ES2848302T3 - Composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibra, material preimpregnado y material compuesto reforzado con fibra - Google Patents
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Abstract
Una composición de resina epoxi para material compuesto reforzado con fibra que comprende los siguientes componentes [A], [B] y [C]: [A] una resina epoxi, [B] una diciandiamida, y [C] un compuesto de imidazol, en donde la composición satisface las siguientes condiciones [a], [b] y [c]: [a] el intervalo de tiempo entre alcanzar los 100 °C y la llegada del flujo térmico hasta la parte superior del pico es de hasta 25 minutos cuando la composición de resina epoxi se analiza isotérmicamente a 100 °C usando un calorímetro de barrido diferencial en una corriente de nitrógeno, [a] el intervalo de tiempo entre alcanzar los 60 °C y la llegada del flujo térmico hasta la parte superior del pico es de hasta 15 horas cuando la composición de resina epoxi se analiza isotérmicamente a 60 °C usando un calorímetro de barrido diferencial en una corriente de nitrógeno, y [c] la relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol en la composición de resina epoxi es al menos de 25 y hasta 90, midiéndose [a], [b] y [c] como en la memoria descriptiva, en donde el peso equivalente promedio de epoxi es al menos de 250 g/eq a hasta 500 g/eq.
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de resina epoxi para materiales compuestos reforzados con fibra, material preimpregnado y material compuesto reforzado con fibra
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de resina epoxi adaptada para su uso como resina de matriz de un material compuesto reforzado con fibra adecuado para aplicaciones deportivas y aplicaciones de la industria en general. La presente invención se refiere también a un preimpregnado y a un material compuesto reforzado con fibra preparado usando dicha composición de resina epoxi para la resina de la matriz.
Antecedentes de la técnica
Las resinas epoxi tienen excelentes propiedades mecánicas y, por tanto, se usan en diversas aplicaciones industriales incluyendo composiciones de revestimiento, adhesivos, materiales eléctricos y de información electrónica, y materiales compuestos avanzados. Más específicamente, las resinas epoxi se usan frecuentemente en materiales compuestos reforzados con fibras que comprenden una fibra de refuerzo tal como una fibra de carbono, fibra de vidrio y fibra de aramida, y una resina de matriz.
El uso de un material preimpregnado producido impregnando un material de fibra de carbono con resina epoxi es frecuente en la producción del material compuesto reforzado con fibra. El material preimpregnado se estratifica o preforma, y a continuación se calienta para curar la resina epoxi y producir de este modo un artículo moldeado. La propiedad principalmente requerida para un material preimpregnado es que el artículo moldeado presente buenas propiedades mecánicas. Recientemente, sin embargo, se requieren también otras propiedades tales como una buena productividad, en concreto, una alta velocidad de curado. Este rasgo es importante en aplicaciones industriales tales como aplicaciones de automoción donde la productividad es particularmente necesaria.
Además, los materiales preimpregnados actuales son reactivos a temperatura ambiente, y se requiere normalmente una instalación congeladora para el almacenamiento del material preimpregnado. Esto requiere una disposición preliminar de la instalación congeladora y la descongelación antes de su uso. Por consiguiente, se ha establecido la demanda de un material preimpregnado que tenga una estabilidad durante el almacenamiento mejorada que pueda almacenarse a temperatura ambiente y que pueda tener una elevada comodidad de manipulación.
Con respecto a la tecnología de mejora de la estabilidad durante el almacenamiento, el Documento de patente 1 y el Documento de patente 2 divulgan un método de estabilización mediante microencapsulación, en concreto, revistiendo la superficie del agente de curado de tipo epoxídico mediante una sustancia que no reacciona con la resina epoxi. El Documento de patente 3 divulga un método para revestir la superficie de partículas de amina de tamaño controlado con un compuesto de éster de borato. El Documento de patente 3 describe también que la estabilidad durante el almacenamiento y la curabilidad se pueden conseguir en grado suficiente.
El Documento de patente 4 divulga un método en donde el tiempo entre el inicio del curado y la consecución del grado del curado hasta un determinado nivel está controlado, y en donde se usa un agente de curado que tiene un tamaño de partículas limitado y una temperatura de curado limitada. El Documento de patente 4 describe una realización simultánea de estabilidad durante el almacenamiento y curación a alta velocidad. El documento JPH09157498 divulga una composición de resina epoxi para materiales preimpregnados que comprenden una resina epoxi, una diciandiamida y un compuesto de imidazol.
Documento de la técnica anterior
Documento de patente
Documento de patente 1: Publicación de patente japonesa no examinada (Kokai) n.° 7-304968 Documento de patente 2: Publicación de patente japonesa no examinada (Kokai) n.° 2009-242459 Documento de patente 3: Publicación de patente japonesa no examinada (Kokai) n.° 2003-301029 Documento de patente 4: Publicación de patente japonesa no examinada (Kokai) n.° 2004-75914 Sumario de la invención
Problemas a resolver mediante la invención
Sin embargo, los métodos descritos en el Documento de patente 1 y el Documento de patente 2 requirieron al menos 1 hora para el curado de la composición de resina y la velocidad de curado fue insuficiente.
El Documento de patente 3 divulga una composición de resina que tiene una alta estabilidad durante el
almacenamiento. Sin embargo, el Documento de patente 3 no examina la velocidad de curado, y tampoco indica nada acerca del módulo y la deformación que son importantes para las propiedades mecánicas del material plástico reforzado con fibra de carbono.
Adicionalmente, el método descrito en el Documento de patente 4 tampoco pudo conseguir un equilibrio suficiente entre la estabilidad durante el almacenamiento y el curado a alta velocidad, y el Documento de patente 4 no indica nada acerca del módulo y la deformación del material de resina curado que son importantes para las propiedades mecánicas del material plástico reforzado con fibra de carbono.
Por consiguiente, un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de resina epoxi y un material preimpregnado que consigan simultáneamente estabilidad durante el almacenamiento y el curado a alta velocidad a un alto nivel. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de resina epoxi que pueda proporcionar un material compuesto reforzado con fibra que tenga excelentes propiedades mecánicas.
Medios para resolver los problemas
Para resolver los problemas que se han descrito anteriormente, los inventores de la presente invención llevaron a cabo un intenso examen, y descubrieron la composición de resina epoxi que tiene la constitución que se describe a continuación. La presente invención se ha completado basándose en dicho hallazgo. Por consiguiente, la presente invención tiene la siguiente constitución:
Una composición de resina epoxi para material compuesto reforzado con fibra que comprende los siguientes componentes [A], [B] y [C]:
[A] una resina epoxi,
[B] una diciandiamida, y
[C] un compuesto de imidazol, en donde la composición satisface las siguientes condiciones [a], [b] y [c]:
[a] el intervalo de tiempo entre alcanzar los 100 °C y la llegada del flujo térmico hasta la parte superior del pico es de hasta 25 minutos cuando la composición de resina epoxi se analiza isotérmicamente a 100 °C usando un calorímetro de barrido diferencial en una corriente de nitrógeno,
[a] el intervalo de tiempo entre alcanzar los 60 °C y la llegada del flujo térmico hasta la parte superior del pico es de hasta 15 horas cuando la composición de resina epoxi se analiza isotérmicamente a 60 °C usando un calorímetro de barrido diferencial en una corriente de nitrógeno, y
[c] la relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol en la composición de resina epoxi es al menos de 25 y hasta 90, en donde el peso equivalente promedio de epoxi es al menos de 250 g/eq a hasta 500 g/eq.
Efecto ventajoso de la invención
La presente invención puede proporcionar una composición de resina epoxi para un material compuesto reforzado con fibra que tiene un curado a alta velocidad y estabilidad durante el almacenamiento excelentes y en donde el material compuesto reforzado preparado mediante curado del material preimpregnado tiene altas propiedades mecánicas. La presente invención también puede proporcionar un preimpregnado y un material compuesto reforzado con fibra preparado usando dicha composición de resina epoxi.
