AT501685A1 - Verfahren zur oxidation von organischen substraten mittels singulett sauerstoff unter verwendung eines molybdän-ldh-katalysators - Google Patents

Verfahren zur oxidation von organischen substraten mittels singulett sauerstoff unter verwendung eines molybdän-ldh-katalysators Download PDF

Info

Publication number
AT501685A1
AT501685A1 AT0062005A AT6202005A AT501685A1 AT 501685 A1 AT501685 A1 AT 501685A1 AT 0062005 A AT0062005 A AT 0062005A AT 6202005 A AT6202005 A AT 6202005A AT 501685 A1 AT501685 A1 AT 501685A1
Authority
AT
Austria
Prior art keywords
groups
catalyst
ldh
oxidation
ethylene glycol
Prior art date
Application number
AT0062005A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Dsm Fine Chem Austria Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Fine Chem Austria Gmbh filed Critical Dsm Fine Chem Austria Gmbh
Priority to AT0062005A priority Critical patent/AT501685A1/de
Priority to CNA2006800125763A priority patent/CN101160273A/zh
Priority to PCT/EP2006/002510 priority patent/WO2006108492A1/en
Priority to EP06707607A priority patent/EP1874710A1/de
Priority to US11/918,131 priority patent/US20110098488A1/en
Publication of AT501685A1 publication Critical patent/AT501685A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/14—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of peroxy of hydroperoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Verfahren zur Oxidation von organischen Substraten mittels Singulett Sauerstoff unter Verwendung eines modifizierten Molybdat-LDH-Katalysators.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von organischen Substraten mittels Singulett Sauerstoff unter Verwendung eines modifizierten Molybdat-LDH-Katalysators, sowie den modifizierten Molybdat-LDH-Katalysators selbst.
Die einzige Singlet Sauerstoff Oxidation (102-0x), die zur Zeit industriell durchgeführt wird, ist die photochemische 102-0x, bei welcher der 102 auf photochemischen Weg generiert wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist durch die hohen Kosten der benötigten photochemischen Einrichtungen, sowie durch eine beschränkte Lebensdauer gegeben. Die benötigten Lampen degenerieren durch Verschmutzung der Glasoberfläche relativ rasch während der Oxidation. Außerdem eignet sich dieses Verfahren nicht für gefärbte Substrate. Das Verfahren ist eigentlich nur für Feinchemikalien geeignet, die im kleineren Maßstab hergestellt werden. (La Chimica e l'lndustria, 1982, Vol. 64, Seite 156)
Aus diesem Grund wurde versucht andere Verfahrensvarianten für die 102-0x zu finden, die für die 102-0x von nicht-wasserlöslichen, hydrophoben organischen Substraten geeignet sind.
In J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 975 wird beispielsweise die klassische “dark“ 102-0x beschrieben, bei welcher 102 nicht photochemisch sondern chemisch generiert wird. Dabei werden hydrophobe Substrate mittels eines Hypochlorit/H202 - Systems in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel oxidiert. Dieses Verfahren hat jedoch lediglich einige synthetische Anwendungen gefunden, da viele Substrate in dem benötigten Medium nur schwer löslich sind. Die Einsatzmöglichkeit ist außerdem aufgrund von Nebenreaktionen zwischen Hypochlorit und Substrat oder Lösungsmittel ziemlich eingeschränkt. Außerdem wird in der Gasphase ein großer Teil des 102 deaktiviert. Weiters ist dieses Verfahren nicht für den industriellen Maßstab geeignet, da es im organischen Medium zur Anlagerung des Hy- 2 2 9 9
• 9 9 9 pochlorits an H2O2 kommt und ein großer Überschuss an H202 zur Unterdrückung der Nebenreaktion von Substrat mit Hypochlorit benötigt wird. Ein zusätzlicher Nachteil ergibt sich durch das Anfallen stöchiometrischer Salzmengen.
Eine Variante der “dark“ 102-0x, die nicht auf Hypochlorit basiert und somit obige Nachteile zum Teil vermeiden soll, ist beispielsweise aus J. Org. Chem., 1989, 54, 726 oder J. Mol. Cat., 1997,117, 439 bekannt, wonach einige wasserlösliche organische Substrate mit H202 und einem Molybdatkatalysator in Wasser als Lösungsmittel oxidiert werden. Gemäß Membrane Lipid Oxid. Vol. II, 1991, 65 ist die 102-0x von wasserunlöslichen, organischen Substraten mit dem Molybdat/ H202 -System schwierig, da angenommen wurde, dass keines der üblichen Lösungsmittel geeignet ist, die von Molybdat katalysierte Disproportionierung von H202 in Wasser und 102 aufrecht zu erhalten. Die Verwendung von Molybdän-Katalysatoren bringt jedoch auch andere Nachteile, wie etwa schwierige Recyclierbarkeit oder Umweltbelastung, mit sich.
Aus verschiedenen Literaturstellen, beispielsweise aus Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 152-164, Chem. Commun., 1998, 267 oder Chem. Eur. J. 2001, 7, 2547, ist die Verwendung von Molybdat-LDH-Katalysatoren für die Singulett Sauerstoff Oxidation bekannt, die jedoch keine zufriedenstellende Selektivität aufweisen und keine zufriedenstellenden Ausbeuten liefert.
