KR20160100355A - 금속 할라이드 페로브스카이트 및 부동태화제를 포함하는 광전지 소자 - Google Patents

금속 할라이드 페로브스카이트 및 부동태화제를 포함하는 광전지 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 할라이드 페로브스카이트 및 유기 부동태화제를 포함하는 소자에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 부동태화된 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 광전지 소자 및 광전 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 소자는: (a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및 (b) 부동태화제로서 유기화합물을 포함하고, 상기 부동태화제의 분자는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 음이온 또는 양이온과 화학적으로 결합된다. 또한, 본 발명은 또한 광전지 소자의 제조 공정을 제공하는 것으로, 상기 광전지 소자는 (a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및 (b) 부동태화제로서 유기화합물을 포함하고, 상기 부동태화제의 분자는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되고, 상기 공정은 상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 상기 부동태화제로 처리하는 단계를 포함하고, 상기 부동태화제는 유기화합물로서 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 음이온 또는 양이온과 화학적으로 결합하기에 적합하다.

Description

금속 할라이드 페로브스카이트 및 부동태화제를 포함하는 광전지 소자{PHOTOVOLTAIC DEVICE COMPRISING A METAL HALIDE PEROVSKITE AND A PASSIVATING AGENT}
본 발명은 금속 할라이드 페로브스카이트(perovskite) 및 유기 부동태화제(passivating agent)를 포함하는 소자에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 부동태화된 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 광전지 소자 및 광전 소자에 관한 것이다.
직사광선을 직접 전기로 전환할 수 있는 광전지(PV)는 궁극적으로 세계적인 에너지 요구에 따라 용액 상태로 존재할 수 있다. 제1결정 실리콘(c-Si) PV 소자가 1954년에 제시되었을 때, 예상된 제조 비용은 대규모의 전력 발생에는 비현실적이었다. 그 후로,저-비용 광전지 기술을 실현화시키기 위하여 새로운 물질 및 제조 방법을 활용한 여러 노력들이 주목을 받았다. 특히, 최근 유기금속-할라이드 페로브스카이트를 기반으로 한 태양 전지의 출현은 가장 높은 효율로 직사광선을 전기로 전환할 수 있는 저비용의 기술 중 하나의 달성을 이끌었다.
대부분의 이온성 결정의 경오 뿐만 아니라, 페로브스카이트에서, 결정 표면에 존재하는 이온의 배위결합 수는 벌크 물질에 존재하는 것보다 항상 적다. 그 결과 비-화학량론적 물질은 노출된 표면의 밀러 지수(Miller index)에 따라, 양이온 또는 음이온의 국소 초과량을 포함한다. 그러한 극성 표면은 불안정한 것으로 알려져 있고, 그들의 명백한 자연 발생은 국소 과량의 전하의 균형을 유지하는 것에 의해 결정 표면을 부동화시킬 수 있는, 공기 중 수분으로부터의 산소 및 수소를 포함하는, 외래 원자의 흡착과 관련있다. CH3NH3PbX3(상기 식에서 X는 하나 또는 그 이상의 할라이드 음이온임)와 같은 페로브스카이트의 결정을 갖는 특별한 경우, 결정 표면에 있는 배위결합 상태의 금속 양이온은 공기 중에 불안정하고 공기로부터 산소 및 수분에 노출될 때 산소 및 수소종을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 결정 표면에 존재하는 배위결합 상태의 유기 양이온은 결정 표면의 수화를 야기하는, 수소 브릿지를 통해 물 분자와 결합될 수 있다. 반대로, 결정 물질 내의 할라이드 음이온은 공기 노출에 상대적으로 안정한 것으로 보고되어 있다(Abate, A. et al., Journal of Fluorine Chemistry 130, 1171-1177 (2009)). 따라서, 소자가 공기에서 제조되는 경우 거의 미함유 "프리" 금속 양이온 및 유기 양이온을 찾는 것이 예상되고, 배위결합 상태의 할라이드 음이온의 초과량은 결정 표면에서 존재할 가능성이 높다.
US 7,491,642에서, 유기 부동태화 레이어가 실리콘으로 연구되었다. 상기 명세서에 기술된 공정은 공유 결합(예를 들면, Si-C)에 의해 표면에 직접 결합된 부동태화기를 생성시키기 위하여 유기 부동태화제를 이용하여 실리콘 표면의 화학 반응을 수행하는 것을 포함한다.
다른 예로서, 금속 칼코게니드 나노입자의 성장을 제어하고 그들이 선택 용매내에 잘 분산되도록 하기 위한 수단으로서, 리간드를 배위결합하는 것이 이용된다(Ip A. et al., Hybrid passivated colloidal quantum dot solids, Nature Nanotechnology, 577, 7, (2012)). 합성 동안, 상기 리간드는 전형적으로 긴 알칸 사슬 산 말단 분자로 존재할 수 있다. 이러한 리간드는 나노결정을 용액 제조에 매우 가용성이고, 유리한게 만들 수 있다. 그러나, 상기 리간드가 긴 절연 사슬을 함유하기 때문에, 그들은 박막으로 제조될 때 나노결정 사이에서 직접 접촉을 방지하는 경향을 가진다. 이것은 리간드 교환, 증착된 나노결정 박막으로서 솔리드를 다른 이중 말단 짧은 사슬 리간드의 용액에서 세척함으로써 극복된다. 질량 작용을 통해, 우세한 리간드 교환이 긴 사슬 리간드를 작은 이중 말단 리간드로 치환하여 발생한다. 짧은 사슬 이중 말단 리간드는 나노결정 사이의 근접을 더 가까이 할 수 있고 또한 동일한 시간에 2개의 다른 나노결정, 박막을 불용성으로 만드는 "가교 결합" 나노입자에 결합할 수 있다. 금속 칼코게니드 나노결정과 반대로, 본 명세서에 기술된 금속 할라이드 페로브스카이트는 전형적으로 나노입자의 소집 보다는 연속적인 레이어로 직접 제조될 수 있고, 종종 박막 두께보다 훨씬 큰, 전형적으로 수백 나노미터에서 마이크로미터의 도메인 크기를 갖는 큰 결정 도메인을 포함한다. 따라서, 금속 칼코게니드 나노결정에 요구되는 것처럼, 페로브스카이트 결정 사이의 상호연결을 개선시키기 위한 리간드의 사용이 요구되지 않는다.
c-Si 및 다른 얇은 박막 반도체와 비교하여, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질 내의 결함 부위 및 배위결합 상태의 양이온 및 음이온은 따라서 소자 성능에 해로운 것으로 여겨지지 않는다. 그러나, 본 발명자들은 뜻밖에도 페로브스카이트 물질 내의 결함 부위 및 표면 상태의 제거 또는 부동태화가 소자 효율성을 개선시킨다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 목적은 부동태화된 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 페로브스카이트 소자의 작동 조건 하에서는 페로브스카이트/정공 수송자 이종접합부에서의 전하 포획으로 인해 유의적인 재결합 손실이 발생한다는 것을 발견하였다. 이는 페로브스카이트 내의 배위결합 상태의 양이온 및 음이온이 적어도 부분적으로 원인이 되고 있는 것으로 확인되었다. 이러한 관점에서, 본 발명자들은 페로브스카이트를 부동태화하기 위한 초고분자 전략을 수립하였고, 이는 페로브스카이트 표면의 부동태화를 포함한다. 상기 부동태화제의 범위는 연구되고 있다. 상기 부동태화제는 페로브스카이트의 내부, 및/또는 표면의 양이온 또는 음이온과 (초고분자) 화학 결합할 수 있는 유기 화합물이다. 부동태화된 페로브스카이트 박막을 생성하기 위하여 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합하는 유기 부동태화제를 사용함으로써, 기술의 단계 진보를 나타내는, 16% 이상의 전력 전환 효율(power conversion efficiency, PCE)을 갖는 페로브스카이트 광전지 소자가 달성되었다. 유기 부동태화제, 예를 들면, 할로겐 결합 도너 화합물 및 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기 화합물이 금속 할라이드 페로브스카이트를 위한 특히 유효한 부동태화제로 확인되었다. 적어도 하나의 N 원자를 포함하는 유기 부동태화제 또한 금속 할라이드 페로브스카이트에 유효한 부동태화제로 발견되었다.
특히, 본 발명자는 ABX3 페로브스카이트 결정 내의 A 양이온 보다 크고, 3D 페로브스카이트 구조 내부에 너무 커서 피팅될 수 없는, 양이온을 포함하는 부동태화제로서 유기 화합물을 사용함으로써, 이러한 양이온들은 유효적으로 불순불로서 행동하여 페로브스카이트의 표면 및 결정입계로 방출될 수 있음을 알아냈다. 그 결과, 소량의 큰 양이온을 이용한 불순물 도핑을 사용함으로써, 결정입계 결함 뿐만 아니라 표면 결함이 부동태화할 수 있음을 발견하였다. 상기 유기 부동태화제는 A 양이온을 유효하게 치환시키고 콜롬 상호작용을 통해 페로브스카이트 내의 다른 이온들과 상호작용한다. 예를 들면, 금속 할라이드 페로브스카이트가 메틸 암모늄(MA) 양이온을 포함하는 경우, 이것은 유기 화합물로서 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐-에틸 아민 또는 포스핀을 포함하는 부동태화제를 사용하여 달성될 수 있다.
게다가, 본 발명자들은 소수성 모이어티를 갖는 양이온을 포함하는 부동태화제로서 유기 화합물을 사용함으로써, 이러한 부동태화제가 페로브스카이트 결정을 "캡슐화(encapsulate)"하는 것으로 작용하여 습도 침투를 억제할 수 있음을 알았다. 이것은 전구체 용액 내부의 캡슐화 부동태화제를 도입시킴으로써 달성될 수 있다. 예로서, 이것은 유기 화합물로서 알킬 암모늄 요오드화물, 플루오로알킬 암모늄 요오드화물 등과 같은 부동태화제를 사용하여 달성될 수 있다. 선택적으로, 상기 페로브스카이트는 전체 결정화 이후에 습도 안정성을 강화시키는 부동태화제로 처리될 수 있다. 예로서, 이러한 페로브스카이트 박막의 후처리는 유기 화합물로서 옥틸 암모늄, 또는 옥틸암모늄 요오드화물과 같은 부동태화제의 용액 내에 함침시키는 것에 의해 달성될 수 있다.
또한, 본 발명자들은 일부 결함이 페로브스카이트이 표면에 존재하는 동안, 페로브스카이트의 결정 구조의 벌크 내에 결함 부위도 존재한다는 것을 알았다. 이러한 페로브스카이트의 결정 구조의 벌크 내의 결함 부위는 결함 부위에서 음이온 또는 양이온과 화학 결합하는 부동태화제로서 유기 화합물을 사용하여 부동태화될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 페로브스카이트 내부의 결정입계에 의해 형성된 평면 결함에서, 인접 결정 내의 이온들 사이에 강한 콜롬 상호작용이 발생하고, 이는 페로브스카이트 물질 내부의 추가 결함 부위를 유도할 수 있음을 알았다. 따라서, 본 발명자들은 페로브스카이트의 결정 구조의 벌크 내의 결정입계 결함 부위를 부동태화하기 위한 추가 전략을 수립하였다.
상기 추가 전략에서, 상기 부동태화제는 금속 할라이드 페로브스카이트 내부의 결정입계에 배치되는 유기 화합물이고 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되지 않는다. 바람직하기는, 상기 유기 부동태화제는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소와 같은, 비-극성 유기 분자를 포함한다. 특히, 본 발명자들은 금속 할라이드 페로브스카이트 솔리드의 형성 이전에 금속 할라이드 페로브스카이트의 용액에 비-극성 유기 분자를 첨가함으로써, 유기 분자가 페로브스카이트에 특이적으로 화학 결합하지 않는, 개선된 포토루미네센스가 달성될 수 있음을 발견하였다. 이는 유기 분자가 결정 동안 페로브스카이트 결정입계로부터 방출되어 결정입계에 축적되는 것으로 가정된다. 상기 결정입계 내부/에 존재하는 유기 분자는 그 다음 금속 할라이드 페로브스카이트의 인접 결정 내의 음이온 및 양이온 사이의 콜롬 상호작용을 차단/억제함으로써, 결함 밀도를 감소시킨다.
본 명세서에서 기술한 바와 같이 일단 부동태화제로 부동태화되면, 주변 조건까지 페로브스카이트 박막의 안정성은 놀랍게도 크게 향상된다. 예를 들면, 일부 페로브스카이트(예를 들면, CH3NH3SnI-3)의 박막은 공기내 습도 및 산소에 매우 민감하고 주변 조건에 노출되고 2초 이내에 무색으로 변하면서 급격히 열화된다. 그러나, 본 발명자들은 그것들이 본 명세서에 기술된 분자 부동태화를 이용하는 경우, 주변 조건에서 수시간, 수일 및 심지어 수주 동안 안정할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 매우 비안정한 것으로 종래 알려져 있는 CH3NH3SnI-3와 같은 페로브스카이트는 이제 장기간 동안 안정화될 수 있으므로, 소자 내에서 사용될 수 있다.
본 발명자들은 초고분자 어샘플리에서, 부동태화제 예를 들면, 할로겐 결합 도너(예를 들면, 아이오도펜타플루오로벤젠) 및 황 원자를 포함하는 유기 분자(예를 들면, 티오펜)을 사용함으로써, 금속 할라이드 페로브스카이트의 부동태화 방법을 도입하였다. 질소 원자를 포함하는 부동태화제(예를 들면, 피리딘) 또한 초고분자 어샘플리에서 부동태화제로 사용될 수 있다. 처리된 태양 전지의 PCE는 몇 퍼센트(13%에서 16% 이상으로)의 증가를 나타내었고, 상기 개선에 원인이 있는 메커니즘은 처리 없이도 설명되고, 배위결합 상태의 할라이드 음이온 및 결합 부위는 정공-포획으로 작용하여 페로브스카이트/정공 수송자 이종접합부 및 페로브스카이트 내부에 전하의 상당한 축적을 이끈다. 이는 빠른 재결합을 이끌고 작동 조건 하의 빠르고 효율적인 전하 추출을 억제하여야 하는, 정공 수송자 및 페로브스카이트 박막 내부의 불리한 전하 밀도 프로파일을 초래하는 것으로 보인다. 상기 부동태화제는 배위결합 상태의 할라이드 이온 및 결함 부위로부터 정전기 전하에 결합하고 이를 차단하여 상기 문제를 해결할 수 있다. 현재 기술의 진보를 넘어, 이러한 작업은 페로브스카이트 결정의 화학적 처리가 태양 전지 내의 개선된 작동을 이끌 수 있음을 입증한다. 또한, 성능뿐만 아니라 재현성의 개선은 대기 중에 산소 및 수분에 의존함이 없이, 임의의 배위결합 상태의 양이온(A, B 및 X 이온) 및 결함 부위를 진정시킴으로써 기대된다. 게다가, 부동태화제는 전형적으로 공기 중에 불안정한 페로브스카이트, 예를 들면 주석 및 게르마늄 기반 페로브스카이트를 안정화시키고 보호할 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 유기 부동태화제로 부동태화된 페로브스카이트를 포함하는 효율적인 소자를 개발하였다. 제1측면에 따르면, 본 발명은 반도체를 포함하는 소자를 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는:
(a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
(b) 유기 화합물로서 부동태화제;
를 포함하고,
상기 부동태화제는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합된다. 상기 소자는 광전 소자, 예를 들면 광전지 소자일 수 있다.
본 발명은 또한 일반적인 결정 이온성 솔리드로 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 반도체를 포함하는 소자를 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는:
(a) 결정 이온성 솔리드; 및
(b) 유기 화합물로서 부동태화제;
를 포함하고,
상기 부동태화제의 분자는 결정 이온성 솔리드 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합된다. 상기 소자는 광전 소자, 예를 들면 광전지 소자일 수 있다.
본 발명은 또한 반도체를 포함하는 소자를 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는:
(a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
(b) 부동태화제로서
(i) 할로겐 결합 도너 화합물, 또는
(ii) 적어도 하나의 티올 또는 설파이드를 포함하는 유기 화합물을 포함한다. 상기 소자는 광전 소자, 예를 들면 광전지 소자일 수 있다.
본 발명은 또한 반도체를 포함하는 소자의 제조 공정을 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는:
(a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
(b) 유기 화합물로서 부동태화제;
를 포함하고,
상기 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되고,
상기 공정은 금속 할라이드 페로브스카이트를 부동태화제로 처리하는 단계를 포함하고, 상기 부동태화제는 유기 화합물로서 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합하기에 적합하다.
본 발명은 또한 반도체를 포함하는 소자의 제조 공정을 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는:
(a) 결정 이온성 솔리드; 및
(b) 유기 화합물로서 부동태화제;
를 포함하고,
상기 부동태화제의 분자는 결정 이온성 솔리드 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되고,
상기 공정은 결정 이온성 솔리드를 부동태화제로 처리하는 단계를 포함하고, 상기 부동태화제는 유기 화합물로서 결정 이온성 솔리드 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합하기에 적합하다.
상기 제조된 소자는 광전 소자, 예를 들면 광전지 소자일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 소자의 제조 공정에 의해 얻을 수 있는 소자를 제공하고자 한다. 상기 소자는 광전 소자, 예를 들면 광전지 소자일 수 있다.
게다가, 제2측면에 따르면, 본 발명은 반도체를 포함하는 소자를 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는:
(a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
(b) 유기 화합물로서 부동태화제;
를 포함하고, 상기 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트 내부의 결정입계에 배치되고, 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되지 않는다. 상기 소자는 광전 소자, 예를 들면 광전지 소자일 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 반도체를 포함하는 소자를 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는:
(a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
(b) 비-극성 유기 분자를 포함하는 부동태화제로서 유기 화합물을 포함한다. 상기 소자는 광전 소자, 예를 들면 광전지 소자일 수 있다.
본 발명은 또한 반도체를 포함하는 소자의 제조 공정을 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는:
(a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
(b) 유기 화합물로서 부동태화제;
를 포함하고,
상기 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트 내부의 결정입계에 배치되고, 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되지 않고;
상기 공정은 금속 할라이드 페로브스카이트를 부동태화제로 처리하는 단계를 포함하고, 상기 부동태화제는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되지 않는 유기 화합물이다.
상기 제조된 소자는 광전 소자, 예를 들면 광전지 소자일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 소자의 제조 공정에 의해 얻을 수 있는 소자를 제공하고자 한다. 상기 소자는 광전 소자, 예를 들면 광전지 소자일 수 있다.
도 1은 (a) 완전한 MSSC(메조-초구조 태양전지)의 단면 주사 전자현미경; (b) 분말 X-선 회절 패턴(h 0 0, h = 1-4) 및 유리 기판상의 CH3NH3PbI3-xClx 박막의 결정 구조 및 그것의 결정 단위셀(Pb, 소구; X, 대구, CH3NH3 + 도시하지 않음); (c) sp3 혼성화 원자가를 갖는 아이오도펜타플루오로벤젠(IPFB, 할로겐 결합 도너)와 범용 할로겐 음이온(X- = I-, Br-, Cl-, 할로겐 결합 어셉터) 간의 할로겐 결합 상호작용의 모식도; (d) 결정 표면에서 IPFB 어샘플리의 제안된 시나리오; (e)-(f) 결정 표면상에 흡착시 순수 액체로서 IPFB의 고체 상태 13C 및 19F NMR 스펙트럼을 나타낸다. 삽입도면 도 1(e)는 120 ppm에서의 확대도를 나타낸다.
도 2는 (a) 정공 수송자로서 스피로-OMeTAD를 이용한, IPFB 처리 및 미처리에 따른, 최상의 페로브스카이트 MSSC의 JV 곡선 및 성능 파라미터(표 삽입도면), 여기서 소자는 활성 영역을 한정하기 위한 쉐도우 마스킹을 이용하여 100 mW cm-2 동등 태양 조도를 갖는 AM1.5 모의 자연 하에서 측정됨; (b) 동시에 제조된 20개 이상의 소자에 대한 전력 변환 효율(PCE)의 분포, 본 실험을 4회 반복함; (c) IPFB가 존재하는 Al2O3 나노입자의 스캐폴드에서 성장된 CH3NH3PbX3 결정에 대한 삽화도; (d) IPFB 처리 및 미처리에 따른, 페로브스카이트 박막의 광 흡수(스피로-OMeTAD 부존재)를 나타낸다.
도 3은 (a) 스피로-OMeTAD로 코팅된 (도 2c에서 설명한 바와 같음) Al2O3 나노입자의 스캐폴드에서 성장된 페로브스카이트의 IPFB 처리 및 미처리에 따른 1100 nm에서 초고속 순간 흡수 스펙트럼 및 역학; 500 nm에서 여기(14 μJ/cm2); (b) 510 nm에서 여기된, 스피로-OMeTAD의 존부에 따른 샘플로부터 방출을 프로브하는, 시분해 포토루미네센스 퀀칭; (c) IPFB 처리(원) 및 미처리(사각형) 샘플에 대한 나노세컨드 순간 흡수 역학; 500 nm에서 여기(100 μJ/cm2), 640 nm에서 프로브를 나타낸다. 연속선은 보고된 짧은 수명(τ1)으로 피팅하는 이중-지수를 나타낸다.
도 4는 8개의 각각의 소자로부터 추출된, IPFB 처리 및 미처리 페로브스카이트-감음형 태양전지(PSSC)의 광전류 및 광전압 감쇠 측정으로; (a) TiO2(Vcbe-VF)에서 전도대 모서리와 관련된 전자 준-페르미 레벨의 상대적인 위치에 대한 재결합 수명(τrec); (b) 페로브스카이트 표면 상의 배위결합 상태의 할라이드(X-)와 스피로-OMeTAD내에 주입된 정공 간의 정전기 상호작용의 삽화도; (c) 단락 전류 밀도(Jsc)에 대한 짧은 회로(ρsc)의 전하 밀도; (d) 페로브스카이트 표면 상의 IPFB 의 할로겐 결합 복합체를 통해 할라이드를 차단하는 정전기의 삽화도를 나타낸다.
도 5는 페로브스카이트 코팅 이전에 TiO2의 콤팩트 및 메조기공 레이어로 코팅된, 불소 도핑 주석 산화물(FTO) 코팅된 유리 상에 코팅된 주석 기반 페로브스카이트 CH3NH3SnI3를 이용하여 제작된 박막의 그림을 나타낸다. 여기서, 본 발명자들은 IPFB를 이용하여 부동태화된 박막은 정공 수송자로 코팅된 이후에 안정한 상태로 유지된 반면 IPFB가 없는 박막은 24시간 이후에 상당한 정도의 열화가 진행되고 있다는 것을 발견하였다. Sn 함량이 증가하는 경우(백분율로 나타냄), 박막 열화의 정도는 더욱 심각하였다. IPFB 부동태화는 박막을 안정화시키고 열화 과정을 늦춘다. (박막은 스피로-OMeTAD로 코팅되었다)
도 6은 어떠한 표면 처리도 되지 않은 대조 소자와 비교한, 3개의 다른 표면 처리제에 대해 얻어진 흡착기로서 CH3NH3PbI3-xClx를 이용한 MSSC의 성능 범위를 나타낸다. 모든 소자들은 N2 충진 글러브박스 내부에서 완전히 가공되었으며 각각 다양한; 아이오도펜타플루오로벤젠(IPFB), 테트라히드로티오펜(THTh), 티오펜(Th) 및 대조 소자에 대한 16개의 각각의 소자의 샘플 사이즈를 조사하였다. 본 발명자들은 부동태화 소자의 경우 대조와 비교할 때 소자 파라미터가 개선되었다는 것을 발견하였다.
도 7은 조사된 표면 처리의 경우 소자; 아이오도펜타플루오로벤젠(IPFB), 테트라히드로티오펜(THTh), 티오펜(Th) 및 표면 처리되지 않은 대조 소자의 최대 성능의 J-V 특성을 나타내고; 또한 표는 모든 소자 파라미터의 최대값을 나타낸다.
도 8은 다양한 부동태화 표면을 갖는 유기납 혼합 할라이드 페로브스카이트 CH3NH3PbI3-xClx의 시분해 포토루미네센스를 나타낸다.
도 9는 다양한 부동태화 표면을 갖는 유기납 혼합 할라이드 페로브스카이트 CH3NH3PbI3-xClx의 정상 상태 포토루미네센스를 나타낸다.
도 10은 3주 동안 주변 실내 상태(사무실내 책상 상단에 둠)에서 저장된 이후에, 티오펜으로 부동태화된 메틸암모늄 트리아이오도스탄네이트(CH3NH3SnI3) 박막의 흡광도를 나타낸다.
도 11은 IPFB 처리 및 미처리 소자의 소자 성능 변화를 나타내고, 여기서 메조기공 유전체 스캐폴드의 두께는 변경되었다.
도 12는 다른 아이오도-퍼플루오로카본으로 제조된 소자의 소자 성능 변화를 나타낸다.
도 13은 IPFB의 처리 및 미처리에 따른 메모기공 TiO2의 1.5 μm 두께 레이어를 포함하는 페로브스카이트 감응형 태양 전지(PSSC)의 소자 성능 파라미터를 나타낸다.
도 14는 IPFB의 처리 및 미처리에 따라 제조된 염료 감응형 태양 전지(DSSC)의 광전압 및 광전류 감쇠 측정을 나타낸다.
도 15는 부동태 및 미부동태 페로브스카이트 박막의 정상상태 포토루미네센스(PL) 및 포토루미네센스 양자 효율(PLQE)을 나타낸다.
도 16은 부동태 및 미부동태 페로브스카이트 박막의 시분해 PL을 나타낸다.
도 17은 전류-전압 곡선 내의 히스테레시스를 보여주는 피리딘-부동태화 소자의 전류-전압 특성을 나타낸다.
도 18은 모의의 자연 조건하에서, 상기 부동태화 및 미부동태화 태양 전지의 배치의 성능 파라미터를 나타낸다.
도 19는 감응형 및 대조 소자의 소자 결과 및 안정화된 최대 전력을 나타낸다.
도 20은 뛰어난, 티오펜 및 피리딘 부동태화 CH3NH3PbI3-xClx 박막의 포토루미네센스 특성을 나타내는 것으로; (a) 507-nm 펄스 여기(200kHz, 30nJ/cm2/펄스)에 따른 미부동태화 박막과 비교한 티오펜 및 피리딘 부동태화 페로브스카이트의 시분해 포토루미네센스를 나타내고(PL 감쇠는 피크 방출 파장(780nm)에서 획득함); 및 (b) 532 CW 레이저 여기 강도에 대한 작용으로 미부동태 박막 및 티오펜 및 피리딘으로 처리된 박막의 포토루미네센스 양자 효율(PLQE)을 나타낸다.
도 21은 대조 및 티오펜 또는 피리딘 부동태화 박막의 포토루미네센스 특성을 나타낸다. 펄스 플루언스의 범위에서 507-nm 펄스 (200kHz) 여기를 이용한 대조, 티오펜 및 피리딘 샘플의 시분해 PL 분석은 상기 인용된 광여기 밀도에 해당한다. 실선은 상기 인용된 포획 밀도 NT의 추출을 가능하게 하는 모델을 이용한 데이터에 피팅되었다
도 22는 옥틸아민(OA) 도핑된 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 박막의 포토루미네센스 특성을 나타내는 것으로; (a) OA 도핑된 페로브스카이트 박막의 표준화된 정상 상태 포토루미네센스를 나타내고; (b)는 OA 도핑된 페로브스카이트 박막의 표준화된 정상 상태 포토루미네센스를 나타낸다.
도 23은 옥틸-암모늄 요오드화물(OAI) 도핑된 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 박막의 포로루미네센스 특성을 나타낸다. 5 mol% OAI 도핑된 MAPbI3 페로브스카이트 박막의 시분해 PL 감쇠에서, 상기 박막의 실제 조성은 대략 [(0.95MA)(0.05OA)PbI3]이다.
