JPS6049013A - ジエチニル化合物の重合方法 - Google Patents
ジエチニル化合物の重合方法Info
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- JPS6049013A JPS6049013A JP15742883A JP15742883A JPS6049013A JP S6049013 A JPS6049013 A JP S6049013A JP 15742883 A JP15742883 A JP 15742883A JP 15742883 A JP15742883 A JP 15742883A JP S6049013 A JPS6049013 A JP S6049013A
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- JP
- Japan
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- compound
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- carbene
- polymerizing
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱性材料、電子紐ト・ジストイ、１’ ＄、
）等の用途に有用な、分子中にエチニル基を有する重合
体の製造方法に関するものであり、更に詳しりｃｔベン
ゼン猿又はベンゼン塩がユないしＳ個縮合してなる猿に
、２個のエチニル基が直接結合Ｉ、ているジェチニル化
合物を触娯：存在下で重合して分子中にエチニル基を有
するＩＪ７合体を得る方Ｙノ、に関する。。
）等の用途に有用な、分子中にエチニル基を有する重合
体の製造方法に関するものであり、更に詳しりｃｔベン
ゼン猿又はベンゼン塩がユないしＳ個縮合してなる猿に
、２個のエチニル基が直接結合Ｉ、ているジェチニル化
合物を触娯：存在下で重合して分子中にエチニル基を有
するＩＪ７合体を得る方Ｙノ、に関する。。
分子末端にエチニル基を有する重合体としてはバーキュ
レス（Ｈａｒｃｕｌｅｓ ）社が開発したＦｌ−レジン
が知られている。
レス（Ｈａｒｃｕｌｅｓ ）社が開発したＦｌ−レジン
が知られている。
１１ヘ−レジンは特公昭！ｆｌｌ−ｇ、：Ｚ’ｌ。す、
特公昭３乙−り３ゾ３り号、特開昭４１９−、／θ７グ
グ、Ｘ−弓 り々報に６己載されている如く、ジェチニ
ルベンゼンを、７個のエチ二人・基の狽化にＪ：る芳呑
族狽の形成促ノＬ触妹（以Ｆ、芳１’ｉ ＩＭ化触妹と
称す）の存在下で反応さｄて得られる。
特公昭３乙−り３ゾ３り号、特開昭４１９−、／θ７グ
グ、Ｘ−弓 り々報に６己載されている如く、ジェチニ
ルベンゼンを、７個のエチ二人・基の狽化にＪ：る芳呑
族狽の形成促ノＬ触妹（以Ｆ、芳１’ｉ ＩＭ化触妹と
称す）の存在下で反応さｄて得られる。
芳香族化融媒としてＩＪ、二ッンノ１−化合物、Ｅｙａ
えばニッケルビスアクリー二１゛リル、ニッケルカルボ
ニルビストリフェニルポスフィン、シアン化ユソクルビ
ストリフェニルホスフィン、ニッケルアセチルアセトナ
ートとトリフェニルホスフィ／の組合わせなどが知られ
ている。又、芳香族化触媒としてはチーグシ−（Ｚｉｅ
ｇｌｅｒ ）壓触媒、例えば門地化チタンとモノクｐｒ
ｒジエチルアルミニウムの和合わＱなども知られている
。しかしながら、上すにの力゛香族化触媒を用いてジェ
チニルベンゼンを重合すると篩分子址の正合体を得るこ
とはＭＬ＜、反応≧わを上げ過ぎるとゲル化物を生じる
。又、得られ６ｍ合体は分子末端にエチニル基を有すと
Ｓ分枝したボリノエニレン化合物である。
えばニッケルビスアクリー二１゛リル、ニッケルカルボ
ニルビストリフェニルポスフィン、シアン化ユソクルビ
