ES2856049T3 - Proceso para la alquilación de hidrocarburos aromáticos con alcoholes C1-C8 - Google Patents

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Abstract

Un proceso para la alquilación de hidrocarburos aromáticos seleccionados de benceno, tolueno y xileno por medio de alcoholes alifáticos que contienen de 1 a 8 átomos de carbono, que comprende alimentar el hidrocarburo y el alcohol a la cabeza de un reactor de alquilación de lecho fijo, operando en un régimen de "flujo percolador", que contiene al menos una capa de catalizador que comprende una zeolita de poros grandes del tipo MTW, FAU o BEA; en donde dicho proceso se lleva a cabo en continuo y comprende: a. mezclar, en fase líquida, al menos un hidrocarburo aromático (A) seleccionado de benceno, tolueno y xileno, un alcohol C1-C8 (B) y una corriente recirculada (C) que procede de una sección de descarga del reactor de alquilación; en donde la relación en peso de recirculación de C/AB entre la corriente recirculada (C) y la mezcla de reacción (AB) varía de 2:1 a 6:1, b. alimentar la mezcla obtenida en la Etapa (a), calentada previamente hasta la temperatura de reacción, a la cabeza del reactor de alquilación de lecho fijo; c. enfriar la mezcla de reacción en una sección de descarga, para obtener una fase orgánica, que comprende el hidrocarburo aromático alquilado y una fase acuosa que consiste esencialmente en agua de reacción; d. subdividir la fase orgánica en una corriente recirculada (C), enviada a la cabeza del reactor de alquilación para la fase de mezclado con los reactivos, y una corriente final, que comprende el hidrocarburo aromático alquilado; en donde el caudal de los reactivos al reactor de alquilación es tal que proporciona una WHSV que varía de 1 a 8 horas-1; caracterizado por que: en el reactor de alquilación, la temperatura de reacción varía de 160 a 250 °C, la presión interna varía de 1 a 10 MPa y una fase de gas que consiste esencialmente en los reactivos y una fase líquida que consiste esencialmente en los productos de alquilación coexisten en el interior del reactor de alquilación y ambas fases se hacen pasar a través del catalizador en equicorriente; y el agua que se forma se distribuye entre la fase gaseosa y la fase líquida y predominantemente está en fase gaseosa.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la alquilación de hidrocarburos aromáticos con alcoholes Ci-C8
La presente invención se refiere a un proceso para la alquilación de hidrocarburos aromáticos con alcoholes C1-C8 alifáticos.
Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para la alquilación de hidrocarburos aromáticos que contienen de 6 a 10 átomos de carbono con alcoholes C1-C8 alifáticos.
En el caso de un alcohol con dos o más átomos de carbono, las mezclas compuestas por dicho alcohol y la correspondiente olefina, es decir, la olefina con el mismo número de átomos de carbono que el alcohol y que proporciona el mismo radical alquilo durante la alquilación, también se pueden usar en el proceso de la presente invención.
Incluso más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para la alquilación de benceno con isopropanol (IPA) o una mezcla de isopropanol y propileno, para obtener cumeno, y a la alquilación de benceno con etanol, también etanol de biomasas, posiblemente en una mezcla con etileno, para obtener etilbenceno. La presente invención también se refiere, en particular, a la alquilación de tolueno con metanol para dar xilenos, particularmente, para-xileno.
Tal como se sabe, los hidrocarburos aromáticos alquilados son productos químicos conocidos que se usan como productos intermedios en numerosas síntesis orgánicas. El cumeno o el isopropilbenceno, por ejemplo, es un precursor importante para la producción de fenol, a su vez útil como producto intermedio para la producción de caprolactama a partir de la que se produce nilón-6. El etilbenceno es a su vez el precursor del estireno, el monómero de partida para la síntesis de materiales termoplásticos importantes, tales como poliestireno, ABS, resinas de SAN y otros productos.
El cumeno y el etilbenceno, por ejemplo, se producen generalmente mediante la alquilación de benceno con propileno o etileno en presencia de catalizadores zeolíticos, tales como zeolita X, zeolita Y o zeolita beta. Estos catalizadores han sustituido o están sustituyendo a los catalizadores ácidos tradicionales, tales como el ácido fosfórico o la tierra de diatomeas, en el caso de los procesos que operan con reactores de lecho fijo, o el tricloruro de aluminio, en el caso de los procesos que operan con reactores de lecho fluido. Estos catalizadores tradicionales, de hecho, han creado problemas de naturaleza medioambiental, por ejemplo, en relación con la eliminación de los catalizadores agotados y la seguridad de las plantas de producción sujetas al riesgo de corrosión por materiales ácidos.
