ES2854994T3

ES2854994T3 - Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas

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Publication number: ES2854994T3
Application number: ES17780407T
Authority: ES
Inventors: Daniel Kehrloesser; Joost Leswin; Harm Wiese; Tobias Steinbach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-10-07
Filing date: 2017-10-06
Publication date: 2021-09-23
Anticipated expiration: 2037-10-06
Also published as: US20190218414A1; KR102430917B1; MX2019003825A; US11427728B2; PT3523382T; JP2019536843A; EP3523382B1; BR112019006487B1; JP7116051B2; MY192619A; WO2018065571A1; CN109790401A; RU2754822C2; PL3523382T3; PH12019500685A1; CA3038745A1; KR20190066025A; RU2019113505A3; EP3523382A1; AU2017339553B2

Abstract

Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de partículas de polímero mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales, que comprende las siguientes etapas: i) preparación de una dispersión acuosa de un polímero semilla mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales de una emulsión de monómero acuosa, que contiene: a) del 25,0 al 99,9 % en peso de al menos un monómero M1 no iónico, monoetilénicamente insaturado, con una solubilidad en agua <= 50 g/l a 20 °C, con respecto al peso total de los monómeros usados en la etapa i) y la sustancia que contiene óxido de polialquileno, b) del 0 al 15,0 % en peso de uno o varios monómeros M2 monoetilénicamente insaturados, seleccionados de monómeros M2a, que portan al menos un grupo aniónico o anionogénico y monómeros M2b neutros, que presentan una solubilidad en agua de > 50 g/l a 20 °C, y sus mezclas, con respecto al peso total de los monómeros usados en la etapa i) y la sustancia que contiene óxido de polialquileno, y c) del 0,1 al 60,0 % en peso de al menos una sustancia que contiene óxido de polialquileno, con respecto al peso total de los monómeros usados en la etapa i) y la sustancia que contiene óxido de polialquileno; ii) preparación de una dispersión acuosa de una semilla de hinchamiento mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales de una suspoemulsión acuosa, que contiene: d) del 5 al 99,9 % en peso de al menos un monómero M3 no iónico, monoetilénicamente insaturado, con una solubilidad en agua <= 50 g/l a 20 °C, con respecto al peso total de los monómeros usados en la etapa ii) y del polímero semilla de la etapa i), e) del 0 al 75,0 % en peso de uno o varios monómeros M4 monoetilénicamente insaturados, seleccionados de monómeros M4a, que portan al menos un grupo aniónico o anionogénico y monómeros M4b neutros, que presentan una solubilidad en agua de > 50 g/l a 20 °C, y sus mezclas, con respecto al peso total de los monómeros usados en la etapa ii) y del polímero semilla de la etapa i), y f) del 0,1 al 20,0 % en peso del polímero semilla obtenido en la etapa i), con respecto al peso total de los monómeros usados en la etapa ii) y del polímero semilla de la etapa i); iii) formación posterior de al menos una envoltura de polímero mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales de monómeros M5 formadores de envoltura en presencia de la semilla de hinchamiento obtenida en la etapa ii) formando una dispersión acuosa de partículas de polímero en emulsión; y iv) neutralización posterior de la dispersión acuosa obtenida en la etapa iii) a un valor de pH de al menos 7,5 con al menos una base.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de partículas de polímero mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales así como a su uso en pinturas, revestimientos de papel, espumas, productos fitosanitarios, productos cosméticos, tintas o masas de moldeo termoplásticas.

Las partículas huecas orgánicas son un tipo especial de partículas de núcleo-envoltura, que en forma seca constan de una cavidad llena de aire, rodeada por una envoltura dura. Debido a esta estructura, tienen la propiedad especial de dispersar la luz, mediante lo cual su utilización como pigmento blanco en revestimientos de papel y en productos cosméticos, por ejemplo, cremas solares, está justificada. Ahí reemplazan parcialmente el pigmento blanco inorgánico dióxido de titanio (TO ²) y refuerzan adicionalmente el efecto del T O ²residual.

C. J. McDonald y M. J. Devon describen en "Advances in Colloid and Interface Science" 2002, 99, 181-213 una serie de posibilidades para preparar estas partículas huecas tales como, entre otras cosas, el hinchamiento con disolventes o agentes de expansión orgánicos, la encapsulación de hidrocarburos o fórmulas que se basan en emulsiones W/O/W (agua/aceite/agua). No obstante, el procedimiento preferente por razones ecológicas y también económicas es el hinchamiento osmótico de partículas específicas de núcleo-envoltura.

El documento WO 2015/024882 describe un procedimiento para la preparación de partículas de polímero en emulsión con una estructura de núcleo-envoltura. El polímero en emulsión de múltiples fases se obtiene mediante polimerización secuencial. La preparación de las semillas se realiza mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales de al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado, y al menos un monómero hidrófilo no iónico, etilénicamente insaturado. A continuación, se prepara una semilla de hinchamiento en presencia de la semilla así obtenida. Sobre esta semilla de hinchamiento, en una etapa de polimerización adicional, se polimeriza al menos una envoltura, obteniéndose un polímero en emulsión. Si la semilla de hinchamiento se prepara en presencia de la semilla así obtenida, las partículas huecas orgánicas obtenidas como polímero en emulsión solo muestran entonces las propiedades deseadas si se usan mayores cantidades de reticulante.

El documento WO 2015/024835 describe un procedimiento para la preparación de partículas de polímero en emulsión con una estructura de núcleo-envoltura, usándose en el núcleo al menos una sustancia que contiene óxido de polialquileno no iónico. El polímero en emulsión de múltiples fases se obtiene mediante polimerización secuencial de un polímero de fase de núcleo y de un polímero de fase de envoltura. La preparación del polímero de fase de núcleo se realiza mediante la polimerización de un núcleo de hinchamiento. A continuación, se polimeriza la primera envoltura y las envolturas adicionales alrededor del núcleo.

Ha resultado ser desventajoso que las dispersiones acuosas así obtenidas del polímero de fase de núcleo no sean estables al almacenamiento, en particular si se almacenan a temperaturas elevadas durante un largo período de tiempo.

El objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento de preparación para partículas de polímero en emulsión o bien para dispersiones acuosas de partículas de polímero en emulsión, en particular para partículas huecas orgánicas que son estables al almacenamiento durante un período de tiempo más largo incluso a temperaturas más altas. Además, las dispersiones de partículas de polímero en emulsión deberían presentar un grado de blancura mejorado incluso sin mayores cantidades de reticulante.

Sorprendentemente, se ha descubierto que este objetivo y objetivos adicionales se resuelven mediante el procedimiento descrito en lo sucesivo para la preparación de una dispersión acuosa de partículas de polímero mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales.

Por eso, un primer objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de partículas de polímero mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales, que comprende las siguientes etapas:

i) preparación de una dispersión acuosa de un polímero semilla mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales de una emulsión de monómero acuoso, que contiene:

a) del 25,0 al 99,9 % en peso, en particular del 50,0 al 79,9 % en peso, especialmente del 60,0 al 75,0 % en peso, de al menos un monómero M1 no iónico, monoetilénicamente insaturado, con una solubilidad en agua < 50 g/l a 20 °C, con respecto al peso total de los monómeros utilizados en la etapa i) y la sustancia que contiene óxido de polialquileno,

b) del 0 al 15,0 % en peso, en particular del 0,1 al 10,0 % en peso, especialmente del 0,5 al 2,0 % en peso, de uno o varios monómeros M2 monoetilénicamente insaturados, seleccionados de monómeros M2a, que portan al menos un grupo aniónico o anionogénico y monómeros M2b neutros, que presentan una solubilidad en agua de > 50 g/l a 20 °C, y sus mezclas, con respecto al peso total de los monómeros utilizados en la etapa i) y la sustancia que contiene óxido de polialquileno, y

c) del 0,1 al 60,0 % en peso, en particular del 20,0 al 40,0 % en peso, especialmente del 24,5 al 38,0 % en peso, de al menos una sustancia que contiene óxido de polialquileno, con respecto al peso total de los monómeros utilizados en la etapa i) y la sustancia que contiene óxido de polialquileno;

ii) preparación de una dispersión acuosa de una semilla de hinchamiento mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales de una suspoemulsión acuosa, que contiene:

d) del 5 al 99,9 % en peso, en particular del 45,0 al 99,8 % en peso, especialmente del 65 al 99,0 % en peso, de al menos un monómero M3 no iónico, monoetilénicamente insaturado, con una solubilidad en agua < 50 g/l a 20 °C, con respecto al peso total de los monómeros utilizados en la etapa ii) y del polímero semilla de la etapa i),

e) del 0 al 75,0 % en peso, en particular del 0,1 al 50,0 % en peso, especialmente del 0,5 al 30 % en peso, de uno o varios monómeros M4 etilénicamente insaturados, seleccionados de monómeros M4a, que portan al menos un grupo aniónico o anionogénico y monómeros M4b neutros, que presentan una solubilidad en agua de > 50 g/l a 20 °C, y sus mezclas, con respecto al peso total de los monómeros utilizados en la etapa ii) y del polímero semilla de la etapa i), y

f) del 0,1 al 20,0 % en peso, del 0,1 al 15,0 % en peso, especialmente del 0,5 al 5,0 % en peso, del polímero semilla obtenido en la etapa i), con respecto al peso total de los monómeros utilizados en la etapa ii) y del polímero semilla de la etapa i);

iii) formación posterior de al menos una envoltura de polímero mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales de monómeros M5 formadores de envoltura en presencia de la semilla de hinchamiento obtenida en la etapa ii) formando una dispersión acuosa de partículas de polímero en emulsión; y

iv) neutralización posterior de la dispersión acuosa obtenida en la etapa iii) a un valor de pH de al menos 7,5 con al menos una base.

Un objeto adicional de la invención son las dispersiones poliméricas acuosas obtenibles según el procedimiento de acuerdo con la invención. Las partículas de polímero presentan una estructura de núcleo-envoltura con al menos tres fases de polímero, correspondiendo su composición monomérica a la de los monómeros utilizados en las etapas i), ii) y iii). Además, las partículas de polímero presentan agua intersticial (contenido interno de agua). La dispersión polimérica acuosa preparada de acuerdo con la invención presenta en particular un contenido interno de agua del 20 % al 40 %, especialmente del 25 % al 35 %, con respecto al contenido total de agua de la dispersión. Además, presentan un grado de blancura mejorado, o bien se requiere una menor cantidad de aplicación de reticulante para lograr el grado de blancura deseado.

Un objeto adicional de la invención es el uso de la dispersión acuosa de partículas de polímero obtenible de acuerdo con la invención como pinturas, revestimientos de papel, espumas, productos fitosanitarios, productos cosméticos, tintas o masas de moldeo termoplásticas.

Un objeto adicional de la invención es el uso de la dispersión polimérica acuosa para aumentar el grado de blancura en pinturas.

Un objeto adicional de la invención son pinturas que contienen una dispersión polimérica acuosa obtenible de acuerdo con la invención.

Mediante el procedimiento de acuerdo con la invención es posible proporcionar dispersiones acuosas estables al almacenamiento de partículas de polímero durante un período de tiempo más largo. Estas son estables al almacenamiento incluso a temperaturas elevadas. Además, las dispersiones acuosas presentan un grado de blancura mejorado. Además, es posible controlar el tamaño de partícula del núcleo de hinchamiento, puesto que la distribución del tamaño de partícula solo depende de la cantidad de semilla.

En el contexto de la presente invención, el término "alquilo" comprende grupos alquilo lineales y ramificados, especialmente con 1 a 30 átomos de carbono, es decir, representa "alquilo C¹-C³⁰", el término "alquilo" comprende preferentemente grupos alquilo lineales y ramificados, con 1 a 20 átomos de carbono, es decir, representa "alquilo C¹-C²⁰".

Grupos alquilo de cadena corta adecuados son, por ejemplo, grupos alquilo C¹-C⁷lineales o ramificados, preferentemente grupos alquilo C¹-C⁶y de manera especialmente preferente grupos alquilo C¹-C⁴. Entre estos se incluyen en particular metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1 -dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1 -etil-2-metilpropilo, nheptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1-propilbutilo, etc.

Grupos alquilo de cadena más larga adecuados son, por ejemplo, grupos alquilo C⁸-C³⁰lineales y ramificados, preferentemente grupos alquilo C⁸-C²⁰. A este respecto, se trata preferentemente de restos alquilo predominantemente lineales, como los que aparecen también en ácidos grasos naturales o sintéticos y alcoholes grasos, así como oxoalcoholes. Estos incluyen, por ejemplo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo, n-hexadecilo, n-heptadecilo, n-octadecilo y n-nonadecilo. El término alquilo comprende restos alquilo sustituidos y no sustituidos.

Las declaraciones anteriores sobre alquilo se aplican, conforme al sentido, también a los grupos alquilo en el resto O alquilo, a grupos alquilo en alcanol, alquilamina, ácidos alcanocarboxílicos y ésteres de alquilo.

En el contexto de la presente invención, el término "alquileno" representa grupos alcanodiilo lineales o ramificados con de 1 a 7 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, metileno, 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, 2-metil-1,2-propileno, etc.

En el contexto de la presente invención, el término "O-alquilo" representa un grupo alquilo como se ha definido anteriormente, que está enlazado a la molécula residual de la a través de un átomo de oxígeno (O).

En el contexto de la presente invención, el término "alilo" representa un grupo a -(CH²)-CH=CH².

En el contexto de la presente invención, el término "O-alilo" representa un grupo alilo que está enlazado a la molécula residual de la a través de un átomo de oxígeno (O).

El término "ácido monocarboxílico C³-C⁸monoetilénicamente insaturado" representa un ácido carboxílico monovalente con de 3 a 8 átomos de C, que presenta un enlace doble C=C etilénicamente insaturado, por ejemplo, para ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilacético o ácido crotónico.

El término "ácido dicarboxílico C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturado" representa un ácido carboxílico divalente con de 4 a 8 átomos de C, que presenta un enlace doble C=C etilénicamente insaturado, por ejemplo, para ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico o ácido citracónico.

En el contexto de la invención, por grupos anionogénicos se entienden grupos ácidos, preferentemente grupos carboxi (-COOH). En el contexto de la invención, por grupos aniónicos se entienden en particular grupos carboxi desprotonados o bien grupos carboxilato (-COO'), pero también grupos sulfonato o fosfonato.

Etapa i):

En la etapa i) se realiza la preparación de una dispersión acuosa de un polímero semilla mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales de una emulsión de monómero acuoso, que contiene los monómeros M1, tal como se define anteriormente y más adelante, M2, tal como se define anteriormente y más adelante, y al menos una sustancia que contiene óxido de polialquileno, tal como se define anteriormente y más adelante.

