ES2840052T3 - Un proceso para preparar óxido de propileno - Google Patents

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Ulrich Mueller
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Abstract

Un proceso para preparar oxido de propileno, que comprende (i) proporcionar una corriente que comprende propeno, peroxido de hidrogeno o una fuente de peroxido de hidrogeno, agua y un solvente organico; (ii) pasar la corriente de alimentacion liquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidacion que comprende un catalizador de epoxidacion que comprende una zeolita de titanio, y someter la corriente de alimentacion liquida a condiciones de reaccion de epoxidacion en la zona de epoxidacion, obteniendo una mezcla de reaccion que comprende propeno, oxido de propileno, agua y el solvente organico; (iii) eliminar una corriente efluente de la zona de epoxidacion, comprendiendo la corriente efluente oxido de propileno, agua, solvente organico y propeno; (iv) separar el propeno de la corriente efluente por destilacion, que comprende (iv.1) someter la corriente efluente a condiciones de destilacion en una unidad de destilacion, obteniendo una corriente S0 superior gaseosa enriquecida en propeno en comparacion con la corriente efluente sometida a condiciones de destilacion, y una corriente S01 de fondo liquida enriquecida en oxido de propileno, agua y solvente organico comparado con la corriente efluente sometida a condiciones de destilacion; (iv.2) devolver una porcion condensada de la corriente S0 a la parte superior de la unidad de destilacion.

Description

DESCRIPCIÓN
Un proceso para preparar óxido de propileno
La presente invención está dirigida a un proceso para preparar óxido de propileno, en el que el propeno se separa por destilación de una corriente efluente de una zona de epoxidación, comprendiendo dicha corriente efluente óxido de propileno, agua, solvente orgánico y propeno, en el que la corriente efluente se somete a condiciones de destilación en una unidad de destilación y una porción condensada de una corriente superior gaseosa, que está enriquecida en propeno, se devuelve a la parte superior de la unidad de destilación.
El óxido de propileno es un intermedio importante en la industria química. Un proceso adecuado para la preparación de óxido de propileno parte de propeno y hace uso de peróxido de hidrógeno como agente oxidante, de un solvente y de un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio. Debido a su importancia para los procesos a escala industrial, se desea llevar a cabo la reacción de epoxidación de la manera más eficiente posible y purificar el óxido de propileno en un alto grado. La reacción de epoxidación da como resultado una mezcla que comprende solvente, agua y óxido de propileno. Dado que la epoxidación se lleva a cabo usualmente con un exceso de propeno, la mezcla resultante comprende también cantidades variables de propeno. Especialmente en los procesos continuos a escala industrial para la epoxidación de propeno en un solvente, una característica del proceso general es el reciclado del propeno de nuevo a la etapa de epoxidación. Dado que el óxido de propileno es volátil, la separación del propeno que no ha reaccionado es un desafío si se quiere evitar el arrastre de óxido de propileno. Un arrastre de óxido de propileno requeriría etapas de tratamiento adicionales, porque un retorno de óxido de propileno al reactor de epoxidación daría como resultado la formación potenciada de productos secundarios no deseados.
El documento WO 2008/118265 A divulga una destilación extractiva con metanol y/o agua con el fin de separar el propeno del óxido de propileno. La mezcla que se va a separar resulta de una epoxidación de propeno con peróxido de hidrógeno o mezclas de H2/O2 y comprende metanol como solvente. Así, las mezclas de metanol y agua son los solventes preferidos para la destilación por extracción, que provienen de una etapa de seguimiento del proceso. El método tiene la desventaja de que se establece un bucle interno adicional en el proceso, lo que da como resultado corrientes más grandes y también el riesgo de que se acumulen productos secundarios en el bucle. Especialmente el aumento de la carga hidráulica da como resultado un mayor consumo de energía. El documento WO 2004/037802 A divulga un método similar con base en un proceso, en el que se prepara óxido de propileno a partir de propeno y peróxido de hidrógeno en acetonitrilo. Las desventajas son comparables a las descritas anteriormente con respecto al documento WO 2008/118265 A.
Aunque los puntos de ebullición del óxido de propileno y el propeno difieren entre sí, la separación de ambos compuestos es un desafío. Su separación en una destilación convencional, donde el condensador superior funciona con agua de refrigeración, la temperatura de condensación en la parte superior debería estar por encima de 40 °C, por lo que se requiere una presión superior de al menos 16.5 bar. Sin embargo, una presión de 16.5 bar daría como resultado una temperatura del sumidero de al menos 140 °C, lo que daría como resultado la descomposición térmica del óxido de propileno. Incluso si se usara agua fría (temperatura de 5 °C) para hacer funcionar el condensador superior, esto también daría como resultado una presión máxima de al menos 6.5 bar. Esta presión daría como resultado una temperatura del sumidero de al menos 100 °C, donde el óxido de propileno también se descompone térmicamente en un grado sustancial.
Por tanto, un objeto de la presente invención era proporcionar un proceso para la separación de óxido de propileno y propeno que sea eficaz y permita esencialmente evitar tanto la descomposición del óxido de propileno en el sumidero como las pérdidas de óxido de propileno en la parte superior. El proceso debería ser económicamente ventajoso y debería permitir especialmente reducir el consumo de energía de la separación de óxido de propileno y propeno.
Sorprendentemente, se encontró que si en la separación destilativa de propeno de una corriente efluente, dicha corriente efluente comprendía óxido de propileno, agua, solvente orgánico, propeno y propano; una porción condensada de una corriente S0 superior gaseosa, que está enriquecida en propeno, se devuelve a la parte superior de la unidad de destilación, la separación del propeno del óxido de propileno puede verse influida positivamente, mientras que se puede evitar una descomposición del óxido de propileno y el consumo de energía se puede reducir.
Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso para preparar óxido de propileno, que comprende
(i) proporcionar una corriente que comprende propeno, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un solvente orgánico;
(ii) pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio, y someter la corriente de alimentación líquida a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende propeno, óxido de propileno, agua y el solvente orgánico;
(iii) eliminar una corriente efluente de la zona de epoxidación, comprendiendo la corriente efluente óxido de propileno, agua, solvente orgánico y propeno;
(iv) separar el propeno de la corriente efluente por destilación, que comprende
(iv.1) someter la corriente efluente a condiciones de destilación en una unidad de destilación, obteniendo una corriente S0 superior gaseosa enriquecida en propeno en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación, y una corriente S01 de fondo líquida enriquecida en óxido de propileno, agua y solvente orgánico comparado con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación;
(iv.2) devolver una porción condensada de la corriente S0 a la parte superior de la unidad de destilación.
Preferiblemente, el proceso es un proceso continuo.
Generalmente, es concebible utilizar un propeno puro o esencialmente puro como material de partida y como parte de la corriente sometida a la epoxidación en (ii). Preferiblemente, se usa una mezcla de propeno y propeno. Lo más preferiblemente, se usa un propileno de grado de técnico de acuerdo con una norma internacional como, por ejemplo, ASTM D5273 o DIN 51622.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un proceso para preparar óxido de propileno, que comprende
(i) proporcionar una corriente que comprende propeno, propano, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un solvente orgánico;
(ii) pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio, y someter la corriente de alimentación líquida a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y solvente orgánico;
(iii) eliminar una corriente efluente de la zona de epoxidación, comprendiendo la corriente efluente óxido de propileno, agua, solvente orgánico, propeno y propano;
(iv) separar propeno y propano de la corriente efluente por destilación, que comprende
(iv.1) someter la corriente efluente a condiciones de destilación en una unidad de destilación, obteniendo una corriente 50 superior gaseosa enriquecida en propeno y propano en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación, y una corriente S01 de fondo líquida enriquecida en óxido de propileno, agua y solvente orgánico en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación;
(iv.2) devolver una porción condensada de la corriente S0 a la parte superior de la unidad de destilación.
51 se usa una mezcla de propeno y propano como parte de la corriente proporcionada en (i) y se somete a la epoxidación en (ii), la relación en peso de propeno:propano es preferiblemente de al menos 7:3. Por ejemplo, se puede emplear propeno disponible comercialmente que puede ser bien sea un propeno de calidad polimérica o un propeno de calidad química. Típicamente, el propeno de calidad polimérica tiene un contenido de propeno en el rango de 99 a 99.8 % en peso y un contenido de propano en el rango de 0.2 a 1 % en peso. El propeno de calidad química tiene típicamente un contenido de propeno en el rango de 92 a 98 % en peso y un contenido de propano en el rango de 2 a 8 % en peso. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, se somete a epoxidación una mezcla de propeno y propano que tiene un contenido de propeno en el rango de 99 a 99.8 % en peso y un contenido de propano en el rango de 0.2 a 1 % en peso.
Corriente efluente
Generalmente, no existe restricción específica con respecto a la composición de la corriente efluente, siempre que comprenda óxido de propileno, agua, solvente orgánico, propeno y opcionalmente propano. Preferiblemente, al menos 95 % en peso, más preferiblemente de 95 a 100 % en peso, más preferiblemente de 98 a 100 % en peso, más preferiblemente de 99 a 100 % en peso, de la corriente efluente eliminada en (iii) consiste en óxido de propileno, el solvente orgánico, agua, propeno, oxígeno y opcionalmente propano.
Preferiblemente, la corriente efluente eliminada en (iii) comprende el óxido de propileno en una cantidad de 5 a 20 % en peso, más preferiblemente de 8 a 18 % en peso, más preferiblemente de 10 a 14 % en peso, con base en el peso total. de la corriente efluente; el solvente orgánico en una cantidad de 60 a 75 % en peso, más preferiblemente de 65 a 70 % en peso, con base en el peso total de la corriente efluente; el agua en una cantidad de 10 a 25 % en peso, más preferiblemente de 15 a 20 % en peso, con base en el peso total de la corriente efluente; el propeno en una cantidad de 1 a 5 % en peso, más preferiblemente de 3 a 4.5 % en peso, con base en el peso total de la corriente efluente; oxígeno en una cantidad del 0.05 al 1 % en peso, más preferiblemente del 0.1 al 0.5 % en peso, con base en el peso total de la corriente efluente; y opcionalmente el propano en una cantidad de 0.1 a 2 % en peso, más preferiblemente de 0.2 a 1 % en peso, con base en el peso total de la corriente efluente.
Condiciones de destilación
De acuerdo con (iv), la corriente efluente se somete en (iv.1) a condiciones de destilación en una unidad de destilación. Generalmente, no existe una restricción específica con respecto al diseño de la unidad de destilación, siempre que sea adecuada para realizar la separación de propeno. Preferiblemente, la unidad de destilación empleada en (iv) es al menos una torre de destilación, más preferiblemente una torre de destilación, en la que la torre de destilación tiene de 3 a 50, preferiblemente de 5 a 15, más preferiblemente de 6 a 10, más preferiblemente de 7 a 9, bandejas teóricas. Preferiblemente, la sección de rectificación de la unidad de destilación consiste en 50 a 75 %, preferiblemente de 60 a 65 %, de las bandejas teóricas y la sección de separación de la unidad de destilación consiste en 25 a 50 %, preferiblemente de 35 a 40 %, de las bandejas teóricas. Preferiblemente, la unidad de destilación empleada en (iv) se hace funcionar a una presión superior de 0.5 a 2.8 bar, preferiblemente de 0.6 a 2.5 bar, más preferiblemente de 0.8 a 1.5 bar. Preferiblemente, la unidad de destilación empleada en (iv) se opera a una temperatura máxima en el rango de -70 a -30 °C, preferiblemente de -60 a -40 °C, más preferiblemente de -55 a -45 °C C.
Zona de epoxidación
De acuerdo con (ii), la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) se somete a condiciones de reacción de epoxidación en una zona de epoxidación, en la que se obtiene una mezcla de reacción que comprende propeno, óxido de propileno, agua y el solvente orgánico.
Generalmente, no existen restricciones específicas con respectro al diseño de la zona de epoxidación siempre que sea adecuada para llevar a cabo una reacción de epoxidación, preferiblemente continua. Preferiblemente, la zona de epoxidación de acuerdo con (ii) comprende una o más subzonas de epoxidación en la que una subzona de epoxidación dada consiste preferiblemente en uno o más reactores de epoxidación en los que, con respecto al diseño de uno o más reactores de epoxidación, no existen restricciones específicas siempre que los reactores son adecuados para llevar a cabo una reacción de epoxidación continua.
Preferiblemente, la zona de epoxidación de acuerdo con (ii) comprende una primera subzona de epoxidación que consiste en uno o más reactores A de epoxidación. El término "primera subzona de epoxidación" como se usa en este contexto de la presente invención se refiere a la subzona de epoxidación en la que pasa la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i), en donde la zona de epoxidación de (ii) puede comprender otras subzonas de epoxidación que están dispuestas corriente abajo de la primera subzona de epoxidación. Si la primera subzona de epoxidación que consiste en dos o más reactores A de epoxidación, se prefiere que los dos o más reactores A de epoxidación estén dispuestos en paralelo. En este caso, se prefiere que en (ii), la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) pase al menos a uno de los reactores A de epoxidación. Es posible, por ejemplo, que, mientras que la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) se hace pasar a al menos uno de los reactores A de epoxidación, al menos uno de los reactores A se pone fuera de servicio, por ejemplo, para fines de mantenimiento y/o para regenerar el catalizador comprfendido en el al menos uno de los reactores A. Si la primera subzona de epoxidación comprende dos o más reactores A de epoxidación, los reactores en funcionamiento funcionan esencialmente de manera idéntica de tal manera que en cada reactor A de epoxidación en funcionamiento, una condición de epoxidación dada está en el mismo rango en cada reactor.
