ES2811474T3 - Fotoiniciadores polimerizables - Google Patents
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Abstract
Mezcla de fotoiniciadores que contiene los fotoiniciadores polimerizables según la Fórmula (I) y (II): **(Ver fórmula)** y **(Ver fórmula)**
Description
DESCRIPCIÓN
Fotoiniciadores polimerizables.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una mezcla de fotoiniciadores polimerizables, sus procedimientos de fabricación y su uso en composiciones y tintas curables por radiación UV.
Antecedentes de la invención
La impresión por inyección de tinta está reemplazando a las técnicas de impresión convencionales, tales como la impresión offset, a la hora de imprimir en embalajes. En la impresión por inyección de tinta, gotas minúsculas de tinta se proyectan directamente sobre una superficie receptora de tinta sin que haya contacto físico entre el dispositivo de impresión y el receptor de tinta. El dispositivo de impresión almacena los datos de impresión electrónicamente y controla un cabezal de impresión para eyectar las gotas a modo de imagen sobre un receptor de tinta.
Las tintas de inyección para la impresión digital de envases en tiradas cortas, a alta velocidad y con una resolución elevada tienen que reunir una baja viscosidad, propiedades de baja migración tras el curado y una elevada sensibilidad a una exposición con un diodo LED.
Se sabe que los fotoiniciadores poliméricos mejoran las propiedades de baja migración tras el curado, pero que también aumentan la viscosidad. Así, se han diseñado fotoiniciadores polimerizables de bajo peso molecular y baja viscosidad que contienen una pluralidad de grupos polimerizables a fin de garantizar dichas propiedades de baja migración. Es bien sabido que los compuestos polimerizables que tienen un único grupo polimerizable pueden seguir siendo, hasta cierto punto, migrables y extraíbles, aunque esta probabilidad decrece mucho en el caso de compuestos que tienen dos, tres o más grupos polimerizables.
En los documentos EP 2444429 A (AGFA), EP 2199273 A (AGFA) y JP 2004224993 (NIPPON KAYAKU) se han divulgado tioxantonas polimerizables, conocidas como fotoiniciadores preferidos para una exposición con diodos LED UV, para las composiciones curables por radiación UV de baja migración.
En el documento EP 2684876 A (AGFA) se divulgan fotoiniciadores de tioxantona que contienen una pluralidad de grupos polimerizables, en el que el fotoiniciador sin aislamiento puede añadirse directamente a una composición curable por radiación UV puesto que la síntesis por lotes se llevó en un monómero en vez de un disolvente orgánico. Sin embargo, al pasar de este proceso de síntesis por lotes a un proceso industrial a gran escala se vio que había desventajas. La reacción exotérmica ha de realizarse a una temperatura relativamente baja (p. ej., 850C) para evitar la polimerización, que requiere tiempos de reacción prolongados (p. ej., de 8 a 10 h), lo cual se traduce en una degradación parcial del producto. Además, para impedir la polimerización se añade un disolvente orgánico -acetato de isopropilo- como inhibidor. Una vez finalizada la reacción, es necesario extraer este disolvente orgánico por destilación.
A diferencia del caso de la producción por lotes, en la química de flujo las reacciones químicas tienen lugar en una corriente que circula de manera continua. Es decir, unas bombas introducen un fluido en un tubo respectivo, y en el sitio en que se juntan los distintos tubos, los fluidos entran en contacto entre sí. Si dichos fluidos son reactivos, tiene lugar una reacción. La mezcla y la transferencia de calor se pueden conseguir de manera más rápida y homogénea que si se utiliza un proceso por lotes. No obstante, a veces todavía se necesita una mezcla más intensa, que puede realizarse induciendo un movimiento oscilatorio, tal y como se ejemplifica en los documentos EP 0029701 A (GULF) y WO 2008/122812 (NITECH SOLUTIONS).
En el documento EP 0029701 A (GULF) se divulgan un proceso y un aparato en los que se superpone un movimiento oscilatorio al flujo lineal de reactivos con el fin de mantener un flujo turbulento para evitar que se depositen sólidos sobre las paredes de los reactores tubulares de caudal continuo.
En el documento WO 2008/122812 (NITECH SOLUTIONS) se divulgan un proceso y un aparato tubular de mezcla para aplicar un movimiento oscilatorio a una mezcla, en los que el proceso y el aparato utilizan un recipiente tubular equipado con una pluralidad de deflectores anulares configurados para iniciar y mantener una mezcla uniforme y una dispersión eficiente de una sustancia en el recipiente tubular.
Otro problema, que también se menciona en el párrafo [0007] del documento EP 2684876 A (AGFA), es que, en composiciones curables por radiación UV de muy baja viscosidad, el tipo de fotoiniciador polimerizable también influye en la estabilidad térmica y la vida útil de almacenamiento. Las fluctuaciones de viscosidad tienen un gran impacto sobre el rendimiento de aplicación por chorro y la fiabilidad de los nuevos cabezales de impresión que trabajan con tintas de inyección de muy baja viscosidad.
Por lo tanto, todavía hay necesidad de fotoiniciadores muy reactivos, en particular para el curado por diodos LED,
que tiene una prestación de estabilidad mejorada en formulaciones curables por radiación UV.
Resumen de la invención
Con el fin de superar los problemas descritos anteriormente, realizaciones preferidas de la presente invención proporcionan una mezcla de fotoiniciadores tal y como se define en la reivindicación 1.
Sorprendentemente, se ha descubierto que la ejecución de la síntesis de fotoiniciadores de tioxantona que contienen una pluralidad de grupos polimerizables de una manera específica empleando la química de flujo mejora la estabilidad térmica de la mezcla de fotoiniciadores y de las tintas de inyección elaboradas con la misma.
Se cree que la estabilidad térmica mejorada puede atribuirse a la presencia de una tioxantona polimerizable según la Fórmula (II) como un subproducto de la síntesis por química de flujo a escala industrial realizada a altas temperaturas durante un corto periodo de tiempo, por ejemplo, 12 minutos a 130°C. En este último caso, el nitrógeno del grupo amido también reacciona con el 2-(2’-viniloxietoxi)etil acrilato, dando lugar a un compuesto según la Fórmula (II) que tiene cuatro grupos acrilato. Además, tal compuesto es menos migrable y extraíble que las tioxantonas polimerizables con uno o más grupos acrilato que tienden a estar presentes como subproductos en la síntesis del proceso por lotes a escala industrial.
Otros objetos de la presente invención se harán evidentes en la siguiente descripción.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una representación esquemática de un arreglo para la síntesis por química de flujo para fabricar una mezcla de fotoiniciadores según la invención. Una mezcla de reacción circula desde un recipiente de suministro (1) hasta un baño de aceite calefactado (5) por un canal (4) según un flujo periódico generado por una bomba pulsante en línea (3) y, tras una reacción a través de un baño de enfriamiento (6), hasta un recipiente de producto (7). El canal (4) puede contener múltiples curvaturas (8).
Descripción
Definiciones
El término VEEA se utiliza para el 2-
viniloxietoxi)etil acrilato.
El término “alquilo” hace referencia a todas las variantes posibles de cada número de átomos de carbono en el grupo alquilo, es decir, metilo y etilo, de tres átomos de carbono: n-propilo e isopropilo, de cuatro átomos de carbono: nbutilo, isobutilo y terc.-butilo, de cinco átomos de carbono: n-pentilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metilbutilo, etc.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquilo C1 a C6.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquenilo C1 a C6.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquinilo C1 a C6.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo fenilo o naftilo que incluye uno, dos o más grupos alquilo C1 a C6.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquilo C7 a C20 que incluye un grupo fenilo o naftilo.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo arilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo fenilo o naftilo.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un anillo pentagonal o hexagonal sustituido por uno, dos o tres átomos de oxígeno, átomos de nitrógeno, átomos de azufre, átomos de selenio o combinaciones de los mismos.
El término “sustituido”, en p.ej. un grupo alquilo sustituido, significa que el grupo alquilo puede ser sustituido por otros átomos que los que suelen estar presentes en tal grupo, es decir carbono y hidrógeno. Por ejemplo, un grupo alquilo sustituido puede incluir un átomo de halógeno o un grupo tiol. Un grupo alquilo no sustituido contiene sólo átomos de carbono y átomos de hidrógeno.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido, un grupo alquenilo sustituido, un grupo alquinilo sustituido, un grupo aralquilo sustituido, un grupo alcarilo sustituido, un grupo arilo sustituido y un grupo heteroarilo sustituido son preferiblemente sustituidos por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consta de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y terc.-butil, éster, amida, éter, tioéter, cetona, aldehído, sulfóxido, sulfona, éster de sulfonato, sulfonamida, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN y -NO2.
Mezclas de fotoiniciadores
Una mezcla de fotoiniciadores según la invención contiene los fotoiniciadores polimerizables según la Fórmula (I) y (II):
En una realización particularmente preferida de la mezcla de fotoiniciadores, el fotoiniciador polimerizable según la Fórmula (II) está presente en una cantidad de entre el 0,1% en peso y el 20,0% en peso, más preferiblemente en una cantidad de no más del 10,0% en peso con respecto al peso total de los fotoiniciadores polimerizables según la Fórmula (I) y (II). El fotoiniciador polimerizable según la Fórmula (I) está preferiblemente presente en una cantidad del 75,0% en peso, más preferiblemente del 80,0% en peso al 99,9% en peso con respecto al peso total de los fotoiniciadores polimerizables.
Si el fotoiniciador polimerizable según la Fórmula (I) estaba presente en una cantidad de al menos un 75% en peso, entonces no se observó la presencia de ningún fotoiniciador monoacrilatado.
En una realización aún más preferida de la mezcla de fotoiniciadores, la mezcla de fotoiniciadores consta de los fotoiniciadores polimerizables según la Fórmula (I) y (II).
Procedimientos de preparación
Un procedimiento de preparación de una mezcla de fotoiniciadores según la invención incluye las etapas de: hacer circular una mezcla de reacción que contiene un fotoiniciador según la Fórmula (III):
Fórmula (III), partículas de catalizador sólidas que tienen un tamaño medio de partícula de entre 10 pm y 500 pm, y 2-(2’-viniloxietoxi)etil acrilato (VEEA) por un canal (4) en un flujo periódico a frecuencias hasta 100 Hz, calentar la mezcla de reacción hasta una temperatura por encima de 90°C de manera que se forme un fotoiniciador
Fórmula (II), enfriar la mezcla de reacción hasta una temperatura inferior a 30°C, y eliminar partículas de catalizador sólidas.
