ES2826498T3 - Composición de resina epoxídica, material preimpregnado, objeto de resina curada y material compuesto reforzado con fibras - Google Patents

Composición de resina epoxídica, material preimpregnado, objeto de resina curada y material compuesto reforzado con fibras Download PDF

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Abstract

Una composicion de resina epoxidica que comprende los siguientes elementos constitutivos [A], [B], [C] y [D]: [A]: resina epoxidica, [B]: compuesto de amina aromatica, [C]: compuesto de hidrazida de acido organico que tiene una formula estructural representada por una formula general (I) o una formula general (II): **(Ver fórmula)** en las que X es una estructura seleccionada entre las estructuras de anillos aromaticos monociclicos, estructuras de anillos aromaticos policiclicos y estructuras heterociclicas aromaticas, y opcionalmente tiene, como sustituyente, cualquiera de los grupos alquilo que tengan 4 o menos atomos de carbono, un grupo hidroxi y un grupo amino, y [D]: resina termoplastica, en donde la cantidad del elemento constitutivo [C] es de 1 a 25 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elemento constitutivo [A], y la cantidad del ingrediente constitutivo [D] es de 15 a 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elemento constitutivo [A], y la viscosidad de la composicion de resina epoxidica despues de haber sido mantenida a 80 ºC durante 2 horas, es hasta 2,0 veces superior a la viscosidad inicial a 80 ºC, y la viscosidad inicial de la composicion de resina epoxidica a 80 ºC esta en el intervalo de 0,5 a 200 Pa-s, y el diametro promedio de particulas del elemento constitutivo [C] es de 30 μm o menos; y en donde el diametro promedio de particulas, la viscosidad inicial de la composicion de resina epoxidica a 80 ºC y la viscosidad de la composicion de resina epoxidica despues de haberla mantenido a 80 ºC durante 2 horas se miden por los metodos establecidos en la descripcion.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de resina epoxídica, material preimpregnado, objeto de resina curada y material compuesto reforzado con fibras
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de resina epoxídica que tiene una excelente resistencia al calor y combina una propiedad latente con una excelente curabilidad que hace que la composición sea curable en poco tiempo y que se usa para producir un material compuesto reforzado con fibras, un material preimpregnado formado por impregnación de la composición de resina epoxídica en fibras reforzadas, una resina curada formada por curado de la composición de resina epoxídica, y un material compuesto reforzado con fibras que incluye la composición de resina epoxídica y las fibras reforzadas.
Antecedentes de la técnica
Hasta ahora, un material compuesto reforzado con fibras que incluye fibras reforzadas tales como las fibras de carbono y las fibras de vidrio y una resina termoplástica tal como una resina epoxídica y una resina fenólica, ha sido aplicado a muchos campos tales como la industria aeroespacial, automovilístico, vagones de tren, embarcaciones marítimas, ingeniería civil y construcción y artículos deportivos, ya que es ligero y, aun así, tiene excelentes características mecánicas tales como la resistencia y la rigidez, la resistencia al calor y la resistencia a la corrosión. Particularmente, en las aplicaciones en las que se requiere un alto rendimiento, se usa un material compuesto reforzado con fibras al usar fibras reforzadas continuas. Como fibras reforzadas, se usan a menudo fibras de carbono que tienen una excelente resistencia específica y un excelente módulo específico, y como resina matriz, se usa a menudo una resina termoplástica, particularmente, una resina epoxídica que tiene adhesividad a las fibras de carbono, resistencia al calor, módulo de elasticidad y resistencia química, y tiene el índice más bajo en la contracción de curado. En los últimos años, las características requeridas del material compuesto reforzado con fibras se vuelven severas a medida que aumenta un ejemplo de uso del material. Particularmente, cuando el material compuesto reforzado con fibras se aplica a aplicaciones aeroespaciales o materiales estructurales de vehículos o similares, se requiere mantener adecuadamente las propiedades incluso en una condición de alta temperatura y/o alta humedad. Sin embargo, aunque un material compuesto a base de polímeros generalmente tiene la ventaja de ser liviano, su resistencia al calor no es alta, y particularmente la resistencia al calor en una condición de alta humedad puede ser insuficiente, y por lo tanto el uso aplicable puede ser limitado.
Como agente de curado de la resina epoxídica, aminas alifáticas, compuestos de aminas aromáticas, anhídridos ácidos, y derivados de imidazol se usan en combinación. Particularmente, para aplicaciones aeroespaciales que requieren la resistencia al calor en una condición de alta humedad, a menudo se usan compuestos de amina aromática que son excelentes en cuanto a la estabilidad térmica de una composición de resina y a la resistencia al calor de un objeto curado.
Sin embargo, ya que el compuesto de amina aromática tiene una menor reactividad con la resina epoxídica que otros agentes de curado, se requiere un calentamiento prolongado a una temperatura de curado alta, cercana a los 180 °C durante el moldeo de una composición de resina epoxídica. Si la reactividad de la composición de resina epoxídica es baja como esta, las desventajas de que tarda mucho tiempo en el moldeo, dando como resultado un alto coste energético en el moldeo, resultan obvias. Por lo tanto, se ha deseado una tecnología que permita curar la composición de resina epoxídica a baja temperatura en poco tiempo.
Hasta ahora, se conoce una técnica de uso de un acelerador de curado para acelerar el curado de la composición de resina epoxídica como una de las tecnologías de curado de una resina epoxídica en poco tiempo. Como tal acelerador de curado, se conocen aceleradores de curado a base de fósforo, carboxilatos metálicos, ácidos de Lewis, ácidos Br0nsted y sales de estos ácidos, como se describe en el documento de patente 1 o 2.
Además, al igual que otros aceleradores de curado, se conocen aminas terciarias y sales de las mismas, imidazoles y sales de los mismos, y compuestos de urea, como se describe en el documento de patente 3 o 4. El documento de patente 5 divulga un sistema de resina que contiene: (i) un componente precursor de resina termoendurecible que comprende uno o más precursores de resina epoxídica multifuncional que tienen una funcionalidad de al menos tres, preferentemente en donde dicho(s) precursor(es) se selecciona(n) entre un precursor de resina epoxídica trifuncional y/o un precursor de resina epoxídica tetrafuncional; (ii) un componente de partículas de poliamida termoplástica en donde las partículas de poliamida tienen una temperatura de fusión TPA; y (iii) uno o más agentes de curado, en donde el componente precursor de resina, la partícula termoplástica y el(los) agente(s) de curado se seleccionan de tal manera que la gelificación de la matriz epoxídica durante el ciclo de curado del sistema de resina se produce a una temperatura de gelificación TGEL que es igual o inferior a TPA.
El documento de patente 6 describe composiciones poliméricas capaces de un alto grado de curado a temperaturas relativamente bajas, y materiales preimpregnados, adhesivos, películas y compuestos formados a partir de las mismas. Las composiciones poliméricas incluyen sistemas de resina epoxídica y un sistema de curado doble que incluye uno o más agentes de curado que contienen uno o más agentes de curado a base de hidrazina que tienen grupos funcionales de hidrazina y uno o más agentes de curado de amina que contienen uno o más grupos funcionales de amina. Los sistemas de curado de hidrazina y amina permiten que la composición polimérica alcance niveles elevados de gelificación o un grado de curado a temperaturas más bajas que las que se logran solo con los agentes de curado funcional de amina únicamente. Este elevado grado de curado de la composición polimérica puede lograrse sin reducir sustancialmente la duración de la pegajosidad y/o la vida útil adicional del material preimpregnado, adhesivo o película o propiedades mecánicas en estado curado de los materiales compuestos, adhesivos u otros productos fabricados a partir de la misma, tales como la resistencia a la compresión con entalladura y la resistencia a la compresión después del impacto. La temperatura de transición vítrea de las composiciones poliméricas curadas no se ve igualmente afectada.
El documento de patente 7 describe una composición de resina epoxídica para materiales compuestos reforzados con fibras, que sirve como una resina matriz para un material preimpregnado. Esta composición de resina epoxídica mejora la estabilidad de la pegajosidad durante el almacenamiento, a la vez que se mantienen las características mecánicas. La composición de resina epoxídica para materiales compuestos reforzados con fibras se caracteriza por contener de 25 a 50 partes en peso de un agente de curado de amina (B) seleccionado entre poliaminas alifáticas, poliaminas alicíclicas y poliaminas aromáticas, y de 1 a 20 partes en peso de un compuesto de dihidrazida de ácido orgánico (C) que tiene un punto de fusión no inferior a 150 °C, por 100 partes en peso de una resina epoxídica (A).
