ES2785599T3 - Proceso de tratamiento de superficie de una pieza de acero mediante nitruración o nitrocarburación, oxidación y después impregnación - Google Patents

Abstract

Proceso para el tratamiento superficial de una pieza de acero para impartirle una alta resistencia al desgaste y la corrosión que comprende: * una etapa de nitruración o nitrocarburación adaptada para formar una capa de combinación de por lo menos 8 micrómetros de espesor formada por nitruro de fierro de fases ε y/o y', * una etapa de oxidación adaptada para generar una capa de óxidos de espesor entre 0,1 y 3 micrómetros y * una etapa de impregnación por inmersión en un baño de impregnación durante por lo menos 5 minutos, estando formado este baño de por lo menos el 70 % en peso, con precisión del 1 %, de un disolvente formado por una mezcla de hidrocarburos formados por una sección de alcanos de C9 a C17, el 10 % al 30 % en peso, con una precisión del 1 %, de por lo menos un aceite de parafina que consiste en una sección de alcanos de C16 a C32 y por lo menos un aditivo del tipo de aditivo fenólico de síntesis a una concentración de entre el 0,01 % y el 3 % en peso, con precisión del 0,1 %, a temperatura ambiente.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso de tratamiento de superficie de una pieza de acero mediante nitruración o nitrocarburación, oxidación y después impregnación

La invención se refiere a un proceso de tratamiento de superficie de una pieza de metal ferroso, en la práctica de acero de aleación o no, que tiene un buen comportamiento a la corrosión debido a un tratamiento de impregnación y a una pieza de acero que tiene una alta resistencia al desgaste y a la corrosión y que se seca al tacto.

Más generalmente, la invención se aplica a cualquier tipo de piezas mecánicas destinadas a garantizar en servicio una función mecánica y tener una dureza importante, una gran resistencia a la corrosión y al desgaste. Este es por ejemplo el caso de muchas piezas utilizadas en el campo automotriz o de la aeronáutica.

Para mejorar el comportamiento a la corrosión de piezas mecánicas de acero, se han propuesto diversos tratamientos, que comprenden una etapa de nitruración o nitrocarburación (en baños de sales fundidas o en medio gaseoso), a veces seguidos por una etapa de oxidación y/o de deposición de una capa de acabado. Se recuerda que la nitruración y la nitrocarburación son tratamientos termoquímicos de aporte de nitrógeno (respectivamente de nitrógeno y de carbono) por combinación-difusión: se forma en la superficie una capa de combinación formada por nitruros de fierro (hay varias fases posibles), bajo la cual el nitrógeno está presente por difusión.

Por lo tanto, el documento EP-0053521 propone, principalmente para los ejes de pistón en los que se busca mejorar el comportamiento a la corrosión y/o el coeficiente de fricción, un tratamiento de nitrocarburación adaptado para formar una capa de fase épsilon y un tratamiento de acabado que consiste en recubrir la capa en fase épsilon con una de acabado formado por una resina (el documento menciona una gama muy variada, que incluye las resinas acrílicas, alquídicas, ésteres maleicos, los epoxis, formaldehídos, compuestos fenólicos, polivinil-butiral, cloruros de polivinilo, poliamidas, poliimidas, poliuretanos, silicones, éteres de polivinilo y urea-formaldehídos, cargados ventajosamente en aditivos seleccionados entre los fosfatos y cromatos de zinc (para mejorar la resistencia a la corrosión), y/o silicón, ceras, politetrafluoroetilenos, di-sulfito de molibdeno, grafito o estearato de zinc (por reducir el coeficiente de fricción). No hay resultado preciso; se menciona simplemente que un buen ejemplo es un sistema de resinas acrílicas/epóxido/amino que contenga cromato o estearato de zinc o una cera.

En cuanto al documento EP-0122762, éste describe un método de fabricación de piezas de acero resistentes a la corrosión, que comprende las etapas de nitruración (en fase épsilon, como anteriormente), después la oxidación por vía gaseosa, después de la aplicación de material ceroso (Castrai V425) que contiene hidrocarburos alifáticos y jabones de metal del grupo 2A, de preferencia jabones de calcio y/o de bario. El comportamiento a la corrosión en niebla salina fue del orden de 250 horas.

El solicitante mismo ha propuesto procesos de tratamientos para lograr incluso mejores comportamientos a la corrosión.

