ES2676580T3 - Catalizadores de rutenio -fenol para reacciones de hidrogenación por transferencia - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento de preparación de mentona en el que se lleva a cabo una reacción de hidrogenación por transferencia en un medio líquido que contiene isopulegol, un precursor de rutenio y un derivado de fenol en el que el derivado de fenol tiene una de las fórmulas**Fórmula** en las que R1, R2, R3, R4 son independientemente hidrógeno, alquilos, o hidroxi, o R3, R4 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido; R5a es hidrógeno, alquilo, o hidroxi; R6, R7, R8, R9 son independientemente hidrógeno o alquilo, o R6, R7 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido; R10 es hidrógeno o hidroxi, y X es un enlace químico; alquileno opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH; arileno opcionalmente sustituido por 1, 2, 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi y OH; -O-, o -S-; y en las que el precursor de rutenio no posee nitrógeno o ligandos de donantes de fósforo.

Description

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Catalizadores de rutenio -fenol para reacciones de hidrogenación por transferencia
La presente invención está dirigida a un catalizador que se puede obtener poniendo en contacto in situ un precursor de rutenio y un derivado de fenol. Además, la presente invención está dirigida al uso de dicho catalizador en reacciones de hidrogenación por transferencia. En particular, la presente invención está dirigida a un procedimiento para preparar mentona a partir de isopulegol.
Antecedentes de la invención
Los catalizadores de rutenio de hidrogenación por transferencia son conocidos en la literatura. Todos estos catalizadores de rutenio requieren ligandos específicos (por ejemplo, fosfina, ligandos de NHC, ligandos de bipiridina). El comportamiento de reciclaje de estos catalizadores de rutenio no es óptimo. Su actividad (frecuencia de rotación: TOF) disminuye con el aumento de los ciclos de reciclado y un alto número de rotación (TON) y, por lo tanto, no se puede lograr un ciclo de vida largo.
Por lo tanto, todavía se necesitan catalizadores de rutenio con características mejoradas. En particular, son muy deseables los catalizadores de rutenio que son fácilmente accesibles y con una larga vida útil.
Se han informado complejos de fenolato de rutenio en la literatura. La síntesis de complejos de fenoles de rutenio es descrita por Kondo et al. en Organometallics 2005, 24, 905-910. Se preparó un complejo de fenolato de rutenio haciendo reaccionar Ru(r|6-COT)(dmfm)2 con fenol. El complejo resultante fue aislado.
Panichakul et al., Organometallics 2008, 27, 6390-6392 describe la síntesis de complejos de BINOLato de rutenio. Se prepararon dichos complejos de BINOLato haciendo reaccionar [RuCl2-p-cimeno]2 con BINOL y se aislaron. Un complejo de rutenio que puede obtenerse a partir de [(p-cimeno)RuCl2]2 y (R)-binol está excluido del alcance de los catalizadores de rutenio de la invención, como se indica por la exención de responsabilidad comprendida en la reivindicación respectiva.
Sin embargo, dichos complejos de fenolato de rutenio no son fácilmente accesibles ni se ha descrito su uso como catalizadores.
Koelle et al., Organometallics 1991, 10, 2573-2577 describe la síntesis y estructura de un aducto de bis(fenol) de Cp*Ru(n5-oxociclohexadienilo) (Cp*= r|5-C5Me5). No se han descrito las propiedades catalíticas.
Bhattacharya y col., J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1088-1096 describe la síntesis de complejos de tris (3,5-di-tert- butilquinona) de rutenio. Sus tendencias periódicas en la distribución de cargas han sido investigadas. No se han descrito las propiedades catalíticas.
Yildiz y col., Asian Journal of Chemistry 2009, 21 (5), 4047-4053 describe compuestos de complejo de Ru (111) de alizarina. Se investigo el uso de estos complejos como absorbentes de UV. Las propiedades catalíticas no han sido descritas.
Treibs y col., Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1927, 60B, 2335-2341, describen la síntesis en fase gaseosa de mentona a partir de isopulegol usando un catalizador de cobre. Bajo estas condiciones, se han observado cantidades significativas de timol (35 %). Se obtuvo mentona como una mezcla no claramente identificada de L-mentona y D- isomentona. Los nicatalizadores, que pueden usarse para la deshidrogenación de mentol a mentona, conducen a la eliminación de agua del isopulegol.
Brunner et al., Synthesis 2003, 7, 1091-1099, describe complejos de rutenio semiintercalados neutros y catiónicos con ligandos base de Schiff quirales y su uso como catalizadores en una reacción de hidrogenación de transferencia enantioselectiva.
El problema a abordar por la presente invención es proporcionar un catalizador, adecuado para reacciones de hidrogenación por transferencia, que sea fácilmente accesible, preferiblemente obtenible a partir de un material de partida comercialmente disponible, que pueda usarse en bajas concentraciones y que tenga una larga vida útil .
Es un objeto adicional de la invención proporcionar un catalizador adecuado para reacciones de hidrogenación por transferencia, que conducen a una alta selectividad y alto rendimiento del producto de hidrogenación por transferencia.
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Es un objeto adicional de la invención proporcionar un procedimiento mejorado para preparar mentona.
Sumario de la invención
Se han resuelto los problemas anteriores de acuerdo con la invención proporcionando un catalizador de rutenio que se puede obtener in situ en un medio líquido, que puede ser el medio de reacción líquido.
En particular, los problemas anteriores se han resuelto proporcionando un catalizador de rutenio que se puede obtener poniendo en contacto in situ en un medio líquido un precursor de rutenio que tiene ligandos lábiles y como ligando adicional un derivado de fenol, en el que el precursor de rutenio no posee ligandos donadores de nitrógeno o fósforo, y en el que el derivado de fenol tiene una de las fórmulas (Ia) y (Ic) como se define en las reivindicaciones 8 a 11.
El catalizador de rutenio de acuerdo con la invención es útil para catalizar reacciones de hidrogenación por transferencia, en particular reacciones de deshidrogenación/hidrogenación.
La presente invención proporciona además un procedimiento para preparar mentona en el que se lleva a cabo una reacción de hidrogenación por transferencia en un medio líquido que contiene isopulegol, un precursor de rutenio y un derivado de fenol en el que el derivado de fenol tiene una de las fórmulas (Ia) y (Ic) como se define en las reivindicaciones 1 a 7.
El catalizador de acuerdo con la invención muestra al menos una de las siguientes ventajas:
• Mayor actividad del catalizador (alto TOF);
• Se necesitan bajas concentraciones del catalizador;
• Se pueden obtener altos rendimientos y selectividad del producto de hidrogenación por transferencia.
Descripción detallada de la invención:
a) Definiciones generales:
"In situ" divulga que el catalizador de rutenio se prepara en el medio líquido tal como el medio de reacción líquida sin aislamiento de la especie catalítica.
"Medio líquido" se refiere a una sustancia orgánica o una mezcla de sustancias orgánicas que se encuentran en estado líquido bajo las siguientes condiciones: T en el intervalo de 100 a 220 °C, preferiblemente de 150 a 200 °C, más preferiblemente 170 a 190 °C; p en el intervalo de 1 a 100 bar, preferiblemente de 1 a 50 bar, más preferiblemente de 1 a 10 bar.
Se prefiere la presión normal, pero se puede ajustar la sobrepresión para mantener los componentes de la reacción en la fase líquida.
"Precursor de rutenio" se refiere a un compuesto de rutenio que permite la coordinación de fenoles, i.p. de tales de la fórmula (I) anterior. En particular, "precursor de rutenio" se refiere a compuestos de rutenio que poseen ligandos "lábiles". Los precursores de rutenio no poseen ligandos donantes fuertes tales como ligandos donadores de nitrógeno y fósforo (en particular ligandos N trivalentes y P trivalentes y ligandos de carbeno N-heterocíclicos). Ejemplos de tales compuestos son trialquilaminas, trialquilfosfinas, triarilfosfinas, fosfonitos, fosfitos, piridinas, 1,3- bis(alquil)imidazol-2-iloidenos y 1,3-bis(alquil)imidazol-2-iloidenos.
"Lábil" se refiere a la capacidad relativa de los ligandos para permanecer coordinados con el complejo de metal de transición. Ejemplos no limitantes de ligandos lábiles son haluros, alquilo, olefinas (por ejemplo, metilalilo, ciclooctadieno, ciclooctatetraeno, biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno), hidrógeno, o residuos aromáticos en particular arilo (por ejemplo, benceno o p-cimeno) .
"Halógeno" indica flúor, cloro, bromo, yodo.
"Haluro" indica fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro.
"Alquilo "representa un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de los mismos son: radicales alquilo C1-C4 seleccionados de metilo, etilo, prop-1-iloo, prop-2- iloo, but-1-iloo, but-2-iloo, 2-metilprop-1-iloo, o 2-metilprop-2-iloo, o radicales alquilo C1-C10 seleccionados de radicales alquilo C1-C4 como se definió anteriormente y adicionalmente pent-1-iloo, 1 -metilbut-1 -ilo, 2-metilbut-1-
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ilo, 3-metilbut-1-ilo, 2,2-dimetilprop-1-ilo, 1 -etilprop-1 -ilo, hex-1-ilo, 1,1-dimetilprop-1-ilo, 1,2-dimetilprop-1-ilo, 1- metilpent-1-ilo, 2-metilpent-1-ilo, 3-metilpent-1-ilo, 4-metilpent-1-ilo, 1,1 -dimetilbut-1 -ilo, 1,2-dimetilbut-1-ilo, 1,3- dimetilbut-1-ilo, 2,2-dimetilbut-1-ilo, 2,3-dimetilbut-1-ilo, 3,3-dimetilbut-1-ilo, 1 -etilbut-1-ilo, 2-etilbut-1 -ilo, 1,1,2- trimetilprop-1-ilo, 1,2,2-trimetilprop-1-ilo, 1 -etil-1 -metilprop-1-ilo, 1-etil-2-metilprop-1-ilo, hept-1-ilo, oct-1-ilo, non-1- ilo, o dec-1-ilo.
