ES2653209T3 - Procedimiento de oxidación de mesitol - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento de oxidación de mesitol con oxígeno singlete, el cual es liberado a partir de H2O2, en el que la liberación se efectúa con un compuesto de bismuto como catalizador.

Description

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En contraste con los compuestos de bismuto, las especies molibdato en particular reaccionan sensiblemente a la concentración y cantidad del H2O2 usadas. Como ya se ha mencionado anteriormente, si el H2O2 está en concentraciones muy altas o si el H2O2 se añade demasiado rápidamente a un medio de reacción mezclado con el compuesto catalizador, estas especies pueden perder su capacidad para liberar oxígeno singlete 1O2.
En una variante adicional del procedimiento de la invención, el H2O2 se añade al disolvente alcalino que comprende mesitol y un compuesto de bismuto en un lote.
Mediante la adición de H2O2 en un lote, el procedimiento de procesamiento se puede acortar y no necesita un sistema de control de la adición para el H2O2. Por consiguiente, esta realización de la invención es particularmente rentable y se puede usar en particular si se han de hacer reaccionar pequeñas cantidades de mesitol.
Una variante adicional del procedimiento de acuerdo con la invención prevé que el H2O2 se añada al disolvente alcalino que comprende mesitol y compuestos de bismuto durante un periodo de 30 min a 14 h, preferentemente durante un periodo de 45 min a 7 h y, de modo particularmente preferente, durante un periodo de 1 h a 7 h.
Dependiendo de la cantidad de mesitol como material de partida, el uso de la cantidad de H2O2 correspondiente lleva a un fenómeno de calor local en la mezcla de reacción. Esto se observa particularmente en el caso de grandes cantidades de mesitol, que requieren cantidades correspondientes de H2O2, y cuando se usa una solución de H2O2 con una concentración del 50 % en peso. Dicho calentamiento local promueve la formación de subproductos y reduce los valores del rendimiento y la selectividad. Estas desventajas se pueden superar añadiendo H2O2 en el periodo de tiempo indicado anteriormente y, de modo particularmente ventajoso, durante un periodo de tiempo de 1 h a 7h.
Si se usan grandes cantidades de mesitol como material de partida y una solución de H2O2 con una concentración del 50 % en peso, entonces, por las razones especificadas anteriormente, en una variante altamente preferente del procedimiento de acuerdo con la invención, es apropiado añadir el H2O2 al disolvente alcalino que comprende mesitol y compuesto de bismuto durante un periodo de 2 h a 7 h.
El calentamiento local de la mezcla de reacción, que requiere una adición continua de H2O2 durante un largo periodo de tiempo, no se observó con cantidades relativamente pequeñas del mesitol como material de partida, y particularmente, cuando se usaban soluciones de H2O2 con una concentración del 30 % en peso, por fracción de peso de H2O2. Como ya se ha indicado anteriormente, la concentración de H2O2 no influye en la capacidad del compuesto de bismuto para liberar oxígeno singlete 1O2 a partir de H2O2 y, por consiguiente, para desplazar la formación de 2,4,6-trimetilquinol a valores menores. Esto es cierto hasta un grado particularmente notable para los compuestos de bismuto: óxido de bismuto (Bi2O3, N.º CAS 1304-76-3, véanse los ejemplos 5 y 13) y nitrato de bismuto pentahidrato (Bi(NO3)3 * 5 H2O (N.º CAS 10035-06-0, véanse los ejemplos 8 y 14).
Por consiguiente, una realización adicional de la invención prevé que el H2O2 se añada al disolvente alcalino de forma continua, asociado a la realización de ahorro de tiempo y coste del procedimiento de acuerdo con la invención.
Al contrario que los compuestos de molibdeno, que son capaces de liberar fracciones cada vez mayores de oxígeno singlete 1O2 a partir de una solución de peróxido de hidrógeno a medida que aumenta la temperatura (veáse Tetrahedron Letters 43 (2002) 8731-8734, página 8731, columna derecha, párrafo 2), los compuestos de bismuto de acuerdo con la invención son capaces de generar cantidades uniformes de oxígeno singlete 1O2 a partir de H2O2 independientemente de la temperatura. Por tanto, el procedimiento de acuerdo con la invención prevé una realización adicional en la que el H2O2 se añade a una temperatura del disolvente de 0-90 °C, preferentemente de 550 °C y, de modo particularmente preferente, de 10-30 °C. Así pues, es posible llevar a cabo la reacción a temperatura ambiente, que es, por tanto, rentable y no requiere, sin embargo, mucho tiempo.