En el documento EP-0497663, se ha propuesto un método que consiste en someter las piezas de metal ferroso a una nitruración, normalmente en un baño de sales fundidas que consisten en cianatos y sodio, potasio y litio, después a una oxidación en baños sales fundidas o en una atmósfera oxidante ionizante, con el fin de obtener una capa nitrurada que comprende una sub-capa profunda y compacta y una capa superficial de porosidad bien controlada y, finalmente, a la deposición de un polímero de espesor comprendido entre 3 y 20 pm, de fluoroetilenopropileno (FEP), incluso de politetrafluoroetileno (PTFE), incluso de polímeros o copolímeros de poliuretanos fluorados o de silicones o de poliamidas-poliimidas. Con este método, las pruebas han demostrado que la resistencia a la corrosión se ha mejorado para permitir obtener una exposición a la niebla salina (BS) que puede variar de 500 a 1000 horas aproximadamente sin que aparezca una manifestación de corrosión.

Después, mediante el documento EP-0524037 se ha propuesto un método de tratamiento según el cual las piezas son nitruradas de preferencia en baños de sales fundidas a base de iones cianato, después se oxidan y, finalmente, se impregnan con una cera hidrófoba. La nitruración seguida por oxidación conduce a la formación de una capa constituida por una subcapa profunda compacta y una capa superficial cuya porosidad está bien controlada. La cera de impregnación es un compuesto de alto peso molecular orgánico comprendido entre 500 y 10,000 y de tensión superficial, en el estado líquido, comprendida entre 10 y 73 mN/m. El ángulo de contacto entre la fase sólida y la capa superficial y la cera en estado líquido, está comprendido entre 0 y 75 grados. Más específicamente, la cera se selecciona entre ceras naturales, ceras sintéticas, polietilenos, polipropilenos, poliésteres, fluorados o bien residuos de petróleo modificados. Esta solución permite mejorar simultáneamente la resistencia a la corrosión y las propiedades de fricción de las piezas de metal ferroso. Las piezas así tratadas tienen buena resistencia a la corrosión en niebla salina estandarizada combinado con buenas propiedades de fricción.

La patente EP-0560641 describe un método de fosfatado de piezas de acero para mejorar la resistencia a la corrosión y al desgaste que permite obtener características específicas de superficie resultantes de un tratamiento de fosfatado precedido por una operación de nitruración en un baño de sales fundidas que contiene especies de azufre, por una operación de nitruración en un baño de sales fundidas seguida por un tratamiento de sulfuración convencional o por una deposición de metal seguida por una operación convencional de sulfuración. Los valores de resistencia a la corrosión de las piezas así tratadas, después de la exposición a la niebla salina, son del orden de 900 a 1,200 horas.

La patente EP-1180552 se refiere a un proceso de tratamiento de superficie de piezas mecánicas sujetas tanto al desgaste como a la corrosión que tienen una rugosidad propicia para una buena lubricación y según la cual la nitruración se lleva a cabo mediante la inmersión de 500 °C y 700 °C de las piezas en un baño de nitruración de sales fundidas que contienen cianatos y carbonatos alcalinos en rangos específicos, pero libres de especies de azufre, después la oxidación se lleva a cabo en una solución acuosa oxidante por debajo de 200 °C.

El documento WO2012/146839 está dirigida a un tratamiento de nitruración que conduce a una rugosidad adecuada sin necesidad de tratamiento de acabado; describe un baño de sales fundidas para la nitruración de piezas mecánicas de acero que presentan contenidos específicos de cloruro de metal alcalino, carbonato de metal alcalino, cianato de metal alcalino y iones cianuro. La resistencia a la corrosión medida niebla salima fue de entre 240 y 650 horas.

Cabe señalar que el hecho de añadir un tratamiento de acabado (deposición de un barniz o una cera o el tratamiento de fosfatado) a un tratamiento de nitruración o de nitrocarburación después de la oxidación de las piezas mecánicas de material ferroso permite a menudo mejorar la resistencia a la corrosión, pero por lo general implica una sobre cuota que complica la obtención de, al final del tratamiento, las puntuaciones dimensionales deseadas. A título subsidiario, se ha constatado que ciertos tratamientos de acabado se reflejan por el hecho de que la superficie de las piezas así tratadas tienden a transferir un poco de aceite sobre las superficies con las cuales puede entrar en contacto y una tendencia a recoger el polvo del medio circundante; lo que es difícilmente compatible con una etapa complementaria tal como sobre moldeo.

La invención se ha fijado el objetivo de superar estos inconvenientes de una manera simple, segura, eficaz y racional, mientras que el logro de los niveles muy altos de resistencia a la corrosión, así como al desgaste, es mejor que con los baños de impregnación existentes.

