ES2755417T3 - Procedimiento para estabilizar 5-hidroximetilfurfural (HMF) - Google Patents
Procedimiento para estabilizar 5-hidroximetilfurfural (HMF) Download PDFInfo
- Publication number
- ES2755417T3 ES2755417T3 ES17170003T ES17170003T ES2755417T3 ES 2755417 T3 ES2755417 T3 ES 2755417T3 ES 17170003 T ES17170003 T ES 17170003T ES 17170003 T ES17170003 T ES 17170003T ES 2755417 T3 ES2755417 T3 ES 2755417T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- hmf
- sterically hindered
- hindered piperidine
- oxyl
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 133
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 6
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 9
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 53
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- -1 fructose Chemical class 0.000 description 3
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- PXJJKVNIMAZHCB-UHFFFAOYSA-N 2,5-diformylfuran Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)O1 PXJJKVNIMAZHCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Un método para estabilizar 5-hidroximetilfurfural (HMF), que comprende la adición de al menos un radical piperidina-Noxilo estéricamente impedido de fórmula general I**Fórmula** donde R1, R2, R3, y R4 cada uno representa independientemente alquilo C1-C6, y R5 y R6 representan cada uno independientemente H, hidroxi, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6 o amino. en una cantidad efectiva.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para estabilizar 5-hidroximetilfurfural (HMF)
La invención se refiere a un método para estabilizar 5-hidroximetilfurfural (HMF). En particular, la invención se refiere a un método para evitar la descomposición y oligomerización de HMF, usando radicales de piperidina-N-oxilo estéricamente impedidos, preferiblemente 2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxilo (TEMPO). Otros aspectos de la invención se refieren a una mezcla de sustancias que contiene HMF, al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente en una cantidad eficaz, y un disolvente aprótico, y el uso de piperidina-N-oxilos impedidos estéricamente como estabilizadores de HMF.
Los piperidina-N-oxilos estéricamente impedidos se usan ampliamente como estabilizadores de plásticos y monómeros etilénicamente insaturados. El documento EP 193 772 6 A1 describe, por ejemplo, N-oxilos de diversos derivados de piperidinas 2,2,6,6-tetraalquiladas y su uso para estabilizar monómeros tales como el estireno.
5-hidroximetilfurfural (HMF)
es un producto de deshidratación intramolecular de hexosas que se forma durante la descomposición térmica de la biomasa rica en carbohidratos. El HMF puede obtenerse de una manera particularmente respetuosa con el medio ambiente mediante el tratamiento hidrotérmico de suspensiones acuosas de biomasa vegetal, o soluciones acuosas de hexosas tal como fructosa, a temperaturas de 150 a 250 ° C, bajo presión de vapor saturado.
Como una plataforma química actual, HMF está en el centro de una serie de aplicaciones industriales, y se utiliza, por ejemplo, como precursor para la síntesis de diversos disolventes a base de aceites no minerales, tensioactivos, productos farmacéuticos y productos químicos finos y especiales, así como compuestos para la producción de polímeros. HMF por lo tanto juega un papel clave en el cambio de la química basada en el petróleo a la química basada en materias primas renovables.
Sin embargo, se sabe que el uso de HMF plantea problemas. HMF muestra una tendencia a la degeneración, con la formación de oligómeros u otros productos de descomposición, en presencia de numerosos factores tales como el oxígeno, la luz o la temperatura, o bajo el efecto de productos químicos.
Galkin et al. describe el envejecimiento y la descomposición de HMF con la formación de oligómeros en la revista técnica Angewandte Chemie International Edition (201655, 1-6).
La formación de oligómeros en soluciones de HMF también se conoce a partir del documento DE 102014 112240 A1, por ejemplo.
