ES2693045T3 - Composición cosmética o dermatológica que comprende una merocianina, un agente de filtro UVB orgánico y un agente de filtro UVA orgánico adicional - Google Patents

Abstract

Composición cosmética o dermatológica que comprende, en un soporte fisiológicamente aceptable: a) al menos una fase oleosa, y b) al menos un compuesto de merocianina de la fórmula (1) definida más adelante en la presente, y en la cual: R es un grupo alquilo de C1-C22, un grupo alquenilo de C2-C22, un grupo alquinilo de C2-C22, un grupo cicloalquilo de C3-C22 o un grupo cicloalquenilo de C3-C22, estando dichos estos grupos posiblemente sustituidos con uno o más O, y c) al menos un agente de filtro UVB orgánico elegido de: i) un agente de filtro UVB orgánico lipófilo líquido ii) un agente de filtro UVB orgánico hidrófilo iii) un agente de filtro UVB de triazina, y iv) mezclas de éstos; y d) al menos un agente de filtro UVA orgánico diferente de dicho compuesto de merocianina, e) al menos una fase acuosa cuando dicho agente de filtro UVB es líquido y lipófilo, dicha composición contiene menos de 2% en peso de ciclohexasiloxano con respecto al peso total de la composición, excluyendo la siguiente emulsión W/O en la que las cantidades de los ingredientes se expresan como porcentaje en peso con respecto al peso total de la composición:**Tabla**

Description

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DESCRIPCION

Composicion cosmetica o dermatologica que comprende una merocianina, un agente de filtro UVB organico y un agente de filtro UVA organico adicional

La presente invencion se refiere a una composicion cosmetica o dermatologica que comprende, en un soporte fisiologicamente aceptable:

a) al menos una fase oleosa, y

b) al menos un compuesto de merocianina de la formula (1) definida mas adelante en la presente, y

c) al menos un agente de filtro UVB organico elegido de:

i) un agente de filtro UVB organico lipofilo lfquido

ii) un agente de filtro UVB organico hidrofilo

iii) un agente de filtro UVB de triazina, y

iv) mezclas de estos; y

d) al menos un agente de filtro UVA organico diferente de dicho compuesto de merocianina;

e) al menos una fase acuosa;

cuando dicho agente de filtro UVB es lfquido y lipofilo, dicha composicion contiene menos de 2% en peso de ciclohexasiloxano con respecto al peso total de la composicion, excluyendo una emulsion W/O particular como se define en la presente reivindicacion 1.

Otro objeto de la presente invencion consiste en un proceso cosmetico no terapeutico para cuidar y/o maquillar un material de queratina, que comprende la aplicacion, a la superficie del material de queratina, de al menos una composicion de acuerdo con la invencion como se define anteriormente.

La invencion tambien se refiere a un proceso cosmetico no terapeutico para limitar el oscurecimiento de la piel y/o mejorar el color y/o la uniformidad del cutis, que comprende la aplicacion, a la superficie del material de queratina, de al menos una composicion como se define previamente.

La invencion tambien se refiere a un proceso cosmetico no terapeutico para prevenir y/o tratar los signos de envejecimiento de un material de queratina, que comprende la aplicacion, a la superficie del material de queratina, de al menos una composicion como se define previamente.

Se conoce que la radiacion con longitudes de onda de entre 280 nm y 400 nm permite el bronceado de la epidermis humana y que las radiaciones con longitudes de onda de entre 280 y 320 nm, conocidas como rayos UV-B, perjudican el desarrollo de un bronceado natural. La exposicion tambien es susceptible de provocar un cambio perjudicial en las propiedades biomecanicas de la epidermis, que se refleja por la aparicion de arrugas, conduciendo a envejecimiento prematuro de la piel.

Tambien se conoce que los rayos UV-A con longitudes de onda de entre 320 y 400 nm penetran mas profundamente en la piel que los rayos UV-B. Los rayos UV-A provocan oscurecimiento inmediato y persistente de la piel. La exposicion diaria a rayos UVA, aun durante corta duracion, bajo condiciones normales puede dar como resultado dano a las fibras de colageno y la elastina, lo que se refleja por una modificacion en el micro-relieve de la piel, la aparicion de arrugas y pigmentacion desigual (puntos cafes, carencia de uniformidad del cutis).

De esta manera, la proteccion contra rayos UVA y UVB es necesaria. Un producto fotoprotector eficiente debe proteger contra rayos tanto UVA como UVB.

Hasta la fecha se han propuesto muchas composiciones fotoprotectoras para superar los efectos inducidos por la radiacion UVA y/o UVB. En general contienen agentes organicos y/o minerales de filtro UV, que funcionan de acuerdo con su propia naturaleza qmmica y de acuerdo con sus propias propiedades mediante absorcion, reflexion o dispersion de la radiacion UV. En general contienen mezclas de agentes organicos liposolubles de filtro y/o agentes solubles en agua de filtro UV en combinacion con pigmentos de oxidos metalicos, tal como dioxido de titanio u oxido de zinc.

Hasta la fecha se han propuesto muchas composiciones cosmeticas para limitar el oscurecimiento de la piel y para mejorar el color y la uniformidad del cutis. Es bien conocido en el campo de productos antisolares que estas composiciones se pueden obtener al usar agentes de filtro UV, y en particular agentes de filtro UVB. Ciertas composiciones tambien pueden contener agentes de filtro UVA. Este sistema de filtro debe cubrir proteccion UVB con el fin de limitar y controlar la neosmtesis de melanina, lo que promueve la pigmentacion total, pero tambien debe

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cubrir proteccion UVA para limitar y controlar la oxidacion de la melanina ya existente que conduce a oscurecimiento del color de la piel.

Sin embargo, es extremadamente diffcil encontrar una composicion que contenga una combinacion particular de agentes de filtro UV que sera especialmente adecuada para mejorar la calidad de la piel con respecto tanto al color como a sus propiedades de elasticidad mecanica. Esta mejora se busca en particular en la piel ya pigmentada para no incrementar la carga pigmentaria de melanina o la estructura de la melanina ya presente en la piel.

De hecho, la mayona de los agentes organicos de filtro UV consisten en compuestos aromaticos que absorben en el intervalo de longitudes de onda entre 280 y 370 nm. Ademas de su poder para filtrar la luz solar, los compuestos fotoprotectores deseados tambien deben tener buenas propiedades cosmeticas, buena solubilidad en los disolventes usuales y en particular en sustancias grasas tales como aceites, y tambien buena estabilidad qmmica y buena fotoestabilidad solos o en combinacion con otros agentes de filtro UV. Tambien deben ser incoloros o al menos tener un color que sea cosmeticamente aceptable por el consumidor.

Una de las desventajas principales conocidas hasta la fecha de estas composiciones antisolares es que sus sistemas para filtrar la radiacion UVA y UVB son insuficientemente efectivos contra rayos UV y en particular contra rayos UVA largos con longitudes de onda mas alla de 370 nm, con el fin de controlar la pigmentacion foto-inducida y su evolucion por medio de un sistema de filtro UV en el espectro UV completo.

Los filtros UVB organicos lipofilos lfquidos son particularmente ventajosos puesto que no requieren disolventes para disolverlos en aceites habitualmente usados en las composiciones antisolares. Estos agentes de filtro UVB lfquidos se eligen principalmente de compuestos p,p-difenilacrilato tal como octocrileno, compuestos de salicilato tal como homosalato y salicilato de etilhexilo, y compuestos de cinamato tal como metoxicinamato de etilhexilo.

Los sistemas de filtro UVA y UVB que contienen estos agentes de filtro UVB organicos lfquidos combinados con agentes de filtro UVA organicos comunmente usados no dan sin embargo alta proteccion UV sobre el intervalo de 280 a 400 nm.

Los agentes de filtro UVB organicos hidrofilos son particularmente ventajosos puesto que se pueden disolver en la fase acuosa y de esta manera limitar la cantidad de aceites habitualmente usados en las composiciones antisolares. Entre los agentes de filtro UVB hidrofilos comunmente usados, se puede hacer mencion de compuestos de fenilbencimidazol, tal como acido fenilbencimidazolsulfonico especialmente vendido bajo el nombre comercial Eusolex 232 por Merck.

Los sistemas de filtro UVA y UVB que contienen estos agentes de filtro UVB organicos hidrofilos combinados con los agentes de filtro UVA organicos comunmente usados no dan sin embargo amplia proteccion UV sobre el intervalo de 280 a 400 nm.

Los agentes de filtro UVB de triazina son particularmente ventajosos por sus satisfactorias propiedades de absorcion de rayos UVB. Se describen en las patentes US 4 724 137, EP 0 517 104, EP 0 570 838, EP 0 796 851 y EP 0 775 698. Los productos que se conocen de manera particular incluyen el derivado 2,4,6-tris[p-(2'-etilhexil-1- oxicarbonil)anilino]-1,3,5-triazina, que se vende especialmente bajo el nombre comercial Uvinul T 150 por la compama BASF, y 2-[(p-(terc-butilamido)anilino]-4,6-bis[(p-(2'-etilhexil-1'-oxicarbonil)anilino]-1,3,5-triazina o

dietilhexil butamido triazona (nombre INCI), vendido bajo el nombre comercial Uvasorb HEB por Sigma 3V.

Los compuestos de merocianina se conocen en la patente US 4 195 999, solicitud de patente WO2004/006878, solicitudes de patente W02008/090066, WO2011/113718, WO2009/027258, WO2013010590, WO2013/011094, WO2013/011480, y los documentos IP COM JOURNAL N° 000179675D publicado el 23 de febrero de 2009, IP COM JOURNAL N° 000182396D publicado el 29 de abril, IP COM JOURNAL N° 000189542D publicado el 12 de noviembre de 2009, IP COM Journal N° IPCOM000011179D publicado el 03/04/2004.

Algunos de estos compuestos pueden mostrar las siguientes desventajas:

- solubilidad relativamente insatisfactoria en los disolventes usuales y en particular en sustancias grasas tales como aceites, lo que puede requerir un proceso laborioso de formulacion y/o puede dar como resultado desventajas cosmeticas tales como efecto graso en la aplicacion;

- una estabilidad qmmica satisfactoria y/o fotoestabilidad satisfactoria,

- producen un color capaz de disuadir al consumidor de usar una composicion cosmetica o dermatologica que los contiene.

Los sistemas de filtro UVA y UVB que consisten en

(1) algunos de estos agentes de filtro de merocianina como el compuesto 5-N,N-dietilamino-2-fenisulfonil-2,4- pentadienoato de octilo que corresponde al compuesto MC172 de la estructura

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(2) al menos un filtro UVB lipofilo Kquido organico y/o un filtro UVB hidrofilo organico y/o un filtro UVB de triazina, y

(3) al menos un filtro UVA organico comunmente usado no siempre hace posible dar amplia protection UV sobre el intervalo de 280 a 400 nm, y especialmente obtener una absorbancia observable hasta una longitud de onda de 400 nm inclusive.

De esta manera, sigue existiendo la necesidad de encontrar un nuevo sistema de filtro UVA y UVB en base a (1) al menos un compuesto de merocianina, (2) al menos un agente de filtro UVB que es un filtro UVB lipofilo liquido organico y/o un filtro UVB hidrofilo organico y/o un filtro UVB del tipo triazina y al menos un filtro UVA organico, que es fotoestable y que asegura proteccion completa contra rayos UV desde 280 a 400 nm, especialmente que tiene absorbancia notable que varia hasta una longitud de onda de 400 nm inclusive, de una manera que es estable con el paso del tiempo y a altas temperaturas, sin las desventajas como se define anteriormente.

El solicitante ha encontrado, de manera sorprendente, que este objetivo se puede lograr al usar a) al menos un filtro UVB lipofilo liquido organico y/o al menos un filtro UVB hidrofilo organico y/o al menos un filtro UVB de triazina, b) una merocianina particular de la formula (1) que se definira en detalle mas adelante en la presente, y c) al menos un filtro UVA organico diferente de la merocianina.

Adicionalmente, los compuestos de merocianina de la formula (1) mas adelante en la presente presentan de manera sorprendente la ventaja de que estan significativamente menos coloreados que los compuestos de merocianina como se describe en la solicitud W02008/090066 como el compuesto MC11, tambien llamado MC03 en la solicitud WO2009/027258.

Estos descubrimientos forman la base de la presente invention.

De esta manera, de acuerdo con uno de los objetos de la presente invencion, ahora se propone una composition cosmetica o dermatologica, que comprende, en un soporte fisiologicamente aceptable:

a) al menos una fase oleosa, y

b) al menos un compuesto de merocianina de la formula (1) definida mas adelante en la presente, y

c) al menos un agente de filtro UVB organico elegido de:

i) un agente de filtro UVB organico lipofilo liquido

ii) un agente de filtro UVB organico hidrofilo

iii) un agente de filtro UVB de triazina, y

iv) mezclas de estos; y

d) al menos un agente de filtro UVA organico diferente del mencionado compuesto de merocianina,

e) al menos una fase acuosa;

cuando el mencionado agente de filtro UVB es liquido y lipofilo, la mencionada composicion contiene menos de 2% en peso de ciclohexasiloxano con respecto al peso total de la composicion, excluyendo una emulsion W/O particular como se define en la presente reivindicacion 1.

Otro objeto de la presente invencion consiste en una composicion para uso en un metodo para cuidar y/o maquillar un material de queratina, que comprende la aplicacion a la superficie de dicho material de queratina de al menos una composicion de acuerdo con la invencion como se define anteriormente.

La invencion tambien se refiere a una composicion para uso en un metodo para limitar el oscurecimiento de la piel y/o para mejorar el color y/o la uniformidad del cutis, que comprende la aplicacion, a la superficie del material de queratina, de al menos una composicion como se define previamente.

La invencion tambien se refiere a una composicion para uso en un metodo para prevenir y/o tratar los signos de envejecimiento de un material de queratina, que comprende la aplicacion, a la superficie del material de queratina, de al menos una composicion como se define previamente.

Otras caracteristicas, aspectos y ventajas de la invention emergeran en la lectura de la description detallada que sigue.

La expresion "materiales de queratina humanos” significa la piel (cuerpo, cara, area alrededor de los ojos), cabello, pestanas, cejas, vello corporal, unas, labios o las membranas mucosas.

5 La expresion "fisiologicamente aceptable” significa compatible con la piel y/o sus tegumentos, que tiene un color, olor y sensation agradables, y que no provoca ninguna incomodidad inaceptable (escozor, tirantez o enrojecimiento) propensa a desalentar que el consumidor use esta composition.

La expresion "agente de filtro UVB organico lipofilo Kquido” significa cualquier molecula quimica organica que sea capaz de absorber al menos rayos UVB en el intervalo de longitudes de onda entre 280 y 320 nm; estando la 10 mencionada molecula en forma Kquida a temperatura ambiente (20-25°C) y a presion atmosferica (760 mmHg) y capaz de ser disuelta completamente en forma molecular en una fase grasa iiquida o de ser disuelta en forma coloidal (por ejemplo, en forma micelar) en una fase grasa Kquida.

La expresion "agente de filtro UVB organico hidrofilo” significa cualquier molecula quimica organica que sea capaz de absorber al menos rayos UVB en el intervalo de longitudes de onda entre 280 y 320 nm; siendo dicha molecula 15 capaz de ser disuelta completamente en forma molecular en una fase acuosa o de ser disuelta en forma coloidal (por ejemplo, en forma micelar) en una fase acuosa.

La expresion "agente de filtro UVA organico” significa cualquier molecula quimica organica que es capaz de absorber al menos rayos UVA en el intervalo de longitudes de onda entre 320 y 400 nm; siendo tambien dicha molecula capaz de absorber rayos UVB en el intervalo de longitudes de onda entre 280 y 320 nm.

20 La expresion "entre X e Y” significa el intervalo de valores que tambien incluye los limites X e Y.

De acuerdo con la invencion, el termino "prevenir” o "prevention” significa reducir el riesgo de aparicion o desacelerar la aparicion de un fenomeno dado, a saber, de acuerdo con la presente invencion, los signos de envejecimiento de un material de queratina.

MEROCIANINAS

25 De acuerdo con la presente invencion, los compuestos de merocianina de acuerdo con la invencion corresponden a la formula (1) posterior, y tambien las formas de isomeros geometricos E/E o E/Z de los mismos:

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en la cual:

R es un grupo alquilo de C1-C22, un grupo alquenilo de C2-C22, un grupo alquinilo de C2-C22, un grupo cicloalquilo de 30 C3-C22 o un grupo cicloalquenilo de C3-C22, estando dichos estos grupos posiblemente sustituidos con uno o mas O.

Los compuestos de merocianina de la invencion pueden estar en sus formas de isomeros geometricos E/E o E/Z.

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Los compuestos preferenciales de la formula (1) son aquellos en los cuales:

R es un alquilo de C1-C22, que puede estar interrumpido con uno o mas O.

35 Entre los compuestos de la formula (1), se hara uso mas particularmente de aquellos elegidos de los siguientes compuestos, y tambien las formas de isomeros geometricos E/E o E/Z de los mismos:

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(2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en- 1-iliden}etanoato de etilo

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(2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1- iliden}etanoato de 2-butoxietilo

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(2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en- 1-iliden}etanoato de 2-etoxietilo

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(2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1- iliden}etanoato de 3-metoxipropilo

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(2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en- 1-iliden}etanoato de 2-metilpropilo

(2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1- iliden}etanoato de 3-etoxipropilo

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De acuerdo con un modo particular de la invencion, se hara uso de aquellos elegidos de los siguientes compuestos y tambien las formas de isomeros geometricos E/E o E/Z de los mismos:

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H °v°^o^ (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1- iliden}etanoato de 2-etoxietilo 5 -----------1----------------------------------------- °'l H 0 0^0. (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en- 1-iliden}etanoato de 3-metoxipropilo

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Ov, H X (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1- iliden}etanoato de 2-metilpropilo 6 1 X h T^o (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en- 1-iliden}etanoato de 3-etoxipropilo

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1 °"l H (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1- iliden}etanoato de 2-butoxietilo

5 De acuerdo con un modo mas particularmente preferido de la invencion, se hara uso del compuesto (2Z)-ciano{3-[(3- metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1-iliden}etanoato de 2-etoxietilo (2) en su configuration geometrica E/Z que tiene la siguiente estructura:

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y/o en su configuration geometrica E/E que tiene la siguiente estructura:

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Las merocianinas de la formula (1) de acuerdo con la invention estan preferentemente presentes en las composiciones de acuerdo con la invencion en una concentration que varia de 0,1% a 10% en peso, y preferentemente de 0,2% a 5% en peso con respecto al peso total de la composition.