Para resolver tal problema, se ha diseñado y desarrollado un método de tratamiento de superficie de una pieza mecánica de acero para impartirle una alta resistencia al desgaste y a la corrosión que comprende:

- una etapa de nitruración o nitrocarburación adaptada para formar una capa de combinación de por lo menos 8 micrómetros de espesor formada por nitruros de fierro de fase £ y/o y'

- una etapa de oxidación adaptada para generar una capa de óxido de espesor comprendido entre 0,1 micrómetros y 3 micrómetros y

- una etapa de impregnación por inmersión en un baño de impregnación durante por lo menos 5 minutos, este baño que está formado de por lo menos 70 % en peso, con una precisión de 1 %, de un disolvente formado por una mezcla de hidrocarburos formada por una sección de alcanos de C9 a C17, de 10 % a 30 % en peso, con una precisión de 1 %, de por lo menos un aceite de parafina compuesta por una sección de alcanos C16 a C32 y por lo menos un aditivo del tipo de aditivo fenólico de síntesis a una concentración comprendida entre 0,01 % y 3 % en peso, con una precisión de 1 %, a temperatura ambiente.

Parece que, bajo reserva de que la nitruración o nitrocarburación y la oxidación se hayan realizado con suficiente eficacia para formar las capas definidas anteriormente, la impregnación en un baño de acuerdo con la invención, conduce a una mejora sustancial de la resistencia a la corrosión en comparación con un baño convencional, a base de aceites, ácidos y etanol. Además se ha constatado que, después del tratamiento de impregnación, las piezas se secan al tacto (se entiende por la ausencia de transferencia de aceite sobre una superficie opuesta), de donde la falta de tendencia a capturar el polvo circundante y la capacidad de someterse a un post-tratamiento tal como sobremoldeo.

De este modo se puede reconocer una pieza de acuerdo con la invención, obtenida mediante el método de la invención, a saber, una pieza de acero que tiene una alta resistencia al desgaste y a la corrosión, que comprende una capa de combinación de por lo menos 8 micrómetros, una capa de óxidos de espesor comprendido entre 0,1 y 3 micrómetros y una capa de impregnación que se seca al tacto.

El concepto de temperatura ambiente no designa una temperatura precisa, pero el hecho de que el tratamiento se realiza sin control de temperatura (no es necesario ni calentar el baño ni enfriarlo) y que se puede hacer que la temperatura sea inducida por el medio ambiente, aunque varía en proporciones que pueden ser importantes durante el curso del año, por ejemplo entre 15 °C y 50 °C.

De preferencia, la etapa de nitruración/nitrocarburación se lleva a cabo de manera que el espesor de la capa de combinación obtenido sea de por lo menos 10 micrómetros.

Ventajosamente, el aditivo fenólico de síntesis es un compuesto de la fórmula C15H24O.

También ventajosamente, el baño de impregnación comprende además por lo menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste de sulfonato de calcio o de sodio, fosfitos, difenilaminas, ditiofosfato de zinc, nitritos, fosforamidas. El contenido de tales aditivos es ventajosamente como máximo igual a 5 %.

Más particularmente, el baño, de preferencia, está formado por 90 % /- 0,5 % en peso de disolvente, 10 % /- 0,5 % en peso de aceites de parafina y entre 0,01 % y no más de 1 % /- 0,1 % del aditivo fenólico de síntesis de fórmula la C15H24O.

Ventajosamente, la impregnación se realiza por remojo durante un periodo de aproximadamente 15 minutos.

Esta etapa de remojo es seguida ventajosamente por una operación de secado natural o acelerado mediante horno. Según una primera opción ventajosa, la etapa de nitruración/nitrocarburación se realiza en un baño de sales fundidas que contiene de 14 % a 44 % en peso de cianatos alcalinos a una temperatura de 550 °C a 650 °C durante por lo menos 45 minutos; de preferencia, este baño de nitruración/nitrocarburación contiene de 14 % a 18 % en peso de cianatos alcalinos. Ventajosamente, este tratamiento se lleva a cabo a una temperatura de 590 °C durante 90 minutos a 100 minutos; según una variante, también de forma ventajosa, el tratamiento de nitruración/nitrocarburación en baños de sales fundidas se lleva a cabo a una temperatura de 630 °C durante aproximadamente 45 minutos a 50 minutos.

De acuerdo con una segunda opción ventajosa, la etapa de nitruración/nitrocarburación se lleva a cabo en un medio gaseoso entre 500 °C y 600 °C que contiene amoníaco.

