PL212251B1 - Sposób otrzymywania estrów kwasów dikarboksylowych w reakcji transestryfikacji poliestrów nasyconych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów kwasów dikarboksylowych w reakcji transestryfikacji poliestrów nasyconych związkami zawierającymi grupy alkoholowe.

Estry kwasów dikarboksylowych mają szerokie zastosowanie głównie jako plastyfikatory PVC, dodatki do farb, smarów itp.

Plastyfikatory estrowe otrzymuje się znanymi sposobami ze związków zawierających grupy karboksylowe, bezwodnikowe lub estrowe przez reakcję tych związków z alkoholami, korzystnie w obecności katalizatora, zwłaszcza kwasu mineralnego lub substancji o charakterze kwaśnym, z jednoczesnym usuwaniem ze środowiska reakcyjnego małocząsteczkowych produktów reakcji.

Do wytwarzania plastyfikatorów estrowych stosowano w znanych sposobach kwasy monokarboksylowe, jak kwas benzenokarboksylowy, kwas 4-metylo-benzenodikarboksylowy, jak kwasy 1,2-, 1,3-, 1,4-benzenodikarboksylowe i 1,2-cykloheksanodikarboksylowy oraz produkty uboczne otrzymywane przy produkcji kwasu 1,4-dikarboksylowego i jego estru dimetylowego w postaci wolnych kwasów karboksylowych lub ich estrów metylowych.

Z opisu patentu Europejskiego 0388197 znany jest sposób wytwarzania estrów kwasów dikarboksylowych w reakcji transestryfikacji poliestru nasyconego kwasu tereftalowego heksanolem. Proces prowadzi się w obecności szczawianu cyny jako katalizatora oraz przy podwyższonym ciśnieniu i w atmosferze dwutlenku wę gla. Szczawian cyny lub kwas p-toluenosulfonowy jako katalizator uż ywany jest w procesie transestryfikacji poliestrów kwasu tereftalowego według opisu patentowego USA nr 4929749. Otrzymywanie estrów kwasu tereftalowego przez reakcję kwasu tereftalowego z alkoholem oktylowym w obecności tlenku dibutylocyny lub produktem reakcji tego tlenku z kwasem p-toluenosulfonowym znane jest z opisu patentowego USA nr 4675434.

Według wynalazku, poliester nasycony kwasu 1,3- i/lub 1,4-benzenodikarboksylowego z diolami zawierającymi od 2 do 4 atomów węgla w cząsteczce, korzystnie z diolem 1,3 metylocykloheksanu a głównie 1,2-etylenowym lub 1,4-butylenowym lub ich mieszaninami, poddaje się reakcji z wyższym alkoholem zawierającym od 4 do 10 atomów węgla w cząsteczce lub z mieszaniną alkoholi w ilości stechiometrycznej lub w nadmiarze wynoszącym do 8 moli na jeden mer poliestru nasyconego oraz w obecności trójskładnikowego układu katalitycznego, którego jednym ze składników jest octan metalu dwuwartościowego zwłaszcza, octan Co(II), i/lub octan Zn(II), i/lub octan Mn(II) w ilości od 0,01 do 5% w stosunku do masy użytego poliestru nasyconego, drugim składnikiem jest tlenek dibutylocyny i/lub siarczan dibutylocyny w ilości od 0,0001 do 3% wagowych, a trzeci składnik stanowi kwas siarkowy i/lub kwas 4-toluenosulfonowy w ilości od 0,001 do 5% wagowych w stosunku do masy użytego poliestru. Proces transestryfikacji prowadzi się w atmosferze azotu, w temperaturze wrzenia użytego alkoholu lub korzystnie do temperatury 250°C z jednoczesnym ciągłym usuwaniem wydzielającego się diolu i zawracaniem alkoholu.

Korzystnie jest stosowanie w sposobie według wynalazku poliestrów nasyconych pochodzących z recyklingu.

Przez zastosowanie wymienionych katalizatorów i prowadzenie reakcji w atmosferze azotu i do temperatury 250°C według wynalazku uzyskuje się skrócenie czasu trwania reakcji i znaczny stopień konwersji substratów.

Założone właściwości diestrów uzyskuje się w wyniku ciągłego kontrolowanego usuwania wydzielającego się diolu z mieszaniny reakcyjnej z jednoczesnym zwracaniem alkoholu.

Usuwanie nieprzereagowanych produktów i wydzielanie diestru z mieszaniny poreakcyjnej przeprowadza się znanymi sposobami, na przykład przez przemywanie wodą, rozcieńczonym wodnym roztworem węglanu sodu lub potasu, azeotropowe oddestylowanie wody i/lub alkoholu, odwirowanie oraz oddestylowanie lotnych składników mieszaniny reakcyjnej. Estry kwasów dikarboksylowych uzyskane sposobem według wynalazku są pod względem podstawowych właściwości fizycznych i chemicznych zbliż one do typowych estrów kwasów dikarboksylowych, toteż można je stosować w róż nych dziedzinach przemysłu a szczególnie w przetwórstwie PVC.