ストリフェニルホスフィン、ニッケルアセチルアセトナ
ートとトリフェニルホスフィ／の組合わせなどが知られ
ている。又、芳香族化触媒としてはチーグシ−（Ｚｉｅ
ｇｌｅｒ ）壓触媒、例えば門地化チタンとモノクｐｒ
ｒジエチルアルミニウムの和合わＱなども知られている
。しかしながら、上すにの力゛香族化触媒を用いてジェ
チニルベンゼンを重合すると篩分子址の正合体を得るこ
とはＭＬ＜、反応≧わを上げ過ぎるとゲル化物を生じる
。又、得られ６ｍ合体は分子末端にエチニル基を有すと
Ｓ分枝したボリノエニレン化合物である。
一方、モノコーチニル化合物を立合して肪ｊ状重合体を
得る方法もいくつが知られている。例えば、ＬＬｌｃｒ
ｏｍｏ１ｃ＋ｃｕｌｅＩＩ’ａＨの第７春、を号、７．
２ｇ頁〜７３／頁（／ン７＋！年）、同誌の第９巻、グ
リ、乙乙／頁〜６乙７頁（７７７６年）に６ピ歳されて
いる如き六塩化タンゲス１ン又は六塩化モリノデンを触
媒として用いる方法、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｉ、ｐのｉ；Ａ
、２ 、、？ 巻、７０月号、／ｌ、Ａ、７ｍ、／６
６６貞（／？月年）にトビされている如＜、ＶＩＢ族の
金属カルボニル化合物を四塩化炭素存在下で紫外縁照射
したものを触媒として用いる方法などがある。しかしな
がら、上記のＶＩＢ族化合物を触媒としてジェチニル化
合物、例えばジェチニルベンゼンを重合すると架橋ゲル
化物が多鉦に生成し、電子線材料等に有用な溶剤可溶の
線状重合体の収率が低くなる。
得る方法もいくつが知られている。例えば、ＬＬｌｃｒ
ｏｍｏ１ｃ＋ｃｕｌｅＩＩ’ａＨの第７春、を号、７．
２ｇ頁〜７３／頁（／ン７＋！年）、同誌の第９巻、グ
リ、乙乙／頁〜６乙７頁（７７７６年）に６ピ歳されて
いる如き六塩化タンゲス１ン又は六塩化モリノデンを触
媒として用いる方法、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｉ、ｐのｉ；Ａ
、２ 、、？ 巻、７０月号、／ｌ、Ａ、７ｍ、／６
６６貞（／？月年）にトビされている如＜、ＶＩＢ族の
金属カルボニル化合物を四塩化炭素存在下で紫外縁照射
したものを触媒として用いる方法などがある。しかしな
がら、上記のＶＩＢ族化合物を触媒としてジェチニル化
合物、例えばジェチニルベンゼンを重合すると架橋ゲル
化物が多鉦に生成し、電子線材料等に有用な溶剤可溶の
線状重合体の収率が低くなる。
本発明者らはかかる問題点に録み、鋭意研究を重ねた結
呆、ジェチニル化合物の重合により、分子中にエチニル
基をもつ線状重合体を収率良く製造する方法を発明する
に至った。
呆、ジェチニル化合物の重合により、分子中にエチニル
基をもつ線状重合体を収率良く製造する方法を発明する
に至った。
即ち、本発明は、ベンゼン塩又はベンゼン環が２ないし
３゛個縮合してなる猿に２個のエチニル基が直接結合ｔ
７ているジェチニル化合物を重合して分子中にエチニル
基を有する重合体を得る方法において、周期律表ＶＢ族
、 ＶＩＢ族の金属カルベン化合物を触媒上して用いる
ことを特徴とするジェチニル化合物の重合方法に関する
ものである。
３゛個縮合してなる猿に２個のエチニル基が直接結合ｔ
７ているジェチニル化合物を重合して分子中にエチニル
基を有する重合体を得る方法において、周期律表ＶＢ族
、 ＶＩＢ族の金属カルベン化合物を触媒上して用いる
ことを特徴とするジェチニル化合物の重合方法に関する
ものである。
本発明の重合方法は、特に下記一般式（Ｉ）で示される
ジェチニル化合物から下記一般式（ＩＩ）で示される構
造をイ１する重合体を収率良く得るσ）に適している。
ジェチニル化合物から下記一般式（ＩＩ）で示される構
造をイ１する重合体を収率良く得るσ）に適している。
（式中のＩｔ１〜１也４は水素、炭素数／゛ないしｌθ
