ES2717148T3 - Proceso mejorado para la preparación de azida de 4-(1-(4-(perfluoroetoxi)fenil)-1H-1,2,4-triazol-3-il)benzoilo - Google Patents
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Description
DESCRIPCIÓN
Proceso mejorado para la preparación de azida de 4-(1-(4-(perfluoroetoxi)fenil)-1H-1,2,4-triazol-3-il)benzoilo Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio y la prioridad de la solicitud de patente provisional estadounidense n.° de serie 62/023.225, presentada el 11 de julio de 2014.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a un proceso mejorado para la preparación de azida de 4-(1-(4-(perfluoroetoxi)fenil)-1H-1,2,4-triazol-3-il)benzoilo.
La patente estadounidense 8.178.658 describe, inter alia, ciertos carbamatos de triaril ramnosa y su uso como insecticidas. Uno de los métodos usados para preparar dichos compuestos de triarilo es por medio del siguiente proceso de 2 etapas
en donde
R1 representa haloalquilo (C1-C6) o haloalcoxi (C1-C6), y
R2 representa alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6) o alquinilo (C2-C6),
en el que una azida de triaril acilo se convierte en un isocianato y posteriormente hace reacción con un tetrahidropiran-2-ol y una base fuerte para proporcionar el pesticida de carbamato de triaril ramnosa.
La patente estadounidense 8.178.658 describe la preparación de azida de 4-(1-(4-(perfluoroetoxi)fenil)-1H-1,2,4-triazol-3-il)benzoilo a partir de ácido 4-(1-(4-(perfluoroetoxi)fenil)-1H-1,2,4-triazol-3-il)benzoico y el agente de transferencia de azida difenilfosforilazida.
Sin embargo, la difenilfosforilazida es un reactivo muy costoso y solo está disponible en cantidades para investigación. Además, la difenilfosforilazida proporciona rendimientos de la azida de acilo deseada en el intervalo de 60-80 % y el subproducto difenilfosfato no es soluble en agua y es difícil de retirar de la azida de acilo. En consecuencia, la azida de acilo está generalmente contaminada con 5-10 % del difenilfosfato. También sería deseable preparar azida de 4-(1-(4-(perfluoroetoxi)fenil)-1H-1,2,4-triazol-3-il)benzoilo a partir de ácido 4-(1-(4-(perfluoroetoxi)fenil)-1H-1,2,4-triazol-3-il)benzoico con un rendimiento elevado (85-95 %) usando reactivos económicos disponibles comercialmente. Además, sería deseable que los subproductos se pudieran retirar fácilmente de la azida de acilo.
Compendio de la invención
La presente invención proporciona dichas condiciones. Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de ciertas azidas de triaril acilo de la Fórmula (I),
en donde
Ri representa haloalquilo (Ci -Ca) o haloalcoxi (Ci -Ca),
que comprende
a) poner en contacto un ácido de triarilo de Fórmula (II)
en donde
Ri es como se definió anteriormente,
con clorocarbonato de Fórmula (IV)
en donde
R2 representa alquilo (Ci -Ca), fenilo o bencilo,
en presencia de una base en un disolvente orgánico que es tetrahidrofurano o dimetoxietano para proporcionar un anhídrido mezclado con triarilo de Fórmula (V)
en donde
Ri y R2 son como se definieron anteriormente,
y
b) poner en contacto el anhídrido mezclado con triarilo de Fórmula (V) con una disolución acuosa de azida de sodio en el disolvente orgánico tetrahidrofurano o dimetoxietano.
En otra realización de la invención, R1 representa OCF2CF3.
En otra realización de la invención, R2 representa CH2CH3, C(CH3)3 o CH2C6H5.
Descripción detallada de la invención
A lo largo del presente documento, todas las temperaturas se proporcionan en grados Celsius y todos los porcentajes son porcentajes en peso, a menos que se indique lo contrario.
El término “alquilo”, así como los términos derivados tales como “haloalquilo” y “haloalcoxi”, según se usan en la presente memoria, incluyen dentro de su alcance restos de cadena lineal, cadena ramificada y cíclicos. Por lo tanto, los grupos alquilo típicos son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, 1 -metiletilo, 1,1 -dimetiletilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo. Los términos “haloalquilo” y “haloalcoxi” incluyen grupos alquilo o alcoxi sustituidos con de uno a la cantidad máxima posible de átomos de halógeno, incluidas todas las combinaciones de halógenos. A menos que se indique específicamente lo contrario, el término “halógeno” o “halo” incluye flúor, cloro, bromo e yodo, y se prefiere flúor.
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de ciertas azidas de triaril acilo de la Fórmula (I),
en donde
R1 representa haloalquilo (Cr Ca) o haloalcoxi (Cr Ca).
Al formar un anhídrido mezclado con triarilo de Fórmula (V)
en donde
R1 representa haloalquilo (Cr Ca) o haloalcoxi (Cr Ca), y
R2 representa alquilo C-rCa, fenilo o bencilo,
y posteriormente tratarlo con azida de sodio acuosa, se preparan azidas de triaril acilo con rendimiento elevado (85 95 %) usando reactivos económicos disponibles comercialmente en un proceso en el que los subproductos se retiran fácilmente de la azida de triaril acilo.
La conversión del ácido de triarilo II al anhídrido mezclado con triarilo V se lleva a cabo al tratar el ácido de triarilo II con un clorocarbonato de alquilo (C rC a), fenilo o bencilo en presencia de una base en un disolvente orgánico que es inerte al clorocarbonato a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente a0 °C. Se puede usar, aproximadamente, una relación molar 1:1 entre el ácido de triarilo II y el clorocarbonato, sin embargo, se prefiere un ligero exceso de clorocarbonato.
