ES2273620T3 - Procedimiento para producir fluoropropenos - Google Patents

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Abstract

Un proceso de deshidrohalogenación para la preparación de fluoropropenos de fórmula CF3CY=CXNHP, en donde X e Y son, independientemente, hidrógeno o un halógeno elegido del grupo compuesto por flúor, cloro, bromo y yodo, y N y P son, independientemente, enteros iguales a 0, 1 ó 2, a condición de que (N+P)=2; que incluye hacer reaccionar sin catalizador un halopropano de fórmula CF3C(YR1)C(XNHPR2) en donde R1, R2, X e Y son, independientemente, hidrógeno o un halógeno elegido del grupo compuesto por flúor, cloro, bromo y yodo, a condición de que al menos uno de ellos sea un halógeno y haya al menos un hidrógeno y un halógeno sobre átomos de carbono adyacentes, con una solución cáustica de al menos un hidróxido de metal alcalino o de metal alcalinotérreo en un solvente no acuoso y sin alcohol para dicho hidróxido de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, que es esencialmente miscible con dicho halopropano; en donde la reacción se lleva a cabo dentro de un rango de temperaturas en el que seproducirá la deshidrohalogenación.

Description

Procedimiento para producir fluoropropenos.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para producir 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) con buen rendimiento a escala industrial usando materiales de partida comercial y fácilmente disponibles. Más particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento para producir 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, que implica la deshidrohalogenación de un agente reaccionante halopropánico que comprende 1-cloro-1,3,3,3tetrafluoropropano (HCFC-244fa), ya sea mediante reacción con una disolución de hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo esencialmente miscible en un disolvente no alcohólico, o mediante descomposición térmica.
La producción de fluoropropenos, tales como CF3CH=CH2, mediante fluoración catalítica en fase de vapor de diversos compuestos de C3 saturados e insaturados que contienen halógeno se describe en las patentes U.S. nos 2.889.379, 4.798.818 y 4.465.786. La patente U.S. nº 5.532.419 describe un procedimiento catalítico en fase de vapor para la preparación de fluoroalcano usando un cloro-o bromo-halofluorocarbono y HF. El documento EP
974.571 describe la preparación de 1,1,1,3-tetrafluoropropeno poniendo en contacto 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) en fase de vapor con un catalizador a base de cromo a temperatura elevada, o en fase líquida con una disolución alcohólica de KOH, NaOH, Ca(OH)2 o Mg(OH)2.
Un fluoropropeno de particular interés es 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFC-1234ze), que tiene uso potencial como un refrigerante potencial con bajo efecto de calentamiento global. Sin embargo, este material actualmente no está disponible en cantidad comercial. La tecnología existente para obtener HFC-1234ze es un procedimiento de fluoración que usa 1,1,1,3,3-pentacloropropano (HCC-240fa) y HF en presencia de un catalizador en fase de vapor. HFC-1234ze es un subproducto de la reacción, que se obtiene en cantidad relativamente pequeña, es decir, menos de alrededor de 8% de área en un cromatógrafo de gases (GC) del producto de reacción orgánico.
El procedimiento es muy caro debido a la baja selectividad del producto deseado, HFC-1234ze. La reacción está destinada actualmente a la fabricación de HFC-245fa, en la que se producen como subproducto pequeñas cantidades de HFC-1234ze. Para complicar más las cosas, el procedimiento implica manipular grandes cantidades de materiales peligrosos tales como HF y HCl.
Henne et al., J. Am. Chem. Soc., 68, 496-497 (1946) describió la síntesis de diversos fluoropropenos a partir de CF3CH2CF3 usando, por ejemplo, KOH alcohólico, con grados variables de éxito. Por ejemplo, se señala que, en algunos casos, la deshidrohalogenación no tuvo éxito. En otro caso, se necesitó un tiempo de reacción prolongado (3 días), o se obtuvo un rendimiento relativamente bajo del producto (40%, 65%).
Tarrant, et al., J. Am. Chem. Soc., 77, 2783-2786 (1955) describió la síntesis de CF3CH=CF2 partiendo de: (1) 3bromo-1,1,3,3-pentafluoropropano, y haciéndolo reaccionar con una disolución caliente de KOH en agua; y (2) 3bromo-1,1,3,3-tetrafluoropropeno, haciéndolo reaccionar con HF a 150ºC y neutralizando los productos de reacción con una disolución de KOH.
