ES2776161T3 - Dispositivo fotovoltaico que comprende una perovskita de haluro metálico y un agente pasivante - Google Patents

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Abstract

Un dispositivo fotovoltaico que comprende un semiconductor, en donde el semiconductor comprende: (a) una perovskita de haluro metálico; caracterizado por que el semiconductor comprende además: (b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico; en donde las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico.

Description

DESCRIPCIÓN
Dispositivo fotovoltaico que comprende una perovskita de haluro metálico y un agente pasivante
Campo de la invención
La presente invención se refiere a dispositivos que comprenden perovskitas de haluro metálico y agentes pasivantes orgánicos. En particular, la invención se refiere a dispositivos fotovoltaicos y optoelectrónicos que comprenden perovskitas de haluro metálico pasivadas.
Antecedentes de la invención
Las celdas fotovoltaicas (PV), capaces de convertir luz solar directamente en electricidad, podrían ser la solución final a la demanda mundial de energía. Cuando se demostró el primer dispositivo PV de silicio cristalino (c-Si) en 1954, los costes de fabricación previstos hicieron que esta tecnología no fuera práctica para la generación de energía a gran escala. Después, la explotación de nuevos materiales y procedimientos de fabricación ha atraído un esfuerzo creciente para realizar tecnologías fotovoltaicas de bajo coste. En particular, la reciente aparición de celdas solares basadas en perovskita de haluro organometálico promete ofrecer una de las tecnologías de menor coste que puede convertir luz solar en electricidad con la mayor eficacia.
En las perovskitas, así como para la mayoría de los cristales iónicos, el número de coordinación para los iones en las superficies de cristal es siempre menor que en el material masivo. El consiguiente material no estequiométrico comprende un exceso local de iones positivos o negativos, dependiendo del índice de Miller de la superficie expuesta. Se sabe que tales superficies polares son inestables, y su aparición natural aparente se ha asociado con adsorción de átomos extraños, incluyendo oxígeno e hidrógeno de la humedad del aire, que pueden pasivar la superficie del cristal equilibrando el exceso de carga local. Para el caso particular de un cristal de una perovskita total como CH3NHaPbX3 (donde X es uno o más aniones haluro), los cationes metálicos no coordinados en la superficie del cristal serían inestables en aire y pueden formar especies de óxido de plomo e hidróxido cuando se exponen al oxígeno y al agua del aire. De forma similar, los cationes orgánicos subcoordinados en la superficie del cristal pueden unirse a moléculas de agua a través de puentes de hidrógeno, lo que causa la hidratación de la superficie del cristal. En cambio, se ha informado que los aniones haluro en materiales cristalinos son relativamente estables a la exposición al aire (Abate, A. et al., Journal of Fluorine Chemistry 130, 1171-1177 (2009)). Por tanto, aunque se esperaría encontrar menos cationes metálicos "libres" y cationes orgánicos cuando los dispositivos se procesen en aire, es probable que haya un exceso de aniones de haluro no coordinados en la superficie del cristal.
En el documento US 7.491.642 se han investigado capas orgánicas de pasivación para silicio. El proceso descrito en el mismo comprende realizar reacciones químicas de la superficie de silicio con agentes pasivantes orgánicos para producir grupos pasivantes que se unen directamente a la superficie mediante enlaces covalentes (por ejemplo, Si-C).
Como otro ejemplo, como medio para controlar el crecimiento de nanopartículas de calcogenuro metálico y asegurar que estén bien dispersas en un disolvente de elección, se emplean ligandos de coordinación (Ip A. et al., Hybrid passivated colloidal quantum dot solids, Nature Nanotechnology, 577, 7, (2012)). Durante la síntesis estos ligandos serán típicamente moléculas terminadas en ácido de cadena de alcano larga. Estos ligandos hacen que los nanocristales sean altamente solubles, ventajosos para procesamiento de soluciones. Sin embargo, como los ligandos contienen largas cadenas aislantes, tienden a evitar el contacto directo entre los nanocristales cuando se procesan en una película delgada. Esto se supera realizando un intercambio de ligando, mediante lo que un sólido como película de nanocristal depositada se enjuaga en una solución de un ligando de cadena corta de doble extremo diferente. Mediante acción de masas, el intercambio predominante de ligandos ocurre con los ligandos de cadena que se reemplazan por los ligandos más pequeños de doble extremo. Los ligandos de doble extremo de cadena corta permiten una mayor proximidad entre los nanocristales y también pueden unirse a dos nanocristales diferentes al mismo tiempo, "reticulando" los nanocristales, haciendo la película insoluble. A diferencia de los nanocristales de calcogenuro metálico, las perovskitas de haluro metálico descritas en el presente documento se fabrican directamente como capas continuas en lugar de colecciones de nanopartículas, y a menudo comprenden grandes dominios cristalinos con tamaños de dominio típicamente del orden de cientos de nanómetros a micrómetros, mucho mayores que el grosor de la película. Por tanto, no existe el requisito de emplear ligandos para mejorar la interconexión entre los cristales de perovskita, como se requiere para los nanocristales metálicos de calcogenuro.
En comparación con c-Si y otros semiconductores de película delgada, los sitios defectuosos y los cationes y aniones subcoordinados en materiales de perovskita de haluro metálico no se han considerado hasta ahora perjudiciales para el rendimiento del dispositivo. Sin embargo, los inventores han descubierto inesperadamente que la eliminación o pasivación de los sitios defectuosos y estados superficiales en el material de perovskita permite mejorar la eficacia del dispositivo. Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar dispositivos que comprenden perovskitas de haluro metálico pasivadas.
Sumario de la invención
Los inventores han descubierto que se producen pérdidas de recombinación significativas en condiciones de trabajo en dispositivos de perovskita debido al atrapamiento de carga en la heterounión perovskita/transportador de huecos. Se ha identificado que los cationes y aniones subcoordinados en la perovskita son al menos parcialmente responsables. En vista de esto, los inventores han establecido una estrategia supramolecular para pasivar la perovskita, incluyendo pasivación de la superficie de perovskita. Se han investigado una variedad de agentes pasivantes. Los agentes pasivantes son compuestos orgánicos que pueden (supramolecularmente) unirse químicamente con aniones o cationes en, y/o a la superficie de, la perovskita. Empleando agentes pasivantes orgánicos que se unen químicamente a aniones o cationes en la perovskita para producir películas de perovskita pasivadas, se han logrado eficacia de conversión de potencia (PCE) de más de 16 % para dispositivos fotovoltaicos de perovskita, representando una mejora importante para la tecnología. Los agentes pasivantes orgánicos, por ejemplo compuestos donadores de enlace de halógeno y compuestos orgánicos que comprenden al menos un grupo tiol o sulfuro, se ha demostrado que son agentes pasivantes particularmente eficaces para perovskitas de haluro metálico. También se ha encontrado que los agentes pasivantes orgánicos que comprenden al menos un átomo de N son agentes pasivantes eficaces para perovskitas de haluro metálico.
En particular, los inventores han reconocido que al usar un agente pasivante que es un compuesto orgánico que comprende cationes que son más grandes que el catión A en el cristal ABX3 de perovskita, y que también son demasiado grandes para caber dentro de la estructura de perovskita 3D, estos cationes se comportarán eficazmente como impurezas y pueden expulsarse a las superficies y los límites de grano de la perovskita. Por consiguiente, se ha descubierto que empleando dopaje de impurezas con una pequeña concentración de cationes grandes, es posible pasivar los defectos del límite del grano y los defectos superficiales. El agente pasivante orgánico reemplaza eficazmente el catión A e interactúa con los otros iones en la perovskita mediante interacción de coulomb. Por ejemplo, cuando la perovskita de haluro metálico comprende un catión metilamonio (MA), esto podría lograrse usando un agente pasivante que es un compuesto orgánico que comprende cualquiera de butil, pentil, hexil, fenil-etilaminas o fosfinas.
Además, los inventores han reconocido que usando un agente pasivante que es un compuesto orgánico que comprende cationes con restos hidrófobos, estos agentes pasivantes también pueden actuar para "encapsular" los cristales de perovskita e inhibir la entrada de humedad. Esto puede lograrse introduciendo el agente pasivante encapsulante dentro de la solución precursora. A modo de ejemplo, esto podría lograrse usando un agente pasivante que es un compuesto orgánico total como un yoduro de alquilamonio, un yoduro de amonio fluoroalquilo etc. Alternativamente, la perovskita puede tratarse con un agente pasivante que mejora la estabilidad de la humedad después de cristalización completa. A modo de ejemplo, este tratamiento posterior de la película de perovskita podría implementarse por inmersión en una solución de un agente pasivante que es un compuesto orgánico tal como octilamonio o yoduro de octilamonio.
Además, los inventores han reconocido que si bien algunos de los defectos estarán presentes en las superficies de la perovskita, también habrá sitios defectuosos en la masa de la estructura cristalina de la perovskita. Estos sitios defectuosos en la masa de la estructura cristalina de la perovskita también pueden pasivarse usando un agente pasivante que es un compuesto orgánico que se une químicamente con aniones o cationes en los sitios defectuosos. Sin embargo, los inventores también han reconocido que, en los defectos planos formados por los límites de grano en la perovskita, habrá una fuerte interacción de coulomb entre los iones en los granos adyacentes, lo que podría inducir más sitios defectuosos en el material de perovskita. Por tanto, los inventores han establecido una estrategia adicional para pasivar los sitios defectuosos del límite de grano en la masa de la estructura cristalina de la perovskita.
En esta estrategia adicional, los agentes pasivantes son compuestos orgánicos que están dispuestos en los límites de grano dentro de la perovskita de haluro metálico y que no se unen químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico. Preferentemente, dichos agentes pasivantes orgánicos comprenden moléculas orgánicas no polares, tales como hidrocarburos aromáticos policíclicos. En particular, los inventores han descubierto que al añadir moléculas orgánicas no polares a una solución de perovskita de haluro metálico antes de formación del sólido de perovskita de haluro metálico, donde las moléculas orgánicas no se unen químicamente específicamente a la perovskita, se puede lograr fotoluminiscencia mejorada. Se postula que las moléculas orgánicas se expulsan de los granos de cristal de perovskita durante la cristalización y se acumulan en los límites del grano. Las moléculas orgánicas dentro/en los límites de los granos actúan para bloquear/inhibir la interacción de coulomb entre aniones y cationes en granos adyacentes de la perovskita de haluro metálico, reduciendo así la densidad del defecto.
Una vez pasivadas con agentes pasivantes como se describe en este documento, la estabilidad de las películas de perovskita a las condiciones ambientales mejora sorprendentemente en gran medida. Por ejemplo, las películas de algunas perovskitas (tales como CH3NH3Snl3 por ejemplo) son extremadamente sensibles a la humedad del aire y al oxígeno, y se degradan rápidamente y se vuelven incoloras segundos después de la exposición a condiciones ambientales. Sin embargo, los inventores han descubierto que pueden estabilizarse durante horas, días e incluso semanas en condiciones ambientales después de la pasivación molecular como se describe en este documento. Por tanto, las perovskitas tales como CH3NH3SN3 que antes se sabía que eran muy inestables, ahora pueden estabilizarse durante largos períodos, permitiendo su uso en dispositivos.
Los inventores han introducido un método de pasivación para dispositivos de perovskita de haluro metálico, empleando agentes pasivantes, por ejemplo donadores de enlace de halógeno (por ejemplo, yodopentafluorobenceno) y moléculas orgánicas que comprenden átomos de azufre (por ejemplo, tiofeno), en un montaje supramolecular. Los agentes pasivantes que comprenden átomos de nitrógeno (por ejemplo, piridina) también pueden usarse como agentes pasivantes en un montaje supramolecular. PCE de las celdas solares tratadas puede mostrar aumentos de varios puntos porcentuales (por ejemplo, de 13 % a más de 16 %), y el mecanismo responsable de las mejoras se ha dilucidado: sin tratamiento, los aniones de haluro subcoordinados y los sitios defectuosos actúan como trampas de hueco que conducen a una acumulación significativa de carga en la heterounión perovskita/transportador de huecos y dentro de la perovskita. Esto conduce a una recombinación más rápida y es probable que resulte en un perfil de densidad de carga desventajoso dentro del transportador de huecos y la película de perovskita, que debería inhibir la extracción de carga rápida y eficaz en condiciones de trabajo. Los agentes pasivantes pueden unirse y detectar la carga electrostática de los iones de haluro y los sitios defectuosos subcoordinados, resolviendo el problema. Más allá de avanzar en la tecnología actual, este trabajo demuestra que los tratamientos químicos del cristal de perovskita pueden conducir a una operación mejorada en las celdas solares. Se esperan mejoras adicionales tanto en rendimiento como en reproducibilidad al pacificar los cationes subcoordinados (iones A, B y X) y los sitios defectuosos, sin depender de oxígeno y agua atmosféricos. Además, los agentes pasivantes pueden estabilizar y proteger las perovskitas que generalmente son inestables en el aire, tales como perovskitas basadas en estaño y germanio.
Los inventores han desarrollado dispositivos eficaces que comprenden perovskitas pasivadas con un agente pasivante orgánico. La invención proporciona un dispositivo fotovoltaico que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende:
(a) una perovskita de haluro metálico; y
(b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico;
en donde las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico.
También se describe un dispositivo que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende:
(a) un sólido iónico cristalino; y
(b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico;
en donde las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente a aniones o cationes en el sólido iónico cristalino. El dispositivo puede ser un dispositivo optoelectrónico, por ejemplo un dispositivo fotovoltaico.
El semiconductor puede comprender:
(a) una perovskita de haluro metálico; y
(b) un agente pasivante que es
(i) un compuesto donador de enlace de halógeno, o
(ii) un compuesto orgánico que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro.
La invención también proporciona un proceso para producir un dispositivo fotovoltaico que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende:
(a) una perovskita de haluro metálico; y
(b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico;
en donde las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico, en donde el proceso comprende tratar una perovskita de haluro metálico con un agente pasivante, agente pasivante que es un compuesto orgánico y es adecuado para unirse químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico.
También se describe un proceso para producir un dispositivo que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende:
(a) un sólido iónico cristalino; y
(b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico;
en donde las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente a aniones o cationes en el sólido iónico cristalino, en donde el proceso comprende tratar un sólido iónico cristalino con un agente pasivante, agente pasivante que es un compuesto orgánico y es adecuado para unirse químicamente a aniones o cationes en el sólido iónico cristalino.
El dispositivo producido puede ser un dispositivo optoelectrónico, por ejemplo un dispositivo fotovoltaico.
La invención también proporciona un dispositivo fotovoltaico que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende:
(a) una perovskita de haluro metálico; y
(b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico;
en donde las moléculas del agente pasivante están dispuestas en los límites de grano dentro de la perovskita de haluro metálico y no están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico.
El semiconductor puede comprender:
(a) una perovskita de haluro metálico; y
(b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico que comprende moléculas orgánicas no polares.
La invención también proporciona un proceso para producir un dispositivo fotovoltaico que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende:
(a) una perovskita de haluro metálico; y
(b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico;
en donde las moléculas del agente pasivante están dispuestas en los límites de grano dentro de la perovskita de haluro metálico y no están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico;
en donde el proceso comprende tratar una perovskita de haluro metálico con un agente pasivante, agente pasivante que es un compuesto orgánico que no se une químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico.
También se describe un dispositivo que puede obtenerse mediante un proceso para producir un dispositivo según la invención. El dispositivo puede ser un dispositivo optoelectrónico, por ejemplo un dispositivo fotovoltaico.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 muestra: (a) Microscopía electrónica de barrido transversal de una MSSC completa (celda solar meso superestructurada); (b) Patrón de difracción de rayos X de polvo (h 00, h = 1-4) y estructura cristalina de película de CH3NH3Pbl3-xClx sobre un sustrato de vidrio y su celda unitaria cristalina (Pb, esferas pequeñas; X, esferas grandes, no se muestra CH3NH3+); (c) Vista esquemática de la interacción del enlace de halógeno entre yodopentafluorobenceno (IPFB, donador de enlace de halógeno) y un anión de halógeno genérico (X- = l-, Br-, Cl-, aceptor de enlace halógeno) con electrones de valencia hibridados sp3; (d) Escenario propuesto para el montaje de IPFB en la superficie cristalina; (e)-(f) Espectros de RMN 13C y 19F en estado sólido para IPFB como líquido puro y cuando se adsorbe sobre la superficie del cristal. El recuadro de la Figura 1 e) amplía a 120 ppm.
La Figura 2 muestra: (a) Curvas JV y parámetros de rendimiento (recuadro) de las mejores MSSC de perovskita, con y sin tratamiento de IPFB, utilizando Espiro-OMeTAD como transportador de huecos; los dispositivos se midieron con luz solar simulada AM1.5 de 100 mWcirr2 de irradiancia solar equivalente usando enmascaramiento de sombras para definir el área activa; (b) Distribución de la eficacia de conversión de energía (PCE) para más de 20 dispositivos preparados simultáneamente; este experimento se repitió 4 veces; (c) Ilustración de cristales de CH3NH3PbX3 cultivados en un armazón de nanopartículas de AbO3 con IPFB presente, (d) Absorción de luz de las películas de perovskita, con y sin tratamiento de IPFB (sin presencia de Espiro-OMeTAD).
La Figura 3 muestra: (a) Espectros de absorción transitoria ultrarrápidos y dinámica a 1100 nm de perovskita cultivada en un armazón de nanopartículas de AbO3 (como se describe en la Figura 2c) y revestidas con Espiro-OMeTAD, con y sin tratamiento de IPFB; excitación a 500 nm (14 mJ/cm2); (b) Extinción por fotoluminiscencia resuelta en tiempo, sondeo de la emisión de muestras con y sin Espiro-OMeTAD, con excitación a 510 nm; (c) Dinámica de absorción transitoria de nanosegundos para las muestras tratadas con IPFB (círculos) y sin tratar (cuadrados); excitación a 500 nm (100 mJ/cm2), sonda a 640 nm. Las líneas continuas representan el ajuste doble exponencial con los tiempos de vida más cortos (t1) informados.
La Figura 4 muestra: Mediciones de decaimiento de fotocorriente y fotovoltaje para celdas solares sensibilizadas con perovskita (PSSC) tratadas y no tratadas con IPFB, extraídas de ocho dispositivos separados: (a) Vidas de recombinación (Trec) frente a la posición relativa del nivel cuasi-Fermi de electrones con respecto al borde de la banda de conducción en el T Ó (Vcbe - Vf); (b) Ilustración de la interacción electrostática entre el haluro no coordinado (Xa) en la superficie de perovskita y el hueco inyectado en el Espiro-OMeTAD; (c) Densidad de carga en cortocircuito (psc) contra fotocorriente de cortocircuito (Jsc); (d) Ilustración del cribado electrostático del haluro mediante complejación de enlace de halógeno de IPFB en la superficie de perovskita.
La Figura 5 muestra una imagen de películas fabricadas utilizando la perovskita CH3NH3Snl3 basada en Sn, revestidas sobre vidrio revestido con óxido de estaño dopado con flúor (fTo ), revestidas con una capa compacta y mesoporosa de TiO2 antes del revestimiento de perovskita. Aquí vemos que las películas que se han pasivado usando IPFB permanecen estables después de revestirse con un transportador de huecos, mientras que las películas sin ipFB han sufrido un grado significativo de degradación después de un período de 24 horas. Con el aumento del contenido de Sn (indicado por porcentaje), el grado de degradación de la película es más severo. La pasivación de IPFB estabiliza la película y ralentiza el proceso de degradación. (Las películas están revestidas con Espiro-OMeTAD).
La Figura 6 muestra la difusión de los rendimientos para MSSC que emplean CH3NH3Pbl3-xClx como absorbente obtenido para tres tratamientos de superficie diferentes en comparación con un dispositivo de control sin ningún tratamiento de superficie. Todos los dispositivos se procesaron completamente en una caja de guantes rellena con N2 , y con un tamaño de muestra de 16 dispositivos individuales por cada variable investigada: yodopentafluorobenceno (IPFB), tetrahidrotiofeno (THTh), tiofeno (Th) y dispositivos de control. Vemos aquí que para los dispositivos pasivados hay una mejora en los parámetros del dispositivo en comparación con el control. La Figura 7 muestra las características de J-V de los dispositivos de mejor rendimiento para el tratamiento de superficie investigado: yodopentafluorobenceno (IPFB), tetrahidrotiofeno (THTh), tiofeno (Th) y un dispositivo de control sin tratamientos superficiales; así como una tabla que muestra los valores máximos de todos los parámetros del dispositivo.
La Figura 8 muestra la fotoluminiscencia resuelta en el tiempo de la perovskita de haluro mixto de organoplomo CH3NH3Pbl3-xClx, con diversos tratamientos de pasivación.
La Figura 9 muestra la fotoluminiscencia en estado estacionario de la perovskita de haluro mixto de organoplomo CH3NH3Pbl3-xClx, con diversos tratamientos de pasivación.
La Figura 10 muestra la absorbancia de una película de triyodoestannato de metilamonio (CH3NH3Snb) pasivado con tiofeno, después de almacenarse en condiciones ambientales interiores (en el escritorio de una oficina) durante 3 semanas.
La Figura 11 muestra las variaciones de rendimiento del dispositivo para dispositivos preparados con y sin tratamiento de IPFB, donde varía el grosor de un armazón dieléctrico mesoporoso.
La Figura 12 muestra las variaciones de rendimiento de dispositivo de dispositivos preparados con diferentes yodoperfluorocarbonos.
La Figura 13 muestra los parámetros de rendimiento del dispositivo para celdas solares sensibilizadas con perovskita (PSSC) que comprenden una capa de TiO2 mesoporoso de 1,5 mm de grosor, con y sin tratamiento de IPFB.
La Figura 14 muestra mediciones de decaimiento de fotovoltaje y fotocorriente para celdas solares sensibilizadas con colorante (DSSC), preparadas con y sin tratamiento de IPFB.
La Figura 15 muestra fotoluminiscencia en estado estacionario (PL) y eficacia cuántica de fotoluminiscencia (PLQE) de películas de perovskita pasivadas y no pasivadas.
La Figura 16 muestra PL con resolución temporal de películas de perovskita pasivadas y no pasivadas.
La Figura 17 muestra características de corriente-voltaje de un dispositivo pasivado con piridina que exhibe histéresis en curvas de corriente-voltaje.
La Figura 18 muestra los parámetros de rendimiento de un lote de celdas solares pasivadas y no pasivadas bajo luz solar simulada.
La Figura 19 muestra resultados de dispositivo y potencia máxima estabilizada para dispositivos sensibilizados y de control.
La Figura 20 muestra características de fotoluminiscencia de películas de CH3NH3Pbl3-xClx pasivadas con tiofeno puro, y piridina: (a) fotoluminiscencia resuelta en el tiempo de películas de perovskita pasivadas con tiofeno y piridina en comparación con películas no pasivadas después de excitación pulsada de 507 nm (200 kHz, 30 nJ/cm2/pulso) (los decaimientos de PL se adquirieron en la longitud de onda de emisión máxima (780 nm)); y (b) eficacia cuántica de fotoluminiscencia (PLQE) de películas no pasivadas y películas tratadas con tiofeno y piridina en función de la intensidad de excitación láser de 532 CW.
La Figura 21 muestra características de fotoluminiscencia de películas desnudas y pasivadas con tiofeno o piridina. Mediciones de PL en tiempo resuelto de muestras de control, tiofeno y piridina con excitación pulsada de 507 nm (200 kHz) en un intervalo de fluencias de pulso correspondiente a las densidades de fotoexcitación citadas. Las líneas continuas se ajustan a los datos utilizando un modelo que permite la extracción de las densidades de trampa Nt citadas.
Figura 22: muestra características de fotoluminiscencia de películas de perovskita CH3NH3PW3 dopadas con octilamina (OA): (a) fotoluminiscencia normalizada en estado estacionario de películas de perovskita dopadas con OA; (b) fotoluminiscencia normalizada en estado estacionario de películas de perovskita dopadas con Oa .
Figura 23: muestra las características de fotoluminiscencia de película de perovskita CH3NH3PN3 dopada con yoduro de octilamonio (OAI). Decaimiento de PL resuelto en tiempo de película de perovskita MAPbl3 dopada con OAI al 5 % en moles, donde la composición real de la película es aproximadamente [(0,95MA)(0,050A)Pbl3].
