ES2711569T3 - Co-cristal y método de producción del mismo - Google Patents

Abstract

Un co-cristal que consiste en un principio activo insecticida a base de diamida y un principio activo insecticida a base de neonicotinoides, en el que el principio activo insecticida a base de diamida es ciantraniliprol, clorantraniliprol o ciclaniliprol y el principio activo insecticida a base de neonicotinoides es acetamiprida.

Description

DESCRIPCION

Co-cristal y metodo de produccion del mismo

Campo tecnico

La presente invention se refiere a un co-cristal que consiste en un principio activo insecticida a base de diamida seleccionado de ciantraniliprol, clorantraniliprol y ciclaniliprol y un principio activo insecticida a base de neonicotinoides, un metodo para producir el mismo, y una composition agroquimica que contiene el mismo.

La presente invencion reclama prioridad basada en la solicitud de patente japonesa N.° 2013-235073 presentada en Japon en noviembre 13, 2013.

Antecedentes de la invencion

Los compuestos activos contenidos en agroquimicos tales como insecticidas, acaricidas, fungicidas, o herbicidas, o en agentes para controlar organismos que destruyen madera tales como termitas se requieren para controlar apropiadamente la elucion de los mismos con el fin de mantener los efectos de los mismos o para reducir la fitotoxicidad en plantas o toxicidad en seres humanos y animales.

Ha habido intentos de formular compuestos activos que tengan baja solubilidad en agua con el fin de incrementar la elucion de los mismos. Por el contrario, ha habido intentos de formular compuestos activos que tienen alta solubilidad al agua con el fin de reducir el indice de elucion del mismo.

Los compuestos a base de neonicotinoides pertenecen a un grupo de compuestos que exhiben un efecto insecticida como un agonista o antagonista del receptor de acetilcolina nicotinico. Muchos de los compuestos incluidos tienen alta solubilidad en el agua. Por consiguiente se ha considerado reducir la fitotoxicidad causada por la aplicacion a una alta concentration y mantener efectos a lo largo de un largo periodo de tiempo reduciendo el indice de elucion o la cantidad de acumulacion. Como un metodo para ajustar el indice de elucion, se ha propuesto un componente en el cual el componente a base de neonicotinoides se incluya en un compuesto hospedador multimolecular (Documento de Patente 2). Ademas, existe un caso en el cual un cambio en las propiedades de elucion se consigue mediante la formation de un co-cristal. Por ejemplo, el Documento de Patente 1 divulga un co-cristal compuesto de imadacloprida, el cual es un insecticida y acido oxalico.

Documentos de la tecnica relacionada

Documentos de Patente

Documento de Patente 1: WO 2010/118833

Documento de Patente 2: WO 2006/006596

Sumario de la invencion

Problemas a solucionar por la invencion

Un objetivo de la presente invencion es proporcionar una composicion insecticida o similar que exhiba excelentes efectos insecticidas durante un largo periodo de tiempo controlando adecuadamente la solubilidad en agua de un compuesto activo insecticida, y que no presente problemas de fitotoxicidad en plantas utiles.

Medios para resolver los problemas

Los presentes inventores han llevado a cabo estudios exhaustivo con el fin de resolver los problemas anteriormente descritos, y como resultado, han encontrado que un principio activo insecticida a base de neonicotinoides, acetamiprida, y un principio activo insecticida a base de diamida, seleccionado de ciantraniliprol, clorantraniliprol y ciclaniliprol forman un co-cristal, y el uso del co-cristal es efectivo para reducir la elucion del principio insecticida a base de neonicotinoides, y como resultado de lo cual se ha completado la presente invencion.

La presente invencion se refiere a lo siguiente

(1) Un co-cristal que consiste en un principio activo insecticida a base de diamida y un principio activo insecticida a base de neonicotinoides, en el que

el principio activo insecticida a base de diamida es ciantraniliprol, clorantraniliprol o ciclaniliprol, y

el principio activo insecticida a base de neonicotinoides es acetamiprida.

(2) El co-cristal segun (1), en el que la relation molar entre el principio activo insecticida a base de diamida y el principio activo insecticida a base de neonicotinoides es de 0,3 a 3.

(3) Un metodo para producir el co-cristal de uno cualquiera de (1 o (2), que incluye: suspender el principio activo insecticida a base de diamida y el principio activo insecticida a base de neonicotinoides en un disolvente para obtener una suspension, y calentar y agitar la suspension.

(4) El metodo para producir el co-cristal de acuerdo con (3), en el que la temperatura de calentamiento es mayor o igual a 40 °C pero inferior o igual al punto de ebullicion del disolvente.

(5) El metodo para producir el co-cristal de acuerdo con (4), en el que la temperatura de calentamiento es mayor o igual a 60 °C pero menor o igual al punto de ebullicion del disolvente.

(6) El metodo para producir el co-cristal de acuerdo con uno cualquiera de (3) a (5), en el que el disolvente es agua.

(7) Una composicion agroquimica que contiene el co-cristal de uno cualquiera de (1) a (2).

(8) La composicion agroquimica de acuerdo con (7), en la que la composicion agroquimica es un insecticida. (9) Un agente de tratamiento de semillas que contiene el co-cristal de uno cualquiera de (1) a (2).

(10) El agente de tratamiento de semillas de acuerdo con (9), en el que el agente de tratamiento de semillas es una composicion concentrada acuosa suspendida.

(11) Un metodo para tratar una semilla, que incluye: recubrir una semilla con la composicion agroquimica que contiene el co-cristal de uno cualquiera de (1) a (2).

Efectos de la invencion

La solubilidad en agua del principio activo insecticida a base de neonicotinoides en el co-cristal de acuerdo con la presente invencion es menor que la propia solubilidad en agua del principio activo insecticida a base de neonicotinoides. Una composicion agroquimica tal como una composicion insecticida que contiene el co-cristal de acuerdo con la presente invencion realiza la elucion de un principio activo insecticida a base de diamida y un principio activo insecticida a base de neonicotinoides en agua en una tasa adecuada, y por consiguiente se mantienen uno efectos insecticidas excelentes durante un largo periodo de tiempo prolongado y no presenta problemas de fitotoxicidad en plantas utiles.