Eine weitere Möglichkeit 102 chemisch zu generieren stellt beispielsweise das Erwärmen von Triphenylphosphitozonid dar, das aus Triphenylphosphit und Ozon erhalten wird.' Diese Methode wird jedoch, wie etwa in J. Org. Chem., Vol. 67, No 8, 2002, Seite 2418 beschrieben, nur für Mechanismusstudien angewendet, da Triphenylphosphit eine teure und zudem gefährliche Chemikalie darstellt.
Bei der basenkatalysierten Disproportionierung von Persäuren werden neben 102 weitere reaktive Verbindungen gebildet, die zu Nebenprodukten führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, die Oxidation von organischen Substraten mittels Singulett Sauerstoff (102) unter Vermeidung von Molybdän- 3 3 • · • · · · · · · ···· · ····· • ·· · ·· ···· · ······· ··· haltigen Abwässern zu ermöglichen, sowie ein katalytisches System mit hoher Aktivität und Selektivität dafür zu finden.
Unerwarteterweise konnte diese Aufgabe durch die Verwendung eines modifizierten, heterogenen Molybdat-LDH-Katalysators gelöst werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Oxidation von organischen Substraten mittels Singulett Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass organische Substrate, die mit 102 reagieren, in einem organischem Lösungsmittel in Gegenwart eines durch Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyole modifizierten Molybdat-LDH-Katalysators mit 10-70%igem H2O2 versetzt werden, worauf anschließend an die katalytische Zersetzung von H2O2 zu Wasser und 1Ü2 die Oxidation zu den entsprechenden Oxidationsprodukten erfolgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden organische Substrate mittels Singulett Sauerstoff oxidiert.
Als organische Substrate, die mit 102 reagieren können folgende Verbindungen eingesetzt werden: Olefine, die eine oder mehrere, d.h. bis zu 10, bevorzugt bis zu 6, besonders bevorzugt bis zu 4 C=C-Doppelbindungen enthalten; elektronenreiche Aromaten, wie C6-C50-, bevorzugt bis 030-, besonders bevorzugt bis C2o-Phenole, Polyalkylbenzole, Polyalkoxybenzolen; polycyclische Aromaten mit 2 bis 10, bevorzugt bis 6, besonders bevorzugt bis 4 aromatischen Ringen; Sulfide, wie etwa Alkylsulfide, Alkenylsulfide, Arylsulfide, die am Schwefelatom entweder mono- oder di-substituiert sind, sowie Heterocyclen mit einem Ο-, N- oder S-Atom im Ring, wie beispielsweise C4-C50-, bevorzugt bis C3o-, besonders bevorzugt bis C2o-Furane, C4- C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C2o-Pyrrole, C4-C60-, bevorzugt bis C3o-, besonders bevorzugt bis C2o-Thiophene.
Die Substrate können dabei einen oder mehrere Substituenten, wie Halogen (F, CI, Br, J), Cyanid, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, C1-C50-, bevorzugt bis C3o-, be- • · 4 • · · · · ·· ··· • · · · · · ··· · · ······· ··· sonders bevorzugt bis C2o-Alkoxygruppen, C1-C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C2o-Alkylgruppen, C6-C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C2o-Arylgruppen, C2-C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C2o-Alkenylgruppen, C2-C50-, bevorzugt bis C3o-, besonders bevorzugt bis C20-Alkinylgruppen, Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Silylgruppen, Silyloxygruppen, Sulfongruppen, Sulfoxidgruppen, u.s.w. aufweisen. Weiters können die Substrate substituiert sein mit einem oder mehreren NR1R2-Resten, in denen R1 oder R2 gleich oder verschieden sein können und H; C1-C50-, bevorzugt bis C^-, besonders bevorzugt bis C2o-Alkyl; Formyl; C2-C50-, bevorzugt bis C30-, besonders bevorzugt bis C2o-Acyl; C7-C50-, bevorzugt bis C3o-, besonders bevorzugt bis C2o-Benzoyl bedeuten, wobei R1 und R2 auch gemeinsam einen Ring bilden können, wie z.B. in einer Phthalimidogruppe.
Beispiele für geeignete Substrate sind: 2-Buten; Isobuten; 2-Methyl-1-buten; 2-Hexen; 1,3-Butadien; 2,3-Dimethylbuten; D9,10-Octalin, 2-Phthalimido-4-Methyl-3-penten; 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien; 2,4-Hexadien; 2-Chlor-4-methyl-3-penten; 2-Brom-4-methyl-3-penten; 1 -Trimethylsilylcyclohexen; 2,3-Dimethyl-2-butenyl-para-tolylsulfon; 2,3-Dimethyl-2-butenyl-para-tolylsulfoxid; A/-Cyclohexenylmorpholin; 2-Methyl-2-norbornen; Terpinoien; α-Pinen; ß-Pinen; ß-Citronellol; Ocimen; Citronellol; Geraniol; Farnesol; Terpinen; Limonen; frans-2,3-Dimethylacrylsäure; a-Terpinen; Isopren; Cyclopentadien; 1,4-Diphenylbutadien; 2-Ethoxybutadien; 1,1'-Dicyclo-hexenyl; Cholesterol; Ergosterolacetat; 5-Chlor-1,3-cyclohexadien; 3-Methyl-2-buten-1-ol; 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-1-ol; Phenol, 1,2,4-Trimethoxybenzol, 2,3,6-Tri-methylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 1,4-Dimethylnaphthalen, Furan, Furfurylalko-hol, Furfural, 2,5-Dimethylfuran, Isobenzofuran, Dibenzylsulfid, (2-Methyl-5-ferf-butyl)phenylsulfid u.s.w.