El paso de los catalizadores ácidos tradicionales a los catalizadores zeolíticos, sin embargo, no ha permitido superar otro problema que se encuentra corriente abajo de la síntesis de cumeno. Tal como ya se ha mencionado, el cumeno es el precursor para la producción de fenol que se obtiene mediante la oxidación, en primer lugar, del cumeno hasta el correspondiente hidroperóxido y, a continuación, el tratamiento de este último con ácido para obtener fenol. El tratamiento ácido de hidroperóxido de cumeno, sin embargo, también produce, junto con el fenol, cantidades considerables de acetona, generalmente, 0,61 kg de acetona por cada kg de fenol producido.
Si, por un lado, desde un punto de vista industrial, por ejemplo, la producción simultánea de fenol y acetona en una unidad de producción individual puede representar un aspecto positivo, por otro lado, debido a la demanda comercial desequilibrada entre los dos productos, la producción contemporánea de acetona representa, en cambio, un problema en la gestión de una planta industrial para la producción de fenol solo.
Una primera solución al problema se describe en la patente US 5.017.729, que describe un proceso para la producción de fenol a través de hidroperóxido de cumeno caracterizado por el uso de propileno que procede de la deshidratación de alcohol isopropílico, a su vez obtenido a partir de la reducción de acetona en presencia de hidrógeno.
La patente europea EP 1.069.099, por otra parte, describe un proceso de alquilación de benceno con isopropanol o mezclas de isopropanol y propileno, en condiciones de presión y temperatura que corresponden a una fase de gas completa de la mezcla presente en la sección de reacción y en presencia de un catalizador que comprende una zeolita beta y un ligando inorgánico. De acuerdo con la presente patente, el cumeno producido se oxida hasta el hidroperóxido de cumeno que, a su vez, se trata con ácidos para dar fenol y acetona. La acetona producida se hidrogena, a continuación, hasta el isopropanol, que se recircula a la unidad de alquilación.
La patente europea EP 1.069.100, por otra parte, describe un proceso de alquilación, en presencia de zeolitas, de productos aromáticos con isopropanol o mezclas de isopropanol y propileno, en condiciones de fase líquida o mixta, a presiones y temperaturas que son tales que la concentración de agua en la fase líquida no es superior a 8.000 ppm con respecto a la cantidad total de agua presente. También en este caso, el cumeno producido se oxida hasta el hidroperóxido de cumeno que, a su vez, se trata con ácidos para dar fenol y acetona. La acetona producida se hidrogena, a continuación, hasta el isopropanol, que se recircula a la unidad de alquilación.
La solicitud de patente internacional WO10/143043 describe un proceso para la alquilación de benceno con isopropanol o mezclas de isopropanol y propileno, que comprende efectuar dicha reacción de alquilación en condiciones de fase gaseosa o mixta y en presencia de un sistema catalítico seleccionado de zeolitas que pertenecen a la familia de MTW, tales como ZSM-12, CZH-5, Nu-13, Theta-3 y TPZ-12. La alimentación de los reactivos se efectúa desde abajo. También en este caso, el cumeno producido se oxida hasta el hidroperóxido de cumeno que, a su vez, se trata con ácidos para dar fenol y acetona. La acetona producida se hidrogena, a continuación, hasta el isopropanol, que se recircula a la unidad de alquilación.
También en la síntesis de etilbenceno, se ha recurrido al uso de etanol o mezclas de etanol y etileno, tal como se describe en la solicitud de patente internacional WO 2010/029405, en la que se usa un catalizador que contiene zeolita MTW y la reacción se lleva a cabo en condiciones de fase gaseosa o mixta. La alimentación de los reactivos se efectúa desde abajo. El etanol usado se puede derivar de biomasas, en particular, de la fermentación de azúcares que se derivan de biomasas.
El documento EP2298718 se refiere a un proceso para la producción de compuestos aromáticos alquilados mediante la reacción de materias primas que incluyen un compuesto aromático y un alcohol en presencia de un catalizador ácido sólido en un reactor compacto, en donde los reactivos se alimentan en una corriente de gas neutro, pero la reacción está predominantemente en estado líquido. La formación de productos polialquilados sigue siendo insatisfactoria.
El documento MI09A002289 describe la producción de etilbenceno mediante la reacción de benceno con etanol, llevada a cabo a una presión superior a la presión atmosférica, en presencia de una zeolita de tipo BEA, seguida de una etapa de separación.
Al igual que los procesos de alquilación tradicionales de hidrocarburos aromáticos que operan, por ejemplo, a través de etileno o propileno, los procesos de la técnica conocida mencionados anteriormente que usan etanol o isopropanol como agente alquilante, también se ven afectados por la desventaja de producir subproductos, tales como, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos polialquilados, que necesariamente se deben convertir, a continuación, en un producto monoalquilado en unidades específicas situadas corriente abajo de la sección de alquilación, por ejemplo, en una o más unidades de transalquilación.
