ES2665889T3 - Componente catalítico - Google Patents

Abstract

Proceso para preparar un componente catalítico de polimerización de olefina en forma de partículas sólidas que comprende las etapas de a) preparar una solución en un medio de reacción líquido orgánico de al menos un compuesto alcoxilado (Ax) que es el producto de reacción de al menos un compuesto de un metal del Grupo 2 con al 5 menos un alcohol monohídrico (A) en el que la solución comprende, además del al menos un compuesto alcoxilado (Ax) al menos un compuesto alcoxilado (Bx) que es el producto de reacción de al menos un compuesto de un metal del Grupo 2 y un alcohol (B) que comprende, además del resto hidroxilo, al menos otro grupo portador de oxígeno que es diferente a un resto hidroxilo, o en el que el compuesto alcoxilado (Ax) es un producto de reacción de al menos un compuesto de un metal del Grupo 2 y una mezcla de alcohol monohídrico (A) con un alcohol adicional (B) que comprende, además del resto hidroxilo, al menos otro grupo portador de oxígeno que es diferente de un resto hidroxilo, b) añadir dicha solución a al menos un compuesto de un metal del Grupo 4 y c) preparar las partículas del componente catalítico sólido, en el que un 1,3-diéter de fórmula (I) o (II)**Fórmula** o en las que en la fórmula (I) y (II) R1 y R2 son iguales o diferentes y pueden ser un alquilo C1-C12 lineal o ramificado, o R1 con R5 y/o R2 con R6 pueden formar un anillo con 4 a 6 átomos de carbono, R3 y R4 de fórmula (I) son iguales o diferentes y pueden ser H o un alquilo C1-C12 lineal o ramificado o R3 y R4 juntos pueden formar un anillo con 5 a 10 átomos de carbono, que pueden ser parte de un sistema de anillo alifático o policíclico aromático con 9 a 20 átomos de carbono, R5 y R6 en la fórmula (I) son iguales o diferentes y pueden ser H o un alquilo C1-C12 lineal o ramificado o juntos pueden formar un anillo alifático con 5 a 8 átomos de carbono, y R51, R61 y R7 en la fórmula (II) son iguales o diferentes y pueden ser H o un alquilo C1-C12 lineal o ramificado o dos o tres de R51, R61 y R7 pueden formar junto con C1 a C3 un anillo o sistema de anillo aromático con 6 a 14 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a 14 átomos de carbono, o se añaden mezclas de los mismos como donador interno en cualquier etapa anterior a la etapa c), en el que no se usa compuesto de ftalato en el proceso.

Description

imagen1

imagen2

imagen3

imagen4

imagen5

imagen6

imagen7

imagen8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

de una partícula sólida.

En este caso, es posible que se añada un tensioactivo en la etapa (a1) o en la etapa (b1).

Ejemplos generales de tensioactivos incluyen tensioactivos poliméricos, tales como poli (metacrilato de alquilo) y poli (acrilato de alquilo), y similares. Un poli (metacrilato de alquilo) es un polímero que puede contener uno o más monómeros de metacrilato, tal como al menos dos monómeros de metacrilato diferentes, al menos tres monómeros de metacrilato diferentes, etc. Además, los polímeros de acrilato y metacrilato pueden contener monómeros distintos de los monómeros de acrilato y metacrilato, siempre que el tensioactivo polimérico contenga al menos aproximadamente el 40 % en peso de monómeros de acrilato y metacrilato.

Los ejemplos de tensioactivos que están disponibles en el mercado incluyen aquellos bajo las marcas comerciales VISCOPLEX® disponibles en RohMax Additives, GmbH, especialmente aquellos que tienen las designaciones de productos 1-254, 1-256 y aquellos bajo las denominaciones comerciales CARBOPOL® y PEMULEN® disponibles en Noveon/Lubrizol.

En una segunda realización, la solución (S1) se mezcla con al menos un compuesto metálico de transición (CT) en forma líquida a una temperatura de aproximadamente -20 °C a aproximadamente 30 °C y precipitando lentamente los componentes catalíticos sólidos después elevar la temperatura a al menos 50 °C, preferiblemente en el intervalo de temperatura de 50 a 110 °C, más preferiblemente en el intervalo de 70 a 100 °C, lo más preferiblemente en el intervalo de 85 a 95 °C, por lo que la velocidad de aumento de temperatura está en el intervalo de 0,1 °C a 30 °C por minuto, preferiblemente de 0,5 a 10 °C por minuto.

En este caso, se aprecia especialmente que se añada un tensioactivo a la solución (S1) antes de la etapa (b1). Los tensioactivos adecuados se han descrito anteriormente.