Aus den Substraten wird durch die erfindungsgemäße Oxidation das korrespondierende Oxidationsprodukt erhalten. Aus Alkenen, (polycyclischen) Aromaten oder He-teroaromaten werden insbesondere Hydroperoxide oder Peroxide erhalten, die unter 5 • · • · den Reaktionsbedingungen zu Alkoholen, Epoxiden, Acetalen oder Carbonylverbindungen, wie Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren oder Ester weiter reagieren können, wenn das Hydroperoxid oder das Peroxid nicht stabil ist.
Die erfindungsgemäße Oxidation erfolgt in einem organischen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Ci-Ce-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Butanol, i-Butanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Aceton, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, N-Methylformamid, Dimethylformamid, Sulfolan, Propylencarbonat und Gemische davon. Bevorzugt werden Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Aceton, Formamid, N-Methylformamid oder Dimethylformamid , besonders bevorzugt Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Formamid oder Dimethylformamid als Lösungsmittel eingesetzt
Gegebenenfalls kann dem organischen Lösungsmittel bis zu 25 %Wasser zugemischt werden. Die Zugabe von Wasser bringt jedoch keine Vorteile für die Reaktion. Bevorzugt wird deshalb kein Wasser zugegeben.
Dem Lösungsmittel-Substrat-Gemisch wird als heterogener Katalysator erfindungsgemäß ein durch Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder durch Polyole (z.B. Glyzerin) modifizierter Molybdat-LDH-Katalysator zugesetzt.
Unmodifizierte Molybdat(Mo)-LDH-Katalysatoren (LDH.....Layered Double Hydroxi des sind bereits Stand der Technik und beispielsweise in Adv. Synth. Catal. 2004, 346,152-164 beschrieben.
Die unmodifizierten Mo-LDH-Katalysatoren werden beispielsweise gemäß dem Stand der Technik (z.B. Chem. Eur. J. 2001, 7, No. 12, S.2556) durch Umsetzung von Magnesiumnitrat-Hydraten und Aluminiumnitrat-Hydraten in Gegenwart von NaOH und anschließender Zugabe von Na2Mo04'2H20 hergestellt.
Bei diesen Katalysatoren bilden das Reaktionsprodukt aus den Magnesiumnitrat-Hydraten und Aluminiumnitrat-Hydraten das Trägermaterial, das nach erfolgter Um- 6 ···· · ····· ···· · ····· • ·· · · · ···· · ······· ···
Setzung zuerst isoliert werden kann oder direkt zum Austausch der Nitratgruppen gegen die (M0O4)2' mit der Molybdänverbindung behandelt werden kann.
Das molare Verhältnis Mg/Al kann bei diesen Katalysatoren von 10 bis 2 variieren. Bevorzugt ist ein Verhältnis Mg/Al von 2:1.
Die Menge an eingesetzter Molybdatverbindung hängt von der gewünschten Beladung des Trägers mit Molybdän ab und kann von 0,002 mmol Mo/g Katalysator bis 2 mol Mo/g Katalysator variieren.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten modifizierten Mo-LDH-Katalysatoren wird ein gemäß dem Stand der Technik erhaltener Mo-LDH-Katalysator in Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyol suspendiert und für einige Stunden bis zu mehreren Tagen bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 60 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 75 bis 85°C in Suspension gehalten.
Anschließend an die Behandlung mit EG, PEG bzw. Polyol wird der nunmehr modifizierte Mo-LDH-Katalysator aus der Suspension isoliert, im Vakuum getrocknet und kann sodann erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Diese durch EG, PEG oder Polyol modifizierten Mo-LDH-Katalysatoren sind neu und deshalb ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Menge an eingesetztem Katalysator hängt vom eingesetzten Substrat ab und liegt zwischen 0,001 und 50 mol%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10mol%.
Anschließend erfolgt die Zugabe von 10-70%igem, bevorzugt 40-50%igem H2O2. Bevorzugt wird H2O2 langsam oder portionsweise dem Reaktionsgemisch aus Lösungsmittel, Substrat und Katalysator zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch bevorzugt gerührt wird.
Der Verbrauch an H2O2 ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vom eingesetzten Substrat abhängig. Für reaktive Substrate werden bevorzugt 2 bis 3 Äquivalente an H2O2 benötigt, während weniger reaktive Substrate bevorzugt mit 3 bis 10 Äquivalenten an H2O2 umgesetzt werden. 7 • · • · · • · · · · · • · · · · · · • · • ·
• ·· • · · · · • · I
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -20 und +80°C, bevorzugt zwischen 15 und 60°C.
Der Reaktionsverlauf kann mittels UV-Spektroskopie oder mittels HPLC verfolgt werden.
Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches.
Die Aufarbeitung der Reaktionslösung nach Abfiltrieren des Katalysators , die das Oxidationsprodukt enthält, erfolgt durch übliche Methoden wie etwa Extraktion, Trocknung und Isolierung des Oxidationsproduktes, beispielsweise durch Säulenchromatographie.