La operación rentable del procedimiento de acuerdo con la invención se facilita también manteniendo la fracción de compuesto de bismuto catalíticamente activo en base a la cantidad de H2O2 muy baja y obteniendo, sin embargo, un alto rendimiento de producto, en particular 2,4,6-trimetilquinol. En consecuencia, una realización adicional de la invención prevé que la relación molar entre el compuesto de bismuto y el H2O2 sea de entre 1:20 y 1:400, preferentemente entre 1:50 y 1:205 y, particularmente preferente, entre 1:50 y 1:105. Se consiguen valores excepcionalmente altos para el rendimiento y la generación selectiva de 2,4,6-trimetilquinol si la relación molar entre el compuesto de bismuto y el H2O2 es de entre 1:100 y 1:100,7.
En el contexto de la presente solicitud, el rendimiento en % significa el número de moles de producto 2,4,6trimetilquinol que se obtienen dividido por la cantidad de mesitol usada, expresada igualmente en moles, y multiplicado por 100.
En el contexto de la presente divulgación, el porcentaje en peso se denota como "% p/p" o "% en peso", usando las dos expresiones como sinónimos.
En el contexto de la presente solicitud, la selectividad en % se entiende que significa el número de moles de producto 2,4,6-trimetilquinol dividido por la cantidad convertida de mesitol, expresada igualmente en moles,
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Una realización preferente del procedimiento de acuerdo con la invención se consigue cuando se alcanza una alta selectividad puesto que entonces el mesitol exclusivamente, o prácticamente exclusivamente, no reaccionado se puede recuperar y, obviamente, reutilizar. Puesto que la separación del producto 2,4,6-trimetilquinol del mesitol no reaccionado se asocia con ciertos gastos, un procedimiento particularmente preferente del proceso de acuerdo con la invención está presente entonces en particular cuando se consigue un elevado rendimiento y, por tanto, cuando se alcanza una elevada selectividad del 2,4,6-trimetilquinol asociada simultáneamente a una alta conversión del mesitol.
La invención proporciona además un producto que es obtenible mediante el procedimiento anteriormente descrito. El término “producto” se entiende que significa al menos uno de los compuestos siguientes: 2,4,6-trimetilquin-4-ol (1), 2,4,6-trimetil-4-perquinol (2), 2,4,6-trimetilquin-2-ol (3), 2,4,6-trimetil-2-perquinol (4), 2,4,6-trimetilquin-2,4-diol (5), 2,4,6-trimetil-2-hidroperoxiquin-4-ol (6), 2,4,6-trimetil-4-hidroperoxiquin-2-ol (7), 2,4,6-trimetil-2,4-dihidroperoxiquinol (8), 2,4,6-trimetilquin-2,4,6-triol (9), 2,4,6-trimetil-6-perhidroxiquin-2,4-diol (10), 2,4,6-trimetil-2,6-diperhidroxiquin-4-ol
(11) y 2,4,6-trimetil-2,4,6-trihidroperoxiquinol (12), tal como se muestra en la Fig. VP, y mezclas de los mismos.
Se da una preferencia muy particular al producto 2,4,6-trimetilquin-4-ol ya que se forma en grandes cantidades de acuerdo con el procedimiento y representa un compuesto clave para la síntesis de otras sustancias naturales.
Otra realización desarrollada de la invención prevé el uso del procedimiento descrito previamente para la producción de 2,4,6-trimetilhidroquinona. Dicha molécula se obtiene calentando el 2,4,6-trimetilquinol en condiciones no ácidas en un medio líquido a una temperatura de al menos 110 °C de modo que el pH no caiga por debajo de 6. Este medio incluye preferentemente un compuesto básico que comprende un metal alcalino y/o un metal alcalino-térreo.