Breve descripcion de los dibujos

La FIG. 1 es una vista que muestra un resultado obtenido al realizar una calorimetria de barrido diferencial (medicion DSC) de un co-cristal que consiste de acetamiprida y ciantraniliprol.

La FIG. 2 es una vista que muestra un resultado obtenido al realizar una medicion DSC de una mezcla compuesta de acetamiprida y ciantraniliprol.

La FlG. 3 es una vista que muestra la difraccion de rayos X del co-cristal que consiste de acetamiprida y ciantraniliprol.

La FIG. 4 es una vista que muestra la difraccion de rayos X de acetamiprida.

La FIG. 5 es una vista que muestra difraccion de rayos X de ciantraniliprol.

Realizaciones para llevar a cabo la invencion

Un co-cristal de acuerdo con la presente invencion consiste en un principio activo insecticida a base de diamida, acetamiprida y un principio activo insecticida a base de neonicotinoides, seleccionado de ciantraniliprol, clorantraniliprol y ciclaniliprol.

Entre los principios activos insecticidas a base de diamida, el ciantraniliprol es mas preferible.

Se considera que el co-cristal de acuerdo con la presente invencion se forma al estabilizar un principio activo insecticida a base de diamida y un principio activo insecticida a base de neonicotinoides mediante interaccion molecular, tal como enlace de hidrogeno, apilamiento n-orbital, o fuerzas de van der Waals.

En el co-cristal de acuerdo con la presente invencion, la proporcion molar entre el principio activo insecticida a base de diamida y el principio activo insecticida a base de neonicotinoides (el principio activo insecticida a base de diamida/el principio activo insecticida a base de neonicotinoides) se encuentra preferiblemente dentro de un intervalo de 0,3 a 3,0, mas preferiblemente de 0,5 a 2,0, aun mas preferiblemente de 0,8 a 1,25, y en particular preferiblemente de 0,9 a 1,1.

La formacion del co-cristal de acuerdo con la presente invencion puede confirmarse a traves de analisis termico (TG/DTA), calorimetria de barrido diferencial (DSC), espectro de absorcion infrarrojo (IR), patron de difraccion de rayos X, espectro RMN en estado solido de 13C-CP/MAS, o similares. Ademas, los componentes del co-cristal pueden confirmarse a traves de analisis termico, calorimetria de barrido diferencial (DSC), espectro RMN de 1H, espectro RMN de 13C, espectro RMN de 29Si, cromatografia de filtracion en gel (GPC), cromatografia liquida de alto rendimiento (HPLC), analisis elemental, o similares.

Ejemplos del metodo para producir el co-cristal de acuerdo con la presente invencion incluyen:

(i) un metodo que incluye: mezclar un principio activo insecticida a base de diamida y un principio activo insecticida a base de neonicotinoides, y un principio auxiliar segun sea necesario; y someter la mezcla a una reaccion de fase solida mecanoqmmica;

(ii) un metodo que incluye: suspender un principio activo insecticida a base de diamida y un principio activo insecticida a base de neonicotinoides, y un principio auxiliar segun sea necesario, en un disolvente para obtener una suspension; y calentar y agitar la suspension;

(iii) un metodo que incluye: disolver un principio activo insecticida a base de diamida y un principio activo insecticida a base de neonicotinoides, y un principio auxiliar segun sea necesario, en un disolvente, y despues, depositar un co-cristal; y

(iv) un metodo que incluye: mezclar un principio activo insecticida a base de diamida y un principio activo insecticida a base de neonicotinoides, y un principio auxiliar segun sea necesario; y calentar para fundir la mezcla.

Entre estos, el metodo (ii) o (iii) es preferible.

Ejemplos del principio auxiliar a usarse segun sea necesario en el metodo para producir el co-cristal de acuerdo con la presente invencion incluyen un tensioactivo, un agente de propagacion, un auxiliar del efecto, un antioxidante, un absorbedor ultravioleta, y un agente estabilizador.

La reaccion de fase solida mecanoquimica en el metodo (i) se realiza preferiblemente mediante pulverizacion en seco.

Aunque el disolvente disponible en el metodo (ii) no esta limitado particularmente, es preferible que el disolvente sea un medio liquido en el cual al menos uno del principio activo insecticida a base de diamida y el principio activo insecticida a base de neonicotinoides pueda disolverse con una solubilidad mayor que o igual a 100 ppm. Ejemplos del disolvente incluyen: agua; alcoholes monohidricos tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, y butanol; glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, y glicerina; y cetonas tal como acetona, metiletil cetona, y metilisobutil cetona. El disolvente puede usarse solo o en combination con dos o mas de los mismos. Entre estos, se usa preferiblemente agua como el disolvente.

Despues de que principio activo insecticida a base de diamida y el principio activo insecticida a base de neonicotinoides se suspendan en el disolvente, el resultante puede agitarse durante un cierto tiempo o se puede dejar reposar sin agitarse. Despues de que el resultante se suspenda, el resultante se caliente y agita durante un cierto tiempo. El tiempo de agitation o calentamiento del resultante no esta limitado particularmente, pero un rango preferible del mismo es mayor que o igual a 30 minutos pero menos que o igual a 1 dia. El tiempo depende del uso previsto del co-cristal, y se puede establecer cualquier tiempo siempre que al menos una parte del principio activo insecticida a base de diamida y el principio activo insecticida a base de neonicotinoides, preferiblemente de 10 % en masa a 100 % en masa del mismo, mas preferiblemente de 50 % en masa a 100 % en masa del mismo, y en particular preferiblemente de 90 % en masa a 100 % en masa del mismo, formen el co-cristal. El tiempo puede determinarse por el metodo anteriormente descrito para confirmar la formation del co-cristal, o medir los cambios en el tamano de las particulas solidas en la suspension a lo largo del tiempo. La temperatura de calentamiento es preferiblemente mayor que o igual a 40 °C pero menor que o igual al punto de ebullition del disolvente, y mas preferiblemente mayor que o igual a 60 °C pero menor que o igual al punto de ebullicion del disolvente.

