ES2660406T3 - Proceso de preparación tetrafluoropropeno - Google Patents
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Abstract
Un proceso de preparación de CF3CH>=CHF que comprende las etapas de: (a) convertir 1,2-dicloroetileno en el compuesto CCl3CHClCHCl2; (b) convertir CCl3CHClCHCl2 en el compuesto CCl2>=CHCHCl2; (c) fluorar el producto de la etapa (b) para formar el compuesto CF3CH2CHClF; y (d) deshidroclorar el producto de la etapa (c) para formar el compuesto CF3CH>=CHF.
Description
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DESCRIPCION
Proceso de preparación tetrafluoropropeno REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUD RELACIONADA
La presente solicitud reivindica prioridad nacional bajo la sección 119(e) del título 35 del U.S.C. a la solicitud provisional de EE.UU. del mismo solicitante N.° de serie 61/598.531, presentada el 14 de febrero de 2012.
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención describe un proceso de preparación de un compuesto de propeno tetrafluorado. Más específicamente, la invención describe un proceso de preparación del compuesto 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (CF3CH=CHF, HFO-1234ze o 1234ze).
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El compuesto de tetrafluoropropeno HFO-1234ze es un compuesto útil con bajo potencial de calentamiento global. HFO-1234ze es útil en numerosas aplicaciones, que incluyen como agente de expansión de espumas, refrigerante y como monómero para homopolímeros y copolímeros.
Se conocen varios métodos para la preparación de HFO-1234ze. Por ejemplo, la patente de EE.UU. N.° 6.548.719 describe la producción de muchas fluoro-olefinas que incluyen CF3CH=cHf a partir de CF3CH2CF2H (245fa) por deshidrohalogenación en presencia de un catalizador de transferencia de fase. Las patentes de EE.Uu. N.° 5.986.151 y 6.124.510 describen la deshidrofluoración catalítica en fase gaseosa de CF3CH2CF2H para proporcionar CF3CH=CHF.
Se informa que la deshidrocloración en fase gaseosa de CF3CH2CHFCl (244fa) da CF3CH=CHF como se describe en la patente de EE.UU. N.° 7.829.748. La fluoración en fase vapor de cF3CH=CHCI (1233zd) con HF y catalizador de SbFs proporciona HFO-1234ze junto con 245fa y CHCIF-CF2-CF3. Véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. N.° 7.829.748. El documento US2011245549 desvela también la fluoración de 1233zd, y la deshidrocloración para obtener 1,3,3,3-tetrafluoropropeno. El documento WO2005/108332 desvela también la deshidrocloración de 244fa para obtener 1234ze (1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
Las principales desventajas de los métodos anteriormente descritos son que, en cada caso, los materiales de partida, por ejemplo CF3CH2CF2H, normalmente necesitan ser preparados por múltiples etapas de reacción, y/o con materiales de partida relativamente caros, y así existe una necesidad de proporcionar un proceso mejorado para la producción de HFO-1234ze, al menos desde un punto de vista rentable.
Por consiguiente, ha sido desarrollada la presente invención, concretamente un proceso que utiliza materiales de partida relativamente baratos y comercialmente disponibles para la preparación de HFO-1234ze como se detalla a continuación.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un proceso de preparación de CF3CH=CHF (HFO-1234ze). El proceso implica la adición de tetracloruro de carbono a 1,2-dicloroetileno para formar CCI3CHCICHCI2. El compuesto CCI3CHCICHCI2 pueden entonces o bien tratarse con HF para producir CF3CHCICHCIF como el producto principal, o bien puede convertirse en CCl2=CHCHCl2 (HCC-1230za) por descloración. CCl2=CHCHCl2 puede tratarse con HF de forma que el producto principal obtenido sea CF3CHCICHCIF.