El objetivo de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar un proceso de alquilación de hidrocarburos aromáticos con alcoholes C1-C8 , por ejemplo, metanol, etanol, también producido a partir de biomasa, o isopropanol (2-propanol), que permita una reducción en la formación de hidrocarburos polialquilados y otros subproductos que se deriven de reacciones consecutivas, permitiendo que se mejoren significativamente los rendimientos de reacción. Los alcoholes se pueden usar en una mezcla con las correspondientes olefinas. Las reacciones consecutivas no deseadas que se inhiben sustancialmente mediante la operación de acuerdo con el proceso de la presente invención son, en particular, además de la reacción de polialquilación, las reacciones de isomerización, tales como, por ejemplo, la isomerización de para-xileno, que se deriva de la alquilación de tolueno con metanol, hasta isómeros termodinámicamente más estables.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención se refiere a un proceso para la alquilación de hidrocarburos aromáticos seleccionados de benceno, tolueno y xileno por medio de alcoholes alifáticos que contienen de 1 a 8 átomos de carbono, que comprende alimentar el hidrocarburo y el alcohol a la cabeza de un reactor de lecho fijo, operando en un régimen de "flujo percolador", que contiene al menos una capa de catalizador que comprende una zeolita de poros grandes del tipo MTW, FAU o BEA; en donde el proceso se lleva a cabo en continuo y comprende:
a. mezclar, en fase líquida, al menos un hidrocarburo aromático (A) seleccionado de benceno, tolueno y xileno, el alcohol que contiene de 1 a 8 átomos de carbono (B) y una corriente recirculada (C) que procede de una sección de descarga del reactor de alquilación, en donde la relación en peso de recirculación de C/AB entre la corriente recirculada (C) y la mezcla de reacción (AB) varía de 2:1 a 6:1;
b. alimentar la mezcla final obtenida, calentada previamente hasta la temperatura de reacción, a la cabeza del reactor de alquilación de lecho fijo;
c. enfriar la mezcla de reacción en una sección de descarga, para obtener una fase orgánica, que comprende el hidrocarburo aromático alquilado y una fase acuosa que consiste esencialmente en agua de reacción;
d. subdividir la fase orgánica en una corriente recirculada (C), enviada a la cabeza del reactor de alquilación para la fase de mezclado con los reactivos, y una corriente final, que comprende el hidrocarburo aromático alquilado;
en donde el caudal de los reactivos al reactor de alquilación es tal que proporciona una WHSV que varía de 1 a 8 horas-1; caracterizado por que:
en el reactor de alquilación, la temperatura de reacción varía de 160 a 250 °C, la presión interna varía de 1 a 10 MPa y una fase de gas que consiste esencialmente en los reactivos y una fase líquida que consiste esencialmente en los productos de alquilación coexisten en el interior del reactor de alquilación y ambas fases se hacen pasar a través del catalizador en equicorriente; y el agua que se forma se distribuye entre la fase gaseosa y la fase líquida y predominantemente está en fase gaseosa.
En las realizaciones preferidas, el proceso comprende:
a. mezclar, en fase líquida, al menos un hidrocarburo aromático (A) y el alcohol C1-C8 (B) con relaciones molares de A/B superiores a 1, preferentemente que varían de 1,5 a 5;
b. diluir la mezcla de dicho al menos un hidrocarburo aromático (A) y dicho alcohol C1-C8 (B) con la corriente recirculada que procede de la sección de descarga del reactor de alquilación;
c. alimentar la mezcla final obtenida, calentada previamente hasta la temperatura de reacción, a la cabeza del reactor de alquilación de lecho fijo;
d. enfriar la mezcla de reacción, directamente corriente abajo del reactor de alquilación, en la sección de descarga, para obtener la fase orgánica, que comprende el hidrocarburo aromático alquilado y la fase acuosa que consiste esencialmente en agua de reacción;
e. subdividir la fase orgánica en la corriente recirculada (C), enviada a la cabeza del reactor de alquilación para la fase de mezclado con los reactivos, y la corriente final, que comprende el hidrocarburo aromático alquilado.
La corriente final así obtenida, tal como se describe más adelante, se puede enviar, a continuación, a etapas posteriores del proceso.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, en el caso de un alcohol con dos o más átomos de carbono, las mezclas de dicho alcohol y la correspondiente olefina, es decir, la olefina con el mismo número de átomos de carbono que el alcohol y que proporciona el mismo sustituyente de alquilo mediante la alquilación, también se pueden usar en el proceso de la presente invención.