En el contexto de la presente invención, la semilla hace referencia a una dispersión polimérica acuosa, que se utiliza al comienzo de la polimerización en emulsión acuosa por radicales para la preparación de la dispersión acuosa de partículas de polímero. Se prepara mediante una polimerización en emulsión acuosa por radicales de una emulsión de monómero acuoso, obteniéndose el polímero en presencia de los monómeros M1 y, dado el caso, M2 y al menos una sustancia que contiene óxido de polialquileno, tal como se define anteriormente y más adelante.

Los monómeros M1 tienen, por regla general, una solubilidad en agua en agua desionizada a 20 °C y 1 bar de ^ 50 g/l, en particular de ^ 30 g/l. La solubilidad en agua de los monómeros M1 se encuentra típicamente en el intervalo de 0,1 a 30 g/l (20 °C, 1 bar).

Los monómeros M1 son no iónicos, es decir, neutros. No están protonados en agua ni actúan como ácidos.

Los monómeros M1 son monoetilénicamente insaturados, es decir, presentan exactamente un enlace doble C=C etilénicamente insaturado. Los monómeros M1 están seleccionados preferentemente de ésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰, ésteres de ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰, ésteres de alcohol vinílico o alílico con ácidos monocarboxílicos C¹-C³⁰, compuestos aromáticos de vinilo, amidas y diamidas, ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados con alquilaminas C¹-C¹⁰, ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸con dialquilaminas C¹-C¹⁰y sus mezclas, preferentemente ésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰, ésteres de ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰y sus mezclas.

Ésteres y diésteres adecuados de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸y dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C³⁰, en particular con alcanoles C¹-C¹⁰, son sobre todo los ésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados, en particular los ésteres del ácido acrílico y los ésteres del ácido metacrílico con alcanoles C¹-C³⁰, en particular con alcanoles C¹-C¹⁰, tales como (met)acrilato de metilo, etacrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, etacrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de sec-butilo, (met)acrilato de tere-butilo, etacrilato de tere-butilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de n-heptilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de n-nonilo, (met)acrilato de n-decilo, (met)acrilato de n-undecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de miristilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de palmitilo, (met)acrilato de n-heptadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de araquinilo, (met)acrilato de behenilo, (met)acrilato de lignocerilo, (met)acrilato de cerotinilo, (met)acrilato de melisinilo, (met)acrilato de palmitoleinilo, (met)acrilato de oleílo, (met)acrilato de linolilo, (met)acrilato de linolenilo, (met)acrilato de estearilo y (met)acrilato de laurilo, pero también los diésteres de ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados, en particular los diésteres del ácido maleico con alcanoles C¹-C³⁰tales maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de di-(n-propilo), maleato de diisopropilo, maleato de di-(nbutilo), maleato de di-(n-hexilo), maleato de di-(1,1,3,3-tetrametilbutilo), maleato de di-(n-nonilo), maleato de ditridecilo, maleato de dimiristilo, maleato de dipentadecilo, maleato de dipalmitilo, maleato de diaraquinilo y mezclas de los mismos. A este respecto, el término "(met)acrilato" comprende tanto el correspondiente éster del ácido acrílico como el correspondiente éster del ácido metacrílico.

Ésteres adecuados de alcohol vinílico y alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos C¹-C³⁰son, por ejemplo, formato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, éster de vinilo del ácido versático, formiato de alilo, acetato de alilo, propionato de alilo, butirato de alilo, laurato de alilo, metacrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de vinilo, acrilato de alilo y mezclas de los mismos.

Compuestos aromáticos de vinilo adecuados son estireno, 2-metilestireno, 4-metilestireno, 2-(n-butil)estireno, 4-(nbutil)estireno, 4-(n-decil)estireno, en particular estireno.

Amidas y diamidas adecuadas de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸y dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados con alquilaminas C¹-C³⁰o dialquilaminas C¹-C³⁰, en particular con alquilaminas C¹-C¹⁰o dialquilaminas C¹-C¹⁰, son sobre todo las amidas del ácido acrílico y del ácido metacrílico con alquilaminas C¹-C³⁰o dialquilaminas C¹-C³⁰, en particular con alquilaminas C¹-C¹⁰o dialquilaminas C¹-C¹⁰, tales como, por ejemplo, (met)acrilamida de N-metilo, (met)acrilamida de N-etilo, (met)acrilamida de N-propilo, (met)acrilamida de N-(n-butilo), (met)acrilamida de N-(ferc-butilo), (met)acrilamida de N-(n-octilo), (met)acrilamida de N-(1,1,3,3-tetrametilbutilo), (met)acrilamida de N-etilhexilo, (met)acrilamida de N-(n-nonilo), (met)acrilamida de N-(n-decilo), (met)acrilamida de N-(n-undecilo), (met)acrilamida de N-tridecilo, (met)acrilamida de N-miristilo, (met)acrilamida de N-pentadecilo, (met)acrilamida de N-palmitilo, (met)acrilamida de N-heptadecilo, (met)acrilamida de N-nonadecilo, (met)acrilamida de N-araquinilo, (met)acrilamida de N-behenilo, (met)acrilamida de N-lignocerilo, (met)acrilamida de N-cerotinilo, (met)acrilamida de N-melisinilo, (met)acrilamida de N-palmitoleinilo, (met)acrilamida de N-oleílo, (met)acrilamida de N-linolilo, (met)acrilamida de N-linolenilo, (met)acrilamida de N-estearilo, (met)acrilamida de N-laurilo, (met)acrilamida de N,N-dimetilo, (met)acrilamida de N,N-dietilo, pero también las diamidas e imidas del ácido maleico con alquilaminas C¹-C³⁰o dialquilaminas C¹-C³⁰, en particular con alquilaminas C¹-C¹⁰o dialquilaminas C¹-C¹⁰, tales como, por ejemplo, diamida del ácido N,N'-dimetilmaleico, diamida del ácido N,N'-dietilmaleico, diamida del ácido N,N'-dipropilmaleico, diamida del ácido N,N'-di-(ferc-butil)-maleico, diamida del ácido N,N'-di-(n-octil)-maleico, diamida del ácido N,N'-di-(n-nonil)-maleico, diamida del ácido N,N'-ditridecilmaleico, diamida del ácido N,N'-dimiristilmaleico, diamida del ácido N,N,N',N'-tetrametilmaleico, diamida del ácido N,N,N',N'-tetraetilmaleico y mezclas de los mismos. A este respecto, el término "(met)acrilamida" comprende tanto la correspondiente amida del ácido acrílico como la correspondiente amida del ácido metacrílico.

Monómeros M1 adecuados adicionales son, por ejemplo, haluros de vinilo, haluros de vinilideno y mezclas de los mismos.

Haluros de vinilo y haluros de vinilideno adecuados son cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno y mezclas de los mismos.

Preferentemente, el al menos un monómero M1 está seleccionado de ésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados, en particular ésteres del ácido acrílico con alcanoles C¹-C⁶, ésteres del ácido metacrílico con alcanoles C¹-C⁶y sus mezclas.

Preferentemente, el al menos un monómero M1 está seleccionado de acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de nbutilo, acrilato de ferc-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de ferc-butilo y mezclas de los mismos.

Especialmente, el al menos un monómero M1 es metacrilato de metilo.

De acuerdo con la invención, el porcentaje de los monómeros M1, con respecto al peso total de los monómeros utilizados en la etapa i) y la sustancia que contiene óxido de polialquileno, se encuentra en el intervalo del 25,0 al 99,9 % en peso, en particular en el intervalo del 50,0 al 79,9 % en peso y de manera especialmente preferente en el intervalo del 60,0 al 75,0 % en peso.

Los monómeros M2 están seleccionados de monómeros M2a, que portan al menos un grupo aniónico o anionogénico y monómeros M2b neutros, que presentan una solubilidad en agua de > 50 g/l a 20 °C, y sus mezclas.

Los monómeros M2a presentan por regla general un grupo aniónico o anionogénico.

Un primer grupo M2a1 de los monómeros M2a son ácidos grasos etilénicamente insaturados, en particular aquellos ácidos grasos con de 10 a 24 átomos de carbono y de 1 a 4 enlaces dobles en la molécula. Entre estos se incluyen ácidos grasos de aceite de linaza y ácidos grasos insaturados.

Los ácidos grasos adecuados están seleccionados de ácido ricinoleico, ácido palmitoleico, ácido elaídico, ácido vaccénico, ácido icosenoico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico.

Un segundo grupo M2a2 de los monómeros M2a son monoetilénicamente insaturados, es decir, presentan exactamente un enlace doble C=C etilénicamente insaturado.

Los monómeros M2a2 están seleccionados de monómeros monoetilénicamente insaturados con al menos un grupo carboxilato.

Los monómeros M2a2 están seleccionados preferentemente de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados, ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados y sus sales, anhídridos o semiésteres de metilo, ácidos tricarboxílicos C⁵-C⁸monoetilénicamente insaturados y sus sales, anhídridos o sus monometilésteres y mezclas de los mismos.

Ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados adecuados están seleccionados de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloxipropiónico, ácido metacriloxipropiónico, ácido acriloxiacético, ácido metacriloxiacético, ácido crotónico así como sus sales, anhídridos y mezclas de los mismos.

Resultan especialmente preferentes ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos.

Ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados adecuados están seleccionados de ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico así como sus sales, anhídridos, sus monometilésteres y mezclas de los mismos.

Ácidos tricarboxílicos C⁵-C⁸monoetilénicamente insaturados adecuados están seleccionados de ácido aconítico y sus sales, anhídridos o sus monometilésteres y mezclas de los mismos.

Los monómeros M2b son, por regla general, neutros y tienen, por regla general, una solubilidad en agua en agua desionizada a 20 °C y 1 bar de > 50 g/l, en particular de > 70 g/l (20 °C, 1 bar), preferentemente > 80 g/l.

Los monómeros M2b son monoetilénicamente insaturados, es decir, presentan exactamente un enlace doble C=C etilénicamente insaturado.

Los monómeros M2b están seleccionados de monómeros monoetilénicamente insaturados con al menos un grupo amida de ácido carboxílico.

Los monómeros M2b son, por ejemplo, amidas primarias de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados y sus mezclas.

Amidas primarias adecuadas de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸C monoetilénicamente insaturados están seleccionados de acrilamida, metacrilamida y mezclas de las mismas.

Preferentemente, el monómero M2 está seleccionado del monómero M2a, en particular M2a2.

En particular, el monómero M2 está seleccionado de ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos. De acuerdo con la invención, el porcentaje de los monómeros M2, con respecto al peso total de los monómeros utilizados en la etapa i) y la sustancia que contiene óxido de polialquileno, se encuentra en el intervalo del 0 al 15,0 % en peso, en particular en el intervalo del 0,1 al 10,0 % en peso y de manera especialmente preferente en el intervalo del 0,5 al 2,0 % en peso.

El óxido de polialquileno representa un resto derivado de elementos constituyentes monoméricos de oxialquileno C²-C⁴idénticos o diferentes, con un grado de polimerización de 2 a 100, preferentemente de 3 a 50, particularmente de 4 a 25, especialmente de 5 a 10.

La sustancia que contiene óxido de polialquileno está seleccionada preferentemente de copolímeros de polisiloxanoóxido de polialquileno, copolímeros de óxido de propileno, de butileno o de estireno y óxido de etileno, copolímeros en bloque de óxido de propileno y óxido de etileno, copolímeros de óxido de polialquileno-poli(met)acrilato, copolímeros de óxido de polialquileno-(poli)alquilo, copolímero en bloque de poli(óxido de alquileno)-poli(met)acrilato, óxidos de polialquileno de éster de alquilo fluorados, polialcoxilatos fluorados y óxidos de polialquileno altamente ramificados. Copolímeros de polisiloxano-óxido de polialquileno adecuados son en particular, por ejemplo, copolímeros de injerto de injerta de polisiloxano-óxido de polialquileno, copolímeros de injerta de polisiloxano-óxido de polialquileno con estructura a-w, copolímeros de injerta de polisiloxano-óxido de polialquileno con estructuras de bloque ABA, copolímeros de injerta de polisiloxano-óxido de polialquileno con estructuras de bloque BAB, copolímeros de injerta de polisiloxano-óxido de polialquileno con secuencias adicionales de bloques de óxido de polialquileno-polisiloxano, copolímeros ramificados de polisiloxano-óxido de polialquileno y copolímeros de injerta de polisiloxano-óxido de polialquileno con poliéster, cadenas laterales de (poli)alquilo, poliacrilato (fluoradas) y mezclas de los mismos.

Preferentemente, la sustancia que contiene óxido de polialquileno está seleccionada de copolímeros de injerto de injerta de polisiloxano-óxido de polialquileno, copolímeros de injerta de polisiloxano-óxido de polialquileno con estructura a-u>, en particular copolímeros de injerto de injerta de óxido de polialquileno.

Copolímeros de injerto de injerta de polisiloxano-óxido de polialquileno adecuados son, por ejemplo, polímeros de la fórmula general (I):

presentando las variables en la fórmula (I) los siguientes significados:

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo, -O-alilo, fenilo o éster de alquilo; preferentemente R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 representan, independientemente entre sí, metilo;

n significa 0 - 1000, preferentemente 0 - 500, en particular 1 -100;

m significa 1 -100, preferentemente 1 - 50, en particular 1 -10.

X presenta la si uiente estructura la:

(la),

presentando las variables en la fórmula (Ia) los siguientes significados:

R10 representa OH, -O-alquilo, -O-alilo, O-fenilo o un éster de alquilo, preferentemente OH, -O-metilo u -O-butilo; R11, R13, R15 representan, independientemente entre sí, H, -alquilo o fenilo, preferentemente H;

R12, R14, R16 representan, independientemente entre sí, H, -alquilo o fenilo, preferentemente H o metilo;

o representa 0 -100, preferentemente 0 - 50, en particular 10 - 40;

p representa 1 -100, preferentemente 0 - 50, en particular 10 - 40;

t significa 0 o 2, preferentemente 0;

u significa 0 -10, preferentemente 0 - 6, en particular 3;

v significa 0 -10, preferentemente 0 - 6, en particular 3;

w, x, y, z representan, independientemente entre sí, 1 -10, preferentemente 1 - 5, en particular 1.

Copolímeros de injerta de polisiloxano-óxido de polialquileno adecuados con estructura a-u> son, por ejemplo, polímeros de la fórmula general (II):

presentando las variables en la fórmula (II) los siguientes significados:

R1, R2, R3, R4, R5, R6 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, O-alquilo, alilo, -O-alilo, fenilo o éster de alquilo, preferentemente metilo;

n representa 0 - 1000, preferentemente 0 - 500, de manera especialmente preferente 1 -100; X e Y representan, independientemente entre sí, la siguiente estructura de la fórmula (IIa):

presentando las variables en la fórmula (IIa) los siguientes significados:

R7 representa OH, O-alquilo, -O-alilo, O-fenilo o un éster de alquilo, preferentemente OH, O-metilo, u O-butilo; R8, R10 y R12 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, o fenilo, preferentemente H;

R9, R11 y R13 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, o fenilo, preferentemente H o metilo;

o representa 0 -100, preferentemente 0-50, de manera especialmente preferente 10 - 40;

p representa 1 -100, preferentemente 1 - 50, de manera especialmente preferente 10 - 40;

t representa 0 o 2, preferentemente 0;

u representa 0 -10, preferentemente 0 - 6, de manera especialmente preferente 3;

v representa 0 -10, preferentemente 0 - 6, de manera especialmente preferente 0;

w, x, y y z representan, independientemente entre sí, 1 - 10, preferentemente 1 - 5, de manera especialmente preferente 1.