Kimura, et al., J. Pro. Chem., 48, 195-198 (1983) describió la deshidrohalogenación en múltiples fases de compuestos bromados usando KOH acuoso y un catalizador de transferencia de fase a base de polietilenglicoles y copolímeros injertados con polietilenglicol. La preparación de fluoropropenos mediante la deshidrohalogenación de fluoropropano usando KOH acuoso y un catalizador de transferencia de fase, pero con rendimientos y selectividad mejorados, se describe por la patente U.S. nº 6.548.719.
El documento WO-A-2005012212 forma parte del estado de la técnica bajo el Artículo 54(3) EPC. Describe un procedimiento para la fabricación de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, mediante hidrofluoración de 1-cloro-3,3,3trifluoropropeno para formar 1-cloro-1,3,3,3-tetrafluoropropano (HCFC-244fa) y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC245fa), seguido de la deshidrocloración de HCFC-244fa y deshidrofluoración de HFC-245fa. Las etapas de deshidrocloración y deshidrofluoración se pueden llevar a cabo mediante reacción con una disolución cáustica, o mediante descomposición térmica.
El documento JP-A-11/140002 describe la preparación de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno introduciendo 1,1,1,3,3pentafluoropropeno en una zona de reacción que se calienta en fase de vapor.
Knunyants et al, “Reactions of Fluoro Olefins, Communication 13. Catalytic Hydrogenation of Perfluoro Olefins”, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Sciences (1960), páginas 131 a 1317, es un estudio de la hidrogenación catalítica de perfluoroolefinas. Se describe la deshidrofluoración de uno de los productos de hidrogenación, 1,1,1,3,3-pentafluoropropeno, haciéndolo pasar a través de una suspensión de hidróxido de potasio en polvo en éter dibutílico, para formar 1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
El documento EP-A-0974571 describe un procedimiento para la preparación de cis/trans 1,1,1,3-tetrafluoropropeno, que comprende poner en contacto 1,1,1,3,3-pentafluoropropeno con una disolución acuosa o alcohólica de una base, o con un catalizador a base de cromo.
El documento US-B1-6548719 describe un procedimiento para preparar una fluoro-olefina que tiene la fórmula CF3CY=CXnHp, como se define en el documento, que comprende poner en contacto un compuesto que tiene la fórmula CF3C(R1aR2b)C(R3cR4d), nuevamente como se define en el documento, y que puede ser 1,1,1,3,3pentafluoropropano (HFC-245fa), con al menos un hidróxido de metal alcalino, en presencia de un catalizador de transferencia de fase, que puede ser, por ejemplo, al menos un éter corona o una sal de onio.
El documento US-A-5986151 describe un procedimiento para preparar CF3CH=CH2 a partir de 1,1,1,3,3pentafluoropropano mediante las etapas secuenciales de deshidrofluoración, reducción, y una segunda deshidrofluoración, en el que para cada etapa se usa preferiblemente el mismo catalizador. En la primera etapa del procedimiento, se hace pasar 1,1,1,3,3-pentafluoropropano sobre un catalizador de Pd para formar 1,3,3,3tetrafluoropropeno.
El documento US-A-6031141 describe un procedimiento para la fabricación de una fluoro-olefina que tiene la fórmula (R1)2C=C(R1)2, como se define en el documento, y que puede ser 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, mediante deshidrofluoración de un hidrocarburo que tiene la fórmula (R1)2CHCF(R1)2, como se define en el documento, y que puede ser 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, en presencia de un catalizador que comprende trifluoruro de cromo cúbico.
Existe una necesidad continuada de medios mediante los cuales se pueda producir comercialmente HFO-1234ze con gran rendimiento y selectividad, ya sea catalítica o no catalíticamente.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona a un procedimiento como se define en la reivindicación 1, mediante el cual se puede producir comercialmente 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) con rendimiento y selectividad elevados. Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de HFO-1234ze, en el que se hace reaccionar, sin catalizador, un agente reaccionante halopropánico con una disolución de al menos un hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo en un disolvente no acuoso y no alcohólico para aquél, que es al menos esencialmente miscible con el halopropano, en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura a la que se producirá la deshidrohalogenación.
Las reacciones llevadas a cabo sin un catalizador producen productos de reacción más limpios, simplificando de ese modo el tratamiento y aislamiento del producto. El agente reaccionante que sufre la deshidrohalogenación para formar HFO-1234ze comprende CF3CH2CHClF (HCFC-244fa), un subproducto de la fabricación de CF3CH2CF (HFC-245fa). El agente reaccionante también puede comprender HFC-245fa. Ambos halopropanos se deshidrohalogenarán para formar HFC-1234ze.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de HFO-1234ze, que comprende hacer reaccionar un agente reaccionante halopropánico hasta una temperatura a la que se produce la deshidrohalogenación mediante descomposición térmica. La reacción de descomposición térmica se puede realizar con o sin un catalizador para la eliminación de haluro de hidrógeno, tal como haluros y óxidos de metales de transición, y su combinación, preferiblemente haluros de hierro, haluros de níquel, haluros de cobalto, y sus combinaciones. El agente reaccionante halopropánico comprende CF3CH2CHClF (HCFC-244fa), y opcionalmente también HFC-245fa.