Los oligómeros son cadenas de cadena corta, lineales, o con un tamaño apropiado, ramificadas, compuestas de dos o más moléculas de HMF que están unidas de varias maneras. No son deseables debido al hecho de que, según su origen, tienen un alto grado de similitud con el HMF con respecto a las propiedades físicas y químicas, y resultan en dificultades para procesar el HMF y también disminuyen su pureza. Además, reducen la eficiencia del uso de HMF. Sin embargo, durante la producción, el almacenamiento, el transporte o el procesamiento es muy laborioso y difícil, a veces incluso es imposible evitar la exposición del HMF al aire, la luz o los productos químicos reactivos.
Para disminuir los oligómeros indeseables de HMF, se propone en DE 102014112240 A1 que después de la formación, se eliminen del HMF por filtración, en función del diferente tamaño de partícula. Sin embargo, esto requiere un paso de trabajo adicional.
En el documento US 9.365.531 B2, también se aborda la inestabilidad de HMF, en particular a altas temperaturas, y se debate el problema asociado de baja pureza de los productos obtenidos por oxidación a partir de HMF. Para preparar el
producto de oxidación 2,5-diformilfurano, el documento US 9.365.531 B2 enseña el uso de ciertos radicales piperidina-N-oxilo estéricamente impedidos como catalizadores, que son parte de una formulación oxidante. Sin embargo, el documento US 9.365.531 B2 no describe el uso de radicales piperidina-N-oxilo estéricamente impedidos como estabilizadores para HMF, ni los propone.
El objeto de la invención es prevenir o al menos reducir la formación de oligómeros con HMF.
Se ha descubierto que los radicales de piperidina-N-oxilo impedidos estéricamente son sorprendentemente adecuados para prevenir o reducir la formación de oligómeros con HMF. Además, los inventores han descubierto que los radicales piperidina-N-oxilo impedidos estéricamente previenen o reducen la formación de furfural, un producto de descomposición del HMF. Los radicales piperidina-N-oxilo estéricamente impedidos inhiben efectivamente la degeneración de HMF y tienen las propiedades estabilizadoras deseadas con respecto a HMF.
En un aspecto, la invención se refiere a un método para estabilizar 5-hidroximetilfurfural (HMF), que comprende la adición de al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente en una cantidad efectiva.
El al menos un radical piperidina-N-oxilo es el llamado radical nitroxilo estable que se obtiene de la piperidina, y en el que todos los sustituyentes en la posición a con respecto al átomo de nitrógeno son diferentes del hidrógeno. El al menos un radical piperidina-N-oxilo también puede estar presente en forma inmovilizada en un sustrato adecuado. Los sustratos pueden ser en particular partículas orgánicas o inorgánicas, por ejemplo polímeros orgánicos o inorgánicos o metales magnéticos y no magnéticos, óxidos metálicos o partículas híbridas hechas de diversos materiales, por ejemplo partículas metálicas recubiertas de SiO2, a las que al menos un radical piperidina-N-oxilo está unido directa o indirectamente.
La resistencia de HMF al oxígeno, la luz, la temperatura, así como la resistencia física y / o química de HMF puede aumentarse agregando una cantidad efectiva de al menos un radical piperidina-N-oxilo estéricamente impedido a1HMF. Una cantidad efectiva del radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente evita o reduce la descomposición y / o la oligomerización de HMF, estabilizando así el HMF. Sin limitarse a una teoría particular, se supone que evitar la formación de furfural en sí mismo contribuye significativamente a la estabilización del HMF.
La adición de una cantidad efectiva de al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente puede significar que un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente o múltiples radicales piperidina-N-oxilo impedidos estéricamente se añaden al HMF en un cantidad. Los radicales piperidina-N-oxilo impedidos estéricamente, como estabilizadores de HMF, se pueden agregar al HMF para estabilizarlos de acuerdo con la invención, antes, durante o después de la producción, almacenamiento, procesamiento físico y / o químico, y / o transporte.
