ES2858512T3 - Catalizadores para acoplamiento oxidativo de metanol y deshidrogenación oxidativa de etano - Google Patents

Catalizadores para acoplamiento oxidativo de metanol y deshidrogenación oxidativa de etano Download PDF

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Fabio R Zurcher
Joel M Cizeron
Jin Ki Hong
Anja Rumplecker
Sam Maurer
Joel Gamoras
Daniel Rosenberg
Erik C Scher
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Abstract

Un material catalítico formado que comprende: (a) una perovskita; y (b) un catalizador que tiene la siguiente fórmula: Ln1aLn2bOx(OH)y en donde: Ln1 y Ln2 son cada uno independientemente elementos lantánidos diferentes; O es oxígeno; OH es hidroxi; a y b son un número mayor que 0; y x e y son cada uno independientemente números de 0 o mayores, siempre que al menos uno de x o y sea mayor que 0.

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizadores para acoplamiento oxidativo de metanol y deshidrogenación oxidativa de etano
Antecedentes
Campo técnico
La presente invención se refiere generalmente a catalizadores y formas y formulaciones catalíticas para su uso en procesos de gas natural, tales como el acoplamiento oxidativo del metano.
Descripción de la técnica relacionada
La catálisis es el proceso en el que la velocidad de una reacción química aumenta o disminuye por medio de un catalizador. Los catalizadores positivos reducen el cambio de energía libre que limita la velocidad al estado de transición y, por lo tanto, aumentan la velocidad de una reacción química a una temperatura determinada. Los catalizadores negativos tienen el efecto contrario. Los catalizadores se caracterizan generalmente como heterogéneos u homogéneos. Los catalizadores heterogéneos existen en una fase diferente a la de los reactivos (por ejemplo, un catalizador de metal sólido y reactivos en fase gaseosa), y la reacción catalítica ocurre generalmente en la superficie del catalizador heterogéneo. Por tanto, para que ocurra la reacción catalítica, los reactivos deben difundirse y/o adsorberse sobre la superficie del catalizador. Este transporte y adsorción de reactivos es a menudo el paso limitante de la velocidad en una reacción de catálisis heterogénea. Los catalizadores heterogéneos también son generalmente fácilmente separables de la mezcla de reacción mediante técnicas comunes tales como filtración o destilación.
Una reacción catalítica heterogénea con potencial comercial es el acoplamiento oxidativo de metano ("AOM") a etileno: 2 CH4+O2 ^ C2H4 + 2 H2O. Véase, por ejemplo, Zhang, Q., Journal of Natural Gas Chem., 12:81, 2 O0 3 ; Olah, G. "Hydrocarbon Chemistry", Ed. 2, John Wiley & Sons (2003). Esta reacción es exotérmica (AH = -67 kcal/mol) y se ha demostrado que típicamente ocurre a temperaturas muy altas (> 700 °C). Aunque el mecanismo de reacción detallado no está completamente caracterizado, la evidencia experimental sugiere que está involucrada la química de los radicales libres. (Lunsford, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1991; H. Lunsford, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 34:970, 1995). En la reacción, el metano (CH4) se activa en la superficie del catalizador, formando radicales metilo que luego se acoplan en la fase gaseosa para formar etano (C2H6), seguido de deshidrogenación a etileno (C2H4). Hasta la fecha, la reacción de AOM no se ha comercializado, debido en gran parte a la falta de catalizadores y formas catalíticas eficaces.
Otra reacción catalítica con potencial comercial es la deshidrogenación oxidativa (DHO) de etano a etileno. Se ha propuesto la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno para reemplazar el craqueo térmico del etano. La operación a temperatura más baja y la naturaleza exotérmica de la DHO tienen el potencial de reducir significativamente la entrada de calor externo requerida para el craqueo térmico y disminuir la formación de coque. Sin embargo, la sobreoxidación del etileno puede reducir la selectividad del etileno y se necesitan mejores catalizadores y procesos antes de que se pueda realizar todo el potencial de esta reacción.
Se emplean muchos catalizadores heterogéneos en combinación con un aglutinante, vehículo, diluyente, material de soporte y/o se proporcionan en formas o tamaños específicos. El uso de estos materiales proporciona ciertas ventajas. Por ejemplo, los soportes proporcionan una superficie sobre la que se extiende el catalizador para aumentar el área de superficie efectiva del catalizador y reducir la carga de catalizador requerida. El soporte o diluyente también puede interaccionar sinérgicamente con el catalizador para mejorar las propiedades catalíticas del catalizador. Además, los soportes catalíticos se pueden adaptar a reacciones específicas y/o tipos de reactores con el fin de optimizar el flujo (por ejemplo, reducir la contrapresión) de reactivos gaseosos.
El documento US 2012/041246 A1 desvela un catalizador que comprende un nanohilo policristalino catalítico inorgánico, teniendo el nanohilo una relación entre la longitud efectiva y la longitud real de menos de uno y una relación de aspecto de más de diez, medida por TEM en modo de campo brillante a 5 keV, donde el nanohilo comprende uno o más elementos de cualquiera de los Grupos 1 a 7, lantánidos, actínidos o combinaciones de los mismos.
El documento EP 2374526 A1 se refiere a una membrana compuesta permeable al oxígeno que comprende una primera membrana de perovskita densa y una membrana de perovskita porosa en un lado de la membrana de perovskita densa.
El documento US 2006/135838 A1 desvela un proceso y catalizador para la oxidación parcial de hidrocarburos parafínicos de bajo peso molecular, tales como metano, etano, propano, nafta y condensados de gas natural para formar alquenos, tales como etileno, propileno y otros subproductos valiosos. El proceso implica poner en contacto el hidrocarburo parafínico de bajo peso molecular con el catalizador en presencia de oxígeno o aire y, opcionalmente, vapor. El catalizador tiene una estructura cristalina de tipo perovskita y se presta a configuraciones de reactor de lecho fluidizado y fijo.
El documento US 2005/255993 A1 enseña un método para producir un catalizador de purificación de gases de escape, que comprende las etapas de preparar una composición de precristalización que contiene componentes elementales, constituyendo los componentes elementales un óxido compuesto de tipo perovskita que contiene un metal noble; mezclar la composición de precristalización con un polvo de theta-alúmina y/o alfa-alúmina para preparar una mezcla; y someter la mezcla a un tratamiento térmico.
El documento US 2014/107385 A1 proporciona sistemas y métodos que conducen a la formación de uno o más hidrocarburos de alqueno utilizando una fuente de metano y un oxidante en una reacción de acoplamiento oxidativo de metano (AOM). Se pueden usar uno o más recipientes que contienen cada uno uno o más lechos de catalizador que contienen uno o más catalizadores que tienen cada uno una composición química o forma física similar o diferente. El uno o más lechos de catalizador pueden funcionar en diversas condiciones. Al menos una parte de los lechos de catalizador puede funcionar en condiciones sustancialmente adiabáticas. Al menos una parte de los lechos de catalizador puede funcionar en condiciones sustancialmente isotérmicas.
Si bien se han logrado algunos avances, sigue existiendo la necesidad en la técnica de mejores catalizadores, formas y formulaciones de catalizadores y procesos catalíticos para su uso en reacciones catalíticas, tales como AOM y DHO. La presente invención satisface estas necesidades y proporciona otras ventajas relacionadas.
Breve sumario
La presente invención proporciona un material catalítico formado que comprende:
(a) una perovskita; y
(b) un catalizador que tiene la siguiente fórmula:
Ln1aLn2bOx(OH)y
en donde:
Ln1 y Ln2 son cada uno independientemente elementos lantánidos diferentes;
O es oxígeno;
OH es hidroxi;
a es un número mayor que 0; y
bx e y son cada uno independientemente números de 0 o mayores, siempre que al menos uno de x o y sea mayor que 0.
Las realizaciones preferentes se establecen en las reivindicaciones dependientes.
Estos y otros aspectos de la invención serán evidentes tras la referencia a la siguiente descripción detallada.
Breve descripción de las diversas vistas de los dibujos
En los dibujos, los tamaños y las posiciones relativas de los elementos en los dibujos no están necesariamente dibujados a escala. Por ejemplo, los diversos elementos y ángulos no están dibujados a escala y algunos de estos elementos se agrandan y colocan arbitrariamente para mejorar la legibilidad del dibujo. Además, las formas particulares de los elementos tal como están dibujados no pretenden transmitir ninguna información con respecto a la forma real de los elementos particulares, y se han seleccionado únicamente para facilitar su reconocimiento en los dibujos.
La figura 1 presenta formas de material catalítico de ejemplo que tienen bordes biselados (izquierda) o redondeados (derecha).
Las figuras 2A-F ilustran formas de material catalítico de ejemplo.
La figura 3 representa esquemáticamente la reacción de acoplamiento oxidativo de metano (AOM).
La figura 4 es un diagrama de bloques que ilustra una realización para la integración de craqueo AOM y DHO. La figura 5 es un diagrama de bloques que ilustra una realización alternativa para la integración de craqueo AOM y DHO.
La figura 6 es un diagrama de flujo de bloques de una realización para la producción de etileno a partir de etano empleando craqueo autotérmico de etano
La figura 7 es un diagrama de flujo de bloques de una realización para la producción de hidrocarburos líquidos a partir de etano empleando craqueo autotérmico de etano.
La figura 8 muestra productos representativos de etileno aguas abajo.
La figura 9 es un diagrama de flujo que muestra la preparación de productos a base de etileno.
La figura 10 es un gráfico de la resistencia al aplastamiento en función de la temperatura de calcinación para materiales catalíticos representativos.
La figura 11 es un gráfico del área de superficie en función de la temperatura de calcinación para materiales catalíticos representativos.
La figura 12 es un gráfico de porosidad en función de la temperatura de calcinación para materiales catalíticos representativos.
La figura 13 es un gráfico de densidad en función de la temperatura de calcinación para materiales catalíticos representativos.
La figura 14 proporciona datos que comparan el rendimiento de C2 de las reacciones de AOM realizadas en presencia de un catalizador estándar o un catalizador bifuncional que comprende el catalizador estándar y Fe2O3. La figura 15 es un gráfico que compara la relación de concentración de CO/CO2 en reacciones de AOM realizadas en presencia de un catalizador estándar o un catalizador bifuncional que comprende el catalizador estándar y Fe2O3.
La figura 16 presenta datos para la selectividad C2+ en función de la velocidad lineal del gas para una reacción de AOM realizada en presencia de un catalizador representativo.
Descripción detallada
En la siguiente descripción, se exponen determinados detalles específicos para proporcionar una comprensión exhaustiva de diversas realizaciones. Sin embargo, un experto en la técnica entenderá que la invención se puede llevar a la práctica sin estos detalles. En otros casos, no se han mostrado ni descrito estructuras bien conocidas con detalle para evitar que las descripciones de las realizaciones oscurezcan innecesariamente. A menos que el contexto requiera otra cosa, a lo largo de esta memoria descriptiva y de las reivindicaciones que siguen, la palabra "comprender" y variaciones de la misma, tales como, "comprende" y "que comprende" deben interpretarse de forma abierta, en sentido inclusivo, es decir, como "incluyendo, pero sin limitación". Además, los encabezados proporcionados en el presente documento son solo con fines de comodidad y no interpretan el ámbito o significado de la invención reivindicada.
La referencia a lo largo de la presente memoria descriptiva a "una sola realización" o "una realización" significa que un rasgo, estructura o característica descrita en relación con la realización se incluye en al menos una realización. Por tanto, las apariciones de las expresiones "en una sola realización" o "en una realización" en diversos lugares a lo largo de la presente memoria descriptiva no se refieren necesariamente a la misma realización. Además, los rasgos, estructuras o características particulares pueden combinarse de cualquier manera adecuada en una o más realizaciones. También, como se usa en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, las formas en singular "un", "una", y "el/la” incluyen las referencias plurales salvo que el contenido indique claramente otra cosa. Cabe destacar que el término "o" generalmente se usa en su sentido, incluido "y/o” a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Definiciones
Como se usa en el presente documento, y a menos que el contexto indique lo contrario, los siguientes términos tienen los significados especificados a continuación.
"Catalizador" significa una sustancia que altera la velocidad de una reacción química. Un catalizador puede aumentar la velocidad de reacción química (es decir, un "catalizador positivo") o disminuir la velocidad de reacción (es decir, un "catalizador negativo"). Los catalizadores participan en una reacción de forma cíclica de modo que el catalizador se regenera cíclicamente. "Catalítico" significa que tiene las propiedades de un catalizador.
"Material catalítico "se refiere a una pluralidad de partículas de catalizador, que opcionalmente se puede combinar con un soporte, diluyente y/o aglutinante.
"Forma catalizadora" o "forma catalítica" se refiere a la forma física de un material catalítico. Por ejemplo, las formas catalizadoras incluyen catalizadores y/o materiales catalíticos extrudidos o granulados en varias formas o dispuestos en varias estructuras de soporte, incluyendo estructuras de panal, rejillas, monolitos y similares, como se analiza con más detalle a continuación.
"Formulación catalizadora" o "formulación catalítica" se refiere a la composición química de un material catalítico. Por ejemplo, una formulación catalizadora puede incluir un catalizador y uno o más de materiales de soporte, diluyentes y/o aglutinantes.
Un "extrudido" se refiere a un material (por ejemplo, material catalítico) preparado forzando un material semisólido que comprende un catalizador a través de una boquilla o abertura de forma apropiada. Los extrudidos se pueden preparar de diversas formas y estructuras por medios comunes conocidos en la técnica.
Un "agregado formado" o "material catalítico formado" se refiere a una agregación de partículas de material catalizador, ya sea solo o junto con uno o más materiales, por ejemplo, materiales catalizadores, dopantes, diluyentes, materiales de soporte, aglutinantes, etc. formado en una sola partícula. Los agregados formados incluyen, sin limitación, partículas extruidas, denominadas "extrudidos", partículas prensadas o fundidas, por ejemplo, gránulos, tales como comprimidos, óvalos, partículas esféricas, etc., partículas recubiertas, por ejemplo, pulverización, partículas recubiertas por inmersión o bandeja, partículas aglomeradas en bandeja, partículas impregnadas, por ejemplo, monolitos, hojas, espumas, panales o similares. Los agregados formados pueden variar en tamaño desde partículas que tienen secciones transversales individuales en el intervalo de micrómetros hasta secciones transversales en el intervalo de milímetros, a partículas aún más grandes, tales como agregados formados monolíticos, que pueden ser del orden de centímetros o incluso metros en sección transversal.
Un "gránulo", "granulo prensado", "comprimido" o "comprimido" se refiere a un material (por ejemplo, material catalítico) preparado aplicando presión a (es decir, comprimiendo) un material que comprende un catalizador en una forma deseada. Los gránulos que tienen varias dimensiones y formas se pueden preparar de acuerdo con técnicas comunes en la materia.
"Monolito" o "soporte monolítico" es generalmente una estructura formada a partir de una única unidad estructural que preferentemente tiene pasos dispuestos a través de ella en un patrón irregular o regular con paredes porosas o no porosas que separan los pasos adyacentes. Ejemplos de tales soportes monolíticos incluyen, por ejemplo, estructuras cerámicas o metálicas similares a espuma o porosas. La unidad estructural única puede usarse en lugar o además de los catalizadores particulados o granulares convencionales (por ejemplo, gránulos o extrudidos). Los ejemplos de tales sustratos monolíticos con patrones irregulares incluyen filtros usados para metales fundidos. Los monolitos generalmente tienen una fracción porosa que varía de aproximadamente 60 % a 90 % y una resistencia al flujo sustancialmente menor que la resistencia al flujo de un lecho compactado de volumen similar (por ejemplo, aproximadamente del 10% al 30% de la resistencia al flujo de un lecho compactado de volumen similar). Los ejemplos de sustratos con patrones regulares incluyen soportes monolíticos en forma de panal utilizados para purificar los escapes de los vehículos de motor y utilizados en diversos procesos químicos y estructuras de espuma cerámica que tienen pasos irregulares. Muchos tipos de estructuras de soporte monolíticos fabricadas con materiales refractarios o cerámicos convencionales, tales como alúmina, circonia, itria, carburo de silicio y mezclas de los mismos, son bien conocidos y están comercialmente disponibles en, entre otros, Corning, lac.; Vesuvius Hi­ Tech Ceramics, Inc.; y Porvair Advanced Materials, Inc. y SiCAT (Sicatalyst.com). Los monolitos incluyen, pero sin limitación, espumas, panales, hojas, malla, gasas y similares.
"Catalizador a granel" o "material a granel" se refiere a un catalizador sin dimensiones nanométricas. Por ejemplo, los catalizadores y materiales a granel generalmente tienen dimensiones de 100 nanómetros o más. Tales materiales se pueden preparar, por ejemplo, mediante técnicas tradicionales, por ejemplo, moliendo o triturando partículas de catalizador grandes para obtener partículas de catalizador de área de superficie más pequeña/más alta.
"Catalizador nanoestructurado" significa un catalizador que tiene al menos una dimensión del orden de nanómetros (por ejemplo, entre aproximadamente 1 y 100 nanómetros). Los ejemplos no limitantes de catalizadores nanoestructurado incluyen catalizadores de nanopartículas y catalizadores de nanohilo.
"Nanopartícula" significa una partícula que tiene al menos un diámetro del orden de nanómetros (por ejemplo, entre aproximadamente 1 y 100 nanómetros).
"Nanohilo" significa una estructura de nanohilos que tiene al menos una dimensión del orden de nanómetros (por ejemplo, entre aproximadamente 1 y 100 nanómetros) y una relación de aspecto mayor de 10:1. La "relación de aspecto" de un nanohilo es la relación entre la longitud real (L) del nanohilo y el diámetro (D) del nanohilo. La relación de aspecto se expresa como L:D. Se conocen en la técnica nanohilos de ejemplo y se describen con más detalle en la solicitud de Estados Unidos n.° 13/115,082 (publicación de Estados Unidos n.° 2012/0041246); 13/689,611 (publicación de Estados Unidos N.° US-2013/0165728); y 13/689,514 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0158322).
"Nanohilo policristalino" significa un nanohilo que tiene múltiples dominios cristalinos. Los nanohilos policristalino a menudo tienen diferentes morfologías (por ejemplo, curvados frente a rectos) en comparación con los nanohilos "monocristalinos" correspondientes.
"Longitud efectiva" de un nanohilo significa la distancia más corta entre los dos extremos distales de un nanohilo medida por microscopia electrónica de transmisión (TEM) en modo de campo brillante a 5 keV. La "longitud efectiva promedio" se refiere al promedio de las longitudes efectivas de nanohilos individuales dentro de una pluralidad de nanohilos.
La "longitud real" de un nanohilo significa la distancia entre los dos extremos distales de un nanohilo según se traza a través de la estructura principal del nanohilo medida mediante TEM en modo de campo brillante a 5 keV. La "longitud real promedio" se refiere al promedio de las longitudes reales de los nanohilos individuales dentro de una pluralidad de nanohilos.
El "diámetro" de un nanohilo se mide en un eje perpendicular al eje de la longitud real del nanohilo (es decir, perpendicular a la estructura principal de los nanohilos). El diámetro de un nanohilo variará de estrecho a ancho según se mida en diferentes puntos a lo largo de la estructura principal del nanohilo. Como se usa en el presente documento, el diámetro de un nanohilo es el diámetro más frecuente (es decir, la moda).
La "relación entre la longitud efectiva y la longitud real" se determina dividiendo la longitud efectiva por la longitud real. Un nanohilo que tiene una "morfología curvada" tendrá una relación entre la longitud efectiva y la longitud real de menos de uno, como se describe con más detalle en el presente documento. Un nanohilo recto tendrá una relación de longitud efectiva a longitud real igual a uno como se describe con más detalle en el presente documento.
"Inorgánico" significa una sustancia que comprende un elemento metálico o semimetálico. En determinadas realizaciones, inorgánico se refiere a una sustancia que comprende un elemento metálico. Un compuesto inorgánico puede contener uno o más metales en su estado elemental, o más típicamente, un compuesto formado por un ion metálico (Mn+, en donde n 1, 2, 3, 4, 5, 6 o 7) y un anión (Xm-, m es 1, 2, 3 o 4), que equilibran y neutralizan las cargas positivas del ion metálico mediante interacciones electrostáticas. Los ejemplos no limitantes de compuestos inorgánicos incluyen óxidos, hidróxidos, haluros, nitratos, sulfatos, carbonatos, fosfatos, acetatos, oxalatos y combinaciones de los mismos, de elementos metálicos. Otros ejemplos no limitantes de compuestos inorgánicos incluyen Li2CO3, Li2CO4, LiOH, Li2O, LiCl, LiBr, LiI, Li2C2O4, Li2SO4, Na2CO3,Na2PO4, NaOH, Na2O, NaCl, NaBr, NaI, Na2C2O4, Na2SO4 , K2CO3,K2PO4, KOH, K2O, KCl, KBr, KI, K2C2O4, K2SO4 , Cs2CO3 , CsPO4, CsOH, Cs2O, CsCl, CsBr, CsI, CsC2O4, CsSO4, Be(OH)2, BeCO3, BePO4 , BeO, BeCl2, BeBr2 , BeI2, BeC2O4. BeSO4 , Mg(OH)2, MgPO4, MgO, MgCh, MgBr2, Mgh, MgC2O4. MgSO4, Ca(OH)2 , CaO, CaCO3, CaPO4, CaCl2 , CaBr2 , CaI2 , Ca(OH)2 , CaC2O4, CaSO4, Y2O3 , Y2(CO3)3, Y2(PO4)3, Y(OH)3, YCl3, YBr3, YI3, Y2(C2O4)3, Y2(SO4)3, Zr(OH)4, Zr(CO3)2, Zr(PO4)2, ZrO(OH)2 , ZrO2, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, Zr(C2O4)2, Zr(SO4)2, Ti(OH)4, TiO(OH)2 , Ti(CO3)2, Ti(PO4)2, TO 2, TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(C2O4)2, Ti(SO4)2,BaO, Ba(OH)2 , BaCO3, BaPO4, BaCl2 , BaBr2, BaI2, BaC2O4, BaSO4, La(OH)3, La2(CO3)3, La2(PO4)3, La2O3, LaCl3, LaBr3, LaI3, La2(C2O4)3, La2(SO4)3, Ce(OH)4, Ce(CO3)2, Ce(PO4)2, CeO2, Ce2O3, CeCl4, CeBr4, CeI4, Ce(C2O4)2, Ce(SO4)2, ThO2, Th(CO3)2, Th(PO4)2, ThCl4, ThBr4, ThI4, Th(OH)4, Th(C2O4)2, Th(SO4)2, Sr(OH)2, SrCO3, SrPO4, SrO, SrCl2, SrBr2, SrI2, SrC2O4, SrSO4, Sm2O3, Sm2(CO3)3, Sm2(PO4)3, SmBr3, SmI3, Sm(OH)3, Sm2(CO3)3, Sm2(C2O3)3, Sm2(SO4)3, LiCa2Bi3O4Cl6, Na2WO4, K/SrCoO3, K/Na/SrCoO3, Li/SrCoO3 , SrCoO3, óxidos de molibdeno, hidróxidos de molibdeno, carbonatos de molibdeno, fosfatos de molibdeno, cloruros de molibdeno, bromuros de molibdeno, yoduros de molibdeno, oxalatos de molibdeno, sulfatos de molibdeno, óxidos de manganeso, cloruros de manganeso, bromuros de manganeso, yoduros de manganeso, hidróxidos de manganeso, oxalatos de manganeso, sulfatos de manganeso, tungstatos de manganeso, óxidos de vanadio, carbonatos de vanadio, fosfatos de vanadio, cloruros de vanadio, bromuros de vanadio, yoduros de vanadio, hidróxidos de vanadio, oxalatos de vanadio, sulfatos de vanadio, óxidos de tungsteno, carbonatos de tungsteno, fosfatos de tungsteno, cloruros de tungsteno, bromuros de tungsteno, yoduros de tungsteno, hidróxidos de tungsteno, oxalatos de tungsteno, sulfatos de tungsteno, óxidos de neodimio, carbonatos de neodimio, fosfatos de neodimio, cloruros de neodimio, bromuros de neodimio, yoduros de neodimio, hidróxidos de neodimio, oxalatos de neodimio, sulfatos de neodimio, óxidos de europio, carbonatos de europio, fosfatos de europio, cloruros de europio, bromuros de europio, yoduros de europio, hidróxidos de europio, oxalatos de europio, sulfatos de europio óxidos de renio, carbonatos de renio, fosfatos de renio, cloruros de renio, bromuros de renio, yoduros de renio, hidróxidos de renio, oxalatos de renio, sulfatos de renio, óxidos de cromo, carbonatos de cromo, fosfatos de cromo, cloruros de cromo, bromuros de cromo, yoduros de cromo, hidróxidos de cromo, oxalatos de cromo, sulfatos de cromo, óxidos de potasio y molibdeno y similares.
"Óxido" se refiere a un compuesto metálico que comprende oxígeno. Los ejemplos de óxidos incluyen, pero sin limitación, óxidos metálicos (MxOy), oxihaluros metálicos (MxOyXz), oxinitratos metálicos (MxOy(NO3)z), fosfatos metálicos (Mx(PO4)y), oxicarbonatos metálicos (MxOy(CO3)z), carbonatos de metal, oxIhidróxidos metálicos (MxOy(OH)z), hidróxidos metálicos (Mx(OH)z) y similares, en donde X es independientemente, en cada aparición, flúor, cloro, bromo o yodo, y x, y y z son números del 1 al 100.
"Dominio cristalino" significa una región continua sobre la cual una sustancia es cristalina.
"Nanohilos monocristalinos" significa un nanohilo que tiene un dominio monocristalino.
El "número de rotación" es una medida del número de moléculas reactivas que un catalizador puede convertir en moléculas de producto por unidad de tiempo.
"Activo" o "catalíticamente activo" se refiere a un catalizador que tiene una actividad sustancial en la reacción de interés. Por ejemplo, en algunas realizaciones, un catalizador que es AOM activo (es decir, tiene actividad en la reacción de AOM) tiene una selectividad C2+ del 5 % o más y/o una conversión de oxígeno del 5 % o más cuando el catalizador se emplea como un catalizador heterogéneo en la acoplamiento oxidativo de metano a una temperatura de 750 °C o menos.
"Inactivo" o "catalíticamente inactivo" se refiere a un catalizador que no tiene actividad sustancial en la reacción de interés. Por ejemplo, en algunas realizaciones, un catalizador que es AOM inactivo tiene una selectividad C2+ de menos del 5 % y/o una conversión de oxígeno de menos del 5 % cuando el catalizador se emplea como un catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano a una temperatura de 750 °C o menos.
La "conversión de oxígeno" es el porcentaje de oxígeno en el gas de alimentación que se consume. "Temperatura de activación" se refiere a la temperatura a la que un catalizador se vuelve catalíticamente activo. "Temperatura de apagado" es la temperatura a la que un catalizador o material catalítico tiene suficiente actividad catalítica para iniciar la reacción deseada. En determinadas realizaciones, por ejemplo, para reacciones exotérmicas como AOM, la temperatura de apagado está en un nivel suficiente para no solo permitir el inicio de la reacción catalizada, sino hacerlo a un ritmo térmicamente autosuficiente, por ejemplo, generar suficiente energía térmica para mantener la temperatura de reacción en o por encima de la temperatura de inicio.
"Actividad de AOM" se refiere a la capacidad de un catalizador para catalizar la reacción de AOM.
Un catalizador que tiene "alta actividad AOM" se refiere a un catalizador que tiene una selectividad C2+ del 50 % o más y/o una conversión de oxígeno del 10% o más cuando el catalizador se emplea como un catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano a una temperatura específica, por ejemplo 750 °C o menos. Un catalizador que tiene "actividad de AOM moderada" se refiere a un catalizador que tiene una selectividad C2+ de aproximadamente 20-50 % y/o una conversión de oxígeno de aproximadamente 5-10% cuando el catalizador se emplea como un catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano en una temperatura de 750 °C o menos.
Un catalizador que tiene "baja actividad de AOM" se refiere a un catalizador que tiene una selectividad C2+ de aproximadamente 5-20% y/o una conversión de oxígeno de aproximadamente 1-5% cuando el catalizador se emplea como un catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano en una temperatura de 750 °C o menos.
"Material base" se refiere al componente principal de un catalizador. Por ejemplo, un óxido de tierras raras dopado con un dopante comprende un material a base de óxido de tierras raras.
"Dopante" o "agente dopante" es un aditivo añadido o incorporado dentro de un catalizador para optimizar el rendimiento catalítico (por ejemplo, aumentar o disminuir la actividad catalítica). En comparación con el catalizador sin dopar, un catalizador dopado puede aumentar o disminuir la selectividad, la conversión y/o el rendimiento de una reacción catalizada por el catalizador. Un dopante puede estar presente en el material catalizador base en cualquier cantidad y, en algunas realizaciones, puede estar presente en 50 % o menos en peso con respecto al material catalizador base o en otras realizaciones está presente en más del 50 % en peso con respecto al material catalizador base.
"Porcentaje atómico" (en % o en/en) o "relación atómica" cuando se usa en el contexto de dopantes de nanohilos se refiere a la relación entre el número total de átomos dopantes y el número total de átomos metálicos en el nanohilo. Por ejemplo, el porcentaje atómico de dopante en un nanohilo de Mg6MnO8 dopado con litio se determina calculando el número total de átomos de litio y dividiendo por la suma del número total de átomos de magnesio y manganeso y multiplicando por 100 (es decir, porcentaje atómico de dopante = [átomos de Li/(átomos de Mg átomos de Mn)] x 100).
"Porcentaje en peso" (p/p) "cuando se usa en el contexto de dopantes de nanohilos se refiere a la relación entre el peso total de dopante y el peso total combinado del dopante y el nanohilo. Por ejemplo, El porcentaje en peso de dopante en un nanohilo de Mg6MnO8 dopado con litio se determina calculando el peso total de litio y dividiendo por la suma del peso combinado total de litio y Mg6MnO8 y multiplicando por 100 (es decir, porcentaje en peso de dopante = [peso de Li/(Peso de Li peso de Mg6MnO8)] x 100).
Los elementos del "Grupo 1" incluyen litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs) y francio (Fr).
Los elementos del "Grupo 2" incluyen berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba) y radio (Ra). Los elementos del "grupo 3" incluyen escandio (Sc) e itrio (Y).
Los elementos del "Grupo 4" incluyen titanio (Ti), circonio (Zr), hafnio (Hf) y rutherfordio (Rf).
Los elementos del "grupo 5" incluyen vanadio (V), niobio (Nb), tantalio (Ta) y dubnio (Db).
Los elementos del "Grupo 6" incluyen cromo (Cr), molibdeno (Mo), tungsteno (W) y seaborgio (Sg).
Los elementos del "grupo 7" incluyen manganeso (Mn), tecnecio (Tc), renio (Re) y bohrio (Bh).
Los elementos del "Grupo 8" incluyen hierro (Fe), rutenio (Ru), osmio (Os) y hassio (Hs).
Los elementos del "Grupo 9" incluyen cobalto (Co), rodio (Rh), iridio (Ir) y meitnerio (Mt).
Los elementos del "Grupo 10" incluyen níquel (Ni), paladio (Pd), platino (Pt) y darmistadio (Ds).
Los elementos del "Grupo 11" incluyen cobre (Cu), plata (Ag), oro (Au) y roentgenio (Rg).
Los elementos del "grupo 12" incluyen zinc (Zn), cadmio (Cd), mercurio (Hg) y copernicio (Cn).
Los "lantánidos" incluyen lantano (La), cerio (Ce), praseodimio (Pr), neodimio (Nd), prometio (Pm), samario (Sm), europio (Eu), gadolinio (Gd), terbio (Tb), disprosio (Dy), holmio (Ho), erbio (Er), tulio (Tm), iterbio (Yb) y lutecio (Lu). Los "actínidos" incluyen actinio (Ac), torio (Th), protactinio (Pa), uranio (U), neptunio (Np), plutonio (Pu), americio (Am), curio (Cm), berkelio (Bk), californio (Cf), einstenio (Es), fermio (Fm), mendelevio (Md), nobelio (No) y lawrencio (Lr).
Los "elementos de tierras raras" incluyen elementos del grupo 3, lantánidos y actínidos.
"Elemento metálico" o "metal" es cualquier elemento, excepto hidrógeno, seleccionado de los Grupos 1 a 12, lantánidos, actínidos, aluminio (Al), galio (Ga), indio (In), estaño (Sn), talio (Tl), plomo (Pb) y bismuto (Bi). Los elementos metálicos incluyen elementos metálicos en su forma elemental, así como elementos metálicos en un estado oxidado o reducido, por ejemplo, cuando un elemento metálico se combina con otros elementos en forma de compuestos que comprenden elementos metálicos. Por ejemplo, los elementos metálicos pueden estar en forma de hidratos, sales, óxidos, así como varios polimorfos de los mismos y similares.
"Elemento semimetálico" se refiere a un elemento seleccionado de boro (B), silicio (Si), germanio (Ge), arsénico (As), antimonio (Sb), telurio (Te) y polonio (Po).
"Elemento no metálico" se refiere a un elemento seleccionado de carbono (C), nitrógeno (N), oxígeno (O), flúor (F), fósforo (P), azufre (S), cloro (Cl), selenio (Se), bromo (Br), yodo (I) y astato (At).