P r z y k ł a d I. 500 g politereftalanu etylenu (PET) zawierającego reszty kwasu 1,3-benzenodikarboksylowego oraz diolu 1,4-metylenocykloheksanu, 300 g alkoholu 2-etyloheksylowego, 5 g octanu cynku, 0,0005 g tlenku dibutylocyny i 1 g 96% kwasu siarkowego, ogrzewano w atmosferze azotu, podnosząc temperaturę stopniowo od 185°C do temperatury 235°C. Ogrzewanie kontynuowano do momentu całkowitego rozpuszczenia się poliestru. Następnie do reagującej mieszaniny dodano 300 g alkoholu 2-etyloheksylowego i kontynuowano ogrzewanie z oddestylowywaniem mieszaniny 1,2-etanoPL 212 251 B1 diolu i alkoholu z jednoczesnym rozdziałem 1,2-etanodiolu i zawracaniem oczyszczonego alkoholu. Celem zakończenia reakcji transestryfikacji do mieszaniny reakcyjnej dodano pozostałą część 281 g alkoholu 2-etyloheksylowego i kontynuowano ogrzewanie do momentu całkowitego wydzielenia się diolu. Po zakończeniu reakcji nieprzereagowany alkohol 2-etyloheksylowy oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w atmosferze azotu do temperatury 200°C, uzyskano 1010 g 1,4-benzenodikarboksylanu-2-etyloheksylowego o lepkości 62 mPs w 20°C.

P r z y k ł a d II. 500 g politereftalanu butylenu (PBT) dodano do 200 g alkoholu 2-etyloheksylowego, 3 g octanu kobaltu, 1 g 96% kwasu siarkowego, 0,1 g siarczanu dibutylocyny, ogrzewano w atmosferze azotu, podnosząc temperaturę stopniowo od 180°C do temperatury 205°C. Ogrzewanie kontynuowano w atmosferze azotu do momentu całkowitego rozpuszczenia się poliestru. Następnie do reagującej mieszaniny dodano 300 g alkoholu 2-etyloheksylowego i kontynuowano ogrzewanie z oddestylowywaniem mieszaniny diolu i alkoholu z jednoczesnym rozdziałem 1,4-butanodiolu i zawracaniem oczyszczonego alkoholu. Celem zakoń czenia reakcji transestryfikacji do mieszaniny reakcyjnej dodano pozostałą część 515 g alkoholu 2-etylohesylowego i kontynuowano ogrzewanie do momentu całkowitego wydzielenia się diolu. Po zakończeniu reakcji uzyskany roztwór estru w alkoholu przemyto 5% wodnym roztworem węglanu sodu a następnie wodą. Nieprzereagowany alkohol 2-etyloheksylowy oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem do temperatury 220°C, uzyskano 1005 g 1,4-benzenodikarboksylanu-2-etyloheksylowego o lepkości 62 mPs w 20°C.

P r z y k ł a d III. 500 g politereftalanu etylenu (PET) uzyskanego z recyklingu opakowań, dodano do 300 g alkoholu 2-etyloheksylowego, 5 g octanu cynku, 0,0001 g tlenku dibutylocyny, 1 g 96% kwasu siarkowego, ogrzewano w atmosferze azotu, podnosząc temperaturę stopniowo od 185°C do temperatury 250°C. Ogrzewanie kontynuowano do momentu całkowitego rozpuszczenia się poliestru. Następnie do reagującej mieszaniny dodano 300 g alkoholu 2-etyloheksylowego i kontynuowano ogrzewanie z oddestylowywaniem mieszaniny 1,2-etanodiolu i alkoholu z jednoczesnym rozdziałem 1,2-etanodiolu i zawracaniem oczyszczonego alkoholu. Celem zakończenia reakcji transestryfikacji do mieszaniny reakcyjnej dodano porcjami pozostałą część 564 g alkoholu 2-etyloheksylowego i kontynuowano ogrzewanie do momentu całkowitego wydzielenia się diolu. Po zakończeniu reakcji uzyskany roztwór estru w alkoholu przemyto 5% wodnym roztworem węglanu sodu a następnie wodą. Nieprzereagowany dekanol-1 oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem do temperatury 230°C. Uzyskano 1340 g 1,4-benzenodikarboksylan-2-etyloheksylu o lepkości 72 mPs w 20°C.