Es preferible que la etapa anteriormente mencionada de calentar y agitar la suspension se lleve a cabo en la presencia de un tensioactivo. Aunque lo siguiente puede usarse como un tensioactivo, es preferible que se use al menos uno seleccionado de grupo que consiste en tensioactivos no ionicos tales como polioxietilenglicol tristirilfenil eter, ligninsulfonatos, y dialquilsulfo.

El disolvente disponible en el metodo (iii) no esta limitado particularmente, siempre y cuando el principio activo insecticida a base de diamida y el principio activo insecticida a base de neonicotinoides puedan disolverse completamente en el mismo. Ejemplos especificos del disolvente incluyen acetona, acetonitrilo, metanol, etanol, acetato de etilo, diclorometano, cloroformo, tetrahidrofurano, n-hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, y xileno. El disolvente puede usarse solo o en combinacion de dos o mas de los mismos. Entre estos, se prefiere la acetona.

La deposition del co-cristal puede realizarse mezclando el resultante con un disolvente debil, o enfriar el resultante. Aunque el siguiente procedimiento es estrictamente diferente del procedimiento de recristalizacion, el co-cristal puede obtenerse destilando unicamente sin disolvente.

En el metodo (iv), cualquier temperatura de calentamiento puede establecerse, siempre y cuando la temperatura de calentamiento sea una temperatura a la cual al menos la mezcla del principio activo insecticida a base de diamida y el principio activo insecticida a base de neonicotinoides se funda o una temperatura mayor, y una temperatura a la cual ni el principio activo insecticida a base de diamida ni el principio activo insecticida a base de neonicotinoides se descomponga. La temperatura no es necesariamente menor que las temperaturas de fusion independientemente mostradas para cada uno de los principios anteriormente descritos, y la temperatura puede ser menor que las temperaturas de fusion dependiendo de la propiedad de la mezcla anteriormente descrita. La temperatura de calentamiento es preferiblemente mayor que o igual a 85 °C, mas preferiblemente mayor que o igual a 90 °C, e incluso mas preferiblemente mayor que o igual a 100 °C.

El co-cristal asi producido puede usarse para producir una composicion agroqmmica de acuerdo con la presente invention, tal como una composicion insecticida, en una forma de producirse tal cual es o mediante purification adicional del co-cristal, dependiendo del uso previsto.

La composicion agroqmmica de acuerdo con la presente invencion, particularmente la composicion insecticida contiene el co-cristal como un principio activo del mismo.

El co-cristal, como un principio activo, puede estar contenido solo o en combination con dos o mas de los mismos. La composicion agroqmmica de acuerdo con la presente invencion puede contener otros principios activos agroquimicos ademas del co-cristal, y puede contener un principio auxiliar, dependiendo del uso previsto y la forma de dosificacion.

Ejemplos de otros principios activos agroquimicos los cuales pueden estar contenidos en la composicion agroqmmica de acuerdo con la presente invencion incluyen, insecticidas, acaricidas, nematocidas, fungicidas, herbicidas, reguladores del crecimiento de las plantas, agentes inductores de resistencia, repelentes de plagas, y agentes antivirales, y ejemplos mas especificos de los mismos incluyen los siguientes compuestos.

Insecticidas:

(1) a base de (tio)fosfato organico: acefato, azametifos, azinfosmetilo, azinfosetilo, bromofosetilo, bromfenvinfos, BRP, clorpirifos, clorpirifosmetilo, clorfenvinfos, cadusafos, carbofenotion, cloroetoxifos, clormefos, coumafos, cianofenfos, cianofos, diclorvos, dicrotofos, dimetoato, disulfoton, demeton-S-metil, dimetilvinfos, demeton-S-metilsulfona, dialifos, diazinon, diclofention, dioxabenzofos, disulfoton, etion, etoprofos, etrimfos, EPN, fenamifos, fenitrotion, fention, fensulfotion, fonofos, formotion, fosmetilan, heptenofos, isazofos, iodofenfos, isofenfos, isoxation, malation, mevinfos, metamidofos, metidation, monocrotofos, mecarbam, metacrifos, ometoato, oxidemeton-metil, paration, paration-metilo, fentoato, fosalona, fosmet, fosfamidon, forato, foxima, pirimifosmetilo, pirimifos-etilo, profenofos, protiofos, fostiazato, fosfocarb, propafos, propetamfos, protoato, piridafention, piraclofos, quinalfos, sulprofos, sulfotep, tetraclorvinfos, terbufos, triazofos, triclorfon, tebupirimfos, temefos, tiometon, vamidotion, e imiciafos;

(2) a base de carbamato: alanicarb, aldicarb, bendaiocarb, benfuracarb, carbarilo, carbofurano, carbosulfano, fenotiocarb, metiocarb, metomilo, oxamilo, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, etiofencarb, MIPC, MPMC, MTMC, furatiocarb, XMC, aldoxicarb, alixicarb, aminocarb, bufencarb, butacarb, butocarboxim, butoxicarboxim, cloetocarb, dimetilan, formetanato, metam-sodio, metolcarb, promecarb, tiofanox, trimetacarb, y xililcarb;

(3) a base de piretoroide: alletrina, bifentrina, ciflutrina, betaciflutrina, cihalotrina, lambdacihalotrina, cifenotrina, cipermetrina, alfa- cipermetrina, beta-cipermetrina, zeta-cipermetrina, deltametrina, esfenvalerato, etofenprox, fenpropatrina, fenvalerato, imiprotrina, permetrina, praletrina, piretrina I y II, resmetrina, silafluofeno, fluvalinato, teflutrin, tetrametrin, tralometrin, transflutrin, proflutrin, dimeflutrin, acrinatrin, cicloprotrin, halfenprox, flucitrinato, bioaletrina, bioetanometrina, biopermetrina, bioresmetrina, transpernetrina, empentrina, fenflutrina, fenpiritrina, flubrocitrinato, flufenprox, flumetrina, metoflutrina, penotrina, protrifenbuto, piresmetrina, teraletrina, meperfluterina, y tetrametilflutrina;