Copolímeros de injerta de polisiloxano-óxido de polialquileno adecuados con estructuras de bloque ABA, copolímeros de injerta de polisiloxano-óxido de polialquileno con estructuras de bloque BAB o copolímeros de injerta de polisiloxano-óxido de polialquileno con secuencias adicionales de bloques de óxido de polialquileno-polisiloxano son, por ejemplo, polímeros de las estructuras generales:

ABA; BAB; ABAB; BABA; ABABA; BABAB, AABB, BBAA; AABBAA, BBAABB

y secuencias regulares adicionales de los bloques A y B. El bloque A se puede describir, por ejemplo, con la siguiente fórmula general (III):

presentando las variables en la fórmula (III) los siguientes significados:

R1 y R6 designan los puntos de conexión con bloques A o B adicionales o representan un grupo terminal, por ejemplo, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, O-alquilo, alilo, -O-alilo, fenilo o éster de alquilo;

R2 y R4 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, o fenilo, preferentemente H; R3 y R5 representan, independientemente entre sí, H, alquilo o fenilo, preferentemente H o metilo;

n representa 0 -100, preferentemente 0 - 50;

m representa 1 -100, preferentemente 1 - 50;

El bloque B se puede describir, por ejemplo, con la siguiente fórmula general (IIIa):

presentando las variables en la fórmula (IIIa) los siguientes significados:

R7 y R18 designan los puntos de conexión con bloques A o B adicionales o representan un grupo terminal, por ejemplo, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo, -O-alilo, fenilo o un éster de alquilo;

R10, R11, R12, R13, R14y R15 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo, -O-alilo, fenilo o un éster de alquilo, preferentemente metilo;

R9, R16 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, o fenilo, preferentemente H; R8, R17 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, o fenilo, preferentemente H o metilo;

o representa 1 - 1000, preferentemente 1 -100;

t y u representan 0 o 2, preferentemente 0;

s y v representan 0 -10, preferentemente 0 - 6, de manera especialmente preferente 3; p y r representan 0 -10, preferentemente 0 - 6, de manera especialmente preferente 0.

El bloque B también se puede describir con la siguiente fórmula general (IIIb):

presentando las variables en la fórmula (IIIb) los siguientes significados:

R22 y R26 designan los puntos de conexión con bloques A o B adicionales o representan un grupo terminal, por ejemplo, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo, -O-alilo, fenilo o éster de alquilo;

R18, R19, R20, R21 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo, -O-alilo, fenilo o R23, R24, R25 éster de alquilo, preferentemente metilo;

a representa 0 - 1000, preferentemente 0 - 500, de manera especialmente preferente 1 -100; b representa 1 -100, preferentemente 1 - 50, de manera especialmente preferente 1 -10; X presenta la siguiente estructura de la fórmula (lile):

(lile),

presentando las variables en la fórmula (IIIc) los siguientes significados:

R27 representa OH, -O-alquilo, -O-alilo, O-fenilo o un éster de alquilo, preferentemente OH, O-metilo u O-butilo; r 28, r 3o y r 32 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, o fenilo, preferentemente H;

r 29, r 31 y r 33 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, o fenilo, preferentemente H o metilo;

c representa 0 -100, preferentemente 0 - 50, de manera especialmente preferente 10 - 40;

d representa 1 -100, preferentemente 1 - 50, de manera especialmente preferente 10 - 40;

e representa 0 o 2, preferentemente 0;

f representa 0 -10, preferentemente 0 - 6, de manera especialmente preferente 3;

g representa 0 -1, preferentemente 0 - 6, de manera especialmente preferente 0;

h, i, j y k representan, independientemente entre sí, 1 - 10, preferentemente 1 - 5, de manera especialmente preferente 1.

Copolímeros de injerta ramificados de polisiloxano-óxido de polialquileno adecuados son, por ejemplo, polímeros de la fórmula general (IV) o (IVa):

en la que las variables en la fórmula (IV) y (IVa) presentan los siguientes significados:

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 represent -O-alquilo, alilo, -O-alilo, fenilo o éster de alquilo, preferentemente metilo, con la premisa de que al menos uno de los restos R1 a R15 tenga la siguiente estructura de las fórmulas (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf) o (IVg):

presentando las variables en la fórmula (IVb), (IVc), (IVd), (IVe), (IVf), (IVg) los siguientes significados:

R16, R17, R18, R19, representan, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo, -O-alilo, fenilo o R20, R21 y R24 éster de alquilo, preferentemente metilo;

R23 representa H, alquilo o fenilo, preferentemente H;

R22 representa H, alquilo o fenilo, preferentemente H o metilo;

t representa 0 o 2, preferentemente 0;

s representa 0 -10, preferentemente 0 - 6, de manera especialmente preferente 3;

r representa 0 -10, preferentemente 0 - 6, de manera especialmente preferente 0;

l representa 1 -100, preferentemente 1 - 50, de manera especialmente preferente 1 -10; X, Y y Z representan, independientemente entre sí, la siguiente fórmula (IVh):

(IVh),

presentando las variables en la fórmula (IVh) los siguientes significados:

R25 representa OH, -O-alquilo, -O-alilo, O-fenilo o éster de alquilo, preferentemente OH, O-metilo u O-butilo;

r 26 r 28 r 30 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, o fenilo, preferentemente H;

R27, R29, R31 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, o fenilo, preferentemente H o metilo; i representa 0 -100, preferentemente 0 - 50, de manera especialmente preferente 10 - 40; j representa 1 -100, preferentemente 1 - 50, de manera especialmente preferente 10 - 40; q representa 0 o 2, preferentemente 0;

w, x, y y z representan, independientemente entre sí, 1 - 10 , preferentemente 1 - 5, de manera especialmente preferente 1;

n representa 0 - 1000, preferentemente 0 - 500, de manera especialmente preferente 1 -100; k representa 0 - 1000, preferentemente 0 - 500, de manera especialmente preferente 1 -100; m representa 1 -100, preferentemente 1 - 50, de manera especialmente preferente 1 -10.

Copolímeros de injerta de polisiloxano-óxido de polialquileno adecuados con poliéster, cadenas laterales de (poli)alquilo, poliacrilato (fluoradas) son, por ejemplo, polímeros de la fórmula (V)

en la que

W, X, Y, Z significan, independientemente entre sí, la siguiente estructura (Va):

presentando las variables en la fórmula (V) y (Va) los siguientes significados:

R7 representa OH, -O-alquilo, -O-alilo, O-fenilo o un éster de alquilo, preferentemente OH, O-metilo u O-butilo;

R8 R10, R12 representan, independientemente entre sí, H, alquilo o fenilo, preferentemente H;

R9 R11, R13 representan, independientemente entre sí, H, alquilo o fenilo, preferentemente metilo;

o representa de 0 a 100, preferentemente 0 - 50, en particular 10 - 40;

p representa de 1 a 100, preferentemente 0 - 50, en particular 10 - 40;

t representa 0 o 2, preferentemente 0;

u representa 0 -10, preferentemente 0 - 6, en particular 3;

v representa 0 -10, preferentemente 0 - 6, en particular 0;

w, x, y, z significan, independientemente entre sí, 1 -10, preferentemente 1 - 5, en particular 1;

o

presentando las variables en la fórmula (Vb) los siguientes significados:

R14, R15y R16 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo, -O-alilo

l representa 1 - 20,

k representa 1 - 1000,

o

presentando las variables en la fórmula (Vc) los siguientes significados:

R17, R18, R19, R20y R21 representan, independientemente entre sí, H, F, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo, -O-alilo q representa 1 - 1000, preferentemente 1 -100, de manera especialmente preferente 1 - 20;

o

presentando las variables en la fórmula (Vd) los siguientes significados:

R22 y R23 representan, independientemente entre sí, H o F,

R24 representa H, F o metilo;

R25 representa H, o F o alquilo, OH, -O-alquilo, alilo, -O-alilo, o (poli)óxido de alquileno (-(CR27H-CH²-O-)s-R28); R26 representa H, alquilo, alilo o (poli)óxido de alquileno (-(CR27H-CH²-O-)s-R28);

r representa 1 - 1000;

s representa 1 - 1000;

R27 y R28 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo, -O-alilo, preferentemente H o metilo;

R1, R2, R3, R4, R5 y R6 designan los puntos de conexión a la estructura (Ve) o representan, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo, -O-alilo;

(Ve),

en la que

R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y y Z presentan la misma definición que en la superestructura de la fórmula (V) n representa 0 - 1000, preferentemente 0 - 500, de manera especialmente preferente 1 -100;

representa 1 -100, preferentemente 1 - 50, de manera especialmente preferente m

1 -10.

Copolímeros de óxido de propileno, de butileno o de estireno y óxido de etileno adecuados son, por ejemplo, polímeros de la fórmula general (VI):

presentando las variables en la fórmula (VI) los siguientes significados:

R1 representa H, alquilo, alilo o éster de alquilo, preferentemente H o alquilo, de manera especialmente preferente H;

R2 representa H, alquilo, alilo o éster de alquilo, preferentemente H o alquilo, de manera especialmente preferente alquilo;

R3 representa H, metilo, etilo o fenilo, preferentemente metilo;

n, m representan, independientemente entre sí, 1 - 1000, preferentemente 1 - 50, de manera especialmente preferente 1 - 5.

Copolímeros en bloque de óxido de propileno y óxido de etileno adecuados son, por ejemplo, aquellos polímeros de la estructura general:

AB; BA; ABA; BAB; ABAB; BABA; ABABA; BABAB, AABB, BBAA; AABBAA, BBAABB y secuencias regulares adicionales de los bloques A y B.

El bloque A presenta, por ejemplo, la fórmula general (VII):

presentando las variables en la fórmula (VII) los siguientes significados:

R1, R2 designan los puntos de conexión con bloques A y B adicionales o representan un grupo terminal, por ejemplo, independientemente entre sí, H, OH, alquilo, alilo, o éster de alquilo; n representa 0 - 1000, preferentemente 1 - 50, de manera especialmente preferente 1 - 5; presentando el bloque B la fórmula general (VIIa)

presentando las variables en la fórmula (Vlla) los siguientes significados:

R3, R4 designan los puntos de conexión con bloques A y B adicionales o representan un grupo terminal, por ejemplo, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, alilo o éster de alquilo;

m representa 0 - 1000, preferentemente 1 - 50, de manera especialmente preferente 1 - 5.

Copolímeros de óxido de polialquileno-poli(met)acrilato adecuados son, por ejemplo, polímeros de la fórmula general (VIII):

presentando las variables en la fórmula (VIII) los siguientes significados:

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, O-alquilo, alilo, O-alilo, o éster de alquilo;

i, m representan, independientemente entre sí, 1 - 1000;

j representa 0 - 1000;

s, t representan, independientemente entre sí, 0 -10, preferentemente 0 - 6;

o, p, q, r representan, independientemente entre sí, 1 -10, preferentemente 1 -5, de manera especialmente preferente 1;

R8, R9 representan, independientemente entre sí, H o F;

R10 representa H, F, o metilo;

R11 representa H, F, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo, -O-alilo o (poli)óxido de alquileno -(CR13H- CH2-O-)n-R14,

R12 representa H, alquilo, alilo o (poli)óxido de alquileno -(CR13H-CH²-O-)n-R14, n representa 1 - 1000,

R13, R14 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo, -O-alilo, preferentemente H, OH, metilo, etilo.

Copolímeros en bloque de poli(óxido de alquileno)-poli(met)acrilato adecuados son, por ejemplo, polímeros de la estructura general:

ABA; BAB; ABAB; BABA; ABABA; BABAB, AABB, BBAA; AABBAA, BBAABB y secuencias regulares adicionales de los bloques A y B.

El bloque A puede representar, por ejemplo, la fórmula general (IX)

R1-(CHR2)u(CHR3)v-O-[CHR4)o(CHR5)p-O-]i-[CHR6)q(CHR7)r-O-]

i-(CHR8)s(CHR9)t-R10 (IX),

presentando las variables en la fórmula (IX) los siguientes significados:

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 designan los puntos de conexión con bloques A y B adicionales o representan un grupo terminal, por ejemplo, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo, -O-alilo;

i, j representan, independientemente entre sí, 0 - 1000;

s, t, u, v representan, independientemente entre sí, 0 -10, preferentemente 0 - 6;

o, p, q, r representan, independientemente entre sí, 1 - 10, preferentemente 1 - 5, de manera especialmente preferente 1; presentando el bloque B, por ejemplo, la fórmula general (IXa):

presentando las variables en la fórmula (IXa) los siguientes significados:

R12, R13 representan, independientemente entre sí, H o F;

R14 representa H, F o metilo;

R11, R15 designan los puntos de conexión con bloques A y B adicionales o representan un grupo terminal, por ejemplo, independientemente entre sí, H, F, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo u -O-alilo;

R16 representa H, alquilo, alilo o (poli)óxido de alquileno -(CR¹⁷H-CH²-O-)n-R18

n representa 1 - 1000,

R17, R18 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo u -O-alilo, preferentemente metilo, etilo u OH;

m representa 1 - 1000.

Copolímeros de óxido de polialquileno-(poli)alquilo adecuados son, por ejemplo, polímeros de fórmula general (X):

presentando las variables en la fórmula (X) los siguientes significados:

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 representan, independientemente entre sí, H, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo u -O-alilo o éster de alquilo;

i, n representan, independientemente entre sí, 1 - 1000;

j representa 0 - 1000;

s, t, u, v representan, independientemente entre sí, 0 -10, preferentemente 0 - 6; o, p, q, r representan, independientemente entre sí 1 - 10, preferentemente 1 - 5, de manera especialmente preferente 1;

R10, R11, R12, R13, R14 representan, independientemente entre sí, H, F, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo u -O-alilo.

Copolímeros de éster de alquilo (fluorado)-óxido de polialquileno adecuados son, por ejemplo, polímeros de fórmula general (XI):

presentando las variables en la fórmula (XI) los siguientes significados:

i representa 1 - 1000;

j representa 0 - 1000;

s, t, u, v representan, independientemente entre sí, 0 - 20, preferentemente 0 -12;

o, p, q, r representan, independientemente entre sí, 1 - 10, preferentemente 1 - 5, de manera especialmente preferente 1;

R10, R11, R12 representan, independientemente entre sí, H, F, alquilo, OH, -O-alquilo, alilo u -O-alilo;

n representa 1 - 20;

m representa 1 - 1000.