"C2" se refiere a un hidrocarburo (es decir, un compuesto que consiste en átomos de carbono e hidrógeno) que tiene solo dos átomos de carbono, por ejemplo etano y etileno. De manera similar, "C3" se refiere a un hidrocarburo que tiene solo 3 átomos de carbono, por ejemplo propano y propileno.
"Conversión" significa la fracción molar (es decir, porcentaje) de un reactivo convertido en un producto o productos. "Selectividad" se refiere al porcentaje de reactivo convertido que pasó a un producto específico, por ejemplo, la selectividad C2 es el % de metano convertido que formó etano y etileno, La selectividad C3 es el % de metano convertido que formó propano y propileno, La selectividad C2+ es el % de metano convertido que formó etano y etileno, propano y propileno, y otros hidrocarburos superiores, La selectividad de CO es el % de metano convertido que formó Co .
"Rendimiento" es una medida de (por ejemplo, porcentaje) de producto obtenido en relación con el producto máximo teórico que se puede obtener. El rendimiento se calcula dividiendo la cantidad del producto obtenido en moles por el rendimiento teórico en moles. El porcentaje de rendimiento se calcula multiplicando este valor por 100. El rendimiento de C2 se define como la suma del flujo molar de etano y etileno en la salida del reactor multiplicado por dos y dividido por el flujo molar de metano de entrada. El rendimiento de C3 se define como la suma del flujo molar de propano y propileno en la salida del reactor multiplicado por tres y dividido por el flujo molar de metano de entrada. El rendimiento de C2+ es la suma del rendimiento de C2 y el rendimiento de C3. El rendimiento también se puede calcular multiplicando la conversión de metano por la selectividad relevante, por ejemplo, el rendimiento de C2 es igual a la conversión de metano multiplicada por la selectividad de C2. El rendimiento de C2+ es igual a la conversión de metano multiplicada por la selectividad de C2+.
"Alcano" significa una hidrocarburo alifático saturado de cadena lineal o ramificada, no cíclico o cíclico. Los alcanos incluyen estructuras lineales, ramificadas y cíclicas. Los alcanos de cadena lineal representativos incluyen metano, etano, n-propano, n-butano, n-pentano, n-hexano y similares; mientras que los alcanos ramificados incluyen secbutano, isobutano, terc-butano, isopentano y similares. Los alcanos cíclicos representativos incluyen ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano y similares.
"Alqueno" significa un hidrocarburo alifático insaturado de cadena lineal o ramificada, no cíclico o cíclico que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono. Los alquenos incluyen estructuras lineales, ramificadas y cíclicas. Los alquenos de cadena lineal y ramificada representativos incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 2,3-dimetil-2-buteno y similares. Los alquenos cíclicos incluyen ciclohexeno y ciclopenteno y similares.
"Alquino" significa un hidrocarburo alifático insaturado de cadena lineal o ramificada, no cíclico o cíclico que tiene al menos un triple enlace carbono-carbono. Los alquinos incluyen estructuras lineales, ramificadas y cíclicas. Los alquinos de cadena lineal y ramificada representativos incluyen acetileno, propino, 1-butino, 2-butino, 1-pentino, 2-pentino, 3-metiM-butino y similares. Los alquinos cíclicos representativos incluyen cicloheptino y similares.
"Alquilo", "alquenilo" y "alquinilo" se refieren a un radical alcano, alqueno o alquino, respectivamente.
"Aromático" significa un resto carbocíclico que tiene un sistema cíclico de orbitales p conjugados que forman un sistema n conjugado deslocalizado y un número de electrones n igual a 4n 2 con n = 0, 1,2, 3, etc. Los ejemplos representativos de aromáticos incluyen benceno y naftaleno y tolueno. "Arilo" se refiere a un radical aromático. Los grupos arilo ilustrativos incluyen, pero sin limitación, fenilo, naftilo y similares.
Los "compuestos que contienen carbono" son compuestos que comprenden carbono. Los ejemplos no limitantes de compuestos que contienen carbono incluyen hidrocarburos, CO y CO2.
Como se usa a lo largo de la presente memoria descriptiva, una composición catalizadora representada por E1/E2/E3, etc., donde E1, E2 y E3 son cada uno independientemente un elemento o un compuesto que comprende uno o más elementos, se refiere a una composición catalizadora compuesta por una mezcla de E1, E2 y E3. E1/E2/E3, etc. no están necesariamente presentes en cantidades iguales y no es necesario que formen un enlace entre sí. Por ejemplo, un catalizador que comprende Li/MgO se refiere a un catalizador que comprende Li y MgO, por ejemplo, Li/MgO puede hacer referencia a un catalizador de MgO dopado con Li. En algunos ejemplos, los catalizadores están representados por M1/M2, donde M1 y M2 son elementos metálicos independientes. En tales ejemplos, se entiende que los catalizadores también comprenden oxígeno (por ejemplo, un óxido de M1 y/o M2), aunque no se describe específicamente. Dichos catalizadores también pueden comprender además uno o más elementos metálicos adicionales (M3, M4, M5, etc.). A modo de otro ejemplo, un catalizador que comprende NaMnO^MgO se refiere a un catalizador compuesto por una mezcla de NaMnO4 y MgO. Pueden añadirse dopantes en forma adecuada. Por ejemplo, en un catalizador de óxido de magnesio dopado con litio (Li/MgO), el dopante de Li se puede incorporar en forma de Li2O, Li2CO3, LiOH u otras formas adecuadas. Li puede incorporarse completamente en la red cristalina de MgO (por ejemplo, (Li, Mg)O) también. Los dopantes para otros catalizadores se pueden incorporar de forma análoga.
"Óxido mixto" u "óxido metálico mixto" se refiere a un catalizador que comprende al menos dos metales oxidados diferentes. En diversas realizaciones, los óxidos mixtos son "mezclas físicas" de diferentes metales oxidados. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los óxidos mixtos son mezclas físicas y están representados por M1 xOzi/M2 yOz2 , en donde M1 y M2 son elementos metálicos iguales o diferentes, O es oxígeno y x, y, z1 y z2 son números del 1 al 100 y "/" indica que los dos metales oxidados están en contacto (por ejemplo, mezclados físicamente) pero no necesariamente unidos mediante un enlace covalente o iónico u otro tipo de enlace. En otros ejemplos, un óxido mixto es un compuesto que comprende dos o más metales oxidados y oxígeno (por ejemplo, M1xM2yOz, en donde M1 y M2 son elementos metálicos iguales o diferentes, O es oxígeno y x, y y z son números del 1 al 100).
Un óxido mixto puede comprender elementos metálicos en varios estados de oxidación y puede comprender más de un tipo de elemento metálico. Por ejemplo, un óxido mixto de manganeso y magnesio comprende formas oxidadas de magnesio y manganeso. Cada átomo de manganeso y magnesio individual puede tener o no el mismo estado de oxidación. Los óxidos mixtos que comprenden 3, 4, 5, 6 o más elementos metálicos se pueden representar de manera análoga. Los óxidos mixtos incluyen, pero no se limitan a óxidos metálicos (MxOy), oxihaluros metálicos (MxOyXz), oxinitratos metálicos (MxOy(NO3)z), fosfatos metálicos (Mx(PO4)y), oxicarbonatos metálicos (MxOy(CO3)z), carbonatos de metal, oxihidróxidos metálicos (MxOy(OH)z) y similares, y combinaciones de los mismos, en donde X es independientemente, en cada aparición, flúor, cloro, bromo o yodo, y x, y y z son números del 1 al 100. Los óxidos mixtos se pueden representar en el presente documento como M1-M2, en donde M1 y M2 son cada uno independientemente un elemento metálico y M1 y M2 están oxidados. Los óxidos mixtos que comprenden, 3, 4, 5, 6 o más elementos metálicos se pueden representar de manera análoga.
"Resistencia al aplastamiento" es la fuerza requerida para fracturar o aplastar un material, tal como uno formado (por ejemplo, material catalizador extrudido). La resistencia al aplastamiento se puede expresar en fuerza por longitud (N/mm) o fuerza por área (N/mm2) del material. Por ejemplo, la resistencia al aplastamiento se puede determinar dividiendo la fuerza requerida para aplastar el material por el área proyectada más grande del material. Por ejemplo, el área proyectada más grande de un cilindro (diámetro = 1 mm y longitud = 1 mm) sería el diámetro multiplicado por la longitud o 1 mm2. Cuando se expresa en base a la longitud del material, la resistencia al aplastamiento está determinada por la fuerza requerida para aplastar el material dividida por la longitud del material (en la dirección de la fuerza aplicada). Esta definición es aplicable a catalizadores formados de diferente tamaño y forma.
"Fracción de vacío" o "volumen de vacío" es el volumen de espacio libre, es decir, espacio no ocupado por el catalizador en sí, dividido por el volumen total ocupado por la forma catalítica. Por ejemplo, la fracción de vacío de un catalizador en forma de anillo es el volumen asociado con el vacío central (agujero) dividido por el volumen total ocupado por el anillo. La fracción de vacío o volumen de vacío de un lecho de catalizador (por ejemplo, una pluralidad de extrudidos o materiales catalíticos en comprimidos) es el volumen de espacio libre asociado con cada forma de catalizador individual más el espacio libre asociado con los vacíos entre catalizadores dividido por el volumen total ocupado. por el lecho de catalizador. El cálculo del espacio libre, como se ha descrito anteriormente, no incluye ningún espacio libre asociado con la porosidad del material catalítico.
La "porosidad" es el volumen de vacío dentro del catalizador, el propio catalizador dividido por el volumen del catalizador. A efectos de este cálculo, el volumen de catalizador no incluye ninguna fracción de vacío o volumen de vacío.
Un catalizador que "tiene actividad para" una determinada reacción (por ejemplo, acoplamiento oxidativo de metano) se refiere a un catalizador que reduce el estado de transición, aumenta la velocidad de reacción, aumenta la conversión de reactivos, aumenta la selectividad para un determinado producto, o combinaciones de los mismos, en las condiciones de la reacción relativas a la reacción realizada en ausencia del catalizador.
Catalizadores
Las formas y formulaciones de catalizador descritas en el presente documento generalmente comprenden uno o más catalizadores (también denominados en el presente documento como el "catalizador activo" o el "material base"), que se combinan opcionalmente con un soporte, material aglutinante y/o diluyente. En algunas realizaciones, los diluyentes se seleccionan de materiales a granel (por ejemplo, de calidad comercial), nanomateriales (nanohilos, nanobarras, nanopartículas, etc.) y combinaciones de los mismos. Los catalizadores útiles en las diversas realizaciones de la invención incluyen cualquier catalizador heterogéneo, por ejemplo, catalizadores que comprenden óxidos de metales de transición u óxidos de lantánidos. Los catalizadores pueden tener varios componentes elementales y actividad en diversas reacciones. En determinadas realizaciones, el catalizador es un catalizador activo de AOM (es decir, aumenta la velocidad de la reacción de AOM con respecto a la reacción de AOM no catalizada). En otras realizaciones, el catalizador es un catalizador activo de DHO (es decir, aumenta la velocidad de la reacción de DHO con respecto a la reacción de DHO no catalizada). Los componentes elementales exactos y/o la forma morfológica de los catalizadores no están limitados y varias realizaciones incluyen diferentes composiciones y/o morfologías elementales. En este sentido, los catalizadores útiles para la práctica de diversas realizaciones de la invención incluyen cualquier catalizador a granel y/o nanoestructurado (por ejemplo, nanohilo) en cualquier combinación. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el catalizador comprende un catalizador como se describe en las solicitudes de Estados Unidos n.° 13/115,082 (publicación de Estados Unidos N.° 2012/0041246); 13/479.767 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0023709); 13/689.611 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0165728); 13/689.514 (publicación de Estados Unidos n.° 2013/0158322) y las solicitudes provisionales de Estados Unidos n.° 61/794,486; 61/909840; y 61/988,063. En determinadas realizaciones, el catalizador es un catalizador nanoestructurado, tal como un catalizador de nanohilos, por ejemplo, un nanohilo que comprende un óxido metálico, hidróxido metálico, oxihidróxido metálico, oxicarbonato metálico, carbonato metálico o combinaciones de los mismos. En algunas otras realizaciones relacionadas, el catalizador es un nanohilo inorgánico que comprende uno o más elementos metálicos de cualquiera de los Grupos 1 a 7, lantánidos, actínidos o combinaciones de los mismos y un dopante que comprende un elemento metálico, un elemento semimetálico, un elemento no metálico o combinaciones de los mismos.
En algunas otras realizaciones, el catalizador es un nanohilo policristalino catalítico inorgánico, teniendo el nanohilo una relación entre la longitud efectiva y la longitud real de menos de uno y una relación de aspecto de más de diez, medida por TEM en modo de campo brillante a 5 keV, donde el nanohilo comprende uno o más elementos de cualquiera de los Grupos 1 a 7, lantánidos, actínidos o combinaciones de los mismos. Dicho nanohilo puede incluir opcionalmente uno o más dopantes.
En algunas otras realizaciones, el catalizador es un catalizador nanoestructurado inorgánico. Por ejemplo, un nanohilo catalítico inorgánico, teniendo el nanohilo una relación entre la longitud efectiva y la longitud real de uno y una relación de aspecto de más de diez, medida por TEM en modo de campo brillante a 5 keV, en donde el nanohilo puede incluir opcionalmente uno o más dopantes.
En otras realizaciones, la presente invención se refiere a formas y formulaciones de catalizadores que comprenden un catalizador nanoestructurado, tal como un nanohilo catalítico, que comprende al menos cuatro elementos dopantes diferentes, en donde los elementos dopantes se seleccionan de entre un elemento metálico, un elemento semimetálico y un elemento no metálico. En otras realizaciones, el catalizador es un nanohilo catalítico que comprende al menos dos elementos dopantes diferentes, en donde los elementos dopantes se seleccionan de entre un elemento metálico, un elemento semimetálico y un elemento no metálico, y en donde al menos uno de los elementos dopantes es K, Sc, Ti, V, Nb, Ru, Os, Ir, Cd, In, Tl, S, Se, Po, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu o un elemento seleccionado de cualquiera de los grupos 6, 7, 10, 11, 14, 15 o 17.
Otras realizaciones incluyen formas y formulaciones catalíticas en donde el catalizador comprende al menos una de las siguientes combinaciones de dopantes: Eu/Na, Sr/Na, Na/Zr/Eu/Ca, Mg/Na, Sr/Sm/Ho/Tm, Sr/W, Mg/La/K, Na/K/Mg/Tm, Na/Dy/K, Na/La/Dy, Sr/Hf/K, Na/La/Eu, Na/La/Eu/In, Na/La/K, Na/La/Li/Cs, K/La, K/La/S, K/Na, Li/Cs, Li/Cs/La, Li/Cs/La/Tm, Li/Cs/Sr/Tm, Li/Sr/Cs, Li/Sr/Zn/K, Li/Ga/Cs, Li/K/Sr/La, Li/Na, Li/Na/Rb/Ga, Li/Na/Sr, Li/Na/Sr/La, Sr/Zr, Li/Sm/Cs, Ba/Sm/Yb/S, Ba/Tm/K/La, Ba/Tm/Zn/K, Sr/Zr/K, Cs/K/La, Cs/La/Tm/Na, Cs/Li/K/La, Sm/Li/Sr/Cs, Sr/Cs/La, Sr/Tm/Li/Cs, Zn/K, Zr/Cs/K/La, Rb/Ca/In/Ni, Sr/Ho/Tm, La/Nd/S, Li/Rb/Ca, Li/K, Tm/Lu/Ta/P, Rb/Ca/Dy/P, Mg/La/Yb/Zn, Rb/Sr/Lu, Na/Sr/Lu/Nb, Na/Eu/Hf, Dy/Rb/Gd, Sr/Ce, Na/Pt/Bi, Rb/Hf, Ca/Cs, Ca/Mg/Na, Hf/Bi, Sr/Sn, Sr/W, Sr/Nb, Sr/Ce/K, Zr/W, Y/W, Na/W, Bi/W, Bi/Cs, Bi/Ca, Bi/Sn, Bi/Sb, Ge/Hf, Hf/Sm, Sb/Ag, Sb/Bi, Sb/Au, Sb/Sm, Sb/Sr, Sb/W, Sb/Hf, Sb/Yb, Sb/Sn, Yb/Au, Yb/Ta, Yb/W, Yb/Sr, Yb/Pb, Yb/W, Yb/Ag, Au/Sr, W/Ge, Sr/Tb, Ta/Hf, W/Au, Ca/W, Au/Re, Sm/Li, La/K, Zn/Cs, Na/K/Mg, Zr/Cs, Ca/Ce, Na/Li/Cs, Li/Sr, Cs/Zn, La/Dy/K, Dy/K, La/Mg, Na/Nd/In/K, In/Sr, Sr/Cs, Rb/Ga/Tm/Cs, Ga/Cs, K/La/Zr/Ag, Lu/Fe, Sr/Tb/K, Sr/Tm, La/Dy, Sm/Li/Sr, Mg/K, Sr/Pr, Li/Rb/Ga, Li/Cs/Tm, Zr/K, Li/Cs, Li/K/La, Ce/Zr/La, Ca/Al/La, Sr/Zn/La, Sr/Cs/Zn, Sm/Cs, In/K, Ho/Cs/Li/La, Sr/Pr/K, Cs/La/Na, La/S/Sr, K/La/Zr/Ag, Lu/Tl, Pr/Zn, Rb/Sr/La, Na/Sr/Eu/Ca, K/Cs/Sr/La, Na/Sr/Lu, Sr/Eu/Dy, Lu/Nb, La/Dy/Gd, Na/Mg/Tl/P, Na/Pt, Gd/Li/K, Rb/K/Lu, Sr/La/Dy/S, Na/Ce/Co, Na/Ce, Na/Ga/Gd/Al, Ba/Rh/Ta, Ba/Ta, Na/Al/Bi, Sr/Hf/Rb, Cs/Eu/S, Sm/Tm/Yb/Fe, Sm/Tm/Yb, Hf/Zr/Ta, Rb/Gd/Li/K, Gd/Ho/Al/P, Na/Ca/Lu, Cu/Sn, Ag/Au, Al/Bi, Al/Mo, Al/Nb, Au/Pt, Ga/Bi, Mg/W, Pb/Au, Sn/Mg, Sr/B, Zn/Bi, Gd/Ho, Zr/Bi, Ho/Sr, Gd/Ho/Sr, Ca/Sr, Ca/Sr/W, Sr/Ho/Tm/Na, Na/Zr/Eu/Tm, Sr/Ho/Tm/Na, Sr/Pb, Sr/W/Li, Ca/Sr/W o Sr/Hf. En diversas realizaciones de las anteriores, el catalizador es un nanohilo catalítico, por ejemplo, un nanohilo catalítico que comprende un óxido de tierras raras y una o más de las combinaciones de dopantes anteriores.
En otras realizaciones, el catalizador comprende un compuesto de óxido mixto de lantánidos. Por ejemplo, en determinadas realizaciones, el catalizador es un catalizador nanoestructurado, tal como un nanohilo catalítico, que comprende Ln l4-xLn2 xO6 y un dopante que comprende un elemento metálico, un elemento semimetálico, un elemento no metálico o combinaciones de los mismos, en donde Ln1 y Ln2 son cada uno independientemente un elemento lantánido, en donde Ln1 y Ln2 no son iguales y x es un número que varía de más de 0 a menos de 4. En otras realizaciones, el catalizador es un nanohilo catalítico que comprende un óxido mixto de Y-La, Zr-La, Pr-La, Ce­ La, Er-La, La-Nd, Y-Nd, Zr-Nd, Pr-Nd, Ce-Nd, Er-Nd, Y-Gd, Zr-Gd, Pr-Gd, Ce-Gd, Er-Gd, Y-Sm, Zr-Sm, Pr-Sm, Ce-Sm, Er-Sm, La-Sm, La-Gd, La-Eu, La-Ho, Nd-Gd, Nd-Sm, Nd-Eu, Nd-Ho, Sm-Gd, Sm-Ho, Sm-Eu, Gd-Ho, Gd-Eu, Eu-Ho, Y-Eu, Zr-Eu, Pr-Eu, Ce-Eu, Er-Eu,Y-Ho, Zr-Ho, Pr-Ho, Ce-Ho o Er-Ho, o combinaciones de los mismos y al menos un dopante seleccionado de un elemento metálico, un elemento semimetálico y un elemento no metálico.
En otras realizaciones más, el catalizador es un óxido mixto que comprende tres o más elementos metálicos. En algunas realizaciones, los elementos metálicos se seleccionan de Y, Zr, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Sm, Eu, Ho y Er. En determinadas otras realizaciones, el catalizador es un nanohilo catalítico que comprende un óxido mixto seleccionado de Y-La-Zr, Y-La-Ce, Y-La-Pr, Y-La-Nd, Y-La-Er, Zr-La-Ce, Zr-La-Pr, Zr-La-Nd, Zr-La-Er, Pr-La-Ce, Pr-La-Nd, Pr-La-Er, Ce-La-Pr, Ce-La-Nd, Ce-La-Er, Er-La-Nd, Y-Nd-Zr, Y-Nd-Ce, Y-Nd-Pr, Y-Nd-Er, Zr-Nd-Ce, Zr-Nd-Pr, Zr-Nd-Er, Pr-Nd-Ce, Pr-Nd-Er, Gd-Y-Zr, Gd-Y-La, Gd-Y-Ce, Gd-Y-Pr, Gd-Zr-La, Gd-Zr-Ce, Gd-Zr-Pr, Gd-Zr-Nd, Gd-Zr-Sm, Gd-Zr-Eu, Gd-Zr-Ho, Gd-Zr-Er, Gd-La-Ce, Gd-La-Pr, Gd-La-Nd, Gd-La-Sm, Gd-La-Eu, Gd-La-Ho, Gd-La-Er, Gd-Ce-Pr, Gd-Ce-Nd, Gd-Ce-Sm, Gd-Ce-Eu, Gd-Ce-Ho, Gd-Ce-Er, Gd-Pr-Nd, Gd-Pr-Sm, Gd-Pr-Eu, Gd-Pr-Ho, Gd-Pr-Er, Gd-Nd-Sm, Gd-Nd-Eu, Gd-Nd-Ho, Gd-Nd-Er, Gd-Sm-Eu, Gd-Sm-Ho, Gd-Sm-Er, Gd-Eu-Ho, Gd-Eu-Er, Gd-Ho-Er, Sm-Y-Zr, Sm-Y-La, Sm-Y-Ce, Sm-Y-Pr, Sm-Zr-La, Sm-Zr-Ce, Sm-Zr-Pr, Sm-Zr-Nd, Sm-Zr-Eu, Sm-Zr-Ho, Sm-Zr-Er, Sm-La-Ce, Sm-La-Pr, Sm-La-Nd, Sm-La-Eu, Sm-La-Ho, Sm-La-Er, Sm-Ce-Pr, Sm-Ce-Nd, Sm-Ce-Eu, Sm-Ce-Ho, Sm-Ce-Er, Sm-Pr-Nd, Sm-Pr-Eu, Sm-Pr-Ho, Sm-Pr-Er, Sm-Nd-Eu, Sm-Nd-Ho, Sm-Nd-Er, Sm-Eu-Ho, Sm-Eu-Er, Sm-Ho-Er, Eu-Y-Zr, Eu-Y-La, Eu-Y-Ce, Eu-Y-Pr, Eu-Zr-La, Eu-Zr-Ce, Eu-Zr-Pr, Eu-Zr-Nd, Eu-Zr-Ho, Eu-Zr-Er, Eu-La-Ce, Eu-La-Pr, Eu-La-Nd, Eu-La-Ho, Eu-La-Er, Eu-Ce-Pr, Eu-Ce-Nd, Eu-Ce-Ho, Eu-Ce-Er, Eu-Pr-Nd, Eu-Pr-Ho, Eu-Pr-Er, Eu-Nd-Eu, Eu-Nd-Ho, Eu-Nd-Er, Eu-Ho-Er, Ho-Y-Zr, Ho-Y-La, Ho-Y-Ce, Ho-Y-Pr, Ho-Zr-La, Ho-Zr-Ce, Ho-Zr-Pr, Ho-Zr-Nd, Ho-Zr-Er, Ho-La-Ce, Ho-La-Pr, Ho-La-Nd, Ho-La-Er, Ho-Ce-Pr, Ho-Ce-Nd, Ho-Ce-Er, Ho-Pr-Nd, Ho-Pr-Er, Ho-Nd-Er, Ce-Nd-Er y combinaciones de los mismos. En realizaciones adicionales, los óxidos mixtos anteriores están dopados con al menos un dopante seleccionado de un elemento metálico, un elemento semimetálico y un elemento no metálico. En diversas realizaciones de lo anterior, el catalizador es un nanohilo catalítico.
En algunas otras realizaciones, el catalizador comprende un óxido mixto de un elemento de tierras raras y un elemento del Grupo 13, en donde el catalizador comprende además uno o más elementos del Grupo 2. En algunas realizaciones más específicas, el catalizador anterior es un catalizador nanoestructurado, tal como un catalizador de nanohilos.
En otra realización, el catalizador comprende un óxido de lantánido dopado con un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o combinaciones de los mismos, y al menos otro dopante de los grupos 4-16 o un elemento de tierras raras. En algunas realizaciones más específicas, el catalizador anterior es un catalizador nanoestructurado, tal como un catalizador de nanohilos.
También se han encontrado útiles otros catalizadores que contienen lantánidos en diversas realizaciones de la invención. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los catalizadores comprenden un material base de óxido mixto, comprendiendo el óxido mixto erbio (Er) y al menos otro elemento lantánido. En otras realizaciones, los catalizadores comprenden un material base de óxido mixto, comprendiendo el óxido mixto lantano (La) y al menos otro elemento lantánido. En otras realizaciones, los catalizadores comprenden un material base de óxido mixto, comprendiendo el óxido mixto cerio (Ce) y al menos otro elemento lantánido. En otras realizaciones, los catalizadores comprenden un material base de óxido mixto, comprendiendo el óxido mixto praseodimio (Pr) y al menos otro elemento lantánido. En otras realizaciones, los catalizadores comprenden un material base de óxido mixto, comprendiendo el óxido mixto neodimio (Nd) y al menos otro elemento lantánido. En otras realizaciones, los catalizadores comprenden un material base de óxido mixto, comprendiendo el óxido mixto prometio (Pm) y al menos otro elemento lantánido. En otras realizaciones, los catalizadores comprenden un material base de óxido mixto, comprendiendo el óxido mixto samario (Sm) y al menos otro elemento lantánido. En otras realizaciones, los catalizadores comprenden un material base de óxido mixto, comprendiendo el óxido mixto europio (Eu) y al menos otro elemento lantánido. En otras realizaciones, los catalizadores comprenden un material base de óxido mixto, comprendiendo el óxido mixto gadolinio (Gd) y al menos otro elemento lantánido. En otras realizaciones, los catalizadores comprenden un material base de óxido mixto, comprendiendo el óxido mixto terbio (Tb) y al menos otro elemento lantánido. En otras realizaciones, los catalizadores comprenden un material base de óxido mixto, comprendiendo el óxido mixto disprosio (Dy) y al menos otro elemento lantánido. En otras realizaciones, los catalizadores comprenden un material base de óxido mixto, comprendiendo el óxido mixto holmio (Ho) y al menos otro elemento lantánido. En otras realizaciones, los catalizadores comprenden un material base de óxido mixto, comprendiendo el óxido mixto tulio (Tm) y al menos otro elemento lantánido. En otras realizaciones, los catalizadores comprenden un material base de óxido mixto, comprendiendo el óxido mixto iterbio (Yb) y al menos otro elemento lantánido. En otras realizaciones, los catalizadores comprenden un material base de óxido mixto, comprendiendo el óxido mixto lutecio (Lu) y al menos otro elemento lantánido.
En
En otras realizaciones más, el catalizador comprende una conversión de metano de un solo paso en una reacción de AOM de más del 10 %, por ejemplo, en algunas de tales realizaciones, el catalizador es un nanohilo catalítico. En otras realizaciones, el catalizador comprende una selectividad C2+ de más del 10 % en la reacción de AOM cuando la reacción de AOM se realiza con una fuente de oxígeno distinta al aire u O2 (por ejemplo, CO2). En ciertas realizaciones de lo anterior, el catalizador es un nanohilo catalítico. En diversas realizaciones, las selectividades C2+ anteriores se obtienen cuando la reacción de AOM se realiza con una relación metano:oxígeno de menos de aproximadamente 12, una presión de aproximadamente 8 barg y temperaturas superiores a aproximadamente 400 °C.
En otras realizaciones más, el catalizador comprende un óxido mixto de magnesio y manganeso, en donde el catalizador comprende además dopantes de litio y boro y al menos un elemento dopante de los grupos 4, 9, 12, 13 o combinaciones de los mismos. En otros ejemplos, el catalizador comprende un óxido de un elemento de tierras raras, en donde el catalizador comprende además al menos un elemento dopante de los grupos 1-16, lantánidos, actínidos o combinaciones de los mismos. En otros ejemplos más, el catalizador comprende un óxido mixto de manganeso y tungsteno, en donde el catalizador comprende además un dopante de sodio y al menos un elemento dopante de los grupos 2, 4-6, 8-15, lantánidos o combinaciones de los mismos. En otras realizaciones más, el catalizador comprende un óxido mixto de un lantánido y tungsteno, en donde el catalizador comprende además un dopante de sodio y al menos un elemento dopante de los grupos 2, 4-15, lantánidos o combinaciones de los mismos, en donde el catalizador comprende una selectividad C2+ superior al 50 % y una conversión de metano superior al 20 % cuando el catalizador se emplea como catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano a una temperatura de 750 °C o menos.
En otros aspectos, las formas y formulaciones catalíticas comprenden un catalizador que comprende un óxido mixto de manganeso y tungsteno, en donde el catalizador comprende además un dopante de sodio y al menos un elemento dopante de los grupos 2, 16 o combinaciones de los mismos.
En diversas realizaciones, los catalizadores empleados en los materiales catalíticos del presente documento tienen una selectividad de C2+ mayor del 45 %, mayor del 50 %, mayor del 55 %, mayor del 60 %, mayor del 65 %, mayor del 70 % o incluso mayor del 75 % cuando el catalizador se emplea como catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano a una temperatura de 750 °C o menos, 700 °C o menos, 650 °C o menos o incluso 600 °C o menos.
En otras realizaciones, los catalizadores tienen una conversión de metano en la reacción de AOM mayor del 10 %, mayor del 12 %, mayor del 15 %, mayor del 20 %, mayor del 22 %, mayor del 25 %, mayor del 30 % o incluso mayor del 35 % cuando el catalizador se emplea como un catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano a una temperatura de entrada de 750 °C o menos, 700 °C o menos, 650 °C o menos o incluso 600 °C o menos.
En diversas realizaciones de los catalizadores anteriores, el catalizador comprende una selectividad C2+ mayor del 45 % y una conversión de metano mayor del 10 %, mayor del 12 %, mayor del 15 %, mayor del 20 %, mayor del 22 %, mayor del 25 %, mayor del 30 % o incluso mayor del 35 % cuando el catalizador se emplea como catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano a una temperatura de 750 °C o menos, 700 °C o menos, 650 °C o menos o incluso 600 °C o menos. En realizaciones adicionales de lo anterior, la conversión de oxígeno en la reacción de AOM es mayor del 90 %, por ejemplo, de aproximadamente el 100 %.
En diversas realizaciones de los catalizadores anteriores, el catalizador comprende una selectividad C2+ mayor del 50 % y una conversión de metano mayor del 10 %, mayor del 12 %, mayor del 15 %, mayor del 20 %, mayor del 22 %, mayor del 25 %, mayor del 30 % o incluso mayor del 35 % cuando el catalizador se emplea como catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano a una temperatura de 750 °C o menos, 700 °C o menos, 650 °C o menos o incluso 600 °C o menos. En realizaciones adicionales de lo anterior, la conversión de oxígeno en la reacción de AOM es mayor del 90 %, por ejemplo, de aproximadamente el 100 %.
En diversas realizaciones de los catalizadores anteriores, el catalizador comprende una selectividad C2+ mayor del 55 % y una conversión de metano mayor del 10 %, mayor del 12 %, mayor del 15 %, mayor del 20 %, mayor del 22 %, mayor del 25 %, mayor del 30 % o incluso mayor del 35 % cuando el catalizador se emplea como catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano a una temperatura de 750 °C o menos, 700 °C o menos, 650 °C o menos o incluso 600 °C o menos. En realizaciones adicionales de lo anterior, la conversión de oxígeno en la reacción de AOM es mayor del 90 %, por ejemplo, de aproximadamente el 100 %.
En diversas realizaciones de los catalizadores anteriores, el catalizador comprende una selectividad C2+ mayor del 60 % y una conversión de metano mayor del 10 %, mayor del 12 %, mayor del 15 %, mayor del 20 %, mayor del 22 %, mayor del 25 %, mayor del 30 % o incluso mayor del 35 % cuando el catalizador se emplea como catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano a una temperatura de 750 °C o menos, 700 °C o menos, 650 °C o menos o incluso 600 °C o menos. En realizaciones adicionales de lo anterior, la conversión de oxígeno en la reacción de AOM es mayor del 90 %, por ejemplo, de aproximadamente el 100 %.
