ES2746873T3 - Complejos de metalacicloalquileno y uso para la polimerización de alquinos a poliacetilenos cíclicos - Google Patents

Complejos de metalacicloalquileno y uso para la polimerización de alquinos a poliacetilenos cíclicos Download PDF

Info

Publication number
ES2746873T3
ES2746873T3 ES15806814T ES15806814T ES2746873T3 ES 2746873 T3 ES2746873 T3 ES 2746873T3 ES 15806814 T ES15806814 T ES 15806814T ES 15806814 T ES15806814 T ES 15806814T ES 2746873 T3 ES2746873 T3 ES 2746873T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
cyclic
polymerization
metal
catalyst
phenylacetylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15806814T
Other languages
English (en)
Inventor
Adam Veige
Soumya Sarkar
Kevin Mcgowan
Subramaniam Kuppuswamy
Christopher Roland
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Florida
University of Florida Research Foundation Inc
Original Assignee
University of Florida
University of Florida Research Foundation Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Florida, University of Florida Research Foundation Inc filed Critical University of Florida
Application granted granted Critical
Publication of ES2746873T3 publication Critical patent/ES2746873T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/78—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/62003—Refractory metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/62082—Tridentate ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/62003—Refractory metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/62082—Tridentate ligand
    • C08F4/62141—Dianionic ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Un método para preparar un polímero cíclico poliinsaturado, que comprende: proporcionar catalizador que consiste en un complejo de metalacicloalquileno soportado por ligando de pinza tetraaniónico; proporcionar una multiplicidad de monómeros de alquino y mezclar los monómeros de alquino con el catalizador, en donde los monómeros de alquino se polimerizan a un polímero cíclico poliinsaturado, en donde el catalizador es [O2C(tBuC=)W(η2-HC≡CtBu)] (4)**Fórmula**

Description

DESCRIPCIÓN
Complejos de metalacicloalquileno y uso para la polimerización de alquinos a poliacetilenos cíclicos
Antecedentes de la invención
Los complejos metálicos de alquilideno y alquilidino de alto estado de oxidación se conocen desde hace aproximadamente 40 años. La metátesis de alquenos y alquinos a través de estos complejos metálicos se ha estudiado ampliamente. Los complejos metálicos de alquilidino se han estudiado en menor medida que sus análogos de alquilideno, pero son de particular interés por su potencial para promover la metátesis cruzada de nitrilo-alquino (NACM, en inglés), que constituye una herramienta potencialmente valiosa para preparar nuevos alquinos a partir de nitrilos fácilmente accesibles.
Los alquilidinos metálicos contienen un triple enlace metal-carbono. Los alquilidinos metálicos, que tienen un metal en su estado de oxidación más alto, se conocen como alquilidinos metálicos de tipo Schrock y se han investigado ampliamente. En metal-alquilidinos en el estado de alta oxidación, el alquilidino-carbono es un donante de 6 electrones que proporciona una donación n al centro de metal. A pesar de la extensa donación n, la mayoría de los alquilidinos metálicos con alto estado de oxidación tienen deficiencia de electrones y deben estabilizarse mediante ligandos adicionales.
Los alquilidinos metálicos de tipo Schrock generalmente se forman mediante la desprotonación de un a-CH, donde una base desprotona el carbono a para formar un alquilidino a partir del alquilideno o mediante una reacción de eliminación en a, en la que los grupos alquilo voluminosos promueven la desprotonación del a-CH para liberar apilamiento estérico durante la formación de alquilidinos metálicos. En casos raros, estos complejos se han formado por una reacción de metátesis entre un alquino y un triple enlace metal-metal o por una serie de reacciones de reciclaje reductor, donde un dicloruro geminal reacciona con un complejo metálico para formar una mezcla de un complejo de cloruro metálico y un alquilideno metálico, seguido de reducción del complejo de cloruro metálico de nuevo al complejo metálico original.
Una NACM catalítica la indicó Geyer et al., J. Ani. Chem Soc. 2007, 129, 3800-1, donde se encontró que un nitruro de tungsteno de la forma (RO)aWEN se convertía reversiblemente en el correspondiente alquilidino metálico tras el tratamiento con un alquino. Desafortunadamente, las velocidades de reacción fueron muy lentas y se observó un alcance de sustrato muy limitado. Usando un nuevo complejo de alquilideno-alquilo de titanio (PNP)Ti = CH(Bu(CH2(Bu), donde PNP es un ligando de tipo pinza tridentado de fósforo-nitrógeno-fósforo y nitrilos voluminosos, se logró NACM. Sin embargo, el catalizador requería un electrófilo externo para liberar el alquino, según lo indicado por Bailey et al., J. Am. Chem Soc. 2007, 129, 2234-5.
Los poliacetilenos son polímeros orgánicos que pueden mostrar conductividad eléctrica, susceptibilidad paramagnética, no linealidad óptica, fotoconductividad, permeabilidad a los gases, cristalinidad líquida y helicidad de cadena. En la polimerización de acetilenos se emplea un catalizador de metal de transición, generalmente con un cocatalizador. Se han producido poliacetilenos de alto peso molecular (>106 g/mol) a partir de catalizadores, tales como M(CO)6-CCl4-hv (M = Mo, W), donde la especie activa se ha determinado que es un alquilideno metálico, implicando la polimerización una vía de metátesis. El alquilidino metálico, (R3CO^W eCC(CH3)3, ha demostrado promover la metátesis del alquino y la polimerización del alquino, según lo indicado por Mortreux et al., J. Mol. Catal. A: Chem. 1995, 96, 95-105, donde la composición del producto varió con la sustitución. Se demostró que la polimerización es la ruta exclusiva solo con acetilenos monosustituidos con fenilo o trimetilsililo. El alquilidino metálico, H5CaCEW(CO)4Br, promueve una polimerización lenta de alquinos sin metátesis de alquinos, según lo indicado por Katz et al., J. Am. Chem Soc. 1984, 106, 2659-68, pero solo se observa una baja conversión de monómero después de períodos de días.
Uno podría esperar que los alquilidinos metálicos soportados por ligando de pinza OCO sean adecuados como catalizadores de metátesis o polimerización para alquinos, ya que: la naturaleza trianiónica del ligando de pinza OCO permite el acceso a un estado de oxidación 6 requerido para un alquilidino metálico; la rígida planaridad del ligando de pinza OCO impone restricciones geométricas alrededor del centro metálico, lo que podría permitir un aumento de la reactividad y el fuerte enlace M-C debería distorsionar el alquilidino metálico fuera del plano del ligando, lo que podría aumentar más la reactividad del complejo resultante.