De acuerdo con una tercera opción preferida, la etapa de nitruración/nitrocarburación se realiza en medio iónico (plasma) en un medio que comprende por lo menos nitrógeno e hidrógeno a presión reducida.

Ventajosamente, la etapa de oxidación se realiza en un baño de sales fundidas que contienes carbonatos, nitratos e hidróxidos alcalinos.

De acuerdo con una opción particularmente interesante, el baño de oxidación de sales fundidas contiene nitratos alcalinos, carbonatos alcalinos e hidróxidos alcalinos. En este caso, es ventajoso que la etapa de oxidación se lleve a cabo a una temperatura de 430 °C a 470 °C durante 15 a 20 minutos.

De acuerdo con otra opción interesante, la oxidación se lleva a cabo en un baño acuoso que contiene hidróxidos alcalinos, nitratos alcalinos y nitritos alcalinos. En este caso, es ventajoso que la etapa de oxidación se lleve a cabo a una temperatura de 110 °C a 130 °C durante 15 a 20 minutos.

Alternativamente, la etapa de oxidación se lleva a cabo en un medio gaseoso que consiste predominantemente de vapor de agua, a una temperatura de 450 °C a 550 °C durante 30 a 120 minutos.

Estas diferentes preferencias emergen de varias pruebas que se realizaron, a título de ejemplo ilustrativo no limitante.

Más precisamente, estas pruebas se llevaron a cabo mediante la combinación de varios tipos de tratamientos de nitruración o de nitrocarburación, conocidos per se, varios tipos de tratamiento de oxidación, conocidos per se y varios tipos de impregnación. Estas pruebas se llevaron a cabo en piezas de metal ferroso que tienen zonas lisas y bordes afilados. Más particularmente, las pruebas se realizaron en ejes acanalados de acero XC45 recocido y rectificado, que tienen un tramo liso y un tramo roscado.

Se ensayaron un total de cinco tratamientos de nitruración o de nitrocarburación. Tres de estos tratamientos son tratamientos en baños de sales fundidas, NITRU1 a NITRU3, que corresponden a ejemplos de nitrocarburación de acuerdo con el tratamiento de nitrocarburación enseñado por el documento EP 1180552 con:

* El tratamiento NITRU1 situado en el rango bajo de temperatura preferida y el tiempo medio preferido de tratamiento (de 45 minutos a 50 minutos),

* El tratamiento NITRU2 ubicado en el mismo rango bajo de temperatura preferida, pero con el tiempo de tratamiento máximo (fuera de la zona preferida, ya sea de 90 minutos a 100 minutos) y

* El tratamiento NITRU3 ubicado en el rango alto de temperatura preferida con el tiempo medio preferido de tratamiento (45 minutos a 50 minutos). Los parámetros de estos tratamientos se resumen en la siguiente tabla.

Más generalmente, se puede observar que el tratamiento NITRU1 conduce a una capa de combinación de espesor de menos de 8 micrómetros, mientras que los tratamientos NITRU2 y NITRU3 conducen a una capa cuyo espesor excede este umbral y es incluso más preferiblemente de por lo menos 10 micrómetros. Parece inútil, en la práctica, buscar un exceder de 25 micras, de modo que un alcance eficaz para el espesor de la capa parece ser de 10 a 25 micrómetros.

De manera general, estos tres tratamientos corresponden a un tratamiento en un baño de sales fundidas que contiene de 14 % a 44 % en peso de cianatos alcalinos (de preferencia de 14 % a 18 %) a una temperatura de 550 °C a 650 °C (de preferencia de 590 °C a 630 °C) durante por lo menos 45 minutos (no parece útil para exceder de 120 minutos, incluso de 90 minutos).

Otro de estos tratamientos es un tratamiento convencional en un medio gaseoso, NITRU4 (que apunta a una combinación de espesor de capa de por lo menos 8 pm y ventajosamente comprendido entre 10 y 25 pm) y otro de estos tratamientos es un tratamiento convencional en medio iónico (plasma), NITRU5 (que apunta a un espesor de capa de combinación de por lo menos 8 pm y ventajosamente comprendido entre 10 y 25 pm).

Más precisamente, el tratamiento NITRU4 en medio gaseoso se llevó a cabo en un horno entre aproximadamente 500 y 600 °C bajo una atmósfera controlada que comprende amoníaco. Se ha establecido el tiempo de tratamiento para asegurar un espesor de capa de combinación de por lo menos 8 micrómetros, de preferencia mayor de 10 micrómetros.