Asimismo, la invención prevé el uso de un procedimiento de acuerdo con la invención para la síntesis de vitamina E. Este uso es de un gran beneficio técnico en cuanto que hace innecesaria la oxidación, usada normalmente para este fin, del precursor 2,3,6-trimetilfenol, con el sistema catalítico basado en cloruro de cobre (II) muy corrosivo. Además, el mesitol es significativamente más rentable de obtener que dicho 2,3,6-trimetilfenol.
Otras características, detalles y ventajas de la invención resultan de la redacción de las reivindicaciones y también de la siguiente descripción de los ejemplos con respecto a las tablas y figuras.
Estas muestran lo siguiente:
Fig. VP: Productos obtenibles mediante el procedimiento de la invención
Fig. 1: Esquema de reacción para la oxidación del mesitol mediante el procedimiento de acuerdo con la
invención y la reacción de reordenamiento posterior mostrada que usa el ejemplo del 2,4,6
trimetilquinol. Fig. 2: Otros compuestos de bismuto usados como catalizador. Fig. 3: Conversiones del mesitol, rendimientos del 2,4,6-trimetilquinol y selectividades correspondientes como
función del tiempo de reacción en presencia del catalizador Na2MoO4 o Bi2O3. Fig. 4: Diagrama funcional de la selectividad para obtener 2,4,6-trimetilquinol en % como función de la
conversión de mesitol en %. Tabla 1: Oxidación de varios materiales de partida insaturados con compuesto de bismuto y H2O2 en un medio
básico, y también conversiones, rendimientos y valores de selectividad. Tabla 2: Oxidación del mesitol en presencia de H2O2 y óxido de bismuto Bi2O3 como función de la cantidad
añadida de base y también conversiones, rendimientos y selectividades. Tabla 3: Conversión del mesitol, y también rendimientos de quinol y selectividades asociadas cuando se usa el
compuesto de bismuto especificado en la Fig. 2.
La Fig. 1 muestra el esquema de reacción para la reacción del mesitol con H2O2 en presencia de una base y de un compuesto de bismuto como catalizador para dar el producto 2,4,6-trimetilquinol (1). El último compuesto mencionado se puede reordenar en condiciones no ácidas a una temperatura de al menos 110 °C para dar 2,3,6trimetilhidroquinona si el pH no cae por debajo de 6 durante la reacción. Esto se consigue preferentemente mediante la adición a la mezcla de reacción de un compuesto básico que comprende un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, o una mezcla de compuestos de ambos metales. Es esencial, a fin de conseguir altas conversiones de mesitol, altos rendimientos de 2,4,6-trimetilquinol y altas selectividades con respecto a este compuesto, añadir juntos los materiales de partida de un modo específico. Además, es importante durante cuánto tiempo está el compuesto de bismuto catalíticamente activo en contacto con los otros materiales de partida. En un ejemplo distintivo para llevar a cabo el procedimiento, el procedimiento es tal como sigue:
Se introducen 5,00 g (36,7 mmol) de mesitol como carga inicial en 60 ml de metanol y se mezclan con 1,5 g (37,5 mmol) de NaOH. En un procedimiento de procesamiento no centrado en el tiempo sino en rendimientos muy elevados, la suspensión resultante se agita hasta que el hidróxido de sodio (NaOH) se ha disuelto completamente (aprox. 10 min). Si lo que es importante es un procedimiento de reacción rápido y es en cierta manera de menor importancia el rendimiento del 2,4,6-trimetilquinol, se puede omitir entonces la disolución completa del hidróxido de sodio. Sin embargo, se debe asegurar que el mesitol como material de partida, sea introducido como carga inicial en
un disolvente miscible con agua, se alcalinice usando una base y solo entonces se haga reaccionar con otros reactantes tales como, por ejemplo, compuesto de bismuto y H2O2, a fin de garantizar que el rendimiento de 2,4,6trimetilquinol y la selectividad con la que se consigue este rendimiento no caen drásticamente. Tras la adición completa del hidróxido de sodio (NaOH) o la disolución completa del hidróxido de sodio (NaOH), la mezcla de 5 reacción obtenida de este modo se mezcla con de 0,05 a 0,20 equivalentes molares de compuesto de bismuto como catalizador. La mezcla de reacción se mantiene a temperatura ambiente durante todo el tiempo o a la temperatura de reacción. Se ha de tener cuidado, tanto durante la adición de NaOH como durante la adición del catalizador, en de conseguir una disolución de la base, en particular NaOH, solamente mediante agitación a fin de evitar un aumento de temperatura demasiado grande. Se dosifican entonces 25,0 g (correspondientes a 367,7 mmol) de H2O2 10 con una concentración del 50 % en peso en agua durante el transcurso de 2 h a 7 h a temperatura ambiente. La suspensión de color amarillo pálido se agita después durante 12 horas más a temperatura ambiente. Una vez transcurrido este tiempo, la mezcla de reacción se analiza mediante cromatografía de gases cuantitativa usando un patrón interno. Las reacciones de oxidación llevadas a cabo de acuerdo con este protocolo de procedimiento, y los valores obtenidos para la conversión del mesitol, el rendimiento de 2,4,6-trimetilquinol y la selectividad asociada de
15 la reacción se enumeran en los ejemplos 4 a 12 de la tabla 1.
