ES2857562T3 - Método de preparación de ésteres de ácido láctico y lactiláctico en la reacción de alcoholisis de un poliéster alifático - Google Patents

Método de preparación de ésteres de ácido láctico y lactiláctico en la reacción de alcoholisis de un poliéster alifático Download PDF

Info

Publication number
ES2857562T3
ES2857562T3 ES15830900T ES15830900T ES2857562T3 ES 2857562 T3 ES2857562 T3 ES 2857562T3 ES 15830900 T ES15830900 T ES 15830900T ES 15830900 T ES15830900 T ES 15830900T ES 2857562 T3 ES2857562 T3 ES 2857562T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
reaction
alcohol
metal
under
polylactide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15830900T
Other languages
English (en)
Inventor
Piotr Sobota
Rafal Petrus
Dominik Bykowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siec Badawcza Lukasiewicz Port Polski Osrodek Rozwoju Tech
Original Assignee
Siec Badawcza Lukasiewicz Port Polski Osrodek Rozwoju Tech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siec Badawcza Lukasiewicz Port Polski Osrodek Rozwoju Tech filed Critical Siec Badawcza Lukasiewicz Port Polski Osrodek Rozwoju Tech
Application granted granted Critical
Publication of ES2857562T3 publication Critical patent/ES2857562T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Método de preparación de ésteres de ácido láctico y lactiláctico, en el que la conversión de sustratos es de 100%, que comprende: a) introducción en un reactor de presión de poliláctido (PLA) y alcohol (ROH), en el que el alcohol se selecciona de entre alcohol metílico, etílico, n-propílico, isopropílico, n-butílico, isobutílico, sec-butílico, terc-butílico, n-pentílico, isopentílico, n-hexílico, 2-etilhexílico, n-octílico, alílico, propargílico, bencílico o mezclas de alcoholes con proporciones de reactivos de 2 a 10 equivalentes molares de alcohol para la unidad estructural de polímero ROH/mero; b) opcionalmente, la introducción de precatalizador en la mezcla de reacción in situ, en la que se prepara el catalizador en síntesis en una sola etapa directa a partir de compuestos organometálicos, haluros metálicos, amidas, hidruros, carboxilatos, acetilacetonatos, alcoholatos, ariloxanos, óxidos metálicos, polvos metálicos, virutas metálicas, aleaciones de metales de punto de fusión bajo y composiciones catalíticas compuestas de mezclas de dichos precursores en la reacción con ROH bajo condiciones solvotérmicas durante el procedimiento; y en el que el catalizador se sintetiza a partir de compuestos organometálicos, hidróxidos, alcóxidos metálicos y sales de ácidos inorgánicos; c) llevar a cabo la reacción de alcoholisis de poliláctido en presencia de alcohol o mezcla de alcoholes, bajo presión autógena de componentes de la mezcla de reacción dentro de un intervalo entre la presión atmosférica y 107 bar, en una temperatura convenientemente seleccionada, en la que: i. en la reacción no catalítica, la temperatura de reacción es de entre 220ºC y 260ºC, ii. durante la reacción catalítica, la temperatura de reacción es de entre 150ºC y 220ºC, d) separación y purificación del producto final mediante filtración, evaporación y destilación.

Description

DESCRIPCIÓN
Método de preparación de ésteres de ácido láctico y lactiláctico en la reacción de alcoholisis de un poliéster alifático El objetivo de la invención es un método de preparación de ésteres de ácido láctico y lactiláctico en la reacción de alcoholisis de un poliéster alifático. En particular, la invención se refiere a un método de preparación de lactato de etilo con preparación simultánea de lactil-lactato de etilo.
Los ésteres de alquilo del ácido láctico son un grupo de compuestos químicos utilizados en varios sectores industriales debido a sus propiedades fisicoquímicas únicas: elevadas temperaturas de ebullición (144°C a 246°C), bajas presiones de vapor (0,002 a 0,34 kPa, 20°C), elevada miscibilidad con otros solventes (agua, alcoholes, ésteres y aceites) y baja toxicidad.
Los ésteres de alquilo del ácido láctico pertenecen al grupo de los solventes respetuosos con el medio ambiente naturales preparados a partir de fuentes renovables (biomasa), denominados "solventes verdes". Son una alternativa a los solventes de origen petroquímico. Pueden reciclarse fácilmente y someterse a biodegradación final.
En un volumen a gran escala, solo se producen unos pocos ésteres de ácido láctico, tales como: lactato de metilo, lactato de etilo, lactato de n-propilo, lactato de isopropilo, lactato de n-butilo y lactato de 2-etilhexilo (compañías: GALACTIC y PURAC). Dichos compuestos se utilizan principalmente como: solventes para celulosa y sus derivados, resinas naturales, polímeros sintéticos, pigmentos, aceites, pinturas, barnices y colas o componentes de composiciones de surfactante. El lactato de etilo presenta un sitio especial entre ellos.
El lactato de etilo (ElacH) es un líquido incoloro de alto punto de ebullición (154°C) de característico aroma a mantequilla-afrutado. En pequeñas cantidades se encuentra naturalmente en productos alimentarios, en particular en el pollo, el vino y las frutas. Presenta dos enantiómeros: L-ElacH y D-ElacH. Presenta un amplio abanico de aplicaciones en la industria, donde se utiliza entre otras cosas en la fabricación de: limpiadores y suavizantes, productos aromatizados, lubricantes industriales, líquidos para el trabajo de metales, anticongelantes y agentes descongelantes, líquidos de transmisión de calor, pintura, barniz, limpiadores de grafiti y cola o biosolventes. El lactato de etilo de alta pureza se utiliza, entre otros, en el sector de la electrónica como solvente, limpiador y agente de desengrasado para ensamblajes electrónicos, y en el sector médico, p.ej., para la fabricación de endoprótesis. No produce ningún cambio de actividad biológica de las sustancias farmacológicamente activas; por lo tanto, se han aplicado con éxito como solvente o dispersante en composiciones farmacéuticas. En la química industrial, puede utilizarse como sustituto del tolueno, xileno, acetona o N-metilpirrolidona.