のアルキル基、炭素数６ないしＩＯのシクロアットキル
基又警まアリール基、）Ｓ １１１１ゲンの中から選ば
れた基、エチニル基は分子上Ωに対して、メタ位又はパ
ラ位に結合したものである。） 上記一般式（ＩＩ）で示される構造を有する重合体は′
α子ね、Ｘ綜、紫夕）綜等に対１２て仮めて話感度であ
り、かつ耐プラズマエツチング性に侵れるため。
のアルキル基、炭素数６ないしＩＯのシクロアットキル
基又警まアリール基、）Ｓ １１１１ゲンの中から選ば
れた基、エチニル基は分子上Ωに対して、メタ位又はパ
ラ位に結合したものである。） 上記一般式（ＩＩ）で示される構造を有する重合体は′
α子ね、Ｘ綜、紫夕）綜等に対１２て仮めて話感度であ
り、かつ耐プラズマエツチング性に侵れるため。
′亀子υレジスト、Ｘ綜しジスト、フ第１・レジスト尋
σ）材料として有用である。又、この重合体は主；３４
．： 共役二止結合を持っていることから有機半導体材
料、尋′１４Ｌ性材料として用いることもできる。
σ）材料として有用である。又、この重合体は主；３４
．： 共役二止結合を持っていることから有機半導体材
料、尋′１４Ｌ性材料として用いることもできる。
本発明におけるベンゼン狽がコないしＳ側線合してなる
猿とはナフタト・ン狽、アン１ラセン猿、フェナンｌレ
ン猿、１−リフエニレン項などを言い、これらの猿又は
ベンゼンに２個のコーチニノし慧が直接結合した７ンエ
ナニル化＠物とし２ては表−／に示ず如き化合物かりけ
られる、 表−／ （穴中の山〜Ｒ２７は水素、炭素数／ないしｌθのアル
キル基、炭屋数乙ないしＩＯのシクロアルギル基又はア
リール基、ハロゲンの中から選ばれた基である。） 不発ψ］においては周ル」体表ＶＢＬＪ、ＶｆＢ族の金
属カルベン化合物を触妹として用いることが必須テアリ
、特にタングスデン化合物、モリノデン化合物、；オノ
化合物、及びタンタル化合物が有効である。
猿とはナフタト・ン狽、アン１ラセン猿、フェナンｌレ
ン猿、１−リフエニレン項などを言い、これらの猿又は
ベンゼンに２個のコーチニノし慧が直接結合した７ンエ
ナニル化＠物とし２ては表−／に示ず如き化合物かりけ
られる、 表−／ （穴中の山〜Ｒ２７は水素、炭素数／ないしｌθのアル
キル基、炭屋数乙ないしＩＯのシクロアルギル基又はア
リール基、ハロゲンの中から選ばれた基である。） 不発ψ］においては周ル」体表ＶＢＬＪ、ＶｆＢ族の金
属カルベン化合物を触妹として用いることが必須テアリ
、特にタングスデン化合物、モリノデン化合物、；オノ
化合物、及びタンタル化合物が有効である。
ＶＴｌ族、ＶＩＢ族の金属カルベン化合物の中で下記一
般式（Ｉｌｌ）及び（ｒハで示される化合物を触縁とし
て用いると、コーナニル基を有する綜状鼠合体が篩状率
で得られ、）痔に上＋１己式（ｌＩ）の（３造を有する
重合体を得るのに佇めて通している。
般式（Ｉｌｌ）及び（ｒハで示される化合物を触縁とし
て用いると、コーナニル基を有する綜状鼠合体が篩状率
で得られ、）痔に上＋１己式（ｌＩ）の（３造を有する
重合体を得るのに佇めて通している。
（式中のＩＬｉ ＋：１クンダス１〕又はモリノデン、
Ｒ５は炭ぶパ／ムいしｔ’ ０のγノ１．Ｊ−ヘーシ基
、又は炭；誉鹸ｔ／、ｆいし／θのフ′リーノ１基、丸
は炭素数／ないし／θのγルーヤル基、炭素数３ないし
１０のシクμフルキル基、炭’Ａ ｄ、 ６ｉｔいし１
０のアリール基、又は水素、しはカルボニル、シクロペ
ンクジエン、又はトリフェニルホスフィンである。） （式中のＭ’はニオブ又はタンタル、Ｌ′はシクロペン
タンエン又は／及び／・ｐアン、＆及びＲ８は水素、炭
素数／ないし／θのアルキル基、又は炭素数乙ないしｌ
θの１リール基である。）式（Ｍ）によって表わされる
金属カルベン化合物としてハ、例えばメトキシフェニル
カルベンベンクカルポニルタングス１ン、ジフェニル力
ルベンベンク力ルボニルタングステン、メ１キシメチル