En diversas realizaciones de los catalizadores anteriores, el catalizador comprende una selectividad C2+ mayor del 65 % y una conversión de metano mayor del 10 %, mayor del 12 %, mayor del 15 %, mayor del 20 %, mayor del 22 %, mayor del 25 %, mayor del 30 % o incluso mayor del 35 % cuando el catalizador se emplea como catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano a una temperatura de 750 °C o menos, 700 °C o menos, 650 °C o menos o incluso 600 °C o menos. En realizaciones adicionales de lo anterior, la conversión de oxígeno en la reacción de AOM es mayor del 90 %, por ejemplo, de aproximadamente el 100 %.
En diversas realizaciones de los catalizadores anteriores, el catalizador comprende una selectividad C2+ mayor del 70 % y una conversión de metano mayor del 10 %, mayor del 12 %, mayor del 15 %, mayor del 20 %, mayor del 22 %, mayor del 25 %, mayor del 30 % o incluso mayor del 35 % cuando el catalizador se emplea como catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano a una temperatura de 750 °C o menos, 700 °C o menos, 650 °C o menos o incluso 600 °C o menos. En realizaciones adicionales de lo anterior, la conversión de oxígeno en la reacción de AOM es mayor del 90 %, por ejemplo, aproximadamente 100 %.
En diversas realizaciones de los catalizadores anteriores, el catalizador comprende una selectividad C2+ mayor del 75 % y una conversión de metano mayor del 10 %, mayor del 12 %, mayor del 15 %, mayor del 20 %, mayor del 22 %, mayor del 25 %, mayor del 30 % o incluso mayor del 35 % cuando el catalizador se emplea como catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano a una temperatura de 750 °C o menos, 700 °C o menos, 650 °C o menos o incluso 600 °C o menos. En realizaciones adicionales de lo anterior, la conversión de oxígeno en la reacción de AOM es mayor del 90 %, por ejemplo, de aproximadamente el 100 %.
En algunas realizaciones, los catalizadores comprenden cerio y uno o más compuestos de lantánidos distintos de cerio. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los catalizadores comprenden cerio y un óxido o hidróxido (u oxihidróxido) de uno o más lantánidos distintos de cerio. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los catalizadores comprenden cerio y un compuesto que tiene la siguiente fórmula:
Ln1xLn2yOz(OH)n
en donde:
Ln1 y Ln2 son cada uno independientemente diferentes elementos lantánidos distintos de cerio;
O es oxígeno;
OH es hidroxi; y
n, x, y y z son cada uno independientemente números de 0 o mayores, con la condición de que al menos uno de x o y sea mayor que 0 y al menos uno de n o z sea mayor que 0.
Si bien se incluye cualquiera de los lantánidos distintos de cerio, en algunas realizaciones, Ln1 es La o Nd.
El porcentaje de cerio en el catalizador se puede variar y, en alguna realización, varía desde más de 0 % p/p y hasta 20% p/p/de cerio. En algunas realizaciones, el cerio está presente en aproximadamente un 0,1% a aproximadamente un 10 % p/p.
Otros catalizadores útiles en el contexto de las formas y formulaciones catalíticas descritas en el presente documento serán fácilmente evidentes para un experto en la técnica.
En algunas realizaciones, la perovskita comprende la siguiente fórmula:
E1aE2pE3xAmBnOp,
en donde:
A es un lantánido o un elemento del grupo 4
B es un elemento del grupo 2;
E1, E2 y E3 son cada uno independientemente un elemento de los grupos 2, 3, 4 o los lantánidos;
O es oxígeno;
a, p, x son cada uno independientemente un número de 0 o mayor; y
m, n y p son cada uno independientemente un número mayor que 0.
En diversas realizaciones, B es Ba, Sr o Ca.
En otras realizaciones, A es Ce, Ti, Zr o Hf.
En aún otras realizaciones de la perovskita anterior, a es mayor que 0. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la perovskita tiene la siguiente fórmula:
E1aAmBnOp.
En otras de las realizaciones anteriores, E1 es un elemento del grupo 2 o del grupo 3 de la tabla periódica.
En algunas realizaciones específicas de lo anterior, la perovskita tiene la fórmula ABO3, en donde A y B son como se definen en cualquiera de las realizaciones anteriores. En otras de las realizaciones anteriores, la perovskita comprende la siguiente fórmula:
A1aA2bA3cB1xB2yB3zO3
en donde:
A1, A2 y A3 son cada uno independientemente un elemento de los lantánidos o del grupo 2, 3, 4, 6 o 13;
B1, B2 y B3 son cada uno independientemente un metal;
O es un anión de oxígeno;
a, b y c son cada uno independientemente un que varía de 0 a 1, en donde la suma de a, b y c varía desde más de 0 a 1; y
x, y y z son cada uno independientemente números que van de 0 a 1, en donde la suma de x, y y z no excede de 1.
En algunas de las realizaciones anteriores, la suma de a, b y c es 1.
En otras de las realizaciones anteriores, la suma de x, y y z es 1.
En algunas realizaciones más específicas, la perovskita tiene la siguiente fórmula:
A1 (1 -a)A2aB1 (1 -5)B2gO3
en donde:
A1 y A2 son cada uno independientemente un elemento de los lantánidos o del grupo 2, 3, 4, 6 o 13;
B1 y B2 son cada uno independientemente un metal;
O es un anión de oxígeno; y
8 y A son cada uno independientemente números que van de 0 a 1.
En algunas realizaciones adicionales de lo anterior, 8 y A son cada uno independientemente números que van desde más de 0 a menos de 1.
En otras realizaciones más, la perovskita comprende un lantánido o un dopante de metal alcalinotérreo, o combinaciones de los mismos.
En aún más realizaciones, A1 y A2 son cada uno independientemente un metal alcalino térreo.
En otras realizaciones de la perovskita anterior, B1 y B2 son cada uno independientemente un elemento del grupo 3 o del grupo 4.
En algunas realizaciones más, la perovskita comprende Er/Ca/BaZrO3, Nd/Ca/BaZrO3, Eu/Ca/BaZrO3, Ca(1-A)SrAY(1-8)Z(1-8)O3, SrAY(1-8)Zr8O3, Ca/Nd/Ca(1-A)SrAY(1-8)Zr8O3, Ca/Nd/SrY(1-8)Zr8O3, Ca/Nd2O3/Ca(1-A)SrAY(1-8)Zr8O3, La0,gSr0,1Ga0,8Mg0,2O3, BaCe0,7Y0,2Pr0,1O3, Ca/BaZrO3, Y/BaZrO3,BaZrO3, Ca/Sr/BaZrO3, SrCeO3, SrAY(1-8)Zr8O3, SrZrO3, SrHfO3, Mg/SrHfO3, CaHfO3, SrTbO3, BaTiO3, Y/SrZrO3, Ce/GaPrO3, SrCeO3/SrCe2O4, Ce0.5La0.4Sr0.1O3, BaCeO3 , BaYxCeyO3 , BaYxZryCezO3, BaYxLnyCezO3 , BaZrwYxLnyCezO3 , en donde 8, A, w, x, y y z son números que van desde más de 0 a 1, y Ln es un elemento lantánido tal como Gd o Nd. En algunas realizaciones, la suma de x e y es 1, o la suma de x, y y z es 1, o la suma de w, x, y y z es 1.
En otras realizaciones, el catalizador tiene la fórmula Ln1aLn2bOx(OH)y. En algunas de estas realizaciones, x es mayor que cero. En otras realizaciones, x es mayor que cero e y es 0. En otras realizaciones, x es mayor que cero e y es mayor que 0. En algunas otras de estas realizaciones, x es mayor que cero.
En algunas otras realizaciones de lo anterior, b e y son ambos 0. Por ejemplo, en algunas realizaciones, b e y son ambos 0 y a y x son mayores que 0. En algunas realizaciones diferentes, b y x son ambos 0 y a e y son mayores que 0. En algunas otras realizaciones, y es 0 y a, b y x son mayores que 0. En otras realizaciones más, x es 0 y a, b e y son mayores que 0. En más realizaciones, cada uno de a, b, x e y es mayor de 0.
En otras realizaciones más de las anteriores, el catalizador es un catalizador nanoestructurado. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el catalizador es un catalizador nanohilo.
En más realizaciones del material catalítico anterior, el catalizador comprende además un dopante seleccionado de uno o más elementos de los grupos 2 y 6 y los lantánidos. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el catalizador comprende además un dopante de cada uno de los grupos 2, 6 y los lantánidos. En otras realizaciones, el catalizador comprende además un dopante de cada uno de los grupos 2 y 6. Los dopantes de ejemplo de los grupos 2, 6 y los lantánidos incluyen Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, W, La, Ce, Nd y Gd.
En diversas realizaciones diferentes, la invención proporciona un material catalítico que comprende:
(a) un catalizador activo del AOM y
(b) un segundo catalizador que tiene la siguiente fórmula:
Ln1aLn2bLn3cLn4dLn5eLn6fOx(OH)y
en donde:
Ln1, Ln2, Ln3, Ln4, Ln5 y Ln6 son cada uno independientemente elementos lantánidos diferentes;
O es oxígeno;
OH es hidroxi;
a es un número mayor que 0; y
b, c, d, e, f, x e y son cada uno independientemente números de 0 o mayores, siempre que al menos uno de x o y sea mayor que 0.
En algunas realizaciones, el catalizador activo del AOM anterior comprende una conversión de metano de más del 20 % y una selectividad C2 de más del 50 % cuando el catalizador se emplea como un catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 550 °C y aproximadamente 750 °C, y en donde la actividad del AOM del material catalítico es mayor que (a) o (b) de forma individual
En diferentes realizaciones, el segundo catalizador tiene la siguiente fórmula:
Ln1xLn2yOz(OH)n
en donde:
Ln1 y Ln2 son cada uno independientemente elementos lantánidos diferentes;
O es oxígeno;
OH es hidroxi; y
n, x, y y z son cada uno independientemente números de 0 o mayores, con la condición de que al menos uno de x o y sea mayor que 0 y al menos uno de n o z sea mayor que 0.
En algunas realizaciones, el catalizador activo del AOM es un catalizador a granel. En otras realizaciones, el catalizador activo del AOM es un catalizador nanoestructurado, tal como un nanohilo.
En algunas realizaciones, el segundo catalizador es también un catalizador activo del AOM. En algunas realizaciones, el segundo catalizador comprende un catalizador nanoestructurado. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el segundo catalizador comprende nanohilos catalíticos. En diversas realizaciones, el segundo catalizador (por ejemplo, nanohilos catalíticos) comprende un elemento de tierras raras. En otras realizaciones, el segundo catalizador (por ejemplo, nanohilos catalíticos) comprende lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio o una combinación de los mismos. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el segundo catalizador (por ejemplo, nanohilos catalíticos) comprende un óxido de lantano/neodimio, un óxido de lantano/cerio, un óxido de neodimio/cerio, un óxido de lantano/samario, un óxido de neodimio/samario, un óxido de europio/neodimio, un óxido de lantano/erbio, un óxido de neodimio/erbio o un óxido de europio/lantano.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el catalizador activo del AOM comprende un elemento del grupo 4, por ejemplo, un compuesto que comprende un metal alcalinotérreo y un elemento del grupo 4. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el metal alcalinotérreo es magnesio, calcio, estroncio o bario. En algunas otras realizaciones, el elemento del grupo 4 es titanio, circonio o hafnio. Por ejemplo, en determinadas realizaciones, el catalizador activo del AOM comprende un metal alcalinotérreo y titanio, circonio o hafnio. El catalizador activo del AOM también puede incluir dopantes opcionales, por ejemplo, dopantes de metales alcalinotérreos tales como magnesio, calcio, estroncio o bario.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el catalizador activo del AOM comprende un elemento del grupo 6, por ejemplo, un compuesto que comprende un metal alcalinotérreo y un elemento del grupo 6. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el metal alcalinotérreo es magnesio, calcio, estroncio o bario. En algunas otras realizaciones, el elemento del grupo 6 es tungsteno. Por ejemplo, en determinadas realizaciones, el catalizador activo del AOM comprende un metal alcalinotérreo y tungsteno. El catalizador activo del AOM también puede incluir dopantes opcionales, por ejemplo, dopantes de metales alcalinotérreos tales como magnesio, calcio, estroncio o bario.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el catalizador activo del AOM comprende un elemento del grupo 13, por ejemplo, un compuesto que comprende un metal alcalinotérreo y un elemento del grupo 13. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el metal alcalinotérreo es magnesio, calcio, estroncio o bario. En algunas otras realizaciones, el elemento del grupo 13 es aluminio. Por ejemplo, en determinadas realizaciones, el catalizador activo del AOM comprende un metal alcalinotérreo y aluminio. El catalizador activo del AOM también puede incluir dopantes opcionales, por ejemplo, dopantes de metales alcalinotérreos tales como magnesio, calcio, estroncio o bario.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el catalizador activo del AOM comprende uno o más elementos lantánidos, por ejemplo, un compuesto que comprende un metal alcalinotérreo y uno o más elementos lantánidos. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el metal alcalinotérreo es magnesio, calcio, estroncio o bario. En algunas otras realizaciones, el elemento lantánido es Gd o Nd, o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, en determinadas realizaciones, el catalizador activo del AOM comprende un metal alcalinotérreo y Gd o Nd, o combinaciones de los mismos. El catalizador activo del AOM también puede incluir dopantes opcionales, por ejemplo, dopantes de metales alcalinotérreos tales como magnesio, calcio, estroncio o bario.
La relación en peso entre el catalizador del AOM y el segundo catalizador (por ejemplo, nanohilos catalíticos) puede variar desde aproximadamente 1 % a aproximadamente 99 %, por ejemplo, de aproximadamente 90 % a aproximadamente 50 %, de aproximadamente 80 % a aproximadamente 60 % o de aproximadamente 75 % a aproximadamente 65 %. En algunas realizaciones, la relación en peso entre el catalizador activo del AOM y los nanohilos catalíticos es de aproximadamente el 70 %.
La resistencia de los materiales catalíticos mezclados mejora con respecto a los componentes individuales. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el material catalítico tiene una resistencia al aplastamiento mayor que aproximadamente 20 N/mm, mayor que aproximadamente 25 N/mm, mayor que aproximadamente 30 N/mm, mayor que aproximadamente 35 N/mm o incluso mayor que aproximadamente 40 N/mm cuando se prueba de acuerdo con la norma ASTM D4179. En algunas realizaciones, la resistencia de los materiales catalíticos mezclados se determina para cilindros de 6 mm de diámetro que tienen una relación de aspecto de 1, y que se han preparado prensando a 1 tonelada usando una prensa de gránulos hidráulica manual.
El rendimiento catalítico de los materiales catalíticos mezclados también es sorprendentemente mejor que el de los componentes individuales. En algunas realizaciones, la selectividad C2+ del material catalítico en la reacción de AOM es superior a aproximadamente el 60%, 65 %, 70 % o incluso 75 % cuando la reacción de AOM se lleva a cabo a temperaturas de aproximadamente 600 °C o menos y presiones que oscilan entre aproximadamente 0,6-1 MPa (6­ 10 bares), por ejemplo sobre MPa (bar).
En otras realizaciones, la invención proporciona un material catalítico que tiene propiedades físicas mejoradas, tal como la reducción de la contracción, manteniendo las mismas o mejores propiedades catalíticas. Sin pretender quedar ligados a teoría alguna, se cree que la "contracción", como se usa en el presente documento, está relacionada con la sinterización de los materiales catalíticos, lo que da como resultado una contracción del volumen. Por ejemplo, ciertos catalizadores tienen un excelente rendimiento catalítico en el AOM, la DHO y/u otras reacciones, pero sufren una contracción significativa cuando se calientan a las temperaturas necesarias para estas reacciones. Tal contracción puede causar problemas en reactores a gran escala al dar espacio muerto en la parte superior del reactor, lo que aumenta las posibilidades de autoignición del gas de alimentación. Por tanto, las aplicaciones comerciales de tales catalizadores son limitadas. Sin embargo, los experimentos realizados en apoyo de la presente invención han demostrado que la adición de ciertos elementos, tales como los elementos del grupo 4 (por ejemplo, titanato, circonatos y/o hafnatos) pueden reducir la contracción asociada con algunos catalizadores heterogéneos, mientras mejora (o al menos no reduce) el rendimiento catalítico del catalizador. En algunas realizaciones, el elemento del grupo 4 es titanio, circonio o hafnio y los materiales catalíticos comprenden titanato de calcio, hafnato de calcio, titanato de estroncio, hafnato de estroncio, titanato de bario, hafnato de bario, circonato de bario y/o circonato de estroncio.
Otros experimentos realizados en apoyo de diferentes realizaciones de la presente invención han identificado diferentes aditivos que previenen o reducen la contracción de los materiales catalíticos. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los elementos del grupo 13 están incluidos en los materiales catalíticos, y dichos materiales catalíticos muestran una tendencia reducida a contraerse a las temperaturas empleadas para el AOM. Los elementos del grupo 13 se pueden utilizar además del elemento del grupo 4, tal como un titanato, circonato o hafnato, o el elemento del grupo 13 puede usarse por separado. En algunas realizaciones, el elemento del grupo 13 es boro, galio o aluminio. En varias realizaciones del material catalítico anterior, el material catalítico comprende además uno o más dopantes. En algunas realizaciones, el dopante es un metal alcalinotérreo, tal como magnesio, calcio, estroncio o bario. El uno o más dopantes de ciertas otras realizaciones pueden seleccionarse de los dopantes proporcionados en las solicitudes de Estados Unidos en trámite con la presente n.° 13/115,082 (publicación de Estados Unidos N.° 2012/0041246); 13/479.767 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0023709); 13/689.611 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0165728); 13/689.514 (publicación de Estados Unidos n.° 2013/0158322) y las solicitudes provisionales de Estados Unidos n.° 61/794,486; 61/909840; y 61/988,063, cuyas divulgaciones completas se incorporan en el presente documento como referencia al menos con el fin de proporcionar dopantes de ejemplo. En algunas realizaciones diferentes, se proporciona un material catalítico que comprende un elemento del grupo 4, 6 o 13, tal como un compuesto de tungstato, aluminato, titanato, circonato y/o hafnato y un catalizador activo (por ejemplo, activo del AOM). En algunas realizaciones, el material catalítico comprende un elemento del grupo 4, tal como un compuesto de titanato, circonato y/o hafnato y un catalizador activo. En algunas realizaciones, el elemento del grupo 4, 6 o 13 está en combinación con un elemento de metal alcalinotérreo. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los materiales catalíticos comprenden un titanato de metal alcalinotérreo, circonato de metal alcalinotérreo o hafnato de metal alcalinotérreo, y el catalizador activo es un catalizador activo del AOM.
En otras realizaciones, los materiales catalíticos comprenden:
a) un aluminato, tungstato, titanato, circonato o hafnato de metal alcalinotérreo; y
(b) un catalizador que tiene la siguiente fórmula:
Ln1aLn2bLn3cLn4dLn5eLn6fOx(OH)y
en donde:
Ln1, Ln2, Ln3, Ln4, Ln5 y Ln6 son cada uno independientemente elementos lantánidos diferentes;
O es oxígeno;
OH es hidroxi;
a es un número mayor que 0; y
b, c, d, e, f, x e y son cada uno independientemente números de 0 o mayores, siempre que al menos uno de x o y sea mayor que 0.
En algunas realizaciones, c es un número mayor que 0. En otras realizaciones, c y d son cada uno independientemente un número mayor que 0. En aún más realizaciones, c, d y e son cada uno independientemente un número mayor que 0.
En otras realizaciones diferentes del material catalítico anterior, la relación en peso del aluminato, tungstato, titanato, circonato o hafnato de metal alcalinotérreo con respecto al catalizador varía de aproximadamente 80 % a aproximadamente 60 %.
En algunas realizaciones más, los materiales catalíticos comprenden:
(a) un titanato, circonato o hafnato de metal alcalinotérreo; y
(b) un catalizador que tiene la fórmula Ln1aLn2bOx(OH)y.
En algunas realizaciones de lo anterior, el material catalítico comprende una conversión de metano de más del 20 % y una selectividad C2 de más del 50 % cuando el material catalítico se emplea como un catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 550 °C y aproximadamente 750 °C.
En algunas de las realizaciones anteriores, los materiales catalíticos comprenden un tungstato de metal alcalinotérreo o aluminato de metal alcalinotérreo, y el catalizador activo es un catalizador activo del AOM. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los materiales catalíticos comprenden aluminato de estroncio, tungstato de estroncio, tungstato de bario, titanato de calcio, hafnato de calcio, titanato de estroncio, hafnato de estroncio, titanato de bario, hafnato de bario, circonato de bario y/o circonato de estroncio. En determinadas realizaciones, el catalizador activo es un catalizador nanoestructurado, tal como un catalizador de nanohilos. En otras realizaciones, el catalizador activo es un catalizador a granel. En algunas de estas realizaciones, el aluminato, tungstato titanato, circonato o hafnato de metal alcalinotérreo está nanoestructurado, tal como un nanohilo.
En algunas otras realizaciones específicas, el material catalítico comprende titanato de calcio, hafnato de calcio, titanato de estroncio, hafnato de estroncio, titanato de bario, hafnato de bario, circonato de bario, circonato de calcio y/o circonato de estroncio y un catalizador activo del AOM. En determinadas realizaciones, el catalizador activo del AOM (por ejemplo, nanohilos catalíticos) tiene la fórmula siguiente:
Ln1xLn2yOz(OH)n
en donde:
Ln1 y Ln2 son cada uno independientemente elementos lantánidos diferentes;
O es oxígeno;
OH es hidroxi; y
n, x, y z son cada uno independientemente números de 0 o mayores, con la condición de que al menos uno de x o y sea mayor que 0 y al menos uno de n o z sea mayor que 0.
En algunas realizaciones, el catalizador (por ejemplo, un catalizador activo del AOM) comprende lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio o combinaciones de los mismos. En algunas otras realizaciones, el catalizador activo del AOM comprende un óxido de lantano/neodimio, un óxido de lantano/cerio, un óxido de neodimio/cerio, un óxido de lantano/samario, un óxido de neodimio/samario, un óxido de europio/neodimio, un óxido de lantano/erbio, un óxido de neodimio/erbio o un óxido de europio/lantano.
Por ejemplo, en algunas realizaciones, el catalizador activo del AOM comprende nanohilos catalíticos. En algunas realizaciones, los nanohilos catalíticos comprenden lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio o combinaciones de los mismos. En algunas otras realizaciones, los nanohilos catalíticos comprenden un óxido de lantano/neodimio, un óxido de lantano/cerio, un óxido de neodimio/cerio, un óxido de lantano/samario, un óxido de neodimio/samario, un óxido de europio/neodimio, un óxido de lantano/erbio, un óxido de neodimio/erbio o un óxido de europio/lantano.
La relación en peso entre el compuesto que contiene elementos del grupo 4, 6 o 13 (por ejemplo, circonato) y los nanohilos catalíticos puede variar de aproximadamente 1 % a aproximadamente 99 %, por ejemplo, de aproximadamente 90 % a aproximadamente 50 %, de aproximadamente 80 % a aproximadamente 60 % o de aproximadamente 75 % a aproximadamente 65 %. En algunas realizaciones, la relación en peso entre el circonato y los nanohilos catalíticos es de aproximadamente 70 %.
Aunque se puede usar cualquier compuesto que contenga un elemento del grupo 4 en los materiales catalíticos anteriores, las realizaciones específicas están dirigidas a materiales catalíticos que comprenden compuestos de metales alcalinotérreos y elementos del grupo 4. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los materiales catalíticos comprenden aluminato de estroncio, tungstato de estroncio, tungstato de bario, titanato de calcio, hafnato de calcio, titanato de estroncio, hafnato de estroncio, titanato de bario, hafnato de bario, circonato de bario, circonato de calcio y/o circonato de estroncio. En algunas otras realizaciones, los materiales catalíticos comprenden titanato de calcio, hafnato de calcio, titanato de estroncio, hafnato de estroncio, titanato de bario, hafnato de bario, circonato de bario y/o circonato de estroncio. En cualquiera de las realizaciones anteriores, el catalizador es un catalizador que contiene lantano y/o neodimio.
Puede emplearse cualquier morfología del compuesto que contenga el elemento del grupo 4. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el compuesto que contiene el elemento del grupo 4 es a granel y, en otras realizaciones, el compuesto que contiene el elemento del grupo 4 está nanoestructurado, tal como un nanohilo.
En varias realizaciones del material catalítico anterior, el material catalítico comprende además uno o más dopantes. En algunas realizaciones, el dopante es un metal alcalinotérreo, tal como magnesio, calcio, estroncio o bario. El uno o más dopantes de ciertas otras realizaciones pueden seleccionarse de los dopantes proporcionados en las solicitudes de Estados Unidos en trámite con la presente n.° 13/115,082 (publicación de Estados Unidos N.° 2012/0041246); 13/479.767 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0023709); 13/689.611 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0165728); 13/689.514 (publicación de Estados Unidos n.° 2013/0158322) y las solicitudes provisionales de Estados Unidos n.° 61/794,486; 61/909840; y 61/988,063, cuyas divulgaciones completas se incorporan en el presente documento como referencia al menos con el fin de proporcionar dopantes de ejemplo. Como se ha señalado anteriormente, una ventaja particular de los materiales catalíticos que comprenden un compuesto que contiene un elemento del grupo 4 (por ejemplo, titanato de calcio, hafnato de calcio, titanato de estroncio, hafnato de estroncio, titanato de bario, hafnato de bario, circonato de bario y/o circonato de estroncio) es la contracción reducida a las temperaturas requeridas para muchas reacciones catalíticas petroquímicas, tal como AOM. En diversas realizaciones, el material catalítico tiene una pérdida de volumen de menos del 10 %, menos del 5 %, menos del 2 % o incluso menos del 1 % cuando se calienta a 900 °C en aire estático durante 100 horas.
Ventajosamente, los materiales catalíticos que contienen elementos del grupo 4 son menos susceptibles a la contracción, pero su rendimiento catalítico sigue siendo sustancialmente el mismo que el del catalizador sin el elemento del grupo 4 añadido. Por consiguiente, en algunas realizaciones, la selectividad C2+ del material catalítico que contiene el elemento del grupo 4 en la reacción de AOM es mayor que aproximadamente el 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 % o incluso 75 % cuando la reacción de AOM se lleva a cabo a temperaturas de aproximadamente 600 °C o menos. En diversas realizaciones de las anteriores, la selectividad C2+ del material catalítico que contiene el elemento del grupo 4 en la reacción de AOM se determina A aproximadamente 06,-1 MPa (6-10 barg), por ejemplo a aproximadamente 0,8 MPa (8 barg).
En cualquiera de las realizaciones anteriores de materiales catalíticos que tienen una contracción reducida, el material catalítico comprende:
(a) un catalizador activo del AOM; y
(b) un segundo catalizador que comprende la siguiente fórmula:
Ln1aLn2bLn3cLn4dLn5eLn6fOx(OH)y
en donde:
Ln1, Ln2, Ln3, Ln4, Ln5 y Ln6 son cada uno independientemente elementos lantánidos diferentes;
O es oxígeno;
OH es hidroxi;
a es un número mayor que 0; y
b, c, d, e, f, x e y son cada uno independientemente números de 0 o mayores, siempre que al menos uno de x o y sea mayor que 0
en donde el material catalítico tiene una pérdida de volumen de menos del 5 % cuando se calienta a 900 °C en aire durante 100 horas.
En determinadas realizaciones de lo anterior, la actividad de AOM del material catalítico es mayor que (a) o (b) de forma individual.
En diversas realizaciones, del método anterior se proporciona un método para reducir la contracción de un material catalítico. El método comprende incluir un elemento del grupo 4 y/o del grupo 13 en el material catalítico. Los elementos de ejemplo del grupo 4 y/o del grupo 13 incluyen los descritos anteriormente con respecto al material catalítico.
En otras realizaciones, se proporciona un material catalítico que comprende un primer y un segundo catalizador, en donde el primer catalizador tiene actividad para el acoplamiento oxidativo de metano y el segundo catalizador tiene actividad para la oxidación de monóxido de carbono.
En algunas realizaciones, el segundo catalizador comprende un óxido de metal de transición. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el segundo catalizador comprende un óxido de titanio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, circonio, molibdeno, paladio, plata, tungsteno, platino, oro o cualquier combinación de los mismos.
En diversas realizaciones de las anteriores, el porcentaje en peso del segundo catalizador en el material catalítico varía de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 5 %. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el porcentaje en peso del segundo catalizador en el material catalítico varía de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 3 %. En otras realizaciones, el primer catalizador comprende un óxido de tierras raras. En algunas realizaciones, el óxido de tierras raras es un óxido de un lantánido, un actínido o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el óxido de tierras raras comprende lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio o combinaciones de los mismos. En algunas otras realizaciones, el óxido de tierras raras comprende un óxido de lantano/neodimio, un óxido de lantano/cerio, un óxido de neodimio/cerio, un óxido de lantano/samario, un óxido de neodimio/samario, un óxido de europio/neodimio, un óxido de lantano/erbio, un óxido de neodimio/erbio o un óxido de europio/lantano. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el óxido de tierras raras es un óxido de lantano, cerio o itrio, o combinaciones de los mismos.
En otras realizaciones, el primer catalizador comprende un metal de transición, por ejemplo manganeso. En algunas realizaciones, el primer catalizador comprende un tungstato de manganeso.
En otras realizaciones de las anteriores, el primer catalizador comprende además un dopante. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el dopante es silicio, estroncio o sodio, o combinaciones de los mismos. El dopante de ciertas otras realizaciones puede seleccionarse de los dopantes proporcionados en las solicitudes de Estados Unidos n.° 13/115,082 (publicación de Estados Unidos N.° 2012/0041246); 13/479.767 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0023709); 13/689.611 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0165728); 13/689.514 (publicación de Estados Unidos n.° 2013/0158322) y las solicitudes provisionales de Estados Unidos n.° 61/794,486; 61/909840; y 61/988,063, cuyas divulgaciones completas se incorporan en el presente documento como referencia al menos con el fin de proporcionar dopantes de ejemplo.
También se proporciona un método para el acoplamiento oxidativo de metano que comprende el uso del material catalítico anterior, comprendiendo el método poner en contacto metano y oxígeno con el material catalítico anterior (es decir, que comprende catalizadores primero y segundo) a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 525 °C y aproximadamente 825 °C para formar un gas producto que comprende C2, dióxido de carbono y sustancialmente sin monóxido de carbono.
En algunas realizaciones del método anterior, la relación de monóxido de carbono en el gas producto con respecto a la concentración de dióxido de carbono en el gas producto varía de aproximadamente 0,1 a 10 a aproximadamente 0,2 a 1,0.
En otras realizaciones, el método comprende además convertir el dióxido de carbono en metano. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el dióxido de carbono se convierte en metano mediante un desplazamiento inverso de gas de agua o reacción de Sabatier.
Formas catalíticas
Los materiales catalíticos también se pueden emplear en cualquier número de formas. En este sentido, la forma física de los materiales catalíticos puede contribuir a su rendimiento en diversas reacciones catalíticas. En particular, el rendimiento de una serie de parámetros operativos de un reactor catalítico que influyen en su rendimiento se ve significativamente afectado por la forma en que se dispone el catalizador dentro del reactor. Como se indica en otra parte del presente documento, el catalizador se puede proporcionar en forma de partículas discretas, por ejemplo, gránulos, extrudidos u otras partículas agregadas formadas, o puede proporcionarse en una o más formas monolíticas, por ejemplo, bloques, panales, hojas, matrices, etc. Estos parámetros operativos incluyen, por ejemplo, transferencia térmica, caudal y descenso de presión a través de un lecho de reactor, accesibilidad del catalizador, vida útil del catalizador, resistencia agregada, rendimiento y manejabilidad.
En una determinada realización, la forma del catalizador puede afectar directamente al caudal y el descenso de presión a través de un lecho de catalizador. En particular, el descenso de presión a través de un lecho de catalizador, que se puede estimar utilizando la ecuación de Ergun, es una función del volumen de vacío del lecho, donde los espacios de vacío aumentados, por ejemplo, entre partículas de catalizador, proporcionan un flujo más fácil a través del lecho de catalizador y, por lo tanto, un descenso de presión más pequeño a través del lecho de catalizador. El descenso de presión a través del lecho también es función del tamaño de las partículas de catalizador formadas, según se define por el diámetro efectivo de las partículas: Dp,eq = 6Vp/Sp, donde Vp es el volumen de catalizador formado y Sp es el área de superficie del catalizador. A medida que aumenta el diámetro de partícula efectivo, el descenso de presión disminuye. Con referencia a las reacciones de AOM descritas anteriormente, la cuestión del descenso de presión tenía poca importancia, ya que tales reacciones se llevaron a cabo a presiones relativamente altas y escalas pequeñas. De acuerdo con las reacciones de AOM de baja presión preferidas descritas en el presente documento, sin embargo, es deseable mantener un sistema de reactor completo a presiones y otras condiciones operativas, que se encuentran más convencionalmente en gas y otros sistemas de procesamiento químico. Como tales, es deseable proporcionar sistemas de reactor que funcionen a presiones de entrada de aproximadamente 0,10 MPa (15 psig) a aproximadamente 1 MPa (150 psig) con descensos de presión relativamente controlados a través del lecho del reactor. Por tanto, de acuerdo con determinadas realizaciones, las formas de catalizador se seleccionan para proporcionar los reactores que tienen presiones de entrada de entre aproximadamente 0,10 MPa (15 psig) y 2 MPa (300 psig), con descensos de presión que promedian entre aproximadamente 0,0006 MPa (0,1 psig)/30,5 cm (1 pie lineal) de profundidad del lecho del reactor y aproximadamente 0,007 MPa (10 psig)/30,5 cm (1 pie lineal) de profundidad del lecho del reactor. Típicamente, la forma catalítica se elige de modo que el descenso de presión a través de un lecho que comprende las formas catalíticas variará de aproximadamente 0,005 MPa (0,05 bares)/m a aproximadamente 0,04 (0,4 bares)/m a velocidades en el espacio de cabeza de gas (GHSV) que varían de aproximadamente 15.000 h-1 en STP a aproximadamente 50.000 h-1 en STP. El descenso de presión aumentará típicamente a medida que aumenta la relación de aspecto del lecho de catalizador y/o disminuye el diámetro del lecho de catalizador. Las relaciones de aspecto típicas del lecho de catalizador (longitud a diámetro) varían de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3, de 0,1 a aproximadamente 2, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 1, por ejemplo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 0,75. Los diámetros típicos del lecho de catalizador varían de aproximadamente 91 cm (3 pies) a aproximadamente 609 cm (20 pies), por ejemplo de aproximadamente 152 cm (5 pies) a aproximadamente 457 cm (15 pies).