El método de preparación de ésteres de ácido láctico a escala industrial, y particularmente lactato de etilo, que comprende la esterificación del ácido láctico con alcohol en presencia de catalizadores ácidos, es conocido de la técnica (documentos n° US2434300, n° US7297809, n° US20060041165, n° CN1102180, n° US20110160480 y n° US2610206). El alcohol en exceso se utiliza para incrementar el rendimiento de la esterificación. La desventaja principal del procedimiento aplicado es la separación de productos que resulta tecnológicamente complicada debido a la presencia de agua y alcohol en la mezcla de reacción (documento n° US2465772). Por ejemplo, la mezcla azeotrópica ternaria H2O/EtOH/EtLac se forma en un procedimiento de síntesis de lactato de etilo y sus componentes individuales se separan como resultado de la filtración a través de una membrana hidrofóbica o destilación reactiva. Otra posibilidad incluye la deshidratación de la mezcla de reacción con etanol absoluto. En dicho método, se elimina el agua mediante destilación del azeótropo H2O/EtOH/EtLac (documento n° CN1102180). Las dificultades asociadas al aislamiento del lactato de etilo se limitan mediante la utilización como sustrato en el procedimiento de esterificación de oligómeros de bajo peso molecular del poliláctido (PLA) - un polímero biodegradable a partir de biomasa, obtenido como resultado de la policondensación del ácido láctico, o una mezcla de oligómeros y ácido láctico de diversa composición (documento n° US20030008927). Todavía otra solución implica la síntesis de lactatos de alquilo en el procedimiento de esterificación de ácido láctico de alta pureza obtenido mediante hidrólisis del poliláctido (documento n° WO02060852).
La reacción de esterificación también puede llevarse a cabo utilizando lactatos de amonio, sodio, potasio o calcio (documentos n° US2406648, n° US5071754; n° US5210296; n° US5723639; n° EP614983; Ind. Eng. Chem., 44(9), 2189-2191, 1952; J. Am. Chem. Soc., 75(5), 1242-1244, 1953; documentos n° US8674131; n° US2406648, n° US8674131) o productos de la fermentación láctica de carbohidratos (documentos n° US20130274505, n° US20140024853, n° EP0614983, n° US20130231497; Chem. Rev. 114, 1909-1971, 2014) como fuente de ácido láctico.
También pueden obtenerse ésteres de ácido láctico utilizando métodos menos populares de síntesis, p.ej., en reacciones de: alcoholisis de láctidos (documento n° US2410740, Tetrahedron Lett., 47, 6517-6520, 2006; Dalton Trans., 3048-3050, 2008; 40, 4042-4044, 2011; documentos n° US20090200511; n° WO2012036693; n° US2371281, n° US20090173917), glicerol con alcoholes (documento n° US20130079547), cloroalcanos o cloroalquenos con lactato sódico (documentos n° US2315168 y n° US2367798), acetaldehído cianohidrina con agua y alcoholes (documento n°US1650950), amidas de ácido láctico con alcoholes (documento n° US5824818).
Uno de los métodos menos estudiados de síntesis de ésteres de ácido láctico es la alcoholisis de poliláctido. El método anteriormente indicado implica que, en presencia de alcohol, se degrada el polímero a oligoésteres y monoésteres de ácido láctico. Dicha solución permite el reciclado químico de los poliésteres alifáticos y polihidroxiácidos y resuelve el problema de las materias primas debido al uso de embalajes y láminas alimentarias como sustrato. Las suposiciones principales del método también pueden aplicarse a la producción de ácido láctico o láctido de alta pureza como resultado de la despolimerización de PLA en presencia de agua (documentos n° US20120l42958y n° US20120165554).
A partir de la publicación de Fliedel C. et al. (Chem. Cat. Chem. 6, 1357-1367, 2014) se conoce un método para producir lactato de metilo, que comprende la polimerización de rac-LA en presencia de complejos de alcoxi-cinc [(S,CN Ho)ZnCl(OBn)]2 and [(O,CN Ho)ZnCl(OBn)]2 estabilizados con carbenos N-heterocíclicos, que conduce a la formación de PDLLA atáctico, que se utiliza como sustrato para producir lactato de metilo. En la reacción de PDLLA (8 kDa) con MeOH en presencia de [(S,CNHC)ZnCl(OBn)]2 a la estequiometría de los reactivos lac/Zn/MeOH=100/1/1000, la conversión de polímero a lactato de rac-metilo era de 90% en 1 h, bajo presión atmosférica en solvente CH2Ch. Sin embargo, mediante la utilización de PLLA (18 kDa) como sustrato comercial, se obtuvo una conversión de 25% del polímero en L-lactato de metilo a la estequiometría de los reactivos lac/Zn/MeOH=200/1/100. Las desventajas de dicho método son los largos tiempos de reacción al utilizar polímero comercial (PLLA, 24 h) como sustrato, la utilización de CH2O 2 como solvente, la utilización de catalizador preparado en síntesis en tres etapas a partir de sustratos muy caros, la inexistencia de métodos elaborados para la neutralización del catalizador, y el aislamiento y purificación del producto final.
A partir de la publicación de Whitelaw E.L. et al. (Chem. Commun., 47, 10004-10006, 2011) se conoce un método en el que se utilizan complejos de titanio, circonio y hafnio como iniciadores para el procedimiento de polimerización de rac-LA y catalizadores de la alcoholisis de poliláctidos. En la reacción de PLLA (211 kDa) con MeOH con estequiometría de los reactivos lac/Hf/MeOH=100/1/500, a temperatura ambiente, bajo presión atmosférica, en solvente CH2Ch, durante 24 h, se obtuvo una conversión de 74% de PLLA a L-lactato de metilo en presencia de [Hf(L1 )(OiPr)2], donde L1=(2-O-C6HaMe-3)CH=NCH2CH2N(Me)CH2(2-O-C6H2-But2- 3,5). Sin embargo, bajo condiciones similares, aunque con estequiometría de los reactivos lac/Hf/MeOH=100/1/100, la conversión de PDLLA (10 a 45 kDa) a rac-lactato de metilo alcanzó 11% a 18%. Las desventajas de dicho método son los largos tiempos de reacción (24 h), la utilización de CH2Cl2 como solvente, la utilización de catalizador preparado en una síntesis compleja a partir de sustratos caros, la inexistencia de métodos elaborados para la neutralización del catalizador, y el aislamiento y purificación del producto final.
A partir de la publicación de Carné Sánchez A. et al. (Eur. Polym. J., 47, 1970-1976, 2011) se conoce una síntesis en la que se obtiene una conversión de 70% de PLLA en lactato de metilo en presencia de [Zn(CH3COO)2]2 H 2O, con estequiometría de los reactivos lac/Zn/MeOH=70/1/371, a 64,7°C bajo presión atmosférica en 15 h. Además, se obtuvo una conversión de 21% de PLLA (200 kDa) en lactato de etilo en presencia de [Zn(CH3COO)2]2 H 2O, con estequiometría de los reactivos lac/Zn/EtOH=70/1/257 bajo las mismas condiciones de reacción.