Por "óxidos de polialquileno altamente ramificados" se entienden, por ejemplo, polímeros como los que se describen en los documentos EP 1141 083, DE 10211664, WO 00/56802, WO 03/062306, WO 96/19537, WO 03/54204, WO 03/93343, WO 05/037893, WO 04/020503, DE 102004 026 904, WO 99/16810, WO 05/026234 y DE 102005 009 166.

De acuerdo con la invención, el porcentaje de sustancia que contiene óxido de polialquileno, con respecto al peso total de los monómeros utilizados en la etapa i) y la sustancia que contiene óxido de polialquileno, se encuentra en el intervalo del 0,1 al 60,0 % en peso, en particular en el intervalo del 20,0 al 40,0 % en peso y de manera especialmente preferente en el intervalo del 24,5 al 38,0 % en peso.

La mediana volumétrica del tamaño del polímero semilla, determinado por fraccionamiento hidrodinámico, se encuentra en el estado no hinchado en el intervalo de 10 a 100 nm.

Etapa ii):

La dispersión del polímero semilla obtenida en la etapa i) se utiliza en la etapa ii) para la preparación de una dispersión acuosa de una semilla de hinchamiento. La semilla de hinchamiento se obtiene por polimerización en emulsión acuosa por radicales de una suspoemulsión acuosa, que contiene al menos un monómero M3 no iónico, monoetilénicamente insaturado, tal como se define anteriormente y más adelante, al menos un monómero M4 monoetilénicamente insaturado, tal como se define anteriormente y más adelante, en presencia de la dispersión acuosa del polímero semilla obtenida en la etapa i).

Los monómeros M3 tienen, por regla general, una solubilidad en agua en agua desionizada a 20 °C y 1 bar de ^ 50 g/l, en particular de 30 g/l. La solubilidad en agua de los monómeros M3 se encuentra típicamente en el intervalo de 0,1 a 30 g/l (20 °C, 1 bar).

Los monómeros M3 son no iónicos, es decir, neutros. No están protonados en agua ni actúan como ácidos.

Los monómeros M3 son monoetilénicamente insaturados, es decir, presentan exactamente un enlace doble C=C etilénicamente insaturado. Los monómeros M3 están seleccionados preferentemente de ésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰, ésteres de ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰, ésteres de alcohol vinílico o alílico con ácidos monocarboxílicos C¹-C³⁰, compuestos aromáticos de vinilo, amidas y diamidas, ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados con alquilaminas C¹-C¹⁰, ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸con dialquilaminas C¹-C¹⁰y sus mezclas, preferentemente ésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰, ésteres de ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰y sus mezclas.

Ésteres y diésteres adecuados de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸y dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C³⁰, en particular con alcanoles C¹-C¹⁰, son sobre todo los ésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados, en particular los ésteres del ácido acrílico y los ésteres del ácido metacrílico con alcanoles C¹-C³⁰, en particular con alcanoles C¹-C¹⁰, tales como (met)acrilato de metilo, etacrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, etacrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de sec-butilo, (met)acrilato de ferc-butilo, etacrilato de ferc-butilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de n-heptilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de n-nonilo, (met)acrilato de n-decilo, (met)acrilato de n-undecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de miristilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de palmitilo, (met)acrilato de n-heptadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de araquinilo, (met)acrilato de behenilo, (met)acrilato de lignocerilo, (met)acrilato de cerotinilo, (met)acrilato de melisinilo, (met)acrilato de palmitoleinilo, (met)acrilato de oleílo, (met)acrilato de linolilo, (met)acrilato de linolenilo, (met)acrilato de estearilo y (met)acrilato de laurilo, pero también los diésteres de ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados, en particular los diésteres del ácido maleico con alcanoles C¹-C³⁰tales maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de di-(n-propilo), maleato de diisopropilo, maleato de di-(nbutilo), maleato de di-(n-hexilo), maleato de di-(1,1,3,3-tetrametilbutilo), maleato de di-(n-nonilo), maleato de ditridecilo, maleato de dimiristilo, maleato de dipentadecilo, maleato de dipalmitilo, maleato de diaraquinilo y mezclas de los mismos. A este respecto, el término "(met)acrilato" comprende tanto el correspondiente éster del ácido acrílico como el correspondiente éster del ácido metacrílico.

Monómeros M3 adecuados adicionales son, por ejemplo, haluros de vinilo, haluros de vinilideno y mezclas de los mismos.

Amidas y diamidas adecuadas de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸y dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados con alquilaminas C¹-C³⁰o dialquilaminas C¹-C³⁰, en particular con alquilaminas C¹-C^o dialquilaminas C¹-C¹⁰, son sobre todo las amidas del ácido acrílico y del ácido metacrílico con alquilaminas C¹-C³⁰o dialquilaminas C¹-C³⁰, en particular con alquilaminas C¹-C¹⁰o dialquilaminas C¹-C¹⁰, tales como, por ejemplo, (met)acrilamida de N-metilo, (met)acrilamida de N-etilo, (met)acrilamida de N-propilo, (met)acrilamida de N-(n-butilo), (met)acrilamida de N-(ferc-butilo), (met)acrilamida de N-(n-octilo), (met)acrilamida de N-(1,1,3,3-tetrametilbutilo), (met)acrilamida de N-etilhexilo, (met)acrilamida de N-(n-nonilo), (met)acrilamida de N-(n-decilo), (met)acrilamida de N-(n-undecilo), (met)acrilamida de N-tridecilo, (met)acrilamida de N-miristilo, (met)acrilamida de N-pentadecilo, (met)acrilamida de N-palmitilo, (met)acrilamida de N-heptadecilo, (met)acrilamida de N-nonadecilo, (met)acrilamida de N-araquinilo, (met)acrilamida de N-behenilo, (met)acrilamida de N-lignocerilo, (met)acrilamida de N-cerotinilo, (met)acrilamida de N-melisinilo, (met)acrilamida de N-palmitoleinilo, (met)acrilamida de N-oleílo, (met)acrilamida de N-linolilo, (met)acrilamida de N-linolenilo, (met)acrilamida de N-estearilo, (met)acrilamida de N-laurilo, (met)acrilamida de N,N-dimetilo, (met)acrilamida de N,N-dietilo, pero también las diamidas e imidas del ácido maleico con alquilaminas C¹-C³⁰o dialquilaminas C¹-C³⁰, en particular con alquilaminas C¹-C¹⁰o dialquilaminas C¹-C¹⁰, tales como, por ejemplo, diamida del ácido N,N'-dimetilmaleico, diamida del ácido N,N'-dietilmaleico, diamida del ácido N,N'-dipropilmaleico, diamida del ácido N,N'-di-(ferc-butil)-maleico, diamida del ácido N,N'-di-(n-octil)-maleico, diamida del ácido N,N'-di-(n-nonil)-maleico, diamida del ácido N,N'-ditridecilmaleico, diamida del ácido N,N'-dimiristilmaleico, diamida del ácido N,N,N',N'-tetrametilmaleico, diamida del ácido N,N,N',N'-tetraetilmaleico y mezclas de los mismos. A este respecto, el término "(met)acrilamida" comprende tanto la correspondiente amida del ácido acrílico como la correspondiente amida del ácido metacrílico.

Preferentemente, al menos un monómero M3 está seleccionado de ésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados, en particular ésteres del ácido acrílico con alcanoles C¹-C⁶, ésteres del ácido metacrílico con alcanoles C¹-C⁶y sus mezclas.

Preferentemente, al menos un monómero M3 está seleccionado de acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de nbutilo, acrilato de tere-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de tere-butilo.

Especialmente, al menos un monómero M3 es metacrilato de metilo.

De acuerdo con la invención, el porcentaje de los monómeros M3, con respecto al peso total de los monómeros utilizados en la etapa ii) y del polímero semilla, se encuentra en el intervalo del 5,0 al 99,9% en peso, en particular en el intervalo del 45,0 al 99,8 % en peso y de manera especialmente preferente en el intervalo del 65,0 al 99,0 % en peso.

Los monómeros M4 están seleccionados de monómeros M4a, que portan al menos un grupo aniónico o anionogénico y monómeros M4b neutros, que presentan una solubilidad en agua de > 50 g/l a 20 °C, y sus mezclas.

Los monómeros M4a presentan por regla general un grupo aniónico o anionogénico.

Un primer grupo M4a1 de los monómeros M4a está seleccionado de ácidos grasos etilénicamente insaturados, en particular aquellos ácidos grasos con de 10 a 24 átomos de carbono y de 1 a 4 enlaces dobles en la molécula. Entre estos se incluyen ácidos grasos de aceite de linaza y ácidos grasos insaturados.

Los ácidos grasos de aceite de linaza adecuados están seleccionados de ácido oleico, ácido linoleico y ácido linolénico. Los ácidos grasos insaturados adecuados están seleccionados de ácido ricinoleico, ácido palmitoleico, ácido elaídico, ácido vaccénico, ácido icosenoico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico.

Un segundo grupo M4a2 de los monómeros M4a son monoetilénicamente insaturados, es decir, presentan exactamente un enlace doble C=C etilénicamente insaturado.

Los monómeros M4a2 están seleccionados de monómeros monoetilénicamente insaturados con al menos un grupo carboxilato.

Los monómeros M4a2 están seleccionados preferentemente de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados, ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados y sus sales, anhídridos o semiésteres de metilo, ácidos tricarboxílicos C⁵-C⁸monoetilénicamente insaturados y sus sales, anhídridos o sus monometilésteres y mezclas de los mismos.

Los monómeros M4b son, por regla general, neutros y tienen, por regla general, una solubilidad en agua en agua desionizada a 20 °C y 1 bar de > 50 g/l, en particular de > 70 g/l (20 °C, 1 bar), preferentemente > 80 g/l.

Los monómeros M4b son monoetilénicamente insaturados, es decir, presentan exactamente un enlace doble C=C etilénicamente insaturado.

Los monómeros M4b están seleccionados de monómeros monoetilénicamente insaturados con al menos un grupo amida de ácido carboxílico.

Los monómeros M4b son, por ejemplo, amidas primarias de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados y sus mezclas.

Preferentemente, el monómero M4 está seleccionado de M4a, en particular M4a2.

En particular, el monómero M4 está seleccionado de ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos.

De acuerdo con la invención, el porcentaje de los monómeros M4, con respecto al peso total de los monómeros utilizados en la etapa ii) y del polímero semilla, se encuentra en el intervalo del 0 al 75,0% en peso, en particular en el intervalo del 0,1 al 50,0 % en peso y de manera especialmente preferente en el intervalo del 0,5 al 30,0 % en peso.

De acuerdo con la invención, el porcentaje del polímero semilla obtenido en la etapa i), con respecto al peso total de los monómeros utilizados en la etapa ii) y del polímero semilla, se encuentra en el intervalo del 0,1 al 20,0% en peso, en particular en el intervalo del 0,1 al 15,0 % en peso y de manera especialmente preferente en el intervalo del 0,5 al 5,0 % en peso.

De acuerdo con la invención, la mediana volumétrica del tamaño de partícula de la semilla de hinchamiento, determinado por fraccionamiento hidrodinámico, se encuentra en el estado no hinchado en el intervalo de 50 a 300 nm. Preferentemente, la mediana volumétrica del tamaño de partícula de la semilla de hinchamiento, determinado por fraccionamiento hidrodinámico, se encuentra en el estado no hinchado en el intervalo de 50 a 200 nm.

Etapa ¡ii):

En la etapa iii), se forma al menos una envoltura de polímero mediante reacción de polimerización en emulsión acuosa por radicales de la semilla de hinchamiento obtenida en la etapa ii) en presencia de monómeros M5 formadores de envoltura. A continuación de esto, de acuerdo con la invención, se obtiene una dispersión acuosa de partículas de polímero en emulsión.

Los monómeros M5 formadores de envoltura están seleccionados de monómeros M5-1 no iónicos, monoetilénicamente insaturados, con una solubilidad en agua de > 50 g/l a 20 °C, monómeros M5-2 monoetilénicamente insaturados, seleccionados de monómeros M5-2a, que portan al menos un grupo aniónico o anionogénico y monómeros M5-2b neutros, que presentan una solubilidad en agua de > 50 g/l a 20 °C, y sus mezclas.

Los monómeros M5-1 tienen, por regla general, una solubilidad en agua en agua desionizada a 20 °C y 1 bar de > 50 g/l, en particular de > 30 g/l. La solubilidad en agua de los monómeros M5-1 se encuentra típicamente en el intervalo de 0,1 a 30 g/l (20 °C, 1 bar).

Los monómeros M5-1 son no iónicos, es decir, neutros. No están protonados en agua ni actúan como ácidos.

Los monómeros M5-1 son monoetilénicamente insaturados, es decir, presentan exactamente un enlace doble C=C etilénicamente insaturado. Los monómeros M5-1 están seleccionados preferentemente de ésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰, ésteres de ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰, ésteres de alcohol vinílico o alílico con ácidos monocarboxílicos C¹-C³⁰, compuestos aromáticos de vinilo, amidas y diamidas, ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados con alquilaminas C¹-C¹⁰, ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸con dialquilaminas C¹-C¹⁰y sus mezclas, preferentemente ésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰, ésteres de ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰y sus mezclas.

Monómeros M5-1 adecuados adicionales son, por ejemplo, haluros de vinilo, haluros de vinilideno, y mezclas de los mismos.