La polimerización de monómeros en polímeros cíclicos que no contienen grupos terminales proporciona polímeros que demuestran propiedades físicas únicas. Por ejemplo, la densidad, el índice de refracción, la Tg, la viscoelasticidad, la dinámica de la solución y las propiedades de la superficie de los polímeros cíclicos difieren todos de las de sus análogos lineales más comunes. A pesar de la investigación en este área durante más de medio siglo, todavía existe una falta de conocimiento sobre las propiedades y el comportamiento fundamental de los análogos cíclicos de los polímeros comerciales importantes. El cierre de anillo de cadenas grandes es un método para crear polímeros cíclicos, pero se requieren condiciones de dilución infinitas para que sea eficiente, lo que impide la síntesis a gran escala. El acoplamiento cruzado intermolecular de dos cadenas separadas conduce inevitablemente a impurezas lineales, donde incluso las impurezas no cíclicas traza pueden tener efectos pronunciados sobre las propiedades físicas de una muestra. La purificación exhaustiva para eliminar subproductos lineales, condiciones bifásicas o GPC a escala preparatoria a menudo es necesaria y limita la síntesis a gran escala de polímeros cíclicos.
La polimerización por expansión de anillo es otro método para acceder a los polímeros cíclicos. El mecanismo implica la inserción de monómero en un anillo en crecimiento en un enlace lábil, como un enlace metal-carbono o metaloxígeno. El método de expansión de anillo no sufre las mismas limitaciones de concentración estrictas que el cierre de anillo, por lo que es un enfoque atractivo para sintetizar polímeros cíclicos. Un catalizador de dibutilestaño descrito en Kricheldorf Macromolecules 1995, 28, 6718-6725, fue un ejemplo temprano de este tipo de polimerización con lactonas. En muchos casos, los catalizadores deben ajustarse a monómeros específicos. En la polimerización por metátesis de olefinas de expansión de anillo (REMP, en inglés), introducida por Grubbs, y descrita en Bielawski et al., Science 2002, 297, 2041-2044 y Xia, Y. et al., J. Am. Chem Soc. 2009, 131, 2670-2677 se aborda la producción eficiente de polímeros cíclicos. Si bien el método de expansión del anillo para crear polímeros cíclicos es muy preferido para el procesamiento posterior a la polimerización requerido en el cierre del anillo para síntesis a mayor escala, la expansión del anillo puede sufrir mordidas a medida que aumenta el grado de polimerización y pueden formarse polímeros lineales durante la reacción si están presentes trazas de alquenos lineales en la materia prima del monómero.
Además, los sistemas catalíticos REMP requieren un monómero cíclico, por ejemplo cicloocteno y sus derivados. Sería beneficioso emplear sustratos más fácilmente disponibles y más baratos. Por lo tanto, un desafío general antiguo en la química de polímeros es sintetizar polímeros cíclicos de manera eficiente, con diversas composiciones, alta pureza, altos pesos moleculares y a partir de monómeros fácilmente disponibles y económicos.
Breve resumen
Una realización de la invención se refiere a un método para la preparación de complejos de metalacicloalquileno soportados por ligando de pinza tetraaniónico a partir de los complejos de alquilidino metálico soportados por ligando de pinza trianiónico, de acuerdo con una realización de la invención.
Otra realización de la invención se refiere al uso de los complejos metálicos de ligando de pinza tridentados como iniciadores para la polimerización de alquinos. Los polímeros de alto peso molecular se forman a altas velocidades usando los complejos metálicos de ligando de pinza tridentado. En una realización de la invención, el poli(alquino) es un poli(alquino) macrocíclico.
Otra realización de la invención se refiere a la hidrogenación del poli(alquino) cíclico poliinsaturado a un polímero saturado. Un poli(fenilacetileno) macrocíclico se puede hidrogenar a poli(estireno) cíclico. La invención según se reivindica se especifica en las reivindicaciones adjuntas.
Breve descripción de los dibujos
La fig. 1 muestra la síntesis de los complejos 2, 3 y 4 de metalacicloalquileno soportados por ligando de pinza tetraaniónico a partir del complejo 1 de alquilidino metálico soportado por ligando de pinza trianiónico, de acuerdo con una realización de la presente descripción.
La fig.2 muestra la estructura molecular determinada por rayos X de 4 con elipsoides dibujados al nivel de probabilidad del 50 % y átomos de THF desordenados y molécula de disolvente reticular (pentano) eliminados para mayor claridad con las distancias de enlace seleccionadas [A]: W1-O1 1.990 (1), W1-O2 1.984 (1), W1-O32.328 (1), W1-C27 2.045 (2), W1-C322.014 (2), W1-C33 1.902 (2). Ángulos de enlace [°]: O1-W1-O2 152.37(6), C32-W1-C2737.47(8).
La fig. 3 da señales de RMN de 1H y 13C para 4.
La fig. 4 muestra ranuras de TON determinadas por rendimiento cuantitativo de poli(fenilacetileno) frente al tiempo (min) para 2, 3 y 4, donde se representan gráficamente los promedios de los datos por triplicado. Muestra gráficos dinámicos de dispersión de luz de a) polifenilacetileno cíclico preparado de acuerdo con una realización de la descripción y b) polifenilacetileno lineal del mismo peso molecular.
La fig. 5A muestra trazas de GPC para poli(fenilacetileno) cíclico según una realización de la invención y la fig. 5B con peso molecular igualado lineal.
La fig. 6A muestra gráficos de volumen de dispersión de luz dinámica para poli(fenilacetileno) cíclico según una realización de la invención y la fig. 5B con peso molecular igualado lineal.
La fig. 7 muestra que un bucle de catalizador para el proceso de polimerización llevado a cabo es 4.
La fig. 8A muestra la ozonolisis de poli(fenilacetileno) cíclico y la fig. 8B para poli(fenilacetileno) lineal y las muestras para 30 s y 16 min.
La fig. 9A muestra trazas GPC superpuestas de PS cíclico y lineal. Con PS cíclico Mp = 31 000, IPD = 1.28; azul: PS estándar lineal Mp = 30000, IPD = 1.06 y la fig. 9B muestra trazas GPC superpuestas de PS cíclico y lineal. Negro: PS cíclico Mp = 31 000, IPD = 1.28; rojo: PS estándar lineal Mp = 20000, IPD = 1.02.
Descripción detallada
En la Solicitud de Patente Internacional de Estados Unidos núm. PCT/US2012/065841, presentada el 19 de noviembre de 2012, se enseña la preparación del complejo alquilidino metálico soportado por ligando de pinza trianiónico. En dicha memoria se describe que después de la adición de un alquino a un complejo de alquilidino metálico soportado por ligando de pinza trianiónico, la conversión se produce en un alquino metálico soportado por ligando pinza tetraaniónico o, como se muestra a continuación, un complejo de metalacicloalquileno soportado por ligando de pinza tetraaniónico de la estructura:
Figure imgf000004_0001
donde: R es, independientemente, H, metilo, etilo, n-propilo, /-propilo, n-butilo, /-butilo, f-butilo o alquilo más grande, o cualquier otro sustituyente que no inhiba la formación del metalacicloalquileno soportado por ligando de pinza tetraaniónico; R' es, independientemente, metilo, etilo, n-propilo, /-propilo, n-butilo, /'-butilo, f-butilo, alquilo C5-C22, fenilo, naftilo, arilo C13-C22, arilo sustituido o trimetilsililo; R'" es H o metilo; X, independientemente, es O, N, S, P o Se; R", independientemente, puede ser metilo, etilo, n-propilo, /-propilo, n-butilo, /-butilo, f-butilo, C5-C22, fenilo, naftilo, arilo C13-C 22 o dos R" son alquileno C4-C6 combinado con un único X como un heterociclo; n es 1 a 3 en función de X; m es n es 1 a 2 y M es un metal de transición del grupo 5-7. Cuando R' es arilo sustituido, uno o más sustituyentes pueden ser fluoro, alcoxi C1-C3 o trifluorometilo.