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Documento de patente 1: Publicación de solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública N.° 2001-261783
Documento de patente 2: Publicación de solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública N.° 2002-003581
Documento de patente 3: Publicación de solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública N.° 2003-096163
Documento de patente 4: WO 2004/048435 A
Documento de patente 5: US 2014/135443A
Documento de patente 6: WO 2010/099029A Documento de patente 7: EP 2017296A
Sumario de la invención
Problemas a resolver mediante la invención
Sin embargo, cuando se usa el acelerador de curado descrito en el documento de patente 1 o 2, ya que la vida útil es corta y se produce una reacción de curado de la resina epoxídica durante una etapa de amasado de una resina, una etapa de producción de un material base intermedio tal como un material preimpregnado, estos agentes de curado tienen desventajas en que la eficiencia del trabajo y las propiedades de un objeto curado están deterioradas y son poco prácticas.
Además, cuando se mejora una reactividad de curado de una resina con el uso del acelerador de curado descrito en el documento de patente 3 o 4, existe el problema de que la vida útil disminuye o una temperatura de transición vítrea de una resina curada se reduce significativamente, y no se han logrado simultáneamente una excelente curabilidad rápida y una excelente estabilidad térmica/resistencia al calor.
Por tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar una composición de resina epoxídica que tiene una excelente resistencia al calor y combina una propiedad latente con una excelente curabilidad que hace que la composición sea curable en poco tiempo, y un material preimpregnado y un material compuesto reforzado con fibras usando respectivamente la composición de resina epoxídica.
Soluciones a los problemas
Con el fin de resolver estos problemas, la presente invención emplea el siguiente medio. Es decir, una composición de resina epoxídica que incluye los siguientes elementos constitutivos [A], [B], [C] y [D]:
[A]: resina epoxídica,
[b ]: compuesto de amina aromática,
[C]: compuesto de hidrazida de ácido orgánico que tiene una fórmula estructural representada por una fórmula general (I) o una fórmula general (II):
[Fórmula química 1]
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en la que X es una estructura seleccionada entre las estructuras de anillos aromáticos monocíclicos, estructuras de anillos aromáticos policíclicos y estructuras heterocíclicas aromáticas, y opcionalmente tiene, como sustituyente, cualquiera de los grupos alquilo que tengan 4 o menos átomos de carbono, un grupo hidroxi y un grupo amino, y
[D]: resina termoplástica,
en donde la cantidad del elemento constitutivo [C] es de 1 a 25 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elemento constitutivo [A], y la cantidad del ingrediente constitutivo [D] es de 15 a 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elemento constitutivo [A], y la viscosidad de la composición de resina epoxídica después de haberla mantenido a 80 °C durante 2 horas, es hasta 2,0 veces superior a la viscosidad inicial a 80 °C, y la viscosidad inicial de la composición de resina epoxídica a 80 °C está en el intervalo de 0,5 a 200 Pâ s, y el diámetro promedio de partículas del elemento constitutivo [C] es de 30 |jm o menos.
Efectos de la invención
De acuerdo con la presente invención, es posible proporcionar una composición de resina epoxídica que logre una alta curabilidad que haga que la composición sea moldeable en poco tiempo y tenga una buena vida útil a una temperatura de proceso de una producción de material preimpregnado de manera simultánea por mezclado, como acelerador de curado, un compuesto específico de hidrazida de ácido orgánico en una composición de resina epoxídica que contiene un compuesto de amina aromática como agente de curado. Además, un material compuesto reforzado con fibras obtenido por curado de la composición de resina epoxídica y el material preimpregnado de la presente invención puede reducir considerablemente un tiempo de moldeo y un coste de moldeo de productos de aplicación tales como miembros estructurales de aeronaves, aspas de molino de viento, paneles exteriores de automóviles y aplicaciones informáticas, por ejemplo, una placa de CÍ y un ordenador portátil puesto que es posible moldear en poco tiempo en comparación con un material compuesto reforzado con fibras convencional que no contiene un acelerador de curado mezclado.
Realizaciones de la invención
La composición de resina epoxídica de la presente invención es una composición de resina epoxídica que incluye los siguientes elementos constitutivos [A], [B], [C] y [D]:
[A]: resina epoxídica,
[b ]: compuesto de amina aromática,
[C] : compuesto de hidrazida de ácido orgánico que tiene una fórmula estructural representada por la fórmula general (I) mencionada anteriormente o la fórmula general (II)
en la que X es una estructura seleccionada entre las estructuras de anillos aromáticos monocíclicos, estructuras de anillos aromáticos policíclicos y estructuras heterocíclicas aromáticas, y opcionalmente tiene, como sustituyente, cualquiera de los grupos alquilo que tengan 4 o menos átomos de carbono, un grupo hidroxi y un grupo amino, y
[D] : resina termoplástica,
en donde la cantidad del elemento constitutivo [C] es de 1 a 25 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elemento constitutivo [A], y la cantidad del ingrediente constitutivo [D] es de 15 a 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elemento constitutivo [A], y la viscosidad de la composición de resina epoxídica después de haberla mantenido a 80 °C durante 2 horas, es hasta 2,0 veces superior a la viscosidad inicial a 80 °C, y
la viscosidad inicial de la composición de resina epoxídica a 80 °C está en el intervalo de 0,5 a 200 Pâ s, y el diámetro promedio de partículas del elemento constitutivo [C] es de 30 |jm o menos;
y en donde el diámetro promedio de partículas, la viscosidad inicial de la composición de resina epoxídica a 80 °C y la viscosidad de la composición de resina epoxídica después de haberla mantenido a 80 °C durante 2 horas se miden por los métodos establecidos en la descripción.
Una ejemplificación preferida del elemento constitutivo [A] usado en la presente invención es una resina epoxídica que tienen dos o más grupos glicidilo en una molécula. En el caso de la resina epoxídica que tiene menos de dos grupos glicidilo en una molécula, esto no es preferido puesto que se reduce una temperatura de transición vítrea de un objeto curado obtenido por calentamiento/curado de una mezcla de la resina epoxídica y un agente de curado descrito a continuación. Los ejemplos de las resinas epoxídicas que se usan en la presente invención incluyen resinas epoxídicas de tipo bisfenol tales como una resina epoxídica de tipo bisfenol A, una resina epoxídica de tipo bisfenol F, una resina epoxídica de tipo bisfenol AD y una resina epoxídica de tipo bisfenol S; resinas epoxídicas bromadas tales como un diglicidil éter de tetrabromobisfenol A; una resina epoxídica que tiene una estructura principal de bifenilo; una resina epoxídica que tiene una estructura principal de naftalina; una resina epoxídica que tiene una estructura principal de diclopentadieno; resinas epoxídicas de tipo novolak tales como una resina epoxídica de tipo fenol novolak y una resina epoxídica de tipo cresol novolak; resinas epoxídicas de tipo glicidil amina tales como N,N,O-triglicidil-m-aminofenol, N,N,O-triglicidil-p-aminofenol, N,N,O-triglicidil-4-amino-3-metilfenol, N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4'-metilendianilina, N,N,N',N'-tetraglicidil-2,2'-dietil-4,4'-metilendianilina, N,N,N',N'-tetraglicidil-m-xililendiamina, N N-diglicidilanilina y N,N-diglicidil-o-toluidina; éter diglicidílico de resorcinol; y triglicidil isocianurato. Particularmente, en el caso de las aplicaciones de aeronaves y naves espaciales, se prefiere contener una resina epoxídica de tipo glicidil amina por la que se obtiene un objeto curado que tiene una temperatura de transición vítrea alta y un módulo elástico alto.
Estas resinas epoxídicas pueden ser usadas individualmente o pueden ser usadas como una formulación apropiada de las mismas. Es eficaz para el control de la fluidez de una resina matriz en el momento del termoendurecimiento del material preimpregnado resultante que una resina epoxídica que presente fluidez a una temperatura opcional se mezcle con una resina epoxídica que no presente fluidez a la temperatura opcional. Por ejemplo, en el termoendurecimiento, si la fluidez presentada hasta que la resina matriz se gelifique es grande, la orientación de la fibra reforzada puede estar desordenada, o el contenido en masa de una fibra puede estar fuera de un intervalo predeterminado ya que la resina matriz ha sido trasladada de un sistema. Por consiguiente, las propiedades mecánicas del material compuesto reforzado con fibras resultante pueden deteriorarse. Además, también es eficaz hacer que las propiedades de pegajosidad o la cobertura del material preimpregnado resultante sean apropiadas para combinar varias clases de resinas epoxídicas que presentan varios comportamientos viscoelásticos a una temperatura opcional.
Un compuesto epoxídico diferente al elemento constitutivo [A], por ejemplo, un compuesto monoepoxídico que tiene solo un grupo epoxi en una molécula o una resina epoxídica alicíclica puede mezclarse apropiadamente en la composición de resina epoxídica de la presente invención dentro de un intervalo que no reduce significativamente la resistencia al calor y las propiedades mecánicas.