Las desventajas de dicho método son los largos tiempos de reacción (15 h), la utilización de catalizador en forma de hidrato, que causa la formación de ácido láctico, la realización de reacción en solventes con bajas temperaturas de ebullición (MeOH, EtOH), la inexistencia de métodos elaborados de neutralizador del catalizador, y el aislamiento y purificación del producto final.
A partir de la publicación n° US5264617 se conoce una reacción en la que se obtiene una conversión de 87% de PLLA (200 kDa) a L-lactato de etilo en presencia de H2SO4 con estequiometría de los reactivos lac/H2SO4/EtOH=267/1/513, a 150°C bajo presión autógena de los reactivos, durante 2 h, utilizando un reactor de presión.
A partir de la publicación n° US2012029228 se conoce una reacción en la que se obtiene una conversión de 61% de PLLA (200 kDa) a L-lactato de etilo en presencia de TBD con estequiometría de los reactivos lac/TBD/EtOH=200/1/400, a 138°C en un reactor de presión bajo una presión de 2,6 a 2,8 bar durante 20 h.
La publicación de Filachione E.M. (Ind. Eng. Chem., 37, 388-390, 1945) a a conocer un método en el que se consigue una conversión de 57% de los oligómeros de PLLA en L-lactato de etilo en presencia de H2SO4, con estequiometría de los reactivos lac/H2SO4/EtOH=40/1/100, a 100°C, en un recipiente de reacción sellado (botella), durante 4 h. Por otra parte, se obtiene una conversión de 77% de oligómeros de PLLA en lactato de etilo mediante burbujeo de vapores de EtOH por una columna llena con PLA en presencia de H2SO4 durante 2,9 horas, en un intervalo de temperaturas de entre 120°C y 126°C.
El objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento mejorado de preparación de ésteres de ácido láctico, particularmente lactato de etilo, en el que la conversión de poliéster alifático en ésteres de ácido láctico sea de 100%, mientras que el rendimiento de síntesis de éster de ácido láctico es superior a 95%, preferentemente de 99%. El objetivo de la invención es proporcionar además la tecnología de preparación de ésteres de ácido láctico con la producción simultánea del producto deseado, que son ésteres de ácido lactiláctico, particularmente lactil-lactato de etilo. Simultáneamente, el objetivo de la invención es proporcionar un método para la producción de ésteres de ácido láctico, que permitirá llevar a cabo la reacción sin pérdida de sustrato, con un rendimiento elevado, en un tiempo corto y de una manera sustancialmente simplificada sin etapas laboriosas de purificación de la mezcla de reactivos respecto de componentes no deseados, es decir, catalizador, solvente o sustrato no reaccionado. Por lo tanto, el objetivo de la invención es proporcionar un método para la preparación de los productos anteriormente indicados, caracterizado por 100% de conversión de los sustratos y un rendimiento elevado de productos, sin catalizador.
El objetivo de la investigación realizada también era elaborar la tecnología de conversión química de Pla en lactato de etilo y lactil-lactato de etilo de alta pureza bajo condiciones solvotérmicas.
Inesperadamente, los objetivos anteriormente indicados se consiguen en la presente invención.
El objetivo de la invención es un método de preparación de ésteres de ácido láctico y lactiláctico en la que la conversión de sustratos es de 100%, que comprende:
a) introducción en un reactor de presión de poliláctido (PLA) y alcohol (ROH), en el que el alcohol se selecciona de entre alcohol metílico, etílico, n-propílico, isopropílico, n-butílico, isobutílico, sec-butílico, terc-butílico, npentílico, isopentílico, n-hexílico, 2-etilhexílico, n-octílico, alílico, propargílico, bencílico o mezclas de alcoholes con proporciones de reactivos de 2 a 10 equivalentes molares de alcohol para la unidad estructural de polímero ROH/mero;
b) opcionalmente, la introducción de precatalizador en la mezcla de reacción in situ, en la que se prepara el catalizador en síntesis en una etapa directa a partir de compuestos organometálicos, haluros metálicos, amidas, hidruros, carboxilatos, acetilacetonatos, alcoholatos, ariloxanos, óxidos metálicos, polvos metálicos, virutas metálicas, aleaciones de metales de punto de fusión bajo y composiciones catalíticas compuestas de mezclas de dichos precursores en la reacción con ROH bajo condiciones solvotérmicas durante el procedimiento;
y en el que el catalizador se sintetiza a partir de hidróxidos, compuestos organometálicos, alcóxidos metálicos y sales de ácidos inorgánicos;
c) llevar a cabo la reacción de alcoholisis de poliláctido en presencia de alcohol o mezcla de alcoholes, bajo presión autógena de componentes de la mezcla de reacción dentro de un intervalo entre la presión atmosférica y 107 bar, en una temperatura convenientemente seleccionada, en la que:
i. en la reacción no catalítica, la temperatura de reacción es de entre 220°C y 260°C,
ii. durante la reacción catalítica, la temperatura de reacción es de entre 150°C y 220°C,
d) separación y purificación del producto final mediante filtración, evaporación y destilación.
Preferentemente, en la reacción no catalítica, la temperatura de reacción es de entre 240°C y 260°C, y en la reacción catalítica, la temperatura de reacción es de entre 180°C y 220°C.
Preferentemente, se selecciona poliláctido (PLA) del grupo que comprende poliláctido de elevado peso molecular, tal como poli(L-láctido) o poli(D-láctido) isotáctico y poli(D,L-láctido) atáctico, así como poliláctido de bajo peso molecular. Preferentemente, el éster de ácido láctico es lactato de etilo y el éster de ácido lactiláctico es lactillactato de etilo. Preferentemente, se introduce poliláctido en el reactor en forma de gránulos o desechos de PLA postconsumidor. Preferentemente, la alcoholisis de poliláctido se lleva a cabo bajo una atmósfera inerte bajo condiciones solvotérmicas. Preferentemente, la alcoholisis de poliláctido se lleva a cabo en N2 o gases nobles.
Preferentemente, la reacción se lleva a cabo en aire.
Preferentemente, el tiempo de reacción es de 1 h.
Preferentemente, el precatalizador metálico u organometálico se utiliza en la reacción seleccionada del grupo que comprende metales de grupos principales, elementos de transición y lantánidos, así como aleaciones de dos y más metales en una composición compuesta de una mezcla de dichos elementos o sus compuestos organometálicos, haluros, amidas, hidruros, carboxilatos, acetilacetonatos, óxidos metálicos y su mezcla con polvo metálico o virutas metálicas.