Cuando se usa una mezcla de alcoholes y olefina, la relación molar entre dicho alcohol y la olefina varía preferentemente dentro del intervalo de 10 a 0,1, más preferentemente de 5 a 1.
Cuando se usa una mezcla de alcoholes y olefina, la relación molar entre el hidrocarburo aromático y la mezcla del alcohol y la olefina correspondiente es mayor de 1, variando preferentemente de 1,5 a 5.
De acuerdo con la presente invención, el hidrocarburo aromático se selecciona de benceno, tolueno y xilenos.
Se puede usar cualquier alcohol que contenga de 1 a 8 átomos de carbono en la presente invención, aunque este se selecciona preferentemente de metanol, etanol, posiblemente mezclado con etileno, isopropanol, posiblemente en una mezcla con propileno, t-butanol, posiblemente en una mezcla con iso-buteno, sec-butanol, posiblemente en una mezcla con 2-buteno, ciclohexanol, posiblemente en una mezcla con ciclohexeno, y mezclas de los mismos. Los alcoholes particularmente preferidos son metanol, etanol, producido tanto mediante síntesis orgánica como mediante fermentación de biomasas, e isopropanol.
En particular, cuando el hidrocarburo aromático es benceno y el alcohol es etanol o isopropanol, se alimentan dichos reactivos, en fase líquida, al reactor de alquilación con relaciones en peso de benceno/alcohol que varían preferentemente de 75/25 a 90/10, de acuerdo con lo que se ha especificado previamente en relación con las relaciones molares entre los reactivos del proceso.
En particular, el proceso de la presente invención se usa convenientemente para la alquilación de benceno con etanol, posiblemente mezclado con etileno, para dar etilbenceno, y para la alquilación de benceno con isopropanol, posiblemente mezclado con propileno, para dar cumeno. El proceso de la invención también se usa convenientemente para la alquilación de tolueno con metanol para dar xileno, en particular, para-xileno: la reacción de isomerización consecutiva no deseada de para-xileno en otros isómeros de xileno se inhibe en las condiciones del régimen de "flujo percolador" de la presente invención.
La corriente de hidrocarburo aromático y la corriente de alcohol C1-C8 alifático, posiblemente mezcladas con la correspondiente olefina, se pueden mezclar previamente y unirse, a continuación, a la corriente recirculada (C). Como alternativa, las corrientes se pueden mezclar entre sí, cada una ya a la temperatura de reacción, o estas, en primer lugar, se pueden mezclar entre sí y, a continuación, calentarse previamente hasta la temperatura operativa presente en el interior del reactor de alquilación. Los reactivos nuevos (Ab) se mezclan con dicha corriente (C), variando las relaciones en peso de C/AB preferentemente de 2:1 a 6:1. La corriente recirculada, que corresponde a parte de la corriente recuperada del producto de reacción de alquilación después de la separación mediante el desmezclado o la decantación de la fase acuosa, es una corriente que comprende principalmente el producto alquilado y el reactivo aromático en exceso: una concentración de agua igual a su solubilidad en las condiciones de temperatura y presión de recirculación puede estar presente en la corriente recirculada.
El caudal de los reactivos al reactor de alquilación es tal que proporciona una WHSV (velocidad espacial por hora en peso) que varía de 1 a 8 horas'1, por ejemplo y preferentemente de 2 a 6 horas'1.
El proceso se lleva a cabo en continuo y la mezcla de reacción, que también comprende la corriente recirculada, se alimenta a la cabeza del reactor de alquilación que opera con un régimen de "flujo percolador".
El régimen de "flujo percolador" comprende operar en una situación de gas-líquido-sólido de tres fases, en donde el catalizador es la fase sólida, envuelta mediante el líquido y mediante el gas que se hacen pasar a su través en equicorriente de arriba hacia abajo, y esta es una condición operativa fluidodinámica de un reactor para reacciones de líquido/vapor bien conocida por parte de los expertos en el campo y descrita con detalle en la literatura, por ejemplo, en AIChE Journal, 1991, vol. 37(2), página 202; Ind. Eng. Chem. Res.,1990, vol. 29(5), página 738; Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 3292-3314.
El régimen de flujo de tipo "flujo percolador" se obtiene preferentemente mediante la gestión de las condiciones operativas del reactor de alquilación de modo que se tiene una fase gaseosa que consiste esencialmente en los reactivos y una fase líquida que consiste esencialmente en el producto de alquilación, es decir, el hidrocarburo aromático monoalquilado y, posiblemente, los hidrocarburos polialquilados. El agua que se forma, a su vez, mediante la reacción se distribuye entre la fase gaseosa y la fase líquida y está predominantemente en fase de gas.