Descripción detallada de la invención
El halopropano que se deshidrohalogena según la presente invención comprende 1-cloro-1,3,3,3-tetrafluoropropano
o HCFC-244fa, y opcionalmente HFC-245fa. En las patentes U.S. nos 5.710.352, 5.969.198, 5.728.904, y 6.023.004 se describen diversos métodos para producir estos materiales. Otro método descrito en la patente U.S. nº 5.574.192 afirma que es económico, susceptible de aplicación a gran escala, y usa materias primas fácilmente disponibles. El procedimiento de esa patente usa dos etapas, según lo siguiente: (1) formación de CCl3CH2CHCl2 mediante la reacción de CCl4 con cloruro de vinilo; y (2) conversión de CCl3CH2CHCl2 en CF3CH2CHF2 y CF3CH2CHFCl mediante reacción con HF en presencia de un catalizador de fluoración seleccionado de haluros de antimonio, haluros de niobio, haluros de arsénico, haluros de tántalo, haluros de estaño, haluros de titanio, haluros mixtos de antimonio, haluros mixtos de niobio, haluros mixtos de arsénico, haluros mixtos de tántalo, haluros mixtos de estaño, haluros mixtos de titanio, y sus mezclas. Los materiales subfluorados, tales como CF3CH2CHCl2, se pueden reciclar en experimentos subsiguientes. El material subfluorado CF3CH2CHClF, o HFC-244fa, se usa como un material de partida en la presente invención para producir un fluoropropeno. De este modo, el procedimiento descrito anteriormente se puede utilizar para obtener dos materiales de partida diferentes para el procedimiento de la presente invención.
Adicionalmente, existen cantidades comerciales de CF3CH2CF2H disponibles de Honeywell International, Inc., Morristown, Nueva Jersey, para uso como el material de partida del presente procedimiento para la conversión directa en el fluoroalqueno CF3CH=CFH mediante deshidrofluoración según cualquier procedimiento descrito aquí.
Según la presente invención, HCFC-244fa y HFC-245fa, si está presente, se preparan fluorando 1,1,1,3,3pentacloropropano (HCC-240fa). El procedimiento de la invención implica la formación de HCFC-244fa, y opcionalmente HFC-245fa, haciendo reaccionar 1,1,1,3,3-pentacloropropano (HCC-240fa) con fluoruro de hidrógeno (HF) en fase de vapor, o fase líquida, preferiblemente en presencia de un catalizador de la fluoración, como es bien conocido en la técnica.
El resultado es un producto de reacción de uno o ambos productos, HCFC-244fa y opcionalmente también HFC245fa. En la realización preferida de la invención, la relación en moles de HF a HCC-240fa oscila preferiblemente de
2:1 a 100:1, más preferiblemente de 4:1 a 50:1, y lo más preferible de 5:1 a 20:1.
Los catalizadores de la fluoración útiles incluyen, pero no se limitan a, haluros de metales de transición, haluros de metales del Grupo IVb y Vb, y sus combinaciones, preferiblemente soportados sobre carbón activado o alúmina fluorada. Más específicamente, los catalizadores de la fluoración en fase de vapor preferidos incluyen de forma no exclusiva SbCl5, SbCl3, SbF5, TaCl5, SnCl4, NbCl5, TiCl4, MoCl5, Cr2O3, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/carbón, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3, y sus mezclas. Los catalizadores de la fluoración en fase líquida preferidos incluyen de forma no exclusiva SbCl5, SbCl3, SbF5, TaCl5, SnCl4, NbCl5, TiCl4 y MoCl5. Se entiende que, después del pretratamiento con HF, o durante la reacción en presencia de HF, el catalizador mencionado anteriormente estará parcialmente fluorado. Los catalizadores de óxido de cromo/óxido de aluminio se describen en la patente U.S. nº 5.155.082. Los óxidos de cromo (III), tales como óxido de cromo cristalino u óxido de cromo amorfo, son los catalizadores de la fluoración en fase de vapor preferidos, siendo el óxido de cromo amorfo el catalizador en fase de vapor más preferido. El óxido de cromo (Cr2O3) es un material comercialmente disponible que se puede adquirir en una variedad de tamaños de partículas. Los haluros SbCl5 y SbCl3 no soportados son catalizadores en fase líquida preferidos. Estos dos catalizadores en fase líquida están comercialmente disponibles y son bien conocidos en la técnica. Se prefieren los catalizadores de la fluoración que tienen una pureza de al menos 98%. El catalizador de la fluoración está presente en una cantidad suficiente para realizar la fluoración. La reacción de fluoración se puede llevar a cabo en cualquier vasija o reactor de reacción de fluoración adecuado, pero debería estar construido preferiblemente de materiales que sean resistentes a los efectos corrosivos del cloruro de hidrógeno, tal como níquel y sus aleaciones, incluyendo Hastelloy, Inconel, Incoloy, y Monel, o vasijas forradas con fluoropolímeros.