Pueden usarse diversas formas de catalizador para lograr estos parámetros como se describe en el presente documento. En particular, las formas de catalizador que proporcionan fracciones vacías dentro del reactor de aproximadamente 35 % a aproximadamente 70 % y, preferentemente, entre aproximadamente 45 % y aproximadamente 65 %, generalmente proporcionarán fracciones de vacío en un intervalo ventajoso. En algunas realizaciones, la fracción de vacío varía entre el 60 % y el 70 %, por ejemplo entre el 64 % y el 67 %. No obstante lo anterior, se puede seleccionar un intervalo de fracciones de vacío efectivas seleccionando el tamaño de partícula apropiado, para cumplir con el descenso de presión deseado sin dejar de proporcionar la actividad catalítica necesaria. En general, las partículas de catalizador normalmente oscilarán de aproximadamente 0,25 mm a aproximadamente 50 mm en al menos una dimensión de la sección transversal, de modo que algunas realizaciones que tienen tamaños de partícula para agregados formados varían de aproximadamente 0,25 mm a aproximadamente 50 mm o a aproximadamente 40 mm, de aproximadamente 4 mm a aproximadamente 28 mm o de aproximadamente 6 mm a aproximadamente 25 mm o de aproximadamente 2 mm a aproximadamente 25 mm en al menos una dimensión de la sección transversal. Por ejemplo, en algunas realizaciones, las partículas de catalizador estarán típicamente entre aproximadamente 4 mm y aproximadamente 28 mm en al menos una dimensión de la sección transversal, siendo los tamaños de partícula preferidos para los agregados formados entre aproximadamente 10 mm y aproximadamente 25 mm en al menos una dimensión de la sección transversal. En otras realizaciones, al menos una dimensión de la sección transversal varía de aproximadamente 10 mm a aproximadamente 16 mm, de 14 mm a aproximadamente 20 mm o de aproximadamente 18 mm a aproximadamente 25 mm.
De acuerdo con determinadas realizaciones, los parámetros anteriores se ajustan en el contexto de mantener otros parámetros en los intervalos deseados. En particular, el ajuste de la fracción de vacío y el descenso de presión se lleva a cabo generalmente de una manera que no afecte significativamente de manera adversa la actividad catalítica o la vida útil del catalizador. En particular, las formas de catalizador preferidas proporcionarán los descensos de presión deseados, al mismo tiempo que proporciona la actividad de rendimiento deseada. En general, se prefieren las formas de catalizador que proporcionan mayores relaciones de superficie a volumen, mientras se mantienen las fracciones de vacío deseadas. Las relaciones de superficie a volumen aumentan a medida que disminuye el diámetro efectivo de las partículas. Por tanto, es deseable tener un diámetro efectivo tan pequeño como sea posible y al mismo tiempo cumplir con los requisitos de descenso de presión. Se pueden usar formas con diámetros efectivos más pequeños, pero la fracción de vacío debe aumentar para cumplir con los requisitos de descenso de presión. En determinadas realizaciones, las formas de catalizador que logran esto incluyen, por ejemplo, anillos, pentágonos, óvalos, tubos, trilobúlos, anillos trilobulares, ruedas de carro, monolitos, tetralóbulos, anillos tetralobulares, formas con bordes acanalados y similares. En general, la relación de área de superficie a volumen para las partículas de catalizador agregadas formadas de la invención variará de aproximadamente 0,1 mm-1 a 10 mm-1 y, en algunas realizaciones, de aproximadamente 0,5 mm-1 a aproximadamente 5 mm-1 y, en otras realizaciones, de aproximadamente 0,1 mm-1 a aproximadamente 1 mm-1.
En un aspecto adicional, también es deseable que las formas de catalizador utilizadas tengan resistencias al aplastamiento que satisfagan los parámetros operativos de los sistemas de reactores. En particular, la resistencia al aplastamiento del catalizador debería soportar generalmente tanto la presión aplicada a esa partícula como las condiciones de funcionamiento, por ejemplo, presión de entrada de gas, así como el peso del lecho de catalizador. En general, es deseable que una partícula de catalizador tenga una resistencia al aplastamiento mayor que aproximadamente 0,2 N/mm2 y, en algunas realizaciones, mayor que aproximadamente 2 N/mm2, por ejemplo, mayor que aproximadamente 0,5 N/mm2 y, preferentemente, mayor que aproximadamente 2 N/mm2. En algunas realizaciones, la resistencia al aplastamiento es mayor que aproximadamente 0,25 N/mm2 o mayor que aproximadamente 1 N/mm2, tal como aproximadamente 10 N/mm2. Como se apreciará, la resistencia al aplastamiento generalmente se puede aumentar mediante el uso de formas de catalizador que son más compactas, por ejemplo, que tienen relaciones de superficie a volumen más bajas, o que tienen una densidad de catalizador más alta. Sin embargo, la adopción de tales formas puede afectar negativamente al rendimiento. Por consiguiente, se eligen formas que proporcionen las resistencias al aplastamiento descritas anteriormente dentro de los intervalos de actividad deseados, descensos de presión, etc. La resistencia al aplastamiento también se ve afectada por el uso de aglutinantes y métodos de preparación (por ejemplo, extrusión o granulación).
Además, en realizaciones particularmente preferidas, el uso de materiales de nanohilos catalíticos puede mejorar la resistencia al aplastamiento, ya que pueden operar como aglutinantes ellos mismos y, por lo tanto, impartir una mayor integridad estructural y resistencia al aplastamiento a la partícula de catalizador.
Otra característica de la forma catalizadora que puede afectar al rendimiento general del reactor es la accesibilidad del material catalizador dentro de una partícula de catalizador. Esto es generalmente una función de la relación de superficie a volumen de la porción catalítica de una partícula de catalizador dada. Para un catalizador disperso homogéneamente, esto se relaciona con la relación superficie: volumen de la partícula completa, mientras que para partículas o formas recubiertas de catalizador, esto se relacionaría con la relación superficie: volumen de la porosidad del revestimiento de la partícula de catalizador. Si bien esta relación es función de la forma de las partículas de catalizador, por ejemplo, las partículas esféricas tendrán relaciones de superficie:volumen más bajas que otras formas, también puede verse afectado sustancialmente por la porosidad de la partícula de catalizador. En particular, las partículas de catalizador altamente porosas tienen capacidades de difusión efectivas más grandes que permiten una mayor utilización del catalizador formado en el reactor. De nuevo, mientras que las partículas de catalizador altamente porosas pueden proporcionar una mayor accesibilidad, por lo general, deben hacerlo manteniendo la resistencia al aplastamiento deseada. etc., que puede verse afectada negativamente por el aumento de la porosidad. En aspectos particularmente preferidos, las partículas de catalizador u otras formas incluirán una porosidad de entre aproximadamente 10% y aproximadamente 80% mientras se mantienen las resistencias al aplastamiento deseadas por encima de aproximadamente 0,2 N/mm2 En aspectos más preferidos, la porosidad estará entre aproximadamente 40 % y aproximadamente 60 %.
Por ejemplo, en algunas realizaciones, los materiales catalíticos están en forma de extrudido o gránulo. Los extrudidos se pueden preparar pasando una composición semisólida que comprende los materiales catalíticos a través de un orificio apropiado o usando moldeo u otras técnicas apropiadas. Otras formas catalíticas incluyen catalizadores soportados o impregnados sobre un material o estructura de soporte. En general, se puede usar cualquier material o estructura de soporte para soportar el catalizador activo. El material o estructura de soporte puede ser inerte o tener actividad catalítica en la reacción de interés (por ejemplo, AOM). Por ejemplo, los catalizadores pueden estar soportados o impregnados sobre un soporte monolítico. En algunas realizaciones particulares, el catalizador activo está realmente apoyado en las paredes del propio reactor, que puede servir para minimizar la concentración de oxígeno en la pared interior o para promover el intercambio de calor generando calor de reacción exclusivamente en la pared del reactor (por ejemplo, un reactor anular en este caso y velocidades espaciales más altas). Las formas catalíticas de ejemplo útiles en la práctica de la presente invención se describen con más detalle a continuación.
La relación de área de superficie a volumen de la forma catalítica es un parámetro importante para determinar el flujo máximo de reactivos y moléculas de producto que entran o salen de la forma catalítica. Este parámetro también afecta al gradiente de temperatura en toda la forma, ya que el aumento de la superficie relativa tiende a favorecer la eliminación del calor y minimizar el espesor de la forma, limitando por tanto las temperaturas máximas en el núcleo de la partícula. En algunos casos, no se favorece la eliminación de calor de la partícula de catalizador, de manera que existe una gran diferencia de temperatura entre la partícula de catalizador y el gas circundante. En este caso, se desea una menor relación entre el área de superficie de la envolvente de la forma catalítica y el volumen de la envolvente de la forma catalítica, que varía de 0,1 mm a aproximadamente 4 mm o de 0,1 mm a aproximadamente 0,5 mm-1. En el caso particular de las formas catalíticas activas del AOM, la relación entre el área de superficie de la envolvente de la forma catalítica y el volumen de la envolvente de la forma catalítica varía de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4 mm-1 o de aproximadamente 0,25 mm-1 a aproximadamente 4 mm-1, cuando las velocidades espaciales oscilan entre aproximadamente 10.000 y aproximadamente 200.000 h-1, por ejemplo de 20.000 h-1 a 32.000 h-1. A relaciones superiores a 4 mm-1, las mismas formas catalíticas pueden debilitarse mecánicamente y, en este caso, podría ser preferible un sustrato revestido. A relaciones inferiores a 0,5, solo una fracción del catalizador es accesible para el reactivo, ya que la forma se vuelve demasiado espeso y las limitaciones de transporte pueden convertirse en un factor limitante.
En algunos casos, será particularmente deseable proporcionar materiales catalíticos en los que el material catalizador activo esté disperso de manera sustancialmente homogénea. Como se usa en el presente documento, disperso homogéneamente significa que a través de una partícula de catalizador dada, la concentración de catalizador activo no varía en más del 25 %, preferentemente no es superior al 10 %. Para materiales particularmente preferidos, esto se logra ventajosamente mediante el uso de materiales de nanohilos catalíticos, que proporcionan un perfil de dispersión más uniforme dentro de las formulaciones de catalizadores, por ejemplo, incluyendo diluyentes, aglutinantes, etc.
Para catalizadores que están dispersos heterogéneamente dentro de la forma catalítica (por ejemplo, catalizadores dispuestos sobre la superficie de un soporte), la relación mencionada anteriormente puede volverse bastante pequeña (por ejemplo, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5) ya que el catalizador eficaz utilizado se puede mantener concentrando preferentemente el componente catalizador activo en la superficie de la forma (por ejemplo, adherido a la superficie de un soporte).
La densidad del material catalítico formado puede afectar a varios factores, tales como la porosidad, el área de superficie efectiva, el descenso de la presión, la resistencia al aplastamiento, etc. En diversas realizaciones, la densidad del material catalítico formado varía de aproximadamente 0,5 g/cm3 a aproximadamente 5,0 g/cm3 o a aproximadamente 3,0 g/cm3. Por ejemplo, en algunas realizaciones más específicas, la densidad varía de aproximadamente 1,50 g/cm3 a aproximadamente 3,5 g/cm3, a aproximadamente 3,0 g/cm3 o de aproximadamente 2,0 g/cm3 a aproximadamente 2.75 g/cm3, por ejemplo, aproximadamente 2,5 g/cm3. Las densidades anteriores se refieren a la densidad del material catalítico excluyendo el volumen asociado con la porosidad y el volumen de vacío del material catalítico.
En determinadas realizaciones preferidas, los materiales catalíticos satisfarán uno, dos o más de los parámetros anteriores. Por ejemplo, las partículas de catalizador (o materiales catalíticos fabricados a partir de las mismas, por ejemplo, agregado formado) pueden incluir uno o más de un tamaño y/o forma de partículas que produzcan una fracción de volumen de vacío en el lecho del 35 % al 70 %, una resistencia al aplastamiento superior a 1N/mm2, una porosidad que varía del 10 % al 80 % y una relación del área de superficie a volumen que varía de 0,1 mm-1 a 10 mm-1. En otras realizaciones, las partículas de catalizador (o materiales catalíticos fabricados a partir de las mismas, por ejemplo, agregado formado) pueden incluir uno o más de un tamaño de partícula que produzca una fracción de volumen de vacío del lecho del 45 % al 65 %, una resistencia al aplastamiento superior a 1 N/mm2, una porosidad que varía del 40 % al 60 % y una relación del área de superficie a volumen que varía de 0,1 mm-1 a 5 mm-1.
En aún más realizaciones, las partículas de catalizador (o materiales catalíticos fabricados a partir de las mismas, por ejemplo, agregado formado) pueden incluir uno o más de un tamaño de partícula que produzca una fracción de volumen de vacío del lecho del 40 % al 60 %, una resistencia al aplastamiento superior a 0,2 N/mm2, una porosidad que varía del 10 % al 80 % y una relación del área de superficie a volumen que varía de 0,1 mm-1 a 10 mm-1. En algunas realizaciones, las partículas de catalizador (o materiales catalíticos fabricados a partir de las mismas, por ejemplo, agregado formado) pueden incluir uno o más de un tamaño de partícula que produzca una fracción de volumen de vacío del lecho del 35 % al 70 %, una resistencia al aplastamiento superior a 0,2 N/mm2, una porosidad que varía del 10 % al 80 % y una relación del área de superficie a volumen que varía de 0,1 mm-1 a 10 mm-1. En otras realizaciones, las partículas de catalizador (o materiales catalíticos fabricados a partir de las mismas, por ejemplo, agregado formado) pueden incluir uno o más de un tamaño de partícula que produzca una fracción de volumen de vacío del lecho del 35 % al 70 %, una resistencia al aplastamiento superior a 1N/mm2, una porosidad que varía del 40 % al 60 % y una relación del área de superficie a volumen que varía de 0,1 mm-1 a 10 mm-1. En otras realizaciones más, las partículas de catalizador (o materiales catalíticos fabricados a partir de las mismas, por ejemplo, agregado formado) pueden incluir uno o más de un tamaño de partícula que produzca una fracción de volumen de vacío del lecho del 35 % al 70 %, una resistencia al aplastamiento superior a 0,2/mm2, una porosidad que varía del 10 % al 80 % y una relación del área de superficie a volumen que varía de 0,1 mm-1 a 5 mm-1.
En algunas de las realizaciones anteriores, donde los materiales catalíticos satisfacen uno, dos o más de los parámetros anteriores, las partículas de catalizador (o materiales catalíticos fabricados a partir de las mismas, por ejemplo, agregado formado) comprenden adicionalmente al menos una dimensión de la sección transversal que varía de 0,25 mm a 50 mm. En otras realizaciones, al menos una dimensión de la sección transversal varía de 4 mm a 28 mm. Cualquiera de los materiales catalíticos anteriores también puede comprender un área de superficie BET que varía de aproximadamente 0,1 m2/g a aproximadamente 50 m2/g. BET (Brunauer/Emmett/Teller) se refiere a una técnica para determinar el área de superficie, que emplea un gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, para medir la cantidad de gas adsorbido en un material y puede usarse para determinar el área de superficie accesible de los materiales.
El área de superficie total (incluidos los poros) en peso de la forma catalítica está determinada principalmente por la composición (es decir, catalizador, aglutinante, diluyente, etc.) de la forma. Cuando se usa diluyente de área de superficie baja, la mayor parte del área de superficie del sólido proviene del catalizador activo del AOM. En determinadas realizaciones, el área de superficie de los materiales catalíticos varía de aproximadamente 0,1 m2/g a aproximadamente 50 m2/g dependiendo de la dilución del catalizador cuando se usa material diluyente de área de superficie baja.
Una de las ventajas de los materiales catalíticos que emplean catalizadores estructurados con nanohilos es que pueden formar agregados con un gran volumen de poros que presentan grandes poros interconectados. Normalmente, la fracción de volumen de poros en materiales catalíticos que contienen un catalizador de nanohilos varía de 20 a 90 % (vol/vol) y en algunas realizaciones se puede modificar ajustando la relación de diluyente (típicamente menor porosidad y menor área de superficie) a agregados de nanohilos, y en otras realizaciones se pueden modificar seleccionando nanohilos con la relación de aspecto apropiada. Cuando la estructura de los poros está dominada principalmente por los agregados de nanohilos, los poros por encima de 20 nm son la principal fuente de volumen de poros dentro de la forma compuesta. Algunas realizaciones incluyen formas catalíticas que tienen aberturas grandes y altamente interconectadas en relación con las moléculas de reactivo y producto, promoviendo así la difusión a través de la forma. Esta propiedad también se puede utilizar cuando el flujo de reactivo se fuerza a través del compuesto como, por ejemplo, en monolitos de flujo de pared para eliminar el hollín de diésel.
En algunos ejemplos, las formas catalíticas se eligen para mitigar los posibles puntos calientes resultantes de reacciones altamente exotérmicas. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la conductividad térmica de la forma se incrementa incluyendo material con alta conductividad térmica en la forma. Los ejemplos de materiales utilizados para aumentar la conductividad térmica incluyen, pero sin limitación, SiC. En otras realizaciones, la tasa de generación de calor por unidad de volumen de forma se puede reducir, por ejemplo, por dilución de la forma con un material inactivo, ajustando así el área de superficie del catalizador por volumen de forma y porosidad de forma. Al mismo tiempo, la selección del diluyente para promover la transferencia de calor a través de la forma puede ser beneficiosa para reducir el gradiente de temperatura a través de la forma. En este sentido, cualquiera de los diluyentes descritos en el presente documento puede emplearse en forma catalítica con el fin de promover la transferencia de calor y reducir el gradiente de temperatura a través de la forma.
En otra realización, las propiedades de transferencia térmica de la forma catalítica están controladas por la carga heterogénea de catalizador activo en toda la forma. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el catalizador del AOM puede recubrirse sobre un soporte catalíticamente inerte dando como resultado una carga de catalizador baja global por forma y un gradiente de temperatura limitado a través de la forma (ya que no hay generación de calor en el núcleo de la partícula). De nuevo, el espesor de tales capas de revestimiento dependerá de la relación deseada de catalizador a soporte inerte y/o carga de catalizador. En otras realizaciones, puede ser deseable aumentar el gradiente de temperatura a través del encofrado en algunas ubicaciones del reactor de lecho compacto. En este caso, el catalizador activo se puede cargar preferentemente en el núcleo de la forma con una capa exterior que contiene cantidades bajas de catalizador activo. Estas estrategias se analizan con más detalle a continuación.
En algunas realizaciones, un soporte (por ejemplo, MgO, CaO, B2O3, Ga2O3 , A^O3 , In2O3, SrA^O4 , B4SrO7 , CaCO3, SrCO3, óxidos inorgánicos, SO2 , TiO2, SrO, BaO, ZrO2, ZnO, LiAlO2 , MgA^O4, MnO, MnO2, Mn3O4, La2O3, Ln2O3, donde Ln es un elemento lantánido, AlPO4, SiO2/Al2O3, carbón activado, gel de sílice, ceolitas, arcillas activadas, Al2O3 activado, SiC, tierra de diatomeas, magnesia, aluminosilicatos, aluminato de calcio, nanohilos de soporte o combinaciones de los mismos) se pueden usar en forma de un gránulo o extrudido o estructura de monolito (por ejemplo, panal), y los catalizadores pueden estar impregnados o soportados sobre ellos. En otras realizaciones, se proporciona una disposición de núcleo/cubierta y el material de soporte puede formar parte del núcleo o cubierta. Por ejemplo, un núcleo de MgO, CaO, CaCO3 o SrCO3 pueden recubrirse con una capa de catalizador.
En determinadas realizaciones, los materiales catalizadores se proporcionan como un agregado formado que comprende el material catalizador subyacente y, en muchos casos, uno o más materiales adicionales, incluyendo dopantes, diluyentes, aglutinantes, soportes, u otros materiales catalizadores diferentes, tal como se describe en otra parte del presente documento. Estos agregados formados pueden prepararse mediante una gran cantidad de procesos de formación diferentes, incluyendo, por ejemplo, procesos de extrusión, procesos de fundición, procesos de formación de prensa, por ejemplo, procesos de compresión, procesos de agregación de forma libre (por ejemplo, agregación por aspersión), inmersión, pulverización, pan u otros procesos de revestimiento o impregnación y/o técnicas de aglomeración/granulación. Estos agregados formados pueden variar en tamaño desde partículas pequeñas, por ejemplo, de menos de 1 mm en la dimensión de la sección transversal, a partículas de tamaño moderado que varían de 1 mm a 2 cm en la dimensión de la sección transversal, por ejemplo, para partículas típicas del tamaño de gránulos o extrudidos, a formas mucho más grandes, que van desde 2 cm hasta 1 o más metros en la dimensión de la sección transversal, por ejemplo, para agregados formados más grandes y formas monolíticas.
En algunas realizaciones, los diluyentes o aglutinantes utilizados con el fin de formar agregados formados compuestos que contienen un catalizador heterogéneo (por ejemplo, un catalizador activo del AOM) se seleccionan de carburo de silicio, óxido de magnesio, óxido de calcio, alúmina, aluminosilicatos, carbonatos, sulfatos, óxidos refractarios de baja acidez, tales como cordierita (Mg2AUS¡5O18) y aluminatos de metales alcalinotérreos (por ejemplo, CaAhO4 , Ca3AhO6). En otras realizaciones, los diluyentes se seleccionan de uno o más de los diluyentes descritos en la sección anterior titulada "Formulaciones catalíticas". Los diluyentes son preferentemente de área de superficie baja y porosidad baja para minimizar la posible interacción negativa entre la superficie del diluyente y los productos intermedios del producto de reacción.
También se pueden usar aglutinantes adicionales para mejorar la resistencia mecánica (en particular la resistencia al aplastamiento) de los agregados formados. En algunas realizaciones, tales aglutinantes son precursores inorgánicos o grupos inorgánicos capaces de formar puentes entre las partículas en el agregado, por ejemplo, se pueden usar aglutinantes de óxido coloidal, tal como sílice coloidal, alúmina o circonia. Sin embargo, en el caso particular de un catalizador del AOM, en general, se desea el estado de inerte del aglutinante frente a los intermedios de reacción. Dado que se ha encontrado que la sílice coloidal estándar y la alúmina coloidal interfieren con la reacción de AOM, ciertas realizaciones incluyen materiales catalíticos que no comprenden estos tipos de aglutinantes, y en ciertas realizaciones los materiales catalíticos comprenden un nanohilo catalítico y sustancialmente ningún aglutinante (es decir, los nanohilos actúan como material aglutinante). En algunas realizaciones, el aglutinante puede comprender una baja concentración de CeO2 , siempre que la actividad red-ox del aglutinante sea mucho menor que la actividad catalizadora total para AOM de la forma compuesta.
Aparte de los componentes mencionados anteriormente, se añaden típicamente otros componentes y auxiliares a la mezcla que se va a formar (por ejemplo, extrudida). Se puede usar agua y, si es adecuado, ácidos o bases. Además, también se pueden emplear como auxiliares sustancias orgánicas e inorgánicas que contribuyen a un procesamiento mejorado durante la formación de la forma catalítica y/o a un aumento adicional de la resistencia mecánica y/o la porosidad deseada del material catalítico extrudido. Tales auxiliares pueden incluir grafito, ácido esteárico, estearato de metilo, gel de sílice, siloxanos, compuestos de celulosa, almidón, poliolefinas, carbohidratos (azúcares), ceras, alginatos y polietilenglicoles (PEG).
Las relaciones entre el catalizador activo y el aglutinante que se utilizarán en el agregado formado varían dependiendo de la forma de catalizador final deseada, la actividad catalítica deseada y/o la resistencia mecánica de la forma catalítica y la identidad del catalizador. Con respecto a los extrudidos, la reología de la pasta a extruir se puede variar para obtener el material catalítico deseado.
En determinadas realizaciones, los materiales catalíticos formados desvelados para la reacción de AOM están diseñados de manera diferente a los materiales catalíticos empleados en reacciones catalíticas comunes que involucran las etapas elementales de adsorción, reacción superficial y desorción. Sin pretender quedar ligados a teoría alguna, se cree que en ciertas realizaciones la reacción de AOM sigue un mecanismo Eley-Rideal donde el metano se activa en la superficie del catalizador por colisión, generando radicales metilo que luego reaccionan en la fase gaseosa que rodea la superficie del catalizador. Bajo tal mecanismo, el volumen de poros dentro del material catalítico puede llenarse con una alta concentración de radicales metilo, lo que conduce a un acoplamiento de radicales metilo y formación de etano altamente selectivos.
Este mecanismo conduce a un catalizador que puede producir tasas de rotación muy altas y permite el funcionamiento a velocidades espaciales horarias de gas más altas en relación con otras reacciones catalíticas. Dado que los recipientes del reactor con una alta relación de aspecto (relación longitud/diámetro para un reactor cilíndrico) son deseables a escala comercial, en algunas realizaciones de AOM a escala comercial se prefiere una alta velocidad lineal de gas o velocidad superficial. Como se usa en el presente documento, "velocidad lineal alta" o "velocidad lineal de AOM" se refieren ambas a velocidades lineales que van desde aproximadamente 1 m/s a aproximadamente 10 m/s, o en ciertas realizaciones desde aproximadamente 2 m/s a aproximadamente 8 m/s y en otras realizaciones desde aproximadamente 2 m/s a aproximadamente 4 m/s. Los sistemas de reactores comerciales típicos utilizados para otras reacciones catalíticas con dimensiones similares funcionan con una velocidad espacial más baja y velocidades lineales mucho más bajas, como menos de aproximadamente 2 m/s o menos de aproximadamente 1 m/s. Estos altos caudales lineales dan como resultado una mayor resistencia al flujo para lechos de catalizador con tamaño de partículas pequeño y baja fracción de vacío.
Por consiguiente, un reto asociado con un material catalítico de AOM es minimizar las limitaciones de transferencia de masa dentro del reactor (y el catalizador) para aprovechar la cinética muy rápida y cumplir con los requisitos de caída de presión para un despliegue comercial práctico. Para minimizar la resistencia a la transferencia de masa, se debe minimizar la transferencia de masa tanto externa como interna. En determinadas realizaciones, la resistencia a la transferencia de masa interna se minimiza manteniendo el diámetro del material catalítico al mínimo y el tamaño de los poros a más de aproximadamente 10 nm. En otras realizaciones, para minimizar la resistencia a la transferencia de masa externa, la hidrodinámica se controla de modo que el proceso se opere a una velocidad de gas donde el número de Reynolds es alto y el flujo es turbulento. Los números de Reynolds aumentan al aumentar el diámetro efectivo de la partícula o la velocidad del gas. En ciertas realizaciones del presente documento, la reacción de AOM funciona en condiciones tales que el número de Reynolds (basado en partículas) excede de 100, por ejemplo es mayor de 1.000 o mayor de 2.000.
Para cumplir con un diámetro efectivo pequeño para minimizar la resistencia de transferencia de masa interna y un número de Reynolds alto, ciertas realizaciones del material catalítico se eligen para que tengan una forma que minimice el diámetro efectivo pero tengan una alta fracción de vacío para reducir el descenso de presión generado por la alta velocidad del gas. Por tanto, ciertas realizaciones de los materiales catalíticos divulgados se proporcionan en formas de alto vacío, tales como anillos, pentágonos, óvalos y similares, teniendo cada uno de ellos bordes acanalados opcionales y orificios pasantes.
Por consiguiente, en algunas realizaciones, los materiales catalíticos de la invención se producen en diversas formas y tamaños. En este sentido, los extrudidos o comprimidos encuentran una utilidad particular en determinadas realizaciones. Los materiales catalíticos de ejemplo incluyen cilindros extrudidos o comprimidos, barras, estrellas o partículas estriadas, trilobúlos, formas huecas, partículas en forma dónut o de anillo, gránulos, formas en tubo, esféricas, estriadas, panales y formas irregulares. En diversas realizaciones, el tamaño y la forma del catalizador se eligen para satisfacer los requisitos de selectividad, actividad y descenso de presión para un tamaño de reactor particular y condiciones de funcionamiento del reactor (por ejemplo, temperatura, presión, velocidad linear, etc.). El tamaño y la forma del material catalítico pueden ser diferentes dependiendo del tipo de reactor específico. El tamaño del catalizador se elige típicamente para proporcionar la mayor superficie posible (por ejemplo, la mayor parte del contacto con los gases reactivos) mientras se mantiene un descenso de presión aceptablemente bajo. Por tanto, los reactores pequeños normalmente utilizarán partículas de tamaño pequeño, mientras que los reactores grandes normalmente utilizarán partículas de mayor tamaño. En algunas realizaciones, los pequeños extrudidos o comprimidos tienen un diámetro externo que varía en tamaño de 0,5 a 10 mm, preferentemente de 1 a 50 mm, de forma particularmente preferente de 6 a 25 mm. En otras realizaciones, la relación media entre la longitud y el diámetro externo para materiales catalíticos pequeños es de 0,2:1 a 20:1, preferentemente de 0,7:1 a 10:1, particularmente preferentemente de 1:1 a 5:1. Las realizaciones de ejemplo de materiales catalíticos grandes incluyen extrudidos o comprimidos que varían en tamaño (diámetro efectivo) de 10 a 50 mm, preferentemente de 10 a 30 mm, de forma particularmente preferente de 14 a 25 mm. En algunas otras realizaciones, la relación media entre la longitud y el diámetro externo para materiales catalíticos grandes es de 0,1:1 a 20:1, preferentemente de 0,7:1 a 10:1, de forma particularmente preferente de 0,5:1 a 2:1.
La forma de los materiales catalíticos puede seleccionarse para aumentar o disminuir la carga volumétrica del catalizador activo, ya que la forma de la forma puede tener un impacto significativo en la fracción de vacío entre las partículas formadas. Por ejemplo, una realización se refiere a partículas en forma de dónut que tienen una fracción de vacío entre compactos más grande debido al vacío añadido aportado por el agujero del dónut en esta forma en comparación con una forma cilíndrica simple del mismo diámetro. En determinadas realizaciones, una forma que da un descenso de presión y un área de superficie aceptables a escala comercial tiene una fracción de vacío del lecho entre aproximadamente 0,6 y 0,7 y un diámetro efectivo entre aproximadamente 3 y 12 mm. Como se usa en el presente documento, El diámetro efectivo se calcula como 6 * (volumen)/(área de superficie).
Otros aspectos se refieren a formas catalíticas huecas (que normalmente se preparan por extrusión o fundición, pero también pueden formarse mediante prensa). Tales realizaciones permiten la separación de diferentes dominios gaseosos mediante un material poroso y catalíticamente activo. Una implementación de tal diseño es en tubos huecos con paredes hechas de catalizador de nanohilos con material diluyente. Los tubos pueden usarse para introducir reactivos en corrientes separadas. Otra implementación de dicha forma compleja puede ser un flujo de pared a través de monolitos donde los gases de alimentación y los gases de producto están en lados separados de las paredes catalíticas.
En ciertos otros aspectos, se utilizan partículas de catalizador en forma de tubo o anillo. Sin pretender quedar ligados a teoría alguna, se cree que el espesor de la pared o del anillo puede tener un impacto significativo en el rendimiento. En particular, se piensa que un mayor espesor de la pared o el anillo estimula temperaturas mínimas de inicio de la reacción más bajas para las reacciones de AOM. En otras palabras, las formas o partículas de catalizador en forma de anillo o tubo que tienen una relación mayor entre el diámetro externo y el diámetro interno muestras temperaturas mínimas de inicio de la reacción más bajas para las reacciones de AOM. En aspectos particularmente preferidos, el espesor de la pared o anillo de una partícula de catalizador del AOM, por ejemplo, una partícula que contiene catalizador de AOM de nanohilo como se describe en otra parte del presente documento, se selecciona de modo que la relación entre el diámetro interno y el diámetro externo esté entre aproximadamente 0,3 y 0,7. Por ejemplo, en algunos casos, el espesor de la pared de la partícula de catalizador puede estar entre aproximadamente 1 mm y aproximadamente 10 mm, siendo las partículas de catalizador particularmente preferidas entre aproximadamente 6 mm y aproximadamente 2 mm y, más preferentemente, entre aproximadamente 4 mm y aproximadamente 1,4 mm, con espesores de pared incluso más preferidos entre aproximadamente 1,5 y 1,9 mm para anillos o tubos de catalizador que tienen un diámetro externo de entre aproximadamente 1 mm y aproximadamente 50 mm, preferentemente entre aproximadamente 4 mm y aproximadamente 10 mm.