Der erfindungsgemäße abfiltrierte Katalysator kann sodann ohne weitere Reinigung oder Trocknung für weitere Oxidationen eingesetzt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird 102 auf einfache und effiziente Weise generiert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die gewünschten Endprodukte in hohen Ausbeuten von bis zu 100% mit hoher Reinheit erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dabei durch die einfache Prozessführung aus, die sich bestens für den industriellen Maßstab eignet, da sie in einfachen Mehrzweckanlagen und mit einfachen Aufarbeitungsschritten erfolgen kann und für ein breites Spektrum an Substraten angewendet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist die mehrmalige Wiederverwendbarkeit des erfindungsgemäßen Katalysators. 8 • · · # · ····· • · · · · · · · ·· • · · · · · ··· · 9 9 9 9 9 9 9 9 η··
Beispiel 1:
Synthese und Charakterisierung von Moiybdat-LDH (LDH - Layered Double Hydroxyde) Katalysatoren a) Herstellung des Träaermaterials
In einem 1 Liter Dreihalsrundkolben, wurden 100 ml destilliertes Wasser chargiert und der pH auf 10 mit 1 M Natronlauge unter Stickstoffatmosphäre eingestellt. Danach wurden 120 ml einer 0,333 M AI(N03)3x6H20 Lösung und 120 ml einer 0,667 M Mg(N03)2x6H20 Lösung gleichzeitig in den Kolben bei guter Rührung eingetragen. (Dosiergeschwindigkeit 100 ml/h). Während der Dosierung der beiden Salzlösungen wurde der pH-Wert konstant bei 10 gehalten (mittels Zudosierung einer 1 M NaOH Lösung mittels einer Schlauchquetschpumpe). Nachdem die Salzlösungen zudosiert wurden, wurde die Suspension für weitere 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der gebildete Niederschlag zentrifugiert, gewaschen und erneut zentrifugiert. Die Waschungen wurden 3 mal durchgeführt. (Waschwasserbedarf 3 x 400 ml).
Der so erhaltene Niederschlag wurde danach mittels Gefriertrocknung getrocknet. Ausbeute (trocken): 10g {[Mg/AI]LDH2+(N03)2'} Katalysatorträger, weises Pulver b) Aufbrinaen des (MoCM2' auf die Katalvsatoroberfläche durch Austausch von (NCM2-10 g [Mg/AI]LDH(N03)' Katalysatorträger (Mg/Al =2) wurden zu einer 2 mM Na2Mo04x2H20 Lösung in Wasser (Volumen 1 Liter) zugegeben. Die Suspension wurde für weitere 12 Stunden unter Inertgasatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wurde zentrifugiert und zweimalig mit deionisiertem Wasser gewaschen (400 ml pro Waschvorgang).
Der so erhaltene Niederschlag wurde danach mittels Gefriertrocknung getrocknet. 9 • · # · ♦ ····· • · · 4 · ····* 4 4·# · · ··· · · • 4 4 ·· · 4 · · 4
Der Mo-Gehalt wurde mittels ICP-AES bestimmt und ergab 0,02 mmol Mo pro Gramm Katalysatorträger
Ausbeute (trocken): 9,8g {[Mg/AI]LDH2+(Mo04)2"} Katalysator, weises Pulver c) Katalvsatorherstelluna ohne Isolierung des Träaermaterials
In einem 1 Liter Dreihalsrundkolben wurden 100 ml destilliertes Wasser chargiert und der pH auf 10 mit 1 M Natronlauge unter Stickstoffatmosphäre eingestellt. Danach wurden 120 ml einer 0,333 M AI(N03)3x6H20 Lösung und 120 ml einer 0,667 M Mg(N03)2x6H20 Lösung gleichzeitig in den Kolben bei guter Rührung eingetragen. (Dosiergeschwindigkeit 100 ml/h). Während der Dosierung der beiden Salzlösungen wurde der pH-Wert konstant bei 10 gehalten (mittels Zudosierung einer 1 M NaOH Lösung mittels einer Schlauchquetschpumpe). Nachdem die Salzlösungen zudosiert wurden, wurde die Suspension für weitere 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde zu der Katalysatorträger-Suspension eine 2 mM Na2Mo04x2H20 Lösung in Wasser (Volumen 1 Liter) zugegeben. Die Suspension wurde für weitere 12 Stunden unter Inertgasatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und bei 60°C in Vakuum getrocknet.
Ausbeute (trocken): 11g {[Mg/AI]LDH2+(Mo04)2·} Katalysator, weises Pulver
Der Mo-Gehalt wurde mittels ICP-AES bestimmt und ergab 0,02 mmol Mo pro
Gramm Katalysatorträger
Beispiel 2:
Herstellung eines durch Ethylenglykol modifizierten Mo-LDH-Katalysators
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Mo-LDH-Katalysator wurde in der 10-fachen Menge Ethylenglykol suspendiert und für 12 Stunden bei 80°C in Suspension gehalten. Anschließend wird filtriert und der Katalysator im Vakuum getrocknet. 10 • · · · · ····· ···· · ··· ·· • · ♦ · · · ··♦ · · ······· ···
Der Mo-Gehalt wurde mittels ICP-AES bestimmt und ergab 0,02 mmol Mo pro Gramm Katalysatorträger. Die Charakterisierung des Katalysators erfolgte mittels FTIR.
Beispiele 3-12:
Anwendungsbeispiele des Katalysators
Eine generelle Vorgangsweise für die Oxidation von olefinischen Verbindungen war wie folgt:
In einem 25 ml Rundhalskolben wurden 0,25 g Mo-LDH-EG (Mg/Al = 2; 0.2mmol Mo/g), 5 mmol Olefin und 5 ml Λ/,/V-Dimethylformamid bei guter Rührung bei 25°C gemischt und H2O2(50 Gew.%) wurde in Portionen von 2,5 mmol pro Portion zugegeben. Dabei färbte sich die anfänglich weiße Suspension gelblich bis orange. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels GC beobachtet.