El HMF a estabilizar puede estar presente en forma esencialmente pura. Sin embargo, también puede estar contenido en una mezcla con otros compuestos y / o disolventes. El HMF puede estar presente como un sólido cristalino o amorfo, por ejemplo. Las formas cristalinas abarcan formas más o menos puras, como se obtiene generalmente en la producción de HMF. Las soluciones de HMF son generalmente aquellas que ocurren en la producción de HMF en solución acuosa, que se forman, por ejemplo, durante la deshidratación de hexosas, o como resultado de la extracción de HMF (crudo) de una solución acuosa con disolventes orgánicos. El HMF a estabilizar suele estar presente en las soluciones esencialmente completamente disueltas. Sin embargo, la estabilización según la invención también se recomienda para dispersiones, por ejemplo. La transición entre la forma disuelta y la dispersa puede no estar claramente definida, de modo que no se hace una distinción a este respecto en la presente invención. Según la invención, también es posible tratar las llamadas soluciones oleaginosas de HMF que contienen HMF en altas concentraciones, por ejemplo, después de evaporar o filtrar los disolventes. Además, el método según la invención también abarca soluciones que se obtienen disolviendo HMF sólido más o menos puro en disolventes adecuados.
Según la invención, para estabilizar el HMF, los radicales piperidina-N-oxilo se añaden a1HMF, ventajosamente mediante mezcla, opcionalmente con agitación. El al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente puede añadirse al HMF por diversos métodos, por ejemplo, mezcla en seco en forma de polvos o mezcla en húmedo en forma de soluciones. El al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente puede usarse como tal, o en forma de una solución en un disolvente adecuado. El radical piperidina-N-oxilo se puede introducir una vez, en porciones o de forma continua. Si se agregan múltiples radicales piperidina-N-oxilo al HMF para estabilizarlo, se pueden agregar en sucesión, simultáneamente o también en forma premezclada.
Según una realización ventajosa de la invención, el HMF a estabilizar comprende una solución de HMF. Debido a su estructura, como se indicó anteriormente, HMF es soluble en una amplia gama de diferentes disolventes acuosos y orgánicos, próticos y apróticos. Un disolvente puede ser cualquier disolvente que esencialmente disuelva completamente el HMF y sea compatible con el uso previsto del HMF. En general, es común que los expertos en la técnica coordinen los
radicales piperidina-N-oxilo estéricamente impedidos con respecto a su solubilidad con la/s solución/es particular/es de HMF. El disolvente comprende preferiblemente agua, metanol, etanol, acetona, acetato de etilo, dimetilformamida, éter, diclorometano, triclorometano o mezclas de los mismos, siempre que se garantice la compatibilidad. La solución de HMF estabilizada comprende particularmente preferiblemente diclorometano y / o triclorometano. HMF tiene muy buena solubilidad en estos disolventes; el disolvente no desestabiliza el HMF, y el disolvente no reacciona con al menos un radical piperidina-N-oxilo para reducir o incluso eliminar su efecto estabilizador.
Según otra realización ventajosa de la invención, el HMF está presente en la solución en una concentración de 40 a 70% en peso, preferiblemente en una concentración de 50 a 60% en peso, en base al peso total de la solución.
De acuerdo con la invención, el radical piperidina-N-oxilo estéricamente impedido tiene la fórmula general I
donde
R1, R2, R3, y R4 cada uno representa independientemente alquilo C1-C6, y
R5 y R6 representan cada uno independientemente H, hidroxi, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6 o amino.
En un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente particularmente preferido de fórmula general I, R1, R2, R3, R4 en cada caso representan alquilo C1 (metilo), y R5 y R6 representan cada uno H. El radical piperidina-N-oxilo conocido como 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxilo (TEMPO) está representado por la fórmula II
TEMPO se usa preferiblemente para estabilizar una solución de HMF. TEMPO se usa particularmente preferiblemente para estabilizar una solución de HMF en un disolvente orgánico. El HMF en el disolvente orgánico puede ser el resultado de la extracción de HMF de una solución acuosa. El disolvente orgánico también puede ser una mezcla de disolventes adecuados. El disolvente orgánico comprende preferiblemente un disolvente aprótico, es decir, un disolvente en el que no tiene lugar un intercambio de protones perceptible. La combinación de un disolvente aprótico orgánico y TEMPO es particularmente ventajosa, ya que se logra un nivel sorprendentemente alto de estabilidad de1HMF. El disolvente orgánico comprende particularmente preferiblemente diclorometano y / o triclorometano.