Descripción detallada de la invención
Definiciones
El término "perovskita", como se usa en este documento, se refiere a un material con una estructura cristalina tridimensional relacionada con la de CaTiO3 o un material que comprende una capa de material, capa que tiene una estructura relacionada con la de CaTiO3. La estructura de CaTiO3 puede representarse mediante la fórmula ABX3 , en donde A y B son cationes de diferentes tamaños y X es un anión. En la celdilla unidad, los cationes A están en (0,0,0), los cationes B están en (1/2, 1/2, 1/2) y los aniones X están en (1/2, 1/2, 0). El catión A suele ser más grande que el catión B. El experto entenderá que cuando A, B y X varían, los diferentes tamaños de iones pueden causar que la estructura del material de perovskita se distorsione de la estructura adoptada por CaTiO3 a una estructura distorsionada de menor simetría. La simetría también será menor si el material comprende una capa que tiene una estructura relacionada con la de CaTiO3. Los materiales que comprenden una capa de material de perovskita se conocen bien. Por ejemplo, la estructura de los materiales que adoptan la estructura de tipo K2NiF4 comprenden una capa de material de perovskita. El experto entenderá que un material de perovskita puede representarse mediante la fórmula [A][B][X]3, en donde [A] es al menos un catión, [B] es al menos un catión y [X] es al menos un anión. Cuando la perovskita comprende más de un catión A, los diferentes cationes A pueden distribuirse en los sitios A de manera ordenada o desordenada. Cuando la perovskita comprende más de un catión B, los diferentes cationes B pueden distribuirse en los sitios B de manera ordenada o desordenada. Cuando la perovskita comprende más de un anión X, los diferentes aniones X pueden distribuirse en los sitios X de manera ordenada o desordenada. La simetría de una perovskita que comprende más de un catión A, más de un catión B o más de un catión X, será más baja que la de CaTiO3.
La expresión "perovskita de haluro metálico", como se usa en este documento, se refiere a una perovskita, cuya fórmula contiene al menos un catión metálico y al menos un anión haluro. La expresión "perovskita de haluro organometálico", como se usa en este documento, se refiere a una perovskita de haluro metálico, cuya fórmula contiene al menos un catión orgánico.
La expresión "sólido iónico cristalino", como se usa en este documento, se refiere a un sólido que comprende una estructura cristalina que comprende aniones y cationes, por ejemplo perovskitas de haluro metálico y perovskitas de haluro organometálico. Los aniones o cationes pueden ser cualquier anión o catión. Como entenderá el experto, las estructuras cristalinas pueden tener un grado de unión covalente, sin embargo, la expresión "sólido iónico cristalino" también incluye compuestos cristalinos que tienen un grado de unión covalente. Por tanto, compuestos tales como dióxido de titanio y yoduro de cobre(I) entran dentro del término "sólido iónico cristalino".
La expresión "enlace químico", como se usa en este documento, se refiere a una interacción atractiva entre dos átomos o iones (incluyendo interacciones átomo-átomo, átomo-ion e ion-ion). Esta puede ser una interacción de orbitales específica. "Enlace químico" incluye enlaces químicos supramoleculares. La expresión "enlace químico supramolecular" como se usa en este documento significa un enlace químico, en donde un átomo o ion en el enlace químico está en una molécula y el otro átomo o ion está en una molécula o estructura cristalina separada, o es un átomo o ion aislado. Los enlaces supramoleculares son típicamente enlaces no covalentes.
La expresión "unido químicamente", como se usa en este documento, se refiere a dos especies seleccionadas de moléculas, átomos o iones entre los que hay un enlace químico, e incluye referencia a dos especies seleccionadas de moléculas, átomos o iones unidos por un enlace químico supramolecular.
La expresión "enlace de halógeno", como se usa en este documento, se refiere a un enlace químico supramolecular no covalente formado entre un átomo de halógeno y una base de Lewis. En un enlace de halógeno, el átomo de halógeno actúa como una especie electrófila que interactúa con la base nucleófila de Lewis. Los átomos de halógeno en las moléculas orgánicas pueden tener deficiencia de electrones debido a efectos de atracción de electrones de otros restos en la molécula, o debido a la formación de dipolos inducidos. Las bases de Lewis tales como aniones (incluyendo aniones haluro, en particular yoduro) pueden interactuar fuertemente con los compuestos orgánicos halogenados a través de esta interacción supramolecular específica. Esta interacción define cualquier enlace supramolecular no covalente que involucra un átomo de halógeno como electrófilo. Uno de los donadores más fuertes de enlace de halógeno informados es el yodopentafluorobenceno (IPFB, Figura 1c). En este compuesto, los átomos de flúor altamente electronegativos atraen inductivamente densidad electrónica del anillo aromático, que a su vez atrae densidad de electrones del yodo unido al anillo aromático, dejando una carga positiva parcial en este halógeno. Además, la densidad de carga en el yodo en IPFB se distribuye anisotrópicamente, con potencial electrostático positivo localizado frente al carbono en la prolongación del eje de enlace C-l. Esta región electropositiva puede interactuar atractivamente con cualquier sitio rico en electrones (por ejemplo, bases de Lewis), y la interacción es especialmente fuerte con otros aniones de halógeno (X-, base de Lewis, Figura 1c). Dado que esta región positiva en el yodo está rodeada por un cinturón de potencial electrostático negativo, cualquier cambio desde una disposición coaxial de -C-l-Xa (véase en la Figura 1c) da como resultado repulsiones electrostáticas. Por tanto, el ángulo -C-1- X- siempre está cerca de 180°, mientras que la distancia l-X ' depende de la estructura cristalina particular.
La expresión "compuesto donador de enlace de halógeno", como se usa en este documento, se refiere a un compuesto que comprende un átomo de halógeno electrófilo que puede interactuar con una base de Lewis para formar un enlace de halógeno.
El término "calcógeno", como se usa en este documento, se refiere a un elemento seleccionado del Grupo 16 de la Tabla Periódica de los Elementos. Por tanto, los calcógenos incluyen O, S, Se, y Te. Ocasionalmente, los calcógenos no incluyen el O. Por tanto, puede entenderse que los calcógenos incluyen S, Se y Te.
La expresión "enlace calcógeno-metal", como se usa en este documento, se refiere a un enlace químico formado entre un átomo o anión de calcógeno y un átomo o catión metálico. Esto incluye un enlace químico entre un átomo de oxígeno y un catión o átomo metálico, o un átomo de azufre y un catión o átomo metálico. Los enlaces calcógenometal a menudo son enlaces covalentes dativos donde el átomo o catión metálico actúa como un ácido de Lewis y el átomo o anión de calcógeno actúa como una base de Lewis. El azufre puede formar enlaces fuertes azufre-metal.
El término "subcoordinado", como se usa en este documento, se refiere a un anión o un catión en una estructura cristalina, cuya coordinación es menor que para otros iones del mismo tipo en el resto (o la masa) del cristal. Por ejemplo, si los cationes en la masa de un cristal están coordinados con 6 aniones vecinos cercanos, por tanto, un catión en la misma estructura cristalina que está coordinada con 5 o menos aniones vecinos cercanos está subcoordinado. Los iones subcoordinados pueden aparecer en la superficie de un cristal debido a que no existen más celdillas unidad del cristal que existan más allá de la superficie para coordinar los iones de la superficie, o pueden aparecer iones subcoordinados en la masa del cristal en sitios donde hay un defecto cristalino (es decir, sitios defectuosos), por ejemplo una vacante (es decir, la ausencia de un ion, a veces conocido como defecto de Schottky, particularmente cuando está ausente una pareja de iones), dado que los iones adyacentes a la vacante carecerán de un contraión vecino cercano.
La expresión "sitio defectuoso", como se usa en este documento, se refiere a un defecto en una red cristalina donde la estructura cristalina local no corresponde a la estructura cristalina del material masivo. Los sitios defectuosos incluyen defectos puntuales, defectos lineales y defectos planos. Los defectos puntuales incluyen defectos de vacante (ausencia de un ion), defectos intersticiales (inclusión intersticial de un ion adicional), defectos de Frenkel (una pareja de defectos localizada próximamente que consiste en un defecto intersticial y un defecto de vacante) y la presencia de un ion impureza. Los defectos planos incluyen límites de grano, y defectos de empaquetamiento.
La expresión "límite de grano", como se usa en este documento, se refiere a un defecto plano que separa regiones de diferente orientación cristalina (es decir, granos) dentro de un sólido cristalino. Por tanto, un límite de grano es la interfase entre dos granos adyacentes, o cristalitas, en un material cristalino. Los defectos de límite de grano pueden disminuir la conductividad eléctrica y térmica del material y también son sitios preferentes para el inicio de la corrosión.
La expresión "compuesto orgánico" toma su significado normal en la técnica. Típicamente, un compuesto orgánico comprenderá un átomo de carbono. Como entendería el experto, un compuesto orgánico puede comprender un átomo de carbono unido covalentemente a otro átomo de carbono, a un átomo de hidrógeno, a un átomo de halógeno o a un átomo de calcógeno (por ejemplo, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de teluro). Por tanto, la expresión "compuesto orgánico" incluye compuestos tales como compuestos orgánicos perhalogenados tales como tetrayodometano y yodopentafluorbenceno, y compuestos tales como ácido oxálico, urea y tiourea. El experto comprenderá que la expresión "compuesto orgánico" no incluye típicamente compuestos que son principalmente iónicos tales como carburos, por ejemplo.
La expresión "grupo tiol", como se usa en este documento, se refiere al grupo -SH. La expresión "grupo sulfuro", como se usa en este documento, se refiere al grupo -S-, es decir, un átomo de azufre unido a otros dos grupos, en donde típicamente el átomo de azufre está unido a dos átomos de carbono.
La expresión "grupo electroatractor", como se usa en este documento, se refiere a un grupo que atrae electrones del resto al que está unido. Los grupos electroatractores a menudo contienen grupos electronegativos tales como átomos de halógeno, grupos carbonilo, y grupos nitro.
El término "alquilo", como se usa en este documento, se refiere a un radical hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada. Un grupo alquilo puede ser un grupo alquilo C1-18, un grupo alquilo C1-14, un grupo alquilo C1-10, un grupo alquilo C1-6 o un grupo alquilo. Ejemplos de un grupo alquilo C1-10 son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o decilo. Ejemplos de un grupo alquilo Ci-6 son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo. Ejemplos de un grupo alquilo C1-4 son metilo, etilo, i-propilo, n-propilo, t-butilo, s-butilo o n-butilo. Si el término "alquilo" se usa sin un sufijo que especifique el número de carbonos en otra parte en este documento, tiene de 1 a 6 carbonos (y esto también se aplica a cualquier otro grupo orgánico mencionado en este documento).
El término "cicloalquilo", como se usa en este documento, se refiere a un radical hidrocarburo cíclico saturado o parcialmente insaturado. Un grupo cicloalquilo puede ser un grupo cicloalquilo C3-10, un grupo cicloalquilo C3-8 o un grupo cicloalquilo C3-6. Ejemplos de un grupo cicloalquilo C3-8 incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, ciclohexa-1,3-dienilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Ejemplos de un grupo cicloalquilo C3-6 incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
El término "alquenilo", como se usa en este documento, se refiere a un radical hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que comprende uno o más dobles enlaces. Un grupo alquenilo puede ser un grupo alquenilo C2-18, un grupo alquenilo C2-14, un grupo alquenilo C2-10, un grupo alquenilo C2-6 o un grupo alquenilo C2-4. Ejemplos de un grupo alquenilo C2-10 son etenilo (vinilo), propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo o decanilo. Ejemplos de grupos alquenilo C2-6 son etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo o hexenilo. Ejemplos de grupos alquenilo C2-4 son etenilo, i-propenilo, n-propenilo, s-butenilo o n-butenilo. Los grupos alquenilo comprenden típicamente uno o dos dobles enlaces.
El término "alquinilo", como se usa en este documento, se refiere a un radical hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que comprende uno o más enlaces triples. Un grupo alquinilo puede ser un grupo alquinilo C2-18, un grupo alquinilo C2-14, un grupo alquinilo C2-10, un grupo alquinilo C2-6 o un grupo alquinilo C2-4. Ejemplos de un grupo alquinilo C2-10 son etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo, hexinilo, heptinilo, octinilo, noninilo o decinilo. Ejemplos de grupos alquinilo C1-6 son etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo o hexinilo. Los grupos alquinilo comprenden típicamente uno o dos triples enlaces.
El término "arilo", como se usa en este documento, se refiere a un sistema anular aromático monocíclico, bicíclico o policíclico que contiene de 6 a 14 átomos de carbono, típicamente de 6 a 10 átomos de carbono, en la parte anular. Los ejemplos incluyen grupos fenilo, naftilo, indenilo e indanilo. La expresión "grupo arilo", como se usa en este documento, incluye grupos heteroarilo. El término "heteroarilo", como se usa en este documento, se refiere a anillos heteroaromáticos monocíclicos o bicíclicos que contienen típicamente de seis a diez átomos en la parte anular que incluyen uno o más heteroátomos. Un grupo heteroarilo es generalmente un anillo de 5 o 6 miembros, que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de O, S, N, P, Se y Si. Puede contener, por ejemplo, uno, dos o tres heteroátomos. Los ejemplos de grupos heteroarilo incluyen piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, furanilo, tienilo, pirazolidinilo, pirrolilo, oxazolilo, oxadiazolilo, isoxazolilo, tiadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, quinolilo e isoquinolilo.
Los términos "alquileno", "Cicloalquileno", "alquenileno", "alquinileno", y "arileno", como se usa en este documento, se refieren a grupos divalentes obtenidos por retirada de un átomo de hidrógeno de un grupo alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, o arilo, respectivamente. Un grupo alquileno puede ser un grupo alquileno C1-18, un grupo alquileno C1-14, un grupo alquileno C1-10, un grupo alquileno C1-6 o un grupo alquileno C1-4. Ejemplos de grupos alquileno C1-6 son metileno, etileno, propileno, butileno, pentileno y hexileno. Un grupo cicloalquileno puede ser un grupo Cicloalquileno C3-10, un grupo Cicloalquileno C3-8 o un grupo Cicloalquileno C3-6. Ejemplos de grupos Cicloalquileno C3-6 incluyen ciclopentileno y ciclohexileno. Un grupo alquenileno puede ser un grupo alquenileno C2-18, un grupo alquenileno C2-14, un grupo alquenileno C2-10, un grupo alquenileno C2-6 o un grupo alquenileno C2-4. Ejemplos de un grupo alquenileno C2-4 incluyen etenileno (vinileno), propenileno y butenileno. Un grupo alquinileno puede ser un grupo alquinileno C2-18, un grupo alquinileno C2-14, un grupo alquinileno C2-10, un grupo alquinileno C2-6 o un grupo alquinileno C2-4. Ejemplos de un grupo alquinileno C2-4 incluyen etinileno y propinileno. Ejemplos de grupos arileno incluyen fenileno y un dirradical derivado de tiofeno. Para alquileno, Cicloalquileno, alquenileno, alquinileno, y arileno, estos grupos pueden estar unidos a otros grupos en dos posiciones cualesquiera del grupo. Por tanto, propileno incluye -CH2CH2CH2- y -CH2CH(CH3)-, y fenileno incluye orto, meta y parafenileno.
El término "sustituido", como se usa en este documento en el contexto de grupos orgánicos sustituidos, se refiere a un grupo orgánico que porta uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo C1-10, arilo (como se define en este documento), ciano, amino, nitro, alquilamino C1-10, dialquilamino C1-10, arilamino, diarilamino, arilalquilamino C1-10, amido, acilamido, hidroxi, oxo, halo, carboxi, éster, acilo, aciloxi, alcoxi C1-10, ariloxi, haloalquilo C1-10, ácido sulfónico, tiol, alquiltio C1-10, ariltio, sulfonilo, ácido fosfórico, éster de fosfato, ácido fosfónico y éster de fosfonato. Ejemplos de grupos alquilo sustituidos incluyen grupos haloalquilo, perhaloalquilo, hidroxialquilo, aminoalquilo, alcoxialquilo y alcarilo. Cuando un grupo está sustituido, puede portar 1, 2 o 3 sustituyentes. Por ejemplo, un grupo sustituido puede tener 1 o 2 sustituyentes.
El término "perhaloalquilo", como se usa en este documento, se refiere a un grupo alquilo en donde todos, o casi todos, los átomos de H se han reemplazado por átomos de halógeno. Típicamente, se han reemplazado 3 de 5 átomos de hidrógeno por átomos de halógeno. Por tanto, los grupos perhaloalquilo incluyen -(CF2)3F, -(CCh)2(CF2)2H, y -(CHCI)(CF2)H, por ejemplo.
El término "oligómero", como se usa en este documento, se refiere a una molécula que comprende un pequeño número de unidades repetitivas (es decir, un pequeño número de monómeros). Típicamente, los oligómeros comprenden de 2 a 9 monómeros, o de 3 a 6 monómeros.
El término "banda prohibida", como se usa en este documento, se refiere a la diferencia de energía entre la parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción en un material. El experto puede medir fácilmente la banda prohibida de un material sin experimentación excesiva.
El término "capa", como se usa en este documento, se refiere a cualquier estructura que tenga una forma sustancialmente laminar (por ejemplo, que se extienda sustancialmente en dos direcciones perpendiculares, pero está limitada en su extensión en la tercera dirección perpendicular). Una capa puede tener un grosor que varía con la extensión de la capa. Típicamente, una capa tiene un grosor aproximadamente constante. El "grosor" de una capa, como se usa en este documento, se refiere al grosor medio de una capa. El grosor de las capas puede medirse fácilmente, por ejemplo usando microscopía, tal como microscopía electrónica de una sección transversal de una película, o por perfilometría superficial, por ejemplo, utilizando un perfilómetro de aguja.
El término "poroso", como se usa en este documento, se refiere a un material dentro del que están dispuestos poros. Por tanto, por ejemplo, en un material poroso, los poros son volúmenes dentro del armazón donde no hay material. Los poros en un material pueden incluir poros "cerrados" así como poros abiertos. Un poro cerrado es un poro en un material que es una cavidad no conectada, es decir, un poro que está aislado dentro del material y no está conectado a ningún otro poro y al que no puede acceder un fluido al que esté expuesto el material. Un "poro abierto", por otro lado, sería accesible por tal fluido. Los conceptos de porosidad abierta y cerrada se analizan en detalle en J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, n.° 8, pág. 1739­ 1758, 1994. La porosidad abierta, por tanto, se refiere a la fracción del volumen total del material poroso en donde podría tener lugar eficazmente flujo de fluido. Por tanto, excluye los poros cerrados. La expresión "porosidad abierta" es intercambiable con las expresiones "porosidad conectada" y "porosidad eficaz", y en la técnica habitualmente se reduce simplemente a "porosidad". La expresión "sin porosidad abierta", como se usa en este documento, se refiere por tanto a un material sin porosidad eficaz. La expresión "no poroso" como se usa en este documento, se refiere a un material sin porosidad, es decir, sin porosidad abierta y también sin porosidad cerrada.
El término "semiconductor", como se usa en este documento, se refiere a un material con una conductividad eléctrica de magnitud intermedia entre la de un conductor y un dieléctrico. Un semiconductor puede ser un semiconductor de tipo n, un semiconductor de tipo p o un semiconductor intrínseco.
La expresión "región de tipo n", como se usa en este documento, se refiere a una región de uno o más materiales transportadores de electrones (es decir, tipo n). De forma similar, la expresión "capa de tipo n" se refiere a una capa de un material transportador de electrones (es decir, tipo n). Un material transportador de electrones (es decir, tipo n) podría ser un compuesto o material elemental transportador de electrones individual, o una mezcla de dos o más compuestos o materiales elementales transportadores de electrones. Un compuesto o material elemental transportador de electrones puede estar sin dopar o dopado con uno o más elementos dopantes.
La expresión "región de tipo p", como se usa en este documento, se refiere a una región de uno o más materiales transportadores de huecos (es decir, tipo p). De forma similar, la expresión "capa de tipo p" se refiere a una capa de un material transportador de huecos (es decir, tipo p). Un material transportador de huecos (es decir, tipo p) podría ser un compuesto o material elemental transportador de huecos individual, o una mezcla de dos o más compuestos o materiales elementales transportadores de huecos. Un compuesto o material elemental transportador de huecos puede estar sin dopar o dopado con uno o más elementos dopantes.
El término "tratamiento", como se usa en este documento, se refiere a cualquier proceso en donde un compuesto puede reaccionar o interactuar con otro. Uno de los compuestos con los que se trata al otro puede añadirse como el propio compuesto, o puede añadirse como un precursor que se convierte mediante algún proceso en el propio compuesto.
La expresión "disponer en", como se usa en este documento, se refiere a la puesta a disposición o colocación de un componente en otro componente. El primer componente puede disponerse o colocarse directamente en el segundo componente, o puede haber un tercer componente que se interponga entre el primer y el segundo componente. Por ejemplo, si una primera capa está dispuesta en una segunda capa, esto incluye el caso en donde hay una tercera capa intermedia entre la primera y la segunda capa. Típicamente, sin embargo, "disponer en" se refiere a la colocación directa de un componente en otro.
La expresión "material de electrodo", como se usa en este documento, se refiere a cualquier material adecuado para usar en un electrodo. Un material de electrodo tendrá una alta conductividad eléctrica.
Dispositivo
En un primer aspecto la invención proporciona un dispositivo fotovoltaico que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende:
(a) una perovskita de haluro metálico; y
(b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico;
en donde las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico. La perovskita de haluro metálico puede ser una perovskita de haluro organometálico.
Habitualmente, el semiconductor en los dispositivos y procesos de la primera realización de la invención comprende (a) dicha perovskita de haluro metálico, además de (b) el agente pasivante, y la invención se describirá generalmente a continuación en estos términos. Sin embargo, como se mencionó anteriormente, el agente pasivante es aplicable no solo a semiconductores de perovskita de haluro metálico sino también a semiconductores de sólidos iónicos cristalinos en general, incluyendo semiconductores de sólidos iónicos cristalinos distintos de las perovskitas de haluro metálico, tales como, por ejemplo, semiconductores de óxido metálico. Los semiconductores de óxido metálico se conocen bien y el dióxido de titanio es un ejemplo de dicho semiconductor de óxido metálico. Por lo tanto, como entenderá el experto, cualquiera de las realizaciones de la invención descritas a continuación en términos de una perovskita de haluro metálico también puede realizarse usando cualquier sólido cristalino iónico, tal como, por ejemplo, un óxido metálico, por ejemplo, dióxido de titanio. Habitualmente, el sólido iónico cristalino es una perovskita de haluro metálico, que puede ser, por ejemplo, cualquiera de las perovskitas de haluro metálico descritas o definidas adicionalmente en este documento. Alternativamente, sin embargo, el sólido iónico cristalino puede comprender un sólido iónico cristalino diferente, por ejemplo un óxido metálico. Un óxido metálico que a menudo se emplea es el dióxido de titanio.
Por tanto, también se describe un dispositivo que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende: (a) un sólido iónico cristalino; y (b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico; en donde las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente a aniones o cationes en el sólido iónico cristalino.
Cuando el dispositivo comprende un sólido iónico cristalino, el sólido iónico cristalino puede comprender cualquier sólido iónico definido en otra parte en este documento. Por ejemplo, el sólido iónico cristalino puede comprender un material inorgánico de tipo n o un material inorgánico de tipo p como se describe en este documento, en particular un material inorgánico cristalino de tipo n. Por tanto, el sólido iónico cristalino puede comprender un óxido metálico. El dispositivo puede comprender un semiconductor, semiconductor que comprende: (a) un óxido metálico; y (b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico; en donde las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente a aniones o cationes en el óxido metálico. El óxido metálico es a menudo un óxido de titanio, estaño, cinc, niobio, tantalio, tungsteno, indio, galio, neodimio, paladio, o cadmio, o un óxido de una mezcla de dos o más de dichos metales. Por ejemplo, el sólido iónico puede ser un óxido metálico seleccionado de TiO2 , SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5 , ln2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO, y CdO. En particular, el óxido metálico puede ser TO 2. El sólido iónico cristalino puede comprender un material inorgánico de tipo p tal como cualquiera de los descritos en este documento. El sólido iónico cristalino puede comprender un haluro metálico semiconductor o un compuesto semiconductor que comprende cobre. Por ejemplo, el sólido iónico cristalino puede comprender Cul, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO o CIS.
En el primer aspecto el agente pasivante es un compuesto orgánico. El agente pasivante puede ser un compuesto orgánico que tiene un peso molecular menor o igual a 2000 gmol-1, o menor o igual a 1000 gmol-1. El agente pasivante puede ser un compuesto orgánico que comprende uno o más heteroátomos. El agente pasivante es típicamente un compuesto orgánico que comprende de uno a 10 heteroátomos, o que comprende de uno a seis heteroátomos. Los heteroátomos se seleccionan habitualmente del bloque p de la tabla periódica (excepto C). Por ejemplo, el uno o más heteroátomos pueden seleccionarse independientemente de N, P, As, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, y I. Habitualmente, el uno o más heteroátomos se seleccionan cada uno independientemente de N, P, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, y I. Típicamente, el uno o más, o uno a seis, heteroátomos pueden ser heteroátomos seleccionados cada uno independientemente de N, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, y I, por ejemplo O, S, F, Cl, Br y I o N, S, F, Cl, Br y I. El agente pasivante es típicamente un compuesto orgánico, compuesto orgánico que comprende uno o más átomos seleccionados de O, S, F, Cl, Br y I. El agente pasivante puede ser un compuesto orgánico, compuesto orgánico que comprende uno o más átomos seleccionados de S, F, Cl, Br y I. El compuesto orgánico puede comprender uno o más tipos diferentes de heteroátomos.
En el primer aspecto el agente pasivante puede ser un compuesto orgánico, compuesto orgánico que comprende uno o más átomos seleccionados de N, P, S, F, Cl, Br y I. El agente pasivante puede ser un compuesto orgánico, compuesto orgánico que comprende uno o más átomos seleccionados de N, P y S. En una realización, el agente pasivante es un compuesto orgánico, compuesto orgánico que comprende uno o más átomos seleccionados de N y P.