En una primera realización, la mezcla de reacción, que contiene un fotoiniciador según la Fórmula (III), partícula de catalizador sólidas que tienen un tamaño medio de partícula de entre 10 pm y 500 pm y VEEA se obtiene por dos o más canales (4) que se unen, antes de calentarse en, por ejemplo, un baño de aceite (5).
En una segunda realización, la mezcla de reacción se mezcla primero en un recipiente de suministro (1), tras lo cual circula por un canal (4) que tiene una entrada conectada al recipiente de suministro (1) y una salida conectada a un recipiente de producto (7).
Flujo periódico significa que una oscilación se superpone a un flujo lineal constante, preferiblemente mediante un dispositivo de pulsación (“pulsador”). El flujo periódico está definido por su frecuencia (número de ciclos por unidad de tiempo) y su amplitud (la magnitud de la desviación de la velocidad de flujo).
Si la amplitud de la oscilación es mayor que el componente lineal del flujo, el sentido de flujo se invertirá durante un cierto período de tiempo del ciclo. Esto se denomina flujo oscilatorio. Si la amplitud de la oscilación es menor que la componente lineal del flujo, la velocidad de flujo neta será positiva en todo momento. Esto se denomina flujo pulsátil. El flujo oscilatorio a veces también denomina flujo pulsátil inverso. Un flujo periódico en el que el flujo neto es igual que la amplitud de pulsación se conoce como flujo arrítmico. En una realización preferida, el flujo periódico es un flujo pulsátil o un flujo arrítmico, pero preferiblemente es un flujo pulsátil.
El movimiento oscilatorio puede tener lugar a frecuencias de hasta 100 Hz, más preferiblemente de hasta 10 Hz y lo más preferiblemente de hasta 8 Hz. A frecuencias más altas, la eliminación de cualquier depósito de polimerización que haya sobre la pared interna del canal se vuelve menos eficiente. En una realización particularmente preferida, el flujo periódico se realiza a una frecuencia de entre 2 y 5 Hz. Preferiblemente, también se ejerce una pequeña contrapresión al final del canal para impedir la cavitación en el canal.
A diferencia de lo que ocurre con la síntesis por lotes, se puede pasar fácilmente a un proceso industrial a gran escala con solo utilizar una pluralidad de canales idénticos (4). Por ejemplo, en la segunda realización expuesta anteriormente, se puede proporcionar un segundo canal que tenga una entrada conectada al recipiente de suministro (1) y una salida conectada al recipiente de producto (7) para hacer circular la mezcla de reacción simultáneamente por dos canales según un flujo periódico, preferiblemente un flujo pulsátil o un flujo intermitente. Se ha visto que un flujo periódico de la mezcla de reacción es la manera más adecuada de mezclar exhaustivamente la mezcla de reacción en el canal (4), ya que se ha observado que, de lo contrario, el material polimerizado se deposita en la pared interna del canal. Esta polimerización suele estar ocasionada por la reacción del grupo viniléter del VEEA con contaminantes ácidos presentes en, por ejemplo, el catalizador de partículas sólidas, tal como el ácido
sulfónico o el ácido sulfúrico.
Existen múltiples formas de generar un flujo periódico en un canal. Por ejemplo, en el documento WO 2015/056156 A (UNIVERSITY DO PORTO) se divulga un aparato mejorado para intensificar la mezcla en sistemas multifásicos basados en una mezcla por flujo oscilatorio (OFM, por sus siglas en inglés) y que comprende un novedoso reactor de flujo oscilatorio (OFR, por sus siglas en inglés) dotado de constricciones periódicas lisas (SPC, por sus siglas en inglés). En el documento WO 2008/122812 (NIt Ec H SOLUTIONS) se divulgan un proceso y un aparato tubular de mezcla para aplicar un movimiento oscilatorio a una mezcla utilizando un recipiente tubular equipado con una pluralidad de deflectores anulares.
Se ha observado, sin embargo, que la inclusión de constricciones físicas (SPC) y de obstáculos, tales como, además, mezcladores estáticos, en el canal (4) del aparato de química de flujo tiene como resultado, pasado un rato, la obstrucción del canal. En el documento EP 0071454 A (KENICS) se ofrece un ejemplo de mezclador estático. A la hora de fabricar a escala industrial, se desea evitar este tipo de obstrucción. Se ha descubierto que la mejor manera de generar un flujo periódico es utilizar un mecanismo de pulsación, también llamado pulsador, tal y como se ejemplifica en el documento EP 0029701 A (GULF). El pulsador puede, por ejemplo, consistir en una cámara rígida que contenga un pistón o diafragma recíproco, que puede ser accionado por un medio de accionamiento mecánico positivo.
En una realización preferida, una bomba pulsante en línea (3) genera la pulsación. Estas bombas son harto conocidas por todo experto en la técnica. Entre aquellas que están actualmente disponibles en el mercado se encuentran las bombas de solenoide de ProMinent®.
El pulsador o bomba pulsante en línea (3) puede estar instalado después del medio de calentamiento o de enfriamiento de la mezcla de reacción en el canal (4), pero preferiblemente está instalado en el canal (4) antes del medio de calentamiento de la mezcla de reacción.
Se puede obtener una mezcla mejor mediante la inclusión de múltiples curvaturas (8) en el canal (4) que provoquen cambios en la velocidad de flujo de la mezcla de reacción (mayor velocidad en la curvatura externa que en la curvatura interna del canal). La presencia de múltiples curvaturas también permite minimizar el tamaño del medio de calentamiento, por ejemplo, el baño de aceite (5), lo cual representa una ventaja económica.
El canal es, preferiblemente, un tubo helicoidal con una pluralidad de curvaturas o vueltas. Preferiblemente, el canal tiene de 2 a 10.000 vueltas, y, más preferiblemente, de 10 a 500 vueltas. El tubo helicoidal tiene, preferiblemente, una sección transversal radial circular, lo que lo convertiría en un tubo helicoidal circular.
La sección transversal del canal puede tener cualquier forma deseada, tal como rectangular, cuadrada, elíptica y circular, pero es, preferiblemente, elíptica o circular, y, lo más preferiblemente, circular. Una sección transversal circular permite una mezcla óptima, especialmente en combinación con una pluralidad de curvaturas (preferiblemente, con un número de Dean menor de 3.000).
El canal es preferiblemente opaco. Es bien sabido por los expertos en la técnica de los fotoiniciadores polimerizables que la fabricación de los mismos se realiza, en la medida de lo posible, en condiciones de iluminación en las que se ha excluido sustancialmente la radiación actínica.
El fotoiniciador polimerizable según la Fórmula (I) se sintetiza según el siguiente esquema de reacción:
El fotoiniciador según la Fórmula (III) comprende tres grupos hidroxilo que todos pueden reaccionar con VEEA en la superficie de las partículas del ácido piridinosulfónico. Para evitar la polimerización durante una síntesis por lotes, la temperatura de reacción se suele mantener alrededor de 80 a 85°C, y se suele añadir acetato de isopropilo como tampón térmico para moderar los aumentos de temperatura. En la síntesis a escala industrial, en el producto final también puede observarse la presencia de productos laterales mono y diacrilados del fotoiniciador polimerizable triacrilado según la Fórmula (I) debido al hecho de que con el VEEA sólo ha reaccionado uno de los respectivos dos grupos hidroxilos del fotoiniciador según la Fórmula (III).
Gracias a un proceso por química de flujo a temperaturas superiores a 90°C se evita eficazmente la presencia en el producto final del producto lateral monoacrilado. Además, el fotoiniciador polimerizable según la Fórmula (I) también contiene a menudo poco o nada de producto lateral diacrilado. En cambio, se ha observado que hay pequeñas cantidades de fotoiniciador polimerizable según la Fórmula (II) presentes debido al hecho que, a estas temperaturas más altas, el nitrógeno de la función amida también reacciona con el VEEA, dando lugar al fotoiniciador tetracrilado según la Fórmula (II).
Además, se simplifica la síntesis mediante un proceso por química de flujo, ya que puede éste realizarse en ausencia de acetato de isopropilo, lo cual tiene la ventaja de que no hay que extraer este disolvente orgánico por destilación al final de la síntesis. Para poder utilizar la mezcla de fotoiniciadores polimerizables en una tinta de inyección curable por radiación UV también es necesario extraer este disolvente orgánico, puesto que tiene un efecto negativo en la latencia del proceso de impresión por inyección de tinta. Después de filtrar las partículas de catalizador sólidas -que pueden reutilizarse en una próxima síntesis-, el producto final consiste básicamente en los fotoiniciadores polimerizables según las Fórmulas (I) y (II) disueltos en VEEA. Aunque el VEEA se puede extraer, resulta ventajoso añadir este producto final líquido directamente a las composiciones y tintas curables por radiación UV. De ese modo, se evitan costes adicionales y posibles problemas de disolución de los fotoiniciadores polimerizables. Los problemas relacionados con la disolución de fotoiniciadores polimerizables cristalizados que se han preparado en un disolvente orgánico son bien conocidos por los expertos en la técnica.
El período de tiempo que se necesita para calentar la mezcla de reacción por encima de 90°C puede ser calculado fácilmente por cualquier experto en la técnica de la química de flujo basándose en el análisis del producto final, por ejemplo, la concentración del fotoiniciador polimerizable según la Fórmula (II). El período de calentamiento puede controlarse por medio de la longitud del canal calefactado (4) y/o del caudal, el cual se expresa normalmente en L/h.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, la mezcla de reacción se calienta hasta alcanzar una temperatura de entre 100°C y 150°C y, más preferiblemente , de entre 120 y 140°C durante un período inferior a 20 min y, más preferiblemente, inferior a 15 min. En tales condiciones, se obtiene una gran productividad sin que se formen muchos productos de degradación, tales como el acetaldehído. Además, el fotoiniciador polimerizable según la Fórmula (II) también está presente en una cantidad de entre 0,1 y 20,0% en peso en función del peso total de fotoiniciadores polimerizables según las Fórmulas (I) y (II).
Partículas de catalizador sólidas
Las partículas de catalizador sólidas tienen un tamaño medio de partícula de entre 10 pm y 500 pm, como medido
por difracción láser en el polvo seco. Un aparato preferido comercialmente disponible para medir el tamaño medio de partícula es un Coulter™ LS13320 Tornado equipado con un módulo de polvo seco.