Descripción de realizaciones preferidas
La composición de resina epoxi para el material compuesto reforzado con fibra de la presente invención comprende [A] una resina epoxi, [B] una diciandiamida y [C] un compuesto de imidazol como sus componentes fundamentales.
(Componente [A])
El componente [A] de la presente invención es una resina epoxi. Las resinas epoxi ilustrativas incluyen resinas epoxi de tipo bisfenol A, resinas epoxi de tipo bisfenol F, resinas epoxi de tipo bisfenol S, resinas epoxi de tipo bifenilo, resinas epoxi de tipo naftaleno, resinas epoxi de tipo novolac, resinas epoxi que tienen cadenas principales de fluoreno, resinas epoxi preparadas usando un copolímero de un compuesto de fenol y diciclopentadieno para el material de partida, resinas epoxi de tipo glicidil éter tales como diglicidil resorcinol, tetraquis(glicidiloxifenil)etano y tris(glicidiloxifenil)metano, y resinas epoxi de tipo glicidilamina tales como tetraglicidil diaminodifenilmetano, triglicidil aminofenol, triglicidil aminocresol, tetraglicidil xileno diamina.
De estas, las preferidas son las resinas epoxi de tipo bisfenol, resinas epoxi de tipo bisfenol F, resinas epoxi de tipo bisfenol S, resinas epoxi de tipo bifenilo, resinas epoxi de tipo naftaleno, resinas epoxi de tipo novolac, resinas epoxi que tienen una cadena principal de flúor, resinas epoxi preparadas usando un copolímero de un compuesto de fenol y diciclopentadieno para el material de partida, resinas epoxi de tipo glicidil éter tales como diglicidil resorcinol, tetraquis(glicidiloxi fenil)etano, y tris(glicidiloxi fenil)metano, que se pueden usar solas o como una combinación de dos
o más.
(Componente [B])
El componente [B] de la presente invención es una diciandiamida. La diciandiamida es un compuesto representado por la fórmula química (H2N)2C=N-CN, y la diciandiamida se utiliza ampliamente como un agente de curado de la resina epoxi a la vista de su excelente capacidad para transmitir a la composición de material de resina curado elevadas propiedades mecánicas y resistencia térmica. Los ejemplos de diciandiamida comercialmente disponibles incluyen DICY7, DICY15 (fabricados por Mitsubishi Chemical Corporation).
Es preferible la incorporación de la diciandiamida [B] en forma de polvo a la vista de su estabilidad durante el almacenamiento a temperatura ambiente y la estabilidad de la viscosidad durante la producción del material preimpregnado. La dispersión preliminar de la diciandiamida [B] en una parte de la resina epoxi del componente [A] usando tres rodillos y similares es también preferible con vistas a producir una composición de resina epoxi consistente para mejorar de este modo las propiedades físicas del artículo curado.
Cuando la diciandiamida se incorpora como un polvo, el tamaño de partículas promedio es preferentemente de 10 pm, y más preferentemente de hasta 7 pm. Por ejemplo, cuando la composición de resina epoxi se impregna en el haz de fibras de refuerzo aplicando calor y presión durante la producción del material preimpregnado, la impregnación de la composición de resina epoxi en el haz de fibras se facilitará mediante el uso de diciandiamida con un tamaño de partículas promedio de hasta 10 pm.
El contenido total de la diciandiamida [B] es preferentemente un contenido tal que la cantidad de grupos hidrógeno activos está comprendida en el intervalo de 0,3 a 1,0 de peso equivalente, y más preferentemente 0,3 a 0,6 de peso equivalente con respecto a los grupos epoxi de todos los componentes de resina en la composición de resina epoxi. Cuando el contenido de grupos hidrógeno activos está comprendido en dicho intervalo, se permitirá la producción del material de resina curada que tenga una resistencia térmica y unas propiedades mecánicas bien equilibradas.
(Componente [C])
El componente [C] en la presente invención es un compuesto de imidazol. En la presente invención, el componente [C] funciona como un acelerador del curado del componente [B]. Los compuestos de imidazol ilustrativos incluyen los representados por la siguiente fórmula (I):
[Fórmula química 1]
en donde de R1 a R2 son hidrógeno o un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo aralquilo que tiene 1 o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, un grupo hidroxi y un grupo ciano y de R3 a R4 son hidrógeno o un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo aralquilo que tiene 1 o más sustituyentes seleccionados entre halógeno, un grupo hidroxi y un grupo ciano. El grupo alquilo, tal como se usa en el presente documento, es un sustituyente obtenido de un hidrocarburo que puede tener una estructura de cadena lineal, ramificada o cíclica. El grupo arilo es un sustituyente obtenido de un hidrocarburo aromático, y los ejemplos incluyen aquellos que comprenden únicamente un anillo aromático tal como un grupo fenilo y un grupo naftilo y, también, aquellos que contienen una estructura de hidrocarburo aromático como su resto como en el caso del grupo tolilo. Un grupo aralquilo es un grupo alquilo que tiene un grupo arilo como su sustituyente, y los ejemplos incluyen el grupo bencilo y el grupo feniletilo.
Los compuestos de imidazol ilustrativos incluyen 1-bencil-2-metil imidazol, 1 -bencil-2-etil imidazol, 1-cianoetil-2-metil imidazol, 1-cianoetil-2-etil-4-metil imidazol, y 1-cianoetil-2-fenil imidazol, que se pueden usar solos o en combinación de dos o más.
(Análisis de la composición de resina epoxi utiliza un calorímetro de barrido diferencial)
En la presente invención, la curabilidad de la composición de resina epoxi se lleva a cabo, por ejemplo, usando un calorímetro de barrido diferencial.
La exoterma que se puede observar en la medición usando un calorímetro de barrido diferencial es la generada por la reacción de la composición de resina epoxi. Por consiguiente, el diagrama exotérmico representado usando el eje x para el tiempo y el eje y para el caudal térmico en una medición isoterma representa la dependencia de la velocidad de reacción con el tiempo a la temperatura de la medición. Por tanto, el tiempo hasta la aparición del pico exotérmico superior es el momento en que la reacción es más activa a la temperatura de la medición, y este tiempo se puede usar como un índice de la reactividad.
(Análisis isotérmico de la composición de resina epoxi a 100 °C utilizando un calorímetro de barrido diferencial)
En la presente invención, cuando la composición de resina epoxi se analiza isotérmicamente a 100 °C utilizando un calorímetro de barrido diferencial y el intervalo de tiempo entre alcanzar los 100 °C y la llegada del flujo térmico hasta la parte superior del pico se designa como T(100), el T(100) es preferentemente de hasta 25 minutos y más preferentemente de hasta 24 minutos. El uso de una composición de resina epoxi que presenta el T(100) de hasta 25 minutos para la resina de matriz permite la producción de material preimpregnado que tiene un curado a alta velocidad excelente. El material preimpregnado producido utilizando una composición de resina epoxi que presenta un T(100) de más de 25 minutos para la resina de matriz tiene un curado a alta velocidad insuficiente.
(Análisis isotérmico de la composición de resina epoxi a 60 °C utilizando un calorímetro de barrido diferencial)
Cuando la composición de resina epoxi se analiza isotérmicamente a 60 °C y el intervalo de tiempo entre alcanzar los 60 °C y la llegada del flujo térmico hasta la parte superior del pico se designa T(60), el T(60) es preferentemente al menos 15 horas y más preferiblemente al menos de 21 horas. El uso de una composición de resina epoxi que presenta el T(60) de al menos 15 horas minutos para la resina de matriz permite la producción de material preimpregnado que tiene una estabilidad durante el almacenamiento excelente. El material preimpregnado producido usando una composición de resina epoxi que presenta el T(60) de menos de 15 horas para la resina de matriz tiene una estabilidad durante el almacenamiento insuficiente.
(Relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol en la composición de resina epoxi)
Además, la composición de resina epoxi de la presente invención tiene la relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol en la composición de resina epoxi de al menos 25 y hasta 90. Cuando la relación de mezcla es inferior a 25, la proporción de la autopolimerización en la resina epoxi aumentará y el material de resina curada se vuelve quebradizo y, por tanto, el material plástico reforzado con fibra de carbono preparado utilizando la composición de resina epoxi para su resina de matriz mostrará una resistencia reducida. Por otro lado, cuando esta relación es mayor de 90, la curabilidad de la composición de resina epoxi será insuficiente y el material de resina curada se vuelve también quebradizo, y el material plástico reforzado con fibra de carbono preparado utilizando la composición de resina epoxi para su resina de matriz mostrará también una resistencia reducida.
La relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol en la composición de resina epoxi puede calcularse mediante el procedimiento que se describe a continuación a partir del peso equivalente de epoxi de la composición de resina epoxi y el peso equivalente de los anillos de imidazol de la composición de resina epoxi.
(i) Promedio del peso equivalente de epoxi de la composición de resina epoxi
Cuando se usan simultáneamente "n" tipos de resinas epoxi en la composición de resina epoxi, las partes totales en peso de la composición de resina epoxi son "G", y "Wx" partes en peso de la resina X epoxi que tiene el peso equivalente de epoxi de "Ex" (g/eq) incorporado, el peso equivalente promedio de epoxi en la composición de resina epoxi puede calcularse mediante la siguiente ecuación matemática (1) (en donde x = 1, 2, 3, ..., n).
[Expresión matemática 1]
Peso equivalente promedio de epoxi de la composición de resina epoxi [g/eq] =
■■■ (1)
(ii) peso equivalente de imidazol de la composición de resina epoxi
Cuando las partes totales en peso de la composición de resina epoxi son "G", y "W" partes en peso del compuesto de imidazol que tiene un peso equivalente del anillo de imidazol de "I" [g/eq] incorporado en la composición de resina epoxi, el peso equivalente del anillo de imidazol en la composición de resina epoxi puede calcularse mediante la siguiente ecuación matemática (2):
[Expresión matemática 2]
Peso equivalente del anillo de imidazol de la composición de resina epoxi [g/eq] = G / (W/I)... (2) (iii) Relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol en la composición de resina epoxi La relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol en la composición de resina epoxi puede calcularse mediante la siguiente ecuación matemática (3) usando los valores obtenidos en (i) y (ii).
[Expresión matemática 3]
Relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol en la composición de resina epoxi = (peso equivalente del anillo de imidazol de la composición de resina epoxi / peso equivalente promedio de epoxi de la composición de resina epoxi)... (3)
(Peso equivalente de epoxi de la composición de resina epoxi)
La composición de la resina de epoxi tiene un peso equivalente de epoxi de al menos 250 g/eq y hasta 500 g/eq. Cuando el peso equivalente de epoxi es menor de 250 g/eq o mayor de 500 g/eq, el artículo curado resultante presentará un equilibrio malo entre el módulo y la deformación, y el material plástico reforzado con fibra de carbono preparado usando la composición de resina epoxi para su resina de matriz puede presentar también una resistencia reducida.
(Detalles del componente [C])
Se describe con mayor detalle el compuesto de imidazol usado para el componente [C] en la presente invención. El compuesto de imidazol usado en la presente invención no está limitado por su estado. Aunque el compuesto de imidazol puede ser un sólido o un líquido, lo más preferible es que el compuesto de imidazol sea soluble en la resina epoxi. Cuando se usa un compuesto de imidazol soluble en la resina epoxi, la composición de resina epoxi tendrá un T(100) reducido y el material preimpregnado tendrá una curabilidad a alta velocidad mejorada. Además, el material de resina curada tendrá un equilibrio mejorado entre el módulo y la deformación debido a la consistencia mejorada de la composición de resina epoxi.
En la presente invención, la solubilidad y la falta de solubilidad del compuesto de imidazol en la resina epoxi se determina mediante el procedimiento que se describe a continuación. La composición de resina epoxi con la diciandiamida excluida de la anterior se preparó en primer lugar ya que la diciandiamida de la composición de resina epoxi de la presente invención es un agente de curado latente insoluble, y a continuación, el estado de la composición de resina epoxi se confirmó visualmente. La composición de resina epoxi se considera "disuelta" cuando la composición de resina epoxi resultante es transparente, y "no disuelta" cuando la composición es opaca, en concreto, turbia o grumosa.
Un compuesto de imidazol preferible ilustrativo usado en la presente invención es uno que tiene el hidrógeno en la posición 1 del anillo de imidazol sustituido.
Es más preferido el uso de un compuesto de imidazol que tiene la posición 1 del anillo de imidazol sustituida con un grupo bencilo o un grupo cianoetilo. Uno de dichos compuestos ilustrativos es el representado por la siguiente fórmula general (I) en donde R1 es un grupo bencilo o un grupo cianoetilo, y R2, R3 y R4 son respectivamente átomos de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo fenilo.
[Fórmula química 2]
Muchos compuestos de imidazol que tienen la posición 1 del anillo de imidazol sustituida con un grupo bencilo o un grupo cianoetilo son líquidos con una alta solubilidad en la resina epoxi. Los ejemplos de imidazoles comercialmente disponibles incluyen "Cureduct" (Marca comercial registrada) 1B2MZ, 1b2pZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN y 2PZ-CN
(fabricados por Shikoku Chemicals Corporation).
Se prefiere también que el compuesto que tiene la posición 1 del anillo de imidazol sustituida sea un aducto producido representado por la siguiente fórmula general (II) mediante la reacción de un compuesto de imidazol con un compuesto epoxi.
[Fórmula química 3]
en donde R5, R6, R7 y R8 son respectivamente átomos de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático que contiene 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo fenilo, e Y es un enlace simple, un grupo alquileno, un grupo alquilideno, un grupo éter o un grupo sulfonilo.
Los ejemplos de aductos comercialmente disponibles incluyen "Cureduct" (marca comercial registrada) P-0505 (Shikoku Chemicals Corporation) y"JER cure" (Marca comercial registrada) P200H50 (Mitsubishi Chemical Corporation).
Se prefiere también que el compuesto que tiene la posición 1 del anillo de imidazol sustituida sea un aducto producido representado por la siguiente fórmula general (III) mediante la reacción de un compuesto de imidazol con un compuesto de isocianato.
[Fórmula química 4]
en donde Rg, R10, R11 y R12 son respectivamente átomos de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático que contiene 1 a 20 átomos de carbono o un grupo fenilo, y Z es un grupo alquileno o un grupo hidrocarburo aromático.
Un ejemplo del aducto comercialmente disponible es G-8009L (DKS Co. Ltd.).
El contenido del componente [C] en la composición es preferentemente de 0,5 a 8 partes en peso, más preferentemente de 1 a 6 partes en peso, y aún más preferentemente de 1,5 a 4 partes en peso, en relación con 100 partes en peso de la resina epoxi (componente [A]. Cuando el contenido del componente [C] está comprendido en dicho intervalo, el material de resina curada obtenido a partir de la composición de resina epoxi resultante presentará un buen equilibrio entre la estabilidad durante el almacenamiento y la velocidad de curado y presentará buenas propiedades físicas.
(Componente [D])
Se puede añadir un compuesto ácido a la composición de resina epoxi de la presente invención como el componente [D]. Cuando se añade un compuesto ácido, la composición de resina epoxi tendrá un valor T(60) aumentado, y el material preimpregnado presentará una estabilidad durante el almacenamiento mejorada.
El compuesto ácido usado puede ser un ácido de Bronsted o un ácido de Lewis.