Los compuestos de la formula (1) se pueden preparar de acuerdo con los protocolos descritos en la solicitud de patente WO 2007/071 582, en IP.com Journal (2009), 9(5A), 29-30 IPCOM000182396D bajo el trtulo "Procedimiento para producir compuestos de 3-amino-2-ciclohexan-1-ilideno” y en el documento US-A-4 749 643 en la columna 13, imea 66 - columna 14, lmea 57, y las referencias citadas a este respecto.

AGENTES DE FILTRO UVB ORGANICOS LIPOFILOS LfQUIDOS

Los agentes de filtro UVB organicos liquidos que se pueden usar de acuerdo con la invencion se eligen de manera preferente de:

- compuestos de p,p-difenilacrilato lipofilos liquidos

- compuestos de salicilato lipofilos liquidos

- compuestos de cinamato lipofilos liquidos

- y mezclas de estos.

a) Compuestos de p,p-difenilacrilato

Entre los agentes de filtro UVB lipofilos liquidos organicos que se pueden usar de acuerdo con la invencion, se puede hacer mention de los compuestos de p,p-difenilacrilato o a-ciano-p,p-difenilacrilato de alquilo lipofilos Kquidos de la formula (1) a continuation:

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en la cual R1 a R3 pueden tomar los siguientes significados:

- R1 y R’1, que pueden ser identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno, un radical alcoxi de C1- C8 de cadena lineal o ramificada o un radical alquilo de C1-C4 de cadena lineal o ramificada,

- estando R1 y R’1, en la position meta o para;

- R2 representa un radical alquilo de C1-C12 de cadena lineal o ramificada;

- R3 representa un atomo de hidrogeno o un radical CN.

Entre los radicales alcoxi de C1-C8 de cadena lineal o ramificada, los ejemplos que se pueden mencionar incluyen radicales metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, terc-butoxi, n-amiloxi, isoamiloxi, neopentiloxi, n- hexiloxi, n-heptiloxi, n-octiloxi y 2-etilhexiloxi.

Entre los radicales alquilo de C1-C4 de cadena lineal o ramificada, se puede hacer mencion mas particularmente de radicales metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y terc-butilo. Entre los radicales alquilo de C1-C12, los

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ejemplos que se pueden mencionar, ademas de aquellos mencionados anteriormente, incluyen radicales n-amilo, isoamilo, neopentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, decilo y laurilo.

Entre los compuestos de la formula general (1), los siguientes compuestos son mas particularmente preferidos: a-ciano-p,p-difenilacrilato de 2-etilhexilo,

a-ciano-p,p-difenilacrilato de etilo, tal como Etocrylene vendido especialmente bajo el nombre comercial Uvinul N35® por BASF,

p,p-difenilacrilato de 2-etilhexilo,

p,p-bis(4'metoxifenil)acrilato de etilo.

Entre los compuestos de la formula general (1), el compuesto 2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo, u octocrileno, especialmente vendido bajo el nombre comercial Uvinul N539 por BASF, es aun mas particularmente preferido.

b) Compuestos de salicilato

Entre los compuestos de salicilato lipofilos lfquidos que se pueden usar de acuerdo con la invencion, se puede hacer mencion de:

- Homosalato, vendido bajo el nombre Eusolex HMS por Rona/EM Industries,

- Salicilato de etilhexilo, vendido bajo el nombre de Neo Heliopan OS por Symrise,

c) Compuestos de cinamato

Entre los compuestos de cinamato lipofilos lfquidos que se pueden usar de acuerdo con la invencion, se puede hacer mencion de:

- Metoxicinamato de etilhexilo, vendido especialmente bajo el nombre comercial Parsol MCX por DSM Nutritional Products,

- Metoxicinamato de isopropilo,

- Metoxicinamato de isoamilo, vendido bajo el nombre comercial Neo Heliopan E 1000 por Symrise.

Entre los agentes de filtro UVB lipofilos lfquidos de acuerdo con la invencion, se hara uso mas particularmente de los compuestos elegidos de:

- Octocrileno

- Homosalato,

- Salicilato de etilhexilo

- Metoxicinamato de etilhexilo, y mezclas de estos.

Entre estos agentes de filtro UVB lipofilos lfquidos, se hara uso mas preferencialmente de los compuestos elegidos de:

- Octocrileno

- Salicilato de etilhexilo, y mezclas de estos, y de manera aun mas particular octocrileno.

Los agentes de filtro UVB lipofilos lfquidos de acuerdo con la invencion estan preferentemente presentes en las composiciones de acuerdo con la invencion en una concentracion que vana de 0,1% a 40% en peso, de manera preferente de 0,2% a 25% en peso, y de manera aun mas preferente de 0,5% a 15% en peso con respecto al peso total de la composicion.

AGENTES DE FILTRO UVB ORGANICOS HIDROFILOS

Los agentes de filtro UVB organicos hidrofilos se eligen especialmente de:

- derivados cinamicos hidrofilos tal como acido ferulico o acido 3-metoxi-4-hidroxicinamico;

- compuestos de bencilidenalcanfor hidrofilos;

- compuestos de fenilbencimidazol hidrofilos;

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- compuestos p-aminobenzoicos (PABA) hidrofilos;

- compuestos salidlicos hidrofilos;

- y mezclas de estos.

Como ejemplos de agentes de filtro UVB organicos hidrofilos, se puede hacer mencion de aquellos representados mas adelante en la presente bajo su nombre INCI:

Compuestos para-aminobenzoicos:

PABA,

PEG-25 PABA, vendido bajo el nombre Uvinul P 25® por BASF.

Compuestos salidlicos:

Salicilato de dipropilenglicol, vendido bajo el nombre Dipsal® por Scher,

Salicilato de TEA, vendido bajo el nombre Neo Heliopan TS® por Symrise.

Compuestos de bencilidenalcanfor:

Acido bencilidenalcanfosulfonico, vendido bajo el nombre Mexoryl SL® por Chimex,

Metosulfato de canfobenzalconio, vendido bajo el nombre Mexoryl SO® por Chimex.

Compuestos de fenilbencimidazol:

Acido fenilbencimidazol-sulfonico, vendido en particular bajo el nombre comercial Eusolex 232® por Merck.

Se hara uso mas particularmente del agente de filtro acido fenilbencimidazol-sulfonico, vendido especialmente bajo el nombre comercial Eusolex 232® por Merck.

El agente o agentes de filtro UVB hidrofilos pueden estar presentes en las composiciones de acuerdo con la invencion en contenidos que varian desde 0,1% a 15% en peso, y de manera preferente que varian desde 0,2% a 10% en peso con respecto al peso total de la composicion.

AGENTE DE FILTRO UVB DE TRIAZINA

Entre los agentes de filtro UVB de triazina acuerdo con la invencion, se puede hacer mencion de los derivados de

1,3,5-triazina de la formula (1) a continuacion

imagen13

en la que los radicales A1, A2 y A3, que pueden ser identicos o diferentes, se eligen de los grupos de la formula (II):

imagen14

en la que:

- Xa, que pueden ser identicos o diferentes, representan oxigeno o un radical -NH-;

- Ra, que pueden ser identicos o diferentes, se eligen de un radical alquilo de C1-C18 lineal o ramificado; un radical cicloalquilo de C5-C12 opcionalmente sustituido con uno o mas radicales alquilo de C1-C4; un radical polioxietileno que comprende de 1 a 6 unidades de oxido de etileno y en el que el grupo OH terminal esta metilado; un radical de la formula (III), (IV) o (V) a continuacion:

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A'—OCH9-CH-

2 I

Ri

B'—OCH^-CH—|^CH3 R1

en la que

- R1 es hidrogeno o un radical metilo;

- R2 es un radical alquilo de C1-C9;

- q es un numero entero que varia de 0 a 3;

- r es un numero entero que varia de 1 a 10;

(IV)

(V)

- A’ es un radical alquilo de C4-C8 o un radical cicloalquilo de C5-C8;

- B’ se elige de: un radical alquilo de C1-C8 lineal o ramificado; un radical cicloalquilo de C5-C8; un

radical arilo opcionalmente sustituido con uno o mas radicales alquilo de C1-C4;

entendiendose que cuando A1, A2 y A3 son identicos y Xa representa un atomo de oxigeno, entonces Ra representa un radical alquilo de C6-C18 ramificado.

Una primera familia mas particularmente preferida de derivados de 1,3,5-triazina de la formula (I) es aquella descrita especialmente en el documento EP-A-0 517 104, que corresponde a las 1,3,5-triazinas de la formula (I) en la que A1, A2 y A3 son de la formula (II) y tienen las siguientes caracteristicas:

- uno o dos radicales Xa-Ra representan el radical -NH-Ra, eligiendose Ra: un radical cicloalquilo de C5-C12 opcionalmente sustituido con uno o mas radicales alquilo de C1-C4; un radical de la formula (III), (IV) o (V) anterior en las que:

- B’ es un radical alquilo de C1-C4;

- R2 es un radical metilo;

- los otros dos Xa-Ra representan un radical -O-Ra, escogiendose Ra, que pueden ser identicos o diferentes, elegidos de: hidrogeno; un metal alcalino; un radical de amonio opcionalmente sustituido con uno o mas radicales alquilo o hidroxialquilo; un radical alquilo de C1-C18 lineal o ramificado; un radical cicloalquilo de C5-C12 opcionalmente sustituido con uno o mas radicales alquilo de C1-C4; un radical de la formula (III), (IV) o (V) anterior en las que:

- B’ es un radical alquilo de C1-C4;

- R2 es un radical metilo.

Una segunda familia mas particularmente preferida de compuestos de la formula (I) es aquella que consiste en derivados de 1,3,5-triazina descritos en el documento EP-A-0 570 838, que corresponde a las 1,3,5-triazinas de la formula (I) en las que A1, A2 y A3 son de la formula (II) y que tienen todas las siguientes caracteristicas:

- uno o dos radicales Xa-Ra representa el radical -NH-Ra, escogiendose Ra de: un radical alquilo de C1-C18 lineal o ramificado; un radical cicloalquilo de C5-C12 opcionalmente sustituido con uno o mas radicales alquilo de C1-C4; un radical de la formula (III), (IV) o (V) anterior en las que:

- B’ es un radical alquilo de C1-C4;

- R2 es un radical metilo;

- siendo el otro o los otros dos Xa-Ra el radical -O-Ra, escogiendose Ra, que pueden ser identicos o diferentes, de: hidrogeno; un metal alcalino; un radical de amonio opcionalmente sustituido con uno o mas radicales alquilo o hidroxialquilo; un radical alquilo de C1-C18 lineal o ramificado; un radical cicloalquilo de C5-C12 opcionalmente sustituido con uno o mas radicales alquilo de C1-C4; un radical de la formula (III), (IV) o (V) anterior en las que:

- B’ es un radical alquilo de C1-C4;

- R2 es un radical metilo.

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Una tercera familia preferida de compuestos de la formula (I) que se puede usar en el contexto de la presente invention, y que se describe de manera especial en el documento US 4 724 137, que corresponde a las 1,3,5- triazinas de la formula (I) en la que A1, A2 y A3 son de la formula (II) y que tienen las siguientes caracteristicas:

- Xa son identicos y representan oxigeno;

- Ra, que pueden ser identicos o diferentes, representan un radical alquilo de C6-C12 o un radical polioxialquileno que comprende de 1 a 6 unidades de oxido de etileno y en el que el grupo OH terminal esta metilado.

Entre los compuestos de UVB de triazina de la formula (I), los siguientes se elegiran de manera mas particular:

- 2-[(p-(terc-butilamido)anilino]-4,6-bis[(p-(2’-etilhexil-1’-oxicarbonil)anilino]-1,3,5-triazina o dietilhexil butamido triazona, vendida bajo el nombre comercial Uvasorb HEB por Sigma 3V y que corresponde a la siguiente formula:

imagen16

en la que R’” representa un radical 2-etilhexilo y R” representa un radical terc-butilo;

2,4,6-tris[p-(2’-etilhexil-1’-oxicarbonil)anilino]-1,3,5-triazina o etilhexil triazona, vendida especialmente bajo el nombre comercial Uvinul T 150 por la compania BASF y que corresponde a la siguiente formula:

imagen17

en la que R’” representa un radical 2-etilhexilo y mezclas de estos.

Entre los agentes de filtro UVB de triazina de acuerdo con la invencion, tambien se puede hacer mention de las triazinas de silicona de la formula (VI) a continuation, o una forma tautomerica de estas:

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en la que:

- R, que pueden ser identicos o diferentes, representan un radical alquilo de C1-C30 lineal o ramificado que esta opcionalmente halogenado o insaturado, un radical arilo de C6-C12, un radical alcoxi de C1-C10, un radical hidroxilo, o el grupo trimetilsililoxi;

- el grupo (D) representa un compuesto de s-triazina de la formula (VII) a continuacion:

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en la que:

- X representa -O- o -NR-io-, representando R10 hidrogeno o un radical alquilo de C1-C5,

- R8 representa un radical alquilo de C1-C3o lineal o ramificado que esta opcionalmente insaturado y que puede comprender un atomo de silicio, un grupo cicloalquilo de C5-C2o, opcionalmente sustituido con 1 a 3 radicales alquilo de C1-C4 lineales o ramificados, el grupo -(CH2CHRi0-O)mRii o el grupo -CH2- CH(OH)-CH2-O-Ri2,

- R9, que pueden ser identicos o diferentes, representan un radical hidroxilo, un radical alquilo de C1-C8 lineal o ramificado, o un radical alcoxi de C1-C8, siendo posible que dos grupos R2 adyacentes en el mismo nucleo aromatico formen conjuntamente un grupo alquilidendioxi en el que el grupo alquilideno contiene 1 o 2 atomos de carbono,

- R10 representa hidrogeno o metilo; siendo posible que el grupo (C=O)XR8 este en la position orto, meta o para con respecto al grupo amino,

- R11 representa hidrogeno o un grupo alquilo de C1-C8,

- R12 representa hidrogeno o un grupo alquilo de C4-C8,

- m es un numero entero que varia de 2 a 20,

- n = 0 a 2,

- A es un radical divalente elegido de metileno o un grupo que corresponde a las siguientes formulas (VIII), (IX), (X) o (XI):

imagen20

(Z)-CH=CH-

(X)

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en las que:

- Z es un dirradical alquileno de C1-C10 lineal o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido con un radical hidroxilo o atomos de oxigeno y que contiene opcionalmente un grupo amino;

- W representa un atomo de hidrogeno, un radical hidroxilo o un radical alquilo de C1-C8 saturado o insaturado lineal o ramificado.

El organosiloxano de la formula (VI) puede comprender unidades de la formula: (R)b-(Si)(O)(4-b)/2, en la que R tiene el mismo significado que en la formula (VI), b = 1, 2 o 3.

Se debe senalar que los derivados de la formula (VI) se pueden usar en sus formas tautomericas, y de manera mas particular en la forma tautomerica de la formula (VI’) a continuation:

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en la que el grupo (D’) representa un compuesto de s-triazina de la formula (VII’) a continuacion:

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Ademas de las unidades de la formula -A-(Si)(R)a(O)(3-a)/2, el organosiloxano puede comprender unidades de la formula (R1)b-(Si)(O)(4-b)/2, en la que R1 tiene el mismo significado como en la formula (VI), b = 1,2 o 3.

En las formulas (VI) y (VI’) como se define anteriormente, los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados, y elegidos especialmente de radicales metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-amilo, isoamilo, neopentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo y terc-octilo. El radical alquilo que se prefiere de manera particular es el radical metilo.

Los derivados de s-triazina preferidos son aquellos para los cuales en la formula (VI) o (VI’), se satisfacen al menos una y de manera mas preferente todas las siguientes caracteristicas:

R es metilo,

a = 1 o 2,

R8 es un radical C2-C8,

Z = -CH2-,

W = H.

De manera preferente, los compuestos de s-triazina de la formula (VI) de la invention se representan por las formulas (VIa), (VIb) y (VIc) a continuacion:

imagen24

(VIc) (D)-Si(R14)3

en las que:

- (D) corresponde a la formula (VII) como se define anteriormente,

- R13, que pueden ser identicos o diferentes, se eligen de radicales alquilo de C1-C20 lineal o ramificado, fenilo,

3,3,3-trifluoropropilo y trimetilsililoxi, o el radical hidroxilo,

- R14, que pueden ser identicos o diferentes, se eligen de radicales alquilo y alquenilo de C1-C20 lineales o ramificados, radicales hidroxilo, o radicales fenilo,

- (B), que pueden ser identicos o diferentes, se eligen de los radicales R13 y el radical (D),

- r es un numero entero entre 0 y 200 inclusive,

s es un numero entero que varia de 0 a 50 y, si s = 0, al menos uno de los dos s^bolos (B) representa (D), u es un numero entero que varia de 1 a 10,

t es un numero entero que varia de 0 a 10, entendiendose que t + u es igual o mayor que 3, y las formas tautomericas de los mismos.

5 Los diorganosiloxanos lineales de la formula (Via)

Los diorganosiloxanos lineales o dclicos de la formula (Via) o (VIb) son oligomeros o polimeros aleatorios que tienen de manera preferente al menos una y de manera mas preferente todas las siguientes caracteristicas:

- R-i3 es un radical metilo, un radical alcoxi de C1-C2 o un radical hidroxilo,

B es preferentemente metilo (en el caso de los compuestos lineales de la formula (Via).

