ES2712725T3 - Proceso para chapar cromo a partir de un baño de chapado de cromo trivalente - Google Patents
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Abstract
Un proceso para chapar metal cromo sobre un sustrato, comprendiendo dicho proceso poner en contacto el sustrato con una solución de chapado que comprende: (a) iones cromo trivalentes; (b) iones sulfato y/o iones sulfonato; e (c) iones manganeso; en donde el sustrato se hace el cátodo y se usan ánodos insolubles; en donde la concentración de iones manganeso es de 0,05 a 0,7 g/l.
Description
DESCRIPCION
Proceso para chapar cromo a partir de un bano de chapado de cromo trivalente
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un metodo de chapado de cromo que utiliza iones cromo trivalentes en el bano de chapado y anodos insolubles. Se propone un aditivo para el bano de chapado que minimizara la creacion de iones cromo hexavalentes en el anodo mientras esta usandose el bano de chapado.
Antecedentes de la invencion
Los electrolitos a base de cromo trivalente se han usado industrialmente ahora durante muchos anos desde finales de los anos 70. Estos procesos tienen ventajas sobre aquellos basados en cromo hexavalente en terminos de salud y seguridad y toxicidad al medio ambiente. Sin embargo, la seleccion de anodos adecuados para estos procesos trivalentes puede presentar problemas significativos. Han de usarse anodos insolubles ya que la eficiencia del catodo del proceso es muy baja. La baja eficiencia del catodo provocarfa una construccion de metal cromo en el bano si se usaran anodos solubles hechos de cromo. Ademas, el cromo es pasivo en el electrolito hasta que se alcanza un potencial anodico suficiente para disolver el cromo como Cr(VI). Esto significa que el cromo se disolverfa en forma hexavalente en lugar de trivalente si se usaran anodos metalicos de cromo. El cromo hexavalente es un contaminante grave en procesos trivalentes y es importante prevenir la formacion de esta especie. Historicamente, ha habido varios enfoques para este problema: Los electrolitos a base de cloruro (donde el desprendimiento de cloro desde los anodos insolubles tambien puede ser un problema) usan iones bromuro para catalizar la oxidacion anodica de especies qufmicas tales como iones formiato o iones amonio en lugar de la oxidacion de cromo(III) a cromo(VI) (por ejemplo, vease el documento JP-5292834, Patente de EE.UU. N.° 3.954.574).
Debido al tipo de aditivos usados en procesos trivalentes basados en sulfato, esta estrategia no puede usarse. En procesos basados en sulfato, hay dos metodos posibles para prevenir la oxidacion de cromo. Originalmente, se uso una disposicion de celula dividida con estos procesos (por ejemplo, Patente de RU N.° 1.602.404). Tipicamente, se uso un anodo de plomo en un anolito de acido sulfurico que se separo del bano de chapado con una membrana permeable. La corriente de chapado se llevo por cationes hidrogeno a traves de una membrana permeable a cationes. Esto previno eficazmente cualquier contacto del cromo trivalente con la superficie del anodo, previniendo de esta manera la oxidacion de cromo trivalente a hexavalente. Sin embargo, este tipo de disposicion fue cara y diffcil de mantener. Tambien, la membrana tenia una vida util limitada dando como resultado costes desfavorables. Un desarrollo posterior en la tecnologia de galvanoplastia de cromo trivalente a partir de electrolitos basados en sulfato utilizaron anodos revestidos con oxido de iridio/tantalo (vease por ejemplo la Patente de EE.UU. N.° 5.560.815). Estos se usaron directamente en la solucion de cromo trivalente y se descubrio que la superficie de estos anodos tenia un bajo potencial sobre oxfgeno (facilitando de esta manera la liberacion de oxfgeno en los potenciales de anodo mas bajos posibles). Sin embargo, durante un periodo de funcionamiento, se facilito la oxidacion del cromo trivalente a hexavalente en estos anodos. Debido a los problemas indicados anteriormente, se mantiene una necesidad de un anodo rentable adecuado y de procesos de chapado de cromo trivalente basados en sulfato.
Sumario de la invencion
Los inventores proponen en el presente documento un proceso para chapar metal cromo sobre un sustrato, comprendiendo dicho proceso poner en contacto el sustrato con un bano de chapado que comprende:
(a) iones cromo trivalentes;
(b) iones sulfato y/o iones sulfonato; e
(c) iones manganeso;
en donde el sustrato se hace el catodo y se usan anodos insolubles comprendiendo preferentemente un revestimiento de superficie que comprende oxido de iridio, oxido de rutenio y/o platino.
Los anodos usados en la presente invencion pueden colocarse directamente en el bano de chapado o pueden separarse del bano de chapado en un compartimento usando una membrana semi-permeable como el separador. Es preferible, sin embargo, desde perspectivas de coste y eficiencia que los anodos se coloquen directamente en el bano de chapado.