Otras realizaciones de materiales catalíticos en forma de anillo incluyen anillos que tienen un diámetro externo de aproximadamente 3 mm a aproximadamente 50 mm. Los diámetros internos en determinadas realizaciones oscilan entre aproximadamente 1 mm y aproximadamente 25 mm. El diámetro externo se puede seleccionar de modo que sea más grande que el diámetro interno. Por consiguiente, diversas realizaciones se refieren a un material catalítico que comprende una pluralidad de catalizadores activos del AOM, en donde el material catalítico tiene la forma de un anillo (por ejemplo, Figuras 2D-F) que tiene un diámetro externo que varía de aproximadamente 3 mm a aproximadamente 50 mm y un diámetro interno que varía de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 25 mm, en donde el diámetro externo es mayor que el diámetro interno. En realizaciones relacionadas, la relación entre el diámetro interno y el externo de los anillos varía de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,9, por ejemplo, de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,8 o de aproximadamente 0,65 a aproximadamente 0,75. La relación de aspecto de los anillos (longitud dividida por el diámetro externo) varía en diferentes realizaciones. En determinadas realizaciones, la relación de aspecto varía de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2, de 0,5 a aproximadamente 2 o de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,2.
Las reacciones a diferentes escalas normalmente se beneficiarán de anillos de diferentes tamaños. Por ejemplo, para reacciones de menor escala (por ejemplo, piloto, pequeño comercial, etc.), los anillos tendrán típicamente un diámetro externo que varía de aproximadamente 3 mm a aproximadamente 15 mm, de aproximadamente 4 mm a aproximadamente 10 mm o de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 mm. En diversas realizaciones, el diámetro interno de estos anillos variará de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 10 mm, por ejemplo, de aproximadamente 2 a aproximadamente 7 mm o de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 mm. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los anillos tienen un diámetro externo de aproximadamente 6 mm y un diámetro interno de aproximadamente 3 mm.
En realizaciones más específicas, los materiales catalíticos en forma de anillos tienen un diámetro externo que varía de aproximadamente 5 mm a aproximadamente 10 mm y un diámetro interno que varía de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 4 mm. En otras realizaciones, el diámetro externo varía de aproximadamente 5 mm a aproximadamente 7 mm y el diámetro interno varía de aproximadamente 2 mm a aproximadamente 4 mm. En algunas realizaciones relacionadas, el diámetro externo es de aproximadamente 6 mm y el diámetro interno es de aproximadamente 3 mm.
Para reacciones a mayor escala (por ejemplo, escala de demostración, escala comercial, etc.) pueden beneficiarse de tamaños de anillo más grandes. Por consiguiente, en algunas realizaciones, el diámetro externo de los anillos varía de aproximadamente 10 mm a aproximadamente 50 mm, por ejemplo, de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 mm o de aproximadamente 18 mm a 25 mm. El diámetro interno de los anillos en tales realizaciones varía de aproximadamente 10 mm a aproximadamente 25 mm, por ejemplo, de aproximadamente 10 mm a aproximadamente 20 mm o de aproximadamente 12 mm a aproximadamente 18 mm.
En otras realizaciones de los anillos descritos anteriormente, los anillos tienen un diámetro externo que varía de aproximadamente 17 mm a aproximadamente 19 mm y un diámetro interno que varía de aproximadamente 11 mm a aproximadamente 13 mm. En otras realizaciones, los anillos tienen un diámetro externo que varía de aproximadamente 18 mm a aproximadamente 20 mm y un diámetro interno que varía de aproximadamente 12 mm a aproximadamente 14 mm. En algunas otras realizaciones, los anillos tienen un diámetro externo que varía de aproximadamente 19 mm a aproximadamente 21 mm y un diámetro interno que varía de aproximadamente 13 mm a aproximadamente 15 mm. En algunas realizaciones más, los anillos tienen un diámetro externo que varía de aproximadamente 21 mm a aproximadamente 23 mm y un diámetro interno que varía de aproximadamente 14 mm a aproximadamente 16 mm. En incluso más realizaciones, los anillos tienen un diámetro externo que varía de aproximadamente 21 mm a aproximadamente 23 mm y un diámetro interno que varía de aproximadamente 15 mm a aproximadamente 17 mm. En incluso más realizaciones, los anillos tienen un diámetro externo que varía de aproximadamente 24 mm a aproximadamente 26 mm y un diámetro interno que varía de aproximadamente 16 mm a aproximadamente 18 mm. Otras realizaciones incluyen anillos que tienen un diámetro externo que varía de aproximadamente 21 mm a aproximadamente 26 mm y un diámetro interno que varía de aproximadamente 17 mm a aproximadamente 19 mm.
En realizaciones más específicas de lo anterior, los anillos tienen un diámetro externo de aproximadamente 18 mm y un diámetro interno de aproximadamente 12 mm. En otras realizaciones, los anillos tienen un diámetro externo de aproximadamente 20 mm y un diámetro interno de aproximadamente 13 mm. En más realizaciones, los anillos tienen un diámetro externo de aproximadamente 20 mm y un diámetro interno de aproximadamente 14 mm. En otras realizaciones, los anillos tienen un diámetro externo de aproximadamente 22 mm y un diámetro interno de aproximadamente 15 mm. En más realizaciones, los anillos tienen un diámetro externo de aproximadamente 22 mm y un diámetro interno de aproximadamente 16 mm. En más realizaciones, los anillos tienen un diámetro externo de aproximadamente 25 mm y un diámetro interno de aproximadamente 17 mm. En incluso más realizaciones, los anillos tienen un diámetro externo de aproximadamente 25 mm y un diámetro interno de aproximadamente 18 mm. En otras realizaciones de los anillos descritos anteriormente, los anillos tienen un diámetro externo que varía de aproximadamente 13 mm a aproximadamente 15 mm y un diámetro interno que varía de aproximadamente 9 mm a aproximadamente 11 mm. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los anillos tienen un diámetro externo de aproximadamente 14 mm y un diámetro interno de aproximadamente 10 mm.
En diversas realizaciones de cualquiera de los materiales catalíticos formados anteriormente, el material catalítico tiene una selectividad C2+ de más del 50 % cuando el material catalítico se emplea como material catalítico en un método para el acoplamiento oxidativo de metano a hidrocarburos C2 , en donde el método comprende hacer pasar un gas de alimentación que comprende metano a través del material catalítico a velocidades lineales que varían de aproximadamente 1 m/s a aproximadamente 10 m/s. En otras realizaciones de los materiales catalíticos formados anteriores, el catalizador activo es un catalizador de nanohilos.
Otras formas de ejemplo para materiales catalíticos descritos en el presente documento incluyen "minilitos". Los minilitos son pequeños materiales monolíticos que tienen volúmenes de vacío en ellos. Los minilitos se pueden proporcionar en varias formas y tamaños. Por ejemplo, en determinadas realizaciones, las formas de los minilitos varían de cúbicas a cilíndricas e incluyen formas no regulares de las mismas. El volumen de vacío dentro de los minilitos también puede variar en tamaño y forma. En algunas realizaciones, el volumen de vacío es cilíndrico. El número de espacios de vacío en un minilito típico también variará de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 por minilito, por ejemplo de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 por minilito.
Con respecto al tamaño de los minilitos desvelados, varias realizaciones se refieren a minilitos que tienen una dimensión exterior que varía de aproximadamente 10 mm a aproximadamente 50 mm, por ejemplo, de aproximadamente 15 a aproximadamente 40 mm o de aproximadamente 18 mm a 25 mm. Con respecto a la "dimensión exterior más grande" de un minilito, este valor se determina en función de la tubería de diámetro más pequeño en la que encajará el minilito. Por ejemplo, la dimensión exterior más grande de un minilito cilíndrico será su diámetro, mientras que para un minilito cúbico esta dimensión será una diagonal de una de las caras cúbicas. En determinadas realizaciones, los minilitos tienen una forma no teselada. Las formas no teseladas son ventajosas en determinadas realizaciones, ya que los materiales catalíticos formados no pueden empaquetarse de forma ajustada y quedan espacios de vacíos entre las piezas formadas individuales. Por consiguiente, en algunas realizaciones se proporciona un material catalítico formado que comprende un catalizador y un aglutinante o diluyente, comprendiendo el material catalítico:
a) una forma no teselada;
c) un diámetro efectivo que varía de 1 mm a 20 mm; y
d) una fracción de vacío superior a 0,3.
En algunas realizaciones, el catalizador es un catalizador activo del AOM. En algunas realizaciones, el diámetro efectivo varía de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 mm, de aproximadamente 15 mm a aproximadamente 30 mm o de aproximadamente 20 a aproximadamente 28 mm.
La fracción de vacío se optimiza para dar como resultado un descenso de la presión y un contacto óptimos del catalizador activo con los gases reactivos. En algunas realizaciones, la fracción de vacío varía de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,8, por ejemplo, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 0,7 o de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 0,7. En realizaciones más específicas, la fracción de vacío varía de aproximadamente 0,64 a aproximadamente 0,67 o de aproximadamente 0,54 a aproximadamente 0,58.
La densidad también se optimiza para factores como la resistencia al aplastamiento y la porosidad. Por ejemplo, en determinadas realizaciones, los materiales catalíticos formados tienen una densidad total que varía de aproximadamente 0,5 g/cm3 a aproximadamente 2,0 g/cm3, por ejemplo, de aproximadamente 0,8 g/cm3 a aproximadamente 1,5 g/cm3 o de aproximadamente 0,9 g/cm3 a 1,2 g/cm3. Como se usa en el presente documento, la expresión "densidad total" se refiere a la densidad de todos los materiales catalíticos formados (es decir, incluido el volumen total ocupado por cualquier volumen de vacío y porosidad). Con respecto a un lecho de catalizador (es decir, una pluralidad de materiales catalíticos formados o extrudidos), la "densidad total" también incluye el volumen de vacío entre catalizadores (volumen de vacío entre extrudidos o comprimidos individuales, etc.).
Los experimentos realizados en apoyo de la presente invención y descritos con más detalle en los ejemplos, han determinado que los bordes afilados (es decir, de 90 grados) en los materiales catalíticos formados son una fuente de desgaste de los materiales catalíticos formados. Bajo el peso del lecho de catalizador y/o durante varias operaciones, incluida la carga de los materiales catalíticos en el reactor, los bordes afilados se rompen y producen materiales finos. Los materiales finos pueden interferir con el proceso de diversas formas, incluido el aumento del descenso de presión a través del lecho de catalizador (por ejemplo, obstruyendo el volumen de vacío). En función de este hallazgo, los presentes inventores han llegado a materiales catalíticos formados que comprenden bordes redondeados o biselados (Figura 1). Dichos materiales catalíticos resuelven el problema previamente no reconocido asociado con los materiales catalíticos de bordes afilados.
Además, dado que el descenso de presión a través de un lecho catalítico es un factor importante a considerar, algunos de los materiales catalíticos formados comprenden superficies convexas, en lugar de las tradicionales superficies planas. Las superficies convexas permiten más volumen de vacío en el lecho de catalizador compactado (es decir, los materiales catalíticos formados no se empaquetan tan estrechamente).
En algunas de las realizaciones anteriores, la forma no teselada es un pentágono (por ejemplo, Figura 2B). El pentágono puede ser un pentágono irregular o regular. El tamaño de los materiales catalíticos en forma de pentágono se selecciona típicamente basándose en la escala de la reacción. La reacción a mayor escala utilizará típicamente materiales catalíticos formados más grandes. En algunas realizaciones, el pentágono tiene un diámetro efectivo que varía de aproximadamente 5 mm a aproximadamente 50 mm, por ejemplo, de aproximadamente 10 mm a aproximadamente 30 mm o de aproximadamente 20 a 30 mm. En algunas realizaciones más específicas, el diámetro efectivo varía de aproximadamente 22 a 26 mm.
En otras realizaciones, la forma no teselada es una elipse (por ejemplo, Figura 2A). De nuevo, el tamaño de la elipse se seleccionará generalmente basándose en la escala de la reacción deseada. En algunas realizaciones, la elipse tiene un diámetro mayor que varía de aproximadamente 10 mm a 30 mm y un diámetro menor que varía de aproximadamente 5 mm a aproximadamente 20 mm. En otras realizaciones, el diámetro mayor varía de aproximadamente 20 mm a aproximadamente 30 mm y el diámetro menor varía de aproximadamente 6 mm a aproximadamente 18 mm. Por ejemplo, en algunas realizaciones más específicas, el diámetro mayor varía de aproximadamente 22 mm a aproximadamente 26 mm y el diámetro menor varía de aproximadamente 10 mm a aproximadamente 14 mm.
En varias realizaciones, el espacio de vacío de un lecho de catalizador se controla incluyendo ranuras y/o estrías en los bordes de los materiales catalíticos formados (por ejemplo, Figura 2C). Las estrías tienen típicamente una forma convexa (circular) cortada en el borde exterior de los materiales catalíticos formados. En algunas realizaciones, los materiales catalíticos comprenden uno o más bordes acanalados. En algunas otras realizaciones, las una o más estrías tienen un diámetro que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 mm, por ejemplo de aproximadamente 6 mm.
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el catalizador del AOM comprende un óxido de tierras raras. En algunas realizaciones, el catalizador es un catalizador de nanohilos y, en otras realizaciones, el catalizador es un catalizador a granel.
El volumen de vacío en un minilito varía (por ejemplo, en forma de anillo o sin teselado) de aproximadamente el 10 % a aproximadamente el 50 % o de aproximadamente el 25 % a aproximadamente el 35 % del volumen total de minilito. La relación de aspecto de los minilitos desvelados (longitud dividida por la dimensión exterior) varía de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2 o de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,2.
En determinadas realizaciones, los minilitos (por ejemplo, anillos, pentágonos, elipses) comprenden 3 espacios de vacío. En otras realizaciones, los minilitos comprenden 4 espacios de vacío. En más realizaciones, los minilitos comprenden 5 espacios de vacío. En algunas otras realizaciones, los minilitos comprenden 6 espacios de vacío. En otras realizaciones más, los minilitos comprenden 7 espacios de vacío. En determinadas realizaciones, los espacios de vacío son cilíndricos.
La dimensión de un espacio de vacío variará y se determina en función de la dimensión de la sección transversal más grande del espacio de vacío. La dimensión del espacio de vacío variará típicamente de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 mm, por ejemplo, de aproximadamente 3 a aproximadamente 8 mm o de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 mm o aproximadamente 5 mm.
En varias otras realizaciones, los minilitos comprenden una dimensión exterior que varía de aproximadamente 15 mm a aproximadamente 17 mm y dimensiones de espacio de vacío que varían de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 mm. En otras realizaciones, los minilitos comprenden una dimensión exterior que varía de aproximadamente 17 mm a aproximadamente 19 mm y unas dimensiones de espacio de vacío que varían de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 mm. En más realizaciones, los minilitos comprenden una dimensión exterior que varía de aproximadamente 15 mm a aproximadamente 17 mm y dimensiones de espacio de vacío que varían de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 mm. En otras realizaciones, los minilitos comprenden una dimensión exterior que varía de aproximadamente 21 mm a aproximadamente 23 mm y unas dimensiones de espacio vacío que varían de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 mm. En incluso más realizaciones, los minilitos comprenden una dimensión exterior que varía de aproximadamente 17 mm a aproximadamente 19 mm y unas dimensiones de espacio de vacío que varían de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 mm. En aún más realizaciones, los minilitos comprenden una dimensión exterior que varía de aproximadamente 19 mm a aproximadamente 21 mm y dimensiones de espacio de vacío que varían de aproximadamente 3 a aproximadamente 5 mm. En otras realizaciones, los minilitos comprenden una dimensión exterior que varía de aproximadamente 21 mm a aproximadamente 23 mm y unas dimensiones de espacio de vacío que varían de aproximadamente 4 a aproximadamente 6 mm. En más realizaciones, los minilitos comprenden una dimensión exterior que varía de aproximadamente 17 mm a aproximadamente 19 mm y unas dimensiones de espacio de vacío que varían de aproximadamente 3 a aproximadamente 4 mm. En aún más realizaciones, los minilitos comprenden una dimensión exterior que varía de aproximadamente 19 mm a aproximadamente 21 mm y unas dimensiones de espacio de vacío que varían de aproximadamente 4 a aproximadamente 5 mm. En más realizaciones, los minilitos comprenden una dimensión exterior que varía de aproximadamente 21 mm a aproximadamente 23 mm y dimensiones de espacio de vacío que varían de aproximadamente 4 a aproximadamente 5 mm.
En diversas realizaciones de las anteriores, los minilitos comprenden de 3 a 7 espacios de vacío. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los minilitos comprenden 3 espacios de vacío. En otras realizaciones, los minilitos comprenden 4 espacios de vacío. En más realizaciones, los minilitos comprenden 5 espacios de vacío. En algunas otras realizaciones, los minilitos comprenden 6 espacios de vacío. En otras realizaciones más, los minilitos comprenden 7 espacios de vacío. En algunas realizaciones, el material catalítico tiene la forma de una forma recta larga (es decir, barra o cilindro), que se puede formar de una manera similar a otras partículas extruidas o fundidas, moldeadas o prensadas. En algunas realizaciones, estos materiales catalíticos se ensamblan como una pila de cilindros paralelos para crear un área de canales similar al área de canales a través de un monolito con una relación de sólidos a vacíos más grande. La reducción de la relación de vacíos puede ser ventajosa para aumentar la velocidad lineal del gas a través de estos canales y proporcionar potencialmente una mejor utilización del volumen del reactor.
Otras formas que tienen una longitud mucho más larga que sus otras dimensiones también se pueden usar para formar estructuras monolíticas autoensambladas. En algunas realizaciones, los materiales catalíticos en forma de cintas helicoidales rectas no anidadas se utilizan para formar una estructura de tipo monolito con propiedades híbridas entre un monolito y una espuma (mezclado radial y vacío interconectado, pero menor descenso de presión y dirección de flujo de calor preferencial).
En una variante de determinadas realizaciones de la invención, se utilizan materiales catalíticos conformados que tienen una porosidad definida en el intervalo de mesoporos grandes o macroporos pequeños. Estos materiales catalíticos tienen una porosidad de > 10%, >30%, >40%, > 50% o incluso > 60% para diámetros de poro superiores a 5 nm.
La carga de catalizador activo en las formas catalíticas anteriores varía de 1 a 500 mg por cm3 de componente de soporte, por ejemplo de 5 a 100 mg por cm3 de material catalítico.
En otras realizaciones más, la invención proporciona un material catalítico formado para realizar un acoplamiento oxidativo de metano a velocidades lineales que van desde aproximadamente 0,1 m/s a aproximadamente 10 m/s, comprendiendo el material catalítico:
a) un catalizador
b) una forma no teselada;
c) un aglutinante o diluyente;
d) una resistencia al aplastamiento superior a aproximadamente 2 N/mm después de la exposición a aire que comprende agua a temperaturas entre aproximadamente 20 °C y 30 °C durante más de 50 horas; y
d) una fracción de vacío del lecho superior a 0,3.
El material catalítico formado para realizar el AOM puede tener cualquiera de las formas, tamaños y otras propiedades descritas anteriormente. También se proporcionan a continuación realizaciones específicas. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el material catalítico tiene un diámetro efectivo que varía de 1 mm a 30 mm, por ejemplo, de aproximadamente 15 mm a aproximadamente 30 mm.
En otras realizaciones, la fracción de vacío del material catalítico varía de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 0,7 o de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 0,7.
En otras realizaciones, el material catalítico tiene una densidad que varía de aproximadamente 0,8 g/cm3 a aproximadamente 3,0 g/cm3.
Con respecto a la forma física del material catalítico anterior, en algunas realizaciones, los materiales catalíticos tienen al menos un borde redondeado o biselado, por ejemplo, todos los bordes redondeados o biselados.
En otras realizaciones, la forma no teselada es un pentágono, por ejemplo, un pentágono regular. En algunas realizaciones, el pentágono tiene un diámetro efectivo que varía de aproximadamente 10 mm a aproximadamente 30 mm, por ejemplo, de aproximadamente 20 a 30 mm o de aproximadamente 22 a 26 mm.
En otras realizaciones, la forma no teselada es una elipse. En algunas de estas realizaciones, la elipse tiene un diámetro mayor que varía de aproximadamente 10 mm a 30 mm, y un diámetro menor que varía de aproximadamente 5 mm a aproximadamente 20 mm. En otras realizaciones, el diámetro mayor varía de aproximadamente 20 mm a aproximadamente 30 mm, y el diámetro menor varía de aproximadamente 6 mm a aproximadamente 18 mm. En aún más realizaciones, el diámetro mayor varía de aproximadamente 22 mm a aproximadamente 26 mm, y el diámetro menor varía de aproximadamente 10 mm a aproximadamente 14 mm. En algunas realizaciones diferentes, los materiales catalíticos comprenden además uno o más bordes acanalados. Por ejemplo, en algunas realizaciones, una o más estrías tienen un diámetro que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 mm.
En otras realizaciones, el material catalítico comprende además espacios de vacío. Por ejemplo, en algunas realizaciones, los espacios de vacío son circulares y tienen un diámetro que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 mm.
En otras realizaciones del material catalítico anterior, el catalizador comprende un óxido de tierras raras. En algunas realizaciones diferentes, el catalizador es un catalizador nanoestructurado, por ejemplo, un catalizador de nanohilos. Otras realizaciones proporcionan un material catalítico formado que comprende una pluralidad de catalizadores nanoestructurados (por ejemplo, nanohilos) comprimidos o extrudidos en una forma, teniendo el material catalítico una densidad que varía de aproximadamente 2,0 g/ml a aproximadamente 5,0 g/ml, una porosidad que varía de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 0,2 y un área de superficie que varía de aproximadamente 30 m2/g a aproximadamente 0,2 m2/g. En algunas realizaciones, el material catalítico formado comprende además una resistencia al aplastamiento que varía de aproximadamente 3N/mm a aproximadamente 30 N/mm. En otras realizaciones, el material catalítico formado es un extrudido. En realizaciones aún diferentes, el material catalítico formado es un material catalítico comprimido.
Aun otras realizaciones proporcionan un material catalítico formado que comprende un catalizador activo del AOM, en donde el material catalítico comprende una forma no teselada que tiene una pluralidad de orificios penetrantes a su través. En algunas de estas realizaciones, el catalizador de AOM es un catalizador nanoestructurado, tal como un nanohilo.
En algunas realizaciones de cualquiera de los materiales catalíticos anteriores, el material catalítico tiene una selectividad C2+ de más del 50 % cuando el material catalítico se emplea como material catalítico en un método para el acoplamiento oxidativo de metano a hidrocarburos C2+, en donde el método comprende hacer pasar un gas de alimentación que comprende metano a través del material catalítico a velocidades lineales que varían de aproximadamente 0,1 m/s a aproximadamente 10 m/s.
En aún otras realizaciones se proporciona un material catalítico formado que comprende un catalizadores activos del AOM, en donde el material catalítico tiene una selectividad C2+ de más del 50 % cuando el material catalítico se emplea como material catalítico en un método para el acoplamiento oxidativo de metano a hidrocarburos C2+, en donde el método comprende hacer pasar un gas de alimentación que comprende metano a través del material catalítico a velocidades lineales que varían de aproximadamente 0,1 m/s a aproximadamente 10 m/s. Los materiales catalíticos útiles en diversas realizaciones son como se definen en el presente documento.
En algunas otras realizaciones del material catalítico anterior, la velocidad lineal varía de aproximadamente 2 m/s a aproximadamente 10 m/s o de aproximadamente 2 m/s a aproximadamente 4 m/s.
En otras realizaciones, la selectividad C2+ es mayor que aproximadamente el 55 % o mayor que aproximadamente el 60 %.
En otras realizaciones, se proporciona un material catalítico formado para realizar el acoplamiento oxidativo de metano a velocidades lineales que varían de aproximadamente 0,1 m/s a aproximadamente 10 m/s, comprendiendo el material catalítico (a) un catalizador y un aglutinante o diluyente; (b) una forma no teselada; y (c) al menos un borde redondeado o biselado, al menos una superficie convexa o ambas, en donde el material catalítico comprende una conversión de metano de más del 20 % y una selectividad C2 de más del 50 % cuando el material catalítico se emplea como un catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 550 °C y aproximadamente 750 °C.
En algunas realizaciones, el material catalítico formado tiene un diámetro efectivo que varía de 1 mm a 30 mm. En otras realizaciones, el material catalítico formado tiene una fracción de vacío superior a 0,3.
En aún más realizaciones, el material catalítico tiene una densidad que varía de aproximadamente 0,8 g/cm3 a aproximadamente 3,0 g/cm3.
En otras realizaciones más, el material catalítico tiene al menos un borde redondeado o biselado, por ejemplo, todos los bordes biselados.
En aún más realizaciones, el material catalítico tiene al menos una superficie convexa, por ejemplo, todas las superficies convexas.
En algunas realizaciones, la forma no teselada es un pentágono. O una elipse.
En realizaciones aún diferentes, el material catalítico comprende una pluralidad de agujeros penetrantes en el mismo.
En otras realizaciones del material catalítico anterior, el catalizador comprende un óxido de tierras raras. En otras realizaciones, el catalizador es un catalizador nanoestructurado, tal como un catalizador de nanohilos.
En otras realizaciones, la exotermia de la reacción de AOM puede controlarse al menos parcialmente mezclando el material catalítico activo con material catalíticamente inerte y formando (por ejemplo, presionando o extruyendo) la mezcla en la forma deseada, por ejemplo, gránulos o extrudidos conformados como se ha tratado anteriormente. En algunas realizaciones, estas partículas mixtas pueden luego cargarse en un reactor de lecho compacto. Los agregados formados comprenden de aproximadamente 30 % a 70 % de volumen de poros y de aproximadamente 1 % (o menos) a 99 % de catalizador activo (en peso). En algunas realizaciones, los agregados formados comprenden de aproximadamente 5-95 % de catalizador activo, de aproximadamente 5-90 % de catalizador activo, de aproximadamente 5-75 % de catalizador activo o de aproximadamente 5-50 % de catalizador activo. Los materiales inertes útiles a este respecto incluyen, pero sin limitaciones, los descritos en el presente documento anteriormente. En ciertas realizaciones específicas, los materiales inertes se seleccionan de SiC y cordierita.
Además de reducir el potencial de puntos calientes dentro del reactor catalítico, otra ventaja de usar una cerámica estructurada con un gran volumen de poros como soporte catalítico es una resistencia al flujo reducida a la misma velocidad espacial horaria del gas frente a un lecho de relleno que contiene la misma cantidad de catalizador.
Los catalizadores en forma de nanohilos son particularmente adecuados para su incorporación en agregados formados, tales como gránulos o extrudidos, o deposición sobre soportes estructurados, por ejemplo, soportes estructurados que tienen un espesor que varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 micrómetros. Los agregados de nanohilos que forman una estructura tipo malla pueden tener una buena adhesión sobre superficies rugosas. Por consiguiente, diversas realizaciones de los materiales catalíticos formados anteriores comprenden un catalizador de nanohilos como se describe en el presente documento y se incorpora como referencia.
La estructura similar a una malla también puede proporcionar una cohesión mejorada en la cerámica compuesta mejorando las propiedades mecánicas de los gránulos o extrudidos que contienen las partículas de catalizador en forma de nanohilos.
Como alternativa, este nanohilo sobre soporte o en forma de gránulos se puede utilizar para otras reacciones además de AOM, tales como DHO, reformado de metano seco, Fischer-Tropsch y todas las demás reacciones catalíticas.
En otra realización más, los catalizadores se empaquetan en bandas formando un lecho de reactor en capas. Cada capa está compuesta por un catalizador de un tipo particular, morfología o tamaño o una mezcla particular de catalizadores. En una realización, la mezcla de catalizadores puede tener mejores propiedades de sinterización, es decir, menor tendencia a la sinterización, que un material en su forma pura. Se espera que una mejor resistencia a la sinterización aumente la vida útil del catalizador y mejore las propiedades mecánicas del lecho del reactor.
En otras realizaciones más, la divulgación proporciona un material catalítico que comprende uno o más catalizadores diferentes. Los catalizadores pueden ser un nanohilo como se desvela en el presente documento y un catalizador diferente, por ejemplo, catalizadores a granel. También se contemplan mezclas de dos o más catalizadores de nanohilos. El material catalítico puede comprender un catalizador, por ejemplo, un catalizador de nanohilos, que tiene buena actividad de AOM y un catalizador que tiene buena actividad en la reacción de DHO. Cualquiera de estos catalizadores o ambos pueden ser nanohilos como se describe en el presente documento.
En varias realizaciones de cualquiera de los materiales catalíticos anteriores, los materiales catalíticos son un material catalítico que comprende una pluralidad de catalizadores activos de AOM, en donde el material catalítico tiene una selectividad C2+ de más del 50 % cuando el material catalítico se emplea como material catalítico en un método para el acoplamiento oxidativo de metano a hidrocarburos C2+, en donde el método comprende hacer pasar un gas de alimentación que comprende metano a través del material catalítico a velocidades lineales que varían de aproximadamente 1 m/s a aproximadamente 10 m/s. En algunas realizaciones, la velocidad lineal varía de aproximadamente 2 m/s a aproximadamente 10 m/s, por ejemplo, de aproximadamente 2 m/s a aproximadamente 4 m/s. En otras varias realizaciones de lo anterior, la selectividad C2+ es superior a aproximadamente 55 %, por ejemplo más de aproximadamente 60 %. En aún más realizaciones, el material catalítico es un anillo, pentágono o material catalítico en forma de elipse como se ha descrito anteriormente (por ejemplo, un material catalítico que comprende una pluralidad de catalizadores activos de AOM, en donde el material catalítico tiene forma de anillo, pentágono o elipse que tiene un diámetro efectivo que varía de aproximadamente 3 mm a aproximadamente 50 mm y un diámetro interno que varía de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 25 mm, en donde el diámetro externo es mayor que el diámetro interno, y sub-realizaciones del mismo). En el caso de pentágono y óvalos, el diámetro interno efectivo se refiere al diámetro de cualquier espacio de vacío.
También se proporcionan lechos de catalizador que comprenden una pluralidad de cualquiera de los materiales catalíticos formados anteriormente. En algunas realizaciones, tales lechos catalíticos comprenden una relación de aspecto que varía de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 1,0 y un descenso de presión que varía de aproximadamente 0,005 MPa (0,05 bares)/m a aproximadamente 0,05 MPa (0,50 bares)/m para velocidades del espacio de cabeza de gas de 15.000 a 30.000 h"1 en STP. En algunas realizaciones, el lecho de catalizador comprende una relación de aspecto que varía de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,75 y un descenso de presión que varía de aproximadamente 0,005 MPa (0,05 bares)/m aproximadamente 0,05 MPa (0,50 bares)/m para velocidades espaciales de cabeza de gas de 15.000 a 45.000 h"1 en STP.
También se proporciona un método para el acoplamiento oxidativo de metano, comprendiendo el método poner en contacto una mezcla que comprende metano y oxígeno con cualquiera de los lechos de catalizador anteriores a velocidades lineales de gas que varían de aproximadamente 0,1 m/s a aproximadamente 10 m/s.
Propiedades físicas
Las realizaciones de la presente invención se refieren a catalizadores en combinación con diluyentes o aglutinantes y/o catalizadores en formas discretas tales como extrudidos o monolitos y similares. En este sentido, las propiedades físicas del catalizador empleado para la preparación de la formulación o forma final del catalizador pueden ser importantes para impartir las propiedades deseadas de la formulación o forma del catalizador. Las propiedades físicas del catalizador también pueden contribuir a métodos mejorados para la preparación de las formas y formulaciones del catalizador.
La uniformidad en las composiciones de catalizador formadas es una característica muy deseable. Esta uniformidad incluye uniformidad entre lotes fabricados de catalizadores formados, uniformidad entre diferentes estructuras o partículas de catalizador formadas dentro de un lote de fabricación dado, y uniformidad dentro de una partícula de catalizador formada particular. Como quedará claro, la uniformidad en la fabricación a lo largo del tiempo es un componente crítico para garantizar la previsibilidad del rendimiento del catalizador para los clientes. Tal uniformidad depende en gran medida de tener precursores de catalizador uniformes y bien caracterizados.
Si bien los procesos descritos en el presente documento contribuyen a la uniformidad en los procesos de fabricación, ciertas realizaciones se refieren a mejorar la uniformidad dentro de un lote de fabricación dado, por ejemplo, uniformidad entre diferentes partículas de catalizador formadas y uniformidad dentro y a través de una partícula de catalizador formada individual. En particular, es muy deseable proporcionar catalizadores formados que tengan características estructurales y de composición uniformes para asegurar un rendimiento óptimo del catalizador. Dicho rendimiento óptimo incluye tanto la uniformidad en la actividad del catalizador, por ejemplo, proporcionar un acceso constante y uniforme de los reactivos a las superficies catalíticas dentro de las partículas de catalizador formadas, además de proporcionar características estructurales uniformes dentro de las partículas de catalizador formadas individuales, así como entre poblaciones de partículas catalizadoras formadas, por ejemplo, resistencia al aplastamiento, porosidad, tamaño, densidad, capacidad térmica y conductividad, y similares.