En ambos casos, es posible, pero no necesario, añadir algún agente precipitante al sistema. Dichos agentes precipitantes son capaces de efectuar la morfología de las partículas formadas durante la etapa de precipitación. En un proceso específico, no se ha usado ningún agente precipitante. Un agente precipitante de acuerdo con esta invención es un agente que promueve la precipitación del componente catalítico en forma de una partícula sólida. El medio líquido orgánico utilizado como (OM2), como se define más adelante en esta solicitud, puede promover la precipitación y así actuar y usarse como agente precipitante. Sin embargo, el catalizador final no contiene ningún medio de este tipo.

Además, se prefiere que no se haya usado agente precipitante en el proceso como se ha indicado anteriormente.

Preferiblemente, el componente catalítico preparado como en los párrafos anteriores es una partícula sólida precipitada. "Precipitación" de acuerdo con esta invención significa que durante la preparación del componente catalítico tiene lugar una reacción química en una solución que da lugar al componente catalítico deseado insoluble en dicha solución.

Los compuestos alcoxilados adecuados (Ax) y (Bx) y su preparación se han descrito anteriormente.

También se han descrito anteriormente donadores de electrones adecuados, así como compuestos de metales de transición adecuados.

Preferiblemente, se usa TiCl4 como compuesto metálico de transición.

El donador de electrones se añade al compuesto alcoxilado (Ax), o compuesto alcoxilado (Bx) si está presente, o a la mezcla de los compuestos alcoxilados (Ax) y (Bx), obtenida mezclando el compuesto alcoxilado (Ax) que es un producto de reacción de al menos un compuesto de un metal del Grupo 2 como se ha descrito anteriormente con el alcohol monohídrico (A) como se ha descrito anteriormente y el compuesto alcoxilado (Bx) que es un producto de reacción de al menos un compuesto de un metal del Grupo 2 como se ha descrito anteriormente y el alcohol (B), como se ha descrito anteriormente, en el que el medio de reacción utilizado como disolvente para el compuesto de un metal del Grupo 2 puede ser aromático o una mezcla de hidrocarburos aromáticos y alifáticos, este último que contiene 5-20 átomos de carbono, preferiblemente 5-16 átomos de carbono, más preferiblemente 5-12 átomos de carbono y lo más preferiblemente 5 a 9 átomos de carbono. Preferiblemente, el hidrocarburo aromático se selecciona entre bencenos sustituidos y no sustituidos, preferiblemente entre bencenos alquilados, incluso más preferiblemente entre tolueno y xilenos, y lo más preferiblemente es tolueno.

Se pueden añadir donadores adicionales, si así se desea, en la preparación del catalizador en cualquiera de las etapas (a1) a (b1). Preferiblemente, los donadores adicionales, si se usan, también son ésteres de un ácido no ftálico.

10

imagen9

imagen10

imagen11

imagen12

imagen13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

complejo del metal del Grupo 2 como se ha explicado anteriormente en más detalle.

Las partículas solidificadas del componente catalítico de polimerización de olefina pueden recuperarse posteriormente mediante una unidad de filtrado durante la fabricación y a continuación, opcionalmente después de algunas etapas adicionales de lavado y secado para eliminar los componentes de partida sin reaccionar, pueden almacenarse para su uso posterior. En una realización, el catalizador puede introducirse después de etapas de lavado en el reactor de polimerización de olefina, de modo que se garantiza una preparación y alimentación continuas al reactor. También es posible mezclar el componente catalítico solidificado y lavado con un líquido fluido oleoso y almacenar y usar el componente catalítico como suspensión de aceite del componente catalítico. De esta manera, se pueden evitar las etapas de secado, que a veces pueden ser perjudiciales para la morfología de los componentes catalíticos. Este método de suspensión de aceite se describe en general en el documento EP-A1489110 del solicitante, incorporado en el presente documento como referencia.

Como se puede ver a partir de la descripción anterior del proceso semicontinuo o continuo, es posible utilizar recipientes de reacción separados para las diferentes etapas del proceso y transferir los productos de reacción que se preparan en los respectivos recipientes de reacción e introducirlos en línea en recipientes de reacción adicionales para la formación de la emulsión y, posteriormente, de las partículas solidificadas.