El complejo de metalacicloalquileno soportado por ligando de pinza tetraaniónico es un complejo de metalaciclopropileno formado por la adición de un alquino al complejo de alquilidino metálico soportado por ligando de pinza trianiónico. Como se muestra en la fig. 1, la preparación del complejo de metalacicloalquileno soportado por ligando de pinza tetraaniónico a baja temperatura con dos equivalentes de un monómero de acetileno proporciona una mezcla de productos para la polimerización. En una realización de la invención, se incluyen múltiples equivalentes del monómero de acetileno con el complejo de alquilidino metálico soportado por ligando de pinza trianiónico a temperatura ambiente dando como resultado un único complejo de metalacicloalquileno soportado por ligando de pinza tetraaniónico con dos monómeros similares en el complejo de metalacicloalquileno soportado por ligando de pinza tetraaniónico resultante, como se indica en la ecuación 1, a continuación.
Figure imgf000004_0002
Una realización de la presente descripción se refiere a un método para la polimerización de alquinos usando un complejo de alquilidino metálico soportado por ligando de pinza trianiónico o un complejo de metalaciclopropeno soportado por ligando de pinza tetraaniónico como catalizador de polimerización. Los poli(alquinos) preparados por este método pueden mostrar una o más geometrías a través de los dobles enlaces resultantes de la cadena principal de poli(alquinos). Toda la cadena de alquileno c/s, indicada por la ecuación 2, es solo para fines ilustrativos y no se pretende que sugiera la geometría esperada en la polimerización de todos los monómeros posibles, usando todos los complejos de alquilidino metálico soportados por ligando de pinza trianiónico posibles, o en cualquier conjunto de condiciones de reacción. La reacción de polimerización se produce al combinar el complejo alquilidino metálico soportado por ligando de pinza trianiónico con un monómero de alquino, en un estado fluido, que puede estar en solución. El alquino puede ser no sustituido, monosustituido o disustituido. El complejo de alquilidino metálico soportado por ligando de pinza trianiónico puede ser un complejo neutro o un anión de una sal cuando se emplea con un electrófilo fuerte, tal como triflato de metilo. La polimerización se puede llevar a cabo en condiciones relativamente suaves, por ejemplo, a temperatura normal en condiciones secas en atmósfera inerte. La polimerización puede ocurrir con un gran recambio de monómero por catalizador, un alto grado de polimerización y un alto rendimiento de polímero. Como esperarían los expertos en la materia, la velocidad de polimerización y la conversión práctica varían con la naturaleza del monómero, el catalizador y las condiciones para la polimerización. En una realización de la presente descripción, el poli(alquino) resultante puede ser un polímero cíclico.
Ecuación 2
Figure imgf000005_0001
Cat.
El complejo 4 mantiene una alta actividad que es similar a la observada para el catalizador 2. Cargar el catalizador 2, 3 o el catalizador 4 en una relación de fenilacetileno a catalizador de 10000 : 1 en 2 ml de tolueno da como resultado la polimerización y un producto que ahora entendemos como poli(fenilacetileno) cíclico. En los primeros dos minutos de polimerización, 2 da un promedio de 6.89 x 106 gpol/mol/h, 3 da un promedio de 4.39 x 106 gpol/mol/h, pero increíblemente 4 da un promedio de 9.00 x 106 gpol/mol/h. 4 no solo tiene una excelente actividad, sino que logra una conversión completa en estas condiciones con un TON “ 10000 después de 22 min. La polimerización realizada en presencia de estireno o TEMPO en exceso (una trampa de radicales) no altera ni inhibe la polimerización de fenilacetileno. La primera indicación de que los catalizadores producen poli(fenilacetileno) cíclico provino de la observación de que el 1 -fenil-1-propino se inserta en el enlace W-alqueno de 2 para producir un complejo de metalaciclopentadieno de cinco miembros. La fig. 7 muestra un esquema para la polimerización por expansión del anillo de alquinos.
Los polímeros cíclicos tienen un volumen hidrodinámico más pequeño y, por lo tanto, un mayor tiempo de elución por GPC en comparación con los análogos lineales. Además, las técnicas de dispersión de luz estática y dinámica pueden confirmar que los polímeros cíclicos tienen radios de partícula más pequeños frente a equivalentes lineales. Los cálculos indican que el radio de valor cuadrático medio (vcm) de giro (<Rg2>05) de un polímero cíclico es la mitad del del mismo polímero en una topología lineal. En algunos casos, es posible abrir el macrociclo resultante a través de la escisión de enlaces, lo que resulta en una topología lineal y un cambio posterior en las propiedades físicas. El poli(fenilacetileno) lineal sintetizado usando (acetilacetonato) (1,5-ciclooctadieno)rodio(I) como catalizador ofrece una comparación con los polímeros cíclicos producidos por 4, y al igualar pesos moleculares y las polidispersidades, se puede determinar el efecto de la topología sin ambigüedades. Usando técnicas DLS y SLS, se determinaron el radio hidrodinámico (Rh) y el radio vcm de giro (<Rg2>05) para los polímeros lineales y cíclicos. Se entiende bien que la relación de Rhnciíc° = 0.9 y <â > c'cllco = 0 .5 tabla 4, a continuación, enumera los valores experimentales de Rh y Rg R h lineal > l in e a l
para los polímeros cíclicos y lineales. Con pocas dudas, las relaciones determinadas experimentalmente indican claramente que los polímeros producidos con el catalizador 4 son cíclicos. Las relaciones experimentales de Rhnciíc° = 0.85 (2) y <fig2> c'cllco = o.35 (4) indican claramente una diferencia en la topología. Los valores teóricos se R h linear ^ R g '> l in e a l
modelan a partir de poliolefinas que contienen enlaces sp3, por lo que se esperan desviaciones de la teoría para los poli(fenilacetilenos) debido a la estructura principal hibridada sp2 más rígida.