Los catalizadores formados se preparan típicamente a partir de polvos de catalizador que se formulan y forman en las formas más grandes deseadas, por ejemplo, a través de extrusión, granulación o similares. Asegurar la uniformidad dentro de las composiciones en polvo que se transfieren al catalizador formado puede presentar varios desafíos. Estos desafíos se acentúan aún más cuando el catalizador formado se prepara a partir de polvos mezclados de dos o más materiales en polvo diferentes. En particular, los materiales catalíticos se mezclan típicamente con una serie de otros materiales no catalíticos, o materiales catalíticos de manera diferente, para ser coconformado en un catalizador formado unificado. Estos materiales adicionales incluyen aglutinantes, diluyentes, soportes, cocatalizadores y similares.
Generalmente es deseable proporcionar una estructura y composición consistente y uniforme a través de un catalizador formado, si esa estructura y formulación se preparan a partir de una única composición en polvo o una mezcla de diferentes composiciones en polvo. En particular, es deseable que las mezclas de diferentes materiales se distribuyan de manera relativamente uniforme y uniforme por todo un catalizador formado dado. Análogamente, otros aspectos del catalizador formado serían deseablemente uniformes en todo el catalizador formado. Por ejemplo, la densidad relativa y la porosidad del catalizador formado deben ser sustancialmente uniformes en toda una partícula de catalizador dada, para proporcionar un uso eficiente del material catalítico en el catalizador formado, para proporcionar un rendimiento constante del catalizador formado y para proporcionar un rendimiento uniforme entre los componentes del catalizador formado, ya sean derivados del mismo proceso de fabricación o de diferentes lotes.
La falta de uniformidad puede ser deseable en algunas realizaciones manteniendo la reacción de AOM confinada a ciertas regiones que comprenden una mayor concentración de catalizador activo. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el catalizador activo se clasifica en tamaños de partículas más grandes y se forma dentro de una matriz de otro material que actúa como soporte. En este enfoque hay "bolsillos" de catalizador dispersos dentro del catalizador formado, que minimizan la interacción del catalizador y el material de soporte.
Los materiales catalizadores usados en el procesamiento de hidrocarburos se proporcionan generalmente como formulaciones en polvo o en partículas/granulares de materiales desecados. Los ejemplos de tales formulaciones incluyen composiciones simples de polvo seco, así como formulaciones secas especialmente configuradas. En ciertos ejemplos, los materiales catalizadores se configuran especialmente como materiales de nanopartículas estructuradas y, en particular, como materiales catalizadores de nanohilos como se ha descrito anteriormente. Estos materiales catalizadores incluyen catalizadores que son particularmente útiles en el procesamiento de hidrocarburos, en general, y en los procesos de AOM u DHO en particular. Para facilitar la discusión, estos materiales catalizadores secos granulados o en partículas se denominan generalmente en el presente documento polvos, mientras que los materiales catalizadores formados en formas robustas más grandes se denominan "catalizadores formados". Aunque se trata con referencia a los ejemplos de catalizadores anteriores, Se apreciará que una amplia variedad de diferentes composiciones catalíticas conocidas y desarrolladas en el futuro se beneficiarán de los procesos y composiciones de la invención.
Al proporcionar catalizadores formados, estos materiales de catalizador en polvo generalmente se someten a procesos adicionales para darles la forma deseada, el tamaño y la estructura deseadas en última instancia. Se pueden utilizar varios procesos para crear los catalizadores formados, incluyendo, por ejemplo, procesos de extrusión, procesos de agregación, procesos de revestimiento y procesos de granulación. En varios de estos procesos, los polvos de catalizador se combinan con líquidos y otros componentes del catalizador formado deseado, para extruir, prensar o agregar polvos de catalizador en catalizadores formados. A pesar de la introducción de líquidos, por ejemplo, agua u otros disolventes, los polvos de catalizador se procesan típicamente como mezclas sustancialmente secas, por ejemplo, como polvos o pastas, que luego se procesan aún más.
Como se apreciará, hay una serie de desafíos asociados con asegurar la uniformidad de las partículas de catalizador formadas preparadas a partir de composiciones en polvo iniciales. Por ejemplo, a diferencia de las composiciones fluidas, es más difícil proporcionar composiciones en polvo homogéneas que produzcan la estructura de partículas de catalizador formada uniforme que se desea. Análogamente, los elementos del proceso pueden introducir adicionalmente falta de uniformidad en una partícula de catalizador formada, mediante la formación o creación de partículas finas o agregados no deseados.
La homogeneidad de los polvos dependerá de una serie de características del polvo, o en el caso de materiales combinados, los polvos que se combinan, incluyendo, por ejemplo, el tamaño de partícula relativo del polvo, la densidad relativa de las partículas de los diferentes componentes del polvo, así como las propiedades superficiales de las partículas dentro de un polvo. Estos atributos son igualmente de importancia significativa cuando se combinan dos o más polvos diferentes en una formulación de polvo homogénea deseada que se va a formar en una partícula de catalizador formada.
De acuerdo con la presente invención, una o más de estas características se seleccionan para proporcionar un nivel deseado de uniformidad dentro de un catalizador formado terminado. Además, estas características también pueden seleccionarse para permitir procesos de fabricación mejorados.
A. Tamaño de partícula
En determinados aspectos, los procesos usados para producir catalizadores formados proporcionan polvos que tienen distribuciones de tamaño de partícula relativamente bien definidas y relativamente estrechas. En particular, la naturaleza definida y estrecha de la distribución del tamaño de partícula se aplica tanto a las composiciones de un solo polvo como a las composiciones de polvo discretas que se van a mezclar para preparar los catalizadores formados. Proporcionar distribuciones de tamaño de partícula estrechas dentro de una composición en polvo asegura una mayor homogeneidad para esa composición en polvo, asegurándose de que los tamaños de partículas más grandes y más pequeños no se estratifiquen dentro de una composición o se segreguen de otro modo en función del tamaño de las partículas. Análogamente, seleccionando tamaños de partículas óptimos junto con distribuciones de tamaño estrechas, se puede mejorar el procesamiento general de los polvos durante los procesos de formulación y formación. Por ejemplo, las composiciones en polvo que incluyen concentraciones más altas de partículas muy finas pueden disponerse para formar agregados incontrolados, empaquetar, o, de otro modo, interferir con la fluidez del polvo, haciendo que el procesamiento sea más difícil y potencialmente afectando a la uniformidad de la composición general.
En algunas realizaciones, al menos el 50 % de las partículas en una composición de polvo dada para la preparación de un material catalítico extrudido o en comprimidos están dentro de una desviación de aproximadamente un 20 %, un 10 %, un 5 %, un 2 % o incluso un 1 % del tamaño promedio de partícula de las partículas de la composición. En otras realizaciones, al menos el 80 % de las partículas en una composición en polvo dada para la preparación de un material catalítico extrudido o en comprimidos están dentro de una desviación de un 20 %, un 10 %, un 5 %, un 2 % o incluso un 1 % del tamaño promedio de partícula de las partículas de la composición. En algunas realizaciones más, al menos el 90 % de las partículas en una composición de polvo dada para la preparación de un material catalítico extrudido o en comprimidos están dentro de una desviación de aproximadamente un 20%, un 10%, un 5 %, un 2 % o incluso un 1 % del tamaño promedio de partícula de las partículas de la composición. En otras realizaciones más, al menos el 95 % de las partículas en una composición en polvo para la preparación de un material catalítico extrudido o en comprimidos están dentro de una desviación de un 20 %, un 10 %, un 5 %, un 2 % o incluso un 1 % del tamaño promedio de partícula de las partículas de la composición, por ejemplo, en algunos casos, al menos el 99 % de las partículas están dentro de una desviación de aproximadamente un 20 %, un 10 %, un 5 %, un 2 % o incluso un 1 % del tamaño promedio de partícula de las partículas de la composición.
Además de la distribución de tamaño, en aspectos preferentes, las composiciones en polvo utilizadas en la preparación de los catalizadores formados descritos en el presente documento variarán típicamente desde aproximadamente 1 pm de diámetro promedio de partícula a aproximadamente 1.000 pm o a aproximadamente 500 |jm de diámetro promedio de partícula. Como se apreciará, el diámetro promedio se refiere a una dimensión transversal promedio de partículas, pero no requiere una partícula que sea necesariamente esférica o sustancialmente esférica.
En muchos casos, los parámetros de tamaño de partícula y distribución del tamaño de partícula pueden referirse tanto a composiciones de polvo singulares, así como para separar las composiciones en polvo que se van a combinar para producir los catalizadores formados descritos en el presente documento. En particular, donde dos o más composiciones en polvo deben combinarse en una composición en polvo combinada para ser utilizada en la producción de un material catalizador formado, y esas dos o más composiciones en polvo tienen una densidad aproximadamente equivalente, en general, será deseable que se apliquen las distribuciones de tamaño de partícula y tamaño de partícula descritas anteriormente a cada uno de los polvos separados, para asegurar la homogeneidad dentro de la composición final combinada del polvo.
B. Fluidez
Además de proporcionar una mayor homogeneidad de las composiciones en polvo, tanto el tamaño de partícula como la distribución del tamaño se seleccionan generalmente para asegurar una fluidez suficiente de los polvos para facilitar su manipulación en el proceso de formación. En particular, seleccionando tamaños de partículas y distribuciones como se ha descrito anteriormente, las composiciones en polvo utilizadas en los procesos de formación de la invención generalmente tendrán mejores características de flujo. Se proporciona una fluidez mejorada, al menos en parte, proporcionando distribuciones de tamaño estrechas alrededor de los intervalos de tamaño de partícula preferidos. El tamaño de partícula que se puede obtener en el proceso de granulación se puede controlar variando varios factores, por ejemplo, la cantidad de agua u otros líquidos añadidos a la formulación, el tiempo de granulación, la velocidad de las cuchillas del granulador, la distribución del tamaño de partícula de los componentes, es decir, catalizadores (por ejemplo, nanohilos), dopantes, diluyentes, aglutinantes.
En particular, al proporcionar distribuciones de tamaño uniformes alrededor de un rango de tamaño de partícula seleccionado, se puede asegurar características de flujo más uniformes de las partículas que fluyen. Por ejemplo, si una composición en polvo incluye una gran población de partículas finas o polvo, puede presentar puntos de adherencia en una corriente de flujo, que a su vez resulta en un bloqueo, formación de agregados, o similares. Análogamente, la presencia de partículas más grandes puede provocar abrasiones dentro de un proceso de flujo, que puede a su vez, conducir a la generación de partículas y polvos más finos, dando lugar a los problemas antes mencionados.
Además de proporcionar distribuciones estrechas de tamaño de partícula y rangos de tamaño de partícula como se ha descrito anteriormente, la fluidez también puede mejorarse mediante la provisión de materiales que mejoran el flujo a las composiciones en partículas. Estos aditivos de materiales que mejoran el flujo, también denominados "lubricantes" se pueden proporcionar como mezclas secas en polvo o líquido a la composición general en polvo o en partículas o se pueden agregar a la formulación de uno o más de los otros constituyentes en polvo a la composición general, por ejemplo, proporcionado en la creación y formulación original de un catalizador o diluyente en polvo. Se pueden usar varios lubricantes para composiciones en polvo, e incluyen, por ejemplo, restos y polímeros a base de estearato, ejemplos específicos de los cuales se proporcionan en el presente documento. En el ámbito de la presente invención, se seleccionarán los lubricantes preferidos para que no afecten negativamente al rendimiento, la vida útil, la estructura, etc. de un catalizador formado resultante. En particular, dichos lubricantes se seleccionarán típicamente para no introducir venenos catalíticos en las composiciones catalíticas terminadas, dado que tal material puede ser perjudicial para el rendimiento del catalizador.
C. Porosidad
También es deseable proporcionar catalizadores formados que tengan una porosidad uniforme. En particular, la porosidad del catalizador formado puede impactar directamente en la eficiencia del catalizador proporcionando accesibilidad de los reactivos a las superficies del catalizador donde se cataliza la reacción de interés. Cuando la porosidad del catalizador formado varía, ya sea dentro de una sola partícula de catalizador formada, o entre diferentes partículas de catalizador, puede afectar a la eficiencia general del material catalizador, por ejemplo, al proporcionar regiones de baja actividad y regiones de alta actividad, lo que a su vez puede generar problemas adicionales, tales como falta de uniformidad térmica en partículas de catalizador o lechos de catalizador. Análogamente, la porosidad relativa de una partícula de catalizador también puede afectar directamente a sus características estructurales, por ejemplo, resistencia al aplastamiento, conduciendo a partículas de catalizador que tienen una resistencia al aplastamiento relativamente menor en una porción de la partícula o en una partícula con respecto a otra. Esta diferencia en las propiedades estructurales puede, nuevamente, impactar sobre los procesos catalíticos al alterar la capacidad de manipulación y procesamiento., la generación de partículas finas, etc., lo que nuevamente puede conducir a problemas adicionales.
De acuerdo con la presente invención, generalmente se pueden proporcionar materiales catalíticos formados que tienen porosidad uniforme, al menos en parte, mediante el uso de composiciones en polvo que tienen distribuciones de tamaño de partículas uniformes y/o una porosidad uniforme usada para preparar el catalizador formado.
D. Resistencia al aplastamiento
La resistencia al aplastamiento es una propiedad física importante de los catalizadores para aplicaciones comerciales. En general, las resistencias al aplastamiento de los catalizadores actualmente descritos y los materiales catalíticos formados a partir de ellos variarán de aproximadamente 1 N/mm a aproximadamente 30 N/mm o más según lo determinado por la norma ASTM D4179 para cilindros de 6 mm formados a 1 tonelada de presión usando una prensa de gránulos hidráulica manual. En otras realizaciones, las resistencias al aplastamiento de los catalizadores actualmente descritos y los materiales catalíticos formados a partir de ellos variarán de aproximadamente 1 N/mm a aproximadamente 50 N/mm según lo determinado por ASTM D4179 para tabletas de 13 mm formadas a presiones que varían de aproximadamente 2 toneladas a aproximadamente 10 toneladas de presión usando una prensa de gránulos hidráulica manual. En otras realizaciones, las resistencias al aplastamiento de los catalizadores actualmente descritos y de los materiales catalíticos formados a partir de ellos exceden de 30 N/mm para extrudidos de 2 mm. Ciertos métodos descritos en el presente documento dan como resultado materiales catalíticos (por ejemplo, materiales catalíticos formados que tienen resistencias al aplastamiento mejoradas con respecto a otros materiales catalíticos. Por ejemplo, tal como se describe con más detalle a continuación, el uso de sales de carbonato durante el proceso dopante permite temperaturas de calcinación más bajas y, por lo tanto, materiales catalíticos que son más estables en condiciones ambientales. Sin pretender quedar ligados a teoría alguna, se cree que este catalítico más fuerte formado es el resultado de la ausencia de óxidos metálicos (por ejemplo, óxidos de tierras raras) que se forman a las temperaturas de calcinación más altas y que vuelven al hidróxido a temperatura ambiente.
Por consiguiente, en una realización, la divulgación en el presente documento proporciona un catalizador que comprende un material catalizador base y un dopante, en donde el catalizador tiene una resistencia al aplastamiento mayor que aproximadamente 2 N/mm, mayor que aproximadamente 6 N/mm o incluso mayor que aproximadamente 10 N/mm después de la exposición al aire a temperaturas entre aproximadamente 20 C y 30 C durante más de 50 horas, por ejemplo, entre aproximadamente 50 y 100 horas.
Por ejemplo, en algunas realizaciones se proporciona un catalizador formado que comprende un material base de catalizador nanoestructurado y un dopante, en donde el catalizador tiene una resistencia al aplastamiento superior a aproximadamente 2 N/mm después de la exposición a aire que comprende agua a temperaturas entre aproximadamente 20 °C y 30 °C durante más de 50 horas. En realizaciones de ejemplo de lo anterior, el catalizador comprende una conversión de metano de más del 20 % y una selectividad C2 de más del 50 % cuando el catalizador se emplea como un catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 550 °C y aproximadamente 750 °C.
En determinadas realizaciones de lo anterior, el catalizador base comprende un óxido de tierras raras. En algunas realizaciones, el óxido de tierras raras comprende lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio o combinaciones de los mismos.
El catalizador en este sentido no está limitado por la morfología, pero en algunas realizaciones el catalizador es un catalizador de nanohilos. En otras realizaciones, el dopante es un dopante de metales alcalinotérreos, tal como magnesio, calcio, estroncio o bario.
Reacciones y métodos catalíticos
La presente divulgación proporciona el uso de los materiales catalíticos desvelados en reacciones catalíticas y métodos relacionados. En algunas realizaciones, la reacción catalítica es cualquiera de las reacciones descritas en el presente documento. La morfología y composición de los catalizadores en los materiales catalíticos no está limitada. Por ejemplo, los catalizadores pueden ser un nanohilo que tiene una morfología doblada o una morfología recta y pueden tener cualquier composición molecular o el catalizador puede ser un catalizador en masa, o cualquier combinación de los mismos.
Los materiales catalíticos desvelados pueden ser útiles en cualquier número de reacciones catalizadas por un catalizador heterogéneo. Los ejemplos de reacciones en las que se pueden emplear los materiales catalíticos desvelados se describen en las solicitudes de Estados Unidos en tramitación con la presente n.° 13/115,082 (publicación de Estados Unidos N.° 2012/0041246); 13/479.767 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0023709); 13/689.611 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0165728); 13/689.514 (publicación de Estados Unidos n.° 2013/0158322) y las solicitudes provisionales de Estados Unidos n.° 61/794,486; 61/909840; y 61/988,063, y en Farrauto y Bartholomew, "Fundamentals of Industrial Catalytic Processes" Blackie Academic and Professional, primera edición, 1997. Los ejemplos no limitantes de reacciones en las que se pueden emplear los materiales catalíticos desvelados incluyen: acoplamiento oxidativo de metano (AOM) a etano y etileno; deshidrogenación oxidativa (DHO) de alcanos a los correspondientes alquenos, por ejemplo, deshidrogenación oxidativa de etano o propano a etileno o propileno, respectivamente; oxidación selectiva de alcanos, alquenos y alquinos; oxidación de CO, reformado en seco de metano, oxidación selectiva de aromáticos; Fischer-Tropsch, craqueo de hidrocarburos; combustión de hidrocarburos y similares. Algunas de las reacciones catalizadas por los materiales catalíticos desvelados se analizan con más detalle a continuación.
Los materiales catalíticos desvelados son generalmente útiles en métodos para convertir un primer compuesto que contiene carbono (por ejemplo, un hidrocarburo, CO o CO2) en un segundo compuesto que contiene carbono. En algunas realizaciones, los métodos comprenden poner en contacto un material catalítico descrito en el presente documento con un gas que comprende un primer compuesto que contiene carbono y un oxidante para producir un compuesto que contiene carbono. En algunas realizaciones, el primer compuesto que contiene carbono es un hidrocarburo, CO, CO2 , metano, etano, propano, hexano, ciclohexano, octano o combinaciones de los mismos. En otras realizaciones, el segundo compuesto que contiene carbono es un hidrocarburo, CO, CO2 , etano, etileno, propano, propileno, hexano, hexeno, ciclohexano, ciclohexeno, biciclohexano, octano, octeno o hexadecano. En algunas realizaciones, el oxidante es oxígeno, ozono, óxido nitroso, óxido nítrico, dióxido de carbono, agua o una combinación de los mismos.
En otras realizaciones de las anteriores, el método para la conversión de un primer compuesto que contiene carbono en un segundo compuesto que contiene carbono se realiza a una temperatura por debajo de 100 °C, por debajo de 200 °C, por debajo de 300 °C, por debajo de 400 °C, por debajo de 500 °C, por debajo de 550 °C, por debajo de 600 °C, por debajo de 700 °C, por debajo de 800 °C, por debajo de 900 °C o por debajo de 1000 °C. En otras realizaciones, el método para la conversión de un primer compuesto que contiene carbono en un segundo compuesto que contiene carbono se realiza a una presión superior a 0,05 MPa (0,5 ATM), por encima de 0,10 MPa (1 ATM, por encima de 0,20 MPa (2 ATM, por encima de 0,50 MPa (5 ATM, por encima de 1 MPa (10 ATM, por encima de 2,5 MPa (25 ATM) o por encima de 5 MPa (50 ATM).
En determinadas realizaciones del método anterior, los materiales catalíticos comprenden un nanohilo catalítico. En otras realizaciones, los materiales catalíticos comprenden un catalizador a granel.
Las reacciones catalíticas descritas en el presente documento se pueden realizar utilizando equipo de laboratorio estándar, por ejemplo, tal como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 6.350.716.
Muchas transformaciones químicas catalizadas implican reacciones trifásicas con un líquido, un gas y un catalizador heterogéneo sólido. Estas reacciones normalmente operan a temperaturas moderadas. Los experimentos realizados en apoyo de diversas realizaciones de la invención muestran que la sal fundida se puede usar como medio líquido para permitir una operación a temperatura aumentada para la reacción catalizada por trifásicos. El vehículo o disolvente líquido también tiene beneficios para la gestión térmica del calor generado o eliminado por la reacción al permitir un rápido transporte de calor dentro o fuera del reactor. Estas realizaciones, también permiten la introducción de gases de alimentación a temperaturas más bajas.
Por consiguiente, en diversas realizaciones, la invención se refiere a un método para realizar una reacción catalítica, comprendiendo el método poner en contacto una composición que comprende una sal fundida y un catalizador con un gas reactivo, convirtiendo así el gas reactivo en un gas producto. En algunas realizaciones, la reacción catalítica es cualquiera de las reacciones descritas en el presente documento o conocidas en la técnica. En otras realizaciones, la reacción es una oxidación parcial de un hidrocarburo. En ejemplos más específicos, la reacción es el acoplamiento oxidativo de metano o la deshidrogenación oxidativa de etano.
En diferentes realizaciones del método anterior, el catalizador se suspende en la sal fundida.
En algunas realizaciones diferentes del método de sales fundidas anterior, el catalizador comprende un óxido de metal de transición o un óxido de tierras raras. En algunas realizaciones, el óxido de tierras raras es un óxido de lantánido. En otras realizaciones, el óxido de tierras raras es un óxido de actínido. En otras realizaciones más, el óxido de tierras raras es un óxido de escandio o itrio.
En algunas realizaciones, el catalizador es un catalizador a granel. En otras realizaciones, el catalizador es un catalizador nanoestructurado, tal como un nanohilo. Incluso en algunas realizaciones más, el catalizador es uno cualquiera del catalizador desvelado en el presente documento o en las solicitudes de Estados Unidos n.°13/115.082 (publicación de Estados Unidos N.° 2012/0041246); 13/479.767 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0023709); 13/689.611 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0165728); 13/689.514 (publicación de Estados Unidos n.° 2013/0158322) y las solicitudes provisionales de Estados Unidos n.° 61/794,486; 61/909840; y 61/988063. Ventajosamente, los presentes inventores han descubierto que los catalizadores nanoestructurados (por ejemplo, nanohilos) permanecen suspendidos y sustancialmente dispersos de manera uniforme, en la sal fundida, incluso en ausencia de agitación.
En algunas realizaciones diferentes de lo anterior, el gas reactivo es metano y el gas producto comprende un hidrocarburo C2. En algunas otras realizaciones diferentes, el gas reactivo es etano y el gas producto comprende etileno.
La sal fundida también puede servir como cocatalizador en la reacción. En estas realizaciones, la sal fundida sirve como portador intermedio de potencial oxidativo o reductor (es reactivo redox). En estas realizaciones, también es posible alimentar gas reactivo y gas oxidante por separado (ya que la sal lleva parte del potencial oxidativo). Por consiguiente, En algunas realizaciones, el método comprende además poner en contacto la composición con el gas reactivo en una primera zona de un reactor y poner en contacto la composición con un gas oxidante en una segunda zona del reactor
En determinadas realizaciones, la sal fundida comprende un anión que contiene oxígeno. En otras realizaciones, la sal fundida comprende un catión de metal alcalino. En aún más realizaciones, la sal fundida comprende nitratos o nitritos de sodio o potasio, o combinaciones de los mismos. En otras realizaciones, el anión es un sulfato o fosfato. En algunas otras realizaciones, la sal fundida es redox activa con respecto al catalizador.
En algunas realizaciones diferentes, la composición de sal fundida se mantiene a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 400 C y aproximadamente 700 C. En algunas otras realizaciones, el gas reactivo se agrega a la composición a una temperatura de entrada que varía de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 500 °C.
También se proporcionan composiciones que comprenden una sal fundida y un catalizador suspendido en ellas. Por ejemplo, el catalizador puede ser cualquiera de los catalizadores descritos en el presente documento o incorporados como referencia. En algunas realizaciones, el catalizador comprende un óxido de metal de transición o un óxido de lantánido. En otras realizaciones, el catalizador es un catalizador a granel. En diferentes realizaciones, el catalizador es un catalizador nanoestructurado, tal como un nanohilo.
1. Acoplamiento oxidativo de metano (AOM)
La presente divulgación proporciona materiales catalíticos para mejorar el rendimiento, selectividad y/o conversión de cualquier número de reacciones catalizadas, incluida la reacción de AOM. Los reactores útiles en la práctica de los métodos AOM descritos en el presente documento se describen en la solicitud de Estados Unidos N.° 13/900.898. Como se ha mencionado anteriormente, existe una tremenda necesidad de tecnología de catalizadores capaz de abordar la conversión de metano en productos químicos de alto valor (por ejemplo, etileno y productos preparados a partir de ellos) utilizando una ruta directa que no pase por el gas de síntesis. Lograr esta tarea impactará dramáticamente y redefinirá una ruta no basada en petróleo para la fabricación de materias primas y la producción de combustibles líquidos, lo que producirá reducciones en las emisiones de GHG, además de proporcionar nuevas fuentes de combustible.
El etileno tiene la mayor huella de carbono en comparación con todos los productos químicos industriales, en parte debido al gran volumen total consumido en una amplia gama de importantes productos industriales posteriores, incluidos plásticos, tensioactivos y productos farmacéuticos. En 2008, La producción mundial de etileno superó los 120 millones de toneladas métricas y creció a un ritmo sólido del 4 % anual. Estados Unidos representa el mayor productor individual con el 28 % de la capacidad mundial. El etileno se fabrica principalmente a partir del craqueo a alta temperatura de nafta (por ejemplo, aceite) o etano que se separa del gas natural. La verdadera medición de la huella de carbono puede resultar difícil, ya que depende de factores como la materia prima y la asignación, ya que se fabrican y separan varios productos durante el mismo proceso. Sin embargo, se pueden hacer algunas estimaciones generales basadas en datos publicados.
El craqueo consume una parte significativa (alrededor del 65 %) de la energía total utilizada en la producción de etileno y el resto se destina a separaciones mediante destilación y compresión a baja temperatura. Las toneladas totales de emisión de CO2 por tonelada de etileno se estiman entre 0,9 y 1,2 por craqueo de etano y entre 1 y 2 por craqueo de nafta. Aproximadamente, el 60% del etileno producido es de nafta, 35 % de etano y 5 % de otras fuentes (Ren, T.; Patel, M. Res. Conserv. Recycl. 53:513, 2009). Por tanto, basado en promedios medios, una cantidad estimada de emisiones de CO2 del proceso de craqueo es de 114 millones de toneladas por año (basado en 120 millones de toneladas producidas). Las separaciones representarían entonces 61 millones de toneladas de CO2 adicionales por año.
Los materiales catalíticos desvelados proporcionan una alternativa a la necesidad de la etapa de craqueo intensiva en energía. Adicionalmente, debido a la alta selectividad de los materiales catalíticos, las separaciones aguas abajo se simplifican drásticamente, en comparación con el craqueo que produce una amplia gama de productos de hidrocarburos. La reacción también es exotérmica, por lo que puede proceder a través de un mecanismo de proceso autotérmico. En conjunto, se estima que se podría lograr una reducción potencial del 75 % en las emisiones de CO2 en comparación con los métodos convencionales. Esto equivaldría a una reducción de mil millones de toneladas de CO2 durante un período de diez años y ahorraría más de 1 millón de barriles de petróleo por día.
Los materiales catalíticos también permiten convertir etileno en combustibles líquidos como gasolina o diésel, dada la alta reactividad del etileno y numerosas publicaciones que demuestran reacciones de alto rendimiento, en el entorno del laboratorio, desde etileno hasta gasolina y diésel. Sobre la base del ciclo de vida desde el pozo hasta la rueda, un análisis reciente de metano a líquido (MTL) usando gasolina y combustibles diésel derivados del proceso F-T ha mostrado un perfil de emisión aproximadamente un 20 % mayor que el de la producción basada en petróleo (basado en el peor de los casos) (Jaramillo, P., Griffin, M., Matthews, S., Env. Sci. Tech 42:7559, 2008). En el modelo, la contribución de CO2 de la energía de la planta fue un factor dominante en el 60 %. Por tanto, se espera que el reemplazo del proceso de craqueo y F-T proporcione una reducción notable en las emisiones netas, y podría producirse con emisiones de CO2 más bajas que la producción a base de petróleo.
Además, una parte considerable del gas natural se encuentra en regiones alejadas de los mercados o gasoductos. La mayor parte de este gas se quema, se recircula de nuevo a los depósitos de petróleo o se ventila dado su bajo valor económico. El Banco Mundial estima que la quema añade 400 millones de toneladas métricas de CO2 a la atmósfera cada año, además de contribuir a las emisiones de metano. Los nanohilos de esta divulgación también proporcionan un incentivo económico y ambiental para detener la quema. También, la conversión de metano en combustible tiene varias ventajas ambientales sobre el combustible derivado del petróleo. El gas natural es el más limpio de todos los combustibles fósiles y no contiene una serie de impurezas como el mercurio y otros metales pesados que se encuentran en el petróleo. Adicionalmente, los contaminantes, incluido el azufre, también se separan fácilmente de la corriente inicial de gas natural. Los combustibles resultantes se queman mucho más limpiamente sin contaminantes tóxicos mensurables y proporcionan emisiones más bajas que el diésel y la gasolina convencionales que se usan en la actualidad.
Dada su amplia gama de aplicaciones, los materiales catalíticos de esta divulgación pueden usarse no solo para activar selectivamente alcanos, sino también para activar otras clases de enlaces inertes no reactivos, tales como enlaces C-F, C-CI o C-O. Esto tiene importancia, por ejemplo, en la destrucción de toxinas ambientales creadas por el hombre, como los CFC, los PCB, las dioxinas y otros contaminantes. Por consiguiente, mientras que la invención se describe con mayor detalle a continuación en el contexto de la reacción de AOM y otras reacciones descritas en el presente documento, los materiales catalíticos no se limitan de ninguna manera a estas reacciones particulares. El acoplamiento oxidativo catalítico selectivo de metano a etileno (es decir, la reacción de AOM) se muestra mediante la siguiente reacción (1):
2 CH4 + O2 —— CH2CH2 + 2 H2O (1)
La reacción de AOM en la superficie de un catalizador heterogéneo se representa esquemáticamente en la Figura 3. Esta reacción es exotérmica (calor de reacción - 67 kcal/mol) y generalmente ocurre a temperaturas muy altas (> 700 °C). Durante esta reacción, se cree que el metano (CH4) primero se acopla oxidativamente en etano (C2H6) y, posteriormente, el etano (C2H6) se deshidrogena oxidativamente en etileno (C2H4). Debido a las altas temperaturas utilizadas en la reacción, se ha sugerido que el etano se produce principalmente por el acoplamiento en la fase gaseosa de los radicales metilo (CH3) generados en la superficie. Los óxidos metálicos reactivos (iones de tipo oxígeno) aparentemente son necesarios para la activación del CH4 para producir los radicales CH3. El rendimiento de C2H4 y C2H6 está limitado por reacciones adicionales en la fase gaseosa y, hasta cierto punto, en la superficie del catalizador. Algunas de las posibles reacciones que ocurren durante la oxidación del metano se muestran a continuación como reacciones (2 ) a (8 ):
CH4 — radical CH3 (2 )
radical CH3 — C2H (3)
radical CH3 + 2,5 O2 — CO2 + 1,5 H2O (4)
C2H6 — C2H4 + H2 (5)
C2H6 + 0,5 O2—— C2H4 + H2O (6 )
C2H4 +3 O2 — 2 CO2 + 2 H2O (7)
radical CH3 + CxHy O2 — HC superiores -Oxidación/ CO2 +H2O (8 )
Con catalizadores y reactores heterogéneos convencionales, el rendimiento informado se limita generalmente a <25 % de conversión de CH4 a <80 % de selectividad combinada de C2+, con las características de rendimiento de alta selectividad a baja conversión, o baja selectividad a alta conversión. Por el contrario, los materiales catalíticos de esta divulgación son muy activos y pueden funcionar opcionalmente a una temperatura mucho más baja. En una realización, los materiales catalíticos desvelados en el presente documento permiten una conversión eficiente (es decir, alto rendimiento, conversión y/o selectividad) de metano a etileno a temperaturas inferiores a 900 °C, menos de 800 °C, menos de 700 °C, menos de 600 °C, menos de 550 °C, o menos de 500 °C. En otras realizaciones, también se pueden emplear el uso de la adición de oxígeno por etapas, la gestión de calor diseñada, el enfriamiento rápido y/o separaciones avanzadas.