CF3CH=CHCl puede producirse como un subproducto, pero tras el tratamiento con HF, proporciona CF3CHCICHCIF. El compuesto deseado, CF3CH=CHF (HFO-1234ze), se obtiene como una mezcla trans/cis por deshidrocloración de CF3CH2CHCIF o por descloración de CF3CHCICHCIF, respectivamente. Estas reacciones se muestran en los siguientes esquemas:
Esquema 1
CCI4 + CHCl=CHCl ^ CCI3CHCICHCI2 ^ CCl2=CHCHCl2
CCl2=CHCHCl2 + 4 HF ^ CF3-CH2CHCIF + 4 HCl
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CF3CH2CHCIF ^ CF3CH=CHF + HCl
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Esquema 2
CCI4 + CHCl=CHCl ^ CCI3CHCICHCI2
CCI3CHCICHCI2 + 4 HF ^ CF3CHCICHCIF + 4 HCl
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CF3CHCICHCIF + Zn ^ CF3CH=CHF + ZnCl2 (6)
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Como se ha descrito anteriormente, el proceso implica la adición de tetracloruro de carbono (CCU) a 1,2- dicloroetileno (trans, cis o una mezcla) para formar CCUCHClCHCU. El compuesto CCUCHClCHCU puede ser o bien fluorado con HF de forma que el producto principal obtenido sea CF3CHClCHClF, o bien puede convertirse en CCl2=CHCHCl2 (1230za) por descloración. CCl2=CHCHCl2 puede ser fluorado con HF de forma que el producto principal obtenido sea CF3CHClCHClF. CF3CH=CHCl puede producirse como un subproducto, pero tras el tratamiento con HF, proporciona CF3CHClCHClF. El compuesto deseado, CF3CH=CHF (HFO-1234ze), se obtiene como una mezcla trans/cis por deshidrocloración de CF3CH2CHCF o por descloración de CF3CHClCHClF.
La adición de CCU a CHCl=CHCl (trans, cis o mezcla) puede realizarse con un catalizador que comprende, por ejemplo, un catalizador de complejo de cobre o rutenio a aproximadamente 80 °C para proporcionar principalmente CCl3CHClCHCl2, como se describe en J. Molecular Catalysis, 77, (1992) 51-60. También puede usarse clorotris(trifenilfosfina)rodio como catalizador en lugar de RuCl2(PPh3)3. Adicionalmente, también afecta esta adición catalizador inmovilizado comercialmente disponible, tal como RuCl(PPh3)3 unido a polímero.
El compuesto CCUCHClCHCU se convierte en CCl2=CHCHCl2 (1230za) mediante descloración con Zn. Las condiciones de reacción pueden optimizarse para proporcionar CCl2=CHCHCl2 con buen rendimiento. Debe observarse que CCl2=CHCHCl2 también puede obtenerse por pirólisis de tetraclorociclopropano (véase J. Chem. Soc. Sección C (Orgánica), 1969, 165-172) o a partir de polihaloacroleína reaccionada con HCl y haluros de aluminio como se describe en Bulletin de la Société Chimique de France 1963, 10, 2147-53.
El compuesto 1230za (CCl2=CHCHCU) se fluora con HF (véase la patente de EE.UU. N.° 5.811.603 y la publicación PCT N.° WO 2010/059493A1) para proporcionar CF3CH2CHCF (244fa) o CFaCH=CHCl (1233zd); el último se convierte fácilmente en CF3CH2CHCF (véase la publicación de patente de EE.UU. N.° 2011-0201853). Las reacciones de fluoración normalmente se llevan a cabo con fluoruro de hidrógeno, preferentemente HF anhidro (AHF) y un catalizador de fluoración. Estos catalizadores son muy conocidos, y pueden ajustarse las condiciones de reacción para proporcionar principalmente el producto deseado CF3CH2CHClF.
En la última etapa, la deshidrocloración de CF3CH2CHCF proporciona CF3CH=HF (HFO-1234ze). Alternativamente, cualquier CCUCHClCHCU formado puede ser fluorado con HF para proporcionar CF3CHClCHClF, que puede entonces ser desclorado con cinc para proporcionar HFO-1234ze.
Ejemplo 1 - Adición de CCU en CHCl=CHCl
En un autoclave de 1 l seco limpio se añadió CHCl=CHCl (trans y/o cis) (24,0 g, 0,250 moles), tetracloruro de carbono (400 ml) y RuCCl2(PPh3)3 (2,3 g, 2,5 mmoles) bajo purga de nitrógeno. Entonces se calentó el autoclave cerrado y se mantuvo a 80 °C durante aproximadamente 8 horas. La mezcla de reacción se filtró a través de almohadilla de gel de sílice y se analizó por CG, que indicó más del 80 % de conversión. El producto CCUCHClCHCU se aisló mediante destilación, y el rendimiento osciló del 40 % al 50 % durante tres series.