Cualquier agua en el fluoruro de hidrógeno (HF) reaccionará con y desactivará el catalizador de la fluoración. Por lo tanto, se prefiere fluoruro de hidrógeno sustancialmente anhidro. Por “sustancialmente anhidro” se quiere decir que el HF contiene menos de 0,05% en peso de agua, y preferiblemente contiene menos de 0,02% en peso de agua. Sin embargo, un experto normal en la técnica apreciará que la presencia de agua en el HF se puede compensar incrementando la cantidad de catalizador usado.
La fluoración de HCC-240fa en fase líquida se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 50ºC a 450ºC, más preferiblemente de 60ºC a 180ºC, y lo más preferible de 65ºC a 150ºC. La fluoración se lleva a cabo preferiblemente a una presión de 345 kPa manométrica (50 psig) a 2560 kPa manométrica (400 psig). El reactor se precalienta preferiblemente hasta la temperatura deseada de la reacción de fluoración mientras que el HF anhidro se alimenta al reactor. El HCC-240fa y HF se pueden alimentar al reactor a las temperaturas y presiones deseadas que se describen aquí. En una realización preferida de la invención, tanto uno como ambos de HCC-240fa y HF se prevaporizan o precalientan antes de entrar al reactor.
Cuando HCC-240fa y HF se hacen reaccionar en fase de vapor con el catalizador de la fluoración, el HCC-240fa y HF se pueden alimentar al reactor a las temperaturas y presiones deseadas que se describen aquí. El reactor se precalienta hasta la temperatura de reacción de la fluoración mientras que el HF anhidro se alimenta al reactor. El HCC-240fa y HF se pueden alimentar al reactor a cualquier temperatura y presión convenientes. En una realización preferida, uno o ambos de HCC-240fa y HF se prevaporizan o se precalientan hasta una temperatura de 30ºC a 300ºC antes de entrar al reactor. En otra realización, el HCC-240fa y HF se vaporizan en el reactor.
Las alimentaciones de HF y HCC-240fa se ajustan entonces a la relación en moles deseada. La relación en moles de HF a HCC-240fa oscila preferiblemente de 2:1 a 100:1, más preferiblemente, de 4:1 a 50:1, y lo más preferible de
5:1 a 20:1.
La reacción de fluoración se lleva a cabo a una temperatura preferida que oscila de 80ºC a 400ºC, más preferiblemente de 100ºC a 350ºC, y lo más preferible de 200ºC a 330ºC. La presión del reactor no es crítica y puede ser superatmosférica, atmosférica o a vacío. La presión de vacío puede ser de 0,67 kPa (5 torr) a 101 kPa (760 torr). El vapor del agente reaccionante se deja entrar en contacto con el catalizador de la fluoración durante 0,01 a 240 segundos, más preferiblemente 0,1 a 60 segundos, y lo más preferible 0,5 a 20 segundos.
Habitualmente, el flujo del procedimiento del HCC-240fa y HF está en la dirección descendente a través de un lecho del catalizador. Antes de cada uso, el catalizador se seca preferiblemente, se pretrata y se activa. También puede ser ventajoso regenerar periódicamente el catalizador después del uso prolongado mientras está en el lugar en el reactor.