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Como ejemplos de compuestos particularmente preferidos de la formula (VI), se hara mencion de los compuestos de las formulas (VI1) a (VI14) a continuacion y tambien las formas tautomericas de los mismos:

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con r = 8,1.

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5 Se hara uso de manera mas particular del compuesto 2,4-bis(4’-diilaminobenzoato de n-butilo)-6-{[1,3,3,3-tetrametil- 1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-ilamino}-s-triazina de estructura (VI2):

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Las triazinas de la formula (VI) y la smtesis de las mismas se describieron en la solicitud de patente EP 1 891 079.

Entre los agentes de filtros UVB de triazina que se pueden usar de acuerdo con la invencion, tambien se puede hacer mencion de las s-triazinas sustituidas con una funcion benzalmalonato y/o cinamato y/o bencilidenalcanfor y/o benzotriazol, tal como:

2.4.6- tris(4'-aminobenzalmalonato de diisobutilo)-s-triazina,

2.4.6- tris(4'-aminobenzalmalonato de bis(2-etilhexilo))-s-triazina,

2.4.6- tris(4'-aminobenzalmalonato de bis(2-etilhexilo))-6-cloro-s-triazina,

2.4.6- tris(4'-aminobenzalmalonato de bis(2-etilhexilo))-6-(4'-aminobenzoato de 2-etilhexilo)-s-triazina,

2.4.6- tris(4'-aminobenzalmalonato de diisobutilo)-6-butoxi-s-triazina,

2.4.6- tris(4'-aminobenzalmalonato de diisobutilo)-6-(2-etilhexilamino)-s-triazina,

2.4- bis(4'-aminobencilidenalcanfor)-6-(2-etilhexilamino)-s-triazina,

2.4- bis(4'-aminobencilidenalcanfor)-6-(4'-aminobenzalmalonato de diisobutilo)-s-triazina,

- 2,4,6-tris(4'-aminobenzalmalonato de dietilo)-s-triazina,

- 2,4,6-tris(4'-aminobenzalmalonato de diisopropilo)-s-triazina,

- 2,4,6-tris(4'-aminobenzalmalonato de dimetilo)-s-triazina,

- 2,4,6-tris(a-ciano-4-aminocinamato de etilo)-s-triazina,

- 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-il-2'-hidroxi-5'-metil)fenilamino]-s-triazina,

- 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-il-2'-hidroxi-5'-terc-octil)fenilamino]-s-triazina.

Los agentes de filtro UVB de triazina de acuerdo con la invencion estan preferentemente presentes en las composiciones de acuerdo con la invencion en una concentracion que vana desde 0,1% a 30% en peso, de manera preferente de 0,2% a 20% en peso, y de manera aun mas preferente de 0,5% a 10% en peso con respecto al peso total de la composicion.

AGENTES DE FILTRO UVA ORGANICOS

Las composiciones de acuerdo con la invencion contienen al menos un agente de filtro UVA organico. En general, se eligen de agentes de filtro de UVA organicos hidrofilos, lipofilos o insolubles.

La expresion “agente de filtro UV hidrofilo” significa cualquier compuesto organico o mineral cosmetico o dermatologico para filtrar radiacion UV, que se puede disolver completamente en forma molecular en una fase acuosa lfquida o que se puede disolver en forma coloidal (por ejemplo, en forma micelar) en una fase acuosa lfquida.

La expresion “agente de filtro lipofilo” significa cualquier compuesto organico o mineral cosmetico o dermatologico para filtrar la radiacion UV, que se puede disolver completamente en forma molecular en una fase grasa lfquida o que se puede disolver en forma coloidal (por ejemplo, en forma micelar) en una fase grasa lfquida.

La expresion “agente de filtro UV insoluble” significa cualquier compuesto organico o mineral, cosmetico o dermatologico, para filtrar la radiacion UV que tiene una solubilidad en agua de menos de 0,5% en peso y una solubilidad de menos de 0,5% en peso en la mayona de los disolventes organicos tales como parafina lfquida, benzoatos de alquilo grasos y trigliceridos de acidos grasos, por ejemplo Miglyol® 812 vendido por la comparMa Dynamit Nobel. Esta solubilidad, determinada a 70°C, se define como la cantidad de producto en disolucion en el disolvente en equilibrio con un exceso de solido en suspension despues del retorno a temperatura ambiente. Se puede evaluar facilmente en el laboratorio.

Entre los agentes de filtro UVA organicos de la invencion, se puede hacer mencion de:

- agentes de filtro UVA organicos del tipo (A) que son capaces de absorber exclusivamente rayos UV entre 320 y 400 nm,

- agentes de filtro UVA organicos del tipo (B) que son capaces de absorber simultaneamente rayos UV entre 280 y 320 nm, y aquellos entre 320 y 400 nm,

- y mezclas de estos.

a) Agentes de filtro UVA organicos del tipo (A) que son capaces de absorber rayos UV de 320 a 400 nm

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Los agentes de filtro UVA organicos del tipo (A) se eligen preferentemente de compuestos de dibenzoilmetano; compuestos de hidroxibenzofenona amino sustituidos como se describe en las solicitudes de patente EP-A-1 046 391, EP 1 133 980, DE 100 12 408 y WO 2007/071 584; compuestos antramlicos; compuestos de bencilidenalcanfor; compuestos de 4,4-diarilbutadieno tales como aquellos descritos en las patentes EP 916 335 y EP 1 133 981; compuestos de bis-benzazolilo como se describe en las patentes EP 669 323 y US 2 463 26; y mezclas de estos, y de manera mas particular los siguientes agentes de filtro UVA organicos:

Compuestos de dibenzoilmetano:

Butilmetoxidibenzoilmetano, vendido especialmente bajo el nombre comercial Parsol 1789® por DSM Nutritional Products, Inc.;

Isopropildibenzoilmetano.

Compuestos de hidroxibenzofenona amino sustituidos:

2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato de n-hexilo, vendido bajo el nombre comercial Uvinul A Plus® por la compama BASF.

1,1'-(1,4-piperazindiilo)bis[1-[2-[4-(dietil-amino)-2-hidroxibenzoil]fenil]metanona] (CAS 919803-06-8), tal como se describe en la solicitud de patente WO 2007/071 584; usandose este compuesto ventajosamente en forma micronizada (tamafo medio de 0,02 a 2 |im), que se puede obtener por ejemplo, de acuerdo al proceso de micronizacion descrito en las solicitudes de patente GB-A-2 303 549 y EP-A-893 119, y en particular en forma de una dispersion acuosa.

Compuestos antramlicos:

Antranilato de mentilo, vendido especialmente bajo el nombre comercial Neo Heliopan MA® por Symrise. Compuestos de 4,4-diarilbutadieno:

1,1-dicarboxi(2,2'-dimetilpropil)-4,4-difenil-butadieno.

Compuestos de bencilidenalcanfor:

Acido tereftalilidendicanfosulfonico, vendido bajo el nombre Mexoryl SX® por Chimex.

Compuestos de bis-benzazolilo:

Fenildibencimidazoltetrasulfonato de disodio, vendido bajo el nombre comercial Neo Heliopan AP por Haarmann and Reimer.

En el contexto de la invencion, y de acuerdo con una realizacion particular, se usan los siguientes agentes de filtro organicos del tipo (A):

- butilmetoxidibenzoilmetano;

- 2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato de n-hexilo;

- acido tereftalilidendicanfosulfonico, y mezclas de estos.

b) Agentes de filtro UVA organicos del tipo mixto (B) que son capaces de absorber tanto UVA como UVB

Los agentes de filtro UVA organicos del tipo (B) se eligen preferentemente de compuestos de benzofenona; compuestos de fenilbenzotriazol; compuestos de metilenbis-(hidroxifenilbenzotriazol) como se describe en las solicitudes de patente US 5 237 071, US 5 166 355, GB 2 303 549, DE 197 26 184 y EP 893 119; compuestos de bis-resorcinil-triazina como se describe en la solicitud de patente EP 0 775 698; compuestos de benzoxazol como se describe en las solicitudes de patente EP 0 832 642, EP 1 027 883, EP 1 300 137 y DE 101 62 844; agentes de filtro de triazina simetrica sustituidos con grupos naftalenilo o grupos polifenilo descritos en la patente US 6 225 467, solicitud de patente WO 2004/085 412 (veanse los compuestos 6 y 9) o el documento Symmetrical Triazine Derivatives IP.COM IPCOM000031257 Journal, INC West Henrietta, NY, US (20 de Septiembre de 2004), especialmente 2,4,6-tris(difenil)triazina y 2,4,6-tris(terfenil)triazina, que se revisa en las solicitudes de patente WO 06/035 000, WO 06/034 982, WO 06/034 991, WO 06/035 007, WO 2006/034 992 y WO 2006/034 985, usandose estos compuestos ventajosamente en forma micronizada (tamafo medio de partfculas de 0,02 y 3 |im) que se puede obtener, por ejemplo, de acuerdo al proceso de micronizacion descrito en las solicitudes de patente GB-A-2 303 549 y EP-A-893 119, y especialmente en forma de dispersion acuosa; y mezclas de estos.

Compuestos de benzofenona

Benzofenona-1, vendida especialmente bajo el nombre comercial Uvinul 400® por BASF;

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Benzofenona-2, vendida especialmente bajo el nombre comercial Uvinul D 50® por BASF;

Benzofenona-3 u oxibenzona, vendida especialmente bajo el nombre comercial Uvinul M 40® por BASF; Benzofenona-4, vendida por la comparMa BASF bajo el nombre Uvinul MS 40®;

Benzofenona-5;

Benzofenona-6, vendida especialmente bajo el nombre comercial Helisorb 11 por Norquay;

Benzofenona-8, vendida especialmente bajo el nombre comercial Spectra-Sorb UV-24® por American Cyanamid;

Benzofenona-9, vendida por la comparMa BASF bajo el nombre Uvinul DS 49®;

Benzofenona-10;

Benzofenona-11;

Benzofenona-12.

Compuestos de fenilbenzotriazol:

Drometrizol-trisiloxano, vendido especialmente bajo el nombre Silatrizole por Rhodia Chimie o fabricado bajo el nombre Meroxyl XL® por la comparMa Chimex.

Compuestos de metilenbis(hidroxifenilbenzotriazol)

Metilenbis(benzotriazolil)tetrametilbutilfenol, vendido en forma solida, especialmente bajo el nombre comercial Mixxim BB/100® por Fairmount Chemical, o en forma de una dispersion acuosa de partfculas micronizadas con un tamano medio de partfculas que vana de 0,01 a 5 |im, mas preferentemente de 0,01 a 2 |im, y de manera mas particular de 0,020 a 2 |im, con al menos un agente tensioactivo de alquilpoliglicosido que tiene la estructura CnH2n+1O(C6H-i0O5)xH, en la que n es un numero entero de 8 a 16 y x es el grado medio de polimerizacion de la unidad (C6H10O5) y vana de 1,4 a 1,6, como se describe en la patente GB-A-2 303 549, vendido especialmente bajo el nombre comercial Tinosorb M® por BASF, o en forma de una dispersion acuosa de partfculas micronizadas con un tamano medio de partfculas que vana de 0,02 a 2 |im, mas preferentemente de 0,01 a 1,5 |im, y de manera mas particular de 0,02 a 1 |im, en presencia de al menos un ester monoalquilflico (C8-C20) poliglicenlico con un grado de polimerizacion de glicerol de al menos 5, tal como las dispersiones acuosas descritas en la solicitud de patente WO 2009/063 392.

Compuestos de bis-resorcinil-triazina:

Bis(etilhexiloxifenol)metoxifeniltriazina, vendida especialmente bajo el nombre comercial Tinosorb S® por BASF. Compuestos de benzoxazol:

2,4-Bis[5-(1-dimetilpropil)benzoxazol-2-il-(4-fenil)imino]-6-(2-etilhexil)imino-1,3,5-triazina, vendida especialmente bajo el nombre Uvasorb K2A por Sigma 3V.

En el contexto de la invencion, y de acuerdo con una realizacion particular, se usan los siguientes agentes de filtro organicos (B):

- Drometrizol trisiloxano,

- Metilenbis(benzotriazolil)tetrametilbutilfenol en forma de una dispersion acuosa de partfculas micronizadas,

- Bis(etilhexiloxifenol)metoxifeniltriazina,

- Benzofenona-3 u oxibenzona,

- 2,4,6-tris(difenil)triazina en forma micronizada,

- y mezclas de estos.

Los agentes de filtro UVA organicos de acuerdo con la invencion estan preferentemente presentes en contenidos que vanan de 0,01% a 30% en peso y de manera preferente de 0,1% a 15% en peso con respecto al peso total de la composicion.

FASE OLEOSA

Las composiciones de acuerdo con la invencion comprenden al menos una fase oleosa.

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Las composiciones de la invencion contienen menos de 2% del ciclohexasiloxano con respecto al peso total de la composicion, puesto que este compuesto puede plantear problemas de incompatibilidad con ciertos aceites usualmente usados en formulaciones antisolares.

Para los fines de la invencion, la expresion “fase oleosa” significa una fase que comprende al menos un aceite y todos los ingredientes liposolubles y lipofilos y las sustancias grasas usadas para la formulacion de las composiciones de la invencion.

El termino “aceite” significa cualquier sustancia grasa que esta en forma lfquida a temperatura ambiente (20 - 25°C) y a presion atmosferica (760 mmHg).

Un aceite que es adecuado para el uso en la invencion puede ser volatil o no volatil.

Un aceite que es adecuado para la invencion se puede elegir de aceites a base de hidrocarburos, aceites de silicona, y fluoroaceites, y mezclas de estos.

Un aceite a base de hidrocarburos que es adecuado para el uso en la invencion puede ser un aceite a base de hidrocarburo animal, un aceite a base de hidrocarburo vegetal, un aceite a base de hidrocarburo mineral o un aceite a base de hidrocarburo sintetico.

Un aceite que es adecuado para el uso en la invencion se puede elegir de manera ventajosa de aceites a base de hidrocarburos minerales, aceites a base de hidrocarburos vegetales, aceites a base de hidrocarburos sinteticos y aceites de silicona, y mezclas de estos.

Para los fines de la presente invencion, la expresion “aceite de silicona” significa un aceite que comprende al menos un atomo de silicio, y especialmente al menos un grupo Si-O.

La expresion “aceite a base de hidrocarburos” significa un aceite que comprende principalmente atomos de hidrogeno y carbono.

El termino “fluoroaceite” significa un aceite que comprende al menos un atomo de fluor.

Un aceite a base de hidrocarburo que es adecuado para uso en la invencion puede comprender opcionalmente ademas atomos de oxfgeno, nitrogeno, azufre y/o fosforo, por ejemplo en forma de grupos hidroxilo, amina, amida, ester, eter o acido, y en particular en forma de grupos hidroxilo, ester, eter o acido.

La fase oleosa comprende, en general, ademas del agente o agentes de filtro UV lipofilos, al menos un aceite a base de hidrocarburo volatil o no volatil y/o un aceite de silicona volatil y/o no volatil.

Para los fines de la invencion, la expresion “aceite volatil” significa un aceite que es capaz de evaporarse al contacto con la piel o la fibra de queratina en menos de una hora, a temperatura ambiente y presion atmosferica. El aceite o aceites volatiles de la invencion son aceites cosmeticos volatiles que son lfquidos a temperatura ambiente y que tienen una presion de vapor no nula, a temperatura ambiente y presion atmosferica, que vana en particular desde 0,13 Pa a 40000 Pa (10-3 a 300 mmHg), en particular que vana de 1,3 Pa a 13000 Pa (0,01 a 100 mmHg) y de manera mas particular que vana de 1,3 Pa a 1300 Pa (0,01 a 10 mmHg).

La expresion “aceite no volatil” significa un aceite que permanece en la piel o la fibra de queratina, a temperatura ambiente y a presion atmosferica, durante al menos varias horas, y que en particular tiene una presion de vapor de menos de 10"3 mmHg (0,13 Pa).

