.
11. Componente catalítico, de conformidad con
la reivindicación 1, en donde el área superficial se encuentra entre
30 y 70 m^{2}/g.
12. Componente catalítico, de conformidad con
la reivindicación 1, en donde la porosidad medida con el método BET
está comprendida generalmente entre 0,1 y 0,5 cm^{3}/g.
13. Componente catalítico, de conformidad con
la reivindicación 12, en donde la porosidad es de 0,15 a 0,4
cm^{3}/g.
14. Componente catalítico, de conformidad con
la reivindicación 1, en donde mas del 50% de la porosidad total se
debe a poros con radios de hasta 0,1 \mum.
15. Componente catalítico, de conformidad con
la reivindicación 1, en donde mas del 65% de la porosidad total se
debe a poros con radios de hasta 0,1 \mum.
16. Componentes catalíticos, de conformidad con
la reivindicación 1, en donde el valor medio del radio de poro,
para porosidad debida a poros de hasta 1 \mum es inferior a 0,09
\mum.
17. Componentes catalíticos, de conformidad con
la reivindicación 16, en donde el valor medio del radio de poro,
para porosidad debida a poros de hasta 1 \mum es inferior a 0,08
\mum.
18. Componentes catalíticos, de conformidad con
la reivindicación 17, en donde el valor medio del radio de poro,
para porosidad debida a poros de hasta 1 \mum es inferior a 0,07
\mum.
19. Componentes catalíticos, de conformidad con
la reivindicación 1, en donde el compuesto de titanio tiene la
fórmula Ti(OR^{V})_{n}X_{y-n},
en donde n es un número comprendido entre 0 y 0,5 inclusive, y es
la valencia de titanio, R^{V} es un radical alquilo, cicloalquilo
o arilo con 2-8 átomos de carbono y X es cloro.
20. Componentes catalíticos, de conformidad con
la reivindicación 19, en donde y es 3 o 4, y n es 0.
21. Un procedimiento para la preparación de los
componentes catalíticos de la reivindicación 1 que comprende la
etapas siguientes:
- (a)
- hacer reaccionar un compuesto MgCl_{2}mR^{VI}OH, en donde 0,3 \leq m \leq 1,7 y R^{VI} es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-12 átomos de carbono, con un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR^{V})_{n}X_{y-n}, en donde n está comprendido entre 0 y 0,5, y es la valencia de titanio, X es halógeno y R^{V} es un radical alquilo con 2-8 átomos de carbono;
- (b)
- hacer reaccionar el producto obtenido de (a) con un compuesto Al-alquilo y
- (c)
- hacer reaccionar el producto obtenido de (b) con un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR^{V})_{n}X_{y-n} en donde n está comprendido entre 0 y 0,5, y es la valencia de titanio, X es halógeno y R^{V} es un radical alquilo con 2-8 átomos de carbono.
22. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 21, en donde el compuesto
MgCl_{2}\cdotmR^{VI}OH se prepara mediante desalcoholación
térmica de aductos MgCl_{2}pR^{VI}OH, en donde p es un número
superior a 2.
23. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 21, en donde el compuesto de titanio utilizado en la
etapa (a) y (c) es TiCl_{4}.
24. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 21 y 22 en donde R^{VI} es etilo.
25. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 21, en donde el compuesto de aluminio alquilo de la
etapa (b) se elige entre los de fórmula
R_{z}AlX_{3-z} en donde R es un grupo
hidrocarbúrico C_{1}-C_{20}, z es un número
entero comprendido entre 1 y 3 y X es cloro.
26. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 25, en donde el compuesto de aluminio alquilo es un
compuesto de trialquil aluminio elegido del grupo constituido por
trietilaluminio, triisobutilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio.
27. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 26, en donde el compuesto de aluminio alquilo es
tri-n-octilaluminio.
28. Catalizadores para la polimerización de
olefinas que comprenden el producto de la reacción entre un
compuesto de aluminio alquilo y un componente catalítico de
conformidad con una o mas de las reivindicaciones
1-20.
29. Catalizadores
pre-polimerizados para la polimerización de olefinas
obtenido para pre-polimerizar etileno o sus mezclas
conteniendo una o mas alfa-olefinas, con un
catalizador de conformidad con la reivindicación 28 y formando así
cantidades de polímero de 0,1 hasta 1000 g por gramo de componente
catalítico sólido.