力ルベンペンクカルボニルタ〕／ゲステン、メトキシフ
ェニル力ルベンペンタカルボニルモリブテン、ジンェニ
ルカルベ）／ペンタカルボニル化リン“ノーン。
Ｒ５は炭ぶパ／ムいしｔ’ ０のγノ１．Ｊ−ヘーシ基
、又は炭；誉鹸ｔ／、ｆいし／θのフ′リーノ１基、丸
は炭素数／ないし／θのγルーヤル基、炭素数３ないし
１０のシクμフルキル基、炭’Ａ ｄ、 ６ｉｔいし１
０のアリール基、又は水素、しはカルボニル、シクロペ
ンクジエン、又はトリフェニルホスフィンである。） （式中のＭ’はニオブ又はタンタル、Ｌ′はシクロペン
タンエン又は／及び／・ｐアン、＆及びＲ８は水素、炭
素数／ないし／θのアルキル基、又は炭素数乙ないしｌ
θの１リール基である。）式（Ｍ）によって表わされる
金属カルベン化合物としてハ、例えばメトキシフェニル
カルベンベンクカルポニルタングス１ン、ジフェニル力
ルベンベンク力ルボニルタングステン、メ１キシメチル
力ルベンペンクカルボニルタ〕／ゲステン、メトキシフ
ェニル力ルベンペンタカルボニルモリブテン、ジンェニ
ルカルベ）／ペンタカルボニル化リン“ノーン。
／’）キシ、でヅルカルベン′ペンタカルボニルデン等
が２；げられる。これらのＭ ’Ａは早独で用いても複
数混合［７て用いてもよい．。
が２；げられる。これらのＭ ’Ａは早独で用いても複
数混合［７て用いてもよい．。
不発ゆ］は溶媒中で重合することが伍よしく、険用でき
る溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシンン静の芳香
族炭化水素、四塩化炭素、りＲＥホルム等のハＩＪアン
化炭化水素、ジエチルエーテル、テ１フヒｌ’ Ｒフラ
ン、ジオキサン→のエーテル類が代表例として峨げられ
る。
る溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシンン静の芳香
族炭化水素、四塩化炭素、りＲＥホルム等のハＩＪアン
化炭化水素、ジエチルエーテル、テ１フヒｌ’ Ｒフラ
ン、ジオキサン→のエーテル類が代表例として峨げられ
る。
本発明において、ジェチニル化合物は５０ ｍｏ ＋／
ｌ以下の一度で反応することが好ましく、特に／θ＋ｎ
＋：＋ｌ／を以下の一度が好ましい。又、使用する触媒
は、５“ｂ＋ｏｌ／を以下の一度が好ましく、特に／
ｍｏＶｌ以下の限度が好ましい。 。
ｌ以下の一度で反応することが好ましく、特に／θ＋ｎ
＋：＋ｌ／を以下の一度が好ましい。又、使用する触媒
は、５“ｂ＋ｏｌ／を以下の一度が好ましく、特に／
ｍｏＶｌ以下の限度が好ましい。 。
メ□に妹／ジェチニル化合物のモル比けＸ以下が好まｌ
、 （，４＆にイ。〜名。。。が好ましい。触媒の使用
Ｌ；が多”４さ′るとイア上られる重合体の分子トが小
さくなるら１向にあり、少なすぎると反応が遅くなる。
、 （，４＆にイ。〜名。。。が好ましい。触媒の使用
Ｌ；が多”４さ′るとイア上られる重合体の分子トが小
さくなるら１向にあり、少なすぎると反応が遅くなる。
反応はυ素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なう
ことが留ましく、反応温度は０〜７００℃、好ましくは
３０〜ｇＯ℃である。反応温度は高いほうが追〔含の反
応速度は大きくなるが触媒の寿命が短くなる。
ことが留ましく、反応温度は０〜７００℃、好ましくは
３０〜ｇＯ℃である。反応温度は高いほうが追〔含の反
応速度は大きくなるが触媒の寿命が短くなる。
Ｌ：！状１１１６体を収率良くイυるに番１、ジェチニ
ル化金物の反応率がｑｓｉ以内で反応を停止させたはう
がよい。反応率がｉｏｏ＠近くなるとゲＡ１に物の生成
が多くなる。重合反応の停止はメタノール尋の低級アル
コール、アセ１−ン尋の低級グ）−ノ類、アセトニ１リ
ル、水等により行なえる。