Para los catalizadores Cr2O3, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/carbón, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3, el pretratamiento se puede realizar calentando el catalizador a 250ºC hasta 430ºC en una corriente de nitrógeno u otro gas inerte. El catalizador se puede activar entonces tratándolo con una corriente de HF diluido con un gran exceso de gas nitrógeno, a fin de obtener una elevada actividad catalítica. La regeneración del catalizador se puede lograr por cualquier medio conocido en la técnica, tal como, por ejemplo, haciendo pasar sobre el catalizador aire, o aire diluido con nitrógeno, a temperaturas de 100ºC a 400ºC, preferiblemente de 200ºC a 375ºC, durante 1 hora a 3 días, dependiendo del tamaño del reactor. Para los catalizadores SbCl5, SbCl3, TaCl5, SnCl4, NbCl5, TiCl4, MoCl5, soportados sobre un soporte sólido, tal como carbón activado, el pretratamiento o la activación se puede llevar a cabo calentando primero el catalizador a 30ºC hasta 250ºC en una corriente de nitrógeno u otro gas inerte. Después se trata con una corriente de HF en ausencia o presencia de un agente oxidante, tal como cloro gaseoso, a fin de obtener una elevada actividad catalítica. Además, el catalizador se puede opcionalmente mantener activo coalimentando cloro al reactor durante la reacción.
HCFC-244fa y HFC-245fa se pueden recuperar de la mezcla de productos de reacción de fluoración, compuesta de materiales de partida sin reaccionar y subproductos, incluyendo HCl, por cualquier medio conocido en la técnica, tal como mediante lavado, extracción, y preferiblemente destilación. Por ejemplo, la destilación se puede llevar a cabo preferiblemente en una columna de destilación estándar a una presión que es menor que 2070 kPa manométrica (300 psig), preferiblemente menor que 1030 kPa manométrica (150 psig), y lo más preferible menor que 690 kPa manométrica (100 psig). La presión de la columna de destilación determina inherentemente la temperatura de operación de la destilación. El HCl se puede recuperar operando la columna de destilación a -40ºC hasta 25ºC, preferiblemente -40ºC a -20ºC. Se pueden usar una única columna de destilación, o múltiples columnas de destilación. La porción de destilado incluye sustancialmente todo el HCFC-244fa, HFC-245fa, HF sin reaccionar y HCl producido en la reacción, así como cualesquiera otras impurezas. En la realización preferida, HCFC-244fa y HFC-245fa se separan de todos los otros subproductos de la reacción y del HF sin reaccionar durante la reacción posterior en la etapa (b) descrita aquí. En la realización preferida, cualquier HF presente también se puede recuperar y reciclar nuevamente para reacciones de fluoración subsiguientes.
1234ze se forma mediante la deshidrocloración de 1-cloro-1,3,3,3-tetrafluoropropano (HCFC-244fa) y también opcionalmente la deshidrofluoración de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa).
Según un método de la presente invención, el halopropano se deshidrohalogena con un hidróxido de metal alcalino
o de metal alcalino-térreo en un disolvente no acuoso y no alcohólico para el hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo, que es al menos parcialmente miscible con el halopropano. Los hidróxidos de metal alcalino y metal alcalino-térreo, adecuados para uso en la presente invención, incluyen, pero sin limitarse a, LiOH, KOH, NaOH, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, y/o piedra caliza, y similares. Mediante cualquier método, la deshidrocloración de HCFC244fa transcurre según lo siguiente:
La deshidrohalogenación se lleva a cabo en un intervalo de temperatura en el que el halopropano se deshidrohalogenará. Según un aspecto de este método, los peletes de hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo se disuelven en el disolvente con agitación en condiciones de otro modo ambientales. El halopropano se burbujea entonces a través de la disolución de hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo a medida que la temperatura de la disolución se incrementa gradualmente por calentamiento. El calentamiento gradual se continúa hasta que se observa el inicio de la deshidrohalogenación, después de lo cual la temperatura a la que se produjo el inicio de la deshidrohalogenación se mantiene hasta la terminación del proceso.
Al llevar a cargo el procedimiento, la relación molar de hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo con relación a la cantidad de halopropano es de 1:1 a 20:1, preferiblemente de 1:1 a 15:1, y más preferiblemente de 1:1 a 12:1, por ejemplo de 1:1 a 10:1. En la realización preferida de la invención, la fuerza cáustica de la disolución cáustica es de 2% en peso a 100% en peso, más preferiblemente de 5% en peso a 90% en peso, y lo más preferible de 10% en peso a 80% en peso. La reacción se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 20ºC a 150ºC, más preferiblemente de 30ºC a 110ºC, y lo más preferible de 40ºC a 90ºC. La presión de reacción no es crítica. La reacción se puede llevar a cabo a presión atmosférica, a presión superatmosférica, o a vacío. La presión de vacío puede ser de 0,67 kPa (5 torr) a 101 kPa (760 torr). Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo a presión atmosférica o superatmosférica.