En cuanto al tratamiento NITRU5, se llevó a cabo en medio iónico (plasma) en una mezcla que comprende por lo menos nitrógeno e hidrógeno, bajo presión reducida (es decir, bajo una presión inferior a la presión atmosférica, normalmente de menos de 0,1 atmósfera). También se estableció el tiempo de tratamiento para asegurar un espesor de capa de combinación de por lo menos 8 micrómetros, de preferencia de por lo menos 10 micrómetros.

En lo anterior, el espesor de capa del tratamiento indicada no toma en cuenta la capa de difusión (para el nitrógeno así como para el carbono).

De acuerdo con estos diversos tratamientos de nitruración/nitrocarburación se obtuvieron diferentes capas de combinación:

- ya sea nitruros en fase £ (Fe2-3N), ya sea de nitruros en fases épsilon e Y' (Fe2-3N Fe4N) con los baños de sales NITRU1 a NITRU3,

- nitruros en fases £ e Y' (Fe2-3N Fe4N) con el tratamiento en fase gaseosa NITRU4,

- nitruros en fases £ e Y' (Fe2-3N Fe4N) con el tratamiento en fase gaseosa NITRU5.

Solo los tratamientos NITRU2 a NITRU5 resultaron en espesores de capa de combinación de por lo menos 8 micrómetros, ventajosamente de entre 10 y 25 micrómetros.

Para cada uno de los 5 tratamientos de nitruración NITRU1 a NITRU5, tres tipos de tratamientos de oxidación se llevaron a cabo:

1) Oxidación "tipo 1" (u Ox1), es decir en medio líquido iónico que contiene NaNO3 (entre 35 y 40 % en peso), carbonatos (de Li, K, Na) (entre 15 y 20 % en peso), NaOH (entre 40 y 45 % en peso) - temperatura de 450 °C -tiempo de tratamiento de 15 minutos.

2) Oxidación "tipo 2" (u Ox2, es decir en medio acuoso que contiene KOH (entre 80 % y 85 % en peso), NaNO3 (entre 10 % y 15 % en peso) y NaNO2 (entre 1 y 6 % en peso) - temperatura de 120 °C - tiempo de tratamiento de 15 minutos.

3) Oxidación "tipo 3" (u Ox3) en medio gaseoso (tratamiento con vapor de agua) - temperatura de 500 °C -tiempo de tratamiento de 60 minutos.

Las oxidaciones Ox1 y Ox2 corresponden sustancialmente, de manera respectiva, a la oxidación en baño de sal y a la oxidación acuosa del documento EP1180552 antes citado, mientras que los parámetros de tratamiento de nitrocarburación (NITRU5) y de oxidación Ox3 en medio ionizado corresponden sustancialmente al ejemplo 9 del documento EP0497663.

Las oxidaciones se llevaron a cabo con el fin de obtener las capas de oxidación de espesor comprendido entre 0,1 y 3 micrómetros.

Finalmente, después de la operación de oxidación, dos tipos de impregnación se llevaron a cabo:

1) una nueva impregnación llamada "impregnación 1" (o Imp1) en un baño que contiene principalmente un disolvente (90% /- 0,5% en peso) formada por una mezcla de hidrocarburos compuesta por una sección de alcanos de C9 a C17, 10 % /- 0,5 % en peso de un aceite de parafina que consiste en una sección de alcanos de C16 a C32 y entre 0,1 % y 1 % /- 0,1 % de un aditivo fenólico de síntesis de fórmula C15H24O. Esta impregnación se llevó a cabo mediante inmersión durante aproximadamente 15 minutos de inmersión, seguida por un secado natural o acelerado al horno.

2) Una impregnación clásica llamada "impregnación 2" (o Imp2), en un baño que contiene principalmente aceites (entre 60 y 85 % en peso), ácidos (entre 6 y 15 % en peso) y etanol (entre 1 y 5 % en peso). Esta impregnación se llevó a cabo por remojo durante unos 15 minutos de inmersión, seguido por secado natural o acelerado al horno.

Mediante la combinación de los tipos de oxidación y los tipos de impregnación se definieron 8 tratamientos, anotados de 1 a 8, de acuerdo con la siguiente tabla (una ausencia de oxidación se denomina mediante "oxo").

Las muestras se prepararon mediante la combinación de estos tratamientos 1 a 8 con los tratamientos de nitruración/nitrocarburación anteriormente mencionados. Las pruebas de comportamiento a la corrosión se llevaron a cabo según la norma ISO 9227 (2006) en niebla salina. Los resultados se resumen en la siguiente tabla. Para cada prueba se ensayó un mínimo de 10 piezas. El tiempo (mostrado en horas) corresponde a una ausencia total de corrosión en 100 % de las piezas.