Métodos y materiales
Consideraciones generales
A menos que se especifique lo contrario, todas las manipulaciones se realizaron en atmósfera inerte usando técnicas de caja de guantes. El tolueno y el pentano se secaron usando una columna de secado GlassCountour. El fenilacetileno se adquirió de Sigma-Aldrich y se destiló doblemente de hidruro de calcio, se desgasificó mediante congelación-descongelación con bomba y se filtró a través de una columna de alúmina básica inmediatamente antes de su uso. El tolueno-ds se secó sobre pentóxido de fósforo (P2O5), se destiló, se desgasificó mediante congelacióndescongelación con bomba y se almacenó sobre tamices moleculares de 4 A. Se preparó [íBuOCO]WEC(íBu)(THF)2 (1) de acuerdo con el procedimiento de la literatura. Los espectros de RMN se obtuvieron en los espectrómetros Varian INOVA 500 MHz y Varian INOVA2500 MHz. Los desplazamientos químicos se indican en 6 (ppm). Para los espectros de RMN de 1H y de 13C, los picos residuales de disolvente se usaron como referencia interna. El peso molecular y la polidispersidad se determinaron por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC, en inglés) en dimetilacetamida (DMAc) con LiCl 50 mM a 50 °C y un caudal de 1.0 ml/min (bomba isocrática de Agilent, desgasificador y automuestreador, columnas: PLgel Protector de 5 pm dos columnas de lecho mixto ViscoGel I-series G3078: intervalo de peso molecular (0-20) X 103 y (0-100) X 104 g.mol'1). La detección consistió en un detector de índice de refracción Wyatt Optilab T-rEX que funcionaba a 658 nm y un detector de dispersión de luz Wyatt miniDAWN Treos que funcionaba a 659 nm. Los pesos moleculares absolutos y las polidispersidades se calcularon usando el software Wyatt ASTRA.
Síntesis de [íBuOCHO]WEC(CHa)a(OíBu)(THF)
En una caja de guantes llena de nitrógeno, un vial de vidrio se cargó con [feuOCO]— (140 mg, 0.37 mmol) en THF (1 ml) y posteriormente se enfrió a -35 °C. En un segundo vial, se disolvió (fBuO)3W=CC(CH3)3 (200 mg, 0.42 mmol) en THF (1 ml) y la solución se añadió gota a gota a la primera solución mientras se agitaba. A medida que la solución se calentaba a temperatura ambiente, se observó un cambio gradual de color de pardo a amarillo oscuro. La agitación continuó durante 30 minutos a temperatura ambiente. Se obtuvo un material pegajoso de color amarillo oscuro después de la eliminación de los componentes volátiles. Se añadió pentano frío (4 ml) para formar una suspensión parda, de la que se filtró un precipitado amarillo brillante. El líquido filtrado se lavó con pentano frío adicional. Se obtuvieron cristales individuales enfriando una solución diluida de pentano a -35 °C durante 12 h; rendimiento (206 mg, 72 %). RMN de 1H (300 MHz, CaDa, 8 (ppm)): 8.94 (s, tol-cfe, -65 °C, Cipso-H), 7.46 (d, J = 7.8 Hz, 4H, Ar-H), 7.33­ 7.27 (m, 4H, Ar-H), 6.96 (t, J = 8.0 Hz, 2H, Ar-H), 3.43(m, 4H, OCH2CH2/THF), 1.67 (s, 18H, -C(CH3)3), 1.49 (s. a., 9H, -OC(CHa)a), 1.29 (m, 4H, OCH2CH2/THF), 0.86 (s, 9H, W eCC(CH3)3). RMN de 13C{1H} (75.36 MHz, C6D6, 8 (ppm)): 297.1 (s, W eCC(CH3)3), 165.2 (s, C, aromático), 144.8 (s, C, aromático), 138.0 (s, C, aromático), 130.5 (s, C, aromático), 127.5 (s, C, aromático), 126.9 (s, C, aromático), 121.7 (s, C, aromático), 80.7 (s, -OC(Ch 3)3), 50.3 (s, W eCC(CH3)3), 35.7 (s, -C(CH3)3), 32.9 (s, W eCC(CH3)3), 32.2 (s, -OC(CH3)3), 31.3 (s, -C(0 -13)3). Anal. Calculado para C35H46O3W: C, 60.18; H, 6.64. Encontrado: C, 59.76, H, 6.74.
Síntesis de {[íBuOCO]WECC(CH3)3(OíBu)}{Ph3PCH3}
Se cargó un vial de vidrio con [íBuOCHO]WEC(CH3)3(OíBu)(THF) (206 mg, 0.267 mmol) y Et2O (1 ml) y posteriormente se enfrió a -35 °C. Una solución de Ph3P=CH2 (74 mg, 0.267 mmol) en Et2O (0.5 ml) se preparó y se añadió a la solución fría. La mezcla resultante se calentó a 25 °C, donde la solución cambió de color de un amarillo «oscuro» a un amarillo «canario». La solución se agitó durante 45 minutos a temperatura ambiente, tiempo durante el cual, el producto de sal precipitó como un sólido amarillo. El producto se filtró y el líquido filtrado se lavó con pentanos (3 x 1 ml) para producir (216 mg, 83 %). RMN de 1H (500 MHz, C6D6, 8 (ppm)): 7.77 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.52 (t, J = 7.2 Hz, 4H, Ar-H), 7.04 (d, J = 7.3 Hz, 2H, Ar-H), 6.96 (t, J = 7.9 Hz, 3H, Ar-H), 6.84 (td, J = 2.5 Hz, J = 7.7 Hz, 6H, Ar-H), 6.78 (t, J = 7.3 Hz, 1H, Ar-H), 6.58 (d, J = 7.9 Hz, 3H, Ar-H), 6.55 (d, J = 7.7 Hz, 3H, Ar-H), 2.03 (s, 9H, -OC(CH3)3), 1.97 (s, 18H, -C(CH3)3), 1.83 (d, Jph = 12.8 Hz, 3H, P-CH3), 0.91 (s, 9H, W eCC(CH3)3). RMN de 13C {1H} (126 MHz, C6D6, 8 (ppm)): 305.3 (s, W eCC(CH3)3), 205.3 (s, W-Cpmza), 164.8(s, C, aromático), 143.1(s, C, aromático), 137.2, 135.2 (d, Jcp = 2.7 Hz, C, aromático), 133.1 (d, Jcp = 10.1 Hz, C, aromático), 130.7 (d, Jcp = 12.8 Hz, C, aromático), 127.9 (s, C, aromático), 124.7 (s, C, aromático), 124.4 (s, C, aromático), 124.0 (s, C, aromático), 119.6 (s, C, aromático), 118.5 (d, Jcp = 7.3 Hz, C, aromático), 76.2 (s,-OC(CH3)3), 50.2 (s, W eCC(CH3)3), 36.5(s, -C(CH3)3), 34.9 (-OC(CH3)3), 34.0 (s, W eCC(CH3)3), 31.8 (s, -C(CH3)3), 9.1 (d, Jcp = 56.7 Hz). 31P{1H} NMR (121M Hz, C6D6, 8 (ppm)): 21.6. Anal. Calculado para C54H63O3PW: C, 66.53; H, 6.51. Encontrado: C, 66.57, H, 6.51.
Los intentos de obtener cristales individuales del complejo no tuvieron éxito. La combinación de 1H, 13C, 31P y los experimentos de correlación usando espectroscopía de RMN y análisis de combustión permitieron una identificación inequívoca.