El elemento constitutivo [B] en la presente invención se usa como agente de curado para calentar/curar el elemento constitutivo [A]. Ejemplos de tales compuestos de amina aromática incluyen 3,3'-diisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3'-di-t-butil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3'-dietil-5,5'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3'-diisopropil-5,5'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3'-di-t-butil-5,5'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3',5,5'-tetraetil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3'-diisopropil-5,5'-dietil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3'-di-t-butil-5,5'-dietil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3', 5,5'-tetraisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3'-di-t-butil-5,5'-diisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano, 3,3',5,5'-tetra-t-butil-4,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilsulfona, 3,3'-diaminodifenilsulfona, m-fenilendiamina, m-xililendiamina, dietil tolueno diamina y similares.
Particularmente, en el caso de las aplicaciones de aeronaves y naves espaciales, se prefiere usar 4,4'-diaminodifenilsulfona y 3,3'-diaminodifenilsulfona por lo que se obtiene un objeto curado que tiene una excelente resistencia al calor y un alto módulo elástico y que tiene un pequeño coeficiente de expansión lineal y una pequeña reducción de la resistencia al calor debido a la absorción de agua. Estos compuestos de amina aromática pueden ser usados individualmente o pueden ser usados como una formulación apropiada de los mismos. Además, el compuesto de amina aromática puede usarse en forma de polvo o líquido al mezclar el compuesto de amina aromática con otros componentes, y puede usarse una mezcla de un compuesto de amina aromática en polvo y un compuesto de amina aromática en líquido.
El compuesto de hidrazida de ácido orgánico que sirve como elemento constitutivo [C] en la presente invención se usa como acelerador de curado que hace que se desarrolle la denominada propiedad latente. En el presente documento, la propiedad latente es una característica que consiste en mantener una reactividad de curado significativamente baja en la etapa de amasado de una composición de resina o en la etapa de producción de un material base intermedio tal como un material preimpregnado.
El elemento constitutivo [C] en la presente invención es un compuesto de hidrazida de ácido orgánico que tiene una fórmula estructural representada por la fórmula general (I) mencionada anteriormente o la fórmula general (II). En la fórmula general (I) y la fórmula general (II), X es una estructura seleccionada entre las estructuras de anillos aromáticos monocíclicos y policíclicos, estructuras de anillos aromáticos policíclicos y estructuras heterocíclicas aromáticas, y opcionalmente tiene, como sustituyente, cualquiera de los grupos alquilo que tengan 4 o menos átomos de carbono, un grupo hidroxi y un grupo amino.
El compuesto de hidrazida de ácido orgánico representado por la fórmula general (I) o la fórmula general (II) resulta preferente puesto que tiene una estructura de anillos aromáticos en su molécula y, por lo tanto, tiene una cadena principal molecular más rígida que la hidrazida alifática, lo que da como resultado una excelente resistencia al calor al formarse en un objeto de resina epoxídica curada. Además, el compuesto de hidrazida de ácido orgánico representado por la fórmula general (I) o la fórmula general (II) resulta preferente puesto que tiene una excelente reactividad con una resina epoxídica en comparación con la hidrazida alifática y proporciona una alta propiedad de aceleración del curado al formarse en una composición de resina epoxídica.
En el presente documento, ejemplos de anillos aromáticos representados por X en la fórmula general (I) o la fórmula general (II) incluyen un anillo de benceno para el anillo aromático monocíclico; un anillo de bifenilo y un anillo de trifenilo para el anillo aromático policíclico; y un anillo de naftaleno, un anillo de antraceno y un anillo fusionado formado por un anillo de benceno y un anillo insaturado de cinco miembros para el anillo aromático policíclico.
Ejemplos de heterociclo aromático representado por X en la fórmula general (I) o la fórmula general (II) incluyen un anillo de piridina, un anillo de pirazina, un anillo de pirimidina, un anillo de quinolina, un anillo de quinoxalina, un anillo de naftiridina, un anillo de pirimidopirimidina, un anillo de benzoquinolina, un anillo de fenantrolina, un anillo de imidazol, un anillo de oxazol, un anillo de oxadiazol, un anillo de triazol, un anillo de tiazol, un anillo de tiadiazol, un anillo de benzoxazol, un anillo de benzotiazol, un anillo de benzimidazol, un anillo de fenantroimidazol y similares.
Ejemplos preferidos de tales compuestos de hidrazida de ácido orgánico incluyen hidrazida del ácido 3-hidroxi-2-naftoico, 2,6-naftalendicarbodihidrazida, hidrazida salicílica, dihidrazida tereftálica y dihidrazida isoftálica. Dos o más tipos de estos compuestos de hidrazida de ácido orgánico pueden mezclarse y combinarse para su uso según sea necesario.
El elemento constitutivo [C] se usa preferentemente en forma de partículas que son insolubles en el elemento constitutivo [A] con el fin de mejorar la estabilidad térmica. Puesto que el elemento constitutivo [C] se dispersa en el elemento constitutivo [A] en un estado insoluble, una reacción de curado apenas procede hasta que el elemento constitutivo [C] se disuelve por calentamiento. Cuando la composición de resina se calienta a una temperatura alta superior a una cierta temperatura, el elemento constitutivo [C] se disuelve e inicia una reacción de curado con la composición de resina epoxídica que sirve como elemento constitutivo [A] junto con el compuesto de amina aromática que sirve como elemento constitutivo [B]. El diámetro promedio de partículas del elemento constitutivo [C] es de 30 |jm o menos. Estableciendo el diámetro promedio de partículas del [C] a 100 |jm o menos, el [C] se disuelve fácilmente al curar una resina y se puede mejorar la curabilidad de la composición de resina. Además, estableciendo el diámetro promedio de partículas del [C] a 100 jm o menos, es posible suprimir la disminución de las características mecánicas de la resina curada debido a que un acelerador de curado permanece sin disolverse.
El diámetro promedio de partículas referido en el presente documento se mide con el uso de LA-950 fabricado por HORIBA, Ltd. usando un método de dispersión de difracción láser. Los resultados basados en el volumen medido usando "Araldite (marca comercial registrada)" GY282 (componente: resina epoxídica de tipo bisfenol F, producida por HUNTSMAN JAPAN K.K.) como medio de dispersión se emplean como resultado de la medición de la distribución del tamaño de las partículas, y un diámetro de partículas a 50 % (diámetro medio) en una curva acumulativa de la distribución del tamaño de partículas resultante se usa como el diámetro promedio de partículas.
Un punto de fusión del elemento constitutivo [C] en la presente invención es preferentemente de 180 °C o superior. Cuando el punto de fusión del elemento constitutivo [C] es de 180 °C o superior, el elemento constitutivo [C] resulta complicado de disolver en el elemento constitutivo [A], y por lo tanto se puede mejorar la vida útil de la composición de resina epoxídica durante la etapa de amasado de una resina o la etapa de producción de un material preimpregnado. Cuando se mejora la vida útil, es posible suprimir la impregnación defectuosa de una resina en fibras reforzadas o una reducción de las propiedades de pegajosidad de un material preimpregnado debido a un aumento de la viscosidad de una composición de resina. La vida útil referida en el presente documento se refiere a la estabilidad de la viscosidad de la composición de resina epoxídica en una región de tan baja temperatura como la temperatura ambiente a 80 °C. La estabilidad de la viscosidad puede ser identificada, por ejemplo, evaluando el cambio de viscosidad de la composición de resina epoxídica al mantenerla a 80 °C durante 2 horas mediante la medición dinámica de la viscoelasticidad.
Además, el punto de fusión al que se hace referencia en el presente documento puede determinarse a partir de una temperatura máxima de una curva de fusión obtenida al elevar una temperatura a partir de una temperatura ambiente a una velocidad de elevación de la temperatura de 20 °C/min en un calorímetro diferencial de barrido (CDB).
Resulta preferente que la cantidad mezclada del elemento constitutivo [C] sea de 1 a 25 partes en masa, preferentemente de 1 a 15 partes en masa, y más preferentemente de 3 a 15 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elemento constitutivo [A]. Estableciendo la cantidad combinada a 1 parte en masa o más, se logra el efecto de mejora de la reactividad de curado de la composición de resina. Además, estableciendo la cantidad mezclada a 25 partes en masa o menos, es posible suprimir las reducciones de la estabilidad térmica de la composición de resina y la resistencia al calor del objeto curado.