정의
본 명세서에서 사용된 용어 “페로브스카이트(perovskite)”는 CaTiO3의 구조와 관련된 3차원 결정 구조를 가진 물질 또는 물질의 레이어를 포함하는 물질을 의미하는 것으로, 상기 레이어는 CaTiO3의 구조와 관련된 구조를 가진다. CaTiO3의 구조는 화학식 ABX3으로 표현될 수 있고, 상기 식에서 A 및 B는 상이한 크기의 양이온(cation)을 가지며, X는 음이온(anion)이다. 단위 셀(unit cell)에서, A 양이온들은 (0,0,0)에 존재하며, B 양이온들은 (1/2, 1/2, 1/2)에 존재하고, X 음이온들은 (1/2, 1/2, 0)에 있다. A 양이온은 일반적으로 B 양이온보다 더 크다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 A, B 및 X가 변할 때에, 상이한 이온 크기들로 인해서 상기 페로브스카이트 물질의 구조가 CaTiO3에 의해서 채택된 구조에서 더 낮은-대칭성의 왜곡된 구조로 왜곡될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 상기 물질이 CaTiO3의 구조와 관련된 구조를 가지는 레이어를 포함하는 경우 상기 대칭성은 또한 더 낮을 것이다. 페로브스카이트 물질의 레이어를 포함하는 물질들은 잘 알려져 있다. 예를 들면, K2NiF4 유형의 구조를 채택한 물질들의 구조는 페로브스카이트 물질의 레이어를 포함한다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 페로브스카이트 물질은 화학식 [A][B][X]3으로 표현될 수 있다는 것을 알 것이며, 상기 식에서 [A]는 적어도 하나의 양이온이고, [B]는 적어도 하나의 양이온이며 그리고 [X]는 적어도 하나의 음이온이다. 상기 페로브스카이트가 하나보다 많은 A 양이온을 포함하는 경우, 상이한 A 양이온들은 정렬된 방식으로 또는 무질서한 방식으로 A 부위에 걸쳐서 분산될 수 있을 것이다. 상기 페로브스카이트가 하나보다 많은 B 양이온을 포함하는 경우, 상이한 B 양이온들은 정렬된 방식으로 또는 무질서한 방식으로 B 부위에 걸쳐서 분산될 수 있을 것이다. 상기 페로브스카이트가 하나보다 많은 X 음이온을 포함하는 경우, 상이한 X 음이온들은 정렬된 방식으로 또는 무질서한 방식으로 X 부위에 걸쳐서 분산될 수 있을 것이다. 하나보다 많은 A 양이온, 하나보다 많은 B 양이온 또는 하나보다 많은 X 음이온을 포함하는 페로브스카이트의 대칭성은 CaTiO3의 대칭성보다 더 낮을 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어 “금속 할라이드 페로브스카이트(metal halide perovskite)”는 페로브스카이트를 의미하고, 이의 화학식은 적어도 하나의 금속 양이온 및 적어도 하나의 할라이드 음이온을 함유한다. 본 명세서에서 사용된 용어 “유기 금속 할라이드 페로브스카이트”는 금속 할라이드 페로브스카이트를 의미하고, 이의 화학식은 적어도 하나의 유기 양이온을 함유한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “결정 이온 솔리드(crystalline ionic solid)”는 음이온 및 양이온을 포함하는 결정 구조를 포함하는 솔리드, 예를 들면 금속 할라이드 페로브스카이트 및 유기 금속 할라이드 페로브스카이트를 의미한다. 상기 음이온 또는 양이온은 임의의 음이온 또는 양이온일 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 결정 구조가 공유 결합의 정도를 가질 수 있다는 것을 이해할 수도 있으나, 상기 용어 “결정 이온 솔리드”는 그럼에도 불구하고 공유 결합의 정도를 가지는 결정 화합물을 포함한다. 따라서, 티타늄 다이옥사이드 및 요오드화제일구리와 같은 화합물을 상기 용어 “결정 이온 솔리드”에 포함된다.
본 명세서에서 사용된 용어 “화학 결합(chemical bond)”은 2개의 원자 또는 이온들(예를 들면, 원자-원자, 원자-이온 및 이온-이온 상호작용) 간의 끌림(attractive) 상호작용을 의미한다. 이는 특정 궤도의 상호작용일 수 있다. “화학 결합”은 초고분자 화학 결합을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 “초고분자 화학 결합(supramolecule chemical bond)”은 화학 결합 내의 하나의 원자 또는 이온이 하나의 분자 내에 존재하고 다른 원자 또는 이온은 별개의 분자 또는 결정 구조 내에 존재하거나, 독립된 원자 또는 이온인 화학 결합을 의미한다. 초고분자 결합은 전형적으로 비-공유 결합이다.
본 명세서에서 사용된 용어 “화학적으로 결합된(chemically bonded)”은 분자, 원자 또는 이온들로부터 선택된 2종 간에 화학 결합을 의미하고, 분자, 원자 또는 이온으로부터 선택된 2종과 관련하여 초고분자 화학 결합에 의한 결합도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “할로겐 결합(halogen bond)”은 할로겐 원자 및 루이스 염기간에 형성된 비-공유 초고분자 화학 결합을 의미한다. 할로겐 결합에서, 상기 할로겐 원자는 친핵성(nucleophilic) 루이스 염기와 상호작용하는 친전자성(electrophilic) 종과 같은 역할을 한다. 유기 분자 내의 할로겐 원자는 분자 내의 다른 모이어트들의 전자 흡입 효과(electron withdrawing effect), 또는 유도 쌍극자의 형성으로 인해 전자 결핍 상태일 수 있다. 음이온과 같은 루이스 염기(예를 들면, 할라이드 음이온, 특히 요오드화물)는 특정 초분자 상호작용을 통해 할로겐화된 유기 화합물과 강하게 상호작용을 할 수 있다. 상기 상호작용은 친전자체와 같은 할로겐 원자를 포함하는 임의의 초고분자 비-공유 결합을 의미한다. 가장 강한 것으로 보고된 할로겐 결합 도너 중 하나는 아이오도펜타플루오로벤젠(IPFB, 도 1c)이다. 상기 화합물에서, 가장 높은 전기음성을 갖는 불소 원자들은 방향족 고리 밖으로 전자 밀도를 유도적으로 끌어당긴 다음, 방향족 고리에 결합된 요오드로부터 전자 밀도를 끌어당김으로써, 상기 할로겐에 부분적인 양의 전하가 남아있도록 한다. 게다가, IPFB 내의 요오드의 전하 밀도는 양의 정전위가 C-I 결합 축의 확장 상에 존재하는 탄소와 반대로 위치하면서, 이방성으로 분포된다. 이러한 양전성(electropositive) 영역은 임의의 전자가 풍부한 부위(예를 들면, 루이스 염기)와 끌림 상호작용을 할 수 있고, 상기 상호작용은 특별히 다른 할로겐 음이온(X-, 루이스 염기, 도 1c)과 강할 수 있다. 상기 요오드 상의 양의 영역이 음의 정전위의 벨트에 의해 둘러싸이기 때문에, -C-I…X-의 동-축 배열로부터 임의의 쉬프트(도 1c) 가 정전 반발력을 초래한다. 따라서, -C-I…X-의 각도는 항상 180°에 가까운 반면, I…X-의 거리는 특정 결정 구조에 의존적이다.
본 명세서에서 사용된 용어 “할로겐 결합 도너 화합물(halogen bond donor compound)”은 루이스 염기와 상호작용하여 할로겐 결합을 형성할 수 있는 친전자성 할로겐 원자를 포함하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “칼코겐(chalcogen)”은 원자 주기율표의 16족으로부터 선택된 원소를 의미한다. 따라서, 상기 칼코겐은 O, S, Se, 및 Te를 포함한다. 경우에 따라서, 상기 칼로켄은 O을 포함시키지 않을 수도 있다. 따라서, 상기 칼코겐은 S, Se 및 Te를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “칼코겐-금속 결합(chalcogen-metal bond)”은 칼코겐 원자 또는 음이온 및 금속 원자 또는 양이온 간에 형성된 화학 결합을 의미한다. 이는 산소 원자와 금속 양이온 또는 원자, 또는 황 원자와 금속 양이온 또는 원자 간의 화학 결합을 포함한다. 칼코겐-금속 결합은 종종 금속 원자 또는 양이온이 루이스 산으로 작용하고 칼코겐 원자 또는 음이온이 루이스 염기로 작용하는 배위 결합이다.
본 명세서에서 사용된 용어 “배위결합 상태로 존재하는(under-coordinated)"은 결정 구조 내의 음이온 또는 양이온을 의미하고, 이들의 배위 결합은 결정체의 나머지(또는 벌크) 내의 동일한 유형의 다른 이온들에 비해 적다. 예를 들면, 결정체의 벌크 내의 양이온이 6 최인접 이웃 음이온에 의해 배위 결합되는 경우, 5 또는 그 미만의 최인접 이웃 음이온에 의해 배위결합되는 동일한 결정체 구조 내의 양이온은 배위결합 상태로 존재하게 되는 것이다. 배위결합 상태로 존재하는 이온들은 표면에 존재하는 이온들을 배위결합 시키기 위하여, 표면을 지나 존재하는 결정체의 추가 단위 셀이 존재하지 않기 때문에 결정체의 표면에서 발생하거나, 배위결합 상태로 존재하는 이온들은 결정체 결함(즉, 결함 부위)로 존재하는 부위, 예를 들면, 공공(vacancy) (즉, 이온 부재, 특히 이온 쌍이 부재하는 경우 종종 Schottky 결함이라고도 함)에 있는 결정체의 벌크 내에서, 공공에 인접한 이온들은 하나의 초인접 이웃 반대이온이 결핍된 상태로 존재하기 때문에 발생할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “결함 부위(defect site)”는 로컬 결정체 구조가 벌크 물질의 결정체 구조와 일치하지 않는 결정 격자 내의 결함을 의미한다. 상기 결함 부위는 포인트 결함, 라인 결함 및 평면 결함을 포함한다. 포인트 결함은 공공 결함(이온의 부재), 침입형(interstitial) 결함(추가 이온의 삽입형 내포), 플랭클(Frenkel) 결함(삽입형 결함 및 공공 결함으로 구성된 결함을 갖는 인접하게 위치한 쌍) 및 불순물 이온의 존재를 포함한다. 평면 결함은 결정입계 및 적층 결함을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “결정입계(grain boundary)”는 결정 솔리드 내부의 다른 결정 방향(예를 들면, 결정들)의 영역을 분리하는 평면 결함을 의미한다. 따라서, 결정입계는 결정 물질 내의 2개의 인접한 결정, 또는 결정 영역들 간의 상호작용이다. 결정입계 결함은 물질의 전기전도성 및 열전도성을 감소시킬 수 있고 또한 부식의 개시를 위한 바람직한 부위일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “유기 화합물”은 본 기술분야에서 사용되는 일반적인 의미를 가진다. 전형적으로, 유기 화합물을 탄소 원자를 포함할 것이다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 유기 화합물이 다른 탄소 원자, 또는 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 또는 칼코겐 원자(예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 텔루륨 원자)와 공유 결합된 탄소 원자를 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 용어 “유기 화합물”은 테트라아이오도메탄 및 아이오도펜타플루오르벤젠과 같은 과할로겐화 유기 화합물과 같은 화합물, 및 옥살산, 우레아 및 티오우레아와 같은 화합물을 포함한다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 용어 “유기 화합물”이 전형적으로 예를 들면, 카바이드와 같은 우세한 이온성을 갖는 화합물을 포함하지 않는 것으로 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어 “티올기(thiol group)”는 -SH기를 의미한다. 본 명세서에서 사용된 용어 “설파이드기(sulfide group)는 -S-, 즉 2개의 다른 기와 결합된 황 원자를 의미하고, 상기 황원자는 전형적으로 2개의 탄소 원자와 결합된다.
본 명세서에서 사용된 용어 “전자 흡입기(electron withdrawing group)”는 그것이 부착되는 모이어티로부터 떨어진 전자를 끌어당기는 기를 의미한다. 전자 흡입기는 종종 할로겐 원자, 카보닐기, 및 니트로기와 같은 전기음성기를 함유한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “알킬(alkyl)”은 탄화수소기(hydrocarbon radical)로 포화된 직선형 또는 분기형 사슬을 의미한다. 알킬기는 C1-18 알킬기, C1-14 알킬기, C1-10 알킬기, C1-6 알킬기 또는 C1-4 알킬기일 수 있다. C1-10 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실를 포함한다. C1-6 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실을 포함한다. C1-4 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, t-부틸, s-부틸 또는 n-부틸을 포함한다. 본 명세서에서 용어 “알킬”이 탄소의 수를 특정하는 접두사 없이 사용되는 경우, 그것은 1 내지 6개의 탄소를 가진다(이는 또한 본 명세서에서 언급된 임의의 다른 유기기에도 적용된다).
본 명세서에서 사용된 용어 “시클로알킬(cycloalkyl)”은 포화 또는 부분 불포화 고리형 탄화수소를 의미한다. 시클로알킬기는 C3-10 시클로알킬기, C3-8 시클로알킬기 또는 C3-6 시클로알킬기일 수 있다. C3-8 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헥스-1,3-디에닐, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다. C3-6 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 “알케닐(alkenyl)”은 하나 또는 그 이상의 이중 결합을 포함하는 직선형 또는 분지형 사슬 탄화수소기를 의미한다. 알케닐기는 C2-18 알케닐기, C2-14 알케닐기, C2-10 알케닐기, C2-6 알케닐기 또는 C2-4 알케닐기일 수 있다. C2-10 알케닐기의 예로는 에테닐(비닐), 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옵테닐, 노네닐 또는 데세닐을 포함한다. C2-6 알케닐기의 예로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 헥세닐를 포함한다. C2-4 알케닐기의 예로는 에테닐, i-프로페닐, n-프로페닐, s-부테닐 또는 n-부테닐을 포함한다. 알케닐기는 전형적으로 하나 또는 두개의 이중 결합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “알키닐(alkynyl)”은 하나 또는 그 이상의 삼중 결합을 포함하는 직선형 또는 분지형 사슬 탄화수소기를 의미한다. 알키닐기는 C2-18 알키닐기, C2-14 알키닐기, C2-10 알키닐기, C2-6 알키닐기 또는 C2-4 알키닐기를 포함할 수 있다. C2-10 알키닐기의 예로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐 또는 데시닐를 포함한다. C1-6 알키닐기의 예로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 또는 헥시닐을 포함한다. 알키닐기는 전형적으로 하나 또는 두개의 삼중 결합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “아릴(aryl)”은 고리 부위 내에, 6 내지 14개의 탄소 원자, 전형적으로 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는, 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 고리를 의미한다. 예로는 페닐, 나프틸, 인데닐 및 인다닐기를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 “아릴기”는 헤테로아릴기를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 “헤테로아릴”은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 고리 부위에 전형적으로 6 내지 10개의 원자를 함유하는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 헤테로방향족 고리를 의미한다. 헤테로아릴기는 일반적으로 O, S, N, P, Se 및 Si 로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는, 5- 또는 6-원 고리를 의미한다. 예를 들면, 그것은 하나의, 두개의 또느 세개의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 푸라닐, 티에닐, 피라졸리디닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 이소옥사졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 퀴노릴 및 이소퀴놀릴을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “알킬렌”, “시클로알킬렌”, “알케닐렌”, “알키닐렌”, 및 “아릴렌”는 각각 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴기로부터 수소 원자를 제거하여 얻어진 2가기를 의미한다. 알킬렌기는 C1-18 알킬렌기, C1-14 알킬렌기, C1-10 알킬렌기, C1-6 알킬렌기 또는 C1-4 알킬렌기를 포함할 수 있다. C1-6 알킬렌기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌을 포함한다. 시클로알킬렌기는 C3-10 시클로알킬렌기, C3-8 시클로알킬렌기 또는 C3-6 시클로알킬렌기를 포함할 수 있다. C3-6 시클로알킬렌기의 예로는 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌을 포함한다. 알케닐렌기는 C2-18 알케닐렌기, C2-14 알케닐렌기, C2-10 알케닐렌기, C2-6 알케닐렌기 또는 C2-4 알케닐렌기를 포함할 수 있다. C2-4 알케닐렌기의 예로는 에테닐렌(비닐렌), 프로페닐렌 및 부테닐렌을 포함한다. 알키닐렌기는 C2-18 알키닐렌기, C2-14 알키닐렌기, C2-10 알키닐렌기, C2-6 알키닐렌기 또는 C2-4 알키닐렌기를 포함할 수 있다. C2-4 알키닐렌기의 예로는 에티닐렌 및 프로피닐렌을 포함한다. 아릴렌기의 예로는 페닐렌 및 티오펜으로부터 유래된 디라디칼을 포함한다. 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 및 아릴렌의 경우, 이들의 기들은 상기 기 내의 임의의 2개의 위치에서 다른 기에 결합될 수 있다. 따라서, 프로필렌은 -CH2CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-을 포함하고, 페닐렌은 오르토-, 메타- 및 파라-페닐렌을 포함한다.
치환된 유기기와 관련하여, 본 명세서에서 사용된 용어 “치환된(substituted)”은 C1-10 알킬, 아릴 (상기 정의된 바와 같음), 시아노, 아미노, 니트로, C1-10 알킬아미노, 디(C1--10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴(C1--10)알킬아미노, 아미도, 아크릴아미도, 하이드록시, 옥소, 할로, 카르복시, 에스테르, 아실, 아실옥시, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 할로(C1--10)알킬, 술폰산, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 술포닐, 인산, 인산염 에스테르, 포스폰산 및 포스폰산염 에스테르로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 치환체를 지니고 있는 유기기를 의미한다. 치환된 알킬기의 예로는 할로알킬, 퍼할로알킬, 하이드록시알킬, 아미노알킬, 알콕시알킬 및 알칼리기를 포함한다. 기가 치환된 경우, 그것은 1, 2, 또는 3개의 치환체를 지닐 수 있다. 예를 들면, 치환된 기는 1 또는 2개의 치환체를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “퍼할로알킬(perhaloalkyl)”는 전부 또는 대부분의 H 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 알킬기를 의미한다. 전형적으로 5개의 수소 원자 중 3개가 할로겐 원자로 치환된다. 따라서, 퍼할로알킬기는 예를 들면, -(CF2)3F, -(CCl2)2(CF2)2H, 및 -(CHCl)(CF2)H를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “올리고머(oligomer)”는 적은 수의 반복 단위를 포함하는 분자(예를 들면, 적은 수의 모노머)를 의미한다. 전형적으로, 올리고머는 2 내지 9개의 모노머, 또는 3 내지 6개의 모노머를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “밴드 갭(band gap)”은 물질 내의 가전자대의 상단 및 전도대의 하단 사이의 에너지 차이를 의미한다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 과도한 실험 없이도 물질의 밴드 갭을 쉽게 측정할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “레이어(layer)”는 형태 내에서 실질적으로 층으로 존재하는 임의의 구조를 의미한다(예를 들면, 2개의 수직 방향에서 실질적으로 확장되지만, 3개의 수직 방향에서의 확장에는 제한됨). 레이어는 상기 레이어의 한도가 다양한 두께를 가질 수 있다. 전형적으로, 레이어는 대략적으로 일정한 두께를 가진다. 본 명세서에서 사용된 레이어의 “두께”는 레이어의 평균 두께를 의미한다. 레이어의 두께는 예를 들면, 필름의 단면도를 갖는 전자 현미경과 같은 현미경, 또는 표면 프로필로미트리, 예를 들면 스타일러스-프로필로메터(stylus-profilometer)를 이용하여 쉽게 측정될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “다공성(porous)"은 그 내부에 기공(pore)들이 배치된 물질을 의미한다. 따라서, 예를 들면, 다공성 물질에서 상기 기공들은 어떤 물질도 존재하지 않는 스캐폴드 내의 용적이다. 물질 내의 기공들은 “폐쇄” 기공뿐만 아니라 개방 기공을 포함할 수 있다. 폐쇄 기공은 비-연결 공동인 물질 내 기공, 즉, 물질 내에 격리되어 어떤 다른 기공과도 연결되지 않으며 그러므로 그 물질이 노출된 유체에 의해 액세스될 수 없는 기공이다. 반면에 "개방 기공"은 그런 유체에 의해서 액세스될 수 있을 것이다. 개방 공극률(open porosity) 및 폐쇄 공극률(closed porosity)의 개념은 J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, No. 8, pp.1739-1758, 1994 에 상세하게 설명되어 있다. 그러므로, 개방 공극률은 유체 흐름이 유효하게 발생할 수 있는 다공성 물질의 전체 용적의 일부를 나타낸다. 따라서, 개방 공극률은 폐쇄 기공들을 배제한다. 용어 "개방 공극률"은 용어 "연결된 공극률" 및 "유효 공극률"과 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 일반적으로 본 발명이 속한 기술 분야에서는 간단하게 "공극률"로 줄여 사용된다. 본 명세서에서 사용된 용어 “개방 공극률이 없는(without 개방 공극률)”은 어떠한 유효한 공극률도 가지지 않는 물질을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 용어 “비-기공”은 어떠한 공극률도 없는, 예를 들면 개방 공극률이 없거나 또는 폐쇄 공극률이 없는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "반도체"는 도체의 전기 전도성과 유전체의 전기 전도성 사이의 크기를 가진 물질을 의미한다. n형 반도체, p형 반도체 또는 진성(intrinsic) 반도체일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “n형 영역(n-type region)"은 하나 또는 그 이상의 전자-수송(즉, n형) 물질들의 영역을 의미한다. 마찬가지로, "n형 레이어"는 전자-수송(즉, n형) 물질의 레이어를 의미한다. 전자-수송(즉, n형) 물질은 단일의 전자-수송 화합물 또는 원소 물질, 또는 둘 또는 그 이상의 전자-수송 화합물이나 원소 물질들의 혼합물일 수 있다. 전자-수송 화합물 또는 원소 물질은 도핑되지 않거나 또는 하나 또는 그 이상의 도펀트(dopant) 원소들로 도핑될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “p형 영역(p-type region)”은 하나 또는 그 이상의 정공-수송(hole-transporting)(즉, p형) 물질들을 의미한다. 마찬가지로, "p형 레이어"는 정공-수송(즉, p형) 물질의 레이어를 의미한다. 정공-수송(즉, p형) 물질은 단일의 정공-수송 화합물 또는 원소 물질, 또는 둘 또는 그 이상의 정공-수송 화합물이나 원소 물질들의 혼합물일 수 있다. 정공-수송 화합물 또는 원소 물질은 도핑되지 않거나 또는 하나 또는 그 이상의 도펀트(dopant) 원소들로 도핑될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “처리(treating)”는 하나의 화합물을 다른 화합물과 작용하거나 상호작용하도록 하는 임의의 과정을 의미한다. 다른 화합물과 처리되는 화합물 중 하나는 화합물 그 자체로 첨가되거나 화합물 그 자체로 동일한 과정에 의해 전환하는 전구체로 첨가될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “배치하는(disposing on)" 하나의 부품을 다른 부품 위에서 이용 가능하게 만들거나 위치시키는 것을 의미한다. 제1부품은 제2부품 위에서 이용 가능하거나 바로 위치될 수 있고, 또한 제3부품이 제1부품과 제2부품 사이에 삽입될 수도 있다. 예를 들면, 제1레이어가 제2레이어 위치하는 경우, 이는 제1레이어와 제2레이어 사이에 삽입되는 제3레이어가 존재하는 경우도 포함한다. 그러나, 전형적으로, “배치하는”은 하나의 부품이 다른 부품 위에 바로 배치되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “전극 물질”은 전극에서 사용하기에 적합한 임의의 물질을 의미한다. 전극 물질은 높은 전기 전도성을 가질 것이다.
소자
제1측면에 따르면, 본 발명은 반도체를 포함하는 소자를 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는:
(a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
(b) 유기 화합물로서 부동태화제;
를 포함하고,
상기 부동태화제는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합된다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 유기 금속 할라이드 페로브스카이트일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 제1구현예에 따른 소자 및 프로세스에서 반도체는 (a) 상기 금속 할라이드 페로브스카이트뿐만 아니라 (b) 부동태화제를 포함하고, 본 발명은 일반적으로 상기 용어들과 관련하여 하기에서 설명될 것이다. 그러나, 상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 금속 할라이드 페로브스카이트 반도체뿐만 아니라 일반적인 결정 이온성 솔리드 반도체에도 적용될 수 있으며, 예를 들면 금속 할라이드 페로브스카이트 이외에 금속 산화물 반도체와 같은 결정 이온성 솔리드 반도체를 포함한다. 금속 산화물 반도체는 그 자체로 잘 알려져 있으며, 티타니아는 상기 금속 산화물 반도체의 일 예이다. 따라서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 금속 할라이드 페로브스카이트과 관련하여 하기에 설명된 본 발명의 임의의 구현예가 예를 들면, 금속 산화물, 예를 들면 티타니아와 같은 어떠한 이온성 결정 솔리드를 이용하여 수행될 수 있을 것으로 이해할 것이다. 일반적으로, 결정 이온성 솔리드는 금속 할라이드 페로브스카이트이고, 예를 들면 상기 기술되거나 하기에 추가로 정의될 임의의 금속 할라이드 페로브스카이트일 수 있다. 그러나, 선택적으로, 결정 이온성 솔리드는 다른 결성 이온성 솔리드, 예를 들면 금속 산화물을 포함할 수 있다. 종종 사용되는 금속 산화물로는 이산화티탄이 있다.
따라서, 다른 측면에 따르면, 본 발명의 상기 제1측면은 반도체를 포함하는 소자를 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는 (a) 결정 이온성 솔리드; 및 (b) 부동태화제로서 유기 화합물을 포함하고, 상기 부동체화제의 분자는 결정 이온성 솔리드 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합된다.
상기 소자가 결정 이온성 솔리드를 포함하는 경우, 상기 결정 이온성 솔리드는 본 명세서에 정의된 임의의 이온성 솔리드를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 결정 이온성 솔리드는 본 명세서에 설명된 바와 같이 무기 n형 물질 또는 무기 p형 물질, 특히 결정 무기 n형 물질을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 결정 이온성 솔리드는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 소자는 반도체를 포함하고, 상기 반도체는: (a) 금속 산화물; 및 (b) 부동태화제로서 유기 화합물을 포함하고, 상기 부동태화제의 분자는 금속 산화물 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합될 수 있다. 상기 금속 산화물은 종종 티타늄, 주석, 아연, 니오븀, 탄탈룸, 텅스텐, 인듐, 갈륨, 네오디늄, 팔라듐 또는 카드뮴의 산화물, 또는 상기 금속들의 2 또는 그 이상의 혼합물의 산화물을 포함한다. 예를 들면, 이온성 솔리드는 TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO, 및 CdO로부터 선택되는 금속 산화물일 수 있다. 특히, 상기 금속 산화물은 TiO2일 수 있다. 상기 결정 이온성 솔리드는 본 명세서에서 설명된 것과 같은 무기 p형 물질을 포함할 수 있다. 상기 결정 이온성 솔리드는 반도체성 금속 할라이드 또는 구리를 포함하는 반도체성 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 결정 이온성 솔리드는 CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO 또는 CIS를 포함할 수 있다.
제1측면에 따르면, 상기 부동태화제는 유기 화합물이다. 상기 부동태화제는 2000 gmol-1와 같거나 작은, 또는 1000 gmol-1와 같거나 작은 분자량을 가지는 유기 화합물일 수 있다. 상기 부동태화제는 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 상기 부동테화제는 전형적으로 1 내지 10의 헤테로 원자, 또는 1 내지 6의 헤테로 원자를 포함하는 유기 화합물이다. 상기 헤테로 원자는 일반적으로 주기율표 상의 p-블럭(C는 제외)으로부터 선택된다. 예를 들면, 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자는 독립적으로 N, P, As, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, 및 I로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 상기 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자는 각각 독립적으로 N, P, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, 및 I로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 하나 또는 그 이상, 또는 1 내지 6의 헤테로 원자는 N, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, 및 I로부터 독립적으로 선택되는 헤테로 원자, 예를 들면 O, S, F, Cl, Br 및 I 또는 N, S, F, Cl, Br, 및 I일 수 있다. 상기 부동태화제는 전형적으로 유기화합물로서, 상기 유기 화합물은 O, S, F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원자를 포함한다. 상기 부동태화제는 유기 화합물로서, 상기 유기 화합물은 S, F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원자를 포함한다. 상기 유기 화합물은 하나 또는 그 이상의 다른 유형의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
제1측면에 다르면, 상기 부동태화제는 유기 화합물로서, 상기 유기화합물은 N, P, S, F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원자를 포함한다. 상기 부동태화제는 유기 화합물로서, 상기 유기 화합물은 N, P 및 S로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원자를 포함한다. 일 구현예에 따르면, 상기 부동태화제는 유기 화합물로서, 상기 유기 화합물은 N 및 P로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원자를 포함한다.
제1측면에 따르면, 부동태화제의 분자의 적어도 일부는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합된다. 전형적으로, 상기 부동태화제의 분자는 초고분자 화학 결합에 의해 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합된다. 부동태화제의 분자의 전부, 또는 필수적으로 전부는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 결합될 수 있다. 부동태화제의 분자의 50%와 동일하거나 그 이상, 또는 70%와 동일하거나 그 이상은 전형적으로 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 결합된다. 예를 들면, 부동태화제의 분자의 90%와 동일하거나 그 이상은 전형적으로 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 결합된다. 부동태화제의 분자는 종종 부동태화제의 분자 내의 헤테로원자에 의해 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 결합된다. 상기 용어 "결합하다(bonded)"은 "결합시키다(bound)"와 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
상기 화학 결합은 전형적으로 초고분자 화학 결합이다. 따라서, 상기 반도체는 (a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및 (b) 부동태화제로서 유기 화합물을 포함할 수 있고, 상기 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 초고분자 화학 결합된다.
상기 부동태화제의 분자와 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온 간의 화학 결합은 일반적으로 할로겐 결합 및 칼코겐-금속 결합으로부터 선택된다. 칼코겐-금속 결합은 산소-금속 결합, 황-금속 결합, 또는 셀레늄-금속 결합으로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 상기 칼코겐 금속 결합은 황-금속 결합이다. 상기 칼코겐-금속 결합은 배위결합일 수 있다.
상기 부동태화제의 분자와 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온 간의 화학 결합은 선택적으로 질소-금속 결합 및 인-금속 결합으로부터 선택될 수 있다. 질소-금속 결합에서, 부동태화제 내의 질소 원자는 고립 쌍(lone pair)을 통해 금속 이온 또는 원자에 배위결합될 수 있다. 상기 질소-금속 결합은 배위 결합될 수 있다. 인-금속 결합에서, 부동태화제 내의 인 원자는 고립 쌍을 통해 금속 이온 또는 원자에 배위결합될 수 있다. 상기 인-금속 결합은 배위결합될 수 있다. 질소-금속 결합 및 인-금속 결합은 모두 전형적으로 초고분자 결합이다.