En el primer aspecto, al menos algunas de las moléculas de los agentes pasivantes están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico. Típicamente, las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico mediante enlaces químicos supramoleculares. Todas, o esencialmente todas, las moléculas del agente pasivante pueden estar unidas a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico. Típicamente, mayor o igual a 50 %, o mayor o igual a 70 % de las moléculas del agente pasivante están unidas a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico. Por ejemplo, típicamente, mayor o igual al 90 % de las moléculas del agente pasivante están unidas a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico. Las moléculas del agente pasivante a menudo están unidas a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico a través de heteroátomos en las moléculas del agente pasivante. La palabra "unido" puede usarse indistintamente con "enlazado".
Los enlaces químicos son típicamente enlaces químicos supramoleculares. Por tanto, el semiconductor puede comprender: (a) una perovskita de haluro metálico; y (b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico; en donde las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente supramolecularmente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico.
Los enlaces químicos entre las moléculas del agente pasivante y los aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico se seleccionan habitualmente de enlaces de halógeno y enlaces calcógeno-metal. Los enlaces calcógenometal pueden seleccionarse de enlaces oxígeno-metal, enlaces azufre-metal, o enlaces selenio-metal. Típicamente, los enlaces calcógeno-metal son enlaces azufre-metal. Los enlaces calcógeno-metal pueden ser enlaces covalentes dativos.
Los enlaces químicos entre las moléculas del agente pasivante y los aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico pueden seleccionarse alternativamente de enlaces nitrógeno-metal y enlaces fósforo-metal. En un enlace nitrógeno-metal, un átomo de nitrógeno en el agente pasivante puede coordinarse con el ion o átomo metálico a través de un par solitario. Los enlaces nitrógeno-metal pueden ser enlaces covalentes dativos. En un enlace de fósforo-metal, un átomo de fósforo en el agente pasivante puede coordinarse con el ion o átomo metálico a través de un par solitario. Los enlaces fósforo-metal pueden ser enlaces covalentes dativos. Tanto los enlaces nitrógeno-metal como los enlaces fósforo-metal son típicamente enlaces supramoleculares.
Los cationes o aniones en la perovskita de haluro metálico a los que están unidas las moléculas del agente pasivante están generalmente subcoordinados. Los aniones y cationes subcoordinados pueden ubicarse en una superficie expuesta de la perovskita, o pueden estar en la masa de la perovskita en o cerca de un sitio defectuoso. Los aniones o cationes subcoordinados pueden estar subcoordinados debido a la ausencia de uno, dos, tres o cuatro contraiones vecinos cercanos.
Al menos algunos de los aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico a los que están unidas las moléculas del agente pasivante pueden estar en la superficie de la perovskita de haluro metálico o en sitios defectuosos en la masa de la estructura cristalina de la perovskita de haluro metálico. A menudo, los aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico a los que están unidas las moléculas del agente pasivante están en la superficie de la perovskita de haluro metálico y en los límites de grano en la masa de la perovskita de haluro metálico.
En un segundo aspecto, la invención proporciona un dispositivo fotovoltaico que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende:
(a) una perovskita de haluro metálico; y
(b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico;
en donde las moléculas del agente pasivante están dispuestas en los límites de grano dentro de la perovskita de haluro metálico y no están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico. La perovskita de haluro metálico puede ser una perovskita de haluro organometálico. El dispositivo puede ser un dispositivo optoelectrónico, por ejemplo un dispositivo fotovoltaico.
También se describe un dispositivo que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende: (a) un sólido iónico cristalino; y (b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico; en donde las moléculas del agente pasivante están dispuestas en los límites de grano dentro del sólido iónico cristalino y no están unidas químicamente a aniones o cationes en el sólido iónico cristalino.
En el segundo aspecto el agente pasivante puede ser un compuesto orgánico, compuesto orgánico que comprende moléculas orgánicas no polares. El agente pasivante puede ser un compuesto orgánico, compuesto orgánico que comprende moléculas de hidrocarburos aromáticos policíclicos.
Agentes pasivantes y pasivación
Como se describió anteriormente, en el primer aspecto el agente pasivante que es un compuesto orgánico es típicamente un compuesto orgánico que comprende uno o más heteroátomos. El agente pasivante puede ser un compuesto orgánico que comprende un heteroátomo que tiene un par solitario. Un par solitario puede interactuar con un ion en la perovskita de haluro metálico para formar un enlace químico, por ejemplo un enlace supramolecular tal como un enlace dativo.
Típicamente, la fórmula de la perovskita de haluro metálico contiene un compuesto A o un catión de un compuesto AH+, el agente pasivante no será el compuesto A. Por tanto, si la fórmula de la perovskita de haluro metálico incluye un ion alquilamonio específico, el agente pasivante del primer aspecto no es la alquilamina correspondiente.
En el primer aspecto el agente pasivante puede ser un compuesto seleccionado de: (a) un compuesto donador de enlace de halógeno, y (b) un compuesto orgánico que comprende al menos un heteroátomo con un par solitario. El compuesto orgánico que comprende al menos un heteroátomo con un par solitario puede seleccionarse de un compuesto orgánico que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, P, As, O, S, Se y Te. El compuesto orgánico que comprende al menos un heteroátomo con un par solitario se selecciona típicamente de un compuesto orgánico que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, P, O, S y Se o se selecciona de N, O y S. El agente pasivante puede ser un compuesto seleccionado de: (a) un compuesto donador de enlace de halógeno, y (b) un compuesto orgánico que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, P, As, O, S, Se y Te. El agente pasivante puede ser un compuesto seleccionado de: (a) un compuesto donador de enlace de halógeno, y (b) un compuesto orgánico que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N, P, O, S, y Se, o N, O, y S.
Ejemplos de compuestos que comprenden al menos un N incluyen compuestos que comprenden un grupo seleccionado de amina, imina, nitrilo, hidrazina, piridina, 2H-pirrol, pirrol, 2-pirrolina, 3-pirrolina, pirrolidina, oxazol, tiazol, imidazol, 2-imidazolina, imidazolidina, pirazol, 2-pirazolina, y otros heterociclos que contienen nitrógeno. Por ejemplo, un compuesto que comprende al menos un N puede ser un compuesto que comprende un grupo seleccionado de amina, imina, nitrilo, hidrazina, piridina, y pirrolidina. Por tanto, el agente pasivante puede ser una amina sustituida o sin sustituir, una imina sustituida o sin sustituir, una piridina sustituida o sin sustituir o una pirrolidina sustituida o sin sustituir.
En un dispositivo según el primer aspecto de la invención, el agente pasivante puede ser un compuesto seleccionado de: (a) un compuesto donador de enlace de halógeno, y (b) un compuesto orgánico que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro. El agente pasivante puede ser un compuesto orgánico que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N y P.
El agente pasivante del primer aspecto puede ser un compuesto donador de enlace de halógeno. El agente pasivante puede ser un compuesto orgánico que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro. El dispositivo puede comprender otros agentes pasivantes. Por tanto, el dispositivo puede comprender además un segundo agente pasivante. Por ejemplo, el dispositivo puede comprender un primer agente pasivante que es un compuesto donador de enlace de halógeno y un segundo agente pasivante que es un compuesto orgánico que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro.
El agente pasivante del primer aspecto puede ser un compuesto donador de enlace halógeno de fórmula X-EWG, en donde: X es un halógeno seleccionado de I, Br, Cl y F; y EWG es un grupo electroatractor. EWG puede ser cualquier grupo que atraiga electrones inductiva o conjugadamente de X. EWG puede ser un grupo orgánico que comprende uno o más átomos que tienen una electronegatividad mayor que la del carbono. EWG puede comprender uno o más, dos o más, tres o más, o de tres a seis átomos con una electronegatividad de Pauling mayor o igual a 2,6. EWG puede comprender uno o más, dos o más, tres o más, o de tres a seis átomos con una electronegatividad de Pauling mayor o igual a 2,9. Los átomos que tienen una electronegatividad de Pauling mayor o igual a 2,6, o mayor o igual a 2,9, pueden estar separados de X por 10 o menos, o 6 o menos, enlaces. Las tablas de valores de electronegatividad de Pauling están disponibles para el experto. Los valores de electronegatividad de Pauling incluyen 2,98 para F, 3,44 para O, 3,16 para Cl, 3,04 para N y 2,96 para Br. EWG puede ser un grupo orgánico que comprende dos o más, tres o más, cuatro o más o cinco o más átomos seleccionados de F, Cl, Br, I, O y S. EWG pueden ser un grupo perhaloalquilo C1-12. Por ejemplo, EWG puede ser un perfluoro-alquilo C1-12, tal como trifluormetilo, pentafluoroetilo o heptafluoropropilo, perfluorobutilo, perfluoropentilo, perfluorohexilo, perfluoroheptilo, perfluorooctilo, perfluorononilo o perfluorodecilo.
X puede seleccionarse de I, Br, Cl y F, de I, Br y Cl, o de I y Br. Por ejemplo, X puede ser I.
El agente pasivante del primer aspecto es a menudo un compuesto donador de enlace de halógeno de fórmula X-EWG, en donde
X es un halógeno seleccionado de I, Br, Cl y F; y
EWG es un grupo seleccionado de -(CY2)nY, -(CY2)nR, -(CR2)nY, -(CR2)nR, -(CY2)nCR3, -(CR2)nCY3, -(CY2)n(CR2)mY, -(CR2)n(CY2)mY, -(CY2)n(CR2)mR, -(CR2)n(CY2)mR, -(CY2)n(CR2)mCY3, -(CR2)n(CY2)mCR3, -(CRaYb)nY, -(CRaYb)nR, -C6Y5 , -(C6R)Y4, -(C6R2)Y3, -(C6R3)Y2, -(C6R4)Y, -CY=CYR, -cy=cr2 , -cr=cyr, -cEcy, -cEcr, -COR, -COCYR2 y -COCY2R; en donde
cada Y es igual o diferente y es un halógeno seleccionado de I, Br, Cl, y F;
cada R es igual o diferente y es un grupo seleccionado de H, hidroxi, nitrilo, nitro, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido;
n es un entero de 1 a 18;
m es un entero de 1 a 18;
cada a es igual o diferente y es 0, 1 o 2;
cada b es igual o diferente y es 0, 1 o 2; y
la suma de a y b en cada grupo CRaYb es 2.
Por tanto, los grupos -(CRaYb)nY y -(CRaYb)nR incluyen cualquier grupo alquilo de cadena lineal sustituido con cualquier número de átomos de halógeno. Por ejemplo, -(CRaYb)nY incluye -(CCIH)(CH2)2(CFI)Br y -(CHF)3CF3.
A menudo n es un entero de 1 a 6 y m es un entero de 1 a 6. EWG puede ser un grupo seleccionado de -(CY2)nY, -(CY2)nR, -(CR2)nY, -(CR2)nR, -(CY2)nCR3, -(CR2)nCY3, -(CY2)n(CR2)mY, -(CR2)n(CY2)mY, -(CY2)n(CR2)mR, -(CR2)n(CY2)mR, -(CY2)n(CR2)mCY3, -(CR2)n(CY2)mCR3, -(CRaYb)nY, -(CRaYb)nR, -C6Y5 , -(C6R)Y4, -(C6R2)Y3, -(C6R3)Y2, -(C6R4)Y, -CY=CYR, -CY=CR2 , -CR=CYR, -CeCY, -CeCR, -COR, -COCYR2 y -COCY2R; en donde cada Y es igual o diferente y es un halógeno seleccionado de I, Br, Cl, y F; cada R es igual o diferente y es un grupo seleccionado de H, hidroxi, nitrilo, nitro, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido; n es un entero de 1 a 6; m es un entero de 1 a 6; cada a es igual o diferente y es 0, 1 o 2; cada b es igual o diferente y es 0, 1 o 2; y la suma de a y b en cada grupo CRaYb es 2. A menudo, R está sin sustituir. Cada R es igual o diferente y generalmente es un grupo seleccionado de H, hidroxi, nitrilo, nitro, alquilo C1-10 sin sustituir, cicloalquilo C3-10 sin sustituir, alquenilo C2-10 sin sustituir, alquinilo C2-10 sin sustituir, y arilo sin sustituir.
El agente pasivante del primer aspecto puede ser un compuesto donador de enlace halógeno de fórmula X-EWG, en donde X es un halógeno seleccionado de I, Br, Cl y F; y EWG es un grupo seleccionado de -CY3 , -(CY2)2Y, -(CY2)3Y, -CY2R, -(CY2)2R, -(CY2)3R, -CR2Y, -C6Y5 , -(C6R)Y4, -(C6R2)Y3, -(C6R3)Y2, -(C6R4)Y, -CY=CYR, -CY=CR2 , -CECY, -COR, -COCYR2 y - COCY2R; en donde cada Y es igual o diferente y es un halógeno seleccionado de I, Br, Cl, y F; y cada R es igual o diferente y es un grupo seleccionado de H, hidroxi, nitrilo, nitro, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido.
EWG puede ser un grupo seleccionado de -CY3 , -(CY2)2Y, -(CY2)3Y, -(CY2)2R, -(CY2)3R, - C6Y5 , -(C6R)Y4, -(C6R2)Y3, -COR, -COCYR2 y -C0 CY2R. X puede seleccionarse de I, Br y Cl. Y puede seleccionarse de I, Br, Cl, y F, de Br, Cl y F, o de Cl y F. Por ejemplo, Y puede ser F. X puede seleccionarse de I y Br e Y puede seleccionarse de Cl y F.
El agente pasivante del primer aspecto es a menudo un compuesto donador de enlace de halógeno seleccionado de X(CY2)mCY3 y
Figure imgf000014_0001
en donde X es un halógeno seleccionado de I, Br, Cl y F; cada Y es igual o diferente y es un halógeno seleccionado de I, Br, Cl y F; m es 0 o un entero de 1 a 11 y n es un entero de 1 a 5.
El agente pasivante del primer aspecto puede ser un compuesto donador de enlace de halógeno seleccionado de l(CY2)mCY3 y
Figure imgf000014_0002
en donde cada Y es igual o diferente y es un halógeno seleccionado de I, Br, Cl y F; m es 0 o un entero de 1 a 11 y n es un entero de 1 a 5.
El agente pasivante del primer aspecto puede ser un compuesto donador de enlace de halógeno seleccionado de l(CF2)mCF3 y
Figure imgf000015_0001
A menudo, m es de 0 a 8. Típicamente, n es de 2 a 5. Típicamente, X se selecciona de I o Br e Y se puede seleccionar de Br, Cl y F.
El agente pasivante del primer aspecto puede seleccionarse de yodopentafluorobenceno, yodotetrafluorobenceno, yodoclorotetrafluorobenceno, yododiclorotrifluorobenceno, yodoclorotrifluorobenceno, yodotrifluorobenceno, yododiclorodifluorobenceno, y yododifluorobenceno, por ejemplo.
El agente pasivante del primer aspecto puede seleccionarse de yodopentafluorobenceno y un perfluoro-alquil C1-12 yodo. A menudo, el agente pasivante se selecciona entre yodopentafluorobenceno, perfluoro-n-butil yodo, perfluoron-hexil yodo, y perfluoro-n-decil yodo. El yodopentafluorobenceno tiene la fórmula IC6F5.
El agente pasivante del primer aspecto puede ser una molécula orgánica que sea adecuada para formar un enlace calcógeno-metal con iones metálicos en la perovskita. Por tanto, el agente pasivante puede ser una molécula orgánica que comprende un átomo de calcógeno. El agente pasivante puede ser un compuesto que comprende uno o más, por ejemplo dos o más, átomos de calcógeno. Por ejemplo, el agente pasivante puede ser un compuesto orgánico que comprende un grupo hidroxi, un compuesto que comprende un grupo éter, un compuesto de organoazufre, un compuesto de organoselenio, o un compuesto de organoteluro. Por tanto, el agente pasivante puede ser un compuesto de organoazufre o un compuesto de organoselenio. A menudo el agente pasivante es un compuesto de organoazufre.
Los ejemplos de compuestos de organoazufre incluyen compuestos que comprenden uno o más grupos seleccionados de tioéter (sulfuro), tioéster, tioacetal, tiol, disulfuro, sulfona, tiosulfinato, tiocetona, y tioaldehído. Ejemplos de compuestos de organoazufre incluyen compuestos que comprenden un tiofeno, dihidrotiofeno, tetrahidrotiofeno, o grupo tetratiafulvaleno. Los compuestos de organoselenio y organoazufre incluyen los obtenidos al reemplazar uno o más átomos de azufre en un compuesto de organoazufre con selenio o teluro, respectivamente.
El agente pasivante del primer aspecto puede ser un compuesto orgánico que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro. El agente pasivante puede ser un compuesto orgánico que comprende un grupo tiol o sulfuro. El agente pasivante puede ser un compuesto orgánico que comprende dos o más grupos tiol o sulfuro. El agente pasivante puede ser un oligómero o un polímero, oligómero o polímero que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro. Si el agente pasivante es un oligómero o un polímero, el oligómero o polímero puede comprender monómeros que comprenden un anillo de tiofeno. Si el agente pasivante es un oligómero, puede tener de 2 a 9 unidades repetitivas, de 2 a 8 unidades repetitivas, o de 3 a 6 unidades repetitivas. Las unidades repetitivas pueden comprender tiofeno o tetrahidrotiofeno. El agente pasivante puede seleccionarse de sexitiofeno. Si el pasivante es un polímero, tiene más de o igual a 10 unidades repetitivas. Sin embargo, a menudo el agente pasivante no es un polímero. Por tanto, en una realización, el agente pasivante, que es un compuesto orgánico, no es un polímero. Los polímeros tienen típicamente pesos moleculares altos. Por lo tanto, el agente pasivante que es un compuesto orgánico, puede ser un compuesto orgánico que tiene un peso molecular menor o igual a 2000 gmoM, o menor o igual a 1000 gmol-1. En algunos casos, el agente pasivante puede ser un compuesto orgánico monomérico que no comprende una unidad repetitiva.
El agente pasivante del primer aspecto puede ser un compuesto orgánico que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro, seleccionado de: (i) R1SH, R1SR1, HSR2SH, R1SR2SR1, R1SR2SH,
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y
en donde: cada R1 es igual o diferente y es un grupo seleccionado de alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido; R2 es un grupo seleccionado de alquileno C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquileno C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenileno C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinileno C2-18 sin sustituir o sustituido, y arileno sin sustituir o sustituido; y cada R3 es igual o diferente y es un grupo seleccionado de H, hidroxi, nitrilo, nitro, halo, tiol, amino, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido; y (ii) un oligómero, oligómero que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro.
Cada R1 es igual o diferente y puede ser un grupo seleccionado de alquilo C1-6 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-6 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-6 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-6 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido. R1 puede estar sin sustituir. R2 puede ser un grupo seleccionado de alquileno C1-6 sin sustituir o sustituido, cicloalquileno C3-6 sin sustituir o sustituido, alquenileno C2-6 sin sustituir o sustituido, alquinileno C2-6 sin sustituir o sustituido, y arileno sin sustituir o sustituido. R2 puede estar sin sustituir. Cada R3 es igual o diferente y puede ser un grupo seleccionado de H, hidroxi, nitrilo, nitro, halo, amino, tiol, alquilo C1-6 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-6 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-6 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-6 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido. R3 puede estar sin sustituir. Uno, dos o tres de R3 pueden ser H.
El agente pasivante del primer aspecto puede ser un compuesto orgánico que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro, seleccionado de:
Figure imgf000016_0001
y
en donde: cada R3 es igual o diferente y es un grupo seleccionado de H, hidroxi, nitrilo, nitro, halo, tiol, amino, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido; y cada R es igual o diferente y es un grupo seleccionado de H, hidroxi, nitrilo, nitro, halo, tiol, amino, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido.
El agente pasivante del primer aspecto puede ser un tiol, tal como metanotiol, etanotiol, propanotiol, butanotiol y pentanotiol. El agente pasivante puede ser un ditiol, tal como etanoditiol, propanoditiol y butanoditiol. A menudo, el agente pasivante es un compuesto que comprende un grupo heteroarilo, grupo heteroarilo que comprende un átomo de azufre. El agente pasivante puede comprender un grupo tiofeno, un grupo ditiofeno, o un grupo tiazol.
El agente pasivante del primer aspecto puede seleccionarse de tiofeno o tetrahidrotiofeno sustituido con uno, dos, tres o cuatro grupos alquilo C1-6 sin sustituir o sustituidos. El agente pasivante puede seleccionarse de tiofeno, tetrahidrotiofeno, y 3-alquiltiofenos C1-6. El agente pasivante puede ser tiofeno, 3-hexiltiofeno o tetrahidrotiofeno. El agente pasivante es a menudo tiofeno o tetrahidrotiofeno.
Las moléculas del agente pasivante del primer aspecto forman enlaces químicos supramoleculares con aniones y cationes en la perovskita de haluro metálico. La formación de estos enlaces supramoleculares (por ejemplo, enlaces de halógeno y enlaces calcógeno-metal) puede ordenar las moléculas del agente pasivante. Las moléculas del agente pasivante pueden ordenarse en capas regulares.
Las moléculas del agente pasivante del primer aspecto a menudo forman una capa autoensamblada en una superficie de la perovskita de haluro metálico. Las moléculas del agente pasivante pueden formar una monocapa en una superficie de la perovskita. Las moléculas del agente pasivante pueden formar una monocapa autoensamblada. Las moléculas del agente pasivante pueden formar una monocapa en una superficie de la perovskita con una cobertura de 10 % a 100 %, de 50 % a 100 %, o de 80 % a 100 %. La cobertura puede medirse mediante técnicas estándar, por ejemplo, interferometría de polarización doble.
Las moléculas del agente pasivante del primer aspecto pueden unirse a cationes subcoordinados o aniones subcoordinados en la masa de la estructura cristalina de la perovskita de haluro metálico. Como se discutió anteriormente en la definición de "sitio defectuoso", varios tipos de defectos pueden dejar aniones y cationes subcoordinados en la masa de la perovskita. Estos sitios defectuosos internos también pueden reducir la eficacia del dispositivo. Las moléculas del agente pasivante pueden ser lo suficientemente pequeñas para entrar en la masa de la estructura cristalina de la perovskita de haluro metálico. Por ejemplo, las moléculas del agente pasivante pueden tener un ancho externo principal menor o igual a 1 nm. Las moléculas del agente pasivante del primer aspecto también pueden unirse a cationes o aniones en los límites de grano en la masa de la estructura cristalina de la perovskita de haluro metálico. El agente pasivante del primer aspecto es a menudo un compuesto donador de enlace de halógeno, y las moléculas del compuesto donador de enlace halógeno pueden unirse a aniones haluro en la perovskita de haluro metálico mediante enlace de halógeno. El agente pasivante del primer aspecto es a menudo un compuesto orgánico que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro, y las moléculas del compuesto orgánico pueden estar unidas a cationes metálicos en la perovskita de haluro metálico mediante enlaces azufre-metal.
El agente pasivante del primer aspecto puede ser un compuesto orgánico que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N y P. El agente pasivante puede, por ejemplo, ser un compuesto orgánico seleccionado de una amina sustituida o sin sustituir, una imina sustituida o sin sustituir, piridina sustituida o sin sustituir, pirrolidina sustituida o sin sustituir, pirrol sustituido o sin sustituir y una fosfina sustituida o sin sustituir.
Una amina sustituida o sin sustituir es típicamente una amina primaria sustituida o sin sustituir, una amina secundaria sustituida o sin sustituir, o una amina terciaria sustituida o sin sustituir.
Una amina primaria sustituida o sin sustituir puede ser una alquilamina primaria sustituida o sin sustituir o una arilamina primaria sustituida o sin sustituir. Por tanto, el agente pasivante puede ser un compuesto de fórmula RNH2 , en donde R es un grupo seleccionado de alquilo C1-18 sustituido o sin sustituir y arilo sustituido o sin sustituir. Por ejemplo, el compuesto pasivante puede ser metilamina, etilamina, propilamina, tercbutilamina o anilina. R puede seleccionarse, por ejemplo, de alquilo C2-18 sustituido o sin sustituir y arilo sustituido o sin sustituir. Por tanto, el compuesto pasivante puede ser etilamina, propilamina, tercbutilamina o anilina.
Una amina secundaria sustituida o sin sustituir puede ser una alquilamina secundaria sustituida o sin sustituir (una dialquilamina), una arilamina secundaria sustituida o sin sustituir (una diarilamina) o una alquilarilamina secundaria sustituida o sin sustituir. Por tanto, el agente pasivante puede ser un compuesto de fórmula R2NH, en donde cada R es un grupo seleccionado independientemente de alquilo C1-18 sustituido o sin sustituir o arilo sustituido o sin sustituir, opcionalmente en donde los dos grupos R están unidos conjuntamente para formar un anillo. Por ejemplo, el agente pasivante puede ser dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, pirrolidina, piperidina o difenilamina. Las aminas secundarias sustituidas y sin sustituir, por tanto, incluyen aminas cíclicas tales como pirrolidina sustituida o sin sustituir, piperidina sustituida o sin sustituir, y morfolina sustituida o sin sustituir.