Síntesis de [íBuOCO]WECC(CH3)3(THF)2 (1)
Se cargó un vial de vidrio con {|íBuOCO]WECC(CH3)3(OíBu)}{Ph3PCH3} (115 mg, 0.164 mmol) and Et2O (5 ml) para proporcionar una suspensión naranja. Se añadió THF (0.1 ml) para precipitar triflato de fosfonio como un sólido blanco. La solución se filtró y se concentró a presión reducida. Enfriar la solución a -35 °C durante 12 h produjo el compuesto 1 como un material cristalino rojo «oscuro»; rendimiento (100 mg, 78 %). RMN de 1H (500 MHz, C6D6, 8 (ppm)): 8.00 (d, J = 7.4 Hz, 2H, Ar-H), 7.84 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar-H), 7.46 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Ar-H), 7.35 (t, J = 8.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.05 (t, J = 7.5 Hz, 2H, Ar-H), 4.07 (s. a., 4H, OCH2CH2/THF), 3.40 (s. a., 4H, CH2CH2/THF), 1.65 (s, 18H, -C(CH3)3), 1.45 (s. a., 4H, OCH2CH2/THF), 1.16 (s. a., 4H, OCH2CH2/THF), 0.61 (s, 9H, W eCC(CH3)3). RMN de 13C {1H} (126 MHz, C6D6, 8 (ppm)): 320.7 (s, W eCC(CH3)3), , 193.5 (s, W-Cipso), 163.1 (s, C, aromático), 139.2 (s, C, aromático), 135.4 (s, C, aromático), 134.5 (s, C, aromático),128.0 (s, C, aromático), 126.4 (s, C, aromático), 125.3 (s, C, aromático),124.3 (s, C, aromático), 119.9 (s, C, aromático), 76.8 (s, OCH2CH2/THF), 67.3 (s, OCH2CH2/THF), 48.6 (s, W eCC(CH3)3), 35.3 (s, -C(CH3)3), 32.5 (s, W eCC(CH3)3), 30.6(s, -C(CH3)3), 25.6 (s, OCH2CH2/THF), 24.9 (s, OCH2CH2/THF). Anal. Calculado para C39H52O4 : C, 60.94; H, 6.82. Encontrado: C, 60.88, H, 6.87.
Una combinación de espectroscopia de RMN de 1H y 13C con análisis de combustión permitió la identificación inequívoca de 1. Los datos de intensidad de rayos X se recogieron a 100 K en un difractómetro Bruker DUO usando radiación MoKa (A = 0.71073 A) y un detector de área APEXII CCD. Los marcos de datos sin procesar fueron analizados mediante el programa SAINT e integrados usando algoritmos de perfilado 3D. La reducción de los datos resultantes produjo las reflexiones hkl y sus correspondientes intensidades y desviaciones estándar estimadas. Los datos se corrigieron por Lorentz y se aplicaron efectos de polarización y correcciones de absorción numéricas basadas en caras indexadas y medidas.
Síntesis de [O2C((BuC=)W(n2-HCECPh)] (2) and [O2C(PhC=)W(n2-HC OBu)] (3)
El complejo 1 reacciona instantáneamente con 2 equiv. de fenilacetileno en tolueno- ds a -35 °C para producir [O2C((BuC=)W(n2-HCECPh)] (2) y [O2C(PhC=)W(n2-HCEC(Bu)] (3) en una proporción 2 : 1, junto con pequeñas cantidades de polifenilacetileno (PPA) (esquema 1). La adición de Et2O a la mezcla de compuestos disuelve selectivamente los dos complejos y los resultados de filtrado en la separación de PPA insoluble en Et2O. Agregar pentano a la mezcla de 2 y 3 disuelve selectivamente 2 y el líquido filtrado da como resultado la segregación de 3, un sólido naranja insoluble en pentano con 33 % de rendimiento. La solución soluble en pentano de 2 se redujo al vacío para producir un sólido amarillo con un rendimiento del 40 %.
Se depositaron cristales individuales susceptibles de un experimento de difracción de rayos X a partir de una solución concentrada de 3 en Et2O a -35 °C. 3 y 2 presentan la combinación inusual de un ligando de tipo pinza tetraaniónico tridentado que comprende dos fenolatos y una conexión de alquilideno.
Los complejos 2 y 3 se forman en una proporción 2 a 1 de 1 y fenilacetileno a -35 °C. Como se ilustra en la ecuación I, a continuación, el calentamiento de una solución de 2 aislado en tolueno-ds a 85 °C durante 2.5 semanas estableció 2 y 3 en equilibrio. En el equilibrio, la integración de los protones respectivos en los grupos n2-HC=CPh and q2-HC=tBu indica que 2 y 3 existen en una proporción 17 : 83 (Keq = 5), correspondiente a una diferencia de energía de -1.14 kcal/mol a 85 °C.
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Ecuación 1
Polimerización de alquinos
En una caja de guantes llena de nitrógeno, se añadió una solución madre de [(BuOCO]WECC(CH3)3(THF)2 (1) (0.2 ymol en 5o pl de tolueno) al monómero anhidro disuelto en tolueno (1000 y mol). La mezcla se dejó agitar a temperatura ambiente durante 30 minutos. La mezcla de reacción se retiró de la caja de guantes y se precipitó en metanol o éter dietílico (20 ml). El material polimérico se recogió por filtración y se secó al vacío a 80 °C durante 2 horas antes de pesar para obtener el rendimiento.
El complejo 1 cataliza la polimerización de fenilacetileno, los complejos 2 y 3 también catalizan la polimerización de fenilacetileno, lo que sugiere que 1 se convierte en 2 y 3 en presencia de fenilacetileno.
En una reacción típica, se añadió una solución de tolueno del catalizador a la solución de agitación de monómero de acetileno y tolueno. La reacción se agitó vigorosamente durante 1 hora y se enfrió rápidamente con metanol. El polímero resultante se secó al vacío y se pesó para proporcionar el rendimiento porcentual cuantitativo y el número de recambio (TON, en inglés). La caracterización del polímero incluye FTIR y RMN de 1H, así como cromatografía de permeación en gel (GPC, en inglés) para todas las muestras solubles en THF para determinar Mp y Mp/Mn. Los resultados de la polimerización usando 1 se dan en la tabla 1, a continuación.
Tabla 1 Resultados de la polimerización de acetileno usando 1[a]
Monómero % Rendimiento TON Mp[b] Mp/Mn[b]
1-etinil-4-metoxibenceno 91 4540 39056 2.24 Fenilacetileno 99 4994 33692 3.17 1-etil-4-fluorobenceno 70 3497 34980 3.16 1-etil-3,5-bis(trifluoro-metil)benceno 10 525 10980 1.46 1-decino 96 4810 165915 1.27 3,3-dimetil-1-butino[c] 95 950 3235 1.56 trimetilsililacetileno[c][d] 66 672 - -
[a] Se añadió 1 (0.2 pmol) en tolueno a monómero de acetileno (1000 pmol) en tolueno durante 1 h a 25 °C. [b] Determinado por GPC. [c] Se añadió 1 (1.0 pmol) en tolueno a monómero de acetileno (1000 pmol) en tolueno y se calentó durante 1 hora a 75 °C. [d] Mp y Mp/Mn no pudieron determinarse debido a la insolubilidad del polímero en THF.