Ejemplo 1a
Esta reacción se realizó del mismo modo que el Ejemplo 1, excepto por el hecho de que se usó clorotris(trifenilfosfina)rodio, RhCl(PPh3)3, en lugar de RuCl2(PPh3)3. El rendimiento osciló del 35-55 %.
Obsérvese que la reacción también puede realizarse usando un catalizador inmovilizado, por ejemplo, RuCl(PPh3)3 unido a polímero que está comercialmente disponible.
Ejemplo 2 - Conversión de CCl3CHClCHCl2 en CCl2=CHCHCl2
A un mezcla calentada (50 °C a 60 °C) de polvo de cinc (25 mmoles) y metanol (50 ml) se añadió CCl3CHClCHCl2 (50 mmoles) gota a gota. El producto, CCU=CHCHCl2, formado se recogió en una trampa fría para proporcionar del 60 % al 70 % de rendimiento; el producto restante fue CCl3CH=CHCl. El último puede convertirse en CF3CH2CHCF con HF.
Ejemplo 3 - Reacción de CCl3CHClCHCl2 con HF
Se realizó la reacción de fluoración en un reactor tubular de Monel® (2,54 cm de diámetro, 80 cm de longitud). El reactor se cargó con 150 g de catalizador de fluoración SbCU (o SbFs, o SbClxFy, donde x + y = 5) sobre carbono activo (Toyo Colon PCB, 4 x 10 de malla) y se calentó a 85 °C como se describe en la patente de EE.UU. N.° 7.829.748. Entonces, se pasó una mezcla de CCUCHClCHCU vaporizado y HF anhidro (aproximadamente 1:10) a través del catalizador calentado con un tiempo de contacto de entre 2 s y 10 s. Tiempo de contacto = volumen aparente de catalizador/caudal volumétrico de reactantes en ml/s.
El caudal de cada reactante se controló con un medidor del flujo másico / controlador de tal forma que el tiempo de contacto estuviera en el intervalo de 2 s a 10 s. El efluente consistió principalmente en CF3CHClCHClF. Por ejemplo,
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con un tiempo de contacto de 2 s, a 60 °C a 70 °C, el rendimiento de CF3CHCICHCIF osciló del 30 % al 40 % como se ha determinado por área de CG; siendo el resto subproductos, CF3CHClCHF2 y CF3CHFCHF2; CF3CHClCHClF se separó por destilación (p.e. = 71 °C).
Ejemplo 4 - Reacción de HF con CCl2=CHCHCl2
Se realizó la fluoración de CCl2=CHCHCl2 como en el Ejemplo 3. El producto principal obtenido fue CF3CH2CHCF junto con CF3CH=CHCl (20 % al 30 %); el último producto formado puede convertirse en el primero con más HF.
Ejemplo 5 - Conversión de CF3CHClCHClF en CF3CH=CFH
Se llevó a cabo la descloración de CF3CHClCHClF como se describe en el Ejemplo 2. Así, se obtuvo el 65 % de rendimiento de HFO-1234ze (CF3CH=CHF) cuando se descloraron 0,2 moles de CF3CHClCHClF con polvo de Zn (0,11 moles) en metanol (50 ml) a 50 °C a 60 °C.
Ejemplo 6 - Deshidrocloración de CF3CH2CHCF
Fase líquida
En un autoclave revestido de teflón de 0,5 l se cargaron 300 g de disolución ac. al 20 % de KOH, 1 g de Aliquat 336 o éter 18-corona y 20 g de CF3CH2CHCF. Se calentó el contenido en el autoclave y se mantuvo a 50 °C a 55 °C durante 6 horas. El progreso de la reacción se monitorizó por CG. Después de 12 horas, el producto HFO-1234ze (rendimiento del 65 %) se recogió en una probeta de acero enfriada a -78 °C.