Breve descripcion de las figuras
Figura 1 - El efecto del manganeso en el cromo hexavalente en un bano de chapado de cromo trivalente.
Descripcion detallada de la invencion
Los inventores han descubierto en el presente documento que la adicion de iones manganeso a banos de chapado trivalentes que usan anodos insolubles puede mejorar sustancialmente el rendimiento del proceso y aumentar la vida util de los anodos en un gran margen. Los ejemplos no limitantes de los tipos de electrolitos utiles en banos de chapado de la presente invencion se dan en las Patentes de EE.UU. N.° 4.141.803; 4.374.007; 4.417.955; 4.448.649; 4.472.250; 4.507.175; 4.502.927; y 4.473.448. La cantidad de iones manganeso anadida al bano es preferentemente al menos 10 ppm y puede ser hasta el limite de solubilidad. Sin embargo, en la practica, los presentes inventores han descubierto que grandes cantidades de manganeso (mas de 700 ppm) se codepositan en el catodo en un grado inaceptable y provocan problemas con la apariencia cosmetica y el rendimiento de la corrosion del cromo depositado en el mismo. Por lo tanto, la cantidad de iones manganeso anadida esta dentro del intervalo de 50 a 700 ppm y preferentemente de 100 a 300 ppm. Los iones manganeso pueden anadirse como cualquier sal soluble de bano. El sulfato de manganeso es la sal preferida porque el anion sulfato es compatible con la composicion del bano de chapado.
Sin desear quedar ligado a teorfa alguna, los presentes inventores consideran que los iones manganeso(II) se oxidan a dioxido de manganeso a un potencial menor que el potencial de oxidacion de la reaccion de cromo(III)/cromo(VI), formando de esta manera un revestimiento de dioxido de manganeso en la superficie de los anodos insolubles. Los anodos revestidos de dioxido de manganeso funcionan despues facilitando el desprendimiento de oxfgeno y/o bien inhibiendo la oxidacion de cromo. Cuando la corriente se apaga, el dioxido de manganeso re-forma gradualmente iones manganeso (II) y libera el oxfgeno. Cuando se re-aplica la corriente. Se re forma el revestimiento de dioxido de manganeso en el anodo. De esta manera, la adicion de una pequena cantidad de iones manganeso al bano de chapado previene la formacion de cantidades excesivas de cromo hexavalente. Como resultado, los inventores proponen un proceso para chapar metal cromo sobre un sustrato, comprendiendo dicho proceso poner en contacto el sustrato con un bano de chapado que comprende:
(a) iones cromo trivalentes;
(b) iones sulfato y/o iones sulfonato; e
(c) iones manganeso;
en donde el sustrato se hace el catodo y se usan anodos insolubles.
La fuente de iones cromo trivalentes puede ser cualquier fuente soluble de iones cromo trivalentes. Preferentemente se usa sulfato de cromo (III). Sin embargo pueden usarse cloruro de cromo III, oxilato de cromo (iii), carbonato de cromo (III), hidroxido de cromo (III) y otras sales o complejos de ion cromo trivalente similares. La concentracion de iones cromo trivalentes en el bano de chapado es preferentemente de 5 a 40 g/l, lo mas preferentemente de 10 a 15 g/l. Los iones cromo hexavalentes son perjudiciales para el funcionamiento apropiado del bano de chapado y como resultado la concentracion de iones cromo hexavalentes en el bano de chapado es preferentemente tan baja como sea posible pero lo mas preferentemente menos de 0,1 g/l.
De forma similar la fuente de iones sulfato y/o sulfonato puede ser cualquier fuente soluble de estos aniones. Preferentemente se usa acido sulfurico. Otras alternativas incluyen acido alcansulfonico, sales de acido sulfurico o sales de acidos alcansulfonicos. La concentracion de iones sulfato y/o sulfonato en el bano de chapado es preferentemente de 50 a 150 g/l, lo mas preferentemente de 90 a 110 g/l. El pH del bano de chapado se mantiene preferentemente en el intervalo de 3 a 4.
La fuente de iones manganeso puede ser cualquier sal que contenga manganeso soluble. Es preferible usar sulfato de manganeso. Sin embargo, pueden usarse otras sales tales como cloruro de manganeso, sulfonato de manganeso o carbonato de manganeso. La concentracion de iones manganeso en el bano de chapado es de 0,054 a 0,7 g/l.