"Alquilo sustituido" es un grupo alquilo como se define aquí sustituido con 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes, en particular 1, 2 o 3 sustituyentes, preferiblemente un sustituyente, que se selecciona independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH.
"Alquileno" representa un grupo hidrocarburo divalente lineal o ramificado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 como por ejemplo grupos alquileno C1-C4, como -CH2-, -(CH2)2-, -CH(CH3)-, y -C(CH3)2-.
"Alquileno sustituido" es un grupo alquileno como se define aquí sustituido con 1, 2 o 3 sustituyentes, preferiblemente un sustituyente, que se selecciona independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH.
"Cicloalquilo" representa un radical cicloalifático de 3 a 12 miembros, en particular de 3 a 6 miembros. Los ejemplos de los mismos son cicloalquilo C3-C12 tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclo-pentilo y ciclohexilo. La estructura cíclica puede estar no sustituida o puede portar 1, 2, 3 o 4 radicales alquilo C1-C4, preferiblemente uno o más radicales metilo.
"Olefinas alifáticas" son olefinas C2-C12 como olefinas C2-C4, tales como etileno, propeno, but-1-eno, but-2-eno, 2- metilprop-1-eno,
"Olefinas alifáticas sustituidas" son olefinas alifáticas como se definen aquí, sustituidas con 1,2 o 3 sustituyentes, preferiblemente un sustituyente, que se selecciona independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH.
Las "olefinas cíclicas" son olefinas cíclicas C3-C20, como C3-C8 o C4-C12, tales como ciclopropeno, ciclobuteno, ciclobutadieno, ciclopentadieno, ciclohexeno, ciclohexadieno, cicloocteno, ciclooctadieno;
"Olefinas cíclicas sustituidas" son olefinas cíclicas como se definen aquí, sustituidas con 1, 2 o 3 sustituyentes, preferiblemente un sustituyente, que se selecciona independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH.
"Arilo" representa un radical cíclico aromático de 6 a 12 miembros, en particular de 6 a 10 miembros. Ejemplos de los mismos son: arilo C6-C12 tal como fenilo y naftilo.
"Arilo sustituido" es un grupo arilo como se define aquí con 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes, en particular 1, 2, 3 sustituyentes, preferiblemente uno o dos sustituyentes, que se seleccionan independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi y OH.
"Arileno" representa un dirradical cíclico aromático de 6 a 10 miembros, en particular de 6 a 10 miembros. Ejemplos de los mismos son: arileno C6-C12 tal como 1,2-fenileno y 2,3-naftileno.
"Arileno sustituido" es un grupo arileno como se define aquí sustituido con 1, 2, 3 sustituyentes, preferiblemente un sustituyente, que se selecciona independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi y OH.
"Alcoxi" representa un radical de la fórmula R-O-, en la que R es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6, en particular de 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de los mismos son radicales alcoxi C1-C6 seleccionados de metoxi, etoxi, npropoxi, isopropoxi, n-butoxi, 2-butoxi, iso-butoxi (2-metilpropoxi), tert-butoxi pentiloxi, 1- metilbutoxi, 2 metilbutoxi, 3-metilbutoxi, 2,2-dimetilpropoxi, 1-etilpropoxi, hexiloxi, 1,1-dimetilpropoxi, 1,2- dimetilpropoxi, 1-metilpentiloxi, 2-metilpentiloxi, 3-metilpentiloxi, 4 metilpentiloxi, 1,1 -dimetilbutiloxi, 1,2- dimetilbutiloxi, 1,3-dimetilbutiloxi, 2,2-dimetilbutiloxi, 2,3-dimetilbutiloxi, 3,3-dimetilbutiloxi, 1-etilbutiloxi, 2- etilbutiloxi, 1,1,2-trimetilpropoxi, 1,2,2-trimetilpropoxi, 1 -etil-1 -metilpropoxi y 1 -etil-2-metilpropoxi.
Carbonilo es >C=O.
"1,3-dialquildionato" indica el anión de 1,3-dialquilcarbonilo de fórmula general R-C(O)-CH2-C(O)-R, en el que R es
un radical alquilo que tiene de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono como se define aquí. Los ejemplos de los mismos son 1,3-di-alquil-C1-C4-dionato tales como acetilacetonato y 2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato.
"Alcanoato" representa un radical R-C(O)-O-, en el que R es un radical alquilo que tiene de 1 a 6, preferiblemente 5 de 1 a 4, átomos de carbono como se define aquí. Ejemplos de los mismos son alcanoato C1-C4 tal como acetato
Las abreviaturas usadas aquí incluyen las siguientes:
COD = ciclooctadieno; COT = ciclooctatetraeno; NBD = biciclo [2.2.1]hepta-2,5-dien (Norbornadieno); acac = 10 acetilacetonato, dmfm = dimetilfumarato.
Los compuestos con al menos un átomo de carbono asimétrico como se menciona aquí abarcan, a menos que indique lo contrario, cualquier forma isomérica del mismo.
15
Si no se establece lo contrario, el término mentona se refiere a cualquiera de los posibles estereoisómeros tales como:
imagen1
Si no se establece lo contrario, el término isopulegol se refiere a cualquiera de los posibles estereoisómeros tales como:
imagen2
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b) Realizaciones particulares de la invención
La presente invención se relaciona en particular con las siguientes realizaciones:
1. Un catalizador de rutenio (que no es parte de la invención) que se puede obtener poniendo en contacto in situ en un medio líquido, un precursor de rutenio que tiene ligandos lábiles y un derivado de fenol de fórmula (I)
imagen3
en la que
R1, R2, R3 son independientemente hidrógeno, alquilo, como alquilo C1-C1ü(por ejemplo metilo, tertbutilo, nonilo) o hidroxi;
Y es un enlace químico, alquileno opcionalmente sustituido como alquileno C1-C8 (por ejemplo -C(Me2)-), arileno opcionalmente sustituido como fenileno opcionalmente sustituido, (por ejemplo 1,2-fenileno), -O-, o S-;
R4 es hidrógeno, alquilo, como alquilo C1-C1ü(por ejemplo metilo), hidroxi u arilo opcionalmente sustituido, como fenilo opcionalmente sustituido, (por ejemplo fenilo), o
R3, Y-R4 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido;
X es un enlace químico, alquileno opcionalmente sustituido, como alquileno C1-C8 (por ejemplo -CH2-), arileno opcionalmente sustituido como fenileno opcionalmente sustituido, (por ejemplo 1,2-fenileno), -O-, o S-, y R5 es hidrógeno, alquilo, como alquilo Ci-Cio(por ejemplo metilo, tertbutilo, nonilo), hidroxi, o un arilo opcionalmente sustituido, como arilo C6-C12 opcionalmente sustituido, (por ejemplo fenilo, 2-hidroxi-fenil, 2-hidroxi-
3,5-dimetilfenil, 2-hidroxi-3,5-ditertbutil-fenil, 2-hidroxi-naftil), o
R5, R4 juntos son arileno opcionalmente sustituido, como fenileno opcionalmente sustituido, (por ejemplo 4-metil-6- hidroxi-1,2-fenileno).
2. Un procedimiento para preparar mentona en el que se lleva a cabo una reacción de hidrogenación por transferencia en un medio líquido que contiene isopulegol, un precursor de rutenio y un derivado de fenol en el que el derivado de fenol tiene una de las fórmulas
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(que no es parte de la invención) y
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en la que
R1, R2, R3, R4 son independientemente hidrógeno, alquilo, como alquilo Ci-Cio(por ejemplo metilo, tertbutilo, nonilo), o hidroxi, o
R3, R4 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido (por ejemplo fenil); R5a es hidrógeno, alquilo, como alquilo C1-C10(por ejemplo metilo, tertbutilo, nonilo), o hidroxi;
Y es un enlace químico, alquileno opcionalmente sustituido, como alquileno C1-C8 (por ejemplo -CMe2-), arileno opcionalmente sustituido, como fenileno opcionalmente sustituido (por ejemplo 1,2-fenileno), -O-, o-S-;
R6, R7, R8, R9 son independientemente hidrógeno o alquilo, como alquilo C1-C10(por ejemplo metilo, tertbutilo, nonilo), o
R6, R7 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido (por ejemplo fenil); R10 es hidrógeno o hidroxi, y
X es un enlace químico, alquileno opcionalmente sustituido, como alquileno C1-C8 (por ejemplo -CMe2-), arileno opcionalmente sustituido como fenileno opcionalmente sustituido (por ejemplo 1,2-fenileno), -O-, o-S-;
en la que alquileno opcionalmente sustituido representa alquileno opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH;
en la que arileno opcionalmente sustituido representa arileno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi y OH;
y en la que el precursor de rutenio no posee nitrógeno o ligandos donantes de fósforo.