La reacción de deshidrohalogenación se puede lograr usando una disolución de al menos un hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo en un disolvente no acuoso y no alcohólico para el hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo, que es esencialmente miscible con el halopropano. Para los fines de la presente invención, “esencialmente miscible” significa que una mezcla agitada que contiene 50% en peso de halopropano y 50% en peso de disolvente no se separa para formar más de una fase líquida a lo largo del intervalo de temperatura a la que se producirá la deshidrohalogenación, o, si se produce tal separación, una de las fases líquidas es muy pequeña, menos de 10% en peso del peso total de la mezcla.
Los ejemplos de disolventes no alcohólicos, adecuados para uso con la presente invención, incluyen, pero no se limitan a, nitrilos tales como acetonitrilo, éteres, tales como éter dietílico, tetrahidrofurano y perfluorotetrahidrofurano, ésteres, tales como acetato de metilo y acetato de etilo, amidas, cetonas, sulfóxidos, fosfatos, carboxilatos, y similares.
El hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo no necesita ser muy soluble en el disolvente. Se puede añadir una cantidad de agua, alcohol, o mezcla de los mismos, al disolvente para el hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo en cantidades que mejoren la solubilidad del hidróxido de metal alcalino o de metal alcalinotérreo en él. Las realizaciones según este aspecto de la presente invención mezclarán una disolución del hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo en agua, alcohol, o una mezcla de agua y alcohol, con el disolvente. Típicamente, la cantidad de agua, alcohol, o mezcla de agua-alcohol, no excederá 50% en peso de la cantidad total de disolvente para el hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo, y preferiblemente no excederá 20% en peso. Los alcoholes que se pueden usar contienen de 1 a 5 átomos de carbono, y preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono.
Los disolventes se seleccionan de manera que sean al menos parcialmente miscibles con la disolución de hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo, que puede ser en agua, alcohol, o una mezcla de los mismos. Para los fines de la presente invención, “parcialmente miscible” significa un nivel de miscibilidad que permite que el disolvente se disuelva en la disolución de hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo en el grado en el que se producirá la reacción de deshidrohalogenación al entrar en contacto el hidropropano con la mezcla. No se necesita un grado elevado de miscibilidad a fin de que la reacción transcurra en la interfaz del disolvente y la disolución de hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo. Se disolverá más cáustico a medida que la cantidad en la disolución se agote mediante la reacción de deshidrohalogenación. El disolvente sólo necesita ser al menos alrededor de 1%, preferiblemente al menos alrededor de 5%, y más preferiblemente al menos 10% soluble en la disolución de hidróxido de metal alcalino o metal alcalino-térreo en una base en peso.
En una realización alternativa de la invención, la deshidrocloración de HCFC-244fa y opcionalmente la deshidrofluoración de HFC-245fa, se puede realizar mediante descomposición térmica en presencia o en ausencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen haluros y óxidos de metales de transición, soportados o a granel. Los catalizadores preferidos incluyen, pero no se limitan a, FeCl2, FeCl3, NiCl2, CoCl2, soportados o a granel. Las temperaturas preferidas para la descomposición térmica son de 30ºC a 400ºC, más preferiblemente de 50ºC a 350ºC, y lo más preferible de 75ºC a 300ºC. Como antes, la reacción se lleva a cabo preferiblemente a presión atmosférica, o a presión superatmosférica. También es aceptable la reacción a vacío. La presión de vacío puede ser de 0,67 kPa (5 torr) a 101 kPa (760 torr).
Las reacciones se pueden realizar en cualquier reactor adecuado. Además, la deshidrocloración de HCFC-244fa y la deshidrofluoración de HFC-245fa se pueden llevar a cabo simultáneamente en el mismo reactor, o se pueden separar primero, seguido de la deshidrocloración separada de HCFC-244fa con la disolución cáustica, o mediante descomposición térmica, y de la deshidrofluoración separada de HFC-245fa con la disolución cáustica, o mediante descomposición térmica. El resultado de este procedimiento de dos etapas es un rendimiento elevado de HFC1234ze.
Por lo tanto, según realizaciones preferidas de la invención, la deshidrocloración de HCFC-244fa y la deshidrofluoración de HFC-245fa se logran mediante descomposición térmica, o haciendo reaccionar estos con una disolución cáustica fuerte a una temperatura elevada. Mediante cualquiera de los métodos, la deshidrocloración de HCFC-244fa transcurre según lo siguiente:
CF3-CH2-CHClF � CF3-CH=CHF + HCl
(HCFC-244fa) (HFC-1234ze)
Adicionalmente, mediante cualquiera de los métodos, la deshidrofluoración de HFC-245fa transcurre según lo siguiente:
CF3-CH2-CHF2 � CF3-CH=CHF + HF
(HFC-245fa) (HFC-1234ze)
Tanto la deshidrocloración de HCFC-244fa como la deshidrofluoración de HFC-245fa se logran según la presente invención usando un cáustico para la eliminación del haluro de hidrógeno, o mediante descomposición térmica en ausencia de un catalizador o con un catalizador seleccionado de haluros y óxidos de metales de transición, y sus combinaciones, preferiblemente haluros de hierro, haluros de níquel, haluros de cobalto, y sus combinaciones.