Amidas y diamidas adecuadas de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸y dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados con alquilaminas C¹-C³⁰o dialquilaminas C¹-C³⁰, en particular con alquilaminas C-i-C¹⁰o dialquilaminas C¹-C¹⁰, son sobre todo las amidas del ácido acrílico y del ácido metacrílico con alquilaminas C¹-C³⁰o dialquilaminas C¹-C³⁰, en particular con alquilaminas C¹-C¹⁰o dialquilaminas C¹-C¹⁰, tales como, por ejemplo, (met)acrilamida de N-metilo, (met)acrilamida de N-etilo, (met)acrilamida de N-propilo, (met)acrilamida de N-(n-butilo), (met)acrilamida de N-(ferc-butilo), (met)acrilamida de N-(n-octilo), (met)acrilamida de N-(1,1,3,3-tetrametilbutilo), (met)acrilamida de N-etilhexilo, (met)acrilamida de N-(n-nonilo), (met)acrilamida de N-(n-decilo), (met)acrilamida de N-(n-undecilo), (met)acrilamida de N-tridecilo, (met)acrilamida de N-miristilo, (met)acrilamida de N-pentadecilo, (met)acrilamida de N-palmitilo, (met)acrilamida de N-heptadecilo, (met)acrilamida de N-nonadecilo, (met)acrilamida de N-araquinilo, (met)acrilamida de N-behenilo, (met)acrilamida de N-lignocerilo, (met)acrilamida de N-cerotinilo, (met)acrilamida de N-melisinilo, (met)acrilamida de N-palmitoleinilo, (met)acrilamida de N-oleílo, (met)acrilamida de N-linolilo, (met)acrilamida de N-linolenilo, (met)acrilamida de N-estearilo, (met)acrilamida de N-laurilo, (met)acrilamida de N,N-dimetilo, (met)acrilamida de N,N-dietilo, pero también las diamidas e imidas del ácido maleico con alquilaminas C¹-C³⁰o dialquilaminas C¹-C³⁰, en particular con alquilaminas C¹-C¹⁰o dialquilaminas C¹-C¹⁰, tales como, por ejemplo, diamida del ácido N,N'-dimetilmaleico, diamida del ácido N,N'-dietilmaleico, diamida del ácido N,N'-dipropilmaleico, diamida del ácido N,N'-di-(ferc-butil)-maleico, diamida del ácido N,N'-di-(n-octil)-maleico, diamida del ácido N,N'-di-(n-nonil)-maleico, diamida del ácido N,N'-ditridecilmaleico, diamida del ácido N,N'-dimiristilmaleico, diamida del ácido N,N,N',N'-tetrametilmaleico, diamida del ácido N,N,N',N'-tetraetilmaleico y mezclas de los mismos. A este respecto, el término "(met)acrilamida" comprende tanto la correspondiente amida del ácido acrílico como la correspondiente amida del ácido metacrílico.

Preferentemente, al menos un monómero M5-1 está seleccionado de compuestos aromáticos de vinilo, en particular estireno, ésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados, en particular ésteres del ácido acrílico con alcanoles C¹-C⁶, ésteres del ácido metacrílico con alcanoles C¹-C⁶y sus mezclas.

Preferentemente, al menos un monómero M5-1 está seleccionado de estireno, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de ferc-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de ferc-butilo y mezclas de los mismos.

Especialmente, al menos un monómero M5-1 está seleccionado de estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de nbutilo y mezclas de los mismos.

De acuerdo con la invención, el porcentaje de los monómeros M5-1, con respecto al peso total de los monómeros M5 utilizados, se encuentra en el intervalo del 25,0 al 100,0% en peso, en particular en el intervalo del 60,0 al 99,9 % en peso y de manera especialmente preferente en el intervalo del 90,0 al 99,0 % en peso.

Los monómeros M5-2 están seleccionados de monómeros M5-2a, que portan al menos un grupo aniónico o anionogénico y monómeros M5-2b neutros, que presentan una solubilidad en agua de > 50 g/l a 20 °C, y sus mezclas.

Los monómeros M5-2a presentan por regla general un grupo aniónico o anionogénico.

Un primer grupo M5-2a1 de los monómeros M5-2a son ácidos grasos etilénicamente insaturados, en particular aquellos ácidos grasos con de 10 a 24 átomos de carbono y de 1 a 4 enlaces dobles en la molécula. Entre estos se incluyen ácidos grasos de aceite de linaza y ácidos grasos insaturados.

Un segundo grupo M5-2a2 de los monómeros M5-2a son monoetilénicamente insaturados, es decir, presentan exactamente un enlace doble C=C etilénicamente insaturado.

Los monómeros M5-2a2 están seleccionados de monómeros monoetilénicamente insaturados con al menos un grupo carboxilato o amida de ácido carboxílico.

Los monómeros M5-2a2 están seleccionados preferentemente de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados, ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados y sus sales, anhídridos o semiésteres de metilo, ácidos tricarboxílicos C⁵-C⁸monoetilénicamente insaturados y sus sales, anhídridos o sus monometilésteres y mezclas de los mismos.

Ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados adecuados están seleccionados de ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico así como sus sales, anhídridos, sus ésteres monometílicos y mezclas de los mismos. Ácidos tricarboxílicos C⁵-C⁸monoetilénicamente insaturados adecuados están seleccionados de ácido aconítico y sus sales, anhídridos o sus monometilésteres y mezclas de los mismos.

Los monómeros M5-2b son, por regla general, neutros y tienen, por regla general, una solubilidad en agua en agua desionizada a 20 °C y 1 bar de > 50 g/l, en particular de > 70 g/l (20 °C, 1 bar), preferentemente > 80 g/l.

Los monómeros M5-2b son monoetilénicamente insaturados, es decir, presentan exactamente un enlace doble C=C etilénicamente insaturado.

Los monómeros M5-2b están seleccionados de monómeros monoetilénicamente insaturados con al menos un grupo amida de ácido carboxílico.

Los monómeros M5-2b son, por ejemplo, amidas primarias de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados y sus mezclas.

Preferentemente, el monómero M5-2 está seleccionado de M5-2a, en particular M5-2a1.

En particular, el monómero M5-2 está seleccionado de ácido acrílico, ácido metacrílico y sus mezclas, especialmente ácido metacrílico.

De acuerdo con la invención, el porcentaje de los monómeros M5-2, con respecto al peso total de los monómeros M5 utilizados, se encuentra en el intervalo del 0,0 al 75,0 % en peso, en particular en el intervalo del 0,1 al 40,0 % en peso y de manera especialmente preferente en el intervalo del 1 al 10,0 % en peso.

Etapa iv):

La dispersión de partículas de polímero en emulsión obtenidas en la etapa iii) se ajusta en la etapa iv) a un valor de pH de al menos 7,5 con al menos una base.

Las bases adecuadas están seleccionadas de compuestos alcalinos o alcalinotérreos, amoniaco, aminas primarias, aminas secundarias y aminas terciarias.

Compuestos alcalinos o alcalinotérreos adecuados son hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, óxido de magnesio, carbonato de sodio y mezclas de los mismos.

Aminas adecuadas son etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina, diisopropanolamina, morfolina, etilendiamina, 2-dietilaminoetilamina, 2,3-diaminopropano, 1,2-propilendiamina, dimetilaminopropilamina, neopentanodiamina, hexametilendiamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina, polietilenimina, polivinilamina o mezclas de las mismas.

La neutralización se lleva a cabo preferentemente con amoniaco o hidróxido de sodio.

La neutralización puede tener lugar en presencia de al menos un monómero plastificante. La neutralización también puede tener lugar después de la adición de un monómero plastificante.

Preferentemente, la neutralización en la etapa iv) se realiza después de la adición de un monómero plastificante. Los monómeros plastificantes son aquellos que presentan una temperatura de un techo inferior a 181 °C, preferentemente inferior a 95 °C. Si la etapa iv) se lleva a cabo en presencia de un monómero plastificante, entonces por monómero plastificante se entienden, por ejemplo, ésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰, ésteres de ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰, compuestos aromáticos de vinilo, 2-metil-2-buteno, 2,3-dimetil-2-buteno, 1,1 -difenileteno, ésteres del ácido 2-fenilacrílico, ésteres del ácido atrópico y sus mezclas, preferentemente compuestos aromáticos de vinilo. Ésteres y diésteres adecuados de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸y dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C³⁰, en particular con alcanoles C¹-C¹⁰, son sobre todo los ésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados, en particular los ésteres del ácido acrílico y los ésteres del ácido metacrílico con alcanoles C¹-C³⁰, en particular con alcanoles C¹-C¹⁰, tales como metil-2-terc-butilacrilato, metacrilato, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de laurilo, metacrilato de laurilo, acrilato de oleílo, metacrilato de oleílo, acrilato de palmitilo, metacrilato de palmitilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo y mezclas de los mismos. A este respecto, el término "(met)acrilato" comprende tanto el correspondiente éster del ácido acrílico como el correspondiente éster del ácido metacrílico.

Compuestos aromáticos de vinilo adecuados son estireno, 2-metilestireno, 4-metilestireno, 2-(n-butil)estireno, 4-(nbutil)estireno, 4-(n-decil)estireno, a-metilestireno y sus mezclas, en particular estireno, a-metilestireno y sus mezclas.

Entre los ésteres del ácido 2-fenilacrílico, son especialmente adecuados los ésteres metílicos, ésteres etílicos, ésteres n-propílicos y ésteres n-butílicos.

Entre los ésteres del ácido atrópico son especialmente adecuados los ésteres metílicos, ésteres etílicos, ésteres npropílicos y ésteres n-butílicos.

Monómeros plastificantes adicionales están expuestos en J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3.a edición, 11/316 y siguientes.

De manera especialmente preferente, se utilizan como monómeros plastificantes en la etapa iv) estireno o ametilestireno.

Para asegurarse de que no esté presente ningún flujo de radicales significativo, bajo el cual los monómeros plastificantes pueden polimerizar, hay distintas medidas, tales como la adición de uno o varios inhibidores de polimerización, la adición de uno o varios agentes de reducción, la espera durante un período de tiempo suficiente hasta que ya no está presente ningún número considerable de radicales libres, debido a lo cual se realiza la interrupción, el enfriamiento del contenido del reactor, para limitar la reactividad de los radicales libres así como la formación de nuevos radicales por descomposición térmica así como combinaciones de los mismos.

Una medida preferente incluye la adición de uno o varios inhibidores de polimerización. Los inhibidores de polimerización adecuados están seleccionados de N,N-dietilhidroxilamina, N-nitrosodifenilamina, 2,4-dinitrofenilhidrazina, p-fenilendiamina, fenatiazina, aloocimeno, fosfito de trietilo, 4-nitrosofenol, 2-nitrofenol, paminofenol, 4-hidroxi-TEMPO (también conocido como 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi, radical libre), hidroquinona, p-metoxihidroquinona, ferc-butil-p-hidroquinona, 2,5-di-ferc-butil-p-hidroquinona, 1,4-naftalendiol, 4-ferc-butil-1-catecol, sulfato de cobre, nitrato de cobre, cresol y fenol.

Agentes de reducción típicos son compuestos de azufre que tienen efecto reductor, por ejemplo, bisulfitos, sulfitos, sulfinatos, tiosulfatos, ditionitos y tetrationatos de metales alcalinos y compuestos de amonio y sus aductos, tales como hidroximetilsulfinatos de sodio y bisulfitos de acetona, así como compuestos polihidroxi que tienen efecto reductor, tales como carbohidratos y sus derivados, tales como, por ejemplo, ácido ascórbico, ácido isoascórbico y sus sales (por ejemplo, eritorbato de sodio). Si se usan, los inhibidores de polimerización o agentes de reducción se añaden en una cantidad eficaz que detiene fundamentalmente cualquier polimerización, generalmente de 25 a 5000 partes por millón ("ppm"), preferentemente de 50 a 3500 ppm, basándose en las sustancias sólidas del polímero. Preferentemente, el/los inhibidor(es) de polimerización o agente(s) de reducción se añaden mientras el polímero de varias fases se encuentra a la o por debajo de la temperatura en la que se ha polimerizado el polímero de fase de envoltura.

Si la etapa iv) se lleva a cabo en presencia de un monómero plastificante, entonces el porcentaje del monómero plastificante se encuentra en el intervalo del 0,5 al 20 % en peso, con respecto al peso total del polímero en emulsión, preferentemente del 2,0 al 10,0 % en peso, con respecto al peso total del polímero en emulsión.

Etapa v) y etapa vi):

A continuación de la etapa iv), se pueden formar envolturas adicionales en una etapa v) adicional mediante polimerización por radicales de la dispersión de las partículas de polímero obtenida en la etapa iv) por medio de la adición de monómeros M5 formadores de envoltura adicionales.

Los monómeros M5 se han definido anteriormente.

Preferentemente, al menos un monómero M5-1 en la etapa v) está seleccionado de compuestos aromáticos de vinilo, ésteres de alcohol vinílico y alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos C¹-C³⁰y sus mezclas.

Especialmente, al menos un monómero M5-1 en la etapa v) está seleccionado de estireno, metacrilato de alilo y sus mezclas.

Preferentemente, el monómero M5-2 en la etapa v) está seleccionado de M5-2a2. En particular, el monómero M5-2 en la etapa v) está seleccionado de ácido acrílico y ácido metacrílico, especialmente ácido metacrílico.

Opcionalmente, en una etapa vi) adicional se puede formar al menos una envoltura adicional de las partículas de polímero en emulsión obtenidas en la etapa v) en una polimerización en emulsión acuosa por radicales en presencia de al menos uno de los monómeros M5, tal como se ha definido anteriormente.

Las etapas i), ii), iii), iv), v) y vi), adicionalmente a los monómeros M1, M2, M3, M4, M5 y monómeros plastificantes, pueden comprenden uno o varios monómeros M6. M6 está seleccionado de ésteres de hidroxialquilo C²-C⁴de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados y sus mezclas.

Como M6 adecuados de ésteres de hidroxialquilo C²-C⁴de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados caben mencionar, por ejemplo, los ésteres de hidroxialquilo C²-C⁴del ácido acrílico y del ácido metacrílico tales como acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, etacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxibutilo, metacrilato de 3-hidroxibutilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, y mezclas de los mismos.

La temperatura de transición vítrea del polímero de fase de núcleo, determinada según la ecuación de Fox (John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, Inglaterra, 1997) se encuentra en estado protonado en el intervalo de -20 °C a 150 °C.

Si se polimeriza en solución o dilución acuosa, entonces los monómeros M1 a M6 y monómeros plastificantes se pueden neutralizar total o parcialmente por bases antes o durante la polimerización. Como bases se pueden utilizar, por ejemplo, compuestos alcalinos o alcalinotérreos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, óxido de magnesio, carbonato de sodio; amoniaco; aminas primarias, secundarias y terciarias, tales como etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dimetilamina, dietilamina, di-npropilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina, diisopropanolamina, morfolina, etilendiamina, 2-dietilaminoetilamina, 2,3-diaminopropano, 1,2-propilendiamina, dimetilaminopropilamina, neopentanodiamina, hexametilendiamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina, polietilenimina, polivinilamina o mezclas de los enumerados.

Los productos de polimerización se pueden preparar según procedimientos de polimerización habituales de la polimerización en emulsión. Preferentemente, se trabaja en ausencia de oxígeno, preferentemente en una corriente de nitrógeno. Para los procedimientos de polimerización se usan los conjuntos de aparatos habituales, por ejemplo, tanques agitados, cascadas de tanques agitados, autoclaves, reactores tubulares y amasadoras. La polimerización se puede realizar en medios de solución o de dilución, tales como, por ejemplo, tolueno, o-xileno, p-xileno, cumeno, clorobenceno, etilbenceno, mezclas industriales de alquilaromatos, ciclohexano, mezclas industriales de alifatos, acetona, ciclohexanona, tetrahidrofurano, dioxano, glicoles y derivados de glicol, polialquilenglicoles y sus derivados, éter dietílico, éter metílico de tere-butilo, éster metílico del ácido acético, isopropanol, etanol, agua o mezclas, tales como, por ejemplo, mezclas de isopropanol/agua.