El ácido de Bronsted es preferentemente un ácido carboxílico y los ácidos carboxílicos pueden clasificarse en ácidos policarboxílicos alifáticos, ácidos policarboxílicos aromáticos, ácidos monocarboxílicos alifáticos, y ácidos monocarboxílicos aromáticos. Los ejemplos de compuestos son como se describe a continuación.
Los ejemplos de ácidos monocarboxílicos alifáticos incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido
butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido enántico, ácido caprílico, ácido octílico, ácido pelargónico, ácido laurílico, ácido mirístico, ácido esteárico, ácido behénico, ácido undecánico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido oleico, y los derivados de estos ácidos.
Los ejemplos de ácidos policarboxílicos alifáticos incluyen ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido tridecanodioico, ácido tetradecanodioico, ácido pentadecanodioico, y los derivados de estos ácidos.
Los ejemplos de ácidos monocarboxílicos aromáticos incluyen ácido benzoico, ácido cinámico, ácido naftoico, ácido toluilico, y los derivados de estos ácidos.
Los ejemplos de ácidos policarboxílicos aromáticos incluyen ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimellítico, ácido piromellítico, y los derivados de estos ácidos.
Estos ácidos monocarboxílicos aromáticos y ácidos policarboxílicos aromáticos pueden sustituirse con un grupo hidroxi, un halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, o similares.
Cuando se usa un ácido de Bronsted para el compuesto ácido de la presente invención, el pKa es preferentemente de hasta 4,3. Cuando se usa dicho ácido de Bronsted que tiene un pKa de hasta 4,3, el material preimpregnado resultante presentará una estabilidad durante el almacenamiento mejorada.
El pKa del ácido de Bronsted puede medirse mediante valoración volumétrica. En el caso de un ácido carboxílico aromático, sin embargo, el pKa puede estimarse aproximadamente mediante la regla de Hammett.
Los ejemplos de ácidos carboxílicos aromáticos preferibles que tienen un pKa de hasta 4,3 incluyen ácido benzoico, ácido p-hidroxibenzoico, ácido p-nitrobenzoico, ácido isoftálico, ácido 5-hidroxibenzoico y ácido 5-nitrobenzoico.
El ácido de Lewis es preferentemente ácido bórico y/o un borato, o similar.
Los ejemplos del ácido bórico y/o el borato incluyen ácido bórico, alquilboratos tales como trimetilborato, trietilborato, tributilborato, tri-n-octilborato, tri(trietilenglicol metil éter) borato, triciclohexilborato, trimentilborato, boratos aromáticos tales como tri-o-cresilborato, tri-m-cresilborato, tri-p-cresilborato y trifenilborato, y tri(1,3-butanodiol) biborato, tri(2-metil-2,4-pentanodiol) biborato, y trioctilenglicol diborato.
El borato usado puede ser también un borato cíclico que tiene una estructura cíclica en su molécula. Los ejemplos de boratos cíclicos incluyen tris-o-fenilenbisborato, bis-o-fenilen piroborato, bis-2,3-dimetiletilenfenilenpiroborato, y bis-2,2-dimetiltrimetilenpiroborato.
Los ejemplos de productos que contienen dicho borato incluyen "Cureduct" (Marca comercial registrada) L-01B (Shikoku Chemicals Corporation) y"Cureduct" (Marca comercial registrada) L-07N (Mitsubishi Chemical Corporation).
El contenido del componente [C] como se ha descrito anteriormente es preferentemente de 0,5 a 8 partes en peso, más preferentemente de 1 a 6 partes en peso, y aún más preferentemente de 1,5 a 4 partes en peso, en 100 partes en peso de la resina epoxi (componente [A]. Cuando el contenido del componente [D] está en dicho intervalo, el material de resina curada obtenido a partir de la composición de resina epoxi resultante presentará un buen equilibrio entre la estabilidad durante el almacenamiento y la velocidad de curado y presentará buenas propiedades físicas.
(Componente [E])
La composición de resina epoxi de la presente invención puede contener también una resina termoplástica como el componente [E] en la medida que no afecte negativamente los méritos de la presente invención. Aunque la resina termoplástica no es el componente fundamental de la presente invención, la incorporación de la resina epoxi permite controlar la viscoelasticidad y se transmitirá dureza al artículo curado.
Los ejemplos de dicha resina termoplástica incluyen poli(metacrilato de metilo), poli(acetato de vinilo), polivinil butiral, polivinil acetal, polivinilpirrolidona, un polímero que contiene al menos 2 elementos seleccionados entre monómero de vinilo aromático, monómero de vinilo cianado, y polímero de caucho como sus constituyentes, poliamida, poliéster, policarbonato, poli(óxido de arileno), polisulfona, polietersulfona y poliimida. Los ejemplos del polímero que contienen al menos 2 elementos seleccionados entre monómero de vinilo aromático, monómero de vinilo cianado y polímero de caucho como sus constituyentes incluyen copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (resina ABS) y copolímero de acrilonitrilo-estireno (resina AS). La polisulfona y la poliimida pueden ser las que tienen un enlace éter o un enlace amida en su cadena principal.
El poli(metacrilato de metilo), poli(acetato de vinilo), polivinil butiral, y polivinilpirrolidona son preferibles ya que tienen buena compatibilidad con muchas resinas epoxi incluyendo la resina epoxi de tipo bisfenol A y la resina epoxi de tipo
novolac y contribuyen al control eficaz de la fluidez de la composición de resina epoxi. El más preferido es el poli(acetato de vinilo). Los ejemplos de productos comercialmente disponibles de estas resinas termoplásticas incluyen "Denka butiral" (Marca comercial registrada) y "Denka formal" (Marca comercial registrada) (fabricadas por Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) y "Vinilec" (Marca comercial registrada) fabricada por JNC Corporation.
En el caso de los polímeros de la polisulfona, polietersulfona y poliimida, la propia resina tiene una alta resistencia térmica. Son también polímeros que tienen una cadena principal de resina que tiene una compatibilidad adecuada con las resinas epoxi frecuentemente usadas en aplicaciones que requieren una resistencia térmica, por ejemplo, los elementos estructurales de una aeronave, por ejemplo, resinas de epoxi de tipo glicidilamina tales como tetraglicidil diaminodifenilmetano, triglicidil aminofenol, triglicidil aminocresol y tetraglicidilxinenodiamina. Además, el uso de estas resinas permite un control eficaz de la fluidez de la composición de resina epoxi. Estas resinas también tienen el efecto de mejorar la resistencia al impacto del material compuesto reforzado con fibra. Los ejemplos de dichos polímeros incluyen "Radel" (Marca comercial registrada) A (fabricado por Solvay Advanced Polymers) y "SUMIKAEXCEL" (Marca comercial registrada) PES (fabricado por SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIM iTEd ) para la polisulfona y "ULTEM" (Marca comercial registrada) (fabricado por GE Plastics) y "Matrimid" (Marca comercial registrada) 5218 (fabricado por Huntsman) para la poliimida.
En la composición de resina epoxi de la presente invención, de 1 a 60 partes en peso de la resina termoplástica se incorporan preferentemente a 100 partes en peso de la resina epoxi.
(Incorporación de partículas inorgánicas)
La composición de resina epoxi de usada en la presente invención puede también contener un agente de acoplamiento, partículas de resina termoendurecible, partículas electroconductoras tales como negro de carbón, partículas de carbono, o partículas orgánicas chapadas de metales, y una carga inorgánica tal como gel de sílice o arcilla en la medida que no afecte negativamente a la presente invención. La incorporación de dichos componentes tiene el efecto de ajustar la viscosidad, por ejemplo, mejorando la viscosidad de la composición de resina epoxi o reduciendo la fluidez de la resina, el efecto de mejorar el módulo y la resistencia térmica del material de la resina curada, y el efecto de mejorar la resistencia a la abrasión.
(Método de producción de la composición de resina epoxi)
La composición de resina epoxi de la presente invención se puede producir, por ejemplo, por amasando mecánico usando una amasadora, mezclador orbital, tres rodillos o una extrusora de doble husillo, o alternativamente, mediante mezclado manual usando un vaso de precipitados y una espátula si es posible un amasado homogéneo.