부동태화제의 분자가 결합되는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 양이온 또는 음이온은 전형적으로 배위결합 상태로 존재한다. 배위결합 상태의 음이온 및 양이온은 페로브스카이트의 노출된 표면에 위치하거나, 결함 부위 또는 결함 부위 근처의 페로브스카이트의 벌크 내에 존재할 수 있다. 배위결합 상태의 음이온 또는 양이온은 1, 2, 3 또는 4개의 초인접 이웃 반대 이온의 부재로 인해 배위결합 상태로 존재할 수 있다.
부동태화제가 결합되는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온의 적어도 일부는 금속 할라이드 페로브스카이트의 표면 또는 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정 구조의 벌크 내의 결함 부위에 존재할 수 있다. 종종, 부동태화제가 결합되는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온은 금속 할라이드 페로브스카이트의 표면 및 금속 할라이드 페로브스카이트의 벌크 내의 결정입계에 존재한다.
제2측면에 따르면, 본 발명은 반도체를 포함하는 소자를 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는:
(a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
(b) 유기 화합물로서 부동태화제;
를 포함하고,
상기 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트 내부의 결정입계에 배치되고 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되지 않는다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 유기 금속 할라이드 페로브스카이트일 수 있다. 상기 소자는 광전 소자, 예를 들면 광전지 소자일 수 있다.
따라서, 본 발명의 제2측면은 반도체를 포함하는 소자를 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는 (a) 결정 이온성 솔리드; 및 (b) 부동태화제로서 유기 화합물을 포함하고, 상기 부동태화제의 분자는 결정 이온성 솔리드 내부의 결정입계에 배치되고 결정 이온성 솔리드 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되지 않는다.
제2측면에 따르면, 상기 부동태화제는 유기 화합물로서, 상기 유기 화합물은 비-극성 유기 분자를 포함한다. 상기 부동태화제는 유기 화합물일 수 있으며, 상기 유기 화합물은 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 분자를 포함한다.
부동태화제 및 부동태화
상기 기술한 바와 같이, 제1측면에 따르면, 상기 유기 화합물로서 부동태화제는 전형적으로 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물이다. 상기 부동태화제는 고립 쌍을 갖는 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 고립 쌍은 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 이온과 상호작용하여 화학 결합, 예를 들면 배위 결합과 같은 초고분자 결합을 형성할 수 있다.
전형적으로, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 화학식은 화합물 A 또는 화합물 AH+의 양이온을 함유하고, 상기 부동태화제는 화합물 A는 아닐 것이다. 따라서, 금속 할라이드 페로브스카이트의 화학식이 특정 알킬 암모늄 이온을 포함하는 경우, 제1측면에 따른 부동태화제는 동일한 알킬 아민은 아니다.
제1측면에 따르면, 상기 부동태화제는 (a) 할로겐 결합 도너 화합물, 및 (b) 고립 쌍을 갖는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물로부터 선택되는 화합물일 수 있다. 고립 쌍을 갖는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물은 N, P, As, O, S, Se 및 Te로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 고립 쌍을 갖는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물은 전형적으로 N, P, O, S 및 Se로부터 선택되거나 N, O 및 S로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물로부터 선택된다. 상기 부동태화제는 (a) 할로겐 결합 도너 화합물, 및 (b) N, P, As, O, S, Se 및 Te로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물로부터 선택되는 화합물일 수 있다. 상기 부동태화제는 (a) 할로겐 결합 도너 화합물, 및 (b) N, P, O, S, 및 Se, 또는 N, O, 및 S로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물로부터 선택될 수 있다.
적어도 하나의 N을 포함하는 화합물의 예로는 아민, 이민, 니트릴, 히드라진, 피리딘, 2H-피롤, 피롤, 2-피롤린, 3-피롤린, 피롤리딘, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 2-이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 2-피라졸린, 및 헤테로 고리를 함유하는 그 밖의 질소로부터 선택되는 기를 포함하는 화합물을 포함한다. 예를 들면, 적어도 하나의 N을 포함하는 화합물은 아민, 이민, 니트릴, 히드라진, 피리딘, 및 피롤리딘으로부터 선택되는 기를 포함하는 화합물일 수 있다. 따라서, 상기 부동태화제는 치환된 또는 비치환된 아민, 치환된 또는 비치환된 이민, 치환된 또는 비치환된 피리딘, 치환된 또는 비치환된 피롤리딘일 수 있다.
본 발명의 제1측면에 따른 소자에 있어서, 상기 부동태화제는 (a) 할로겐 결합 도너 화합물, 및 (b) 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기 화합물로부터 선택되는 화합물일 수 있다. 상기 부동태화제는 N 및 P으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물일 수 있다.
제1측면에 따른 부동태화제는 할로겐 결합 도너 화합물일 수 있다. 상기 부동태화제는 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 상기 소자는 추가의 부동태화제를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 소자는 제2의 부동태화제를 더욱 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 소자는 제1부동태화제로서 할로겐 결합 도너 화합물 및 제2부동태화제로서 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
제1측면에 따른 부동태화제는 화학식 X-EWG를 갖는 할로겐 결합 도너 화합물일 수 있고, 상기 식에서, X는 I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 할로겐이고; EWG는 전자 흡입기이다. EWG는 X로부터 전자를 유도적으로 또는 결합적으로 끌어당기는 임의의 기일 수 있다. EWG는 탄소 보다 더 큰 전기음성도를 가지는 하나 또는 그 이상의 원자를 포함하는 유기기일 수 있다. EWG는 2.6과 동일하거나 더 큰 폴링(Pauling) 전기음성도를 갖는 1 또는 그 이상, 2 또는 그 이상, 3 또는 그 이상, 또는 3 내지 6개의 원자를 포함할 수 있다. EWG는 2.9와 동일하거나 더 큰 폴링 전기음성도를 갖는 1 또는 그 이상, 2 또는 그 이상, 3 또는 그 이상, 또는 3 내지 6개의 원자를 포함할 수 있다. 상기 2.6과 동일하거나 더 큰 폴링 전기음성도 또는 2.9와 동일하거나 더 큰 폴링 전기음성도를 갖는 원자는 10 또는 그 미만, 또는 6 또는 그 미만의 결합에 의해 X로부터 분리될 수 있다. 통상의 기술자들은 폴링 전기음성도 수치를 이용할 수 있다. 폴링 전기음성도 수치는 F의 경우 2.98, O의 경우 3.44, Cl의 경우 3.16, N의 경우 3.04, 및 Br의 경우 2.96을 포함한다. EWG는 F, Cl, Br, I, O, 및 S로부터 선택되는 2 또는 그 이상, 3 또는 그 이상, 4 또는 그 이상 또는 5 또는 그 이상의 원자를 포함하는 유기기일 수 있다. 예를 들면, 트리플루오르메틸, 펜타플루오로에틸, 또는 헵타플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로노닐 또는 퍼플루오로데실과 같은 퍼플루오로-C1-12-알킬기일 수 있다.
X는 I, Br, Cl 및 F로부터 선택되거나, I, Br 및 Cl로부터 선택되거나, 또는 I 및 Br로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, X는 I일 수 있다.
제1측면에 따른 부동태화제는 종종 화학식 X-EWG를 갖는 할로겐 결합 도너 화합물로, 상기 식에서,
X는 I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 할로겐이고; 그리고
EWG는 -(CY2)nY, -(CY2)nR, -(CR2)nY, -(CR2)nR, -(CY2)nCR3, -(CR2)nCY3, -(CY2)n(CR2)mY, -(CR2)n(CY2)mY, -(CY2)n(CR2)mR, -(CR2)n(CY2)mR, -(CY2)n(CR2)mCY3, -(CR2)n(CY2)mCR3, -(CRaYb)nY, -(CRaYb)nR, - C6Y5, -(C6R)Y4, -(C6R2)Y3, -(C6R3)Y2, -(C6R4)Y, -CY=CYR, -CY=CR2, -CR=CYR, -C≡CY, -C≡CR, -COR, -COCYR2 및 -COCY2R로부터 선택되는 기이고; 여기서 각 Y는 동일하거나 상이한 것으로, I, Br, Cl, 및 F로부터 선택되는 할로겐이고; 각 R은 동일하거나 상이한 것으로, H, 하이드록시, 니트릴, 니트로, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고;
n은 1 내지 18의 정수이고;
m은 1 내지 18의 정수이고;
각 a는 동일하거나 상이한 것으로 0, 1 또는 2이고;
각 b는 동일하거나 상이한 것으로 0, 1 또는 2이고; 그리고
각 CRaYb기에서 a와 b의 합은 2이다.
따라서, 상기 -(CRaYb)nY 및 -(CRaYb)nR기는 임의의 수의 할로겐 원자로 치환된 임의의 사슬 알킬기를 포함한다. 예를 들면, -(CRaYb)nY는 -(CClH)(CH2)2(CFI)Br 및 -(CHF)3CF3를 포함한다. 종종 n은 1 내지 6의 정수이고 m은 1 내지 6의 정수이다. EWG는 -(CY2)nY, -(CY2)nR, -(CR2)nY, -(CR2)nR, -(CY2)nCR3, -(CR2)nCY3, -(CY2)n(CR2)mY, -(CR2)n(CY2)mY, -(CY2)n(CR2)mR, -(CR2)n(CY2)mR, -(CY2)n(CR2)mCY3, -(CR2)n(CY2)mCR3, -(CRaYb)nY, -(CRaYb)nR, -C6Y5, -(C6R)Y4, -(C6R2)Y3, -(C6R3)Y2, -(C6R4)Y, -CY=CYR, -CY=CR2, -CR=CYR, -C≡CY, -C≡CR, -COR, -COCYR2 및 -COCY2R로부터 선택되는 기일 수 있고; 여기서 각 Y는 동일하거나 상이한 것으로 I, Br, Cl, 및 F으로부터 선택되는 할로겐이고; 각 R은 동일하거나 상이한 것으로 H, 하이드록시, 니트릴, 니트로, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고; n은 1 내지 6의 정수이고; m은 1 내지 6의 정수이고; 각 a는 동일하거나 상이한 것으로 0, 1 또는 2이고; 각 b는 동일하거나 상이한 것으로, 0, 1 또는 2이고; 그리고 각 CRaYb기에서 a와 b의 합은 2이다. 종종, R은 비치환된다. 각 R은 동일하거나 상이한 것으로 일반적으로 H, 하이드록시, 니트릴, 니트로, 비치환된 C1-10-알킬, 비치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 C2-10-알케닐, 비치환된 C2-10-알키닐, 및 비치환된 아릴로부터 선택되는 기이다.
제1측면에 따른 부동태화제는 화학식 X-EWG를 갖는 할로겐 결합 도너 화합물일 수 있고, 상기 식에서 X는 I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 할로겐이고; 그리고 EWG는 -CY3, -(CY2)2Y, -(CY2)3Y, -CY2R, -(CY2)2R, -(CY2)3R, -CR2Y, -C6Y5, -(C6R)Y4, -(C6R2)Y3, -(C6R3)Y2, -(C6R4)Y, -CY=CYR, -CY=CR2, -C≡CY, -COR, -COCYR2 및 -COCY2R로부터 선택되는 기이고; 여기서 각 Y는 동일하거나 상이한 것으로 I, Br, Cl, 및 F로부터 선택되는 할로겐이고; 그리고 각 R은 동일하거나 상이한 것으로 H, 하이드록시, 니트릴, 니트로 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이다.
EWG는 -CY3, -(CY2)2Y, -(CY2)3Y, -(CY2)2R, -(CY2)3R, -C6Y5, -(C6R)Y4, -(C6R2)Y3, -COR, -COCYR2 및 -COCY2R로부터 선택되는 기일 수 있다. X는 I, Br 및 Cl로부터 선택될 수 있다. Y는 I, Br, Cl, 및 F로부터 선택되거나 Br, Cl 및 F로부터 선택되거나, 또는 Cl 및 F로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, Y는 F일 수 있다. X는 I 및 Br로부터 선택되고 Y는 Cl 및 F로부터 선택될 수 있다.
제1측면에 따른 부동태화제는 종종 X(CY2)mCY3 및
Figure pct00001
로부터 선택되는 할로겐 결합 도너 화합물이고,
상기 식에서,
X는 I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 할로겐이고; 각 Y는 동일하거나 상이한 것으로 I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 할로겐이고; m은 0 또는 1 내지 11의 정수이고, 그리고 n은 1 내지 5의 정수이다.
제1측면에 따른 부동태화제는 I(CY2)mCY3 및
Figure pct00002
로부터 선택되는 할로겐 결합 도너 화합물일 수 있으며,
상기 식에서, 각 Y는 동일하거나 상이한 것으로 I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 할로겐이고; m은 0 또는 1 내지 11의 정수이고, 그리고 n은 1 내지 5의 정수이다.
제1측면에 따른 부동태화제는 I(CF2)mCF3 및
Figure pct00003
로부터 선택되는 할로겐 결합 도너 화합물일 수 있으며,
상기 식에서,
m은 0 또는 1 내지 11의 정수이고; 그리고 n은 1 내지 5의 정수이다.
종종, m은 0 내지 8이다. 전형적으로, n은 2 내지 5이다. 전형적으로, X는 I 또는 Br로부터 선택되고, Y는 Br, Cl 및 F로부터 선택된다.
제1측면에 따른 부동태화제는 예를 들면, 아이오도펜타플루오르벤젠, 아이오도테트라플루오로벤젠, 아이오도클로로테트라플루오로벤젠, 아이오도디클로로트리플루오로벤젠, 아이오도클로로트리플루오로벤젠, 아이오도트리클루오로벤젠, 아이오도디클로로디플루오로벤젠, 및 아이오도디플루오로벤젠으로부터 선택될 수 있다.
제1측면에 따른 부동태화제는 아이오도펜타플루오로벤젠 및 퍼플루오로-C1-12알킬 요오드로부터 선택될 수 있다. 종종, 상기 부동태화제는 아이오도펜타플루오로벤젠, 퍼플루오로-n-부틸 요오드, 퍼플루오로-n-헥실 요오드, 및 퍼플루오로-n-데실 요오드로부터 선택된다. 아이오도펜타플루오로벤젠은 화학식 IC6F5를 가진다.
제1측면에 따른 부동태화제는 페로브스카이트 내의 금속 이온과 칼코겐-금속 결합을 형성하기에 적합한 유기 분자일 수 있다. 따라서, 상기 부동태화제는 칼코겐 원자를 포함하는 유기 분자일 수 있다. 상기 부동태화제는 1 또는 그 이상, 예를 들면, 2 또는 그 이상의 칼코겐 원자를 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 부동태화제는 하이드록시기를 포함하는 유기 화합물일 수 있으며, 상기 화합물은 에테르기, 유기황 화합물, 유기셀레늄 화합물, 또는 유기텔루르 화합물을 포함한다. 따라서, 상기 부동태화제는 유기황 화합물 또는 유기셀레늄 화합물일 수 있다. 종종 상기 부동태화제는 유기황 화합물이다.
유기황 화합물의 예로는 티오에테르(설파이트), 티오에스테르, 티오아세탈, 티올, 디설파이드, 설폰, 티오설피네이트, 티오케톤, 및 티오알데히드로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 기를 포함하는 화합물을 포함한다. 유기황 화합물의 예로는 티오펜, 디히드로티오펜, 테트라히드로티오펜, 또는 테트라티아풀발렌기를 포함하는 화합물을 포함한다. 유기셀레늄 및 유기황 화합물은 유기황 화합물 내의 하나 또는 그 이상의 황 원자가 각각 셀레늄 또는 텔루륨으로 치환되어 유도된 것을 포함한다.
제1측면에 따른 부동태화제는 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 상기 부동태화제는 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 상기 부동태화제는 2 또는 그 이상의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 상기 부동태화제는 올리고머 또는 폴리머일 수 있고, 상기 올리고머 또는 폴리머는 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함한다. 상기 부동태화제가 올리고머 또는 폴리머인 경우, 상기 올리고머 또는 폴리머는 티오펜 고리를 포함하는 모노머를 포함할 수 있다. 상기 부동태화제가 올리고머인 경우, 그것은 2 내지 9개의 반복 단위, 2 내지 8개의 반복 단위, 또는 3 내지 6개의 반복 단위를 가질 수 있다. 상기 반복 단위는 티오펜 또는 테트라히드로티오펜을 포함할 수 있다. 상기 부동태화제는 섹시티오펜으로부터 선택될 수 있다. 상기 부동태화제가 폴리머인 경우, 그것은 10과 동일하거나 더 큰 반복 단위를 가진다. 그러나, 종종 부동태화제는 폴리머가 아니다. 따라서, 일 구현예에서, 상기 부동태화제는 유기 화합물이나, 폴리머는 아니다. 폴리머는 전형적으로 높은 분자량을 가진다. 따라서, 상기 유기 화합물로서 상기 부동태화제는 2000 gmol-1와 동일하거나 그 미만, 또는 1000 gmol-1와 동일하거나 그 미만의 분자량을 가지는 유기 화합물일 수 있다. 몇몇 경우에, 상기 부동태화제는 반복 단위를 포함하지 않는 모노머 유기 화합물일 수 있다.
제1측면에 따른 부동태화제는 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기화합물일 수 있고, 상기는
(i) R1SH, R1SR1, HSR2SH, R1SR2SR1, R1SR2SH,
Figure pct00004
및
Figure pct00005
(상기 식에서,
각 R1은 동일하거나 상이한 것으로 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고; R2는 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬렌, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬렌, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐렌, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐렌, 및 비치환된 또는 치환된 아릴렌으로부터 선택되는 기이고; 그리고 각 R3는 동일하거나 상이한 것으로 H, 하이드록시, 니트릴, 니트로, 할로, 티올, 아미노, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이다); 및
(ii) 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 올리고머로부터 선택된다.
각 R1은 동일하거나 상이한 것으로 비치환된 또는 치환된 C1-6-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-6-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-6-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-6-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기일 수 있다. R1은 비치환될 수 있다. R2는 비치환된 또는 치환된 C1-6-알킬렌, 비치환된 또는 치환된 C3-6-시클로알킬렌, 비치환된 또는 치환된 C2-6-알케닐렌, 비치환된 또는 치환된 C2-6-알키닐렌, 및 비치환된 또는 치환된 아릴렌으로부터 선택되는 기일 수 있다. R2는 비치환될 수 있다. 각 R3은 동일하거나 상이한 것으로 H, 하이드록시, 니트릴, 니트로, 할로, 아미노, 티올, 비치환된 또는 치환된 C1-6-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-6-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-6-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-6-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택될 수 있다. R3은 비치환될 수 있다. 1, 2 또는 3개의 R3은 H일 수 있다.
제1측면에 따른 부동태화제는 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기 화합물일 수 있고, 이는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00006
및
Figure pct00007
(상기 식에서,
각 R3는 동일하거나 상이한 것으로 H, 하이드록시, 니트릴, 니트로, 할로, 티올, 아미노, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고; 그리고 각 R은 동일하거나 상이한 것으로 H, 하이드록시, 니트릴, 니트로, 할로, 티올, 아미노, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이다.)
제1측면에 따른 부동태화제는 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올 및 펜탄티올과 같은 티올을 포함할 수 있다. 상기 부동태화제는 에탄디티올, 프로판디티올 및 부탄디티올과 같은 디티올을 포함할 수 있다. 종종, 상기 부동태화제는 헤테로아릴기를 포함하는 화합물이고, 상기 헤테로아릴기는 황 원자를 포함한다. 상기 부동태화제는 티오펜기, 디티오펜기 또는 티아졸기를 포함할 수 있다.
제1측면에 다른 부동태화제는 1, 2, 3 또는 4개의 비치환되거나 치환된 C1-6-알킬기로 치환된 티오펜 또는 테트라히드로티오펜으로부터 선택될 수 있다. 상기 부동태화제는 티오펜, 테트라히드로티오펜 및 3-C1-6-알킬티오펜으로부터 선택될 수 있다. 상기 부동태화제는 티오펜, 3-헥실티오펜 또는 테트라히드로티오펜일 수 있다. 상기 부동태화제는 종종 티오펜 또는 테트라히드로티오펜이다.
제1측면에 따른 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 및 양이온과 초고분자 화학 결합을 형성한다. 이러한 초고분자 결합(예를 들면, 할로겐 결합 및 칼로겐-금속 결합)의 형성은 부동태화제의 분자를 배치할 수 있다. 상기 부동태화제의 분자는 정렬된 레이어로 배치될 수 있다.
제1측면에 따른 부동태화제의 분자는 종종 금속 할라이드 페로브스카이트의 표면에서 자가-조립 레이어를 형성한다. 부동태화제의 분자는 페로브스카이트의 표면에서 모노레이어를 형성할 수 있다. 부동태화제의 분자는 자가-조립 모노레이어를 형성할 수 있다. 부동태화제의 분자는 페로브스카이트의 표면에서 10% 내지 100%, 50% 내지 100%, 또는 80% 내지 100%의 커버리지(coverage)로 모노레이어를 형성할 수 있다. 상기 커버리지는 표준 기술, 예를 들면 듀얼 편광 간섭계(dual polarisation interferometry)로 측정될 수 있다.
제1측면에 따른 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정 구조의 벌크 내의 배위결합 상태의 양이온 또는 배위결합 상태의 음이온에 결합될 수 있다. 상기 "결함 부위"의 정의에서 논의한 바와 같이, 몇몇 유형의 결함은 페로브스카이트의 벌크 내의 음이온 및 양이온을 배위결합 상태가 되도록 할 수 있다. 이러한 내부 결함 부위는 또한 소자 효능을 감소시킬 수 있다. 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정 구조의 벌크를 뚫고 지나가기에 충분히 작을 수 있다. 예를 들면, 상기 부동태화제의 분자는 1 nm와 동일하거나 보다 작은 최대 외부 폭을 가질 수 있다. 제1측면에 따른 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정 구조의 벌크 내의 걸정입계에 존재하는 양이온 또는 음이온과 결합될 수 있다. 제1측면에 따른 부동태화제는 종종 할로겐 결합 도너 화합물이고, 상기 할로겐 결합 도너 화합물의 분자는 할로겐 결합에 의해 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 할라이드 음이온과 결합될 수 있다. 제1측면에 따른 부동태화제는 종종 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기 화합물이고, 상기 유기 화합물의 분자는 황-금속 결합에 의해 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 금속 양이온과 결합될 수 있다.
제1측면에 따른 부동태화제는 N 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 상기 부동태화제는 예를 들면, 치환된 또는 비치환된 아민, 치환된 또는 비치환된 이민, 치환된 또는 비치환된 피리딘, 치환된 또는 비치환된 피롤리딘, 치환된 또는 비치환된 피롤 및 치환된 또는 비치환된 포스핀으로부터 선택되는 유기 화합물일 수 있다.
치환된 또는 비치환된 아민은 전형적으로 치환된 또는 비치환된 1차 아민, 치환된 또는 비치환된 2차 아민, 또는 치환된 또는 비치환된 3차 아민이다.
치환된 또는 비치환된 일차 아민은 치환된 또는 비치환된 1차 알킬 아민 또는 치환된 또는 비치환된 1차 아릴 아민일 수 있다. 따라서, 상기 부동태화제는 화학식 RNH2을 갖는 화합물일 수 있으며, 상기 식에서 R은 치환된 또는 비치환된 C1-18 알킬 및 치환된 또는 비치환된 아릴로부터 선택된 기이다. 예를 들면, 상기 부동태화 화합물은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 터트부틸아민 또는 아닐린일 수 있다. R은 예를 들면, 치환된 또는 비치환된 C2-18 알킬 및 치환된 또는 비치환된 아릴로부터 선택될 수 있다. 상기 부동태화 화합물은 따라서 에틸아민, 프로필아민, 터트부틸아민 또는 아닐린일 수 있다.
치환된 또는 비치환된 2차 아민은 치환된 또는 비치환된 2차 알킬 아민(디알킬 아민), 치환된 또는 비치환된 2차 아릴 아민 (디아릴 아민) 또는 치환된 또는 비치환된 2차 알킬 아릴 아민일 수 있다. 따라서, 상기 부동태화제는 화학식 R2NH을 갖는 화합물일 수 있으며, 상기 식에서 각 R은 치환된 또는 비치환된 C1-18 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되는 기이고, 임의적으로 상기 2개의 R기는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합된다. 예를 들면, 상기 부동태화제는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 피롤리딘, 피페리딘 또는 디페닐아민일 수 있다. 따라서, 치환된 및 비치환된 2차 아민은 치환된 또는 비치환된 피롤리딘, 치환된 또는 비치환된 피페리딘, 및 치환된 또는 비치환된 몰포린과 같은 시클릭 아민을 포함한다.
치환된 또는 비치환된 3차 아민은 치환된 또는 비치환된 3차 알킬 아민(트리알킬 아민), 치환된 또는 비치환된 3차 아릴 아민 (트리아릴 아민) 또는 치환된 또는 비치환된 3차 알킬 아릴 아민 (디알킬 아릴 아민 또는 알킬 디아릴 아민)일 수 있다. 따라서 상기 부동태화제는 화학식 R3N을 갖는 화합물일 수 있으며, 상기 식에서 각 R은 치환된 또는 비치환된 C1-18 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 아릴로부터 독립적으로 선택되는 기이고, 임의적으로 상기 2개의 R기는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합된다. 예를 들면, 상기 부동태화제는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민, N-메틸피롤리딘 또는 퀴누클리딘일 수 있다.
따라서, 제1측면에 따른 부동태화제는 하기의 화학식을 갖는 유기 화합물일 수 있다:
Figure pct00008
;
Figure pct00009
; 또는
Figure pct00010
(상기 식에서,
R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고, R4, R5 및 R6 전부가 H인 것은 아니고, 임의적으로 R4, R5 및 R6 중 2 또는 그 이상은 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되고; 및
각 R7 는 독립적으로 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고, 임의적으로 2 또는 그 이상의 R7기는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되고;
R8 는 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐로부터 선택되는 기이고;
R9, R10 및 R11는 각각 독립적으로 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고, 임의적으로 R9, R10 및 R11 중 2 또는 그 이상은 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되고; 그리고
연속선과 함께 존재하는 점선은 단일 또는 이중 결합을 나타낼 수 있다.)
전형적으로, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 H, 비치환된 또는 치환된 C1-6-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-6-시클로알킬 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고, R4, R5 및 R6 전부가 H인 것은 아니고, 임의적으로 R4, R5 및 R6 중 2 또는 그 이상은 고리를 형성하기 위해 서로 결합된다.
전형적으로, 각 R7는 독립적으로 H 및 비치환된 또는 치환된 C1-6-알킬로부터 선택되는 기이고, 임의적으로 2 또는 그 이상의 R7기는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합된다.
전형적으로, R8는 H 및 비치환된 또는 치환된 C1-6-알킬로부터 선택되는 기이다.
전형적으로, R9, R10 및 R11는 각각 독립적으로 H 및 비치환된 또는 치환된 C1-6-알킬로부터 선택되는 기이고, 임의적으로 R9, R10 및 R11 중 2 또는 그 이상은 고리를 형성하기 위하여 서로 결합된다.
바람직하기는, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 H 및 비치환된 또는 치환된 C1-3-알킬로부터 선택되는 기이고, R4, R5 및 R6의 전부는 H가 아니고, 임의적으로 R4, R5 및 R6 중 2 또는 그 이상은 고리를 형성하기 위해 서로 결합된다. 종종, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 H이다.
바람직하기는, 각 R7는 독립적으로 H 및 비치환된 또는 치환된 C1-3-알킬로부터 선택되는 기이고, 임의적으로 2 또는 그 이상의 R7기는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합된다.
바람직하기는, R8는 H 및 비치환된 또는 치환된 C1-3-알킬로부터 선택되는 기이다. R8는 종종 H이다.
바람직하기는, R9, R10 및 R11는 각각 독립적으로 H 및 비치환된 또는 치환된 C1-3-알킬로부터 선택되는 기이고, 임의적으로 2 또는 그 이상의 R9, R10 및 R11는 고리를 형성하기 위해 서로 결합된다.
더 바람직하기는, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 H 및 비치환된 메틸 또는 에틸로부터 선택되는 기이고, R4, R5 및 R6 전부가 H는 아니며, 임의적으로 2 또는 그 이상의 R9, R10 및 R11는 고리를 형성하기 위해 서로 결합된다. 종종, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 H이다.
더 바람직하기는, 각 R7는 독립적으로 H 및 비치환된 메틸 또는 에틸로부터 선택되는 기이고, 임의적으로 R9, R10 및 R11 중 2 또는 그 이상은 고리를 형성하기 위해 서로 결합된다.
더 바람직하기는, R8는 H 및 비치환된 또는 치환된 메틸 또는 에틸로부터 선택되는 기이다.
더 바람직하기는, R9 및 R10는 각각 독립적으로 H 및 비치환된 메틸 또는 에틸로부터 선택되는 기이고, 임의적으로 2 또는 그 이상의 R9 및 R10는고리를 형성하기 위해 서로 결합되고, R11는 H 또는 비치환된 메틸이다.