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Se observa que los mejores rendimientos y selectividades con respecto al producto 2,4,6-trimetilquinol se obtienen con óxido de bismuto (CAS No. 1304-76-3) como compuesto catalíticamente activo. Además, en condiciones básicas, se consiguen rendimientos elevados con una relación molar de compuesto de bismuto con respecto al mesitol y al H2O2 de 1:10:100. En este caso, es evidente además que es igualmente beneficioso para el resultado del procedimiento si la base y el mesitol se usan en cantidades equimolares o prácticamente equimolares. Esto se aplica también si se usa un exceso de 10 veces de H2O2 al en base al mesitol como material de partida.
En los ejemplos 13 a 15, que coinciden en su mayor parte con los ejemplos 4, 8 y 11, en lugar de usar una solución de H2O2 con una concentración del 50 % en peso, se usa una con un contenido de H2O2 de solamente un 30 % en peso. En este caso también, los mejores rendimientos y selectividades se consiguen con óxido de bismuto (III) (CAS No. 1304-76-3) como en el ejemplo 5. Por consiguiente, la concentración de H2O2 en la solución de H2O2 usada solo influye ligeramente en el rendimiento de 2,4,6-trimetilquinol (1), sinónimo del 2,4,6-trimetilquin-4-ol (1). Este último a veces aumenta ligeramente cuando se usa una concentración del 30 % en peso de H2O2 en comparación con una concentración del 50 % en peso de H2O2.
Como ya se ha mencionado anteriormente, la adición de base influye en la cantidad de mesitol convertido, en el rendimiento de 2,4,6-trimetilquinol como producto de la invención y en la selectividad con respecto a este compuesto. Usando el ejemplo de la base hidróxido de sodio (NaOH), se investigó y se documentó esta influencia en la siguiente tabla 2.
Con más detalle, se introducen 5 g (36,7 mmol) de mesitol como carga inicial en 60 ml de metanol y esta solución se mezcla con diferentes cantidades de hidróxido de sodio (NaOH), añadiendo de 0 a 2 equivalentes molares de NaOH en diferentes experimentos, en base a la cantidad de mesitol usada. La suspensión resultante se agita hasta que el hidróxido de sodio (NaOH) se ha disuelto completamente (aprox. 10 min). Se mezcla después con 1,71 g (3,67 mmol correspondientes a 0,1 equivalentes molares en base a la cantidad de mesitol usada) de óxido de bismuto Bi2O3 (N.º CAS 1304-76-3) y, después de esto, se añaden 25,0 g (367,7 mmol correspondientes a 10 equivalentes molares en base a la cantidad de mesitol usada) de H2O2 en forma de una solución acuosa con una concentración del 50 % en peso durante un periodo de 7 h a temperatura ambiente. La suspensión de color amarillo pálido se agita después durante 12 horas más a temperatura ambiente y, una vez transcurrido este tiempo, la mezcla de reacción se analiza mediante cromatografía de gases.