Según una realización particular, el radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente de fórmula general I está unido a una estructura polimérica a través de R5 y/o R6. Varios de estos radicales piperidina-N-oxilo estéricamente impedidos, inmovilizados con polímeros se describen en la bibliografía técnica. Por ejemplo, A. Bogdan y D.T. McQuade en Beilstein Journal of Organic Chemistry 2009, 5, No. 17 describen la producción de una resina polimérica que se funcionaliza con 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxilo. Otros ejemplos son nanopartículas de SiO2 funcionalizadas con 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxilo (ver RSC Adv., 2013, 3, 9752) o poliimidas (J. Photopolym. Sci. Technol. 27, 2, 2014): 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxilo soportado con ácido poliacrílico y poliestireno y piperidiniloxilo inmovilizado con poliamina (PIPO). Es posible unir 2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxilo y sus derivados a la estructura polimérica, por ejemplo, utilizando la denominada "química de clic" o por polimerización. Como resultado de la unión del al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente de fórmula general I a una estructura polimérica, se forma un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente inmovilizado con polímero que durante el uso puede eliminarse fácilmente de1HMF. Esto es particularmente ventajoso, ya que el radical piperidina-N-oxilo puede recuperarse y reutilizarse.
Según otra realización ventajosa de la invención, el HMF a estabilizar se combina con el al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente en una relación molar de 800: 1 a 1: 800. La cantidad efectiva de un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente que se usará de acuerdo con la invención puede variar en un amplio intervalo, dependiendo de las condiciones y la composición del HMF a estabilizar. Debido a la inesperadamente alta efectividad, el efecto estabilizador buscado se logra con frecuencia incluso con muy poco del radical piperidina-N-oxilo estéricamente impedido.
El HMF a estabilizar se combina preferiblemente con al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente en una relación molar de 500: 1 a 100: 1, particularmente preferiblemente 450: 1 a 150: 1. Se prefiere además una relación molar de 420: 1 a 380: 1 o 220: 1 a 160: 1. Las relaciones molares de más de 500: 1 también pueden ser importantes según la invención. Combinar el HMF con al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente en tales relaciones molares es particularmente ventajoso cuando una solución de HMF se estabiliza por un período corto de tiempo, es decir, por minutos, horas o días, como es frecuentemente requerido para el tratamiento físico y / o químico de HMF. Además, la estabilización es muy rentable debido a la pequeña cantidad de radical piperidina-N-oxilo estéricamente impedido.
También se prefiere que el HMF se estabilice para combinarse con el al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente en una relación molar de 4: 1 a 10: 1, particularmente preferiblemente 4,5: 1 a 6: 1. Combinar e1HMF con al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente en tales relaciones molares es particularmente ventajoso cuando una solución de HMF se estabiliza durante un período de tiempo más largo, es decir, durante varios días, semanas o años, como es deseable para el almacenamiento de HMF.
Según otra realización ventajosa de la invención, además del al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente, se añade al menos un compuesto estabilizador adicional al HMF. Por ejemplo, es posible agregar adicionalmente antioxidantes al HMF. Estos pueden agregarse al HMF por separado de los radicales piperidina-N-oxilo impedidos estéricamente, o junto con los mismos en una formulación.
Otros aspectos de la invención se refieren a una mezcla de sustancias que contiene HMF y al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente en una cantidad eficaz, y el uso de piperidina-N-oxilos impedidos estéricamente como estabilizadores de HMF.
Todas las declaraciones en la presente descripción con respecto al método de acuerdo con la invención, con respecto al HMF a estabilizar y / o los radicales piperidina-N-oxilo y / o componentes adicionales, por supuesto, se aplican de manera similar para la mezcla de sustancias de acuerdo con la invención y el uso según la invención.