De manera similar, se requiere aproximadamente una relación molar de 1:1 entre la base y el clorocarbonato como aceptor de ácido. Las bases adecuadas incluyen carbonatos de metal alcalino y bases de amina. Se prefieren las bases de amina terciaria, como trietilamina, y bases de amina aromática, como piridina.
Dado que es más conveniente usar el anhídrido mezclado con triarilo V en la segunda etapa sin aislamiento, el disolvente orgánico inerte es el mismo en ambas etapas. Preferiblemente, el disolvente orgánico inerte debería ser miscible con agua. Los disolventes orgánicos inertes miscibles con agua usados en el presente proceso son tetrahidrofurano o dimetoxietano.
En la segunda etapa, el anhídrido mezclado con triarilo V se hace reaccionar con una disolución acuosa de azida de sodio en un disolvente orgánico inerte a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente temperatura ambiente. Se puede usar, aproximadamente una relación molar 1:1 entre el anhídrido mezclado con triarilo V y la azida de sodio, sin embargo, se prefiere un ligero exceso de azida de sodio.
En la segunda etapa, el anhídrido mezclado con triarilo V se hace reaccionar con una disolución acuosa de azida de sodio en el disolvente orgánico inerte descrito anteriormente.
En una reacción típica, el ácido de triarilo II se disuelve o suspende en el disolvente orgánico inerte. La mezcla se enfría hasta aproximadamente 10 °C y se agrega la base. La mezcla se enfría adicionalmente hasta aproximadamente 0 °C y se agrega el clorocarbonato a una velocidad tal para mantener la temperatura en aproximadamente 5 °C. La mezcla se agita hasta que se completa la reacción. La mezcla se enfría nuevamente hasta aproximadamente 0 °C y se agrega la azida de sodio acuosa a una velocidad tal para mantener la temperatura en aproximadamente 5 °C. Después de que se completa la reacción, la mezcla se diluye con agua y el producto sólido se recoge mediante filtración.
Se presenta el siguiente ejemplo para ilustrar la invención.
Ejemplo
Preparación de azida de 4-(1-(4-(perfluoroetoxi)fenil)-1H-1,2,4-triazol-3-il)benzoilo a partir de anhídrido mezclado
En un matraz de fondo redondo, de tres bocas, de 3 L equipado con agitador superior, sonda de temperatura, embudo de adición y entrada de nitrógeno, se agregaron ácido 4-(1-(4-(perfluoroetoxi)fenil)-1H-1,2,4-triazol-3-il)benzoico (100 g, 238 mmol) y tetrahidrofurano (550 mL). Esto proporcionó una disolución marrón que se enfrió hasta 9 °C y se agregó trietilamina (36,9 mL, 262 mmol) en una sola vez. La temperatura se elevó de 9 °C a 11 °C. La disolución se volvió a enfriar hasta 1,4 °C y se agregó cloroformiato de etilo (28,7 g, 25,3 mL, 262 mmol) por goteo durante un período de 12 minutos. La mezcla se sometió a exotermia de 1,4 °C a 5,5 °C, con una temperatura de adición promedio de 4,4 °C. La mezcla se dejó en agitación durante 30 minutos y se sometió a ensayo por LCMS (reacción completa). La mezcla de reacción, a 0,3 °C, se agregó lentamente a una disolución de azida de sodio (17,01 g, 262 mmol) en agua (300 mL). La disolución de azida se agregó a una velocidad tal para mantener la temperatura por debajo de 4 °C. Después de que se completó la adición, la mezcla se dejó en agitación a 0 °C durante 2 horas. El baño de hielo se retiró y se tomó una muestra mientras todavía estaba fría (5 °C) y se sometió a ensayo por LCMS y 1H NMR (reacción completa). La reacción se dejó en agitación durante 16 horas a 25 °C. La reacción se enfrió hasta 5,5 °C, se agregó agua lentamente (1100 mL) en 20 minutos. La mezcla se sometió a exotermia de 5,5 °C a 11,5 °C y se agitó a <10 °C durante 1 hora. Los sólidos se recogieron mediante filtración al vacío, se lavaron con agua (3 x 500 mL) y se secaron al vacío en una corriente de nitrógeno hasta peso constante que proporcionó el compuesto del título como un sólido blanco (95,3 g, 90 %): 1H NMR (400 MHz, CDCh) 58,61 (s, 1H), 8,35 — 8,23 (m, 2H), 8,19 — 8,07 (m, 2H), 7,82 (d, J= 9,0 Hz, 2H), 7,42 (d, J= 8,9 Hz, 2H); EIMS m/z 425 ([M+]).
Claims (4)
1. Un proceso para preparar ciertas azidas de triaril acilo de la Fórmula (I),
en donde
R1 representa haloalquilo (C-i-Ca) o haloalcoxi (C-i-Ca),
que comprende
a) poner en contacto un ácido de triarilo de Fórmula (II)
en donde
R1 es como se definió anteriormente,
con clorocarbonato de Fórmula (IV)
en donde
R2 representa alquilo (Ci -Ca), fenilo o bencilo,
en presencia de una base en un disolvente orgánico que es tetrahidrofurano o dimetoxietano para proporcionar un anhídrido mezclado con triarilo de Fórmula (V)
en donde
R1 y R2 son como se definieron anteriormente,
y
b) poner en contacto el anhídrido mezclado con triarilo de Fórmula (V) con una disolución acuosa de azida de sodio en el disolvente orgánico tetrahidrofurano o dimetoxietano.
2. El proceso de la reivindicación 1 en el que R1 es OCF2CF3.
3. El proceso de la reivindicación 1 en el que R2 es CH2CH3.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el que la base es un carbonato de metal alcalino, una amina terciaria o una amina aromática.
a
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