Una amina terciaria sustituida o sin sustituir puede ser una alquilamina terciaria sustituida o sin sustituir (una trialquilamina), una arilamina terciaria sustituida o sin sustituir (una triarilamina) o una alquilarilamina terciaria sustituida o sin sustituir (una dialquilarilamina o una alquildiarilamina). Por tanto, el agente pasivante puede ser un compuesto de fórmula R3N, en donde cada R es un grupo seleccionado independientemente de alquilo sustituido o sin sustituir o arilo sustituido o sin sustituir, opcionalmente en donde los dos grupos R están unidos conjuntamente para formar un anillo. Por ejemplo, el agente pasivante puede ser trimetilamina, trietilamina, trifenilamina, N-metilpirrolidina o quinuclidina.
Por tanto, el agente pasivante del primer aspecto puede ser un compuesto orgánico de fórmula
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en donde
R4, R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido, y no todos los R4, R5 y R6 son H, opcionalmente en donde dos o más de R4, R5 y R6 están unidos conjuntamente para formar un anillo;
cada R7 es independientemente un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido, opcionalmente en donde dos o más grupos R7 están unidos conjuntamente para formar un anillo;
R8 es un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido;
R9, R10 y R11 son cada uno independientemente un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido, opcionalmente en donde dos o más de R9, R10 y R11 están unidos conjuntamente para formar un anillo; y
una línea discontinua junto con una línea continua puede representar un enlace simple o doble.
Típicamente, R4, R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo seleccionado de H, alquilo C1-6 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-6 sin sustituir o sustituido y arilo sin sustituir o sustituido, y no todos los R4, R5 y R6 son H, opcionalmente en donde dos o más de R4, R5 y R6 están unidos conjuntamente para formar un anillo.
Típicamente, cada R7 es independientemente un grupo seleccionado de H y alquilo C1-6 sin sustituir o sustituido, opcionalmente en donde dos o más grupos R7 están unidos conjuntamente para formar un anillo.
Típicamente, R8 es un grupo seleccionado de H y alquilo C1-6 sin sustituir o sustituido.
Típicamente, R9, R10 y R11 son cada uno independientemente un grupo seleccionado de H y alquilo C1-6 sin sustituir o sustituido, opcionalmente en donde dos o más de R9, R10 y R11 están unidos conjuntamente para formar un anillo.
Preferentemente, R4, R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo seleccionado de H y alquilo C1-3 sin sustituir o sustituido, y no todos los R4, R5 y R6 son H, opcionalmente en donde dos o más de R4, R5 y R6 están unidos conjuntamente para formar un anillo. A menudo, al menos uno de R4, R5 y R6 son H.
Preferentemente, cada R7 es independientemente un grupo seleccionado de H y alquilo C1-3 sin sustituir o sustituido, opcionalmente en donde dos o más grupos R7 están unidos conjuntamente para formar un anillo.
Preferentemente, R8 es un grupo seleccionado de H y alquilo C1-3 sin sustituir o sustituido. R8 es a menudo H.
Preferentemente, R9, R10 y R11 son cada uno independientemente un grupo seleccionado de H y alquilo C1-3 sin sustituir o sustituido, opcionalmente en donde dos o más de R9, R10 y R11 están unidos conjuntamente para formar un anillo.
Más preferentemente, R4, R5 y R6 son cada uno independientemente un grupo seleccionado de H y metilo o etilo sin sustituir, y no todos los R4, R5 y R6 son H, opcionalmente en donde dos o más de R9, R10 y R11 están unidos conjuntamente para formar un anillo. A menudo, al menos uno de R4, R5 y R6 son H.
Más preferentemente, cada R7 es independientemente un grupo seleccionado de H y metilo o etilo sin sustituir, opcionalmente en donde dos o más de R9, R10 y R11 están unidos conjuntamente para formar un anillo.
Más preferentemente, R8 es un grupo seleccionado de H y metilo o etilo sin sustituir o sustituido.
Más preferentemente, R9 y R10 son cada uno independientemente un grupo seleccionado de H y metilo o etilo sin sustituir, opcionalmente en donde dos o más de R9 y R10 están unidos para formar un anillo, y R11 es H o metilo sin sustituir.
Por ejemplo, el agente pasivante del primer aspecto es a menudo un compuesto de fórmula
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en donde R9 y R10 son cada uno independientemente un grupo seleccionado de H y metilo o etilo sustituido o sin sustituir, opcionalmente en donde dos o más de R9 y R10 están unidos conjuntamente para formar un anillo. Por ejemplo, R9 y R10 pueden ser cada uno independientemente un grupo seleccionado de H y metilo o etilo sin sustituir. Típicamente, R9 y R10 son cada uno independientemente un grupo seleccionado de H y metilo sin sustituir. A menudo, cada R10 es H.
En una realización, el compuesto pasivante es un compuesto heterocíclico o heteroarilo que comprende uno o más átomos de nitrógeno. Ejemplos de compuestos heterocíclicos que comprenden uno o más átomos de N incluyen aziridina, azetidina, pirrolidina, piperidina, azepano, morfolina, tiomorfolina, 2H-pirrol, 2-pirrolina, 3-pirrolina, 2-imidazolina, imidazolidina, 2-pirazolina, pirazolidina, 3H-indol, indolina y quinuclidina. Ejemplos de compuestos de heteroarilo que comprenden uno o más átomos de N incluyen pirrol, oxazol, tiazol, imidazol, pirazol, isoxazol, isotiazol, piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, 1,3,5-triazina, indol, isoindol, bencimidazol, purina, quinolina, isoquinolina, carbazol, acridina y fenazina. De estos, pirrolidina, piperidina, morfolina, 2H-pirrol, 2-pirrolina, 3-pirrolina, pirrol y piridina, son preferentes.
Si el agente pasivante es un compuesto heterocíclico o heteroarilo que comprende uno o más átomos de N, puede estar sustituido o sin sustituir. Por ejemplo, puede estar sustituido con uno o más grupos alquilo C1-6 sustituidos o sin sustituir. A menudo, el agente pasivante hetrocíclico o heteroarilo está sustituido a lo sumo con 2 grupos alquilo C1-3 sin sustituir.
Una imina sustituida o sin sustituir puede ser un compuesto de fórmula R2C=NR, en donde cada R se selecciona independientemente de H y alquilo C1-18 sustituido sin sustituir (por ejemplo alquilo C1-6) o arilo sustituido o sin sustituir, opcionalmente en donde los dos grupos R están unidos conjuntamente para formar un anillo.
A menudo, El agente pasivante del primer aspecto es una piridina sustituida o sin sustituir. Por tanto, el agente pasivante puede seleccionarse de piridina, 2-metilpirindina, 3-metilpiridina, 2,6-dimetilpiridina, 2,5-dimetilpiridina, 2-etilpiridina, 3-etilpiridina, 2,6-dietilpiridina, 2,5-dietilpiridina, quinolina y acridina.
Las pirrolidinas sustituidas o sin sustituir incluyen compuestos de fórmula
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en donde cada R7 es independientemente un grupo seleccionado de H y alquilo C1-6 sin sustituir o sustituido, opcionalmente en donde dos o más grupos R7 se unen para formar un anillo, y R8 es un grupo seleccionado de H y alquilo C1-6 sin sustituir o sustituido.
Preferentemente, cada R7 es independientemente un grupo seleccionado de H y alquilo C1-3 sin sustituir o sustituido, opcionalmente en donde dos o más grupos R7 se unen para formar un anillo, y R8 es un grupo seleccionado de H y alquilo C1-3 sin sustituir o sustituido. R8 es a menudo H.
Los pirroles sustituidos o sin sustituir incluyen compuestos de fórmula
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en donde cada R7 es independientemente un grupo seleccionado de H y alquilo C1-6 sin sustituir o sustituido, opcionalmente en donde dos o más grupos R7 se unen para formar un anillo, y R8 es un grupo seleccionado de H y alquilo C1-6 sin sustituir o sustituido.
Preferentemente, cada R7 es independientemente un grupo seleccionado de H y alquilo C1-3 sin sustituir o sustituido, opcionalmente en donde dos o más grupos R7 se unen para formar un anillo, y R8 es un grupo seleccionado de H y alquilo C1-3 sin sustituir o sustituido. R8 es a menudo H.
El agente pasivante del primer aspecto puede ser un compuesto orgánico que comprende uno o más átomos de P. Por tanto, el compuesto pasivante puede ser una fosfina sustituida o sin sustituir. Ejemplos de fosfinas sustituidas o sin sustituir incluyen compuestos de fórmula PR3 , en donde cada R es independientemente un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido, y no todos los grupos R son H, opcionalmente en donde dos o más de los grupos R están unidos conjuntamente para formar un anillo. Típicamente, cada R es independientemente un grupo seleccionado de alquilo Ci-6 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-6 sin sustituir o sustituido y arilo sin sustituir o sustituido, opcionalmente en donde dos o más de los grupos R están unidos conjuntamente para formar un anillo. Por tanto, el agente pasivante puede ser una triarilfosfina, una diarilalquilfosfina, una arildialquilfosfina o una trialquilfosfina. Preferentemente, cada R es independientemente un grupo seleccionado de alquilo C1-6 sin sustituir y arilo sin sustituir o sustituido. Por ejemplo, el agente pasivante puede ser trifenilfosfina, trimetilfosfina o triciclohexilfosfina.
Preferentemente, el agente pasivante del primer aspecto es un compuesto orgánico que comprende uno o más átomos de P o N seleccionados de piridina sustituida y sin sustituir, pirrol sustituido y sin sustituir, aminas primarias sustituidas y sin sustituir, aminas secundarias sustituidas y sin sustituir, aminas terciarias sustituidas y sin sustituir, y fosfinas sustituidas y sin sustituir.
Más preferentemente, el agente pasivante del primer aspecto es un compuesto orgánico que comprende uno o más átomos de P o N que es una piridina sustituida y sin sustituir.
Lo más preferentemente, el agente pasivante del primer aspecto es piridina (es decir, piridina C5H5N sin sustituir).
En ciertos casos, el compuesto pasivante del primer aspecto no es 4-alquilpiridina, donde alquilo es un grupo alquilo que comprende 4 o más átomos de carbono. Por ejemplo, el compuesto pasivante a menudo no es 4-tercbutilpiridina. La presencia de grupos voluminosos en el agente pasivante puede introducir efectos estéricos.
Como se describió anteriormente, en el segundo aspecto el agente pasivante que es un compuesto orgánico es típicamente un compuesto orgánico que comprende moléculas orgánicas no polares. Las moléculas del agente pasivante no están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico, sino que están dispuestas en/dentro de los límites de grano y actúan bloqueando la interacción entre aniones y cationes en granos adyacentes de la perovskita de haluro metálico. El agente pasivante puede ser un compuesto orgánico no polar tal como un hidrocarburo aromático policíclico. A modo de ejemplo, el agente pasivante puede comprender cualquiera de naftaleno, antraceno, fenantreno, pireno, y fluoranteno.
Perovskitas de haluro metálico
La perovskita en el dispositivo fotovoltaico de la invención es una perovskita de haluro metálico. La fórmula de la perovskita de haluro metálico comprende al menos un metal y al menos un haluro. La perovskita comprende un primer catión, un segundo catión y al menos un anión haluro, en donde al menos uno de los cationes primero y segundo comprende un catión metálico. La perovskita puede contener más cationes y aniones. La perovskita puede ser una perovskita estratificada.
Las perovskitas de haluro metálico se describen en los documentos WO 2013/171517, WO 2013/171518, y WO 2013/171520. Cualquiera de las perovskitas de haluro metálico descritas en cualquiera de los documentos WO 2013/171517, WO 2013/171518 y WO 2013/171520 puede usarse en la presente invención.
El primer catión puede ser cualquier catión, pero a menudo es un catión metálico o un catión orgánico. Si el primer catión es un catión metálico, puede ser un catión metálico monovalente o divalente. El primer catión puede seleccionarse de Li+, Na+, K+, Rb+, y Cs+. El primer catión es típicamente un catión orgánico. Si el primer catión es un catión orgánico, puede ser cualquier catión orgánico descrito posteriormente.
El segundo catión es típicamente un catión metálico. El segundo catión puede ser cualquier catión metálico. El segundo catión puede ser un catión metálico divalente. El segundo catión puede ser un catión metálico divalente seleccionado de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ y Eu2+.
Habitualmente el al menos un anión haluro se selecciona de fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro, por ejemplo cloruro, bromuro y yoduro.
La perovskita de haluro metálico puede ser una perovskita de haluro organometálico. Por tanto, la perovskita de haluro metálico es típicamente una perovskita de fórmula (I):
[A][B][X]3 (I)
en donde:
[A] es al menos un catión orgánico;
[b ] es al menos un catión metálico, en donde [B] comprende al menos uno de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ y Eu2+; y
[X] es al menos un anión haluro.
La perovskita, por tanto, comprende típicamente un catión orgánico, un catión metálico y al menos un anión haluro.
La perovskita de haluro metálico puede ser una perovskita de fórmula [A][B][X]3 en donde:
[A] es al menos un catión orgánico; [B] es al menos un catión metálico seleccionado de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ y Eu2+; y [X] es al menos un anión haluro.
[B] a menudo comprende al menos uno de Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ y Ni2+. El catión metálico puede seleccionarse
de Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ y Ni2+. El catión metálico puede seleccionarse de Sn2+ y Pb2+.
El catión orgánico puede ser cualquier catión orgánico, es decir, un catión que comprende al menos un átomo de carbono y opcionalmente al menos un átomo de hidrógeno. El catión orgánico a menudo tiene la fórmula (R5R6R7R8N)+, en donde: R5 es un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido;
R6 es un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido; R7 es un
grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido; y R8 es un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido.
El catión orgánico puede tener la fórmula (R5R6R7R8N)+, en donde: R5 es un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir, y arilo sin sustituir; R6 es un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir, y arilo sin sustituir; R7 es un
grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir, y arilo sin sustituir; y R8 es un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir, y arilo sin sustituir.
Por ejemplo, el catión orgánico puede tener la fórmula (R9NH3)+, en donde: R9 es hidrógeno, o alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido. Por ejemplo, R9 puede ser metilo o etilo. Típicamente, R9 es metilo.
El catión orgánico puede tener la fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, en donde: R5 es un grupo seleccionado de H, alquilo
C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo
C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido; R6 es un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido; R7 es un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido; y R8 es un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir o sustituido, cicloalquilo C3-10 sin sustituir o sustituido, alquenilo C2-18 sin sustituir o sustituido, alquinilo C2-18 sin sustituir o sustituido, y arilo sin sustituir o sustituido.
El catión orgánico puede tener la fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+, en donde: R5 es un grupo seleccionado de H, alquilo
C1-18 sin sustituir, y arilo sin sustituir; R6 es un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir, y arilo sin sustituir;
R7 es un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir, y arilo sin sustituir; y R8 es un grupo seleccionado de H, alquilo C1-18 sin sustituir, y arilo sin sustituir.
Típicamente, R5 en el catión (R5R6N=CH-NR7R8)+ es hidrógeno, metilo o etilo, R6 es hidrógeno, metilo o etilo, R7 es hidrógeno, metilo o etilo, y R8 es hidrógeno, metilo o etilo. Por ejemplo R5 puede ser hidrógeno o metilo, R6 puede ser hidrógeno o metilo, R7 puede ser hidrógeno o metilo, y R8 puede ser hidrógeno o metilo. El catión orgánico puede, por ejemplo, tener la fórmula (H2N=CH-NH2)+.
La perovskita puede ser una perovskita de haluro mixto, en donde el al menos un anión haluro puede ser dos o más aniones haluro diferentes. Pueden ser dos o tres aniones haluro, o más típicamente, dos aniones haluro diferentes.
Habitualmente los aniones haluro se seleccionan de fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro, por ejemplo cloruro, bromuro
y yoduro.
La perovskita de fórmula (I) puede comprender uno, dos, tres o cuatro cationes metálicos diferentes, típicamente uno
o dos cationes metálicos diferentes. También, la perovskita de fórmula (I), puede, por ejemplo, comprender uno, dos, tres o cuatro cationes orgánicos diferentes, típicamente uno o dos cationes orgánicos diferentes. Asimismo, la perovskita de fórmula (I), puede, comprender uno dos, tres o cuatro aniones diferentes, típicamente dos o tres aniones diferentes.
Los cationes orgánicos y metálicos en el compuesto de perovskita de fórmula (I) pueden ser como se definió adicionalmente en este documento anteriormente. Por tanto, los cationes orgánicos pueden seleccionarse de cationes
de fórmula (R5R6R7R8N)+, cationes de fórmula (R9NH3)+, y cationes de fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+ como se definió anteriormente. Los cationes metálicos pueden seleccionarse de cationes metálicos divalentes. Por ejemplo, los cationes metálicos pueden seleccionarse de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, y Eu2+. El catión metálico puede seleccionarse de Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ y Ni2+. El catión metálico puede ser Sn2+ o
Pb2+.
En una realización, la perovskita es un compuesto de perovskita de fórmula (IA):
AB[X]3 (IA)
en donde: A es un catión orgánico; B es un catión metálico; y [X] es dos o más aniones haluro diferentes. Preferentemente, [X] son dos o tres aniones haluro diferentes. Más preferentemente, [X] son dos aniones haluro diferentes. El catión orgánico y el catión metálico pueden ser como se definieron anteriormente. La perovskita de haluro metálico es un compuesto de perovskita de fórmula (II):
ABX3-xX'x (II)
en donde: A es un catión orgánico; B es un catión metálico; X es un primer anión haluro; X' es un segundo anión haluro que es diferente del primer anión haluro; y x es de 0 a 3. Habitualmente, x es de 0,05 a 0,95. Por ejemplo, x puede ser de 0,5 a 2,5, o de 0,75 a 2,25. Típicamente, x es de 1 a 2.
De nuevo, en la fórmula (II), los cationes orgánicos y metálicos pueden ser como se definieron adicionalmente en este documento anteriormente. Por tanto, los cationes orgánicos pueden seleccionarse de cationes de fórmula (R5R6R7R8N)+, cationes de fórmula (R9NH3)+, y cationes de fórmula (R5R6N=CH-NR7R8)+ como se definió anteriormente. Los cationes metálicos pueden seleccionarse de cationes metálicos divalentes. Por ejemplo, los cationes metálicos pueden seleccionarse de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+. El catión metálico puede seleccionarse de Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ y Ni2+. El catión metálico puede ser Sn2+ o Pb2+.
La perovskita de haluro metálico puede ser un compuesto de perovskita seleccionado de CH3NH3PN3 , CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCI3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrxl3-x, CH3NH3PbBrxCI3-x, CH3NH3PblxBr3-x, CH3NH3PblxCI3-x, CH3NH3PbClxBr3-x, CH3NH3Pbl3-xClx, CH3NH3Snl3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCI3, CH3NH3SnF3, CH3NH3SnBrh, CH3NH3SnBrxl3-x, CH3NH3SnBrxCI3-x, CH3NH3SnF3-xBrx, CH3NH3SnlxBr3-x, CH3NH3SnlxCI3-x, CH3NH3SnF3-xlx, CH3NH3SnClxBr3-x, CH3NH3Snl3-xClx y CH3NH3SnF3-xClx, donde x es de 0 a 3. x puede ser de 0,05 a 2,96. Por ejemplo, x puede ser de 0,1 a 2,9, o de 0,5 a 2,5. En algunos casos, x es de 0,75 a 2,25, o de 1 a 2.
La perovskita de haluro metálico puede ser un compuesto de perovskita seleccionado de CH3NH3PN3 , CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCI3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrl2, CH3NH3PbBrCI2, CH3NH3PblBr2, CH3NH3PWCI2 , CH3NH3PbCIBr2, CH3NH3PW2CI, CH3NH3Snl3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCI3, CH3NH3SnF3, CH3NH3SnBrl2, CH3NH3SnBrCI2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnlBr2, CH3NH3SnlCI2, CH3NH3SnF2l, CH3NH3SnCIBr2, CH3NH3Snl2CI y CH3NH3SnF2CI.
La perovskita de haluro metálico puede ser un compuesto de perovskita seleccionado de CH3NH3PbBrxl3-x, CH3NH3PbBrxCI3-x, CH3NH3PblxBr3-x, CH3NH3PblxCI3-x, CH3NH3PbClxBr3-x, CH3NH3Pbl3-xClx, CH3NH3SnBrxl3-x, CH3NH3SnBrxCI3-x, CH3NH3SnF3-xBrx, CH3NH3SnlxBr3-x, CH3NH3SnlxCI3-x, CH3NH3SnF3-xlx, CH3NH3SnClxBr3-x, CH3NH3Snl3-xClx y CH3NH3SnF3-xClx, donde x es de 0,05 a 2,95. Por ejemplo, x puede ser de 0,5 a 2,5, de 0,75 a 2,25, o de 1 a 2.
Las perovskitas pueden seleccionarse de CH3NH3PbBrl2, CH3NH3PbBrCh, CH3NH3PblBr2, CH3NH3PNCI2 , CH3NH3PbCIBr2, CH3NH3PW2CI, CH3NH3SnBrl2, CH3NH3SnBrCI2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnlBr2, CH3NH3SnlCI2, CH3NH3SnF2l, CH3NH3SnCIBr2, CH3NH3Snl2CI y CH3NH3SnF2CI.
La perovskita puede seleccionarse de CH3NH3PbBrl2, CH3NH3PbBrCI2, CH3NH3PblBr2, CH3NH3PblCI2, CH3NH3PbCIBr2, CH3NH3Pbl2CI, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnlCI2, CH3NH3SnF2l, CH3NH3Snl2CI y CH3NH3SnF2CI.
La perovskita puede seleccionarse de CH3NH3PbBrl2, CH3NH3PbBrCI2, CH3NH3PblBr2, CH3NH3PblCI2, CH3NH3PbCIBr2, CH3NH3Pbl2CI, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnF2l y CH3NH3SnF2CI.
La perovskita puede seleccionarse de CH3NH3PbBrl2, CH3NH3PbBrCI2, CH3NH3PblBr2, CH3NH3PblCI2, CH3NH3SnF2Br, y CH3NH3SnF2l. La perovskita puede ser CH3NH3PbChl.
Como se mencionó anteriormente, la pasivación que se describe en este documento puede usarse para estabilizar algunas perovskitas organometálicas. Por tanto, la perovskita de haluro metálico puede ser cualquier perovskita de haluro metálico descrita en este documento, en donde el catión metálico es Ge2+ o Cu+2. Por ejemplo, la perovskita de haluro metálico puede seleccionarse de CH3NH3PW3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCI3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrxl3-x, CH3NH3PbBrxCI3-x, CH3NH3PblxBr3-x, CH3NH3PblxCI3-x, CH3NH3PbClxBr3-x, CH3NH3Pbl3-xClx, CH3NH3Snl3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCI3, CH3NH3SnF3, CH3NH3SnBrl2, CH3NH3SnBrxl3-x, CH3NH3SnBrxCI3-x, CH3NH3SnF3-xBrx, CH3NH3SnlxBr3-x, CH3NH3SnlxCI3-x, CH3NH3SnF3-xlx, CH3NH3SnClxBr3-x, CH3NH3Snl3-xClx y CH3NH3SnF3-x, ClxCH3NH3Cul3, CH3NH3CuBr3, CH3NH3CuCI3, CH3NH3CuF3, CH3NH3CuBrl2, CH3NH3CuBrxl3-x, CH3NH3CuBrxCI3-x, CH3NH3CuF3-xBrx, CH3NH3CulxBr3-x, CH3NH3CulxCI3-x, CH3NH3CuF3-xlx, CH3NH3CuClxBr3-x, CH3NH3Cul3-xClx y CH3NH3CuF3-xCIx, ClxCH3NH3Gel3, CH3NH3GeBr3, CH3NH3GeCI3, CH3NH3GeF3, CH3NH3GeBrl2, CH3NH3GeBrxl3-x, CH3NH3GeBrxCI3-x, CH3NH3GeF3-xBrx, CH3NH3GelxBr3-x, CH3NH3GelxCI3-x, CH3NH3GeF3-xlx, CH3NH3GeClxBr3-x, CH3NH3Gel3-xClx y CH3NH3GeF3-xClx donde x es de 0 a 3. x puede ser de 0,05 a 2,96. Por ejemplo, x puede ser de 0,1 a 2,9, o de 0,5 a 2,5. En algunos casos, x es de 0,75 a 2,25, o de 1 a 2.
La perovskita empleada en los dispositivos de la invención puede comprender una perovskita de haluro mixto y una perovskita de haluro único, por ejemplo en una mezcla, en donde dicha perovskita de haluro único comprende un primer catión, un segundo catión y un anión haluro; en donde los cationes primero y segundo son como se definieron en este documento anteriormente. Por ejemplo, El dispositivo optoelectrónico puede comprender: CHaNHaPblCh y CHaNHaPbla; CHaNHaPblCb y CHaNHaPbBra; CHaNHaPbBrCb y CHaNHaPbla; o CHaNHaPbBrCh y CHaNHaPbBra.