La mezcla de sustancias según la invención contiene HMF, una cantidad eficaz de al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente de fórmula general I
(I).
donde R1, R2, R3, y R4 tienen los significados descritos anteriormente, y R5 y R6 representan cada uno independientemente H, alquilo C 1-C6, alcoxi C 1-C6 o amino, y un disolvente aprótico.
La mezcla de sustancias se puede obtener por el método de acuerdo con la invención, como se indica en la descripción anterior.
El disolvente aprótico tiene la ventaja de que el disolvente no desestabiliza e1HMF, y que el disolvente no reacciona con el al menos un radical piperidina-N-oxilo para reducir o incluso eliminar su efecto estabilizador. El disolvente aprótico es diclorometano o triclorometano.
Se prefiere igualmente al menos un radical piperidina-N-oxilo estéricamente impedido TEMPO.
Los siguientes ejemplos se usan únicamente para explicar la invención, y no pretenden limitar la invención de ninguna manera.
EJEMPLOS
Ejemplo 1
Disminución de la formación de HMF y oligómero, con y sin TEMPO, durante el almacenamiento de una solución de HMF.
En la serie de pruebas resumida en el Ejemplo 1, se comparó la disminución de HMF y la formación de oligómeros en función del tiempo, con y sin estabilizador. Con este fin, se disolvió HMF cristalino ( < 97% de pureza) en diclorometano (DCM). La concentración de HMF fue del 54% en peso, en base al peso total de la solución. Una porción de la solución se almacenó durante un mes a temperatura ambiente (RT), bajo la influencia de la luz del día y el aire. Además, se preparó una segunda solución de HMF cristalino (< 97% de pureza) que tenía una concentración de 53% en peso en diclorometano (DCM). Se añadió TEMPO como estabilizador a la segunda solución en una concentración del 7,7% en peso, en base al peso total de la solución. La segunda solución que contenía TEMPO como estabilizador se almacenó en condiciones idénticas, a temperatura ambiente (RT) y al aire libre bajo la influencia de la luz del día. Para representar también la influencia simultánea de la luz y la temperatura, una porción de la solución de HMF, sin estabilizador, se mantuvo en la oscuridad a 4 ° C bajo el efecto del aire, del mismo modo durante un mes. Durante el almacenamiento, la concentración de HMF en cada una de las soluciones se midió en intervalos regulares mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) a 280 nm. El tiempo de retención de los oligómeros fue de entre 17 y 19 minutos en el sistema de HPLC seleccionado. Las fracciones de HMF y oligómeros en los tiempos de medición se determinaron integrando las áreas debajo de los picos obtenidos para HMF y los oligómeros en el cromatograma de HPLC.
La disminución observada en HMF en % en función del tiempo se ilustra gráficamente en la Figura 1 de los dibujos. Es evidente en la Figura 1 que TEMPO como estabilizador reduce la disminución de HMF en DCM a temperatura ambiente. Además, se puede ver que la disminución de HMF con TEMPO como estabilizador a temperatura ambiente fue mayor que la disminución de HMF en la solución sin estabilizador, almacenada a 4 ° C en la oscuridad. TEMPO es un inhibidor más efectivo de la formación de oligómeros durante el almacenamiento.
La Figura 2 ilustra la formación de oligómeros, que acompaña a la disminución de HMF, en función del tiempo, en base a la relación del área de los picos de oligómero y el área del pico de HMF determinada durante la HPLC. Es evidente a partir de la Figura 2 que el desarrollo de la formación de oligómero confirma el efecto estabilizador de TEMPO. La Figura 2 muestra que para la solución almacenada a temperatura ambiente con estabilizador, y para la solución almacenada a 4 ° C, se observa una disminución en los oligómeros a partir de los 17 días. Esta disminución se atribuye al hecho de que los oligómeros se combinan en agregados más grandes que se han eliminado como sedimento insoluble por filtración, antes de llevar a cabo la HPLC.