Preferentemente, el precatalizador organometálico en una forma de solución o en forma cristalina fina se utiliza en la reacción.
Preferentemente, el catalizador se utiliza en una cantidad de entre 0,1% y 5% moles por cada unidad estructural de polímero.
La solución según la invención proporciona un nuevo método simple y medioambientalmente respetuoso para el reciclado químico de poliésteres alifáticos, especialmente poliláctido, en ésteres de ácido láctico con formación de ésteres de ácido lactiláctico. El procedimiento se lleva a cabo bajo condiciones solvotérmicas; no requiere solventes adiciones y, por lo tanto, no causa contaminación medioambiental y atmosférica. La solución según la invención permite llevar a cabo la reacción sin catalizador, manteniendo simultáneamente una elevada conversión de sustratos en productos, que permite omitir las etapas de neutralización y eliminación del catalizador, y al contrario que los métodos en los que se utilizan catalizadores orgánicos o ácidos, tampoco requieren purificación de la mezcla de reacción del agua y el ácido láctico no reaccionados. No se pierden materias primas durante el procedimiento (rendimiento atómico: 100%).
El procedimiento también puede operar en presencia de catalizador. Los sustratos, productos y catalizador recuperados de la mezcla de reacción en la etapa de purificación pueden reutilizarse en el procedimiento tecnológico. Los componentes líquidos de la mezcla de reacción pueden eliminarse mediante destilación del reactor: en primer lugar, el alcohol (que puede reutilizarse en la síntesis), seguido de los ésteres de ácido láctico, y finalmente los ésteres de ácido lactiláctico y el catalizador que forma una fase sólida pueden reutilizarse en el siguiente ciclo catalítico. La invención desarrollada puede utilizarse para la síntesis continua de ésteres de ácido láctico y lactiláctico con la condición de que se introduzcan los reactivos en el reactor continuamente y se extraiga continuamente mezcla de éster y alcohol.
Como sustrato, puede utilizarse una mezcla de PLA y otros polímeros, tales como: PET, PP, PE, PVC y PC, que son no reactivos e insolubles bajo las condiciones del procedimiento de la invención, para la reacción según la invención. Resulta preferente utilizar alcoholes anhidros, aunque resulta aceptable utilizar también alcoholes que contienen agua o una mezcla de alcoholes con otros solventes.
La solución según la invención también permite llevar a cabo la reacción de preparación de ésteres de ácido láctico en presencia de catalizador.
Resulta particularmente preferente la preparación de catalizadores utilizados in situ en la síntesis en una etapa directa a partir de compuestos organometálicos, haluros metálicos, amidas, hidruros, carboxilatos, acetilacetonatos, alcoholatos, ariloxanos, óxidos metálicos, polvos metálicos, virutas metálicas, aleaciones de metales de punto de fusión bajo y composiciones catalíticas compuestas de mezclas de dichos precursores en la reacción con ROH bajo condiciones solvotérmicas durante el procedimiento;
Como catalizadores para el procedimiento de alcoholisis de PLA se utilizaron compuestos de los grupos principales y de los metales de transición, de tipo [M(OR)n], [M(OR)n(L)m] or [M(L)n(ROH)X], en el que M=metal, -OR=grupo alcóxido, L=ligando funcional (acac, O2-, RCOO-, Cl-), n, m - factores dependientes de la valencia del metal en el intervalo de 1 a 4, ROH - alcohol, x - factor numérico que muestra el número de ligandos ROH coordinados con el átomo central; su valor depende del metal, así como del efecto del donante y estérico de los ligandos L.
Se utilizaron los grupos siguientes de compuestos para la síntesis de catalizadores:
metales: Na, K, Mg, Sn, Zn, Ca, Sr, Ba, Li, La y otros;
aleaciones: Sn/Pb y otras;
compuestos organometálicos: MgBu2 , ZnEt2 , LiMe, SnEt2Ch, TiCp2Ch, ZrCp2Ch, FeCp2 y otros;
amidas: K(N(SiMe3)2 y otras;
hidróxidos KOH, NaOH y otros;
alcóxidos metálicos: Ca(OMe)2, Ba(OiPr)2, NaOEt, KOEt, Ti(OMe)4 , Zr(OEt)4, Al(OEt)3 , Cu(OMe)2, VO(OEt)3 y otros;
óxidos metálicos: MgO, CaO, AhO3 y otros;
acetilacetonatos metálicos: Cr(acac)3 , VO(acac)2 , Mn(acac)2 y otros;
haluros metálicos: SnCh, ZnCh, CaCh y otros;
carboxilatos metálicos: Sn(Oct)2, Ag(OAc) y otros;
sales de ácidos inorgánicos: NaVO3 y otras.
Resulta preferente la utilización de catalizadores que son altamente reactivos, humanos y respetuosos con el medio ambiente, de contención y almacenamiento seguros, tales como, p.ej., los alcóxidos de Mg2+, Ca2+, Zn2+, K+ o Na+. Los catalizadores utilizados en la reacción de la invención se prepararon in situ; mostraron una actividad muy elevada debido al hecho de que no se agregan y no causan reacciones secundarias de policondensación o epimerización de ésteres de ácido láctico.
La presencia de catalizador se selecciona de manera que la mezcla de reacción en la etapa de aislamiento del producto final no causa la policondensación de los ésteres obtenidos.
El método de síntesis desarrollado puede utilizarse para preparar ésteres de ácido láctico de diversa actividad óptica que se determina según el tipo de microestructura del poliláctido utilizado. Por ejemplo, mediante la utilización de poli(L-láctido) isotáctico (abreviatura: PLLA), pueden prepararse ésteres de ácido L-láctico, poli(D-láctido) (PDLA) -ésteres de ácido D-láctico. Aunque pueden prepararse ésteres de ácido L,D-láctico (mezcla racémica) utilizando un estereobloque atáctico, sindiotáctico, heterotáctico o isotáctico de poli(L,D-láctido (PDLLA) o una mezcla equimolar de PLLA y PDLA como sustrato. Los catalizadores utilizados en la reacción de alcoholisis de PLA, especialmente magnesio y calcio, no causan cambios de actividad óptica de los ésteres sintetizados.
Con el fin de preparar lactato de etilo de alta pureza y otros ésteres de ácido láctico, el procedimiento de destilación debería llevarse a cabo bajo presión atmosférica o bajo presión reducida a fin de eliminar el exceso de alcohol que puede utilizarse para la siguiente síntesis. Resulta preferente eliminar por destilación el alcohol a una temperatura de entre 35°C y 65°C bajo una presión comprendida en el intervalo de entre 2 y 50 mBar. El éster se purifica mediante destilación bajo presión atmosférica o reducida. Resulta preferente destilar el éster bajo presión reducida a una temperatura de entre 55°C y 70°C bajo una presión comprendida en el intervalo de entre 2 y 5o mBar.