En la presente invención, las cantidades mezcladas del elemento constitutivo [B] y del elemento constitutivo [C] son preferentemente tales cantidades que un total de hidrógenos activos del elemento constitutivo [B] y del elemento constitutivo [C] está en el intervalo de 0,7 a 1,3 equivalentes con respecto a 1 equivalente del grupo epoxi del elemento constitutivo [A], y el elemento constitutivo [B] y el elemento constitutivo [C] están mezclados más preferentemente de modo que el total de hidrógenos activos del [B] y del [C] es de 0,8 a 1,2 equivalentes. En el presente documento, el hidrógeno activo se refiere a un átomo de hidrógeno altamente reactivo que está acoplado a nitrógeno, oxígeno o azufre en un compuesto orgánico y, por ejemplo, un número de hidrógenos activos de un grupo amino es 2. Puesto que en la hidrazida, únicamente los átomos de hidrógeno acoplados a un átomo de nitrógeno en un extremo terminal contribuyen a una reacción con un grupo epoxi, el número de los hidrógenos activos por un grupo hidrazida se cuenta como 2. Cuando una relación entre el grupo epoxi y el hidrógeno activo está dentro del intervalo predeterminado descrito anteriormente, resulta preferente puesto que se obtiene una resina curada que es excelente en cuanto a la resistencia al calor y en cuanto al módulo elástico.
En la presente invención, es posible mezclar, según sea necesario, un compuesto de hidrazida distinto de los compuestos de hidrazida descritos en la fórmula general (I) o en la fórmula general (II), además del elemento constitutivo [C]. Ejemplos de tal compuesto de hidrazida incluyen carbodihidrazida, hidrazida malónica, dihidrazida succínica, dihidrazida adípica, dihidrazida sebácica, dihidrazida dodecandioica, hidrazida propiónica y similares. Estos compuestos de hidrazida tienen el efecto de mejorar la reactividad de curado de la composición de resina al igual que con el elemento constitutivo [C]. Sin embargo, una cantidad mezclada de estos compuestos de hidrazida distintos de los compuestos de hidrazida descritos en la fórmula general (I) o en la fórmula general (II) es grande, la resistencia al calor de la resina curada puede disminuir o la estabilidad térmica de la composición de resina puede disminuir, y por lo tanto la cantidad mezclada de tal compuesto de hidrazida es preferentemente de 10 partes en masa o menos con respecto a 100 partes en masa del elemento constitutivo [A].
Otros aceleradores de curado pueden usarse en conjunto además con el elemento constitutivo [C] en la presente invención dentro de un intervalo que no altere la resistencia al calor y la estabilidad térmica de la composición de resina epoxídica. Ejemplos de otros aceleradores de curado incluyen amina terciaria, un complejo de ácidos de Lewis, una sal de onio, un compuesto de imidazol, un compuesto de urea y similares. Las cantidades mezcladas de otros aceleradores de curado tienen que ser ajustadas apropiadamente dependiendo de los tipos que se vayan a usar, y las cantidades son 10 partes en masa o menos, y preferentemente 5 partes en masa o menos con respecto a 100 partes en masa de las resinas epoxídicas enteras. Cuando las cantidades combinadas de otros aceleradores de curado se ajusten a ese intervalo o menos, el deterioro de la estabilidad térmica de la composición de resina resultante puede ser suprimido. Sin embargo, cuando se mezcla 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea, puede impartirse una excelente curabilidad rápida a la composición de resina epoxídica, pero simultáneamente, la estabilidad térmica a 80 °C de la composición de resina epoxídica es marcadamente reducida, y por lo tanto se prefiere que la composición de resina epoxídica de la presente invención no contenga 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea.
El elemento constitutivo [D] de la presente invención está mezclado para controlar las propiedades de pegajosidad del material preimpregnado resultante, controlando la fluidez de una resina matriz en el curado de un material preimpregnado por calentamiento e impartición de dureza sin deteriorar la resistencia al calor y el módulo elástico del material compuesto reforzado con fibras resultante. Como tal resina termoplástica, se prefiere una resina termoplástica que incluya una cadena principal de poliariéter, y ejemplos de la misma incluyen polisulfona, polifenilsulfona, polietersulfona, polieterimida, éter de polifenileno, polieteretercetona, polieteretersulfona y similares. Estas resinas termoplásticas que incluyen una cadena principal de poliariléter pueden usarse individualmente o pueden usarse como una formulación apropiada de las mismas. Entre estas resinas termoplásticas, la polietersulfona puede usarse preferentemente, ya que puede impartir dureza sin deteriorar la resistencia al calor y las propiedades mecánicas del material compuesto reforzado con fibras resultante.
Como grupo funcional terminal de cada una de estas resinas termoplásticas que incluye una cadena principal de poliariléter, pueden usarse amina primaria, amina secundaria, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo tiol, anhídridos de ácido, grupos halógeno (cloro, bromo) y similares. Entre estos, cuando el grupo halógeno que tiene menos reactividad con la resina epoxídica es un grupo terminal, se puede obtener un material preimpregnado que tiene una excelente estabilidad de conservación, y por otro lado, cuando un grupo funcional distinto del grupo halógeno es un grupo terminal, resulta preferente puesto que la resina termoplástica tiene una alta reactividad con la resina epoxídica y, por lo tanto, puede obtenerse una composición de resina excelente en cuanto a la adhesión entre la resina epoxídica y la resina termoplástica.
Una cantidad mezclada del elemento constitutivo [D] en la presente invención está preferentemente en un intervalo de 5 a 40 partes en masa, más preferentemente en un intervalo de 10 a 35 partes en masa, y aún más preferentemente en un intervalo de 15 a 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elemento constitutivo [A]. Estableciendo la cantidad combinada del elemento constitutivo [D] en tal intervalo, es posible tener un equilibrio entre la viscosidad de la composición de resina epoxídica/propiedades de pegajosidad del material preimpregnado resultante y las características mecánicas del material compuesto reforzado con fibras resultante.
Cuando la composición de resina epoxídica de la presente invención se usa como resina matriz del material preimpregnado, la viscosidad inicial a 80 °C de la composición de resina epoxídica está en el intervalo de 0,5 a 200 Pâ s desde el punto de vista de las propiedades de pegajosidad o cobertura de un material preimpregnado. Cuando la viscosidad inicial a 80 °C es de 0,5 Pâ s o más, un flujo excesivo de resina difícilmente ocurre en el moldeo del material compuesto reforzado con fibras y las variaciones de un contenido de fibra reforzada pueden ser suprimidas. Además, cuando la viscosidad inicial a 80 °C es de 0,5 Pâ s o más, el elemento constitutivo [C] no se precipita en la composición de resina epoxídica durante el moldeo del material preimpregnado y se dispersa uniformemente, y por lo tanto se puede obtener un material compuesto reforzado con fibras que tenga un grado de curado uniforme. Por otro lado, cuando la viscosidad inicial a 80 °C es de 200 Pâ s o menos, la composición de resina epoxídica puede impregnarse adecuadamente en las fibras reforzadas al producir el material preimpregnado y apenas se generan vacíos en el material compuesto reforzado con fibras resultante, y por lo tanto puede suprimirse una reducción de la resistencia del material compuesto reforzado con fibras. La viscosidad inicial a 80 °C de la composición de resina epoxídica está preferentemente en el intervalo de 0,5 a 200 Pâ s, más preferentemente en el intervalo de 1 a 150 Pâ s, y aún más preferentemente en el intervalo de 5 a 100 Pâ s de manera que en una etapa de producción del material preimpregnado, la composición de resina epoxídica se impregna con facilidad en fibras reforzadas y se produce un material preimpregnado que tiene un alto contenido en masa de fibras.
En la composición de resina epoxídica de la presente invención, la viscosidad de la composición de resina epoxídica después de haber sido mantenida a 80 °C durante 2 horas es hasta 2,0 veces superior a la viscosidad inicial a 80 °C, preferentemente hasta 1,8 veces, más preferentemente hasta 1,5 veces y aún más preferentemente hasta 1,2 veces. En el presente documento, el aumento del espesamiento a 80 °C puede usarse como medida de la vida útil de la composición de resina epoxídica en la etapa de amasado de una composición de resina o en la etapa de producción de un material preimpregnado. Es decir, el menor aumento del espesamiento a 80 °C conlleva a una buena vida útil a una temperatura de 80 °C o inferior. Si los aumentos de espesamiento de las composiciones de resina epoxídica después de haber sido mantenidas a 80 °C durante 2 horas es de hasta 2,0 veces, la estabilidad térmica de la composición de resina es alta y una propiedad de impregnación de una resina en fibras reforzadas no se deteriora en una etapa de producción de material preimpregnado para apenas causar vacíos en un artículo moldeado. Además, la viscosidad inicial a 80 °C significa una viscosidad de la composición de resina después de haber sido mantenida a 80 °C durante 1 minuto.