La polimerización se puede llevar a cabo a temperaturas de 20 °C a 300 °C, preferentemente de 50 °C a 200 °C.

La polimerización se lleva a cabo preferentemente en presencia de compuestos que forman radicales. De estos compuestos, se necesita hasta el 30, preferentemente de del 0,05 al 15, de manera especialmente preferente del 0,2 al 8 % en peso, con respecto a los monómeros utilizados en la polimerización. En el caso de sistemas de iniciador de varios componentes (por ejemplo, sistemas de iniciadores redox), las indicaciones de peso anteriores hacen referencia a la suma de los componentes.

Iniciadores de polimerización adecuados son, por ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos, peroxodisulfatos, percarbonatos, peroxiésteres, peróxido de hidrógeno y compuestos azoicos. Ejemplos de iniciadores, que pueden ser solubles en agua o incluso no solubles en agua, son peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoílo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de metiletilcetona, peróxido de di-tere-butilo, peróxido de acetilacetona, hidroperoxido de tere-butilo, hidroperóxido de cumeno, perneodecanoato de tere-butilo, perpivalato de tere-amilo, perpivalato de tere-butilo, perneohexanoato de tere-butilo, hexanoato de tere-butilper-2-etilo, perbenzoato de tere-butilo, peroxodisulfato de litio, de sodio, de potasio y de amonio, azodiisobutironitrilo, dicloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo y ácido 4,4-azobis (4-cianovalérico).

Los iniciadores se pueden emplear solos o en mezcla entre sí, por ejemplo, mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato de sodio. Para la polimerización en medio acuoso, se utilizan preferentemente iniciadores solubles en agua.

Como iniciadores de polimerización también se pueden usar los sistemas de iniciadores redox conocidos. Tales sistemas de iniciadores redox contienen al menos un compuesto que contiene peróxido en combinación con un coiniciador redox, por ejemplo, compuestos de azufre que tienen efecto reductor, por ejemplo, bisulfitos, sulfitos, sulfinatos, tiosulfatos, ditionitos y tetrationatos de metales alcalinos y compuestos de amonio y sus aductos, tales como hidroximetilsulfinatos de sodio y bisulfitos de acetona, así como ácido ascórbico, ácido isoascórbico y eritorbato de sodio. Así, se pueden utilizar combinaciones de peroxodisulfatos con hidrogenosulfitos de metales alcalinos o de amonio, por ejemplo, peroxodisulfato de amonio y disulfito de amonio. La cantidad de compuesto que contiene peróxido respecto al coiniciador redox asciende a de 30 : 1 a 0,05 : 1.

En combinación con los iniciadores o los sistemas de iniciadores redox, se pueden utilizar adicionalmente catalizadores de metales de transición, por ejemplo, sales de hierro, cobalto, níquel, cobre, vanadio y manganeso. Sales adecuadas son, por ejemplo, sulfato de hierro(II), cloruro de cobre(II), sulfato de níquel(II), cloruro de cobre(I). Con respecto a los monómeros que se van a polimerizar o a los monómeros de una fase que se van a polimerizar, se utiliza la sal de metales de transición que tiene efecto reductor en una concentración de 0,1 ppm a 1000 ppm. Así, se pueden utilizar combinaciones de peróxido de hidrógeno con sales de hierro(II), tales como, por ejemplo, del 0,5 al 30 % de peróxido de hidrógeno y de 0,1 a 500 ppm de sal de Mohr.

En el caso de la polimerización en disolventes orgánicos, también se pueden usar conjuntamente, en combinación con los iniciadores anteriormente mencionados, coiniciadores redox y/o catalizadores de metales de transición, por ejemplo, benzoína, dimetilanilina, ácido ascórbico así como complejos orgánicamente solubles de metales pesados, tales como cobre, cobalto, hierro, manganeso, níquel y cromo. Las cantidades usadas habitualmente de coiniciadores redox o catalizadores de metales de transición ascienden en este caso habitualmente, de manera aproximada, de 0,1 a 1000 ppm, con respecto a las cantidades utilizadas de monómeros.

En caso de que la mezcla de reacción se prepolimerice en el límite inferior del intervalo de temperatura que se considera para la polimerización y, a continuación, se polimerice completamente a una temperatura superior, resulta conveniente usar al menos dos iniciadores o sistemas de iniciadores distintos que se descompongan a diferentes temperaturas, de manera que en cada intervalo de temperatura esté a disposición una concentración suficiente de radicales, o usar un sistema de iniciadores redox en el que el componente que contiene peróxido se activa a baja temperatura en primer lugar por un coiniciador y se descompone térmicamente a una temperatura más alta, sin que sea necesario un coiniciador adicional.

El iniciador también se puede añadir en fases, o bien la velocidad de adición del iniciador se puede variar a lo largo del tiempo.

Para preparar productos de polimerización con bajo peso molecular promedio, a menudo resulta conveniente llevar a cabo la copolimerización en presencia de reguladores. Para ello, se pueden usar reguladores habituales, tales como, por ejemplo, compuestos que contienen grupos SH orgánicos, tales como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol, ácido mercaptoacético, mercaptano de ferc-butilo, mercaptano de n-octilo, mercaptano de n-dodecilo y mercaptano de ferc-dodecilo, aldehídos C¹a C⁴, tales como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, sales de hidroxilamonio tales como sulfato de hidroxilamonio, ácido fórmico, bisulfito de sodio, ácido hipofosforoso o bien sus sales o isopropanol. Los reguladores de polimerización se utilizan generalmente en cantidades del 0,1 al 20 % en peso, con respecto a los monómeros. Por la elección del disolvente adecuado también se puede influir sobre el peso molecular promedio. Así, la polimerización en presencia de diluyentes con átomos de H bencílico o en presencia de alcoholes secundarios, tales como, por ejemplo, isopropanol, da como resultado una reducción del peso molecular promedio mediante transferencia de cadena.

Los productos de polimerización con bajo o bien menor peso molecular también se obtienen por: variación de la temperatura y/o de la concentración de iniciador y/o de la velocidad de alimentación de los monómeros.

Para preparar copolímeros de mayor peso molecular, a menudo resulta conveniente trabajar en presencia de reticulantes durante la polimerización. Tales reticulantes son compuestos con dos o varios grupos etilénicamente insaturados, tales como, por ejemplo, diacrilatos o dimetacrilatos de al menos alcoholes saturados divalentes, tales como, por ejemplo, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,2-propilenglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, 1,4-diacrilato de butanodiol, 1,4-dimetacrilato de butanodiol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato de 3-metilpentanodiol y dimetacrilato de 3-metilpentanodiol. Como reticulantes también se pueden utilizar los ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico de alcoholes con más de 2 grupos OH, por ejemplo, triacrilato de trimetilolpropano o trimetacrilato de trimetilolpropano. Una clase adicional de reticulantes son diacrilatos o dimetacrilatos de polietilenglicoles o polipropilenglicoles con pesos moleculares de en cada caso 200 g/mol a 9000 g/mol. Los polietilenglicoles o polipropilenglicoles que se usan para la preparación de los diacrilatos o dimetacrilatos tienen preferentemente un peso molecular de en cada caso 400 g/mol a 2000 g/mol. Además de los homopolímeros de óxido etileno o bien del óxido de propileno, también se pueden utilizar copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno o copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno que contengan distribuidas estadísticamente las unidades de óxido de etileno y de óxido de propileno. Para la preparación de los reticulantes también son adecuados los oligómeros del óxido etileno o bien del óxido de propileno, por ejemplo, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol y/o dimetacrilato de tetraetilenglicol.

Como reticulantes son apropiados además acrilato de vinilo, metacrilato de vinilo, itaconato de vinilo, éster divinílico del ácido adípico, éter divinílico de butanodiol, éter trivinílico de trimetilolpropano, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, metacrilato de matalilo, ftalato de dialilo, isocianurato de trialilo, éter trialílico de pentaeritritol, sacarosa de trialilo, sacarosa de pentaalilo, sucrosa de pentaalilo, bis(met)acrilamida de metileno, diviniletilenurea, divinilpropilenurea, divinilbenceno, divinildioxano, cianurato de trialilo, silano de tetraalilo, silano de tetravinilo y bis- o poliacrilsiloxanos (por ejemplo, Tegomere® de la empresa Evonik Industries AG).

Los reticulantes se utilizan preferentemente en cantidades del 0,1 al 70 % en peso, con respecto a los monómeros que se van a polimerizar o bien a los monómeros que se van a polimerizar de una fase. Los reticulantes se pueden añadir en cualquier fase.

Además, puede ser ventajoso estabilizar las gotículas monoméricas o bien partículas de polímero por sustancias auxiliares tensioactivas. Típicamente, se usan para ello emulsionantes o coloides protectores. Se consideran emulsionantes aniónicos, no iónicos, catiónicos y anfotéricos. Emulsionantes aniónicos son, por ejemplo, ácidos alquilbencenosulfónicos, alquilbencenosulfonatos alcalinotérreos, ácidos grasos sulfonados, olefinas sulfonadas, difeniléteres sulfonados, sulfosuccinatos, sulfatos de alcoholes grasos, sulfatos de alquilfenol, étersulfatos de alquilpoliglicol, étersulfatos de alcoholes grasos, fosfatos de alcoholes grasos, fosfatos de alquilfenol, éterfostatos de alquilpoliglicol, óxidofostatos de alquilpoliglicol, y éterfostatos de alcoholes grasos. Como emulsionantes no iónicos se pueden usar, por ejemplo, etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de alcoholes primarios, etoxilatos de alcoholes grasos, etoxilatos de alcanolamida, y etoxilatos de amina grasa. Como emulsionantes catiónicos o anfotéricos se usan, por ejemplo: aminoalcoxilatos cuaternizados, alquilbetaína, alquilamidobetaína y sulfobetaína.

Coloides protectores típicos son, por ejemplo, derivados de celulosa, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, éteres polivinílicos, almidón y derivados del almidón, dextrano, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, polietilenimina, polivinilimidazol, polivinilsuccinimida, polivinil-2-metilsuccinimida, polivinil-1,3-oxazolidona-2, polivinil-2-metilimidazolina y ácido maleico o bien copolímeros que contienen anhídrido del ácido maleico, tal como están descritos, por ejemplo, en el documento DE 2501 123.

Preferentemente, se utilizan alquilbencenosulfonatos alcalinotérreos y étersulfatos de alquilpoliglicol.

Los emulsionantes o coloides protectores se utilizan habitualmente en concentraciones del 0,05 al 20 % en peso, con respecto a los monómeros que se van a polimerizar o bien a los monómeros que se van a polimerizar de una fase.

La implementación de la polimerización se puede llevar a cabo de manera continua o discontinua según múltiples variantes. Habitualmente, se dispone una parte de los monómeros, dado el caso, en un diluyente o disolvente adecuado y, dado el caso, en presencia de un emulsionante, de un coloide protector u otra sustancia auxiliar, se inertiza y se aumenta la temperatura hasta alcanzar la temperatura de polimerización deseada. No obstante, también puede estar dispuesto únicamente un diluyente adecuado. En el plazo de un período de tiempo definido, el iniciador por radicales, monómeros adicionales y otras sustancias auxiliares, tales como, por ejemplo, reguladores o reticulantes, se dosifican respectivamente, dado el caso, en un diluyente. Los tiempos de alimentación se pueden elegir con diferente duración. Por ejemplo, para la alimentación del iniciador se puede elegir un tiempo de alimentación más largo que para la alimentación del monómero.

Si el producto de polimerización se prepara en un disolvente o mezcla de disolvente volátil en vapor de agua, entonces el disolvente se puede separar del vapor de agua por medio de vertido, con el fin de llegar así a una solución o dispersión acuosas. El producto de polimerización también se puede separar del diluyente orgánico por medio de un procedimiento de secado.

Por medio del procedimiento de acuerdo con la invención se obtiene una eficiencia de dispersión considerablemente superior en pinturas y, con ello, una mejora considerable del grado de blancura. Además, se obtienen partículas con una cavidad considerablemente mayor. El grado de blancura de las partículas del producto de polimerización es superior a 70, preferentemente superior a 79.

La dispersión polimérica acuosa obtenible según el procedimiento de acuerdo con la invención tiene un contenido interno de agua del 20 % al 40 %, especialmente del 25 % al 35 %, con respecto al contenido total de agua de la dispersión.

El contenido interno de agua relativo es el porcentaje de la población de agua en el interior de las partículas de núcleoenvoltura con respecto al contenido total de agua de la muestra. El contenido interno de agua se puede determinar por medio de un experimento de 1H-NMR de gradiente de campo pulsado. El procedimiento de medición se describe con más detalle en la sección de ejemplos.

Si se usan las dispersiones poliméricas obtenibles de acuerdo con la invención para la pintura, el tamaño de partícula final promedio debería ascender de 100 a 600 nm, para la aplicación en papel y en la cosmética, de 200 a 2500 nm, y para espumas, de 300 a 800 nm.

En la pintura, pigmentos utilizados habitualmente, especialmente TiO², se pueden sustituir total o parcialmente por las dispersiones poliméricas aquí descritas y obtenibles según el procedimiento de acuerdo con la invención. Típicamente, las pinturas de este tipo contienen, entre otras cosas, agua, espesantes, bases, distribuidores de pigmento, espesantes asociativos, antiespumantes, biocidas, aglutinantes así como agentes auxiliares de formación de película.

Las dispersiones poliméricas obtenibles según el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden usar para aplicaciones similares en otros revestimientos, que constan de productos de condensación resinosos, tales como fenolatos y aminoplastos, por ejemplo, formaldehído de urea y formaldehído de melamina. Del mismo modo, es posible el uso en revestimientos adicionales, que se basan en alquidos dispersables en agua, poliuretanos, poliésteres, acetatos de etilenvinilo así como estireno-butadieno.

La utilización de las dispersiones poliméricas obtenibles según el procedimiento de acuerdo con la invención en revestimientos de papel da como resultado un aumento del brillo del papel. Esto se puede atribuir a la envoltura deformable bajo presión, al contrario que en el caso de pigmentos inorgánicos. También se aumenta la calidad de impresión del papel. La sustitución de pigmentos inorgánicos por las dispersiones poliméricas descritas en este caso y obtenibles según el procedimiento de acuerdo con la invención da como resultado una reducción de la densidad del revestimiento y, por lo tanto, un papel más ligero.

En cosmética, las dispersiones poliméricas obtenibles según el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden utilizar, por ejemplo, en cremas solares para reforzar la fotoprotección. Por medio de las propiedades excepcionales de dispersión de luz, se aumenta la probabilidad de absorción de radiación UV por sustancias UV-activas en la crema solar.

Las dispersiones poliméricas obtenibles según el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden utilizar además en espumas, productos fitosanitarios, masas de moldeo termoplásticas y tintas.

Un objeto de la invención es la dispersión polimérica acuosa obtenible mediante el procedimiento de acuerdo con la invención como se ha descrito anteriormente.