Las condiciones de epoxidación de acuerdo con (ii) comprenden una temperatura de epoxidación TN, en la que TN es la temperatura de un medio de transferencia de calor utilizado para ajustar la temperatura de la mezcla de reacción en la primera subzona de reacción de epoxidación de acuerdo con (ii) en la que se prefiere que dicha temperatura es ajustada pasando el medio de transferencia de calor a través de una camisa de uno o más reactores A de epoxidación, en donde TN es preferiblemente la temperatura del medio de transferencia de calor antes de ajustar la temperatura de la mezcla de reacción, preferiblemente la temperatura del medio de transferencia de calor en la entrada de la camisa de uno o más reactores A de epoxidación. Si la primera subzona de epoxidación comprende dos o más reactores A de epoxidación, la temperatura de epoxidación TN se refiere a la temperatura de epoxidación TN de un reactor A dado en funcionamiento de la primera subzona de epoxidación.
Preferiblemente, las condiciones de epoxidación de acuerdo con (ii) comprenden una primera presión de reacción de epoxidación en el rango de 14 a 100 bar, más preferiblemente en el rango de 15 a 32 bar, más preferiblemente en el rango de 15 a 25 bar. La primera presión de reacción de epoxidación se define como la presión absoluta a la salida de la primera subzona de epoxidación. Si la primera subzona de epoxidación comprende dos o más reactores A de epoxidación, la primera presión de reacción de epoxidación se refiere a las presiones absolutas a la salida de un reactor A dado en funcionamiento de la primera subzona de epoxidación.
De acuerdo con una primera realización preferida de la presente invención, la zona de epoxidación de acuerdo con (ii) consiste en la primera subzona de epoxidación.
De acuerdo con una segunda realización preferida de la presente invención, la zona de epoxidación de acuerdo con (ii) comprende adicionalmente una segunda subzona de epoxidación que consiste en uno o más reactores B de epoxidación en la que, si la segunda subzona de epoxidación comprende dos o más reactores B de epoxidación, los dos o más reactores B de epoxidación están dispuestos en paralelo, en los que la segunda subzona de epoxidación está dispuesta corriente abajo de la primera subzona de epoxidación. En este caso, se prefiere que en (ii), la corriente efluente obtenida de la primera subzona de epoxidación, opcionalmente después de un tratamiento intermedio adecuado, pase al menos a uno de los reactores B de epoxidación. Es posible, por ejemplo, que, mientras que la corriente efluente obtenida de la primera subzona de epoxidación, opcionalmente después de un tratamiento intermedio adecuado, se hace pasar al menos a uno de los reactores B de epoxidación, al menos uno de los reactores B se pone fuera de servicio, por ejemplo para fines de mantenimiento y/o para regenerar el catalizador comprendido en el al menos uno de los reactores B. Si la segunda subzona de epoxidación comprende dos o más reactores B de epoxidación, los reactores en funcionamiento funcionan esencialmente de manera idéntica de tal manera que en cada reactor B de epoxidación en funcionamiento, una condición de epoxidación dada está en el mismo rango en todos los reactores. Generalmente, es concebible que además de la primera subzona de epoxidación y la segunda subzona de epoxidación, la zona de epoxidación de acuerdo con (ii) comprenda al menos una subzona de epoxidación adicional dispuesta corriente abajo de la segunda subzona de epoxidación. Preferiblemente, de acuerdo con la segunda realización preferida de la presente invención, la zona de epoxidación de acuerdo con (ii) consiste en la primera subzona de epoxidación y la segunda subzona de epoxidación.
Preferiblemente, las condiciones de epoxidación de acuerdo con (ii) comprenden una segunda presión de reacción de epoxidación en el rango de 14 a 100 bar, preferiblemente en el rango de 14.5 a 32 bar, más preferiblemente en el rango de 15 a 25 bar. La segunda presión de la reacción de epoxidación se define como la presión absoluta a la salida de la segunda subzona de epoxidación. Si la segunda subzona de epoxidación comprende dos o más reactores B de epoxidación, la segunda presión de reacción de epoxidación se refiere a las presiones absolutas a la salida de un reactor B dado en funcionamiento de la segunda subzona de epoxidación.
Preferiblemente, las condiciones de epoxidación de acuerdo con (ii) comprenden una carga de catalizador de epoxidación en la segunda subzona de epoxidación en el rango de 0.001 a 0.5 h-1, más preferiblemente en el rango de 0.005 a 0.3 h-1, más preferiblemente en el rango de rango de 0.01 a 0.2 h-1, en donde la carga de catalizador de epoxidación se define como la relación de la tasa de flujo de masa en kg/h de peróxido de hidrógeno contenido en la corriente de alimentación que pasa a la segunda subzona de epoxidación en relación con la cantidad en kg de catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio comprendida en la segunda subzona de epoxidación de acuerdo con (ii).
Preferiblemente, la temperatura de la mezcla de reacción en la segunda subzona de reacción de epoxidación no se ajusta pasando un medio de transferencia de calor a través de una camisa de uno o más reactores B de epoxidación. Más preferiblemente, la segunda subzona de epoxidación es una subzona de epoxidación esencialmente adiabática. Más preferiblemente, la segunda subzona de epoxidación es una subzona de epoxidación adiabática.
La corriente proporcionada en (i) comprende un solvente orgánico, que es preferiblemente un solvente de epoxidación orgánico, más preferiblemente uno o más de metanol, acetonitrilo, tert-butanol, propionitrilo, más preferiblemente uno o más de metanol, acetonitrilo.
Adiciones a la corriente efluente y catalizador de epoxidación
Preferiblemente, la corriente proporcionada en (i), opcionalmente la mezcla de reacción obtenida en (ii) y opcionalmente la corriente efluente eliminada en (iii) comprenden adicionalmente al menos una sal de potasio, en donde la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorgánica, al menos una sal de potasio orgánica y combinaciones de al menos una sal de potasio inorgánica y al menos una sal de potasio orgánica.
Preferiblemente, la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorgánica seleccionada del grupo que consiste en hidróxido de potasio, haluros de potasio, nitrato de potasio, sulfato de potasio, hidrogenosulfato de potasio, perclorato de potasio, sales de potasio de un oxiácido de fósforo, al menos una sal de potasio orgánica seleccionada del grupo que consiste en sales de potasio de ácidos monocarboxílicos saturados alifáticos que tienen preferiblemente 1, 2, 3, 4, 5 o 6 átomos de carbono, carbonato de potasio e hidrogenocarbonato de potasio, y una combinación de al menos una de las sales de potasio inorgánicas y al menos una de las sales de potasio orgánicas.
Más preferiblemente, la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorgánica seleccionada del grupo que consiste en hidróxido de potasio, cloruro de potasio, nitrato de potasio, hidrogenofosfato de potasio, dihidrogenofosfato de potasio, al menos una sal de potasio orgánico seleccionada del grupo que consiste en formiato de potasio, acetato de potasio, carbonato de potasio e hidrogenocarbonato de potasio, y una combinación de al menos una de las al menos una de las sales de potasio inorgánicas y al menos una de las al menos una de las sales orgánicas de potasio. Más preferiblemente, la al menos una sal de potasio comprende al menos uno de entre dihidrogenofosfato de potasio, hidrogenofosfato de dipotasio o formiato de potasio.
La zeolita de titanio comprendida en el catalizador de epoxidación es preferiblemente una zeolita de titanio que tiene estructura de marco ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON o una estructura mixta de dos o más de estas estructuras de marco, más preferible una zeolita de titanio que tiene una estructura de marco MFI, una estructura de marco MEL, una estructura de marco MWW, una estructura de marco ITQ, una estructura de marco BEA, una estructura de marco MOR o una estructura mixta de dos o más de estas estructuras de marco, más preferiblemente una estructura de marco IMF o estructura de marco MWW.
El catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio se puede emplear en todas las formas imaginables, incluyendo un polvo, un micropolvo, preferiblemente un pulverizador en polvo, como una moldura que comprende un polvo o como una moldura que comprende un micropolvo, preferiblemente una aspersión en polvo. Preferiblemente, el catalizador que comprende la zeolita de titanio se emplea como una moldura que comprende un polvo o un micropolvo, preferiblemente una aspersión en polvo, más preferiblemente como una moldura que comprende un micropolvo, preferiblemente una aspersión en polvo. Más preferiblemente, el catalizador que comprende la zeolita de titanio está presente en la zona de epoxidación como una moldura, preferiblemente como un catalizador de lecho fluidizado o un catalizador de lecho fijo, más preferiblemente como un catalizador de lecho fijo.
En una primera realización preferida, la zeolita de titanio comprendida en el catalizador de epoxidación es una zeolita de titanio que tiene una estructura de marco MFI, preferiblemente TS-1. Preferiblemente, la zeolita de titanio comprendida en el catalizador de epoxidación es una zeolita de titanio que tiene estructura de tipo MFI, preferiblemente TS-1, el solvente orgánico comprende metanol y la corriente proporcionada en (i), opcionalmente la mezcla de reacción obtenida en (ii) y opcionalmente la corriente efluente eliminada en (iii) comprende preferiblemente al menos una sal de potasio, más preferiblemente al menos una sal de potasio inorgánica, que preferiblemente comprende al menos uno de dihidrogenofosfato de potasio o hidrogenofosfato dipotásico.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un proceso para preparar óxido de propileno, que comprende
(i) proporcionar una corriente que comprende propeno, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un solvente orgánico que comprende metanol;
(ii) pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura de marco MFI, preferiblemente TS-1, y someter la corriente de alimentación líquida a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende propeno, óxido de propileno, agua y el solvente orgánico;
(iii) eliminar una corriente efluente de la zona de epoxidación, comprendiendo la corriente efluente óxido de propileno, agua, solvente orgánico y propeno;
(iv) separar el propeno de la corriente efluente por destilación, que comprende
(iv.1) someter la corriente efluente a condiciones de destilación en una unidad de destilación, obteniendo una corriente S0 superior gaseosa enriquecida en propeno en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación, y una corriente S01 de fondo líquida enriquecida en óxido de propileno, agua y solvente orgánico comparado con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación;
(iv.2) devolver una porción condensada de la corriente S0 a la parte superior de la unidad de destilación,
en donde la corriente proporcionada en (i), opcionalmente la mezcla de reacción obtenida en (ii) y opcionalmente la corriente efluente eliminada en (iii) comprenden preferiblemente al menos una sal de potasio, preferiblemente al menos una sal de potasio inorgánica, que preferiblemente comprende al menos una de dihidrogenofosfato de potasio o hidrogenofosfato de dipotasio.
En una segunda realización preferida, la zeolita de titanio, preferiblemente la zeolita de titanio que tiene una estructura de marco MWW, comprende al menos uno de Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, preferiblemente al menos uno de B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, más preferiblemente Zn.
Preferiblemente, la zeolita de titanio es un material zeolítico libre de aluminio de estructura de marco MWW, que contiene titanio, preferiblemente en una cantidad de 0.5 a 5 % en peso, más preferiblemente de 1 a 2 % en peso, calculado como titanio elemental y con base en el peso total de la zeolita que contiene titanio y que contiene zinc, preferiblemente en una cantidad del 0.5 al 5 % en peso, preferiblemente del 1 al 2 % en peso, calculado como zinc elemental y con base en el peso total del fresco, es decir zeolita que contiene titanio sin usar. El término "libre de aluminio" en el contexto de la presente invención se refiere a una realización de acuerdo con la cual el contenido de aluminio del material zeolítico es de 0.05 ppm en peso como máximo, preferiblemente 0.03 ppm en peso como máximo, más preferiblemente 0.02 ppm en peso. como máximo, con base en el peso total de material zeolítico. Los valores en de % en peso se refieren a una realización de acuerdo con la cual el material zeolítico está en estado seco, preferiblemente después de secar durante al menos diez horas a 80 °C a una presión de menos de 1013.25 hPa.
Más preferiblemente, la zeolita de titanio comprendida en el catalizador de epoxidación es una zeolita de titanio de estructura de marco MWW, que preferiblemente es libre de aluminio y comprende zinc, el solvente orgánico es acetonitrilo y la corriente proporcionada en (i), opcionalmente la mezcla de reacción obtenida en (ii) y opcionalmente la corriente efluente eliminada en (iii) comprenden preferiblemente al menos una sal de potasio, preferiblemente al menos una sal de potasio orgánica, que preferiblemente comprende al menos formiato de potasio.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un proceso para preparar óxido de propileno, que comprende
(i) proporcionar una corriente que comprende propeno, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un solvente orgánico que comprende acetonitrilo;
(ii) hacer pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio que es una zeolita de titanio de estructura de marco MWW, que preferiblemente no contiene aluminio y comprende zinc, y someter la corriente de alimentación líquida a las condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende propeno, óxido de propileno, agua y el solvente orgánico;
(iii) eliminar una corriente efluente de la zona de epoxidación, comprendiendo la corriente efluente óxido de propileno, agua, solvente orgánico y propeno;
(iv) separar el propeno de la corriente efluente por destilación, que comprende
(iv.1) someter la corriente efluente a condiciones de destilación en una unidad de destilación, obteniendo una corriente S0 superior gaseosa enriquecida en propeno en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación, y una corriente S01 de fondo líquida enriquecida en óxido de propileno, agua y solvente orgánico comparado con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación;
(iv.2) devolver una porción condensada de la corriente S0 a la parte superior de la unidad de destilación,
en donde la corriente proporcionada en (i), opcionalmente la mezcla de reacción obtenida en (ii) y opcionalmente la corriente efluente eliminada en (iii) comprenden preferiblemente al menos una sal de potasio, preferiblemente al menos una sal de potasio orgánica, que preferiblemente comprende al menos formiato de potasio.