Aceites a base de hidrocarburos

Como los aceites a base de hidrocarburos no volatiles que se pueden usar de acuerdo con la invencion, se puede hacer mencion especialmente de:

(i) aceites a base de hidrocarburos de origen vegetal, tal como triesteres de gliceridos, que son en general triesteres de acidos grasos y de glicerol, acidos grasos los cuales pueden tener longitudes variadas de cadena de C4 a C24, siendo posible que estas cadenas esten saturadas o insaturadas y sean lineales o ramificadas; estos aceites son, en particular, aceite de germen de trigo, aceite de girasol, aceite de semilla de uva, aceite de sesamo, aceite de mafz, aceite de albaricoque, aceite de ricino, aceite de karite, aceite de aguacate, aceite de oliva, aceite de soja, aceite de almendras dulces, aceite de palma, aceite de colza, aceite de semilla de algodon, aceite de avellana, aceite de macadamia, aceite de jojoba, aceite de alfalfa, aceite de amapola, aceite de semilla de calabaza, aceite de calabacm, aceite de grosella negra, aceite de onagra, aceite de mijo, aceite de cebada, aceite de quinoa, aceite de centeno, aceite de cartamo, aceite de cabulean, aceite de pasiflora y aceite de rosa mosqueta; o tambien trigliceridos de acidos capnlicos/capricos, tal como aquellos vendidos por Stearineries Dubois o aquellos vendidos bajo los nombres Miglyol 810®, 812® y 818® por Dynamit Nobel,

(ii) eteres sinteticos que tienen de 10 a 40 atomos de carbono;

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(iii) hidrocarburos lineales o ramificados de origen mineral o sintetico, tal como jalea de petroleo, polidecenos, poliisobuteno hidrogenado tal como Parleam, y escualeno, y mezclas de estos;

(iv) esteres sinteticos, por ejemplo aceites de la formula RCOOR', en la que R representa un resto de acido graso lineal o ramificado que contiene de 1 a 40 atomos de carbono y R' representa una cadena a base de hidrocarburo que esta especialmente ramificada, que contiene de 1 a 40 atomos de carbono, con la condicion de que

R + R' es >10, por ejemplo aceite de purcelina (octanoato de cetearilo), miristato de isopropilo, palmitato de isopropilo, benzoato de alquilo de C12-C15, tal como el producto vendido bajo el nombre comercial de Finsolv TN® o Witconol TN® por Witco o Tegosoft TN® por Evonik Goldschmidt, benzoato de 2-etilfenilo, tal como el producto comercial vendido bajo el nombre X-Tend 226® por ISP, lanolato de isopropilo, laurato de hexilo, adipato de diisopropilo, isononanoato de isononilo, erucato de oleilo, palmitato de 2-etilhexilo, isoestearato de isoestearilo, sebacato de diisopropilo, tal como el producto vendido bajo el nombre de Dub Dis por Stearinerie Dubois, octanoatos, decanoatos o ricinoleatos de alcoholes o polialcoholes, tal como dioctanoato de propilenglicol; esteres hidroxilados, tal como lactato de isoestearilo o malato de diisoestearilo; y esteres de pentaeritritol; citratos o tartratos, tal como tartratos de di(alquilo de C12-C13 lineal), tal como aquellos vendidos bajo el nombre Cosmacol ETI® por Enichem Augusta Industriale, y tambien tartratos de di(alquilo de C14-C15 lineal), tal como aquellos vendidos bajo el nombre Cosmacol ETL® por la misma comparMa; o acetatos;

(v) alcoholes grasos que son lfquidos a temperatura ambiente, que contienen una cadena a base de carbonos ramificada y/o insaturada que contiene de 12 a 26 atomos de carbono, por ejemplo octildodecanol, alcohol isoesteanlico, alcohol oleflico, 2-hexildecanol, 2-butiloctanol o 2-undecilpentadecanol;

(vi) acidos grasos superiores, tal como acido oleico, acido linoleico o acido linolenico;

(vii) carbonatos tal como carbonato de dicaprililo, por ejemplo el producto vendido bajo el nombre de Cetiol CC® por la comparMa Cognis;

(viii) amidas grasas, tal como sarcosinato de isopropil-N-lauroilo, tal como el producto vendido bajo el nombre comercial Eldew SL205® de Ajinomoto;

y mezclas de estos.

Entre los aceites a base de hidrocarburos no volatiles que se pueden usar de acuerdo con la invencion, se dara preferencia mas particularmente a triesteres de gliceridos, y en particular a trigliceridos de acidos capnlico/caprico, esteres sinteticos, y en particular isononanoato de isononilo, erucato de oleilo, benzoato de alquilo de C12-C15, benzoato de 2-etilfenilo, y alcoholes grasos, en particular, octildodecanol.

Como aceites a base de hidrocarburos volatiles que se pueden usar de acuerdo con la invencion, se puede hacer mencion especialmente de aceites a base de hidrocarburos que tienen de 8 a 16 atomos de carbono y en particular de alcanos de C8-C16 ramificados, tales como isoalcanos de Cs-C16 de origen del petroleo (tambien conocidos como isoparafinas), tal como isododecano (tambien conocido como 2,2,4,4,6-pentametilheptano), isodecano o isohexadecano, los aceites vendidos con los nombres comerciales Isopar o Permethyl, esteres de C8-C16 ramificados, neopentanoato de isohexilo, y mezclas de los mismos.

Tambien se puede hacer mencion de los alcanos descritos en las solicitudes de patente de Cognis WO 2007/068 371 o WO 2008/155 059 (mezclas de distintos alcanos que difieren en al menos un carbono). Estos alcanos se obtienen de alcoholes grasos, que se obtienen ellos mismos de aceite de coco o de palma. Se puede hacer mencion de las mezclas de n-undecano (C11) y n-tridecano (C13) obtenidas en los Ejemplos 1 y 2 de la solicitud de patente WO 2008/155 059 de la comparMa Cognis. Tambien se puede hacer mencion de n-dodecano (C12) y n-tetradecano (C14), vendidos por Sasol con las referencias respectivas Parafol 12-97 y Parafol 14-97®, y tambien sus mezclas.

Tambien se pueden usar otros aceites a base de hidrocarburos volatiles, por ejemplo destilados del petroleo, especialmente los vendidos con el nombre Shell Solt® por la comparMa Shell. De acuerdo con una realizacion, el disolvente volatil se escoge de aceites a base de hidrocarburos volatiles que contienen de 8 a 16 atomos de carbono, y sus mezclas.

Aceites de silicona

Los aceites de silicona no volatiles se pueden escoger en particular de polidimetilsiloxanos (PDMSs) no volatiles, polidimetilsiloxanos que comprenden grupos alquilo o alcoxi que cuelgan y/o que estan en el extremo de la cadena de silicona, grupos los cuales contienen cada uno de 2 a 24 atomos de carbono, o fenilsiliconas, tales como fenil trimeticonas, fenil dimeticonas, fenil(trimetilsiloxi)difenilsiloxanos, difenil dimeticonas, difenil(metildifenil)trisiloxanos o trimetilsiloxisilicatos de (2-feniletilo).

Los ejemplos de aceites de silicona volatiles que se pueden mencionar incluyen siliconas lineales o dclicas volatiles, especialmente aquellas con una viscosidad < 8 centistokes (8 * 10-6 m2/s) y especialmente que contienen de 2 a 7

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atomos de silicio, comprendiendo estas siliconas opcionalmente grupos alquilo o alcoxi que contienen de 1 a 10 atomos de carbono. Como aceites de silicona volatiles que se pueden usar en la invention, se puede hacer mention especialmente de octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano, dodecametilciclohexasiloxano, heptametilhexiltrisiloxano, heptametiloctiltrisiloxano, hexametildisiloxano, octametiltrisiloxano, decametiltetrasiloxano y dodecametilpentasiloxano, y sus mezclas.

Tambien se puede hacer mencion de los aceites de alquiltrisiloxanos lineales volatiles de formula general (I):

CH

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CHJ —sio si—o-------s^chJ

R

en la que R representa un grupo alquilo que comprende de 2 a 4 atomos de carbono, cuyos uno o mas atomos de hidrogeno se pueden sustituir por un atomo de fluor o de cloro.

Entre los aceites de la formula general (I), se puede hacer mencion de:

3-butil-1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxano,

3-propil-1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxano, y

3-etil-1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxano,

que corresponden a los aceites de la formula (I) para la cual R es, respectivamente, un grupo butilo, un grupo propilo o un grupo etilo.

Fluoroaceites

Tambien se puede hacer uso de fluoroaceites volatiles, tales como nonafluorometoxibutano, decafluoropentano, tetradecafluorohexano, dodecafluoropentano, y sus mezclas.

Una fase oleosa de acuerdo con la invencion puede comprender tambien otras sustancias grasas, mezcladas con o disueltas en el aceite.

Otra sustancia grasa que puede estar presente en la fase oleosa puede ser, por ejemplo:

- un acido graso escogido de acidos grasos que comprenden de 8 a 30 atomos de carbono, tales como acido estearico, acido laurico, acido palmrtico y acido oleico;

- una cera escogida de ceras tales como lanolina, cera de abejas, cera de carnauba o candelilla, ceras de parafina, ceras ligmticas, ceras microcristalinas, ceresina u ozoquerita, o ceras sinteticas, tales como ceras de polietileno o ceras de Fischer-Tropsch;

- una goma escogida de gomas de silicona (dimeticonol);

- un compuesto pastoso, tales como compuestos de silicona polimericos o no polimericos, esteres de un oligomero de glicerol, propionato de araquidilo, trigliceridos de acidos grasos y sus derivados;

- y mezclas de los mismos.

Segun una forma particular de la invencion, la fase oleosa global, incluyendo todas las sustancias lipofilas de la composition que son capaces de ser disueltas en esta misma fase, representan de 5% a 95% en peso, y preferiblemente de 10% a 80% en peso, con respecto al peso total de la composicion.

FASE ACUOSA

Las composiciones segun la invencion tambien pueden comprender al menos una fase acuosa, especialmente en el caso en el que se desee usar un agente de filtro UVA organico hidrofilo.

La fase acuosa comprende agua y opcionalmente otros disolventes organicos solubles en agua o miscibles en agua.

Una fase acuosa que es adecuada para uso en la invencion puede comprender, por ejemplo, agua escogida de agua de manantial, tal como de La Roche-Posay, agua de Vittel o agua de Vichy, o agua floral.

Los disolventes solubles en agua o miscibles en agua que son adecuados para uso en la invencion comprenden monoalcoholes de cadena corta, por ejemplo monoalcoholes de C1-C4, tales como etanol o isopropanol; dioles o

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polioles, tales como etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-butilenglicol, hexilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 2- etoxietanol, eter monometilico de dietilenglicol, eter monometilico de trietilenglicol, glicerol y sorbitol, y sus mezclas.

Segun una realizacion preferida, se puede hacer uso mas particularmente de etanol, propilenglicol, glicerol, y sus mezclas.

Segun una forma espedfica de la invencion, la fase acuosa global, incluyendo todas las sustancias hidrofilas de la composicion capaces de ser disueltas en esta misma fase, representa de 5% a 95% en peso, y preferiblemente de 10% a 80% en peso, con respecto al peso total de la composicion.

ADITIVOS

a) Agentes de filtro UV adicionales

Las composiciones de acuerdo con la invencion tambien pueden contener uno o mas agentes de filtro UV adicionales elegidos de agentes de filtro UVB organicos hidrofilos, lipofilos, no lfquidos o insolubles y/o uno o mas agentes de filtro UV minerales. Preferentemente consistira en al menos un agente de filtro UV organico hidrofilo, lipofilo o insoluble.

La expresion “agente de filtro UVB organico” significa cualquier molecula qmmica organica que es capaz exclusivamente de absorber rayos UVB en el intervalo de longitudes de onda entre 280 y 320 nm.

Los agentes de filtro UV organicos adicionales se eligen especialmente de compuestos p-aminobenzoicos (PABA); compuestos de triazina; compuestos de bencilidenalcanfor; compuestos de imidazolina; compuestos de benzalmalonato, especialmente aquellos mencionados en la patente US 5 624 663; compuestos de bencimidazol; compuestos de benzoxazol; siliconas y polfmeros de filtro, y mezclas de los mismos.

Como ejemplos de agentes de filtro UV organicos adicionales, se puede hacer mencion de los representados en la presente mas abajo en sus nombres INCI:

Compuestos para-aminobenzoicos:

PABA,

Etil PABA,

Etil dihidroxipropil PABA,

Etilhexil dimetil PABA, vendido especialmente con el nombre Escalol 507® por ISP, gliceril PABA,

PEG-25 PABA, vendido con el nombre Uvinul P 25® por BASF.

Compuestos de bencilidenalcanfor:

3-Bencilidenalcanfor, fabricado con el nombre Mexoryl SD® por Chimex, 4-metilbencilidenalcanfor, vendido con el nombre Eusolex 6300® por Merck,

Poliacrilamidometilbencilidenalcanfor, fabricado con el nombre de Mexoryl SW® por Chimex.

Compuestos de imidazolina:

Dimetoxibenciliden dioxoimidazolin propionato de etilhexilo.

Compuestos de benzalmalonato:

Poliorganosiloxanos que contienen funciones benzalmalonato, por ejemplo Polysilicone-15, vendido especialmente con el nombre comercial Parsol SLX por DSM Nutritional Products, Inc.;

4'-Metoxibenzalmalonato de dineopentilo.

Los agentes de filtro UV minerales usados de acuerdo con la presente invencion son pigmentos de oxidos metalicos. Mas preferiblemente, los agentes de filtro UV minerales de la invencion son partfculas de oxido metalico con un tamano medio de partfculas elementales menor o igual a 0,5 |im, mas preferentemente entre 0,005 y 0,5 |im, incluso mas preferentemente entre 0,01 y 0,2 |im, mejor aun entre 0,01 y 0,1 |im, y mas particularmente entre 0,015 y 0,05 |im.

Se pueden seleccionar, en particular, de oxido de titanio, oxido de cinc, oxido de hierro, oxido de circonio y oxido de cerio, o mezclas de los mismos.

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Tales pigmentos de oxidos metalicos revestidos o no revestidos se describen en particular en la solicitud de patente EP-A-0 518 773. Los pigmentos comerciales que se pueden mencionar incluyen los productos vendidos por las compares Sachtleben Pigments, Tayca, Merck y Degussa.

Los pigmentos de oxidos metalicos pueden estar revestidos o no revestidos.

Los pigmentos revestidos son pigmentos que han sufrido uno o mas tratamientos superficiales de naturaleza qmmica, electronica, mecanoqmmica y/o mecanica con compuestos tales como aminoacidos, cera de abejas, acidos grasos, alcoholes grasos, tensioactivos anionicos, lecitinas, sales de sodio, de potasio, de cinc, de hierro o de aluminio de acidos grasos, alcoxidos metalicos (de titanio o de aluminio), polietileno, siliconas, protemas (colageno, elastina), alcanolaminas, oxidos de silicio, oxidos metalicos o hexametafosfato de sodio.

Los pigmentos revestidos son mas particularmente oxidos de titanio que se han revestido:

- con sflice, tal como el producto Sunveil® de la comparMa Ikeda,

- con sflice y oxido de hierro, tal como el producto Sunveil F® de la comparMa Ikeda,

- con sflice y alumina, tal como los productos Microtitanium Dioxide MT 500 SA® y Microtitanium Dioxide MT

100 SA® de la comparMa Tayca, y Tioveil de la comparMa Tioxide,

- con alumina, tal como los productos Tipaque TTO-55 (B)® y Tipaque TTO-55 (A)® de la comparMa Ishihara y UVT 14/4 de la comparMa Sachtleben Pigments,

- con alumina y estearato de aluminio, tal como los productos Microtitanium Dioxide MT 100 T®, MT 100 TX®, MT 100 Z® y MT-01® de la comparMa Tayca, los productos Solaveil CT-10 W® y Solaveil CT 100® de la comparMa Uniqema, y el producto Eusolex T-AVO® de la comparMa Merck,

- con sflice, alumina y acido algmico, tal como el producto MT-100 AQ® de la comparMa Tayca,

- con alumina y laurato de aluminio, tal como el producto Microtitanium Dioxide MT 100 S® de la comparMa

Tayca,

- con oxido de hierro y estearato de hierro, tal como el producto Microtitanium Dioxide MT 100 F® de la comparMa Tayca,

- con oxido de cinc y estearato de cinc, tal como el producto BR 351® de la comparMa Tayca,

- con sflice y alumina y tratado con silicona, tal como los productos Microtitanium Dioxide MT 600 SAS®, Microtitanium Dioxide MT 500 SAS® o Microtitanium Dioxide MT 100 SAS® de la comparMa Tayca,

- con sflice, alumina y estearato de aluminio, y tratado con silicona, tal como el producto STT-30-DS® de la comparMa Titan Kogyo,

- con sflice, y tratado con silicona, tal como el producto UV-Titan X 195® de la comparMa Sachtleben Pigments,

- con alumina, y tratado con silicona, tal como los productos Tipaque TTO-55 (S)® de la comparMa de Ishihara,

o UV Titan M 262® de la comparMa Sachtleben Pigments,

- con trietanolamina, tal como el producto STT-65-S de la comparMa Titan Kogyo,

- con acido estearico, tal como el producto Tipaque TTO-55 (C)® de la comparMa de Ishihara,

- con hexametafosfato de sodio, tal como el producto Microtitanium Dioxide MT 150 W® de la comparMa Tayca.

- TiO2 tratado con octiltrimetilsilano, vendido con el nombre comercial T 805® por la comparMa Degussa Silices,

- TiO2 tratado con un polidimetilsiloxano, vendido con el nombre comercial 70250 Cardre UF TiO2Sl3® por la comparMa Cardre,

- TiO2 anatasa/rutilo tratado con un polidimetilhidrosiloxano, vendido con el nombre comercial Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic® por la comparMa Color Techniques.

Tambien se puede hacer mencion de pigmentos de TiO2 dopados con al menos un metal de transicion tal como hierro, cinc o manganeso, y mas particularmente manganeso. Preferiblemente, los mencionados pigmentos dopados estan en forma de una dispersion oleosa. El aceite presente en la dispersion oleosa se elige preferiblemente de trigliceridos, incluyendo aquellos de acidos caprico/capnlico. La dispersion oleosa de las partfculas de oxido de titanio tambien puede comprender uno o mas dispersantes, por ejemplo un ester de sorbitan, por ejemplo isoestearato de sorbitan, o un ester de acido graso polioxialquilenado de glicerol, por ejemplo citrato de eter miristilico de TRI-PPG3 y polirricinoleato de poliglicerilo-3. Preferiblemente, la dispersion oleosa de partfculas de

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oxido de titanio comprende al menos un dispersante escogido de esteres de acidos grasos polioxialquilenados de glicerol. Se puede hacer mencion mas particularmente de la dispersion oleosa de partfculas de TiO2 dopadas con manganeso en triglicerido de acidos caprico/capnlico en presencia de citrato de eter miristflico de TRI-PPG-3 y polirricinoleato de poliglicerilo-3 e isoestearato de sorbitan, que tiene el nombre INCI: dioxido de titanio (y) citrato de eter miristflico de TRI-PPG-3 (y) ricinoleato de poliglicerilo-3 (e) isoestearato de sorbitan, por ejemplo el producto vendido con el nombre comercial Optisol TD50® por la compama Croda.

Los pigmentos de oxido de titanio no revestidos se venden, por ejemplo, por la compama Tayca con los nombres comerciales Microtitanium Dioxide MT 500 B o Microtitanium Dioxide Mt 600 B®, por la comparMa Degussa con el nombre P 25, por la comparMa Wackher con el nombre Transparent Titanium Oxide PW®, por la compama Miyoshi Kasei con el nombre UFTR®, por la compama Tomen con el nombre ITS® y por la compama Tioxide con el nombre Tioveil AQ®.