Una característica más notable de la catálisis es la actividad excepcionalmente alta y el número de recambio. Los complejos 1,2 y 3 se seleccionaron para encontrar el número de recambio y la actividad catalítica más altos alcanzables. El complejo 2 proporciona los mejores valores catalíticos en todos los casos. Con una carga de sustrato a catalizador de 25000 a 1, el complejo 2 rota a aproximadamente 17233 unidades de monómero de fenilacetileno, como se indica en la tabla 2, a continuación. Además, 2 polimeriza fenilacetileno y 1-decino con actividades catalíticas de hasta 5.64 x 106 gPPA mol-1 h-1 y 7.98 x 106 gPA mol-1 h-1, respectivamente.
Tabla 2 Resultados de polimerización optimizados usando 2
Monómero mon. : cat. % t (min) TON gPA/mol/h
Rendimie
nto
Fenilacetileno 25 000 : 1 69 60 17233 1760 000
Fenilacetileno 10 0 00 : 1 92 10 9 204 5640 000
1-decino 10 0 00 : 1 96 10 9 620 7980 000
Síntesis del catalizador [O2C(fBuC=)Wto2-HC=CfBu)] 4
En una caja de guantes llena de nitrógeno, un vial de vidrio equipado con una barra de agitación se cargó con 1 (400 mg, 0.52 mmol) y se disolvió en tolueno (5.0 ml). Se añadió 3,3-dimetil-1 -butino (214 mg, 321 pl, 2.60 mmol) mediante micropipeta con agitación. Después de 5 minutos, el solvente y el 3,3-dimetil-1 -butino residual se eliminaron al vacío para producir el sólido pardo claro 4 con un rendimiento mayor que el 99 % (405 mg, 0.52 mmol), para la reacción indicada en la ecuación 2 anterior. El sólido resultante se disolvió en pentano mínimo y se enfrió a -35 °C para producir cristales individuales susceptibles de difracción de rayos X, donde la estructura molecular se muestra en la fig. 2). RMN de 1H (500 MHz, CyDa, 8 (ppm)): 11.61 (s, 1H, W-CH32), 7.41 (d, 2H, Ar-Hs10), 7.28 (dd, 2H, AMH316 ), 7.26 (t, 1H, Ar-Hg), 7.19 (dd, 2H, Ar-H5 14), 6.77 (t, 2H, Ar-H415 ), 3.60 (t, 4H, THF-H3841), 1.66 (s, 9H, W-C-C(CH3)3 (H29-31)), 1.20 (s, 18H, ligando C(CH3)3 ( ^ 0-22,24-26», 1.16 (t, 4H, THF-H39,40), 0.90 (s, 9H, W=C(CHo)o (H35-37)). RMN de 13C: 268.8 (s, W=CC(CH3)3 (C33)), 213.0 (s, WCCC(CHo)o (C27)), 184.0 (s, WCCC(CHo)o (C32)), 168.5 (s, C1 18), 153.7 (s, Ar-C /n). 137.4 (s, Ar-C61 a), 137.3 (s, Ar-C2 17), 132.5 (s, Ar-C-,2 ), 130.9 (s, Ar-C», 129.2 (s, Ar-C8,10), 128.2 (s, Ar-C3,16), 125.7 (s, Ar-C5,14), 118.7 (s, Ar-C4,15), 71.3 (s, THF-C38,41), 46.0 (s, W=CC(CH3)3 (C34)), 39.2 (s, WCCC(CH3)3 (C28)), 36.0 (s, W=CC(CH3)3 (C35-37)), 34.3 (s, ligando C(CHo» (C1923)), 31.1 (s, WCCC(CH3)3 (C29-31)), 30.1 (s, ligando C(CHo)3 (C20-22,24-26)), 25.00 (s, THF C39,40). Anal. Calc.: C: 63.24% H: 6.99%, Encontrado: C: 63.28%, H: 7.09%. La fig. 3 da la estructura de 4 con la tabulación de los desplazamientos químicos de 1H y 13C.
Procedimiento de polimerización usando 4
En una caja de guantes con atmósfera inerte, se añadió tolueno (2.0 ml) a un vial de vidrio equipado con una barra de agitación. Se añadió fenilacetileno (218 pl, 2.00 mmol) mediante micropipeta con agitación. Se añadió una solución madre (1 mg/ml) de 4 (157 pl, 0.20 mmol) a la solución de agitación en una inyección para iniciar la polimerización. La polimerización se terminó por adición en un exceso de diez veces de metanol agitado. El número de recambio con el tiempo se proporciona para los catalizadores 1, 2 y 3 que se muestran en la fig. 4A, y para 2, 3 y 4 en la fig. 4B. Las muestras de polímero resultantes se aislaron mediante filtración al vacío y el disolvente residual se eliminó al vacío. La tabla 3 y la tabla 4 proporcionan datos cinéticos como rendimiento por duración de polimerización para tres ensayos en los que los gráficos de GPC y de dispersión de luz dinámica se muestran en las figuras 5A y 6A, respectivamente, para el polímero cíclico de 4 con las figuras. 5B y 6B muestran los equivalentes lineales, respectivamente. Los datos cinéticos rudimentarios y los datos de caracterización dependiente del volumen hidrodinámico tabulados se proporcionan en las tablas 3 y 4, a continuación.
Tabla 3 Polimerización por triplicado de fenilacetileno por 4.
Tiempo (s)Prueba 1 Prueba 2 Prueba 3 Rendimiento Promedio Rendimiento (mg) Rendimiento (mg) (mg)
30 50 34 67 50.3
150 77 73 75 75.0
300 98 93 90 93.7
600 111 133 104 116.0
900 134 146 168 149.3
Tabla 4 Valores de Mn, Mp/Mn, Rh, y (<Rg2>05) para poli(fenilacetileno) lineal y cíclico.
Catalizador Mn (absoluto) Mp/Mn Radio (Rh) Radio (<Rg2>05)
4 (cíclico) 68000 Da 1.77 8.4 (1) nm 11.7 (1.8) nm (COD)Rh1 (acac) (lineal) 70000 Da 1.83 9.8 (2) nm 19.8 (1.0) nm
Procedimiento general de hidrogenación
La hidrogenación se realizó usando un recipiente de reacción de acero inoxidable de alta presión Parr de 150 ml equipado con un matraz de fondo redondo de vidrio de 50 ml y una barra de agitación de teflón. Los polímeros insaturados se disolvieron en tolueno anhidro y se desgasificaron durante 1 h antes de añadir Pd/C. El matraz de fondo redondo se colocó en el reactor y luego se selló. El recipiente de Parr se purgó con 500 psi de H2 tres veces. El reactor a presión se cargó luego a la psi deseada y la mezcla se agitó. Se añadió Pd/C cada dos días en el proceso. El polímero resultante se filtró a través de Celite® y se precipitó en metanol frío para obtener un sólido, que luego se filtró y se transfirió a un vial y se secó a alto vacío (3 X 10-4 mmHg) durante la noche. Se muestran diferentes condiciones de hidrogenación en la tabla 5 complementaria. Las entradas 1,2, 3 son las condiciones de hidrogenación parcial y la entrada 4 son las condiciones de hidrogenación completa.