Sin adherirse a ninguna teoría, se sostiene que, en las condiciones de la presente invención, la fase líquida se filtra a través del lecho catalítico y desciende hacia la parte inferior del reactor provocando únicamente una humectabilidad parcial del lecho catalítico. Este contacto reducido con el lecho catalítico podría ser la razón por la que hay una menor tendencia del hidrocarburo alquilado a producir hidrocarburos polialquilados. La fase de vapor, por el contrario, que consiste esencialmente en los reactivos, impregna completamente el lecho catalítico, maximizando el contacto con los sitios activos catalíticos.
La temperatura de reacción en el interior del reactor de alquilación varía de 160 a 250 °C, preferentemente de 180 a 230 °C, con una presión interna que varía de 1 a 10 MPa, preferentemente de 1 a 5 MPa. Un experto en el campo puede seleccionar, para cada sustrato aromático y para cada alcohol, las condiciones de temperatura y presión que causan la presencia de una fase gaseosa y una fase líquida en el reactor de alquilación que opera en régimen de "flujo percolador" y, en particular, las condiciones de presión y temperatura que hacen posible la operación con los reactivos que están en fase gaseosa y los productos que están en fase líquida.
Se puede usar cualquier catalizador que contenga una zeolita de poros grandes del tipo MTW, FAU o BEA en el proceso, objeto de la presente invención.
La zeolita de poros grandes se refiere a una zeolita en la que las aberturas de los poros consisten en 12 tetraedros. Esto corresponde, en particular, en el caso de las zeolitas basadas en óxido de silicio y óxido de aluminio, a las aberturas de los poros que consisten en doce átomos, seleccionados de átomos de silicio y átomos de aluminio, en coordinación tetraédrica unidos entre sí mediante el intercambio de un átomo de oxígeno. Las zeolitas de poros grandes que se pueden usar convenientemente son las zeolitas del tipo MTW, FAU o BEA.
El catalizador preferido es del tipo MTW, particularmente, la zeolita ZSM-12. La zeolita ZSM-12 es un material cristalino poroso basado en óxidos que, en su forma anhidra o calcinada, tiene una composición molar de los óxidos que corresponde a la siguiente Fórmula:
1,0 ± 0,4 M2/nO ■ W2O3 ■ 20-500 YO2 ■ zH2O
en donde M es H+ y/o un catión de un metal alcalino o alcalinotérreo que tiene una valencia n, W se selecciona de aluminio, galio o mezclas de los mismos, Y se selecciona de silicio y germanio, z varía de 0 a 60. M se selecciona preferentemente de hidrógeno, sodio, potasio o mezclas de los mismos. W es preferentemente aluminio e Y es preferentemente silicio. W se puede sustituir al menos parcialmente con boro, hierro o mezclas de los mismos. Se encuentra disponible más información detallada sobre la zeolita ZSM-12 en la patente estadounidense 3.832.449, en Ernst et al., Zeolites, septiembre de 1987, vol. 7 y en Toktarev e lone, Chon y etal., Progress in Zeolite and Microporous Material, SSSC, vol. 105, 1997.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, la zeolita de poros grandes y, en particular, la zeolita ZSM-12, se usa preferentemente en la forma en la que los sitios catiónicos presentes en su estructura están ocupados en al menos el 50 % por iones de hidrógeno. En particular, resulta preferible que al menos el 90 % de los sitios catiónicos estén ocupados por iones de hidrógeno.
El catalizador que contiene la zeolita, preferentemente, la zeolita ZSM-12, se posiciona en el reactor como un lecho fijo, que puede consistir en una capa individual o una pluralidad de capas. Las capas se pueden separar entre sí de modo que se pueda posicionar un intercambiador de calor en el espacio intermedio, que ayude a mantener un perfil de temperatura vertical constante en el interior del reactor.
El catalizador que contiene la zeolita de poros grandes, en particular, la zeolita ZSM-12, se puede usar tal como está o en forma unida con un ligando inorgánico. Este puede estar en forma de pellas o microesferas extruidas obtenidas mediante la técnica conocida como secado por pulverización. Estas técnicas se usan con la zeolita de poros tanto medianos como grandes tal como está o con la zeolita de poros medianos o grandes unida con un ligando inorgánico. El ligando inorgánico puede ser alúmina, sílice, sílice-alúmina, titania, circonia o arcilla. La alúmina es el ligando preferido. Si se adopta, el ligando inorgánico se usa en tales cantidades que proporcionan relaciones en peso de zeolita/ligando que varían de 5/95 a 95/5, preferentemente de 20/80 a 80/20.