3. El procedimiento de la realización 2 en el que
R1, R2, R3, R4 son independientemente hidrógeno, alquilo ramificado o lineal, como alquilo C1-C1o(por ejemplo tBu, Me, nonilo), o hidroxi, o
R3, R4 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido (por ejemplo fenilo);
R5a es hidrógeno, alquilo ramificado o lineal, como alquilo C1-C1o(por ejemplo tBu, Me), o hidroxi;
Y es un enlace químico o alquileno opcionalmente sustituido, como alquileno C1-C8 (por ejemplo -CMe2-), preferiblemente alquileno opcionalmente sustituido (por ejemplo -CMe2-);
R6, R7, R8, R9 son independientemente hidrógeno o alquilo ramificado o lineal, como alquilo C1-C10 (por ejemplo tBu, Me), o
R6, R7 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido (por ejemplo fenilo);
R10 es hidrógeno o hidroxi, y
X es un enlace químico, alquileno opcionalmente sustituido, como alquileno C1-C8 (por ejemplo -CMe2-), arileno opcionalmente sustituido como fenileno opcionalmente sustituido (por ejemplo 1,2-fenileno), -O-, o -S-;
en el que alquileno opcionalmente sustituido representa alquileno opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH.
Para las fórmulas (la), (Ib) (que no son parte de la invención) y (Ic) de acuerdo con las realizaciones 2 y 3, se mencionan particularmente los siguientes significados:
R1, R3 son independientemente hidrógeno, alquilo lineal o ramificado, como alquilo C1-C10(por ejemplo metilo, tertbutilo, nonilo), o hidroxi.
R2 es hidrógeno o alquilo lineal o ramificado, como alquilo C1-C10(por ejemplo metilo, tertbutilo, nonilo), en particular, hidrógeno o metilo.
R4 es hidrógeno o alquilo lineal o ramificado, como alquilo C1-C10(por ejemplo metilo, tertbutilo, nonilo), en
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particular hidrógeno, o R3, R4 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido, en particular, un anillo de fenilo.
R6 es hidrógeno o alquilo lineal o ramificado, como alquilo C1-C1ü(por ejemplo metilo, tertbutilo, nonilo), en particular hidrógeno.
R7, R9 son independientemente hidrógeno, alquilo lineal o ramificado, como alquilo C1-C1ü(por ejemplo metilo, tertbutilo, nonilo), o
R7, R6 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido, en particular, un anillo de fenilo.
R8 es hidrógeno o alquilo lineal o ramificado, como alquilo C1-C1ü(por ejemplo metilo, tertbutilo, nonilo), en particular, hidrógeno o metilo.
4. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones 2 y 3 en el que el derivado de fenol tiene la fórmula (Ia)
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en la que R1, R2, R3, R4 y R5a son independientemente hidrógeno, alquilo, como alquilo C1-C10, o hidroxi.
En los derivados de fenol de fórmula (Ia), se mencionan particularmente los siguientes significados:
R1, R3 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal (por ejemplo metilo, nonilo), alquilo C3-C10 ramificado (por ejemplo tertbutilo), o hidroxi.
R2 es hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal (por ejemplo metilo, nonilo), o alquilo C3-C10 ramificado (por ejemplo tertbutilo), en particular hidrógeno.
R4 es hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal (por ejemplo metilo, nonilo), o alquilo C3-C10 ramificado (por ejemplo tertbutilo), en particular hidrógeno.
R5a es hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal (por ejemplo metilo, nonilo), alquilo C3-C10 ramificado (por ejemplo tertbutilo), o hidroxi.
5. El procedimiento de la realización 2 en el que el derivado de fenol tiene la fórmula (Ib) (que no es parte de la invención)
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en la que
R1, R2, R3 son independientemente hidrógeno o alquilo.
Y es un enlace químico, alquileno opcionalmente sustituido, como alquileno C1-C8 (por ejemplo -CMe2-), arileno opcionalmente sustituido, como fenileno opcionalmente sustituido, -O-, o -S-;
R7, R8, R9 son independientemente hidrógeno o alquilo, como alquilo C1-C10;
R10 es hidrógeno o hidroxi, y
X es un enlace químico, alquileno opcionalmente sustituido, como alquileno C1-C8 (por ejemplo -CMe2-), arileno opcionalmente sustituido, como fenileno opcionalmente sustituido, -O-, o -S-.
6. El procedimiento de la realización 5 en el que en el derivado de fenol de fórmula (Ib) (que no es parte de la
invención)
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R1, R2, R3 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, o alquilo C3-C10 ramificado;
Y es alquileno opcionalmente sustituido, preferiblemente alquileno como alquileno C1-C8, (por ejemplo -CMe2-); R7, R8, R9 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, o alquilo C3-C10 ramificado;
R10 es hidrógeno o hidroxi, y X es -O-.
En los derivados de fenol de fórmula (Ib) (que no son parte de la invención) de acuerdo con las realizaciones 5 y 6, se mencionan particularmente los siguientes significados:
R1, R3 son hidrógeno.
R2 es hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal (por ejemplo metilo, nonilo), o alquilo C3-C10 ramificado (por ejemplo tertbutilo), en particular metilo.
R7, R9 son hidrógeno.
R8 es hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal (por ejemplo metilo, nonilo), o alquilo C3-C10 ramificado (por ejemplo tertbutilo), en particular metilo.
7. El procedimiento de la realización 2 en el que el derivado de fenol tiene la fórmula (Ic)
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en la que
R1, R2, R3, R4 son independientemente hidrógeno o alquilo, como alquilo C1-C10, o
R3, R4 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido, preferiblemente un anillo de fenilo;
R6, R7, R8, R9 son independientemente hidrógeno o alquilo, como alquilo C1-C10, o
R6, R7 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido, preferiblemente un anillo de fenilo;
R10 es hidrógeno o hidroxi, y
X es un enlace químico, alquileno opcionalmente sustituido, como alquileno C1-C8 (por ejemplo -CH2-), arileno opcionalmente sustituido, como fenileno opcionalmente sustituido, -O-, o -S-;
en el que el alquileno opcionalmente sustituido representa alquileno opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH;
y en el que el arileno opcionalmente sustituido representa arileno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi y OH.
8. El procedimiento de la realización 7, en el que en el derivado de fenol de fórmula (Ic)
R1, R2, R3, R4 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, o alquilo C3-C10 ramificado, o
R3, R4 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido, preferiblemente un
anillo de fenilo;
R6, R7, R8, R9 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, o alquilo C3-C10 ramificado, o
R6, R7 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido, preferiblemente un
anillo de fenilo;
R10 es hidrógeno o hidroxi, y
X es un enlace químico o alquileno, como alquileno C1-C8 (por ejemplo -CH2-).
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En los derivados de fenol de fórmula (Ic) de acuerdo con las realizaciones 7 y 8, se mencionan particularmente los siguientes significados:
R2 es hidrógeno.
R4 es hidrógeno, o R4, R3 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido, preferiblemente un anillo de fenilo.
R6 es hidrógeno, o R6, R7 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido, preferiblemente un anillo de fenilo.
R8 es hidrógeno.
9. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones 2 a 8 en el que el derivado de fenol de fórmula (I) se selecciona entre los compuestos:
3,3',5,5'-tetra- tert-butil-(1,1'-bifenil)-2,2'-diol; nonilfenol;
2,2'-bifenol;
2-bencilfenol;
2,4-di-tert-butilfenol;
2.6- di-tert-butilfenol; fenol;
hidroquinona;
2.6- di-tert-butil-4-metilfenol;
4',5,5'-tetrametil-2,2'bifenol, y (R)-(+)-1,1'-bi(2-naftol).
Preferiblemente el derivado de fenol de la formula (I) es nonilfenol, 2,2'-bifenol, o 3,3',5,5'-tetra-tert-butil-(1,1'- bifenil)- 2,2'-diol.
10. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones 2 a 9 en el que el precursor de rutenio que tiene ligandos lábiles está representado por la fórmula (II)
[RuLm]n (II)
en la que
Ru está en el estado de oxidación (+II), (+III) o (+IV);
cada ligando L es independientemente hidruro, haluro (por ejemplo Cl, Br, I), alquilo, como alquilo C1-C10, olefinas alifáticas opcionalmente sustituidas como olefinas C2-C12, (por ejemplo metil alilo, 2,4-dimetilpentadienilo, 2,7- dimetil-2,6-octadieno, dodecatrieno), olefinas cíclicas opcionalmente sustituidas, como olefinas cíclicas C4-C10, (por ejemplo ciclooctadieno, ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo), -CO, 1,3-dialquildionato (por ejemplo acetilacetonato, 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanedionato), alcanoato, como alcanoato C1-C6, (por ejemplo acetato), o arilo opcionalmente sustituido (por ejemplo benceno, pcimeno);
m es un número entero en un intervalo de 2 a 6; n es al menos 1,
o una sal del mismo;
en la que las olefinas alifáticas opcionalmente sustituidas representan olefinas alifáticas opcionalmente sustituidas por 1,2, o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo, y OH;
en la que las olefinas cíclicas opcionalmente sustituidas representan olefinas cíclicas opcionalmente sustituidas por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH; y
en la que el arilo opcionalmente sustituido representa arilo opcionalmente sustituido por 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes, en particular 1, 2, 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi y OH.
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11. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones 2 a 10, en el que R4 es diferente de hidroxi, cuando Y representa -O- o -S- y R5 es diferente de hidroxi, cuando X representa -O- o -S-.
12. En el procedimiento de cualquiera de las realizaciones 2 a 11, el precursor de rutenio no posee ligandos donadores fuertes, en particular ligandos donadores de nitrógeno o fósforo, en particular ligandos donadores de nitrógeno trivalente o fósforo trivalente o ligandos donadores de carbeno N-heterocíclico; ejemplos no limitantes de tales "ligandos donantes fuertes" son trialquilaminas, trialquilfosfinas, triarilfosfinas, fosfitos, fosfonitos, 1,3- bis(aril)imidazol-2-iloidenos, 1,3-bis(alquil)imidazol-2-iloidenos o piridinas, en particular trimetilfosfina, triciclohexilfosfina, trifenilfosfina, trietilfosfito, dietilmetilfosfonita, trietilamina, trifenilamina, tetrametiletilendiamina, piridina, 2,2'-bipiridina, 1,3-di-t-butilimidazol-2-iloideno o 1,3-bis (2,6-di-i-propilfenil)4,5-dihidroimidazol-2-iloidina.
13. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones 2 a 12, en el que el derivado de fenol de fórmula I, Ia, Ib (que no es parte de la invención) o Ic no posee sustituyentes donantes fuertes, en particular sustituyentes donantes de nitrógeno o fósforo; ejemplos no limitantes de tales "sustituyentes donantes fuertes" son dimetilfosfanilo, difenilfosfanilo, diciclohexilfosfanilo, dietoxifosfanilo, dietilamino, difenilamino, dimetilamino, metilamino, piridilo y sustituyentes de 2,2'-bipiridilo.
14. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones 2 a 13, en el que
alquileno opcionalmente sustituido representa alquileno opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH;
arileno opcionalmente sustituido representa arileno opcionalmente sustituido con 1, 2, 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi y OH; arilo opcionalmente sustituido representa arilo opcionalmente sustituido por 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes, en particular 1, 2, 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi y OH;
olefinas alifáticas opcionalmente sustituidas representan olefinas alifáticas opcionalmente sustituidas por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo, y OH; y
olefinas cíclicas opcionalmente sustituidas representa olefinas cíclicas opcionalmente sustituidas por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH.
15. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones 2 to 14, en el que el rutenio en el precursor de rutenio está en el estado de oxidación (+II), (+III) o (+IV).
16. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones 2 a 15, en el que los ligandos lábiles del precursor de rutenio son seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidruro, haluro (por ejemplo Cl, Br, I), alquilo como alquilo C1-C10, olefinas alifáticas opcionalmente sustituidas como olefinas C2-C12, (por ejemplo metil alilo, 2,4-dimetilpentadienilo, 2,7-dimetil-2,6-octadieno, dodecatrieno), olefinas cíclicas opcionalmente sustituidas como olefinas cíclicas C4-C10, (por ejemplo ciclooctadieno, ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo), -CO, 1,3-dialquildionato (por ejemplo acetilacetonato, 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanedionato), alcanoato como alcanoato C1-C6, (por ejemplo acetato), o arilo opcionalmente sustituido (por ejemplo benceno, p-cimeno).
17. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones 2 a 16, en el que el precursor de rutenio se selecciona entre los compuestos:
Bis(2,4-dimetilpentadienil)rutenio(II);
Bis(2-metilallil)(1,5-ciclooctadieno)rutenio(N);
Bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanedionato)(1,5-ciclooctadieno)rutenio(II);
Cloro(1,5-ciclooctadieno)(pentametilciclopentadienil)rutenio(N);
Tetrámero de cloro(pentametilciclopentadienil)rutenio(N);
Hexafluorofosfato de ciclopentadienil(p-cimeno)rutenio(II);
Dimero de dicarbonilciclopentadienilrutenio(II);
Dicloro(benceno)rutenio(II);
Di-|i-clorob¡s[(p-c¡meno)clororuten¡o(II)];
Dicloro(1,5-ciclooctadieno)rutenio(N);
Diclorotricarbonilrutenio (dimero);
Polímero de dicloro(pentametilciclopentadienil)rutenio(III);
Acetilacetonato de rutenio(III);
Bromuro de rutenio(III);
Cloruro de rutenio(III);
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Yoduro de rutenio(NI);
Polímero de acetatodicarbonilrutenio(IV);
Hexaclororutenato de amonio (IV);
D¡doro(|i-doro)b¡s[(1,2,3,6,7,8-r|)-2,7-d¡met¡l-2,6-octad¡en-1,8-dNl]d¡ruten¡o(IV); o Didoro(2,6,10-dodecatrieno-1,12-diil)rutenio(IV).
18. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones 2 a 17, en el que el rutenio en el precursor de rutenio está en el estado de oxidación (+II) o (+III).
19. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones 2 a 18, en el que el precursor de rutenio es bis (2-metilallil) (1,5-ciclooctadieno) rutenio (II), dicloro (1,5-ciclooctadieno) rutenio (II), rutenio (III) acetilacetonato o cloruro de rutenio (III).
20. El procedimiento de cualquiera de las realizaciones 2 a 19, en el que el precursor de rutenio es bis (2-metilallil) (1,5-ciclooctadieno) rutenio (II) o rutenio (III) acetilacetonato.
Se divulgan adicionalmente aquí los catalizadores de rutenio como se divulga en cualquiera de las realizaciones del procedimiento 2 a 20.
21. Un catalizador de rutenio que se puede obtener poniendo en contacto en un medio líquido un precursor de rutenio que tiene ligandos lábiles y un derivado de fenol en el que el precursor de rutenio no posee ligandos donantes de nitrógeno o fósforo, y en el que el derivado de fenol tiene una de las fórmulas
en la que
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R1 es hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, alquilo C3-C10 ramificado, o hidroxi; R2 es hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, o alquilo C3-C10 ramificado;
R3 es alquilo C1-C10 lineal, alquilo C3-C10 ramificado, o hidroxi;
R4 es hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, o alquilo C3-C10 ramificado;
R5a es hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, alquilo C3-C10 ramificado, o hidroxi;
o
en la que
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R1, R2, R3, R4 son independientemente hidrógeno o alquilo, o
R3, R4 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido;
R6, R7, R8, R9 son independientemente hidrógeno o alquilo, o
R6, R7 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido;
R10 es hidrógeno o hidroxi, y
X es un enlace químico; alquileno opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH; arileno opcionalmente sustituido por 1, 2, 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi y OH; -O-, o -S-;
con la condición de que se pueda obtener un complejo de rutenio a partir de [(p-cimeno)RuCl2]2 y se excluye (R)- binol.
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22. El catalizador de rutenio de la realización 21 en el que en el derivado de fenol de la fórmula (Ic)
R1, R2, R3, R4 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, o alquilo C3-C10 ramificado, o R3, R4 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido;
R6, R7, R8, R9 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, o alquilo C3-C10 ramificado, o R6, R7 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido;
R10 es hidrógeno o hidroxi, y X es un enlace químico o alquileno.
23. El catalizador de rutenio de cualquiera de las reivindicaciones 21 y 22 en el que el precursor de rutenio que tiene ligandos lábiles está representado por la fórmula (II)
[RuLm]n (II)
en la que
Ru está en el estado de oxidación (+II), (+III) o (+IV);
cada L es independientemente hidruro, haluro, alquilo, olefinas alifáticas opcionalmente sustituidas por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH, olefinas cíclicas opcionalmente sustituidas por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH,-CO, 1,3-dialquildionato, alcanoato, o arilo opcionalmente sustituido por 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes, en particular 1, 2, 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi y OH; m es un número entero en un intervalo de 2 a 6; n es al menos 1,
o una sal del mismo.
24. El catalizador de rutenio de cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23 en el que el precursor de rutenio es seleccionado entre los compuestos:
Bis(2,4-dimetilpentadienil)rutenio(II);
Bis(2-metilallil)(1,5-ciclooctadieno)rutenio(N);
Bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanedionato)(1,5-ciclooctadieno)rutenio(II);
Cloro(1,5-ciclooctadieno)(pentametilciclopentadienil)rutenio(II);
Tetrámero de cloro(pentametilciclopentadienil)rutenio(II);
Hexafluorofosfato de ciclopentadienil(p-cimeno)rutenio(II);
Dimero de dicarbonilciclopentadienilrutenio(II);
Dicloro(benceno)rutenio(II);
D¡-|i-clorobis[(p-c¡meno)clororutenio(II)];
Dicloro(1,5-ciclooctadieno)rutenio(N);
Diclorotricarbonilrutenio (dimero);
Polímero de dicloro(pentametilciclopentadienil)rutenio(III);
Acetilacetonato de rutenio(III);
Bromuro de rutenio(III);
Cloruro de rutenio(III);
Yoduro de rutenio(III);
Polímero de acetatodicarbonilrutenio(IV);
Hexaclororutenato de amonio (IV);
Dicloro(|i-cloro)bis[(1,2,3,6,7,8-r|)-2,7-dimetil-2,6-octadien-1,8-diil]dirutenio(IV); o Dicloro(2,6,10-dodecatrieno-1,12-diil)rutenio(IV).
Se divulga adicionalmente aquí el uso del catalizador de rutenio como se divulga en una cualquiera de las realizaciones del procedimiento 2 a 20 en reacciones de hidrogenación por transferencia.
25. El uso del catalizador de rutenio de cualquiera de las realizaciones 21 a 24 en reacciones de hidrogenación por transferencia.
26. El uso del catalizador de rutenio de cualquiera de las realizaciones 21 a 24 en el que la reacción de
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hidrogenación por transferencia es la isomerización de alcoholes insaturados, la isomerización de carbonilo insaturado, la hidrogenación de alquenos, la hidrogenación de cetonas, la deshidrogenación de alcoholes, una esterificación que deshidrogena, el acoplamiento de deshidrogenación de alcoholes con aminas a amidas, la alquilación de aminas con alcoholes, o una oxidación de alcoholes a aldehídos.
27. El uso del catalizador de rutenio de cualquiera de las realizaciones 21 a 24 en el que la reacción de hidrogenación por transferencia es la isomerización de alcoholes insaturados, la isomerización de aldehídos insaturados, la hidrogenación de alquenos, la hidrogenación de cetonas, o la deshidrogenación de alcoholes.