30. Procedimiento para la polimerización de
olefinas CH_{2}=CHR^{VIII}, en donde R^{VIII} es hidrógeno o
radical hidrocarbúrico con 1-12 átomos de carbono,
llevado a cabo en presencia de un catalizador de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 28-29.
31. Procedimiento para la preparación de
polímeros de etileno de amplia distribución de peso molecular que
tienen una relación F/E superior a 100, caracterizado porque
se lleva a cabo en presencia de un catalizador de conformidad con
las reivindicaciones 28-29.
32. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 31, en donde la relación F/E es superior a 120.
33. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 31, caracterizado porque se lleva a cabo en
mas de una etapa operando bajo diferentes condiciones de
polimerización.
34. Productos poliméricos obtenibles a partir de
procedimientos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones
30-33.
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|---|---|---|---|---|
| WO2001090200A1 (en) * | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Toho Titanium Co., Ltd. | Solid catalyst component for olefin polymerization and catalyst |
| JP2005517773A (ja) * | 2002-02-25 | 2005-06-16 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | エチレンの共重合方法 |
| US7208436B2 (en) * | 2002-06-13 | 2007-04-24 | Basell Poliolenfine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| US6962889B2 (en) * | 2004-01-28 | 2005-11-08 | Engelhard Corporation | Spherical catalyst for olefin polymerization |
| US7135531B2 (en) * | 2004-01-28 | 2006-11-14 | Basf Catalysts Llc | Spherical catalyst for olefin polymerization |
| EP2094744A1 (en) * | 2006-12-20 | 2009-09-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| RU2446176C2 (ru) * | 2006-12-22 | 2012-03-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Каталитические компоненты для полимеризации олефинов и катализаторы, полученные из них |
| KR20090101192A (ko) * | 2006-12-22 | 2009-09-24 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 그로부터 수득된 촉매 |
| BRPI0816051A2 (pt) * | 2007-08-29 | 2015-03-03 | Basell Poliolefine Srl | Catalisador para a polimerização de olefinas |
| US8003559B2 (en) * | 2008-05-13 | 2011-08-23 | Basf Corporation | Internal donor for olefin polymerization catalysts |
| US7638585B2 (en) | 2008-05-13 | 2009-12-29 | Basf Catalysts, Llc | Catalyst flow |
| RU2010154311A (ru) * | 2008-06-13 | 2012-07-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Катализатор полимеризации олефинов |
| RU2511448C2 (ru) * | 2008-06-13 | 2014-04-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Система катализатора полимеризации олефинов |
| US8003558B2 (en) * | 2008-07-29 | 2011-08-23 | Basf Corporation | Internal donor for olefin polymerization catalysts |
| BRPI1014246A2 (pt) | 2009-06-18 | 2019-09-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | componentes catalisadores para a polimerisação de olefinas catalisadores obtidos a partir dos mesmos. |
| US20110082270A1 (en) | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Sandor Nagy | Pyridazine-modified ziegler-natta catalyst system |
| US8017708B2 (en) | 2009-10-02 | 2011-09-13 | Equistar Chemicals, Lp | Nitroso-modified Ziegler-Natta catalyst system |
| US20110082268A1 (en) * | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Sandor Nagy | Indazole-modified ziegler-natta catalyst system |
| US7871952B1 (en) | 2009-10-02 | 2011-01-18 | Equistar Chemicals, Lp | 2-hydroxypyridine N-oxide-modified ziegler-natta catalyst system |
| EP2607387A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2607386A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
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| JPS56104907A (en) * | 1980-01-25 | 1981-08-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Olefin polymerization catalyst |
| JPS5774307A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerizing of alpha-olefin |
| JPS58138718A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレンの重合方法 |
| IT1212698B (it) | 1983-02-10 | 1989-11-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | In sospensione di etilene con procedimento di copolimerizzazione alfa-olefine lineari perl'ottenimento di copolimeri a bassa densita'. |
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| JP2879347B2 (ja) | 1989-10-02 | 1999-04-05 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用触媒の製法 |
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| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
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