ル化金物の反応率がｑｓｉ以内で反応を停止させたはう
がよい。反応率がｉｏｏ＠近くなるとゲＡ１に物の生成
が多くなる。重合反応の停止はメタノール尋の低級アル
コール、アセ１−ン尋の低級グ）−ノ類、アセトニ１リ
ル、水等により行なえる。
次に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明は
、これに限定されるものではない。
、これに限定されるものではない。
実施例／
ベンゼン！； ｇＪに対しメトキシフェニルカルベン、
ペンタカルボニルタングステン／ ｍｍｏｌを加えて触
媒溶液とした。これにｐ−ジェチニルベンゼンｌＯｎＩ
ｍＤｌをベンゼン／θｄに溶解ざゼた溶液を、窒素気流
−Ｆに滴下し、乙Ｏ℃で反応させた。キシレンを内部似
準としてガスクロマＩ・グラフィーにより七ツマ−の消
費量を測定したところ、Ｓ時間徒に約３−５係モノマー
が消費されていた。約、２１ノの７七トンを添加し、反
応を停止させた後、反応液をｎ−ヘキサン１００ｖｉ中
に投入し前合体を析出させ、１遍し室湿貞空下に乾燥し
た。収率は約＜／。
ペンタカルボニルタングステン／ ｍｍｏｌを加えて触
媒溶液とした。これにｐ−ジェチニルベンゼンｌＯｎＩ
ｍＤｌをベンゼン／θｄに溶解ざゼた溶液を、窒素気流
−Ｆに滴下し、乙Ｏ℃で反応させた。キシレンを内部似
準としてガスクロマＩ・グラフィーにより七ツマ−の消
費量を測定したところ、Ｓ時間徒に約３−５係モノマー
が消費されていた。約、２１ノの７七トンを添加し、反
応を停止させた後、反応液をｎ−ヘキサン１００ｖｉ中
に投入し前合体を析出させ、１遍し室湿貞空下に乾燥し
た。収率は約＜／。
チであった。このようにして得られた重合体の旦Ｌｉ平
均ジ）子ｉ：ｉ＋：ｓゲルハーミエーシ」ンクｐマトグ
ソフ・ｆ−で４Ｊ約／にｏｏｏであった。
均ジ）子ｉ：ｉ＋：ｓゲルハーミエーシ」ンクｐマトグ
ソフ・ｆ−で４Ｊ約／にｏｏｏであった。
尖Ｊｒ、 ｂｌｌ 、２〜１０
り・−１にがしたｂ印」び−ピーノーノーを用いた以外
番、Ｌ人′Ｌ、、１ｂ１１ノと同社くにして星もを行な
った。結果を衣−１に合わＵてがず。
番、Ｌ人′Ｌ、、１ｂ１１ノと同社くにして星もを行な
った。結果を衣−１に合わＵてがず。
表−コ
Claims (4)
- （１）、ベンゼン環又はベンゼン環がコないし５個幅台
してなる猿にコ個のエチニル基が直接結合しているジェ
チニル化合物を重合して分子中にエチニル且を有する重
合体を得る方法におい°Ｃ，周期律表ＶＢ族又はＶＩＢ
族の金属カルベン化合物を触媒どして用いることを特徴
とするジェチニル化合物の刀１合方法。 - （２） ジェチニル化合物が下記一般式（１）で示され
る比ｉ物であり、分子中にエチニル基を有する重合体が
下記一般式（ｎ）で示される皐造を有するものである特
許請求の範囲第１項記載のジェチニル化合物の重合方法
。 （式中のＲ，〜ｆｔ４は水素、炭素数／ないし１０のγ
ルキル基、炭素数６ないし１０のシフｒ）γルキル基又
はγリール基、ハｐゲンの中から選ばれた基、エチニル
基は分子主鎖に対して、メタ位又はメタ位に結合したも
のである。） - （３）、ＶＩＢ族の金属カルベン化合物がモリブデン又
はタングステンのカルベン化合物である特許請求の範囲
第１項記載のジェチニル化合物の血合方法。 - （４）、モリブデン又はタングステンのカルベン化合物
が一般式（Ｍ） 記載０〕ジ工ヅニル化合物。 （＋））ＶＢ族の金−のカルベン化合物がニオブ又はシ
ン、シルのカルベン化合物である特許請求の範囲ｊ＋ｌ
−ノ’ Ｊｌ記収のジェチニル化合物の重合方法。 （ｌｊｌ、二１）゛又はタンタ九のカルベン化合物が−
ＩＪ式（１“０ で示される特許繭ｊ（の範囲第３ユ貝ｈＣ１民のンエテ