Alternativamente, el semiconductor empleado en el dispositivo de la invención puede comprender más de una perovskita de haluro metálico, en donde cada perovskita es una perovskita de haluro mixto, y en donde dicha perovskita de haluro mixto es como se define en este documento. Por ejemplo, el semiconductor puede comprender dos o tres de dichas perovskitas. El semiconductor puede, por ejemplo, comprender dos perovskitas en donde ambas perovskitas son perovskitas de aniones mixtos. Por ejemplo, El dispositivo optoelectrónico puede comprender: CHaNHaPblCl2 y CHaNHaPblB^; CHaNHaPblCh y CHaNHaPbBrb; CHaNHaPbBrCb y CHaNHaPblB^; o CHaNHaPbBrCb y CHaNHaPblBr2.
Cuando [B] es un único catión metálico que es Pb2+, uno de dichos dos o más aniones haluro diferentes puede ser yoduro o fluoruro; y cuando [B] es un único catión metálico que es Sn2+ uno de dichos dos o más aniones haluro diferentes puede ser fluoruro. Uno de dichos dos o más aniones haluro diferentes puede ser yoduro o fluoruro. Uno de dichos dos o más aniones haluro diferentes puede ser yoduro y otro de dichos dos o más aniones haluro diferentes puede ser fluoruro o cloruro. Uno de dichos dos o más aniones haluro diferentes puede ser fluoruro. Uno de dichos dos o más aniones diferentes puede ser fluoruro y otro de dichos dos o más aniones diferentes puede ser cloruro, bromuro o yoduro. Uno de dichos dos o más aniones diferentes puede ser yoduro y otro de dichos dos o más aniones diferentes puede ser fluoruro o cloruro. [X] puede ser dos aniones haluro diferentes X y X'. Dicho catión metálico divalente puede ser Sn2+. Dicho catión metálico divalente puede ser Pb2+.
La perovskita de haluro metálico puede doparse. Por ejemplo, la perovskita de haluro metálico puede doparse por introducción de un átomo de impureza. Por ejemplo, la perovskita de haluro metálico podría doparse con una impureza metálica de una carga diferente a los otros metales en la perovskita. Por tanto, la perovskita podría comprender además dopante metálico seleccionado de metales con un estado de oxidación IV, III o I, por ejemplo bismuto(III), antimonio(III), estaño(IV) o talio(I).
La perovskita de haluro metálico empleada en el dispositivo de la invención tiene preferentemente una banda prohibida que es lo suficientemente estrecha para permitir la excitación de electrones mediante luz incidente. Es particularmente preferente una banda prohibida de 3,0 eV o menos, especialmente cuando el dispositivo es un dispositivo fotovoltaico, porque dicha banda prohibida es lo suficientemente pequeña para que la luz solar excite electrones a través de la misma.
Por lo tanto, la perovskita de haluro metálico empleada en el dispositivo de la invención tiene típicamente una banda prohibida igual o inferior a 3,0 eV. En algunas realizaciones, la banda prohibida de la perovskita es menor o igual a 2,8 eV, por ejemplo igual o menor a 2,5 eV. La banda prohibida puede ser, por ejemplo, menor o igual a 2,a eV, o por ejemplo menor o igual a 2,0 eV.
Habitualmente, la banda prohibida es de al menos 0,5 eV. Por tanto, la banda prohibida de la perovskita puede ser de 0,5 eV a 2,8 eV. En algunas realizaciones es de 0,5 eV a 2,5 eV, o por ejemplo de 0,5 eV a 2,a eV. La banda prohibida de la perovskita puede ser, por ejemplo, de 0,5 eV a 2,0 eV. En otras realizaciones, la banda prohibida de la perovskita puede ser de 1,0 eV a a,0 eV, o por ejemplo de 1,0 eV a 2,8 eV. En algunas realizaciones es de 1,0 eV a 2,5 eV, o por ejemplo de 1,0 eV a 2,a eV. La banda prohibida de la perovskita metálica puede ser, por ejemplo, de 1,0 eV a 2,0 eV.
La perovskita de haluro metálico puede tener una banda prohibida menor o igual a a,0 eV. La perovskita de haluro metálico puede tener una banda prohibida menor o igual a 2,0 eV.
Dispositivo
También se describe un dispositivo que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende: (a) una perovskita de haluro metálico; y (b) un agente pasivante que es (i) un compuesto donador de enlace de halógeno, o (ii) un compuesto orgánico que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro.
Este dispositivo puede ser como se definió adicionalmente en otra parte del presente documento anteriormente. El agente pasivante puede ser como se definió en este documento anteriormente, y/o la perovskita de haluro metálico puede ser como se definió en este documento anteriormente.
Capas de perovskita pasivada
En muchos dispositivos según la invención, la perovskita pasivada estará en forma de una capa. Por tanto, en una
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realización, el dispositivo comprende una capa de dicho semiconductor. El dispositivo puede comprender una capa de la perovskita de haluro metálico. La capa del semiconductor comprende el agente pasivante y la perovskita de haluro metálico.
Según el primer aspecto, el dispositivo fotovoltaico comprenderá: (a) una capa de una perovskita de haluro metálico; y (b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico; en donde las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico. Las moléculas del agente pasivante se unirán típicamente a aniones o cationes en el haluro mixto mediante enlaces químicos supramoleculares, como se describió anteriormente.
Según el segundo aspecto, el dispositivo fotovoltaico comprenderá: (a) una capa de una perovskita de haluro metálico; y (b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico; en donde las moléculas del agente pasivante están dispuestas en los límites de grano dentro de la perovskita de haluro metálico y no están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico. Las moléculas del agente pasivante bloquean la interacción entre aniones y cationes en granos adyacentes de la perovskita de haluro metálico en los límites del grano.
Los dispositivos pueden comprender una capa del semiconductor, en donde la capa del semiconductor no presenta porosidad abierta. La capa del semiconductor puede comprender una capa de la perovskita de haluro metálico, capa de perovskita de haluro metálico que no tiene porosidad abierta. Alternativamente, la capa del semiconductor puede ser porosa, o la capa del semiconductor puede depositarse en un armazón poroso. Pueden usarse capas no porosas del semiconductor en dispositivos que requieren una heterounión plana entre la perovskita y cualquier otro material en el dispositivo, por ejemplo regiones de tipo n o p. Capas porosas del semiconductor, o capas del semiconductor depositadas en un armazón poroso, pueden usarse en dispositivos que requieren grandes superficies o una heterounión masiva, por ejemplo, dispositivos sensibilizados con perovskita (tales como los descritos en los documentos WO 2013/171518 y WO 2013/171520).
Si la capa del semiconductor no tiene porosidad abierta, puede ser una "capa de cobertura", que es una capa del semiconductor que está dispuesta en una primera capa que comprende un material de armazón y la perovskita de haluro metálico. En este caso, la capa de protección nuestra infiltrada por el material de armazón, porque la capa de protección y el semiconductor de perovskita dentro de la capa de protección no tienen porosidad abierta. La perovskita metálica en la primera capa, por el otro lado (que generalmente es el mismo compuesto de perovskita que el compuesto de perovskita en la capa de cobertura), está dispuesta típicamente en poros del material de armazón y, por tanto, puede decirse que está "infiltrada" por el material de armazón.
El material de armazón al que se hace referencia en este documento puede ser un material de armazón dieléctrico o un material de armazón de tipo n. Un material de armazón dieléctrico puede comprender un material que tiene una banda prohibida mayor o igual a 3,6 eV, o mayor o igual a 4 eV. Un material de armazón dieléctrico puede seleccionarse de un óxido dieléctrico. Un armazón dieléctrico puede seleccionarse de alúmina y sílice, por ejemplo alúmina (AhO3). Un armazón de tipo n puede seleccionarse de cualquier material de tipo n descrito en este documento, por ejemplo dióxido de titanio (TO 2).
En algunas realizaciones de los dispositivos optoelectrónicos de la presente invención, la capa del semiconductor sin porosidad abierta es no porosa.
Generalmente, una capa del semiconductor sin porosidad abierta puede consistir esencialmente en la perovskita y el agente pasivante. Una perovskita es un compuesto cristalino. Por tanto, la capa del semiconductor sin porosidad abierta puede consistir esencialmente en cristalitas/granos de la perovskita junto con el agente pasivante. La capa del semiconductor sin porosidad abierta puede consistir en una capa de la perovskita de haluro metálico sin porosidad abierta y el agente pasivante. Por tanto, una capa del semiconductor sin porosidad abierta puede consistir en cristalitas de la perovskita y el agente pasivante.
El dispositivo fotovoltaico de la invención puede ser un dispositivo de película delgada.
Habitualmente, el grosor de la capa de la perovskita de haluro metálico o del semiconductor es de 10 nm a 100 mm. El grosor de la capa del semiconductor puede ser de 10 nm a 10 mm. Preferentemente, el grosor de la capa del semiconductor es de 50 nm a 1000 nm, por ejemplo de 100 nm a 2000 nm, de 100 nm a 1000 nm, o de 100 nm a 700 nm. El grosor de la capa del semiconductor suele ser superior a 100 nm. El grosor puede, por ejemplo, ser de 100 nm a 100 mm, o por ejemplo de 100 nm a 700 nm. Estos grosores pueden aplicarse a la capa del semiconductor cuando el dispositivo comprende una capa del semiconductor sin porosidad abierta. Por ejemplo, el dispositivo puede comprender una capa del semiconductor, capa que no tiene porosidad abierta y tiene un grosor de 50 nm a 1000 nm, o mayor o igual a 100 nm.
Estructura del dispositivo
El dispositivo fotovoltaico según la invención puede comprender:
(a) una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n;
(b) una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; y, dispuesta entre la región de tipo n y la región de tipo p:
(c) una capa del semiconductor.
El dispositivo puede comprender: (a) una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n; (b) una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; y, dispuesta entre la región de tipo n y la región de tipo p: (c) una capa del semiconductor que comprende la perovskita de haluro metálico y el agente pasivante; en donde la capa de un semiconductor comprende una capa de la perovskita de haluro metálico como se definió anteriormente en otro lado en este documento. La perovskita de haluro metálico puede definirse como se definió anteriormente en otro lado en este documento. El agente pasivante puede ser como se definió anteriormente en otro lado en este documento.
Los dispositivos optoelectrónicos que comprenden perovskitas de haluro metálico se describen en los documentos WO 2013/171517, WO 2013/171518, y WO 2013/171520. El dispositivo según la presente invención puede tener una estructura como se describe en cualquiera de los documentos WO 2013/171517, WO 2013/171518, y WO 2013/171520.
La capa del semiconductor puede comprender una capa de la perovskita de haluro metálico, capa de perovskita de haluro metálico que no tiene porosidad abierta. La capa del semiconductor puede ser sin porosidad abierta. En este caso, por tanto, la capa del semiconductor no está infiltrada por, o cualquiera de los, los materiales de tipo n en la región de tipo n, y asimismo no está infiltrado por, o cualquiera de los, materiales de tipo p en la región de tipo p. Más bien, la capa del semiconductor sin porosidad abierta forma típicamente una heterounión plana con la región de tipo n o de tipo p, o en algunos casos forma una heterounión plana tanto con la región de tipo n como con la región de tipo p. Cuando la capa del semiconductor forma una heterounión plana con la región de tipo n y/o la región de tipo p, el agente pasivante puede estar presente en la heterounión. Como el agente pasivante puede formar una monocapa en una superficie de la perovskita, esta monocapa puede descansar a lo largo de la heterounión. Además, cuando la capa del semiconductor forma una heterounión plana con la región de tipo n y/o la región de tipo p, el agente pasivante puede estar presente en los límites de grano dentro de la perovskita.
La capa de un semiconductor que comprende la perovskita de haluro metálico y el agente pasivante puede comprender una capa porosa de la perovskita de haluro metálico. Por tanto, la capa del semiconductor puede ser porosa. La capa de un semiconductor que comprende la perovskita de haluro metálico y el agente pasivante puede comprender una capa de la perovskita de haluro metálico dispuesta en un armazón poroso.
La región de tipo n en los dispositivos puede comprender una o más capas de tipo n. A menudo, la región de tipo n es una capa de tipo n, es decir, una sola capa de tipo n. Una capa de tipo n es una capa de un material transportador de electrones (es decir, tipo n). El material de tipo n puede ser un solo compuesto o material elemental de tipo n, o una mezcla de dos o más compuestos o materiales elementales de tipo n, que puede estar sin dopar o dopados con uno o más elementos dopantes. La capa de tipo n empleada en el dispositivo puede comprender un material de tipo n inorgánico u orgánico.
Un material de tipo n inorgánico adecuado puede seleccionarse de un óxido metálico, un sulfuro metálico, un seleniuro metálico, un telururo metálico, una perovskita, Si amorfo, un semiconductor del grupo IV de tipo n, un semiconductor del grupo lll-V de tipo n, un semiconductor del grupo ll-VI de tipo n, un semiconductor del grupo I-VII de tipo n, un semiconductor del grupo IV-VI de tipo n, un semiconductor del grupo V-VI de tipo n, y un semiconductor del grupo ll-V de tipo n, cualquiera de los cuales puede ser dopado o sin dopar. Más típicamente, el material de tipo n se selecciona de un óxido metálico, un sulfuro metálico, un seleniuro metálico y un telururo metálico. La capa de tipo n puede comprender un material inorgánico seleccionado de óxido de titanio, estaño, cinc, niobio, tantalio, tungsteno, indio, galio, neodimio, paladio, o cadmio, o un óxido de una mezcla de dos o más de dichos metales. Por ejemplo, la capa de tipo n puede comprender TiO2 , SnO2 , ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3 , W2O5 , ln2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO, o CdO. Otros materiales de tipo n adecuados que pueden emplearse incluyen sulfuros de cadmio, estaño, cobre, o cinc, incluyendo sulfuros de una mezcla de dos o más de dichos metales. Por ejemplo, el sulfuro puede ser FeS2 , CdS, ZnS o Cu2ZnSnS4. La capa de tipo n puede comprender, por ejemplo, un seleniuro de cadmio, cinc, indio, galio o un seleniuro de una mezcla de dos o más de dichos metales; o un telururo de cadmio, cinc, cadmio o estaño, o un telururo de una mezcla de dos o más de dichos metales. Por ejemplo, el seleniuro puede ser Cu(ln,Ga)Se2. Típicamente, el telururo es un telururo de cadmio, cinc, cadmio o estaño. Por ejemplo, el telururo puede ser CdTe. La capa de tipo n puede comprender, por ejemplo, un material inorgánico seleccionado de óxido de titanio, estaño, cinc, niobio, tantalio, tungsteno, indio, galio, neodimio, paladio, cadmio, o un óxido de una mezcla de dos o más de dichos metales; un sulfuro de cadmio, estaño, cobre, cinc o un sulfuro de una mezcla de dos o más de dichos metales; un seleniuro de cadmio, cinc, indio, galio o un seleniuro de una mezcla de dos o más de dichos metales; o un telururo de cadmio, cinc, cadmio o estaño, o un telururo de una mezcla de dos o más de dichos metales. Ejemplos de otros semiconductores que pueden ser materiales adecuados de tipo n, por ejemplo si están n-dopados, incluyen semiconductores de compuestos del grupo IV; Si amorfo; semiconductores del grupo lll-V (por ejemplo, arseniuro de galio); semiconductores del grupo ll-VI (por ejemplo, seleniuro de cadmio); semiconductores del grupo l-VII (por ejemplo, cloruro cuproso); semiconductores del grupo IV-VI (por ejemplo, seleniuro de plomo); semiconductores del grupo V-VI (por ejemplo, telururo de bismuto); y semiconductores del grupo ll-V (por ejemplo, arseniuro de cadmio). Típicamente, la capa de tipo n comprende TÍO2. Cuando la capa de tipo n es un material inorgánico, por ejemplo TÍO2 o cualquiera de los otros materiales enumerados anteriormente, puede ser una capa compacta de dicho material inorgánico. Preferentemente, la capa de tipo n es una capa compacta de TO 2.
La región de tipo p en los dispositivos puede comprender una o más capas de tipo p. A menudo, la región de tipo p es una capa de tipo p, es decir, una sola capa de tipo p. Una capa de tipo p es una capa de un material transportador de huecos (es decir, tipo p). El material de tipo p puede ser un solo compuesto o material elemental de tipo p, o una mezcla de dos o más compuestos o materiales elementales de tipo p, que puede estar sin dopar o dopados con uno o más elementos dopantes. La capa de tipo p puede comprender un material de tipo p inorgánico u orgánico. Los materiales de tipo p adecuados pueden seleccionarse de transportadores de huecos poliméricos o moleculares.
La capa de tipo p empleada puede, por ejemplo, comprender espiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-metoxifenilamina) 9,9'-espirobifluoreno)), P3HT (poli(3-hexiltiofeno)), PCp Dt BT (Poli[2,1,3-benzotiadiazol-4,7-di-il[4,4-bis(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']ditiofeno-2,6-diil]]), o PVK (poli(N-vinilcarbazol)). Habitualmente, el material de tipo p se selecciona de espiro-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT y PVK. Preferentemente, la capa de tipo p comprende espiro-OMeTAD. Los materiales de tipo p adecuados también incluyen transportadores de huecos moleculares, transportadores de huecos poliméricos y transportadores de huecos copoliméricos. El material tipo p puede, por ejemplo, ser un material transportador de huecos molecular, un polímero o copolímero que comprende uno o más de los siguientes restos: tiofenilo, fenilenilo, ditiazolilo, benzotiazolilo, dicetopirrolopirrolilo, etoxititiofenilo, amino, trifenilamino, carbozolilo, etileno dioxitiofenilo, dioxitiofenilo o fluorenilo. Materiales de tipo p adecuados también incluyen m-MTDATA (4,4',4"-tris(metilfenilfenilamino)trifenilamina), Me-OTPD (N,N,N',N'-tetrakis(4-metoxifenil)-bencidina), BP2T (5,5'-di(bifenil-4-il)-2,2'-bitiofeno), Di-NPB (N,N'-Di-[(1-naftil)-N,N'-difenil]-1,T-bifenil)-4,4'-diamina), a-NPB (N,N'-di(naftalen-1-il)-N,N'-difenil-bencidina), TNATA (4,4',4"-tris-(N-(naftilen-2-il)-N-fenilamina)trifenilamina), BPAPF (9,9-bis[4-(N,N-bis-bifenil-4-il-amino)fenil]-9H-fluoreno), espiro-NPB (N2,N7-Di-1-naftalenil-N2,N7-difenil-9,9'-espirobi[9H-fluoreno]-2,7-di-amina), 4P-TPD (4,4'-bis-(N,N-difenilamino)-tetrafenilo), PEDOT:PSS y espiro-OMeTAD. La capa de tipo p puede doparse con una sal iónica o una base. La capa de tipo p puede doparse, por ejemplo, con una sal iónica seleccionada de HMI-TFSI (bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-hexil-3-metilimidazolio) y Li-TFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio), o con una base que es tBP (terc-butilpiridina). Además, o alternativamente, la capa de tipo p puede doparse para aumentar la densidad del hueco. La capa de tipo p puede doparse, por ejemplo, con NOBF4 (Tetrafluoroborato de nitrosonio), para aumentar la densidad de huecos. La capa de tipo p puede comprender un transportador de huecos inorgánico. Por ejemplo, la capa de tipo p puede comprender un transportador de huecos inorgánico que comprende un óxido de níquel, vanadio, cobre o molibdeno; Cul, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO o CIS; una perovskita; Si amorfo; un semiconductor del grupo IV de tipo p, un semiconductor del grupo lll-V de tipo p, un semiconductor del grupo ll-VI de tipo p, un semiconductor del grupo I-VII de tipo p, un semiconductor del grupo IV-VI de tipo p, un semiconductor del grupo V-VI de tipo p, y un semiconductor del grupo ll-V de tipo p, material inorgánico que puede estar dopado o sin dopar. La capa de tipo p puede ser una capa compacta de dicho transportador de huecos inorgánico. La capa de tipo p puede comprender, por ejemplo, un transportador de huecos inorgánico que comprende un óxido de níquel, vanadio, cobre o molibdeno; Cul, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO o CIS; Si amorfo; un semiconductor del grupo IV de tipo p, un semiconductor del grupo lll-V de tipo p, un semiconductor del grupo ll-VI de tipo p, un semiconductor del grupo I-VII de tipo p, un semiconductor del grupo IV-VI de tipo p, un semiconductor del grupo V-VI de tipo p, y un semiconductor del grupo ll-V de tipo p, material inorgánico que puede estar dopado o sin dopar. La capa de tipo p puede comprender, por ejemplo, un transportador de huecos inorgánico seleccionado de Cul, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO y CIS. La capa de tipo p puede ser una capa compacta de dicho transportador de huecos inorgánico.
Típicamente, la capa de tipo p comprende un transportador de huecos polimérico o molecular, y la capa de tipo n comprende un material inorgánico de tipo n. El transportador de huecos polimérico o molecular de tipo p puede ser cualquier transportador de huecos polimérico o molecular adecuado, por ejemplo cualquiera de los enumerados anteriormente. Asimismo, el material inorgánico de tipo n puede ser cualquier inorgánico de tipo n adecuado, por ejemplo cualquiera de los enumerados anteriormente. En una realización, por ejemplo, la capa de tipo p comprende espiro-OMeTAD y la capa de tipo n comprende TiO2. Típicamente, en esa realización, la capa de tipo n que comprende TiO2 es una capa compacta de TiO2.
Tipos de dispositivos
Un dispositivo de la presente invención es un dispositivo fotovoltaico que comprende una perovskita de haluro metálico y un agente pasivante que es un compuesto orgánico.
El dispositivo de la presente invención es un dispositivo semiconductor, o un dispositivo de semiconducción. Las expresiones "dispositivo semiconductor" y "dispositivo de semiconducción", como se usa en este documento, son intercambiables y se refieren a un dispositivo, cuyo componente funcional comprende un semiconductor.
También se describe un dispositivo optoelectrónico. El dispositivo optoelectrónico puede seleccionarse de un dispositivo fotovoltaico; un fotorresistor; un detector sensible a la luz; triodo de estado sólido; un electrodo de batería; un dispositivo emisor de luz; un diodo emisor de luz; un transistor; una celda solar; un láser; o un láser de inyección de diodo.
El dispositivo fotovoltaico según la invención puede seleccionarse de un fotodiodo, una celda solar, un fotodetector, y un fotosensor. El dispositivo fotovoltaico es típicamente una celda solar. El dispositivo fotovoltaico puede tener la estructura descrita anteriormente, es decir, puede comprender (a) una región de tipo n que comprende al menos una capa de tipo n; (b) una región de tipo p que comprende al menos una capa de tipo p; y, dispuesta entre la región de tipo n y la región de tipo p: (c) una capa de un semiconductor que comprende la perovskita de haluro metálico y el agente pasivante. En un dispositivo fotovoltaico según la invención, el semiconductor que se describe en este documento es típicamente el semiconductor absorbente de luz principal.
Proceso para producir un dispositivo
Según el primer aspecto, la invención proporciona un proceso para producir un dispositivo fotovoltaico que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende:
(a) una perovskita de haluro metálico; y
(b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico;
en donde las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico, en donde el proceso comprende tratar una perovskita de haluro metálico con un agente pasivante, agente pasivante que es un compuesto orgánico y es adecuado para unirse químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico.
De acuerdo con el segundo aspecto, la invención proporciona un proceso para producir un dispositivo fotovoltaico que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende:
(a) una perovskita de haluro metálico; y
(b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico;
en donde las moléculas del agente pasivante están dispuestas en los límites de grano dentro de la perovskita de haluro metálico y no están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico;
en donde el proceso comprende tratar una perovskita de haluro metálico con un agente pasivante, agente pasivante que es un compuesto orgánico que no está unido químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico.
También se describe un proceso para producir un dispositivo que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende:
(a) un sólido iónico cristalino; y
(b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico;
en donde las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente a aniones o cationes en el sólido iónico cristalino, en donde el proceso comprende tratar un sólido iónico cristalino con un agente pasivante, agente pasivante que es un compuesto orgánico y es adecuado para unirse químicamente a aniones o cationes en el sólido iónico cristalino.
También se describe un proceso para producir un dispositivo que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende:
(a) un sólido iónico cristalino; y
(b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico;
en donde las moléculas del agente pasivante están dispuestas en los límites de grano dentro de la perovskita de haluro metálico y no están unidas químicamente a aniones o cationes en el sólido iónico cristalino;
en donde el proceso comprende tratar un sólido iónico cristalino con un agente pasivante, agente pasivante que es un compuesto orgánico que no está unido químicamente a aniones o cationes en el sólido iónico cristalino.