Es aparente que el tratamiento de impregnación 1 no indujo variaciones dimensionales. Además, la superficie de las piezas estaba seca al tacto; esto significa que, por una parte, la superficie de estas partes no tiene tendencia a acumular polvo y que, por otra parte, estas partes son compatibles con un post-tratamiento tal como un sobremoldeo.

Ante todo se desprende de esta tabla que el tratamiento nuevo de impregnación (impregnación 1 - tratamientos pares) aporta una mejora significativa en comparación con el caso de una impregnación convencional (impregnación 2-tratamientos impares).

Se puede notar que el tratamiento de oxidación-impregnación importa poco cuando no hay nitruración/nitrocarburación (la resistencia a la corrosión permanece 96 h, en la primera columna).

En cuanto al tratamiento NITRU5, tiende a mostrar que el tratamiento de impregnación 2 (clásico) resulta en una menor resistencia a la corrosión en caso de ninguna nitruración.

El interés de la impregnación tipo 1 es notablemente visible en el caso de la nitrocarburación NITRU5 ya que, con el caso de la oxidación 3 (en medio gaseoso - tratamientos 5 y 6), la mejora es del orden de una triplicación de la resistencia a la corrosión (aumento de alrededor de cincuenta horas) en relación con el caso de una impregnación convencional; se trata por lo tanto, del caso donde la oxidación tiene un efecto particularmente negativo.

En todos los demás casos NITRU5, el aumento de la resistencia a la corrosión es por lo menos del orden de 200 horas. Por lo tanto, en el caso de NITRU5 combinado con la oxidación en medio acuoso (oxidación 2 - tratamientos 3 y 4) o en la ausencia de oxidación (tratamientos 7 y 8), la nueva impregnación resulta en un aumento de la resistencia a la corrosión del orden de 300 horas; en el caso de la NITRU5 combinada con la oxidación en medio líquido iónico (oxidación 1 - tratamientos 1 y 2), el incremento es el mismo del orden de 500 horas.

En cuanto al tratamiento NITRU1, se puede notar que existe el efecto beneficioso de la nueva impregnación, pero es moderado y comprendido en porcentaje, en comparación con la impregnación convencional (tratamientos 3 a 8, incluso si los comportamientos a la corrosión, en valor absoluto, son mejores que con NITRU5). Sin embargo, se puede observar un aumento muy importante de 600 horas en el caso de una oxidación en medio iónico (tratamientos 1 y 2), con una resistencia a la corrosión que se acerca el umbral de 1000 horas. Se cree que se puede deducir que la condición de una capa de combinación de por lo menos 8 micrómetros de espesor se puede reducir en el caso de una oxidación de tipo 1.

Si se considera ahora el tratamiento NITRU4, se llega al mismo comentario que el tratamiento NITRU5 en la ausencia de oxidación (tratamientos 7 y 8). Por el contrario, se constata un aumento de por lo menos 200 horas de la resistencia a la corrosión en el caso de las oxidaciones de tipo 2 (en medio acuoso - tratamientos 3 y 4) y del tipo 3 (en medio gaseoso - tratamientos 5 y 6). Sin embargo, se observa un incremento notable en el caso de una oxidación tipo 1 (oxidación en medio iónico a alta temperatura - tratamientos 1 y 2), ya que la resistencia a la corrosión se mejora hasta alrededor de 600 horas que supera el umbral de 1.000 horas.

Si se considera ahora los tratamientos de nitruración/ nitrocarburación en baños de sales fundidas en los que se tuvo cuidado de obtener una capa de combinación de por lo menos 8 micrómetros de espesor (incluso 10 micrómetros), se constata que la nueva impregnación conduce a niveles particularmente altos de resistencia a la corrosión.

En el caso de ausencia de oxidación, la nueva impregnación aporta una mejora, especialmente significativa en el caso de NITRU3.

En presencia de una oxidación, la mejora de la resistencia a la corrosión es, para las oxidaciones de tipo 2 y 3 (tratamientos 3 a 6) de por lo menos 250 horas para el tratamiento NITRU3 e incluso de 450 horas para tratamiento NITRU2. Con el tipo de oxidación del tipo 2 (tratamientos 3 y 4) se obtienen comportamientos a la corrosión que exceden el umbral de 1000 horas.