Por consiguiente, una realización de la presente divulgación es un método para la preparación de etano y/o etileno, comprendiendo el método convertir metano en etano y/o etileno en presencia de un material catalítico como se describe en el presente documento. En determinadas realizaciones del método anterior, los materiales catalíticos comprenden un nanohilo catalítico. En otras realizaciones, los materiales catalíticos comprenden un catalizador a granel.
Los calores de reacción exotérmicos (energía libre) siguen el orden de las reacciones descritas anteriormente y, debido a la proximidad de los sitios activos, favorecerán mecánicamente la formación de etileno al tiempo que minimiza las reacciones de oxidación completas que forman CO y CO2. Las composiciones de catalizador representativas útiles para la reacción de AOM incluyen, pero sin limitación: óxidos muy básicos seleccionados de los primeros miembros de la serie de óxidos lantánidos; Iones del grupo 1 o 2 soportados sobre óxidos básicos, tales como Li/MgO, Ba/MgO y Sr/La20 3 ; y óxidos de metales de transición simples o mixtos, tales como VOx y Re/Ru que también pueden contener iones del Grupo 1. Otras composiciones útiles para la reacción de AOM comprenden cualquiera de las composiciones desveladas en el presente documento, por ejemplo MgO, La2O3, Na2WO4, Mn2O3, Mn3O4, MgaMnOa, Zr2Mo2Os, NaMnO4, Mn2O3/Na2WO4, Mn3O^Na2WO4 o Na/MnO^MgO, Mn/WO4, Nd2O3 , S1TI2O3, Eu2O3 o combinaciones de los mismos. Los ejemplos específicos de catalizadores de AOM, incluyendo catalizadores de nanohilos, se describen en las solicitudes de Estados Unidos en trámite junto con la presente n.° EE.UU.
13/115,082 (publicación de Estados Unidos N.° 2012/0041246); 13/479.767 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0023709); 13/689.611 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0165728); 13/689.514 (publicación de Estados Unidos n.° 2013/0158322) y las solicitudes provisionales de Estados Unidos n.° 61/794,486; 61/909840; y 61/988063. También se pueden usar promotores de activación (es decir, dopantes), tales como cloruros, nitratos y sulfatos, o cualquiera de los dopantes descritos anteriormente.
Los parámetros de rendimiento importantes que se utilizan para medir el rendimiento de los materiales catalíticos en la reacción de AOM se seleccionan del porcentaje de conversión de metano de una sola pasada (es decir, el porcentaje de metano convertido en una sola pasada sobre el catalizador o el lecho catalítico, etc.), temperatura del gas de entrada de reacción, temperatura de funcionamiento de la reacción, presión de reacción total, presión parcial de metano, velocidad espacial de gas-hora (GHSV), fuente de O2, estabilidad del catalizador y relación de etileno a etano.
Las temperaturas típicas para operar una reacción de AOM de acuerdo con la presente divulgación son 800 °C o menos, 750 °C o menos, 700 °C o menos, 650 °C o menos, 600 °C o menos y 550 °C o menos. Como se usa en el presente documento, las temperaturas de funcionamiento presentadas normalmente se refieren a la temperatura inmediatamente adyacente a la entrada del reactor. Como se apreciará, sin sistema de control de temperatura integrado, la naturaleza exotérmica de la reacción de AOM puede resultar en un gradiente de temperatura a través del reactor indicativo del progreso de la reacción, donde la temperatura de entrada puede oscilar entre aproximadamente 400 °C y aproximadamente 600 °C, mientras que la temperatura de salida varía de aproximadamente 700 °C a aproximadamente 900 °C. Típicamente, tales gradientes de temperatura pueden oscilar entre aproximadamente 100 °C y aproximadamente 500 °C. Mediante la puesta en escena de reactores adiabáticos, con sistemas de refrigeración entre etapas, se puede pasar por una reacción catalítica más completa sin generar temperaturas extremas, por ejemplo, por encima de 900 °C.
En determinadas realizaciones, la temperatura del gas de entrada en una reacción de AOM catalizada por los materiales catalíticos desvelados es <700 °C, <675 °C, <650 °C, <625 °C, <600 °C, <593 °C, <580 °C, <570 °C, <560 °C, <550 °C, <540 °C, <530 °C, <520 °C, <510 °C, <500 °C, <490 °C, <480 °C o incluso <470 °C. En determinadas realizaciones, la temperatura de funcionamiento de la reacción (es decir, la temperatura de salida) en una reacción de AOM catalizada por los materiales catalíticos descritos es <950 °C, <925 °C, <900 °C, <875 °C, <850 °C, <825 °C, <800 °C, <775 °C, <750 °C, <725 °C, <700 °C, <675 °C, <650 °C, <625 °C, <600 °C, <593 °C, <580 °C, <570 °C, <560 °C, <550 °C, <540 °C, <530 °C, <520 °C, <510 °C, <500 °C, <490 °C, <480 °C, <470 °C.
La conversión de metano de un solo paso en una reacción de AOM catalizada por los materiales catalíticos es generalmente > 5 %, >10 %, >15 %, >20 %, >25 %, >30 %, >35 %, >40 %, >45 %, >50 %, >55 %, >60 %, >65 %, >70 %, >75 % o incluso > 80 %.
En determinadas realizaciones, la presión de reacción de entrada en una reacción de AOM catalizada por los materiales catalíticos es > 0,1 MPa (1 atm), >0,11 MPa (1,1 atm), >0,12 MPa (1,2 atm), >0,13 MPa (1,3) atm, >0,14 MPa (1,4 atm), >0,15 MPa (1,5 atm), >0,16 MPa (1,6 atm), >0,17 MPa (1,7 atm), >0,18 MPa (1,8 atm), >0,19 MPa (1,9 atm), >0,2 MPa (2 atm), >0,21 MPa (2,1 atm), >0,21 MPa (2,1 atm), >0,22 MPa (2,2 atm), >0,23 MPa (2,3 atm), >0,24 MPa (2,4 atm), >0,25 MPa (2,5 atm), >0,26 MPa (2,6 atm), >0,27 MPa (2,7 atm), >0,28 MPa (2,8 atm), >0,29 MPa (2,9 atm), >0,30 MPa (3,0 atm), >0,35 MPa (3,5 atm), >0,4 MPa (4,0 atm), >0,45 MPa (4,5 atm), >0,5 MPa (5,0 atm), >0,55 MPa (5,5 atm), >0,60 MPa (6,0 atm), >0,65 MPa (6,5 atm), >0,7 MPa (7,0 atm), >0,75 MPa (7,5 atm), >0,8 MPa (8,0 atm), >0,85 MPa (8,5 atm), >0,9 MPa (9,0 atm), >1 MPa (10,0 atm), >1,1 MPa (11,0 atm), >1,2 MPa (12,0 atm), >1,3 MPa (13,0 atm), >1,4 MPa (14,0 atm), >1,5 MPa (15,0 atm), >1,6 MPa (16,0 atm), >1,7 MPa (17,0 atm), >1,8 MPa (18,0 atm), > 1,9 MPa (19,0 atm) o > 2,0 MPa (20,0 atm).
En algunas realizaciones, la presión parcial de metano en una reacción de AOM catalizada por los materiales catalíticos es> 0,03 MPa (0,3 atm), >0,04 MPa (0,4 atm), >0,05 MPa (0,5 atm), >0,06 MPa (0,6 atm), >0,07 MPa (0,7 atm), >0,08 MPa (0,8 atm), >0,09 MPa (0,9 atm), >0,1 MPa (1 atm), >0,11 MPa (1,1 atm), >0,12 MPa (1,2 atm), >0,13 MPa (1,3) atm, >0,14 MPa (1,4 atm), >0,15 MPa (1,5 atm), >0,16 MPa (1,6 atm), >0,17 MPa (1,7 atm), >0,18 MPa (1,8 atm), >0,19 MPa (1,9 atm), >0,20 MPa (2,0 atm), >0,21 MPa (2,1 atm), >0,22 MPa (2,2 atm), >0,23 MPa (2,3 atm), >0,24 MPa (2,4 atm), >0,25 MPa (2,5 atm), >0,26 MPa (2,6 atm), >0,27 MPa (2,7 atm), >0,28 MPa (2,8 atm), >0,29 MPa (2,9 atm), >0,30 MPa (3,0 atm), >0,35 MPa (3,5 atm), >0,4 MPa (4,0 atm), >0,45 MPa (4,5 atm), >0,5 MPa (5,0 atm), >0,55 MPa (5,5 atm), >0,6 MPa (6,0 atm), >0,65 MPa (6,5 atm), >0,7 MPa (7,0 atm), >0,75 MPa (7,5 atm), >0,8 MPa (8,0 atm), >0,85 MPa (8,5 atm), >0,9 MPa (9,0 atm), >1 MPa (10,0 atm), >1,1 MPa (11,0 atm), >1,2 MPa (12,0 atm), >1,3 MPa (13,0 atm), >1,4 MPa (14,0 atm), >1,5 MPa (15,0 atm), >1,6 MPa (16,0 atm), >1,7 MPa (17,0 atm), >1,8 MPa (18,0 atm), > 1,9 MPa (19,0 atm) o > 2,0 MPa (20,0 atm).
En algunas realizaciones, el GSHV en una reacción de AOM catalizada por los materiales catalíticos es > 5000/h, >10.000/h, >15.000/h, >20.000/h, >50.000/h, >75.000/h, >100.000/h, >120.000/h, >130.000/h, >150.000/h, >200.000/h, >250.000/h, >300.000/h, >350.000/h, >400.000/h, >450.000/h, >500.000/h, >750.000/h, >1.000.000/h, >2.000.000/h, >3.000.000/h, >4.000.000/h.
Los presentes inventores han descubierto que se pueden realizar reacciones AOM catalizadas por los materiales catalíticos descritos (y aún mantener un alto rendimiento de C2, selectividad de C2+, conversión, etc.) utilizando fuentes de O2 distintas del O2 puro. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la fuente de O2 en una reacción de AOM catalizada por los materiales catalíticos descritos es aire, aire enriquecido con oxígeno, oxigeno puro, oxígeno diluido con nitrógeno (u otro gas inerte) u oxígeno diluido con CO2. En determinadas realizaciones, la fuente de O2 es O2 diluido en > 99 %, >98 %, >97 %, >96 %, >95 %, >94 %, >93 %, >92 %, >91 %, >90 %, >85 %, >80 %, >75 %, >70%, >65%, >60%, >55%, >50%, >45%, >40%, >35%, >30%, >25%, >20%, >15%, >10%, >9%, >8%, >7 %, >6 %, >5 %, >4 %, >3 %, > 2 % o > 1 % con CO2 o un gas inerte, por ejemplo nitrógeno.
Los materiales catalíticos desvelados también son muy estables en las condiciones requeridas para realizar cualquier número de reacciones catalíticas, por ejemplo, la reacción de AOM. La estabilidad de los materiales catalíticos se define como el período de tiempo que un catalizador mantendrá su rendimiento catalítico sin una disminución significativa en el rendimiento (por ejemplo, una disminución > 20%, >15%, >10%, > 5% o más del 1 % en rendimiento de C2, selectividad C2+ o conversión, etc.). En algunas realizaciones, los materiales catalíticos tienen estabilidad en las condiciones requeridas para la reacción de AOM de > 1 h, >5 h, >10 h, >20 h, >50 h, >80 h, >90 h, >100 h, >150 h, >200 h, >250 h, >300 h, >350 h, >400 h, >450 h, >500 h, >550 h, >600 h, >650 h, >700 h, >750 h, >800 h, >850 h, >900 h, >950 h, >1.000 h, >2.000 h, >3.000 h, >4.000 h, >5.000 h, >6.000 h, >7.000 h, >8.000 h, >9.000 h, >10.000 h, >11.000 h, >12.000 h, >13.000 h, >14.000 h, >15.000 h, >16.000 h, >17.000 h, >18.000 h, >19.000 h, >20.000 h, >1 año, >2 año, >3 año, >4 años o >5 años.
En algunas realizaciones, la relación de etileno a etano en una reacción de AOM catalizada por los materiales catalíticos es > 0,3, >0,4, >0,5, >0,6, >0,7, >0,8, >0,9, >1, >1,1, >1,2, >1,3, >1,4, >1,5, >1,6, >1,7, >1,8, >1,9, >2,0, >2,1, >2,2, >2,3, >2,4, >2,5, >2,6, >2,7, >2,8, >2,9, >3,0, >3,5, >4,0, >4,5, >5,0, >5,5, >6,0, >6,5, >7,0, >7,5, >8,0, >8,5, >9,0, >9,5, >10,0.
En otras realizaciones, la conversión de metano en una reacción de AOM catalizada por los materiales catalíticos es mayor del 5 %, mayor del 10 %, mayor del 20 %, mayor del 30 %, mayor del 50 %, mayor del 75 % o mayor del 90 %. En otras realizaciones, la conversión de metano en etileno en una reacción de AOM catalizada por los materiales catalíticos es superior al 5 %, mayor del 10 %, mayor del 20 %, mayor del 30 %, mayor del 50 %, mayor del 75 % o mayor del 90 %. En algunas otras realizaciones, el rendimiento de etileno en una reacción de a Om catalizada por los materiales catalíticos es mayor del 10 %, mayor del 20 %, mayor del 30 %, mayor del 50 %, mayor del 75 % o mayor del 90 %. En algunas otras realizaciones, el rendimiento de C2 en una reacción de a Om catalizada por los materiales catalíticos es mayor del 5 %, mayor del 10 %, mayor del 20 %, mayor del 30 %, mayor del 50 %, mayor del 75 % o mayor del 90 %.
En algunas otras realizaciones, se proporciona un método para convertir metano en etano y/o etileno que comprende el uso de material catalítico que comprende dos o más catalizadores. Por ejemplo, la mezcla de catalizador puede ser una mezcla de un catalizador que tenga buena actividad de AOM y un catalizador que tenga buena actividad de DHO. Dichas mezclas de catalizadores se han descrito con más detalle anteriormente.
Normalmente, la reacción de AOM se lleva a cabo en una mezcla de oxígeno y nitrógeno u otro gas inerte. Dichos gases son costosos y aumentan los costes de producción generales asociados con la preparación de etileno o etano a partir de metano. Sin embargo, los presentes inventores han descubierto ahora que no se requieren gases tan caros y de alto rendimiento, conversión, selectividad, etc. se pueden obtener cuando se utiliza aire como mezcla de gases en lugar de fuentes de oxígeno y otros gases preenvasados y purificados. Por consiguiente, en una realización, la divulgación proporciona un método para realizar la reacción de AOM en aire poniendo en contacto los materiales catalíticos desvelados con metano y aire.
En diversas realizaciones de los métodos anteriores para el acoplamiento oxidativo de metano, se proporciona un método para el acoplamiento oxidativo de metano a hidrocarburos C2+ en condiciones adiabáticas, comprendiendo el método hacer pasar un gas de alimentación que comprende metano a una velocidad lineal de 1 m/so superior a través de un lecho de catalizador compactado, comprendiendo el lecho de catalizador compactado cualquiera de los materiales catalíticos descritos en el presente documento. En algunas de estas realizaciones, el material catalítico tiene la forma de un anillo que tiene un diámetro externo que varía de aproximadamente 3 mm a aproximadamente 50 mm y un diámetro interno que varía de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 25 mm, en donde el diámetro externo es mayor que el diámetro interno.
En cualquiera de los métodos descritos en el presente documento, la velocidad lineal en un método de AOM varía de aproximadamente 0,1 m/s a aproximadamente 10 m/s, por ejemplo de aproximadamente 1 m/s a aproximadamente 10 m/s o de aproximadamente de 1 a aproximadamente 5 m/s. En algunas realizaciones, la velocidad lineal varía de aproximadamente 2 m/s a aproximadamente 10 m/s, por ejemplo desde aproximadamente 2 m/s a aproximadamente 4 m/s.
En otras realizaciones, una selectividad C2+ para la conversión de metano en hidrocarburos C2+ es superior a aproximadamente el 50 %, por ejemplo, superior a aproximadamente el 55 % o incluso superior a aproximadamente el 60 %. En otras realizaciones más, el material catalítico empleado en tales métodos es un material catalítico en forma de anillo como se describe en el presente documento (por ejemplo, un material catalítico que comprende una pluralidad de catalizadores activos de AOM, en donde el material catalítico tiene la forma de un anillo que tiene un diámetro externo que varía de aproximadamente 3 mm a aproximadamente 50 mm y un diámetro interno que varía de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 25 mm, en donde el diámetro externo es mayor que el diámetro interno, y sub-realizaciones del mismo.
También se proporcionan métodos para realizar AOM en presencia de mezclas de catalizadores que comprenden al menos un primer catalizador que es un catalizador activo AOM y al menos un segundo catalizador que es selectivo para la oxidación de monóxido de carbono. Dichas mezclas de catalizadores se han descrito con más detalle anteriormente. En algunas realizaciones, el método para el acoplamiento oxidativo de metano comprende:
a) poner en contacto metano y oxígeno con la mezcla de catalizadores anterior a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 525 °C y aproximadamente 825 °C para formar un gas producto que comprende C2, dióxido de carbono y sustancialmente sin monóxido de carbono.
En determinadas realizaciones, la relación de monóxido de carbono en el gas producto con respecto a la concentración de dióxido de carbono en el gas producto varía de aproximadamente 0,1 a 10 a aproximadamente 0,2 a 1,0.
En otras realizaciones, el método comprende además convertir el dióxido de carbono en metano. Por ejemplo, el dióxido de carbono se puede convertir en metano mediante una reacción de metanización.
En otras realizaciones, el método para AOM comprende:
a) poner en contacto metano y oxígeno con un catalizador activo de AOM para formar un gas producto; y b) poner en contacto el gas producto en un reactor aguas abajo con un segundo catalizador que tiene actividad para la oxidación de monóxido de carbono. En algunas realizaciones específicas, el segundo catalizador, el segundo catalizador, es un óxido de un metal de transición. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el metal de transición es titanio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, circonio, molibdeno, paladio, plata, tungsteno, platino, oro o cualquier combinación de los mismos.
En otras realizaciones, la invención se refiere a un proceso de AOM que comprende dos etapas. Sin pretender quedar ligados a teoría alguna, se cree que realizar la reacción de AOM en dos etapas puede dar como resultado una conversión de metano más alta y, por tanto, un rendimiento mayor de los productos deseados (por ejemplo, etano y/o etileno). Por ejemplo, en algunas realizaciones, el método comprende el uso de un proceso de unidad de proceso de AOM que comprende un reactor de lecho fijo axial, catalítico, adiabático de dos etapas. En procesos de ejemplo de oxígeno y metano, del gas natural y un suplemento aguas abajo de un reactor de metanización, se precalientan para alcanzar la temperatura de entrada del reactor de AOM de aproximadamente 400 °C a 600 °C (por ejemplo, aproximadamente 450-550 °C) y de 0,6 MPa a 2 MPa (6 bares a 20 bares (por ejemplo, aproximadamente 0,8-1,2 MPa (8-12 bares)). Luego se alimenta a la primera etapa del reactor AOM para experimentar la conversión AOM en etileno. Los catalizadores útiles para esta primera etapa incluyen, pero sin limitación, cualquiera de los catalizadores o materiales catalíticos descritos en el presente documento, incluidos los incorporados por referencia. En algunas realizaciones, la alimentación mixta fluye sobre el lecho catalítico de AOM y sale de la primera etapa a una temperatura de aproximadamente 800 °C a 900 °C (por ejemplo, aproximadamente 850 °C). El calor de reacción generado en la primera etapa se recupera típicamente en un generador de vapor generando vapor a alta presión. En diversas realizaciones, el efluente de la primera etapa se mezcla de nuevo con oxígeno y se alimenta a la segunda etapa del reactor de AOM a temperaturas que oscilan de aproximadamente 450 °C a aproximadamente 700 °C (por ejemplo, aproximadamente 450-550 °C) y a presiones que oscilan de aproximadamente 0,4 MPa (4 bares) a aproximadamente 0,8 MPa (8 bares) (por ejemplo, aproximadamente 0,6 MPa (6 bares)). La presión más baja en la segunda etapa resulta del descenso de presión generada en la primera etapa del reactor de AOM. Las realizaciones adicionales comprenden una etapa de craqueo posterior al lecho del efluente de AOM caliente después de la segunda etapa y las separaciones.
En algunas realizaciones de lo anterior, el método produce etileno, que se usa como material de partida para producir productos aguas abajo de etileno, por ejemplo, uno o más de los productos ilustrados en la Figura 8. En otras realizaciones del método anterior, el producto final es un producto de etileno de grado polímero (más del 99 % en peso de etileno, por ejemplo, 99,96 % en peso o más).
Un desafío en el proceso de AOM puede ser la reactividad del metano en relación con sus productos. Los productos etano y etileno pueden sufrir una oxidación total o parcial eficiente, que puede o no ser catalítica. A temperatura y presión altas, las reacciones tanto homogéneas como heterogéneas se pueden producir durante el acoplamiento oxidativo del metano y en la fase gaseosa se pueden producir algunos productos secundarios no deseados. Por consiguiente, algunas realizaciones de la presente invención incluyen catalizadores, formas de catalizador y materiales catalíticos que funcionan de manera óptima incluso con una concentración más alta de etileno y etano en la corriente de alimentación (un catalizador de segunda etapa, forma de catalizador o material catalítico) y que, por ejemplo, pueden usarse en el proceso de dos etapas descrito anteriormente.
Para fines de cribado de catalizadores de segunda etapa, la composición del producto de una primera etapa AOM típica se simuló empleando una mezcla de gases ("mezcla de gases de la primera etapa") basada en la composición de gases resultante de una reacción de AOM típica realizada con un catalizador de AOM como se describe o se incorpora en el presente documento como referencia con aire como el oxidante. Las mezclas de gases típicas de la primera etapa comprenden varias concentraciones de uno o más de: hidrógeno; nitrógeno; metano; CO; CO2 ; etileno; etano; y propileno. El agua es un subproducto del proceso de AOM y se puede añadir en consecuencia. Se probaron varios cientos de formulaciones de catalizador como catalizadores de segunda etapa primero en un reactor isotérmico (cribado primario en segunda etapa), seguido de la prueba de catalizadores seleccionados en un reactor de sobremesa más adiabático (segunda etapa de cribado secundario). Se desarrolló una metodología simplificada que permitió establecer correlaciones entre el reactor isotérmico de sobremesa de alto rendimiento y los reactores adiabáticos de mayor escala. Con esta metodología fue posible predecir la clasificación de desempeño entre los diferentes tipos de reactores; a pesar de que la química de la fase gaseosa, significativa en AOM, puede ser diferente en ambos tipos de reactores diferentes.
Basado en los estudios anteriores, los presentes inventores han identificado catalizadores de AOM útiles en la segunda etapa de un proceso AOM de dos etapas (referidos en el presente documento colectivamente como "catalizadores AOM de segunda etapa) que dan como resultado un rendimiento general de aproximadamente 40 % -60% de selectividad general al 10% - 30% de conversión total (sobre ambos: la hipotética primera etapa de rendimiento óptimo y una segunda etapa medida). En algunas realizaciones, el catalizador de AOM de segunda etapa es el mismo que el catalizador usado para la primera etapa (por ejemplo, cualquiera de los catalizadores AOM descritos en el presente documento y como se describe en las solicitudes de Estados Unidos en trámite junto con la presente n.° 13/115.082 (publicación de Estados Unidos N.° 2012/0041246); 13/479.767 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0023709); 13/689.611 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0165728); 13/689.514 (publicación de Estados Unidos n.° 2013/0158322) y las solicitudes provisionales de Estados Unidos n.° 61/794,486; 61/909840; y 61/988,063, y métodos de uso de los mismos, como se desvelan en dichos documentos. En algunas otras realizaciones, el catalizador de la segunda etapa es diferente del catalizador utilizado para la primera etapa y comprende cualquier catalizador de AOM descrito en el presente documento y en las solicitudes de Estados Unidos en trámite junto con la presente n.° 13/115.082 (publicación de Estados Unidos N.° 2012/0041246); 13/479.767 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0023709); 13/689.611 (publicación de Estados Unidos N.° 2013/0165728); 13/689.514 (publicación de Estados Unidos n.° 2013/0158322) y las solicitudes provisionales de Estados Unidos n.° 61/794,486; 61/909840; y 61/988063.
En otras realizaciones, el catalizador de AOM de la segunda etapa comprende NaMnW soportado en SiO2. Los catalizadores de este tipo generalmente tienen una temperatura de encendido extremadamente alta (> 800 °C), pero debido a su configuración única, la temperatura mínima de inicio de la reacción en un segundo reactor de acuerdo con el método de dos etapas anterior puede ser más alta que en un proceso de una etapa, esto hace que este catalizador sea una opción atractiva para el nuevo método de dos etapas. En diversas realizaciones, el soporte de SiO2 se reemplaza total o parcialmente con soporte de A^O3 y/o TO 2. En realizaciones particulares, el catalizador de NaMnW comprende un soporte que comprende SiO2 y TO 2. Sin pretender quedar ligados a teoría alguna, se cree que la presencia de tales impurezas controladas en el soporte de SiO2 estabiliza la fase cristobalita activa de AOM de SiO2. Se cree que la presencia de álcali en NaMnW-SiO2 inhibe la oxidación del etileno en fase gaseosa. En otras realizaciones, se observaron efectos similares al comparar catalizadores de perovskita pura y catalizadores de perovskita tratados con Na2CO3 en la segunda etapa, donde el tratamiento con el carbonato alcalino dio como resultado un mejor rendimiento en la segunda etapa.
En otras realizaciones más, el catalizador de AOM de la segunda etapa comprende un compuesto de perovskita u óxido similar a perovskita, por ejemplo, como se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, el óxido de perovskita o similar a perovskita comprende la siguiente fórmula:
ABO3
en donde:
A es un elemento de los lantánidos o del grupo 2, 3, 4, 6 o 13;
B es un metal; y
O es un anión de oxígeno que se une.
La perovskita o el óxido similar a la perovskita contienen opcionalmente elementos adicionales (por ejemplo, dopantes). En algunas realizaciones, la perovskita o el óxido similar a perovskita comprende un metal del grupo 4 y un elemento del grupo 2. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el metal del grupo 4 es Ti, Zr o Hf y el elemento del grupo 2 es Ba, Sr o Ca, por ejemplo Sr.
En algunas realizaciones, la perovskita o el óxido similar a perovskita comprende un metal del grupo 13 y un elemento del grupo 2. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el metal del grupo 13 es Al y el elemento del grupo 2 es Ba, Sr o Ca, por ejemplo Sr.
En algunas realizaciones, la perovskita o el óxido similar a perovskita comprenden un metal de los lantánidos y un elemento del grupo 2. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el metal de los lantánidos es Ce, Sm o Tb y el elemento del grupo 2 es Ba, Sr o Ca, por ejemplo Sr. En algunas realizaciones, el lantánido es Sm y ele elemento del grupo 2 es Ca. En otras realizaciones, el elemento de los lantánidos es Ce o Tb y el elemento del grupo 2 es Sr o Ba.
En algunas realizaciones, la perovskita o el óxido similar a perovskita comprenden un metal de los lantánidos y un elemento del grupo 13. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el metal de los lantánidos es Pr y el elemento del grupo 13 es Ga.
En otras realizaciones determinadas, la perovskita o el óxido similar a la perovskita es BaZrO3, SrZrO3 , SrAlO3 , SrCeO3, SrHfO3, CaHfO3, SrTbO3 o BaTiO3.
En determinadas realizaciones, la perovskita o el óxido similar a perovskita está dopado con un dopante de cualquiera de los grupos 2, 3 o los lantánidos. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el dopante se selecciona de Sr, Y, La, Nd, Ca, Mg, Ce y combinaciones de los mismos. En determinadas realizaciones, la perovskita o el óxido similar a la perovskita está dopado con un dopante del grupo 2, por ejemplo Sr, Mg, Ca o combinaciones de los mismos. En otras realizaciones, la perovskita o el óxido similar a perovskita está dopado con un elemento del grupo 3, por ejemplo Y. En otras realizaciones más, la perovskita o el óxido similar perovskita está dopado con un elemento de los lantánidos, por ejemplo La, Nd, Ce o combinaciones de los mismos.
En realizaciones aún diferentes, el catalizador de AOM de la segunda etapa es una perovskita mixta que tiene la siguiente fórmula:
A1aA2pA3xB1xB2yB3zO3
en donde:
A1, A2 y A3 son cada uno independientemente un elemento de los lantánidos o del grupo 2, 3, 4, 6 o 13;
B1, B2 y B3 son cada uno independientemente un metal;
O es un anión de oxígeno;
a, p y x son cada uno independientemente un número que varía de 0 a 1, en donde la suma de a, p y x no excede de 1; y
x, y y z son cada uno independientemente números que van de 0 a 1, en donde la suma de x, y y z no excede de 1.
En algunas realizaciones, la suma de a, p y x es 1. En otras realizaciones, la suma de x, y y z es 1.
En realizaciones aún diferentes, el catalizador de AOM de la segunda etapa es una perovskita mixta que tiene la siguiente fórmula:
A1 (1 -a)A2aB1 (1 -6)B2b03
en donde:
A1 y A2 son cada uno independientemente un elemento de los lantánidos o del grupo 2, 3, 4, 6 o 13;
B1 y B2 son cada uno independientemente un metal;
O es un anión de oxígeno; y
8 y x son cada uno independientemente números que van de 0 a 1.
En algunas realizaciones, 8 y x son cada uno independientemente números que van desde más de 0 a menos de 1. Las perovskitas mixtas pueden contener opcionalmente dopantes seleccionados entre elementos metálicos y no metálicos, por ejemplo lantánidos y/o dopantes de metales alcalinotérreos. En algunas realizaciones, A1 y A2 son cada uno independientemente un metal alcalino térreo, por ejemplo Ca o Sr. En otras realizaciones, B1 y B2 son cada uno independientemente un elemento del grupo 3 o del grupo 4, por ejemplo Y o Zr.
En algunas realizaciones, el catalizador de perovskita o similar a perovskita comprende Er/Ca/BaZrO3, Nd/Ca/BaZrO3, Eu/Ca/BaZrO3, Ca(1-A)SrAY(1-8)Zr8O3, S^Y(1-8)Zr8O3, Ca/Nd/Ca(1-A)SrAY(1-8)Zr8O3, Ca/Nd/SrY(1-8)Zr8O3, Ca/Nd2O3/Ca(1-A)SrAY(1-8)Zr8O3, La09Sr01Ga0 8Mg02O3, BaCe07Y02Pr01O3, Ca/BaZrO3, BaZrO3, Ca/Sr/BaZrO3, SrCeO3, SrAY(1.8)Zr8O3, SrZrO3, SrHfO3, ' Mg/SrHfO3, CaHfO3, SrTbO3, BaTiO3, Y/SrZrO3, Ce/GaPrO3, SrCeO3/SrCe2O4, Ce0.5La0.4Sr0.1O3, BaCeO3, BaYxCeyO3, BaYxZryCezO3, BaYxLnyCezO3, BaZrwYxLnyCezO3, en donde 8, A, w, x, y y z son números que van desde más de 0 a 1, y Ln es un elemento lantánido tal como Gd o Nd. En algunas realizaciones, la suma de x e y es 1, o la suma de x, y y z es 1, o la suma de w, x, y y z es 1. Otros compuestos de perovskita son útiles en varias realizaciones diferentes.
2. Deshidrogenación oxidativa
La demanda mundial de alquenos, especialmente etileno y propileno, es alta. Las principales fuentes de alquenos incluyen el craqueo al vapor, fluido-craqueo-catalítico y deshidrogenación catalítica. Los procesos industriales actuales para la producción de alquenos, incluyendo etileno y propileno, sufren algunas de las mismas desventajas descritas anteriormente para la reacción de AOM. Por consiguiente, se necesita un procedimiento para la preparación de alquenos, que sea más eficiente energéticamente y que tenga un mayor rendimiento, selectividad y conversión que los procesos actuales. Los solicitantes han descubierto ahora que los materiales catalíticos descritos actualmente satisfacen esta necesidad y proporcionan ventajas relacionadas.
En una realización, los materiales catalíticos son útiles para catalizar la deshidrogenación oxidativa (DHO) de hidrocarburos (por ejemplo, alcanos y alquenos). Por ejemplo, en una realización, los materiales catalíticos son útiles para la catálisis de una reacción de DHO para la conversión de etano o propano en etileno o propileno, respectivamente. El esquema de reacción (9) describe la deshidrogenación oxidativa de hidrocarburos:
CxHy 1/2 O2 ^ CxHy-2 +H2O (9)
Los catalizadores representativos útiles para la reacción de AOM incluyen, pero sin limitaciones, catalizadores (por ejemplo, nanohilos) que comprenden Zr, V, Mo, Ba, Nd, Ce, Ti, Mg, Nb, La, Sr, Sm, Cr, W, Y o Ca u óxidos o combinaciones de los mismos. También se pueden usar promotores de la activación (es decir, dopantes) que comprenden P, K, Ca, el Ni, Cr, Nb, Mg, Au, Zn o Mo, o combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, la conversión de hidrocarburo en alqueno en una reacción de DHO catalizada por los materiales catalíticos es superior al 10%, mayor del 20%, mayor del 30%, mayor del 50%, mayor del 75% o mayor del 90 %. En algunas otras realizaciones, el rendimiento de alqueno en una reacción de DHO catalizada por los materiales catalíticos es mayor del 10 %, mayor del 20 %, mayor del 30 %, mayor del 50 %, mayor del 75 % o mayor del 90 %. En otras realizaciones, la selectividad por alquenos en una reacción de DHO catalizada por los materiales catalíticos es mayor del 50 %, mayor del 60 %, mayor del 70 %, mayor del 80 %, mayor del 90 % o mayor del 95 %. En otra realización, los materiales catalíticos desvelados en el presente documento permiten una conversión eficiente (es decir, rendimiento alto, conversión y/o selectividad) de hidrocarburo a alqueno a temperaturas de menos de 800 °C, menos de 700 °C, menos de 600 °C, menos de 500 °C, menos de 400 °C o menos de 300 °C.