Ejemplo 2
Formación de oligómeros, con y sin TEMPO en un evaporador rotatorio
El Ejemplo 2 muestra una serie de pruebas que compara la formación de oligómeros, con y sin estabilizador, durante la concentración de soluciones de HMF en diclorometano (DCM) por medio de un evaporador rotatorio.
Para este propósito, se prepararon las siguientes soluciones:
- Solución A: solución de HMF cristalino en DCM
Para la preparación de la solución A, se disolvió HMF cristalino (s 97% de pureza) en diclorometano (DCM).
- Solución B: extracto de agua de proceso de HMF en DCM
Para la preparación de la solución B, se extrajo agua de proceso del tratamiento hidrotérmico de carbohidratos con DCM. El extracto que contiene el HMF se designa como solución B.
Las soluciones A y B se concentraron en un evaporador rotatorio a 25 ° C, con concentración de HMF. Como se muestra en la Tabla 1 a continuación, se añadió TEMPO como estabilizador a las soluciones antes de la concentración en el evaporador rotatorio. Los valores de comparación se generaron con las soluciones correspondientes que no contenían TEMPO.
Las concentraciones de HMF al comienzo de la concentración (concentración HMF_IN, columna 2) y después de finalizar la
concentración (concentración HMF_FIN, columna 4), las cantidades añadidas de TEMPO como estabilizador (columna 3), y los resultados de las series de pruebas se presentan en la Tabla 1.
Tabla 1
Concentración Cantidad Concentración Número de Área de Área de Área de de HMF IN en de de HMF_FIN picos de picos de picos de pico de 5-DCM (mg/l) TEMPO en DCM (mg/l) oligómeros oligómeros oligómeros HMF (%)
(mM) (%) (%)/ área
de pico de
5-HMF (%) Solución A: 5-HMF
cristalino disuelto 131578 0 745935 2 3,15 3,29 95,9 en DCM
Solución A: 5-HMF
cristalino disuelto 131578 5 685895 3 0,53 0,54 97,7 en DCM
Solución B: 5-HMF
extraído de agua de
proceso, utilizando 356615 0 909629 10 6,52 7,60 85,8 DCM
Solución B: 5-HMF
extraído de agua de
proceso, utilizando 356615 5 982261 8 2,47 2,74 90 DCM
Los resultados resumidos en la Tabla 1 muestran que la relación de oligómeros de HMF y HMF fue mucho menor en las soluciones en las que se mezcló TEMPO antes de la concentración en el evaporador rotatorio (columna 7). En general, se demostró que la cantidad de oligómeros en las soluciones, tratadas con TEMPO, después de la concentración fue mucho menor que en las soluciones no tratadas. Esto es consistente con la observación de que la cantidad de HMF en las soluciones tratadas con TEMPO fue mayor que en las soluciones no tratadas. TEMPO es un inhibidor efectivo de la formación de oligómeros durante el procesamiento físico del HMF por concentración en el evaporador rotatorio.
Ejemplo 3
La descomposición en furfural, con y sin TEMPO, en el evaporador rotatorio.
En la solución A, con y sin TEMPO, del Ejemplo 2, se determinó la concentración de furfural después de la concentración en el evaporador rotatorio descrito en el Ejemplo 2. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
TEMPO (mM) Concentración de furfural FIN en DCM (mg/l)
Solución A: 5-HMF cristalino disuelto en DCM 0 653
Solución A: 5-HMF cristalino disuelto en DCM 5 383
Es evidente a partir de la Tabla 2 que la concentración en la solución A, tratada con TEMPO como estabilizador, es mucho
menor que en la solución concentrada sin TEMPO. TEMPO es un inhibidor efectivo de la descomposición de1HMF en furfural durante el procesamiento físico del HMF por concentración en el evaporador rotatorio.