Ambos procedimientos descritos aquí son útiles para la preparación de HFO-1234ze.
El HFO-1234ze preparado mediante ambos métodos de esta invención se recupera fácilmente por cualquier medio conocido en la técnica, tal como mediante lavado, extracción, y preferiblemente destilación. Dependiendo del grado de conversión del material de partida, el producto se puede usar directamente, o se puede purificar adicionalmente
5 mediante técnicas de destilación estándar. El halopropano sin reaccionar y ciertos subproductos de la reacción se pueden reciclar nuevamente a la vasija de reacción para proporcionar un proceso continuo. Como alternativa, se puede suministrar halopropano reciente a la mezcla de reacción a fin de llevar a cabo el procedimiento de manera continua.
El HFO-1234ze obtenido mediante los procedimientos de la invención es útil como un monómero para producir
10 oligómeros, homopolímeros y copolímeros que contienen flúor, así como un intermedio para otros productos químicos industriales que contienen flúor.
Los siguientes ejemplos se dan como ilustraciones específicas de la invención. Sin embargo, se debería entender que la invención no está limitada a estos detalles específicos expuestos en los ejemplos. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como en el resto de la memoria descriptiva, están en peso excepto que se
15 especifique de otro modo.
EJEMPLOS
EJEMPLO 1 DE REFERENCIA
A un montaje de reacción que consiste en un matraz de fondo redondo de 3 bocas (5 l), un agitador mecánico, un condensador de reflujo, y un colector de dedo frío de baja temperatura, se añadieron 3000 ml de acetonitrilo y 9,9
20 moles (504 g) de peletes de KOH. Después de mezclar, se añadieron 5,1 moles (684 g) de HFC-245fa a través de un tubo de inmersión. Los reactivos se calentaron lentamente con agitación vigorosa. Se observó reacción a alrededor de 60ºC. El producto bruto se recogió en el condensador de dedo frío. El material bruto se analizó mediante GC, y consistió en un buen rendimiento de HFC-1234ze.
EJEMPLO 2 DE REFERENCIA
25 Se repitió el Ejemplo 1, excepto que se añadieron 5 moles (752 gramos) de HCFC-244fa a la disolución de acetonitrilo/cáustica, a través del tubo de inmersión. Los reactivos se calentaron lentamente con agitación vigorosa. Se observó reacción a temperaturas ligeramente menores que en el Ejemplo 1. El producto bruto se recogió en el condensador de dedo frío. El material bruto recogido consistió en un buen rendimiento de HFC-1234ze.
EJEMPLO 3 DE REFERENCIA
30 Un reactor de 189 l (50 galones) forrado con fluoropolímero se cargó con 34 kg (75 libras) de catalizador de fluoración líquida de SbCl5. El reactor se equipó con un lavador catalítico de 15,2 cm D x 20,3 cm L (6”D x 8”L) que contiene un empaquetamiento estructurado y un condensador de reflujo. El catalizador se fluoró en primer lugar añadiendo una cantidad suficiente de fluoruro de hidrógeno (HF). El reactor se calentó hasta 80-95ºC y se llevó a una presión de 1030-1240 kPa manométrica (150-180 psig). Se alimentó HF gaseoso al reactor de forma continua, a
35 un caudal de 10-13 kg/h (23-28 lb/h) a través de un rociador, y se alimentó de forma continua 1,1,1,3,3pentafluoropropano (HCC-240fa) líquido a un caudal de 18-23 kg/h (40-50 lb/h). Se añadió continuamente Cl2 a la mezcla de reacción para mantener el catalizador activo a 0,68-0,91 kg/h (1,5-2,0 lb/h). El gas que sale del condensador de reflujo se hizo pasar a través de un lavador que consiste en una disolución de KOH, para eliminar el exceso de HF y el HCl que se generó durante la reacción. Se recogieron varios miles de libras del producto bruto
40 después del lavador, y se analizaron mediante GC. Lo siguiente es el análisis del componente principal del producto bruto, en % de área de GC. Obsérvese la presencia del HFC-1234ze después de que el material se hizo pasar a través del lavador que contiene disolución de KOH.