Fase vapor
En un reactor tubular de Monel, se cargaron 20 cm3 de catalizador de carbono activo tratado con ácido (HCl o HNO3) y se calentaron a 350 °C a 370 °C. Entonces se pasó corriente de vapor de CF3CH2CHCF a una tasa de aproximadamente 6 g/h a través del lecho de catalizador calentado en el reactor durante de 1 hora a 8 horas. La conversión de 244fa osciló del 40 % al 60 % con una selectividad de HFO-1234ze superior al 95 %. Se llevó a cabo purificación adicional mediante destilación.
Operación continua
Cada una de las reacciones descritas anteriormente puede ser operada en o bien un modo discontinuo o bien en un modo continuo. En un modo de operación continua, los diversos materiales de partida de reacción se alimentan continuamente al reactor a la relación deseada. El catalizador y/o cualquier otro aditivo de reacción deseado pueden añadirse al reactor periódicamente o continuamente, pero se prefiere el modo continuo. Las reacciones se llevan a cabo preferentemente a un tiempo de residencia de aproximadamente 0,01 horas a aproximadamente 24 horas, preferentemente de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 12 horas. Las condiciones de reacción son legalmente seleccionadas para alta eficiencia de reacción.
Claims (17)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Un proceso de preparación de CF3CH=CHF que comprende las etapas de:(a) convertir 1,2-dicloroetileno en el compuesto CC^CHClCHCh;(b) convertir CC^CHClCHCh en el compuesto CCl2=CHCHCh;(c) fluorar el producto de la etapa (b) para formar el compuesto CF3CH2CHCF; y(d) deshidroclorar el producto de la etapa (c) para formar el compuesto CF3CH=CHF.
- 2. El proceso de la reivindicación 1, en el que la reacción de la etapa (a) se realiza con un catalizador seleccionado del grupo que consiste en un catalizador de cobre y rutenio soportado o no soportado.
- 3. El proceso de la reivindicación 1, en el que la reacción de descloración de la etapa (b) se realiza usando cinc.
- 4. El proceso de la reivindicación 1, en el que la reacción de fluoración de la etapa (c) se realiza con fluoruro de hidrógeno y un catalizador de fluoración soportado o no soportado.
- 5. El proceso de la reivindicación 4, en el que el catalizador de fluoración tiene la fórmula SbClxFy, donde x + y = 5.
- 6. El proceso de la reivindicación 5, en el que el catalizador de fluoración está seleccionado del grupo que consiste en SbCl5 y SbFs.
- 7. El proceso de la reivindicación 1, en el que la reacción de deshidrocloración de la etapa (d) se realiza en o bien la fase líquida o bien la fase gaseosa, con un catalizador de deshidrocloración.
- 8. El proceso de la reivindicación 7, en el que la reacción de deshidrocloración se realiza en fase líquida.
- 9. El proceso de la reivindicación 7, en el que el catalizador comprende hidróxido de metal alcalino con un catalizador de transferencia de fase.
- 10. El proceso de la reivindicación 7, en el que la reacción de deshidrocloración se realiza en la fase gaseosa y el catalizador comprende carbono activo tratado con ácido.
- 11. Un proceso de preparación de CF3CH=CHF que comprende las etapas de:(a) hacer reaccionar tetracloruro de carbono con 1,2-dicloroetileno para formar el compuesto CC^CHClCHCh;(b) fluorar el compuesto CC^CHClCHCh con HF para producir el compuesto CF3CHClCHClF; y(c) desclorar CF3CHClCHClF para producir el compuesto CF3CH=CHF.
- 12. El proceso de la reivindicación 11, en el que la reacción de descloración se realiza con cinc.
- 13. El proceso de la reivindicación 11, en el que una porción del compuesto CC^CHClCHCh se convierte en el compuesto CCl2=CHCHCl2 (HCC-1230za) por deshidrocloración.
- 14. El proceso de la reivindicación 13, que comprende además la etapa en la que el compuesto CCl2=CHCHCl2 se fluora con HF y un catalizador de fluoración para producir el compuesto CFaCHClCHClF.
- 15. El proceso de la reivindicación 11, en el que la reacción de descloración también produce el compuesto CF3CH=CHCl como un subproducto.
- 16. El proceso de la reivindicación 15, que comprende además la etapa en la que el compuesto subproducto CF3CH=CHCl se fluora con fluoruro de hidrógeno y un catalizador de fluoración para producir el compuesto CF3CHClCHClF.
- 17. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 11, en el que las reacciones se realizan en un modo continuo.
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