Tabla 2: Variación de la cantidad de base:
Ejemplo*
Catalizador Equiv. NaOH Cmesitol Rquinol Squinol
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Bi2O3 0,0 7,8 % 1,8 % 23 %
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Bi2O3 0,1 40 % 24 % 61 %
18
Bi2O3 0,5 92 % 55 % 60 %
19
Bi2O3 1,0 95 % 68 % 72 %
20
Bi2O3 1,5 79 % 28 % 36 %
21
Bi2O3 2,0 73 % 25 % 34 %
* todos los ejemplos en MeOH con -en base al mesitol -0,1 eq. Bi2O3, 10 eq. H2O2 (50 % en peso de H2O) añadidos gota a gota durante 7 h.
En la tabla 2 anterior se puede observar que, en ausencia de base (NaOH), la conversión de mesitol del 7,8 %, y el rendimiento de 2,4,6-trimetilquinol del 1,8 %, y una selectividad conseguida a este respecto del 23 % disminuyen significativamente por debajo de los valores mínimos requeridos para un procedimiento industrial. Si en la mezcla de reacción están presentes de 0,1 a 10 equivalentes molares y, en particular, de 0,1 a 2 equivalentes molares de base, en base a la cantidad de mesitol usada, los rendimientos obtenidos entonces ya varían entre el 24 y el 68 % de 2,4,6-trimetilquinol, obteniendo selectividades del 34 al 72 %. Por consiguiente, una realización del procedimiento de la invención prevé que se añada la base en una relación molar que corresponde a una cantidad de 0,1 a 2 veces la cantidad molar del mesitol. Si bien esta realización se infiere de los ejemplos y se refiere al Bi2O3 (N.º CAS 1304-763), no se limita, sin embargo a este compuesto de bismuto, sino que es una parte concreta de la invención y, por tanto, se puede usar directamente en la descripción general con los compuestos de bismuto anteriormente mencionados y, opcionalmente, como materia objeto para una reivindicación de la invención.
Asimismo, es evidente a partir de la tabla 2 que cuando se añaden de 0,5 a 1,5 equivalentes molares de NaOH por equivalente de mesitol y, en particular, de 0,5 a 1 equivalentes molares de NaOH por equivalente de mesitol, se consiguen conversiones del 79 % y superiores de mesitol, rendimientos de 2,4,6-trimetilquinol de hasta el 68 % y selectividades del 36 % y superiores. Si se usan de 0,5 a 1 equivalentes molares de NaOH por equivalente molar de
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Se puede observar que con el óxido de bismuto como catalizador el rendimiento de 2,4,6-trimetilquinol y la selectividad con la que se obtiene este compuesto aumenta comparado con el uso del catalizador de molibdato. Asimismo, es notable que cuando se usa molibdato de sodio (Na2MoO4) el rendimiento y la selectividad aumentan si la adición del molibdato de sodio tiene lugar durante un periodo de 7 h en lugar de 1 h.
Para compuestos de bismuto y, en particular, para óxido de bismuto (Bi2O3, N.º CAS 1304-76-3), por el contrario, se obtiene un resultado recíproco, es decir, cuando se añade el compuesto de bismuto y, en particular, el óxido de bismuto (Bi2O3) durante un periodo de 1 h, se consiguen mayores rendimientos de 2,4,6-trimetilquinol y, además, con una mayor selectividad en base a todos los productos de oxidación que cuando se añade dicho compuesto de bismuto durante un periodo de 7 h.
Si se añaden los compuestos de bismuto y, en particular, el óxido de bismuto (Bi2O3) como catalizador a la mezcla de reacción durante un periodo de 1 h, entonces el rendimiento del 2,4,6-trimetilquinol es del 70 % y la selectividad con respecto a este compuesto es del 75 %. Sin embrago, si la adición del óxido de bismuto (Bi2O3) tiene lugar durante un periodo de 7 h, se obtiene un rendimiento de 2,4,6-trimetilquinol del 66 % con una selectividad del 69 %.
Por el contrario, el rendimiento de 2,4,6-trimetilquinol cuando se usa Na2MoO4 al cabo de 1 h es solamente del 24 % y la selectividad del 36 %. Cuando se añade Na2MoO4 durante 7 h, en el mejor de los casos el rendimiento de 2,4,6trimetilquinol es del 58 % y la selectividad del 60 %.