En el presente documento, la viscosidad se refiere a una viscosidad compleja n* medida en condiciones de una frecuencia de 0,5 Hz y un hueco de 1 mm con el uso de una placa paralela de 40 mm de diámetro usando un dispositivo de medición dinámica de la viscoelasticidad (un reómetro RDA 2: fabricado por Rheometrics, Inc., o un reómetro ARES: fabricado por TA Instruments Co.). Se miden la viscosidad n*i de la composición de resina después de haber sido mantenida a 80 °C durante 1 minuto y la viscosidad n*i20 de la composición de resina después de haber sido mantenida a 80 °C durante 2 horas, y se determina el aumento del espesamiento a partir de n*i2o/n*i.
Cuando la composición de resina epoxídica se aplica a aplicaciones aeroespaciales y a materiales estructurales de vehículos o similares, se requiere una alta resistencia al calor no solo de un objeto curado en estado seco de la composición de resina epoxídica, sino también de un objeto curado en un condición de alta humedad. La resistencia al calor en una condición de alta humedad puede ser evaluada, por ejemplo, permitiendo que un objeto curado obtenido por curado de una composición de resina a 180 °C durante 2 horas absorba agua al sumergir el objeto curado en agua hirviendo a una presión de 101325 Pa (1 presión atmosférica) durante 48 horas, y luego midiendo una temperatura de transición vítrea del objeto curado mediante medición dinámica de la viscoelasticidad o calorimetría diferencial de barrido. En la composición de resina epoxídica de la presente invención, una temperatura de transición vítrea después de la absorción de agua en las condiciones mencionadas anteriormente es preferentemente de 115 °C o superior, más preferentemente 120 °C o superior, y aún más preferentemente 125 °C o superior. Cuando la temperatura de transición vítrea de la composición de resina epoxídica después de absorber agua es superior, resulta preferente puesto que la composición de la resina epoxídica llega a ser aplicable a un miembro que requiere una mayor resistencia al calor.
En general, en la resina curada en la que el compuesto de hidrazida de ácido orgánico se mezcla como acelerador de curado, la absorción de agua aumenta en comparación con una resina curada en la que el compuesto de hidrazida no está mezclado, y puede reducirse una temperatura de transición vítrea de la resina curada después de absorber agua. Por lo tanto, en la composición de resina en la que el compuesto de hidrazida se combina como acelerador de curado, no es fácil lograr la excelente reactividad de curado y la alta temperatura de transición vítrea después de absorber agua simultáneamente. Con el fin de resolver este problema, en la presente invención, introduciendo un anillo aromático o un anillo aromático policíclico en una estructura molecular del compuesto de hidrazida de ácido orgánico que se va a mezclar, la absorción de agua se redujo y la disminución de la temperatura de transición vítrea después de la absorción de agua podría ser suprimida en comparación con un compuesto de hidrazida de ácido orgánico que tiene una cadena alifática. Además, puesto que una composición de resina en la que se usó el compuesto de hidrazida que tiene el anillo aromático o el anillo aromático policíclico en una estructura molecular se combinó como un acelerador de curado, la absorción de agua del objeto curado podría disminuir y la disminución del módulo elástico después de la absorción de agua podría suprimirse al igual que con la temperatura de transición vítrea.
Las partículas de resina termoplástica pueden ser mezcladas en la composición de resina epoxídica de la presente invención dentro de un intervalo que no reduce significativamente la resistencia al calor y la curabilidad rápida. Las partículas de resina termoplástica están mezcladas con el fin de añadir la resistencia al impacto del material compuesto reforzado con fibras obtenido en la presente invención. El material compuesto reforzado con fibras adopta generalmente una estructura laminada y, cuando se añade un impacto a la estructura, se genera una alta deformación entre las capas para causar daños de delaminación. Por lo tanto, cuando se mejora la resistencia a un impacto externo, solo es necesario mejorar la dureza de una capa de resina formada entre capas que incluyen las fibras reforzadas (en adelante, a veces denominada "capa de resina intercalada") del material compuesto reforzado con fibras. En la presente invención, la dureza se mejora mezclando el elemento constitutivo [D] en la resina epoxídica que sirve como resina matriz, y con el fin de aumentar más selectivamente la dureza de la capa de resina intercalada del material compuesto reforzado con fibras de la presente invención, las partículas de resina termoplástica están preferentemente mezcladas.
Como tal resina termoplástica, la poliamida y la poliimida pueden usarse preferentemente, y particularmente resulta más preferida la poliamida que puede mejorar sustancialmente la resistencia a impactos debido a su excelente dureza. Al igual que la poliamida, se puede usar adecuadamente nailon 12, nailon 11, nailon 6, nailon 66, copolímero de nailon 6-nailon 12, nailon convertido en una semi-RPI (estructura de red de polímeros interpenetrantes) (nailon semi-RPI) en un compuesto epoxídico descrito en el Ejemplo 1 de la publicación de patente japonesa abierta a inspección pública N.° 01-104624, y similares. Con respecto a una forma de la partícula de resina termoplástica, pueden usarse partículas esféricas o no esféricas, o pueden usarse partículas porosas; sin embargo, la partícula esférica es un aspecto preferido en el sentido de que la partícula esférica es excelente en cuanto a viscoelasticidad ya que una forma esférica no deteriora las propiedades de flujo de una resina, y no hay un punto de partida de concentración de esfuerzos para proporcionar una alta resistencia al impacto.
Como productos comercialmente disponibles de partículas de poliamida, SP-500, SP-10, TR-1, TR-2, 842P-48 y 842P-80 (producidos por Toray Industries, Inc.), "Orgasol (marca comercial registrada)" 1002D, 2001UD, 2001EXD, 2002D, 3202D, 3501D y 3502D (producidos por ARKEMA Inc.), "Grilamid (marca comercial registrada)" TR90 (producido por EMS-CHEMIE (Japón) Ltd.), "TROg Am ID (marca comercial registrada)" CX7323, CX9701 y CX9704 (producidos por Degussa AG), y similares pueden usarse. Estas partículas de poliamida pueden usarse individualmente o pueden usarse en combinación de las mismas.
Es necesario retener las partículas de resina termoplástica en la capa de resina intercalada para aumentar selectivamente la dureza de la capa de resina intercalada del material compuesto reforzado con fibras de la presente invención, y por lo tanto el diámetro promedio de partículas de las partículas de resina termoplástica es deseable en el intervalo de 5 a 50 |jm, preferentemente en el intervalo de 7 a 40 |jm, y más preferentemente en el intervalo de 10 a 30 jm . Estableciendo el diámetro promedio de partículas a 5 jm o más, las partículas no penetran en un haz de fibras reforzadas y pueden permanecer en la capa de resina intercalada del material compuesto reforzado con fibras resultante, y estableciendo el diámetro promedio de partículas en 50 jm o menos, se realiza un espesor de una capa de resina matriz en la superficie del material preimpregnado para que sea apropiado, y por lo tanto es posible hacer que el contenido de masa de fibra sea apropiado en el material compuesto reforzado con fibras resultante.
El material preimpregnado de la presente invención se obtiene formando las composiciones de resina epoxídica mencionadas anteriormente en una resina matriz y combinando las composiciones de resina con fibras reforzadas. Ejemplos preferidos de las fibras reforzadas incluyen fibras de carbono, fibras de grafito, fibras de aramida, fibras de vidrio y similares, y entre estas fibras, las fibras de carbono son particularmente preferidas.
El material preimpregnado de la presente invención se puede producir por varios métodos públicamente conocidos. El material preimpregnado puede producirse mediante un método, por ejemplo, un método en húmedo en el que la resina matriz se disuelve en un disolvente orgánico seleccionado entre acetona, metiletilcetona y metanol para reducir la viscosidad de la resina y la resina matriz se impregna en fibras reforzadas, o un método de fusión en caliente para reducir la viscosidad de la resina matriz por calentamiento sin usar un disolvente orgánico e impregnación de la resina matriz en fibras reforzadas.
En el método en húmedo, las fibras reforzadas se sumergen en un líquido que contiene la resina matriz y luego se estiran, y el disolvente orgánico se evapora usando un horno, etc., y así se puede obtener un material preimpregnado.
Además, en el método de fusión en caliente, es posible emplear un método de impregnar directamente la resina matriz cuya viscosidad se reduce por calentamiento en fibras reforzadas, o un método en el que una vez se prepara al principio una hoja de papel antiadhesivo obtenida con una película de resina por recubrimiento de un papel antiadhesivo o similares con una resina matriz (en lo sucesivo a veces referido como "película de resina"), y la película de resina se superpone en un lado de fibra reforzado en ambos lados o un lado de las fibras reforzadas y se calienta/presuriza para impregnar la resina matriz en las fibras reforzadas.
Como método de producir el material preimpregnado de la presente invención se prefiere el método de fusión en caliente en el que las fibras reforzadas están impregnadas con una resina matriz sin usar un disolvente orgánico puesto que ningún disolvente orgánico permanece sustancialmente en el material preimpregnado.