Los pigmentos de oxido de cinc no revestidos son, por ejemplo:

- aquellos vendidos con el nombre Z-Cote por la compama Sunsmart;

- aquellos vendidos con el nombre Nanox® por la compama Elementis;

- aquellos vendidos con el nombre Nanogard WCD 2025® por la compama Nanophase Technologies.

Los pigmentos de oxido de cinc revestidos son, por ejemplo:

- aquellos vendidos con el nombre de Zinc Oxide CS-5® por la compama Toshibi (ZnO revestido con polimetilhidrogenosiloxano);

- aquellos vendidos con el nombre Nanogard Zinc Oxide FN® por la compama Nanophase Technologies (como una dispersion al 40% en Finsolv TN®, benzoato de alquilo de C12-C15);

- aquellos vendidos con el nombre Daitopersion Zn-30® y Daitopersion Zn-50® por la compama Daito (dispersiones en ciclopolimetilsiloxano/polidimetilsiloxano oxietilenado, que contienen 30% o 50% de oxidos de cinc revestidos con sflice y polimetilhidrogenosiloxano);

- aquellos vendidos con el nombre NFD Ultrafine ZnO® por la compama Daikin (ZnO revestido con fosfato de perfluoroalquilo y copolfmero a base de perfluoroalquiletilo como dispersion en ciclopentasiloxano);

- aquellos vendidos con el nombre SPD-Z1® por la compama Shin-Etsu (ZnO revestido con polfmero acnlico injertado con silicona, dispersado en ciclodimetilsiloxano);

- aquellos vendidos con el nombre Escalol Z100® por la compama ISP (ZnO tratado con alumina dispersado en una mezcla de metoxicinamato de etilhexilo/copolfmero de PVP-hexadeceno/meticona);

- aquellos vendidos con el nombre Fuji ZnO-SMS-10® por la compama Fuji Pigment (ZnO revestido con sflice y polimetilsilsesquioxano);

- aquellos vendidos con el nombre Nanox Gel TN® por la compama Elementis (ZnO dispersado a una concentracion de 55% en benzoato de alquilo C12-C15 con policondensado de acido hidroxiestearico).

Los pigmentos de oxido de cerio sin revestir pueden ser, por ejemplo, aquellos vendidos con el nombre Colloidal Cerium Oxide® por la compama Rhone-Poulenc.

Los pigmentos de oxido de hierro sin revestir son vendidos, por ejemplo, por la compama Arnaud con los nombres Nanogard WCD 2002® (FE 45B®), Nanogard Iron FE 45 BL AQ®, Nanogard FE 45R AQ® y Nanogard WCD 2006® (FE 45R®), o por la compama Mitsubishi con el nombre TY-220®.

Los pigmentos de oxido de hierro revestidos se venden, por ejemplo, por la compama Arnaud con los nombres Nanogard WCD 2008 (FE 45B FN)®, Nanogard WCD 2009® (FE 45B 556®), Nanogard FE 45 BL 345® y Nanogard FE 45 BL®, o por la compama BASF con el nombre Transparent Iron Oxide®.

Se puede hacer tambien mencion de mezclas de oxidos metalicos, en particular de dioxido de titanio y de dioxido de cerio, incluyendo mezclas de igual peso de dioxido de titanio y dioxido de cerio revestidas con sflice, vendidas por la compama Ikeda con el nombre Sunveil A®, y tambien la mezcla de dioxido de titanio y dioxido de cinc revestida con alumina, sflice y silicona, tal como el producto M 261® vendido por la compama Sachtleben Pigments, o revestida con alumina, sflice y glicerol, tal como el producto M 211® vendido por la compama Sachtleben Pigments.

Segun la invencion, se prefieren particularmente pigmentos de oxido de titanio revestidos o no revestidos.

Los agentes de filtro UV adicionales de acuerdo con la invencion estan presentes preferiblemente en las composiciones de acuerdo con la invencion en un contenido que vana de 0,1% a 45% en peso, y en particular de 1% a 30% en peso con respecto al peso total de la composicion.

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b) Otros aditivos:

Las composiciones de acuerdo con la presente invencion tambien pueden comprender adyuvantes cosmeticos convencionales elegidos en particular de disolventes organicos, espesantes ionicos o no ionicos, suavizantes, humectantes, opacificantes, estabilizantes, emolientes, siliconas, antiespumas, fragancias, agentes conservantes, tensioactivos anionicos, cationicos, no ionicos, bipolares, o anfoteros, agentes activos, cargas, polfmeros, propelentes, agentes basificantes o acidificantes, o cualquier otro ingrediente usado habitualmente en el campo cosmetico y/o dermatologico.

Entre los disolventes organicos, se puede hacer mencion de alcoholes distintos de monoalcoholes C1-C4 como se definen anteriormente, y en particular polioles de C2-C8 de cadena corta, tales como glicerol, o dioles, tales como caprililglicol, 1,2-pentanodiol, propanodiol, butanodiol, glicoles y eteres de glicol, tales como etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, dipropilenglicol o dietilenglicol.

Como espesantes, se puede hacer mencion de polfmeros carboxivimlicos, tales como los Carbopols® (carbomeros) y los Pemulenos, tales como Pemulen TR1® y Pemulen TR2® (copolfmero de acrilato/acrilato de alquilo de C10-C30); poliacrilamidas, por ejemplo los copolfmeros reticulados vendidos con los nombres Sepigel 305® (nombre CTFA: poliacrilamida/isoparafina de Ci3-i4/Laureth 7) o Simulgel 600 (nombre CTFA: acrilamida/copolfmero de acriloildimetiltaurato sodico/isohexadecano/polisorbato 80) por la comparMa SEPPIC; polfmeros y copolfmeros de acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, opcionalmente reticulados y/o neutralizados, tales como el poli(acido 2- acrilamido-2-metilpropanosulfonico) vendido por la comparMa Hoechst con el nombre comercial Hostacerin AMPS® (nombre CTFA: poliacriloildimetiltaurato amonico) o Simulgel 800®, vendido por la comparMa SEPPIC (nombre CTFA: poliacriloildimetiltaurato sodico/polisorbato 80/oleato de sorbitan); copolfmeros de acido 2-acrilamido-2- metilpropanosulfonico y de acrilato de hidroxietilo, tales como Simulgel NS® y Sepinov EMT 10®, vendidos por la comparMa SEPPIC; derivados de celulosa, tales como hidroxietilcelulosa; polisacaridos, y en particular gomas, tal como goma de xantana; derivados de silicona solubles en agua o dispersables en agua, tales como siliconas acnlicas, siliconas de polieteres y siliconas cationicas, y mezclas de estos.

Entre los agentes acidificantes, los ejemplos que se pueden mencionar incluyen acidos minerales u organicos, por ejemplo acido clorhidrico, acido ortofosforico, acido sulfurico, acidos carboxflicos, por ejemplo acido acetico, acido tartarico, acido cftrico o acido lactico, y acidos sulfonicos.

Entre los agentes basificantes, los ejemplos que se pueden mencionar incluyen amomaco acuoso, carbonatos de metales alcalinos, alcanolaminas, tales como mono-, di- y trietanolaminas y sus derivados, hidroxido de sodio o hidroxido de potasio.

Preferiblemente, la composicion cosmetica comprende uno o mas agentes basificantes seleccionados de alcanolaminas, en particular trietanolamina, e hidroxido sodico.

En el caso de una emulsion directa, el pH de la composicion de acuerdo con la invencion esta generalmente entre 3 y 12 aproximadamente, preferiblemente entre 5 y 11 aproximadamente, y mas particularmente aun, de 6 a 8,5.

Entre los agentes activos para el cuidado de materiales queratmicos tales como la piel, los labios, el cuero cabelludo, el cabello, las pestanas o las unas, los ejemplos que se pueden mencionar incluyen:

- vitaminas y derivados o precursores de los mismos, solos o como mezclas;

- antioxidantes;

- depuradores de radicales libres;

- agentes contra la contaminacion;

- agentes autobronceantes;

- agentes antiglicacion;

- calmantes;

- desodorantes;

- aceites esenciales;

- inhibidores de NO sintasa;

- agentes para estimular la smtesis de macromoleculas dermicas o epidermicas, y/o para impedir la degradacion de las mismas;

- agentes para estimular la proliferacion de fibroblastos;

- agentes para estimular la proliferacion de queratinocitos;

- relajantes musculares;

- agentes refrescantes;

- agentes tensionantes;

5 - agentes matificantes;

- agentes despigmentantes;

- agentes propigmentantes;

- agentes queratolfticos;

- agentes descamantes;

10 - hidratantes;

- agentes antiinflamatorios;

- agentes antimicrobianos;

- agentes adelgazantes;

- agentes que actuan sobre el metabolismo energetico de las celulas;

15 - repelentes de insectos;

- antagonistas de la sustancia P o CGRP;

- agentes que contrarrestan la perdida del cabello;

- agentes antiarrugas;

- agentes antienvejecimiento.

20 Una persona experta en la tecnica seleccionara el mencionado principio o deseado sobre la piel, el cabello, las pestanas, las cejas o las unas.

Es innecesario decir que una persona experta en la tecnica tendra compuestos adicionales opcionales mencionados anteriormente, y/o sus cantidades, de manera que las propiedades ventajosas asociadas intrmsecamente con las composiciones de acuerdo con la invencion no se vean afectadas 25 adversamente, o no se vean sustancialmente afectadas, por la adicion o adiciones pretendidas.

FORMAS GALENICAS

Las composiciones de acuerdo con la invencion se pueden preparar de acuerdo con las tecnicas que son bien conocidas por aquellos expertos en la tecnica. En particular, pueden estar en forma de una emulsion simple o compleja (O/W, W/O, O/W/O o W/O/W), tal como una crema, una leche o un gel en crema.

30 Tambien pueden estar en forma anhidra, por ejemplo en forma de un aceite. La expresion “composicion anhidra” significa una composicion que contiene menos de 1% en peso de agua, o incluso menos de 0,5% en peso de agua, y especialmente libre de agua, no anadiendose el agua durante la preparacion de la composicion sino que corresponde al agua residual proporcionada por los ingredientes mezclados. Opcionalmente se pueden envasar en forma de aerosol, y pueden estar en forma de una mousse o una pulverizacion.

35 En el caso de composiciones en forma de emulsiones de aceite en agua o de agua en aceite, los procedimientos de emulsionamiento que se pueden usar son del tipo paleta o propulsor, rotor-estator y HPH.

A fin de obtener emulsiones estables con un contenido bajo de polfmero (relacion aceite/polfmero > 25), es posible preparar la dispersion en fase concentrada y despues diluir la dispersion con el resto de la fase acuosa.

Tambien es posible, por medio de un HPH (entre 50 y 800 bares), obtener dispersiones estables con tamanos de 40 gotitas que pueden ser tan pequenas como 100 nm.

Las emulsiones comprenden en general al menos un emulsionante elegido de emulsionantes anfoteros, anionicos, cationicos y no ionicos, usados solos o como una mezcla. Los emulsionantes se eligen apropiadamente de acuerdo con la emulsion a obtener (W/O u O/W).

principios activos de acuerdo con el efecto cuidado de seleccionar el compuesto o

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30

35

40

45

50

55

Los ejemplos de tensioactivos emulsionantes W/O que se pueden mencionar incluyen esteres o eteres alqrnlicos de sorbitan, de glicerol, de poliol o de azucares; tensioactivos de siliconas, por ejemplo copolioles de dimeticona, tales como la mezcla de copoliol de ciclometicona y de dimeticona, vendida con el nombre DC 5225 C® por la comparMa Dow Corning, y copolioles de alquildimeticona, tal como copoliol de laurilmeticona vendido con el nombre Dow Corning 5200 Formulation Aid por la comparMa Dow Corning; copoliol de cetildimeticona, tal como el producto vendido con el nombre Abil EM 90R® por la comparMa Goldschmidt, y la mezcla de copoliol de cetildimeticona, de isoestearato de poliglicerilo (4 moles) y de laurato de hexilo, vendida con el nombre Abil WE O9® por la comparMa Goldschmidt. Tambien se les pueden anadir uno o mas coemulsionantes, que se pueden elegir ventajosamente del grupo que consiste en esteres alqrnlicos de poliol.

Tambien se puede hacer mencion de tensioactivos emulsionantes no siliconados, en particular esteres o eteres alqrnlicos de sorbitan, de glicerol, de poliol o de azucares.

Los esteres alqrnlicos de poliol que se pueden mencionar especialmente incluyen esteres de polietilenglicol, por ejemplo dipolihidroxiestearato de PEG-30, tal como el producto vendido con el nombre Arlacel P135® por la comparMa ICI.

Los ejemplos de esteres de glicerol y/o de sorbitan que se pueden mencionar incluyen isoestearato de poliglicerilo, tal como el producto vendido con el nombre Isolan GI 34® por la comparMa Goldschmidt; isoestearato de sorbitan, tal como el producto vendido con el nombre Arlacel 987® por la comparMa ICI; glicerilisoestearato de sorbitan, tal como el producto vendido con el nombre Arlacel 986® por la comparMa ICI, y sus mezclas.

Para las emulsiones O/W, los ejemplos de tensioactivos emulsionantes no ionicos que se pueden mencionar incluyen esteres polioxialquilenados (mas particularmente polioxietilenados y/o polioxipropilenados) de acidos grasos y de glicerol; esteres oxialquilenados de acidos grasos y de sorbitan; esteres polioxialquilenados (en particular polioxietilenados y/o polioxipropilenados) de acidos grasos, opcionalmente en combinacion con un ester de acido graso y de glicerol, tal como la mezcla de estearato PEG-100/estearato de glicerilo vendida, por ejemplo, por ICI con el nombre Arlacel 165; eteres oxialquilenados (oxietilenados y/u oxipropilenados) de alcoholes grasos; esteres de azucares, tal como estearato de sacarosa; o eteres de alcohol graso y de azucar, en particular, alquilpoliglucosidos (APGs), tal como decilglucosido y laurilglucosido, vendidos, por ejemplo, por la comparMa Henkel bajo los nombres respectivos Plantaren 2000® y Plantaren 1200®, cetearilglucosido, opcionalmente como una mezcla con alcohol ceteanlico, vendido, por ejemplo, con el nombre Montanov 68® por la comparMa SEPPIC, con el nombre Tegocare CG90® por la comparMa Goldschmidt y con el nombre Emulgade KE3302® por la comparMa Henkel, y araquidilglucosido, por ejemplo en forma de la mezcla de alcoholes araquidflico y behemlico y de araquidilglucosido vendida con el nombre Montanov 202® por la comparMa SEPPIC. Segun una realizacion particular de la invencion, la mezcla del alquilpoliglucosido como se define anteriormente con el alcohol graso correspondiente puede estar en forma de una composicion autoemulsionante, por ejemplo como se describe en el documento WO-A-92/06778.

Cuando es una emulsion, la fase acuosa de esta emulsion puede comprender una dispersion vesicular no ionica preparada segun procedimientos conocidos (Bangham, Standish y Watkins, J. Mol. Biol., 13, 238 (1965), documentos FR 2 315 991 y FR 2 416 008).

Las composiciones de acuerdo con la invencion encuentran su aplicacion en un gran numero de tratamientos, especialmente tratamientos cosmeticos, de la piel, los labios y el cabello, incluyendo el cuero cabelludo, especialmente para proteger y/o cuidar la piel, los labios y/o el cabello, y/o para maquillar la piel y/o los labios.

Las composiciones de acuerdo con la invencion como se definen anteriormente se pueden usar para la fabricacion de productos cosmeticos para tratar la piel, los labios, las ufias, el cabello, las pestafias, las cejas y/o el cuero cabelludo, especialmente productos para el cuidado, productos antisolares y productos de maquillaje.

Las composiciones cosmeticas de acuerdo con la invencion se pueden usar, por ejemplo, como productos de maquillaje.

Otro objeto de la presente invencion consiste en una composicion para uso en un metodo para cuidar y/o maquillar un material de queratina, que consiste en aplicar, a la superficie del mencionado material de queratina, al menos una composicion de acuerdo con la invencion como se define anteriormente.

Las composiciones cosmeticas de acuerdo con la invencion se pueden usar, por ejemplo, como productos de cuidado y/o productos antisolares para la cara y/o el cuerpo con una consistencia lfquida a semilfquida, tal como leches, cremas mas o menos suaves, geles en crema, o pastas. Opcionalmente se pueden envasar en forma de aerosol, y pueden estar en forma de un mousse o una pulverizacion.

Las composiciones de acuerdo con la invencion en forma de lociones fluidas vaporizables de acuerdo con la invencion se aplican a la piel o al cabello en forma de partfculas finas por medio de dispositivos de presurizacion. Los dispositivos de acuerdo con la invencion son bien conocidos para aquellos expertos en la tecnica, y comprenden bombas sin aerosol o “atomizadores”, recipientes aerosolicos que comprenden un propelente, y bombas aerosolicas que usan como propelente aire comprimido. Estos dispositivos se describen en las patentes US 4 077 441 y US 4 850 517.

5

10

15

20

25

Las composiciones envasadas en forma de aerosol de acuerdo con la invention contienen generalmente propelentes convencionales, por ejemplo hidrofluorocompuestos, diclorodifluorometano, difluoroetano, eter dimetflico, isobutano, n-butano, propano o triclorofluorometano. Preferiblemente estan presentes en cantidades que varian de 15% a 50% en peso con respecto al peso total de la composition.

CONJUNTO

Segun otro aspecto, la invencion se refiere a un conjunto cosmetico que comprende:

i) un recipiente que delimita uno o mas compartimientos, estando dicho recipiente cerrado mediante un elemento de cierre, y estando opcionalmente sin sellar; y

ii) una composicion de maquillaje y/o de cuidado de acuerdo con la invencion, colocada en el interior del mencionado compartimiento o compartimientos.

El recipiente puede estar, por ejemplo, en forma de un tarro o una caja.