28. El uso del catalizador de rutenio de cualquiera de las realizaciones 21 a 24 en el que la reacción de hidrogenación por transferencia es la isomerización de alcoholes insaturados (i.p. la preparación de mentona de isopulegol)
29. Un procedimiento para preparar mentona en el que se lleva a cabo una reacción de deshidrogenación/hidrogenación en la fase líquida que usa isopulegol, un precursor de rutenio de acuerdo con cualquiera de las realizaciones 10 a 16 y un derivado de fenol de fórmula (I) de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 9.
30. El procedimiento de acuerdo con la realización 29, en el que la cantidad de rutenio en el catalizador de rutenio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 está en el intervalo de 50 a 3.000, preferiblemente de 100 a 1.000, más preferiblemente es de 200 a 600 ppm en peso con base en la mezcla de reacción líquida total en el espacio de reacción.
31. El procedimiento de acuerdo con la realización 29 o 30, en el que la proporción en peso entre el derivado de fenol y el isopulegol está en el intervalo de 1:1 a 1:20.
Preferiblemente, la proporción en peso entre el derivado de fenol y el isopulegol es 1:10.
32. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 29 a 31, en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a 220°C, preferiblemente 150 a 200°C. Más preferiblemente, la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 170 a 190°C.
C. Realización adicional de la invención
a) Reactivos
Los precursores de rutenio están disponibles comercialmente o se pueden preparar fácilmente siguiendo la química estándar. Véase, por ejemplo, J. Powell, B. L. Shaw, J. Chem. Soc. A: Inorganic, Physical, Theoretical 1968, 1, 159 - 161; M. O. Albers, E. Singleton, J. E. Yates, Inorg. Synthesis 1989, 26, 249 - 258; R. Grobelny, B. Jezowska-Trzebiatowska, W. Wojchiechowski J. Inorg. Nucl. Chem. 1966, 28, 2715 - 2718; A. Endo, K. Shimizu, G. P. Sato, M. Mukaida Chem. Letón. 1984, 437 - 440.
Los derivados de fenol de fórmula (I) están disponibles comercialmente o se pueden preparar fácilmente siguiendo la química estándar. Véase, por ejemplo, los documentos US4380676, US4097461, US2885444, US2785188 y US3247262.
b) Reacciones de hidrogenación por transferencia
Se ha divulgado el uso de catalizadores de rutenio en reacciones de hidrogenación por transferencia en las siguientes revisiones: T. Naota, H. Takaya y S. Murahashi, Chem. Rev. 1998, 98, 2599 - 2660; S. Bahn, S. Imm, L. Neubert, M. Zhang, H. Neumann y M. Beller, ChemCatChem 2011, 3, 1853; C. Gunanathan y D. Milstein Science, 2013, 341, 1229712-1- 1229812-12.
El catalizador de rutenio de acuerdo con la invención se usa en reacciones de hidrogenación por transferencia tal como la isomerización de alcoholes insaturados, la isomerización de carbonilo insaturado, la hidrogenación de alquenos, la hidrogenación de cetonas, la deshidrogenación de alcoholes, una esterificación de deshidrogenación, el acoplamiento de deshidrogenación de alcoholes con aminas a amidas, la alquilación de aminas con alcoholes, o la oxidación de alcoholes a aldehídos.
En la isomerización de alcoholes insaturados se calientan los compuestos que comprenden al menos un enlace doble o triple y un alcohol primario o secundario en presencia de un catalizador de acuerdo con la invención.
Ejemplos representativos no limitantes de isomerización de alcoholes se muestran en el siguiente esquema:
5
10
imagen12
imagen13
R1- = H, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido n> 1
La hidrogenación de alquenos se realiza en presencia de una fuente de hidrógeno adecuada y el catalizador de acuerdo con la invención. Se reportan ejemplos representativos no limitantes de hidrogenaciones de alqueno en el esquema a continuación.
15
imagen14
R1-4 = H, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido R = alquilo
La hidrogenación de cetonas o aldehídos se realiza en presencia de una fuente de hidrógeno adecuada y el catalizador de acuerdo con la invención. Se reportan ejemplos representativos no limitantes de hidrogenaciones de cetona en el esquema a continuación.
5
10
15
20
25
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imagen15
En la alquilación de aminas con alcoholes, los compuestos que comprenden al menos un alcohol primario o secundario se hacen reaccionar con una amina primaria en presencia del catalizador de acuerdo con la invención. Se reportan ejemplos representativos no limitantes de alquilaciones de aminas con alcoholes en el esquema a continuación.
imagen16
R1-3 = H, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido
En el acoplamiento de deshidrogenación de alcoholes con aminas a amidas, se hacen reaccionar compuestos que comprenden al menos un alcohol primario con una amina primaria en presencia del catalizador de acuerdo con la invención. Se reportan ejemplos representativos no limitantes de acoplamiento de deshidrogenación de alcoholes con aminas en el esquema a continuación.
imagen17
R1-2 = H, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido
En una esterificación de deshidrogenación, los compuestos que comprenden al menos un alcohol primario se hacen reaccionar con otro alcohol primario o secundario en presencia del catalizador de acuerdo con la invención. Se reportan ejemplos representativos no limitantes de esterificación de deshidrogenación en el siguiente esquema.
imagen18
R = H, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido R1-3 = H, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos no limitantes:
Sección experimental
Información general:
En los siguientes ejemplos, se aplican las siguientes definiciones:
"Condiciones inertes": todos los experimentos y manipulaciones se llevaron a cabo bajo una atmósfera de argón. El pesaje de todos los materiales de partida se hizo en una caja de guantes purgada con nitrógeno. Las reacciones y otras manipulaciones se realizaron usando técnicas estándar de schlenk.
"Estado semi-inerte": al pesar los materiales de partida, no se tomaron precauciones especiales. La inertización del recipiente de reacción equipado con el material de partida se realizó aplicando vacío y ventilando con argón 3 veces. Las reacciones y las manipulaciones adicionales se llevaron a cabo bajo una atmósfera de argón usando 5 técnicas estándar de Schlenk.
"Presión ambiental" = 1.070 mbar
10 Se usaron los siguientes precursores de rutenio A y B:
A = Bis (2-metilallil)(1,5-cilcooctadieno)rutenio(N).
B = Acetilcetonato de rutenio(III) (Ruacac).
15 Se usaron los siguientes derivados fenol 1 a 11:
Tabla 1
imagen19
3,3',5,5'-tetra-tert-butil-(1,1'-bifenil)-2,2'-diol
imagen20
Nonilfenol
imagen21
2,2'-Bifenol
imagen22
2-Bencilfenol
imagen23
2,4-Di-tert-butilfenol
1
2
3
4
5
imagen24
2,6-Di-tert-butilfenol
imagen25
Fenol
imagen26
Hidroquinona
imagen27
2,6-Di-tert-butil-4-metilfenol
10
imagen28
4,4',5,5'-Tetrametil-2,2'Bifenol
11
imagen29
(R)-(+)-1,1'-Bi(2-naftol)
6
7
8
9
Ejemplo 1: isomerización de alcoholes insaturados - isopulegol a mentona/isomentona
imagen30
Procedimiento analítico:
Los análisis de GC se realizaron usando un Agilent 6890 equipado con una columna VF-23ms (60 m, 0,25 mm, 0,25 |im).
5
10
15
20
25
30
35
Programa de temperatura: 90 ° C, isoterma de 2 min 3 K / min a 120 ° C, isoterma de 2 min 20 K / min a 240 ° C, 10 min de isoterma
Flujo constante: 3 ml/min
Gas portador: hidrógeno
Estándar interno: decano
Mediante el uso de L-isopulegol enantioméricamente puro como material de partida, las reacciones divulgadas a continuación dieron L-mentona y D-isomentona enantioméricamente puras. La expresión "rendimiento de mentona" en los siguientes ejemplos se define, por lo tanto, como la suma del rendimiento de L-mentona y el rendimiento de D-isomentona. El término "selectividad de mentona" se define como la suma de la selectividad L-mentona y la selectividad D-isomentona.
El mentol y la pulegona son intermedios en la isomerización de isopulegol y reaccionarán adicionalmente para formar mentona o más bien isomentona aumentando el tiempo de reacción o la temperatura de reacción. Por lo tanto, esto no debe considerarse como una pérdida del isopulegol de material de partida. A menos que se indique lo contrario, tanto el mentol como la pulegona se incluirán en la selectividad total que se detalla a continuación.
("Selectividad total" = selectividad de mentona + selectividad de isomentona + selectividad de pulegona + selectividad de mentol).
Los siguientes ejemplos individuales y ejemplos comparativos 1.1 a 1.38 se realizaron para ilustrar dicha reacción de isomerización:
Ejemplo comparativo 1.1 -1.7: complejos de rutenio-fosfanilo como catalizadores
Los complejos de rutenio-fosfanilo se sintetizaron de acuerdo con la bibliografía (S. P. Nolan, T. R. Belderrain y R. H. Grubbs Organometallics 1997, 16, 5569 - 5571).
Bajo condiciones inertes se colocaron el complejo de rutenio-fosfanilo y 9 g isopulegol en un matraz Schlenk de 30 ml equipado con una barra de agitación magnética. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 180 °C y se agitó durante el tiempo de reacción t|. Se determinaron la conversión y el rendimiento de mentona a través del análisis GC calibrado. Los resultados se resumen en la Tabla 2 a continuación.