En el proceso para producir un dispositivo según el primer aspecto de la invención o el segundo aspecto de la invención, cualquiera de los componentes puede ser como se describió en otro lugar en este documento anteriormente. El agente pasivante puede ser como se definió anteriormente en otro lugar en este documento, y/o la perovskita de haluro metálico puede ser como se definió anteriormente en otro lugar en este documento, y/o el dispositivo puede ser como se definió anteriormente en otro lugar en este documento. Por ejemplo, la perovskita de haluro metálico puede ser una perovskita de fórmula [A][B][X]3 en donde: [A] es al menos un catión orgánico, por ejemplo (CH3NH3)+; [B] es al menos un catión metálico, en donde [B] comprende al menos uno de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ y Eu2+, preferentemente Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ y Ni2+; y [X] es al menos un anión haluro. También, por ejemplo, el agente pasivante que es un compuesto orgánico puede seleccionarse de (a) un compuesto donador de enlace de halógeno, por ejemplo IPFB, y (b) un compuesto orgánico que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro, por ejemplo tiofeno o tetrahidrotiofeno. Los agentes pasivantes pueden estar unidos químicamente por enlaces químicos supramoleculares, por ejemplo enlaces de halógeno o enlaces metal-calcógeno, tales como enlaces metal-azufre. El semiconductor puede ser una capa como se describió anteriormente en otro lugar.
En el primer aspecto, el agente pasivante es típicamente un compuesto orgánico que es adecuado para unirse químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico mediante un enlace químico supramolecular tal como un enlace de halógeno o un enlace metal-calcógeno. Un compuesto orgánico es adecuado para unirse químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico si es energéticamente favorable que el compuesto lo haga. El experto puede evaluar fácilmente si un compuesto orgánico es adecuado para unirse químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico. Por ejemplo, se podría observar si las moléculas se adsorben en la superficie de la perovskita. La estructura del compuesto orgánico también es indicativa de su idoneidad para formar enlaces químicos, tales como enlaces químicos supramoleculares, con aniones o cationes en la perovskita. Por ejemplo, para formar un enlace de halógeno, el compuesto puede contener un átomo de halógeno polarizable o polarizado. Por ejemplo, para formar un enlace metal-calcógeno, el compuesto puede contener un átomo de calcógeno disponible (es decir, sin impedimento estérico), por ejemplo un grupo sulfuro. El agente pasivante puede ser como se describió anteriormente en otro lugar en este documento.
Por ejemplo, el agente pasivante del primer aspecto puede ser adecuado para unirse químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico mediante un enlace químico supramolecular tal como un enlace nitrógenometal o un enlace fósforo-metal. Los agentes pasivantes que son compuestos orgánicos que comprenden uno o más átomos de N o P se describieron anteriormente, por ejemplo piridina.
En el proceso para producir un dispositivo según el primer aspecto de la invención o el segundo aspecto de la invención, la perovskita de haluro metálico puede tratarse con el agente pasivante mediante cualquier método adecuado. Por ejemplo, el agente pasivante puede estar dispuesto sobre una superficie de la perovskita de haluro metálico, o la perovskita de haluro metálico puede exponerse a un vapor o composición que comprende el agente pasivante. Por ejemplo, una composición que comprende el agente pasivante puede revestirse por rotación sobre una superficie de la perovskita de haluro metálico. El tratamiento de la perovskita de haluro metálico con el agente pasivante puede comprender impregnar la perovskita de haluro metálico con el agente pasivante. Por ejemplo, la perovskita de haluro metálico puede impregnarse con el agente pasivante sumergiendo la perovskita de haluro metálico en el agente pasivante o una solución que comprende el agente pasivante. La perovskita de haluro metálico puede sumergirse en una composición que comprende el agente pasivante.
A veces puede ser preferente tratar una muestra caliente con el agente pasivante. Por ejemplo, la perovskita de haluro metálico puede calentarse a una temperatura de 50 °C a 100 °C antes de tratarla con el agente pasivante.
El tratamiento de la perovskita de haluro metálico con un agente pasivante comprende típicamente disponer el agente pasivante sobre una superficie de la perovskita de haluro metálico. El tratamiento de la perovskita de haluro metálico con un agente pasivante puede comprender disponer en una superficie de la perovskita de haluro metálico al menos una composición que comprende el agente pasivante. En este contexto, "disponer" incluye cualquier método por el cual la superficie de la perovskita se pone en contacto con el material que se dispone, por ejemplo sumergiendo la perovskita de haluro metálico en una composición. A menudo, el agente pasivante es un líquido a temperatura ambiente (por ejemplo, 25 °C). La composición que comprende el agente pasivante puede consistir en algunas realizaciones solo en, o consistir esencialmente en, el agente pasivante, por ejemplo, puede comprender más de 95 % en peso del agente pasivante. Una composición que comprende el agente pasivante puede comprender uno o más disolventes y el agente pasivante. El disolvente puede seleccionarse de un disolvente orgánico, por ejemplo un disolvente no polar tal como un disolvente hidrocarburo, por ejemplo pentano, ciclohexano o benceno.
El tratamiento de la perovskita de haluro metálico con un agente pasivante también puede comprender la adición del agente pasivante a una solución de la perovskita de haluro metálico antes de la formación del sólido de perovskita de haluro metálico.
En el primer aspecto el agente pasivante puede ser un compuesto donador de enlace de halógeno. Si el agente pasivante es un compuesto donador de enlace de halógeno, el tratamiento de la perovskita de haluro metálico puede comprender sumergir la perovskita de haluro metálico en el agente pasivante o una composición que comprende el agente pasivante. La perovskita de haluro metálico puede sumergirse en una solución del compuesto donador de enlace halógeno durante 1 a 30 minutos, o de 1 a 10 minutos. La concentración de la composición que comprende el agente pasivante puede ser de 0,05 M a 2,0 M.
El agente pasivante del primer aspecto puede ser un compuesto orgánico que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro. Cuando el agente pasivante es un compuesto orgánico que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro, la perovskita de haluro metálico a menudo se trata mediante revestimiento por rotación del agente pasivante en una superficie de la perovskita de haluro metálico. El revestimiento por rotación puede realizarse de 1000 a 3000 rpm.
El agente pasivante del primer aspecto puede ser un compuesto orgánico que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N y P. Cuando el agente pasivante es un compuesto orgánico que comprende uno o más átomos de N o P, la perovskita de haluro metálico a menudo se trata mediante revestimiento por rotación del agente pasivante o una composición que comprende el agente pasivante y un disolvente sobre una superficie de la perovskita de haluro metálico. Preferentemente, tratar la perovskita de haluro metálico con un agente pasivante que es un compuesto orgánico que comprende uno o más átomos de N o P comprende el revestimiento por rotación de una composición (por ejemplo, una solución) que comprende el agente pasivante y un disolvente, en donde la cantidad de agente pasivante es de 5 a 50 % en volumen de la composición. La composición que comprende el disolvente y el agente pasivante comprende preferentemente de 10 a 20 % en volumen del agente pasivante. El solvente puede ser cualquier disolvente adecuado y es típicamente un disolvente orgánico, por ejemplo clorobenceno, tolueno o isopropanol.
Una vez que el haluro metálico se ha tratado, puede secarse. Por ejemplo, la perovskita de haluro metálico tratada puede secarse por calentamiento, dejando que se evapore el exceso de agente pasivante o secando con flujo de nitrógeno. Si el agente pasivante es un compuesto donador de enlace de halógeno, la perovskita de haluro metálico tratada puede secarse con flujo de nitrógeno.
La perovskita de haluro metálico puede tratarse con el agente pasivante en aire o en atmósfera inerte, por ejemplo nitrógeno.
El proceso para producir un dispositivo generalmente comprende: (a) proporcionar un sustrato que tiene una capa que comprende la perovskita de haluro metálico dispuesta sobre el mismo; y (b) tratar la capa que comprende la perovskita de haluro metálico con el agente pasivante. La capa que comprende la perovskita de haluro metálico puede ser una capa de la perovskita de haluro metálico.
El sustrato que tiene una capa que comprende el haluro metálico dispuesto sobre el mismo puede prepararse proporcionando un sustrato y disponiendo una capa de perovskita sobre el mismo. La capa que comprende la perovskita de haluro metálico puede producirse por deposición en solución o por deposición de vapor. La producción de una capa de perovskita de haluro metálico por deposición de vapor comprende típicamente: (i) exponer el sustrato al vapor, vapor que comprende dicha perovskita de haluro metálico o uno o más reactivos para producir dicha perovskita; y (ii) permitir la deposición del vapor sobre el sustrato, para producir una capa sólida de dicha perovskita sobre el mismo. La perovskita en el vapor puede ser cualquiera de las perovskitas de haluro metálico discutidas anteriormente para el dispositivo de la invención, y es típicamente una perovskita de fórmula (I) como se definió anteriormente en este documento. Si se usan uno o más reactivos para producir la perovskita de haluro metálico, el uno o más reactivos pueden comprender: (a) un primer compuesto que comprende (i) un catión metálico y (ii) un primer anión haluro; con (b) un segundo compuesto que comprende (i) un catión orgánico y (ii) un segundo anión haluro. Los aniones haluro primero y segundo pueden ser aniones haluro diferentes. Por ejemplo, el primer compuesto puede ser un haluro metálico, tal como un dihaluro de plomo, y el segundo compuesto puede ser un haluro del catión orgánico, por ejemplo un haluro de metilamonio. Por ejemplo, cuando la perovskita de haluro metálico que se deposita es CH3NH3PN2CI, el uno o más reactivos comprenden típicamente (a) Pbb, y (b) CH3NH3CI.
El proceso de deposición de vapor comprende generalmente además producir el vapor en primer lugar evaporando dicha perovskita o evaporando dichos uno o más reactivos que producen dicha perovskita. En esta etapa la perovskita o el uno o más reactivos que producen la perovskita se transfieren típicamente a una cámara de evaporación que posteriormente se evacua. La perovskita o el uno o más reactivos que producen la perovskita típicamente se calientan. El vapor resultante se expone y, por tanto, se deposita en la primera región, para producir una capa sólida de dicha perovskita sobre el mismo. Si se usan reactivos, estos reaccionan juntos in situ para producir la perovskita en la primera región. Típicamente, se permite que continúe la deposición de vapor hasta que la capa sólida de perovskita tenga el grosor deseado, por ejemplo, un grosor de 10 nm a 100 mm, o más típicamente de 10 nm a 10 mm. Preferentemente, se permite que continúe la deposición de vapor hasta que la capa sólida de perovskita tenga un grosor de 50 nm a 1000 nm, por ejemplo de 100 nm a 700 nm, o cualquiera de los grosores definidos anteriormente para el dispositivo de la invención, por ejemplo mayor o igual a 100 nm.
La etapa de disponer la capa de perovskita de haluro metálico por deposición de vapor generalmente comprende además: (iii) calentar la capa sólida de la perovskita así producida. La etapa de calentar la capa sólida de la perovskita generalmente comprende calentar la capa sólida de la perovskita en una atmósfera inerte. Típicamente, la temperatura a la que se calienta la capa sólida de la perovskita no supera los 150 °C. Así, la capa sólida de la perovskita puede calentarse a una temperatura de 30 °C a 150 °C, y preferentemente se calienta a una temperatura de 40 °C a 110 °C. La capa sólida de la perovskita puede calentarse a dicha temperatura hasta que tenga las propiedades semiconductoras deseadas. Habitualmente, la capa sólida de la perovskita se calienta durante al menos 30 minutos, preferentemente durante al menos 1 hora.
La capa de la perovskita de haluro metálico puede disponerse por deposición en solución. Por ejemplo, la capa del haluro metálico puede disponerse sobre el sustrato mediante un proceso que comprende: (i) disponer una solución precursora sobre el sustrato, solución precursora que comprende dicha perovskita de haluro metálico disuelta en un disolvente; y (ii) eliminar el disolvente para producir en la primera región una capa sólida de la perovskita. Habitualmente, las etapas de (i) disponer una solución precursora sobre el sustrato y (ii) retirar el disolvente, comprenden el revestimiento por rotación o el revestimiento de boquilla de ranura de la solución o soluciones precursoras sobre el sustrato, para producir en la capa de sustrato de la perovskita. Típicamente, dicho revestimiento se realiza en atmósfera inerte, por ejemplo en atmósfera de nitrógeno. El revestimiento por rotación a menudo se realiza a una velocidad de 1000 a 2000 rpm. El revestimiento por rotación puede realizarse, por ejemplo, durante 30 segundos a 2 minutos. La solución precursora puede comprender una solución de la perovskita de haluro metálico, o puede comprender una solución de un primer y un segundo compuestos como se describió anteriormente para el método de deposición de vapor.
El sustrato que tiene una capa que comprende el haluro metálico dispuesto sobre el mismo puede comprender varias otras capas. Por ejemplo, el sustrato que tiene una capa que comprende el haluro metálico dispuesto sobre el mismo puede comprender una o más capas seleccionadas entre: una capa de material de sustrato, una capa de material de electrodo, una capa de tipo n, una capa de tipo p y una capa de material de armazón. El material de sustrato puede comprender un vidrio, un metal o un plástico, por ejemplo polietileno. El material de electrodo puede ser cualquier material conductor adecuado, por ejemplo, un metal o un óxido conductor transparente. Por tanto, la capa de un material de electrodo puede comprender un metal, por ejemplo, oro, plata, cobre, aluminio o un óxido conductor transparente, por ejemplo, óxido de estaño indio (ITO) u óxido de estaño dopado con flúor (FTO).
El sustrato que tiene una capa de perovskita de haluro metálico dispuesta sobre el mismo puede comprender un primer material de electrodo y al menos una primera región seleccionada de una región de tipo n, una región de tipo p o una región intrínseca. A menudo, el sustrato comprende un primer material de electrodo y una región de tipo n. El sustrato puede comprender un primer material de electrodo que es un óxido conductor transparente, por ejemplo FTO o ITO. El sustrato puede comprender una región de tipo n que comprende una capa de tipo n como se definió anteriormente en otro lugar en este documento. Por ejemplo, el sustrato puede comprender una capa de un óxido conductor transparente y una capa de tipo n, por ejemplo dióxido de titanio. El sustrato puede comprender una capa compacta de TiO2.
Si el sustrato comprende una capa de un primer material de electrodo, la capa del primer material de electrodo puede tener un grosor de 100 nm a 200 nm. Si el sustrato comprende una capa de tipo n, la capa de tipo n puede tener un grosor de 50 nm a 500 nm.
A menudo, el sustrato puede comprender una capa porosa de un material de armazón. El material de armazón puede ser como se describió en otro lugar en este documento. El sustrato que tiene una capa de perovskita dispuesta sobre el mismo puede comprender una capa porosa de un material de armazón, en donde la capa porosa de un material de armazón comprende un semiconductor de tipo n o un material dieléctrico. El material del armazón puede ser un material dieléctrico o un material de tipo n. Por ejemplo, el material del armazón puede seleccionarse de alúmina (AhO3) o dióxido de titanio (TiO2). La capa porosa del material de armazón puede tener un grosor de 5 nm a 500 nm, o de 100 nm a 300 nm.
El proceso para producir un dispositivo puede comprender alternativamente: (a) disponer una solución precursora sobre un sustrato, solución precursora que comprende dicha perovskita de haluro metálico y el agente pasivante disuelto en un disolvente; y (ii) retirar el disolvente para producir una capa sólida de la perovskita de haluro metálico pasivada. Este proceso alternativo puede ser como se describe en otro lugar en este documento.
A menudo, después de que la perovskita de haluro metálico se haya tratado con el agente pasivante, el proceso para producir un dispositivo comprende además disponer en la capa que comprende la perovskita de haluro metálico: (c) al menos una segunda región seleccionada de una región de tipo n, una región de tipo p o una región intrínseca; y/o (d) una capa de un segundo material de electrodo. El proceso para producir un dispositivo puede comprender además disponer en la capa que comprende la perovskita de haluro metálico: (c) al menos una segunda región seleccionada de una región de tipo n, una región de tipo p o una región intrínseca; y (d) una capa de un segundo material de electrodo.
La etapa (c) de disponer una segunda región seleccionada de una región de tipo n, una región de tipo p o una región intrínseca en la capa de perovskita de haluro metálico puede realizarse mediante cualquier método adecuado. A menudo la segunda región se selecciona de una región de tipo n o una región de tipo p. Si la primera región comprende una región de tipo n, la segunda región es típicamente una región de tipo p. La región de tipo n puede comprender una capa de tipo n como se definió anteriormente en otro lugar. La región de tipo p puede comprender una capa de tipo p como se definió anteriormente en otro lugar. La región intrínseca puede comprender cualquier semiconductor intrínseco, por ejemplo silicio cristalino.
La disposición de una región de tipo p o una región de tipo n en la capa de la perovskita de haluro metálico puede comprender depositar la capa mediante revestimiento por rotación o mediante revestimiento de boquilla de ranura el compuesto comprendido en la capa o un precursor del mismo, o mediante pirólisis por pulverización. Por ejemplo, puede producirse una capa compacta de dióxido de titanio revistiendo por rotación un sol de isopropóxido de titanio ácido (ligeramente) en un disolvente adecuado, tal como etanol. Tal sol puede prepararse mezclando isopropóxido de titanio y etanol anhidro con una solución de HCl en etanol anhidro. Después del centrifugado, la capa se seca típicamente a una temperatura que no excede los 150 °C. Opcionalmente, la capa compacta se calentó posteriormente a 500 °C durante 30 minutos en una placa calefactora en aire. Alternativamente, tal capa compacta puede producirse mediante, deposición por pirólisis por pulverización. Esto típicamente comprenderá deposición de una solución que comprende diisopropóxido bis(acetilacetonato) de titanio, generalmente a una temperatura de 200 a 300 °C, a menudo a una temperatura de aproximadamente 250 °C. Habitualmente la solución comprende diisopropóxido bis(acetilacetonato) de titanio y etanol, típicamente en una relación de 1:5 a 1:20, más típicamente en una relación de aproximadamente 1:10. Dichos métodos pueden aplicarse a otros materiales de tipo p o tipo n, para producir capas de tipo n y tipo p en los dispositivos de la invención.
La deposición de una capa orgánica, molecular o polimérica de tipo p se puede lograr mediante revestimiento por rotación de una solución del material en un disolvente adecuado sobre la capa de la perovskita de haluro metálico pasivada. El transportador de huecos de tipo p, por ejemplo, espiro-OMeTAD, se disuelve típicamente en clorobenceno. Habitualmente la concentración de espiro-OMeTAD en clorobenceno es de 150 a 225 mg/ml, más habitualmente la concentración es de aproximadamente 180 mg/ml. Puede añadirse un aditivo al material transportador de huecos o transportador de electrones. El aditivo puede ser, por ejemplo, tBP, Li-TFSi, o un líquido iónico.
Habitualmente, el segundo material de electrodo comprende un metal de alta función de trabajo, por ejemplo oro, plata, níquel, paladio o platino, y típicamente plata. Habitualmente, el grosor del segundo electrodo es de 50 nm a 250 nm, más habitualmente de 100 nm a 200 nm. Por ejemplo, el grosor del segundo electrodo puede ser de 150 nm. El segundo electrodo está dispuesto típicamente en la segunda región por deposición de vapor. A menudo, la etapa de producir un segundo electrodo comprende colocar una película que comprende el material de transporte de huecos en un evaporador térmico. Habitualmente, la etapa de producir un segundo electrodo comprende la deposición del segundo electrodo a través de una máscara de sombra bajo alto vacío. Típicamente, el vacío es de aproximadamente 10'6 mBar. El segundo electrodo puede, por ejemplo, ser un electrodo de un grosor de 100 a 200 nm. Típicamente, el segundo electrodo es un electrodo de un grosor de 150 nm.
Como la capa que comprende la perovskita de haluro metálico se ha pasivado mediante el tratamiento descrito en la etapa (b), las etapas (c) y (d) pueden realizarse sobre una superficie pasivada de la perovskita de haluro metálico. Por tanto, puede haber una capa intermedia, por ejemplo una monocapa, del agente pasivante entre la capa de la perovskita de haluro metálico y la segunda región y/o la capa del segundo material de electrodo.
Por ejemplo, la etapa (c) puede comprender el revestimiento por rotación de una solución que comprende 2,2',7,7'-tetrakis- (N,N-di-pmetoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno (Espiro-OMeTAD) y un disolvente orgánico, por ejemplo clorobenceno. La concentración de la solución puede ser de 50 mM a 200 mM. La solución puede comprender además terc-butilpiridina (tBP) (opcionalmente a una concentración de 70 a 90 % en moles) y bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (Li-TFSI), opcionalmente aproximadamente 30 % en moles de Li-TFSI.
Además, o alternativamente, la etapa (c) puede comprender, por ejemplo, evaporar un electrodo de plata sobre el dispositivo a través de una máscara de sombra. El electrodo de plata puede tener un grosor de 100 nm a 100 nm.
Un proceso para producir un dispositivo según la invención puede comprender una o más de las siguientes etapas:
I. proporcionar un sustrato que comprende una primera capa de un primer material de electrodo, opcionalmente una capa de óxido de estaño dopado con flúor semitransparente (FTO);
II. depositar una capa de un material de tipo n, por ejemplo una capa compacta de TiO2 , sobre la capa del primer material de electrodo;
III. calentar el sustrato que comprende la capa del primer material de electrodo y/o la capa del segundo material de electrodo, opcionalmente de 200 °C a 600 °C, opcionalmente de 30 min a 60 min;
IV. depositar una capa de un material dieléctrico mesoporoso, por ejemplo AhO3, mediante revestimiento por rotación de una dispersión coloidal de nanopartículas del material dieléctrico en un disolvente, disolvente que puede ser isopropanol;
V. revestir por rotación un precursor de perovskita de haluro metálico, precursor de perovskita de haluro metálico que comprende típicamente de 10 a 50 % en peso de un primer reactivo, por ejemplo yoduro de metilamonio, y un segundo reactivo, por ejemplo cloruro de plomo(II), opcionalmente en una relación molar de 3:1 en un disolvente, por ejemplo dimetilformamida;
VI. precalentar el precursor de perovskita y el sustrato de 60 °C a 80 °C antes de la etapa V
VII. recocer la capa depositada de perovskita a una temperatura de 80 °C a 120 °C durante 30 min a 60 min; VIII. tratar, opcionalmente calientes (por ejemplo de 80 °C a 120 °C), las muestras con el agente pasivante y, opcionalmente, secar posteriormente con flujo de nitrógeno;
IX. revestir por rotación una capa de material de transporte de huecos, por ejemplo Espiro-OMeTAD; y
X. evaporar una capa de un segundo material de electrodo, por ejemplo plata, sobre los dispositivos a través de una máscara de sombra.
Semiconductor de perovskita de haluro metálico pasivada
También se describe un semiconductor que comprende: (a) una perovskita de haluro metálico; y (b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico; en donde las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico.
La perovskita de haluro metálico pasivada puede ser como se describe anteriormente en otro lugar para un dispositivo, o proceso para producir un dispositivo según la invención. Por ejemplo, el agente pasivante puede unirse químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro mixto mediante enlaces supramoleculares, por ejemplo, enlaces de halógeno o enlaces calcógeno-metal. El agente pasivante puede seleccionarse de (a) un compuesto donador de enlace de halógeno, y (b) un compuesto orgánico que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro. El agente pasivante puede ser un compuesto orgánico que comprende al menos un átomo de N o P tal como los descritos en este documento, por ejemplo piridina.
Ejemplos
Ejemplo 1 - Adsorción de IPFB y naturaleza de la interacción
Para demostrar la presencia de IPBF adsorbido (yodopentafluorobenceno) y la naturaleza de la interacción con la superficie cristalina de CH3NH3PbX3 (X = haluro), se realizaron mediciones de resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C y 19Se en estado sólido. La Figura 1e muestra el desplazamiento químico de RMN 13C para IPFB puro, que es líquido a temperatura ambiente y para IPFB adsorbido en la superficie de perovskita. No se encontró un cambio significativo para los carbonos unidos a flúor (C2-6) en el intervalo de 135-150 ppm, mientras que la señal del carbono que contiene yodo (C1) se desplaza 2 ppm campo abajo. Por tanto, RMN 13C proporciona una fuerte evidencia de que IPFB se adsorbe a través de enlace de halógeno a la superficie cristalina de CH3NH3PbX3, como se ilustra en la Figura 1d.
La Figura 1f muestra RMN 19F recogida en las mismas muestras, que permite extraer información más detallada que RMN 13C. Las señales IPBF 19F registradas en las películas de perovskita tratadas están formadas por dos componentes (recuadro Figura If), un componente pequeño a la misma frecuencia que IPBF líquido y uno desplazado mucho más intensamente en aproximadamente 0,5 ppm campo arriba. Esto respalda la conclusión de que las moléculas de IPFB se adsorben en la superficie del cristal y se retira la mayor parte del exceso no absorbido.