La tecnología desarrollada puede utilizarse para la síntesis de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, cicloalquinilo y ésteres de arilhidroxiácidos (C2-C9), y particularmente: los ácidos glicólico, 6-hidroxicaproico, (2-hdiroxietoxi)acético, 3-hidroxipropiónico, 3-hidroxibutírico, 4-hidroxibutírico, 3-hidroxivalérico, 5-hidroxivalérico, 3-hidroxicaproico, 3-hidroxicaproico y 3-hidroxidecanoico, y muchos otros hidroxialcanoatos, en los que los poliésteres alifáticos se utilizan como sustratos, y en particular: poliglicólido (PGA), policaprolactona (PCL), polidioxanona (PDO), poli(3-hidroxIPROpionato) (PHP), poli(3-hdiroxibuturato) (PHB), poli(4-hidroxibutirato) (PBL), poli(3-hidroxivalerato) (PHV), poli(5-hidroxivalerato) (PVL), poli(3-hidroxihexanoato) (PHH), poli(3-hidroxioctanoato) (PHO), poli(3-hidroxidecanoato) (PHD) y otros polihidroxialcanoatos (PHA) y sus copolímeros y mezclas.
La invención se ilustra mediante las realizaciones siguientes.
Ejemplo 1. Reacciones de preparación de lactato de etilo y lactil-lactato de etilo sin catalizador.
1.1
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D y 88.5 ml de alcohol etílico anhidro (1000 eq.) de Chempur en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a una temperatura de entre 240°C y 260°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 107 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[EtOH]=1/10. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 99% para el lactato de etilo y de 1% para el lactil-lactato de etilo.
1.2
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D y 32.5 ml de alcohol etílico anhidro (400 eq.) de Chempur en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a una temperatura de entre 240°C y 260°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 42 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[EtOH]=1/4. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 96% para el lactato de etilo y de 4% para el lactil-lactato de etilo. La rotación óptica del L-lactato de etilo era de -14,4.
1.3
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D y 16.5 ml de alcohol etílico anhidro (200 eq.) de Chempur en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a una temperatura de entre 240°C y 260°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 28 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[EtOH]=1/2. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 90 % para el lactato de etilo y de 10% para el lactil-lactato de etilo.
1.4
Se introdujeron 5,0 g de poli(L-láctido) atáctico (100 eq.) en forma de gránulos de Biomatpol (140 kDa) y 16,5 ml de alcohol etílico anhidro (400 eq.) de Chempur en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 220°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 28 bar) con una proporción [lac(PDLLA)]/[EtOH]=1/4. La conversión de PDLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 98 % para el lactato de etilo y de 2% para el lactil-lactato de etilo. La rotación óptica del rac-lactato de etilo era de -0,2.
1.5
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de Purac PURASORB® PD24 y 32,5 ml de alcohol etílico anhidro (400 eq.) de Chempur en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 220°C durante 2 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 28 bar) con una proporción [lac(PDLA)]/[EtOH]=1/4. La conversión de PDLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 97 % para el lactato de etilo y de 3% para el lactil-lactato de etilo. La rotación óptica del D-lactato de etilo era de 14,0.
Ejemplo 2. Reacciones de preparación de lactato de etilo y lactil-lactato de etilo en presencia de catalizador.
2.1
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D y 88.5 ml de alcohol etílico anhidro (1000 eq.) de Chempur y 1,39 ml de solución de MgnBu21,0 M en hexano de Sigma-Aldrich (1 eq.) en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a una temperatura de entre 180°C y 220°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 40 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[[Mg]/Et0H]=100/1/1000. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 99 % para el lactato de etilo y de 1% para el lactil-lactato de etilo. 2.2
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D y 88.5 ml de alcohol etílico anhidro (1000 eq.) de Chempur y 1,39 ml de solución de MgnBu21,0 M en hexano de Sigma-Aldrich (1 eq.) en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 160°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 14 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[Mg]/[Et0H]=100/1/1000. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 91 % para el lactato de etilo y de 9% para el lactil-lactato de etilo.
2.3
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 32.5 ml de alcohol etílico anhidro (400 eq.) de Chempur y 1,39 ml de solución de MgnBu2 1,0 M en hexano de Sigma-Aldrich (1 eq.) en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a una temperatura de entre 150°C y 220°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 25 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[[Mg]/EtOH]=100/1/400. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 99 % para el lactato de etilo y de 1% para el lactil-lactato de etilo.
2.4
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16.5 ml de alcohol etílico anhidro (200 eq.) de Chempur y 1,39 ml de solución de MgnBu2 1,0 M en hexano de Sigma-Aldrich (1 eq.) en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a una temperatura de entre 180°C y 220°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 16 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[[Mg]/EtOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 95% para el lactato de etilo y de 5% para el lactil-lactato de etilo.
2.5
Se introdujeron 1,5 kg de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 2.4 dm3 de alcohol etílico anhidro (200 eq.) y 5,4 g de magnesio metálico (1 eq.) de Chempur en un reactor de presión de 5 dm3 bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 17 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[Mg]/[EtOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 94% para el lactato de etilo y de 6% para el lactil-lactato de etilo. Se eliminaron mediante destilación 1,26 dm3 de EtOH respecto de la mezcla de reacción a la temperatura de 40°C bajo una presión de 45 mbar. Se separaron 2,2 dm3 de lactato de etilo, rendimiento de 92%, mediante destilación a la temperatura de 45°C bajo una presión de 2 mbar.
2.6
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16,5 ml de alcohol etílico anhidro (200 eq.) de Chempur y 0,45 ml de Sn(Oct)2 al 98% de Sigma-Aldrich en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 10 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[Sn]/[EtOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 90% para el lactato de etilo y de 10% para el lactil-lactato de etilo.
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16.5 ml de alcohol etílico anhidro (200 eq.) de Chempur y 1,39 ml de solución de ZnEt2 1,0 M en hexano (1 eq.) de Sigma-Aldrich en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 13 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[Zn]/[EtOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 93% para el lactato de etilo y de 7% para el lactil-lactato de etilo.
2.8
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16.5 ml de alcohol etílico anhidro (200 eq.) y 0,055 g de calcio metálico de Chempur en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 10 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[Ca]/[EtOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 94% para el lactato de etilo y de 6% para el lactil-lactato de etilo.