예를 들면, 제1측면에 따른 부동태화제는 종종 하기의 화학식을 갖는 화합물이다:
Figure pct00011
(상기 식에서, R9 및 R10는 각각 독립적으로 H 및 치환된 또는 비치환된 메틸 또는 에틸로부터 선택되는 기이고, 임의적으로 2 또는 그 이상의 R9 및 R10는 고리를 형성하기 위해 서로 결합된다.) 예를 들면, R9 및 R10는 각각 독립적으로 H 및 비치환된 메틸 또는 에틸로부터 선택되는 기이다. 전형적으로, R9 및 R10는 각각 독립적으로 H 및 비치환된 메틸로부터 선택되는 기이다. 종종, 각 R10은 H이다.
일 구현예에서, 상기 부동태화 화합물은 하나 또는 그 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로사이클릭 또느 헤테로아릴 화합물이다. 하나 또는 그 이상의 N 원자를 포함하는 헤테로사이클릭 화합물의 예로는 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 아제판, 몰포린, 티오몰포린, 2H-피롤, 2-피롤린, 3-피롤린, 2-이미다졸린, 이미다졸리딘, 2-피라졸린, 피라졸리딘, 3H-인돌, 인돌린 및 퀴누클리딘을 포함한다. 하나 또는 그 이상의 N을 포함하는 헤테로아릴 화합물의 예로는 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 인돌, 이소인돌, 벤즈이미다졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘 및 페나진을 포함한다. 이 중에서, 피롤리딘, 피페리딘, 몰포린, 2H-피롤, 2-피롤린, 3-피롤린, 피롤 및 피리딘이 바람직하다.
상기 부동태화제가 하나 또는 그 이상의 N 원자를 포함하는 헤테로사이클릭 또는 헤테로아릴 화합물인 경우, 그것은 치환되거나 비치환될 수 있다. 예를 들면, 그것은 하나 또는 그 이상의 치환된 또는 비치환된 C1-6 알킬기로 치환될 수 있다. 종종, 헤테로사이클릭 또는 헤테로아릴 부동태화제는 많아야 2개의 2 비치환된 C1-3 알킬기로 치환된다.
치환된 또는 비치환된 이민은 화학식 R2C=NR를 갖는 화합물일 수 있고, 상기 식에서 각 R는 독립적으로 H 및 치환된 또는 비치환된 C1-18 알킬 (예를 들면, C1-6 알킬) 또는 치환된 또는 비치환된 아릴로부터 선택되고, 임의적으로 2개의 R기는 고리를 형성하기 위해 서로 결합된다.
종종, 제1측면에 따른 부동태화제는 치환된 또는 비치환된 피리딘이다. 따라서, 상기 부동태화제는 피리딘, 2-메틸피린딘, 3-메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2-에틸피린딘, 3-에틸피리딘, 2,6-디에틸피리딘, 2,5-디에틸피리딘, 퀴놀린 및 아크리딘으로부터 선택될 수 있다.
치환된 또는 비치환된 피롤리딘은 하기의 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00012
(상기 식에서,
R7는 독립적으로 H 및 비치환된 또는 치환된 C1-6-알킬로부터 선택되는 기이고, 임의적으로 2 또는 그 이상의 R7기는 고리를 형성하기 위해 서로 결합되고, 그리고 R8는 H 및 비치환된 또는 치환된 C1-6-알킬로부터 선택되는 기이다.)
바람직하기는, 각 R7는 독립적으로 H 및 비치환된 또는 치환된 C1-3-알킬로부터 선택되는 기이고, 임의적으로 2 또는 그 이상의 R7는 고리를 형성하기 위해 서로 결합되고, 그리고 R8는 H 및 비치환된 또는 치환된 C1-3-알킬로부터 선택되는 기이다. R8는 종종 H이다.
치환된 또는 비치환된 피롤은 하기의 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00013
(상기 식에서,
각 R7는 독립적으로 H 및 비치환된 또는 치환된 C1-6-알킬로부터 선택되는 기이고, 임의적으로 2 또는 그 이상의 R7는 고리를 형성하기 위해 서로 결합되고, R8는 H 및 비치환된 또는 치환된 C1-6-알킬로부터 선택되는 기이다.)
바람직하기는, 각 R7는 독립적으로 H 및 비치환된 또는 치환된 C1-3-알킬로부터 선택되는 기이고, 2 또는 그 이상의 R7는 고리를 형성하기 위해 서로 결합되고, 그리고, R8는 H 및 비치환된 또는 치환된 C1-6-알킬로부터 선택되는 기이다. R8는 종종 H이다.
제1측면에 따른 부동태화제는 하나 또는 그 이상의 P 원자를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 따라서, 부동태화 화합물은 치환된 또는 비치환된 포스핀일 수 있다. 치환된 또는 비치환된 포스핀의 예로는 화학식 PR3를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 식에서 각 R는 독립적으로 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고, R기가 전부 H는 아니며, 임의적으로 2 또는 그 이상의 R기는 고리를 형성하기 위해 서로 결합된다. 전형적으로, 각 R는 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-6-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-6-시클로알킬 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되고, 임의적으로, 2 또는 그 이상의 R기는 고리를 형성하기 위해 서로 결합된다. 따라서, 상기 부동태화제는 트리아릴 포스핀, 디아릴 알킬 포스핀, 아릴 디알킬 포스핀 또는 트리알킬 포스핀일 수 있다. 바람직하기는, 각 R는 독립적으로 비치환된 C1-6-알킬 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이다. 예를 들면, 상기 부동태화제는 트리페닐포스핀, 트리메틸포스핀 또는 트리시클로헥실포스핀일 수 있다.
바람직하기는, 제1측면에 따른 부동태화제는 하나 또는 그 이상의 P 또는 N 원자를 포함하는 유기 화합물로서, 치환된 및 비치환된 피리딘, 치환된 및 비치환된 피롤, 치환된 및 비치환된 1차 아민, 치환된 및 비치환된 2차 아민, 치환된 및 비치환된 3차 아민, 및 치환된 및 비치환된 포스핀을 포함한다.
더 바람직하기는, 제1측면에 따른 부동태화제는 하나 또는 그 이상의 P 또는 N 원자를 포함하는 유기 화합물로서, 치환된 및 비치환된 피리딘을 포함한다.
가장 바람직하기는, 제1측면에 따른 부동태화제는 피리딘(예를 들면, 비치환된 피리딘 C5H5N)이다.
일 사례에서, 제1측면에 따른 부동태화 화합물은 알킬이 4 또는 그 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬기인, 4-알킬피리딘는 아니다. 일 사례에서, 상기 부동태화제 화합물은 종종 4-터트부틸피리딘은 아니다. 상기 부동태화제 상에 벌키기(bulky group)의 존재는 뒤틀림 효과(steric effect)를 도입할 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 제2측면에 있어서, 유기 화합물로서 부동태화제는 전형적으로 비-극성 유기 분자를 포함하는 유기 화합물이다. 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합을 하지는 않지만, 결정립계 에서/내부에 배치되어 금속 할라이드 페로브스카이트의 인접 결정 내의 음이온과 양이온 간에 상호작용을 차단하는 역할을 한다. 상기 부동태화제는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소와 같은 비-극성 유기물일 수 있다. 일 예로서, 상기 부동태화제는 임의의 나프텔렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 및 플루오란텐을 포함할 수 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 제1측면 및 제2측면에서, 상기 소자는 반도체를 포함할 수 있으며, 상기 반도체는 (a) 결정 이온성 솔리드; 및 (b) 부동태화제로서 유기 화합물을 포함한다. 상기 소자는 예를 들면 반도체를 포함할 수 있고, 상기 반도체는 (a) 결정 이온성 솔리드; 및 (b) 부동태화제로서 유기 화합물을 포함하고, 상기 부동태화제의 분자는 결정 이온성 화합물 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합된다. 상기 반도체가 결정 이온성 솔리드를 포함하는 경우, 상기 결정 이온성 솔리드는 전형적으로 TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO, 및 CdO로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다. 특히, 상기 금속 산화물은 TiO2일 수 있다. 상기 결정 이온성 솔리드는 구리를 포함하는 반도체성 금속 할라이드 또는 반도체성 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 결정 이온성 솔리드는 CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO 또는 CIS을 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기 이온성 화합물은 하기에 기술될 바와 같이, 금속 할라이드 페로브스카이트이다.
따라서, 본 발명에 따른 소자 내의 페로브스카이트는 금속 할라이드 페로브스카이트이다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 화학식은 적어도 하나의 금속 및 적어도 하나의 할라이드를 포함한다. 상기 페로브스카이트는 제1양이온, 제2양이온 및 적어도 하나의 할라이드 음이온을 포함하고, 제1양이온 및 제2양이온 중 적어도 하나는 금속 양이온을 포함한다. 페로브스카이트는 추가 양이온 및 음이온을 함유할 수 있다. 페로브스카이트는 레이어된 페로브스카이트일 수 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트는 WO 2013/171517, WO 2013/171518, 및 WO 2013/171520에 기술되고 있고, 상기 전체 내용은 참조로서 본 명세서에 통합된다. WO 2013/171517, WO 2013/171518, 및 WO 2013/171520 중 어느 하나에 기술된 임의의 금속 할라이드 페로브스카이트가 본 발명에서 사용될 수 있다.
제1양이온은 임의의 양이온일 수 있으나, 종종 금속 양이온 또는 유기 양이온이다. 제1양이온이 금속 양이온인 경우, 그것은 1가 또는 2가 금속 양이온일 수 있다. 상기 제1양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+로부터 선택될 수 있다. 상기 제1양이온은 전형적으로 유기 양이온이다. 상기 제1양이온이 유기 양이온인 경우, 그것은 하기에 기술될 임의의 양이온일 수 있다.
제2양이온은 전형적으로 금속 양이온이다. 상기 제2양이온은 임의의 금속 양이온일 수 있다. 제2양이온은 2가 금속 양이온일 수 있다. 제2양이온은 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ 및 Eu2+로부터 선택되는 2가 금속 양이온일 수 있다.
일반적으로, 적어도 하나의 할라이드 음이온은 불소, 염소, 브롬 및 요오드화물, 예를 들면 염소, 브롬 및 요오드화물로부터 선택된다.
금속 할라이드 페로브스카이트는 유기 금속 할라이드 페로브스카이트일 수 있다. 따라서, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 전형적으로 하기의 화학식 (I)을 갖는 페로브스카이트이다:
[A][B][X]3 (I)
(상기 식에서,
[A]는 적어도 하나의 유기 양이온이고;
[B]는 적어도 하나의 금속 양이온이고, 상기 [B]는 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ 및 Eu2+ 중 적어도 하나를 포함하고; 그리고
[X]는 적어도 하나의 할라이드 음이온이다.)
따라서, 상기 페로브스카이트는 금속 양이온 및 적어도 하나의 할라이드 음이온을 포함한다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 화학식 [A][B][X]3 을 갖는 페로브스카이트일 수 있고, 상기 식에서 [A]는 적어도 하나의 유기 양이온이고; [B]는 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ 및 Eu2+로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 양이온이고; 그리고 [X]는 적어도 하나의 할라이드 음이온이다.
[B]는 종종 Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ 및 Ni2+ 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 금속 양이온은 Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ 및 Ni2+로부터 선택될 수 있다. 상기 금속 양이온은 Sn2+ 및 Pb2+로부터 선택될 수 있다.
상기 유기 양이온은 임의의 유기 양이온, 즉 적어도 하나의 탄소 원자 및 임의적으로 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 양이온일 수 있다. 상기 유기 양이온은 종종 화학식 (R5R6R7R8N)+를 가지고, 상기 식에서 R5는 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고, R6는 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고; R7는 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고; 그리고 R8는 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이다.
상기 유기 양이온은 화학식 (R5R6R7R8N)+를 가질 수 있고, 상기 식에서 R5는 H, 비치환된 C1-18-알킬, 및 비치환된 아릴로부터 선택되는 기이고; R6는 H, 비치환된 C1-18-알킬, 및 비치환된 아릴로부터 선택되는 기이고; R7는 H, 비치환된 C1-18-알킬, 및 비치환된 아릴로부터 선택되는 기이고; 그리고 R8는 H, 비치환된 C1-18-알킬, 및 비치환된 아릴로부터 선택되는 기이다.
예를 들면, 상기 유기 양이온은 화학식 (R9NH3)+를 가질 수 있고, 상기 식에서 R9는 수소이거나 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬이다. 예를 들면, R9 는 메틸 또는 에틸일 수 있다. 전형적으로, R9는 메틸이다.
상기 유기 양이온은 화학식 (R5R6N=CH-NR7R8)+를 가질 수 있고, 상기 식에서 R5 는 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고; R6는 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고; R7는 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고; 그리고 R8는 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이다.
상기 유기 양이온은 화학식 (R5R6N=CH-NR7R8)+를 가질 수 있고, 상기 식에서 R5는 H, 비치환된 C1-18-알킬, 및 비치환된 아릴로부터 선택되는 기이고; R6는 H, 비치환된 C1-18-알킬, 및 비치환된 아릴로부터 선택되는 기이고; R7는 H, 비치환된 C1-18-알킬, 및 비치환된 아릴로부터 선택되는 기이고; 그리고 R8는 H, 비치환된 C1-18-알킬, 및 비치환된 아릴로부터 선택되는 기이다.
전형적으로, 양이온 (R5R6N=CH-NR7R8)+ 내의 R5는 수소, 메틸 또는 에틸이고, R6는 수소, 메틸 또는 에틸이고, R7는 수소, 메틸 또는 에틸이고, 그리고 R8는 수소, 메틸 또는 에틸이다. 예를 들면 R5는 수소 또는 메틸이고, R6는 수소 또는 메틸이고, R7는 수소 또는 메틸이고, 그리고 R8는 수소 또는 메틸이다. 상기 유기 양이온은, 예를 들면 화학식 (H2N=CH-NH2)+를 가질 수 있다.
상기 페로브스카이트는 혼합-할라이드 페로브스카이트일 수 있고, 적어도 하나의 할라이드 음이온은 2 또는 그 이상의 다른 할라이드 음이올일 수 있다. 그것들은 2 또는 3개의 할라이드 음이온, 또는 그 이상 전형적으로, 2 개의 다른 할라이드 음이온일 수 있다. 일반적으로, 상기 할라이드 음이온은 불소, 염소, 브롬 및 요오드화물, 예를 들면 염소, 브롬 및 요오드화물로부터 선택된다.
화학식 (I)을 갖는 페로브스카이트는 1, 2, 3 또는 4개의 다른 금속 양이온, 전형적으로 1 또는 2개의 다른 금속 양이온을 포함할 수 있다. 또한, 화학식 (I)을 갖는 페로브스카이트는 예를 들면, 1, 2, 3 또는 4개의 다른 유기 양이온, 전형적으로 1 또는 2개의 다른 유기 양이온을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 화학식 (I)을 갖는 페로브스카이트는 1, 2, 3 또는 4개의 다른 음이온, 전형적으로 2 또는 3개의 다른 음이온을 포함할 수 있다.
화학식 (I)을 갖는 페로브스카이트 화합물 내의 유기 및 금속 양이온은 상기 추가 정의된 바와 같다. 따라서, 상기 유기 양이온은 상기 정의된 바와 같이 화학식 (R5R6R7R8N)+을 갖는 양이온, 화학식 (R9NH3)+을 갖는 양이온, 및 화학식 (R5R6N=CH-NR7R8)+을 갖는 양이온으로부터 선택될 수 있다. 금속 양이온은 2가 금속 양이온으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 양이온은 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ 및 Eu2+로부터 선택될 수 있다. 상기 금속 양이온은 Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ 및 Ni2+로부터 선택될 수 있다. 상기 금속 양이온은 Sn2+ 또는 Pb2+일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 페로브스카이트는 화학식 (IA)를 갖는 페로브스카이트이다:
AB[X]3 (IA)
(상기 식에서,
A는 유기 양이온이고; B는 금속 양이온이고; 그리고 [X]는 2 또는 그 이상의 다른 할라이드 음이온이다. 바람직하기는, [X]는 2 또는 3개의 다른 할라이드 음이온이다. 더 바람직하기는, [X]는 2개의 다른 할라이드 음이온이다. 상기 유기 양이온 및 금속 양이온은 상기 정의된 바와 같다.)
상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 화학식 (II)를 갖는 페로브스카이트이다:
ABX3-xX'x (II)
(상기 식에서,
A는 유기 양이온이고; B는 금속 양이온이고; X는 제1할라이드 음이온이고; X'는 제1할라이드 음이온과 상이한 제2할라이드 음이온이고; 그리고 x는 0 내지 3이다.) 일반적으로, x는 0.05 내지 0.95이다. 예를 들면, x는 0.5 내지 2.5, 또는 0.75 내지 2.25일 수 있다. 전형적으로, x는 1 내지 2이다.
또한, 화학식 (II)에서, 상기 유기 및 금속 양이온은 상기 추가 정의된 바와 같다. 따라서, 상기 유기 양이온은 상기 정의한 바와 같이 화학식 (R5R6R7R8N)+갖는 양이온, 화학식 (R9NH3)+갖는 양이온, 및 화학식 (R5R6N=CH-NR7R8)+ 갖는 양이온으로부터 선택될 수 있다. 상기 금속 양이온은 2가 금속 양이온으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 양이온은 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ 및 Eu2+로부터 선택될 수 있다. 상기 금속 양이온은 Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ 및 Ni2+로부터 선택될 수 있다. 상기 금속 양이온은 Sn2+ 또는 Pb2+일 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrxI3-x, CH3NH3PbBrxCl3-x, CH3NH3PbIxBr3-x, CH3NH3PbIxCl3-x, CH3NH3PbClxBr3-x, CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3SnI3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCl3, CH3NH3SnF3, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrxI3-x, CH3NH3SnBrxCl3-x, CH3NH3SnF3-xBrx, CH3NH3SnIxBr3-x, CH3NH3SnIxCl3-x, CH3NH3SnF3-xIx, CH3NH3SnClxBr3-x, CH3NH3SnI3-xClx 및 CH3NH3SnF3-xClx로부터 선택되는 페로브스카이트 화합물일 수 있고, 상기 식에서 x는 0 내지 3이다. x는 0.05 내지 2.96일 수 있다. 예를 들면, x는 0.1 내지 2.9, 또는 0.5 내지 2.5일 수 있다. 일부 경우에, x는 0.75 또는 2.25, 또는 1 내지 2이다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnI3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCl3, CH3NH3SnF3, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrCl2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnIBr2, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3SnI2Cl 및 CH3NH3SnF2Cl로부터 선택되는 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 CH3NH3PbBrxI3-x, CH3NH3PbBrxCl3-x, CH3NH3PbIxBr3-x, CH3NH3PbIxCl3-x, CH3NH3PbClxBr3-x, CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3SnBrxI3-x, CH3NH3SnBrxCl3-x, CH3NH3SnF3-xBrx, CH3NH3SnIxBr3-x, CH3NH3SnIxCl3-x, CH3NH3SnF3-xIx, CH3NH3SnClxBr3-x, CH3NH3SnI3-xClx 및 CH3NH3SnF3-xClx로부터 선택되는 페로브스카이트 화합물일 수 있고, 상기 식에서 x는 0.05 내지 2.95이다. 예를 들면, x는 0.5 내지 2.5, 0.75 내지 2.25, 또는 1 내지 2일 수 있다.
상기 페로브스카이트는는 CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrCl2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnIBr2, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3SnI2Cl 및 CH3NH3SnF2Cl로부터 선택될 수 있다.
상기 페로브스카이트는 CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnI2Cl 및 CH3NH3SnF2Cl로부터 선택될 수 있다.
상기 페로브스카이트는 CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnF2I 및 CH3NH3SnF2Cl로부터 선택될 수 있다.
상기 페로브스카이트는 CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3SnF2Br, 및 CH3NH3SnF2I로부터 선택될 수 있다. 상기 페로브스카이트는 CH3NH3PbCl2I일 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 명세서에 기술된 부동태화는 일부 유기금속 페로브스카이트를 안정화시키기 위하여 사용될 수 있다. 따라서, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 본 명세서에 기술된 임의의 금속 할라이드 페로브스카이트일 수 있고, 상기 금속 양이온은 Ge2+ 또는 Cu+2이다. 예를 들면, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrxI3-x, CH3NH3PbBrxCl3-x, CH3NH3PbIxBr3-x, CH3NH3PbIxCl3-x, CH3NH3PbClxBr3-x, CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3SnI3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCl3, CH3NH3SnF3, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrxI3-x, CH3NH3SnBrxCl3-x, CH3NH3SnF3-xBrx, CH3NH3SnIxBr3-x, CH3NH3SnIxCl3-x, CH3NH3SnF3-xIx, CH3NH3SnClxBr3-x, CH3NH3SnI3-xClx 및 CH3NH3SnF3-x, ClxCH3NH3CuI3, CH3NH3CuBr3, CH3NH3CuCl3, CH3NH3CuF3, CH3NH3CuBrI2, CH3NH3CuBrxI3-x, CH3NH3CuBrxCl3-x, CH3NH3CuF3-xBrx, CH3NH3CuIxBr3-x, CH3NH3CuIxCl3-x, CH3NH3CuF3-xIx, CH3NH3CuClxBr3-x, CH3NH3CuI3-xClx 및 CH3NH3CuF3-xClx, ClxCH3NH3GeI3, CH3NH3GeBr3, CH3NH3GeCl3, CH3NH3GeF3, CH3NH3GeBrI2, CH3NH3GeBrxI3-x, CH3NH3GeBrxCl3-x, CH3NH3GeF3-xBrx, CH3NH3GeIxBr3-x, CH3NH3GeIxCl3-x, CH3NH3GeF3-xIx, CH3NH3GeClxBr3-x, CH3NH3GeI3-xClx 및 CH3NH3GeF3-xClx로부터 선택될 수 있고, 상기 식에서 x는 0 내지 3이다. x는 0.05 내지 2.96일 수 있다. 예를 들면, x는 0.1 내지 2.9, 또는 0.5 내지 2.5일 수 있다. 일부 경우에, x는 0.75 내지 2.25, 또는 1 내지 2이다.
본 발명에 따른 소자에서 사용된 페로브스카이트는 혼합-할라이드 페로브스카이트 및 단일-할라이드 페로브스카이트를 포함할 수 있고, 예를 들면 블렌드에서, 상기 단일-할라이드 페로브스카이트는 제1양이온, 제2양이온 및 할라이드 음이온을 포함하고; 상기 제1양이온 및 제2양이온은 상기 정의된 바와 같다. 예를 들면, 광전 소자는 CH3NH3PbICl2 및 CH3NH3PbI3; CH3NH3PbICl2 및 CH3NH3PbBr3; CH3NH3PbBrCl2 및 CH3NH3PbI3; 또는 CH3NH3PbBrCl2 및 CH3NH3PbBr3를 포함할 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 소자에서 사용되는 반도체는 하나 이상의 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함할 수 있고, 상기 각 페로브스카이트는 혼합-할라이드 페로브스카이트이고, 상기 혼합-할라이드 페로브스카이트는 상기 정의된 바와 같다. 예를 들면, 반도체는 2 또는 3개의 상기 페로브스카이트를 포함할 수 있다. 상기 반도체는 예를 들면, 2개의 페로브스카이트를 포함할 수 있고, 상기 2 개의 페로브스카이트는 혼합-음이온 페로브스카이트이다. 예를 들면, 상기 광전 소자는 CH3NH3PbICl2 및 CH3NH3PbIBr2; CH3NH3PbICl2 및 CH3NH3PbBrI2; CH3NH3PbBrCl2 및 CH3NH3PbIBr2; 또는 CH3NH3PbBrCl2 및 CH3NH3PbIBr2을 포함할 수 있다.
[B]가 단일 금속 양이온으로서 Pb2+인 경우, 상기 2 또는 그 이상의 다른 할라이드 음이온 중 하나는 요오드화물 또는 불소일 수 있고; 그리고 [B]가 단일 금속 양이온으로서 Sn2+ 인 경우, 상기 2 또는 그 이상의 다른 할라이드 음이온 중 하나는 불소일 수 있다. 상기 2 또는 그 이상의 다른 할라이드 음이온 중 하나는 요오드화물 또는 불소일 수 있다. 상기 2 또는 그 이상의 다른 할라이드 음이온 중 하나는 요오드화물일 수 있고, 상기 2 또는 그 이상의 다른 할라이드 음이온 중 다른 하나는 불소 또는 염소일 수 있다. 상기 2 또는 그 이상의 다른 할라이드 음이온 중 하나는 불소일 수 있다. 상기 2 또는 그 이상의 다른 음이온 중 하나는 불소일 수 있고 상기 2 또는 그 이상의 다른 음이온 중 다른 하나는 염소, 브롬 또는 요오드화물일 수 있다. 상기 2 또는 그 이상의 다른 음이온 중 하나는 요오드화물일 수 있고 상기 2 또는 그 이상의 다른 음이온 중 다른 하나는 불소 또는 염소일 수 있다. [X]는 2개의 다른 할라이드 음이온 X 및 X'일 수 있다. 상기 2가 금속 양이온은 Sn2+일 수 있다. 상기 2가 금속 양이온은 Pb2+일 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 도핑될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 불순물 원자의 도입에 의해 도핑될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 페로브스카이트 내의 다른 금속으로부터 다른 전하를 갖는 금속 불순물로 도핑될 수 있다. 따라서, 상기 페로브스카이트는 IV, III 또는 I의 산화 상태를 갖는 금속으로부터 선택되는 금속 도펀트, 예를 들면 비스무트 (III), 안티모니 (III), 주석 (IV) 또는 탈륨 (I)을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 소자에서 사용되는 금속 할라이드 페로브스카이트는 바람직하기는 입사광에 의해 전자를 여기시키기에 충분히 좁은 밴드 갭을 가진다. 특별히 소자가 광전지 소자인 경우, 밴드 갭은 그것을 통과하는 전자를 여기시키기 위하여 태양광에 비해 충분히 낮아야 하기 때문에, 3.0 eV 또는 그 미만의 밴드 갭이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 소자에 사용되는 금속 할라이드 페로브스카이트는 전형적으로 3.0 eV와 동일하거나 보다 낮은 밴드 갭을 가진다. 일부 구현예에서, 상기 페로브스카이트의 밴드 갭은 2.8 eV과 동일하거나 낮은, 예를 들면 2.5 eV와 동일하거나 낮다. 상기 밴드 갭은 예를 들면, 2.3 eV와 동일하거나 낮은, 또는 예를 들면 2.0 eV과 동일하거나 낮을 수 있다.
일반적으로, 상기 밴드 갭은 적어도 0.5 eV이다. 따라서, 상기 페로브스카이트의 밴드 갭은 0.5 eV 내지 2.8 eV일 수 있다. 일부 구현예에서, 그것은 0.5 eV 내지 2.5 eV, 또는 예를 들면 0.5 eV 내지 2.3 eV이다. 상기 페로브스카이트의 밴드 갭은 예를 들면, 0.5 eV 내지 2.0 eV일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 페로브스카이트의 밴드 갭은 1.0 eV 내지 3.0 eV이거나, 예를 들면 1.0 eV 내지 2.8 eV이다. 일부 구현예에서, 그것은 1.0 eV 내지 2.5 eV이거나, 예를 들면 1.0 eV 내지 2.3 eV이다. 상기 금속 페로브스카이트의 밴드 갭은 예를 들면 1.0 eV 내지 2.0 eV일 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 3.0 eV와 동일하거나 보다 작은 밴드 갭을 가질 수 있다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 2.0 eV와 동일하거나 보다 작은 밴드 갭을 가질 수 있다.
소자
본 발명은 또한 반도체를 포함하는 소자를 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는 (a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및 (b) 부동태화제로서 (i) 할로겐 결합 도너 화합물, 또는 (ii) 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기 화합물을 포함한다. 상기 소자는 상기에서 기술되어 있다. 상기 부동태화제는 상기 정의된 바와 같으며 및/또는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 상기 정의된 바와 같을 수 있다.
부동태화 페로브스카이트의 레이어
본 발명에 따른 많은 소자에 있어서, 상기 부동태화 페로브스카이트는 레이어의 형태로 존재할 것이다. 따라서, 일 구현예에서, 상기 소자는 상기 반도체의 레이어를 포함한다. 상기 소자는 금속 할라이드 페로브스카이트의 레이어를 포함할 수 있다. 상기 반도체의 레이어는 부동태화제 및 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함한다.
제1측면에 따르면, 상기 소자는 (a) 금속 할라이드 페로브스카이트의 레이어; 및 (b) 부동태화제로서 유기 화합물을 포함하고, 상기 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합된다. 상기 부동태화제의 분자는 전형적으로 상기 기술된 바와 같이, 초고분자 화학 결합에 의해 혼합 할라이드 내의 음이온 또는 양이온과 결합될 것이다.
제2측면에 따르면, 상기 소자는 (a) 금속 할라이드 페로브스카이트의 레이어; 및 (b) 부동태화제로서 유기 화합물을 포함하고, 상기 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 결정 입계에 배치되고, 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되지 않는다. 상기 부동태화제의 분자는 결정 입계에 존재하는 금속 할라이드 페로브스카이트의 인접 결정 내의 음이온과 양이온 간의 상호작용을 차단한다.