Ejemplo 2 - Procedimiento de pasivación en celdas solares meso-superestructuradas (MSSC) con IPFB
Los dispositivos se prepararon en óxido de estaño dopado con flúor semitransparente estampado (FTO). Una capa compacta de 70 nm de grosor de TiO2 se depositó mediante pirólisis por pulverización a 275 °C a partir de una solución precursora de diisopropóxido bis(acetilacetonato) de titanio diluido con etanol anhidro en una relación en volumen de 1:10. El sustrato se sinterizó a 500 °C durante 45 minutos y se dejó enfriar a temperatura ambiente. Las muestras se sumergieron luego en un baño de TiCU acuoso 15 mM a 70 °C durante 1 h, seguido de enjuagar con agua desionizada y volver a sinterizar a 500 °C durante 45 min. La siguiente capa de AbO3 mesoporoso se depositó revistiendo por rotación una dispersión coloidal de nanopartículas de AbO3 en isopropanol (Sigma-Aldrich) diluidas con isopropanol en una relación en volumen de 1:2, a 2000 rpm (rampa: 2000 rpm/s) durante 60 s, seguido de secado a 150 °C durante 30 min. El precursor de perovskita (40 % en peso de yoduro de metilamonio (CH3NH3 I) y cloruro de plomo(II) (PbCb), relación molar 3:1 en dimetilformamida) se revistió por rotación a 2500 rpm (rampa: 2500 rpm/s) durante 60 s. El procedimiento utilizó "revestimiento por rotación de sustrato caliente", es decir, el precursor de perovskita y las muestras se precalientan a 70 °C. El sustrato se transfirió rápidamente al revestidor por rotación; la solución precursora se depositó inmediatamente después y se inició el revestimiento por rotación. Este procedimiento ha producido capas de revestimiento consistentemente más gruesas de perovskitas y corrientes de cortocircuito más altas.
La perovskita se forma después del recocido posterior a 100 °C durante 45 min. Luego, las muestras calientes se sumergieron directamente en una solución de yodopentafluorobenceno (IPFB, Chemical Abstract Services Number 827-15-6) durante unos minutos y luego se secaron con flujo de nitrógeno. Posteriormente, el material de transporte del huecos se depositó mediante revestimiento por rotación (a 2000 rpm, rampa: 2000 rpm/s durante 60 s) 80 mM 2,2',7,7'-tetrakis- (N,N-di-pmetoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno (Espiro-OMeTAD) en clorobenceno con 80 % en moles añadido de ferc-butilpiridina (tBP) y 30 % en moles de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (Li-TFSI). Finalmente, se evaporaron los electrodos de plata de 150 nm de grosor sobre los dispositivos a través de una máscara de sombra.
Ejemplo 3 - Rendimiento y propiedades ópticas de MSSC con IPFB
Las características de JV de las mejores MSSC de perovskita con y sin tratamiento con IPFB (producidas mediante el método descrito anteriormente) se muestran en la Figura 2a. Tras el tratamiento de IPFB, la densidad de corriente de cortocircuito (Jsc) y la tensión de circuito abierto (Voc) siguen siendo similares, mientras que el factor de forma (FF) mejora drásticamente. La tabla insertada en la Figura 2b muestra que PCE general (eficacia de conversión de energía) aumenta de 13 % a más de 16 %, representando una mejora importante. En la Figura 2b se muestra la distribución estadística de PCE para un conjunto de dispositivos preparados simultáneamente, que confirma la tendencia de mejora.
En la Figura 2a, el dispositivo de control exhibe una ligera doblez en la curva JV cerca de 0,9 V, que es responsable del factor de forma relativamente malo. Se han informado anteriormente curvas JV similares en varios trabajos para celdas solares orgánicas e inorgánicas, y generalmente se conoce como una curva JV "en forma de S" (Kumar, A. et al., Journal of Applied Physics 105 (2009); Wagenpfahl, A. et al., Physical Review B 82, 115306 (2010)). El origen de la forma de S se ha atribuido a una barrera energética para extracción de carga, que puede ocurrir en cualquier interfase en el dispositivo. A menudo, se ha encontrado que es responsable la interfase entre el componente tipo p y el electrodo. Pocos estudios hasta ahora se han centrado en la interfase entre los componentes de tipo n y p. Si los componentes inorgánicos son cristales iónicos, tales como las perovskitas usadas en este documento, entonces pueden producirse dipolos nativos en la interfase orgánico-inorgánica, entre el transportador de huecos y la perovskita. De hecho, la presencia de haluros subcoordinados en la superficie del cristal da lugar a un exceso local de carga electrostática negativa, que puede atrapar los huecos inyectados en el Espiro-OMeTAD, generando dipolos interfaciales. El tratamiento de IPFB podría detectar eficazmente la carga electrostática de los haluros expuestos a la superficie del cristal y evitar la formación de dipolos. Aunque la forma de S a veces no está clara, los dispositivos con el tratamiento de pasivación de IPFB exhiben sistemáticamente un factor de forma mejorado.
También se investigó si la adsorción de IPFB, como se representa en la Figura 2c, cambiaba las propiedades ópticas del propio material de perovskita. En la Figura 2d, se muestran los espectros de absorción de luz entre 500 nm y 2500 nm, que prácticamente no presentan diferencias con y sin IPFB. Las absorciones de separación de subbandas (a longitudes de onda mayores que 800 nm) pueden ser significativas y no simplemente debidas a dispersión de luz.
Ejemplo 4 - Fotodinámica de los MSSC pasivados con IPFB
Para comprender mejor la evolución de las especies fotoinducidas, y para dilucidar la dinámica de transferencia de carga y recombinación que ocurre en la interfase perovskita/transportador de huecos, se realizaron mediciones de absorción transitoria (TA) en la ventana de tiempo de femto-microsegundos en MSSC de perovskita completas, con y sin tratamiento de IPFB. La Figura 3a muestra los espectros en femtosegundos de TA en el infrarrojo cercano, cubriendo la región espectral de 850-1150 nm. La muestra de control sin tratamiento de IPFB muestra una banda negativa plana (absorción fotoinducida, PA) a 200 fs, que se ve rápidamente superada por la formación de una banda positiva amplia (fotodecoloración, PB) en una escala de tiempo subpicosegundos. Esta banda ancha de PB en películas de perovskita Puras (sin transportador de huecos) también se observó en la absorción fotoinducida de estado casi estacionario. Como esto es distinto de la fotoluminiscencia, y también está presente en las películas de perovskita, se puede asignar a la decoloración de la absorción en estados intermedios, es decir, cargas atrapadas en estados intermedios. Con el tratamiento de IPFB, la evolución de absorción transitoria es considerablemente diferente. PA a 200 fs todavía se observa, sin embargo, evoluciona a una banda PA diferente antes de que podamos observar PB en escala de tiempo de picosegundos. Esta nueva PA es claramente evidente en la traza de 1 ps, se extiende aún más en el infrarrojo cercano y coincide con la absorción de la carga positiva en Espiro-OMeTAD. La banda PA todavía compite con la formación de la banda PB amplia observada sin IPFB, que supera a PA solo en la escala de tiempo de picosegundos. Esto indica que el tratamiento superficial hace que el proceso de transferencia de huecos al Espiro-OMeTAD domine con respecto a la ocupación de las estadísticas de la mitad del espacio en la escala de tiempo de sub-picosegundos después de fotoexcitación. Esto no implica necesariamente que la transferencia de huecos sea más eficaz con IPFB, sino que significa que hay un llenado menor o más lento de los estados intermedios con el tratamiento de IPFB.
Para probar una firma de transferencia de huecos desde la perovskita al Espiro-OMeTAD, se realizó un experimento de extinción de fotoluminiscencia transitoria. En la Figura 3b se muestra que el Espiro-OMeTAD extingue la fotoluminiscencia de la perovskita a una temperatura similar, aunque fraccionalmente más rápido con el tratamiento de IPFB. Dilucidar todas las características de absorción es un desafío, sin embargo, los resultados anteriores son consistentes con una acumulación menor y más lenta ocupada por estados intermedios y una transferencia de huecos más rápida al Espiro-OMeTAD cuando la película de perovskita se trata con IPFB.
Para probar la dinámica de recombinación de carga en la interfase perovskita/transportador de huecos, se midió la decaimiento de la señal de TA para las especies oxidadas de Espiro-OMeTAD en la escala de tiempo de nanomilisegundos. En la Figura 3c, se muestra la dinámica de TAS probada a 640 nm de muestras con y sin la pasivación de IPFB. En la muestra no tratada, los huecos se recombinan con una constante de tiempo inicial de aproximadamente 300 ns. Por el contrario, la muestra tratada con IPFB muestra un decaimiento mucho más larga con una constante de tiempo inicial de aproximadamente 900 ns. Por tanto, la vida útil del hueco es más de 3 veces mayor, indicando que la recombinación del hueco se suprime significativamente con la presencia de IPFB.
Ejemplo 5 - Investigación de la interfase perovskita/transportador de huecos
Para comprender completamente lo que sucede en la interfase del perovskita/transportador de huecos en diferentes condiciones de trabajo del dispositivo, se utilizaron pequeñas mediciones de perturbación de fotocorriente y decaimiento de fotovoltaje. Dado que la vida útil del transporte de carga en dispositivos MSSC está cerca de la resolución del instrumento del aparato, se construyeron celdas solares sensibilizadas con perovskita (PSSC) (que reemplazan al AbO3 delgado (300 nm) que se encuentran en MSSC con TiO2 mesoporoso grueso (1,5 mm)). Los dispositivos se construyeron mediante el método del Ejemplo 2, excepto que se reemplazó AbO3 con TiO2. La perovskita se deposita en el TiO2 mesoporoso. En la configuración de PSSc , el transporte de carga puede ser moderado, obligando al transporte de electrones a ser exclusivamente a través del TiO2 , haciendo películas de TiO2 mesoporoso grueso, con una densidad de revestimiento relativamente baja de perovskita. Se observaron mejoras similares en el rendimiento de las celdas solares con el tratamiento de IPFB. El cambio relativo en la recombinación de carga en la interfase perovskita/transportador de huecos en los dispositivos de trabajo se puede observar representando las vidas de recombinación (Trec) frente a la posición relativa del nivel de cuasi-Fermi de electrones con respecto al borde de la banda de conducción en el TiO2 (Vcbe - Vf). La Figura 4a muestra que el tratamiento con IPFB reduce la constante de velocidad de recombinación (1/Trec) en la interfase perovskita/transportador de huecos en un factor de tres, consistente con los resultados de TA presentados en la Figura 3d.
Aunque la inhibición de la recombinación podría explicar el factor de forma mejorado observado con el tratamiento con IPFB, no aclara la aparición de la curva JV en forma de S. Como se ilustra en la Figura 4b, haluros subcoordinados (X‘) en la superficie del cristal podría actuar como sitios de trampa para los agujeros en Espiro-OMeTAD. Si este es el caso, entonces se deben acumular huecos en esta heterounión hasta que hayan cribado todos los haluros subcoordinados. Por tanto, se esperaría ver una acumulación adicional de carga positiva en el dispositivo de control. La concentración relativa de esta carga acumulada se puede estimar directamente comparando la carga total extraída en condiciones de cortocircuito (psc) en el mismo Jsc.
La Figura 4c muestra que, para cualquier Jsc dado, existe una densidad de carga de fondo mucho mayor dentro de los dispositivos sin el tratamiento de IPFB. Esto es coherente con IPFB pasivando eficazmente los haluros subcoordinados y reduciendo la densidad de carga acumulada en la heterounión, como se ilustra en la Figura 4d. Sorprendentemente, la densidad de carga de fondo adicional en los dispositivos de control es significativamente mayor que la densidad de carga total en el dispositivo tratado con IPFB. Se propone que la curva JV en forma de S surge de la acumulación de huecos en el Espiro-OMeTAD en la heterounión perovskita/transportador de huecos, resultando en un campo eléctrico local que causa la deriva del hueco dentro del Espiro-OMeTAD hacia, en lugar de alejarse de, la heterounión. El efecto de este campo eléctrico puede ser insignificante en condiciones de cortocircuito, pero se vuelve significativo bajo sesgo externo aplicado.
Ejemplo 6 - Pasivación de perovskitas de haluro de estaño con IPFB
Capas de perovskita que contienen cantidades variables de perovskita de haluro de estaño, CHaNHaSnb se depositaron en un sustrato que comprende un sustrato de vidrio, una capa de FTO, una capa compacta de TiO2 y una capa de TiO2 mesoporoso en una caja de guantes llena de nitrógeno sobre vidrio y luego se trataron con IPFB como se describió anteriormente. Una capa de espiro-OMeTAD se revistió luego por rotación sobre la parte superior de la perovskita de estaño pasivada con IPFB. Como puede observarse en la Figura 5, las capas pasivadas con IPFB no se degradaron después de 25 horas, mientras que se puede ver una degradación sustancial en las películas de CHaNHaSnla sin pasivar. Para una típica perovskita de haluro mixtos de organoplomo, los materiales precursores, CH3NH3 I y PbCI2 se disuelven en DMF en una relación molar 3:1 a una concentración de 40 % en peso. Lo mismo se hace para las perovskitas de metal mixto (dopadas con estaño), donde la masa total del haluro metálico permanece igual; pero una fracción del haluro de plomo se reemplaza por un haluro de estaño. Por ejemplo, para una solución dopada con Sn al 25 %, 25 % de la masa total del haluro metálico agregada a la solución de perovskita, está compuesta por el haluro de Sn. El triyodoestannato de metilamonio al 100 % se fabricó de la misma manera que la perovskita de plomo con haluro mixto. Estas perovskitas basadas en Sn también pueden ser perovskitas de haluros mixtos, usando de SnCI2 , SnF2 , SnBr2.
Ejemplo 7 - Procedimiento de pasivación en MSSC con tiofeno
Láminas de vidrio revestidas con FTO (15 Qcirr1 Pilkington) se grabaron con polvo de cinc y HCl (2 M) para obtener el patrón de electrodo requerido. Las láminas se lavaron con jabón (2 % de Hellmanex en agua), agua desionizada, acetona y etanol, y se trataron con plasma de oxígeno durante 10 minutos para retirar cualquier residuo orgánico restante. Posteriormente, se depositó una capa compacta de TiO2 mediante revestimiento por rotación de una solución de isopropóxido de titanio en etanol sobre el sustrato. El sustrato se sinterizó luego a 500 °C durante 45 minutos. Una dispersión de óxido de aluminio (AbO3) diluida 2:1 (IPA:AbO3) se revistió luego por rotación sobre el sustrato y posteriormente se secó durante una hora. Una solución al 40 % en peso de perovskita de haluro mixto (CH3NH3Pbl3-xClx) se revistió luego por rotación sobre el AbO3 en la caja de guantes, y los sustratos se dejaron secar a temperatura ambiente durante 30 minutos, luego se recocieron a 100 °C durante 90 minutos.
Después del recocido de la perovskita, se revistió por rotación una capa pasivante (tiofeno) sobre el sustrato caliente. El material transportador de huecos (HTM), 2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-metoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno (espiro-OMeTAD), se disolvió en clorobenceno al 13 % en volumen y luego se calentó a 100 °C hasta que se disolvió por completo. Después de disolución completa, se añadió 4-ferc-butilpiridina (tBP) en una relación volumen-masa de 1:26 ml mg-1 tBP:Espiro-OMeTAD. Se disolvió sal de bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (Li-TFSI) previamente en acetonitrilo a 170 mgml-1, y se añadió a la solución transportadora de huecos a 1:12 ml mg_1, Solución de Li-TFSI: Espiro-OMeTAD. Luego, el HTM se revistió por rotación sobre el sustrato a 1000 rpm durante 45 segundos. Las películas se colocaron en un evaporador térmico, donde se depositaron electrodos de plata de 200 nm de grosor a través de una máscara de sombra en alto vacío (10‘6 mbar). El área activa de los dispositivos se definió mediante una máscara óptica de metal con 0,0635 cm2 de abertura.
Ejemplo 8 - Características del dispositivo
Se midieron las características de dispositivo de MSSC pasivadas con tetrahidrotiofeno y tiofeno producidas por el método descrito anteriormente. Las características se muestran en las Figuras 6 y 7, donde también se comparan con las características del dispositivo de dispositivos pasivados con IPFB y dispositivos de control no pasivados. La Figura 6 muestra la extensión de los rendimientos obtenidos para tres tratamientos superficiales diferentes en comparación con un dispositivo de control sin ningún tratamiento superficial. Todos los dispositivos se procesaron completamente dentro de la caja de guantes, y con un tamaño de muestra de 16 dispositivos individuales para cada variable investigada: yodopentafluorobenceno (IPFB), tetrahidrotiofeno (THTh), tiofeno (Th) y dispositivos de control. Vemos aquí que para los dispositivos pasivados hay una mejora en los parámetros del dispositivo en comparación con el control. La Figura 7 muestra las características de J-V de los dispositivos de mejor rendimiento para el tratamiento de superficie investigado: yodopentafluorobenceno (IPFB), tetrahidrotiofeno (THTh), tiofeno (Th) y un dispositivo de control sin tratamientos superficiales; así como una tabla que muestra los valores máximos de todos los parámetros del dispositivo.
Ejemplo 9-Fotoluminiscencia resuelta en tiempo de perovskita de haluro de Pb mixto (CH3NH3Pbl3-xClx) con diversos tratamientos superficiales
Las muestras de espectroscopía se prepararon en una caja de guantes llena de nitrógeno mediante películas de revestimiento por rotación de precursor de perovskita sobre portaobjetos de vidrio. El protocolo de revestimiento por rotación utiliza una solución al 40 % en peso de una relación molar 3:1 de CH3NH3 I: PbCb en DMF. Los portaobjetos se dejaron secar durante 1 hora en una caja de guantes llena de nitrógeno, después de lo cual se calentaron a 90 °C durante 120 minutos. Después de calentar el tiofeno líquido o IPFB (tratamientos superficiales) se dispensaron sobre los sustratos y se revistieron por rotación, seguido de un revestimiento con una capa de ~100 nm de polimetacrilato de metilo (PMMA) dispensado y revestido por rotación de una solución basada en tolueno. Todo el procesamiento se realizó en una caja de guantes llena de nitrógeno. Los resultados se muestran en la Figura 8, que muestra que si bien IPFB tiene un pequeño efecto sobre la vida de PL (fotoluminiscencia) de las películas, hay un aumento en la vida con el tiofeno. Cuando una combinación de tiofeno e IPFB se revistió por rotación sobre las películas (tiofeno seguido de IPFB), la vida útil de las películas PL aumentó considerablemente, demostrando una reducción en la tasa de decaimiento no radiativo (o canales) después de los tratamientos superficiales. Estos datos se interpreta que implican que la combinación de estos materiales pasiva los enlaces subcoordinados en el material. Por tanto, los datos implican que los iones subcoordinados son responsables de crear sitios de recombinación de electrones y huecos no radiativa.
Ejemplo 10 - Fotoluminiscencia en estado estacionario de perovskita de haluro mixto (CH3NH3Pbl3-xClx) con diversos tratamientos superficiales
La Figura 9 muestra la fotoluminiscencia en estado estacionario (PL) de una película de CH3NH3Pbl3-xClx revestida sobre sustratos de vidrio (las mismas muestras que se usaron para la medición en la Figura 8). Como se ve en PL resuelta en tiempo, el tratamiento de IPFB tiene poco efecto en Pl del material. Sin embargo, se observa un aumento en la fotoluminiscencia con el tratamiento con tiofeno, y un aumento adicional mediante el uso de una combinación (combo) de tiofeno e IPFB, evidencia adicional de que estos dos tratamientos actúan para pasivar estados de trampa en el material.
Ejemplo 11 - Pasivación y estabilización del triyoduro de metilamonio y estaño
Una capa pasivante de tiofeno se revistió por rotación sobre una capa gruesa de triyoduro de estaño y metilamonio (CH3NH3Snl3, formada en atmósfera inerte). La muestra se dejó al aire en condiciones ambientales interiores durante tres semanas. El espectro de absorción de esta muestra de tres semanas se muestra en la Figura 10. Mientras CH3NH3Snl3 se había considerado anteriormente notoriamente inestable, la Figura 10 demuestra que la absorbancia de la muestra pasivada con tiofeno se mantuvo estable durante tres semanas.
Ejemplo 12 - Rendimiento del dispositivo con y sin tratamiento de IPFB
Se prepararon dispositivos mediante el proceso descrito en el Ejemplo 2 con diferentes grosores de AbO3 mesoporoso (100 nm, 400 nm, 600 nm, y 1500 nm). Todos los dispositivos se prepararon simultáneamente con y sin el tratamiento de IPFB. Luego se midieron las características de rendimiento del dispositivo, y en la Figura 11 se muestra un diagrama de los parámetros del dispositivo extraídos de las características de corriente-voltaje (donde cada punto representa un solo dispositivo). El tratamiento de IPFB resulta en una mejora sustancial de la eficacia de conversión de energía y el factor de forma en comparación con los dispositivos no tratados.
Ejemplo 13 - Rendimiento del dispositivo con tratamiento con diferentes yodoperfluorcarbonos
Se construyeron MSSC mediante el método del Ejemplo 2, excepto que se usaron diferentes yodoperfluorocarbonos además de IPFB. Los diferentes yodoperfluorocarbonos utilizados fueron: yodopentafluorobenceno (IPFB), yoduro de perfluoro-n-butilo (PFBI), yoduro de perfluoro-n-hexilo (PFHI) y perfluorodecil-n-yoduro (PFDI). La Figura 12 muestra un diagrama de los parámetros del dispositivo extraídos de las características de corriente-voltaje de los dispositivos.
Ejemplo 14 - Parámetros de rendimiento del dispositivo para celdas solares sensibilizadas con perovskita (PSSC) con TÍO2 mesoporoso de 1,5 mm de grosor, con y sin tratamiento de IPFB.
Se prepararon PSSC con TO 2 mesoporoso de 1,5 mm de grosor mediante el método del Ejemplo 5 con y sin tratamiento con IPFB. Luego se midieron las características de rendimiento del dispositivo, y en la Figura 13 se muestra un diagrama de los parámetros del dispositivo extraídos de las características de corriente-voltaje (donde cada punto representa un solo dispositivo). Todos los dispositivos se prepararon simultáneamente con y sin el tratamiento de IPFB como se describe en Métodos.
Ejemplo 15 - Medición de fotovoltaje y decaimiento de fotocorriente para DSSC, con y sin IPFB
Se prepararon celdas solares sensibilizadas con colorante (DSSC) por disposición de un colorante orgánico en una capa de T O 2 mesoporoso preparada mediante el método del Ejemplo 5 (donde la perovskita se reemplazó con el colorante D102), con y sin tratamiento con IPFB. Las mediciones de decaimiento de fotovoltaje-corriente para dispositivos preparados con colorante orgánico (D102) se extrajeron de cuatro dispositivos separados. Los resultados se muestran en la Figura 14: a) Densidad de carga en cortocircuito (psc) frente a fotocorriente en cortocircuito (Jsc); b) densidad de carga en circuito abierto (p0c) frente a voltaje en circuito abierto (Voc); c) vida de recombinación en condiciones de circuito abierto (Trec) frente a densidad de carga en circuito abierto (p0c); d) vidas de transporte en condiciones de cortocircuito (Ttrans) frente a densidad de carga en cortocircuito (psc).
Ejemplo 16 - Datos de fotoluminiscencia para películas pasivadas de piridina
Se prepararon muestras de espectroscopía mediante películas de revestimiento por rotación de perovskita sobre portaobjetos de vidrio. El protocolo de revestimiento por rotación utiliza una solución al 40 % en peso de una relación molar 3:1 de CH3NH3 I: PbCh en DMF. Los portaobjetos se dejaron secar durante 1 hora, después de lo cual se calentaron a 90 °C durante 120 minutos. Después de calentar los tratamientos superficiales (piridina o tercbutilpiridina (tBP) diluida al 10 a 20 % en volumen en clorobenceno) se revistieron por rotación sobre los sustratos, seguido de una capa de PMMA de 100 nm (usando una solución al 1 % de polimetacrilato de metilo). Todo el procesamiento se realizó en atmósfera inerte. La fotoluminiscencia de estado estacionario (PL) y la eficacia cuántica de fotoluminiscencia (PLQE) de las películas pasivadas y no pasivadas (control) se muestran en la Figura 15. PL resuelta en tiempo de las películas pasivadas y no pasivadas (control) se muestra en la Figura 16. Estos resultados muestran que mientras tBP extingue la PL de la perovskita, hay un aumento en la vida con la piridina. Con el uso de piridina, la vida de PL de las películas aumentó considerablemente hasta más de un microsegundo, lo que sugiere que, como el tiofeno, la piridina pasiva enlaces subcoordinados en el material. El aumento en PL en estado estacionario y PLQE también corroboran esta hipótesis.
Ejemplo 17 - Fabricación de celdas solares de heterounión planas con tiofeno o piridina
Se grabaron las minas de vidrio revestidas con FTO (15 Qcirr1 Pilkington) con polvo de cinc y HCl (3 M) para obtener el patrón de electrodo requerido. Las láminas se lavaron con jabón (2 % de Hellmanex en agua), agua desionizada, acetona y metanol, y finalmente se trataron con plasma de oxígeno durante 10 minutos para retirar los últimos restos de residuos orgánicos. Una capa compacta de TO 2 de 100 nm de grosor se depositó luego sobre el vidrio usando isopropóxido de titanio diluido en etanol anhidro y se sinterizó durante 45 minutos a 500 °C. La solución precursora de perovskita al 40 % en peso (relación molar 3:1 de CH3NH3 I: PbCh en DMF) se revistió luego por rotación directamente sobre el sustrato en atmósfera inerte. El sustrato se dejó secar en N2 durante 30 minutos antes de colocarlo en una placa calefactora a 90 °C donde se recoció durante 180 minutos. Después del recocido, el sustrato se dejó enfriar a temperatura ambiente y una capa de tiofeno o piridina (cada 20 % en volumen en clorobenceno) se revistió por rotación sobre la capa de perovskita, seguido por el material HTM como anteriormente (Ejemplo 7). Luego se depositaron electrodos de plata de 150 nm de grosor a través de una máscara de sombra.