(4) Sustancias reguladores del crecimiento:

(a) inhibidores de la sintesis de quitina: clorfluazurona, diflubenzurona, flucicloxurona, flufenoxurona, hexaflumurona, lufenurona, novalurona, teflubenzurona, triflumurona; bistriflurona, noviflumuron, buprofecina,, fluazuron, y penfluron;

(b) antagonistas de ecdisona: halofenozida, metoxifenozida, tebufenozida, cromafenozida azadiractina; (c) analogos de la hormona juvenil: piriproxifeno, metopreno, epofenonano, hidroplano, quinopreno, tripreno, diofenolano, y fenoxicarb; y

(d) inhibidores de la biosintesis de lipidos: spirodiclofen, spiromesifen,

y spirotetramato;

(5) Compuestos agonistas/antagonistas de los receptores de nicotina: nicotina, bensultap, cartap, tiociclam, tiosultap, y nereistoxina;

(6) Compuestos antagonistas de GABA: acetoprol, etiprol, fipronil, vaniliprol, pirafluprol, y piriprol;

(7) Insecticidas lactonas macrodclicas: abamectina, benzoato de emamectina, milbemectina, lepimectina, espinosad, ivermectina, selamectina, doramectina, eprinomectina, moxidectina, milbemicina oxima, y spinetoram; (8) Compuestos de METI I: fenazaquina, piridabeno, tebufenpirad, tolfenpirad y flufenerim, fenpiroximato, y pirimidifen;

(9) Compuestos de METI II y III: acequinocilo, fluaciprim, hidrametilnona, y cienopirafen;

(10) Compuestos desacopladores: clorfenapir, binapacril, dinobuton, dinocap, y DNOC;

(11) Compuestos inhibidores de la fosforilacion oxidativa: cihexatina, diafentiurona, oxido de fenbutatina, propargito, azociclotin, y tetradifon;

(12) Compuestos disruptores de la muda: ciromazina;

(13) Compuestos inhibidores de la oxidasa de funcion mixta: butoxido de piperonilo;

(14) Compuestos bloqueadores de los canales de sodio: indoxacarb y

10 metaflumizona;

(15) Agroqmmicos microbianos: un agente BT, un agente virico patogenico para los insectos, un agente fungico filamentoso patogenico para los insectos, y un agente fungico filamentoso patogenico para los nematodos; los generos y especies de Bacillus, hongo del gusano de seda, hongo del gusano negro, los generos y especies Paecilomyces, turingiensina, y los generos y especies Verticillium;

(16) Agonista del receptor de latrofilina: emodepsida;

(17) Agonista relacionado con octopamina: amitraz;

(20) Inhibidores de la alimentacion: pimetrozina, flonicamida, y clordimeform;

(21) Inhibidores del crecimiento de acaros: clofentezina, etoxazol, y hexitiazox;

(22) Otros compuestos: benclotiaz, bifenazato, piridalil, sulfuro, ciflumetofen, amidoflumet, 1,3-dicloropropeno, DCIP, metaldehido, pirifluquinazona, benzoximato, bromopropilato, quinometionato, cloropicrina, diciclanil, fenoxacrim, fentrifanil, flubenzimina, gossyplure, japonilura, metoxadiazona, aceite, oleato de potasio, sulfluramida, tetrasul, triaratene; afidopiropeno, piflubumida, flometoquina, fluensulfona, tralopiril, diflovidazina, metilneodecanamida, y triazamato;

(23) Antihelminticos

(a) Base de benzimidazol: fenbendazol, albendazol, triclabendazol, y

oxibendazol;

(b) Bases de salicilanilida: closantel y oxiclozanida

(c) Base fenol sustituido: nitroxinil;

(d) Base de pirimidina: pirantel;

(e) Base imidazotiazol: levamisol;

(f) Tetrahidropirimidina: praziquantel; y

(g) Otros antihelminticos: ciclodien, riania, clorsulon, metronidazol, y

demiditraz.

Fungicidas:

(1) Base de benzimidazol: benomil, carbendazim, fuberidazol, tiabendazol, tiofanatometilo, clorofenazol, y debacarb;

(2) Base de dicarboximida: clozolinato, iprodiona, procimidona, y vinclozolina;

(3) Base de fungicida-DMI: imazalil, oxpoconazol, pefurazoato, procloraz, triflumizol, triforina, pirifenox, fenarimol, nuarimol, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, fiusilazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanilo, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, etaconazol, y furconazol-cis; diclobutrazol, diniconazol-M, acetato de dodemorf, fluconazol, imazalil-sulfato, naftifina, uniconazol P, viniconazol, y voriconazol;

(4) Base de fenilamida: benalaxilo, benalaxilo-M, clozilacona, furalaxil, metalaxil, metalaxil-M, oxadixil, y ofurace; (5) Base de amina: aldimorf, dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidin, piperalina, y spiroxamina;

(6) Base de fosforotiolato: EDDP, iprobenfos, y pirazofos;

(7) Base de ditiolano: isoprotiolano;

(8) Carboxamida: benodanil, boscalida, carboxin, fenfuram, flutolanil, furametpir, mepronilo, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida, bixafen, isopirazam, penflufen, fluxapiroxad, sedaxano, y fluopiram;

(9) Base de hidroxi-(2-amino)pirimidina: bupirimato, dimetirimol, y etirimol;

(10) Base de AP fungicidas (anilinopirimidina): ciprodinil, mepanipirim, pirimetanilo y andoprim;

(11) Base de N-fenilcarbamato: dietfencarb;