Mediante el uso del proceso de la presente invención, se obtiene una drástica reducción en la formación de productos polialquilados, con respecto a los procesos correspondientes que no usan las condiciones de reacción con un régimen de "flujo percolador", en donde dichas condiciones con un régimen de "flujo percolador", bien conocidas por parte del experto en el campo, comprenden:
- el posicionamiento del catalizador de lecho fijo,
- las condiciones fluidodinámicas y/o condiciones termodinámicas características en el interior del reactor asociadas al hecho de que la alimentación de los reactivos se efectúa en la cabeza del reactor, al hecho de que coexisten una fase de gas que consiste preferente y esencialmente en los reactivos y una fase líquida que consiste preferente y esencialmente en los productos de reacción, en donde ambas fases se hacen pasar a través del lecho catalítico en equicorriente,
- las correlaciones particulares entre las velocidades lineales de la fase líquida y la fase gaseosa.
Adicionalmente, la recirculación, cuando se usa, favorece la eliminación del calor, inhibiendo particularmente la formación de subproductos adicionales.
La reducción de productos polialquilados resulta importante, ya que esta permite una reducción de las dimensiones de la sección de transalquilación y las columnas de destilación, corriente abajo de la sección de alquilación, que representan una parte fundamental del proceso de alquilación global. Esto también conduce a ventajas adicionales en términos del consumo del catalizador de transalquilación y las utilidades.
Al final de la etapa de alquilación, la mezcla de reacción, que comprende el hidrocarburo alquilaromático, se descarga del reactor y se envía a una sección donde este se enfría hasta temperatura ambiente, por ejemplo, de 20 a 40 °C, y se separa del agua de reacción. La separación del agua de reacción tiene lugar preferentemente mediante el desmezclado/la decantación en equipos específicos, donde la fase orgánica se separa de la fase acuosa.
La corriente orgánica que se recoge después del desmezclado se puede dividir en dos subcorrientes: una se usa para la recirculación, mientras que la parte no recirculada puede tener una pureza que sea tal que no requiera un tratamiento posterior o esta se puede enviar a las secciones restantes del proceso de alquilación global que comprenden esencialmente la sección de transalquilación, donde los hidrocarburos aromáticos polialquilados se transforman sustancialmente en un producto monoalquilado, y la sección de purificación, donde el producto aromático monoalquilado se recupera con un grado de pureza superior al 95 % en peso.
Si el producto aromático monoalquilado es cumeno, este se puede usar, tal como se sabe, para la producción de fenol y acetona. La acetona producida junto con el fenol se puede recuperar y transformar en isopropanol, tal como se describe, por ejemplo, en el documento EP 379.323, y usarse como reactivo en el proceso de alquilación, objeto de la presente invención.
Por lo tanto, un objeto adicional de la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de fenol que comprende las siguientes etapas:
(a) alquilación de benceno con isopropanol y, posiblemente, propileno, para dar cumeno, en un reactor de lecho fijo que contiene al menos una capa de catalizador que contiene una zeolita de poros medianos o grandes, que comprende alimentar benceno e isopropanol y, posiblemente, propileno, a la cabeza del reactor de alquilación y operar en régimen de "flujo percolador", siendo dicha alquilación efectuada de conformidad con uno o más de los aspectos operativos especificados anteriormente,
(b) oxidación del cumeno así obtenido,
(c) tratamiento de hidroperóxido de cumilo con ácidos con el fin de obtener una mezcla de fenol y acetona, (d) hidrogenación de acetona a isopropanol, que se recircula a la Etapa (a).
La presente invención se explicará, a continuación, con mayor detalle a través de los siguientes Ejemplos con fines puramente ilustrativos y no limitantes.
Ejemplo 1
Se cargan 135 g de un catalizador que contiene ZSM-12, que se prepara tal como se describe en el Ejemplo 2 del documento US2003/0069459, en un reactor encamisado tubular calentado por medio de aceite diatérmico, que tiene un diámetro de 2,2 cm. Se alimentan 540 g/hora de una mezcla de benceno/IPA, con un contenido de IPA (isopropanol) igual al 20 % en peso con respecto a la mezcla, que se mezcla con el efluente que se deriva de la misma reacción, después de la eliminación del agua mediante el desmezclado/la decantación, de acuerdo con una relación de recirculación de 4:1, al reactor desde arriba. Las condiciones de reacción son las siguientes:
temperatura = 190 °C,
presión = 1,3 MPa
Estas condiciones corresponden a la operación en régimen de "flujo percolador", los reactivos, el benceno y el isopropanol, se alimentan desde arriba y están presentes en el reactor en fase de gas, los productos de alquilación están presentes en el reactor en fase líquida. La atribución del estado físico de los reactivos y los productos se efectúa mediante comparación con los diagramas de fases existentes para los componentes en cuestión y también mediante cálculo, adoptando la ecuación de estado RKS (Soave G. Chem. Eng. Sci 27, 1197, (1972)). Los parámetros de interacción de esta ecuación se obtienen a partir de la regresión de los datos experimentales proporcionados en la literatura en relación con los equilibrios de líquido-vapor y las solubilidades mutuas de las mezclas de hidrocarburoagua (C.C. Li, J.J. McKetta Jul.Chem.Eng. Data 8271-275 (1963) y C. Tsonopoulos, G.M. Wilson ALCHE Journel 29, 990-999, (19823)).