Componente
% de área de GC
G1234
0,1157
245fa
92,7560
1233zd
0,1269
244fa
3,3879
243fa
1,6298
Otros
1,9837
EJEMPLO 4 DE REFERENCIA
Se cargaron alrededor de 132 g (densidad aparente de alrededor de 1,33 g/cc) de un catalizador de óxido de cromo
(III) en un reactor de tubería Monel de 1” de diámetro. El catalizador se secó y se pretrató con HF antes del uso. El reactor se precalentó hasta la temperatura de reacción de alrededor de 300ºC mientras que se alimentó HF anhidro
5 al reactor. Se comenzó una alimentación orgánica (HCC-240) cuando el reactor alcanzó la temperatura y presión deseadas. El las alimentaciones de HF y orgánicas se ajustaron entonces a los caudales deseados. Se encontraron HCFC-244fa y HFC-245fa en la corriente del producto de efluente del reactor, junto con otras especies parcialmente fluoradas, tales como 1233zd, 1234ze y 243fa.
EJEMPLO 5 DE REFERENCIA
10 En un experimento típico, se usó un reactor Monel® de 2,54 cm x 81 cm. Se empaquetaron en el reactor alrededor de 500 ml de catalizador de FeCl3 soportado sobre carbón activado. El reactor se calentó hasta 150ºC bajo un flujo de nitrógeno de 1 litro/h, para secar el catalizador, durante 4 horas. Después, la temperatura del reactor se llevó hasta 250ºC bajo el mismo flujo de nitrógeno, y se alimentó 244fa al reactor a 1 g/min., y mientras tanto se detuvo el flujo de nitrógeno. Se encontró HFC-1234ze usando la GC en línea a la salida del reactor, con una selectividad de
15 98% y una conversión de paso único de 95%.
EJEMPLO 6 DE REFERENCIA
Se repitió el mismo experimento descrito en el Ejemplo 5, excepto que se usó 245fa como alimentación. A la salida del reactor, se encontró 1234ze con una selectividad de 95% y una conversión de paso único de 85%.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la preparación de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze), que comprende:
    1) preparar un agente reaccionante halopropánico que comprende 1-cloro-1,3,3,3-tetrafluoropropano (HCFC-244fa), mediante reacción de 1,1,1,3,3-pentacloropropano (HCC-240fa), con fluoruro de hidrógeno en la fase de vapor o en la fase líquida; y
    2) descomponer dicho agente reaccionante halopropánico que comprende HCFC-244fa para formar un producto de reacción que comprende HFO-1234ze,
    a) haciendo reaccionar, sin un catalizador, dicho agente reaccionante halopropánico con una disolución cáustica de al menos un hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo en un disolvente no acuoso y no alcohólico para dicho hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo, que es esencialmente miscible con dicho agente reaccionante halopropánico, en el que la reacción se lleva a cabo en un intervalo de temperatura en el que se producirá la deshidrocloración de HCFC-244fa para formar HFO-1234ze; o
    b) descomponiendo térmicamente dicho agente reaccionante halopropánico en condiciones suficientes para deshidroclorar HCFC-244fa para formar HFO-1234ze.
  2. 2.
    Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción de HCC-244fa con fluoruro de hidrógeno forma un agente reaccionante halopropánico que comprende HCFC-244fa y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa), y la etapa de descomposición térmica de dicho agente reaccionante halopropánico se lleva a cabo en condiciones suficientes para deshidroclorar HCFC-244fa y para deshidrofluorar HFC-245fa, para formar HFO-1234ze.
  3. 3.
    Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que la deshidrocloración de HCFC-244fa y la deshidrofluoración de HFC-245fa se llevan a cabo simultáneamente en el mismo reactor.
  4. 4.
    Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha etapa de descomposición comprende hacer reaccionar, sin un catalizador, dicho agente reaccionante halopropánico con una disolución cáustica como se define en la reivindicación 1.
  5. 5.
    Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que el disolvente se selecciona de nitrilos, éteres, ésteres, amidas, cetonas, sulfóxidos, fosfatos y carboxilatos.
  6. 6.
    Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha etapa de descomposición es mediante descomposición térmica en presencia de un catalizador seleccionado de haluros y óxidos de metales de transición soportados o a granel, y sus combinaciones.
  7. 7.
    Un procedimiento según la reivindicación 6, en el que el catalizador se selecciona de haluros de hierro, haluros de níquel, haluros de cobalto, y sus combinaciones.
  8. 8.
    Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que el catalizador se selecciona de FeCl2, FeCl3, NiCl2 y CoCl2.
  9. 9.
    Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha etapa de descomposición es mediante descomposición térmica, en ausencia de un catalizador.
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