상기 소자는 반도체의 레이어를 포함할 수 있고, 상기 반도체의 레이어는 개방 공극률이 존재하지 않는다. 상기 반도체의 레이어는 금속 할라이드 페로브스카이트의 레이어를 포함할 수 있고, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 레이어는 개방 공극률이 존재하지 않는다. 선택적으로, 상기 반도체의 레이어는 다공성이거나, 상기 반도체의 레이어는 다공성 스캐폴드 상에 증착될 수 있다. 상기 반도체의 비-다공성 레이어는 소자 내의 페로브스카이트와 임의의 다른 물질 , 예를 들면, n형 또는 p형 영역 사이에 평면 이종접합부(heterojunction)를 요구하는 소자에 사용될 수 있다. 상기 반도체의 다공성 레이어, 또는 다공성 스캐폴드 상에 증착된 반도체의 레이어는 큰 표면적 또는 벌크 이종접합부, 예를 들면, 페로브스카이트 감응형 소자(예를 들면, WO 2013/171518 및 WO 2013/171520에 기술됨)를 요구하는 소자에 사용될 수 있다.
상기 반도체의 레이어가 개방 공극률이 없는 경우, 그것은 "캐핑 레이어"로서, 스캐폴드 물질 및 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 제1레이어에 배치되는 반도체의 레이어일 수 있다. 이러한 경우, 상기 캐핑 레이어는 캐핑 레이어와 상기 캐핑 레이어 내부의 페로브스카이트 반도체가 개방 공극률이 존재하지 않기 때문에, 스캐폴드 물질에 의해 침투되지 않는다. 반면, 상기 제1레이어 내의 금속 페로브스카이트(일반적으로, 캐핑 레이어 내의 페로브스카이트 화합물과 동일한 페로브스카이트 화합물임)는 전형적으로 스캐폴드 물질의 기공에 배치되므로 스캐폴드 물질에 의해 "침투"되기 위한 것이라 한다.
본 명세서에서 언급된 스캐폴드 물질은 유전체 스캐폴드 물질 또는 n-형 스캐폴드 물질일 수 있다. 유전체 스캐폴드 물질은 3.6 eV와 동일하거나 더 큰 밴드 갭 또는 4 eV와 동일하거나 더 큰 밴드 갭을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 유전체 스캐폴드 물질은 유전체 산화물로부터 선택될 수 있다. 유전체 스캐폴드 물질은 알루미나 및 실리카, 예를 들면, 알루미나(Al2O3)로부터 선택될 수 있다. n-형 스캐폴드는 본 명세서에 기술된 n형 물질, 예를 들면 티타니아(TiO2)로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 광전 소자의 몇몇 구현예에서, 개방 공극률이 존재하지 않는 반도체의 레이어는 비-다공성이다.
일반적으로, 개방 공극률이 존재하지 않는 반도체는 필수적으로 페로브스카이트 및 부동태화제로 구성될 수 있다. 페로브스카이트는 결정 화합물이다. 따라서, 상기 개방 공극률이 없는 반도체의 레이어는 필수적으로 부동태화제와 함께 페로브스카이트의 결정/결정들로 구성될 수 있다. 개방 공극률이 없는 반도체의 레이어는 개방 공극률이 없는 금속 할라이드 페로브스카이트 및 부동태화제의 레이어로 이루어질 수 있다. 따라서, 개방 공극률이 없는 반도체의 레이어는 페로브스카이트 및 부동태화제의 결정체로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 소자는 박막 소자일 수 있다.
일반적으로, 금속 할라이드 페로브스카이트 또는 반도체의 레이어의 두께는 10 nm 내지 100 μm이다. 상기 반도체의 레이어의 두께는 10 nm 내지 10 μm이다. 바람직하기는, 상기 반도체의 레이어의 두께는 50 nm 내지 1000 nm이고, 예를 들면 100 nm 내지 2000 nm, 100 nm 내지 1000 nm, 또는 100 nm 내지 700 nm이다. 상기 반도체의 레이어의 두께는 종종 100nm 보다 크다. 예를 들면, 상기 두께는 100 nm 내지 100 μm, 또는 예를 들면 100 nm 내지 700 nm일 수 있다. 이러한 두께들은 소자가 개방 공극률이 없는 반도체의 레이어를 포함할 때, 반도체의 레이어에 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 소자는 반도체의 레이어를 포함할 수 있고, 상기 레이어는 개방 공극률이 없고, 50 nm 내지 1000 nm, 또는 100 nm와 동일하거나 더 큰 두께를 가진다.
소자 구조
본 발명에 따른 소자는:
(a) 적어도 하나의 n형 레이어를 포함하는 n형 영역;
(b) 적어도 하나의 p형 레이어를 포함하는 p형 영역; 및
(c) 상기 n형 영역과 p형 영역 사이에 배치되는 반도체의 레이어를 포함할 수 있다.
상기 소자는 (a) 적어도 하나의 n형 레이어를 포함하는 n형 영역; (b) 적어도 하나의 p형 레이어를 포함하는 p형 영역; 및 (c) 상기 n형 영역과 p형 영역 사이에 배치되고, 금속 할라이드 페로브스카이트 및 부동태화제를 포함하는 반도체의 레이어를 포함하고, 상기 반도체의 레이어는 상기 정의된 바와 같이 금속 할라이드 페로브스카이트의 레이어를 포함한다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 상기 정의된 바와 같다. 상기 부동태화제는 상기 정의된 바와 같다.
금속 할라이드 페로브스카이트을 포함하는 광전 소자는 WO 2013/171517, WO 2013/171518, 및 WO 2013/171520에 기술되어 있고, 상기 문헌들의 전체 내용은 본 명세서에서 참조로서 통합된다. 본 발명에 따른 소자는 WO 2013/171517, WO 2013/171518, 및 WO 2013/171520에 기술된 구조를 가질 수 있다.
상기 반도체의 레이어는 금속 할라이드 페로브스카이트의 레이어를 포함할 수 있고, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 레이어는 개방 공극률이 없다. 상기 반도체의 레이어는 개방 공극률이 없을 수 있다. 이러한 경우, 따라서 상기 반도체의 레이어는 n형 영역 내의 n형 물질(들) 또는 이 중 하나에 의해 침투되지 않으며, 마찬가지로, p형 영역 내의 p형 물질(들) 또는 이 중 하나에 의해 침투되지 않는다. 오히려, 개방 공극률이 없는 반도체의 레이어는 전형적으로 n형 또는 p형 영역을 갖는 평면 이종접합부를 형성하거나, 일부 경우에 그것은 n형 영역 및 p형 영역 모두를 갖는 평면 이종접합부를 형성한다. 반도체의 레이어가 n형 영역 및/또는 p형 영역을 갖는 평면 이종접합부를 형성하는 경우, 상기 부동태화제는 이종접합부에 존재할 수 있다. 부동태화제가 페로브스카이트의 표면에서 모노레이어를 형성할 수 있으므로, 상기 모노레이어는 이종접합부를 따라 놓여질 수 있다. 게다가, 상기 반도체의 레이어가 n형 영역 및/또는 p형 영역을 갖는 평면 이종접합부를 형성하는 경우, 상기 부동태화제는 페로브스카이트 내부의 결정입계에 존재할 수 있다.
금속 할라이드 페로브스카이트 및 부동태화제를 포함하는 반도체의 레이어는 금속 할라이드 페로브스카이트의 다공성 레이어를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 반도체의 레이어는 다공성일 수 있다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 및 부동태화제를 포함하는 반도체의 레이어는 다공성 스캐폴드 상에 배치된 금속 할라이드 페로브스카이트의 레이어를 포함할 수 있다.
소자의 n형 영역은 하나 또는 그 이상의 n형 레이어를 포함할 수 있다. 종종, 상기 n형 영역이 n형 레이어, 예를 들면 단일의 n형 레이어이다. n형 레이어는 전자-수송(예를 들면, n형) 물질의 레이어이다. 상기 n형 물질이 단일 n형 화합물 또는 원소 물질, 또는 2 또는 그 이상의 n형 화합물 또는 원소 물질의 혼합물일 수 있고, 이는 하나 또는 그 이상의 도펀트 성분으로 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 상기 소자에서 사용되는 n형 레이어는 무기 또는 유기 n형 물질을 포함할 수 있다.
적합한 무기 n형 물질은 금속 산화물, 금속 설피드, 금속 셀리나이드, 금속 텔루르, 페로브스카이트, 무정형 Si, n형 IV족 반도체, n형 III-V족 반도체, n형 II-VI족 반도체, n형 I-VII족 반도체, n형 IV-VI족 반도체, n형 V-VI족 반도체, 및 n형 II-V족 반도체로부터 선택될 수 있고, 이들은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 더 전형적으로, n형 물질은 금속 산화물, 금속 설피드, 금속 셀레나이드, 및 금속 텔루르로부터 선택된다. 상기 n형 레이어는 티타늄, 주석, 아연, 니오븀, 탄타륨, 텅스텐, 인듐, 갈륨, 네오디늄, 팔라듐, 또는 카드뮴의 산화물, 또는 상기 물질들의 2 또는 그 이상의 혼합물에 대한 산화물로부터 선택되는 무기 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 n형 레이어는 TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO, 또는 CdO를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 적합한 n형 물질은 카드늄, 주석, 구리 또는 아연의 설피드를 포함하고, 상기 금속들의 2 또는 그 이상의 혼합물의 설피드를 포함한다. 예를 들면, 상기 설피드는 FeS2, CdS, ZnS 또는 Cu2ZnSnS4일 수 있다. 상기 n형 레이어는 예를 들면 카드뮴, 아연, 인듐, 또는 갈륨의 셀레나이드 또는 상기 금속들의 2 또는 그 이상의 혼합물의 셀레나이드; 또는 카드뮴, 아연, 카드뮴 또는 주석의 텔루르, 또는 상기 금속들의 2 또는 그 이상의 혼합물의 텔루르를 포함한다. 예를 들면, 상기 셀레나이드는 Cu(In,Ga)Se2일 수 있다. 전형적으로, 상기 텔루라이드는 카드뮴, 아연, 카드뮴 또는 주석의 텔루라이드이다. 예를 들면, 상기 텔루라이드는 CdTe일 수 있다. 상기 n형 레이어는 예를 들면, 티타늄, 주석, 아연, 니오븀, 탄탈륨, 텅스텐, 인듐, 갈륨, 네오디늄, 팔라듐, 카드뮴의 산화물, 또는 상기 금속의 2 또는 그 이상의 혼합물의 산화물; 카드뮴, 주석, 구리, 아연의 설피드 또는 상기 금속의 2 또는 그 이상의 혼합물의 설피드; 카드뮴, 아연, 인듐, 갈륨의 셀리나이드 또는 상기 금속의 2 또는 그 이상의 혼합물의 셀레나이드; 또는 카드뮴, 아연, 카드뮴 또는 주석의 텔루라이드, 또는 상기 금속의 2 또는 그 이상의 혼합물의 텔루라이드로부터 선택되는 무기 물질을 포함한다. 적합한 n형 물질, 예를 들면, n-도핑될 수 있는 다른 반도체의 예로는 IV족 화합물 반도체; 무정형 Si; III-V족 반도체(예를 들면, 갈륨 아르세니드); II-VI족 반도체(예를 들면, 카드뮴 셀레나이드); I-VII족 반도체(예를 들면, 염화동); IV-VI족 반도체(예를 들면, 납 셀레나이드); V-VI족 반도체(예를 들면, 비스무트 텔루라이드); 및 II-V족 반도체(예를 들면, 카드뮴 아르세니드)를 포함한다. 전형적으로, 상기 n형 레이어는 TiO2를 포함한다. 상기 n형 레이어가 무기 물질, 예를 들면 TiO2 또는 상기 나열된 임의의 다른 물질인 경우, 그것은 상기 무기 물질의 콤팩트 레이어일 수 있다. 바람직하기는, n형 레이어는 TiO2의 콤팩트 레이어일 수 있다.
상기 소자 내의 p형 영역은 하나 또는 그 이상의 p형 레이어를 포함할 수 있다. 종종, 상기 p형 영역은 p형 레이어, 예를 들면 단일 p형 레이어이다. p형 레이어는 정공-수송(예를 들면, p형) 물질의 레이어이다. 상기 p형 물질은 단일의 p형 화합물 또는 원소 물질, 또는 2 또는 그 이상의 p형 화합물 또는 원소 물질의 혼합물일 수 있고, 이는 하나 또는 그 이상의 도펀트 성분으로 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 상기 p형 레이어는 무기 또는 유기 p형 물질을 포함할 수 있다. 적합한 p형 물질은 폴리머 또는 분자 정공 수송체로부터 선택될 수 있다.
사용되는 상기 p형 레이어는 예를 들면 스피로-OMeTAD(2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디-p-메톡시페닐아민)9,9'-스피로비플루오렌)), P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PCPDTBT(폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]]), 또는 PVK(폴리(N-비닐카르바졸))을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 p형 물질은 스피로-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT 및 PVK로부터 선택된다. 바람직하기는, 상기 p형 레이어는 스피로-OMeTAD를 포함한다. 적합한 p형 물질은 또한 분자 정공 수송자, 폴리머 정공 수송자 및 코폴리머 정공 수송자를 포함한다. 상기 p형 물질은 예를 들면, 분자 정공 수송 물질, 하나 또는 그 이상의 하기의 모이어티: 티오페닐, 페넬닐, 디티아졸일, 벤조티아졸일, 디케토피롤로피롤일, 에톡시디티오페닐, 아미노, 트리페닐 아미노, 카르보졸일, 에틸렌 디옥시티오페닐, 디옥시티오페닐, 또는 플루오레닐를 포함하는 폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 적합한 p형 물질은 또한 m-MTDATA(4,4',4''-트리스(메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민), MeOTPD(N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘), BP2T(5,5′-디(비페닐-4-일)-2,2′-비티오펜), Di-NPB(N,N'-Di-[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1′-비페닐)-4,4′-디아민), α-NPB(N,N'-디(타프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘), TNATA(4,4',4"-트리-(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아민)트리페닐아민), BPAPF(9,9-비스[4-(N,N-비스-비페닐-4-yl-아미노)페닐]-9H-플루오렌), 스피로-NPB(N2,N7-Di-1-나프탈레닐-N2,N7-디페닐-9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2,7-디아민), 4P-TPD(4,4′-비스-(N,N'-디페닐아미노)-테트라페닐), PEDOT:PSS 및 스피로-OMeTAD를 포함한다. 상기 p형 레이어는 이온성 염 또는 염기로 도핑될 수 있다. 상기 p형 레이어는 예를 들면 HMI-TFSI(1-헥실-3-메틸이미다졸리움 비스(트리풀로오로메틸술포닐)이미드) 및 Li-TFSI(리튬 비스(트리풀루오로메탄술포닐)이미드)로부터 선택되는 이온성 염, 또는 염기로서 tBP(터트-부틸피리딘)로 도핑될 수 있다. 부가적으로 또는 선택적으로, 상기 p형 레이어는 정공-밀도를 증가시키기 위하여 도핑될 수 있다. 상기 p형 레이어는 정공-밀도를 증가시키기 위하여, 예를 들면 NOBF4(니트로소늄 테트라플루오로보레이트)로 도핑될 수 있다. 상기 p형 레이어는 무기 정공 수송자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 p형 레이어는 니켈, 바나듐, 구리 또는 몰리브데눔; CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO 또는 CIS; 페로브스카이트; 무정형 Si; p형 IV족 반도체, p형 III-V족 반도체, p형 II-VI족 반도체, p형 I-VII족 반도체, p형 IV-VI족 반도체, p형 V-VI족 반도체, 및 p형 II-V족 반도체의 산화물을 포함하는 무기 정공 수송자를 포함할 수 있고, 상기 무기 물질은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 상기 p형 레이어는 상기 무기 정공 수송자의 콤팩트 레이어일 수 있다. 상기 p형 레이어는 예를 들면 니켈, 바나듐, 구리 또는 몰리브데눔; CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO 또는 CIS; 무정형 Si; p형 IV족 반도체, p형 III-V족 반도체, p형 II-VI족 반도체, p형 I-VII족 반도체, p형 IV-VI족 반도체, p형 V-VI족 반도체, 및 p형 II-V족 반도체의 산화물을 포함하는 무기 정공 수송자를 포함하고, 상기 무기 물질은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 상기 p형 레이어는 예를 들면 CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO 및 CIS로부터 선택되는 무기 정공 수송자를 포함할 수 있다. 상기 p형 레이어는 상기 무기 정공 수송자의 콤팩트 레이어일 수 있다.
전형적으로, 상기 p형 레이어는 폴리머 또는 분자 정공 수송자를 포함하고, 상기 n형 레이어는 무기 n형 물질을 포함한다. 상기 p형 폴리머 또는 분자 정공 수송자는 임의의 적합한 폴리머 또는 분자 정공 수송자, 예를 들면 상기 나열된 것일 수 있다. 마찬가지로, 상기 무기 n형 물질은 임의의 적합한 n형 무기, 예를 들면 상기 나열된 것일 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들면, 상기 p형 레이어는 스피로-OMeTAD를 포함하고 n형 레이어는 TiO2를 포함한다. 전형적으로, 상기 구현예에서, TiO2를 포함하는 n형 레이어는 TiO2의 콤팩트 레이어이다.
소자의 유형
본 발명에 따른 소자는 금속 할라이드 페로브스카이트 및 부동태화제로서 유기 화합물을 포함하는 임의의 소자일 수 있다. 예를 들면, 상기 소자는 광전 소자, 예를 들면 광전지 소자; 트랜지스터; 또는 다이오드일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 소자는 반도체 소자, 또는 반도체성 소자일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 상기 용어 "반도체 소자" 및 "반도체성 소자"는 상호 교환가능한 것으로 소자를 의미하며, 이의 기능성 소자는 반도체를 포함한다.
본 발명에 따른 소자는 예를 들면, 광전 소자일 수 있다. 상기 광전 소자는 광전지 소자; 포토 레지스터; 광-감지 검출기; 솔리드-상태 3극관; 배터리 전극; 발광 소자; 발광 다이오드; 트랜지스터; 태양 전지; 레이저; 또는 다이오드 인젝션 레이저로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 상기 광전 소자는 광전지 소자이다.
본 발명에 따른 소자가 광전지 소자인 경우, 상기 광전지 소자는 포토 다이오드, 태양 전지, 포토디텍터 및 포토센서로부터 선택될 수 있다. 상기 광전지 소자는 전형적으로 태양 전지이다. 상기 소자가 광전지 소자인 경우, 상기 광전지 소자는 상기 기술한 구조를 가질 수 있고, 예를 들면 그것은 (a) 적어도 하나의 n형 레이어를 포함하는 n형 영역; (b) 적어도 하나의 p형 레이어를 포함하는 p형 영역; 및 (c) 상기 n형 영역과 p형 영역 사이에 배치되고, 금속 할라이드 페로브스카이트 및 부동태화제를 포함하는 반도체의 레이어를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 광전지 소자에서, 상기 기술된 바와 같이 반도체는 전형적으로 주요 광-흡수 반도체이다.
상기 광전 소자는 선택적으로 광전지 소자 보다는 광전 소자일 수 있다. 상기 광전 소자는 예를 들면 발광 소자, 발광 다이오드, 레이저 및 트랜지스터로부터 선택될 수 있다. 상기 광전 소자는 발광 소자, 발광 다이오드, 임의적으로 펌프 레이저, 전기적 인젝션 레이저, 및 트랜지스터로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 소자는 발광 소자이다. 그것은 예를 들면 발광 다이오드, 또는 전하 인젝션 레이저 다이오드일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 소자는 트랜지스터이다.
일반적으로, 그러나, 상기 소자는 광전지 소자이다.
소자의 제조 공정
제1측면에 따르면, 본 발명은 반도체를 포함하는 소자의 제조 공정을 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는:
(a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
(b) 유기 화합물로서 부동태화제;
를 포함하고,
상기 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되고,
상기 공정은 금속 할라이드 페로브스카이트를 부동태화제로 처리하는 단계를 포함하고, 상기 부동태화제는 유기 화합물로서 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합하기에 적합하다.
제2측면에 따르면, 본 발명은 반도체를 포함하는 소자의 제조 공정을 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는:
(a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
(b) 유기 화합물로서 부동태화제;
를 포함하고,
상기 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트 내부의 결정입계에 배치되고 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되지 않고;
상기 공정은 금속 할라이드 페로브스카이트를 부동태화제로 처리하는 단계를 포함하고, 상기 부동태화제는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되지 않는 유기 화합물이다. 본 발명에 따른 소자와 관련하여 상기 언급한 바와 같이, 본 발명은 전형적으로 금속 할라이드 페로브스카이트에 적용되지만, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 그것이 일반적인 결정 이온성 솔리드, 예를 들면 금속 할라이드 및 금속 산화물에 적용될 수도 있음을 이해할 것이다.
따라서, 제1측면에 따르면, 본 발명은 또한 반도체를 포함하는 소자의 제조 공정을 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는:
(a) 결정 이온성 솔리드; 및
(b) 유기 화합물로서 부동태화제;
를 포함하고,
상기 부동태화제는 결정 이온성 솔리드 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합하고,
상기 공정은 결정 이온성 솔리드를 부동태화제로 처리하는 단계를 포함하고, 상기 부동태화제는 유기 화합물로서, 결정 이온성 솔리드 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합하기에 적합하다.
마찬가지로, 제2측면에 따르면, 본 발명은 또한 반도체를 포함하는 소자의 제조 공정을 제공하고자 하는 것으로, 상기 반도체는:
(a) 결정 이온성 솔리드; 및
(b) 유기 화합물로서 부동태화제;
를 포함하고,
상기 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트 내부의 결정입계에 배치되고, 결정 이온성 솔리드 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되지 않고;
상기 공정은 결정 이온성 솔리드를 부동태화제로 처리하는 단계를 포함하고, 상기 부동태화제는 결정 이온성 솔리드 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되지 않는 유기 화합물이다.
상기 결정 이온성 솔리드는 본 명세서에 정의된 바와 같이 본 발명에 따른 소자를 위한 것일 수 있다.
본 발명의 제1측면 또는 본 발명의 제2측면에 따른 소자의 제조 공정에서, 임의의 성분은 상기 기술된 바와 같을 수 있다. 상기 부동태화제는 상기 기술된 바와 같고, 및/또는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 상기 정의된 바와 같고, 및/또는 상기 소자는 상기 기술된 바와 같다. 예를 들면, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 화학식 [A][B][X]3를 갖는 페로브스카이트일 수 있고, 상기 식에서 [A]는 적어도 하나의 유기 양이온, 예를 들면 (CH3NH3)+이고; [B]는 적어도 하나의 금속 양이온이고, 상기 [B]는 적어도 하나의 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ 및 Eu2+, 바람직하기는 Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ 및 Ni2+를 포함하고; 그리고 [X]는 적어도 하나의 할라이드 음이온이다. 또한, 예를 들면, 상기 유기 화합물로서 부동태화제는 (a) 할로겐 결합 도너 화합물, 예를 들면 IPFB, 및 (b) 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기, 예를 들면 티오펜 또는 테트라히드로티오펜을 포함하는 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 부동태화제는 초고분자 화학 결합, 예를 들면 할로겐 결합 또는 금속-황 결합과 같은 금속-칼코겐 결합에 의해 화학 결합될 수 있다. 상기 반도체는 상기 기술된 바와 같은 레이어일 수 있다.
제1측면에 따르면, 상기 부동태화제는 전형적으로 할로겐 결합 또는 금속-칼코겐 결합과 같은 초고분자 화학 결합에 의해 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온에 화학 결합하기에 적합한 유기 화합물이다. 유기 화합물은 그것이 상기 화합물과 그렇게 하기에 에너지적으로 선호되는 경우, 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온에 화학 결합하기에 적합하다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합하기에 적합하다는 것을 쉽게 평가할 수 있다. 예를 들면, 분자가 페로브스카이트 표면에 흡착되는지 여부가 관찰될 수 있다. 상기 유기 화합물의 구조는 또한 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과, 초고분자 화학 결합과 같은 화학 결합의 형성에 대한 적합성을 나타낸다. 예를 들면, 할로겐 결합을 형성하기 위하여, 상기 화합물은 분극성 또는 분극된 할로겐 원자를 함유할 수 있다. 예를 들면, 금속-칼코겐 결합을 형성하기 위하여, 상기 화합물은 이용가능한(예를 들면, 비-입체 장애) 칼코겐 원자, 예를 들면 설파이드 결합을 함유할 수 있다. 상기 부동태화제는 상기 정의된 바와 같다.
예를 들면, 제1측면에 따른 부동태화제는 질소-금속 결합 또는 인-금속 결합과 같은 초고분자 화학 결합에 의해 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온에 화학 결합하기에 적합할 수 있다. 부동태화제로서 하나 또는 그 이상의 N 또는 P 원자을 포함하는 유기 화합물은 예를 들면 피리딘과 같이 상기 기술된 바와 같다.
본 발명의 제1측면 또는 제2측면에 따른 소자의 제조 공정에 있어서, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 임의의 적합한 방법에 의해 부동태화제로 처리될 수 있다. 예를 들면, 상기 부동태화제는 금속 할라이드 페로브스카이트의 표면 위에 배치되거나, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 부동태화제를 포함하는 증기 또는 조성물에 노출될 수 있다. 예를 들면, 상기 부동태화제를 포함하는 화합물은 금속 할라이드 페로브스카이트의 표면 상에 스핀-코팅될 수 있다. 금속 할라이드 페로브스카이트를 부동태화제로 처리하는 단계는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 부동태화제로 함침시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 상기 부동태화제 또는 부동태화제를 포함하는 용액에 금속 할라이드 페로브스카이트를 침지시키는 것에 의해 부동태화제로 함침될 수 있다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 부동태화제를 포함하는 화합물에 침지될 수 있다.
간혹, 가열된 시료(hot sample)를 부동태화제로 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 부동태화제로 처리되기 전에 50℃ 내지 ℃의 온도에서 열처리될 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 부동태화제로 처리하는 단계는 전형적으로 금속 할라이드 페로브스카이트의 표면상에 부동태화제를 배치하는 것을 포함한다. 금속 할라이드 페로브스카이트를 부동태화제로 처리하는 단계는 금속 할라이드 페로브스카이트의 표면상에 부동태화제를 포함하는 적어도 하나의 조성물을 배치하는 것을 포함할 수 있다. 본 맥락에서, "배치하는(disposing)"은 페로브스카이트의 표면을 배치되는 물질과 접촉되도록 하는 임의의 모든 방법, 예를 들면 금속 할라이드 페로브스카이트를 조성물에 잠기게 하는 방법을 포함한다. 종종, 상기 부동태화제는 주변 온도(예를 들면, 25℃)에서 액체이다. 상기 부동태화제를 포함하는 조성물은 일부 구현예에서, 부동태화제 만으로 이루어지거나 부동태화제로 필수적으로 이루어질 수 있고, 예를 들면, 95wt% 보다 많은 양의 부동태화제를 포함할 수 있다. 상기 부동태화제를 포함하는 조성물은 하나 또는 그 이상의 용매 및 부동태화제를 포함할 수 있다. 상기 용매는 유기 용매, 예를 들면 탄화수소 용매와 같은 비-극성 용매, 예를 들면 펜타엔, 시클로헥산 또는 벤젠으로부터 선택될 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 부동태화제로 처리하는 단계는 또한 금속 할라이드 페로브스카이트 솔리드의 형성 전에 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 용액에 부동태화제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
제1측면에 따르면, 상기 부동태화제는 할로겐-결합 도너 화합물일 수 있다. 상기 부동태화제가 할로겐 결합 도너 화합물인 경우, 금속 할라이드 페로브스카이트의 처리는 부동태화제 또는 상기 부동태화제를 포함하는 조성물에 상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 함침시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 1 내지 30분, 또는 1 내지 10분 동안 할로겐 결합 도너 화합물의 용액에서 함침될 수 있다. 상기 부동태화제를 포함하는 조성물의 농도는 0.05 M to 2.0일 수 있다.
제1측면에 따른 부동태화제는 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 상기 부동태화제가 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기 조성물인 경우, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 종종 금속 할라이드 페로브스카이트의 표면상에 상기 부동태화제를 스핀-코팅시키는 것에 의해 처리된다. 스킨 코팅은 1000 내지 3000 rpm에서 수행될 수 있다.
제1측면에 따른 부동태화제는 N 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 상기 부동태화제가 하나 또는 그 이상의 N 또는 P 원자를 포함하는 유기 화합물인 경우, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 종종 금속 할라이드 페로브스카이트의 표면상에 부동태화제 또는 상기 부동태화제를 포함하는 조성물 및 용액을 스핀-코팅하는 것에 의해 처리된다. 바람직하기는, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 하나 또는 그 이상의 N 또는 P 원자를 포함하는 유기 화합물로서 부동태화제로 처리하는 단계는 부동태화제 및 용매를 포함하는 스핀-코팅 조성물(예를 들면, 용액)을 포함하고, 상기 부동태화제의 양은 조성물의 5 내지 50 vol%이다. 상기 용매 및 부동태화제를 포함하는 조성물은 바람직하기는 부동태화제의 10 내지 20 vol%을 포함한다. 상기 용매는 임의의 적합한 용매일 수 있고, 전형적으로 유기 용매 예를 들면, 클로로벤젠, 톨루엔 또는 이소프로판올이다.