La corriente que comprende propeno, opcionalmente propano, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua, un solvente orgánico y opcionalmente al menos una sal de potasio proporcionada en (i) es preferiblemente líquida.
Corriente proporcionada en (i)
Generalmente, la corriente comprende propeno, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un solvente orgánico; puede proporcionarse en (i) de acuerdo con cualquier método concebible. Preferiblemente, la corriente que comprende propeno, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un solvente orgánico proporcionado en (i) se prepara a partir de dos o más corrientes. Más preferiblemente, la corriente se proporciona en (i) combinando al menos tres corrientes individuales en las que una primera corriente comprende peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, una segunda corriente comprende propeno y opcionalmente propano y una tercera corriente comprende el solvente orgánico y opcionalmente agua.
Preferiblemente -como ya se describió anteriormente-, la corriente que comprende propeno comprende adicionalmente propano en donde preferiblemente al menos 98 % en peso, más preferiblemente al menos 99 % en peso, más preferiblemente al menos 99.5 % en peso, más preferiblemente al menos 99.9 % en peso de la corriente consisten en propeno y propano. Preferiblemente, la relación en peso de propeno con respecto al propano en la corriente es de al menos 7:3. Por ejemplo, se puede emplear propeno disponible comercialmente que puede ser bien sea un propeno de calidad polimérica o un propeno de calidad química. Típicamente, el propeno de calidad polimérica tiene un contenido de propeno en el rango de 99 a 99.8 % en peso y un contenido de propano en el rango de 0.2 a 1 % en peso. El propeno de calidad química tiene típicamente un contenido de propeno en el rango de 92 a 98 % en peso y un contenido de propano en el rango de 2 a 8 % en peso. Preferiblemente, se emplea una corriente que tiene un contenido de propeno en el rango de 99 a 99.8 % en peso y un contenido de propano en el rango de 0.2 a 1 % en peso.
La corriente que comprende peróxido de hidrógeno se puede preparar de acuerdo con todos los métodos concebibles. Es concebible obtener la corriente que comprende peróxido de hidrógeno convirtiendo ácido sulfúrico en ácido peroxodisulfúrico por oxidación anódica con evolución simultánea de hidrógeno en el cátodo. La hidrólisis del ácido peroxodisulfúrico conduce luego a través del ácido peroxomonosulfúrico a peróxido de hidrógeno y ácido sulfúrico que luego se recicla. También es concebible la preparación de peróxido de hidrógeno a partir de los elementos. Dependiendo del método de preparación específico, la corriente que comprende peróxido de hidrógeno puede ser, por ejemplo, una corriente de peróxido de hidrógeno acuosa o acuosa/metanólica, preferiblemente una corriente acuosa de peróxido de hidrógeno. En caso de que se emplee una alimentación acuosa de peróxido de hidrógeno, el contenido de la corriente con respecto al peróxido de hidrógeno usualmente está en el rango de 3 a 85 % en peso, preferiblemente de 25 a 75 % en peso, más preferiblemente de 30 a 50 % en peso, tal como de 30 a 40 % en peso o de 35 a 45 % en peso de 40 a 50 % en peso. Preferiblemente, al menos el 25 % en peso, más preferiblemente al menos el 30 % en peso, más preferiblemente al menos el 35 % en peso de la corriente que comprende peróxido de hidrógeno consiste en agua y peróxido de hidrógeno. Los rangos preferidos son del 30 al 80 % en peso o del 35 al 75 % en peso o del 40 al 70 % en peso. De acuerdo con la presente invención, se prefiere emplear una corriente que comprenda peróxido de hidrógeno que se obtiene como solución de peróxido de hidrógeno crudo por extracción de una mezcla que resulta de un proceso conocido como proceso de antraquinona mediante el cual prácticamente toda la producción mundial de peróxido de hidrógeno se produce (véase, por ejemplo, la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, volumen A 13 (1989) páginas 443-466) en la que se usa una solución de una antraquinona que contiene un grupo alquilo que tiene preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente al menos 5 átomos de carbono tales como 5 átomos de carbono o 6 átomos de carbono y donde el solvente usado usualmente consiste en una mezcla de dos solventes diferentes, por lo que preferiblemente ninguno de los solventes es una sustancia que contenga nitrógeno. Esta solución de antraquinona usualmente se denomina solución de trabajo. En este proceso, el peróxido de hidrógeno formado en el curso del proceso de antraquinona usualmente se separa por extracción de la solución de trabajo respectiva después de un ciclo de hidrogenación/reoxidación. Dicha extracción se puede realizar preferiblemente con agua esencialmente pura, y se obtiene la solución acuosa de peróxido de hidrógeno cruda. Aunque en general es posible purificar adicionalmente la solución acuosa de peróxido de hidrógeno cruda así obtenida por destilación, se prefiere, de acuerdo con la presente invención, usar tal solución acuosa de peróxido de hidrógeno cruda que no ha sido sometida a purificación por destilación. Además, generalmente es posible someter la solución de peróxido de hidrógeno acuosa cruda a una etapa de extracción adicional en la que se usa un agente de extracción adecuado, preferiblemente un solvente orgánico. Más preferiblemente, el solvente orgánico utilizado para esta etapa de extracción adicional es el mismo solvente que se utiliza en el proceso de antraquinona. Preferiblemente, la extracción se realiza usando solo uno de los solventes en la solución de trabajo y lo más preferiblemente usando solo el solvente más apolar de la solución de trabajo. En caso de que la solución acuosa de peróxido de hidrógeno cruda se someta a tal etapa de extracción adicional, se obtiene una solución denominada de peróxido de hidrógeno lavada cruda. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la solución de peróxido de hidrógeno lavada cruda se usa como alimentación de peróxido de hidrógeno. La producción de una solución cruda se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 1 122 249 A1. En cuanto al término "agua esencialmente pura", se hace referencia al párrafo 10, página 3 del documento EP 1 122249 A1, que se incorpora como referencia. El peróxido de hidrógeno también se puede tratar para eliminar los metales traza, por ejemplo, como se describe en el documento WO 2015/049327 A1 antes de su uso.
Es concebible que el peróxido de hidrógeno se prepare in situ en la zona de epoxidación a partir de hidrógeno y oxígeno, preferiblemente en presencia de un catalizador de metal noble adecuado comprendido en la zona de epoxidación de acuerdo con (b). Un catalizador de metal noble adecuado comprende preferiblemente uno o más de paladio, platino, plata, oro, rodio, iridio, rutenio y osmio. Preferiblemente, el catalizador de metal noble comprende paladio. El catalizador de metal noble se soporta preferiblemente sobre un portador, en el que el portador preferiblemente comprende uno o más de SiO2 , AhO3, B2O3 , GeO2 , Ga2O3 , ZrO2 , TiO2 , MgO, carbono y una o más zeolitas, preferiblemente una o más zeolitas de titanio. Más preferiblemente, el portador comprende el catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio. Si se prepara peróxido de hidrógeno en la zona de epoxidación de acuerdo con (b) in situ a partir de hidrógeno y oxígeno, la corriente proporcionada en (a) comprende propeno y preferiblemente propano, hidrógeno, oxígeno, agua y acetonitrilo.
Despresurización
De acuerdo con (iv), el propeno se separa de la corriente efluente por destilación. Preferiblemente, antes de (iv), la corriente efluente eliminada de acuerdo con (iii) se despresuriza, preferiblemente a una presión de 0.5 a 2.8 bar, más preferiblemente de 0.6 a 2.5 bar, más preferiblemente de 0.8 a 1.5 bar. Generalmente, no existe una restricción específica sobre cómo se despresuriza la corriente efluente. Preferiblemente, la corriente efluente se despresuriza en un tambor instantáneo. Preferiblemente, a partir de la despresurización de la corriente efluente, se obtienen una corriente gaseosa y una corriente líquida, en donde las corrientes gaseosa y líquida se pasan preferiblemente por separado a la unidad de destilación empleada de acuerdo con (iv), preferiblemente a la misma bandeja teórica de la unidad de destilación empleada de acuerdo con (iv).
Corriente S0
De acuerdo con (iv.1), se obtiene una corriente S0 superior gaseosa, que está enriquecida en propeno en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación. Generalmente, no existe una restricción específica con respecto a las condiciones en las que se extrae S0. Preferiblemente, el S0 eliminado de la unidad de destilación empleada en (iv) tiene una presión de 0.5 a 2.8 bar, más preferiblemente de 0.6 a 2.5 bar, más preferiblemente de 0.8 a 1.5 bar y una temperatura en el rango de -70 °C. a -30 °C, más preferiblemente de -60 a -40 °C, más preferiblemente de -55 a -45 °C.
Generalmente, la composición de la corriente S0 superior gaseosa obtenida en (i) no está sujeta a ninguna restricción específica siempre que esté enriquecida en propeno en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación. Preferiblemente, al menos el 80 % en volumen, más preferiblemente al menos el 85 % en volumen, más preferiblemente al menos el 89 % en volumen de S0 consiste en propeno. Preferiblemente, S0 comprende como máximo 0.1 % en peso, más preferiblemente en el rango de 1 a 250 ppm en peso de óxido de propileno.
Porción condensada de S0
Generalmente, no existen restricciones específicas con respecto a dónde se devuelve la porción condensada de la corriente S0 de acuerdo con (iv.2), siempre que se realice en la parte superior de la unidad de destilación. Preferiblemente, la porción condensada de S0 se devuelve a una parte superior de la unidad de destilación en (iv.2) en la parte superior de la unidad de destilación o dentro de la sección rectificadora de la unidad de destilación, más preferiblemente en la parte superior de la unidad de destilación.
Generalmente, no existe ninguna restricción específica sobre la cantidad de S0 que se condensa y forma la porción condensada de la corriente S0, que se devuelve a la parte superior de la unidad de destilación de acuerdo con (iv.2). En general, es concebible condensar S0 completamente o condensar solo una porción de S0. Preferiblemente, solo se condensa una parte de S0. Más preferiblemente, la porción de S0 que se condensa, dando como resultado una porción condensada de la corriente S0, se regula de tal manera que la concentración de oxígeno en la porción no condensada de la corriente S0 sea menor que 10 % en volumen, preferiblemente menor que 7 % en volumen, lo más preferiblemente menos del 5 % en volumen.
Preferiblemente, de 50 a 90 % en peso, más preferiblemente de 60 a 85 % en peso, más preferiblemente de 65 a 80 % en peso, de S0, que forman la porción condensada de S0, se devuelven a una parte superior de la unidad de destilación en (iv.2).
Generalmente, no existe ninguna restricción específica sobre cómo se obtiene la porción condensada de la corriente S0, que se devuelve a la parte superior de la unidad de destilación de acuerdo con (iv.2). Preferiblemente, la condensación se logra mediante compresión a una presión en el rango de 5 a 20 bar, más preferiblemente en el rango de 10 a 19 bar, más preferiblemente en el rango de 12 a 18 bar y ajustando la temperatura para que esté en el rango de 20 a 50 °C, más preferiblemente de 25 a 40 °C, más preferiblemente de 32 a 38 °C.
Generalmente, no es necesario ningún ajuste adicional con respecto a la presión o temperatura de la porción condensada de la corriente S0 antes de su retorno a la unidad de destilación de acuerdo con (iv.2). Por tanto, es concebible que la porción condensada de S0, que se devuelve a la parte superior de la unidad de destilación en (iv.2), tenga una temperatura en el rango de 20 a 50 °C, preferiblemente en el rango de 30 a 40 °C, más preferiblemente en el rango de 32 a 38 °C. La "porción condensada de S0" se refiere a un estado aún comprimido, es decir, el estado de la corriente que se devolverá antes de entrar en la unidad de destilación, es decir, que tenga una presión en el rango de 5 a 20 bar, más preferiblemente en el rango de 10 a 19 bar, más preferiblemente en el rango de 12 a 18 bar. Al entrar en la unidad de destilación, la corriente (la porción condensada de S0) destella debido a la descompresión, lo que también produce una disminución de la temperatura.
De acuerdo con una realización preferida, la porción condensada de la corriente S0 se intercambia calor con la corriente S0 antes del retorno a la parte superior de la unidad de destilación en (iv.2). Preferiblemente, la temperatura de la porción condensada de la corriente S0 disminuye después de la compresión y antes del retorno a la parte superior de la unidad de destilación en (iv.2) mediante intercambio de calor con la corriente S0 de 35 a 80 K, preferiblemente de 45 °C. a 65 K, más preferiblemente de 55 a 65 K. "Intercambio de calor con la corriente S0" se refiere a la corriente S0 que tiene la temperatura a la que se elimina S0 de la unidad de destilación empleada en (iv). Preferiblemente, la temperatura de la porción condensada de SO se ajusta al máximo a la temperatura de la corriente S0 en su eliminación de la unidad de destilación empleada en (iv). Más preferiblemente, la temperatura de la porción condensada de S0 se ajusta al máximo a una temperatura en el rango de -70 a -30 °C, más preferiblemente de -60 a -40 °C, más preferiblemente de -55 a -45 °C.