Tabla 5 Hidrogenación catalítica a través de Pd/C
psi
Entrada Carga (% en peso) Temperatura (°C) Tiempo (días) Color ______________________________________________________ fx 6.9 kPal______
1 10 75 2 750 amarillo
2 10.10 75 4 900 Amarillo claro 3 15,15 90 5 900 Color de las 4 15,15,15 90 6 900 blanco
Las muestras de poli(fenilacetileno) cíclicas y lineales se hidrogenaron parcialmente (se saturaron) usando paladio sobre carbono. La hidrogenación parcial permite que el anillo se escinda mediante ozonolisis. Someter una muestra parcialmente hidrogenada de poli(fenilacetileno) lineal a ozonolisis solo dará como resultado la escisión del enlace C=C para proporcionar fragmentos con volúmenes hidrodinámicos más pequeños y, en consecuencia, pesos moleculares más bajos. Es imposible crear polímeros con volúmenes hidrodinámicos mayores tras la escisión de un polímero lineal. Sin embargo, la escisión de un polímero cíclico dará como resultado un fragmento lineal que tendrá un volumen hidrodinámico mayor, por lo tanto, un tiempo de elución más corto en una columna GPC. La fig. 8 muestra trazas GPC de fragmentos de polímero de la ozonolisis de poli(fenilacetileno) cíclico fig. 8A y la fig. 8B lineal. Como es evidente desde el hombro a los 14 minutos, la ozonolisis conduce a una fracción de polímeros que exhiben tiempos de elución más cortos, un resultado solo posible si el polímero era cíclico. Como la hidrogenación no es selectiva, también hay un crecimiento en los fragmentos de mayor tiempo de elución, ya que los anillos con múltiples enlaces dobles se abren y luego se escinden en fragmentos cada vez más pequeños. En comparación, en b, la ozonolisis de poli(fenilacetileno) lineal produce solo fragmentos más pequeños con tiempos de elución más largos. La dispersión dinámica de la luz proporciona una verificación experimental alternativa de la topología cíclica. El radio hidrodinámico promedio del polímero cíclico hidrogenado antes de la ozonolisis es de 10.14 nm; sin embargo, después de la ozonolisis, el radio hidrodinámico promedio aumenta a 12.49 nm, un resultado solo posible para un polímero cíclico.
Los polímeros hidrogenados muestran la naturaleza cíclica de los polímeros producidos a partir del catalizador 4. Al hidrogenar completamente se obtiene poliestireno cíclico de poli(fenilacetileno) cíclico. El poliestireno cíclico se compara con los estándares de poliestireno lineal auténticos y bien caracterizados. La fig. 9A muestra trazas GPC de poliestireno cíclico (Mn = 31 000; IPD = 1.28) con poliestireno lineal estrechamente emparejado (Mn = 30000; IPD = 1.06). Las dos muestras exhiben tiempos de retención significativamente diferentes a pesar de tener pesos moleculares absolutos casi idénticos. Además, en un intento de igualar los tiempos de elución, la fig. 9B muestra trazas GPC superpuestas de poliestireno cíclico (Mn = 31000; IPD = 1.28) con poliestireno lineal drásticamente más pequeño (Mn = 20000; IPD = 1.02).

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar un polímero cíclico poliinsaturado, que comprende:
proporcionar catalizador que consiste en un complejo de metalacicloalquileno soportado por ligando de pinza tetraaniónico;
proporcionar una multiplicidad de monómeros de alquino y
mezclar los monómeros de alquino con el catalizador, en donde los monómeros de alquino se polimerizan a un polímero cíclico poliinsaturado, en donde el catalizador es [O2C((BuC=)W(^2-HCEC(Bu)] (4)
Figure imgf000010_0001
2. El método de la reivindicación 1, que comprende además un disolvente aprótico.
3. El método de la reivindicación 1, en donde el monómero de alquino es fenilacetileno.
4. Un método para preparar un polímero cíclico saturado, que comprende:
preparar un polímero cíclico poliinsaturado por el método de la reivindicación 1 e
hidrogenar el polímero cíclico poliinsaturado para formar un polímero cíclico saturado.
5. El método de la reivindicación 4, en donde el polímero cíclico poliinsaturado es polifenilacetileno cíclico y el polímero cíclico saturado es poli(estireno).
6. Un método para preparar [O2C((BuC=)W(^2-HCEC(Bu)] (4)
que comprende:
proporcionar ['BuOCOJWECqCHaHTHF^
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
y mezclar el [(BuOCO]W=CC(CH3)3(THF)2 (1) con aproximadamente cinco equivalentes de 3,3-dimetil-1-butino (HCC‘Bu), en donde se forma [O2C((BuC=)W(^2-HCEC(Bu)] (4).
ES15806814T 2011-12-07 2015-06-09 Complejos de metalacicloalquileno y uso para la polimerización de alquinos a poliacetilenos cíclicos Active ES2746873T3 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161567909P 2011-12-07 2011-12-07
US201361845764P 2013-07-12 2013-07-12
US14/299,449 US9206266B2 (en) 2011-12-07 2014-06-09 Tridentate pincer ligand supported metal-alkylidyne and metallacycloalkylene complexes for alkyne polymerization
PCT/US2015/034888 WO2015191571A1 (en) 2011-12-07 2015-06-09 Metallacycloalkylene complexes and use for alkyne polymerization to cyclic polyacetylenes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2746873T3 true ES2746873T3 (es) 2020-03-09

Family

ID=51687218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15806814T Active ES2746873T3 (es) 2011-12-07 2015-06-09 Complejos de metalacicloalquileno y uso para la polimerización de alquinos a poliacetilenos cíclicos

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9206266B2 (es)
EP (2) EP3152241B1 (es)
JP (3) JP6588040B2 (es)
ES (1) ES2746873T3 (es)
SG (1) SG11201609553WA (es)
WO (1) WO2015191571A1 (es)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9206266B2 (en) * 2011-12-07 2015-12-08 University Of Florida Research Foundation, Inc. Tridentate pincer ligand supported metal-alkylidyne and metallacycloalkylene complexes for alkyne polymerization
DE102015216000A1 (de) * 2015-08-21 2017-02-23 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Pincerliganden aus der Gruppe der m-Terphenylverbindungen
US10639620B2 (en) 2015-09-18 2020-05-05 University Of Florida Research Foundation, Inc. Catalyst for ring expansion metathesis polymerization of cyclic monomers
CN106513048A (zh) * 2016-11-02 2017-03-22 四川大学 用于内烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用
US11807694B2 (en) 2017-09-22 2023-11-07 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Macrocyclic poly(akane)s and poly(alkane-co-alkene)s
US11242363B2 (en) * 2017-12-01 2022-02-08 University Of Florida Research Foundation, Inc. Compositions and methods for stereoregular ring expansion metathesis polymerization
WO2020180843A1 (en) * 2019-03-04 2020-09-10 University Of Florida Research Foundation, Inc. Metallacyclopentadiene initiators for cyclic polymer synthesis from alkynes
WO2020223426A1 (en) * 2019-04-30 2020-11-05 University Of Florida Research Foundation, Inc. Catalysts and methods of polymerizing