El material preimpregnado tiene preferentemente una cantidad de la fibra reforzada por área unitaria de 70 a 2000 g/m2. Cuando tal cantidad de la fibra reforzada es inferior a 70 g/m2, es necesario aumentar un número de laminaciones con el fin de obtener un espesor predeterminado en la formación de un material compuesto reforzado con fibras y el proceso puede ser complicado. Por otro lado, cuando la cantidad de la fibra reforzada es superior a 2000 g/m2, la cubierta del material preimpregnado tiende a deteriorarse.
El contenido de masa de fibra del material preimpregnado es preferentemente de 30 a 90 % en masa, más preferentemente de 35 a 85 % en masa, y aún más preferentemente de 40 a 80 % en masa. Cuando el contenido de masa de fibra es inferior a 30 % en masa, una cantidad de la resina es demasiado grande, la ventaja del material compuesto reforzado con fibras de que la resistencia específica y el módulo específico son excelentes no puede ser alcanzada, y una cantidad de generación de calor al momento de curar en por moldeo el material compuesto reforzado con fibras puede llegar a ser demasiado alta. Asimismo, cuando el contenido de masa de fibra es superior a 90 % en masa, existe la posibilidad de que se produzca una impregnación defectuosa de una resina y el material compuesto resultante tenga muchos vacíos.
El material compuesto reforzado con fibras de la presente invención puede ser producido por un método de laminación de los materiales preimpregnados mencionados anteriormente de la presente invención en la forma predeterminada y presurización/calentamiento de los materiales preimpregnados para curar la resina como un ejemplo. En el presente documento, al igual que el método de aplicación de calor y presión, se emplea un método de moldeo de prensa, un método de moldeo en autoclave, un método de moldeo de soporte, un método de cinta de embalar, un método de moldeo por presión interna o similares.
Por otra parte, un material compuesto reforzado con fibras de carbono también puede ser preparado por un método de impregnar directamente la composición de resina epoxídica de la presente invención en fibras reforzadas sin usar un material preimpregnado y luego calentando/curando la composición de resina, por ejemplo, un método de moldeo tal como el método de moldeo a mano, un método de devanado de filamentos, un método de protrusión, un método de moldeo por inyección de resina o un método de moldeo por transferencia de resina.
Ejemplos
En adelante, la presente invención se describirá en más detalle por medio de ejemplos. Sin embargo, un alcance de la presente invención no pretende estar limitado a estos ejemplos. Adicionalmente, una unidad de "parte(s)" de una relación de composición significa una parte(s) en masa, a menos que se especifique lo contrario. Además, la medición de diversas características (propiedades) se llevó a cabo en un ambiente de 23 °C de temperatura y 50 % de humedad relativa, a menos que se especifique lo contrario.
<Materiales usados en Ejemplos y Ejemplos comparativos>
(1) Elemento constitutivo [A]: resina epoxídica,
"Araldite (marca comercial registrada)" MY0600 (triglicidil-m-aminofenol, peso equivalente de epoxi: 118, producido por HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS)
"Araldite (marca comercial registrada)" MY0510 (triglicidil-p-aminofenol, peso equivalente de epoxi: 118, producido por HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS)
ELM434 (tetraglicidildiaminodifenilmetano, peso equivalente de epoxi: 120, producido por Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
"EPICLON (marca comercial registrada)" 830 (resina epoxídica de tipo bisfenol F, peso equivalente de epoxi: 172, producido por DIC Corporation)
"jER (marca comercial registrada)" 1010 (resina epoxídica de tipo bisfenol A, peso equivalente de epoxi: 4000, producido por Mitsubishi Chemical Corporation)
"AER (marca comercial registrada)" 4152 (resina epoxídica que tiene un anillo de oxazolidona, peso equivalente de epoxi: 189, producida por Asahi Kasei E-materials Corporation)
(2) Elemento constitutivo [B]: compuesto de amina aromática,
• 3,3'-DAS (3,3'-diaminodifenilsulfona, producida por Mitsui Fine Chemicals, Inc.)
• "SEIKACURE (marca comercial registrada)" S (4,4'-diaminodifenilsulfona (4,4'-DDS), producida por Seika Corporation) 3
(3) Elemento constitutivo [C]: Compuesto de hidrazida de ácido orgánico (acelerador de curado)
• hidrazida del ácido 3-hidroxi-2-naftoico (punto de fusión: 206 °C, diámetro promedio de partículas: 22 |jm, producida por Otsuka Chemical Co., Ltd.)
• 2,6-naftalendicarbodihidrazida (punto de fusión: 300 °C o superior, diámetro promedio de partículas: 30 jm , producida por JAPAN FINECHEM INC.)
• dihidrazida isoftálica (punto de fusión: 220 °C, diámetro promedio de partículas: 13 jm , producida por Otsuka Chemical Co., Ltd.)
(4) Elemento constitutivo [D]: resina termoplástica
• "SUMIKAEXCEL (marca comercial registrada)" PES 5003P (polietersulfona, producida por Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
• "VIRANTAGE (marca comercial registrada)" VW-10700RFP (polietersulfona que tiene un grupo terminal hidroxilo, producida por SOLVAY SPECIALTY POLYMERS JAPAN K.K.)
(5) Elemento constitutivo [E]: Fibra de carbono
• "Torayca (marca comercial registrada)" T800S-24K-10E (número de fibras 24000, fineza: 1033 tex, módulo de elasticidad a la tracción: 294 GPa, densidad: 1,8 g/cm3, producido por Toray Industries, Inc.)
(6) Otros componentes
Dihidrazida adípica (punto de fusión: 180 °C, diámetro promedio de partículas: 23 jm , producida por Otsuka Chemical Co., Ltd.)
"CUREZOL (marca comercial registrada)" 2P4MHZ-PW (2-fenil-4-metil-5-hidroximetilimidazol, punto de fusión: 193 °C, diámetro promedio de partículas: 3 jm , producido por SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION) Dodecandiohidrazida (punto de fusión: 190 °C, diámetro promedio de partículas: 7 jm , producida por Otsuka Chemical Co., Ltd.)
Diciandiamida (DICY7, punto de fusión: 210 °C, diámetro promedio de partículas: 3 jm , producida por Mitsubishi Chemical Corp.)
3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea (DCMU99, punto de fusión: 159 °C, diámetro promedio de partículas: 8 jm , producido por Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
N,N-dimetilacrilamida (punto de fusión: -40 °C, líquido, producida por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<Métodos de evaluación>
Usando los siguientes métodos de medición, se midieron las composiciones de resina epoxídica y los materiales preimpregnados de los Ejemplos.
(1) Método de medición de las viscosidades de la composición de resina epoxídica después de mantenerse a 80 °C durante 1 minuto y después de mantenerse a 80 °C durante 2 horas
La viscosidad de la composición de resina epoxídica se midió en modo de torsión (frecuencia de medición: 0,5 Hz) con la condición de que se usaran placas paralelas de una placa plana de 40 mm de diámetro para las plantillas de medición superior e inferior y la composición de resina epoxídica se fijó de manera que hubiera una distancia de 1 mm entre estas plantillas usando un dispositivo de medición dinámica de la viscoelasticidad ARES-2KFRTN1-FCO-STD (fabricado por TA Instruments Co.). Se miden la viscosidad n*i de la composición de resina después de haber sido mantenida a 80 °C durante 1 minuto y la viscosidad n*i2o de la composición de resina después de haber sido mantenida a 80 °C durante 2 horas, y se determinó el aumento del espesamiento (vida útil) a partir de n*i2o/q*i.
(2) Método de medición de la temperatura de transición vítrea del objeto de resina epoxídica curada después de la absorción de agua
Después de que la composición de resina epoxídica fuese inyectada en un molde, su temperatura se elevó de 30 °C a una tasa de 1,5 °C/min en un secador de aire caliente y la composición de resina se curó por calentamiento a 180 °C durante 2 horas. Posteriormente, la temperatura de la composición de resina epoxídica disminuyó a 30 °C a una tasa de 2,5 °C/min para preparar una placa de resina curada con un espesor de 2 mm. Se cortó una pieza de prueba de 12,7 mm de ancho y 55 mm de largo de la placa de resina curada preparada y se sumergió en agua hirviendo a 1 presión atmosférica durante 48 horas, y luego se determinó la temperatura de transición vítrea mediante un método de ADM (análisis dinámico mecánico) de acuerdo con SACMA (Asociación de Proveedores de Materiales Compuestos Avanzados) SRM 18R-94. En una curva G' del módulo de almacenamiento, un valor de temperatura en un punto de intersección de una línea tangente en estado vítreo y una línea tangente en estado de transición se definió como una temperatura de transición vítrea. Aquí, la temperatura de transición vítrea se midió a una tasa de aumento de temperatura de 5 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.3
(3) Método de medición del tiempo de gelificación de la composición de resina epoxídica
La reactividad de curado de la composición de resina epoxídica fue evaluada en base a los cambios de par de torsión con el paso del tiempo por un curelastomer. En el presente documento, usando el analizador de procesos de caucho RPA2000 (fabricado por ALPHA TECHNOLOGIES Ltd), se elevó una temperatura de la composición de resina epoxídica de 40 °C a 180 °C a una tasa de 1,7 °C/min y se calentó a 180 °C durante 2 horas. El tiempo de gelificación se definió como el tiempo que transcurre antes de que un par de torsión exceda 1 dNm desde un punto de inicio del calentamiento a 40 °C.