El elemento de cierre puede estar en forma de una tapa que comprende un tapon montado para que se pueda mover por traslacion o movimiento pivotante con respecto al recipiente que aloja la mencionada composicion o composiciones de maquillaje y/o de cuidado.

Los ejemplos que siguen sirven para ilustrar la invencion. En estos ejemplos, las cantidades de los ingredientes de las composiciones se dan como porcentajes en peso con respecto al peso total de la composicion.

EJEMPLOS

A. Ejemplos de preparacion de agentes absorbentes UV de merocianina Ejemplo A1: Preparacion del compuesto (1)

imagen29

Se alquilan 122,23 g de 3-[(3-metoxipropil)amino]-2-ciclohexen-1-ona con sulfato de dimetilo, o como alternativa, con sulfato de dietilo, y se tratan con 75,45 g de cianoacetato de etilo en proporciones aproximadamente equimolares en presencia de una base y opcionalmente de un disolvente.

Se usan las siguientes combinaciones de base/disolvente:

Ejemplo

Base Disolvente

Ejemplo A1.1

DBU (1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno) dimetilacetamida

Ejemplo A1.2

trietilamina isopropanol

Ejemplo A1.3

3-metoxipropilamina isopropanol

Ejemplo A1.4

3-metoxipropilamina alcohol terc-amflico

Ejemplo A1.5

3-metoxipropilamina tolueno

Ejemplo A1.6

3-metoxipropilamina dimetilformamida

Ejemplo A1.7

3-metoxipropilamina sin disolvente

Ejemplo A1.8

N-morfolina isopropanol

La termination de la reaction de alquilacion se monitorizo, por ejemplo, via metodos tales como TLC, GC o HPLC. Se obtienen 162,30 g de compuesto (14) en forma de un aceite marron.

Tras la cristalizacion, el producto se obtuvo en forma de cristales amarillentos. Punto de fusion: 92,7°C.

Ejemplo A2: Preparacion del compuesto (2)

imagen30

Se alquilan 148,4 g de 3-[(3-metoxipropil)amino]-2-ciclohexen-1-ona con sulfato de dimetilo, o como alternativa, con sulfato de dietilo, y se tratan con 130,00 g de cianoacetato de 2-etoxietilo en presencia de una base organica y un disolvente.

5 Se usaron las siguientes combinaciones de base/disolvente:

Ejemplo

Base Disolvente

Ejemplo A2.1

DBU (1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno) dimetilacetamida

Ejemplo A2.2

trietilamina isopropanol

Ejemplo A2.3

3-metoxipropilamina isopropanol

Ejemplo A2.4

N-metilmorfolina alcohol terc-amflico

Ejemplo A2.5

3-metoxipropilamina tolueno

Ejemplo A2.6

3-metoxipropilamina dimetilformamida

Ejemplo A2.7

3-metoxipropilamina Sin disolvente

Ejemplo A3 (fuera de la invencion): Preparacion del compuesto (2Z)-2-ciano-N-(3-metoxipropil)-2-{3-[(3- metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1-iliden}etanamida descrito en la solicitud de patente sin publicar PCT/EP 2012/064 195

10

imagen31

Se alquilan 101,00 g de 3-[(3-metoxipropil)amino]-2-ciclohexen-1-ona con sulfato de dimetilo, o como alternativa, con sulfato de dietilo, y se trataron con 86,00 g de 2-ciano-N-(3-metoxipropil)acetamida en proporciones aproximadamente equimolares en presencia de una base y opcionalmente de un disolvente.

Se usaron las siguientes combinaciones de base/disolvente:

Ejemplo

Base Disolvente

Ejemplo A3.1

DBU (1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno) dimetilacetamida

Ejemplo A3.2

trietilamina isopropanol

Ejemplo A3.3

3-metoxipropilamina isopropanol

Ejemplo A3.4

3-metoxipropilamina alcohol terc-amflico

Ejemplo A3.5

3-metoxipropilamina tolueno

Ejemplo A3.6

3-metoxipropilamina dimetilformamida

Ejemplo A3.7

3-metoxipropilamina sin disolvente

El producto bruto (2Z)-2-ciano-N-(3-metoxipropil)-2-{3-[(3-metoxipropil)amino]-ciclohex-2-en-1-iliden}etanamida se obtuvo en forma de un aceite pardo oscuro. Tras la cromatografia en una columna de gel de sflice (eluyente: 99/1 tolueno/metanol), se obtuvieron 81,8 g de producto en forma de cristales amarillentos.

Punto de fusion: 84,7-85,3°C.

B.1 Ejemplos de formulacion 1 a 4

El compuesto 2-etoxietil (2Z)-ciano-{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1-ilideno} (2) de la invencion se comparo con:

- el compuesto (2Z)-2-ciano-N-(3-metoxipropil)-2-{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1-iliden}etanamida

5 segun el ejemplo A3 (fuera la invencion)

- el compuesto 5-N,N-dietilamino-2-fenilsulfonil-2,4-pentadienoato de octilo (fuera de la invencion),

- el compuesto de merocianina MC11 descrito en la solicitud WO2008/090066 (fuera de la invencion).

Se prepararon las formulaciones 1 a 4 a continuacion; se construyeron de manera que la suma de los contenidos de aceite y de agentes de filtro UV liposolubles permanezca constante. El contenido de los agentes de filtro se ajusto 10 para asegurar el mismo nivel de filtracion UVB y tambien el mismo SPF in vitro, y tambien el mismo perfil de absorbancia entre 290 y 340 nm. Para cada una de las formulaciones se midio el SPF in vitro, el mdice uVAppd in vitro, y la absorbancia tras 24 horas a temperatura ambiente, y tras 10 dfas a 60°C.

Fase

Nombre INCI Formulacion 1 (fuera de la invencion) Formulacion 2 (fuera de la invencion) Formulacion 3 (fuera de la invencion) Formulacion 4 (invencion)

A

Agua csp 100 csp 100 csp 100 csp 100

Glicerol

6 6 6 6

EDTA disodico

0,1 0,1 0,1 0,1

Cetil Fosfato Potasico (Amphisol K®)

1 1 1 1

Trietanolamina

0,45 0,45 0,45 0,45

B

Benzoato de 2-etilfenilo (X-Tend 226®) 19,4 18,5 18,2 18,1

Octocrileno (UVINUL N539®)

8 8,5 8,5 8,5

Butilmetoxidibenzoilmetano (Parsol 1789®)

2,6 2 2 2

5-N,N-dietilamino-2-fenilsulfonil-2,4- pentadienoato de octilo

1

(2Z)-2-ciano-N-(3-metoxipropil)-2-{3- [(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2- en-1-iliden}etanamida 1,3

Compuesto (2)

- - - 1,4

Acido estearico

1,5 1,5 1,5 1,5

Estearato de glicerilo (y) Estearato de PEG-100 (Arlacel 165)

1,5 1,5 1,5 1,5

Dimeticona

0,5 0,5 0,5 0,5

Conservantes

1,28 1,28 1,28 1,28

C

Isohexadecano 2 2 2 2

Goma xantana

0,1 0,1 0,1 0,1

Polfmero cruado de acrilatos/alquil C10-30 acrilato (Pemulen TR1®)

0,25 0,25 0,25 0,25

D

Trietanolamina 0,25 0,25 0,25 0,25

E

Alcohol 2 2 2 2

SPF in vitro (t24h)

15,1 ± 2,3 13,6 ± 1,8 11,2 ± 1,6 11,8 ± 3,1

UVAppd in vitro (t24h)

10,4 ± 1,3 11,6 ± 1,5 10,3 ± 1,4 10,8 ± 2,7

Se prepararon las formulaciones 5 a 9 a continuacion. El contenido de los filtros fue constante a fin de comparar el comportamiento del compuesto (2) con el de la (2Z)-2-ciano-N-(3-metoxi-propil)-2-(3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex- 2-en-1-iliden}-etanamida segun el ejemplo A3 (fuera de la invencion) y con el del compuesto MC11 descrito en la 5 solicitud WO2008/090066 (fuera de la invencion), con el mismo contenido. Para las formulaciones 5 y 6, se midio SPF, el mdice UVAppd y la absorbancia despues de una semana a temperatura ambiente, y despues de 45 dfas a 45°C. Las cantidades se expresan en % en peso con respecto al peso total de la composicion.

Fase

Ingredientes Formulacion 5 (fuera de la invencion) Formulacion 6 (invencion)

A

Agua csp 100 csp 100

Glicerina 5 5

EDTA disodico 0,1 0,1

Trietanolamina 0,45 0,45

Cetil Fosfato de Potasio (Amphisol K®) 1 1

B

Lauroil Sarcosinato de Isopropilo (Eldew SL-205®) 20 20

Octocrileno (UVINUL N539®) 10 10

Butilmetoxidibenzoilmetano (PARSOL 1789®) 2 2

(2Z)-2-ciano-N-(3-metoxipropil)-2-{3- [(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en- 1-iliden}etanamida 2

Compuesto (2) - 2

Acido estearico 1,5 1,5

Estearato de glicerilo (y) Estearato de PEG-100 (Arlacel 165®) 2,5 2,5

Dimeticona 0,5 0,5

Alcohol cetflico 0,5 0,5

Alcohol ceteanlico (y) Cetearil Glucosido (Montanov 68®) 2 2

Conservantes 1 1

C

Isohexadecano 1 1

Goma xantana 0,2 0,2

Polfmero cruzado de acrilatos / alquil C10-C30 acrilato (Pemulen TR1®) 0,2 0,2

D

Trietanolamina 0,2 0,2

SPF in vitro (tiw)

44,6 ± 6,3 35,4 ± 3,1

UVA ppd

in vitro (t1w) 47,9 ± 6,0 34,8 ± 3,1

SPF in vitro (t45d 45°c)

27,5 ± 4,8 35,8 ± 8,2

UVA ppd in vitro (t45d 45°c)

29,7 ± 5,2

36,2 ± 7,8

Fase

Ingredientes Formulacion 6 (invencion) Formulacion 7 (fuera de la invencion) Formulacion 8 (fuera de la invencion) Formulacion 9 (fuera de la invencion)

A

Agua csp 100 csp 100 csp 100 csp 100

Glicerina 5 5 5 5

EDTA disodico 0,1 0,1 0,1 0,1

Trietanolamina 0,45 0,45 0,45 0,45

Cetil Fosfato de Potasio (Amphisol K®) 1 1 1 1

B

Lauroil Sarcosinato de Isopropilo (Eldew SL-205®) 20 20 30 30

Octocrileno (UVINUL N539®) 10 10 - -

Butilmetoxidibenzoilmetano (PARSOL 1789®) 2 2

Compuesto (2) 2 - 2 -

MC11 del documento W02008/090066 2 2

Acido estearico 1,5 1,5 1,5 1,5

Estearato de glicerilo (y) Estearato de PEG-100 (Arlacel 165®) 2,5 2,5 2,5 2,5

Dimeticona 0,5 0,5 0,5 0,5

Alcohol cetflico 0,5 0,5 0,5 0,5

Alcohol ceteanlico (y) Cetearil Glucosido (Montanov 68®) 2 2 2 2

Conservantes 1 1 1 1

C

Isohexadecano 1 1 1 1

Goma xantana 0,2 0,2 0,2 0,2

Polfmero cruzado de acrilatos / alquil C10-C30 acrilato (Pemulen TR1®) 0,2 0,2 0,2 0,2

D

Trietanolamina 0,2 0,2 0,2 0,2

Metodo de preparacion de la emulsion:

La fase acuosa A y la fase oleosa B se prepararon mezclando los materiales de partida con agitacion mecanica a 5 80°C. Una vez que la disolucion acuosa A y la disolucion oleosa B fueron macroscopicamente homogeneas, la

emulsion se preparo introduciendo la fase B en la fase A con agitacion usando un homogeneizador de tipo rotor- estator a una velocidad de agitacion de 4500 rpm durante 20 minutos. Entonces se anadieron sucesivamente las fases C y despues D, con agitacion continua. La emulsion se enfrio finalmente hasta la temperatura ambiente antes de anadir la fase E. La emulsion final se caracterizo por gotitas entre 1 |im y 20 |im de tamano.

10 Protocolo in vitro para evaluar la eficacia de filtracion

El factor de proteccion solar (SPF) se determino segun el metodo in vitro descrito por B.L. Diffey en J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133 (1989). Las medidas se llevaron a cabo usando un espectrofotometro UV-1000S de la comparua Labsphere. Se extrajo el valor del “factor de proteccion in vitro estatico (SPF)”. Cada composicion se aplico a una placa rugosa de PMMA en forma de un deposito uniforme y homogeneo en una proporcion de 1 mg/cm2

5 Se tomaron medidas del mdice UVAppd in vitro en las mismas condiciones usando un espectrofotometro UV-1000S de la comparua Labsphere. Se extrajo el valor del “mdice UVAppd (espectro de accion de oscurecimiento pigmentario persistente)”. Cada composicion se aplico a una placa rugosa de PMMA, en forma de un deposito uniforme y homogeneo en una proporcion de 1 mg/cm2.

Protocolo para evaluar los espectros de absorbancia de las formulaciones

10 Los espectros de absorbancia de las formulaciones se extrajeron a partir de los datos de mAF como una funcion de la longitud de onda generada durante la medida de SPF in vitro y la medida del mdice UVAppd in vitro. Los valores de mAF se convirtieron entonces en valores de absorbancia segun: Abs = log(mAF).

Absorbancia de las formulaciones medida 24 horas tras la formulacion

Absorbancia

Formulacion 1 (fuera de la invencion) Formulacion 2 (fuera de la invencion) Formulacion 4 (invencion)

Absorbancia a 290 nm (t24h)

1,14 ± 0,07 1,10 ± 0,05 1,02 ± 0,12

Absorbancia a 320 nm (t24h)

1,18 ± 0,07 1,12 ± 0,06 1,06 ± 0,12

Absorbancia a 400 nm (t24h)

0,08 ± 0,01 0,19 ± 0,02 0,58 ± 0,05

15 Absorbancia de las formulaciones medida tras 10 dfas a 60°C

Absorbancia

Formulacion 3 (fuera de la invencion) Formulacion 4 (invencion)

Absorbancia a 290 nm (10 dfas, 60°C)

1,17 ± 0,4 1,09 ± 0,02

Absorbancia a 320 nm (10 dfas, 60°C)

1,19 ± 0,03 1,12 ± 0,02

Absorbancia a 400 nm (10 dfas, 60°C)

0,50 ± 0,01 0,62 ± 0,03

Conclusiones

Los valores de la absorbancia medidos a 400 nm, 24 horas despues de la formulacion, muestran que para el mismo SPF y el mismo mdice UVAppd in vitro, las formulaciones 1 y 2 son menos eficientes que las formulaciones 3 y 4.

20 Los valores de absorbancia medidos a 400 nm, despues de 10 dfas a 60°C, muestran que para el mismo SPF y el mismo mdice UVAppd in vitro, la formulacion 3 es menos eficiente que la formulacion 4 de la invencion.

Absorbancia de las formulaciones 5 y 6 medida tras 1 semana de almacenamiento a temperatura ambiente

Absorbancia

Formulacion 5 (fuera de la invencion) Formulacion 6 (invencion)

Absorbancia a 290 nm (1W RT°C)

1,62 ± 0,05 1,52 ± 0,03

Absorbancia a 320 nm (1W RT°C)

1,66 ± 0,04 1,55 ± 0,03

Absorbancia a 400 nm (1W RT°C)

0,79 ± 0,02 0,91 ± 0,03

Absorbancia de las formulaciones 5 y 6 medida tras 45 dfas a 45°C

Absorbancia

Formulacion 5 (fuera de la invencion Formulacion 6 (invencion)

Absorbancia a 290 nm (45d 45°C)

1,41 ± 0,08 1,50 ± 0,10

5

10

15

20

25

30

Absorbancia a 320 nm (45d 45°C)

1,44 ± 0,08 1,53 ± 0,10

Absorbancia a 400 nm (45d 45°C)

0,56 ± 0,02 0,84 ± 0,04

Los indices de SPF y UV-APPD medidos in vitro en las formulaciones 5 y 6 muestran que la eficiencia en las radiaciones UVB y UVA se mantuvo en el tiempo y en temperatura para la formulation 6 de acuerdo con la invention, mientras que la eficiencia se degrado para la formulacion 5 (fuera de la invention).

Ademas, los valores de la absorbancia medidos a 400 nm en las formulaciones 5 y 6 despues de 1 semana a temperatura ambiente muestran que la formulacion 5 fue significativamente menos eficiente en la UVA lejana que la formulacion 6 de acuerdo con la invencion. Este efecto es mas pronunciado despues de 45 dias de almacenamiento a 45°C.

Protocolo para evaluar el color de las formulaciones

El color de las formulaciones se evaluo tras la preparation de peliculas delgadas en mapa de contraste. Las formulaciones se depositaron en un tirculo de 2,2 cm de diametro y se aplanaron para obtener grosores de deposito reproducible. Entonces se realizaron medidas colorimetricas por medio de un espectrocolorimetro Minolta CM2600D en dos puntos de la peKcula. Esta operation se reprodujo dos veces, lo que conduce a 4 valores experimentales por formulacion.

Los resultados se expresan en el sistema (L*, has*, b*), en el que L* representa la luminancia, a* representa el eje rojo-verde (-a* = verde, +a* = rojo), y b* representa el eje amarillo-azul (-b* azul, +b* amarillo). De manera que a* y b* expresan la sombra del compuesto.

La diferencia de color AE* se calculo a partir de las variaciones L*, a* y b* entre el compuesto (2) y el compuesto MC11, con la siguiente ecuacion:

imagen32

AL* = L* formulacion con compuesto MC11 - L* formulacion con compuesto (2)

Aa* = a* formulacion con compuesto MC11 - a* formulacion con compuesto (2)

Ab* = b* formulacion con compuesto MC11 - b* formulacion con compuesto (2) Consideramos que la diferencia de color entre los dos compuestos es significativa si AE* > 2.