Tabla 2
Ejemplo
Catalizador m(Ru) [ppm] ti [h] Conversión [%] Selectividad total* [ %] Rendimiento de mentona [%]
1.1
[Ru(PnOct3)4(H)2] 2.000 2 45,2 58,7 15,8
4
100 91,3 63,9
6
100 92,3 84,9
1.2
[Ru(PCyhex3)4(H)2] 2.000 2 32,1 82,5 23,5
4
38,9 82,1 28,2
6
40,2 80,3 28,1
1.3
[Rü(PnBü3)4(H)2] 2.000 18 42,4 67,5 14,2
42 56,7 53,5 14,3
1.4
[Ru(CO)(PnBu3)3 (H)2] 2.000 18 92,0 75,4 22,6
42
99,8 81,7 35,1
5
10
15
20
25
30
35
Ejemplo
Catalizador m(Ru) [ppm] t1 [h] Conversión [ %] Selectividad total* [ %] Rendimiento de mentona [ %]
1.5
[Ru(dcpe)2(H)2] 2.000 2 100 84,9 39,3
4 100 90,8 87,9
6 100 88,8 85,4
1.6
[Ru(dppbutil)2(H)2] 2.000 2 56,8 69,4 28,3
4 83,3 82,8 32,3
6 91,8 87,8 36,3
1.7
[Ru(dppbencil)2(H)2] 2.000 18 86,8 75,5 25,1
42 100 82,7 46,9
en la que dcpe es
imagen31
dppbutilo es
dppbencilo es
imagen32
imagen33
Ejemplo 1.8: precursor de rutenio A y derivado de fenol 1 como catalizador
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron 9 g de Isopulegol, 76 mg de A (= 2.000 ppm [Ru]) y 3 g del derivado de fenol 1 en un matraz Schlenk de 30 ml equipado con una barra de agitación magnética. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 180 °C y se agitó durante 4 horas. Se determinaron la conversión y el rendimiento de mentona a través del análisis GC calibrado. Los resultados se resumen en la Tabla 3 a continuación.
Ejemplo comparativo 1.9: precursor de rutenio A como catalizador
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron 12 g de Isopulegol y 76 mg A (= 2.000 ppm [Ru]) en un matraz Schlenk de 30 ml equipado con una barra de agitación magnética. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 180 °C y se agitó durante 4 horas. Se determinaron la conversión y el rendimiento de mentona a través del análisis GC calibrado. En la ausencia de fenol, se observa precipitación de rutenio negro, que ilustra el papel esencial del fenol para evitar la pérdida de catalizador, es decir, para mejorar el reciclado del catalizador. Los resultados se resumen en la Tabla 3 a continuación.
Ejemplo comparativo 1.10: Sin adición del catalizador
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron 12 g de isopulegol en un matraz Schlenk de 30 ml equipado con una barra de agitación magnética. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 180 °C y se agitó durante 18 horas. Se determinaron la conversión y el rendimiento de mentona a través del análisis GC calibrado. Los resultados se
5
10
15
20
25
Tabla 3
Ejemplo
Catalizador m(Ru) [ppm] ti [h] Conversión [ %] Selectividad total [ %] Rendimiento de mentona [ %]
1.1
[Ru(PnOcta)4 (H)2] 2.000 2 45,2 58,7 15,8
4
100 91,3 63,9
6
100 92,3 84,9
1.5
[Ru(dcpe)2(H)2] 2.000 2 100 84,9 39,3
4
100 90,8 87,9
6
100 88,8 85,4
1.8
A + 1 2.000 2 100 87,9 78,9
4
100 88,0 81,0
1.9
A* 2.000 2 100 91,3 72,4
4
100 91,5 76,3
1.10
Sin catalizador - 18 15,2 0,0 0,0
* El rutenio "negro" precipita durante la reacción
Ejemplo 1.11: Precursor de rutenio A y derivado de fenol 1 como catalizador
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron 102 g de isopulegol, 106,4 mg de A (= 300 ppm [Ru]) y 10,1 g del derivado de fenol 1 en un matraz Schlenk de 250 ml equipado con una barra de agitación magnética. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 180 °C y se agitó durante 4 horas. La mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente antes de determinar la conversión y el rendimiento de mentona a través del análisis GC calibrado. Se pudo obtener una conversión completa del 100 % y se determinó un rendimiento de mentona del 95,4 % en el producto bruto. (selectividad de mentona = 90,3 %, selectividad de pulegona = 1,4 %, selectividad de mentol = 0 %, selectividad total = 91,7 %)
Para la separación del catalizador, la mezcla de reacción se destiló a 1 mbar y a una temperatura superior de 60°C. Se podrían obtener 96,4 g de producto de destilación. El análisis GC del producto dio una composición de 1,3 % en peso de mentol, 1,5 % en peso de pulgona, 1,7 % en peso de subproductos desconocidos, 53,3 % en peso de L-mentona y 42,2 % en peso de D-isomentona que da un rendimiento de mentona aislado del 90 % (= 92 g de mentona + isomentona)
Ejemplos 1.12 -1.18: Precursor de rutenio A y derivados de fenol 2 - 6, 9 u 11 como catalizador
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron 9 g de disopulegol, 9,5 mg de A (= 300 ppm [Ru]) y 1 g del derivado de fenol en un matraz Schlenk de 30 ml equipado con una barra de agitación magnética. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 180 °C y se agitó durante el tiempo de reacción t-i. Se determinaron la conversión y el rendimiento de mentona a través del análisis GC calibrado. Los resultados se resumen en la Tabla 4 a continuación.
Tabla 4
Ejemplo
Derivado de fenol t1 [h] Conversión [ %] Selectividad total [ %] Rendimiento de mentona [ %]
1.12
2 6 100 93,8 80,3
1.13
3 6 65,3 92,6 46,5
1.14
4 6 66,1 93,9 40,2
1.15
5 6 100 97,4 72,4
1.16
6 6 100 100 85,8
1.17
9 6 34,5 100 24,3
1.18
11 4 100 97,5 94,5
5
10
15
20
25
30
35
40
Ejemplos 1.19 -1.25: precursor de rutenio A y derivados de fenol 3 - 9 como catalizador
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron 9 g de isopulegol, 9,5 mg de A (= 300 ppm [Ru]) y 1 g del derivado de fenol en un matraz Schlenk de 30 ml equipado con una barra de agitación magnética. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 160 °C y se agitó durante el tiempo de reacción t-i. Se determinaron la conversión y el rendimiento de mentona a través del análisis GC calibrado. Los resultados se resumen en la Tabla 5 a continuación.
Tabla 5
Ejemplo
Derivado de fenol ti [h] Conversión [%] Selectividad total [ %] Rendimiento de mentona [ %]
1.19
3 6 22,9 100 14,8
1.20
4 6 73,1 100 61,5
1.21
5 6 83,9 100 73,1
1.22
6 4 100 97,4 73,6
1.23
7 4 100 96,8 84,3
1.24
8 4 46,1 86,4 33,9
1.25
9 4 100 97,4 70,5
Ejemplos 1.26 -1.29: Precursor de rutenio B y derivados de fenol 1 - 3 y 10 como catalizador
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron 9 g de isopulegol, 11,8 mg de B and 1 g del derivado de fenol en un matraz Schlenk de 30 ml equipado con una barra de agitación magnética. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 180 °C y se agitó durante el tiempo de reacción t1. Se determinaron la conversión y el rendimiento de mentona a través de análisis GC. Los resultados se resumen en la Tabla 6 a continuación.
Tabla 6
Ejemplo
Derivado de fenol t1 [h] Conversión [ %] Selectividad total [ %] Rendimiento de mentona [ %]
1.26
1 4 100 89,1 73,8
1.27
2 4 100 84,8 79,6
1.28
3 4 77,8 95,1 60,5
1.29
10 4 47,5 93,4 30,6
Ejemplo comparativo 1.30 y 1.31: Experimentos de reciclado de catalizador
Bajo condiciones inertes se colocaron el complejo rutenio-fosfano e isopuelgol en un matraz Schlenk de 100 ml equipado con una barra de agitación magnética. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 180 °C y se agitó durante el tiempo de reacción t-i. La mezcla de reacción se destiló a continuación (p = 1 mbar, temperatura elevada = 55 - 60 °C) con el fin de separar el catalizador y los productos de reacción. Esta última se analizó mediante cromatografía GC calibrada con el fin de determinar la conversión y el rendimiento de mentona. Luego se añadió isopulegol al catalizador que contenía residuo de destilación y se repitió la reacción. Se llevaron a cabo 5 reciclados de catalizador para cada catalizador. Los ejemplos muestran que los catalizadores de la invención en comparación con los complejos de rutenio sustituidos con fosfanilo son reciclables. Se puede ver muy claramente que la frecuencia de cambio de los catalizadores reivindicados es muy superior a la de los catalizadores de fosfanilo. La selectividad y el rendimiento de mentona también se mejora.
Ejemplo 1.32 -1.35: Experimentos de reciclaje de catalizadores
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron Isopulegol, A o en cambio B y el derivado de fenol 1, 2 o 3 en un matraz Schlenk de 100 ml equipado con una barra de agitación magnética. A presión ambiente, se calentó la
5
10
15
20
25
30
35
mezcla a 180 °C y se agitó durante el tiempo de reacción ti. La mezcla de reacción se destiló a continuación (p = 1 mbar, temperatura elevada = 55 - 60 °C) con el fin de separar el catalizador y los productos de reacción. Esta última se analizó mediante cromatografía GC calibrada con el fin de determinar la conversión y el rendimiento de mentona. Luego se añadió isopulegol al catalizador que contenía residuo de destilación y se repitió la reacción. Se llevaron a cabo 5 reciclados de catalizador para cada catalizador.