De acuerdo con (iv.1), la corriente efluente eliminada en (iii) se somete a condiciones de destilación en una unidad de destilación, obteniendo una corriente S0 superior gaseosa enriquecida en propeno en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación, y una corriente S01 de fondo líquida enriquecida en óxido de propileno, agua y solvente orgánico en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación.
Preferiblemente, el proceso comprende adicionalmente, además de las etapas (i), (ii), (iii) y (iv)
(v) separar el óxido de propileno de S01, obteniendo una corriente S02, preferiblemente como corriente de fondo, que está enriquecida en solvente orgánico y agua en comparación con S01.
Preferiblemente, se emplea una unidad de destilación para la separación en (v), que es preferiblemente al menos una torre de destilación, más preferiblemente una torre de destilación, que tiene preferiblemente de 30 a 80, más preferiblemente de 40 a 60 bandejas teóricas y es preferiblemente operada a una presión superior de 0.2 a 2 bar, más preferiblemente de 0.4 a 1 bar y preferiblemente a una temperatura de fondo en el rango de 40 a 80 °C, preferiblemente de 60 a 70 °C.
Con respecto a la etapa (v), no existen restricciones específicas. Preferiblemente, la separación se lleva a cabo de manera que al menos el 95 % en peso de S02 consista en solvente orgánico y agua, en donde preferiblemente, la relación en peso de solvente orgánico con respecto al agua en la corriente S02 es mayor que 1:1. Preferiblemente, 502 obtenida como corriente de fondo contiene 100 ppm en peso, preferiblemente 50 ppm en peso, como máximo de óxido de propileno, con base en el peso de S02.
Preferiblemente, en (v) se obtiene una corriente adicional S03, preferiblemente como corriente superior, que comprende el óxido de propileno y está desprovista de solvente orgánico y agua en comparación con S01. Más preferiblemente, la corriente S03 obtenida en (v), preferiblemente como corriente superior, contiene al menos 90 % en peso, más preferiblemente al menos 95 % en peso, más preferiblemente al menos 98 % en peso de óxido de propileno.
Preferiblemente, S03 se divide en al menos dos corrientes, S03a y S03b, y S03a, que contiene de 70 a 90 % en peso, más preferiblemente de 80 a 85 % en peso de S03, se devuelve a la unidad de destilación empleada en (v), preferiblemente en la parte superior de la unidad de destilación.
Es posible que la corriente S03, más preferiblemente la corriente S03b, se someta a etapas de manipulación adicionales que se describen a continuación en el presente documento.
Es concebible que el proceso comprenda adicionalmente, además de las etapas (i), (ii), (iii), (iv) y (v)
(vi) separar el óxido de propileno de la corriente S03 o la corriente S03b, preferiblemente de la corriente S03b, obteniendo una corriente de óxido de propileno S04 enriquecida en óxido de propileno en comparación con la corriente 503 obtenida en (v).
(vi) separating propylene oxide from the stream S03 or the stream S03b, preferably from the stream S03b, obtaining a propylene oxide stream S04 being enriched in propylene oxide compared to the stream S03 obtained in (v).
Preferiblemente, se emplea una unidad de destilación para la separación en (vi), que es preferiblemente al menos una torre de destilación, más preferiblemente una torre de destilación, que tiene preferiblemente de 30 a 80, más preferiblemente de 50 a 60 bandejas teóricas y es preferiblemente operada a una presión superior de 0.5 a 5 bar, más preferiblemente de 2 a 4 bar y preferiblemente a una temperatura inferior en el rango de 50 a 90 °C, preferiblemente de 65 a 75 °C.
Es concebible que la corriente S04 de óxido de propileno se elimine de la unidad de destilación empleada en (vi) en la parte superior de la unidad de destilación, preferiblemente como corriente superior. Preferiblemente, la corriente 504 de óxido de propileno obtenida en (vi) contiene al menos 99.800 % en peso, más preferiblemente al menos 99.990 % en peso, más preferiblemente al menos 99.995 % en peso, más preferiblemente al menos 99.998 % en peso, de óxido de propileno.
Es posible que en (vi) se obtenga una corriente S05 adicional, preferiblemente como corriente de fondo, que esté enriquecida en solvente orgánico y agua en comparación con SO2 y que contenga preferiblemente 50 ppm en peso como máximo de óxido de propileno, con base en el peso de S05.
El proceso para preparar óxido de propileno, especialmente el suministro de una corriente que comprende propeno, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un solvente orgánico en (i), el pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio y someter la corriente de alimentación líquida a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende propeno, óxido de propileno, agua y el solvente orgánico, es un proceso continuo.
La presente invención se ilustra además mediante el siguiente conjunto de realizaciones y combinaciones de realizaciones que resultan de las dependencias y referencias posteriores dadas.
1. Un proceso para preparar óxido de propileno, que comprende
(i) proporcionar una corriente que comprende propeno, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un solvente orgánico;
(ii) pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio, y someter la corriente de alimentación líquida a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende propeno, óxido de propileno, agua y el solvente orgánico;
(iii) eliminar una corriente efluente de la zona de epoxidación, comprendiendo la corriente efluente óxido de propileno, agua, solvente orgánico y propeno;
(iv) separar el propeno de la corriente efluente mediante destilación, que comprende (iv.1) someter la corriente efluente a condiciones de destilación en una unidad de destilación, obteniendo una corriente S0 superior gaseosa enriquecida en propeno en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación, y una corriente S01 de fondo líquida enriquecida en óxido de propileno, agua y solvente orgánico en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación;
(iv.2) devolver una porción condensada de la corriente S0 a la parte superior de la unidad de destilación.
2. El proceso de la realización 1, que comprende
(i) proporcionar una corriente que comprende propeno, propano, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un solvente orgánico;
(ii) pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio, y someter la corriente de alimentación líquida a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y solvente orgánico;
(iii) eliminar una corriente efluente de la zona de epoxidación, comprendiendo la corriente efluente óxido de propileno, agua, solvente orgánico, propeno y propano;
(iv) separar propeno y propano de la corriente efluente por destilación, que comprende
(iv.1) someter la corriente efluente a condiciones de destilación en una unidad de destilación, obteniendo una corriente S0 superior gaseosa enriquecida en propeno y propano en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación, y una corriente S01 de fondo líquida enriquecida en óxido de propileno, agua y solvente orgánico en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación;
(iv.2) devolver una porción condensada de la corriente S0 a la parte superior de la unidad de destilación.
3. El proceso de la realización 1 o 2, en el que al menos el 95 % en peso, preferiblemente del 95 al 100 % en peso, más preferiblemente del 98 al 100 % en peso, más preferiblemente del 99 al 100 % en peso, del efluente la corriente eliminada en (iii) consiste en óxido de propileno, el solvente orgánico, agua, propeno, oxígeno y opcionalmente propano.
4. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en el que la corriente efluente eliminada en (iii) comprende el óxido de propileno en una cantidad de 5 a 20 % en peso, preferiblemente de 8 a 18 % en peso, más preferiblemente de 10 al 14 % en peso, con base en el peso total de la corriente efluente; el solvente orgánico en una cantidad de 60 a 75 % en peso, preferiblemente de 65 a 70 % en peso, con base en el peso total de la corriente efluente; el agua en una cantidad de 10 a 25 % en peso, preferiblemente de 15 a 20 % en peso, con base en el peso total de la corriente efluente; el propeno en una cantidad de 1 a 5 % en peso, preferiblemente de 3 a 4.5 % en peso, con base en el peso total de la corriente efluente; oxígeno en una cantidad de 0.05 a 1 % en peso, preferiblemente de 0.1 a 0.5 % en peso, con base en el peso total de la corriente efluente; y opcionalmente el propano en una cantidad de 0.1 a 2 % en peso, preferiblemente de 0.2 a 1 % en peso, con base en el peso total de la corriente efluente.
4. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 3, en el que la unidad de destilación empleada en (iv) es al menos una torre de destilación, preferiblemente una torre de destilación, en el que la torre de destilación tiene de 3 a 50, preferiblemente de 5 a 15, más preferiblemente de 6 a 10, más preferiblemente de 7 a 9 bandejas teóricas.
5. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 4, en el que la sección de rectificación de la unidad de destilación consiste en 50 a 75 %, preferiblemente de 60 a 65 %, de las bandejas teóricas y la sección de depuración de la unidad de destilación consiste del 25 al 50 %, preferiblemente del 35 al 40 %, de las bandejas teóricas.
6. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 5, en el que la unidad de destilación empleada en (iv) se opera a una presión superior de 0.5 a 2.8 bar, preferiblemente de 0.6 a 2.5 bar, más preferiblemente de 0.8 a 1.5 bar. bar.
7. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 6, en el que la unidad de destilación empleada en (iv) se opera a una temperatura máxima en el rango de -70 a -30 °C, preferiblemente de -60 a -40 °C, más preferiblemente de -55 a -45 °C.
8. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 7, en el que antes de (iv), la corriente efluente eliminada de acuerdo con (iii) se despresuriza.
9. El proceso de la realización 8, en el que a partir de la despresurización de la corriente efluente se obtienen una corriente gaseosa y una corriente líquida.
10. El proceso de la realización 9, en el que las corrientes gaseosa y líquida se pasan por separado a la unidad de destilación empleada de acuerdo con (iv), preferiblemente a la misma bandeja teórica de la unidad de destilación empleada de acuerdo con (iv).
11. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 10, en el que la corriente que comprende propeno, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un solvente orgánico proporcionado en (i) se prepara a partir de dos o más corrientes.
12. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 11, en el que la S0 eliminada de la unidad de destilación empleada en (iv) tiene una presión de 0.5 a 2.8 bar, preferiblemente de 0.6 a 2.5 bar, más preferiblemente de 0.8 a 1.5 bar y una temperatura en el rango de -70 a -30 °C, preferiblemente de -60 a -40 °C, más preferiblemente de -55 a -45 °C.
13. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 12, en el que al menos el 80 % en volumen, más preferiblemente al menos el 85 % en volumen, más preferiblemente al menos el 89 % en volumen de S0 consiste en propeno.
14. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 13, en el que la porción de S0 que se condensa, dando como resultado una porción condensada de la corriente S0, se regula de tal manera que la concentración de oxígeno en la porción no condensada de la corriente S0 sea de menos del 10 % en volumen, preferiblemente menos del 7 % en volumen, lo más preferiblemente menos del 5 % en volumen.
15. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 14, en el que la condensación se logra mediante compresión a una presión en el rango de 5 a 20 bar, preferiblemente en el rango de 10 a 19 bar, más preferiblemente en el rango de 12 a 18 bar y ajustando la temperatura para que esté en el rango de 20 a 50 °C, preferiblemente de 25 a 40 °C, más preferiblemente de 32 a 38 °C.
16. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 15, en el que de 50 a 90 % en peso, preferiblemente de 60 a 85 % en peso, más preferiblemente de 65 a 80 % en peso, de S0, que forman el la porción condensada de S0, se devuelve a la parte superior de la unidad de destilación en (iv.2).
17. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 16, en el que la porción condensada de S0 se devuelve a la parte superior de la unidad de destilación en (iv.2) en la parte superior de la unidad de destilación o dentro de la sección de rectificación de la unidad de destilación, preferiblemente en la parte superior de la unidad de destilación.
18. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 17, en el que la porción condensada de S0, que se devuelve a una parte superior de la unidad de destilación en (iv.2), tiene una temperatura en el rango de 20 a 50 °C, preferiblemente en el rango de 30 a 40 °C, más preferiblemente en el rango de 32 a 38 °C.
19. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 18, en el que la porción condensada de la corriente S0 se intercambia calor con la corriente S0 antes del retorno a la parte superior de la unidad de destilación en (iv.2).
20. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 19, en el que la temperatura de la porción condensada de la corriente S0 disminuye después de la compresión y antes del retorno a la parte superior de la unidad de destilación en (iv.2) en 35 a 80 K, preferiblemente de 45 a 65 K, más preferiblemente de 55 a 65 K.
21. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 20, en el que la corriente proporcionada en (i), opcionalmente la mezcla de reacción obtenida en (ii) y opcionalmente la corriente efluente eliminada en (iii) comprenden adicionalmente al menos una sal de potasio, en donde la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorgánica, al menos una sal de potasio orgánica y combinaciones de al menos una sal de potasio inorgánica y al menos una sal de potasio orgánica.
22. El proceso de la realización 21, en el que la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorgánica seleccionada del grupo que consiste en hidróxido de potasio, haluros de potasio, nitrato de potasio, sulfato de potasio, hidrogenosulfato de potasio, perclorato de potasio, sales de potasio de un oxiácido de fósforo, al menos una sal de potasio orgánica seleccionada del grupo que consiste en sales de potasio de ácidos monocarboxílicos saturados alifáticos que tienen preferiblemente 1, 2, 3, 4, 5 o 6 átomos de carbono, carbonato de potasio e hidrogenocarbonato de potasio y una combinación de al menos una de las al menos una de las sales inorgánicas de potasio y al menos una de las al menos una de las sales orgánicas de potasio.
23. El proceso de la realización 21 o 22, en el que la al menos una sal de potasio se selecciona del grupo que consiste en al menos una sal de potasio inorgánica seleccionada del grupo que consiste en hidróxido de potasio, cloruro de potasio, nitrato de potasio, hidrogenofosfato de potasio, dihidrógeno fosfato de potasio, al menos una sal de potasio orgánica seleccionada del grupo que consiste en formiato de potasio, acetato de potasio, carbonato de potasio e hidrogenocarbonato de potasio, y una combinación de al menos una de las al menos una sales de potasio inorgánicas y al menos una de las al menos una de las sales orgánicas de potasio.
24. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 21 a 23, en el que la al menos una sal de potasio comprende al menos uno de dihidrogenofosfato de potasio, hidrogenofosfato de dipotasio o formiato de potasio.
25. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 24, en el que el solvente orgánico es un solvente orgánico de epoxidación y es preferiblemente uno o más de metanol, acetonitrilo, tert-butanol, propionitrilo, más preferiblemente uno o más de metanol, acetonitrilo.
26. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 25, en el que la zeolita de titanio comprendida en el catalizador de epoxidación es una zeolita de titanio que tiene estructuras de marco ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON o una estructura mixta de dos o más de estas estructuras de marco, preferiblemente una zeolita de titanio que tiene una estructura de marco MFI, una estructura de marco MEL, una estructura de marco MWW, una estructura de marco ITQ, una estructura de marco BEA, una estructura de marco MOR o una estructura mixta de dos o más de estas estructuras de marco, preferiblemente una estructura de marco MFI, o una estructura de marco MWW.
27. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 26, en el que la zeolita de titanio comprendida en el catalizador de epoxidación es una zeolita de titanio que tiene una estructura de marco MFI, preferiblemente TS-1.
28. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 27, en el que la zeolita de titanio comprendida en el catalizador de epoxidación es una zeolita de titanio que tiene estructura tipo MFI, preferiblemente TS-1, el solvente de epoxidación comprende metanol y la corriente proporcionada en (i), opcionalmente la mezcla de reacción obtenida en (ii) y opcionalmente la corriente efluente eliminada en (iii) comprenden preferiblemente al menos una sal de potasio, preferiblemente al menos una sal de potasio inorgánica, que preferiblemente comprende al menos uno de dihidrogenofosfato de potasio o hidrogenofosfato dipotásico.
29. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 26, en el que la zeolita de titanio, preferiblemente la zeolita de titanio que tiene una estructura de marco MWW, comprende al menos uno de Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, preferiblemente al menos uno de B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, más preferiblemente Zn.
30. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 26 o 29, en el que la zeolita de titanio es un material zeolítico libre de aluminio de estructura de marco MWW, que contiene titanio, preferiblemente en una cantidad de 0.5 a 5 % en peso, más preferiblemente de 1 a 2 % en peso, calculado como titanio elemental y con base en el peso total de la zeolita que contiene titanio, y que contiene zinc, preferiblemente en una cantidad de 0.5 a 5 % en peso, preferiblemente de 1 a 2 % en peso, calculado como zinc elemental y con base en el peso total de la zeolita que contiene titanio.
31. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 26 o 29 a 30, en el que la zeolita de titanio comprendida en el catalizador de epoxidación es una zeolita de titanio de estructura de marco MWW, siendo preferiblemente libre de aluminio y que comprende zinc, el solvente orgánico comprende acetonitrilo y la corriente proporcionada en (i), opcionalmente la mezcla de reacción obtenida en (ii) y opcionalmente la corriente efluente eliminada en (iii) comprenden preferiblemente al menos una sal de potasio, preferiblemente al menos una sal de potasio orgánica, que preferiblemente comprende al menos formiato de potasio.
32. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 31, en el que la corriente que comprende propeno, opcionalmente propano, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua, un solvente de epoxidación orgánico y opcionalmente al menos una sal de potasio proporcionada en (i) es líquida.
33. El proceso de cualquiera de las realizaciones 1 a 32, que además de las etapas (i), (ii), (iii) y (iv), comprende adicionalmente
(v) separar el óxido de propileno de S01, obteniendo una corriente S02, preferiblemente como corriente de fondo, que está enriquecida en solvente orgánico y agua en comparación con S01.
34. El proceso de la realización 33, en el que se emplea una unidad de destilación para la separación en (v), que es preferiblemente al menos una torre de destilación, más preferiblemente una torre de destilación, que tiene preferiblemente de 30 a 80, más preferiblemente de 40 a 60 bandejas teóricas y se opera preferiblemente a una presión superior de 0.2 a 2 bar, más preferiblemente de 0.4 a 1 bar y preferiblemente a una temperatura inferior en el rango de 40 a 80 °C, preferiblemente de 60 a 70 °C.
35. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 33 a 34, en el que al menos el 95 % en peso de S02 consiste en solvente orgánico y agua, en el que preferiblemente, la relación en peso de solvente orgánico con respecto al agua en la corriente S02 es mayor que 1:1.
36. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 33 a 36, en el que la S02 obtenida como corriente de fondo contiene 100 ppm en peso, preferiblemente 50 ppm en peso, como máximo de óxido de propileno, con base en el peso de S02.
37. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 33 a 36, en el que en (v) se obtiene una corriente S03 adicional, preferiblemente como corriente superior, que comprende el óxido de propileno y está desprovista de solvente orgánico y agua en comparación con S01.
38. El proceso de la realización 37, en el que la corriente S03 obtenida en (v), preferiblemente como corriente superior, contiene al menos 90 % en peso, más preferiblemente al menos 95 % en peso, más preferiblemente al menos 98 % en peso de óxido de propileno.
39. El proceso de la realización 37 o 38, en el que S03 se divide en al menos dos corrientes S03a y S03b, y S03a, que contiene de 70 a 90 % en peso, más preferiblemente de 80 a 85 % en peso de S03, se devuelve a la unidad de destilación empleada en (v), preferiblemente en la parte superior de la unidad de destilación.
40. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 37 a 39, que además de las etapas (i), (ii), (iii), (iv) y (v), comprende adicionalmente
(vi) separar el óxido de propileno de la corriente S03 o la corriente S03b, preferiblemente de la corriente S03b, obteniendo una corriente S04 de óxido de propileno enriquecida en óxido de propileno en comparación con la corriente S03 obtenida en (v).
41. El proceso de la realización 40, en el que se emplea una unidad de destilación para la separación en (vi), que es preferiblemente al menos una torre de destilación, más preferiblemente una torre de destilación, que tiene preferiblemente de 30 a 80, más preferiblemente de 50 a 60 bandejas teóricas y se opera preferiblemente a una presión superior de 0.5 a 5 bar, más preferiblemente de 2 a 4 bar y preferiblemente a una temperatura de fondo en el rango de 50 a 90 °C, preferiblemente de 65 a 75 °C.
42. El proceso de la realización 40 o 41, en el que la corriente S04 de óxido de propileno se elimina de la unidad de destilación empleada en (vi) en la parte superior de la unidad de destilación, preferiblemente como corriente superior.
43. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 40 a 42, en el que la corriente S04 de óxido de propileno obtenida en (vi) contiene al menos 99.800 % en peso, más preferiblemente al menos 99.990 % en peso, más preferiblemente al menos 99.995 % en peso, más preferiblemente al menos 99.998 % en peso de óxido de propileno.
44. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 40 a 43, en el que en (vi) se obtiene una corriente S05 adicional, preferiblemente como corriente de fondo, que está enriquecida en solvente orgánico y agua en comparación con S02 y que preferiblemente contiene 50 ppm en peso a la mayor parte del óxido de propileno, con base en el peso de S05.
45. El proceso de una cualquiera de las realizaciones 1 a 44, que es un proceso continuo.
La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos de referencia, ejemplos comparativos y ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo de referencia 1: Preparación de un catalizador que comprende una zeolita de titanio que tiene una estructura de tipo MWW
1.1 Preparación de zeolita que contiene boro de estructura MWW (BMWW)
Primero se cargó un reactor de tanque agitado de 2 m3 con 470.4 kg de agua desionizada. Después de poner en marcha el agitador a 70 rpm, se añadió ácido bórico (162.5 kg) y la suspensión se agitó durante 3 h. Subsecuentemente, se añadió piperidina (272.5 kg) de una vez provocando que la temperatura aumentara de 28 °C hasta 46 °C. A esta solución se le añadió sílica coloidal (Ludox® AS040, 392.0 kg). Después, el reactor se calentó lentamente hasta 170 °C en 5 horas y luego se mantuvo a esta temperatura con agitación durante 120 horas. La presión máxima durante la reacción fue de 9.3 bares. Subsecuentemente, el reactor se enfrió hasta 50 °C. El gel obtenido tenía un pH de 11.3 y una viscosidad de 15 mPa^s a 20 °C. A continuación, se filtró el gel y se lavó la torta del filtro con agua desionizada hasta que la conductividad de los lavados estuvo por debajo de 500 microSiemens/cm. A continuación, la torta del filtro se suspendió en agua desionizada y la suspensión se secó por aspersión a 235 °C utilizando nitrógeno como gas portador. El polvo blanco obtenido (174.3 kg) contenía 3.5 % en peso de agua. A continuación, este polvo blanco se calcinó a 650 °C en un horno rotatorio para dar 138.2 kg de zeolita que contenía boro de estructura tipo MWW (BMWW) como un polvo blanco.
1.2 Desboronación de BMWW con agua
Se cargó un reactor de tanque agitado de 5 m3 con 125 kg del BMWW obtenido de acuerdo con la etapa anterior 1.1 y 3750 kg de agua desionizada. A continuación, el reactor se calentó lentamente hasta 100 °C en 1 hora con agitación a 70 rpm, y luego se mantuvo a esta temperatura durante 20 horas y finalmente se enfrió a una temperatura por debajo de 50 °C antes de filtrar. A continuación, la torta del filtro se lavó con agua desionizada hasta que los lavados tuvieron una conductividad por debajo de 15 microSiemens/cm. La torta del filtro se secó luego durante 6 horas bajo una corriente de nitrógeno. A continuación, se retiró la torta del filtro y se suspendió en 850 kg de agua desionizada. A continuación, esta suspensión se secó por aspersión a 235 °C usando nitrógeno como gas portador. El material secado por aspersión pesaba 118.5 kg y contenía 42.5 % en peso de Si, 0.06 % en peso de B y 0.23 % en peso de C (carbono orgánico total, TOC).
1.3 Preparación de zeolita que contiene titanio de estructura tipo MWW (TiMWW)
En primer lugar, se cargó un reactor de tanque agitado de 2 m3 con 111.2 kg del material secado por aspersión de la etapa anterior 1.2. En un reactor de tanque agitado de 2 m3 separado se colocaron 400 kg de agua desionizada. Después de poner en marcha el agitador a 80 rpm, se añadió piperidina (244.0 kg). Una vez finalizada la adición de piperidina, la mezcla se agitó durante 5 minutos antes de añadir ortotitanato de tetrabutilo (22.4 kg). El tubo por el que se añadió el titanato se purgó luego con 40 kg de agua desionizada. A continuación, la mezcla se agitó durante 1 hora antes de añadirse al primer reactor de tanque agitado que contenía el polvo secado por aspersión bajo agitación (50 rpm). Después, el reactor se calentó entonces hasta 170 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 120 h antes de enfriarlo hasta 50 °C. La presión máxima durante la reacción fue de 10.6 bares. Después, la suspensión enfriada se filtró y la torta del filtro se lavó con agua desionizada hasta que los lavados tuvieron una conductividad por debajo de 1300 microSiemens/cm y un valor de pH aproximadamente neutro. A continuación, la torta del filtro se secó bajo una corriente de nitrógeno durante 6 horas. La torta del filtro que contiene aproximadamente 80 % en peso de agua se usó directamente para la siguiente etapa. La torta del filtro de la etapa anterior y 1000 kg de agua desionizada se llenaron en un reactor de tanque agitado de 2 m3 Luego se añadieron 1900 kg de ácido nítrico (53 % en peso en agua) bajo agitación a 70 rpm. A continuación, se calentó el reactor hasta 100 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 20 horas antes de enfriarlo hasta 50 °C. Luego se filtró la suspensión obtenida y se lavó la torta del filtro con agua desionizada hasta que la conductividad estuvo por debajo de 10 microSiemens/cm y los lavados fueron aproximadamente neutros. Subsecuentemente, la torta del filtro se secó bajo una corriente de nitrógeno durante 6 horas. Esta torta del filtro se suspendió luego en agua y se secó por aspersión a 235 °C usando nitrógeno como gas portador. Se obtuvieron 96 kg de un polvo secado por aspersión. A continuación, este material se calcinó en un horno rotatorio a 650 °C. Se obtuvieron 84 kg de zeolita de titanio de estructura tipo MWW (TiMWW) como un polvo que contenía 43 % en peso de Si, 2.0 % en peso de Ti y 0.2 % en peso de C (TOC). El volumen de poros determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con DIN 66133 fue de 7.3 ml/gy la superficie BET determinada de acuerdo con DlN 66131 fue de 467 m2/g.
1.4 Preparación de un zinc que contiene TiMWW (ZnTiMWW) por impregnación
a) En un recipiente equipado con un condensador de reflujo, se preparó una solución de 981 kg de agua desionizada y 6.0 kg de acetato de zinc dihidratado en 30 min. Bajo agitación (40 r.p.m.), se suspendieron 32.7 kg del material de Ti-MWW calcinado obtenido de acuerdo con 1.3 anterior. Subsecuentemente, se cerró el recipiente y se puso en funcionamiento el condensador de reflujo. La tasa de agitación se incrementó a 70 r.p.m.
b) En un recipiente equipado con un condensador de reflujo, se preparó una solución de 585 kg de agua desionizada y 3.58 kg de acetato de zinc dihidrato en 30 min. Bajo agitación (40 r.p.m.), se suspendieron 19.5 kg del material de Ti-MWW calcinado obtenido de acuerdo con 1.3 anterior. Subsecuentemente, se cerró el recipiente y se puso en funcionamiento el condensador de reflujo. La tasa de agitación se incrementó a 70 r.p.m.