(12) Base de Qol-fungicidas (inhibidores de Qo): azoxistrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, kresoxim-metilo, trifloxistrobina, dimoxistrobina, metominostrobina, orizastrobina, famoxadona, fluoxastrobina, fenamidona, metominofen; ametoctradina, pirametostrobina, piraoxistrobina, piribencarb; coumetoxistrobina, coumoxistrobina, enestroburina, fenoxistrobina, y triclopiricarb;

(13) Base de PP fungicidas (fenilpirrol): fenpiconilo y fludioxonilo;

(14) Base de quinolino: quinoxifena;

(15) Base de AH fungicidas (hidorcarburo aromatico): bifenilo, cloroneb, dicloran, quintozeno, tecnazeno, y clorotalonil;

(16) Base de MBI-R: ftalida, piroquilona, y triciclazol;

(17) Base de MBI-D. carpropamida, diclocimet, y fenoxanilo;

(18) Agente de SBI: fenhexiamida;

(19) Fenilurea: penciclon;

(20) Base de Qil-fungicidas (inhibidores de Qi): ciazofamida, amisulbrom, y frumeciclox;

(21) Base de benzamida: zoxamida y zarilamida;

(22) Base de enopiranurona: blasticidina, mildiomicina;

(23) Base de hexopiranosilo: kasugamicina y clorhidrato de kasugamicina;

(24) Base de glucopiranosilo: estreptomicina, y validamicina;

(25) Cianoacetoamida: cimoxanilo;

(26) Carbamatos: idocarb, propamocarb, protiocarb, y policarbamato;

(27) Agentes desacopladores: binapacril, dinocap, ferimzona, fluazjnam, y meptildinocap;

(28) Compuestos de estano organico: acetato de trifenil estano, cloruro de trifenil estano e hidroxido de trifenil estano;

(29) Esteres de fosforato: acido fosforoso, triclofos metilo, fosetilo y

adifenfos;

(30) Base de acido ftalamico: tecloftaram;

(31) Base de benzotriazina: triazoxido;

(32) Base de bencenosulfonamida: flusulfamida;

(33) Piridazinona: diclomezina;

(34) Base de CAA fungicidas (amida del acido carboxilico): dimetomorf, flumorf, bentiavalicarb-isopropilo, iprovalicarb, mandipropamida, y valifenalato;

(35) Tetraciclina: oxitetraciclina;

(36) Base de tiocarbamato: metasulfocarb;

(37) Agentes inductores de la resistencia: acibenzolar-S-metil, probenazol, tiazinil, e isotianil;

(38) Otros compuestos: etridiazol, polioxina, polioxorim, acido oxolinico, hidroxi-isoxazol, octilinona, siltiofam, diflumetrim, etaboxam, ciflufenamida, proquinazid, metrafenon, fluopicolida, caldos bordeles, naftalato de cobre, oxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, mancobre, bis(8-quinolinolato) de cobre (II), hidroxido de cobre (II), organocobre, azufre, polisulfuro de calcio, ferbam, manzeb, maneb, metiram, propineb, tiram, zineb, ziram, captan, captafol, folpet, diclofluanida, tolifluanida, dodina, guazatina, iminoctadina, acetato de iminoctadina, alquilbencensulfonato de iminodactina, anilazina, ditianona, dazomet, quinometionato, ciprofuram, y fluoroimida; isofetamid, tolprocarb, fenpirazamina, piriofenona, y tebufloquina; fluorofolpet, propamidina; bentiazol, betoxazina, capsaicina, cufraneb, mancozeb, diclorofeno, difenilamina, flumetover, fluoroimida, flutianil, fosetil-aluminio, fosetil-calcio, fosetil-sodio, irumamicina metil isocianato, natamicina, nitrotal-isopropl, fosetilato de propamocarb, pirimorf, pirrolnitrina, tolnifanida, y triclamida;

<Reguladores del crecimiento de las plantas>

Acido abscisico, acido indolbutirico, uniconazol, eticlozato, etefona, cloxifonaco, clormequato, extracto de chlorella, peroxido de calcio, cianamida, diclorprop, giberelina, daminozida, alcohol decilico, trinexapac-etilo, cloruro de mepiquat, paclobutrazol, cera parafina, piraflufen-etilo, flurprimidol, prohidrojasmona, prohexadiona, sal de calcio, benzilaminopurina, pendimetalina, forclorfenuron, hidrazida maleica de potasio, 1-naftilacetamida, 4-CPA, MCPB, colina, butralina, 1- metilciclopropeno, clorhidrato de aviglicina y ciprosulfamida.

La forma de dosificacion de la composicion agroquimica de acuerdo con la presente invencion no esta limitada particularmente, y ejemplos de la misma incluyen polvo, polvo humectable, granulo dispersable en agua, suspension, y comprimido, y el concentrado de suspension es particularmente preferible para un agente de recubrimiento de semilla.

Ejemplos del principio auxiliar disponible en la composicion agroquimica de acuerdo con la presente invencion incluyen un tensioactivo, un agente de propagacion, un auxiliar de reforzamiento de efecto, un antioxidante, un absorbedor ultravioleta, y un agente estabilizante.

El tensioactivo disponible en la presente invencion puede seleccionarse dependiendo de la forma de dosificacion y el uso previsto, y ejemplos especificos del mismo incluyen: tensioactivos no ionicos tales como alquil fenil eteres a los cuales se anade polioxietileno, alquil eteres a los cuales se anade polioxietileno, esteres de acido graso superior a los cuales se anade polioxietileno, esteres de acido graso superior de sorbitan a los cuales se anade polioxietileno, y polioxietilenglicol triestiril fenil eter; condensados de formaldehido tales como sales del ester de acido sulfurico de eter fenil alquilo a los cuales se anade polioxietileno, sulfonatos de alquil benceno, sales de ester del acido sulfurico de alcoholes superiores, alquil naftaleno sulfonatos, policarboxilatos, sulfonatos de lignina, y alquil naftalen sulfonato; y copolimeros de isobutileno-anhidrido maleico.