P r z y k ł a d IV. 500 g politereftalanu etylenu (PET) uzyskanego z recyklingu opakowań po napojach, dodano do 200 g alkoholu 2-etyloheksylowego, 2 g octanu kobaltu, 0,5 g tlenku dibutylocyny, 0,1 g 95% kwasu siarkowego, ogrzewano w atmosferze azotu, podnosząc temperaturę stopniowo od 185°C do temperatury 235°C. Ogrzewanie kontynuowano do momentu całkowitego rozpuszczenia się poliestru. Następnie do reagującej mieszaniny dodano porcjami pozostałą część 700 g alkoholu 2-etyloheksylowego w takim tempie żeby reagującą mieszaninę utrzymać w zakresie temperatur 220-230°C z oddestylowywaniem z mieszaniny 1,2-etanodiolu i alkoholu i zawracaniem oczyszczonego alkoholu. Ogrzewanie kontynuowano do momentu całkowitego wydzielenia się diolu. Nieprzereagowany alkohol 2-etyloheksylowy oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem do temperatury 200°C. uzyskano 10110 g 1,4-benzenodikarboksylanu-2-etyloheksylowego o lepkości 62 mPs w 20°C.

P r z y k ł a d V. 500 g politereftalanu etylenu (PET) 300 g alkoholu 2-etyloheksylowego, 2 g octanu manganu, 0,0001 g tlenku dibutylocyny, 0,1 g 96% kwasu siarkowego, ogrzewano w atmosferze azotu, podnosząc temperaturę stopniowo od 185°C do temperatury 235°C. ogrzewanie kontynuowano do momentu całkowitego rozpuszczenia się poliestru. Następnie do reagującej mieszaniny dodano 300 g alkoholu 2-etyloheksylowego i kontynuowano ogrzewanie z oddestylowywaniem mieszaniny 1,2-etanodiolu i alkoholu z jednoczesnym rozdziałem 1,2-etanodiolu i zawracaniem oczyszczonego alkoholu. Celem zakończenia reakcji transestryfikacji do mieszaniny reakcyjnej dodano pozostałą część 281 g alkoholu 2-etylohesylowego i kontynuowano ogrzewanie do momentu wydzielenia się 80 g diolu. Po zakończeniu reakcji uzyskany roztwór estru w alkoholu przemyto 5% wodnym roztworem węglanu sodu a następnie wodą. Nieprzereagowany alkohol 2-etyloheksylowy oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem do temperatury 200°C, uzyskano 1010 g 1,4-benzeno-dikarboksylanu-2-etyloheksylowego o lepkości 100 mPs w 20°C.

P r z y k ł a d VI. 500 g politereftalanu etylenu (PET) uzyskanego z recyklingu opakowań po napojach, dodano do 300 g 1-dekanolu, 2 g octanu kobaltu, 0,0002 g tlenku dibutylocyny, 0,1 g 95% kwasu siarkowego, ogrzewano w atmosferze azotu, podnosząc temperaturę stopniowo od 185°C do temperatury 235°C. Ogrzewanie kontynuowano do momentu całkowitego rozpuszczenia się poliestru.

PL 212 251 B1

Następnie do reagującej mieszaniny dodano porcjami pozostałą część 964 g 1-dekanolu w takim tempie żeby temperatura żeby reagująca mieszaninę utrzymać w zakresie temperatur 220-230°C z jednoczesnym rozdziałem 1,2-etanodiolu i zawracaniem oczyszczonego alkoholu. Ogrzewanie kontynuowano do momentu całkowitego wydzielenia się diolu. Nieprzereagowany 1-dekanol oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem do temperatury 200°C, uzyskano 1110 g 1,4-benzenodikarboksylanudecylu 75 mPs w 20°C.

Claims (2)

1. Sposób otrzymywania estrów kwasu dikarboksylowego w reakcji transestryfikacji poliestrów nasyconych związkami zawierającymi grupy alkoholowe, znamienny tym, że poliester nasycony kwasu 1,3- i/lub 1,4-benzeno-dikarboksylowego z diolami zawierającymi od 2 do 4 atomów węgla w cząsteczce korzystnie z diolem 1,3-metylocykloheksanu głównie z 1,2-etylenowym lub 1,4-butylenowym lub z ich mieszaninami poddaje się reakcji, z wyższym alkoholem zawierającymi od 4 do 10 atomów węgla w cząsteczce lub mieszaniną alkoholi w ilości stechiometrycznej lub w nadmiarze wynoszącym do ośmiu moli na jeden mer poliestru nasyconego w obecności trójskładnikowego układu katalicznego, którego jednym ze składników jest octan metalu dwuwartościowego zwłaszcza, octan Zn(II) i/lub octan Co(II) i/lub octan Mn(II) w ilości od 0,01 do 5% wagowych w stosunku do masy użytego poliestru, drugim składnikiem jest tlenek dibutylocyny i/lub siarczan dibutylocyny w ilości od 0,0001 do 3% wagowych, a trzeci składnik stanowi kwas siarkowy w ilości od 0,001 do 5% wagowych w stosunku do masy użytego poliestru i proces prowadzi się w atmosferze azotu w temperaturze wrzenia użytego alkoholu lub korzystnie do temperatury 250°C z jednoczesnym ciągłym usuwaniem wydzielającego się diolu i zawracaniem alkoholu do mieszaniny reakcyjnej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się poliestry nasycone z recyklingu.