Cuanto más pequeña es la partícula de catalizador sólida, más grande es la superficie específica y mayor es la reactividad de las partículas de catalizador. Sin embargo, a tamaños inferiores a 10 pm, la reactividad se vuelve demasiado grande y no es posible extraer de manera eficaz todas las partículas de catalizador filtrándolas del producto final. A tamaños superiores a 500 pm, a menudo se produce la obstrucción del canal (4).
Las partículas de catalizador sólidas están preferiblemente compuestas de un catalizador zwitteriónico que comprende al menos un átomo de nitrógeno básico que contiene un fragmento estructural y al menos un ácido sulfónico en su estructura, a condición de que la proporción molar del nitrógeno básico al ácido sulfónico sea de 1:1. El catalizador zwitteriónico se selecciona preferiblemente del grupo que consta de piridinas, quinoleínas, isoquinoleínas, imidazoles, benzimidazoles y anilinas sulfonados.
En una realización preferida, el catalizador zwitteriónico se representa por la Fórmula (SCP):
Fórmula (SCP),
en la que L1 representa un grupo de enlace divalente seleccionado del grupo que consta de un grupo alquileno sustituido o no sustituido, un grupo alquenileno sustituido o no sustituido, un grupo alquinileno sustituido o no sustituido o un grupo arileno sustituido o no sustituido, n representa 0 o 1 y Q representa los átomos necesarios para formar un anillo de piridina sustituido o no sustituido. El grupo de enlace divalente L1 contiene preferiblemente 1 a 20 átomos de carbono.
En una realización preferida, el catalizador según la presente invención se selecciona del grupo que consta de ácido 2- piridinosulfónico, ácido 3-piridinosulfónico y ácido 4-piridinosulfónico.
En una realización particularmente preferida, las partículas de catalizador sólidas constan sustancialmente de ácido 3- piridinosulfónico.
En la siguiente Tabla 1 se muestran catalizadores preferidos utilizados en el proceso según la presente invención , sin limitarse a los mismos.
Tabla 1
Composiciones y tintas curables por radiación UV
Una composición curable por radiación UV preferida contiene la mezcla de fotoiniciadores según la Fórmula (I) y (II) y además 2-(2’-viniloxietoxi)etil acrilato como monómero.
En una realización más preferida, la composición curable por radiación UV contiene además un colorante.
En este caso, la composición curable por radiación UV se suele denominar tinta curable por radiación UV.
La composición curable por radiación UV puede ser una tinta de inyección curable por radiación UV incoloro, como un barniz o una imprimación (primei), pero preferiblemente es una tinta de inyección de color curable por radiación UV cuyo color se selecciona preferiblemente de entre el blanco, el negro, el cian, el magenta, el amarillo, el rojo, el azul, el verde, el marrón, el naranja y el violeta.
Una tinta de inyección de color curable por radiación UV contiene preferiblemente un pigmento de color y un dispersante, más preferiblemente un dispersante polimérico para dispersar el pigmento de color. La tinta de inyección curable por radiación UV puede también contener un sinergista de dispersión para mejorar la calidad y la estabilidad de dispersión de la tinta. Una mezcla de sinergistas de dispersión puede usarse para mejorar aún más la estabilidad de dispersión.
La tinta de inyección curable por radiación UV tienen preferiblemente una tensión superficial de entre 20 y 35 mN/m a 250C, más preferiblemente no más de 22 mN/m desde el punto de vista de la humectabilidad.
Para obtener una buena capacidad de eyección, la viscosidad de la tinta de inyección curable por radiación UV a la temperatura de eyección es preferiblemente inferior a 30 mPa-s, más preferiblemente inferior a 15 mPa-s, y lo más preferiblemente entre 4 y 13 mPa-s a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1 y a una temperatura de 450C. La composición o tinta de inyección curable por radiación UV puede además también contener al menos un inhibidor para mejorar la estabilidad térmica de la composición o tinta de inyección.
La composición o tinta de inyección curable por radiación UV puede además también contener al menos un tensioactivo para obtener buenas características de difusión sobre un sustrato.
En una realización preferida, la tinta de inyección curable por radiación UV es parte de un conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV. El conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV incluye preferiblemente al menos una tinta de inyección cian curable por radiación UV, una tinta de inyección magenta curable por radiación UV, una tinta de inyección amarilla curable por radiación UV y una tinta de inyección negra curable por radiación UV. El conjunto de tintas de inyección CMYK curables por radiación UV puede también ampliarse con tintas adicionales como tinta roja, verde, azul y/o naranja para aumentar adicionalmente la gama de colores (gamut) de la imagen. Asimismo, el conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV puede ampliarse mediante la combinación de tintas de inyección de densidad total y de baja densidad. La combinación de tintas oscuras y claras y/o tintas negras y grises permite mejorar la calidad de la imagen al reducir la granularidad. El conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV puede también contener uno o más colores suplementarios (colores spot), preferiblemente uno o más colores corporativos, tales como, por ejemplo, el color rojo de Coca-Cola™.
El conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV puede también contener un barniz. El conjunto de tintas inyección curables por radiación UV incluye preferiblemente además una tinta de inyección blanca.
Otros fotoiniciadores y coiniciadores
La composición o tinta de inyección curable por radiación UV contiene la mezcla de fotoiniciadores según la Fórmula (I) y (II) en una cantidad del 2% en peso al 20% en peso, más preferiblemente del 3% en peso al 17% en peso, y lo más preferiblemente del 5% en peso al 15% en peso, en el que el porcentaje en peso (% en peso) está basado en el peso total de la composición o tinta de inyección curable por radiación UV.
También es posible añadir otros fotoiniciadores a la composición o tinta de inyección curable por radiación UV.
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Un óxido de acilfosfina se utiliza preferiblemente en combinación con la mezcla de fotoiniciadores según la Fórmula (I) y (II). El óxido de acilfosfina es preferiblemente un óxido de bisacilfosfina.
En una realización preferida, el óxido de acilfosfina es un óxido de acilfosfina polimerizable, más preferiblemente un óxido de bisacilfosfina polimerizable.
Para aplicaciones de envases alimentarios primarios, los uno o más otros fotoiniciadores se seleccionan preferiblemente del grupo que consta de fotoiniciadores polimerizables, fotoiniciadores polyméricos y fotoiniciadores multifuncionales. Un fotoiniciador multifuncional es un fotoiniciador que tiene dos o más grupos fotoiniciadores, por ejemplo dos grupos benzofenona y un grupo tioxantona. En una realización más preferida, dichos uno o más otros fotoiniciadores son un fotoiniciador polimerizable. Un fotoiniciador de este tipo da lugar a una viscosidad más baja que un fotoiniciador polimérico, al tiempo que minimiza los riesgos para la salud en aplicaciones de envasado para alimentos.
Los otros fotoiniciadores en la tinta de inyección curable por radiación UV son preferiblemente iniciadores de radicales libres, más específicamente un iniciador Norrish de tipo I o un iniciador Norrish de tipo II. Un fotoiniciador de radicales libres es un compuesto químico que inicia la polimerización de monómeros cuando se expone a radiación actínica mediante la formación de un radical libre. Un iniciador Norrish tipo I es un iniciador que se desdobla tras la excitación produciendo el radical iniciador de forma inmediata. Un iniciador Norrish tipo II es un fotoiniciador que se activa mediante radiación actínica y forma radicales libres por abstracción de hidrógeno a partir de un segundo compuesto que se convierte en el verdadero radical libre iniciador. Este segundo compuesto se denomina co-iniciador o sinergista de polimerización. Tanto los fotoiniciadores de tipo I como los de tipo II pueden emplearse en la presente invención solos o combinados. Preferiblemente, la tinta de inyección curable por radiación UV por radicales libres no incluye un fotoiniciador catiónico.
En el caso de aplicaciones de envasado de alimentos, los fotoiniciadores polimerizables pueden combinarse con otro tipo de fotoiniciadores no poliméricos o no polimerizables en la tinta de inyección a niveles de concentración tales que no causen riesgos para la salud debido, por ejemplo, a su migración a los alimentos. En CRIVELLO, J.V., et al., Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2a edición, editado por BRADLEY, G., Londres, Reino Unido: John Wiley and Sons Ltd, 1998. págs. 287-294, se describen fotoiniciadores adecuados. Para una composición o tinta de inyección curable por radiación UV de baja migración, el fotoiniciador está preferiblemente compuesto de un denominado fotoiniciador a difusión impedida. Un fotoiniciador de difusión impedida es un fotoiniciador que presenta una movilidad muy inferior en una capa curada de la tinta de inyección curable por radiación UV que un fotoiniciador monofuncional, como benzofenona. Pueden emplearse varios métodos para reducir la movilidad del fotoiniciador. Uno de ellos consiste en aumentar el peso molecular de los fotoiniciadores con el fin de reducir la velocidad de difusión, por ejemplo fotoiniciadores poliméricos. Otro de ellos es aumentar su reactividad con el fin de integrarlo en la red de polimerización, por ejemplo, emplear fotoiniciadores multifuncionales (que comprenden 2, 3 o más grupos fotoiniciadores) y fotoiniciadores polimerizables.
El fotoiniciador de difusión impedida se selecciona preferiblemente del grupo que consta de fotoiniciadores multifuncionales no poliméricos, fotoiniciadores oligoméricos o poliméricos y fotoiniciadores polimerizables. Los fotoiniciadores di- o multifuncionales no poliméricos se consideran tener un peso molecular de entre 300 y 900 Dalton. Los fotoiniciadores monofuncionales no polimerizables con un peso molecular en este rango no son fotoiniciadores de difusión impedida.
Lo más preferiblemente, los fotoiniciadores en la tinta de inyección curable por radiación UV constan de uno o más fotoiniciadores de difusión con impedimento, preferiblemente uno o más fotoiniciadores polimerizables o poliméricos, y más preferiblemente fotoiniciadores polimerizables.
Fotoiniciadores de difusión impedida preferidos contienen uno o más grupos funcionales fotoiniciadores derivados de un fotoiniciador del tipo Norrish I seleccionado del grupo que consta de benzoinéteres, bencil cetales, a,adialcoxiacetofenonas, a-hidroxialquilfenonas, a-aminoalquilfenonas, óxidos de acilfosfina, sulfuros de acilfosfina, ahalocetonas, a-halosulfonas y fenilglioxalatos.
Fotoiniciadores de difusión impedida preferidos contienen uno o más grupos funcionales fotoiniciadores derivados de un iniciador del tipo Norrish II seleccionado del grupo que consta de benzofenonas, 1,2-dicetonas y antraquinonas. Otros fotoiniciadores de difusión impedida adecuados son aquelles descritos en los documentos EP 2065362 A (AGFA) y EP 2161264 A (AGFA).