(Material compuesto reforzado con fibra)
A continuación, se describe el material compuesto reforzado con fibra. El material compuesto reforzado con fibra que contiene la composición de resina epoxi curada de la presente invención como su matriz puede producirse mezclando e integrando la composición de resina epoxi de la presente invención con una fibra de refuerzo, y curando la mezcla.
La fibra de refuerzo usada en la presente invención no está particularmente limitada, y sus ejemplos incluyen fibra de vidrio, fibra de carbono, fibra de aramida, fibra de boro, fibra de alúmina y fibra de carburo de silicio, que se pueden usar en combinación de dos o más. De estas, la preferida es la fibra de carbono utilizada que permite la producción de un material compuesto reforzado con fibra de peso ligero y rigidez elevada.
(Material preimpregnado)
Con respecto a la producción del material compuesto reforzado con fibra, es preferible producir preliminarmente un material preimpregnado que comprende la composición de resina epoxi y las fibras de refuerzo por la facilidad de almacenamiento y buena comodidad de manipulación. El material preimpregnado puede obtenerse impregnando las fibras de refuerzo con la composición de resina epoxi de la presente invención. Los métodos ilustrativos usados para la impregnación incluyen el método de fundido en caliente (método seco).
El método de fundido en caliente es un método en donde la composición de resina epoxi cuya viscosidad se reduce por calentamiento se impregna directamente sobre las fibras de refuerzo, o un método en donde tras conformar preliminarmente una película de composición de resina epoxi revistiendo la composición de resina sobre un papel de despegado o similar, la película se tiende sobre una superficie o sobre ambas superficies de las fibras de refuerzo, y las fibras de refuerzo se impregnan con resina aplicando calor y presión.
En la formación de un estratificado preimpregnado, el método usado para aplicar el calor y la presión no está particularmente limitado y los ejemplos de métodos usados incluyen el moldeo con prensa, moldeo en autoclave, moldeo por tronzado, moldeo mediante envoltura con cinta y moldeo por presión interna.
El material compuesto reforzado con fibra que contiene el producto curado de la composición de resina epoxi de la
presente invención y las fibras de refuerzo está bien adaptado para usarse en aplicaciones deportivas, aplicaciones industriales generales y aplicaciones aeroespaciales. Más específicamente, en las aplicaciones deportivas, el material compuesto reforzado con fibra es preferible para usar en palos de golf, cañas de pescar, raquetas de tenis y bádminton, palos de hockey y otros palos, y bastones de esquí. Adicionalmente, en las aplicaciones industriales generales, el material compuesto reforzado con fibra es preferible para usar en materiales estructurales de vehículos tales como automóviles, bicicletas, barcos y vehículos ferroviarios, árboles de accionamiento, placas de muelles, palas de molinos de viento, recipientes a presión, volantes, rodillos para la fabricación de papel, materiales para techos, cables, y materiales de refuerzo para reparaciones.
Ejemplos
A continuación, la presente invención se describe con mayor detalle en referencia a los siguientes Ejemplos que no limitan de forma alguna el alcance de la presente invención.
Los componentes usados en la presente invención son como se describen a continuación.
<Materiales usados>
- Resina epoxi [A]
[A]-1 "jER" (Marca comercial registrada) 828 (resina epoxi de tipo bisfenol A que tiene un peso equivalente de epoxi de 189, fabricada por Mitsubishi Chemical Corporation)
[A]-2 "jER" (Marca comercial registrada) 1007 (resina epoxi de tipo bisfenol A que tiene un peso equivalente de epoxi de 1925, fabricada por Mitsubishi Chemical Corporation)
[A]-3 "jER" (Marca comercial registrada) 154 (resina epoxi de tipo fenol novolac que tiene un peso equivalente de epoxi de 178, fabricada por Mitsubishi Chemical Corporation)
[A]-4 "HP" (Marca comercial registrada) 7200H (resina epoxi de tipo diciclopentadieno que tiene un peso equivalente de epoxi de 279, fabricada por DIC Corporation).
- Diciandiamida [B]
[B]-1 DICY7 (diciandiamida fabricada por Mitsubishi Chemical Corporation).
- Compuesto de imidazol [C]
[C]-1 "Curezol" ((Marca comercial registrada) 1B2MZ (peso equivalente del anillo de imidazol, 172; 1 -bencil-2-metilimidazol, un compuesto representado por la fórmula general (I) en donde R1 es un grupo bencilo, R2 es un grupo metilo, R3 y R4 son átomos de hidrógeno, fabricado por Shikoku Chemicals Corporation)
[C]-2 G-8009L (peso equivalente del anillo de imidazol, 195; un compuesto representado por la fórmula general (III) en donde Rg y R11 son un grupo etilo, R10 y R12 son un grupo metilo, y Z es un grupo hexametileno, fabricado por DKS Co. Ltd.)
[C]-3 "Cureduct" (Marca comercial registrada) P-0505 (peso equivalente del anillo de imidazol, 280; un compuesto representado por la fórmula general (II) en donde R5 y R7 son un grupo etilo, R5 y Rs son un grupo metilo, e Y es un grupo isopropilideno fabricado por Shikoku Chemicals Corporation)
[C]-4 "Curezol" (Marca comercial registrada) 2PZ (peso equivalente del anillo de imidazol, 144; 2-fenilimidazol, fabricado por Shikoku Chemicals Corporation)
[C] -5 "Curezol" ((Marca comercial registrada) 2E4MZ (peso equivalente del anillo de imidazol, 110; 2-etil-4-metilimidazol, fabricado por Shikoku Chemicals Corporation).
- Acelerador del curado [C'] diferente al compuesto de imidazol
[C']-1 DCMU99 (3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea fabricado por Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
[C']-2 "Omicure" (Marca comercial registrada) 24 (4,4'-metileno bis(fenildimetil urea) fabricado por PTI Japan). - Compuesto ácido [D]
[D] -1 ácido p-nitrobenzoico (pKa: 3,4, fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
[d ]-2 ácido benzoico (pKa: 4,2, fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
[d ]-3 ácido p-metoxibenzoico (pKa: 4,5, fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
[d ]-4 ácido acético (pKa: 4,8, fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
[d ]-5 "Cureduct" (Marca comercial registrada) L-07N (una composición que contiene 5 partes en peso de un compuesto de borato como el compuesto ácido fabricado por Shikoku Chemicals Corporation).
- Resina termoplástica [E]
[E]-1 "Vinylec" (marca comercial registrada) K (poli(acetato de vinilo) fabricado por JNC Corporation).
<Método para producir la composición de resina epoxi>
(1) Método para producir un lote maestro de un acelerador del curado y un lote maestro de un agente de curado El compuesto de imidazol [C] o el acelerador del curado [C'] y, cuando se usa el compuesto ácido [D], el compuesto ácido [D], se añadieron a 10 partes en peso de [A]-1 (jER828) (una resina líquida) (10 partes en peso de las 100 partes en peso de la resina epoxi [A]), y la mezcla se amasó a temperatura ambiente usando una amasadora. Usando tres rodillos, la mezcla se pasó dos veces entre los rodillos para preparar el lote maestro de acelerador del curado. Tras añadir la diciandiamida [B] al lote maestro de acelerador del curado, usando una amasadora, la mezcla se amasó a temperatura ambiente y, usando tres rodillos, la mezcla se pasó dos veces entre los rodillos para preparar el lote maestro del agente de curado.