2.9
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16.5 ml de alcohol etílico anhidro (200 eq.) de Chempur y 0,012 g de litio metálico de Sigma-Aldrich en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 9 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[Li]/[EtOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 91% para el lactato de etilo y de 9% para el lactil-lactato de etilo.
2.10
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16.5 ml de alcohol etílico anhidro (200 eq.) de Chempur y 0,09 g de polvos de cinc de Sigma-Aldrich en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 20 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[Zn]/[EtOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 91% para el lactato de etilo y de 9% para el lactil-lactato de etilo.
2.11
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16.5 ml de alcohol etílico anhidro (200 eq.) de Chempur y 0,343 g de TiCp2Ch de Sigma-Aldrich en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 10 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[Ti]/[EtOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 93% para el lactato de etilo y de 7% para el lactil-lactato de etilo.
2.12
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16.5 ml de alcohol etílico anhidro (200 eq.) de Chempur y 0,34 g de SnEt2Ch de Sigma-Aldrich en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 15 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[Sn]/[EtOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 93% para el lactato de etilo y de 7% para el lactil-lactato de etilo.
2.13
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16.5 ml de alcohol etílico anhidro (200 eq.) de Chempur y 0,237g de Ti(OMe)4 de Sigma-Aldrich en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 9 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[Ti]/[EtOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 91% para el lactato de etilo y de 9% para el lactil-lactato de etilo.
2.14
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16.5 ml de alcohol etílico anhidro (200 eq.) de Chempur y 0,11 g de K(OEt) de Sigma-Aldrich en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 13 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[K]/[EtOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 93% para el lactato de etilo y de 7% para el lactil-lactato de etilo.
2.15
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16.5 ml de alcohol etílico anhidro (200 eq.) de Chempur y 0,095 g de Na(OEt) de Sigma-Aldrich en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 13 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[Na]/[EtOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 92% para el lactato de etilo y de 8% para el lactil-lactato de etilo.
2.16
Se introdujeron 10,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 16.5 ml de alcohol etílico anhidro (200 eq.) de Chempur y 0,18 g de ZnCh de Sigma-Aldrich en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 1 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 17 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[Zn]/[EtOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 91% para el lactato de etilo y de 9% para el lactil-lactato de etilo.
Ejemplo 3. Reacciones de preparación de otros ésteres de ácido láctico y ácido lactiláctico en presencia de catalizador.
3.1
Se introdujeron 30,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 62 ml de alcohol etílico anhidro (200 eq.) de Sigma-Aldrich y 0,11 g de magnesio metálico (1 eq.) de Chempur en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 1,5 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 8 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[Mg]/[EtOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 94% para el lactato de n-propilo y de 6% para el lactil-lactato de n-propilo. Se eliminaron mediante destilación 30,5 ml de nPrOH respecto de la mezcla de reacción a la temperatura de 40°C bajo una presión de 40 mbar. Se separaron 46 ml de lactato de n-propilo, rendimiento de 83%, mediante destilación a la temperatura de 45°C bajo una presión de 2 mbar.
3.2
Se introdujeron 30,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 76.5 ml de sec-butanol anhidro (200 eq.) de Sigma-Aldrich y 0,11 g de magnesio metálico (1 eq.) de Chempur en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 1,5 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 6 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[Mg]/[secBuOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 90% para el lactato de sec-butilo y de 10% para el lactil-lactato de sec-butilo. Se eliminaron mediante destilación 42 ml de secBuOH respecto de la mezcla de reacción a la temperatura de 45°C bajo una presión de 30 mbar. Se separaron 51 ml de lactato de sec-butilo, rendimiento de 84%, mediante destilación a la temperatura de 55°C bajo una presión de 2 mbar.
3.3
Se introdujeron 30,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 77 ml de isobutanol anhidro (200 eq.) de Sigma-Aldrich y 0,11 g de magnesio metálico (1 eq.) de Chempur en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 2 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 7 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[Mg]/[EtOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 95% para el lactato de isobutilo y de 5% para el lactil-lactato de isobutilo. Se eliminaron mediante destilación 39,4 ml de isoBuOH respecto de la mezcla de reacción a la temperatura de 45°C bajo una presión de 30 mbar. Se separaron 55,8 ml de lactato de isobutilo, rendimiento de 89%, mediante destilación a la temperatura de 55°C bajo una presión de 2 mbar.
3.4
Se introdujeron 30,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 90,8 ml de isopentanol anhidro (200 eq.) de Sigma-Aldrich y 0,11 g de magnesio metálico (1 eq.) de Chempur en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 2 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 4 bar) con una proporción [laC(PLLA)]/[Mg]/[isoPnOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 90% para el lactato de isopentilo y de 10% para el lactil-lactato de isopentilo. Se eliminaron mediante destilación 47,7 ml de isoPnOH respecto de la mezcla de reacción a la temperatura de 55°C bajo una presión de 20 mbar. Se separaron 60,5 ml de lactato de isopentilo, rendimiento de 87%, mediante destilación a la temperatura de 70°C bajo una presión de 2 mbar.
3.5
Se introdujeron 30,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 104.6 ml de n-hexanol anhidro (200 eq.) de Sigma-Aldrich y 0,11 g de magnesio metálico (1 eq.) de Chempur en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 2 h bajo presión autógena de los reactivos (en un intervalo de entre la presión atmosférica y 3 bar) con una proporción [lac(PLLA)]/[Mg]/[nHexOH]=100/1/200. La conversión de PLLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 95% para el lactato de n-hexilo y de 5% para el lactil-lactato de n-hexilo. Se eliminaron mediante destilación 55 ml de nHexOH respecto de la mezcla de reacción a la temperatura de 65°C bajo una presión de 2 mbar. Se separaron 66 ml de lactato de n-hexilo, rendimiento de 87%, mediante destilación a la temperatura de 70°C bajo una presión de 2 mbar.
3.6
Se introdujeron 30,0 g de poli(L-láctido) (100 eq.) en forma de gránulos de NatureWorks Ingeo™ Biopolymer 2003D, 33,7 ml de alcohol metílico anhidro (200 eq.) y 0,11 g de magnesio metálico (1 eq.) de Chempur en un reactor de presión de 150 ml bajo N2. Las reacciones se llevaron a cabo a la temperatura de 200°C durante 1,5 h bajo presión autógena de los reactivos, con una proporción [lac(PLA)]/[Mg]/[MeOH]=100/1/200. La conversión de PLA en ésteres de ácido láctico era de 100%. El rendimiento de síntesis era de 94% para el lactato de metilo y de 6% para el lactil-lactato de metilo. Se eliminaron mediante destilación 16 ml de MeOH respecto de la mezcla de reacción a la temperatura de 30°C bajo una presión de 40 mbar. Se separaron 32 ml de lactato de metilo, rendimiento de 85%, mediante destilación a la temperatura de 45°C bajo una presión de 2 mbar.