Die Resultate für die Oxidation von Olefinen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Substrat Produkt Verteilung Conversion Selektivität
Beispiel [%] [%] [%]
3
96 9 49 51 99 12 • · • · • · • ·
[a] Limitierte Peroxydbildung der 2,3-Doppelbindung wurde beobachtet.
Beispiele 13-18:
Anwendungsbeispiele des Katalysators
Eine generelle Vorgangsweise für die Oxidation von allylischen Alkoholen war wie folgt: 13 • · ♦ · · ····· • · ♦ · · ····· • · · · · · ♦♦· · · ···♦··· ···
In einem 25 ml Rundhalskolben wurden 0,1 g Mo-LDH-EG (Mg/Al = 2; 0.2mmol Mo/g), 2 mmol Allylalkohol und 2 ml A/,/V-Dimethylformamid bei guter Rührung bei 25°C gemischt und H2O2(50 Gew.%) wurde in Portionen von 0,5 mmol pro Portion zugegeben. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels GC beobachtet.
Resultate für die Oxidation von allylischen Alkoholen sind in der nächsten Tabelle dargestellt.
Produkt Verteilung Conversion Selektivität
Substrat [%] [%] [%]
Beispiel
14 14 • · • · • · · · · · ··· · · ······· ···
[bl GC-keine vollständige Trennung der Diastereomeren.
Beispiel 19:
Beispiele für die Verwendung von anderen Lösungsmitteln.
Es wurden anstatt von A/,A/-Dimethylformamid auch andere Lösungsmittel für die Per-oxigenierung verwendet. Die Resultate sind in der folgenden Graphik dargestellt.
Als Modelsubstrat wurde Citronellol verwendet,.
Reaktionsbedingungen: 0.5g Mo-LDH-EG (Mg/Al = 2; 0.2 mmol Mo/g, behandelt mit EG für 5 Tage bei 80°C), 10mmol Citronellol, 40 mmol H2O2 (50 wt.%) zugegeben in 5 mmol Portionen, 10 mL Lösungsmittel, 25 °C 15 ···· · ····· ···· · ····· • · · · · · ··· « · ······· ···
1,4-Dioxan Aceton Methanol DMF
Figur 1. Einfluss des Lösungsmittels auf die Mo-LDH-EG katalysierte Peroxidierung von Citronellol. Gezeigt sind: Gesamtzeit in Stunden (h) für die Wasserstoffperoxid -disproportionierung..
Beispiel 20:
Vergleichsversuch:
Vorteil des Mo-LDH-EG Katalysators gegenüber dem unmodifizierten MO-LDH Katalysator
Der Effekt der EG-Modifikation der Mo-LDH-Katalysatoroberfläche auf die Peroxidierung von Citronellol wird in Figur 2 dargestellt. Die Daten zeigen die Gesamtzeit für die Wasserstoffperoxyd-Disproportionierung.
Reaktionsbedingungen: 0.5 g Mo-LDH oder Mo-LDH-EG (Mg/Al = 2, 0.2 mmol Mo/g, Ethylenglykol für 12 h bei 80 °C), 10 mmol Citronellol, 40 mmol H2O2 (50 Gew.%) zugegeben in 5 mmol Portionen, 10 mL DMF, 25 °C. Selektivität > 99 % in beiden Fällen.
Figur 2
A
Us beu t e ro>
Mo-LDH Mo-LDH-EG
Beispiel 21:
Vergleichsbeispiel
Vorteil des Mo-LDH-EG Katalysators gegenüber Natriummolybdat-Katalysator und MO-LDH Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 60°C
Oxidation von Citronellol bei einer Reaktionstemperatur von 60 °C ist in Figur 3 dargestellt. Als Katalysatoren wurden Mo042' (), Mo-LDH (o), und Mo-LDH-EG (·) in 1,4-Dioxan verwendet. Reaktionsbedingungen: Mo-LDH und Mo-LDH-EG: 0.1 g Mo-LDH oder Mo-LDH-EG (Mg/Al = 2, 0.2 mmol Mo/g, behandelt mit EG für 5 Tage bei 80 °C), 10 mmol Citronellol, H2O2 (50 Gew.%) zugegeben in 5 mmol Portionen, 20 mL 1,4-Dioxan, 60 °C. M0O42': gleiche Bedingungen aber 0.1 mmol Na2Mo04 and 0.5 mmol NaOH wurden zugesetzt. 17 • · · · · ····· ♦ · · ♦ ♦ ····· ♦ · · · · · ♦·· « · ··+···· ···
Figur 3
Beispiel 22: Oxidation von Citroneliol mit Katalysator Recycling.
In einem 500 ml Doppelmanteigefäß mit Thermostatisierung wurden 50g ß-Citronellol (94%ig; Rest Verunreinigungen) in 180ml Methanol gelöst und 5,0g Mo-LDH-EG Katalysator zugegeben. Danach wurde bei guter Rührung langsam H2O2 50%ig mittels Perfusorpumpe zudosiert (9,2ml/h entsprach 0,5moläqu./h). Die Temperatur wurde dabei konstant bei 25°C gehalten. Der Fortschritt der Reaktion wurde mittels Gaschromatographie beobachtet.
Nach vollendeter Umsetzung (99% Conversion) wurde der Katalysator abfiltriert und ohne weitere Reinigung oder Trocknung für die nächste Charge verwendet.
Die Reaktion wurde auf diese Art und Weise mehrmals wiederholt. Dabei zeigte sich das der Katalysator nicht signifikant an Aktivität und Selektivität verliert, wenn er mehrmals verwendet wird. Die Resultate sind in der Abbildung unten wiedergegeben. MO-LD-EG Katalysierte Oxidation von Citroneliol
1 2 3 4 5
Reaktionsnummer
Beispiel 23: Oxidation von Linalool
In einem 2000 Liter Doppelmantelgefäß wurden 1400 ml Methanol chargiert und 1 mol% Katalysator (bezogen auf Linalool) sowie 200 g (240 ml) Linalool zugegeben Bei guter Rührung wurde bei 25°C 358,8 g (300 ml) 50 %Wasserstoffperoxyd innerhalb von 8 Stunden zugegeben. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels GC verfolgt.
Umsatz: >95% (Tabelle) 19
Probennummer. Linalool Dimethyloctadiendiol Nebenprodukte 1 98,18 0,00 1,82 2 88,93 9,00 2,07 3 77,28 20,75 1,97 4 61,75 35,82 2,43 5 47,49 49,22 3,29 6 33,78 62,88 3,34 7 21,07 75,44 3,49 8 11,09 85,15 3,76 9 5,28 88,46 6,26 10 4,34 92,66 3,00 11 4,34 95,58 0,08 12 3,77 92,97 3,26 13 3,40 94,42 2,18