Un objeto adicional de la invención es el uso de la dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la invención en pinturas, revestimientos de papel, espumas, productos fitosanitarios, productos cosméticos, tintas o masas de moldeo termoplásticas.

Un objeto adicional de la invención es el uso de la dispersión polimérica acuosa de acuerdo con la invención para aumentar el grado de blancura en pinturas.

Un objeto adicional de la invención son pinturas que contienen una dispersión polimérica acuosa obtenible según el procedimiento de acuerdo con la invención.

Un objeto adicional de la invención es una pintura en forma de una composición acuosa, que contiene

a) dispersión polimérica acuosa o bien partículas de polímero en emulsión como se ha definido anteriormente, b) al menos un polímero formador de película,

c) dado el caso, cargas orgánicas o cargas inorgánicas y/o

d) dado el caso, pigmentos orgánicos o pigmentos inorgánicos adicionales,

e) dado el caso, al menos un agente auxiliar habitual, y

f) agua.

Los polímeros formadores de película adecuados pueden ser polímeros en emulsión acuosos a base de polímeros de acrilato puro o bien polímeros de estireno-acrilato, así como todos los polímeros formadores de película adicionales para revestimientos, que constan de productos de condensación resinosos, que incluyen fenolatos y aminoplastos, así como que incluyen formaldehído de urea y formaldehído de melamina. Del mismo modo, es posible el uso de polímeros adicionales que se basan en alquidos dispersables en agua, poliuretanos, poliésteres, acetatos de etilenvinilo así como estireno-butadieno.

Las cargas adecuadas en sistemas de barniz transparente son, por ejemplo, agentes de mateado que afectan mucho así, de manera deseada, al brillo. Por regla general, los agentes de mateado son transparentes y pueden ser tanto orgánicos como inorgánicos. Las cargas inorgánicas a base de sílice son las más adecuadas y están comercialmente disponibles de manera generalizada. Ejemplos son las marcas Syloid® de la empresa W.R. Grace & Company y las marcas Acematt® de la empresa Evonik Industries AG. Los agentes de mateado orgánicos se pueden obtener, por ejemplo, de la empresa BYK-Chemie GmbH con las marcas Ceraflour® y Ceramat®, y de la empresa Deuteron GmbH con la marca Deuteron MK®. Otras cargas adecuadas para pinturas de dispersión son aluminosilicatos, tales como feldespatos, silicatos, tales como caolín, talco, mica, magnesita, carbonatos alcalinotérreos, tales como carbonato de calcio, por ejemplo, en forma de calcita o creta, carbonato de magnesio, dolomita, sulfatos alcalinotérreos, tales como sulfato de calcio, dióxido de silicio, etc. De acuerdo con la naturaleza, en pinturas se prefieren cargas con tamaño de partículas fino. Las cargas se pueden utilizar como componentes individuales. Sin embargo, en la práctica, han dado especialmente buenos resultados mezclas de cargas, por ejemplo, carbonato de calcio/caolín, carbonato de calcio/talco. Por regla general, las pinturas brillantes presentan solo pequeñas cantidades de cargas con un tamaño muy fino de partículas o no contienen ninguna carga.

Las cargas con un tamaño fino de partículas también se pueden utilizar para aumentar el poder cubriente y/o para la reducción de pigmentos blancos. Para ajustar el poder cubriente del tono del color y de la intensidad del color, se utilizan preferentemente mezclas de pigmentos de color y cargas.

Los pigmentos adecuados son, por ejemplo, pigmentos blancos inorgánicos, tales como dióxido de titanio, preferentemente en la forma de rutilo, sulfato de bario, óxido de zinc, sulfuro de zinc, carbonato de plomo alcalino, trióxido de antimonio, litoponas (sulfuro de zinc sulfato de bario) o pigmentos coloreados, por ejemplo, óxidos de hierro, negro de humo, grafito, cromato de zinc, verde de cobalto, azul ultramar, negro manganeso, negro de antimonio, violeta de manganeso, azul de París o verde de Schweinfurt. Además de los pigmentos inorgánicos, las pinturas de dispersión de acuerdo con la invención también pueden contener pigmentos de color, por ejemplo, sepia, gutagamba, pardo de Cassel, rojo de toluidina, pararrojo, amarillo Hanse, índigo, colorantes azoicos, colorantes antraquinoides e indigoides así como dioxazina, pigmentos de quinacridona, de ftalocianina, de isoindolinona y de complejos metálicos. Además, son adecuadas las marcas Luconyl® de la empresa BASF SE, tales como, por ejemplo, amarillo Luconyl®, marrón Luconyl® y rojo Luconyl®, en particular las variantes transparentes.

Entre los agentes auxiliares habituales se incluyen agentes humectantes o dispersantes, tales como polifosfatos de sodio, de potasio o de amonio, sales de metales alcalinos y sales de amonio de copolímeros del ácido acrílico o de anhídrido del ácido maleico, polifosfonatos, tales como ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfórico, sodio así como sales del ácido naftalensulfónico, en particular sus sales de sodio.

Son más importantes los agentes auxiliares de formación de película, los espesantes y los antiespumantes. Los agentes auxiliares de formación de película adecuados son, por ejemplo, Texanol® de la empresa Eastman Chemicals y los éteres y ésteres de glicol, por ejemplo, comercialmente disponibles de la empresa BASF SE, con los nombres Solvenon® y Lusolvan®, y de la empresa Dow Chemicals con el nombre comercial Dowanol®. La cantidad asciende preferentemente a < 10 % en peso y de manera especialmente preferente a < 5 % en peso de la formulación total. También es posible formular completamente sin disolventes.

Agentes auxiliares adecuados adicionales son agentes de nivelación, antiespumantes, biocidas y espesantes. Espesantes adecuados son, por ejemplo, espesantes asociativos, tales como espesantes de poliuretano. La cantidad del espesante asciende preferentemente a menos del 2,5 % en peso, de manera especialmente preferente a menos del 1,5 % en peso de espesante, con respecto al contenido de sólidos de la pintura. Indicios de formulación adicionales para pinturas de madera están descritos detalladamente en "water-based acrylates for decorative coatings" de los autores M. Schwartz y R. Baumstark, ISBN 3-87870-726-6.

La preparación de las pinturas de acuerdo con la invención se realiza de manera conocida por la mezcla de los componentes en dispositivos de mezcla habituales para ello. Ha dado buenos resultados preparar una pasta acuosa o dispersión a partir de los pigmentos, agua y, dado el caso, los agentes auxiliares y solamente a continuación mezclar el aglutinante polimérico, es decir, por regla general, la dispersión acuosa del polímero con la pasta de pigmento o bien la dispersión de pigmento.

La pintura de acuerdo con la invención se puede aplicar de manera habitual sobre sustratos, por ejemplo, por medio de estucado, pulverización, inmersión, revestimiento con rodillo, revestimiento con rasqueta.

Las pinturas de acuerdo con la invención se caracterizan por un manejo sencillo y buenas propiedades de procesamiento así como por un alto grado de blancura. Las pinturas son poco contaminantes. Tienen buenas propiedades técnicas de aplicación, por ejemplo, una buena resistencia al agua, buena adherencia en superficie mojada y buena antiadherencia, una buena brochabilidad, y muestran un buen trazado cuando se aplican. El aparato de trabajo usado se puede limpiar fácilmente con agua.

La invención debería explicarse mediante siguientes ejemplos no limitantes.

Procedimientos experimentales

Determinación de la temperatura de transición vítrea

Las temperaturas de transición vítrea se determinaron por medio de cálculo teórico por ecuación de Fox (John Wiley & Sons Ltd., Baffins Lane, Chichester, Inglaterra, 1997), habiéndose usado para polímeros con grupos de ácido carboxílico la temperatura de transición vítrea en el estado protonado.

1 /Tg = Wa Tga Wb Tgb,

en la que

Tga y Tgb = temperatura de transición vítrea del polímero "a" y "b"

Wa y Wb = porcentaje en peso del polímero "a" y "b"

Medición del tamaño de partícula

La determinación del tamaño de partícula se realizó en el presente documento y en las reivindicaciones adjuntas con ayuda del fraccionamiento hidrodinámico con un PSDA (Particle Size Distribution Analyser, "analizador de la distribución del tamaño de partícula") de la empresa Polymer Labs. El tipo de columna usado Cartridge PL0850-1020 se accionó a un caudal de 2 m km in-1. Las muestras se diluyeron con la solución de eluyente hasta una absorción de 0,03 AU^pl-1.

La muestra se eluye por el principio de exclusión por tamaño dependiendo del diámetro hidrodinámico. El eluyente contiene el 0,2 % en peso de éter dodecilpoli(etilenglicólico)²³, el 0,05 % en peso de dodecilsulfonato de sodio, el 0,02 % en peso de dihidrogenofosfato de sodio y el 0,02 % en peso de azida de sodio en agua desionizada. El pH se encuentra en 5,8. El tiempo de elución se calibra con látex de calibración de PS. Se mide en el intervalo de 20 nm a 1200 nm. Se detecta con un detector UV con una longitud de onda de 254 nm.

La determinación del tamaño de partícula se puede realizar además con ayuda de un Coulter M4+ (analizador de partículas) o con ayuda de la espectroscopia de correlación de fotones, también conocida como dispersión de luz casielástica o dispersión de luz dinámica (norma ISO 13321), con un HPPS (High Performance Particle Sizer, "medidor de partículas de alto rendimiento") de la empresa Malvern.

Implementación de la medición del grado de blancura

En un recipiente, se pesan 6 g de la pasta coloreada descrita a continuación y 1,04 g de la dispersión de partículas huecas aproximadamente al 30 %; la mezcla se homogeniza (mezclar agitando sin aire). Con ayuda de una rasqueta de 200 |jm, se extrae a una velocidad de 0,9 cm/s una película de esta mezcla sobre una película de plástico negra (modelo mate, n.° de artículo 13,41 EG 870934001, empresa Bernd Schwegmann GmbH & Co. KG, DE). Las muestras se secan a 23 °C y a una humedad ambiental relativa del 40 al 50 % durante 24 h. A continuación de esto, con un espectrofotómetro de la marca "Minolta CM-508i" se mide el grado de blancura en tres puntos diferentes. Los puntos de medición se marcan para determinar posteriormente con un tornillo micrométrico los grosores de capa correspondientes de la película coloreada por medición diferencial relativamente a la lámina de plástico no revestida. Después de calcular un grosor de capa promedio así como un grado de blancura promedio a partir de las tres mediciones individuales, se realiza finalmente una normalización del grado de blancura obtenido a este respecto en un grosor de capa seca de 50 jm por medio de extrapolación lineal. La calibración necesaria para ello se realizó por la medición del grado de blancura de una dispersión de partículas huecas estándar en un intervalo de grosor de capa seca de aproximadamente 30 a 60 jm .

Preparación de la pasta coloreada

En un recipiente, se disponen 185 g de agua y después se añaden las siguientes materias primas en la secuencia indicada en un dispersor a aproximadamente 1000 rpm y se agitan en conjunto durante 15 minutos hasta homogeneizar:

2 g de hidróxido de sodio al 20 %, 12 g del distribuidor de pigmento Pigmentverteiler® MD 20 (copolímero del ácido maleico y diisobutileno de la empresa BASF SE), 6 g de Agitan® E 255 (antiespumante de siloxano de la empresa Münzing Chemie GmbH), 725 g de Acronal® A 684 (aglutinante, dispersión al 50 % de la empresa BASF SE), 40 g de Texanol® (agente auxiliar de formación de película de la empresa Eastman Chemical Company), 4 g de Agitan® E 255 (antiespumante de siloxano de la empresa Münzing Chemie GmbH),

25 g de DSX 3000 (espesante asociativo al 30 %: poliéter modificado hidrofóbico (HMPE, por sus siglas en inglés) de la empresa BASF SE) y 2 g de DSX 3801 (espesante asociativo al 45 %: uretano etoxilado modificado hidrofóbico (HEUR, por sus siglas en inglés) de la empresa BASF SE)

Determinación del contenido interno de agua

El contenido interno de agua relativo, así, el porcentaje de la población de agua en el interior de las partículas de núcleo-envoltura con respecto al contenido total de agua de la muestra, se puede describir por medio de un experimento de 1H-NMR de gradiente de campo pulsado (Pulsed-Field-Gradient Nuclear-Magnetic Resonance, resonancia magnética nuclear de gradiente de campo pulsado, cuyas siglas en inglés son "PFG-NMR"). En un sistema en el que la población de agua interior y exterior está sujeta a intercambio difusivo, se puede realizar una determinación exacta por medio de la variación de los tiempos de difusión según Karger (Annalen der Physik, 7.° capítulo, tomo 27, número 1, 1971, páginas 107-109). Una aproximación lineal de este modelo de intercambio es posible en el intervalo para el cual el tiempo de difusión efectivo A de la atenuación de la señal PFG-NMR es mucho menor que el tiempo de intercambio entre los depósitos. En el sistema descrito, esto es, por ejemplo, el caso con una variación de A entre 7 y 10 ms, pudiéndose determinar el contenido interno de agua real a partir de la extrapolación en 0 ms. Una premisa es que estén a disposición campos de gradiente suficientemente fuertes. En el caso de tiempos de intercambio similares, se puede realizar una comparación del contenido interno de agua aproximadamente también por medio de una comparación de las mediciones con un tiempo de difusión corto individual. En el presente caso, las comparaciones se llevaron a cabo entre polímeros similares con un tiempo de difusión de A = 7 ms, variando las intensidades de campo del gradiente g hasta 800 G/cm con una duración de pulso de gradiente efectivo 8 = 1 ms utilizando una secuencia de pulsos de eco de gradiente estimulado (Steijskal & Tanner, J. Chem. Phys., 1965, vol. 42, página 288 y siguientes) en un sistema de RMN de campo alto disponible comercialmente (empresa Bruker Biospin, Rheinstetten/Alemania). La integración de la señal de agua se realizó de 5,8 a 3,7 ppm relativamente al máximo de 4,7 ppm referenciado internamente de la señal de agua. Los porcentajes relativos de la señal del agua interior y exterior se derivaron de los prefactores de un ajuste biexponencial en la caída de señal de PFG-NMR dependiente del gradiente, habiéndose normalizado la suma de los dos prefactores. Los coeficientes de difusión efectivos ajustados en nuestro ejemplo se encontraron en el orden de magnitud de 2-10'9 m2/s para agua exterior y 510'12 m2/s para agua interior. El error en la determinación del contenido interno de agua se encontró en alrededor del 1 %, con respecto al 100 % del contenido total de agua.