En todos los lotes a) yb), la mezcla en el recipiente se calentó hasta 100 °C en 1 h y se mantuvo bajo reflujo durante 2 h a una tasa de agitación de 70 r.p.m. Luego, la mezcla se enfrió en 2 h hasta una temperatura de menos de 50 °C. Para cada lote a) yb), la suspensión enfriada se sometió a filtración y el licor madre se transfirió a la descarga de aguas residuales. La torta del filtro se lavó cinco veces con agua desionizada bajo una presión de nitrógeno de 2.5 bares. Después de la última etapa de lavado, la torta del filtro se secó en una corriente de nitrógeno durante 10 h. En total se obtuvieron 297 kg de torta del filtro secada con nitrógeno. El material TiMWW impregnado con Zn así secado (ZnTiMWW), tenía un contenido de Si de 42 % en peso, un contenido de Ti de 1.8 % en peso, un contenido de Zn de 1.3 % en peso.
A partir de 297 kg de la mezcla de la torta del filtro obtenida anteriormente, se preparó una suspensión acuosa con agua desionizada, teniendo la suspensión un contenido de sólidos del 15 % en peso. Esta suspensión se sometió a secado por aspersión en una torre de aspersión con las siguientes condiciones de secado por aspersión:
- aparato utilizado: torre de aspersión con una boquilla
- modo de operación: nitrógeno puro
- configuración: deshumidificador - filtro - depurador
- dosificación: bomba de tubo flexible VF 10 (proveedor: Verder) boquilla con un diámetro de 4 mm (proveedor: Niro)
- material de filtro: Fieltro de aguja Nomex® 10 m2
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La torre de aspersión estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente que tenía una longitud de 2,650 mm y un diámetro de 1,200 mm, cuyo cilindro se estrechaba cónicamente en la parte inferior. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro, se dispusieron los medios atomizadores (una boquilla de dos componentes). El material secado por aspersión se separó del gas de secado en un filtro corriente abajo de la torre de aspersión y el gas de secado se pasó luego a través de un depurador. La suspensión se hizo pasar a través de la abertura interior de la boquilla y el gas de la boquilla se hizo pasar a través de la ranura en forma de anillo que rodeaba la abertura. El material secado por aspersión así obtenido tenía un contenido de Zn de 1.4 % en peso, un contenido de Ti de 1.7 % en peso, un contenido de Si de 41 % en peso y un contenido de TOC de < 0.5 % en peso. A continuación, el producto secado por aspersión se sometió a calcinación durante 2 horas a 650 °C bajo aire en un horno rotatorio, produciendo 43.8 kg de ZnTiMWW calcinado y secado por aspersión. El material secado por aspersión calcinado así obtenido tenía un contenido de Zn de 1.3 % en peso, un contenido de Ti de 1.8 % en peso, un contenido de Si de 42.5 % en peso y un contenido de C de < 0.1 % en peso. La densidad en volumen del ZnTiMWW calcinado y secado por aspersión fue de 90 g/l (gramos/litro). Los mesoporos del micropolvo tenían un diámetro de poro promedio (4V/A) de 20.2 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con DIN 66133. Los macroporos del micropolvo tenían un diámetro de poro promedio (4V/A) de 67.6 nm determinado por Hg porosimetría de acuerdo con DIN 66133. Los microporos de ZnTiMWW contenidos en el micropolvo tenían un diámetro de poro promedio de 1.06 nm determinado por adsorción de nitrógeno de acuerdo con DIN 66134 (método de Horward-Kawazoe). El valor Dv10 de las partículas del micropolvo era de 4.10 micrómetros. El valor Dv50 de las partículas del micropolvo era de 8.19 micrómetros. El valor Dv90 de las partículas del micropolvo era de 14.05 micrómetros. El grado de cristalización determinado mediante XRD fue (77 /-10) %, el tamaño promedio de cristalito 35.0 nm /- 10 %. Se encontró que la fase cristalina exhibe una estructura MWW pura. No se pudo detectar ninguna otra fase de titania cristalina tales como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn2SiO4) tal como la willemita.
1.5 Preparación de molduras que contienen ZnTiMWW y aglutinante de sílica
Partiendo del material de ZnTiMWW secado por aspersión calcinado obtenido de acuerdo con 1.4 anterior, se preparó un molde, se secó y se calcinó. Para ello, se prepararon 12 lotes, cada uno a partir de 3.5 kg del material ZnTiMWW secado por aspersión calcinado obtenido anteriormente, 0.226 kg de Walocel™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Alemania), 2.188 kg de Ludox® AS 40 y 6.6 l de agua desionizada, como sigue:
Se sometieron a amasado 3.5 kg de ZnTiMWW y 0.226 kg de Walocel en un molino de bordes durante 5 min. Luego, durante el amasado adicional, se añadieron continuamente 2.188 kg de Ludox. Después de otros 10 min, se inició la adición de 6 l de agua desionizada. Después de otros 30 min, se añadieron 0.6 l adicionales de agua desionizada. Después de un tiempo total de 50 min, la masa amasada se volvió extrudible. Después de eso, la masa amasada se sometió a extrusión por debajo de 65-80 bar, en donde la extrusora se enfrió con agua durante el proceso de extrusión. Por lote, el tiempo de extrusión estuvo en el rango de 15 a 20 min. El consumo de energía por lote durante la extrusión fue de 2.4 A. Se empleó un cabezal de matriz que permitió producir hebras cilíndricas con un diámetro de 1.7 mm. En la salida del cabezal del troquel, las hebras no se sometieron a un corte a medida. Las hebras así obtenidas se secaron durante 16 h a 120 °C en una cámara de secado bajo aire. En total (suma de los 12 lotes) se obtuvieron 56 kg de hebras blancas con un diámetro de 1.7 mm. Se sometieron a calcinación 56 kg de hebras secas en un horno rotatorio a 550 °C durante 1 h bajo aire, produciendo 52 kg de hebras calcinadas. A continuación, se tamizaron las hebras (tamaño de malla 1.5 mm) y el rendimiento, después del tamizado, fue de 50.0 kg. Las molduras así obtenidas exhibieron una densidad en volumen de 322 g/l (gramo por litro) y tenían un contenido de Zn de 1.1 % en peso, un contenido de Ti de 1.4 % en peso, un contenido de Si de 43 % en peso y un contenido de C de <0.1 % en peso. Los mesoporos del micropolvo tenían un diámetro de poro promedio (4V/A) de 20.9 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con DIN 66133. Los macroporos del micropolvo tenían un diámetro de poro promedio (4V/A) de 50.0 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con DIN 66133. El grado de cristalización determinado mediante XRD fue (70 /- 10) %, el tamaño promedio de cristalito 32.5 nm /- 10 %. La resistencia al aplastamiento de las piezas moldeadas, determinada de acuerdo con el método que utiliza una máquina de prueba de resistencia al aplastamiento Z2.5/TS01S, fue de 4.4 N (desviación estándar: 0.5 N). El valor mínimo encontrado al probar las 10 muestras fue de 3.5 N, el valor máximo de 5.1 N. En En la RMN MAS de 29Si, después de que la curva había sido deconvolucionada por las formas adecuadas de la línea Gaussiana-Lorentziana, se observaron claramente seis picos. Se encontró que la relación Q3/Q4 era 2.2. La cantidad total de agua adsorbida determinada de acuerdo con el Ejemplo de referencia 6 de la moldura fue del 6.9 % en peso. La superficie de Langmuir se determinó mediante adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con DIN 66133 fue de 518 m2/g, la superficie específica BET multipunto determinada mediante adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con DIN 66133 fue de 373 m2/g. El volumen de intrusión total determinado de acuerdo con la porosimetría de Hg de acuerdo con DIN 66133 fue de 1.3 ml/g (mililitro/gramo), el área de poros total respectiva de 100.2 m2/g. Se encontró que la fase cristalina de las molduras exhibe una estructura MWW pura. Ninguna otra fase de titania cristalina, tal como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn2SiO4), como la willemita, pudo detectarse mediante XRD.
Partiendo de las hebras calcinadas, se realizó una etapa de postratamiento como sigue: se llenaron 1,000 kg de agua desioinizada en un recipiente. Luego, se agregaron 50 kg de los molduras calcinadas. El recipiente se cerró (hermético a presión) y la mezcla obtenida se calentó hasta una temperatura de 145 °C en 1.5 horas y se mantuvo a esta temperatura bajo presión autógena (aproximadamente 3 bar) durante 8 h. Luego, la mezcla se enfrió durante 2 h. Las hebras tratadas con agua se sometieron a filtración y se lavaron con agua desionizada. Las hebras obtenidas se calentaron en una cámara de secado bajo aire dentro de 1 h a una temperatura de 120 °C y se mantuvieron a esta temperatura durante 16 h. Subsecuentemente, el material seco se calentó bajo aire a una temperatura de 450 °C en 5.5 horas y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. A continuación, se tamizaron las hebras (tamaño de malla 1.5 mm) y el rendimiento, después del tamizado, fue de 49.1 kg. Las molduras tratadas con agua así obtenidas exhibieron una densidad en volumen de 332 g/l (gramo por litro) y tenían un contenido de Zn de 1.1 % en peso, un contenido de Ti de 1.4 % en peso, un contenido de Si de 42 % en peso, y un contenido de C de <0.10 % en peso. Los mesoporos del micropolvo tenían un diámetro de poro promedio (4V/A) de 22.1 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con DIN 66133. Los macroporos del micropolvo tenían un diámetro de poro promedio (4V/A) de 52.0 nm determinado por porosimetría de Hg de acuerdo con DIN 66133. El grado de cristalización determinado mediante XRD fue (69 /- 10) %, el tamaño promedio de cristalito 30.5 nm /- 10 %. La resistencia al aplastamiento de las molduras, determinada de acuerdo con el método que utiliza una máquina de prueba de resistencia al aplastamiento Z2.5/TS01S, fue 13.7 N (desviación estándar: 2.5 N). El valor mínimo encontrado al probar las 10 muestras fue 10.2 N, el valor máximo 17.6 N. En la RMN MAS de 29Si, después de que la curva había sido deconvolucionada por las formas adecuadas de la línea Gaussiana-Lorentziana, se observaron claramente seis picos. Se encontró que la relación Q3/Q4 era 1.39. La cantidad total de agua adsorbida de la moldura fue del 6.9 % en peso. La relación de intensidad de la banda infrarroja en la región de (3746 /- 20) cm-1 atribuida a los grupos silanol libres, en relación con la banda infrarroja en la región de 3688 /- 20 cm-1 atribuida a los grupos silanol vecinales era menor que 1.4. La superficie de Langmuir se determinó mediante adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con DIN 66133 fue de 421 m2/g, la superficie específica BET multipunto determinada mediante adsorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con DIN 66133 fue de 303 m2/g. El volumen de intrusión total determinado de acuerdo con la porosimetría de Hg de acuerdo con DIN 66133 fue de 1.3 ml/g (mililitro/gramo), el área de poros total respectiva de 98.7 m2/g. Se encontró que la fase cristalina de las molduras exhibe una estructura MWW pura. Ninguna otra fase de titania cristalina, tal como anatasa, rutilo o brookita, o silicato de zinc cristalino (Zn2SiO4), tal como la willemita, pudo detectarse mediante XRD.
Ejemplo de referencia 2: Caracterización del catalizador
Ejemplo de referencia 2.1: Determinación de los valores Dv10, Dv50 y Dv90
Se suspende 1.0 g del micropolvo en 100 g de agua desionizada y se agita durante 1 min. La muestra se sometió a la medición en un aparato utilizando los siguientes parámetros: Mastersizer S long bed versión 2.15, ser. N° 33544-325; proveedor: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Alemania: ancho focal 300RF mm; longitud del haz 10.00 mm; módulo MS017; sombreado 16.9 %; modelo de dispersión 3$$D; ninguna corrección polidispersa del modelo de análisis.
Ejemplo de referencia 2.2: Determinación de la concentración de silanol de las molduras de la presente invención
Para la determinación de la concentración de silanol, los experimentos RMN MAS de 29Si se llevaron a cabo a temperatura ambiente en un espectrómetro VARIAN Infinityplus-400 utilizando rotores de ZrO2 de 5.0 mm. Todos los espectros RMN MAS de 29Si se recolectaron a 79.5 MHz usando un pulso n/4 (microsegundo pi/4) de 1.9 |js con un retardo de reciclado de 10 s y 4000 barridos. Todos los espectros de 29Si se registraron en muestras centrifugadas a 6 kHz, y los desplazamientos químicos se referenciaron al 4.4-dimetil-4-silapentanosulfonato de sodio (DSS). Para la determinación de la concentración del grupo silanol, un espectro de RMN MAS de 29Si dado se deconvoluciona mediante las formas adecuadas de la línea Gaussiana-Lorentziana. La concentración de los grupos silanol con respecto al número total de átomos de Si se obtiene integrando los espectros de RMN MAS de 29Si desconvolucionados.