ユ′ル化合物の重合方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15742883A JPS6049013A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | ジエチニル化合物の重合方法 |
| US06/899,631 US4667006A (en) | 1983-06-20 | 1986-08-25 | Poly(ethynylphenyl)acetylene, its copolymer and composition thereof |
| US06/899,650 US4767797A (en) | 1983-06-20 | 1986-08-25 | Photocurable compositions of poly(ethynylphenyl)acetylene, its copolymer and composition thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15742883A JPS6049013A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | ジエチニル化合物の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6049013A true JPS6049013A (ja) | 1985-03-18 |
| JPS6254330B2 JPS6254330B2 (ja) | 1987-11-14 |
Family
ID=15649417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15742883A Granted JPS6049013A (ja) | 1983-06-20 | 1983-08-29 | ジエチニル化合物の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6049013A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008179699A (ja) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Fujifilm Corp | ポリ（アセチレン）化合物含有組成物 |
| JP2020204042A (ja) * | 2011-12-07 | 2020-12-24 | ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファンデーション インコーポレーティッド | メタラシクロアルキレン錯体、および環状ポリアセチレンへのアルキン重合のための使用 |
-
1983
- 1983-08-29 JP JP15742883A patent/JPS6049013A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008179699A (ja) * | 2007-01-24 | 2008-08-07 | Fujifilm Corp | ポリ（アセチレン）化合物含有組成物 |
| JP2020204042A (ja) * | 2011-12-07 | 2020-12-24 | ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファンデーション インコーポレーティッド | メタラシクロアルキレン錯体、および環状ポリアセチレンへのアルキン重合のための使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6254330B2 (ja) | 1987-11-14 |
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