Se prefiere utilizar un proceso completamente continuo ya que el ahorro de tiempo en dicho proceso es notable. En dicho proceso completamente continuo, la formación de las partículas solidificadas podría llevarse a cabo en la línea de gradiente de temperatura en un reactor de tipo tubería, que es suficientemente largo y que está sometido a dicho gradiente de temperatura desde la temperatura de inicio en el intervalo inferior de 20 a 80 °C hasta una temperatura de "solidificación" de 70 a 150 °C. El gradiente de temperatura se obtiene preferiblemente calentando el reactor de tubo desde el exterior mediante la aplicación de calentadores normales, microondas, etc.

Como se ha mencionado anteriormente, preferiblemente podría usarse una unidad de filtrado para filtrar las partículas solidificadas de la corriente de disolvente. Para dicha unidad de filtrado, se pueden usar varios tambores y sistemas de tamizado, dependiendo de los tamaños de partícula específicos.

Con ambas formas de producción, el componente catalítico sólido finalmente obtenido deseablemente está en forma de partículas que generalmente tienen un intervalo de tamaño promedio, determinado usando un contador Coulter LS200 a temperatura ambiente (20 °C) con n-heptano como medio, de 2 a 500 µm, preferiblemente de 5 a 200 µm y más preferiblemente de 10 a 100, incluso es posible un intervalo de tamaño promedio de 20 a 60 µm.

La distribución del tamaño de partícula, medida por el método de Coulter y definida como SPAN de los catalizadores de la invención, depende de la forma de preparación. Con el método de emulsión/solidificación, la distribución del tamaño de partícula suele ser menor que con el método de precipitación. Sin embargo, se desea que la distribución del tamaño de partícula de los componentes catalíticos sólidos preparados de acuerdo con el método de precipitación sea lo más baja posible e incluso más preferiblemente similar a la de los componentes catalíticos sólidos preparados de acuerdo con el método de emulsión/solidificación.

Preferiblemente, la distribución del tamaño de partícula está en el intervalo de 0,5 a como máximo 4,0, más preferiblemente de 0,5 a como máximo 3,0 e incluso más preferiblemente de 0,5 a como máximo 2,0.

SPAN se define como

imagen14

en la que d90 indica el diámetro de partícula al 90 % de tamaño acumulativo, d10 indica el diámetro de partícula al 10 % de tamaño acumulativo, y d50 indica el diámetro de partícula al 50 % de tamaño acumulativo.

Los catalizadores preparados de acuerdo con el método de la presente invención tienen la morfología y el tamaño de partícula deseados, así como la distribución del tamaño de partícula y son adecuados para producir polímeros con las propiedades deseadas del polímero.

Los inventores de la presente invención han descubierto sorprendentemente que se pueden obtener partículas de los componentes catalíticos que tienen la morfología y el tamaño de partícula deseados así como la distribución del tamaño de partícula mediante un mecanismo común a través de la precipitación o a través de la emulsión/solidificación para preparar catalizadores de tipo Ziegler-Natta (ZN), y son adecuados para su uso en la polimerización de olefinas, como etileno o propileno, en particular para la polimerización de propileno, opcionalmente con otros comonómeros seleccionados entre monómeros C2-C12, preferiblemente monómeros C2-C6.

Por lo tanto, un objeto adicional de la presente invención es proporcionar componentes catalíticos en forma de

16

imagen15

imagen16

imagen17

5

10

15

20

25

30

35

V = volumen de la solución de muestra (ml)

A2 = altura del pico patrón

m = peso de la muestra (mg)

Análisis de donadores por GC

El análisis del donador de un catalizador se realizó tomando una muestra sólida de masa, M, y se añadieron aproximadamente 2 ml de disolvente, diclorometano. Después de esto, se añadió aproximadamente 1 ml de agua desionizada al vial. Finalmente, se añadió una masa conocida, N, de un patrón interno, nonano. La mezcla se sonicó durante 15 min, para asegurar la disolución completa. Después de la sonicación, la muestra se deja sedimentar en dos fases y se elimina una alícuota de la fase orgánica, que luego se filtra a través de un filtro de nailon de 0,45 µm en un vial adecuado para el instrumento de cromatografía de gases.

El análisis se realiza en un cromatógrafo de gases Perkin Elmer Auto System XL que contiene un inyector de bucle dividido y un detector de ionización de llama. La columna es una DB-1, de 30 m de largo con un diámetro interior de 0,32 mm y un espesor de fase de 0,25 µm. El sistema se mantiene a 40 °C durante 5 minutos antes de aumentar a 10 °C/min hasta 250 °C, el sistema se mantiene a temperatura durante 4 minutos más. Si es necesario, la temperatura máxima podría elevarse a 300 °C.