일단 상기 금속 할라이드가 처리되고 나면, 그것은 건조될 수 있다. 예를 들면, 상기 처리된 금속 할라이드 페로브스카이트는 가열하거나, 과잉의 부동태화제를 증발시키거나 또는 질소 유량 하에 건조시키는 것에 의해 건조될 수 있다. 상기 부동태화제가 할로겐 결합 도너 화합물인 경우, 상기 처리된 금속 할라이드 페로브스카이트는 질소의 유량 하에 건조될 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 공기 또는 휘발성 분위기, 예를 들면 질소에서 부동태화제로 처리될 수 있다.
상기 소자의 제조 공정은 전형적으로 (a) 금속 할라이드 페로브스카이트가 배치된 레이어를 갖는 기판을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 레이어를 부동태화제로 처리하는 단계를 포함한다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 레이어는 금속 할라이드 페로브스카이트의 레이어일 수 있다.
상기 금속 할라이드가 배치된 레이어를 갖는 기판은 기판을 준비하고 상기 기판상에 페로브스카이트의 레이어를 배치하는 것에 의해 제조될 수 있다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 레이어는 용액 증착 또는 증기 증착에 의해 생성될 수 있다. 증기 증착에 의한 금속 할라이드 페로브스카이트의 레이어의 생성은 전형적으로 (i) 상기 기판을 금속 할라이드 페로브스카이트 또는 상기 페로브스카이트의 생성을 위한 하나 또는 그 이상의 반응물을 포함하는 증기에 노출시키는 단계; 및 (ii) 상기 기판상에 증기를 증착시켜 상기 페로브스카이트의 솔리드 레이어를 생성하는 단계를 포함한다. 상기 증기 내의 페로브스카이트는 본 발명에 따른 소자이 대하여, 논의한 바와 같이 임의의 금속 할라이드 페로브스카이트일 수 있고, 전형적으로 상기 기술된 바와 같이 화학식 (I)을 갖는 페로브스카이트이다. 금속 할라이드 페로브스카이트를 생성하기 위한 하나 또는 그 이상의 반응물이 사용되는 경우, 상기 하나 또는 그 이상의 반응물은 (a) (i) 금속 양이온 및 (ii) 제1할라이드 음이온을 포함하는 제1화합물과 함께, (b) (i) 유기 양이온 및 (ii) 제2할라이드 음이온을 포함하는 제2화합물을 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2할라이드 음이온은 상기한 할라이드 음이온일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1화합물은 납 디할라이드와 같은 금속 할라이드일 수 있고, 제2화합물은 유기 양이온, 예를 들면 메틸암모늄 할라이드일 수 있다. 예를 들면, 증착된 금속 할라이드 페로브스카이트가 CH3NH3PbI2Cl인 경우, 상기 하나 또는 그 이상의 반응물은 전형적으로 (a) PbI2, 및 (b) CH3NH3Cl를 포함한다.
상기 증기 증착 공정은 일반적으로 상기 페로브스카이트 증발시키거나 상기 페로브스카이트를 생성하기 위한 하나 또는 그 이상의 반응물을 증발시킴으로써 제1위치에서 증기를 생성하는 단계를 더욱 포함한다. 이 단계에서, 상기 페로브스카이트 또는 상기 페로브스카이트를 생성하기 위한 하나 또는 그 이상의 반응물은 전형적으로 그 다음 단계인 진공을 위한 증발 챔버로 전달된다. 상기 페로브스카이트 또는 상기 페로브스카이트를 생성하기 위한 하나 또는 그 이상의 반응물은 전형적으로 그 다음 가열된다. 상기 생성된 증기는 그 다음 페로브스카이트가 형성된 솔리드 레이어를 생성하기 위하여, 제1영역에 노출됨으로써 제1영역에 증착된다. 반응물이 사용되는 경우, 이들은 제1영역상에 페로브스카이트를 생성하기 위하여 함께 인시츄(in situ)반응한다. 전형적으로, 증기 증착은 페로브스카이트의 솔리드 레이어가 원하는 두께, 예를 들면 10 nm 내지 100 μm, 또는 그 이상 전형적으로 10 nm 내지 10 μm를 가질 때까지 계속된다. 바람직하기는, 상기 증기 증착은 상기 페로브스카이트의 솔리드 레이어가 50 nm 내지 1000 nm, 예를 들면 100 nm 내지 700 nm, 또는 본 발명에 따른 소자와 관련하여 상기 정의된 임의의 두께, 예를 들면 100 nm와 동일하거나 보다 큰 두께를 가질 때까지 계속된다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 레이어를 증기 증착에 의해 배치시키는 단계는 일반적으로 (iii) 생성된 페로브스카이트의 솔리드 레이어를 가열시키는 단계를 더욱 포함한다. 상기 페로브스카이트의 솔리드 레이어를 가열시키는 단계는 일반적으로 불활성 분위기에서 상기 페로브스카이트의 솔리드 레이어를 가열시키는 것을 포함한다. 전형적으로, 페로브스카이트의 솔리드 레이어가 가열되는 온도는 150℃를 넘지 않는다. 따라서, 상기 페로브스카이트의 솔리드 레이어는 30℃ 내지 150℃의 온도에서 가열될 수 있고, 바람직하기는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 가열된다. 상기 페로브스카이트의 솔리드 레이어는 원하는 반도체 특성을 가질 때까지 상기 온도에서 가열될 수 있다. 일반적으로, 상기 페로브스카이트의 솔리드 레이어는 적어도 30분, 바람직하기는 적어도 1시간 동안 가열된다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 레이어는 용액 증착에 의해 배치될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 할라이드의 레이어는 (i) 용매에서 용해된 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 전구체 용액을 상기 기판상에 배치시키는 단계; 및 (ii) 상기 용매를 제거하여 페로브스카이트의 솔리드 레이어를 제1영역에 생성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 기판상에 배치될 수 있다. 일반적으로, (i) 상기 기판상에 전구체 용액을 배치하는 단계, 및 (ii) 상기 용매를 제거하는 단계는 상기 페로브스카이트를 기판 레이어상에 생성하기 위하여, 상기 기판에 전구체 용액 또는 용액을 스핀 코팅 또는 슬롯-다이-코팅하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 상기 코팅은 불활성 분위기, 예를 들면 질소 하에서 수행된다. 상기 스핀 코팅은 종종 1000 내지 2000 rpm의 속도로 수행된다. 상기 스핀 코팅은 예를 들면 30초 내지 2분 동안 수행될 수 있다. 상기 전구체 용액은 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 용액을 포함할 수 있고, 증기 증착법에 대하여 상기 기술된 바와 같이 제1화합물 및 제2화합물의 용액을 포함할 수 있다.
상기 금속 할라이드가 배치된 레이어를 갖는 기판은 몇몇의 다른 레이어를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 할라이드가 배치된 레이어를 포함하는 기판은 기판 물질의 레이어, 전극 물질의 레이어, n형 레이어, p형 레이어 및 스캐폴드 물질의 레이어로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 레이어를 포함할 수 있다. 상기 기판 물질은 유리, 금속 또는 플라스틱, 예를 들면 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 상기 전극 물질은 임의의 적합한 전도성 물질, 예를 들면 금속 또는 투명 전도성 산화물일 수 있다. 따라서, 상기 전극 물질의 레이어는 금속, 예를 들면 금, 은, 구리, 또는 알루미늄, 또는 투명 전도성 산화물, 예를 들면 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 플루오린-도핑된 주석 산화물(FTO)를 포함할 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트가 배치된 레이어를 갖는 기판은 제1전극 물질 및 n형 영역, p형 영역 또는 진성 영역으로부터 선택되는 적어도 하나의 제1영역을 포함할 수 있다. 종종, 상기 기판은 제1전극 물질 및 n형 영역을 포함한다. 상기 기판은 제1전극 물질로서, 투명 전도성 산화물, 예를 들면 FTO 또는 ITO을 포함할 수 있다. 상기 기판은 상기 정의된 바와 같이 n형 레이어를 포함하는 n형 영역을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 기판은 투명 전도성 산화물 및 n형 레이어, 예를 들면 티타니아를 포함할 수 있다. 상기 기판은 TiO2의 콤팩트 레이어를 포함할 수 있다.
상기 기판이 제1전극 물질을 포함하는 경우, 상기 제1전극 물질의 레이어는 100 nm 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 기판의 n형 레이어를 포함하는 경우, 상기 n형 레이어는 50 nm 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다.
종종, 상기 기판은 스캐폴드 물질의 다공성 레이어를 포함할 수 있다. 상기 스캐폴드 물질은 상기 정의된 바와 같다. 상기 페로브스카이트가 배치된 레이어를 갖는 기판은 스캐폴드 물질의 다공성 레이어를 포함할 수 있고, 상기 스캐폴드 물질의 다공성 레이어는 n형 반도체 또는 유전체 물질일 수 있다. 상기 스캐폴드 물질은 유전체 물질 또는 n형 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 스캐폴드 물질은 알루미나(Al2O3) 또는 티타니아(TiO2)로부터 선택될 수 있다. 상기 스캐폴드 물질의 다공성 레이어는 5 nm 내지 500 nm, 또는 100 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있다.
소자의 제조 공정은 선택적으로 (a) 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 및 용매에 용해된 부동태화제를 포함하는 전구체 용액을 기판 상에 배치하는 단계; 및 (b) 상기 용매를 제거하여 부동태화된 금속 할라이드 페로브스카이트의 솔리드 레이어를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 선택적인 공정은 상기 기술된 바와 같다.
종종, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트가 부동태화제로 처리된 이후에, 소자의 제조 공정은 상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 레이어 상에 (c) n형 영역, p형 영역 또는 진성 영역으로부터 선택되는 적어도 하나의 제2영역; 및/또는 (d) 제2전극 물질의 레이어를 배치하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 소자의 제조 공정은 상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 레이어 상에 (c) n형 영역, p형 영역 또는 진성 영역으로부터 선택되는 적어도 하나의 제2영역; 및 (d) 제2전극 물질의 레이어를 배치하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 레이어 상에 n형 영역, p형 영역 또는 진성 영역으로부터 선택되는 제2영역을 배치하는 단계 (c)는 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 종종 상기 제2영역은 n형 영역 또는 p형 영역으로부터 선택된다. 상기 제1영역이 n형 영역을 포함하는 경우, 제2영역은 전형적으로 p형 영역이다. 상기 n형 영역은 상기 정의된 바와 같이 n형 레이어를 포함할 수 있다. 상기 p형 영역은 상기 정의된 바와 같이 p형 레이어를 포함할 수 있다. 상기 진성 영역은 임의의 진성 반도체, 예를 들면 결정 실리콘을 포함할 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 레이어 상에 p형 영역 또는 p형 영역의 처리는 상기 레이어에 포함된 화합물 또는 그의 전구체를 스핀 코팅 또는 슬롯-다이-코팅, 또는 스프레이 열분해하여 레이어에 증착시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 티타니아의 콤팩트 레이어는 에탄올과 같은 적합한 용매에서 (약간) 산성 티타늄-이소프로프옥사이드 졸을 스핀-코팅하여 생성될 수 있다. 그러한 졸은 무수 에탄올 내의 HCl 용액으로 티타늄 이소프로프옥사이드 및 무수 에탄올을 혼합하여 제조될 수 있다. 스핀-코팅 이후에, 상기 레이어는 전형적으로 150℃를 넘지 않는 온도에서 건조된다. 임의적으로, 상기 콤팩트 레이어는 그 다음 공기 중의 핫틀레이트에서 30분 동안 500℃ 까지 가열된다. 선택적으로, 그러한 콤팩트 레이어는 스프레이 열분해 증착에 의해 생성될 수 있다. 이것은 일반적으로 200 내지 300℃의 온도, 종종 약 250℃의 온도에서, 전형적으로 티타늄 디이소프로프옥사이드 비스(아세틸아세토네이드)를 포함하는 용액의 증착을 포함할 것이다. 일반적으로, 상기 용액은 티타늄 디이소프로프옥사이드 비스(아세틸아세토네이트) 및 에탄올을 전형적으로 1:5 내지 1:20의 비율, 더 전형적으로 1:10의 비율로 포함한다. 그러한 방법은 본 발명에 따른 소자 내의 n형 및 p형 레이어를 생성하기 위하여, 다른 p형 물질 또는 n형 물질에 적용될 수 있다.
유기, 분자 또는 폴리머 p형 레이어의 증착은 적합한 용매 내의 물질의 용액을 부동태화된 금속 할라이드 페로브스카이트의 레이어상에 스핀-코팅하여 달성될 수 있다. p형 정공 수송자, 예를 들면 스피로-OMeTAD는 전형적으로 클로로벤젠에 용해된다. 일반적으로, 클로로벤젠 내의 스피로-OMeTAD의 농도는 150 내지 225 mg/ml이고, 더 일반적으로 상기 농도는 약 180 mg/ml이다. 첨가제가 상기 정공 수송자 또는 전자 수송 물질에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들면, tBP, Li-TFSi, 또는 이온성 액체일 수 있다.
일반적으로, 제2전극 물질은 높은 일 함수(high work function) 금속, 예를 들면 금, 은, 니켈, 팔라듐 또는 백금, 및 전형적으로 은을 포함한다. 일반적으로, 상기 제2전극의 두께는 50　nm 내지 250　nm, 더 일반적으로 100　nm 내지 200　nm이다. 예를 들면, 상기 제2전극의 두께는 150　nm일 수 있다. 상기 제2전극은 전형적으로 증기 증착에 의해 제2영역에 배치된다. 종종, 상기 제2전극의 생성 단계는 정공 수송 물질을 포함하는 박막을 열 증착장치에 위치시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 제2전극의 생성 단계는 높은 진공 상태 하에 쉐도우 마스크를 통한 제2전극의 증착을 포함한다. 전형적으로, 상기 진공은 약 10-6 mBar이다. 상기 제2전극은 예를 들면 100 내지 200　nm의 두께를 갖는 전극일 수 있다. 전형적으로, 상기 제2전극은 150　nm의 두께를 갖는 전극이다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 레이어가 단계 (b)에서 기술된 처리에 의해 부동태화되기 때문에, 상기 단계 (c) 및 (d)는 금속 할라이드 페로브스카이트의 부동태화된 표면상에서 수행될 수 있다. 따라서, 금속 할라이드 페로브스카이트의 레이어와 제2영역 및/또는 제2전극 물질의 레이어 사이에 부동태화제의 개재(intervening) 레이어, 예를 들면 모노레이어가 존재할 수 있다.
예를 들면, 단계 (c)는 2,2′,7,7′-테트라키스-(N,N-디-p메톡시페닐아민)9,9′-스피로비플루오렌(스피로-OMeTAD) 및 유기 용매, 예를 들면 클로로벤젠을 포함하는 용액을 스핀-코팅하는 것을 포함할 수 있다. 상기 용액의 농도는 50 mM 내지 200 mM일 수 있다. 상기 용액은 터트-부틸피리딘(tBP) (임의적으로 70 내지 90 mol%의 농도) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li-TFSI), 임의적으로 약 30 mol%의 Li-TFSI을 더욱 포함할 수 있다.
부가적으로 또는 선택적으로, 단계 (c)는 예를 들면 쉐도우 마스크를 통해 소자상에 은 전극을 증발시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 은 전극은 100 nm 내지 100 nm 두께를 가질 수 있다.
상기 소자는 광전 소자, 예를 들면 광전지 소자일 수 있다. 따라서, 상기 소자는 광다이오드, 태양 전지, 광검출기, 및 광센서로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 소자의 제조 공정은 하기의 단계 중에서 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다:
I. 제1전극 물질, 임의적으로 반-투명 플루오린-도핑된 주석 산화물(FTO)의 제1레이어를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
II. 제1전극 물질의 레이어 상에 n형 물질의 레이어, 예를 들면 TiO2의 콤팩트 레이어를 증착하는 단계;
III. 제1전극 물질의 레이어 및/또는 제2전극 물질의 레이어를 포함하는 기판을, 임의적으로 200℃ 내지 600℃에서, 임의적으로 30분 내지 60분 동안 가열하는 단계;
IV. 유전체 물질의 나노 입자의 콜로이드 분산액을 용매에서 스핀 코팅하여 메조기공 유전체 물질, 예를 들면 Al2O3의 레이어에 증착하는 단계 (상기 용매는 이소프로판올일 수 있다);
V. 금속 할라이드 페로브스카이트 전구체를 용매, 예를 들면 디메탈포름아마이드에서 스핀-코팅하는 단계 (상기 금속 할라이드 페로브스카이트 전구체는 전형적으로 10 내지 50 wt%의 제1반응물질, 예를 들면 메틸암모늄 요오드화물, 및 제2반응물질, 예를 들면 납 (II) 클로라이드를 임의적으로 3:1의 분자량으로 포함한다);
VI. 상기 페로브스카이트 전구체 및 기판을 단계 V 이전에 60℃ 내지 80℃까지 예열시키는 단계;
VII. 80℃ 내지 120℃에서 30분 내지 60분 동안 상기 페로브스카이트의 증착된 레이어를 어닐링시키는 단계;
VIII. 임의적으로 고온(예를 들면, 80℃ 내지 120℃)의 샘플을 부동태화제로 처리하고 임의적으로 그 다음에 질소 유랭 하에 건조시키는 단계;
IX. 정공 수송 물질, 예를 들면 스피로-OMeTAD의 레이어를 스핀-코팅하는 단계; 및
X. 제2전극물질, 예를 들면 은의 레이어를 쉐도우 마스크를 통해 상기 소자상 증발시키는 단계.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 소자의 제조 공정에 의해 얻을 수 있는 소자를 제공하고자 한다.
부동태화된 금속 할라이드 페로브스카이트 반도체
본 발명은 또한 (a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및 (b) 부동태화제로서 유기 화합물을 포함하는 반도체를 제공하고자 하는 것으로, 상기 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합된다.
본 발명에 따른 부동태화된 금속 할라이드 페로브스카이트는 소자, 또는 본 발명에 따른 소자의 제조 공정에서 정의된 바와 같다. 예를 들면, 상기 부동태화제는 초고분자 결합, 예를 들면 할로겐 결합 또는 칼코겐-금속 결합에 의해 혼합 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온과 화학 결합될 수 있다. 상기 부동태화제는 (a) 할로겐 결합 도너 화합물, 및 (b) 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기 환합물로부터 선택될 수 있다. 상기 부동태화제는 상기 기술된 바와 같이 적어도 하나의 N 또는 P 원자을 포함하는 유기 화합물, 예를 들면 피리딘일 수 있다.
<실시예>
실시예 1 - IPFB(아이오도펜타플루오로벤젠)의 흡착 및 상호작용의 원리
흡착된 IPFB(아이오도펜타플루오루벤젠)의 존재 및 CH3NH3PbX3 (X=할라이드) 결정 표면과의 상호작용 원리를 증명하기 위하여, 고체 상태 13C 및 19F의 핵 자기공명(NMR) 측정을 수행하였다. 도 1e는 실온에서 액체 상태인 순수 IPFB, 및 페로브스카이트 표면 상에 흡착된 IPFB에 대한 13C NMR의 화학 쉬프트를 나타낸다. 요오드-함유 탄소(C1)의 신호는 2ppm 다운필드로 이동한 반면, 불소-결합 탄소(C2-6)의 경우 135 내지 150 ppm 범위 내에서 어떠한 유의적인 쉬프트도 관찰되지 않았다. 따라서, 도 1d에 도시한 바와 같이, 13C NMR은 IPFB가 CH3NH3PbX3 결정 표면에 할로겐 결합을 통해 흡착되어 있다는 강력한 증거를 제공한다.
도 1f는 동일한 샘플에서 수집한 19F NMR을 보여주는 것으로, 13C NMR보다 더 자세한 정보의 추출을 가능하게 한다. 상기 처리된 페로브스카이트 박막 위에 기록된 19F IPBF 신호는 두 개의 구성요소(삽입그림 도 1F), 액체 IPFB와 동일한 주파수에 있는 하나의 작은 구성요소 및 약 0.5 ppm의 업필드까지 쉬프트된 매우 강한 다른 구성요소로 이루어져 있다. 이것은 IPFB 분자가 결정 표면상에 흡착되어 있고, 흡착되지 않은 초과량의 대부분은 제거되었다는 결론을 뒷받침한다.
실시예 2 - IPFB를 이용한 메조-초구조 태양전지(in meso-superstructured solar cell, MSSC)에서 부동태화 공정
상기 소자를 패턴화된 반투명 불소-도핑 산화주석(FTO)으로 제조하였다. 무수 에탄올로 1:10의 부피비로 희석된 티타늄 디이소프로프옥사이드 비스(아세틸아세토네이트)의 전구체 용액을 275℃에서 분무 열분해하여, 70 nm 두께의 이산화티탄(TiO2)의 콤팩트 레이어를 증착시켰다. 기판을 500℃에서 45분 동안 소성시킨 후, 방치하여 실온으로 냉각시켰다. 상기 샘플을 70℃에서 1시간 동안 15 mM의 수성 사염화티타늄(TiCl4) 수조에 침지시키고, 탈 이온수로 세척한 다음, 500℃에서 45분 동안 재소결하였다. 이소프로판올(Sigma-Aldrich)로 1:2의 부피비로 희석된 Al2O3 나노 입자의 콜로이드 분산액을 60초 동안 2000rpm(램프: 2000rpm/s)으로 스핀 코팅하여 메조기공 알루미나(Al2O3)의 다음 레이어를 증착시키고, 150℃에서 30분 동안 건조시켰다. 페로브스카이트 전구체(디메틸포름아미드내 40wt%의 메틸암모늄 요오드화물(CH3NH3I) 및 납(II) 클로라이드(PbCl2) 3:1 몰비)를 60초 동안 2500rpm(램프: 2500rpm/s)에서 스핀 코팅하였다. 상기 공정으로서 "가열된 기판 스핀 코팅", 예를 들면 페로브스카이트 전구체 및 샘플을 70℃까지 예열시키는 방법을 이용하였다. 상기 기판을 스핀 코터에 재빨리 옮긴 다음 상기 전구체 용액을 바로 증착시키고, 스핀 코팅을 시작하였다. 상기 공정을 통해 페로브스카이트의 일정하게 두꺼운 캐핑 레이어(capping layers) 및 높은 단락 전류를 수득하였다.
상기 페로브스카이트를 100℃에서 45분 동안 연속 어닐링한 이후에 형성하였다. 그 다음, 상기 가열된 샘플을 즉시 아이오도펜타플루오로벤젠(IPFB, Chemical Abstract Services Number 827-15-6) 용액에 수분 동안 침지시킨 후, 질소 분위기하에서 건조시켰다. 그 다음, 80mol%의 터트-부틸피리딘(tBP) 및 30mol%의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Li-TFSI)이 첨가된 클로로벤젠 내 80mM의 2,2′,7,7′-테트라키스-(N,N-디-p메톡시페닐아민)9,9'-스피로비플루오렌(스피로-OMeTAD)을 스핀 코팅(2000 rpm, 램프: 60초 동안 2000 rpm/s)하여 정공 수송 물질을 증착시켰다. 마지막으로, 150 nm 두께의 은 전극을 쉐도우 마스크를 통해 상기 소자에 증착시켰다.
실시예 3 - IPFB를 이용한 MSSC의 성능 및 광학적 특성
(상기 기재된 방법에 의해 제조된) IPFB가 처리 또는 미처리된 최적의 페로브스카이트 MSSC의 JV 특성을 도 2a에 나타내었다. IPFB 처리시, 충전 인자(FF)는 크게 개선된 반면, 개방 회로 전압(Voc) 및 단락 전류 밀도(Jsc)는 별다른 차이를나타내지 않았다. 도 2b 내의 표 삽입그림은 전체 PCE(전력 변환 효율)가 13%에서 16% 이상까지 증가한 것을 나타내는 것으로, 이는 단계의 개선을 나타낸다. 도 2b는 동시에 제조된 소자의 세트에 대한 PCE 통계적 분포를 나타내는 것으로, 개선된 경향을 확인하였다.
도 2a에서, 대조 소자는 0.9V 근처에서 JV 곡선의 약간의 굴곡을 나타내고 있으며, 이는 상대적으로 불량한 충전 인자의 원인이 된다. 유사한 형상의 JV 곡선이 유기 및 무기 태양 전지와 관련한 여러 논문에서 보고되어 있으며, 이것은 일반적으로 "S-형상"의 JV 곡선(Kumar, A. et al., Journal of Applied Physics 105(2009); Wagenpfahl, A. et al., Physical Review B 82, 115306 (2010))으로 지칭되어 있다. S-형상의 기원은 소자 내의 임의의 계면에서 발생할 수 있는, 전하 추출에 대한 에너지 장벽에 기인하고 있다. 종종 p형 구성요소와 전극 간의 계면이 이의 원인이 되는 것으로 밝혀졌다. 몇몇 연구는 지금까지 n형 및 p형 구성요소 사이의 계면에 초점을 맞추고 있다. 무기 구성요소가 본 발명에 사용된 페로브스카이트와 같은 이온성 결정인 경우, 정공 수송자 및 상기 페로브스카이트 사이의 유-무기 계면에서 자연 쌍극자가 발생할 수 있다. 실제로, 결정 표면에서 배위결합 상태의 할라이드의 존재는 계면의 쌍극자를 발생시키는 스피로-OMeTAD 내로 주입된 정공들을 포획할 수 있는 음의 정전하의 국소 초과량의 원인이 된다. 상기 IPFB 처리는 결정 표면에 노출된 할라이드의 정전하를 효과적으로 차단하고, 쌍극자 형성을 방지할 수 있다. S-형상은 종종 불분명하지만, IPFB 부동태화 처리에 따른 소자는 체계적으로 개선된 충전 인자를 나타낸다.
또한, 상기 IPFB 흡착이, 도 2c에 나타낸 바와 같이, 페로브스카이트 물질 자체의 광학 특성을 변화시켰는지 여부를 조사하였다. 도 2d는 500nm 내지 2500nm 사이의 광 흡착 스펙스럼을 나타내고 있으며, 이는 IPFB의 존재 또는 부재 사이에 사실상 차이가 없음을 보여준다. 상기 서브-밴드 갭 흡착(800 nm 보다 긴 파장에서)은 유의적이고, 단순히 빛 산란에 의한 것은 아니다.
실시예 4 - IPFB로 부동태화된 MSSC의 광역학
광유도 종의 진화를 더욱 이해하고, 상기 페로브스카이트/정공 수송자 계면에서 발생하는 전하 전송 및 재결합의 역학을 명료하게 하기 위해서, 펨토-마이크로세컨드 시간 윈도우에서 순간 흡착(TA) 측정법을 IPFB 처리 및 미처리된 완전한 페로브스카이트 MSSC 상에서 수행하였다. 도 3a는 850-1150nm의 스펙트럼 영역을 포함하는, 근적외선의 TA 펨토세컨드 스펙트럼을 나타낸다. IPFB 미처리 대조군 샘플은 200 fs에서 평면 음의 밴드(광유도 흡착, PA)을 나타내고 있으며, 이는 서브-피코세컨드 시간 규모에서 광범위한 양의 밴드(광퇴색, PB)의 형성에 의해 빠르게 진행된다. 상기 광범위한 PB 밴드가 정돈된 페로브스카이트 박막(정공-수송자 없음)의 준-정상-상태 광유도 흡착에서도 관찰되었다. 이것은 포토루미네센스와 구별되고, 정돈된 페로브스카이트 박막으로 존재하기 때문에, 중간-갭 상태로 흡착의 브리칭(bleaching) 예를 들면, 중간 갭 상태로 전하의 포획에 의해 할당된 것일 수 있다. IPFB 처리의 경우, 상기 과도 흡착 진화는 상당히 다르다. 200 fs에서 상기 PA가 여전히 관찰되긴 하지만, 그것은 피코세컨드 시간 규모에서 PB를 관찰하기 전에 다른 PA로 진화한다. 이러한 새로운 PA는 1 ps의 추적에서 분명히 드러나고, 근적외선에서 더욱 확장하고, 스피로-OMeTAD 상의 양전하의 흡착과 일치한다. 상기 PA 밴드는 IPFB 미처리시에 관찰되는 광범위한 PB 밴드의 형성과 여전히 유사한 것으로 나타나고, 이는 피코세컨드 시간 규모에서만 상기 PA를 압도한다. 이것은 상기 표면 처리가 정공 수송 공정을 광 여기시, 서브-피코세컨드 시간 규모에서 중간-갭 상태의 점유와 관련하여 우세한 스피로-OMeTA으로 만든다는 것을 나타낸다. 이는 반드시 상기 정공-전송이 IPFB로 더 효율적으로 되었다는 것을 의미하지는 않지만, IPFB 처리에 의해 중간-갭 상태의 미충전 또는 저속 충전이 존재한다는 것을 나타내는 것도 아니다. 페로브스카이트로부터 스피로-OMeOAD로의 정공-수송의 특성을 검사하기 위하여, 순간 포토루미네센스 퀸칭 실험을 수행하였다. 도 3b는 IPFB 처리에 따라 부분적으로 빠른 속도를 통해, 상기 스피로-OMeTAD가 유사하게 페로브스카이트의 포토루미네센스를 ??칭하는 것을 보여준다. 모든 흡착 특성들을 구별하는 것은 도전적이지만, 결과는 상기 페로브스카이트 박막이 IPFB로 처리된 경우, 스피로-OMeTAD으로 점유된 중간-갭 상태의 작고 저속의 축적 및 빠른 정공 수송과 일치한다.