(4) Método de evaluación de la rápida curabilidad de la composición de resina epoxídica
Se comparó un tiempo de gelificación de la composición de resina epoxídica que contenía un acelerador de curado combinado con un tiempo de gelificación de la composición de resina epoxídica que no contenía un acelerador de curado combinado, y se calificó la rápida curabilidad de la composición de resina epoxídica de acuerdo con los siguientes criterios de 3 fases. Aquí, la rápida curabilidad de la composición de resina que no contenía un acelerador de curado combinado fue calificada como C.
A: Composición de resina en la que el tiempo de gelificación se acorta en un 10 % o más
B: Composición de resina en la que el tiempo de gelificación se acorta en un 5 % o más y menos del 10 % C: Composición de resina en la que el tiempo de gelificación se acorta en menos del 5 %.
(5) Método de evaluación de las propiedades de pegajosidad del material preimpregnado
Los materiales preimpregnados que se prepararon impregnando la resina matriz en las fibras reforzadas por el método de fusión en caliente se dejaron a temperatura ambiente durante 1 día y a temperatura ambiente durante 7 días, respectivamente y se evaluaron sus propiedades de pegajosidad. Es decir, usando una muestra de pegajosidad (PICMA Tack Tester II: fabricada por TOYO SEIKI Co., Ltd.), un cubreobjetos con un tamaño de 18 mm x 18 mm fue adherido a presión al material preimpregnado resultante durante 5 segundos con un cuarto de 0,4 kgf aplicado, y estirado a una velocidad de 30 mm/min, y se midió una fuerza de resistencia en el momento de pelado del vidrio como una pegajosidad. Aquí, la pegajosidad fue clasificada en la siguiente escala de 3 puntos. La medición se llevó a cabo cinco veces, y cuando los resultados de medición fueron diferentes, se empleó un resultado peor.
A: Un valor de pegajosidad es de 0,3 kg o más y 2,0 kg o menos, y muestra una propiedad de adherencia moderada. B: Un valor de pegajosidad es de 0,1 kg o más y menos de 0,3 kg, o más de 2,0 kg y 3,0 kg o menos, y una propiedad de adherencia es en cierto modo demasiado fuerte o en cierto modo débil.
C: Un valor de pegajosidad es inferior a 0,1 kg o superior a 3,0 kg, y una propiedad de adherencia es demasiado fuerte o no hay propiedades de pegajosidad.
<Ejemplo 1>
(Preparación de la composición de resina epoxídica)
Se preparó una composición de resina epoxídica por la siguiente técnica.
En un aparato de amasado, se cargaron las resinas epoxídicas que corresponden a un elemento constitutivo [A] y a un elemento constitutivo [D] respectivamente mostrados en la Tabla 1, se elevó una temperatura de la mezcla resultante a 160 °C, y se llevó a cabo un calentamiento/amasado a 160 °C durante 1 hora para disolver el componente del elemento constitutivo [D].
Acto seguido, se bajó una temperatura a una temperatura de 55 a 65 °C mientras se seguía amasando, y el elemento constitutivo [B] y el elemento constitutivo [C], respectivamente como se muestra en la Tabla 1, se añadieron, y la mezcla resultante se agitó durante 30 minutos para obtener una composición de resina epoxídica.
Con respecto a la composición de resina obtenida, se llevó a cabo la medición de la viscosidad de acuerdo con "(1) Método de medición de la viscosidad de una composición de resina epoxídica" mencionado anteriormente de varios métodos de evaluación, y por consiguiente, el aumento del espesamiento fue de 1,30 al mantener la composición de resina epoxídica a 80 °C durante 2 horas.
Además, con respecto a la composición de resina obtenida, se llevó a cabo la medición de acuerdo con "(2) Método de medición de la temperatura de transición vítrea del objeto de resina epoxídica curada después de la absorción de agua" mencionado anteriormente de varios métodos de evaluación, y por consiguiente, la temperatura de transición vítrea fue de 121 °C.
Por otra parte, con respecto a la composición de resina obtenida, se midió un tiempo de gelificación de acuerdo con el "Método de medición del tiempo de gelificación de la composición de resina epoxídica" mencionado anteriormente de varios métodos de evaluación, y por consiguiente, el tiempo de gelificación fue de 91 minutos. El tiempo de gelificación se acortó en un 10 % o más en comparación con el Ejemplo comparativo 1 (que no contenía un acelerador de curado combinado) descrito más adelante, y se demostró una propiedad de aceleración de curado adecuada.
(Preparación del material preimpregnado)
La composición de resina preparada en lo anterior se aplicó sobre papel antiadhesivo usando una estucadora de cuchilla para preparar dos hojas de películas de resina que tienen un peso de área de resina de 51,2 g/m2. A continuación, las dos hojas de resina obtenidas se superpusieron, en ambas superficies de las fibras de carbono, sobre fibras de carbono que sirven como elemento constitutivo [E], que fueron dispuestas en una dirección para convertirse en una hoja que tiene un peso de área de fibra de 190 g/m2, y las láminas de resina se calentaron/presurizaron en las condiciones de una temperatura de 130 °C y una presión máxima de 1 MPa para impregnar una composición de resina epoxídica en fibras de carbono para obtener un material preimpregnado.
Las constituciones de los elementos constitutivos [A] a [D] en el material preimpregnado obtenido fueron las siguientes.
• Elemento constitutivo [A];
"Araldite (marca comercial registrada)" MY0600: 50 partes en masa,
"EPICLON (marca comercial registrada)" 830: 50 partes en masa,
• Elemento constitutivo [B];
"SEIKACURE (marca comercial registrada)" S: 40 partes en masa,
• Elemento constitutivo [C];
Hidrazida del ácido 3-hidroxi-2-naftoico: 5 partes en masa,
• Elemento constitutivo [D];
"SUMIKAEXCEL (marca comercial registrada)" PES 5003P:
15 partes en masa.
En este caso, un grupo de hidrógeno activo contenido en el elemento constitutivo [B] es de 0,9 equivalentes y un grupo de hidrógeno activo contenido en el elemento constitutivo [C] es de 0,07 equivalentes con respecto a 1 equivalente del grupo epoxi contenido en el elemento constitutivo [A].
(Evaluación de la característica del material preimpregnado)
Con respecto al material preimpregnado obtenido, las propiedades de pegajosidad del material preimpregnado se evaluaron de acuerdo con "(5) Método de evaluación de las propiedades de pegajosidad de un material preimpregnado" mencionado anteriormente de varios métodos de evaluación. Cualquiera de los materiales preimpregnados inmediatamente después de ser preparados por un método de fusión en caliente y el material preimpregnado después de ser dejado a temperatura ambiente durante 7 días tuvieron una propiedad de adherencia suficiente y no tuvieron problemas de moldeo.
<Ejemplos 2 a 43>
Las composiciones de resina epoxídica se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que se cambió la composición como se muestra en las Tablas 1 a 5, se preparó un material preimpregnado por un método de fusión en caliente usando cada una de las composiciones de resina epoxídica preparadas, y se llevaron a cabo diversas mediciones del material preimpregnado. Los resultados de las diversas mediciones se muestran en las Tablas 1 a 5.
En los Ejemplos 2 y 3, las composiciones de resina epoxídica se prepararon cambiando la cantidad mezclada del elemento constitutivo [C] del Ejemplo 1 a 15 partes en masa y 25 partes en masa, respectivamente. Se ha comprobado que todas las composiciones de resina resultantes tienen el excelente efecto de acortar el tiempo de gelificación, y tienen un aumento del espesamiento de 2,0 o menos después de haber sido mantenidas a 80 °C durante 2 horas para presentar una excelente estabilidad térmica. Con respecto al Ejemplo 3, el aumento del espesamiento de la composición de resina después de haber sido mantenida a 80 °C durante 2 horas fue de 1,41, y llega a ser más alto que los del Ejemplo 1 y el Ejemplo 2. Además, las propiedades de pegajosidad del material preimpregnado después de dejarlo a temperatura ambiente durante 7 días se deterioraron hasta un nivel ligeramente perceptible. Sin embargo, el material preimpregnado se podría moldear sin alterar significativamente la eficiencia del trabajo, y no se generaban vacíos en el material compuesto reforzado con fibras resultante y no se planteó un problema práctico.