Los resultados se calculan de la siguiente manera:

imagen18

en la que: Ax = área de componentes F = factor componente N = masa del patrón interno (nonano), mg Ay = área del patrón interno (nonano) Fistd = factor del patrón interno (nonano) M = masa de la muestra, mg Solubles en xileno XS: fracción soluble en xileno del producto a 25 °C.

Se disuelven 2,0 g de polímero en 250 ml de p-xileno a 135 °C bajo agitación. Después de 30 ± 2 minutos, la solución se deja enfriar durante 15 minutos a temperatura ambiente y a continuación se deja reposar durante 30 minutos a 25 ± 0,5 °C. La solución se filtra con papel de filtro en dos matraces de 100 ml. La solución del primer recipiente de 100 ml se evapora en corriente de nitrógeno y el resto se seca al vacío a 90 °C hasta que se alcanza un peso constante.

XS% = (100 x ml x v0)/(m0 x v1) m0 = cantidad inicial del polímero (g) m1 = peso del resto (g) v0 = volumen inicial (ml) v1 = volumen de la muestra analizada (ml)

ALEATORIEDAD

20

imagen19

3,3-bis (etoximetil)-2-metildodecano (Donador C) 3,3-bis (etoximetil)-2,6-dimetilheptano (Donador D) 4-etoxi-3-(etoximetil) heptano (Donador E) 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano (Donador F)

5 9,9-bis (metoximetil) fluoreno (Donador G) 3,3-bis (butoximetil)-2,6-dimetilheptano (Donador H) 4-metoxi-3-(metoximetilheptano (Donador I) 4-butoxi-3-(butoximetil) heptano (Donador J) 3,3-bis (metoximetil) heptano (Donador K)

10 3,3-bis (etoximetil) heptano (Donador L) 1,8-bis (2-etilhexiloxi) naftaleno (Donador M)

Ejemplo comparativo 1: EC1

Como ejemplo comparativo, se usa un catalizador preparado mediante el método de emulsión/solidificación según el ejemplo 5 del documento EP 1403292 que usa dicloruro de ftaloilo como precursor catalítico interno (se preparó 15 complejo de Mg según el Ejemplo 1 del documento EP 1403292)

(Mg 13,2 % en peso, Al 0,4 % en peso, Ti 3,5 % en peso y 29,9 % en peso de bis (2-etilhexil) ftalato como donador interno, cantidad del donador medida usando HPLC)

Tabla 1:

Donador

[ml] e/p heptano [ml] Viscoplex [ml] Ti [%] Mg [%] Donador [%] 1

A

1,0 p 10,0 2,0 5,2 12,1 8,3

A

1,0 e 9,0 5,0 5,1 14,2 nm

B

1,1 p 10,0 2,0 3,0 8,6 14,0

0,6

p 10,0 2,0 3,8 7,9 6,6

C

1,5 p 10,0 2,0 3,7 12,6 9,3

0,6

p 10,0 2,0 5,1 11,5 10,9

2,0

e 15,0 5,0 3,5 11,1 25,6

D

0,7 p 10,0 2,0 5,1 12,4 7,2

2,0

e 20,0 5,0 3,3 14,7 17,6

E

1,0 e 7,0 2,5 3,6 16,7 nm

F

1,1 p 10,0 2,0 4,2 11,3 15,8

G

1,3 g * p 10,0 2,0 2,4 6,8 18,3

22

Donador

[ml] e/p heptano [ml] Viscoplex [ml] Ti [%] Mg [%] Donador [%] 1

H

0,8 p 10,0 2,0 4,4 7,8 1,8

I

0,9 p 10,0 2,0 6,8 13,7 nm

J

0,7 p 10,0 2,0 3,9 7,2 nm

K

0,8 p 10,0 2,0 5,1 11,7 11,6

L

0,9 p 10,0 2,0 3,1 7,8 nm

2,5

e 10,0 5,0 3,1 14,2 nm

M

1,5 p 10,0 2,0 5,0 7,4 nm

Tipo de preparación: e para la emulsión de acuerdo con el Ejemplo 3; p para la precipitación de acuerdo con el Ejemplo 2 * El donador G se disolvió primero en una pequeña cantidad de tolueno 1) cantidad del donador medida usando GC nm ....... no medida

Ejemplo 4

Se usó un reactor de acero inoxidable de 5 litros para polimerizaciones de propileno.