페로브스카이트/정공 수송 계면에서의 전하 재결합 역학을 조사하기 위하여, 나노-밀리세컨드 시간 규모에서 산화된 스피로-OMeTAD 종에 대한 TA 신호의 감쇠를 측정하였다. 도 3c은 IPFB 부동태화 처리 및 미처리된 샘플로부터 640 nm에서 조사된 TAS 역학을 나타낸다. 상기 미처리된 샘플에서, 정공은 대략 300 ns의 초기 시간 상수와 재결합한다. 대조적으로, IPFB 처리된 샘플은 대략 900 ns의 초기 시간 상수를 갖는 훨씬 긴 감쇠를 나타낸다. 따라서, 상기 정공-수명은 3배 이상 더 길며, 이는 상기 정공 재결합이 IPFB의 존재에 의해 상당히 억제되었음을 나타낸다.
실시예 5 - 페로브스카이트/정공 수송 계면 조사
상이한 소자의 작동 조건하에 페로브스카이트/정공 수송 계면에서 어떤 일이 발생하는지 완전히 이해하기 위하여, 미소 교란 광전류 및 광전지 감쇠 측정을 이용하였다. MSSC 소자에서 전하 수송의 수명은 장치의 기기 해상도와 밀접하게 관련있기 때문에, 페로브스카이트-감응형 태양전지(PSSC)(MSSC에서 발견되는 얇은(300㎚) Al2O3를 두꺼운(1.5μm) 메조기공 TiO2로 교체함)를 구성하였다. Al2O3를 TiO2 로 교체한 것을 제외하고는, 상기 소자를 실시예 2의 방법과 마찬가지로 제작하였다. 그 다음, 상기 페로브스카이트를 메조기공 TiO2에 증착하였다. PSSC 구성에서, 상기 전하 수송은 페로브스카이트의 비교적 낮은 코팅 밀도를 갖는, 두꺼운 메조기공 TiO2 박막을 제조함으로써, 상기 TiO2를 통해 독점적으로 전자 수송을 강화하여, 완화될 수 있다. IPFB가 처리된 태양 전지 성능에서 유사한 향상이 관찰되었다. 작동 소자 내의 페로브스카이트/정공 수송자 계면에서 전하 재결합의 상대적인 변화는 TiO2(Vcbe-VF)에서 전도대 모서리와 관련된 전자 준-페르미 레벨의 상대적인 위치따른 재결합 수명(τrec)을 플로팅하여 관찰될 수 있다. 도 4a는 상기 IPFB의 처리가 도 3d에 존재하는 TA 결과와 일치하는, 세 가지의 요인에 의해 페로브스카이트/정공 수송자 계면에서 재결합 속도 상수(1 /τrec)를 감소시킨다는 것을 보여준다.
재결합의 억제가 IPFB 처리로 관찰되는 개선된 충전 인자를 설명할 수는 있으나, S-형상 JV 곡선의 발생을 명확하게 하지는 않는다. 도 4b에 도시된 바와 같이, 결정 표면에서 배위결합 상태의 할라이드(X_)는 스피로-OMeTAD 상의 정공에 대한 포획 부위로서 작용할 수 있다. 이런 경우, 배위결합 상태의 할라이드 모두를 가로막을 때까지 이후의 정공들은 이런 이종접합부에서 축적되어 있어야 한다. 따라서, 상기 대조 소자 내에 양전하의 추가적인 축적이 관찰될 것으로 예상된다. 이렇게 축적된 전하의 상대적인 농도는 동일한 Jsc에서 짧은 회로 상태(ρsc)하에 추출된 총 전하를 비교함으로써 직접적으로 추정될 수 있다.
도 4c는 임의의 Jsc가 주어진 경우, IPFB 미처리된 소자 내부에 전하의 매우 큰 배경 밀도가 존재한다는 것을 보여준다. 이것은 도 4d 에 도시된 바와 같이, 배위결합 상태의 할라이드를 효과적으로 부동태화하고 이종접합부에 축적된 전하의 밀도를 감소시키는 IPFB와 일치한다. 놀랍게도, 상기 대조 소자 내의 추가적인 배경 전하 밀도는 상기 IPFB 처리된 소자 내의 총 전하 밀도보다 훨씬 크다. S-형상 JV 곡선은 페로브스카이트/정공 수송자 이종접합부에서 스피로-OMeTAD 내에 정공 축적에 의해 발생하는 것으로, 이는 정공을 이종접합부로부터 멀리 떨어지게 하는 것보다는, 스피로-OMeTAD 내부로 이동시키는, 국소 전기장을 초래한다. 이러한 전기장의 효과는 짧은 회로 조건에서는 무시할 수 있으나, 외부 인가된 바이어스 하에서는 중요하게 된다.
실시예 6 - IPFB를 이용한 주석 할라이드 페로브스카이트의 부동태화
주석 할라이드 페로브스카이트의 다양한 양을 함유하는 페로브스카이트의 레이어, CH3NH3SnI3를 유리 위의 질소 충전된 글러브 박스 안에서, 유리 기판, FTO 레이어, 콤팩트 TiO2 레이어 및 메조기공 TiO2 레이어를 포함하는 기판상에 증착시킨 후, 상기 기술한 바와 같이, IPFB로 처리하였다. 그 다음, 스피로-OMeTAD의 레이어를 상기 IPFB 부동태화된 주석 페로브스카이트의 상단에 스핀 코팅하였다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, IPFB로 부동태화된 레이어는 25시간 이후에도 열화되지 않는 반면, 미부동태화된 CH3NH3SnI3 박막에서는 상당한 열화가 관찰되었다. 전형적인 유기납 혼합된 할라이드 페로브스카이트의 경우, 상기 전구체 물질, CH3NH3SnI3 및 PbCl2를 3:1의 몰비로 40 중량%의 농도로 DMF에 용해시켰다. 혼합 금속(주석 도핑) 페로브스카이트에 대해서도 동일하게 수행하여, 상기 금속 할라이드의 총 질량은 동일하게 잔존하게 하였으나, 이때 상기 납 할라이드의 일부는 주석 할라이드로 치환하였다. 예를 들면, 25% Sn 도핑된 용액의 경우, 상기 페로브스카이트 용액에 첨가된 상기 금속 할라이드의 총 질량의 25%를 Sn 할라이드로 구성하였다. 상기 100%의 메틸암모늄 트리아이오도스탄네이트를 상기 혼합된 할리이드 납 페로브스카이트와 동일한 방법으로 제조하였다. 이러한 Sn 기반 페로브스카이트는 또한 SnCl2, SnF2, SnBr2을 이용한, 혼합된 할라이드 페로브스카이트일 수 있다.
실시예 7 -티오펜을 이용한 MSSC의 부동태화 공정
FTO-코팅된 유리 시트(15Ωcm-1 Pilkington)를 아연 분말 및 염산(2M)으로 에칭하여 필요한 전극 패턴을 얻었다. 그 다음, 상기 시트를 비누(수중 2% Hellmanex), 탈 이온수, 아세톤 및 에탄올로 세척하고, 산소 플라즈마 하에 10분 동안 처리하여 잔존하는 유기 잔여물을 제거하였다. 이어서, 기판상에 에탄올내 티타늄 이소프로프옥사이드의 용액으로 스핀-코팅하여 TiO2의 콤팩트 레이어를 증착하였다. 그 다음, 상기 기판을 500℃에서 45분 동안 소결시켰다. 2:1(IPA : Al2O3)로 희석된 산화 알루미늄(Al2O3) 분산액을 상기 기판 상에 스핀 코팅한 후, 1시간 동안 건조시켰다. 혼합된 할라이드 페로브스카이트(CH3NH3PbI3-xClx)의 40 wt% 용액을 글러브 박스 안에서 Al2O3 상에 스핀 코팅하고, 상기 기판을 주변 온도에서 30분 동안 방치하여 건조시킨 후, 100℃에서 90분 동안 어닐링하였다.
상기 페로브스카이트를 어닐링한 이후에, 부동태화 레이어(티오펜)를 가열된 기판 상에 코팅하였다. 상기 정공 수송 물질(HTM), 2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디-p-메톡시페닐아민)9,9'-스피로비플루오렌(스피로-OMeTAD)를 13 vol%의 클로로벤젠에 용해시킨 후, 완전히 용해될 때까지 100℃로 가열하였다. 완전히 용해된 후, 4-터트-부틸 피리딘(tBP)을 1:26μL mg-1의 부피 대 질량비를 갖는 tBP:스피로-OMeTAD 에 첨가하였다. 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 염(Li-TFSI)을 170mgmL-1의 아세토니트릴에 미리 용해키고, 1:12μL mg-1의 정공 수송자 용액, Li-TFSI 용액:Spiro-OMeTAD에 첨가하였다. 그 다음, 상기 HTM을 1000 rpm에서 45초 동안 상기 기판 상에 스핀 코팅하였다. 상기 박막을 열 증착기에 넣어 200 ㎚의 두꺼운 은 전극이 고 진공(10-6 밀리바)하에서 쉐도우 마스크를 통해 증착되도록 하였다. 상기 소자의 활성 영역을 0.0635 cm2 의 개구를 갖는 금속 광학 마스크에 의해 한정하였다.
실시예 8 - 소자의 특성
상기 방법에 의해 제조된 테트라히드로티오펜 및 티오펜으로 부동태화된 MSSC의 소자 특성을 측정하였다. 상기 특성들을 IPFB로 부동태화 소자 및 미부동태화 대조 소자의 소자 특성과 비교하여, 도 6 및 7에 나타내었다. 도 6은 임의의 표면처리도 되지 않은 대조 소자와 비교한 세 가지의 상이한 물질로 표면처리한 경우 얻어진 성능의 확산을 보여준다. 모든 소자들을 글로브 박스 안에서 완전히 공정시시키고, 각각의 다양한 16개의 개별의 소자들을 이용하여, 각각의 다른 아이오펜타플루오로벤젠(IPFB), 테트라히드로티오펜(THTh), 티오펜(Th) 및 대조 소자들을 조사하였다. 본 발명자들은 부동태화된 소자의 경우 대조에 비해 소자 파라미터가 개선되었다는 것을 확인하였다. 도 7은 아이오펜타플루오로벤젠(IPFB), 테트라히드로티오펜(THTh), 티오펜(Th) 및 표면 미처리된 제어 소자들의 표면 처리를 조사한 것으로, 표면 처리에 대한 가장 우수한 성능의 소자의 J-V 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 모든 소자 파라미터의 최대값을 보여주는 표를 나타내었다.
실시예 9 - 다양한 표면 처리에 따른 혼합 할라이드 Pb 페로브스카이트(CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x )의 시분해적 포토루미네센스
질소 충진 글로브 박스 안에서 유리 슬라이드 상에 페로브스카이트 전구체의 박막을 스핀 코팅하여 스펙트럼 샘플을 제조하였다. 상기 스핀 코팅 프로토콜로서 DMF내 3:1 몰비의 CH3NH3I:PbCl2 40 wt% 용액을 사용하였다. 상기 슬라이드를 120분 동안 90℃에서 가열시킨 후, 질소 충진 글로브 박스에서 1시간 동안 방치시켜 건조하였다. 가열 이후에, 액상의 티오펜 또는 IPFB(표면 처리)를 기판상에 분배하여 스핀 코팅하고, 분배된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 ~ 100 nm 레이어로 코팅한 이후에 톨루엔계 용액으로 스핀 코팅하였다. 모든 처리는 질소 충진 글로브 박스 안에서 수행하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었고, IPFB가 박막의 PL(포토루미네센스) 수명에 작은 영향을 미치는 반면, 티오펜을 이용한 경우에는 수명을 증가시킴이 확인되었다. 티오펜과 IPFB의 조합을 박막 상에(티오펜, 그 다음 IPFB) 스핀 코팅한 경우, 상기 박막의 PL 수명이 상당히 증가함으로써, 상기 표면 처리 후 비-복사 감쇠율(또는 채널)의 감소가 입증되었다. 본 데이터는 이러한 물질들의 조합이물질 내의 배위결합 상태의 결합을 부동태화시킨다는 것을 암시하는 것으로 해석된다. 따라서, 상기 데이터는 배위결합 상태의 이온들이 비-복사 전자 및 정공 결합 부위를 발생시키는 원인이 된다는 것을 암시한다.
실시예 10 - 다양한 표면 처리에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 (CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x )의 정상 상태의 포토루미네센스
도 9는 유리 기판(도 8에서 측정을 위해 사용된 샘플과 동일함) 상에 코팅된 CH3NH3PbI3-xClx 박막의 정상 상태의 포토루미네센스(PL)를 나타낸다. 시분해된 PL에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 IPFB 처리는 상기 물질의 PL에 거의 영향을 미치지 않았다. 그러나, 티오펜을 처리한 경우 포토루미네센스의 증가가 확인되었고, 티오펜과 IPFB의 조합(콤보)을 사용하는 경우 추가 증가가 나타났으며, 이로써 상기 두 처리가 물질 내의 포획 상태를 부동태화한다는 것이 더욱 입증되었다.
실시예11 - 메틸암모늄 주석 트리요오드화물의 부동태화 및 안정화
티오펜의 부동태화 레이어를 메틸암모늄 주석 트리요오드화물(불활성 분위기하에서 형성된 CH3NH3SnI3)의 두꺼운 레이어 상에 스핀 코팅하였다. 그 다음, 상기 샘플을 3주 동안 주변 실내 조건의 공기 중에 방치시켰다. 이렇게 3주된 샘플의 흡착 스펙트럼을 도 10에 나타내었다. CH3NH3SnI3 은 종래 불안정한 것으로 악명높게 여겨졌지만, 도 10에 따르면 티오펜으로 부동태화된 상기 샘플의 흡착이 3주 동안 안정적으로 유지되었음이 입증되었다.
실시예 12 - IPFB 처리 및 미처리에 따른 소자 성능
상이한 메조기공 Al2O3 두께(100nm, 400nm, 600nm, 및 1500nm)를 이용하여 실시예 2에 기술한 공정에 따라 소자를 제조하였다. 상기 IPFB 처리 및 미처리된 모든 소자들을 동시에 제조하였다. 상기 소자 성능 특성을 측정한 후, 전류-전압 특성에서 추출된 소자 파라미터의 상자 차트(각 점은 하나의 소자를 나타냄)를 도 11에 나타내었다. 상기 IPFB 처리는 미처리된 소자와 비교할 때, 전력 변환 효율 및 충전 인자에서의 실질적인 향상을 초래하였다.
실시예 13 - 상이한 아이도퍼플루오로카본을 사용하여 처리된 소자 성능
IPFB 이외에 다른 아이도퍼플루오로카본이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법에 따라 MSSC를 제작하였다. 상기 상이한 아이도퍼플루오로카본으로서 아이도펜타플루오로벤젠(IPFB), 퍼플루오로-n-부틸 요오드화물(PFBI), 퍼플루오로-n-헥실 요오드화물(PFHI) 및 퍼플루오로데실-n-요오드화물(PFDI)를 사용하였다. 도 12는 상기 소자의 전류-전압 특성으로부터 추출한 소자 파라미터의 상자 차트를 나타낸다.
실시예 14 - IPFB 처리 및 미처리에 따른 1.5μm 두께 메조기공 TiO 2 를 갖는 페로브 스카이트 감응형 태양전지(PSSC)의 소자 성능 파라미터
실시예 5의 방법에 따라 IPFB 처리 및 미처리에 따른 1.5μm 두께의 메조기공 TiO2를 갖는 PSSC를 제조하였다. 그 다음, 상기 소자 성능 특성을 측정하고, 전류-전압 특성으로부터 추출된 소자 파라미터의 상자 차트(각 점은 하나의 소자를 나타냄)를 도 13에 나타내었다. 본 방법에서 기술한 바와 같이, IPFB 처리 및 미처리된 소자들은 모두 동시에 제조되었다.
실시예 15 - IPFB 처리 및 미처리에 따른 DSSC에 대한 광전지 및 광전류 감쇠 측정
실시예 5(페로브스카이트를 염료 D102로 대체함)의 방법에 따라 메조기공 TiO2 레이어 위에 유기 염료를 배치함으로써 IPFB 처리 및 미처리된 염료 감응 태양 전지(DSSC)를 제조하였다. 유기 염료(D102)로 제조된 소자에 대한 광전지-전류 감쇠 측정을 네 개의 별도의 소자에서 추출하였다. 그 결과를 도 14에 나타내었다: a) 단락 회로 광전류(Jsc)에 대한 단락 회로에서 충전 밀도(ρsc); b) 개방 회로 전압(Voc)에 대한 개방 회로에서 전하 밀도(ρoc); c) 개방 회로(ρoc)에서 전하 밀도에 대한 개방 회로 조건 (τrec)에서 재결합 수명; d) 단락 회로(ρsc)에서 전하 밀도에 대한 단락 회로 조건(τtrans)에서 전송 수명.
실시예 16 - 피리딘 부동태화된 박막에 대한 포토루미네센스 데이터
유리 슬라이드 상에 페로브스카이트 박막을 스핀 코팅하여 스펙트럼 샘플을 제조하였다. 상기 스핀 코팅 프로토콜로서 DMF 내 3:1 몰비의 CH3NH3I : PbCl2 40 wt% 용액을 사용하였다. 상기 슬라이드를 120분 동안 90℃에서 가열시킨 후, 1 시간 동안 방치시켜 건조하였다. 가열 이후에, 상기 기판 상에 표면 처리(클로로벤젠 내 10 내지 20 vol%로 희석된 피리딘 또는 터트부틸피리딘(tBP)), 그 다음 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트의 1% 용액을 사용)의 100nm 레이어를 스핀 코팅하였다. 모든 공정은 비활성 분위기에서 수행하였다. 부동태화 및 미부동태화(대조군) 박막의 정상 상태의 포토루미네센스(PL) 및 포토루미네센스 양자 효율(PLQE)을 도 15에 나타내었다. 상기 부동태화 및 미부동태화(대조군) 박막의 시분해된 PL을 도 16에 나타내었다. 상기 결과는 tBP가 상기 페로브스카이트의 PL을 퀘칭하는 동안, 피리딘에 의해 수명의 증가가 존재한다는 것을 나타낸다. 피리딘을 사용한 경우, 박막의 PL 수명은 마이크로세컨드 이상까지 상당히 증가하였고, 티오펜과 마찬가지로, 피리딘이 물질내 배위결합 상태의 결합을 부동태화하는 것으로 추측된다. 정상 상태의 PL 및 PLQE의 증가 역시도 이러한 가설을 확증한다.
실시예 17 - 티오펜 또는 피리딘을 이용한 평면 이종접합부 태양 전지의 제작
FTO-코팅된 유리 시트(15Ωcm-1 Pilkington)을 아연 분말 및 염산 (3M)으로 에칭하여 필요한 전극 패턴을 얻었다. 그 다음, 상기 시트를 비누(수중 2% Hellmanex), 탈 이온수, 아세톤 및 메탄올로 세척하고, 마지막으로 10분 동안 산소 플라즈마 처리하여 유기 잔여물의 마지막 흔적을 제거하였다. 그 다음, 100nm 두께의 TiO2의 콤팩트 레이어를 무수에탄올에서 희석된 티타늄 이소프로프옥사이드를 이용하여 유리 글라스 상에 증착시키고, 500℃에서 45분 동안 소결하였다. 상기 40wt%의 페로브스카이트 전구체 용액(DMF 내 3:1의 몰비의 CH3NH3I:PbCl2)을 비활성 분위기 하에서 상기 기판상에 바로 스핀 코팅하였다. 상기 기판을 180분 동안 어닐링시키는 90℃의 핫 플레이트 위에 배치하기 전에, 질소 기체 하에서 30분 동안 방치하여 건조시켰다. 어닐링 후, 상기 기판을 실온으로 냉각시키고, 티오펜 또는 피리딘(클로로벤젠에서 각 20vol%)의 레이어를 페로브스카이트 레이어의 상부에 스핀 코팅하고, 그 다음 상기(실시예 7)와 마찬가지로 HTM 물질을 스핀 코팅하였다.
상기 소자의 전류-전압 특성을 히스테리시스를 이용하여 측정하였다. 피리딘으로 부동태화된 소자에 대한 결과를 도 17(FB는 순방향 바이어스이고, SC는 단락 회로임)에 나타내었다. FB에서 상기 전류-전압 스캔 및 SC에 대한 스캐닝을 시작하는 경우, 상기 전류-전압 곡선의 형상은 SC로부터 FB까지 스캐닝과는 구별된다. 이러한 차이를 상기 전류-전압 곡선에서의 히스테리시스로 일컫는다. 상기 히스테리시스는 태양 전지의 비-바람직한 특성으로, 히스테라시스를 최소화하거나 감소시키기 위한 태양 전지 물질의 개선이 매우 바람직하다. 도 17의 소자는 16.5%의 PCE를 갖는 우수한 피리딘-부동태화된 평면 이종접합부 소자로서, 단일 용액이 증착된 페로브스카이트 태양 전지의 매우 높은 효율을 나타낸다. 모의의 자연 조건하에서, 상기 부동태화 및 미부동태화 태양 전지의 배치의 성능 특성을 도 18에 나타내었다. 이로써, 상기 부동태화 소자는 모든 파라미터에서 미부동태화 소자들을 지속적으로 능가한다는 것이 입증되었다. 특히, 상기 부동태화 소자는 미처리된 소자에서 관찰된 것보다 항상 높은 전류 및 전압을 가졌다. 도 18의 소자 통계는 표면 부동태화제로서 피리딘 및 티오펜의 사용이 현저하게 표준 편차를 감소시켜, 상기 소자의 재현성을 극적으로 개선한다는 것을 명확하게 보여준다. 티오펜뿐만 아니라 피리딘 처리된 소자의 평균 성능은 미처리된 대조 소자를 항상 능가하였다. 상기 처리된 소자들 중에서, 피리딘으로 부동태화된 소자는 티오펜으로 처리된 것보다 지속적으로 더 높은 광전류 및 충전 인자를 달성하였다.
도 19는 소자 결과 및 안정화된 최대 전력을 나타낸다. 도 19(a)는 티오펜 및 피리딘으로 부동태화 소자와 비교한, 대조 소자의 전류-전압 특성을 나타낸다. 피리딘으로 부동태화 소자가 상기 대조 및 티오펜으로 부동태화 소자 모두를 능가한다는 것을 알 수 있다(성능 파라미터를 하기의 표 1에 요약함). 도 19 (b,c,d)는 부동태화 및 대조 소자의 안정된 최대 전력 출력을 나타낸다. 상기 부동태화 소자가 상기 대조 소자에 비해 훨씬 높은 효율 및 전류에서도 안정하고, 이로써 FB-SC 스캔의 효율을 거의 대부분 달성함을 알 수 있다.
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표 1 - 성능 파라미터는 100mWcm-2와 동등한 조도를 갖는 AM1.5의 모의 자연조건 하에서 측정된 최적의 대조 및 부동태화 소자의 FB-SC 스캔으로부터 추출된 성능 파라미터. 안정된 효율 및 안정된 전류 밀도 값에 따른, 각 변수의 우수한 소자들에 대한 소자 성능 파라미터.
평면 이종접합부 태양 전지의 상기 표면 처리를 이용할 때, 티오펜 부동태화의 경우 13.1%에서 15.3% 및 피리딘 부동태화의 경우 13.1%에서 16.5%까지 최대 전력 변환 효율의 증가가 관찰되었다. 이러한 결과는 단일의 단계 용액 증착 방법을 이용하여 제조한 평면 이종접합부 페로브스카이트 태양전지에 대하여 본 발명자들이 달성한 가장 높은 효율을 나타낸다.
결론적으로, 배위결합을 통한 표면 부동태화의 제어 방법은 페로브스카이트 결정 내의 배위결합 상태의 금속 이온에 의해 야기되는 것으로 가정하였으나, 이는 전자 포획 부위의 밀도를 감소하는 효과를 갖는 것으로 입증되었다. 티오펜 및 피리딘 부동태화를 이용함으로써, 대기 중 부동태화의 무작위 재생산이 불가능한 원리와 반대되는, 결함 상태의 정량적이고 체계적인 감소가 얻어진다. 이러한 전기적인 부동태화의 유형에 대한 메커니즘이 제안되고 있으며, 페로브스카이트 박막 내 비-방사성 재결합의 속도에서 감소가 나타났다. 그리하여, 상기 평면 이종접합부 태양 전지의 효율은 13%에서 15.3%로, 티오펜 및 피리딘를 각각 처리한 경우 16.5%까지 증가되었고, 심지어 이러한 태양 전지의 경우 보다 현저하게 높은 안정된 출력을 달성하는 것으로 나타났다. 태양 전지에서 사용하는 것 외에도, 이러한 부동태화 기술은 레이저 및 LED와 같은 다른 많은 페로브스카이트 기반 광전자 어플리케이션에 유용할 것으로 보인다.
태양 전지 특성
100mW/cm2의 조도에서 AM 1.5의 모의 태양광 조건으로 보정된 클래스 AAB ABET 솔라 시뮬레이터를 이용하여 태양전지 성능을 측정하였다. 상기 조도를 NREL-보정된 KG5 여과 실리콘 레퍼런스 셀을 사용하여 보정하였다. 전류-전압 곡선을 소스 미터(Keithley 2400, USA)를 사용하여 기록하였다. 모든 태양 전지는 상기 소자의 활성 영역을 정의하기 위해 사용되는 금속 개구로 차폐되었으며, 이 경우 0.0625cm2이었다. 모든 소자를 시험을 하기 전 12시간 동안 어둠 속에서 데시케이터에 보관하였다.
실시예 18 - 피리딘 및 티오펜 부동태화된 박막의 포토루미네센스 특성
광전자 특성에 미치는 티오펜 및 피리딘의 영향을 더욱 자세히 연구하기 위하여, 티오펜 및 피리딘으로 처리 및 미처리된 페로브스카이트 박막의 포토루미네센스를 조사하였다.
유리 슬라이드 상에 페로브스카이트의 박막을 스핀 코팅하여 스펙트럼 샘플을 제조하였다. 상기 스핀 코팅 프로토콜로서 DMF내 3:1 몰비의 CH3NH3I:PbCl2 40wt% 용액을 사용하였다. 상기 슬라이드를 90℃에서 120분 동안 가열한 후, 1 시간 동안 방치시켜 건조시켰다. 가열 이후에, 상기 표면 처리(클로로벤젠에서 20vol%로 희석된 피리딘 및 티오펜)를 기판 상에 스핀 코팅하고, 그 다음 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트의 1% 용액을 사용)의 100nm 레이어를 코팅하였다. 모든 공정을 비활성 분위기에서 수행하였다.
도 20(b)는 여기 전력에 따라 증가하는 포토루미네센스 양자 효율(PLQE)을 나타낸다. 플루언스를 갖는 PLQE 상승은 갇힌 상태의 충전에 기인하는 것으로, 상기 PLQE는 오로지 비-방사적인 쇼클리-리드-홀 재결합의 원인이 되는 갇힌 상태일 때, 피크 값이 도달하여, 대부분이 충전된다. 상기 페로브스카이트 박막의 PL 수명(도 20(a))에서 300ns에서 1800nm로 자릿수의 증가는 또한 상기 표면이 피리딘으로 처리된 경우 관찰되었고, 티오펜으로 처리된 경우에는 2200ns 이었다. 주어진 여기 전력의 경우, 제어와 관련된 부동태화 박막의 증가된 PLQE가 관찰되었다. 상기 증가된 PLQE 및 PL 수명 모두는 물질 내부의 비-방사적인 재결합 속도의 전반적인 감소를 나타내고, 이로써 비-방사적인 재결합 통로의 일부, 예를 들면 포획 매개 재결합이 상당히 감소되었음이 입증되었다. 피리딘으로 처리된 페로브스카이트 샘플에 대한 PLQE는 티오펜으로 처리된 샘플에 비해 낮은 여기 밀도에서 상당히 더 높았다. 여기 전력을 갖는 PLQE의 상승이 포획의 충전에 의한 경우, 이것은 피리딘 및 티오펜 모두 페로브스카이트 물질의 표면 상에서 포획 상태를 부동태화하기 위해 작용하는 동안, 피리딘이 훨씬 낮은 여기 전력에서 "안정기"에 더욱 효과적으로 도달하였다는 사실을 나타낸다. 이런 이유로써 하나의 추측은 상기 피리딘이 티오펜보다 페로브스카이트 표면에 더욱 강력하게 결합할 수 있고, 이에 따라 비-방사적인 재결합의 정도를 더욱 성공적으로 감소시킨다는 사실이다.