Ejemplo de referencia 2.3: Determinación de la resistencia al aplastamiento de las molduras
La resistencia al aplastamiento, tal como se menciona en el contexto de la presente invención, debe entenderse como determinada mediante una máquina de prueba de resistencia al aplastamiento Z2.5/TS01S, proveedor Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Alemania. En cuanto a los fundamentos de esta máquina y su funcionamiento, se hace referencia al manual de instrucciones correspondiente "Register 1: Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch für die Material-Prüfmaschine Z2.5/TS01S ", versión 1.5, Diciembre de 2001 by Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Alemania. Con dicha máquina, una hebra dada se somete a una fuerza creciente a través de un émbolo que tiene un diámetro de 3 mm hasta que se tritura la hebra. La fuerza a la que se aplasta la hebra se denomina fuerza de aplastamiento de la hebra. La máquina está equipada con una mesa horizontal fija sobre la que se coloca el hilo. Un émbolo que se puede mover libremente en dirección vertical acciona el hilo contra la mesa fija. El aparato se hizo funcionar con una fuerza preliminar de 0.5 N, una tasa de cizallamiento bajo una fuerza preliminar de 10 mm/min y una tasa de prueba subsecuente de 1.6 mm/min. El émbolo móvil verticalmente se conectó a una celda de carga para la captación de fuerza y, durante la medición, se movió hacia el plato giratorio fijo en el que se coloca la moldura (hebra) que se va a investigar, accionando así la hebra contra la mesa. El émbolo se aplicó a los soportes perpendicularmente a su eje longitudinal. El control del experimento se llevó a cabo mediante un ordenador que registró y evaluó los resultados de las mediciones. Los valores obtenidos son el valor medio de las medidas para 10 hebras en cada caso.
Ejemplo de referencia 2.4: Espectros de RMN en estado sólido de 29Si con respecto a las estructuras Q3 y Q4
El efecto del tratamiento de agua de la invención sobre las molduras relacionado con las estructuras Q3 y Q4 en el material se caracterizó comparando los cambios en los espectros de RMN en estado sólido de 29Si bajo condiciones comparables. Todos los experimentos de RMN en estado sólido de 29Si se realizaron utilizando un espectrómetro Bruker Advance con una frecuencia de Larmor 1H de 300 MHz (Bruker Biospin, Alemania). Las muestras se empacaron en rotores de ZrO2 de 7 mm y se midieron bajo Rotación en Ángulo Mágico de 5 kHz a temperatura ambiente. Los espectros de polarización directa de 29Si se obtuvieron usando (pi/2) -excitación de pulso con un ancho de pulso de 5 microsegundos, una frecuencia portadora de 29Si correspondiente a -65 ppm en el espectro y un retardo de reciclado de barrido de 120 s. La señal se adquirió durante 25 ms bajo un desacoplamiento de protones de alta potencia de 45 kHz y se acumuló durante 10 a 17 horas. Los espectros se procesaron utilizando Bruker Topspin con ensanchamiento de línea exponencial de 30 Hz, ajuste en fase manual y corrección manual de la línea base en todo el ancho del espectro. Los espectros se referenciaron con el polímero Q8M8 como estándar secundario externo, estableciendo la resonancia del grupo trimetilsililo M en 12.5 ppm. A continuación, los espectros se ajustaron con un conjunto de formas de líneas gaussianas, de acuerdo con el número de resonancias discernibles. En relación con los espectros evaluados actualmente, se utilizaron 6 líneas en total, lo que representa los cinco máximos de pico distintos (a aproximadamente -118, -115, -113, -110 y -104 ppm) más el hombro claramente visible a -98 ppm. El ajuste se realizó utilizando DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) págs. 70-76). Los picos se establecieron manualmente en el pico máximo visible o en el hombro. Tanto la posición del pico como el ancho de la línea se dejaron entonces sin restricciones, es decir, los picos de ajuste no se fijaron en una posición determinada. El resultado de ajuste fue numéricamente estable, es decir, las distorsiones en la configuración de ajuste inicial como se describe anteriormente condujeron a resultados similares. Las áreas de pico ajustadas se usaron además normalizadas como se hizo mediante DMFit. Después del tratamiento de agua de la invención, se observó una disminución de la intensidad de la señal en el lado izquierdo del espectro, una región que incluye estructuras de silanol Q3 (aquí especialmente: alrededor y por encima de -104 ppm, es decir, "izquierda" de -104 ppm). Además, se observó un aumento de la señal en el lado derecho del espectro (aquí: por debajo de - 110 ppm, es decir, "a la derecha" de -110 ppm), cuya región comprende estructuras Q4 exclusivamente. Para la cuantificación de los cambios del espectro, se calculó una relación que refleja los cambios en las áreas de los picos "mano izquierda" y "mano derecha", como sigue. Los seis picos se marcaron con 1, 2, 3, 4, 5 y 6, y la relación Q se calculó con la fórmula 100 * {[ai +a2]/[a4+a5+a6]}/a3. En esta fórmula, ai, i= i...6 representa el área del pico ajustado al que se atribuyó este número.
Ejemplo de referencia 2.5: Adsorción/desorción de agua - Captación de agua
Las mediciones de las isotermas de adsorción/desorción de agua se realizaron en un instrumento VTI SA de TA Instruments siguiendo un programa de isotermas escalonadas. El experimento consistió en una ejecución o una serie de ejecuciones realizadas en un material de muestra que se ha colocado en la bandeja de microbalanzas dentro del instrumento. Antes de que comenzara la medición, se eliminó la humedad residual de la muestra calentando la muestra hasta 100 °C (rampa de calentamiento de 5 °C/min) y manteniéndola durante 6 h bajo un flujo de N2. Después del programa de secado, la temperatura en la celda se redujo hasta 25 °C y se mantuvo isotérmica durante las mediciones. Se calibró la microbalanza y se equilibró el peso de la muestra seca (desviación de masa máxima 0.01 % en peso). La captación de agua por la muestra se midió como el aumento en peso sobre el de la muestra seca. Primero, se midió una curva de adsorción aumentando la humedad relativa (HR) (expresada como % en peso de agua en la atmósfera dentro de la celda) a la que se expusieron las muestras y midiendo la captación de agua por la muestra en equilibrio. La HR se incrementó con una etapa del 10 % en peso del 5 al 85 % y en cada etapa el sistema controló la h R y monitorizó el peso de la muestra hasta alcanzar las condiciones de equilibrio y registrar la captación en peso. La cantidad total de agua adsorbida por la muestra se tomó después de que la muestra se expuso al 85 % en peso de HR. Durante la medición de desorción, la HR disminuyó de 85 % en peso a 5 % en peso con una etapa del 10 % y se monitorizó y registró el cambio en el peso de la muestra (captación de agua).
Ejemplo de referencia 2.6: Mediciones FT-IR
Las mediciones de FT-IR (infrarrojo con transformada de Fourier) se realizaron en un espectrómetro Nicolet 6700. La moldura se pulverizó y luego se prensó en una pella autoportante sin el uso de aditivos. La pella se introdujo en una celda de alto vacío (HV) colocada en el instrumento FT-IR. Antes de la medición, la muestra se pretrató en alto vacío (10-5 mbar) durante 3 horas a 300 °C. Los espectros se recolectaron después de enfriar la celda hasta 50 °C. Los espectros se registraron en el rango de 4000 a 800 cm-1 a una resolución de 2 cm-1. Los espectros obtenidos se representan en un gráfico que tiene en el eje x el número de onda (cm-1) y en el eje y la absorbancia (unidades arbitrarias, a.u.). Para la determinación cuantitativa de las alturas de los picos y la relación entre estos picos se llevó a cabo una corrección de la línea base. Se analizaron los cambios en la región 3000 - 3900 cm-1 y para la comparación de múltiples muestras se tomó como referencia la banda a 1880 ± 5 cm-1.
Ejemplo de referencia 2.7: Determinación de cristalinidad mediante XRD
La cristalinidad de los materiales zeolíticos de acuerdo con la presente invención se determinó mediante análisis XRD. Los datos se recolectaron utilizando un difractómetro estándar de Bragg-Brentano con una fuente de rayos X de Cu y un detector puntual de dispersión de energía. El rango angular de 2 ° a 70 ° (2 theta) se escaneó con un tamaño de paso de 0.02 °, mientras que la ranura de divergencia variable se estableció en una longitud de muestra iluminada constante de 20 mm. Luego, los datos se analizaron utilizando el software TOPAS V4, en el que los picos de difracción nítidos se modelaron utilizando un ajuste de Pawley que contenía una celda unitaria con los siguientes parámetros de partida: a = 14.4 Angstrom (1 Angstrom = 10' 10 m) y c = 25.2 Angstrom en el grupo espacial P6/mmm. Estos se refinaron para adaptarse a los datos. Se insertaron picos independientes en las siguientes posiciones. 8.4 °, 22.4 °, 28.2 ° y 43 °. Estos se utilizaron para describir el contenido amorfo. El contenido cristalino describe la intensidad de la señal cristalina a la intensidad dispersada total. También se incluyeron en el modelo un fondo lineal, correcciones de Lorentz y polarización, parámetros de celosía, grupo espacial y tamaño de cristalito.
Ejemplo de referencia 3: proceso de epoxidación
Un reactor principal era un reactor de haz de tubos montado verticalmente con 3 tubos (longitud de los tubos: 12 m, diámetro interno del tubo: 38 mm), cada tubo estaba equipado con un termopar multipunto colocado axialmente cada uno con 10 puntos de medición encerrados en un termopozo con un diámetro exterior de 18 mm. Cada tubo se cargó con 3.2 kg de las molduras de catalizador de ZnTiMWW preparados de acuerdo con el Ejemplo de referencia 1 (molduras post-tratadas). El espacio libre que quedó finalmente se llenó con esferas de óxido de aluminio de alta pureza (Denstone® 99, diámetro de 5-6 mm). El calor de reacción se eliminó haciendo circular un medio de transferencia de calor termostatizado (mezcla de agua/glicol) en el lado de la carcasa en co-corriente con la alimentación. La tasa de flujo del medio de transferencia de calor se ajustó de tal manera que la diferencia de temperatura entre la entrada y la salida del medio de enfriamiento no excediera de 1 °C. La temperatura de reacción a la que se hace referencia a continuación, también denominada TR, se definió como la temperatura del medio de transferencia de calor que entra en la carcasa del reactor. A la salida del reactor, la presión se controló mediante un regulador de presión y se mantuvo constante a 20 bar (abs). La corriente de salida que abandona el reactor principal se muestreó cada 20 minutos con el fin de determinar la concentración de peróxido de hidrógeno usando el método del sulfato de titanilo y calcular la conversión de peróxido de hidrógeno. La conversión de peróxido de hidrógeno se definió como 100 x (1 msalida/ mentrada) en donde mentrada es la tasa de flujo molar de H2O2 en la alimentación del reactor y msalida es la tasa de flujo molar de H2O2 en la salida del reactor. Basándose en los valores de conversión de peróxido de hidrógeno obtenidos respectivamente, se ajustó la temperatura de entrada del medio de transferencia de calor con el fin de mantener la conversión de peróxido de hidrógeno esencialmente constante en el rango de 95 a 97 %. La temperatura de entrada del medio de transferencia de calor se fijó en 30 °C al comienzo de una serie dada con un lote nuevo del catalizador de epoxidación y se aumentó, si era necesario, para mantener la conversión de peróxido de hidrógeno en el rango mencionado. El aumento de temperatura requerido fue usualmente inferior a 0.1 K/d. La corriente de salida que sale del reactor de epoxidación principal se hizo pasar a través de una unidad de intercambio de calor que regula la temperatura a 40 °C. La corriente que abandona la unidad de intercambio de calor se alimentó al reactor de acabado.
El reactor de acabado era un reactor de lecho fijo vertical operado adiabáticamente y alimentado desde abajo. En este contexto, el término "adiabático" se refiere a un modo de funcionamiento de acuerdo con el cual no se realiza ningún enfriamiento activo y de acuerdo con el cual el reactor de acabado está adecuadamente aislado para minimizar las pérdidas de calor. El reactor de acabado tenía una longitud de 4 my un diámetro de 100 mm. El reactor se llenó con 4.5 kg del mismo catalizador de epoxidación que se utilizó en el reactor de epoxidación principal. El espacio de reserva se llenó con esferas de óxido de aluminio de alta pureza (Denstone® 99, diámetro de 3 mm). La presión de funcionamiento del reactor de acabado fue de 10 bar, que se mantuvo constante mediante un regulador de presión adecuado a la salida del reactor. Se tomó una muestra de la salida del reactor de acabado cada 20 minutos con el fin de determinar la concentración de peróxido de hidrógeno usando el método del sulfato de titanilo. El efluente del reactor de acabado se utilizó luego como alimentación para las destilaciones descritas en los ejemplos siguientes.
El reactor principal se alimentó desde abajo con 101 kg/h de una corriente líquida monofásica con la siguiente composición: 63,7 % en peso de acetonitrilo, 12,7 % en peso de propeno, 7,1 % en peso de H2O2 , 14,8 % en peso de agua y 150 wppm de formiato de potasio. El resto era propano e impurezas orgánicas de alto punto de ebullición. La temperatura de la corriente de alimentación al reactor principal se ajustó a aproximadamente 30 °C antes de ser alimentada al reactor principal.
La epoxidación se realizó de forma continua.
La corriente efluente corriente abajo de la válvula de control de presión del reactor de acabado se midió usando un medidor de flujo de masa y se tomaron muestras a intervalos regulares para análisis. Los componentes orgánicos y el O2 se analizaron en dos cromatógrafos de gases separados. El contenido de peróxido de hidrógeno se determinó colorimétricamente utilizando el método del sulfato de titanilo. La corriente efluente comprendía 63.7 % en peso de acetonitrilo, 18.6 % en peso de agua, 11.8 % en peso de óxido de propileno, 4.0 % en peso de propeno, 0.14 % en peso de propilenglicol, 0.5 % en peso de propano, 0.03 % en peso de oxígeno y 0.018 % en peso de H2O2. El resto consiste en una mezcla de subproductos orgánicos e impurezas de alto punto de ebullición.