Todos los valores relacionados con la Fig. 3 resultan de los análisis de cromatografía de gases de la mezcla de reacción respectiva y se expresan en porcentajes en peso.
Como ya se ha mencionado anteriormente, la concentración de H2O2 usada desempeña un papel menor en cuanto a la cantidad de 2,4,6-trimetilquinol producido y la selectividad con la que se obtiene este compuesto.
A fin de investigar esto, de acuerdo con los ejemplos 13 a 15, se introducen 2,5 g (18,4 mmol) de mesitol como carga inicial en 30 ml de metanol y se mezclan con 0,75 g (18,8 mmol) de hidróxido de sodio (NaOH). La suspensión resultante se agita hasta que el hidróxido de sodio (NaOH) se disuelve completamente, lo que requiere aproximadamente 10 min. La solución resultante se mezcla con 0,1 equivalentes molares de compuesto de bismuto, estando basados los equivalentes molares en el mesitol como material de partida. Se añaden después 21 g (185,3 mmol) de H2O2 a la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante el transcurso de 1 h, si bien esta vez el peróxido de hidrógeno (H2O2) es una solución con una concentración del 30 % y no una concentración del 50 % en peso en agua. La suspensión de color amarillo pálido se agita después durante 12 horas más a temperatura ambiente y la mezcla de reacción se analiza mediante cromatografía de gases.
Comparando los ejemplos 5 y 13, y el 8 y el 14 y, por ejemplo, también el 11 y el 15, es evidente que se obtienen resultados igualmente buenos usando una solución de H2O2 con una concentración del 30 % en peso que usando una solución con una concentración del 50 % en peso. Por consiguiente, tal como se ha indicado anteriormente, el procedimiento de procesamiento es en gran medida independiente de la concentración de H2O2 y, por tanto, es claramente superior al uso de compuestos de molibdeno y/o molibdato. Esto es debido a que estos últimos tienen tendencia, en el caso de soluciones altamente concentradas de H2O2 o cuando se añaden grandes cantidades de H2O2, a formar un complejo molibdato que ya no es capaz de liberar oxígeno singlete 1O2 a partir de H2O2.
Ejemplo 31
Por último, se investigó también qué influencia tiene el orden de la adición de los reactantes sobre el rendimiento y la selectividad con respecto al producto 2,4,6-trimetilquinol.
Para ello, se disuelven 5,00 g (36,7 mmol) de mesitol en 10 ml de metanol y esta solución se extrae con una jeringa, la cual se llena después con más metanol hasta un volumen total de 23 ml (solución 1). En un matraz, se disuelven 2,1 g (37,43 mmol) de hidróxido de potasio (KOH) en 60 ml de metanol, y se añaden 1,71 g (3,67 mmol) de óxido de bismuto Bi2O3. La mezcla se agita durante 5 min, dando la solución 2. A esta se añaden entonces gota a gota y al mismo tiempo la solución 1 preparada y 25 g (367,7 mmol) de una solución de peróxido de hidrógeno con una concentración del 50 % en peso por medio de una bomba de inyección a lo largo de 1 h, periodo durante el cual se asegura que la temperatura no sea superior a 32 °C. Esta mezcla se agita después durante la noche a temperatura ambiente y la mezcla de reacción se analiza mediante cromatografía de gases.
En estas condiciones, el rendimiento de 2,4,6-trimetilquinol es del 30 % y la selectividad con respecto a este compuesto es del 46 %. Esto significa una caída del rendimiento y la selectividad con los valores dados en la tabla 1 y muestra que el orden en el que se mezclan conjuntamente los reactantes influye en el rendimiento del procedimiento de la invención.
En la Fig. 4 se observa que con los compuestos de bismuto de la invención, se pueden liberar grandes cantidades de oxígeno singlete 1O2 a partir de H2O2 y, durante la reacción con el mesitol, estas llevan a altas conversiones del material de partida asociadas simultáneamente a una alta selectividad por el 2,4,6-trimetilquinol. Los compuestos de molibdeno y de lantano son claramente inferiores en este caso ya que, si bien en el mejor de los casos conllevan altas conversiones del mesitol, producen el compuesto 2,4,6-trimetilquinol con mucha menor selectividad.
imagen10

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