Como se indica, los anodos usados deben ser insolubles en el bano de chapado. Con respecto a esto, los anodos insolubles son anodos que no se disuelven o son sustancialmente insolubles en la matriz del bano de chapado. Los ejemplos de anodos insolubles adecuados incluyen plomo, aleacion de plomo, anodos de titanio platinizado o anodos metalicos que comprenden revestimientos de superficie que comprenden oxido de iridio, oxido de rutenio u oxido mixto de iridio/tantalo. Preferentemente los anodos son anodos metalicos que comprenden un revestimiento de superficie que comprende oxido de iridio, oxido de rutenio u oxido mixto de iridio/tantalo. El sustrato metalico de los anodos revestidos de oxido de iridio/oxido de rutenio u oxido mixto de iridio/tantalo puede ser cualquier metal insoluble de bano tales como titanio, tantalo, niobio, circonio, molibdeno o tungsteno. Preferentemente se usa titanio. Estos anodos preferidos se conocen bien y se describen en la Patente de EE.UU. N.° 5.560.815.
Generalmente, el bano de chapado se hace funcionar a temperaturas que varfan de 55 a 65 °C. El pH debe ser preferentemente de 3 a 4. La densidad de corriente del catodo debe variar generalmente de 2 a 10 Amperios por decimetre cuadrado.
Si se usan anodos de titanio platinizado o plomo (aleacion), la concentracion de iones manganeso en el bano de chapado puede necesitar aumentarse al extremo mas alto del intervalo recomendado. En este caso, se recomiendan concentraciones de ion manganeso de 0,6 a 0,7 g/l.
Otros aditivos utiles en el bano de chapado de la invencion incluyen aniones de acido carboxflico tales como formiato, oxalato, malato, acetato y acido borico.
Ejemplo I
Para ensayar la eficacia de la invencion, los presentes inventores usaron un anodo de tantalo revestido con oxido de iridio que se habfa usado al final de su vida eficaz y estaba produciendo cantidades sustanciales de cromo hexavalente. Este se introdujo en una celda equipada con una membrana de intercambio cationico. Ambos lados de la celda se cargaron con el electrolito de chapado de cromo trivalente. El proposito de la celda fue aislar las reacciones del anodo y el catodo de tal manera que cualquier cromo hexavalente producido en el anodo no pudiera reducirse en el catodo. De esta manera los presentes inventores consideraron que este representarfa un escenario del “peor caso”.
La Figura 1 muestra los resultados que obtuvieron los presentes inventores usando un electrolito de cromo trivalente que contiene:
7 g/l Metal cromo anadido como sulfato de cromo basico
160 g/l Sulfato sodico
75 g/l Acido borico
10 g/l Acido malico
La celda se hizo funcionar a 60 grados centfgrados usando una densidad de corriente del anodo de 5 amperios/decfmetro cuadrado y un pH de 3,4. El volumen del anolito fue 350 ml.
Puede verse a partir de esta figura que en el ejemplo comparativo (sin manganeso anadido), el cromo hexavalente aumento muy rapidamente alcanzando un valor de 245 ppm despues de un tiempo de electrolisis de 60 minutos. Con 100 ppm de sulfato de manganeso anadidos (equivalente a 30 ppm de manganeso), la cantidad de cromo hexavalente producido aun continuo aumentando alcanzando un valor de 130 ppm despues de 60 minutos. Incluso a esta concentracion de manganeso, la tasa de generacion de cromo hexavalente se redujo marcadamente cuando se compara con el ejemplo comparativo. El efecto de concentraciones mas altas de sulfato de manganeso (0,25 g/l y 0,5 g/l respectivamente) tambien se demuestra. Estos ejemplos ilustran que a 0,5 g/l de sulfato de manganeso (equivalente a 150 ppm de manganeso), despues de 80 minutos de electrolisis continua, no se determino un aumento adicional de cromo hexavalente. Esto indica que despues de este periodo, el anodo se inhibio sustancialmente de producir cromo hexavalente.
Claims (5)
1. Un proceso para chapar metal cromo sobre un sustrato, comprendiendo dicho proceso poner en contacto el sustrato con una solucion de chapado que comprende:
(a) iones cromo trivalentes;
(b) iones sulfato y/o iones sulfonato; e
(c) iones manganeso;
en donde el sustrato se hace el catodo y se usan anodos insolubles;
en donde la concentracion de iones manganeso es de 0,05 a 0,7 g/l.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 en donde los anodos insolubles se seleccionan del grupo que consiste en (i) anodos de titanio platinizados, (ii) anodos de plomo o aleacion de plomo y (iii) anodos metalicos revestidos con un revestimiento de superficie que comprende oxido de iridio, oxido de rutenio o una mezcla de oxidos de iridio y tantalo.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 en donde los anodos insolubles comprenden anodos metalicos revestidos con un revestimiento de superficie que comprende una mezcla de oxidos de iridio y tantalo.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 en donde los anodos insolubles comprenden anodos metalicos revestidos con un revestimiento de superficie que comprende oxido de iridio u oxido de rutenio.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 3 en donde la concentracion de iones manganeso es de 0,05 a 0,5 g/l.
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