En un sistema de fotoiniciación, uno de los fotoiniciadores puede también actuar como sensibilizador para mejorar la reactividad de otro fotoiniciador. Sensibilizadores preferidos son sensibilizadores polimerizables tales como los divulgados en el documento EP 2053095 A (FUJIFILM).
Con el fin de aumentar la fotosensibilidad adicionalmente, la composición o tinta de inyección curable por radiación
UV por radicales libres non puede contener, además, coiniciadores que son no polimerizables, no poliméricos. Ejemplos adecuados de estos coiniciadores pueden categorizarse en tres grupos: (1) aminas alifáticas terciarias tales como metildietanolamina, dimetiletanolamina, trietanolamina, trietilamina y N-metilmorfolina, (2) aminas aromáticas tales como amilparadimetilaminobenzoato, 2-n-butoxietil-4-(dimetilamino)benzoato, 2-(dimetilamino)etilbenzoato, etil-4-(dimetilamino)benzoato y 2-etilhexil-4-(dimetilamino)benzoato, y (3) aminas (met)acriladas tales como dialquilamino alquil(met)acrilatos (por ejemplo dietilaminoetilacrilato) o N-morfolinoalquil-(met)acrilatos (por ejemplo N-morfolinoetil-acrilato). Se prefieren aminobenzoatos como coiniciadores. Cuando se incluyen uno o más de estos coiniciadores en la tinta de inyección curable por radiación UV, para aplicaciones de envasado para alimentos se usan cantidas que no causan riesgos de salud, por ejemplo debido a la migración en los alimentos.
La composición o tinta de inyección curable por radiación UV por radicales libres incluye preferiblemente el otro coiniciador en una cantidad del 0,1% en peso al 10,0% en peso, más preferiblemente en una cantidad del 0,5% en peso al 5,0% en peso, lo más preferiblemente en una cantidad del 1,0% en peso al 3,0% en peso con respecto al peso total de la composición o tinta de inyección curable por radiación UV por radicales libres.
Preferiblemente, la composición o tinta de inyección curable por radiación UV no incluye un fotoiniciador seleccionado del grupo que consta de 2-hidroxi-2-metilpropiofenona, benzofenona, 2-metilbenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2-metil-4'-(metiltio)-2-morfolinopropiofenona, 4-isopropil-9H-tioxanten-9-ona, 2-isopropil-9H-tioxanthen-9-ona y 2,4-dietil-9H-tioxanten-9-ona. Una composición curable por radiación UV de este tipo no presenta una toxicología incierta.
Inhibidores de polimerización
La tinta de inyección curable por radiación UV puede contener un inhibidor de polimerización. Entre los inhibidores de polimerización adecuados se incluyen antioxidantes de tipo fenol, fotoestabilizadores de amina con impedimento estérico, antioxidantes de tipo fósforo y monometil éter de hidroquinona utilizado comúnmente en monómeros de (met)acrilato. También pueden utilizarse hidroquinona, t-butilcatecol y pirogalol.
Los inhibidores comerciales adecuados son, por ejemplo, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM y Sumilizer™ GS, fabricados por Sumitomo Chemical Co. Ltd., Genorad™ 16, Genorad™ 18 y Genorad™ 20 de Rahn AG, Irgastab™ UV10 y Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 y CGS20 de Ciba Specialty Chemicals, el rango Floorstab™ UV (UV-1, UV-2, UV-5 y UV-8) de Kromachem Ltd, el rango Additol™ S (S100, S110, S120 y S130) de Cytec Surface Specialties. Un inhibidor de polimerización preferido es Irgastab™ UV10 de BASF.
En una realización preferida, el inhibidor de polimerización es una mezcla de distintos tipos de inhibidores de polimerización. Los inhibidores de polimerización preferidos son mezclas de un inhibidor de polimerización basado su radicales libres oxilo, un inhibidor de polimerización basado su fenol y un inhibidor de polimerización basado su amina. En el documento EP 2851402 A (FUJIFILM) se listan ejemplos adecuados.
Puesto que la adición excesiva de estos inhibidores de polimerización reducirá la sensibilidad de la tinta al curado, es preferible que se determine la cantidad capaz de evitar la polimerización antes del mezclado. Preferiblemente, la cantidad de un inhibidor de polimerización es inferior al 2% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV.
Un inhibidor de polimerización preferido es butilhidroxitolueno por razones de seguridad alimentaria.
Entre los inhibidores de polimerización adecuados se incluyen antioxidantes de tipo fenol, fotoestabilizadores de amina con impedimento estérico, antioxidantes de tipo fósforo y monometil éter de hidroquinona utilizado comúnmente en monómeros de (met)acrilato. También pueden utilizarse hidroquinona, t-butilcatecol y pirogalol. Los inhibidores comerciales adecuados son, por ejemplo, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM y Sumilizer™ GS, fabricados por Sumitomo Chemical Co. Ltd., Genorad™ 16, Genorad™ 18 y Genorad™ 20 de Rahn AG, Irgastab™ UV10 y Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 y CGS20 de BASF, el rango Floorstab™ UV (UV-1, UV-2, UV-5 y UV-8) de Kromachem Ltd, el rango Additol™ S (S100, S110, S120 y S130) de Cytec Surface Specialties.
Puesto que la adición excesiva de estos inhibidores de polimerización reducirá la sensibilidad de la tinta al curado, la cantidad de un inhibidor de polimerización es preferiblemente inferior al 1 % en peso con respecto a la composición o tinta de inyección curable por radiación UV.
Compuestos polimerizables
La composición o tinta de inyección curable por radiación UV puede incluir uno o más monómeros y/u oligómeros. Cualquier monómero y oligómero polimerizable por radicales libres puede usarse en la composición o tinta de inyección curable por radiación UV. Los monómeros y oligómeros pueden poseer diferentes grados de funcionalidad
polimerizable, y puede utilizarse una mezcla que incluya combinaciones de monómeros mono-, di- o trifuncionales y de una funcionalidad polimerizable superior. La viscosidad de la tinta de inyección curable por radiación UV puede ajustarse variando la proporción entre los monómeros.
Los monómeros y oligómeros usados, especialmente para aplicaciones de envasado para alimentos, son preferiblemente compuestos purificados sin impurezas, o con una cantidad mínima de ellas, y más particularmente sin impurezas tóxicas o carcinogénicas. Las impurezas suelen ser compuestos derivados generados durante la síntesis del compuesto polimerizable. En ocasiones, sin embargo, pueden añadirse deliberadamente determinados compuestos a compuestos polimerizables puros en cantidades inocuas, como por ejemplo inhibidores o estabilizadores de polimerización.
Son monómeros y oligómeros particularmente preferidos aquellos listados en los párrafos [0106] a [0115] del documento EP 1911814 A (AGFA).
En una realización preferida, la composición o tinta de inyección curable por radiación UV incluye al menos un monómero seleccionado del grupo que consta de diacrilato de 3-metil-1,5-pentanodiol, diacrilato de dipropilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol y acrilato formal de trimetilolpropano cíclico. Para conseguir velocidades de impresión elevadas, se utilizan preferiblemente monómeros de baja viscosidad para que la tinta de inyección curable por radiación UV por radicales libres pueda tener una baja viscosidad. Sin embargo, la impresión por inyección de tinta a escala industrial también requiere una elevada fiabilidad que permita la incorporación del sistema de impresión por inyección de tinta a una cadena de fabricación. En una realización preferida, el monómero de baja viscosidad pierde menos de un 15% de su peso cuando se mantiene a 40°C durante 100 horas en un recipiente cúbico abierto.
Colorantes
La tinta de inyección curable por radiación UV puede contener un colorante. Los colorantes usados en las tintas curables pueden ser tintes, pigmentos o una combinación de los mismos. Pueden emplearse pigmentos orgánicos y/o inorgánicos.
El colorante es preferiblemente un pigmento o un tinte polimérico, lo más preferiblemente un pigmento de color. Para aplicaciones de envasado de alimentos, los tintes de bajo peso molecular, por ejemplo menores de 1000 Dalton, aún pueden migrar al alimento o ser extraídos por el alimento, dando una coloración indeseada al alimento, incluso lo que es peor, reacciones alérgicas después de consumir el alimento sólido o líquido.
Los pigmentos pueden ser de color negro, blanco, cian, magenta, amarillo, rojo, naranja, violeta, azul, verde, marrón, mezclas de los mismos y similares. Este pigmento de color puede elegirse entre aquellos descritos por HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3a edición. Wiley -VCH, 2004. ISBN 3527305769.
Pigmentos preferidos particulares son C.I. Pigment Yellow 1,3, 10, 12, 13, 14, 17, 55, 65, 73, 74, 75, 83, 93, 97, 109, 111, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 175, 180, 181, 185, 194 y 213.
Pigmentos preferidos particulares son C.I. Pigment Red 17, 22, 23, 41, 48:1, 48:2, 49:1, 49:2, 52:1, 57:1, 88, 112, 122, 144, 146, 149, 170, 175, 176, 184, 185, 188, 202, 206, 207, 210, 216, 221, 248, 251, 254, 255, 264, 266, 270 y 272.
Pigmentos preferidos particulares son C.I. Pigment Violet 19, 23, 32, y 37.
Pigmentos preferidos particulares son C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 56, 61 y pigmentos de ftalocianina de aluminio (puenteada).
Pigmentos preferidos particulares son C.I. Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 40, 43, 59, 66, 67, 69, 71 y 73.
Pigmentos preferidos particulares son C.I. Pigment Green 7 y 36.
Pigmentos preferidos particulares son C.I. Pigment Brown 6 y 7.
Entre los pigmentos adecuados se incluyen cristales mixtos de los pigmentos particulares preferidos mencionados anteriormente. Los cristales mixtos se denominan también soluciones sólidas. Por ejemplo, en ciertas condiciones, diferentes quinacridonas se mezclan entre sí para formar soluciones sólidas, que son bastante distintas tanto de las mezclas físicas de los compuestos como de los propios compuestos. En una solución sólida, las moléculas de los componentes entran normalmente, aunque no siempre, en la misma red cristalina que uno de los componentes. El patrón de difracción por rayos x del sólido cristalino resultante es característico de ese sólido y puede diferenciarse claramente del patrón de una mezcla física de los mismos componentes en la misma proporción. En dichas mezclas
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físicas, es posible distinguir el patrón de rayos x de cada uno de los componentes, y la desaparición de muchas de sus líneas es uno de los criterios de la formación de soluciones sólidas. Un ejemplo disponible en el mercado es Cinquasia™ Magenta RT-355-D, de BASF AG.