Claims (11)

  1. 20 • · Patentansprüche: 1. Oxidation von organischen Substraten mittels Singulett Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass organische Substrate, die mit 102 reagieren, in einem organischem Lösungsmittel in Gegenwart eines durch Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyol modifizierten Molybdat-LDH-Katalysators mit 10-70%igem H2O2 versetzt werden, worauf anschließend an die katalytische Zersetzung von H2O2ZU Wasser und 102 die Oxidation zu den entsprechenden Oxidationsprodukten erfolgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate, die mit 1Ü2 reagieren, Olefine, die 1 bis 10 C=C-Doppelbindungen enthalten; C6-C50 Phenole, Polyalkylbenzole, Polyalkoxybenzolen; polycyclische Aromaten mit 2 bis 10 aromatischen Ringen; Alkylsulfide, Alkenylsulfide, Arylsulfide, die am Schwefelatom entweder mono- oder disubstituiert sind, sowie C4-C6O Heterocyclen mit einem Ο-, N- oder S-Atom im Ring, die unsubstituiert sein können oder ein- oder mehrfach mit Halogenen, Cyanid, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, C-J-C50 Al- koxygruppen, C1-C50 Alkylgruppen, Cß-Cßg Acrylgruppen, C2-C50 Alkenylgrup-pen, C2-C50 Alkinylgruppen, Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Silylgruppen, Silyloxygruppen, Sulfongruppen, Sul-foxidgruppen oder mit einem oder mehreren NR^RZ-Resten, in denen R-| oder R2 gleich oder verschieden sein können und H; C-j-Cßo Alkyl; Formyl; C2-C50 Acyl; C7-C50 Benzoyl bedeuten, wobei R^ und r2 auch gemeinsam einen Ring bilden können, substituiert sein können, eingesetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel C1-Ce-Alkohole, Aceton, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, N-Methylformamid, Dimethylformamid, Sulfolan, Propylencarbonat oder Gemische davon verwendet werden. 21 • · · · · ····· * · · · · ·· ··· • · · · ·· ···· · ······· Μ I
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Aceton, Formamid, N-Methylformamid oder Dimethylformamid verwendet werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit vom Substrat 0,001 bis 50 mol% an Katalysator eingesetzt werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit vom eingesetzten Substrat 2 bis 10 Äquivalente an H2O2 eingesetzt werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen -20 und +80°C liegt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Umsetzung der hydrophoben, organischen Substrate, die mit 1Ü2 reagieren, zu den entsprechenden Oxidationsprodukten, der Katalysator nach vollendeter Reaktion durch einfaches Abfiltrieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird und sodann für weitere Oxidationen eingesetzt wird.
  9. 9. Molybdat-LDH-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyole modifiziert wurden.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molybdat-LDH-Katalysator in Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder einem Polyol suspendiert und für einige Stunden bis zu mehreren Tagen bei erhöhter Temperatur in Suspension gehalten wird, anschließend der modifizierte Katalysator isoliert und getrocknet wird. 22 • · • ·
  11. 11. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 9 zur Generierung von Singulett Sauerstoff aus H2O2. O.Z.1273 11.04.2005
    ''Js DSM Fine Chemicals Austriaiffg GmbH & Co KG i κ ·· • · · · • · · · • · · · • · · · ·· ·· ·· ···· * ···· ·· 20 Patentansprüche: 1. Oxidation von organischen Substraten mittels Singulett Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass organische Substrate, die mit 1θ2 reagieren, in einem organischem Lösungsmittel in Gegenwart eines durch Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyol modifizierten Molybdat-Layered-Double-Hydroxid-Katalysators mit 10-70%igem H202 versetzt werden, worauf anschließend an die katalytische Zersetzung von H2O2 zu Wasser und 102 die Oxidation zu den entsprechenden Oxidationsprodukten