NΤ 서브-갭 포획 상태의 존재시 상기 물질 내의 광 여기 종(자유전자 및 여기)의 진화 및 이후의 포토루미네센스 동역학을 설명하기 위한 모델이 제안되고 있다. 광 여기 하에서, n T 포획은 전자로 채워지고, 이에 따라 전도대에서 전하 중성을 보장하기 위한 n T 광 도핑된 정공의 모집단이 초래될 것이다. 상기 미포획 전자들(및 정공쌍)은 자유 전하 또는 확립된 열 평형 및 상기 종 사이의 급격한 변화에 따라 결합된 여기자(50meV의 결합 에너지)로서 존재할 수 있다. 미처리 및 처리된 샘플 모두에 대한 상기 강도-의존적인 PL 감쇠를 도 21에 나타내었다. 낮은 플루언스, 예를 들면 ~1015cm-3의 초기 광-여기 밀도에서, 재결합은 광-도핑된 정공의 우세한 수 및 소수의 광-여기 전자들 사이에서 인접-단일분자 재결합에 의하여 지배된다. 높은 플루언스(1017cm-3)에서, 포획들은 대부분 채워지고, 광-여기 전자의 수 및 광-도핑된 정공의 수는 유사하며, 이로써 한번 더 단분자의 감쇠가 발생하는 충분히 낮은 밀도에 도달할 때까지 이분자 감소가 야기된다.
상기 결과는 전세계적으로 광 발생된 정공의 총 개수, 시간에서 임의의 포인트 n h 는 n h = n e + n T 인 것이며, 상기 식에서 n e 는 자유 전자의 개수인 모델에 피팅 되어왔다. 상기 광 발생된 캐리어의 총 농도는 N = n e + n x 로 정의될 수 있고, 상기 식에서 n x 는 여기 농도이다. 그러나, 포획된 전자들 및 상기에 해당하는 정공들은 제외된다. 중요한 가정은 상기 포획된 전자가 비교적 오래 존재한다는 것이다. 상기 포획 농도가 PL 감쇠 측정 이상 및 감쇠 동안 열 평형에서 상기 여기 및 자유 전하가 존재한다고 가정하면, 상기 모델은 포획 밀도 N T 를 결정하기 위한 실험적 데이터에 피팅될 수 있다. 상기 피팅으로부터 미처리된 박막의 포획 밀도는 3.5 x 1016 cm-3인 것으로 결정된다. 그러나, 티오펜으로 부동태화된 박막의 경우, 1.0 x 1016cm-3의 포획밀도를 산출하여 3배로 감소되고, 피리딘으로 부동태화된 박막의 경우, 상기 추출된 포획 밀도는 자릿수에 의해 감소되어, 0.2 x 1016 cm-3의 포획 밀도를 초래한다. 이는 유-무기 납 할라이드 페로브스카이트에서 전자 포획 부위를 효과적으로 부동태화하는 티오펜 및 피리딘 처리 모두와 일치한다.
실시예 19 - 다양한 알킬 사슬 길이의 부동태화제를 이용한 납 할라이드 페로브스카이트의 부동태화
긴 PL 수명(약. 1000 NS) 뿐만 아니라, 증가한 내제된 소수성 특성을 갖는 CH3NH3PbX3 페로브스카이트 박막의 제작을 분석하였다. 이것은 새로운 전자 세트 및 결정 특성을 도입하기 위한 방법으로 알킬 사슬 길이에서 변수를 연구하는 것을 포함한다. 이와 관련하여, 상기 CH3NH3PbX3 (X = I, Br 또는 Cl) 페로브스카이트의 메틸기를 긴 알킬 사슬 길이(예를 들면, 옥틸-아민기)로 치환하는 것은 페로브스카이트 결정 사이즈의 감소를 유도할 수 있지만, 결정 격자에 그러한 긴 사슬의 초과량이 도입되는 경우, 3D 페로브스카이트는 완전히 물질의 구조 및 전기적 성질에서 전부 변화되는 2D 페로브스카이트 구조로 변형될 수 있다.
본 연구는 CH3NH3PbX3 페로브스카이트내 옥틸아민기를 갖는 메틸아민 치환의 특정량이 정상 상태 PL 피크 위치를 짧은 파장으로 쉬프트하고, 과잉의 첨가는 3D로부터 2D 페로브스카이트로의 변형을 나타내는 상기 방출 영역의 PL이 레드로부터 그린 영역으로 상당히 밀릴 수 있다는 것을 입증한다. 또한, 본 연구는 매우 소량의 옥틸아민의 첨가가 상기 PL 감쇠 시간을 특이적으로 늦추는 결과를 가져온다는 것을 입증한다. 게다가, 상기 CH3NH3PbX3 페로브스카이트로의 옥틸아민의 도입은 그것의 성질을 더욱 소수성으로 만들고, 그러한 수분 저항성은 페로브스카이트 기반의 소자의 장기적인 외부 안정성에 곧바로 영향을 미칠 것이다.
알킬-암모늄-할라이드의 합성
메틸-암모늄 요오드화물을 합성하기 위하여, 무수 에탄올에서 33wt%의 메틸아민 24ml를 100ml의 C2H5OH내 10ml의 하이드리아이오딕 산(H2O에서 57%)과 반응시켰다. 상기 반응을 30-60분 동안 주변 조건하에서 엄격한 교반 하에 수행하였다. 상기 반응 혼합물을 60℃의 회전 증발기에 넣어 백색/황색을 띄는 메틸 암모늄 요오드화물 분말의 침전을 야기하는 용매를 제거하였다. 그 다음, 상기 생성물을 디메틸 에테르로 세척하여 미처리된 반응물을 제거하였다. 그 다음, CH3NH3I(MAI) 분말의 추가 정제를 위하여 C2H5OH 또는 C2H5OH/CH3OCH3 혼합물에서 재-결정을 수행하였다. 상기 생성된 재결정화 MAI를 건조될 때까지 60℃의 진공 퍼니스 안에서 건조시켰다. 그것의 흡습 성질로 인해, 정제된 MAI를 건조 상태에서 보관하였다.
옥틸 암모늄 요오드화물(OAI), 옥틸 암모늄 브로마이드(OABr) 및 옥틸 암모늄 클로라이드(OACl)를 합성하기 위해 유사한 공정들을 채택하였다. 상기 알킬 사슬의 사슬 길이를 적절한 알킬아민(예를 들면, 옥틸-아민)을 이용하여 변경시켰다. 상기 할라이드 이온을 다른 할로겐 소스(예를 들면, 브롬산 및 염산 등)을 사용하여 변경하였다. 상기 공정의 나머지는 메틸-암모늄-요오드화물의 합성을 위해 사용된 것과 동일한 방법을 이용하였다.
페로브스카이트 전구체 용액
상기 페로브스카이트는 두개의 화합물, 예를 들면, 하기의 일반식에 따라, 알킬-암모늄 할라이드 및 납 할라이드를 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
CH3NH3X + PbX2 -> CH3NH3PbX3
Pb(CH3COO)2, Pb(NO3)2과 같은 Pb2+를 제공할 수 있는 다른 납 소스들도 사용될 수 있다.
본 실시예에서, 상기 페로브스카이트를 하기의 생성 반응식에 따라 3 몰 과량의 유기 할라이드 염과 금속 할라이드 염을 사용하여 합성하였다:
3CH3NH3X + PbX2 -> CH3NH3PbX3 + 부산물
페로브스카이트 박막 제조
상기 전구체 용액을 기판상에 스핀 코팅하고, 약 100℃에서 약 45분 동안 열로 어닐링하였다. 상기 전구체 용액의 농도 및 어닐링 프로토콜은 필요에 따라 조절될 수 있다. 예를 들면, 3몰 과량의 유기 할라이드 염 및 금속 할라이드 염을 사용하는 경우, 부산물을 없애기 위하여 약간의 어닐링 시간의 증가가 요구된다.
옥틸아민 도핑된(OA) 페로브스카이트 박막
본 실시예에서, 0, 5, 10, 20 및 70μL의 옥틸아민(OA)을 1,000, 995, 990, 980 및 930μL의 각각의 CH3NH3PbI3 전구체 용액에 첨가하였다. CH3NH3PbI3 페로브스카이트 박막을 유리 슬라이드 상에 제작한 후 100∼℃에서 45분 동안 어닐링하였다. PMMA 용액(톨루엔 10 ㎎/㎖)을 스핀 코팅하여 반도체 측정 동안 수분으로부터 보호하였다.
도 22(a)는 OA 도핑된 페로브스카이트 박막에 대한 정상 상태 PL 감쇠를 나타낸다. OA 도핑 농도가 증가함에 따라 PL 피크 위치는 낮은 파장(블루 쉬프트)쪽으로의 점진적인 쉬프트가 확인되었다. 그러나 과량 첨가(예를 들면, 70ul/1 ml 페로브스카이트 전구체)는 약 620 nm에서 나타나는 대부분의 피크인 완전히 상이한 상의 형성을 야기하였다. 약 620 nm 에서 추가적인 피크는 2D 페로브스카이트 상의 형성과 일치한다.
도 22(b)는 OA 도핑된 페로브스카이트에 대한 시분해적 PL 감쇠를 나타낸다. 저농도의 OA가 상기 전구체에 첨가되는 경우(예를 들면, 5㎕), 상기 PL 수명은 (미도핑된 페로브스카이트 박막에 비해) 증가한다. OA의 추가 첨가는 2D 페로브스카이트의 형태에서 2차 상의 출현으로 인해 PL 수명의 급격한 감소를 야기될 수 있다.
옥틸-암모늄 요오드화물 도핑된(OAI) 페로브스카이트 박막
본 실시예에서, 상기 전구체 용액을 상기 기술한 바와 같이, 하기의 반응식에 따라 미리 합성된 OAI를 사용하여 제조하였다:
3(0.95 mol%CH3NH3X + 0.05 mol%C8H17NH3X) + PbX2 ->
(0.95CH3NH3)(0.09 C8H17NH3)PbX3 + 부산물
상기 전구체 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅하고, 100℃에서 45분동안 어닐링하였다.
도 23은 OAI로 도핑된 페로브스카이트 박막상에서 시분해적 PL 감쇠 측정을 나타낸다. 메틸기의 경우 긴 알킬 사슬을 갖는 제어된 치환기는 도면 22(b)에 제시된 미도핑된 박막과 비교하여 단지 100 ns 이상 내지 900 ns까지 극적으로 상기 PL 수명을 향상시켰다.
혼합된 사슬 길이 페로브스카이트 박막 제작
페로브스카이트 전구체 용액을 도핑함으로써, 본 발명자들은 더욱 긴 알킬 체인 아민이 페로브스카이트 박막의 벌크 내부의 표면 및 결정 입계에서 배출될 것으로 예상하였다. 그러나, 일부 바람직하지 않은 전기적 특성을 유도할 수 있는, 결정체 전체에 긴 알킬기가 도입될 수 있다.
페로브스카이트 박막의 외주로부터 메틸기를 선택적으로 치환하기 위하여, 상기 페로브스카이트의 얇은 박막을 상기 기술된 표준 페로브스카이트 전구체 용액을 사용하여 제조하고, 생성된 필름을 이소프로필 알코올(IPA)내 OAI(옥틸 암모늄 요오드화물) 0.1M 용액에 침지될 수 있다. 그 다음, 상기 담금 시간 및 OAI 농도는 바람직한 메틸기 치환량에 따라 달라질 수 있다.
상기 방법을 이용하여, 페로브스카이트의 외부 표면으로부터 메틸기는 치환되고, 이에 따라 페로브스카이트 벌크 내에 무시할 정도의 구조적 변화가 발생할 것으로 예상된다. 이 방법에서, 소수성이 강한 페로브스카이트가 제조된다.

Claims (70)

  1. 반도체를 포함하는 광전지 소자로서, 상기 반도체는:
    (a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
    (b) 부동태화제로서 유기 화합물
    를 포함하고,
    상기 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되는 것인, 광전지 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부동태화제의 분자와 금속 할라이드 페로브스카이트의 음이온 또는 양이온 사이의 화학 결합은 할로겐 결합 및 칼코겐-금속 결합으로부터 선택되는 것인, 광전지 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부동태화제의 분자가 결합되는 금속 할라이드 페로브스카이트의 양이온 또는 음이온은 배위결합 상태로 존재하는 것인, 광전지 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제의 분자가 결합되는 금속 할라이드 페로브스카이트의 음이온 또는 양이온 중 일부는 금속 할라이드 페로브스카이트의 표면에 존재하는 것인, 광전지 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트의 표면에서 자가-조립 레이어를 형성하는 것인, 광전지 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제의 분자가 결합되는 금속 할라이드 페로브스카이트의 음이온 또는 양이온 중 일부는 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정 구조의 벌크 내 결함 부위에 존재하는 것인, 광전지 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제의 분자는 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정 구조의 벌크 내 배위결합 상태의 양이온 또는 배위결합 상태의 음이온과 결합되는 것인, 광전지 소자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 부동태화제의 분자가 결합되는 금속 할라이드 페로브스카이트 내의 음이온 또는 양이온 중 일부는 금속 할라이드 페로브스카이트의 결정 구조의 벌크 내의 결정입계에 존재하는 것인, 광전지 소자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제는:
    (a) 할로겐 결합 도너 화합물, 및
    (b) 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기 화합물로부터 선택되는 화합물인 것인, 광전지 소자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제는 화학식 X-EWG를 갖는 할로겐 결합 도너 화합물이고,
    상기 식에서,
    X는 I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 할로겐이고; 그리고
    EWG는 전자 흡입기인 것인, 광전지 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제는 화학식 X-EWG를 갖는 할로겐 결합 도너 화합물이고,
    상기 식에서,
    X는 I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 할로겐이고; 그리고
    EWG는 -(CY2)nY, -(CY2)nR, -(CR2)nY, -(CR2)nR, -(CY2)nCR3, -(CR2)nCY3, -(CY2)n(CR2)mY, -(CR2)n(CY2)mY, -(CY2)n(CR2)mR, -(CR2)n(CY2)mR, -(CY2)n(CR2)mCY3, -(CR2)n(CY2)mCR3, -(CRaYb)nY, -(CRaYb)nR, -C6Y5, -(C6R)Y4, -(C6R2)Y3, -(C6R3)Y2, -(C6R4)Y, -CY=CYR, -CY=CR2, -CR=CYR, -C≡CY, -C≡CR, -COR, -COCYR2 및 -COCY2R로부터 선택되는 기이고; 상기 각각의 Y는 동일하거나 상이한 것으로 및 I, Br, Cl, 및 F로부터 선택되는 할로겐이고; 각각의 R은 동일하거나 상이한 것으로 및 H, 하이드록시, 니트릴, 니트로 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고;
    n은 1 내지 18의 정수이고;
    m은 1 내지 18의 정수이고;
    각각의 a는 동일하거나 상이한 것으로 0, 1 또는 2이고;
    각각의 b는 동일하거나 상이한 것으로 0, 1 또는 2이고; 그리고
    각 CRaYb 기에서 a 및 b의 합은 2인 것인, 광전지 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제는 X(CY2)mCY3 및
    Figure pct00015
    로부터 선택되는 할로겐 결합 도너이고,
    상기 식에서,
    X는 I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 할로겐이고;
    각각의 Y는 동일하거나 상이한 것으로 I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 할로겐이고;
    m은 0 또는 1 내지 11의 정수이고, 그리고
    n은 1 내지 5의 정수인 것인, 광전지 소자.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제는 I(CY2)mCY3 및

    Figure pct00016
    로부터 선택되는 할로겐 결합 도너 화합물이고,
    상기 식에서,
    각각의 Y는 동일하거나 상이한 것으로 I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 할로겐이고,
    m은 0 또는 1 내지 11의 정수이고; 그리고
    n은 1 내지 5의 정수인 것인, 광전지 소자.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제는 아이오도펜타플루오로벤젠(iodopentafluorobenzene)인 것인, 광전지 소자.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제는 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기화합물로서,
    (i) R1SH, R1SR1, HSR2SH, R1SR2SR1, R1SR2SH,
    Figure pct00017
    및
    Figure pct00018
    로부터 선택되고,
    (상기 식에서,
    각각의 R1은 동일하거나 상이한 것으로 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고; R2는 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬렌, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬렌, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐렌, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐렌, 및 비치환된 또는 치환된 아릴렌으로부터 선택되는 기이고; 그리고 각각의 R3는 동일하거나 상이한 것으로 H, 하이드록시, 니트릴, 니트로, 할로, 티올, 아미노, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이다); 및
    (ii) 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 올리고머로부터 선택되는 것인, 광전지 소자.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제는 티오펜, 3-헥실티오펜 또는 테트라히드로티오펜인 것인, 광전지 소자.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제는 할로겐 결합 도너 화합물이고, 상기 할로겐 결합 도너 화합물의 분자는 할로겐 결합에 의해 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 할라이드 음이온과 결합되는 것인, 광전지 소자.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제는 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기 화합물이고, 상기 유기 화합물의 분자는 황-금속 결합에 의해 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 금속 양이온과 결합되는 것인, 광전지 소자.
  19. 제1항, 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제의 분자와 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 음이온 또는 양이온 간의 화학 결합은 질소-금속 결합 및 인-금속 결합으로부터 선택되는 것인, 광전지 소자.
  20. 제1항, 제3항 내지 제8항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제는 N 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 이종 원자를 포함하는 유기 화합물인 것인, 광전지 소자.
  21. 제1항, 제3항 내지 제8항, 제19항 및 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제는 치환 또는 비치환된 아민, 치환 또는 비치환된 이민, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 피롤리딘, 치환 또는 비치환된 피롤 및 치환 또는 비치환된 포스핀으로부터 선택되는 유기화합물인, 광전지 소자.
  22. 제1항, 제3항 내지 제8항 및 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제는 하기의 화학식을 갖는 유기 화합물인 것인, 광전지 소자.
    Figure pct00019
    ;
    Figure pct00020
    ; 또는
    Figure pct00021

    (상기 식에서,
    R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고, R4, R5 및 R6 전부가 H인 것은 아니고, 임의적으로 R4, R5 및 R6 중 2 또는 그 이상은 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되고;
    각각의 R7 는 독립적으로 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고, 임의적으로 2 또는 그 이상의 R7기는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되고;
    R8 는 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐로부터 선택되는 기이고;
    R9, R10 및 R11는 각각 독립적으로 H, 비치환된 또는 치환된 C1-18-알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-10-시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알케닐, 비치환된 또는 치환된 C2-18-알키닐, 및 비치환된 또는 치환된 아릴로부터 선택되는 기이고, 임의적으로 R9, R10 및 R11 중 2 또는 그 이상은 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되고; 그리고
    연속선과 함께 존재하는 점선은 단일 또는 이중 결합을 나타낼 수 있다.)
  23. 제22항에 있어서,
    R4, R5 및 R6 는 H, 및 비치환 또는 치환된 C1-3-알킬로부터 각각 독립적으로 선택되는 기이고, 임의적으로 상기 R4, R5 및 R6 중 2 또는 그 이상은 고기를 형성하기 위하여 서로 결합하고, 임의적으로 상기 R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 H이고,
    각각의 R7은 H, 및 비치환 또는 치환된 C1-3-알킬로부터 독립적으로 선택되는 기이고, 임의적으로 R7기 중 2 또는 그 이상은 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되고,
    R8은 H 및 비치환 또는 치환된 C1-3-알킬로부터 선택되는 기이고; 또는
    R9, R10 및 R11 은 H 및 비치환 또는 치환된 C1-3-알킬로부터 각각 독립적으로 선택되는 기이고, 임의적으로 상기 R9, R10 및 R11 중 2 또는 그 이상은 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되는 것인, 광전지 소자.
  24. 제1항, 제3항 내지 제8항 및 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제는 하기의 화학식을 갖는 화합물인 것인, 광전지 소자.
    Figure pct00022

    (상기 식에서, R9 및 R10는 각각 독립적으로 H 및 치환된 또는 비치환된 메틸 또는 에틸로부터 선택되는 기이고, 임의적으로 R9 및 R10 중 2 또는 그 이상은 고리를 형성하기 위해 서로 결합된다.)
  25. 제1항, 제3항 내지 제8항 및 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제는 피롤리딘, 피페리딘, 몰폴린, 2H-피롤, 2-피롤린, 3-피롤린, 피롤 및 피리딘으로부터 선택되는 화합물인 것인, 광전지 소자.
  26. 제1항, 제3항 내지 제8항, 및 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부동태화제는 피리딘인 것인, 광전지 소자.
  27. 제1항 내지 제7항의 어느 항에 있어서,
    추가 부동태화제로서 추가 유기 화합물을 더욱 포함하고,
    상기 추가 부동태화제의 분자는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 내부의 결정 입계에 배치되고, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 음이온 또는 양이온과 화학적으로 결합되지 않는 것인, 광전지 소자.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 추가 부동태화제의 분자는 결정 입계에서 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 음이온과 양이온간의 상호 작용을 차단하는 것인, 광전지 소자.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    상기 추가 부동태화제는 비극성 유기 분자를 포함하는 것인, 광전지 소자.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 항에 있어서,
    상기 추가 부동태화제는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소를 포함하는 것인, 광전지 소자.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 추가 부동태화제는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 및 플루오란텐 중 하나를 포함하는 것인, 광전지 소자.
  32. 반도체를 포함하는 광전지 소자로서, 상기 반도체는:
    (a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
    (b) 부동태화제로서 유기화합물을 포함하고,
    상기 부동태화제의 분자는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 내부의 결정 입계에 배치되고, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 음이온 또는 양이온과 화학적으로 결합되지 않는 것인, 광전지 소자.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 부동태화제의 분자는 결정 입계에서 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 음이온 및 양이온간의 상호 작용을 차단하는 것인, 광전지 소자.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    상기 부동태화제는 비극성 유기 분자를 포함하는 것인, 광전지 소자.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 항에 있어서.
    상기 부동태화제는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소를 포함하는 것인, 광전지 소자.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 부동태화제는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 및 플루오란텐 중 하나를 포함하는 것인, 광전지 소자.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 화학식 (I)의 페로브스카이트이고:
    [A][B][X]3 (I)
    상기 식에서,
    [A]는 적어도 하나의 유기 양이온이고;
    [B] 는 적어도 하나의 금속 양이온이고, 상기 [B] 는 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+및 Eu2+ 중 적어도 하나를 포함하고; 그리고
    [X] 는 적어도 하나의 할라이드 음이온인 것인, 광전지 소자.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 [B] 는 Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+및 Ni2+ 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 광전지 소자.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 3.0 eV 보다 작거나 같은 밴드 갭을 갖는 것인, 광전지 소자.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 2.0 eV 보다 작거나 같은 밴드 갭을 갖는 것인, 광전지 소자.
  41. 반도체를 포함하는 광전지 소자로서, 상기 반도체는:
    (a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
    (b) 부동태화제로서,
    (i) 할로겐 결합 도너 화합물, 또는
    (ii) 적어도 하나의 티올 또는 설파이드기를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 것인, 광전지 소자.
  42. 반도체를 포함하는 광전지 소자로서, 상기 반도체는:
    (a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
    (b) 부동태화제로서 N 및 P로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 유기화합물을 포함하는 것인, 광전지 소자.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서,
    상기 부동태화제는 제2항 내지 제26항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고/같거나 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 것인, 광전지 소자.
  44. 반도체를 포함하는 광전지 소자로서, 상기 반도체는:
    (a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
    (b) 부동태화제로서 비극성 유기 분자를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 것인, 광전지 소자.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 부동태화제는 제35항 또는 제36항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고/같거나 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 것인, 광전지 소자.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전지 소자는 상기 반도체 레이어를 포함하는 것인, 광전지 소자.
  47. 제 46항에 있어서,
    상기 반도체 레이어는 개방 공극률이 없는 것인, 광전지 소자.
  48. 제 46항 또는 제47항에 있어서,
    상기 반도체 레이어는 적어도 100 nm의 두께를 갖는 것인, 광전지 소자.
  49. 제 46항 내지 제48항 중 어느 항에 있어서,
    상기 광전지 소자는:
    (a) 적어도 하나의 n형 레이어를 포함하는 n형 영역;
    (b) 하나의 p형 레이어를 포함하는 p형 영역; 및
    (c) 상기 n형 영역과 p-형 영역 사이에 배치되는 반도체 레이어를 포함하는 것인, 광전지 소자.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전지 소자는 포토 다이오드, 태양 전지, 광 검출기 또는 광 센서인 것인, 광전지 소자.
  51. 반도체를 포함하는 광전지 소자의 제조 공정으로서, 상기 반도체는:
    (a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
    (b) 부동태화제로서 유기화합물을 포함하고,
    상기 부동태화제의 분자는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되고,
    상기 제조 공정은 금속 할라이드 페로브스카이트를 부동태화제로 처리하는 단계를 포함하고, 상기 부동태화제는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 음이온 또는 양이온과 화학적으로 결합하기에 적합한 유기 화합물인 것인, 공정.
  52. 제51항에 있어서,
    상기 부동태화제는 제2항 내지 제26항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고/같거나 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고/같거나 상기 광전지 소자는 제46항 내지 제50항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 것인, 공정.
  53. 제51항 또는 제52항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 부동태화제로 처리하는 단계는 상기 부동태화제를 포함하는 적어도 하나의 조성물을 금속 할라이드 페로브스카이트의 표면 상에 배치시키는 것을 포함하는 것인, 공정.
  54. 제51항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정은
    (a) 상기 배치된 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 레이어를 갖는 기판을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 레이어를 상기 부동태화제로 처리하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
  55. 제54항에 있어서,
    상기 배치된 상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 레이어를 갖는 기판은 제1전극 물질과 n형 영역, p형 영역 또는 진성 영역으로부터 선택되는 적어도 하나의 제1영역을 포함하는 것인, 공정.
  56. 제54항 또는 제55항에 있어서,
    상기 배치된 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 레이어를 갖는 기판은 스캐폴드 물질의 다공성 레어어를 포함하고, 상기 스캐폴드 물질의 다공성 레이어는 n형 물질 또는 유전체 물질을 포함하는 것인, 공정.
  57. 제54항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 레이어에
    (c) n형 영역, p형 영역 또는 진성 영역에서 선택되는 적어도 하나의 제2영역; 및/또는
    (d) 제2전극 물질의 레이어를을 배치하는 단계를 더욱 포함하는 것인, 공정.
  58. 제51항 또는 제52항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 부동태화제로 처리하는 단계는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 솔리드의 형성 이전에 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 용액에 상기 부동태화제를 첨가하는 것을 포함하는 것인, 공정.
  59. 제58항에 있어서, 상기 공정은
    (i) 기판 상에 전구체 용액을 배치하는 단계로서, 상기 전구체 용액은 용매에 용해된 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 및 상기 부동태화제를 포함하고; 및
    (ii) 상기 부동태화된 금속 할라이드 페로브스카이트의 솔리드 레이어를 생성하기 위한 용매 제거를 포함하는 것인, 공정.
  60. 반도체를 포함하는 광전지 소자의 제조 공정으로서, 상기 반도체는
    (a) 금속 할라이드 페로브스카이트; 및
    (b) 부동태화제로서 유기화합물을 포함하고,
    상기 부동태화제의 분자는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 내부의 결정 입계에 배치되고 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되지 않고,
    상기 공정은 상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 부동태화제로 처리하는 단계를 포함하고, 상기 부동태화제는 금속 할라이드 페로브스카이트의 음이온 또는 양이온과 화학 결합되지 않는 것인, 공정.
  61. 제60항에 있어서,
    상기 부동태화제는 제35항 또는 제36항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고/같거나 상기 금속 할라이드 페로브스카이트는 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 것인, 공정.
  62. 제60항 또는 제61항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 부동태화제로 처리하는 단계는 상기 부동태화제를 포함하는 적어도 하나의 조성물을 금속 할라이드 페로브스카이트의 표면 상에 배치하는 것을 포함하는 것인, 공정.
  63. 제60항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정은:
    (a) 상기 배치된 상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 레이어를 갖는 기판을 제공하는 단계, 및
    (b) 상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 레이어를 상기 부동태화제로 처리하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
  64. 제63항에 있어서,
    상기 배치된 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 레이어를 갖는 기판은 제1전극 물질과 n형 영역, p형 영역 또는 진성 영역으로부터 선택되는 적어도 하나의 제1영역을 포함하는 것인, 공정.
  65. 제63항 또는 제64항에 있어서,
    상기 배치된 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 레이어를 갖는 기판은 스캐폴드 물질의 다공성 레이어를 포함하고,
    상기 스캐폴드 물질의 다공성 레이어는 n형 물질 또는 유전체 물질을 포함하는 것인, 공정.
  66. 제63항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함하는 레이어에
    (c) n형 영역, p형 영역 또는 진성 영역에서 선택되는 적어도 하나의 제 2 영역; 및/또는
    (d) 제2전극 물질의 레이어를 배치하는 단계를 더욱 포함하는 것인, 공정.
  67. 제60항 또는 제61항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 페로브스카이트를 부동태화제로 처리하는 단계는 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 솔리드의 형성 이전에 상기 금속 할라이드 페로브스카이트의 용액에 상기 부동태화제를 첨가하는 것을 포함하는 것인, 공정.
  68. 제67항에 있어서,
    상기 공정은:
    (i) 기판상에 전구체 용액을 배치하는 단계로, 상기 전구체 용액은 용매에 용해된 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 및 상기 부동태화제를 포함하고; 및
    (ii) 용매를 제거하여 부동태화된 금속 할라이드 페로브스카이트의 솔리드 레이어를 형성하는 단계를 포함하는 것인, 공정.
  69. 제51항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광전지 소자는 포토 다이오드, 태양 전지, 광 검출기, 또는 광 센서인 것인, 공정.
  70. 제51내지 제69항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 광전지 소자.
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