WO2020223672A1 (en) 2019-05-01 2020-11-05 University Of Florida Researchfoundation, Inc. Functionalized cyclic polymers and methods of preparing same
US11542215B2 (en) * 2019-09-27 2023-01-03 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Removing acetylene from ethylene gas streams during polyethylene synthesis
US20230096942A1 (en) * 2020-02-14 2023-03-30 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Cyclic polyacetylene and methods of preparing the same
US11708430B2 (en) * 2020-06-11 2023-07-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of ring polymers from terminal alkynes by alkylidynes
WO2022104029A1 (en) * 2020-11-12 2022-05-19 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Tethered alkylidene and methods of making the same
US20240383933A1 (en) * 2021-09-15 2024-11-21 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Tethered Alkylidyne and Methods of Making the Same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6049013A (ja) * 1983-08-29 1985-03-18 Asahi Chem Ind Co Ltd ジエチニル化合物の重合方法
FR2577216B1 (fr) * 1985-02-12 1987-09-11 Elf Aquitaine Perfectionnement a la metathese d'olefines avec un catalyseur a base d'un complexe de tungstene
JPH0748419A (ja) * 1993-06-04 1995-02-21 Sagami Chem Res Center アセチレン類の重合用触媒
DE19804673A1 (de) * 1998-02-06 1999-08-12 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Darstellung makrocyclischer Produkte durch ringschliessende Diin-Metathese
DE19820652A1 (de) * 1998-05-08 1999-11-11 Basf Ag Kationische Rutheniumkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4922558B2 (ja) 2002-08-01 2012-04-25 カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー 環状オレフィンモノマーの環挿入重合による大環状ポリマーの合成
FR2850665B1 (fr) * 2003-01-31 2006-06-30 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation totale mettant en oeuvre un reacteur catalytique a membrane selective a l'hydrogene
US8063236B2 (en) * 2008-05-08 2011-11-22 University Of Florida Research Foundation, Inc. Method for transferring N-atoms from metal complexes to organic and inorganic substrates
WO2010101993A2 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 University Of Florida Research Foundation, Inc. Trianionic pincer ligands, a cr(iii)/cr(v) catalytic system and its use for catalytic aerobic oxidation of organic substrates
JP2013014562A (ja) * 2011-07-06 2013-01-24 Nippon Zeon Co Ltd タングステン錯体、メタセシス反応用触媒および環状オレフィン開環重合体の製造方法
US9206266B2 (en) * 2011-12-07 2015-12-08 University Of Florida Research Foundation, Inc. Tridentate pincer ligand supported metal-alkylidyne and metallacycloalkylene complexes for alkyne polymerization
WO2013085707A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-13 University Of Florida Research Foundation, Inc. Tridentate pincer ligand supported metal-alkylidyne and metallacycloalkylene complexes for alkyne polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
EP3152241A1 (en) 2017-04-12
JP6588040B2 (ja) 2019-10-09
EP3623394A1 (en) 2020-03-18
SG11201609553WA (en) 2016-12-29
WO2015191571A1 (en) 2015-12-17
EP3152241A4 (en) 2018-07-11
JP2020204042A (ja) 2020-12-24
EP3152241B1 (en) 2019-08-28
EP3623394C0 (en) 2024-07-24
JP2017524756A (ja) 2017-08-31
JP2020019956A (ja) 2020-02-06
US20140309389A1 (en) 2014-10-16
EP3623394B1 (en) 2024-07-24
JP7132295B2 (ja) 2022-09-06
US9206266B2 (en) 2015-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2746873T3 (es) Complejos de metalacicloalquileno y uso para la polimerización de alquinos a poliacetilenos cíclicos
Liu et al. Synthesis and reactivity of rare earth metal alkyl complexes stabilized by anilido phosphinimine and amino phosphine ligands
Yang et al. Pyrrolide-supported lanthanide alkyl complexes. influence of ligands on molecular structure and catalytic activity toward isoprene polymerization
Zhang et al. Synthesis and reactivity of rare-earth-metal monoalkyl complexes supported by bidentate indolyl ligands and their high performance in isoprene 1, 4-cis polymerization
Takashima et al. Bis (amido) titanium complexes having chelating diaryloxo ligands bridged by sulfur or methylene and their catalytic behaviors for ring-opening polymerization of cyclic esters
Johnson et al. Synthesis and reactivity of dialkyl lutetium complexes supported by a novel bis (phosphinimine) carbazole pincer ligand
Soobrattee et al. Dinucleating amino-phenolate platform for zinc catalysts: Impact on lactide polymerization
Karpov et al. Reactions of bis (alkyl) yttrium complexes supported by bulky N, N ligands with 2, 6-diisopropylaniline and phenylacetylene
Selikhov et al. Thermally stable half-sandwich benzhydryl Ln (II)(Ln= Sm, Yb) complexes supported by sterically demanding carbazolyl and fluorenyl ligands
Xiong et al. Impact of labile ligands on catalyst initiation and chain propagation in Ni-catalyzed ethylene/acrylate copolymerization
Li et al. Indole-bridged bisphosphine-monoxide palladium catalysts for ethylene polymerization and copolymerization with polar monomers
Liang et al. Zirconium and hafnium complexes containing N-alkyl substituted amine biphenolate ligands: coordination chemistry and living ring-opening polymerization catalysis
Liang et al. Amido phosphine complexes of zinc: synthesis, structure, and catalytic ring-opening polymerization of ε-caprolactone
Sen et al. Substitution effect on phenalenyl backbone in the rate of organozinc catalyzed ROP of cyclic esters
Lindner et al. Palladium (II) complexes with hemilabile etherdiphos ligands in the alternating copolymerization of carbon monoxide with olefins
Bastero et al. New catalysts for the alternating copolymerization of 4-tert-butylstyrene/CO
Chang et al. Aluminum complexes containing biphenolate phosphine ligands: synthesis and living ring-opening polymerization catalysis
Kiriratnikom et al. Synthesis and characterization of neutral and cationic aluminum complexes supported by a furfuryl-containing aminophenolate ligand for ring-opening polymerization of ε-caprolactone
Lian et al. Neutral and cationic aluminium complexes containing a chiral (OSSO)-type bis (phenolato) ligand: synthesis, structures and polymerization activity
WO2013085707A1 (en) Tridentate pincer ligand supported metal-alkylidyne and metallacycloalkylene complexes for alkyne polymerization
Wu et al. Ni (II) tetraphosphine complexes as catalysts/initiators in the ring opening polymerization of ε-caprolactone
Flores-Romero et al. Ti and Zr complexes bearing guanidine-phenolate ligands: coordination chemistry and polymerization studies
Yasumoto et al. Isospecific polymerization of 1-hexene by C 1-symmetric half-metallocene dimethyl complexes of group 4 metals with bidentate N-substituted iminomethylpyrrolyl ligands
Ghosh et al. Synthesis and Catalytic Activity of Gallium Schiff‐base Complexes in the Ring‐Opening Homo‐and Copolymerization of Cyclic Esters
Chang et al. N-heterocyclic ligand optimization for aluminum complexes in ε-caprolactone and L-lactide polymerization