Se utiliza una tecnología elaborada en el procedimiento de síntesis de lactato de etilo y otros ésteres de ácido láctico que presentan una aplicación versátil en muchos sectores industriales.
Puede utilizarse mezcla post-reacción en bruto, el filtrado que queda tras la eliminación del catalizador o una mezcla de unos cuantos ésteres diferentes, a modo de composiciones listas para utilizar en varias ramas industriales. Mientras que pueden utilizarse productos de la reacción de alcoholisis de poliésteres alifáticos en presencia de hidróxido sódico y potásico como composiciones limpiadoras surfactantes alcalinas listas para utilizar. El método de la invención se encuentra dentro de la corriente principal de investigación en el campo de la química verde, permitiendo preparar un amplio abanico de productos químicos sin su influencia negativa sobre el medio natural.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Método de preparación de ésteres de ácido láctico y lactiláctico, en el que la conversión de sustratos es de 100%, que comprende:
    a) introducción en un reactor de presión de poliláctido (PLA) y alcohol (ROH), en el que el alcohol se selecciona de entre alcohol metílico, etílico, n-propílico, isopropílico, n-butílico, isobutílico, sec-butílico, terc-butílico, n-pentílico, isopentílico, n-hexílico, 2-etilhexílico, n-octílico, alílico, propargílico, bencílico o mezclas de alcoholes con proporciones de reactivos de 2 a 10 equivalentes molares de alcohol para la unidad estructural de polímero ROH/mero;
    b) opcionalmente, la introducción de precatalizador en la mezcla de reacción in situ, en la que se prepara el catalizador en síntesis en una sola etapa directa a partir de compuestos organometálicos, haluros metálicos, amidas, hidruros, carboxilatos, acetilacetonatos, alcoholatos, ariloxanos, óxidos metálicos, polvos metálicos, virutas metálicas, aleaciones de metales de punto de fusión bajo y composiciones catalíticas compuestas de mezclas de dichos precursores en la reacción con ROH bajo condiciones solvotérmicas durante el procedimiento;
    y en el que el catalizador se sintetiza a partir de compuestos organometálicos, hidróxidos, alcóxidos metálicos y sales de ácidos inorgánicos;
    c) llevar a cabo la reacción de alcoholisis de poliláctido en presencia de alcohol o mezcla de alcoholes, bajo presión autógena de componentes de la mezcla de reacción dentro de un intervalo entre la presión atmosférica y 107 bar, en una temperatura convenientemente seleccionada, en la que:
    i. en la reacción no catalítica, la temperatura de reacción es de entre 220°C y 260°C,
    ii. durante la reacción catalítica, la temperatura de reacción es de entre 150°C y 220°C,
    d) separación y purificación del producto final mediante filtración, evaporación y destilación.
  2. 2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque en la reacción no catalítica, la temperatura de reacción es de entre 240°C y 260°C, y en la reacción catalítica, la temperatura de reacción es de entre 180°C y 220°C.
  3. 3. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliláctido (PLA) se selecciona del grupo que comprende poliláctido de elevado peso molecular, tal como poli(L-láctido) o poli(D-láctido) isotáctico y poli(D,L-láctido) atáctico, así como poliláctido de bajo peso molecular.
  4. 4. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el éster de ácido láctico es lactato de etilo y el éster de ácido lactiláctico es lactillactato de etilo.
  5. 5. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliláctido se introduce en el reactor en forma de gránulos o desechos de PLA postconsumidor.
  6. 6. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la alcoholisis de poliláctido se lleva a cabo bajo una atmósfera inerte bajo condiciones solvotérmicas.
  7. 7. Método según la reivindicación 6, caracterizado porque la alcoholisis de poliláctido se lleva a cabo en N2 o en gases nobles.
  8. 8. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en aire.
  9. 9. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el tiempo de reacción es 1 h.
  10. 10. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza precatalizador metálico u organometálico en la reacción seleccionada del grupo que comprende metales de los grupos principales, elementos de transición y lantánidos, así como aleaciones de dos y más metales en una composición compuesta de una mezcla de dichos elementos o sus compuestos organometálicos, haluros, amidas, hidruros, carboxilatos, acetilacetonatos, óxidos metálicos y su mezcla con polvo metálico o virutas metálicas.
  11. 11. Método según la reivindicación 10, caracterizado porque el precatalizador organometálico en una forma de solución o en forma cristalina fina se utiliza en la reacción.
  12. 12. Método según la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador se utiliza en una cantidad de entre 0,1% y 5% moles por cada unidad estructural de polímero.