Medidas colorimetricas en las formulaciones 6 a 9

Formulacion 6 (invencion) Formulacion 7 (fuera de la invencion) Formulacion 8 (fuera de la invencion) Formulacion 9 (fuera de la invencion)

L*

93,4 ± 0,7 93,1 ± 0,6 93,1 ± 0,6 93,0 ± 0,6

a*

-7,1 ± 0,2 -7,6 ± 0,1 -5,08 ± 0,03 -6,40 ± 0,05

Aa*

-0,5 -1,32

b*

18,2 ± 0,5 21,3 ± 0,7 12,0 ± 0,2 15,8 ± 0,2

Ab*

3,1 3,8

> m *

3,2 4,0

Los resultados de la colorimetria en los Ejemplos 6 a 9 muestran que la formulacion 6 con el compuesto (2) es significativamente menos amarilla que las formulaciones equivalentes 7, 8 y 9 con el compuesto MC11 de la solicitud W02008/090066.

B.2 Ejemplos 10 a 14 de formulacion

El compuesto 2-etoxietil (2Z)-ciano-{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1-ilideno} (2) de la invencion se comparo con:

el compuesto (2Z)-2-ciano-N-(3-metoxi-propil)-2-{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1-iliden}etanamida de acuerdo con el ejemplo A3 (fuera la invencion)

- el compuesto 5-N,N-dietilamino-2-fenilsulfonil-2,4-pentadienoato de octilo (fuera de la invencion)

- el compuesto de merocianina MC11 descrito en la solicitud WO2008/090066 (fuera de la invencion).

Se prepararon las formulaciones 10 a 13 a continuacion; se construyeron de manera que la suma de los contenidos de aceite y de agentes de filtro UV liposolubles permanece constante. El contenido de los agentes de filtro se ajusto 5 para asegurar el mismo nivel de filtracion UVB y tambien el mismo SPF in vitro, y tambien el mismo perfil de absorbancia entre 290 y 340 nm. Para cada una de las formulaciones, se midio el SPF in vitro, el mdice UVAppd in vitro y la absorbancia tras 24 horas a temperatura ambiente, y tras 10 dfas a 60°C. Las cantidades se expresan como porcentajes en peso con respecto al peso total de la composicion.

Fase

Ingredientes Formulacion 10 (fuera de la invencion) Formulacion 11 (fuera de la invencion) Formulacion 12 (fuera de la invencion) Formulacion 13 (invencion)

A

Agua csp 100 csp 100 csp 100 csp 100

Glicerol

6 6 6 6

EDTA disodico

0,1 0,1 0,1 0,1

Trietanolamina

3,15 3,15 3,15 3,15

Acido fenilbencimidazolsulfonico (Eusolex 232®)

4 4 4 4

Cetil Fosfato de Potasio (Amphisol K®)

1 1 1 1

B

Benzoato de 2-etilfenilo (X-Tend 226®) 26 25,7 25,5 25,3

Butilmetoxidibenzoilmetano (Parsol 1789®)

4 3,5 3,5 3,5

5-N,N-dietilamino-2-fenilsulfonil- 2,4-pentadienoato de octilo

0,8

(2Z)-2-ciano-N-(3-metoxipropil)-2- {3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex- 2-en-1-iliden}etanamida

1

Compuesto (2) - - - 1,2

Acido estearico

1,5 1,5 1,5 1,5

Estearato de glicerilo (y) Estearato de PEG-100 (Arlacel 165®)

1,5 1,5 1,5 1,5

Dimeticona

0,5 0,5 0,5 0,5

Agentes conservantes

1,28 1,28 1,28 1,28

C

Isohexadecano 2 2 2 2

Goma xantana

0,1 0,1 0,1 0,1

Polfmero cruzado de acrilatos/alquil C10-30 acrilato (Pemulen TR1®)

0,25 0,25 0,25 0,25

D

Trietanolamina 0,25 0,25 0,25 0,25

E

Alcohol 2 2 2 2

SPF in vitro

5,2 ± 0,6 4,6 ±0,9 4,3 ± 0,7 5,4 ± 0,5

UVAppd in vitro

13,9 ± 2,8 14,7 ± 4,2 15,4 ± 4,1 21,3 ± 3,2

Para las formulaciones 13 y 14 a continuacion, el contenido de los filtros fue constante a fin de comparar el comportamiento del compuesto (2) de acuerdo con la invencion con aquel del compuesto MC11 descrito en la solicitud WO2008/090066 (fuera de la invencion) con el mismo contenido. Las cantidades se expresan como porcentajes en peso con respecto al peso total de la composicion.

Fase

Ingredientes Formulacion 13 (invencion) Formulacion 14 (fuera de la invencion)

A

Agua csp 100 csp 100

Glicerina 6 6

EDTA disodico 0,1 0,1

Trietanolamina 3,15 3,15

Acido fenilbencimidazolsulfonico (Eusolex 232®) 4 4

Cetil Fosfato de Potasio (Amphisol K®) 1 1

B

Benzoato de 2-etilfenilo (X-Tend 226®) 25,3 25,3

Butilmetoxidibenzoilmetano (PARSOL 1789®) 3,5 3,5

Compuesto (2) 1,2 -

MC11 del documento WO2008/090066 - 1,2

Acido estearico 1,5 1,5

Estearato de glicerilo (y) Estearato de PEG-100 (Arlacel 165®) 1,5 1,5

Dimeticona 0,5 0,5

Conservantes 1,28 1,28

C

Isohexadecano 2 2

Goma xantana 0,1 0,1

Polfmero cruzado de acrilatos / alquil C10-30 acrilato (Pemulen TR1®) 0,25 0,25

D

Trietanolamina 0,25 0,25

E

Alcohol 2 2

5

Las emulsiones 10 a 14 se prepararon de acuerdo con el mismo modo de preparacion como aquel para los Ejemplos 1 a 9.

Los valores de los indices de SPF y UVAppd in vitro se midieron en las mismas condiciones indicadas previamente.

Protocolo para evaluar los espectros de absorbancia de las formulaciones

10 Los espectros de absorbancia de las formulaciones se extrajeron a partir de los datos de mAF como funcion de la longitud de onda generados durante la medida del SPF in vitro y la medida del mdice UVAppd in vitro. Los valores de mAF se convirtieron entonces en valores de absorbancia de acuerdo con: Abs = log(mAF).

Absorbancia de las formulaciones medida 24 horas despues de la formulacion

Absorbancia

Formulacion 10 (fuera de la invencion) Formulacion 11 (fuera de la invencion) Formulacion 12 (fuera de la invencion) Formulacion 13 (invencion)

Absorbancia a 290 nm (t24h)

0,70 ± 0,06 0,64 ± 0,09 0,61 ± 0,08 0,73 ± 0,04

5

10

15

20

25

30

Absorbancia a 320 nm (t24h)

0,86 ± 0,06 0,78 ± 0,11 0,77 ± 0,10 0,88 ± 0,05

Absorbancia a 400 nm (t24h)

0,08 ± 0,01 0,15 ± 0,03 0,44 ± 0,05 0,65 ± 0,03

Conclusiones

El valor de UVAppd in vitro y el valor de la absorbancia a 400 nm medidos 24 horas despues de la formulacion muestran que para el mismo SPF in vitro y un perfil de absorbancia similar en el intervalo UVB (de 290 a 320 nm), la combinacion de acido fenilbencimidazolsulfonico/butilmetoxidibenzoilmetano (formulacion 10) es significativamente menos protectora que la combinacion de acido fenilbencimidazolsulfonico/butilmetoxidibenzoilmetano/merocianina de la invencion (Formulacion 13).

La combinacion de acido fenilbencimidazolsulfonico/acido fenilbencimidazolsulfonico/compuesto 2 de la invencion (Formulacion 13) difiere de la combinacion de acido fenilbencimidazolsulfonico/acido fenilbencimidazolsulfonico/5- N,N-dietilamino-2-fenilsulfonil-2,4-pentadienoato de octilo (Formulacion 11) y de la combinacion de acido fenilbencimidazolsulfonico/acido fenilbencimidazolsulfonico/(2Z)-2-ciano-N-(3-metoxipropil)-2-(3-[(3-

metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1-iliden}etanamida (Formulacion 12) por una absorbancia significativamente mayor a 400 nm medida 24 horas despues de la formulacion para valores comparables de SPF y UVA-PPD in vitro.

Medidas colorimetricas de las formulaciones 13 y 14

Las medidas colorimetricas en las formulaciones 13 y 14 se realizaron en las mismas condiciones como se indico previamente.

Formulacion 13 (invencion) Formulacion 14 (fuera de la invencion)

L*

93,0 ± 0,7 93,6 ± 0,6

a*

-4,72 ± 0,03 -6,4 ± 0,2

Aa*

-1,7

b*

12,8 ± 0,2 15,9 ± 0,5

Ab*

3,1

AE*

3,6

Los resultados de la colorimetna en los ejemplos 13 y 14 muestran que la formulacion 13 con el compuesto (2) es significativamente menos amarilla que la formulacion equivalente 14 con el compuesto MC11 de la solicitud W02008/090066.

B.3 Ejemplos 15 a 21 de formulacion

El compuesto 2-etoxietil (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1-ilideno} (2) de la invencion se comparo con:

- el compuesto (2Z)-2-ciano-N-(3-metoxipropil)-2-{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1-iliden}etanamida de

acuerdo con el ejemplo A3 (fuera la invencion)

- el compuesto 5-N,N-dietilamino-2-fenisulfonil-2,4-pentadienoato de octilo (fuera de la invencion)

Se prepararon las formulaciones 15 a 18 a continuacion; se construyeron de manera que la suma de los contenidos de aceite y de agentes de filtro UV liposolubles permanezca constante. El contenido de los agentes de filtro se ajusto para asegurar el mismo nivel de filtracion UVB y tambien el mismo SPF in vitro, y tambien el mismo perfil de absorbancia entre 290 y 340 nm. Para cada una de las formulaciones, se midio el SPF in vitro, el mdice UVAppd in vitro, y la absorbancia tras 24 horas a temperatura ambiente.

Fase

Ingredientes Formulacion 15 (fuera de la invencion) Formulacion 16 (fuera de la invencion) Formulacion 17 (fuera de la invencion) Formulacion 18 (invencion)

A

Agua csp 100 csp 100 csp 100 csp 100

Glicerina 6 6 6 6

EDTA disodico 0,1 0,1 0,1 0,1

Cetil Fosfato de Potasio (Amphisol K®) 1 1 1 1

Trietanolamina c.s. pH 8,5 c.s. pH 8,5 c.s. pH 8,5 c.s. pH 8,5

Acido tereftalilidendicanfosulfonico, (Mexoryl SX®) (%material de activo) 5,2 4,8 4,8 4,8

B

Benzoato de 2-etilfenilo (X-Tend 226®) 18,8 17,5 17 16,8

Etilhexil triazona (Uvinul T150®) 1,2 1,2 1,2 1,2

5-N,N-dietilamino-2-fenilsulfonil-2,4- pentadienoato de octilo 1,3

(2Z)-2-ciano-N-(3-metoxipropil)-2-{3- [(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en- 1-iliden}etanamida 1,8

Compuesto (2) - - - 2

Acido estearico 1,5 1,5 1,5 1,5

Estearato de glicerilo (y) Estearato de PEG-100 (Arlacel 165®) 1,5 1,5 1,5 1,5

Dimeticona 0,5 0,5 0,5 0,5

Conservantes 1,28 1,28 1,28 1,28

C

Isohexadecano 2 2 2 2

Goma xantana 0,1 0,1 0,1 0,1

Polfmero cruzado de acrilatos/alquil C10-30 acrilato (Pemulen TR1®) 0,25 0,25 0,25 0,25

D

Trietanolamina 0,25 0,25 0,25 0,25

E

Alcohol 2 2 2 2

SPF in vitro

7,2 ± 0,4 9,0 ± 1,4 7,9 ± 1 8,1 ± 0,9

UVAppd in vitro

2,2 ± 0,1 6,6 ± 0,8 4,9 ± 0,6 5,3 ± 0,5

Se prepararon las formulaciones 19 a 21 a continuacion. El contenido de los filtros fue constante a fin de comparar el comportamiento del compuesto (2) con aquel de (2Z)-2-ciano-N-(3-metoxi-propil)-2-(3-[(3- 5 metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1-iliden}-etanamida de acuerdo con el ejemplo A3 (fuera de la invencion) y con aquel del compuesto MC11 descrito en la solicitud W02008/090066 (fuera de la invencion) con el mismo contenido. Para las formulaciones 20 y 21, se midio SPF, el mdice UVAppd y la absorbancia despues de una semana a temperatura ambiente, y despues de 45 d^as a 45°C. Las cantidades se expresan en % en peso con respecto al peso total de la composicion.

Fase

Ingredientes Formulacion 19 (fuera de la invencion) Formulacion 20 (invencion)

A

Agua csp 100 csp 100

Glicerina 5 5

EDTA disodico 0,1 0,1

Trietanolamina 0,45 0,45

Cetil Fosfato de Potasio (Amphisol K®) 1 1

B

Lauroil Sarcosinato de Isopropilo (Eldew SL-205®) 30 30

Drometrizol Trisiloxano (Mexoryl XL) 5 5

Etilhexil Triazona (Uvinul T150 ®) 1,5 1,5

(2Z)-2-ciano-N-(3-metoxipropil)-2-(3-[(3- metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1-iliden}etanamida 2

Compuesto (2) - 2

Acido estearico 1,5 1,5

Estearato de glicerilo (y) Estearato de PEG-100 (Arlacel 165®) 2,5 2,5

Dimeticona 0,5 0,5

Alcohol cetilico 0,5 0,5

Alcohol ceteanlico (y) Cetearil Glucosido (Montanov 68®) 2 2

Conservantes 1 1

C

Isohexadecano 1 1

Goma xantana 0,2 0,2

PoKmero cruzado de acrilatos / alquil C10-C30 acrilato (Pemulen TR1®) 0,2 0,2

D

Trietanolamina 0,2 0,2

SPF in vitro (tiw)

33,6 ± 5,0 26,5 ± 5,0

UVA ppd in vitro (tiw)

25,9 ± 3,2 17,6 ± 3,3

SPF in vitro (t45d 45°c)

32,2 ± 7,0 28,4 ± 2,7

UVA ppd in vitro (t45d 45°c)

19,2 ± 2,5 18,6 ± 1,6

Fase

Ingredientes Formula 20 (invencion) Formula 21 (fuera de la invencion)

A

Agua csp 100 csp 100

Glicerina 5 5

EDTA disodico 0,1 0,1

Trietanolamina 0,45 0,45

Cetil Fosfato de Potasio (Amphisol K®) 1 1

B

Lauroil Sarcosinato de Isopropilo (Eldew SL-205®) 30 30

Drometrizol Trisiloxano (Mexoryl XL) 5 5

Etilhexil Triazona (Uvinul T150 ®) 1,5 1,5

Compuesto (2) 2 -

MC11 del documento WO2008/090066 - 2

Acido estearico 1,5 1,5

Estearato de glicerilo (y) Estearato de PEG-100 (Arlacel 165®) 2,5 2,5

Dimeticona 0,5 0,5

Alcohol cetflico 0,5 0,5

Alcohol ceteanlico (y) Cetearil Glucosido (Montanov 68®) 2 2

Conservantes 1 1

C

Isohexadecano 1 1

Goma xantana 0,2 0,2

Polfmero cruzado de acrilatos / alquil C10-C30 acrilato (Pemulen TR1®) 0,2 0,2

D

Trietanolamina 0,2 0,2

Las emulsiones 15 a 21 se prepararon segun el mismo modo de preparacion como para los ejemplos 1 a 4.

Los valores del mdice de SPF y UVAppd in vitro se midieron en las mismas condiciones indicadas previamente.

Protocolo para evaluar los espectros de absorbancia de las formulaciones

5 Los espectros de absorbancia de las formulaciones se extrajeron a partir de los datos de mAF como funcion de la longitud de onda generados durante la medida de SPF in vitro y la medida del mdice UVAppd in vitro. Los valores de mAF se convirtieron entonces en valores de la absorbancia de acuerdo con: Absorbente = log(mAF).

Absorbancia de las formulaciones 15 a 18 medida 24 horas despues de la formulacion

Absorbancia

Formulacion 15 (fuera de la invencion) Formulacion 16 (fuera de la invencion) Formulacion 17 (fuera de la invencion) Formulacion 18 (invencion)

Absorbancia a 290 nm (t24h)

0,68 ± 0,02 0,72 ± 0,05 0,67 ± 0,04 0,68 ± 0,04

Absorbancia a 320 nm (t24h)

0,87 ± 0,02 0,95 ± 0,07 0,89 ± 0,05 0,91 ± 0,05

Absorbancia a 400 nm (t24h)

0,02 ± 0,01 0,18 ± 0,01 0,59 ± 0,05 0,74 ± 0,05

10 Conclusiones

Los valores de la absorbancia y los valores de UVAppd in vitro medidos a t24h muestran que para el mismo perfil de absorbancia en el intervalo UVB y para el mismo SPF in vitro, la formulacion 15 sin merocianina es significativamente menos eficiente que la formulacion 18 en terminos de proteccion frente a UVA.

5

10

15

20

25

Los valores de la absorbancia medidos a 400 nm a t24h tambien muestran que para el mismo perfil de absorbancia en el intervalo UVB, para el mismo SPF in vitro y el mismo mdice UVAppd in vitro, las formulaciones 16 y 17 que contienen una merocianina fuera de la invencion (respectivamente, los compuestos 5-N,N-dietilamino-2-fenisulfonil- 2,4-pentadienoato de octilo o (2Z)-2-ciano-N-(3-metoxipropil)-2-{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1- iliden}etanamida) son significativamente menos eficientes en terminos de proteccion frente a UVA lejana que la formulacion 18 que contiene el compuesto (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1-iliden}etanoato de 2- etoxietilo (2) de la invencion.