(2) Método de producción de la composición de resina epoxi
Tras colocar 90 partes en peso de la resina de epoxi [A], en concreto, la resina epoxi [A] excluyendo las 10 partes en peso de [A]-1 (jER828) usada en (1) y la resina termoplástica [E] en una amasadora, la mezcla se amasó aumentando a la vez la temperatura a 150 °C, y se continuó el amasado a 150 °C durante 1 hora para obtener un líquido viscoso trasparente. Tras enfriar el líquido viscoso a 60 °C amasando a la vez, se añadió el lote maestro del agente de curación preparado en (1), y se amasó la mezcla a 60 °C durante 30 minutos para preparar la composición de resina epoxi. Se muestra en las Tablas 1 y 2 la relación de mezcla de los componentes de cada Ejemplo y Ejemplo comparativo. <Método para evaluar las propiedades de la composición de resina>
(1) T(100)
Se pesaron 3 mg de la composición de resina epoxi y se introdujeron en una cesta de muestras, y se llevó a cabo la medición isotérmica durante 3 horas usando un calorímetro de barrido diferencial (Q-2000 fabricado por TA Instrument) tras elevar la temperatura de 30 °C a 100 °C a 100 °C/minuto. Utilizando 42 segundos tras el inicio de la elevación de la temperatura como el tiempo de inicio de la medición, el intervalo de tiempo entre la medición del tiempo de inicio y la llegada del flujo térmico hasta la parte superior del pico exotérmico se midió como el tiempo requerido para alcanzar la parte superior del pico en la medición isotérmica a 100 °C. Se llevó a cabo la medición para 3 muestras por nivel de medición, y se usó su promedio. El promedio obtenido en esta medición se denomina como "T(100)".
(2) T(60)
Se pesaron 3 mg de la composición de resina epoxi y se introdujeron en una cesta de muestras, y se llevó a cabo la medición isotérmica durante 30 horas usando un calorímetro de barrido diferencial (Q-2000 fabricado por TA Instrument) tras elevar la temperatura de 30 °C a 60 °C a 100 °C/minuto. Utilizando 18 segundos tras el inicio de la elevación de la temperatura como el tiempo de inicio de la medición, el intervalo de tiempo entre la medición del tiempo de inicio y la llegada del flujo térmico hasta la parte superior del pico exotérmico se midió como el tiempo requerido para alcanzar la parte superior del pico en la medición isotérmica a 60 °C. Se llevó a cabo la medición para 3 muestras por nivel de medición, y se usó su promedio. El promedio obtenido en esta medición se denomina como "T(60)". Debe señalarse que el valor del T(60) se indicó como "al menos 30" cuando la parte superior del pico no aparece después de 30 horas.
(3) Método para calcular la relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol
(i) Cálculo del peso equivalente promedio de epoxi en la composición de resina epoxi
Cuando se usan simultáneamente "n" tipos de resinas epoxi en la composición de resina epoxi, las partes totales en peso de la composición de resina epoxi fueron "G", y se incorporaron "Wx" partes en peso de la resina X epoxi que tiene el peso equivalente de epoxi de "Ex" (g/eq), el peso equivalente promedio de epoxi en la composición de resina epoxi se calculó mediante la siguiente ecuación (1) (en donde x = 1, 2, 3, ..., n).
[Expresión matemática 4]
Peso equivalente promedio de epoxi de la composición de resina epoxi [g/eq] =
■■■ (1) (ii) Cálculo del peso equivalente del anillo de imidazol en la composición de resina epoxi
Cuando "W" partes en peso del compuesto de imidazol que tiene un peso equivalente del anillo de imidazol de "I" [g/eq] se incorporan a la composición de resina epoxi, el peso equivalente del anillo de imidazol en la composición de resina epoxi se calculó mediante la siguiente ecuación (2):
[Expresión matemática 5]
Peso equivalente del anillo de imidazol de la composición de resina epoxi [g/eq] = G / (W/I)... (2)
(iii) Cálculo de la relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol en la composición de resina epoxi
La relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol en la composición de resina epoxi se calculó mediante la siguiente ecuación (3) usando los valores obtenidos en (i) y (ii).
[Expresión matemática 6]
Relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol en la composición de resina epoxi = (peso equivalente del anillo de imidazol de la composición de resina epoxi / peso equivalente promedio de epoxi de la composición de resina epoxi)... (3)
(4) Evaluación de la solubilidad del imidazol en la resina epoxi
Como la diciandiamida en la composición de resina epoxi es un agente de curación latente insoluble, se preparó la composición de resina epoxi con la diciandiamida excluida de la anterior para confirmar la solubilidad del imidazol. Más específicamente, el compuesto de imidazol [C] o el acelerador del curado [C'] y, cuando se usa el compuesto ácido [D], el compuesto ácido [D], se añadieron a 10 partes en peso de [A]-1 (jER828) (una resina líquida) (10 partes en peso de las 100 partes en peso de la resina epoxi [A]), y la mezcla se amasó a temperatura ambiente usando una amasadora. Usando tres rodillos, la mezcla se pasó dos veces entre los rodillos para preparar el lote maestro de acelerador del curado. Tras colocar 90 partes en peso de la resina de epoxi [A] en total, en concreto, la resina epoxi [A] excluyendo las 10 partes en peso de [A]-1 (jER828) usada en etapa anterior y la resina termoplástica [E] en una amasadora, la mezcla se amasó aumentando a la vez la temperatura a 150 °C, y se continuó el amasado a 150 °C durante 1 hora para obtener un líquido viscoso trasparente. Tras enfriar el líquido viscoso a 60 °C amasando a la vez, se añadió el lote maestro del agente de curado, y se amasó la mezcla a 60 °C durante 30 minutos para confirmar visualmente el estado de la composición de resina epoxi resultante.
La composición de resina epoxi se consideró "disuelta" cuando la composición de resina epoxi resultante era transparente, y "no disuelta" cuando la composición era opaca, en concreto, turbia o grumosa.
<Método para producir el material de resina curada y su evaluación>
(1) Módulo y deformación del material de resina curada
Tras desespumar la composición de resina epoxi al vacío, la composición de resina epoxi se curó en un molde que se había ajustado de tal manera que el artículo curado tendría un espesor de 2 mm usando un separador de "Teflon" (Marca comercial registrada) que tiene un espesor de 2 mm a una temperatura de 130 °C durante 90 minutos para obtener el material de resina curada en la forma de una placa que tiene un espesor de 2 mm. Se cortó una probeta que tenía una anchura de 10 mm y una longitud de 60 mm aparte de este material de resina curada, y se llevó a cabo una flexión de tres puntos usando un modulómetro universal de tipo Instron (fabricado por Instron Corporation) con una separación de 32 mm y velocidad de la cruceta de 100 mm/minuto de acuerdo con la norma JIS K7171 (1994) para medir el módulo y la deformación. El promedio cuando se midió en el número de la muestra de 5 se usó para los valores del módulo y la deformación.
<Método para producir el material preimpregnado y su evaluación>
(1) Método para producir el material preimpregnado
La composición de resina epoxi producida de acuerdo con el <Método para producir la composición de resina epoxi> se revistió sobre un papel de despegado utilizando un revestidor de película para producir una película de resina que tiene un Metsuke (= peso de resina/unidad de área) de 74 g/m2.
Esta película de resina se colocó en un aparato para producir un material preimpregnado, y mediante la aplicación de calor y presión, se impregnó la resina en ambas superficies de la lámina de fibra de carbono "Torayca" (Marca comercial registrada) T700S (fabricada por Toray Industries, Inc., Metsuke (= peso de resina/unidad de área) 150 g/m2) preparada mediante alineación unidireccional de las fibras. El material preimpregnado producido tuvo de este modo un contenido de resina del 33 % en masa.
(2) Evaluación de la curabilidad a alta velocidad del material preimpregnado
Se evaluó la curabilidad a alta velocidad del material preimpregnado cortando una probeta de 20 cm cuadrados del material preimpregnado, intercalando la probeta entre una lámina de "Teflon" (Marca comercial registrada) que tenía un espesor de 150 |jm, presionando la lámina a 150 °C, y evaluando la comodidad de la manipulación cuando se extrajo. Se evaluó la comodidad de la manipulación mediante los siguientes criterios, y A y B se evaluaron como "aprobado".