El negro de carbón se prefiere como pigmento negro. Entre los pigmentos negros adecuados se incluyen negros de carbón tales como Pigment Black 7 (por ejemplo Carbon Black MA8® de MITSUBISHI CHEMICAL), Regal® 400R, Mogul® L, Elftex® 320 de CABOT Co., o Carbon Black FW18, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Printex® 25, Printex® 35, Printex® 55, Printex® 90, Printex® 150T de DEGUs Sa . En una realización preferida, el pigmento de negro de carbón usado es un pigmento que comprende menos de 0,15% de fracción extraíble por tolueno utilizando el método como descrito en la sección III, párrafo 5, de la Resolución AP(89) 1 de 13 de septiembre 1989, publicada por el Consejo de Europa.
También es posible preparar mezclas de pigmentos. Por ejemplo, en determinadas aplicaciones de la impresión por inyección de tinta, se prefiere una tinta de inyección negra neutra que puede obtenerse, por ejemplo, mezclando un pigmento negro y un pigmento cian en la tinta. Los pigmentos también pueden combinarse para ampliar la gama de colores (gamut) en un conjunto de tintas. La aplicación de inyección de tinta también puede requerir uno o varios colores suplementarios. Plata y oro a menudo son colores deseados para hacer a un producto más atractivo, dándole un aspecto exclusivo.
Las tintas pueden también contener pigmentos no orgánicos. Los pigmentos adecuados son C.I. Pigment Metal 1, 2 y 3. Ejemplos ilustrativos de los pigmentos inorgánicos incluyen óxido de titanio, sulfato de bario, carbonato de calcio, óxido de cinc, sulfato de plomo, amarillo de plomo, cinc amarillo, rojo de óxido de hierro (III), rojo de cadmio, azul ultramarino, azul de Prusia, verde de óxido de cromo, verde cobalto, ámbar, negro de titanio y negro de hierro sintético. Sin embargo, debe tenerse cuidado para evitar la migración y extracción de metales pesados en la aplicación alimentaria. En la realización preferida no se usan pigmentos que contengan un metal pesado seleccionado entre el grupo que consiste en arsénico, plomo, mercurio y cadmio. En una realización más preferida, no se usan pigmentos inorgánicos en la tinta de inyección, con la excepción de óxido de titanio y carbonato de calcio.
Las partículas de pigmento en la tinta de inyección deben ser lo suficientemente pequeñas como para permitir que la tinta fluya libremente a través del dispositivo de impresión por inyección de tinta, especialmente a través de las boquillas de eyección. También es recomendable utilizar partículas pequeñas para maximizar la intensidad de color y ralentizar la sedimentación.
El tamaño medio en número de la partícula de pigmento es preferiblemente de entre 0,050 y 1 pm, más preferiblemente de entre 0,070 y 0,300 pm y particularmente preferiblemente de entre 0,080 y 0,200 pm. Lo más preferiblemente, el tamaño medio en número de la partícula de pigmento no supera los 0,150 pm. Un tamaño de partícula medio inferior a 0,050 pm es menos deseable a causa de la disminución de la solidez a la luz, aunque lo es principalmente también porque las partículas de pigmento de tamaño muy reducido o las moléculas de pigmento individuales de las mismas siguen presentando la posibilidad de extracción en las aplicaciones de envasado de alimentos.
El tamaño de partícula medio en número de las partículas de pigmento se determina mejor con un Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus basado en el principio de dispersión de luz dinámica. La tinta se diluye, por ejemplo, con acetato de etilo a una concentración de pigmento del 0,002% en peso. Los ajustes de medición del BI90plus son: 5 ensayos a 230C, ángulo de 90°, longitud de onda de 635 nm y gráficos = función de corrección. En el caso de una tinta blanca curable por radiación UV, se utiliza preferiblemente un pigmento con un índice de refracción superior a 1,60, preferiblemente superior a 2,00, más preferiblemente superior a 2,50 y lo más preferiblemente superior a 2,60. Los pigmentos blancos pueden emplearse individualmente o en combinación. Preferiblemente se usa dióxido de titanio para el pigmento con un índice de refracción mayor de 1,60. El óxido de titanio se da en las formas cristalinas del tipo anatasa, del tipo rutilo y del tipo brookita. El tipo anatasa tiene una densidad relativamente baja y se muele fácilmente en partículas finas, mientras que el tipo rutilo tiene un índice de refracción relativamente alto y muestra una capacidad de recubrimiento alta. Cualquiera de estos se puede usar en esta invención. Se prefiere hacer el uso más posible de las características y hacer selecciones de acuerdo con el uso de las mismas. El uso del tipo anatasa que tiene una densidad baja y un tamaño de partícula pequeño pueden conseguir una estabilidad de dispersión, estabilidad de almacenamiento de la tinta y eyectabilidad superiores. Pueden usarse al menos dos formas cristalinas diferentes en combinación. El uso combinado del tipo anatasa y el tipo rutilo, que presenta un alto poder de coloración, puede reducir la cantidad total de óxido de titanio, conduciendo a una estabilidad durante el almacenamiento y un rendimiento de eyección de la tinta mejorados.
Para el tratamiento superficial del óxido de titanio, se aplica un tratamiento acuoso o un tratamiento en fase gas, y normalmente se emplea un agente de tratamiento de alúmina-sílice. Pueden emplearse óxido de titanio sin tratar, o tratado con alúmina o tratado con alúmina y sílice.
El diámetro medio en número de partícula del óxido de titanio u otros pigmentos blancos es preferiblemente de entre 50 y 500 nm, más preferiblemente de entre 150 y 400 nm y lo más preferiblemente de entre 200 y 350 nm. No es posible obtener una potencia de cobertura suficiente cuando el diámetro medio es inferior a 50 nm, y la capacidad de almacenamiento y la idoneidad de eyección de la tinta tienden a degradarse cuando el diámetro medio supera los 500 nm. La determinación del diámetro de partícula medio en número se realiza más adecuadamente mediante espectroscopia de correlación de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un láser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la tinta de inyección pigmentada. Se utilizó el analizador de tamaño de partícula adecuado Malvern™ nano-S, disponible a través de Goffin-Meyvis. Para preparar una muestra puede, por ejemplo, añadirse una gota de tinta a una cubeta con un contenido de 1,5 ml de acetato de etilo y mezclar hasta obtener un producto homogéneo. El tamaño de partícula medido es el valor medio de 3 mediciones consecutivas, consistente en 6 ensayos de 20 segundos.
Generalmente, los pigmentos se estabilizan en el medio de dispersión usando agentes de dispersión, tales como dispersantes o tensioactivos poliméricos. Sin embargo, la superficie de los pigmentos puede modificarse para obtener los denominados pigmentos "autodispersables" o de "auto-dispersión", es decir, pigmentos que son dispersables en el medio de dispersión sin dispersantes.
El pigmento se usa preferiblemente en una dispersión de pigmento usada para preparar tintas de inyección en una cantidad del 10 al 40% en peso, más preferiblemente del 15 al 30% en peso con respecto al peso total de la dispersión de pigmento. En una tinta de inyección curable, el pigmento está presente preferiblemente en una cantidad del 0,1 al 20% en peso, preferiblemente del 1 al 10% en peso, con respecto al peso total de la tinta de inyección.
Dispersantes poliméricos
Los dispersantes poliméricos tipicos son copolímeros de dos monómeros, pero pueden contener tres, cuatro, cinco o incluso más monómeros. Las propiedades de los dispersantes poliméricos dependen tanto de la naturaleza de los monómeros como de su distribución en el polímero. Preferiblemente, los dispersantes copoliméricos presentan las siguientes composiciones de polímero:
• monómeros polimerizados estadísticamente (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en ABBAABAB), • monómeros polimerizados según un ordenamiento alternado (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en ABABABAB),
• monómeros polimerizados (ahusados) en gradiente (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en AAABAABBABBB),
• copolímeros de bloque (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en AAAAABBBBBB) en los que la longitud de bloque de cada uno de los bloques (2, 3, 4, 5 o incluso más) es importante para la capacidad de dispersión del dispersante polimérico,
• copolímeros de injerto (copolímeros de injerto consistentes en una estructura básica polimérica con cadenas laterales poliméricas unidas a la cadena principal), y
• formas mixtas de estos polímeros, como por ejemplo copolímeros de bloque en gradiente.
En la sección “Dispersantes”, más concretamente en los párrafos [0064] a [0070] y [0074] a [0077] del documento EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS), incorporado al presente documento como referencia específica, se muestra una lista de dispersantes poliméricos adecuados.
El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en número Mn de entre 500 y 30.000, más preferiblemente de entre 1.500 y 10.000.
El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en peso Mw inferior a 100.000, más preferiblemente inferior a 50.000 y lo más preferiblemente inferior a 30.000.
El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, una dispersidad polimérica DP inferior a 2, más preferiblemente inferior a 1,75 y lo más preferiblemente inferior a 1,5.
Los siguientes son ejemplos comerciales de dispersantes poliméricos:
dispersantes DISPERBYK™, disponibles a través de BYK CHEMIE GMBH,
dispersantes SOLSPERSE™, disponibles a través de LUBRIZOL,
dispersantes TEGO™ DISPERS™ de EVONIK,
dispersantes EDAPLAN™ de MÜNZING CHEMIE,
dispersantes ETHACRYL™ de LYONDELL,
dispersantes GANEX™™ de ISP,
dispersantes DISPEX™ y EFKA™ de BASF,
dispersantes DISPONER™ de DEUCHEM.
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Los dispersantes poliméricos particularmente preferidos incluyen los dispersantes Solsperse™, de LUBRIZOL, los dispersantes Efka™, de Ba Sf , y los dispersantes Disperbyk™, de BYK CHEMIE GMBH. Los dispersantes particularmente preferidos son Solsperse™ 32000, 35000 y 39000, de LUBRIZOL.
El dispersante polimérico se usa preferiblemente en una cantidad del 2 al 600% en peso, más preferiblemente del 5 al 200% en peso y lo más preferiblemente del 50 al 90% en peso con respecto al peso del pigmento.