Las características de corriente-voltaje de los dispositivos se midieron con histéresis. Los resultados para un dispositivo pasivado con piridina se muestran en la Figura 17 (FB es polarización directa y SC es cortocircuito). Al iniciar la exploración de corriente-voltaje en FB y explorar hacia SC, la forma de la curva de corriente-voltaje es diferente a la exploración de SC a FB. Esta diferencia se denomina histéresis en la curva corriente-voltaje. La histéresis es una propiedad no deseable de una celda solar y las mejoras en los materiales de la celda solar para minimizar o reducir la histéresis son altamente deseables. El dispositivo de la Figura 17 es un dispositivo campeón de heterounión plana pasivada con piridina con un PCE de 16,5 % que representa una eficacia muy alta para una celda solar de perovskita depositada en solución individual. En la Figura 18 se muestran las características de rendimiento de un lote de celdas solares pasivadas y no pasivadas bajo luz solar simulada. Esto demuestra que los dispositivos pasivados superan constantemente a los dispositivos no pasivados en cada parámetro. Notablemente, los dispositivos pasivados tienen corrientes y voltajes consistentemente más altos que los observados en los dispositivos no tratados. Las estadísticas del dispositivo en la Figura 18 muestran claramente que la utilización de piridina y tiofeno como agentes pasivantes superficiales mejora dramáticamente la reproducibilidad de los dispositivos, reduciendo notablemente la desviación estándar. El rendimiento promedio de los dispositivos tratados con tiofeno y piridina supera constantemente a los dispositivos de control no tratados. De los dispositivos tratados, los dispositivos pasivados con piridina logran constantemente fotocorrientes y factores de forma aún mayores que los tratados con tiofeno.
La Figura 19 muestra los resultados de dispositivo y la potencia máxima estabilizada. La Figura 19(a) muestra las características de corriente-voltaje de un dispositivo de control, en comparación con los dispositivos pasivados con tiofeno y piridina. Se puede ver que el dispositivo pasivado con piridina supera el control y el dispositivo pasivado con tiofeno (los parámetros de rendimiento se resumen en la Tabla 1 posteriormente). Las Figuras 19 (b,c,d) muestran la salida de potencia máxima estabilizada de dispositivos pasivados y de control. Se puede ver aquí que los dispositivos pasivados se estabilizan a eficacias y corrientes mucho más altas que el dispositivo de control, logrando casi la eficacia de la exploración FB-SC.
Tabla 1 - Parámetros de rendimiento extraídos de la exploración FB-SC de los mejores dispositivos de control y pasivados medidos con luz solar simulada AM1.5 de 100 mWcirr2 de irradiancia equivalente. Parámetros de rendimiento de dispositivo para los dispositivos campeones de cada variable, junto con los valores de eficacia estabilizada y densidad de corriente estabilizada.
___________________Jsc (mA/cm2)______ Voc (V)______ n (%)______ FF (u.a.) n estab. (%) Estab. J (mA/cm2) Piridina 24,1 1,05 16,5 0,72 15,5 21,3 Tiofeno 21,3 1,02 15,3 0,68 14,1 20,8 Control 20,7 0,95 13,1 0,68 8,3 11,8
Utilizando los tratamientos superficiales en celdas solares de heterounión planas, se ha observado un aumento en la eficacia de conversión de potencia máxima de 13,1 % a 15,3 % con pasivación de tiofeno y a 16,5 % con pasivación de piridina. Estos resultados representan las eficacias más altas que hemos logrado para celdas solares de perovskita de heterounión planas fabricadas utilizando un método de deposición en solución de un solo paso.
En conclusión, se ha demostrado un método controlado de pasivación de superficie a través de enlaces coordinados, que parece tener el efecto de reducir la densidad de los sitios de trampa electrónica, que se postula como causada por iones metálicos subcoordinados en el cristal de perovskita. Al utilizar la pasivación de tiofeno y piridina se obtiene una disminución cuantitativa y sistemática de los estados defectuosos, a diferencia de la naturaleza aleatoria e irreproducible de la pasivación atmosférica. Se ha propuesto un mecanismo para este tipo de pasivación eléctrica y se ha demostrado una disminución en la tasa de recombinación no radiativa en películas de perovskita. Al hacerlo, la eficacia de las celdas solares de heterounión planas se ha aumentado de 13 % a 15,3 % y 16,5 % utilizando tratamientos con tiofeno y piridina respectivamente, y aún más significativamente se logró una alta potencia de salida estabilizada para estas celdas solares. Más allá del uso en celdas solares, es probable que esta técnica de pasivación sea útil para muchas otras aplicaciones optoelectrónicas basadas en perovskita tales como láseres y LED
Caracterización de celdas solares
El rendimiento de la celda solar se midió utilizando un simulador solar ABET de clase AAB que se calibró para proporcionar luz solar AM1.5 simulada con una irradiancia de 100 mW/cm2. La irradiancia se calibró utilizando una celda de referencia de silicio filtrada KG5 calibrada con NREL. Las curvas de corriente-voltaje se registraron usando un medidor fuente (Keithley 2400, EE. UU.). Todas las celdas solares se enmascararon con una abertura de metal que se utilizó para definir el área activa de los dispositivos, que en este caso fue de 0,0625 cm2. Todos los dispositivos se almacenaron en un desecador en oscuridad durante 12 horas antes de la prueba.
Ejemplo 18 - Características de fotoluminiscencia de las películas pasivadas de piridina y tiofeno
Para estudiar el impacto de tiofeno y piridina en las propiedades optoelectrónicas con más detalle, la fotoluminiscencia de las películas de perovskita tratadas y no tratadas con tiofeno o piridina, se investigó.
Se prepararon muestras de espectroscopía mediante películas de revestimiento por rotación de perovskita sobre portaobjetos de vidrio. El protocolo de revestimiento por rotación utiliza una solución al 40 % en peso de una relación molar 3:1 de CH3NH3 I: PbCl2 en DMF. Los portaobjetos se dejaron secar durante 1 hora, después de lo cual se calentaron a 90 °C durante 120 minutos. Después de calentar los tratamientos superficiales (piridina o tiofeno diluidos al 20 % en volumen en clorobenceno) se revistieron por rotación sobre los sustratos, seguido de una capa de PMMA de 100 nm (usando una solución al 1 % de polimetacrilato de metilo). Todo el procesamiento se realizó en atmósfera inerte.
La Figura 20(b) muestra la eficacia cuántica de fotoluminiscencia (PLQE) que aumenta con la energía de excitación. El aumento de PLQE con fluencia se atribuye a un llenado de estados de trampa, donde el PLQE solo alcanza un valor máximo cuando los estados de la trampa, responsable de recombinación no radiativa de Shockley-Reed-Hall, están principalmente llenos. También se observa un aumento de orden de magnitud en la vida de PL (Figura 20(a)) de las películas de perovskita de 300 ns a 1800 ns cuando la superficie se trata con piridina, y a 2200 ns cuando se trata con tiofeno. Para una energía de excitación dado, se observa un aumento de PLQe para las películas pasivadas con respecto al control. El aumento de la vida de PLQE y PL indica una reducción general en la tasa de recombinación no radiativa dentro del material, y es evidencia de que algunas de las vías hacia la recombinación no radiativa, es decir, recombinación mediada por trampa, se redujeron sustancialmente. PLQE para las muestras de perovskita tratadas con piridina también es significativamente mayor a bajas densidades de excitación que para las muestras tratadas con tiofeno. Si este aumento en PLQE con la energía de excitación se atribuye al llenado de trampas, esto es indicativo del hecho de que, si bien la piridina y el tiofeno actúan para pasivar los estados de trampa en la superficie del material de perovskita, la piridina parece ser más eficaz, alcanzando una "meseta" en PLQE con energías de excitación mucho más bajas. Una especulación sobre la razón de esto es que la piridina puede unirse más fuertemente a la superficie de perovskita que el tiofeno, reduciendo así más exitosamente el grado de recombinación no radiativa.
Se propone un modelo para describir la evolución de especies fotoexcitadas (cargas libres y excitones) y la cinética de fotoluminiscencia posterior en estos materiales en presencia de estados de trampa de subseparación Nt. Con fotoexcitación, las trampas r están llenas de electrones, que resultará en una población de huecos fotodopados r en la banda de valencia para garantizar la neutralidad de la carga. Los electrones no atrapados (y sus pares de huecos) pueden existir como cargas libres o como excitones unidos (energía de unión de 50 meV) con un equilibrio térmico establecido e intercambio rápido entre las especies. Las disminuciones de PL dependientes de intensidad para las muestras no tratadas y tratadas se muestran en la Figura 21. Para bajas fluencias, por ejemplo, densidades iniciales de fotoexcitación de ~ 1 015 cm-3, la recombinación está dominada por una recombinación casi monomolecular entre el número dominante de huecos fotodopados y los electrones fotoexcitados minoritarios. A altas fluencias (1017 cm-3), las trampas están principalmente llenas y la cantidad de electrones fotoexcitados y huecos fotodopados son comparables, conduciendo a un decaimiento bimolecular hasta que se alcanza una densidad suficientemente baja (en mayor tiempo) que el decaimiento se vuelve una vez más monomolecular.
Los resultados se han ajustado globalmente con el modelo de manera que el número total de huecos fotogenerados, rh en cualquier momento será tal que rh = re r h dónde re es la cantidad de electrones libres. La concentración total de portadores fotogenerados se puede definir N = re rx donde nx es la concentración de excitones. Sin embargo esto excluye los electrones atrapados y los huecos correspondientes. La suposición clave es que el electrón atrapado tiene una vida relativamente larga. Si suponemos que la concentración de la trampa es constante durante una medición de desintegración de PL, y que durante la desintegración los excitones y las cargas libres están en equilibrio térmico, el modelo puede ajustarse a los datos experimentales para determinar la densidad de la trampa r t. A partir del ajuste, se determina que la densidad de trampas de la película no tratada es 3,5 x 1016 cm-3. Sin embargo para la película pasivada de tiofeno, esta densidad de trampas se reduce tres veces, produciendo una densidad de trampas de 1 , 0 x 1016 cm-3, mientras que para la película pasivada de piridina, la densidad de la trampas extraídas disminuye en un orden de magnitud, resultando en una densidad de trampas de 0,2 x 1016 cm-3. Por tanto, esto es consistente con los tratamientos con tiofeno y piridina pasivando eficazmente los sitios de trampa electrónica en las perovskitas de haluro de plomo orgánico-inorgánico.
Ejemplo 19 - Pasivación de perovskitas de haluro de plomo con un agente pasivante de longitud de cadena de alquilo variable
Se investigó la fabricación de película de perovskita CH3NH3PbX3 con una vida de PL mayor (aprox. 1000 ns), así como con un mayor carácter hidrófobo inherente. Esto implicó estudiar la variación en la longitud de la cadena de alquilo como medio para introducir un nuevo conjunto de propiedades electrónicas y cristalinas. En este sentido, sustituir el grupo metilo de la perovskita de CH3NH3PbX3 (donde X = I, Br o Cl) con una longitud de cadena de alquilo larga (por ejemplo, grupo octil-amina) puede inducir la reducción del tamaño de cristalita de la perovskita, pero cuando se introduce un exceso de una cadena tan larga en la red cristalina, puede transformar completamente la estructura de perovskita 3D en perovskita 2D que conduce a un cambio completo en las propiedades estructurales y electrónicas del material.
Este estudio demuestra que una cantidad específica de sustitución de metilamina con el grupo octilamina en la perovskita de CH3NH3PbX3 desplaza la posición máxima de PL en estado estable hacia longitudes de onda más cortas, mientras que la adición excesiva puede empujar significativamente la PL desde la región roja hacia la verde de la zona de emisión, lo que indica una transformación de una perovskita 3D a 2D. Este estudio también demuestra que la adición de una cantidad muy pequeña de octilamina da como resultado una desaceleración extraordinaria del tiempo de decaimiento de PL. Además, la introducción de la octilamina en perovskita de CH3NH3PbX3 la hace de naturaleza más hidrófoba y dicha resistencia a la humedad influiría directamente en la estabilidad a largo plazo al aire libre del dispositivo basado en perovskita.
Síntesis de haluro de alquilamonio
Para sintetizar yoduro de metilamonio, se hicieron reaccionar 24 ml de metilamina al 33 % en peso en etanol absoluto con 10 ml de ácido yodhídrico (57 % en H2O) en 100 ml de C2H5OH. La reacción se realizó mientras se agitaba rigurosamente en condiciones ambientales durante 30-60 min. La mezcla de reacción se sometió a un evaporador rotatorio a 60 °C para retirar el disolvente, que conduce a la precipitación de polvo de yoduro de metilamonio de color blanco/amarillento. El producto resultante se lavó luego con dimetil éter para eliminar los reactivos no reaccionados. La recristalización se llevó a cabo en C2H5OH o mezcla C2H5OH/CH3OCH3 para purificación adicional de CH3NH3 I (MAI) en polvo. El MAI recristalizado resultante se secó luego en horno de vacío a 6 0 °C hasta que se secó. Debido a su naturaleza higroscópica, el MAI purificado se almacenó en estado seco.
Se adaptaron procedimientos similares para sintetizar yoduro de octilamonio (OAI), bromuro de octilamonio (OABr) y cloruro de octilamonio (OACI). La longitud de cadena de la cadena de alquilo varió usando la alquilamina apropiada (por ejemplo, octilamina). Los iones haluro variaron usando diferentes fuentes de halógeno (por ejemplo, HBr y HCl, etc.). El resto de los procedimientos fueron los mismos que los utilizados para la síntesis de yoduro de metilamonio. Solución precursora de perovskita
La perovskita puede sintetizarse haciendo reaccionar dos compuestos, es decir, haluro de alquilamonio y haluro de plomo, mediante la siguiente reacción general:
CH3NH3X PbX2 -> CH3NH3PbX3
Otras fuentes de plomo que pueden proporcionar Pb2+, tales como Pb(CH3COO)2, Pb(NO3)2, también pueden usarse. En este ejemplo la perovskita se sintetizó usando un exceso 3 molar de sal de haluro orgánico a sal de haluro metálico con la reacción resultante siguiente:
3 CH3NH3X PbX2 -> CH3NH3PbX3 productos secundarios
Fabricación de películas de perovskita
Las soluciones precursoras se revistieron por rotación sobre un sustrato y se recocieron térmicamente a aprox. 100 °C durante aprox. 45 min. La concentración de la solución precursora y el protocolo de recocido se pueden manipular según necesidades. Por ejemplo, se requiere un pequeño aumento en el tiempo de recocido cuando se usa un exceso 3 molar de sal de haluro orgánico a sal de haluro metálico para expulsar los productos secundarios.
Película de perovskita dopada con octilamina (OA)
En este ejemplo, se añadieron 0, 5, 10, 20 y 70 ml de octilamina (OA) a 1000, 995, 990, 980 y 930 ml respectivamente de solución precursora de CH3NH3PN3. Se fabricaron películas de perovskita de CH3NH3PN3 en portaobjetos de vidrio y luego se recocieron a 100 °C durante 45 min. Se revistió una solución de PMMA (10 mg/ml en tolueno) por rotación para protegerla de la humedad mientras se realizaban las mediciones.
La Figura 22(a) muestra el decaimiento de PL en estado estacionario para estas películas de perovskita dopadas con OA. Se puede ver un cambio gradual hacia una longitud de onda más baja (cambio azul) en la posición máxima de PL con la concentración creciente de dopaje de OA. Sin embargo, el exceso de adición (por ejemplo, 70 ul/1 ml de precursor de perovskita) conduce a la formación de una fase completamente diferente, con un máximo predominante que aparece a 620 nm. El máximo adicional a aproximadamente 620 nm es consistente con la formación de la fase de perovskita 2D.
La Figura 22(b) muestra el tiempo de decaimiento de PL resuelto para estas perovskita dopadas con OA. La vida de PL aumenta (en comparación con la película de perovskita sin dopar) cuando se agrega una pequeña concentración de OA al precursor (es decir, 5 ml). La adición adicional de OA conduce a una reducción drástica en el tiempo de vida de PL que puede deberse a la aparición de una fase secundaria en forma de perovskita 2D.
Película de perovskita dopada con yoduro de octilamonio (OAI)
En este ejemplo, la solución precursora se preparó usando OAI presintetizado, como se discutió anteriormente, mediante la siguiente reacción:
3 (0,95 % en moles CH3NH3X 0,05 % en moles C8H17NH3X) PbX2 ->
(0,95CH3NH3) 0,09 C8H17NH3)PbX3 productos secundarios
La solución precursora se revistió por rotación sobre un sustrato de vidrio y se recoció a 100 °C durante 45 minutos. La Figura 23 muestra la medición de decaimiento de PL resuelto en tiempo en la película de perovskita dopada con OAI. La sustitución controlada de la cadena de alquilo más larga para el grupo metilo mejora la vida de PL dramáticamente de poco más de 100 ns a 900 ns en comparación con la película sin dopar, presentada en la Figura 22(b).
Fabricación de película de perovskita de longitud de cadena mixta
Dopando la solución precursora de perovskita esperamos que la cadena de alquilo de la amina más larga se expulse a las superficies y los límites de grano dentro de la masa de la película de perovskita. Sin embargo, esto también puede introducir el grupo alquilo más largo en todo el cristal, que puede inducir algunas propiedades electrónicas indeseables.
Para sustituir selectivamente el grupo metilo de la periferia exterior de la película de perovskita, la película delgada de perovskita puede prepararse usando la solución precursora de perovskita estándar descrita anteriormente, sumergiéndose la película resultante en una solución 0,1 M de OAI (yoduro de octilamonio) en alcohol isopropílico (IPA). El tiempo de inmersión y la concentración de OAI pueden variarse dependiendo de la cantidad deseada de sustitución de grupo metilo.
Usando este método, puede esperarse que se sustituya el grupo metilo de la superficie externa de la perovskita y que haya un cambio estructural insignificante en la masa de perovskita. En este método se fabrica una perovskita altamente hidrófoba.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un dispositivo fotovoltaico que comprende un semiconductor, en donde el semiconductor comprende:
    (a) una perovskita de haluro metálico;
    caracterizado por que el semiconductor comprende además:
    (b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico;
    en donde las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico.
    2. Un dispositivo fotovoltaico según la reivindicación 1, en donde los enlaces químicos entre las moléculas del agente pasivante y los aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico se seleccionan de enlaces de halógeno y enlaces calcógeno-metal.
    3. Un dispositivo fotovoltaico según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde los cationes o aniones en la perovskita de haluro metálico a los que están unidas las moléculas del agente pasivante están subcoordinados.
    4. Un dispositivo fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde al menos algunos de los aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico a los que están unidas las moléculas del agente pasivante están en la superficie de la perovskita de haluro metálico.
    5. Un dispositivo fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde las moléculas del agente pasivante forman una capa autoensamblada en una superficie de la perovskita de haluro metálico.
    6. Un dispositivo fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde al menos algunos de los aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico a los que están unidas las moléculas del agente pasivante están en sitios defectuosos en la masa de la estructura cristalina de la perovskita de haluro metálico, y opcionalmente en donde al menos algunos de los aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico a los que están unidas las moléculas del agente pasivante están en los límites de grano en la masa de la estructura cristalina de la perovskita de haluro metálico.
    7. Un dispositivo fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde las moléculas del agente pasivante están unidas a cationes subcoordinados o aniones subcoordinados en la masa de la estructura cristalina de la perovskita de haluro metálico.
    8. Un dispositivo fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el agente pasivante es un compuesto seleccionado entre:
    (a) un compuesto donador de enlace de halógeno, y
    (b) un compuesto orgánico que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro.
    9. Un dispositivo fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el agente pasivante es un compuesto donador de enlace de halógeno de fórmula X-EWG, en donde
    X es un halógeno seleccionado de I, Br, Cl y F; y
    EWG es un grupo electroatractor.
    10. Un dispositivo fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el agente pasivante es yodopentafluorobenceno.
    11. Un dispositivo fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el agente pasivante es tiofeno, 3-hexiltiofeno o tetrahidrotiofeno.
    12. Un dispositivo fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el agente pasivante es un compuesto donador de enlace de halógeno, y las moléculas del compuesto donador de enlace de halógeno están unidas a aniones haluro en la perovskita de haluro metálico mediante enlace de halógeno.
    13. Un dispositivo fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el agente pasivante es un compuesto orgánico que comprende al menos un grupo tiol o sulfuro, y las moléculas del compuesto orgánico están unidas a cationes metálicos en la perovskita de haluro metálico mediante enlaces azufre-metal.
    14. Un dispositivo fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 7, en donde los enlaces químicos entre moléculas del agente pasivante y aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico se seleccionan de enlaces nitrógeno-metal y enlaces fósforo-metal, y en donde el agente pasivante es un compuesto orgánico que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de N y P.
    15. Un dispositivo fotovoltaico según una cualquiera de las reivindicaciones 1,3 a 7 y 14, en donde el agente pasivante es un compuesto orgánico seleccionado de una amina sustituida o sin sustituir, una imina sustituida o sin sustituir, piridina sustituida o sin sustituir, pirrolidina sustituida o sin sustituir, pirrol sustituido o sin sustituir y una fosfina sustituida o sin sustituir, es preferentemente un compuesto seleccionado de pirrolidina, piperidina, morfolina, 2H-pirrol, 2-pirrolina, 3-pirrolina, pirrol y piridina, y es más preferentemente piridina.
    16. Un dispositivo fotovoltaico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, y que además comprende:
    un agente pasivante adicional que es un compuesto orgánico adicional;
    en donde las moléculas del agente pasivante adicional están dispuestas en los límites de grano dentro de la perovskita de haluro metálico y no están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico.
    17. Un dispositivo fotovoltaico según la reivindicación 16, en donde el agente pasivante adicional comprende moléculas orgánicas no polares, preferentemente comprende un hidrocarburo aromático policíclico, y más preferentemente comprende cualquiera de naftaleno, antraceno, fenantreno, pireno, y fluoranteno.
    18. Un dispositivo fotovoltaico que comprende un semiconductor, en donde el semiconductor comprende:
    (a) una perovskita de haluro metálico;
    caracterizado por que el semiconductor comprende además:
    (b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico;
    en donde las moléculas del agente pasivante están dispuestas en los límites de grano dentro de la perovskita de haluro metálico y no están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico.
    19. Un dispositivo fotovoltaico según la reivindicación 18, en donde el agente pasivante comprende moléculas orgánicas no polares, preferentemente comprende un hidrocarburo aromático policíclico, y más preferentemente comprende cualquiera de naftaleno, antraceno, fenantreno, pireno, y fluoranteno.
    20. Un proceso para producir un dispositivo fotovoltaico que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende:
    (a) una perovskita de haluro metálico; y
    (b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico;
    en donde las moléculas del agente pasivante están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico, en donde el proceso está caracterizado por tratar una perovskita de haluro metálico con un agente pasivante, agente pasivante que es un compuesto orgánico adecuado para unirse químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico.
    21. Un proceso según la reivindicación 20, en donde tratar la perovskita de haluro metálico con un agente pasivante comprende cualquiera de:
    disponer en una superficie de la perovskita de haluro metálico al menos una composición que comprende el agente pasivante; y
    añadir el agente pasivante a una solución de perovskita de haluro metálico antes de la formación del sólido de perovskita de haluro metálico.
    22. Un proceso según la reivindicación 21, en donde el proceso comprende:
    (i) disponer una solución precursora en un sustrato, solución precursora que comprende dicha perovskita de haluro metálico y el agente pasivante disuelto en un disolvente; y
    (ii) retirar el disolvente para producir una capa sólida de la perovskita de haluro metálico pasivada.
    23. Un proceso para producir un dispositivo fotovoltaico que comprende un semiconductor, semiconductor que comprende:
    (a) una perovskita de haluro metálico; y
    (b) un agente pasivante que es un compuesto orgánico;
    en donde las moléculas del agente pasivante están dispuestas en los límites de grano dentro de la perovskita de haluro metálico y no están unidas químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico;
    en donde el proceso está caracterizado por tratar una perovskita de haluro metálico con un agente pasivante, agente pasivante que es un compuesto orgánico que no está unido químicamente a aniones o cationes en la perovskita de haluro metálico.
    24. Un proceso según la reivindicación 23, en donde tratar la perovskita de haluro metálico con un agente pasivante comprende cualquiera de:
    disponer en una superficie de la perovskita de haluro metálico al menos una composición que comprende el agente pasivante; y
    añadir el agente pasivante a una solución de perovskita de haluro metálico antes de la formación del sólido de perovskita de haluro metálico.
    25. Un proceso según la reivindicación 24, en donde el proceso comprende:
    (i) disponer una solución precursora en un sustrato, solución precursora que comprende dicha perovskita de haluro metálico y el agente pasivante disuelto en un disolvente; y
    (ii) retirar el disolvente para producir una capa sólida de la perovskita de haluro metálico pasivada.
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