Los resultados de los experimentos de reciclado del catalizador se resumen en la Tabla 7 a continuación:
Tabla 7
Ejemplo
1,30 1,31 1,32
Gcltr
[Ru(dcpeMH |Ru(P"Oct3),(H)j] A + 1
Reciclar
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
m (Isopulegol) [g]
18,9 19,0 19.0 47,6 18,7 26,0 28,6 24,9 25,1 24,9 15 15 15,1 16,1 15,6
m (derivado de fenol) (g)
- - 3
m (complejo Ru) (mg]
265 810 25,3
m (Ru) en ppm
1495 1486 1.486 593 '510 '.964 1.804 2072 2055 2072 539 539 535 502 618
ti [h]
20 20 20 44 20 22 22 22 22 22 2 2 2 2 2
tof [h;
7 6 15 M 11 13 3 9 7 5 396 525 490 49E 533
TON
1.393 905 4.888
Total Sel.
57,4 83,9 66,2 80,1 86,6 95,2 72 ,9 84,7 60,0 73,6 76.4 94.2 96,3 89.1 98,1
Rendimiento de mentona [%]
34,1 27,4 67,1 55,2 50,2 88,8 45,7 59,8 46,3 34,6 64,4 85,5 79,2 75,2 84,2
Ejemplo
1,33 1,34 1,35
C3.tr
A*2 B i 2 B + 3
Reciclar
1 2 3 4 6 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
m (Isopulegol) [g]
45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45
m (derivado de fenol) (gj
5 5 5
m (complejo Ru) (mg]
47 59 59
m (Ru) en ppm
295 295 295 295 295 296 296 296 296 296 296 296 296 296 296
ti [h]
2 2 2 2 2 4 4 4 4 4 8 8 8 8 8
TOF ;h ;
920 940 845 784 832 392 47.2 470 469 415 125 128 140 134 125
TON
SÉ44 3872 5213
Total Sel.
96.4 99.9 '00 98.3 100 34.3 100 '00 100 96,3 73.5 68,0 39,5 83.3 83,9
Rendimiento de mentona (%]
92,3 94,3 35.2 79.1 33.9 79.6 95.3 95.4 95.2 84,2 50.6 51,3 57.0 54.0 50,6
Ejemplo comparativo 1.36 Precursor de rutenio A y derivado de fenol 1 (catalizador preintensificado y aislado)
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron 0,5 g A y 1,93 g del derivado de fenol 1 en un matraz Schlenk de 30 ml equipado con una barra de agitación magnética. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 160 °C y se agitó durante 30 minutos. Después de enfriar a temperatura ambiente se obtuvo un sólido marrón anaranjado y se purificó por cromatografía en columna de gel de sílice usando heptano como eluyente. Se colocaron luego 38,2 mg (= 300 ppm [Ru]) del sólido grisáceo obtenido junto con 9 g de isopulegol en un matraz Schlenk de 30 ml. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 180 °C y se agitó durante 4 horas. Se determinó la conversión y el rendimiento de mentona a través del análisis GC calibrado. Los resultados se muestran en la Tabla 8 a continuación.
Ejemplo comparativo 1.37 Precursor de rutenio A y derivado de fenol 1 (catalizador preintensificado y aislado)
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron 0,1 g A y 384 mg del derivado de fenol 1 en un matraz Schlenk de 30 ml equipado con una barra de agitación magnética y se disolvieron en 2 ml mesitileno. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 160 °C y se agitó durante 30 minutos. Después de enfriar a temperatura ambiente la mezcla de reacción marrón anaranjado se filtró. El sólido marrón claro obtenido se lavó con mesitileno y se secó al vacío. Se colocaron entonces 38,4 mg (= 300 ppm [Ru]) del sólido obtenido junto con 9 g de isopulegol en un matraz Schlenk de 30 ml. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 180 °C y se agitó durante 4 horas. Se determinó la conversión y el rendimiento de mentona a través del análisis GC calibrado. Los resultados se muestran en la Tabla 8 a continuación.
Ejemplo comparativo 1.38 Precursor de rutenio A y derivado de fenol 3 (catalizador preintensificado y aislado)
5
10
15
20
25
30
35
40
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron 0,2 g A y 350 mg del derivado de fenol 3 en un matraz Schlenk de 30 ml equipado con una barra de agitación magnética. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 160 °C y se agitó durante 30 minutos. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtuvo un sólido marrón anaranjado. Se colocaron entonces 14,3 mg (= 300 ppm [Ru]) del sólido obtenido junto con 9 g de isopulegol en un matraz Schlenk de 30 ml bajo condiciones semi-inertes. A presión ambiente, la mezcla se calentó a 180 °C y se agitó durante 4 horas. La conversión y el rendimiento de mentona se determinaron mediante análisis calibrado de GC. Los resultados se muestran en la Tabla 8 a continuación.
Tabla 8: Resultados de los experimentos con catalizadores presintetizados y aislados en comparación con el _____________________________________ejemplo 1.8______________________________________
Ejemplo
ti [h] Conversión [ %] Selectividad total [ %] Rendimiento de mentona [ %]
1.8
4 100 88,0 81,0
1.36
4 2,5 78,9* 0,0
1.37
4 2,8 71,0* 0,0
1.38
4 11,6 75,3 5,3
*: Rendimiento de mentol = 2,0 %; teniendo en cuenta la conversión muy baja, la selectividad total es> 70 %
Ejemplo 2: Hidrogenación de enlaces insaturados/deshidrogenación de alcoholes:
Ejemplo 2.1: 1-Octeno a Octano
imagen34
Procedimiento analítico:
Los análisis de GC se realizaron usando un Agilent6890 equipado con una columna Optima-1 (30 m, 0,32 mm, 0,5 pm).
Programa de temperatura: 50 °C, Isoterma de 2min 5 K/min a 190 °C, Isoterma de 5min 20 K/min a 250 °C, Isoterma de 17min
Flujo constante: 0,8ml/min
Gas portador: Helio
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron 0,5 g de 1-octeno, 5 g de 2-propanol, 0,5 g de 1 y 4,5 mg de A en un autoclave de vidrio de 50 ml equipado con un agitador de paletas. A presión inherente, la mezcla se calentó a 140 °C y se agitó durante 24 horas. Se determinó una conversión de 1-octeno de 99 % y una selectividad de octano de 73 % mediante análisis de GC.
Ejemplo 2.2: Pulegona a Mentona
imagen35
Procedimiento analítico: (véase el eiemplo 1)
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron 1 g de L-pulegona, 8 g de 2-propanol, 1 g de 1 y 9,5 mg de A en un autoclave de vidrio de 50 ml equipado con un agitador de paletas. A presión inherente, la mezcla se calentó a 180
5
10
15
20
25
30
35
40
45
°C y se agitó durante 5 horas. Se determinó una conversión de L-pulegona del 88 % y una selectividad de mentona del 93,6 % a través del análisis GC calibrado.
Ejemplo 2.3: Mentol + Pulegona a Mentona
imagen36
Procedimiento analítico: (véase el Ejemplo 1)
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron 0,5 g de L-mentol, 0,5 de L-pulegona, 1 g de 1 y 9,5 mg de A en un matraz Schlenk de 50 ml equipado con un agitador de paletas. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 180 °C y se agitó durante 18 horas. Se determinó una conversión del 76,5 %, una selectividad de mentona del 96,5 % y un rendimiento de mentona del 73,9 % a través del análisis GC calibrado.
Ejemplo 3: Hidrogenación de cetona/deshidrogenación de alcoholes:
Ejemplo 3.1: Butanona a 2-butanol
O OH OH O
+
Procedimiento analítico:
Los análisis de GC se realizaron usando un Agilent6890 equipado con una columna Optima-1 (30 m, 0,32 mm, 0,5 |im).
Programa de temperatura: 50 °C, Isoterma de 2min 5 K/min a 190 °C, Isoterma de 5min 20 K/min a 250 °C, Isoterma de 17min
Flujo constante: 0,8ml/min
Gas portador: Helio
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron 0,5 g de butanona, 7,9 g de 2-propanol, 0,84 g de 1 y 8,8 mg de A en un autoclave de vidrio de 50 ml equipado con un agitador de paletas. A presión inherente, la mezcla se calentó a 180 °C y se agitó durante 24 horas. Se determinó una conversión de butanona de 91,6 % y un rendimiento de 2- butanol de 91,6 % mediante análisis de GC.
Ejemplo 4: Aminación de alcoholes:
Ejemplo 4.1: Dihexilamina + Hexanol a Trihexilamina
imagen37
Procedimiento analítico
5
10
15
20
25
Los análisis de GC se realizaron usando un Agilent6890 equipado con una columna Optima-1 (30 m, 0,32 mm, 0,5 |im).
Programa de temperatura: 50 °C, Isoterma de 5min 20 K/min a 300 °C, Isoterma de 42,5
Flujo constante: 0,8ml/min
Gas portador: Helio
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron 4,9 g de dihexilamina, 3 g de 1-hexanol, 1 g de 1 y 9,5 mg de A en un matraz Schlenk de 30 ml equipado con una barra de agitación magnética. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 180 °C y se agitó durante 8 horas. Se determinó una conversión de 1-hexanol de 21,3 % y un rendimiento de trihexilamina de 18,2 % mediante análisis de GC.
Ejemplo 4.2: Hexilamina + Hexanol a Dihexilamina
vOH + RNHa ------------** R2NH + Ha°
R = Hexilo
Procedimiento analítico: (véase el ejemplo 4.1)
Bajo condiciones semi-inertes se colocaron 4,0 g de hexilamina, 4,5 g de 1-hexanol, 1 g de 1 y 9,0 mg de A en un matraz Schlenk de 30 ml equipado con una barra de agitación magnética. A presión ambiente, se calentó la mezcla a 160 °C y se agitó durante 24 horas. Se determinó una conversión de 1-hexanol de 38,2 % y un rendimiento de dihexilamina de 31,1 % mediante análisis de GC.