Sinergistas de dispersión
Un sinergista de dispersión suele componerse de una parte aniónica y una parte catiónica. La parte aniónica del sinergista de dispersión muestra una cierta similitud molecular con el pigmento de color y la parte catiónica del sinergista de dispersión se compone de uno o más protones y/o cationes que compensan la carga de la parte aniónica del sinergista de dispersión.
Es preferible añadir el sinergista de dispersión en una cantidad inferior a la del/de los dispersante(s) polimérico(s). La proporción de dispersante polimérico/sinergista de dispersión depende del pigmento y debería determinarse experimentalmente. Normalmente, la proporción de porcentaje en peso de dispersante polimérico/porcentaje en peso de sinergista de dispersión se establece entre 2:1 y 100:1, preferiblemente entre 2:1 y 20:1.
Algunos sinergistas de dispersión adecuados disponibles en el mercado incluyen Solsperse™ 5000 y Solsperse™ 22000, de LUBRIZOL.
Los pigmentos particularmente preferidos para la tinta magenta usada son un pigmento de dicetopirrolopirrol o un pigmento de quinacridona. Entre los sinergistas de dispersión adecuados se incluyen aquellos divulgados en los documentos EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS), EP 1790696 A (AGFA GRAPHICS), WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS) y EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS).
En la dispersión del pigmento Pigment Blue C.I. 15:3, se prefiere la utilización de un sinergista de dispersión de Cuftalocianina sulfonada, como por ejemplo Solsperse™ 5000 de LUBRIZOL. Entre los sinergistas de dispersión adecuados para tintas de inyección amarillas se incluyen aquellos divulgados en el documento EP 1790697 A (AGFA GRAPHICS).
Tensioactivos
La composición o tinta de inyección curable por radiación UV puede contener al menos un tensioactivo. El tensioactivo puede ser aniónico, catiónico, no iónico o zwitteriónico y se añade preferiblemente en una cantidad total inferior al 3% en peso con respecto al peso total de la tinta y, particularmente, en una cantidad total inferior al 1% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radicales libres.
Los tensioactivos preferidos se seleccionan de entre tensioactivos de flúor (tales como hidrocarburos fluorados) y tensioactivos de silicona. Los tensioactivos de silicona son preferiblemente siloxanos y pueden ser alcoxilados, modificados con poliéster, modificados con poliéter, hidroxi funcionales modificados con poliéter, modificados con amina, modificados con epoxi y otras modificaciones o combinaciones de los mismos. Los siloxanos preferidos son poliméricos, por ejemplo polidimetilsiloxanos.
Entre los tensioactivos de silicona preferidos se incluyen BYK™ 333 y BYK™ UV3510 de BYK Chemie.
En una realización preferida, el tensioactivo es un compuesto polimerizable.
Entre los tensioactivos de silicona polimerizables preferidos se incluye un tensioactivo de silicona (met)acrilado. Lo más preferiblemente, el tensioactivo de silicona (met)acrilado es un tensioactivo de silicona acrilado, porque los acrilatos son mas reactivos que los metacrilatos.
En una realización preferida, el tensioactivo de silicona (met)acrilado es un polidimetilsiloxano (met)acrilatado modificado con poliéter o un polidimetilsiloxano (met)acrilatado modificado con poliéster.
Entre los tensioactivos de silicona (met)acrilatada comercialmente disponibles preferidos se incluyen Ebecryl™ 350, un diacrilato de silicona de Cytec, el polidimetilsiloxano acrilatado modificado con poliéter BYKTM UV3500 y BYKTM UV3530, el polidimetilsiloxano acrilatado modificado con poliéster BYKTM UV3570, todos producidos por BYK Chemie, TegoTM Rad 2100, TegoTM Rad 2200N, TegoTM Rad 2250N, TegoTM Rad 2300, TegoTM Rad 2500, TegoTM Rad 2600 y TegoTM Rad 2700, TegoTM RC711 de EVONIK, Silaplane™ FM7711, Silaplane™ FM7721, Silaplane™ FM7731, Silaplane™ FM0711, Silaplane™ FM0721, Silaplane™ FM0725, Silaplane™ TM0701 y Silaplane™ TM0701T, todos producidos por CHISSO Corporation, y DMS-R05, DMS-R1 1 , DMS-R18, DMS-R22, DMS-R31, DMS-U21, DBE-U22, SIB1400, RMS-044, RMS-033, RMS-083, UMS-182, UMS-992, UCS-052, RTT-1011 y UTT-1012, todos producidos por Gelest, Inc..
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Preparación de las tintas de inyección curables por radiación UV
La preparación de tintas de inyección curables por radiación UV pigmentadas es comúnmente conocido por los expertos en la técnica. En los párrafos [0076] a [0085] del documento WO 2011/069943 (AGFA) se divulgan métodos de preparación preferidos.
Dispositivos de impresión
Los dispositivos de impresión preferidos son dispositivos de impresión por inyección de tinta. La tinta de inyección curable por radiación UV se eyecta mediante uno o más de cabezales de impresión, eyectando pequeñas gotas de una manera controlada a través de boquillas sobre un sustrato que se está moviendo con respecto al cabezal o a los cabezales de impression.
Un cabezal de impresión preferido para el sistema de impresión por inyección de tinta es un cabezal piezoeléctrico. La impresión por inyección de tinta piezoeléctrica se basa en el movimiento de un transductor cerámico piezoeléctrico al aplicarle tensión. Al aplicar tensión, la forma del transductor cerámico piezoeléctrico del cabezal de impresión cambia y forma una cavidad que posteriormente se rellena con una tinta o un líquido de inyección. Cuando la tensión vuelve a desconectarse, la cerámica se expande y recupera su forma original eyectando una gota de tinta desde el cabezal de impresión.
Un cabezal de impresión piezoeléctrico preferido es un denominado cabezal de impresión piezoeléctrico de modo “push" cuyo elemento piezoeléctrico bastante grande es capaz de eyectar también gotitas de tinta de inyección de alta viscosidad. Un cabezal de impresión así se encuentra disponible en RICOH como cabezal de impresión GEN5s. Un cabezal de impresión piezoeléctrico preferido es un denominado cabezal de impresión piezoeléctrico de flujo pasante de tipo drop-on-demand (gota bajo demanda). Un cabezal de impresión así se encuentra disponible en TOSHIBA TEC como el cabezal de impresión CF1ou.
El cabezal de impresión por inyección de tinta normalmente se desplaza hacia atrás y hacia delante en una dirección transversal, a través de la superficie receptora de tinta en movimiento. A menudo, el cabezal de impresión por inyección de tinta no imprime en su camino hacia atrás. Se prefiere la impresión bidireccional para obtener una capacidad de producción por área alta.
Otro método de impresión preferido es mediante un “proceso de impresión de pasada única”, que puede realizarse usando cabezales de impresión por inyección de tinta de ancho de página o múltiples cabezales de impresión por inyección de tinta, escalonados, que cubren toda la anchura de la superficie receptora de tinta. En un proceso de impresión de pasada única, los cabezales de impresión por inyección de tinta normalmente permanecen estacionarios y la superficie receptora de tinta se transporta bajo los cabezales de impresión por inyección de tinta. En una realización particularmente preferida, la impresión por inyección de tinta de la tinta curable por radiación UV se realiza en un modo de impresión de múltiples pasadas. La impresión de múltiples pasadas es una técnica que se utiliza para reducir el bandeado que puede tener lugar en la impresión por inyección de tinta. Cuando todavía están en estado líquido, los puntos de tinta tienden a fusionarse debido a la acción de la tensión superficial. Este fenómeno recibe el nombre de coalescencia. Para poder imprimir una imagen de gran calidad, es importante imprimir puntos individuales que sean redondos. Sin embargo, para poder obtener colores totalmente saturados, los puntos deben superponerse y cubrir completamente el papel. La coalescencia puede evitarse en gran medida si, para evitar la impresión simultánea de puntos colindantes durante cada ciclo de impresión, sólo se imprime una parte de los datos de imagen. Además, al evitarse todas las colindancias horizontales, puede aumentarse la velocidad transversal del mecanismo de impresión hasta el doble de la velocidad de impresión nominal del cabezal de impresión. En una realización preferida, el número de pasadas utilizadas es de 2 a 6 y, más preferiblemente, no superior a 4.
Una ventaja de usar un modo de impresión de múltiples pasadas es que la tinta de inyección curable por radiación UV se cura en pasadas consecutivas en vez de en una sola pasada, lo cual haría necesario un dispositivo de curado con una gran potencia de radiación UV. Además, la vida útil del cabezal de impresión es más larga en el caso de la impresión de múltiples pasadas. Aunque en la impresión de pasada única un activador lateral (side shooter) es suficiente para sustituir todo el cabezal de impresión, en la impresión de múltiples pasadas pueden admitirse varios activadores laterales e incluso tolerarse fallos. Además, el coste de una impresora de múltiples pasadas es mucho menor, especialmente en el caso de sustratos de gran formato.
Dispositivos de curado
La tinta de inyección curable por radiación UV según la presente invención se cura por radiación ultravioleta.
En la impresión por inyección de tinta, el dispositivo de curado por radiación UV puede disponerse junto al cabezal de impresión de la impresora de inyección de tinta de forma que se desplace con él y la tinta de inyección curable
por radiación UV se exponga a la radiación de curado justo después de haber sido eyectada por chorro.
En esta configuración, puede resultar complicado disponer una fuente de radiación UV lo suficientemente pequeña que esté conectada al cabezal de impresión y sea capaz de desplazarse con él. Por tanto, puede utilizarse una fuente de radiación fija, por ejemplo una fuente de radiación UV de curado conectada a la fuente de radiación a través de un medio conductor de radiación flexible, como un haz de cable de fibra óptica o un tubo flexible con reflexión interna.
Como alternativa, la radiación actínica puede suministrarse desde una fuente fija al cabezal de radiación, mediante una disposición de espejos, incluyendo un espejo sobre el cabezal de radiación.
La fuente de radiación dispuesta para que no se mueva con el cabezal de impresión, puede ser también una fuente de radiación alargada que se extiende transversalmente a través de la superficie receptora de tinta a curar y adyacente a la trayectoria transversal del cabezal de impresión de manera que las filas posteriores de imágenes formadas por el cabezal de impresión se hacen pasar, paso a paso o continuamente, por debajo de dicha fuente de radiación.