El agente de propagacion disponible en la presente invencion puede seleccionarse dependiendo de la forma de dosificacion y el uso previsto, y ejemplos del mismo incluyen: disolventes, tales como agua, glicerina, etilenglicol, propilenglicol, dimetilsulfoxido, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, Y-butirolactona, alcoholes, hidrocarburos alifaticos e hidrocarburos aromaticos; espesantes, estabilizadores, y aglutinantes, tales como, polivinilpirrolidona, poli(alcohol vinilico), poli(acetato de vinilo), polietilenglicol, carboximetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, goma arabiga, goma xantana, gelatina, caseina, pectina, y alginato de sodio; vehiculos solidos, tales como, talco, arcilla, bentonita, arcilla de caolinita, montmorillonita, pirofilita, arcilla acida, tierras de diatomeas, vermiculita, apatita, yeso, mica, arena de silice, carbonato de calcio, y polvo mineral tal como polvo de piedra pomez; carbono blanco (silice amorfa), y productos sinteticos tales como dioxido de titanio; celulosa cristalina, almidon, polvos procedentes de plantas tales como harina, corcho, y granos de cafe; compuestos de polimero tales como poli(cloruro de vinilo) y resina de petroleo; y componentes solubles en agua, tales como sulfato de amonio, nitrato de amonio, cloruro de amonio, fosfato de potasio, cloruro de potasio, urea, y azucar.

El metodo para producir la composicion agroquimica de acuerdo con la presente invencion no esta limitado particularmente. Ejemplos del mismo incluyen un metodo en el cual un co-cristal de acuerdo con la presente invencion se formula en una forma en la que se produce tal cual es, o despues de mezclarse con un principio auxiliar como sea necesario; un metodo en el cual un co-cristal de acuerdo con la presente invencion se formula despues de aislarlo y se mezcla despues con un principio auxiliar; y un metodo en el cual un principio activo insecticida a base de diamida y un principio activo insecticida a base de neonicotinoides que forman un co-cristal se mezclan con un principio auxiliar, la mezcla se calienta para formar un co-cristal, se anade adicionalmente un principio auxiliar al cocristal, segun sea necesario, y entonces la mezcla se formula.

Ejemplos del uso previsto de la composicion agroquimica de acuerdo con la presente invencion incluyen uso agricola y hortofruticola, y uso en jardineria del hogar. Es preferible que el uso agroquimico sea uso insecticida, y ejemplos especificos del uso insecticida incluyen uso agricola y hortifruticola, uso en jardineria del hogar, y uso en control sanitario, plagas de insectos, plagas de insectos de la madera, termitas, y ectoparasitos o endoparasitos en animales.

Un metodo de aplicacion de la composicion agroquimica de acuerdo con la presente invencion no esta limitado particularmente, siempre y cuando la forma de dosificacion usada pueda aplicarse al metodo de aplicacion. Ejemplos especificos de los mismos incluyen aplicacion foliar; tratamientos en materiales de propagacion tales como semillas, patatas de semilla, y bulbos, rociado, recubrimiento en polvo, dispersion, inmersion, o similar; inyeccion en troncos; tratamientos en tierra o portadores de cultivo por dispersion superficial, mezclado, irrigacion, tratamiento de orificio de plantado, o similar; y aplicacion en superficies de agua de campos de arroz.

La composicion agroquimica de acuerdo con la presente invencion se usa preferiblemente como un agente de tratamiento de semillas. El agente de tratamiento de semillas es preferiblemente una composicion de concentrado de suspension acuosa. La composicion de concentrado de suspension acuosa puede obtenerse preferiblemente de acuerdo con el metodo (ii) suspendiendo un principio activo insecticida a base de diamida y un principio activo insecticida a base de neonicotinoides, y un principio auxiliar, segun sea necesario, en agua para obtener una suspension, y calentar y agitar a continuacion la suspension.

Ejemplos del metodo para tratar semillas incluyen un metodo en el cual las semillas se recubren con la composicion agroquimica (agente de tratamiento de semillas) de acuerdo con la presente invencion. Ejemplos especificos del mismo incluyen un metodo en el cual la composicion agroquimica de acuerdo con la presente invencion se disuelve o dispersa en una solucion mas pegajosa (una solucion obtenida disolviendo en agua un polimero soluble en agua tal como un PVA (poli(alcohol) vimlico) o CMC (carboximetilcelulosa) para mejorar la capacidad de adhesion cuando las semillas se tratan, con un colorante u otra sustancia que sirve como una marca de tratamiento de agente), la solucion o dispersion obtenida se mezcla con semillas de cultivos, y se seca a continuacion la mezcla para obtener semillas en las cuales el agente se adhiere uniformemente. En el caso donde las semillas obtenidas se siembran en el suelo, el agente absorbido por la propia semilla o la raiz brotada de la semilla se esparce completamente sobre la planta, y los cultivos se protegen de insectos nocivos.

Ejemplos

En lo sucesivo, la presente invencion se describira en mayor detalle con referencia a los ejemplos. Sin embargo, la presente invencion no esta limitada a estos.

Ejemplo 1

Se incorporan a un matraz en forma de berenjena 4,7 partes en masa de acetamiprida (fabricada por Nippon Soda Co., Ltd), 10 partes en masa de ciantraniliprol (fabricado por Du Pont Kabushiki Kaisha) (proporcion molar de ciantraniliprol a acetamiprida = aproximadamente 1), y 7,91 partes en masa de acetona y a continuacion se agito. La mezcla se dejo durante 1 dia a temperatura ambiente. Seguidamente, la acetona se destilo mediante un evaporador a 50 °C para obtener un producto solido.

El producto solido se sometio a medicion DSC (dispositivo de medicion: DSC 220 fabricado por Seiko Instruments Inc., el mismo dispositivo de medicion se uso a continuacion). El resultado se muestra en la FIG. 1. Se observo que un punto de fusion (a aproximadamente 178 °C) era diferente de los puntos de fusion de acetamiprida y ciantraniliprol (FIG. 1). El punto de fusion de la acetamiprida es de aproximadamente 98 °C y el punto de fusion de ciantraniliprol es 217 °C. El eje longitudinal (izquierda) de la curva DSC representa calorias y el eje horizontal representa temperatura.