Se obtiene una conversión cuantitativa de IPA con una selectividad a cumeno del 92 %. La formación específica de los diisopropilbencenos es igual a 51,7 g por kg de cumeno. El subproducto de n-propilbenceno es igual a 570 ppm con respecto al cumeno formado.
Ejemplo 2
Se cargan 135 g del mismo catalizador que contiene la zeolita ZSM-12 usado en el Ejemplo 1 en un reactor encamisado tubular calentado por medio de aceite diatérmico, que tiene un diámetro de 2,2 cm. Se alimentan 718 g/hora de una mezcla de benceno/IPA, con un contenido de IPA igual al 15 % en peso, que se mezcla con el efluente de reacción, después de la eliminación del agua de acuerdo con una relación de recirculación de 4:1, al reactor desde arriba. La cantidad por hora de IPA alimentado al reactor es la misma que en el Ejemplo 1. Las condiciones de reacción son las siguientes:
temperatura = 190 °C,
presión = 1,3 MPa
Estas condiciones corresponden a la operación en régimen de "flujo percolador", los reactivos, el benceno y el isopropanol, se alimentan desde arriba y están presentes en el reactor en fase de gas, los productos de alquilación están presentes en el reactor en fase líquida. La atribución del estado físico de los reactivos y los productos se efectúa tal como se describe en el Ejemplo 1.
En estas condiciones, se obtiene una conversión cuantitativa de IPA con una selectividad a cumeno del 94 %. La formación específica de los diisopropilbencenos es igual a 35 g por kg de cumeno. El subproducto de n-propilbenceno es igual a 570 ppm con respecto al cumeno formado.
Ejemplo 3: comparativo
Se lleva a cabo un ensayo de alquilación de benceno con alcohol isopropílico usando el dispositivo experimental descrito en lo sucesivo en el presente documento. El dispositivo experimental consiste en tanques para los reactivos de benceno y alcohol isopropílico, bombas de alimentación de los reactivos al reactor, una unidad de calentamiento previo de los reactivos, un reactor de acero situado en el interior de un horno de calentamiento eléctrico, un bucle de regulación de la temperatura en el interior del reactor, un bucle de regulación de la presión en el interior del reactor, un sistema de enfriamiento del efluente de reactor y un sistema de recogida de los productos líquidos y gaseosos. En particular, el reactor consiste en un tubo de acero cilíndrico con un sistema de sellado mecánico y un diámetro igual a aproximadamente 2 cm. Se posiciona un bulbo del termómetro que tiene un diámetro igual a 1 mm a lo largo del eje mayor del reactor, en el que hay un termopar libre para recorrer el eje mayor del reactor. Un catalizador que contiene la zeolita ZSM-12, preparado tal como se describe en el Ejemplo 2 del documento US 2003/0069459, se carga en el reactor. Una cantidad de material inerte se carga por encima y por debajo del lecho catalítico para completar el mismo. Los reactivos de benceno e isopropanol (IPA) se alimentan al reactor, se calientan previamente y se mezclan previamente en un mezclador específico, con un flujo desde abajo. Los productos de reacción se analizan a través de cromatografía de gases. Las condiciones de reacción a las que se efectúa el ensayo son las siguientes:
temperatura de reacción: 190 °C
presión de reacción: 0,8 MPa
WHSV: 4 horas-1
[benceno]/[IPA] en aliment.: 3,25 moles/moles
El régimen fluidodinámico obtenido en este Ejemplo no corresponde a la operación en régimen de "flujo percolador". Los reactivos, alimentados con un flujo desde abajo, están en fase gaseosa y los productos parcialmente en fase líquida y la atribución del estado físico de la mezcla de reactivos se efectúa tal como se indica en el Ejemplo 1.
En estas condiciones, se obtiene una conversión cuantitativa de IPA, junto con una selectividad a cumeno del 82 %. La formación específica de los diisopropilbencenos es igual a 147 g por kg de cumeno. El subproducto de npropilbenceno es igual a 1.000 ppm con respecto al cumeno formado.