Cualquier fuente de luz ultravioleta, siempre y cuando que parte de la luz emitida puede absorberse por el fotoiniciador o sistema fotoiniciador, puede emplearse como una fuente de radiación, tal como una lámpara de mercurio de alta o baja presión, un tubo catódico frío, una luz negra, un LED ultravioleta, un láser ultravioleta y una luz intermitente. De estos, la fuente preferida es una que presente una contribución UV de una longitud de onda relativamente larga que tenga una longitud de onda dominante de 300-400 nm. Específicamente, se prefiere una fuente de luz UV-A debido a la dispersión de luz reducida de la misma, dando como resultado un curado interior más eficaz.
La radiación UV suele clasificarse como UV-A, UV-B, y UV-C en virtud de los siguientes parámetros:
• UV-A: de 400 nm a 320 nm
• UV-B: de 320 nm a 290 nm
• UV-C: de 290 nm a 100 nm.
Asimismo, es posible curar la imagen utilizando, consecutivamente o simultáneamente, dos fuentes de luz con longitudes de onda o iluminancias diferentes. Por ejemplo, puede seleccionarse una primera fuente UV rica en UV-C que se encuentre, particularmente, en el rango de 260 nm a 200 nm. La segunda fuente UV puede ser rica en UV-A, como por ejemplo una lámpara dopada con galio o una lámpara distinta cuya luz sea rica en UV-A y UV-B. La utilización de dos fuentes UV ha demostrado ser ventajosa al ofrecer, por ejemplo, una alta velocidad de curado y un alto grado de curado.
En una realización particularmente preferida, el curado por radiación UV se lleva a cabo mediante diodos LED UV que tienen una longitud de onda de emisión por encima de 370 nm.
Para facilitar el curado, la impresora por inyección de tinta a menudo incluye una o más unidades de reducción de oxígeno. Las unidades de reducción de oxígeno colocan una manta de nitrógeno u otro gas relativamente inerte (por ejemplo, CO2) con una posición ajustable y una concentración de gas inerte variable para reducir la concentración de oxígeno en el entorno de curado. Los niveles de oxígeno residual suelen mantenerse en niveles bajos de hasta 200 ppm, aunque generalmente permanecen en un rango de entre 200 ppm y 1200 ppm.
Aplicabilidad industrial
Las composiciones y tintas de inyección curables por radiación UV pueden utilizarse ventajosamente para la impresión de envases alimentarios y farmacéuticos.
No existe limitación alguna en cuanto al tipo de sustrato que hay que imprimir. Los sustratos son preferiblemente sustratos sustancialmente no absorbentes, como, por ejemplo, un sustrato que tiene una superficie de tereftalato de polietileno.
Entre los sustratos preferidos se incluyen superficies de polietileno, polipropileno, policarbonato, policloruro de vinilo, poliésteres como tereftalato de polietileno (PET), naftalato de polietileno (PEN) y ácido poliláctico (PLA), furanoato de polietileno (PEF) y poliimida o sustratos que constan de estas sustancias.
EJEMPLOS
Materiales
Salvo que se especifique lo contrario, todos los compuestos y disolventes pudieron obtenerse fácilmente a través de mejores proveedores de productos químicos tales como ACROS o ALDRICH. El agua utilizada fue agua
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desmineralizada.
VEEA es 2-(2-viniloxietoxi)etil acrilato, disponible en Nippon Shokubai, Japón.
Catalizador Tipo A es un catalizador de ácido piridinosulfónico, disponible en SYNTHON Chemicals GmbH & Co, que se ha molido en un mortero para reducir el tamaño de particula.
Catalizador Tipo B es un catalizador de ácido piridinosulfónico, disponible en ACROS.
BHT es butilhidroxitolueno.
Acetonitrilo ha sido suministrado FLUKA
Omnipol™ TX es el diéster de carboximetoxitioxantona y politetrametilenglicol 250, MW promedio de 790 y disponible en IGM Resins, Waalwijk, NL.
AG0, que corresponde al fotoiniciador según la Fórmula (III), se preparó según el siguiente procedimiento:
Se disolvieron 395 g de Omnipol™ TX en 1.850 ml de dimetilsulfóxido. La mezcla de reacción se calentó a 60°C y a continuación se añadieron 363 g (3 mol) de tris(hidroximetil)aminometano y 415 g (3 mol) de carbonato de potasio. La reacción se dejó continuar durante 2 horas a 60°C. La mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente. Las sales precipitadas se eliminaron por filtración y la mezcla de reacción se añadió a una mezcla de 1.500 ml de agua y 250 ml de acetona. La tioxantona se precipitó del medio, se aisló por filtración y se secó. La tioxantona cruda se trató con 1.500 ml de acetona, se aisló por filtración y se secó. Se aislaron 260 g de AG0 (análisis TLC: RP-C18 (Partisil KC18F, suministrado por Whatman), eluyente MeOH / 0,5 M NaCl 85/15, Rf = 0,71).
DB162 es una abreviatura usada para el dispersante polimérico Disperbyk™ 162, disponible en BYK CHEMIE GMBH, del cual se ha eliminado la mezcla de disolventes de acetato de 2-metoxi-1-metiletilo, xileno y acetato de nbutil. El dispersante polimérico es un dispersante de poliéster-poliuretano a base de caprolactona y diisocianato de tolueno que tiene un valor amina de 13 mg KOH/g, un Mn de alrededor de 4.425 y un Mw de alrededor de 6.270. Sun Fast™ Blue 15:4 es un pigmento de tipo C.I. Pigment Blue 15:4 de SUN CHEMICAL.
INHIB es una mezcla que forma un inhibidor de polimerización que tiene la composición según la Tabla 2.
Tabla 2
Cupferron™ AL es N-nitrosofenilhidroxilamina de aluminio de WAKO CHEMICALS LTD.
PETRA es tetraacrilato de pentaeritritol, un monómero tetrafuncional disponible bajo el nombre Sartomer™ SR295 en ARKEMA
STAB UV10 es 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxisebacato, disponible bajo el nombre Irgastab™ UV 10 en BASF.
Genopol™ AB-2 es un aminobenzoato polimérico, disponible en RAHN.
IC819 es un fotoiniciador de óxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, disponible en BASH bajo el nombre Irgacure™ 819.
BYK™ 333 es un polidimetilsiloxano modificado con poliéter de BYK Chemie GmbH.
Tegorad™ 2100 es un acrilato de silicona reticulable por radicales, disponible en EVONIK. En el documento US 2011086221 (3M) se describe Tegorad™ 2100 como:
PET100 es un sustrato de PET de 100 pm de espesor, sin capa adhesiva y con un lado posterior que tiene una capa antibloqueante con propiedades antiestáticas, disponible en AGFA-GEVAERT como P100C PLAIN/ABAS.
Métodos de medición
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1. Tamaño medio de partícula del catalizador
El tamaño medio de partícula se midió mediante un Coulter™ LS13320 Tornado equipado con un módulo de polvo seco. El tamaño medio de partícula medido por difracción láser es un diámetro medio ponderado por volumen (tamaño medio aritmético en modo % en volumen).
2. Área superficial específica
El área superficial específica de las partículas de catalizador sólidas se determinó mediante análisis de superficie BET utilizando un analizador TriStar™ 3000 de MICROMERITICS con gas nitrógeno como adsorbato. Primero, se desgasificaron las partículas de catalizador sólidas durante 24 h a 250C en un desgasificador VacPrep de MICROMERITICS.
3. Cromatografía líquida de gran resolución (HPLC, por sus siglas en inglés)
Se inyectaron 15 pl de cada muestra en un cromatógrafo líquido utilizando un módulo Waters 2695 Separations y un detector Waters 996 Photodiode Array Detector (254 nm). Como fase estacionaria, se utilizó primero una columna Alltima™ C15-5 pm Guard Column (7,5 x 3,0 mm) y luego una columna Alltima™ C18-5 pm (150 x 3,2 mm), suministradas ambas por ALLTECH. Se utilizó una caudal de 0,8 ml/min a una temperatura de 30°C. En la Tabla 3 se indican los gradientes con acetonitrilo/agua en una proporción de 10:90 más NH4OAc 0,02M como Eluyente A y acetonitrilo como Eluyente B, el cual se utiliza en la determinación de tioxantonas.
Tabla 3
La cantidad de los distintos fotoiniciadores se determinó en porcentaje en área superficial. Utilizando una calibración, el porcentaje en área superficial obtenido por cromatografía líquida se transformó en porcentaje en peso con respecto al peso total de los fotoiniciadores.
4. Velocidad de curado
Se recubrió un sustrato PET100 con una tinta de inyección curable por radiación UV utilizando un aplicador de barra y una barra espiral de 10 pm. La muestra recubierta se montó sobre una cinta que transportó la muestra bajo un dispositivo de curado LED Phoseon™ Fire Line 125 que tiene una longitud de onda de salida de 395 nm, a una velocidad de 30 m/min. aplicando una potencia de 4 W a una distancia de 4,5 mm del LED. La velocidad de curado se evalúo en función del daño visual ocasionado mediante el uso de un bastoncillo de algodón (Q-tip). Se registró el número de pasadas bajo el diodo LED UV necesario para obtener una imagen curada.
5. Tamaño medio de partícula de la dispersión de pigmento
La determinación del tamaño de partícula de partículas de pigmento en una dispersión de pigmento se realizó mediante espectroscopia de correlación de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un láser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la dispersión de pigmento. Se utilizó el analizador de tamaño de partícula Malvern™ nano-S, disponible a través de Goffin-Meyvis.
6. Viscosidad
La viscosidad se midió con un viscosímetro Rotovisco™ RV1 de HAAKE a 450C y a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1.
7. Tensión superficial
La tensión superficial estática de una tinta de inyección curable por radiación UV se midió usando un tensiómetro KRÜSS K9 de KRÜSS GmbH, Alemania, a una temperatura de 250C tras 60 segundos.
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EJEMPLO 1
Este ejemplo ilustra la síntesis mediante química de flujo de la mezcla de fotoiniciadores que contiene los fotoiniciadores polimerizables según la Fórmula (I) y (II).
Experimentos y resultados
Se montó un aparato de química de flujo periódico tal y como se muestra en la Figura 1. La bomba pulsante en línea (3) se obtuvo conectando una bomba peristáltica Shenchen™ N6-6L con una altura total de elevación DZ25-6L y un pulsador modificado de tipo Prominent™ beta/4 (la modificación consistió en quitarle las válvulas de retención) mediante una manguera peristáltica Marprene de tipo 902.0048.024 n.° 15 de Watson-Marlow. El caudal utilizado fue de 5 L/h aproximadamente. El canal (4) era un tubo de politetrafluoroetileno (PTFE) -comercializado por Bohlender GmbH- que tenía un diámetro interno de 4 mm y un grosor de pared de 0,5 mm. La parte del canal que estaba sumergida en el baño de aceite se enrolló para formar un tubo helicoidal circular que tenía un radio de 6 a 9 cm. La frecuencia de pulsación fue de 1,7 Hz.