A: el material preimpregnado no se deformó cuando se extrajo después de 3 minutos,
B: el material preimpregnado se deformó cuando se extrajo después de 3 minutos, aunque no se deformó cuando se extrajo después de 5 minutos,
C: la velocidad de curado fue insuficiente, y el material preimpregnado se deformó cuando se extrajo después de 5 minutos.
(3) Evaluación de la estabilidad durante el almacenamiento del material preimpregnado
Se evaluó la estabilidad durante el almacenamiento del material preimpregnado cortando una probeta de 10 cm cuadrados del material preimpregnado, dejando la probeta a temperatura ambiente durante 100 días, y midiendo el aumento en la temperatura de transición vitrea. La temperatura de transición vitrea se midió introduciendo 8 mg del material preimpregnado tras el almacenamiento en una cesta de muestras, y llevando a cabo la medición usando un calorímetro de barrido diferencial (Q-2000: fabricado por TA Instrument) y aumentando la temperatura desde -50 °C a 50 °C a una velocidad de 10 °C/minuto. Se usó el punto medio de los puntos de inflexión en la curva exotérmica obtenida para la Tg.
<Evaluación del material plástico reforzado con fibra de carbono (CFRP)>
(1) Método para producir láminas de CFRP unidireccionales
El estratificado unidireccional utilizado para evaluar las propiedades de CFRP se produjo mediante el método que se describe a continuación. 13 capas de los materiales preimpregnados unidireccionales preparadas mediante el <Método de producir el material preimpregnado> como se ha descrito anteriormente se estratificaron alineando la dirección de las fibras. El estratificado preimpregnado se cubrió estrechamente con películas de nailon, y el estratificado se curó aplicando calor y presión durante 2 horas en un autoclave a una temperatura de 130 °C y una presión interna de 0,3 MPa para producir el estratificado unidireccional.
(2) Evaluación de la resistencia a la flexión a 0° del CFRP
Una probeta que tenía un espesor de 2 mm, una anchura de 15 mm y una longitud de 100 mm se recortó de la lámina unidireccional producida como se ha descrito anteriormente. Se llevó a cabo la flexión de tres puntos de acuerdo con la norma JIS K7074 (1988) usando un modulómetro universal de tipo Instron (fabricado por Instron Corporation). La medición se realizó con una separación de 80 mm, una velocidad de la cruceta de 5,0 mm/minuto, un diámetro de indentador de 10 mm, y un diámetro de separación de 4,0 mm para obtener la resistencia a la flexión a 0°. El promedio cuando se midió en el número de la muestra de 6 se usó para los valores de la resistencia a la flexión a 0°.
(3) Evaluación de la resistencia a la flexión a 90° del CFRP
Una probeta que tenía un espesor de 2 mm, una anchura de 15 mm y una longitud de 60 mm se recortó de la lámina unidireccional producida como se ha descrito anteriormente. Se llevó a cabo la flexión de tres puntos de acuerdo con la norma JIS K7074 (1988) usando un modulómetro universal de tipo Instron (fabricado por Instron Corporation). La medición se realizó con una separación de 40 mm, una velocidad de la cruceta de 1,0 mm/minuto, un diámetro de indentador de 10 mm, y un diámetro de separación de 4,0 mm para obtener la resistencia a la flexión a 90°. El promedio cuando se midió en el número de la muestra de 6 se usó para los valores de la resistencia a la flexión a 90°.
(Ejemplo 1)
40 partes en peso de "jER" (Marca registrada) 828, 30 partes en peso de "jER"(Marca registrada) 1007, y 30 partes en peso de HP7200H como la resina epoxi [A]; 4,0 partes en peso de DICY7 como la diciandiamida [B] (el agente de curado); 2,2 partes en peso de "Curezol" (Marca registrada) 1B2MZ como el compuesto de imidazol [C] (el acelerador del curado); 3,0 partes en peso de ácido p-nitrobenxoico como el compuesto ácido [D]; 2,0 partes en peso de "Vinylec" (Marca registrada) K como la resina termoplástica [E] se usaron, y la composición de resina epoxi se preparó de acuerdo con el <Método para producir la composición de resina epoxi>.
Esta composición de resina epoxi se evaluó para T(100) y T(60). T(100) fue 24 minutos y T(60) fue al menos 30 horas.
La relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol en la composición de resina epoxi fue
de 26, y el imidazol se disolvió en la resina epoxi.
La composición de resina epoxi se curó mediante el procedimiento descrito en <Método para producir el material de resina curada y su evaluación> para preparar el material de resina curada, y el material de resina curada se sometió al ensayo de flexión de tres puntos que también se describe en el <Método para producir el material de resina curada y su evaluación>. El material de resina curada tuvo buenas propiedades mecánicas con el módulo de 3,5 GPa y la deformación de 7,3 mm.
Además, se produjo un material preimpregnado a partir de la composición de resina epoxi por el método descrito en <Método para producir el material preimpregnado y su evaluación>. El material preimpregnado resultante tuvo suficiente adherencia y adaptabilidad. Cuando el material preimpregnado resultante se evaluó para determinar su curabilidad a alta velocidad y su estabilidad durante el almacenamiento por el método descrito en <Método para producir el material preimpregnado y su evaluación>, el material preimpregnado se curó a 150 °C hasta el grado de no mostrar deformación en 3 minutos, y a 25 °C, el material preimpregnado no aumentó su valor de Tg después del almacenamiento durante 100 días y, por tanto, el material preimpregnado tuvo una curabilidad a alta velocidad y estabilidad durante el almacenamiento suficientes.
El material preimpregnado se estratificó y se curó por el método descrito en <Evaluación del material plástico reforzado con fibra de carbono (CFRP)> para producir un laminado unidireccional, y cuando se realizó el ensayo de flexión de tres puntos, a la resistencia a la flexión a 0° fue de 1498 MPa y la resistencia a la flexión a 90° fue de 111 MPa, lo que demuestra las buenas propiedades mecánicas del CFRP.
(Ejemplos 2 a 8, 12, 13 y Ejemplos de referencia 9, 10 y 11)
La composición de resina epoxi, el producto de material de resina curada y el material preimpregnado se prepararon repitiendo el procedimiento del Ejemplo 1 salvo que la composición de resina se cambió a las composiciones respectivamente mostradas en la Tabla 1. Los materiales preimpregnados resultantes presentaron adherencia y adaptabilidad suficientes, como en el caso del Ejemplo 1.
La composición de resina epoxi de cada ejemplo tuvo los valores de T(100), T(60) y la relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol en la composición de resina epoxi que se muestran en la Tabla 1.
Cuando se evaluó el material preimpregnado para determinar su curabilidad a alta velocidad y su estabilidad durante el almacenamiento, como en el caso del Ejemplo 1, el material preimpregnado mostró una curabilidad a alta velocidad y estabilidad durante el almacenamiento suficientes a todos los niveles.
El material de resina curada presentó buenos valores para el módulo y la deformación, y el CFRP también presentó buenas propiedades mecánicas.
(Ejemplo comparativo 1)
La composición de resina epoxi, el material preimpregnado y el material de resina curada se produjeron repitiendo el procedimiento del Ejemplo 1, salvo que el acelerador del curado se cambió a DCMU99 (3,0 partes en peso) y no se añadió compuesto ácido. La composición de resina y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 2. El material preimpregnado presentó buena estabilidad durante el almacenamiento y buenas propiedades del artículo curado. El material preimpregnado resultante, sin embargo, fue insuficiente para la curación a alta velocidad con el valor de T(100) de la composición de resina epoxi de 40 minutos (concretamente, más largo de 25 minutos).