En los Ejemplos 4 a 10, las composiciones de resina epoxídica se prepararon de la misma manera que en los Ejemplos 1 a 3, salvo que se cambió el elemento constitutivo [C] que va a ser mezclado. En los Ejemplos 4 a 10, incluso cuando se cambia un tipo de elemento constitutivo [C] que va a ser mezclado, la composición de resina resultante presentó una excelente curabilidad rápida y una excelente estabilidad térmica.
En los Ejemplos 11 a 40, las composiciones de resina epoxídica se prepararon de la misma manera que en los Ejemplos 1 a 10, salvo que se cambiaron los tipos y la composición de los elementos constitutivos [A] y [B]. Incluso cuando los tipos y la composición de los elementos constitutivos [A] y [B] se cambiaron al igual que los Ejemplos 11 a 40, la composición de resina resultante presentó una excelente curabilidad rápida y una excelente estabilidad térmica.
En los Ejemplos 41 a 42, las composiciones de resina epoxídica se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 33, salvo que se cambiaron los diámetros promedio de partículas del elemento constitutivo [C]. Incluso cuando se varió el diámetro promedio de partículas del elemento constitutivo [C], el aumento del espesamiento de la composición de resina después de haber sido mantenida a 80 °C durante 2 horas fue de 2,0 o menos para presentar una excelente estabilidad térmica.
En el Ejemplo 43, una composición de resina epoxídica se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que se cambió un tipo del elemento constitutivo [D]. Incluso cuando se cambió un tipo del elemento constitutivo [D], la composición de resina resultante presentó una excelente curabilidad rápida y una excelente estabilidad térmica.
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<Ejemplos comparativos 1 a 16>
Las composiciones de resina epoxídica se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que se cambió la composición como se muestra en las Tablas 5 a 6, se preparó un material preimpregnado por un método de fusión en caliente usando cada una de las composiciones de resina epoxídica preparadas, y se llevaron a cabo diversas mediciones del material preimpregnado. Los resultados de las diversas mediciones se muestran en las Tablas 5 a 6.
En el Ejemplo comparativo 1, una composición de resina epoxídica se preparó de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que no contenía el elemento constitutivo [C]. Se comparó el Ejemplo comparativo 1 con el Ejemplo 1 y, por consiguiente, se comprobó que, dado que el elemento constitutivo [C] no estaba combinado en el Ejemplo comparativo 1, un tiempo de gelificación de la composición de resina epoxídica resultante fue largo, es decir, la curabilidad rápida era inferior.
Las composiciones de resina epoxídica del Ejemplo comparativo 2, Ejemplo comparativo 3 y el Ejemplo comparativo 4 fueron preparadas de la misma manera que en el Ejemplo 10, Ejemplo 19 y Ejemplo 28, respectivamente, salvo que no contenían el elemento constitutivo [C]. Se descubrió que, dado que el elemento constitutivo [C] no estaba combinado en cada uno de los Ejemplos comparativos 2 a 4 como en el Ejemplo comparativo 1, un tiempo de gelificación de la composición de resina epoxídica resultante era largo, y por lo tanto la curabilidad rápida era inferior.
Con respecto al Ejemplo comparativo 5, se descubre que el aumento del espesamiento de la composición de resina después de haber sido mantenida a 80 °C durante 2 horas era alto y la estabilidad térmica llegó a ser inferior a la del Ejemplo 1, ya que la cantidad mezclada del elemento constitutivo [C] estaba fuera del intervalo de 1 a 25 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elemento constitutivo [A].
En el Ejemplo comparativo 6, la temperatura de transición vítrea de la resina curada después de absorber el agua llegó a ser más baja que en el Ejemplo 1 puesto que se usó un compuesto de hidrazida alifática que no era el compuesto de hidrazida de ácido orgánico representado por la fórmula general (I) o la fórmula general (II) como acelerador de curado en lugar del elemento constitutivo [C].
En el Ejemplo comparativo 7, el aumento del espesamiento de la composición de resina después de haber sido mantenida a 80 °C durante 2 horas superó los 100 y la estabilidad térmica llegó a ser tan baja que la resina se curó durante la medición de la viscosidad puesto que se usó como acelerador de curado un compuesto que no era el compuesto de hidrazida de ácido orgánico representado por la fórmula general (I) o la fórmula general (II) en lugar del elemento constitutivo [C].
En los Ejemplos comparativos 8 a 12, las temperaturas de transición vítrea de las resinas curadas después de absorber el agua llegaron a ser más bajas puesto que se usaron compuestos de hidrazida alifática que no eran el compuesto de hidrazida de ácido orgánico representado por la fórmula general (I) o la fórmula general (II) como acelerador de curado en lugar del elemento constitutivo [C].
En los Ejemplos comparativos 13 a 14, los aumentos del espesamiento de las composiciones de resina después de haber sido mantenidas a 80 °C durante 2 horas fueron de 2,0 o más y la estabilidad térmica se redujo considerablemente debido a que DICY7 y DCMU99 fueron combinados como acelerador de curado en lugar del elemento constitutivo [C]. Como resultado de esto, las propiedades de pegajosidad del material preimpregnado después de dejarlo a temperatura ambiente durante 7 días se redujeron considerablemente, y la propiedad de impregnación de una resina en una fibra reforzada se redujo en la etapa de producción del material preimpregnado.
En los Ejemplos comparativos15 a 16, al igual que con el compuesto de hidrazida, N,N-dimetilacrilamida que tiene un grupo amida en su molécula fue combinada como acelerador de curado en lugar del elemento constitutivo [C]. Aunque N,N-dimetilacrilamida fue combinada, la composición de resina no tenía una curabilidad tan rápida como la que tiene el compuesto de hidrazida, y la temperatura de transición vítrea de la resina curada después de absorber el agua se redujo.
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Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de resina epoxídica que comprende los siguientes elementos constitutivos [A], [B], [C] y [D]:
[A]: resina epoxídica,
[b ]: compuesto de amina aromática,
[C]: compuesto de hidrazida de ácido orgánico que tiene una fórmula estructural representada por una fórmula general (I) o una fórmula general (II):
[Fórmula química 1]
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en las que X es una estructura seleccionada entre las estructuras de anillos aromáticos monocíclicos, estructuras de anillos aromáticos policíclicos y estructuras heterocíclicas aromáticas, y opcionalmente tiene, como sustituyente, cualquiera de los grupos alquilo que tengan 4 o menos átomos de carbono, un grupo hidroxi y un grupo amino, y
[D]: resina termoplástica,
en donde la cantidad del elemento constitutivo [C] es de 1 a 25 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elemento constitutivo [A], y
la cantidad del ingrediente constitutivo [D] es de 15 a 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elemento constitutivo [A], y
la viscosidad de la composición de resina epoxídica después de haber sido mantenida a 80 °C durante 2 horas, es hasta 2,0 veces superior a la viscosidad inicial a 80 °C, y
la viscosidad inicial de la composición de resina epoxídica a 80 °C está en el intervalo de 0,5 a 200 Pâ s, y el diámetro promedio de partículas del elemento constitutivo [C] es de 30 |jm o menos;
y en donde el diámetro promedio de partículas, la viscosidad inicial de la composición de resina epoxídica a 80 °C y la viscosidad de la composición de resina epoxídica después de haberla mantenido a 80 °C durante 2 horas se miden por los métodos establecidos en la descripción.
2. La composición de resina epoxídica de acuerdo con la reivindicación 1, en donde, después de la inmersión, en agua hirviendo a 101325 Pa durante 48 horas, de un objeto curado obtenido por curado de la composición de resina epoxídica a 180 °C durante 2 horas, una temperatura de transición vítrea del objeto curado es de 115 °C o más.
3. La composición de resina epoxídica de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde la viscosidad inicial a 80 °C está en el intervalo de 5 a 100 Pâ s.
4. La composición de resina epoxídica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde un total de grupos hidrógeno activo del elemento constitutivo [B] y del elemento constitutivo [C] es de 0,7 a 1,3 equivalentes con respecto a 1 equivalente del grupo epoxi del elemento constitutivo [A].
5. La composición de resina epoxídica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el punto de fusión del elemento constitutivo [C] es de 180 °C o superior.
6. La composición de resina epoxídica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el elemento constitutivo [C] es al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en hidrazida del ácido 3-hidroxi-2-naftoico, 2,6-naftalendicarbodihidrazida y dihidrazida isoftálica.
7. Un material preimpregnado formado por impregnación de la composición de resina epoxídica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en fibras reforzadas.
8. Un material compuesto reforzado con fibras formado por curado del material preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 7.
9. Una resina curada formada por curado de la composición de resina epoxídica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
10. Un material compuesto reforzado con fibras formado conteniendo la resina curada de acuerdo con la reivindicación 9 y fibras reforzadas.
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