Los ejemplos demuestran el efecto estabilizador inesperado del radical de piperidina-N-oxilo TEMPO, incluso cuando se agrega en pequeñas cantidades.
Otras ventajas y realizaciones ventajosas se exponen en las reivindicaciones.
Todas las características de la invención pueden ser esenciales para la invención, individualmente o en cualquier combinación arbitraria entre sí.
Claims (11)
1. Un método para estabilizar 5-hidroximetilfurfural (HMF), que comprende la adición de al menos un radical piperidina-N-oxilo estéricamente impedido de fórmula general I
R1, R2, R3, y R4 cada uno representa independientemente alquilo C1-C6, y
R5 y R6 representan cada uno independientemente H, hidroxi, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6 o amino. en una cantidad efectiva.
2. El método según la reivindicación 1, en el que el HMF a estabilizar comprende una solución de HMF.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el HMF a estabilizar está presente en la solución en una concentración de 40 a 70% en peso, preferiblemente en una concentración de 50 a 60% en peso, en base al peso total de la solución.
4. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el radical piperidina-N-oxilo estéricamente impedido es 2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxilo (TEMPO).
5. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el radical piperidina-N-oxilo estéricamente impedido de fórmula general I está unido a una estructura polimérica a través de R5 y/o R6.
6. El método según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el HMF a estabilizar se combina con al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente en una relación molar de 800:1 a 1:800.
7. El método según la reivindicación 6, en el que se prefiere una relación molar de 500:1 a 100:1, y se prefiere particularmente una relación molar de 450:1 a 150:1.
8. El método según la reivindicación 6, en el que se prefiere una relación molar de 4:1 a 10:1, y se prefiere particularmente una relación molar de 4,5:1 a 6:1.
9. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que además del al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente, se agrega al menos un compuesto estabilizador adicional a1HMF para estabilizarlo.
10. Una mezcla preparada de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, que contiene HMF, una cantidad efectiva de al menos un radical piperidina-N-oxilo impedido estéricamente de fórmula general I
R1, R2, R3, y R4 tienen los significados descritos más arriba, y
R5 y R6 representan cada uno independientemente H, alquilo C 1-C6, alcoxi C1-C6 o amino. y un disolvente aprótico, en el que el disolvente aprótico es diclorometano o triclorometano.
11. Uso de radicales piperidina-N-oxilo estéricamente impedidos de fórmula general I
R1, R2, R3, y R4 cada uno representa independientemente alquilo C1-C6, y
R5 y R6 representan cada uno independientemente H, hidroxi, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6 o amino, como estabilizadores para HMF.
Ċ
Ċ
Área de picos de olómeros (%) / área de pico de HMF (%) Fig.2
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17170003.2A EP3401312B1 (de) | 2017-05-08 | 2017-05-08 | Verfahren zur stabilisierung von 5 hydroxymethylfurfural (hmf) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2755417T3 true ES2755417T3 (es) | 2020-04-22 |
Family
ID=58672531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES17170003T Active ES2755417T3 (es) | 2017-05-08 | 2017-05-08 | Procedimiento para estabilizar 5-hidroximetilfurfural (HMF) |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3401312B1 (es) |
| ES (1) | ES2755417T3 (es) |
| HU (1) | HUE045365T2 (es) |