Absorbancia de formulaciones 19 y 20 medida despues de una semana de almacenamiento a temperatura ambiente

Absorbancia

Formula 19 (fuera de la invencion) Formula 20 (invencion)

Absorbancia a 290 nm (1W T°C)

1,14 ± 0,05 1,06 ± 0,06

Absorbancia a 320 nm (1W T°C)

1,61 ± 0,08 1,49 ± 0,08

Absorbancia a 400 nm (1W T°C)

0,73 ± 0,04 0,83 ± 0,07

Absorbancia de formulaciones 19 y 20 medida despues de 45 dfas a 45°C

Absorbancia

Formula 19 (fuera de la invencion) Formula 20 (invencion)

Absorbancia a 290 nm (45d 45°C)

1,16 ± 0,06 1,10 ± 0,03

Absorbancia a 320 nm (45d 45°C)

1,55 ± 0,10 1,50 ± 0,04

Absorbancia a 400 nm (45d 45°C)

0,52 ± 0,02 0,79 ± 0,03

Los indices UV-Appd in vitro medidos en las formulaciones 19 y 20 muestran que la eficiencia en las radiaciones UVA se mantuvo en el tiempo y en temperatura para la formulacion 20 de acuerdo con la invencion, mientras que la eficiencia se degrado para la formulacion 19 (fuera de la invencion).

Ademas, los valores de la absorbancia medidos a 400 nm en las formulaciones 19 y 20 despues de 45 dfas de almacenamiento a 45°C muestran que la formulacion 19 fue significativamente menos eficiente en la UVA lejana que la formulacion 20 de acuerdo con la invencion.

Medidas colorimetricas en las formulaciones 20 y 21

Las medidas colorimetricas en las formulaciones 20 y 21 se realizaron en las mismas condiciones como se indica previamente.

Formulacion 20 (invencion) Formulacion 21 (fuera de la invencion)

L*

93,3 ± 07 92,9 ± 07

a*

-4,99 ± 0,08 -6,34 ± 0,15

Aa*

-1,35

b*

11,9 ± 0,2 17,0 ± 0,5

Ab*

5,1

AE*

5,3

Los resultados de la colorimetna en los ejemplos 20 y 21 muestran que la formulacion 20 con el compuesto (2) es significativamente menos amarilla que la formulacion equivalente 21 con el compuesto MC11 de la solicitud W02008/090066.

Claims (20)

1. 5

   10

   15

   20

   REIVINDICACIONES

   1. Composicion cosmetica o dermatologica que comprende, en un soporte fisiologicamente aceptable:

   a) al menos una fase oleosa, y

   b) al menos un compuesto de merocianina de la formula (1) definida mas adelante en la presente, y

   imagen1

   en la cual:

   R es un grupo alquilo de C1-C22, un grupo alquenilo de C2-C22, un grupo alquinilo de C2-C22, un grupo cicloalquilo de C3-C22 o un grupo cicloalquenilo de C3-C22, estando dichos estos grupos posiblemente sustituidos con uno o mas O, y

   c) al menos un agente de filtro UVB organico elegido de:

   i) un agente de filtro UVB organico lipofilo liquido

   ii) un agente de filtro UVB organico hidrofilo

   iii) un agente de filtro UVB de triazina, y

   iv) mezclas de estos; y

   d) al menos un agente de filtro UVA organico diferente de dicho compuesto de merocianina,

   e) al menos una fase acuosa

   cuando dicho agente de filtro UVB es liquido y lipofilo, dicha composicion contiene menos de 2% en peso de ciclohexasiloxano con respecto al peso total de la composicion,

   excluyendo la siguiente emulsion W/O en la que las cantidades de los ingredientes se expresan como porcentaje en peso con respecto al peso total de la composicion:

   Ingredientes

   % en peso

   Caprililglicol

   0,5

   Triglicerido Caprilico/Caprico y Copolimero de Acrilatos de Sodio (Luvigel EM -BASF)

   3

   Trietanolamina

   0,2

   Salicilato de etilhexilo

   5

   Drometrizol trisiloxano

   2

   Lauril Carbamato de Inulina (Inutec SP1 - ORAFTI)

   0,3

   Ciclohexasiloxano

   2

   Glicerina

   5

   Propilenglicol

   10

   Benzoato de alquilo de C12-C15- (Finsolv TN - INNOSPEC ACTIVE CHEMICAL)

   7

   Octocrileno

   7

   Butil metoxidibenzoilmetano

   3

   (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1-iliden}etanoato de etilo

   3

   Acido tereftalilidendicanfosulfonico

   0,5

   Ingredientes

   % en peso

   Conservante

   0,8

   EDTA disodico

   0,1

   Agua

   c.s. 100

2. 2. Composicion segun la reivindicacion 1, en la que el compuesto o compuestos de merocianina de formula (1) se eligen de aquellos en los que:

   R es un grupo alquilo de C1-C22, que puede estar sustituido con uno o mas O.

   5 3. Composicion segun la reivindicacion 1 o 2, en la que el compuesto o compuestos de merocianina de formula (1)

   se eligen de los siguientes compuestos, y tambien las formas de isomeros geometricos E/E o E/Z de los mismos.

   1

   OvO^/ H T r j n 4 * o Jf H—, IZ —O

   (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en- 1-iliden}etanoato de etilo

   (2Z)-ciano{3[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1- iliden}etanoato de 2-butoxietilo

   2

   1 o \ 5 O 0 0 Sj H T ^ r j vn

   (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino-iliden}etanoato de 2-etoxietilo

   (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1- iliden}etanoato de 3-metoxipropilo

   3

   O 1 H I r j x n 6 1

   (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en- 1-iliden}etanoato de 2-metilpropilo

   (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino-iliden}etanoato de 3-etoxipropilo

3. 4. Composicion segun la reivindicacion 3, en la que el compuesto o compuestos de merocianina de formula (1) se eligen de los siguientes compuestos, y tambien las formas de isomeros geometricos E/E o E/Z de los mismos.

   2

   5 |

   r j 0'S. P'vS^O^v/^SVj,^Ov^ UJ, r j v n

   (2Z)-ciano{3-[{3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1-

   iliden}etanoato de 2-etoxietilo (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en- 1-iliden}etanoato de 3-metoxipropilo

   5

   10

   15

   3

   cL VvA r j n 6 I r j x n

   (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1- iliden}etanoato de 2-metilpropilo (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en- 1-iliden}etanoato de 3-etoxipropilo

   4

   o— c1 ZI o $

   (2Z)-ciano{3-[(3-metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1- iliden}etanoato de 2-butoxietilo

4. 5. Composicion segun la reivindicacion 4, en la que el compuesto de merocianina es (2Z)-ciano{3-[{3- metoxipropil)amino]ciclohex-2-en-1-iliden}etanoato de 2-etoxietilo (2) en su configuracion geometrica E/Z, que tiene la siguiente estructura:

   imagen2

   en su configuracion geometrica E/E, que tiene la siguiente estructura:

   imagen3
5. 6. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el agente o agentes de filtro UVB organicos liquidos se eligen de:

   - compuestos de p,p-difenilacrilato lipofilos liquidos

   - compuestos de salicilato lipofilos liquidos

   - compuestos de cinamato lipofilos liquidos

   - y mezclas de estos.
6. 7. Composicion segun la reivindicacion 6, en la que el agente o agentes de filtro UVB organicos Kquidos se eligen de:

   - Octocrileno

   - Homosalato,

   - Salicilato de etilhexilo

   - Metoxicinamato de etilhexilo, y mezclas de estos.
7. 8. Composicion segun la reivindicacion 7, en la que el agente o agentes de filtro UVB organicos Kquidos se eligen de:

   - Octocrileno

   - Salicilato de etilhexilo, y mezclas de estos, y de manera aun mas particular Octocrileno.

   5
8. 9. Composition segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el agente o agentes de filtro UVB hidrofilos se eligen de:

   - derivados cinamicos hidrofilos, tal como acido ferulico;

   - compuestos de bencilidenalcanfor hidrofilos;

   - compuestos de fenilbencimidazol hidrofilos;

   - compuestos p-aminobenzoicos (PABA) hidrofilos;

   - compuestos salicflicos hidrofilos;

   - y mezclas de estos.

   10
9. 10. Composicion segun la revindication 9, en la que el agente o agentes de filtro UVB hidrofilos se eligen de compuestos de fenilbencimidazol hidrofilos, y mas particularmente el compuesto acido fenilbencimidazolsulfonico.
10. 11. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el agente o agentes de filtro UVB de triazina se eligen de los derivados de 1,3,5-triazina de formula (1) a continuation

    imagen4

    en la que los radicales A1, A2 y A3, que pueden ser identicos o diferentes, se eligen de los grupos de formula (II):

    15

    imagen5

    en la que:

    20

    25

    30

    Xa, que pueden ser identicos o diferentes, representan oxigeno o un radical -NH-;

    Ra, que pueden ser identicos o diferentes, se eligen de un radical alquilo de C1-C18 lineal o ramificado; un radical cicloalquilo de C5-C12 opcionalmente sustituido con uno o mas radicales alquilo de C1-C4; un radical a base de hidrocarburo polioxietilenado que comprende de 1 a 6 unidades de oxido de etileno y en el que el grupo OH terminal esta metilado; un radical de formula (III), (IV) o (V) a continuacion:

    imagen6

    A'—OCH9-CH- 2 I R,

    (IV)

    B'—OCH^-CH—|^CH3 (V)

    R,

    en la que

    - R1 es hidrogeno o un radical metilo;

    - R2 es un radical alquilo de C1-Cg;

    q es un numero entero que varia de 0 a 3; r es un numero entero que varia de 1 a 10;

    A’ es un radical alquilo de C4-C8 o un radical cicloalquilo de C5-C8;

    - B’ se elige de: un radical alquilo de C1-C8 lineal o ramificado; un radical cicloalquilo de C5-C8; un radical arilo opcionalmente sustituido con uno o mas radicales alquilo de C1-C4;

    entendiendose que cuando A1, A2 y A3 son identicos y Xa representa un atomo de ox^geno, entonces Ra representa un radical alquilo de C6-C18 ramificado.

    5 12. Composicion segun la reivindicacion 11, en la que el agente o agentes de filtro UVB de triazina de formula (I) se

    eligen de los siguientes compuestos:

    10

    2-[(p-(terc-butilamido)anilino]-4,6-bis[(p-(2’-etilhexil-1’-oxicarbonil)anilino]-1,3,5-triazina, que corresponde a la siguiente formula:

    imagen7

    2,4,6-tris[p-(2’-etilhexil-1’-oxicarbonil)anilino]-1,3,5-triazina, que corresponde a la siguiente formula:

    imagen8

    y mezclas de estos.

    15

    20
11. 13. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el agente o agentes de filtro UVB de triazina se eligen de las triazinas de silicona de formula (VI) a continuacion, o una forma tautomerica de estas:

    imagen9

    en la que:

    - R , que pueden ser identicos o diferentes, representan un radical alquilo de C1-C30 lineal o ramificado que esta opcionalmente halogenado o insaturado, un radical arilo de C6-C12, un radical alcoxi de C1-C10, un radical hidroxilo, o el grupo trimetilsililoxi;

    - a = 1 a 3; ademas de las unidades de formula A(Si)(R)a(O)(3-a)/2,

    - el grupo (D) representa un compuesto de s-triazina de formula (VII) a continuacion:

    imagen10

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    en la que:

    - X representa -O- o -NR-io-, representando R10 hidrogeno o un radical alquilo de C1-C5,

    - R8 representa un radical alquilo de C1-C3o lineal o ramificado que esta opcionalmente insaturado y que puede comprender un atomo de silicio, un grupo cicloalquilo de C5-C2o, opcionalmente sustituido con 1 a 3 radicales alquilo de C1-C4 lineales o ramificados, el grupo -(CH2CHR10-O)mR11 o el grupo -CH2- CH(OH)-CH2-O-Ri2,

    - R9, que pueden ser identicos o diferentes, representan un radical hidroxilo, un radical alquilo de C1-C8 lineal o ramificado, o un radical alcoxi de C1-C8, siendo posible que dos grupos R2 adyacentes en el mismo nucleo aromatico formen conjuntamente un grupo alquilidendioxi en el que el grupo alquilideno contiene 1 o 2 atomos de carbono,

    - R10 representa hidrogeno o metilo; siendo posible que el grupo (C=O)XR8 este en la position orto, meta o para con respecto al grupo amino,

    - R11 representa hidrogeno o un grupo alquilo de C1-C8,

    - R12 representa hidrogeno o un grupo alquilo de C4-C8,

    - m es un numero entero que varia de 2 a 20,

    - n = 0 a 2,

    - A es un radical divalente elegido de metileno o un grupo que corresponde a las siguientes formulas (VIII), (IX), (X) o (XI):

    (Z) —ch-ch2

    w

    (Z)-CH=CH-

    (VIII)

    (IX)

    imagen11

    (X)

    imagen12

    en las que:

    - Z es un dirradical alquileno de C1-C10 lineal o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido con un radical hidroxilo o atomos de oxigeno y que contiene opcionalmente un grupo amino;

    - W representa un atomo de hidrogeno, un radical hidroxilo o un radical alquilo de C1-C8 saturado o insaturado lineal o ramificado; pudiendo el mencionado compuesto de organosiloxano de formula (VI) comprender tambien unidades de la formula: (R1)b-(Si)(O)(4-b)/2, en la que R1 tiene el mismo significado que en la formula (VI), b = 1,2 o 3.
12. 14. Composition segun la revindication 13, en la que los compuestos de triazina de formula (VI) se representan por las formulas (VIa), (VIb) o (VIc) a continuation:

    R

    13

    (Via) (B)—Si-O-

    R,

    ^13

    -Si-O-

    ^13

    -Si-O-

    *

    -Si—(B)

    '13

    R

    13

    (D)

    R

    13

    imagen13

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    (VIc) (D)-Si(Ri4)3

    en las que:

    - (D) corresponde a la formula (VII) como se define en la reivindicacion 8,

    - R13, que pueden ser identicos o diferentes, se eligen de radicales alquilo de C1-C20 lineal o ramificado, fenilo, 3,3,3-trifluoropropilo y trimetilsililoxi, o el radical hidroxilo,

    - R14, que pueden ser identicos o diferentes, se eligen de radicales alquilo y alquenilo de C1-C20 lineales o ramificados, radicales hidroxilo, o radicales fenilo,

    - (B), que pueden ser identicos o diferentes, se eligen de los radicales R13 y el radical (D),

    - r es un numero entero entre 0 y 200 inclusive,

    - s es un numero entero que varia de 0 a 50 y, si s = 0, al menos uno de los dos simbolos (B) representa (D),

    - u es un numero entero que varia de 1 a 10,

    - t es un numero entero que varia de 0 a 10, entendiendose que t + u es igual o mayor que 3, y las formas

    tautomericas de los mismos.
13. 15. Composition segun la reivindicacion 14, en la que el compuesto de triazina de formula (VI) es el compuesto 2,4- bis(4’-diilaminobenzoato de n-butilo)-6-{[1,3,3,3-tetrametil-1-[(trimetilsilil)oxi]disiloxanil]propil-3-ilamino}-s-triazina de estructura (VI2):

    imagen14
14. 16. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en la que el agente o agentes de filtro UVA organicos se eligen de:

    - agentes de filtro UVA organicos del tipo (A) que son capaces de absorber exclusivamente rayos UV entre 320 y 400 nm,

    - agentes de filtro UVA organicos del tipo (B) que son capaces de absorber simultaneamente rayos UV entre 280 y 320 nm, y aquellos entre 320 y 400 nm,

    - y mezclas de estos.
15. 17. Composicion segun la reivindicacion 16, en la que los agentes de filtro UVA organicos del tipo (A) se eligen de compuestos de dibenzoilmetano; compuestos de hidroxibenzofenona amino sustituidos; compuestos antranflicos; compuestos de bencilidenalcanfor; compuestos de 4,4-diarilbutadieno; compuestos de bis-benzazolilo; y mezclas de estos.
16. 18. Composicion segun la reivindicacion 17, en la que los agentes de filtro UVA organicos del tipo (A) se eligen de los siguientes compuestos:

    - butilmetoxidibenzoilmetano;

    - 2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato de n-hexilo;

    - acido tereftalilidendicanfosulfonico, y mezclas de estos.
17. 19. Composicion segun la reivindicacion 16, en la que los agentes de filtro UVA organicos del tipo (B) se eligen de compuestos de benzofenona; compuestos de fenilbenzotriazol; compuestos de metilenbis(hidroxifenilbenzotriazol); compuestos de bis-resorcinil-triazina; compuestos de benzoxazol; triazinas simetricas sustituidas con grupos naftalenilo o polifenilo; y mezclas de estos.
18. 20. Composicion segun la reivindicacion 19, en la que los agentes de filtro UVA organicos del tipo (B) se eligen de los siguientes compuestos:

    - Drometrizol trisiloxano,

    - Metilenbis(benzotriazolil)tetrametilbutilfenol en forma de una dispersion acuosa de partfculas micronizadas,

    5 - Bis(etilhexiloxifenol)metoxifeniltriazina,

    - Benzofenona-3,

    - 2,4,6-tris(difenil)triazina en forma micronizada,

    - y mezclas de estos.
19. 21. Composicion para uso en un metodo para cuidar y/o maquillar un material de queratina, que comprende la 10 aplicacion, a la superficie de dicho material de queratina, de la mencionada composicion como se define en una

    cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
20. 22. Composicion para uso en un metodo para limitar el oscurecimiento de la piel y/o para mejorar el color y/o la uniformidad del cutis, que comprende la aplicacion, a la superficie del material de queratina, de la mencionada composicion como se define en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

    15 23. Composicion para uso en un metodo para prevenir y/o tratar los signos de envejecimiento de un material de

    queratina, que comprende la aplicacion, a la superficie del material de queratina, de la mencionada composicion como se define en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.