erfolgt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate, die mit 1Ü2 reagieren, Olefine, die 1 bis 10 C=C-Doppelbindungen enthalten; Cß-Cso Phenole, Polyalkylbenzole, Polyalkoxybenzolen; polycyclische Aromaten mit 2 bis 10 aromatischen Ringen; Alkylsulfide, Alkenylsulfide, Arylsulfide, die am Schwefelatom entweder mono- oder disubstituiert sind, sowie C4-C6O Heterocyclen mit einem Ο-, N- oder S-Atom im Ring, die unsubstituiert sein können oder ein- oder mehrfach mit Halogenen, Cyanid, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, C1-C50 Al- koxygruppen, C1-C50 Alkylgruppen, C6-C50 Acrylgruppen, C2-C50 Alkenylgrup-pen, C2-C50 Alkinylgruppen, Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Silylgruppen, Silyloxygruppen, Sulfongruppen, Sul-foxidgruppen oder mit einem oder mehreren NR1 R2-Resten, in denen R<j oder R2 gleich oder verschieden sein können und H; C1-C50 Alkyl; Formyl; C2-C50 Acyl; C7-C50 Benzoyl bedeuten, wobei R^ und R2 auch gemeinsam einen Ring bilden können, substituiert sein können, eingesetzt werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel C1-Ce-Alkohole, Aceton, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, N-Methylformamid, NACHGEREICHT Dimethylformamid, Sulfolan, Propylencarbonat oder Gemische davon verwendet werden. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Aceton, Formamid, N-Methylformamid oder Dimethylformamid verwendet werden. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit vom Substrat 0,001 bis 50 mol% an Katalysator eingesetzt werden. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit vom eingesetzten Substrat 2 bis 10 Äquivalente an H2O2 eingesetzt werden. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen -20 und +80°C liegt. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Umsetzung der hydrophoben, organischen Substrate, die mit 1Ü2 reagieren, zu den entsprechenden Oxidationsprodukten, der Katalysator nach vollendeter Reaktion durch einfaches Abfiltrieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird und sodann für weitere Oxidationen eingesetzt wird. 9. Molybdat-LDH-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyole modifiziert wurden, in dem ein Molybdat-LDH-Katalysator in Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder einem Polyol suspendiert NACHGEREICHT und für einige Stunden bis zu mehreren Tagen bei erhöhter Temperatur in Suspension gehalten wird, anschließend der modifizierte Katalysator isoliert und getrocknet wird. 10. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 9 zur Generierung von Singulett Sauerstoff aus H2O2. O.Z.1273 11.04.2005 DSM Fine Chemicals Austria Nfg GmbH & Co KG NACHGEREICHT
AT0062005A 2005-04-13 2005-04-13 Verfahren zur oxidation von organischen substraten mittels singulett sauerstoff unter verwendung eines molybdän-ldh-katalysators AT501685A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0062005A AT501685A1 (de) 2005-04-13 2005-04-13 Verfahren zur oxidation von organischen substraten mittels singulett sauerstoff unter verwendung eines molybdän-ldh-katalysators
CNA2006800125763A CN101160273A (zh) 2005-04-13 2006-03-18 一种利用经改性的钼酸盐ldh催化剂通过单线态氧氧化有机底物的方法
PCT/EP2006/002510 WO2006108492A1 (en) 2005-04-13 2006-03-18 Process for oxidizing organic substrates by means of singlet oxygen using a modified molybdate ldh catalyst
EP06707607A EP1874710A1 (de) 2005-04-13 2006-03-18 Verfahren zur oxidation organischer substrate mit singulett-sauerstoff unter anwendung eines modifizierten molybdat-ldh-katalysators
US11/918,131 US20110098488A1 (en) 2005-04-13 2006-03-18 Process for Oxidizing Organic Substrates By Means of Singlet Oxygen Using a Modified Molybdate LDH Catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0062005A AT501685A1 (de) 2005-04-13 2005-04-13 Verfahren zur oxidation von organischen substraten mittels singulett sauerstoff unter verwendung eines molybdän-ldh-katalysators