| PL (1) | PL3401312T3 (es) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116178314B (zh) * | 2021-11-29 | 2025-01-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种提高5-羟甲基糠醛储运稳定性的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0521319D0 (en) * | 2005-10-20 | 2005-11-30 | A H Marks And Company Ltd | Method |
| CN102137889B (zh) * | 2008-08-28 | 2013-11-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于无生命有机材料的稳定剂 |
| FR2984889B1 (fr) | 2011-12-22 | 2017-02-24 | Roquette Freres | Procede ameliore d'oxydation selective du 5-hydromethyl furaldehyde |
| US9422257B2 (en) * | 2013-03-14 | 2016-08-23 | Archer Daniels Midland Company | Process for making HMF from sugars with reduced byproduct formation, and improved stability HMF compositions |
| KR101617758B1 (ko) * | 2013-07-09 | 2016-05-03 | 명지대학교 산학협력단 | 무금속 촉매제 및 보조 촉매제를 이용한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화 반응을 통해 2,5-디포르밀푸란을 제조하는 방법 |
| JP2016011264A (ja) * | 2014-06-27 | 2016-01-21 | 花王株式会社 | ２，５−フランジカルボン酸の製造方法 |
| NO2681399T3 (es) | 2014-08-26 | 2018-04-07 |
-
2017
- 2017-05-08 PL PL17170003T patent/PL3401312T3/pl unknown
- 2017-05-08 ES ES17170003T patent/ES2755417T3/es active Active
- 2017-05-08 EP EP17170003.2A patent/EP3401312B1/de active Active
- 2017-05-08 HU HUE17170003A patent/HUE045365T2/hu unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUE045365T2 (hu) | 2019-12-30 |
| PL3401312T3 (pl) | 2020-03-31 |
| EP3401312A1 (de) | 2018-11-14 |
| EP3401312B1 (de) | 2019-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Organobase modulated synthesis of high-quality β-ketoenamine-linked covalent organic frameworks | |
| Ding et al. | Synthesis, characterization and properties of geminal imidazolium ionic liquids | |
| US4188376A (en) | Stable liquid compositions containing salts of 1,2-benzisothiazolin-3-one | |
| PT2376506E (pt) | Composição líquida contendo derivado de triamida fosfórica ou tiofosfórica e sua utilização | |
| ES2641320T3 (es) | Macromolécula anfifílica y sus usos | |
| KR20110079920A (ko) | 질소 함유 양이온을 포함하는 이온성 액체 | |
| JP2014534180A5 (es) | ||
| RU2014128600A (ru) | Высушивающее вещество для самоокисляющихся покровных композиций | |
| BR112015012300B1 (pt) | compostos inibidores de hidrato de gás beta-amino éster, composição compreendendo estes e método para inibir a formação de aglomerados de hidrato | |
| RU2014128538A (ru) | Осушитель для самоокисляемых покрывающих составов | |
| ES2755417T3 (es) | Procedimiento para estabilizar 5-hidroximetilfurfural (HMF) | |
| WO2008094846A1 (en) | Reversible room-temperature ionic liquids | |
| BR102015012870A2 (pt) | composição | |
| CN102250039A (zh) | N-甲基哌嗪盐离子液体及其制备方法 | |
| BR112013024082B1 (pt) | composto e composição de agente branqueador fluorescente, seus usos e processo para branqueamento e papel obtido no referido processo | |
| CN101316810A (zh) | 离子液体 | |
| BR112019023447A2 (pt) | Agente de estabilização polimérico, composição à base de sólido estável ao armazenamento, e, métodos para produzir uma composição à base de sólido e uma mistura de tanque, para estabilizar uma composição à base de sólido e para aumentar a estabilidade ao armazenamento de uma composição à base de sólido | |
| ES2527722T3 (es) | Método para reaccionar 2-carboxilatos 1,3-heteroaromáticos con agua | |
| Hanabusa et al. | Easy preparation and prominent gelation of new gelator based on L-lysine | |
| US2271707A (en) | Wetting agent | |
| CN106179109A (zh) | 一种基于短氟碳链的氟碳表面活性剂及其制备方法 | |
| ES2298049A1 (es) | Procedimiento para fabricar bromuro de 3(r)-(2-hidroxi-2,2-ditien-2-ilacetoxi)-1-(3-fenoxipropil)-1-azoniabiciclo (2.2.2) octano. | |
| JPH10158243A (ja) | 立体障害アミンを基材とする新規の光安定剤 | |
| Rubio et al. | Synthesis and organogelating ability of bis-urea pseudopeptidic compounds | |
| Qiao et al. | Synthesis and surface activity properties of symmetric double chains alkylbetaine surfactants derived from s-triazine |