Se midio la difraccion de rayos X del polvo (XRD) del producto solido, acetamiprida, y ciantraniliprol, y los resultados del mismo se muestran en las FIGS. 3 a 5. El eje longitudinal representa la intensidad y el eje horizontal representa un angulo de difraccion. Puede apreciarse que el producto solido tenia una estructura de cristal diferente de las de acetamiprida y ciantraniliprol.

Por consiguiente, se considera que el producto solido generado en el Ejemplo 1 era un co-cristal en el cual la acetamiprida y el ciantraniliprol estaban contenidos en una proporcion molar de aproximadamente 1:1.

Ejemplo comparativo 1

Se secaron en seco 4,7 partes en masa de acetamiprida y 10 partes en masa de ciantraniliprol para obtener una mezcla. La mezcla se sometio a medicion DSC, y los resultados de la misma se muestran en la FIG. 2. La mezcla compuesta de acetamiprida y ciantraniliprol comenzo a fusionarse a aproximadamente 94 °C y exhibio un comportamiento diferente al del co-cristal.

Ejemplo 2

Se mezclaron 10 partes en masa de acetamiprida, 21 partes en masa de ciantraniliprol, 1,0 partes en masa de dialquil sulfosuccinato de sodio, 4 partes en masa de polioxietilenglicol triestiril fenil eter, 0,8 partes en masa de lignin sulfonato de sodio, 0,55 partes en masa de un conservante y antiespumante, y 62,7 partes en masa de agua, la mezcla se calento a 60 °C durante 30 minutos mientras se agitaba la mezcla, y despues el resultante se enfrio a temperatura ambiente. Despues, el resultante se sometio a pulverizacion en humedo para obtener una composition de suspension de concentrado A (composicion de concentrado de suspension acuosa). La composicion de suspension de concentrado obtenida A se filtro parcialmente, y se lavo con agua para obtener un cristal. El cristal obtenido se sometio a medicion DSC y XRD para confirmar que el espectro del cristal obtenido fuera el miso que el del co-cristal obtenido en el Ejemplo 1.

Ejemplo 3

La composicion de suspension de concentrado A obtenida en el Ejemplo 2 se diluyo 4000 veces con agua para obtener un agente de tratamiento (cantidad de principio activo en terminos de acetamiprida: 25 ppm, cantidad de principio activo en terminos de ciantraniliprol: 50 ppm).

Las hojas superiores de los pepinos se cortaron, dejando las primeras hojas verdaderas de los mismos, y se rocio la cantidad suficiente de agente de tratamiento sobre las mismas con un pulverizador de mochila. La dilution de 5000 veces de Rabiden 3S se uso como un agente dispersante. Una vez transcurrido el numero predeterminado de dias, se liberaron tres afidos del algodon adultos en cada maceta. El numero de larvas de afidos de algodon se conto cinco dias despues de liberar a los afidos del algodon adultos. Cada agente se rocio en 6 macetas, las macetas se dividieron en dos grupos cada uno compuesto de 3 macetas, y los grupos se intercambiaron cada vez que se liberaban insectos para llevar a cabo la liberation de insectos con un ciclo corto. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo Comparativo 2 - Ejemplo Comparativo 4

Cada prueba se llevo a cabo en la misma forma que en el Ejemplo 3, excepto que como agente de tratamiento se uso el agente MOSPILAN (marca registrada) SP diluido con agua (cantidad de principio activo acetamiprida: 25 ppm), agente VERIMARK (marca registrada) SC diluido con agua (cantidad de principio activo ciantraniliprol: 50 ppm), o un agente de mezcla en tanque compuesto de MOSPILAN (marca registrada) y VERIMARK (marca registrada) (cantidad de principio activo de acetamiprida: 25 ppm, cantidad de principio activo de ciantraniliprol: 50 ppm). Los resultados se muestran en la Tabla 1.

TABLA 1

Como se observa en la Tabla 1, la eficiencia residual de la composition de suspension de concentrado A que contiene el co-cristal compuesto de acetamiprida y ciantraniliprol fue superior a los de los agentes unicos MOSPILAN y VERIMARK, y el agente de mezcla en tanque en el cual no se formo ningun co-cristal, cuyas concentraciones de principio activo son las mismas que las de la composicion de suspension de concentrado A, y se confirmo la superioridad en la eficacia exhibida al formar el co-cristal.

Ejemplo 4

Se introdujo 1 kg de colza y 40 g de la composicion de suspension de concentrado A preparada en el Ejemplo 2 en una bolsa de plastico (bolsa transparente formada de pelicula de polietileno), se mezclo para hacer que la composicion de suspension de concentrado A se adhiera uniformemente a la superficie de las semillas, y despues el resultante se seco para obtener semillas en las cuales se adhirieron uniformemente a la superficie de las semillas 3,9 g i.a./kg (gramos de principio activo por kilogramo) de semilla de acetamiprida y 8,2 g i.a./kg de semilla de ciantraniliprol. Se coloco arcilla roja tamizada en una maceta de 9 cm (maceta fabricada de poli(cloruro de vinilo) y se sembraron 4 plantas de colza. Despues de que todas las semillas retonaron, unicamente quedaron 3 plantones. Una vez transcurrido el numero de dias predeterminado, se liberaron tres afidos de melocotonero adultos en cada maceta. En el caso donde crecieron las hojas de los plantones, se dejaron aproximadamente 1,5 hojas de la parte superior de los plantones y las hojas inferiores se cortaron para facilitar la investigation y administration, y las macetas en las cuales se liberaron los insectos se cubrieron con redes de drenaje con el fin de evitar el escape de los insectos y evitar el ataque de los enemigos naturales. El numero de larvas de afidos de melocotonero se conto de 5 a 6 dias despues de liberar los insectos. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo Comparativo 5 - Ejemplo Comparativo 7