Con la oxidación de tipo 1 (tratamientos 1 y 2), el aumento proporcionado por la nueva impregnación es sorprendentemente alta, ya que es de 456 horas para NITRU2 e incluso 576 h para NITRU3 para lograr un umbral particularmente alto del orden de 1370 h.

Por lo tanto, es aparente que:

• la nueva impregnación proporciona una mejora de la resistencia a la corrosión en comparación con impregnación convencional, cualesquiera que sean los tratamientos de nitruración/nitrocarburación y de oxidación.

• Esta mejora es particularmente significativa y conduce a valores de resistencia a la corrosión particularmente altos para los tratamientos de nitrocarburación en baños de sales que conducen a una capa de combinación de por lo menos 8 micrómetros (NITRU2 y NITRU3), de preferencia entre 10 y 25 micrómetros.

• Esta mejora es particularmente significativa y conduce a valores de resistencia a la corrosión especialmente altos para las nitrocarburaciones en baños de sales (NITRU1 a NITRU3) o en fase gaseosa (NITRU4) en el caso de una oxidación en baños de sales fundidas (tipo1).

• Esta mejora resulta en niveles particularmente altos de resistencia a la corrosión mediante la combinación de las nitrocarburaciones en baños de sales que conducen a una capa de por lo menos 8 micrómetros de espesor (NITRU2 y NITRU3) y una oxidación de tipo 1 o 2, especialmente en el caso de una oxidación en baños de sales de (tipo 1).

Los resultados anteriores se midieron en áreas lisas de las muestras.

Las mediciones en áreas que tienen asperezas (zonas roscadas en este caso) también han demostrado que los mejores resultados se obtienen con los tratamientos de oxidación en medios líquidos 1 y 2, en combinación con una impregnación de tipo 1 y con una nitrocarburación en baños de sales que conducen a capas de combinación de por lo menos 8 micrómetros, NITRU2 y NITRU3.

Mientras que la nueva impregnación conduce a excelentes resultados, equivalentes para NITRU2 y NITRU3, con oxidaciones en medio líquido, en superficies lisas, parece que, en las zonas no lisas, la nueva impregnación da muy buenos resultados para los mismos dos tipos de nitrocarburación, ligeramente mejor con NITRU3 que con NITRU2.

En resumen, los resultados anteriores muestran que el baño de impregnación 1 presenta un efecto sinérgico sorprendente con los tratamientos de nitruración/nitrocarburación NITRU2 y NITRU3 bajo reserva de que la nitruración/nitrocarburación sea seguida por una oxidación de tipo 1 o 2, una apariencia óptima se obtiene cuando el tratamiento de oxidación es de tipo 1.

La magnitud de los aumentos de la resistencia corrosión observada para la combinación del baño de impregnación 1 con los tratamientos de nitruración/nitrocarburación en baños de sales fundidas que conduce a las capas de combinación de más de 8 micrómetros de espesor (NITRU2 y NITRU3) y el tratamiento de oxidación 1 en baño de sales fundidas refleja la existencia de una sorprendente sinergia entre estos tres tipos de tratamiento que permanece incomprendida.

La composición particular del baño de impregnación considerada en las pruebas entra en una composición más general, a saber, un baño de por lo menos 70 % en peso, con precisión de 1 %, de un disolvente formado por una mezcla de hidrocarburos formada por una sección de alcanos de C9 a C17, de 10 % a 30 % en peso, con una precisión de 1 %, de por lo menos un aceite de parafina compuesto por una sección de alcanos de C16 a C32 y por lo menos un aditivo del tipo de aditivo fenólico de síntesis con una concentración entre 0,01 % y 3 % en peso, a temperatura ambiente.

El contenido de disolvente está comprendido de preferencia entre 80 % y 90 % en peso; del mismo modo, el contenido de aceite de parafina está comprendido de preferencia entre 10 % y 20 % en peso. El corte de alcanos del disolvente es de preferencia de C9 a C14.

Los resultados anteriores se obtuvieron sobre la base de muestras de acero XC45, pero está al alcance de la persona experta adaptar los parámetros de tratamiento en función del material utilizado y por lo tanto seguir las instrucciones anteriores.