Se preparó una mezcla de reacción RM-1 cuya composición se muestra en la Tabla 4. Los porcentajes en peso (% en peso) están basados en el peso total de la mezcla de reacción.
Tabla 4
La misma mezcla de reacción RM-1 se utilizó en 11 experimentos diferentes, en los que se modificaron los parámetros de reacción y el tipo de partícula de catalizador sólidas. En la Tabla 5 se muestran los distintos experimentos y resultados. En el caso del experimento de síntesis por química de flujo n.° 1, la tabla debe leerse del siguiente modo: el tipo de catalizador A se utilizó como partícula de catalizador sólidas en la mezcla de reacción RM-1, y la mezcla de reacción que se encontraba en el canal (4) se calentó en el baño de aceite (5) a 120°C durante 6 min. El producto final resultante fue analizado por cromatografía líquida para determinar el porcentaje en peso de los distintos tipos de fotoiniciadores presentes. La notación AGx se ha utilizado para identificar a los fotoiniciadores por el número x de grupos acrilato que hay presentes en su estructura. Así, por ejemplo, AG0 corresponde al producto inicial, es decir, el fotoiniciador según la Fórmula (III), mientras que AG3 y AG4 corresponden a los fotoiniciadores polimerizables según la Fórmula (I) y la Fórmula (Il), respectivamente. El porcentaje en peso se basa en el peso total de todos los fotoiniciadores presentes.
Tabla 5
De la Tabla 5 se desprende inmediatamente que es fácil seleccionar las condiciones de reacción para obtener la mezcla de fotoiniciadores según la invención. El catalizador A tiene un tamaño medio de partícula de 12 pm y, debido a su gran área superficial específica (0,49 m2/g), la reacción finalizó en de 6 a 9 min a 120°C (véanse los experimentos n.os 1 a 4). Las mismas condiciones de reacción son insuficientes para que se produzca la conversión total del fotoiniciador AG0 cuando se utiliza un tipo de catalizador B que tiene un mayor tamaño medio de partícula de 336 pm y una pequeña área superficial específica (< 0,03 m2/g), tal y como queda demostrado por los experimentos n.os 5 a 7. El uso de una temperatura de calentamiento de 130°C en lugar de de 120°C en los experimentos n.os 8 a 11 permite que se convierta todo el AG0.
Se llevó a cabo durante 5 horas un experimento de duración con las condiciones de reacción del experimento n.° 3. Se tomaron muestras cada media hora y se compararon entre sí. La composición del producto final, tal y como se indica en la Tabla 5, permaneció casi constante. No se observó obstrucción alguna. Se montó un experimento similar en el que se omitió el movimiento de oscilación, es decir, no hubo flujo periódico. Esto se tradujo en la obstrucción del canal tras 1,5 h únicamente.
Se realizó durante 8 horas otro experimento de duración con las condiciones de reacción del experimento n.° 10. De nuevo, no se observaron ni cambios apreciables en la composición de la mezcla final de fotoiniciadores ni ninguna obstrucción del canal.
EJEMPLO 2
Este ejemplo ilustra las ventajas de la mezcla de fotoiniciadores cuando se utilizan en tintas de inyección curables por radiación UV
Síntesis por lotes del fotoiniciador polimerizable PI-Batch
A una mezcla de 40,92 g de VEEA y 25,35 g de acetato de isopropilo se le añadieron 17,12 g de AG0. A continuación se añadieron 700 mg de 3-ácido piridinosulfónico y se calentó la mezcla hasta 850C durante 7 horas. Un análisis TLC reveló la conversión completa de AG0 ((TLC en una columna Partisil KC18F, suministrada por Whatman, eluyente MeOH/0,5 M NaCl 85/15, Rf: 0,3). La mezcla de reacción se dejó enfriar a hasta temperatura ambiente y el catalizador se eliminó por filtración. El acetato de isopropilo se eliminó a presión reducida. Al fotoiniciador polimerizable se le denomina de aquí en adelante Batch-PI.
Dispersión de pigmento cian C-DISP
Se preparó una solución al 30% en peso de DB162 en VEEA. Se añadió 1% en peso de INHIB. A una mezcla de 1,95 kg de VEEA, 2,5 kg de la solución de DB162 y 50 g de INHIB se le añadieron 1,5 kg de Sun Fast™ Blue 15:4 con agitación en un dispersador DISPERLUX™. Se continuó agitando durante 30 minutos. A continuación se conectó el recipiente a un molino de tipo DYNO™-MILL ECM Poly Mill de la empresa Willy A. Bachofen (Suiza) precargado con 1,5 kg de 2-(2'-viniloxietoxi)etil acrilato y relleno en un 42% con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). La mezcla se hizo circular sobre el molino durante 5 horas y 52 minutos a una tasa de flujo de 1,5 l/minuto y a una velocidad de rotación en el molino de alrededor de 13 m/s. Durante el procedimiento de molienda, se añadió una cantidad adicional de 2,5 kg de la solución de DB162. Durante el procedimiento de molienda completo, el contenido del molino se enfrió para mantener la temperatura por debajo de los 40°C. Tras la molienda, se descargó la dispersión 1 en un recipiente de 15 l. La dispersión de pigmento concentrada resultante C-DISP según la Tabla 6 tenía un tamaño medio de partícula de 88 nm.
Tabla 6
Preparación de la tinta de inyección curable por radiación UV
Las tintas de inyección curables por radiación UV COMP-1 y INV-1 se prepararon mezclando los componentes para cada tinta de inyección curable por radiación UV según la Tabla 7 utilizando la dispersión de pigmento DISP-C
preparada anteriormente. Se utilizó la mezcla de fotoiniciadores del experimento n.° 10, a la que se denomina PI-Flow en la Tabla 7.
Tabla 7
Evaluación y resultados
En primer lugar, se determinó la estabilidad térmica de las mezclas de fotoiniciadores PI-Batch y PI-Flow midiendo la viscosidad antes y después de su almacenamiento a 60°C. En la Tabla 8 se muestran los resultados.
Tabla 8
De la Tabla 8 se desprende inmediatamente que la estabilidad térmica de la mezcla de fotoiniciadores preparada por síntesis por flujo periódico es mucho mejor que la de la mezcla de fotoiniciadores preparada por síntesis por lotes. A continuación se evaluó la estabilidad térmica de las tintas de inyección curables por radiación UV COMP-1 y INV-1. En la Tabla 9 se muestran los resultados.
Tabla 9
También puede verse que la tinta de inyección curable por radiación UV INV-1 que contiene la mezcla de fotoiniciadores preparada por química de flujo periódico es más estable que la tinta de inyección curable por radiación UV COMP-1. Las fluctuaciones de viscosidad tienen un gran impacto sobre el rendimiento de aplicación por chorro y la fiabilidad de los cabezales de impresión que trabajan con tintas de inyección de baja viscosidad. Se determinó la velocidad de curado de las tintas de inyección curables por radiación UV COMP-1 e INV-1. Fueron necesarias tres pasadas para que ambas tintas de inyección se curaran totalmente.
2
Lista de números de referencia
Tabla 10
Claims (15)
1. Mezcla de fotoiniciadores que contiene los fotoiniciadores polimerizables según la Fórmula (I) y (II):
órmula (II).
2. Mezcla de fotoiniciadores según la reivindicación 1, en la que el fotoiniciador polimerizable según la Fórmula (I) está presente en una cantidad de al menos un 75% en peso y en la que el fotoiniciador polimerizable según la Fórmula (II) está presente en una cantidad del 0,1% en peso al 20,0% en peso, estando ambas cantidades basadas en el peso total de los fotoiniciadores polimerizables según la Fórmula (I) y (II).
3. Mezcla de fotoiniciadores según la reivindicación 1 o 2, en la que la mezcla de fotoiniciadores consta de los fotoiniciadores polimerizables según la Fórmula (I) y (II).
4. Composición curable por radiación UV que contiene la mezcla de fotoiniciadores según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que contiene además acrilato de 2-(2’-viniloxoietoxi)-etilo.
5. Composición curable por radiación UV según la reivindicación 4 que contiene además un colorante.
6. Composición curable por radiación UV según la reivindicación 4 o 5, en la que la composición curable por radiación UV es una tinta de inyección curable por radiación UV.
7. Procedimiento de preparación de una mezcla de fotoiniciadores que incluye las etapas de:
- hacer circular una mezcla de reacción que contiene un fotoiniciador según la Fórmula (III):
2
Fórmula (III), partículas de catalizador sólidas que tienen un tamaño medio de partícula de entre 10 pm y 500 pm, y 2-(2’-viniloxietoxi)etil acrilato por un canal (4) en un flujo periódico a frecuencias hasta 100 Hz,
- calentar la mezcla de reacción hasta una temperatura por encima de 90°C de manera que se forme un fotoiniciador polimerizable según la Fórmula (II)
Fórmula (II),
- enfriar la mezcla de reacción hasta una temperatura inferior a 30°}, y
- eliminar partículas de catalizador sólidas,
en el que el tamaño medio de partícula es un diámetro medio ponderado por volumen medido por difracción láser.
8. Procedimiento de preparación según la reivindicación 7, en el que las partículas de catalizador sólidas constan sustancialmente de ácido piridinosulfónico.
9. Procedimiento de preparación según la reivindicación 7 o 8, en el que la mezcla de reacción no contiene ningún disolvente orgánico.
10. Procedimiento de preparación según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que la mezcla de reacción se calienta hasta una temperatura de entre 100°} y 150°C durante un período inferior a 20 minutos.
11. Procedimiento de preparación según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en el que el flujo periódico se genera por una bomba pulsante en línea (3).
12. Procedimiento de preparación según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, en el que el canal (4) incluye múltiples curvaturas (8).
13. Procedimiento de preparación según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, en el que el flujo periódico se realiza a una frecuencia de entre 2 y 5 Hz
14. Uso de una mezcla de fotoiniciadores según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 para curar por radiación UV una composición curable por radiación UV utilizando uno o más diodos LED UV a una longitud de onda de emisión por encima de 360 nm.
15. Uso según la reivindicación 14, en el que la composición curable por radiación UV es una tinta de inyección curable por radiación UV.
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