(Ejemplo comparativo 2)
La composición de resina epoxi, el material preimpregnado y el material de resina curada se produjeron repitiendo el procedimiento del Ejemplo 1, salvo que el acelerador del curado se cambió a "Omicure" (Marca registrada) 24 (3,0 partes en peso) y no se añadió compuesto ácido. La composición de resina y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 2. El material preimpregnado tuvo buena curación a alta velocidad y el material de resina curada resultante también tuvo buenas propiedades. El material preimpregnado resultante, sin embargo, fue insuficiente en la estabilidad durante el almacenamiento, con el valor de T(60) de la composición de resina epoxi de 10 horas (concretamente, menos de 15 horas).
(Ejemplo comparativo 3)
La composición de resina epoxi, el material preimpregnado y el material de resina se produjeron repitiendo el procedimiento del Ejemplo 1 y usando la composición del Ejemplo 2 salvo que la cantidad de ácido p-nitrobenzoico usada se cambió a 0,5 partes en peso. La composición de resina y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 2. El material preimpregnado tuvo buena curación a alta velocidad y el material de resina curada resultante también tuvo buenas propiedades. Sin embargo, el material preimpregnado fue insuficiente en la estabilidad durante el almacenamiento, con el valor de T(60) de la composición de resina epoxi de 13 horas (concretamente, menos de
15 horas).
(Ejemplo comparativo 4)
La composición de resina epoxi, el material preimpregnado y el material de resina se produjeron repitiendo el procedimiento del Ejemplo 1 mediante el uso de la misma composición que en el Ejemplo 4 salvo que la cantidad de G-8009L utilizada fue de 0,7 partes en peso y la cantidad de ácido p-nitrobenzoico fue de 1,0 partes en peso. La composición de resina y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 2. El material preimpregnado tuvo buena estabilidad durante el almacenamiento. Sin embargo, El material preimpregnado resultante tuvo insuficiente curación a alta velocidad con el valor de T(100) de la composición de resina epoxi de 38 minutos (concretamente, más largo de 25 minutos). El equilibrio entre el módulo y la deformación del material de resina curada también fue malo, con una relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol en la composición de resina epoxi de 93 (más de 90). La resistencia a la flexión a 90° del CFRP también fue baja, de 84 MPa.
(Ejemplo comparativo 5)
La composición de resina epoxi, el material preimpregnado y el material de resina se produjeron repitiendo el procedimiento del Ejemplo 1 mediante el uso de la misma composición que en el Ejemplo 8 salvo que la cantidad de "Cureduct" (Marca registrada) P-0505 fue de 4,5 partes en peso y la cantidad del "Cureduct" (Marca registrada) L-07N fue de 3,0 partes en peso. La composición de resina y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 2. El material preimpregnado tuvo buena estabilidad durante el almacenamiento y alta velocidad de curado. El equilibrio entre el módulo y la deformación del material de resina curada también fue malo, con una relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol en la composición de resina epoxi de 21 (menor de 25). La resistencia a la flexión a 90° del CFRP también fue baja, de 83 MPa.
(Ejemplo comparativo 6)
La composición de resina epoxi, el material preimpregnado y el material de resina curada se produjeron repitiendo el procedimiento del Ejemplo 1, salvo que el acelerador del curado se cambió a "Curezol" (Marca registrada) 2E4MZ (1,2 partes en peso) y no se añadió compuesto ácido. La composición de resina y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 2. El material preimpregnado tuvo buena curación a alta velocidad y el material de resina curada resultante también tuvo buenas propiedades. Sin embargo, el material preimpregnado fue insuficiente en la estabilidad durante el almacenamiento, con el valor de T(60) de la composición de resina epoxi de 4 horas (concretamente, menos de 15 horas).
(Ejemplo comparativo 7)
La composición de resina epoxi, el material preimpregnado y el material de resina se produjeron repitiendo el procedimiento del Ejemplo 1 salvo que la composición de resina se cambió como se muestra en la Tabla 2. Los resultados del Evaluación se muestran en la Tabla 2. Aunque el material preimpregnado tuvo buena estabilidad durante el almacenamiento, tuvo el problema de insuficiente curado a alta velocidad con el valor de T(100) de la composición de resina epoxi de 40 minutos (concretamente, más largo de 25 minutos). El material de resina curada también tuvo el problema de mal equilibrio entre los módulos y la deformación. El CFRP también tuvo una resistencia a la flexión a 0° baja de 1385 MPa.
Aplicabilidad industrial
La composición de resina epoxi para el material reforzado con fibra de la presente invención está bien adaptado para su uso como matriz de resina del material compuesto reforzado con fibra debido a su elevada estabilidad durante el almacenamiento, junto con un alto nivel de curado a alta velocidad, y el material de resina curada después de su curado tiene excelentes propiedades mecánicas. El material preimpregnado y el material compuesto reforzado con fibra de la presente invención son preferentemente para usar en aplicaciones deportivas, aplicaciones industriales generales y aplicaciones aeroespaciales.
Claims (11)
1. Una composición de resina epoxi para material compuesto reforzado con fibra que comprende los siguientes componentes [A], [B] y [C]:
[A] una resina epoxi,
[B] una diciandiamida, y
[C] un compuesto de imidazol, en donde la composición satisface las siguientes condiciones [a], [b] y [c]:
[a] el intervalo de tiempo entre alcanzar los 100 °C y la llegada del flujo térmico hasta la parte superior del pico es de hasta 25 minutos cuando la composición de resina epoxi se analiza isotérmicamente a 100 °C usando un calorímetro de barrido diferencial en una corriente de nitrógeno,
[a] el intervalo de tiempo entre alcanzar los 60 °C y la llegada del flujo térmico hasta la parte superior del pico es de hasta 15 horas cuando la composición de resina epoxi se analiza isotérmicamente a 60 °C usando un calorímetro de barrido diferencial en una corriente de nitrógeno, y
[c] la relación entre el número de grupos epoxi y el número de anillos de imidazol en la composición de resina epoxi es al menos de 25 y hasta 90, midiéndose [a], [b] y [c] como en la memoria descriptiva,
en donde el peso equivalente promedio de epoxi es al menos de 250 g/eq a hasta 500 g/eq.
2. Una composición de resina epoxi para un material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con la reivindicación 1 en donde la composición de resina epoxi comprende además el componente [D]:
[D] un compuesto ácido.
3. Una composición de resina epoxi para un material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con la reivindicación 2 en donde el compuesto ácido [D] es un ácido de Bronsted que tiene un pKa de hasta 4,3.
4. Una composición de resina epoxi para un material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con la reivindicación 2 en donde el compuesto ácido [D] es ácido bórico o un borato.
5. Una composición de resina epoxi para un material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde el componente [C] está disuelto en la composición de resina epoxi.
6. Una composición de resina epoxi para un material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en donde el hidrógeno en la posición 1 del anillo de imidazol del componente [C] está sustituido.
7. Una composición de resina epoxi para un material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en donde el componente [C] es un compuesto representado mediante la fórmula general (I):
[Fórmula química 1]
en donde R1 es un grupo bencilo o un grupo cianoetilo, y R2, R3 y R4 son respectivamente átomos de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo fenilo.
8. Una composición de resina epoxi para un material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en donde el componente [C] es un compuesto representado mediante la fórmula general (II):
[Fórmula química 2]
en donde R5, R6, R7 y R8 son respectivamente átomos de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo fenilo, e Y es doble enlace, grupo alquileno, grupo alquilideno, un grupo éter o un grupo sulfonilo.
9. Una composición de resina epoxi para un material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en donde el componente [C] es un compuesto representado mediante la fórmula general (III):
[Fórmula química 3]
en donde Rg, R10, R11 y R12 son respectivamente átomos de hidrógeno, un grupo hidrocarburo alifático que contiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo fenilo, y Z es un grupo alquileno o un grupo hidrocarburo aromático.
10. Un material preimpregnado que comprende la composición de resina epoxi para un material compuesto reforzado con fibra de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y una fibra de carbono.
11. Un material compuesto reforzado con fibra producido por curado del material preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 10.
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