Claims (25)

REIVINDICACIONES

1. Proceso para el tratamiento superficial de una pieza de acero para impartirle una alta resistencia al desgaste y la corrosión que comprende:

* una etapa de nitruración o nitrocarburación adaptada para formar una capa de combinación de por lo menos 8 micrómetros de espesor formada por nitruro de fierro de fases £ y/o y',

* una etapa de oxidación adaptada para generar una capa de óxidos de espesor entre 0,1 y 3 micrómetros y

* una etapa de impregnación por inmersión en un baño de impregnación durante por lo menos 5 minutos, estando formado este baño de por lo menos el 70 % en peso, con precisión del 1 %, de un disolvente formado por una mezcla de hidrocarburos formados por una sección de alcanos de C9 a C17, el 10 % al 30 % en peso, con una precisión del 1 %, de por lo menos un aceite de parafina que consiste en una sección de alcanos de C16 a C32 y por lo menos un aditivo del tipo de aditivo fenólico de síntesis a una concentración de entre el 0,01 % y el 3 % en peso, con precisión del 0,1 %, a temperatura ambiente.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el aditivo fenólico de síntesis es un compuesto de la fórmula C15H24O.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el baño de impregnación se compone del 90 % /- 0,5 % en peso de disolvente, el 10 % /- 0,5 % en peso de aceites de parafina y menos del 1 % /- 0,1 % de aditivo fenólico síntesis de la fórmula C15H24O.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el baño de impregnación comprende además por lo menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste de sulfonato de calcio o de sodio, fosfitos, difenilaminas, ditiofosfato de zinc, nitritos, fosforamidas.

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la operación de inmersión es seguida por una operación de secado natural o acelerado en horno.

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la etapa de nitruración o nitrocarburación se realiza en un baño de sales fundidas que contiene del 14% al 44% en peso de cianatos alcalinos a un temperatura de 550 °C a 650 °C durante por lo menos 45 minutos.

7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el baño de nitruración/nitrocarburación contiene del 14 % al

18 % en peso de cianatos alcalinos.

8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en donde el tratamiento de nitruración/nitrocarburación se lleva a cabo a una temperatura de 590 °C durante 90 minutos a 100 minutos.

9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en donde el tratamiento de nitruración/nitrocarburación se lleva a cabo a una temperatura de 630 °C durante 45 minutos a 50 minutos.

10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la etapa nitrocarburación se lleva a cabo en un medio gaseoso entre 500 °C y 600 °C que contiene amoníaco.

11. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la etapa de nitruración o de nitrocarburación se realiza en un medio iónico que forma un plasma, que comprende por lo menos nitrógeno e hidrógeno a presión reducida.

12. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la etapa de nitruración o de nitrocarburación se lleva a cabo con el fin de formar una capa de combinación de espesor por lo menos igual a 10 micrómetros.

13. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la etapa de oxidación se realiza en un baño de sales fundidas que contiene nitratos alcalinos, carbonatos alcalinos e hidróxidos alcalinos.

14. Proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en donde la etapa de oxidación se lleva a cabo a una temperatura de 430 °C a 470 °C durante 15 a 20 minutos.

15. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la etapa de oxidación se lleva a cabo en un baño acuoso que contiene hidróxidos alcalinos, nitratos alcalinos y nitritos alcalinos.

16. Proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en donde la etapa de oxidación se lleva a cabo a una temperatura de 110 °C a 130 °C durante 15 a 20 minutos.

17. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la etapa de oxidación se lleva a

cabo en un medio gaseoso que consiste predominantemente de vapor de agua, a una temperatura de 450 °C a 550 °C durante 30 a 120 minutos.

18. Pieza de acero que tiene una alta resistencia al desgaste y a la corrosión obtenida mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, que comprende una capa de combinación de por lo menos 8 micrómetros, una capa de óxidos de espesor comprendido entre 0,1 y 3 micrómetros y una capa de impregnación que se seca al tacto.

19. Pieza de acero de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizada por que la capa de combinación está formada por nitruros de hierro de fases £ y/o y'.

20. Pieza de acero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 o 19, caracterizada por que la capa de combinación tiene un espesor de por lo menos 10 pm.

21. Pieza de acero de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizada por que el espesor de la capa de combinación está comprendido entre 10 pm y 25 pm.

22. Pieza de acero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, caracterizada por que la capa de impregnación comprende por lo menos un aceite de parafina compuesto por una sección de alcanos C16 a C32.

23. Pieza de acero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, caracterizada por que la capa de impregnación comprende por lo menos un aditivo fenólico de síntesis.

24. Pieza de acero de acuerdo con la reivindicación 23, caracterizada por que el aditivo fenólico de síntesis es un compuesto de fórmula C15H24O.

25. Pieza de acero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 24, caracterizada por que la capa de impregnación comprende, además, por lo menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste de sulfonato de calcio o de sodio, fosfitos, difenilaminas, ditiofosfato de zinc, nitritos, fosforamidas.