Ejemplos comparativos y de la invención
1.1 Simulaciones
Los datos de los Ejemplos comparativos y de la invención se obtuvieron a partir de simulaciones con el paquete de programas AspenONE V8.6 (empresa Aspentech). Los datos termodinámicos utilizados en las simulaciones se tomaron del Dortmunder Datenbank (http://www.ddbst.com/). Solamente los compresores de funcionamiento eléctrico y las calderas accionadas por vapor se han considerado consumidores de energía. Los costes de energía asociados con el agua de enfriamiento (energía para las bombas de agua de enfriamiento) no se han tenido en cuenta, ya que eran insignificantes en comparación con los otros costes de energía. La comparación de los resultados se lleó a cabo con base en las demandas de energía térmica y eléctrica calculadas en MW respectivamente.
Ejemplo comparativo 1
La corriente efluente del reactor de acabado, que representa la corriente de alimentación (F) para todos los ejemplos, se mantuvo constante con respecto al flujo másico así como a la composición. Para el cálculo, se consideró que el punto de ebullición alto consistía exclusivamente en propilenglicol, que de todos modos es el componente principal. El flujo másico de la corriente F se fijó en 100 t/h. La corriente F era líquida, tenía una presión de 1.1 bar y una temperatura de 46.7 °C.
La configuración se muestra en la Figura 1.
Se establecieron las siguientes condiciones límite para todos los cálculos: 1) la concentración de óxido de propileno en el destilado (corriente T1, S0) se estableció en 70 ppm en peso; 2) la concentración de propeno en el sumidero (corriente B, S01) se fijó en 100 ppm en peso.
La corriente R, utilizada como líquido de lavado, contenía 76.3 % en peso de acetonitrilo, 22.3 % en peso de agua, siendo el resto propilenglicol. Esta corriente se alimentó a la parte superior de la torre como un líquido con una temperatura de 10 °C y una tasa de flujo de 32.4 t/h.
La torre de destilación se hizo funcionar a una presión superior de 1.0 bar y se calculó con 8 etapas teóricas (incluido el calderín). El punto de alimentación de la corriente F estaba en la etapa 5 contado desde arriba.
Bajo estas condiciones límite, la corriente T1 (S01), que consistía principalmente de propeno, propano y O2, tenía una tasa de flujo de masa de 4.65 t/hy una temperatura de 11.3 °C (= temperatura en la parte superior de la torre). A continuación, esta corriente se comprimió hasta 16.7 bar y se enfrió hasta 36.6 °C. La corriente de fondo B (S01) se extrajo con una temperatura de 69.1 °C.
Bajo estas condiciones, el servicio de calderín combinado y la potencia eléctrica para compresión ascendieron a 3.26 MW.
Ejemplo comparativo 2
Las condiciones límite para este ejemplo fueron las mismas que para el ejemplo comparativo 1, pero como corriente de lavado R se usó una corriente acuosa. Esta corriente contenía 98.7 % en peso de agua, siendo el resto propilenglicol. La corriente se alimentó a la parte superior de la torre a 10 °C y con una tasa de flujo de masa de 49.6 t/h (dado que el agua es un absorbente más pobre, se tuvo que usar más para cumplir con los requisitos de separación). La corriente superior T1 (S0) tenía una temperatura de 9.7 °C (= temperatura en la parte superior de la torre) y una tasa de flujo de 4.8 t/h. A continuación, esta corriente se comprimió hasta 16.7 bar y se enfrió hasta 36.6 °C. La temperatura de la corriente B (S01) fue de 68.9 °C.
Bajo estas condiciones, el servicio de calderín combinado y la potencia eléctrica para la compresión ascendieron a 5.03 MW.
Ejemplo 1
Las condiciones límite del ejemplo 1 fueron las mismas que en el ejemplo comparativo 1, con la excepción de que no se usó corriente de lavado externa. En cambio, una porción condensada de S0, aquí una parte de la corriente superior licuada T4 obtenida después de la compresión, enfriamiento y separación gas/líquido, se retroalimentó a la parte superior de la torre como una corriente de reflujo.
La configuración se muestra esquemáticamente en la Figura 2.
La temperatura en la parte superior de la torre era ahora de -47.8 °C (= temperatura de T1, S0). La tasa de flujo de masa de la corriente T1 (S0) fue de 19.0 t/h. Este se comprimió hasta 16.7 bar y se enfrió hasta 35.1 °C, mientras que la mayor parte de la corriente se condensó. La corriente T2 resultante se separó en una corriente gaseosa T3 y una corriente líquida T4. De la corriente líquida T4, se devolvieron 14,6 t/h como corriente R a la parte superior de la torre de destilación, donde entró en ebullición instantáneamente. Se descargó el resto de la corriente T4, corriente T5.
La temperatura en la parte inferior de la torre era ahora de 67.8 °C (= temperatura B, S01). Bajo estas condiciones, el servicio de calderín combinado y la potencia eléctrica para la compresión ascendieron a 3.13 Mw y, por tanto, un 4 % menos que la energía requerida en el mejor ejemplo comparativo (ejemplo comparativo 1).
Ejemplo 2
El ejemplo 2 fue idéntico al ejemplo 1, excepto que la corriente de reflujo R1, que representaba la parte de la corriente T4 que se devolvía a la torre, se preenfrió mediante intercambio de calor con la corriente T1 (S0) en la parte superior de la torre para dar una corriente de reflujo R2 preenfriada, que formó la porción condensada de S0.
La configuración se muestra esquemáticamente en la Figura 3.
La temperatura en la parte superior de la torre se mantuvo igual que en el ejemplo 1 (= temperatura T1, S0), pero la tasa de flujo de masa de la corriente T1 (S01) era ahora de solo 13.0 t/h. Esta corriente se comprimió hasta 16.7 bar y se enfrió hasta 35.1 °C, mientras que la mayor parte de la corriente se condensó (corriente T2). De la corriente líquida T4 se tomaron 8.7 t/h y se pre-enfriaron mediante intercambio de calor con la corriente T1 (S0). Después del intercambio de calor, la temperatura de la corriente de reflujo R2 preenfriada, que formó la porción condensada de S0, fue de -28.7 °C. Esta corriente luego se devolvió a la parte superior de la torre de destilación, donde entró en ebullición instantáneamente.
La temperatura en la parte inferior de la torre se mantuvo igual que en el ejemplo 1 (= temperatura de B, S0). En estas condiciones, el servicio de calderín combinado y la potencia eléctrica para la compresión ascendieron a 2.7 MW y, por tanto, fue un 16 % menor que la energía requerida en el mejor ejemplo comparativo (ejemplo comparativo 1).
Breve descripción de las Figuras
La figura 1 muestra un diagrama de bloques del proceso de acuerdo con los ejemplos comparativos 1. En la figura 1, las letras y los números tienen los siguientes significados:
Corrientes F, T1, T2, B de acuerdo con un proceso específicamente preferido como se describe en los ejemplos
Corrientes S0, S1a de acuerdo con un proceso preferido como se describe en la descripción general y los ejemplos La Fig. 2 muestra un diagrama de bloques del proceso de acuerdo con el Ejemplo 1. En la Fig. 2, las letras y los números tienen los siguientes significados:
Corrientes F, T1, T2, T3, T4, T5, R, B de acuerdo con un proceso específicamente preferido como se describe en los ejemplos
Corrientes S0, S1a de acuerdo con un proceso preferido como se describe en la descripción general y los ejemplos La Fig. 3 muestra un diagrama de bloques del proceso del Ejemplo 2. En la Fig. 3, las letras y los números tienen los siguientes significados:
Corrientes F, T1, T2, T3, T4, T5, R1, R2, B de acuerdo con un proceso específicamente preferido como se describe en los ejemplos
Corrientes S0, S1a de acuerdo con un proceso preferido como se describe en la descripción general y los ejemplos Literatura citada
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Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para preparar óxido de propileno, que comprende
(i) proporcionar una corriente que comprende propeno, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un solvente orgánico;
(ii) pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio, y someter la corriente de alimentación líquida a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende propeno, óxido de propileno, agua y el solvente orgánico;
(iii) eliminar una corriente efluente de la zona de epoxidación, comprendiendo la corriente efluente óxido de propileno, agua, solvente orgánico y propeno;
(iv) separar el propeno de la corriente efluente por destilación, que comprende
(iv.1) someter la corriente efluente a condiciones de destilación en una unidad de destilación, obteniendo una corriente S0 superior gaseosa enriquecida en propeno en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación, y una corriente S01 de fondo líquida enriquecida en óxido de propileno, agua y solvente orgánico comparado con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación;
(iv.2) devolver una porción condensada de la corriente S0 a la parte superior de la unidad de destilación.
2. El proceso de la reivindicación 1, que comprende
(i) proporcionar una corriente que comprende propeno, propano, peróxido de hidrógeno o una fuente de peróxido de hidrógeno, agua y un solvente orgánico;
(ii) pasar la corriente de alimentación líquida proporcionada en (i) a una zona de epoxidación que comprende un catalizador de epoxidación que comprende una zeolita de titanio, y someter la corriente de alimentación líquida a condiciones de reacción de epoxidación en la zona de epoxidación, obteniendo una mezcla de reacción que comprende propeno, propano, óxido de propileno, agua y solvente orgánico;
(iii) eliminar una corriente efluente de la zona de epoxidación, comprendiendo la corriente efluente óxido de propileno, agua, solvente orgánico, propeno y propano;
(iv) separar propeno y propano de la corriente efluente por destilación, que comprende
(iv.1) someter la corriente efluente a condiciones de destilación en una unidad de destilación, obteniendo una corriente S0 superior gaseosa enriquecida en propeno y propano en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación, y una corriente S01 de fondo líquida enriquecida en óxido de propileno, agua y solvente orgánico en comparación con la corriente efluente sometida a condiciones de destilación;
(iv.2) devolver una porción condensada de la corriente S0 a la parte superior de la unidad de destilación.
3. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en el que la unidad de destilación empleada en (iv) es al menos una torre de destilación, preferiblemente una torre de destilación, en donde la torre de destilación tiene de 3 a 50, preferiblemente de 5 a 15, más preferiblemente de 6 a 10, más preferiblemente de 7 a 9 bandejas teóricas.
4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la sección de rectificación de la unidad de destilación consiste en del 50 al 75 %, preferiblemente del 60 al 65 %, de las bandejas teóricas y la sección de depuración de la unidad de destilación consiste en del 25 al 50 %, preferiblemente del 35 al 40 %, de las bandejas teóricas.
5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la unidad de destilación empleada en (iv) se opera a una presión superior de 0.5 a 2.8 bar, preferiblemente de 0.6 a 2.5 bar, más preferiblemente de 0.8 a 1.5 bar.
6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la unidad de destilación empleada en (iv) se opera a una temperatura máxima en el rango de -70 a -30 °C, preferiblemente de -60 a -40 °C, más preferiblemente de -55 a -45 °C.
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que S0 eliminada de la unidad de destilación empleada en (iv) tiene una presión de 0.5 a 2.8 bar, preferiblemente de 0.6 a 2.5 bar, más preferiblemente de 0.8 a 1.5 bar y una temperatura en el rango de -70 a -30 °C, preferiblemente de -60 a -40 °C, más preferiblemente de -55 a -45 °C.
8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la porción de S0 que se condensa, dando como resultado una porción condensada de la corriente S0, se regula de tal manera que la concentración de oxígeno en la porción no condensada de la corriente S0 es menor que 10 % en volumen, preferiblemente menos del 7 % en volumen, lo más preferiblemente menos del 5 % en volumen.
9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la condensación se logra por compresión a una presión en el rango de 5 a 20 bar, preferiblemente en el rango de 10 a 19 bar, más preferiblemente en el rango de 12 a 18 bar y ajustando la temperatura para que esté en el rango de 20 a 50 °C, preferiblemente de 25 a 40 °C, más preferiblemente de 32 a 38 °C.
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que de 50 a 90 % en peso, preferiblemente de 60 a 85 % en peso, más preferiblemente de 65 a 80 % en peso, de s 0, que forman la porción condensada de S0, se devuelve a la parte superior de la unidad de destilación en (iv.2).
11. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la porción condensada de S0 se devuelve a una parte superior de la unidad de destilación en (iv.2) en la parte superior de la unidad de destilación o dentro de la sección de rectificación de la unidad de destilación, preferiblemente en la parte superior de la unidad de destilación.
12. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la porción condensada de S0, que se devuelve a una parte superior de la unidad de destilación en (iv.2), tiene una temperatura en el rango de 20 a 50 °C. C, preferiblemente en el rango de 30 a 40 °C, más preferiblemente en el rango de 32 a 38 °C.
13. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la porción condensada de la corriente S0 se intercambia calor con la corriente S0 antes del retorno a la parte superior de la unidad de destilación en (iv.2).
14. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la temperatura de la porción condensada de la corriente S0 disminuye después de la compresión y antes del retorno a la parte superior de la unidad de destilación en (iv.2) de 35 a 80 K, preferiblemente de 45 a 65 K, más preferiblemente de 55 a 65 K.
15. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, el cual es un proceso continuo.
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