Ejemplo 4: comparativo
Se repite el Ejemplo 3, operando a una presión de 1,3 MPa. En estas condiciones, se demuestra que los reactivos están en fase gaseosa y los productos en fase líquida. El régimen fluidodinámico obtenido en este Ejemplo no corresponde a la operación en régimen de "flujo percolador". En este caso, se obtiene una conversión de IPA del 98 %, junto con una selectividad a cumeno del 87 %. La formación específica de los diisopropilbencenos es igual a 91,2 g por kg de cumeno. El subproducto de n-propilbenceno es igual a 800 ppm con respecto al cumeno formado.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la alquilación de hidrocarburos aromáticos seleccionados de benceno, tolueno y xileno por medio de alcoholes alifáticos que contienen de 1 a 8 átomos de carbono, que comprende alimentar el hidrocarburo y el alcohol a la cabeza de un reactor de alquilación de lecho fijo, operando en un régimen de "flujo percolador", que contiene al menos una capa de catalizador que comprende una zeolita de poros grandes del tipo MTW, FAU o BEA; en donde dicho proceso se lleva a cabo en continuo y comprende:
a. mezclar, en fase líquida, al menos un hidrocarburo aromático (A) seleccionado de benceno, tolueno y xileno, un alcohol C1-C8 (B) y una corriente recirculada (C) que procede de una sección de descarga del reactor de alquilación; en donde la relación en peso de recirculación de C/AB entre la corriente recirculada (C) y la mezcla de reacción (AB) varía de 2:1 a 6:1,
b. alimentar la mezcla obtenida en la Etapa (a), calentada previamente hasta la temperatura de reacción, a la cabeza del reactor de alquilación de lecho fijo;
c. enfriar la mezcla de reacción en una sección de descarga, para obtener una fase orgánica, que comprende el hidrocarburo aromático alquilado y una fase acuosa que consiste esencialmente en agua de reacción;
d. subdividir la fase orgánica en una corriente recirculada (C), enviada a la cabeza del reactor de alquilación para la fase de mezclado con los reactivos, y una corriente final, que comprende el hidrocarburo aromático alquilado;
en donde el caudal de los reactivos al reactor de alquilación es tal que proporciona una WHSV que varía de 1 a 8 horas-1;
caracterizado por que:
en el reactor de alquilación, la temperatura de reacción varía de 160 a 250 °C, la presión interna varía de 1 a 10 MPa y una fase de gas que consiste esencialmente en los reactivos y una fase líquida que consiste esencialmente en los productos de alquilación coexisten en el interior del reactor de alquilación y ambas fases se hacen pasar a través del catalizador en equicorriente; y el agua que se forma se distribuye entre la fase gaseosa y la fase líquida y predominantemente está en fase gaseosa.
2. El proceso continuo de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:
a. mezclar, en fase líquida, dicho al menos un hidrocarburo aromático (A) y el alcohol C1-C8 (B) con relaciones molares de A/B superiores a 1, preferentemente que varían de 1,5 a 5;
b. diluir la mezcla de dicho al menos un hidrocarburo aromático (A) y dicho alcohol C1-C8 (B) con dicha corriente recirculada que procede de la sección de descarga del reactor de alquilación, de modo que se tiene dicha relación en peso de recirculación de C/AB entre la corriente recirculada (C) y la mezcla de reacción (AB);
c. alimentar la mezcla final obtenida, calentada previamente hasta la temperatura de reacción, a la cabeza del reactor de alquilación de lecho fijo;
d. enfriar la mezcla de reacción, directamente corriente abajo del reactor de alquilación, en la sección de descarga, para obtener dicha fase orgánica, que comprende el hidrocarburo aromático alquilado y la fase acuosa que consiste esencialmente en agua de reacción;
e. subdividir la fase orgánica en dicha corriente recirculada (C), enviada a la cabeza del reactor de alquilación para la fase de mezclado con los reactivos, y dicha corriente final, que comprende el hidrocarburo aromático alquilado.
3. El proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde un alcohol que contiene de 2 a 8 átomos de carbono se usa en una mezcla con la correspondiente olefina que tiene el mismo número de átomos de carbono que el alcohol y que proporciona el mismo sustituyente de alquilo mediante alquilación.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el alcohol se selecciona de metanol, etanol e isopropanol.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la zeolita es una zeolita de poros grandes y se selecciona de MTW, FAU, BEA.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la zeolita de poros grandes es del tipo MTW.
7. Un proceso para la preparación de fenol, que comprende las siguientes etapas:
a. alquilación de benceno con isopropanol y, posiblemente, propileno, para dar cumeno, efectuada de conformidad con una o más de las reivindicaciones anteriores,
b. oxidación del cumeno así obtenido,
c. tratamiento de hidroperóxido de cumilo con ácidos con el fin de obtener una mezcla de fenol y acetona, d. hidrogenación de la acetona a isopropanol, que se recircula a la Etapa (a).
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