Cada prueba se llevo a cabo en la misma forma que en el Ejemplo 4, excepto que se uso MOSPILAN (marca registrada) SP, VERIMARK (marca registrada) SC, o una mezcla de MOSPILAN (marca registrada) y VERIMARK (marca registrada) en vez de la composicion de suspension del concentrado A, y que esas colzas en las cuales la cantidad de adhesion de la acetamiprida fue 4,0 g i.a./kg de semilla, que la de ciantraniliprol fue 8,0 g i.a./kg de semilla, o las respectivas cantidades de adhesion de acetamiprida y ciantraniliprol fueron independientemente 3,9 g i.a./kg de semilla y 8.0 g i.a./kg de semilla. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2

Como se observa en la Tabla 2, en el caso en el que se usaron las semillas tratadas con la composicion de suspension de concentrado A que contienen el co-cristal, se confirmo la alta eficiencia contra los afidos del melocotonero incluso cuando se liberaron los insectos 35 dias despues de la siembra, la eficacia es superior a la del MOSPILAN SP, VERIMARK SC, o la mezcla en tanque de MOSPILAN SP y VERIMARK SC (amorfo).

Ejemplo 5

Se introdujeron 1 kg de semillas de maiz y 7 g de la composicion de suspension de concentrado A preparada en el Ejemplo 2 en una bolsa de plastico, se mezclaron para hacer que la composicion de suspension de concentrado A se adhiriera uniformemente a la superficie de las semillas, y despues el resultante se seco para obtener semillas en las cuales 0,6 g i.a./kg de semilla de acetamiprida y 1,4 g i.a./kg de semilla de ciantraniliprol se adhirieron uniformemente a la superficie de las semillas.

En la misma forma, se introdujeron 1 kg de semillas de maiz y 21 g de la composicion de suspension de concentrado A preparada en el Ejemplo 2 en una bolsa de plastico, se mezclo para hacer que la composicion de suspension de concentrado A se adhiriera uniformemente a la superficie de las semillas, y a continuacion el resultante se seco para obtener semillas en las cuales 1,9 g i.a./kg de semilla de acetamiprida y 4,0 g i.a./kg de semilla de ciantraniliprol se adhirieron uniformemente a la superficie de las semillas.

Una almohadilla de lana de algodon y un papel filtro se colocaron en una taza (taza fabricada de resina transparente) con una abertura de 90 mm, y se vertieron 20 ml de agua corriente. Se sembraron 5 semillas de maiz, se coloco una tapa sobre la taza, y despues la taza se dejo en reposo en una habitacion con temperatura controlada (a 25 °C). Una vez transcurrido el numero predeterminado de dias, el numero de semillas retonadas se conto, y se calculo la tasa de germinacion promedio ( %). Se midieron las longitudes del retono y de la raiz de las semillas retonadas 5 dias despues de la siembre, y se calculo el promedio de las mismas. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo comparativo 8

La prueba se llevo a cabo en una forma similar a la del Ejemplo 5, excepto que se usaron 1 kg de semillas de maiz tratadas con MOSPILAN (marca registrada) SP en una cantidad de 0,7 g i.a./kg de semilla o 2,1 g i.a./kg de semilla en vez de la composicion de suspension de concentrado A, donde la cantidad de adhesion a las semillas es de 0,6 g i.a./kg de semilla o 1,9 g i.a./kg de semilla. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

TABLA 3

Como se puede ver en la Tabla 3, no se confirmo ningun efecto en la germinacion y crecimiento temprano de las semillas en las cuales no se adhirio el co-cristal (las semillas tratadas con la composicion de suspension de concentrado A), y se confirmo que la tasa de germinacion, la longitud del brote, y la longitud de la raiz de las mismas fueron las mismas que las de las semillas no tratadas. Por el contrario, se confirmo, una disminucion en la tasa de germinacion y un crecimiento deficiente de las semillas tratadas con MOSPILAN SP. Por consiguiente, queda claro que el dano quimico temprano puede reducirse mediante la formacion de un co-cristal.

Aplicabilidad industrial

Se proporciona un co-cristal que exhibe excelentes efectos insecticidas durante un largo periodo de tiempo prolongado a la vez que se reduce el dano quimico en plantas utiles. Tambien de proporciona el metodo para producir industrialmente el co-cristal.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un co-cristal que consiste en un principio activo insecticida a base de diamida y un principio activo insecticida a base de neonicotinoides, en el que

el principio activo insecticida a base de diamida es ciantraniliprol, clorantraniliprol o ciclaniliprol y

el principio activo insecticida a base de neonicotinoides es acetamiprida.

2. El co-cristal de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la relacion molar entre el principio activo insecticida a base de diamida y el principio activo insecticida a base de neonicotinoides es de 0,3 a 3.

3. Un metodo para producir un co-cristal de las reivindicaciones 1 o 2, que comprende: suspender un principio activo insecticida a base de diamida y un principio activo insecticida a base de neonicotinoides en un disolvente para obtener una suspension; y calentar y agitar la suspension.

4. El metodo para producir un co-cristal de acuerdo con la reivindicacion 3, en el que la temperatura de calentamiento es superior o igual a 40 °C pero inferior o igual al punto de ebullicion del disolvente.

5. El metodo para producir un co-cristal de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que la temperatura de calentamiento es superior o igual a 60 °C pero inferior o igual al punto de ebullicion del disolvente.

6. El metodo para producir un co-cristal de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en el que el disolvente es agua.

7. Una composition agroquimica que comprende un co-cristal de las reivindicaciones 1 o 2.

8. La composicion agroquimica de acuerdo con la reivindicacion 7, en donde la composicion agroquimica es un insecticida.

9. Un agente de tratamiento de semillas que comprende un co-cristal de las reivindicaciones 1 o 2.

10. El agente de tratamiento de semillas de acuerdo con la reivindicacion 9, en donde el agente de tratamiento de semillas es una composicion concentrada en suspension acuosa.

11. Un metodo para tratar una semilla, que comprende: recubrir una semilla con una composicion agroquimica que comprende un co-cristal de las reivindicaciones 1 o 2.