Publications (1)

Publication Number Publication Date
AT501685A1 true AT501685A1 (de) 2006-10-15

Family

ID=36579764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
AT0062005A AT501685A1 (de) 2005-04-13 2005-04-13 Verfahren zur oxidation von organischen substraten mittels singulett sauerstoff unter verwendung eines molybdän-ldh-katalysators

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110098488A1 (de)
EP (1) EP1874710A1 (de)
CN (1) CN101160273A (de)
AT (1) AT501685A1 (de)
WO (1) WO2006108492A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT502537B1 (de) * 2005-10-13 2007-08-15 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verfahren zur oxidation von organischen substraten mittels singlet sauerstoff bei hohen reaktionstemperaturen
US8617466B2 (en) 2009-09-03 2013-12-31 Ecolab Usa Inc. Electrolytic degradation systems and methods usable in industrial applications
EP2673244B1 (de) * 2011-02-07 2017-09-27 Basf Se Verfahren zur oxidation von mesitol
US8957260B2 (en) 2011-02-07 2015-02-17 Basf Se Process for the oxidation of mesitol
GB201217348D0 (en) * 2012-09-28 2012-11-14 Scg Chemicals Co Ltd Modification of layered double hydroxides
JP6180235B2 (ja) * 2013-08-23 2017-08-16 国立大学法人 岡山大学 過酸化水素及びオゾンの分解触媒、過酸化水素及びオゾンの分解方法
CN114713241A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 中国地质大学（武汉） 异相芬顿催化剂钼酸盐插层水滑石的制备方法和用途
CN118558315A (zh) * 2024-05-09 2024-08-30 赣南师范大学 一种催化剂及其应用、头孢曲松钠含量的检测方法
CN120554269B (zh) * 2025-07-30 2025-11-11 淄博正华助剂股份有限公司 1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢的合成工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020095055A1 (en) * 2000-11-22 2002-07-18 Choudary Boyapati M. Process for the preparation of amine oxides
EP1403234A2 (de) * 2002-09-26 2004-03-31 DSM Fine Chemicals Austria Nfg GmbH & Co KG Verfahren zur Singlet Sauerstoff Oxidation von organischen Substraten

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2738757B1 (fr) * 1995-09-15 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Nouveaux composes metalliques utilisables comme catalyseurs
AT408546B (de) * 1999-04-13 2001-12-27 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Singlet sauerstoff oxidation von organischen substraten

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020095055A1 (en) * 2000-11-22 2002-07-18 Choudary Boyapati M. Process for the preparation of amine oxides
EP1403234A2 (de) * 2002-09-26 2004-03-31 DSM Fine Chemicals Austria Nfg GmbH & Co KG Verfahren zur Singlet Sauerstoff Oxidation von organischen Substraten

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nardello V. et al: "Singlet oxygen generation from H2O2/Mo042-:peroxidation of hydrophobic substrates in pure organic solvents", Tetrahedron Letters 2002, 43, 8731-8734. *
Pinnavaia T.J. et al: "On the nature of selective olefin oxidation catalysts derived from molybdate- and tungstate-intercalated layered double hydroxides", Applied Catalysis A: General 1998, 167, 65-74. Zusammenfassung *
Wahlen Joos et al: "Solid materials as sources for synthetically useful singlet oxygen", Advanced Synthesis & Catalysis (2004), 346 (2+3), 152-164 (abstract). CAPLUS [online] Copyright 2003ACS on STN [retrieved on 13.März 2006 (13.03.2006). Retrieved from: STN International, Karlsruhe. Accession No. 2004:323431 CAPLUS; in der Anmeldung zitiert. Zusammenfassung *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101160273A (zh) 2008-04-09
WO2006108492A1 (en) 2006-10-19
EP1874710A1 (de) 2008-01-09
US20110098488A1 (en) 2011-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MX2013001432A (es) Procedimiento para la sintesis de acido 2,5-furandicarboxilico.
WO2000035894A1 (de) Integriertes verfahren zur herstellung von epoxiden aus olefinen
CN103191782A (zh) 负载型固体酸催化剂及其应用于制备酯类香料的方法
FR2660651A1 (fr) Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant.
EP0304763A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren
EP1401797B1 (de) Verfahren zur herstellung gesättigter alkohole, ketone, aldehyde und carbonsäuren
DE19847629A1 (de) Verfahren zur Oxidation einer mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisenden organischen Verbindung
AT413098B (de) Verbessertes verfahren zur singlet sauerstoff oxidation von organischen substraten
AT408546B (de) Singlet sauerstoff oxidation von organischen substraten
AT408440B (de) Singlet sauerstoff oxidation von organischen substanzen
US20110098488A1 (en) Process for Oxidizing Organic Substrates By Means of Singlet Oxygen Using a Modified Molybdate LDH Catalyst
JP2010163412A (ja) カルボニル化合物の製造方法
EP0700892B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Dicarbonsäuren aus Aldehyden, deren Vollacetalen oder Halbacetalen, sowie aus Gemischen davon
AT502537B1 (de) Verfahren zur oxidation von organischen substraten mittels singlet sauerstoff bei hohen reaktionstemperaturen
JPH049344A (ja) シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの製造方法
US5344946A (en) Process for the preparation of vicinal diols and/or epoxides
AT412206B (de) Verfahren zur oxidation von organischen substraten mittels singulett sauerstoff
WO2008017342A1 (de) Katalytische oxidation von terpenen mit edelmetallkatalysatoren
EP0036651B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-alpha-jonon
DE10164467A1 (de) Katalysatoren für die Epoxidierung olefinischer Verbindungen
CN108440289B (zh) 一种水相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法
DE920792C (de) Verfahren zur Herstellung organischer Hydroperoxyde durch Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen
HK1122789A (en) Process for oxidizing organic substrates by means of singlet oxygen using a modified molybdate ldh catalyst
EP0718283A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Retinal durch Oxidation von Retinol mit Sauerstoff in Gegenwart von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl und Kupfer(I)-chlorid
DE2039904C (de) Verfahren zur Herstellung von Diphenylen

Legal Events

Date Code Title Description
REJ Rejection

Effective date: 20160515