ES15830900T 2015-01-08 2015-12-10 Método de preparación de ésteres de ácido láctico y lactiláctico en la reacción de alcoholisis de un poliéster alifático Active ES2857562T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL410898A PL229904B1 (pl) 2015-01-08 2015-01-08 Sposób otrzymywania estrów kwasu mlekowego i mleczanomlekowego w reakcji alkoholizy poliestru alifatycznego
PCT/PL2015/000201 WO2016111635A1 (en) 2015-01-08 2015-12-10 Method of preparing esters of lactic and lactylatic acid in alcoholysis reaction of aliphatic polyester

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2857562T3 true ES2857562T3 (es) 2021-09-29

Family

ID=55272555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15830900T Active ES2857562T3 (es) 2015-01-08 2015-12-10 Método de preparación de ésteres de ácido láctico y lactiláctico en la reacción de alcoholisis de un poliéster alifático

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3242865B1 (es)
ES (1) ES2857562T3 (es)
PL (1) PL229904B1 (es)
WO (1) WO2016111635A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101981391B1 (ko) * 2017-03-15 2019-05-23 씨제이제일제당 (주) 알킬 락테이트의 제조 방법
CN107382718B (zh) * 2017-08-10 2018-06-01 青岛科技大学 CaO/MCF介孔碱性分子筛催化醇解聚乳酸的方法
CN115403554B (zh) * 2022-09-15 2024-04-16 扬州惠通生物新材料有限公司 一种由聚乳酸废弃物直接回收丙交酯的方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2371281A (en) 1945-03-13 Lactyuactic esters and process of
US1650950A (en) 1925-09-04 1927-11-29 Canadian Electro Prod Co Manufacture of lactic-acid esters
US2315168A (en) 1940-12-13 1943-03-30 Urquhart George Gordon Method of producing lactic acid esters
US2406648A (en) 1942-12-08 1946-08-27 Sealtest Inc Process of preparing water-soluble alkyl lactates
US2367798A (en) 1943-02-04 1945-01-23 Claude R Wickard Allyl and methallyl esters of lactic and alpha-acetoxypropionic acids
US2465772A (en) 1944-02-17 1949-03-29 Nat Dairy Res Lab Inc Preparation of alkyl lactates
US2410740A (en) 1944-04-01 1946-11-05 Libbey Owens Ford Glass Co Preparation of lactates
US2434300A (en) 1945-11-01 1948-01-13 Nat Dairy Res Lab Inc Esterification of alkali metal and alkaline earth metal lactates under controlled ph conditions to form alkyl lactates
US2610206A (en) 1948-10-09 1952-09-09 Distillers Co Yeast Ltd Manufacture of methyl lactate
US5071754A (en) 1990-01-23 1991-12-10 Battelle Memorial Institute Production of esters of lactic acid, esters of acrylic acid, lactic acid, and acrylic acid
US5210296A (en) 1990-11-19 1993-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of lactate esters and lactic acid from fermentation broth
US5264617A (en) 1991-11-22 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of alkyl esters by depolymerization
JP3502419B2 (ja) 1993-03-02 2004-03-02 株式会社武蔵野化学研究所 乳酸および乳酸エステルの製造方法
CN1032855C (zh) 1993-10-28 1996-09-25 国营吴江香料厂 乳酸乙酯生产新工艺
US5824818A (en) 1994-02-21 1998-10-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for preparing lactate
US5723639A (en) 1995-10-16 1998-03-03 University Of Chicago Esterification of fermentation-derived acids via pervaporation
FR2802923B1 (fr) 1999-12-28 2002-03-08 Roquette Freres Procede de preparation d'une composition d'ester d'acide lactique et son utilisation en tant que solvant
US6342626B1 (en) 2001-01-31 2002-01-29 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of alkyl esters from commercial lactic acid
FR2848209B1 (fr) 2002-12-05 2006-10-13 Atofina Procede continu de preparation de lactate d'ethyle
FR2848208B1 (fr) 2002-12-05 2005-01-14 Atofina Procede continu de preparation de lactate d'ethyle
WO2008006058A2 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Stepan Company Alkyl lactyllactate solvent compositions
ES2645238T3 (es) 2006-07-06 2017-12-04 Stepan Company Composición de cuidado personal
US20110160480A1 (en) 2008-07-30 2011-06-30 Galactic Sa Continuous Process for Obtaining a Lactic Ester
BE1019608A3 (fr) 2009-04-14 2012-09-04 Galactic Sa Recyclage chimique du pla par alcoolyse.
BE1018716A3 (fr) 2009-04-14 2011-07-05 Galactic Sa Recyclage chimique du pla par hydrolyse.
EP2470494B1 (en) 2009-09-07 2013-12-11 Council of Scientific & Industrial Research Process for preparation of pure alkyl esters from alkali metal salt of carboxylic acid
BE1018882A3 (fr) 2009-09-10 2011-10-04 Galactic Sa Procede de recyclage stereospecifique d'un melange de polymeres a base de pla.
US9040740B2 (en) 2010-05-18 2015-05-26 Lg Chem, Ltd. Method for preparing alkyl lactate and a method for preparing lactamide using the same
US8383851B2 (en) 2010-09-15 2013-02-26 Caravan Ingredients Inc. Lactylate synthesis methods using dilactides
BE1019555A3 (fr) 2010-10-28 2012-08-07 Galactic Sa Procede de production d'un ester lactique a partir d'un jus de fermentation contenant du lactate d'ammonium.
US20140024853A1 (en) 2010-11-10 2014-01-23 Microvast, Inc. Synthesis of Lactic Acid and Alkyl Lactate from Carbohydrate-Containing Materials

Also Published As

Publication number Publication date
PL410898A1 (pl) 2016-07-18
EP3242865A1 (en) 2017-11-15
PL229904B1 (pl) 2018-09-28
EP3242865B1 (en) 2021-01-13
WO2016111635A1 (en) 2016-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2582453B1 (en) Transesterification process using mixed salt acetylacetonates catalysts
KR102845647B1 (ko) 테레프탈산 에스테르 형성
JP6876332B2 (ja) ポリエチレンテレフタレートの解重合
AU730131B2 (en) Esterification process
JP2020533395A (ja) テレフタル酸エステル類の形成
ES2857562T3 (es) Método de preparación de ésteres de ácido láctico y lactiláctico en la reacción de alcoholisis de un poliéster alifático
JP2004519485A (ja) グリコリドの製造方法及びグリコール酸組成物
CN105873895A (zh) 从含聚酯原料形成芳香二酸和/或芳香二酸前体的方法
US20150005470A1 (en) Organotin compounds, preparation method thereof, and preparation of polylactide resin using the same
Zhou et al. Chemical upcycling of poly (lactide) plastic waste to lactate ester, lactide and new poly (lactide) under Mg-catalysis condition
WO2007045728A1 (en) Method for the manufacture of oligo- and polyesters from a mixture of carboxylic acids obtained from suberin and/or cutin and the use thereof
RU2744638C1 (ru) Способ получения алкиллактата
JP2015145345A (ja) 環状α−ヒドロキシカルボン酸２量体エステルの製造方法
EP3250547B1 (en) A novel process for the preparation of hydroxyl functional esters and polyesters therefrom
KR101183982B1 (ko) 젖산 발효액으로부터 락타이드 및 폴리락타이드를 제조하는 방법
US3424726A (en) Linear thermoplastic polyesters
JP2015518858A (ja) 生分解性潤滑剤基油の調製方法
Piromjitpong et al. Rapid one-pot catalytic synthesis of double-capped oligoesters from lactones
JP2010254932A (ja) ポリエステルとその製造法
CN101343227A (zh) 一种耦合法合成碳酸二烷基酯和脂肪族聚酯的催化剂与工艺
US3362936A (en) Sulphurized polyesters
Ishijima et al. Racemization-free synthesis of lactide using an onium salt catalyst
CN111132957B (zh) 制备对苯二甲酸的酯的方法
JP2016113528A (ja) 非環状アルキレンポリカーボネートジオールの製造方法
PL212251B1 (pl) Sposób otrzymywania estrów kwasów dikarboksylowych w reakcji transestryfikacji poliestrów nasyconych