Ejemplos:

Material de partida:

Emulsionante 1: étersulfatos de alquilpoliglic (al 30 %), Disponil®FES 993

Emulsionante 2: sulfonato de alquilbenceno, Disponil® LDBS 20

Polisiloxano 1: copolímeros de injerta de polisiloxano-óxido de polialquileno, EFKA® 3031 (sin disolventes, empresa BASF SE)

Polisiloxano 2: copolímeros de injerta de polisiloxano-óxido de polialquileno, EFKA® 3288 Polisiloxano 3: polisiloxano modificado con poliéter, PulpSil® 955S

Biocida: Acticid® MV (empresa Thor)

Hidroximetanosulfinato de Rongalit-C

sodio:

Preparación de las partículas de núcleo-envoltura:

Ejemplo 1

Dispersión de semilla A1:

El depósito, que consta de 778,75 g de agua, 35 g de emulsionante 1 (al 30 %), se calentó en un recipiente de polimerización, el cual se había equipado con un agitador de ancla, condensador de reflujo y dos vasos de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 80 °C. Cuando se alcanzó la temperatura, se dosificó una solución de 402,5 g de agua, 5,83 g de emulsionante 1 (al 30 %) y 105 g de polisiloxano 1 al depósito en 10 min. Una vez finalizada la alimentación, el vaso de alimentación se enjuagó en el depósito con 17,5 g de agua. A continuación, se añadieron 67,2 g de una solución acuosa de peroxodisulfato de sodio al 2,5 % en peso. Después de 5 minutos, se dosificó una preemulsión, que consta de 123,94 g de agua, 11,67 g de emulsionante 1 (al 30 %), 240,45 g de metacrilato de metilo y 4,55 g de ácido metacrílico conjuntamente con 2,8 g de una solución acuosa de amoniaco al 25 % en peso, a 80 °C en 1 h. Una vez finalizada la alimentación, el vaso de alimentación se enjuagó en el depósito con 17,5 g de agua. A continuación, se polimerizó durante otros 45 minutos. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadieron 6 g de biocida así como 22,5 g de agua de enjuague.

Contenido en sólidos: 20,0 %

Tamaño de partícula (PSDA, media): 52 nm

Valor de pH: 6,5

Ejemplo 2

Dispersión (núcleo de hinchamiento) B1

El depósito, que consta de 619,4 g de agua, se calentó en un recipiente de polimerización, el cual se había equipado con un agitador de ancla, condensador de reflujo y dos vasos de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 85 °C. Una vez alcanzada la temperatura, se añadieron en el transcurso de 2 minutos 12,21 g de una solución de peroxodisulfato de sodio al 7 % en peso, seguido de 118,13 g de la dispersión de semillas A1. Una vez finalizada la alimentación, el vaso de alimentación se enjuagó en el depósito con 11,25 g de agua. A continuación, se dosificó una preemulsión, que consta de 159,75 g de agua, 19,5 g de emulsionante 1 (al 30 %), 324 g de metacrilato de metilo y 126 g de ácido metacrílico a 85 °C en el plazo de 120 min.

Finalmente, el vaso de alimentación se enjuagó con 22,5 g de agua y se polimerizó posteriormente durante otros 30 min. Contenido en sólidos: 33,6 %

Valor de pH: 3,1

Tamaño de partícula (PSDA, volumen promedio): 157 nm

Ejemplo 3

Dispersión de partículas huecas C1

El depósito, que consta de 421,12 g de agua y 107,69 g de la dispersión B1, se calentó en un recipiente de polimerización, el cual se había equipado con un agitador de ancla, condensador de reflujo y dos vasos de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 81 °C. Tras la adición de 25,2 g de una solución acuosa de peroxodisulfato de sodio al 1,4 % en peso, se dosificó la preemulsión 1, que consta de 22 g de agua, 2,2 g de emulsionante 2, 29,79 g de metacrilato de metilo, 5,37 g de metacrilato de n-butilo y 0,77 g de ácido metacrílico en el plazo de 60 min. A continuación, se dosificó la preemulsión 2, que consta de 112,2 g de agua, 14,96 g de emulsionante 2, 2,2 g de ácidos grasos de aceite de linaza, 3,74 g de metacrilato de alilo y 252,3 g de estireno, conjuntamente con 26,75 g de una solución acuosa de peroxodisulfato de sodio al 2,5 % en peso en el plazo de 120 min. Tras finalizar las alimentaciones, se añadieron 3,36 g de una solución de peroxodisulfato de sodio al 2,5 % en peso y la temperatura interior se aumentó a 92 °C durante 40 min. A continuación, se añadieron 26,14 g de ametilestireno en el transcurso de 10 min. Después de otros 20 min de agitación, se dosificaron, en el transcurso de 20 min, 243 g de una solución de hidróxido de sodio al 2,5 % en peso y se agitaron durante 20 min. A continuación, se dosificó durante 15 min la preemulsión 3, que consta de 44 g de agua, 7 g de emulsionante 2, 0,31 g de ácido metacrílico y 79,8 g de estireno. Cinco minutos tras el final de la alimentación, se añadieron 5,64 g de una solución acuosa al 10 % en peso de hidroperóxido de terc-butilo, y se dosificaron durante 20 min 31 g de una solución acuosa de hidroximetanosulfinato de sodio al 3 % en peso. 30 minutos tras el final de la alimentación, se añadieron de nuevo 9,16 g de una solución acuosa al 10 % en peso de hidroperóxido de ferc-butilo, y se dosificaron durante 60 min en paralelo 8,52 g de una solución acuosa de hidroximetanosulfinato de sodio al 5,1 % en peso.

Contenido en sólidos: 31,3 %

Valor de pH: 9,0

Tamaño de partícula (PSDA, volumen promedio): 413 nm

Grado de blancura: 81,5

Ejemplos 4 - 8

Se prepararon dispersiones de semillas adicionales de forma análoga al ejemplo 1, en las cuales que se variaron el aditivo utilizado así como la cantidad de emulsionante. Los cambios se pueden deducir de la siguiente tabla:

Ejemplos 9 - 21

Se prepararon dispersiones de núcleo de hinchamiento adicionales de forma análoga al ejemplo 2, A este respecto, además de la cantidad y tamaño de partícula de las semillas usadas, varía la cantidad de iniciador, así como se agrega emulsionante adicional al depósito.

Ejemplo comparativo 1

Dispersión (núcleo de hinchamiento) BV1

El depósito, que consta de 477,7 g de agua, 1,51 g de emulsionante 1 y 12,16 g de polisiloxano 1, se calentó en un recipiente de polimerización, el cual se había equipado con un agitador de ancla, condensador de reflujo y dos vasos de alimentación, en una atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 82 °C. A continuación, se dosificó la preemulsión 1, que consta de 73,92 g de agua, 0,25 g de emulsionante 1, 25,54 g de metacrilato de metilo y 0,34 g de ácido metacrílico y 14,55 g de una solución de peroxodisulfato de sodio al 7 % en peso, y la mezcla se polimerizó durante 30 minutos, habiéndose ajustado la temperatura dentro del recipiente de polimerización a 85 °C. A continuación de esto, se dosificó la preemulsión 2, que consta de 555,01 g de agua, 24,93 g de emulsionante 1, 332,32 g de metacrilato de metilo y 153,34 g de ácido metacrílico, a 85°C en el plazo de 120 min. Finalmente, el vaso de alimentación se enjuagó con 10 g de agua y se polimerizó posteriormente durante otros 15 min.

Contenido en sólidos: 33,3 %

Valor de pH: 3,1

Tamaño de partícula (PSDA, volumen promedio): 140 nm

Ejemplos comparativos 2 a 6:

Se prepararon dispersiones de núcleo de hinchamiento adicionales de forma análoga al ejemplo comparativo 1; a este respecto, además del aditivo, se varió la cantidad de iniciador y emulsionante en el depósito.

Ejemplo 22 y ejemplo comparativo 7 :

Se prepararon dos dispersiones de partículas huecas adicionales de forma análoga al ejemplo 3, en las cuales la semilla usada o bien el núcleo de hinchamiento usado se almacenó previamente a 50 °C durante seis semanas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de partículas de polímero mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales, que comprende las siguientes etapas:

i) preparación de una dispersión acuosa de un polímero semilla mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales de una emulsión de monómero acuosa, que contiene:

a) del 25,0 al 99,9 % en peso de al menos un monómero M1 no iónico, monoetilénicamente insaturado, con una solubilidad en agua < 50 g/l a 20 °C, con respecto al peso total de los monómeros usados en la etapa i) y la sustancia que contiene óxido de polialquileno,

b) del 0 al 15,0 % en peso de uno o varios monómeros M2 monoetilénicamente insaturados, seleccionados de monómeros M2a, que portan al menos un grupo aniónico o anionogénico y monómeros M2b neutros, que presentan una solubilidad en agua de > 50 g/l a 20 °C, y sus mezclas, con respecto al peso total de los monómeros usados en la etapa i) y la sustancia que contiene óxido de polialquileno, y

c) del 0,1 al 60,0 % en peso de al menos una sustancia que contiene óxido de polialquileno, con respecto al peso total de los monómeros usados en la etapa i) y la sustancia que contiene óxido de polialquileno;

d) del 5 al 99,9 % en peso de al menos un monómero M3 no iónico, monoetilénicamente insaturado, con una solubilidad en agua < 50 g/l a 20 °C, con respecto al peso total de los monómeros usados en la etapa ii) y del polímero semilla de la etapa i),

e) del 0 al 75,0 % en peso de uno o varios monómeros M4 monoetilénicamente insaturados, seleccionados de monómeros M4a, que portan al menos un grupo aniónico o anionogénico y monómeros M4b neutros, que presentan una solubilidad en agua de > 50 g/l a 20 °C, y sus mezclas, con respecto al peso total de los monómeros usados en la etapa ii) y del polímero semilla de la etapa i), y

f) del 0,1 al 20,0 % en peso del polímero semilla obtenido en la etapa i), con respecto al peso total de los monómeros usados en la etapa ii) y del polímero semilla de la etapa i);

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, encontrándose la mediana volumétrica del tamaño de partícula del polímero semilla, determinado por fraccionamiento hidrodinámico, en el estado no hinchado en el intervalo de 10 a 100 nm.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, encontrándose la mediana volumétrica del tamaño de partícula de la semilla de hinchamiento, determinado por fraccionamiento hidrodinámico, en el estado no hinchado en el intervalo de 50 a 300 nm.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, estando seleccionada la sustancia que contiene óxido de polialquileno del grupo de los copolímeros de polisiloxano-óxido de polialquileno, en particular estando seleccionados los copolímeros de polisiloxano-óxido de polialquileno del grupo de los copolímeros de injerto de polisiloxano-óxido de polialquileno, de los copolímeros de injerto de polisiloxano-óxido de polialquileno con estructura a-u y mezclas de los mismos, en especia estando seleccionados los copolímeros de polisiloxano-óxido de polialquileno del grupo de los copolímeros de injerto de polisiloxano-óxido de polialquileno de la fórmula general (I):

en la que

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 representan, independientemente entre sí, H o alquilo, OH, O-alquilo, alilo, O-alilo, fenilo o éster de alquilo;

n significa de 0 a 1000;

m significa de 1 a 100;

X presenta la siguiente estructura de la fórmula (la):

en la que

R10 representa OH, O-alquilo, O-alilo, O-fenilo o un éster de alquilo;

R11, R12, R13, R14, R15, R16 representan, independientemente entre sí, H, alquilo o fenilo;

o representa 0 -100;

p representa 1 -100;

t significa 0 o 2;

u significa 0 -10;

v significa 0 -10;

w, x, y, z representan, independientemente entre sí, de forma idéntica o diferente, 1 -10.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, realizándose la etapa iv) en presencia de al menos un monómero plastificante polimerizable, que a continuación se polimeriza en una etapa v) adicional mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales, dado el caso con la adición de monómeros M5 formadores de envoltura adicionales, en particular estando seleccionado el monómero plastificante polimerizable de estireno, ametilestireno, metil-2-terc.-butilacrilato, 2-metil-2-buteno, 2,3-dimetil-2-buteno, 1,1 -difenileteno, ésteres del ácido 2-fenilacrílico, ésteres del ácido atrópico y sus mezclas, preferentemente estireno o a-metilestireno.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, formándose en una etapa v) adicional al menos una envoltura adicional mediante polimerización en emulsión acuosa por radicales de monómeros M5 formadores de envoltura en presencia de las partículas de polímero en emulsión obtenidas en la etapa iii).

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, estando seleccionado el monómero M1 de ésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰, ésteres de ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C rC ^ y sus mezclas, en particular ésteres del ácido acrílico con alcanoles C¹-C⁶, ésteres del ácido metacrílico con alcanoles C¹-C⁶y sus mezclas.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, estando seleccionado el monómero M2 de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados, sus sales y anhídridos y sus mezclas.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, estando seleccionado el monómero M3 de ésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰, ésteres de ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C rC ^ y sus mezclas, en particular ésteres del ácido acrílico con alcanoles C¹-C⁶, ésteres del ácido metacrílico con alcanoles C¹-C⁶y sus mezclas.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, estando seleccionado el monómero M4 de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados, sus sales y anhídridos y sus mezclas.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, estando seleccionados los monómeros formadores de envoltura en la etapa iii) de monómeros M5-1 no iónicos etilénicamente insaturados con una solubilidad en agua de < 50 g/l a 20 °C y sus mezclas con monómeros M5-2 etilénicamente insaturados, seleccionados de monómeros M5-2a, que portan al menos un grupo aniónico o anionogénico, y monómeros M5-2b neutros, que presentan una solubilidad en agua de > 50 g/l a 20 °C, y sus mezclas, en particular comprendiendo los monómeros M5:

g) del 25 al 100,0 % en peso de al menos un monómero M5-1, con respecto al peso total de los monómeros M5, y h) del 0 al 75,0 % en peso de al menos un monómero M5-2, con respecto al peso total de los monómeros M5.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, estando seleccionados los monómeros M5-1 de ésteres de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰, ésteres de ácidos dicarboxílicos C⁴-C⁸monoetilénicamente insaturados con alcanoles C¹-C¹⁰, compuestos aromáticos de vinilo, ésteres de alcohol vinílico o alílico con ácidos monocarboxílicos C¹-C¹⁰alifáticos y sus mezclas.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, estando seleccionados los monómeros M5-2 de ácidos monocarboxílicos C³-C⁸monoetilénicamente insaturados, sus sales y anhídridos, ácidos grasos insaturados y sus mezclas.

14. Dispersión polimérica acuosa, obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, en particular teniendo la dispersión polimérica acuosa un contenido interno de agua del 20 % al 40 %, con respecto al contenido total de agua de la dispersión.

15. Uso de la dispersión polimérica acuosa según la reivindicación 14 en pinturas, revestimientos de papel, espumas, productos fitosanitarios, productos cosméticos, tintas o masas de moldeo termoplásticas.

16. Uso de la dispersión polimérica acuosa según la reivindicación 14 para aumentar el grado de blancura en pinturas.

17. Pintura que contiene una dispersión polimérica acuosa obtenible mediante un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13.