Se mezclaron aproximadamente 0,9 ml de trietil aluminio (TEA) (de Witco, utilizado tal como se recibió) como

5 cocatalizador, aproximadamente 0,13 ml de diciclopentil dimetoxi silano (DCDS) (de Wacker, secado con tamices moleculares) como donador externo y 30 ml de n-pentano y se dejaron reaccionar durante 5 minutos. La mitad de la mezcla se añadió entonces al reactor de polimerización y la otra mitad se mezcló con aproximadamente 20 mg de un catalizador. Después de 5 minutos más, se añadió la mezcla de catalizador/TEA/donador/n-pentano al reactor. La relación Al/Ti era de 250 mol/mol y la relación Al/DCDS era de 10 mol/mol. Se introdujeron 200 mmol de hidrógeno y

10 1400 g de propileno en el reactor y la temperatura se elevó en aproximadamente 15 minutos a la temperatura de polimerización (80 °C). El tiempo de polimerización después de alcanzar la temperatura de polimerización fue de 60 minutos, después de los cuales el polímero formado se extrajo del reactor.

Tabla 2: Resultados de polimerización

Catalizador/Donador

e/p Actividad (kg PP/g cat) MFR (g/10 min) XS (% en peso)

EC1

27,5 7,7 1,0

A

p 6,9 56 5,2

B

p 6,2 44 1,2

p

11,4 38 1,9

C

p 28,1 31 1,2

p

20,2 30 1,7

e

24,5 47 nm

D

p 26,0 23,0 1,4

23

Catalizador/Donador

e/p Actividad (kg PP/g cat) MFR (g/10 min) XS (% en peso)

e

46,2 27,0 nm

E

e 7,5 46 5,7

F

p 6,7 50 2,6

G

p 8,9 28 1,0

I

p 19,7 35 nm

K

p 6,9 61 2,7

L

p 18,1 42 1,3

e

21,7 52 0,8

M

p 7,1 35 4,6

Tipo de preparación: e para la emulsión de acuerdo con el Ejemplo 3; p para la precipitación de acuerdo con el Ejemplo 2 nm ....... no medido

Como puede verse a partir de la Tabla 2, los catalizadores de acuerdo con la invención producen productos con un MFR más elevado que demuestra la mejor respuesta de hidrógeno en comparación con el catalizador comparativo en combinación con valores bajos de XS.

5 Ejemplo 5: Copolimerización

Se usó un reactor de acero inoxidable de 5 litros para polimerizaciones de propileno.

Se mezclaron 264 µl (trietil aluminio (TEA) (de Witco, utilizado tal como se recibió) como cocatalizador, 45 µl de diciclopentil dimetoxi silano (DCDS) (de Wacker, secado con tamices moleculares) como donador externo y 30 ml npentano y se dejaron reaccionar durante 5 minutos. A continuación se añadió la mitad de la mezcla al reactor de 10 polimerización y la otra mitad se mezcló con 30 mg de un catalizador. El catalizador en este ejemplo era el mismo catalizador que se usó en el Ejemplo 3 con el 3,3 % en peso de titanio. Después de 10 minutos adicionales, se añadió al reactor la mezcla de catalizador/TEA/donador/n-pentano. La relación de Al/Ti era de 250 mol/mol y la relación de Al/DCDS era de 10 mol/mol. Se introdujeron 130 mol de hidrógeno y 1400 g de propileno en el reactor y la temperatura se elevó en aproximadamente 15 minutos a la temperatura de polimerización (70 °C). Se inició la

15 alimentación de etileno 5 minutos después de comenzar el aumento de temperatura (a aproximadamente 40 °C) y se introdujo etileno de forma continua durante toda la polimerización, en total 26,6 g. El tiempo de polimerización después de la temperatura de polimerización fue de 60 minutos, después de los cuales el polímero formado se extrajo del reactor. El rendimiento fue de 509 g.

Ejemplo comparativo 2: Copolimerización del EC2

20 Este ejemplo se realizó de acuerdo con el ejemplo 5, con la excepción de que el catalizador era el mismo que el catalizador descrito en el EC1 con el 3,1 % en peso de titanio, cantidad de catalizador 11,1 mg, cantidad de TEAL 300 µl (relación molar de Al/Ti de 305) y relación molar de Al/Do de 10. El rendimiento fue de 549 g.

Ejemplo comparativo 3: Copolimerización del EC3

Este ejemplo se realizó de acuerdo con el ejemplo comparativo EC2, el catalizador fue el mismo que el catalizador

25 descrito en el EC1 con el 3,1 % en peso de titanio, con la excepción de que TEAL asciende a 300 µl (relación molar de Al/Ti de 242), relación molar de Al/Do de 10 y la cantidad de etileno introducida es de 26,4 g. El rendimiento fue de 502 g.

Ejemplo comparativo 4: Copolimerización del EC4

24

imagen20

Claims (1)

1. imagen1

   imagen2

   imagen3