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de preparación de mentona en el que se lleva a cabo una reacción de hidrogenación por transferencia en un medio líquido que contiene isopulegol, un precursor de rutenio y un derivado de fenol en el que el derivado de fenol tiene una de las fórmulas
    imagen1
    en las que
    R1, R2, R3, R4 son independientemente hidrógeno, alquilos, o hidroxi, o
    R3, R4 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido;
    R5a es hidrógeno, alquilo, o hidroxi;
    R6, R7, R8, R9 son independientemente hidrógeno o alquilo, o
    R6, R7 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido;
    R10 es hidrógeno o hidroxi, y
    X es un enlace químico; alquileno opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH; arileno opcionalmente sustituido por 1, 2, 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi y OH; -O-, o -S-; y en las que el precursor de rutenio no posee nitrógeno o ligandos de donantes de fósforo.
  2. 2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que
    R1, R2, R3, R4 son independientemente hidrógeno, alquilo ramificado o lineal, o hidroxi, o
    R3, R4 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido (por ejemplo fenilo);
    R5a es hidrógeno, alquilo ramificado o alquilo lineal, o hidroxi;
    R6, R7, R8, R9 son independientemente hidrógeno o alquilo ramificado o lineal, o
    R6, R7 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido;
    R10 es hidrógeno o hidroxi, and
    X es un enlace químico, alquileno opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH, o -O-.
  3. 3. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el derivado de fenol tiene la fórmula
    (Ia)
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    imagen2
    en la que R1, R2, R3, R4 and R5a son independientemente hidrógeno, alquilo, o hidroxi.
  4. 4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el derivado de fenol tiene la fórmula (Ic)
    imagen3
    en la que
    R1, R2, R3, R4 son independientemente hidrógeno o alquilo, o
    R3, R4 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido;
    R6, R7, R8, R9 son independientemente hidrógeno o alquilo, o
    R6, R7 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido;
    R10 es hidrógeno o hidroxi, y
    X es un enlace químico; alquileno opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH; arileno opcionalmente sustituido por 1, 2, 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi y OH; -O-, o -S-.
  5. 5. El procedimiento de la reivindicación 4 en el que en el derivado de fenol de la fórmula (Ic)
    R1, R2, R3, R4 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, o alquilo C3-C10 ramificado, o R3, R4 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido;
    R6, R7, R8, R9 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, o alquilo C3-C10 ramificado, o R6, R7 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido;
    R10 es hidrógeno o hidroxi, y X es un enlace químico o alquileno.
  6. 6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el precursor de rutenio que tiene ligandos lábiles está representado por la fórmula (II)
    [RuLm]n (II)
    en la que
    Ru está en el estado de oxidación (+II), (+III) o (+IV);
    cada L es independientemente hidruro, haluro, alquilo, olefinas alifáticas opcionalmente sustituidas por 1, 2, o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo, y OH, olefinas cíclicas opcionalmente sustituidas por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH, -CO, 1,3-dialquildionato, alcanoato,
    o arilo opcionalmente sustituido por 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes, en particular 1, 2, 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi y OH; m es un número entero en un intervalo de 2 a 6; n es al menos 1,
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    o una sal del mismo.
  7. 7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el precursor de rutenio es seleccionado entre los compuestos:
    Bis(2,4-dimetilpentadienil)rutenio(II);
    Bis(2-metilallil)(1,5-ciclooctadieno)rutenio(N);
    Bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanedionato)(1,5-ciclooctadieno)rutenio(II);
    Cloro(1,5-ciclooctadieno)(pentametilciclopentadienil)rutenio(N);
    Tetrámero de cloro(pentametilciclopentadienil)rutenio(N);
    Hexafluorofosfato de ciclopentadienil(p-cimeno)rutenio(II);
    Dimero de dicarbonilciclopentadienilrutenio(II);
    Dicloro(benceno)rutenio(II);
    Di-|i-clorobis[(p-cimeno)clororutenio(II)];
    Dicloro(1,5-ciclooctadieno)rutenio(N);
    Diclorotricarbonilrutenio (dimero);
    Polímero de dicloro(pentametilciclopentadienil)rutenio(NI);
    Acetilacetonato de rutenio(III);
    Bromuro de rutenio(III);
    Cloruro de rutenio(III);
    Yoduro de rutenio(III);
    Polímero de acetatodicarbonilrutenio(IV);
    Hexaclororutenato de amonio (IV);
    Dicloro(|i-cloro)bis[(1,2,3,6,7,8-r|)-2,7-dimetil-2,6-octadien-1,8-diil]dirutenio(IV); o Dicloro(2,6,10-dodecatrieno-1,12-diil)rutenio(IV).
  8. 8. Un catalizador de rutenio que se puede obtener poniendo en contacto en un medio líquido un precursor de rutenio que tiene ligandos lábiles y un derivado de fenol
    en el que el precursor de rutenio no posee ligandos donantes de nitrógeno o fósforo, y en el que el derivado de fenol tiene una de las fórmulas
    imagen4
    en la que
    R1 es hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, alquilo C3-C10 ramificado, o hidroxi; R2 es hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, o alquilo C3-C10 ramificado;
    R3 es alquilo C1-C10 lineal, alquilo C3-C10 ramificado, o hidroxi;
    R4 es hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, o alquilo C3-C10 ramificado;
    R5a es hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, alquilo C3-C10 ramificado, o hidroxi;
    o
    imagen5
    5
    10
    15
    20
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    30
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    45
    50
    55
    60
    en la que
    R1, R2, R3, R4 son independientemente hidrógeno o alquilo, o
    R3, R4 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido;
    R6, R7, R8, R9 son independientemente hidrógeno o alquilo, o
    R6, R7 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido;
    R10 es hidrógeno o hidroxi, y
    X es un enlace químico; alquileno opcionalmente sustituido por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH; arileno opcionalmente sustituido por 1, 2, 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi y OH; -O-, o -S-;
    con la condición de que se pueda obtener un complejo de rutenio a partir de [(p-cimeno)RuCl2]2 y se excluye (R)- binol.
  9. 9. El catalizador de rutenio de la reivindicación 8 en el que en el derivado de fenol de la fórmula (Ic)
    R1, R2, R3, R4 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, o alquilo C3-C10 ramificado, o R3, R4 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido;
    R6, R7, R8, R9 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C10 lineal, o alquilo C3-C10 ramificado, o R6, R7 juntos con los átomos de carbono al cual están unidos forman un anillo aromático unido;
    R10 es hidrógeno o hidroxi, y X es un enlace químico o alquileno.
  10. 10. El catalizador de rutenio de cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9 en el que el precursor de rutenio que tiene ligandos lábiles está representado por la fórmula (II)
    [RuLm]n (II)
    en la que
    Ru está en el estado de oxidación (+II), (+III) o (+IV);
    cada L es independientemente hidruro, haluro, alquilo, olefinas alifáticas opcionalmente sustituidas por 1, 2, o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo, y OH, olefinas cíclicas opcionalmente sustituidas por 1, 2 o 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, arilo y OH, -CO, 1,3-dialkildionato, alcanoato, o arilo opcionalmente sustituido por 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes, en particular 1, 2, 3 sustituyentes que son seleccionados independientemente del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquilo sustituido, alcoxi y OH; m es un número entero en un intervalo de 2 a 6;
    n es al menos 1,
    o una sal del mismo.
  11. 11. El catalizador de rutenio de cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10 en el que el precursor de rutenio es seleccionado entre los compuestos:
    Bis(2,4-dimetilpentadienil)rutenio(II);
    Bis(2-metilallil)(1,5-ciclooctadieno)rutenio(N);
    Bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanedionato)(1,5-ciclooctadieno)rutenio(N);
    Cloro(1,5-ciclooctadieno)(pentametilciclopentadienil)rutenio(II);
    Tetrámero de cloro(pentametilciclopentadienil)rutenio(II);
    Hexafluorofosfato de ciclopentadienil(p-cimeno)rutenio(II);
    Dimero de dicarbonilciclopentadienilrutenio(II);
    Dicloro(benceno)rutenio(II);
    D¡-|i-clorobis[(p-c¡meno)clororutenio(II)];
    Dicloro(1,5-ciclooctadieno)rutenio(N);
    Diclorotricarbonilrutenio (dimero);
    Polímero de dicloro(pentametilciclopentadienil)rutenio(III);
    Acetilacetonato de rutenio(III);
    Bromuro de rutenio(NI);
    Cloruro de rutenio(III);
    Yoduro de rutenio(III);
    Polímero de acetatodicarbonilrutenio(IV);
    5 Hexaclororutenato de amonio (IV);
    D¡doro(|i-doro)b¡s[(1,2,3,6,7,8-r|)-2,7-d¡met¡l-2,6-octad¡en-1,8-dNl]d¡ruten¡o(IV); o Didoro(2,6,10-dodecatrieno-1,12-diil)rutenio(IV).
  12. 12. El uso del catalizador de rutenio de cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 en reacciones de hidrogenación 10 por transferencia
  13. 13. El uso de la reivindicación 12 en el que la reacción de hidrogenación por transferencia es la isomerización de alcoholes insaturados, la isomerización de carbonilo insaturado, la hidrogenación de alquenos, la hidrogenación de cetonas, la deshidrogenación de alcoholes, una esterificación deshidrogenada, el acoplamiento de
    15 deshidrogenación de alcoholes con aminas a amidas, la alquilación de aminas con alcoholes, o la oxidación de alcoholes a aldehídos.
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