La estabilidad de los materiales catalíticos se define como el período de tiempo que un catalizador mantendrá su rendimiento catalítico sin una disminución significativa en el rendimiento (por ejemplo, una disminución >20 %, >15%, >10%, > 5%, o más de 1 % en la actividad de DHO o selectividad de alqueno, etc.). En algunas realizaciones, los materiales catalíticos tienen estabilidad en las condiciones requeridas para la reacción de DHO de > 1 h, >5 h, >10 h, >20 h, >50 h, >80 h, >90 h, >100 h, >150 h, >200 h, >250 h, >300 h, >350 h, >400 h, >450 h, >500 h, >550 h, >600 h, >650 h, >700 h, >750 h, >800 h, >850 h, >900 h, >950 h, >1.000 h, >2.000 h, >3.000 h, >4.000 h, >5.000 h, >6.000 h, >7.000 h, >8.000 h, >9.000 h, >10.000 h, >11.000 h, >12.000 h, >13.000 h, >14.000 h, >15.000 h, >16.000 h, >17.000 h, >18.000 h, >19.000 h, >20.000 h, >1 año, >2 año, >3 año, >4 años o >5 años. Se entiende generalmente que el acoplamiento oxidativo de metano en etano/etileno comprende una serie de reacciones elementales que tienen lugar en serie o en paralelo. Sin pretender quedar ligados a teoría alguna, Una mirada cercana al mecanismo DEL AOM sugiere que el craqueo autotérmico del etano producido durante la reacción de AOM puede contribuir a la formación de olefinas a partir de los alcanos superiores producidos a través de AOM. La importancia de este mecanismo se ha verificado para el proceso DE AOM alimentado por gas natural relativamente seco (es decir, con una cantidad limitada de hidrocarburos altos en el gas natural), pero procesar EL gas natural muy húmedo (con un contenido de hidrocarburos superior a más de un 5 %) con un reactor de lecho fijo AOM es problemático ya que la combustión preferencial de hidrocarburos C2+ en la entrada del lecho fijo compite con el proceso AOM que conduce a una selectividad de olefinas reducida. Sin embargo, mediante el uso de un reactor de lecho fluido catalítico, los presentes inventores han descubierto que es posible evitar algunas de las limitaciones de los reactores de lecho fijo cuando se alimenta gas natural húmedo, además de permitir el uso de catalizadores activos AOM para la deshidrogenación oxidativa de hidrocarburos superiores (alcanos C2+). Este descubrimiento permite el uso de gas natural con gas de alimentación de alto contenido de C2+ para ser utilizado de manera efectiva en un reactor de lecho fluido de función combinada de craqueo al vapor AOM-DHO. El lecho de catalizador fluidizado desempeña el papel de un intercambiador de calor para el gas de entrada para permitir la alimentación de gas a temperaturas por debajo de la temperatura de apagado del catalizador una vez que se inicia la reacción de oxidación y produce suficiente calor para mantener una temperatura del lecho fluido por encima de la temperatura de apagado. de las partículas catalíticas.
Por consiguiente, en una realización, se proporciona un método para la preparación de alquenos, tales como etileno, propeno, buteno y similares, a partir de alcanos. En una realización, el método es para la preparación de etileno a partir de etano, por ejemplo, en donde el etano se produce acoplando oxidativamente un gas de alimentación de metano mediante AOM.
En algunas realizaciones del método anterior para la preparación de alquenos, el método comprende cargar un gas de alimentación que comprende un alcano y oxígeno a través de una entrada a un reactor que comprende un lecho de catalizador fluidizado y poner en contacto el gas de alimentación con el lecho de catalizador fluidizado durante un período de tiempo suficiente para convertir el alcano en alqueno, en donde la temperatura del gas de alimentación en la entrada se mantiene en o por debajo de 550 °C, y el lecho de catalizador fluidizado se mantiene a temperaturas que varía de 650 °C a 950 °C.
En algunas realizaciones, el método es para la preparación de etileno y el alcano es etano. Cuando el etileno es el producto deseado, tales realizaciones típicamente incluyen mantener el lecho de catalizador fluidizado a temperaturas por encima de aproximadamente 800 °C, por ejemplo por encima de 820 °C o por encima de 850 °C. En otras realizaciones del método cuando el etileno es el producto deseado, el etano se produce acoplando oxidativamente el metano presente en el gas de alimentación.
En algunas otras realizaciones, el método es para la preparación de propileno y el alcano es propano. Cuando el propileno es el producto deseado, tales realizaciones típicamente incluyen mantener el lecho de catalizador fluidizado a temperaturas por encima de aproximadamente 700 °C, por ejemplo por encima de 740 °C o por encima de 780 °C. En otras realizaciones del método cuando el propileno es el producto deseado, el propano se produce acoplando oxidativamente el metano presente en el gas de alimentación.
El catalizador puede ser cualquiera de los catalizadores descritos en el presente documento o incorporados como referencia. En algunas realizaciones, el lecho de catalizador fluidizado comprende un catalizador de tierras raras. En otras realizaciones, el catalizador es un catalizador nanoestructurado, tal como un catalizador de nanohilos.
En otras realizaciones, es ventajoso incluir metano en el gas de alimentación y, por tanto, el gas de alimentación comprende además metano y, en algunas realizaciones, el metano se acopla oxidativamente para formar el alcano. En algunas de estas realizaciones, el % molar de metano en relación con el etano varía entre aproximadamente el 25 % y aproximadamente el 90 %. En algunas de estas realizaciones en donde se incluye metano, el alqueno se produce por reacción de AOM del metano.
En algunas de las realizaciones anteriores, la selectividad de alquileno (por ejemplo, etileno) es del 60 % o superior, 65 % o mayor, 70 % o mayor o incluso 75 % o mayor.
En otras realizaciones, la conversión de alcano (por ejemplo, etano) es del 50 % o más, 55 % o mayor, 60 % o mayor, 65 % o mayor o 70 % o mayor.
Los métodos de DHO descritos en el presente documento anteriormente son particularmente adecuados para la integración con el proceso posterior y, en algunas realizaciones, el método comprende además una o más etapas de oligomerización del etileno. En las Figuras 4 y 5 se presenta una realización para la integración del reactor de lecho fluidizado catalítico de craqueo AOM DHO con separación de los productos olefínicos. En estas realizaciones, el alto contenido de etileno del reactor de procesamiento de gas natural se acopla bien con la composición de entrada del reactor ETL deseable. El agua se puede eliminar antes o después del reactor ETL (Figuras 4 y 5, respectivamente). El gas de hidrocarburo ligero después de la separación de la fracción C5 se puede procesar a través de una unidad de eliminación de CO2 y un reactor de metanización para utilizar el contenido de H2 y CO en esta corriente de gas antes de ser reciclado de nuevo al reactor de craqueo de lecho fluido AOM DHO con más OSBL gas natural y/o etano y O2. En la presente realización, la capacidad de romper el subproducto de hidrocarburo ligero del reactor de etileno a líquido en el reactor de lecho fluidizado simplifica el manejo de la corriente de producto con solo tres corrientes de salida, una pequeña purga para eliminar el bucle inerte procedente de la alimentación de gas natural, una corriente de líquido C5 y una corriente de aguas residuales.
En algunas realizaciones, el etano y la fuente de O2 pueden alimentarse juntos o por separado en diferentes secciones del lecho fluido. Si el O2 y la fuente de combustible se alimentan por separado, También se pueden usar múltiples gases de escape para capturar corrientes con diferentes composiciones con el fin de minimizar la separación aguas abajo necesaria en algunas aplicaciones.
Un beneficio de utilizar un reactor de craqueo a vapor combinado AOM - DHO - de lecho fluido frente a un craqueador de etano tradicional es la complejidad reducida del reactor y el potencial de permitir un despliegue económico a pequeña escala, así como cierta flexibilidad de combustible. Otro beneficio de usar un reactor catalítico de lecho fluido frente a un reactor catalítico de lecho fijo es la diferencia en el perfil de temperatura del catalizador. El perfil más isotérmico en el reactor de lecho fluido puede ser ventajoso para mejorar la tolerancia del material catalítico a la impureza de la alimentación. Por ejemplo, el vapor de agua en la alimentación puede ser perjudicial a temperatura reducida debido a la formación de fases de oxihidróxido. En un reactor catalítico de lecho fluido, este intervalo de temperatura puede evitarse por completo. De manera similar, la formación de sulfatos o sulfitos estables debido al compuesto de azufre en el gas natural puede evitarse de una manera similar manteniendo la totalidad del lecho de catalizador por encima de 650 °C a 700 °C. La mezcla continua del catalizador sólido también permite el ciclo de la atmósfera de envejecimiento para partículas individuales dentro del lecho. Esto puede ser ventajoso cuando, por ejemplo, se forman depósitos de carbono en la zona privada de O2 del reactor, El depósito de carbono transportado al extremo frontal del reactor se eliminaría mediante un proceso oxidativo. Las especies menores indeseables también pueden eliminarse preferentemente de la corriente de producto gracias a un mejor control de la temperatura del lecho. El potencial oxidativo transportado por el sólido también puede contribuir a la capacidad de oxidar productos secundarios altamente reactivos como acetileno y dienos.
En varias otras realizaciones, el craqueo autotérmico de etano como se describe anteriormente se integra con unidades posteriores (tales como reacción de oligomerización, compresión y separación) para la producción comercial de etileno de calidad polimérica o productos de hidrocarburos líquidos (tales como gasolina RBOB o aromáticos). En el presente documento se proporcionan diagramas de flujo de bloques que ilustran diferentes realizaciones para la conversión de etano en etileno (Figura 6) o productos de hidrocarburos líquidos (Figura 7) que emplean el craqueo autotérmico del etano.
Conforme a diversas realizaciones de la presente invención, se realizaron experimentos para evaluar la selectividad de la producción de olefinas a partir de etano utilizando aire como fuente de oxidante en función de la relación carbono: oxígeno (C/O) en la alimentación. Estos experimentos demostraron que, a medida que se reduce la relación C/O, el calor generado por la reacción aumenta por unidad de tiempo, lo que da como resultado un aumento de la temperatura de funcionamiento del catalizador de lecho fluido. Los datos indican que por encima de aproximadamente 800 °C en el lecho, parte del etileno formado se obtiene mediante craqueo con vapor, como se ilustra por un aumento de la producción de H2 medida en la salida del reactor. Esta DHO sinérgica y craqueo al vapor dentro de un solo reactor tiene el efecto muy deseable de incrementar tanto la selectividad como el rendimiento de etileno a través del proceso. La reactividad de alimentación homogénea de la mezcla etano O2 también se evitó haciendo funcionar el gas de alimentación a una temperatura por debajo de 550 °C mientras que la temperatura del lecho del catalizador variaba de 700 °C a 850 °C.
La conversión de etano y la selectividad de etileno de hasta 65 % y 70 %, respectivamente, se obtuvieron del experimento mencionado anteriormente. La selectividad y el rendimiento se pueden mejorar aún más aumentando el tiempo de residencia en el lecho fluido o aumentando la temperatura del reactor reduciendo las pérdidas de calor al medio ambiente.
Los métodos para la preparación de alquenos superiores, tales como propeno o butano, son análogos a los procesos descritos anteriormente, excepto que se usa el alcano correspondiente en lugar de etano.
3. Evaluación de propiedades catalíticas
Para evaluar las propiedades catalíticas de los materiales catalíticos en una reacción dada, por ejemplo, las reacciones tratadas anteriormente, se pueden emplear varios métodos para recopilar y procesar datos, incluidas las mediciones de la cinética y las cantidades de reactivos consumidos y los productos formados. Además de permitir la evaluación de los rendimientos catalíticos, los datos también pueden ayudar en el diseño de reactores a gran escala, validación experimental de modelos y optimización del proceso catalítico.
Como ejemplo, en un entorno de laboratorio, se puede emplear un Altamira Benchcat 200 utilizando un tubo de cuarzo de 4 mm de diámetro interno con un capilar de 0,5 mm de diámetro interno aguas abajo. TAMBIÉN SE pueden usar tubos de cuarzo de 2 mm, 6 mm u 8 mm de DI, que opcionalmente comprenden una camisa de metal para reacciones presurizadas (por ejemplo, hasta 1,2 MPa (12 barg o más). Los materiales catalíticos se prueban en varias condiciones diferentes.
En un procedimiento típico, se cargan 50 mg de material catalítico en un tubo de 2 mm. A cada lado de los materiales catalíticos, se carga un pequeño tapón de lana de vidrio para mantener los materiales catalíticos en su lugar. Se coloca un termopar en el lado de entrada del lecho de materiales catalíticos en la lana de vidrio para obtener la temperatura en la zona de reacción. Se puede colocar otro termopar en el extremo aguas abajo en el propio lecho del catalizador para medir las exotermias, si la hubiera.
Una vez cargado en el reactor, el reactor se inserta en el instrumento y horno de Altamira y luego se inicia un programa de temperatura y flujo. En algunas realizaciones, el flujo total es de 50 a 100 sccm de gases, pero se puede variar y programar con el tiempo. En una realización, las temperaturas varían de 400 °C a 900 °C. Los gases reactivos comprenden aire u oxígeno (diluido con nitrógeno o argón) y metano en el caso de la reacción de AOM y mezclas de gases que comprenden etano y/o propano con oxígeno para reacciones de deshidrogenación oxidativa (DHO). Se pueden usar otras mezclas de gases para otras reacciones.
El análisis principal de estas rondas de catálisis de oxidación es el análisis de cromatografía de gases (CG) de los gases de alimentación y efluentes. De estos análisis, la conversión de los gases de alimentación de oxígeno y alcanos se puede lograr fácilmente y se pueden determinar estimaciones de rendimientos y selectividades de los productos y subproductos.
El método de GC desarrollado para estos experimentos emplea 4 columnas y 2 detectores y un complejo sistema de conmutación de válvulas para optimizar el análisis. Específicamente, se utiliza un detector de ionización con llama (FID) para el análisis de los hidrocarburos únicamente. Es un detector de alta sensibilidad que produce análisis precisos y repetibles de metano, etano, etileno, propano, propileno y todos los demás alcanos y alquenos simples de hasta cinco carbonos de longitud y hasta niveles de ppm.
Hay dos columnas en serie para realizar este análisis, la primera es una columna de separación (alúmina) que atrapa los materiales polares (incluido el subproducto de agua y los compuestos oxigenados generados) hasta que se purga posteriormente en el ciclo. La segunda columna asociada con el FID es una columna de alúmina capilar conocida como columna PLOT, que realiza la separación real de los hidrocarburos ligeros. El agua y los compuestos oxigenados no se analizan en este método.
Para el análisis de los gases ligeros distintos de los hidrocarburos, Puede emplearse un detector de conductividad térmica (TCD) que también emplea dos columnas para realizar su análisis. Las moléculas diana para este análisis son CO2 , etileno, etano, hidrógeno, el oxígeno, el nitrógeno, metano y CO. Las dos columnas utilizadas aquí son una columna de polímero poroso conocida como Hayes Sep N, que realiza parte de la separación del CO2, etileno y etano. La segunda columna es una columna de tamiz molecular, que utiliza la diferenciación de tamaño para realizar la separación. Es responsable de la separación de H2 , O2 , N2, metano y CO.
Hay un cambio sofisticado y sensible al tiempo entre estas dos columnas en el método. En los primeros 2 minutos aproximadamente, las dos columnas funcionan en serie pero aproximadamente a los 2 minutos, se sortea la columna de tamices moleculares y se completa la separación de los primeros 3 componentes. Aproximadamente a los 5-7 minutos, las columnas se vuelven a colocar en serie y los gases ligeros salen del tamiz según su tamaño molecular.
El resultado final es un análisis preciso de todos los componentes mencionados anteriormente de estos lechos fijos, reacciones en fase gaseosa. El análisis de otras reacciones y gases no descritos específicamente anteriormente se realiza de manera similar.
4. Productos aguas abajo
Como se ha señalado anteriormente, en una realización, la presente divulgación está dirigida a materiales catalíticos útiles en reacciones para la preparación de varios compuestos de hidrocarburos valiosos. Por ejemplo, en una realización, los materiales catalíticos son útiles para la preparación de etileno a partir de metano mediante la reacción de AOM. En otra realización, los materiales catalíticos son útiles para la preparación de etileno o propileno mediante deshidrogenación oxidativa de etano o propano, respectivamente. El etileno y el propileno son compuestos valiosos, que se pueden convertir en diversos productos de consumo. Por ejemplo, como se muestra en la Figura 8, el etileno se puede convertir en muchos compuestos diversos, incluidos polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, dicloruro de etileno, óxido de etileno, etilbenceno, alcoholes lineales, acetato de vinilo, alcanos, alfa olefinas, varios combustibles a base de hidrocarburos, etanol y similares. Estos compuestos se pueden procesar posteriormente utilizando métodos para obtener otros productos químicos y de consumo valiosos (por ejemplo, los productos posteriores que se muestran en la Figura 8). El propileno se puede convertir de forma análoga en varios compuestos y bienes de consumo, incluidos los polipropilenos, óxidos de propileno, propanol y similares.
Por consiguiente, en una realización, la invención se refiere a un método para la preparación de hidrocarburos C2 a través de la reacción de AOM, el método comprende poner en contacto un catalizador como se describe en el presente documento con un gas que comprende metano. En algunas realizaciones, los hidrocarburos C2 se seleccionan entre etano y etileno. En otras realizaciones, la divulgación proporciona un método para preparar productos de etileno posteriores. El método comprende convertir etileno en un producto posterior de etileno, en donde el etileno se ha preparado mediante una reacción catalítica empleando un catalizador descrito en el presente documento (por ejemplo, AOM). En algunas realizaciones, el producto corriente abajo del etileno es polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, dicloruro de etileno, óxido de etileno, etilbenceno, etanol o acetato de vinilo. En otras realizaciones, el producto posterior del etileno es la gasolina natural. En otras realizaciones más, el producto aguas abajo de etileno comprende 1-hexeno, 1-octeno, hexano, octano, benceno, tolueno, xileno o combinaciones de los mismos.
En otra realización, un proceso para la preparación de etileno a partir de metano que comprende poner en contacto una mezcla que comprende oxígeno y metano a una temperatura por debajo de 900 °C, por debajo de 850 °C, por debajo de 800 °C, por debajo de 750 °C, por debajo de 700 °C o por debajo de 650 °C con un material catalítico como se describe en el presente documento.
En otra realización, la divulgación proporciona un método para preparar un producto que comprende polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, dicloruro de etileno, óxido de etileno, etilbenceno, etanol o acetato de vinilo, alquenos, alcanos, aromáticos, alcoholes y mezclas de los mismos. El método comprende convertir etileno en polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, dicloruro de etileno, óxido de etileno, etilbenceno, etanol o acetato de vinilo, en donde el etileno se ha preparado mediante una reacción catalítica empleando los materiales catalíticos descritos en el presente documento.
En realizaciones más específicas de cualquiera de los métodos anteriores, el etileno se produce mediante una reacción de AOM u DHO o combinaciones de las mismas.
En una realización particular, la divulgación proporciona un método para preparar un producto aguas abajo de etileno y/o etano. Por ejemplo, el producto aguas abajo del etileno puede ser un combustible de hidrocarburo como gasolina natural o un hidrocarburo C4-C14, incluidos alcanos, alquenos y aromáticos. Algunos ejemplos específicos incluyen 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, hexano, octano, benceno, tolueno, xilenos y similares. El método comprende convertir metano en etileno, etano o combinaciones de los mismos mediante el uso de un material catalítico descrito en el presente documento, y oligomerización adicional del etileno y/o etano para preparar un producto aguas abajo de etileno y/o etano. Por ejemplo, el metano puede convertirse en etileno, etano o combinaciones de los mismos a través de la reacción de AOM como se ha analizado anteriormente. Los materiales catalíticos pueden comprender cualquier catalizador y el catalizador no está limitado con respecto a la morfología o composición. El catalizador puede ser un nanohilo policristalino catalítico inorgánico, teniendo el nanohilo una relación entre la longitud efectiva y la longitud real de menos de uno y una relación de aspecto de más de diez, medida por TEM en modo de campo brillante a 5 keV, donde el nanohilo comprende uno o más elementos de cualquiera de los Grupos 1 a 7, lantánidos, actínidos o combinaciones de los mismos. Como alternativa, el catalizador es un nanohilo inorgánico que comprende uno o más elementos metálicos de cualquiera de los Grupos 1 a 7, lantánidos, actínidos o combinaciones de los mismos y un dopante que comprende un elemento metálico, un elemento semimetálico, un elemento no metálico o combinaciones de los mismos. En otras realizaciones, los materiales catalíticos comprenden un catalizador a granel. Los catalizadores pueden comprender adicionalmente cualquier número de elementos dopantes como se ha analizado anteriormente.
Como se muestra en la figura 9, el método comienza con la carga de metano (por ejemplo, como componente del gas natural) en un reactor de AOM. La reacción de AOM se puede realizar utilizando un material catalítico en diversas condiciones. El agua y el CO2 se eliminan opcionalmente del efluente y el metano sin reaccionar se recircula al reactor de AOM.
El etileno se recupera y se carga en un reactor de oligomerización. Opcionalmente, la corriente de etileno puede contener CO2, H2O, N2, etano, C3 y/o hidrocarburos superiores. La oligomerización a hidrocarburos superiores (por ejemplo, C4-C14) prosigue luego bajo cualquier número de condiciones conocidas por los expertos en la técnica. Por ejemplo, la oligomerización puede efectuarse mediante el uso de cualquier número de catalizadores conocidos por los expertos en la técnica. Los ejemplos de tales catalizadores incluyen zeolitas catalíticas, tamices moleculares de borosilicato cristalino, catalizadores de haluro metálico homogéneo, catalizadores de Cr con ligandos de pirrol u otros catalizadores. En las siguientes referencias se desvelan métodos de ejemplo para la conversión de etileno en productos de hidrocarburo superiores: Catalysis Science & Technology (2011), 1(1), 69-75; Coordination Chemistry Reviews (2011), 255(7-8), 861-880; Eur. solicitud de patente europea (2011), EP 2287142 A1 20110223; Organometallics (2011), 30(5), 935-941; Designed Monomers and Polymers (2011), 14(1), 1-23; Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 3641-3668; Chemistry-- A European Journal (2010), 16(26), 7670-7676; Acc. Chem. Res. 2005, 38, 784-793; Journal of Organometallic Chemistry, 695 (10-11): 1541-1549 May 15 2010; Catalysis Today Volume 6, Número 3, January 1990, Páginas 329-349; la patente de Estados Unidos N.° 5.968.866; la patente de Estados Unidos N.° 6.800.702; la patente de Estados Unidos N.° 6.521.806; la patente de Estados Unidos N.° 7.829.749; la patente de Estados Unidos N.° 7.867.938; la patente de Estados Unidos N.° 7.910.670; las Patentes de Estados Unidos n.° 7.414.006 y Chem. Commun., 2002, 858-859,.
En determinadas realizaciones, los módulos de oligomerización y AOM de ejemplo representados en la Figura 9 pueden adaptarse para estar en el sitio de producción de gas natural, por ejemplo, un campo de gas natural. Por tanto, el gas natural se puede convertir eficazmente en productos de hidrocarburos más valiosos y fácilmente transportables sin la necesidad de transportar el gas natural a una instalación de procesamiento.
En referencia a la Figura 9, "gasolina natural" se refiere a una mezcla de productos de etileno oligomerizados. En este sentido, la gasolina natural comprende hidrocarburos que contienen 5 o más átomos de carbono. Los componentes de ejemplo de la gasolina natural incluyen alcanos lineales, ramificados o cíclicos, alquenos y alquinos, así como hidrocarburos aromáticos. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la gasolina natural comprende 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, 1-octeno, benceno, tolueno, dimetilbenceno, xilenos, naftaleno u otros productos de etileno oligomerizados o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, la gasolina natural también puede incluir hidrocarburos C3 y C4 disueltos dentro de la gasolina natural líquida. Esta mezcla encuentra una utilidad particular en muchas aplicaciones industriales, por ejemplo, la gasolina natural se utiliza como materia prima en las refinerías de petróleo, como stock de mezcla de combustible por parte de los operadores de terminales de combustible, como diluyentes para aceites pesados en oleoductos y otras aplicaciones. Los expertos en la técnica conocen bien otros usos de la gasolina natural.
Ejemplo 1
ACOPLAMIENTO OXIDATIVO DE METANO EN MEDIOS DE SAL FUNDIDA
0,4 g de nanohilos catalíticos que comprenden metales alcalinotérreos, metales de transición y/o metales de tierras raras, que habían sido previamente triturado hasta obtener un polvo fino, se suspendieron en 1,3 g de agua desionizada y 3,44 g de Hitec® Solar Salt (una mezcla de nitrito de sodio y potasio y sales de nitrato, disponible en Coastal Chemical Co., LLC, Houston, TX). El agua se eliminó calentando en una placa caliente a 240 °C seguido de calentamiento a 300 °C durante la noche.
La suspensión de nanohilos/sal se calentó a 500 °C. No se observó separación de fases de los nanohilos y la sal con o sin agitación. Se burbujeó metano y aire a través de la suspensión y los gases del producto se evaluaron mediante cromatografía de gases.
Ejemplo 2
Preparación y análisis de un material catalítico mezclado
Se mezcló polvo de perovskita (1-2 micrómetros) con nanohilos que comprendían óxido de lantánido y agua. Se eliminó el agua y el material catalítico mezclado se conformó en cilindros de 6 mm de diámetro presionando con 1 tonelada de presión. Como comparación, se utilizó el mismo proceso para formar cilindros de perovskita de 6 mm sin los nanohilos de óxido de lantánido. La resistencia y las propiedades catalíticas del material catalítico mezclado y la perovskita se ensayaron usando un tubo reactor de 8 mm a temperaturas entre aproximadamente 500 °C y 650 °C y 0-0,8 MPa (8 barg). Los resultados se resumen en la Tabla 1 que se expone a continuación.
Tabla 1. Propiedades de los materiales catalíticos mezclados
Figure imgf000050_0002
Ejemplo 3
Materiales catalíticos mezclados que tienen una contracción reducida
Se mezcló polvo de perovskita (1-2 micrómetros) con nanohilos que comprendían óxido de lantánido y agua. Se eliminó el agua y el material catalítico mezclado se conformó en cilindros de 6 mm de diámetro presionando con 1 tonelada de presión. Como comparación, se utilizó el mismo proceso para formar cilindros de 6 mm de nanohilos de óxido de lantánido sin la perovskita. El rendimiento catalítico en la reacción de AOM se probó usando un tubo de reactor de 8 mm a temperaturas entre aproximadamente 500 a 650 C y 0-0,8 MPa (0-8 barg). La contracción se determinó basándose en el volumen perdido para los cilindros de 6 mm de diámetro tras la exposición a 900 °C en aire estático durante 48 horas. El volumen se midió con calibradores digitales y se promedió para 5 cilindros. Los datos se presentan en la Tabla 2.
T l 2. Pr i l m ri l líi
Figure imgf000050_0001
Ejemplo 4
Preparación de catalizador dopado con precursor de carbonato
Un catalizador de nanohilos que comprende metales alcalinotérreos, metales de transición y/o metales de tierras raras se dopó con nitrato alcalinotérreo o carbonato alcalinotérreo y se formaron anillos de 6 mm presionando a 1 tonelada. El catalizador dopado con nitrato se calcinó a 800 °C, mientras que el catalizador dopado con carbonato se calcinó a 350 °C. La resistencia al aplastamiento se determinó en diferentes momentos después del almacenamiento en condiciones ambientales (exposición al aire a temperaturas que oscilan entre aproximadamente 20 °C y 30 °C). El catalizador dopado con carbonato tenía una resistencia al aplastamiento significativamente mejor después del almacenamiento en condiciones ambientales (por ejemplo, una disminución en la resistencia al aplastamiento de no más de aproximadamente el 20% después de 100 horas), mientras que el catalizador dopado con nitrato se descomponía rápidamente. El rendimiento de AOM (es decir, selectividad C2 ) de ambos catalizadores es esencialmente el mismo.
Ejemplo 5
Preparación de materiales catalíticos con método de molienda y fuego (GNF)
Se prepararon soluciones de los dopantes deseados y se combinaron con nanohilos catalíticos que comprenden metales alcalinotérreos, metales de transición y/o metales de tierras raras, que había sido previamente triturado hasta obtener un polvo fino. Esta mezcla se secó en un horno a 120 °C y luego se molió. El polvo seco se calcinó a 800 °C.
Para formar extrudidos, el polvo calcinado se mezcló con un porógeno celulósico, un agente peptizante ácido, un aglutinante inorgánico, un coadyuvante de extrusión y opcionalmente un diluyente inorgánico. Se añadió agua desionizada hasta que el contenido de humedad alcanzó aproximadamente el 15-25 % (p/p). Esta pasta se extruyó para formar anillos y se secó en un horno a 120 °C seguido de calcinación a 800 °C.
Para formar comprimidos, el polvo calcinado se mezcló con un porógeno celulósico, un agente peptizante ácido, un lubricante, un aglutinante inorgánico y opcionalmente un diluyente inorgánico. La cantidad de ingredientes que contienen agua se controló de modo que el contenido de humedad final permaneciera por debajo del 5% (p/p). Esta mezcla se comprimió usando una prensa para comprimidos y se secó en un horno a 120 °C seguido de calcinación a 800 °C.
Ejemplo 6
Efecto de los parámetros de procesamiento sobre las propiedades físicas de los materiales catalíticos
Se ha encontrado que muchos factores contribuyen a la densidad final, porosidad, resistencia al aplastamiento y área de superficie de los materiales catalíticos extrudidos o comprimidos. Para determinar el efecto de la temperatura de calcinación sobre la resistencia al aplastamiento, el área de superficie y la porosidad de los materiales catalíticos, se realizó el siguiente experimento.
Un extrudido que comprende nanohilos catalíticos que comprenden metales alcalinotérreos, Se prepararon metales de transición y/o metales de tierras raras de acuerdo con los procedimientos generales descritos en el presente documento. Las muestras de los extrudidos se calcinaron en un intervalo de temperaturas. La resistencia del aplastamiento, el área de superficie, la porosidad y densidad de los materiales catalíticos en función de la temperatura de calcinación se muestran en las Figuras 10-13, respectivamente. Como se puede observar, la resistencia al aplastamiento y la densidad generalmente aumentan a medida que aumenta la temperatura de calcinación. Sin estar limitado por la teoría, se cree que este aumento de la resistencia al aplastamiento está relacionado con un aumento de la densidad debido a la sinterización del material catalizador.
En contraste con la fuerza y la densidad del aplastamiento, la porosidad y el área de superficie de los materiales catalíticos disminuyen con el aumento de la temperatura de calcinación. Se observa una disminución significativa de la porosidad a temperaturas crecientes. A mayor temperatura, los materiales catalíticos se vuelven muy densos y fuertes.
Ejemplo 7
Evaluación de catalizadores bifuncionales
Se preparó un catalizador que comprende nanohilos que comprenden metales alcalinotérreos, metales de transición y/o metales de tierras raras (un "catalizador estándar") de acuerdo con los procedimientos descritos en el presente documento. Se preparó un catalizador bifuncional mezclando físicamente el catalizador estándar con Fe2O3. El catalizador estándar y el catalizador bifuncional se usaron como catalizadores para AOM a temperaturas que variaban de aproximadamente 550 °C a aproximadamente 800 °C, y se analizaron los gases del producto. Tal como se puede observar en las Figuras 14 y 15, el catalizador bifuncional disminuyó la relación de concentración de CO/CO2 en comparación con el catalizador estándar mientras mantenía el mismo rendimiento de C2.
Ejemplo 8
EVALUACIÓN DE LAS COMPOSICIONES Y FORMAS DEL CATALIZADOR
Se formaron composiciones de material catalizador AOM idénticas en partículas en forma de tubo que tenían diámetros de sección transversal de 5,3 mm y longitudes de aproximadamente 8 mm. Se prepararon tres extrudidos de diámetros internos diferentes para dar tres espesores de pared diferentes para los tubos: 1,14 mm, 1,41 mm y1,8mm. También se preparó una forma de control de gránulos extrudidos de 2 mm. Todos los extrudidos se prepararon mediante métodos idénticos distintos de los diámetros interiores resultantes. Cada una de las tres formas y los gránulos de control se probaron en un reactor de AOM adiabático a escala piloto que operaba entre 350 °C y 550 °C de temperatura del gas de alimentación.
Ejemplo 9
REACCIÓN DE AOM DE EJEMPLO CON MATERIAL CATALÍTICO FORMADO
En una reacción de ejemplo, se formó un nanohilo catalítico descrito en el presente documento en un material catalítico con forma de anillo como se describe en el presente documento, incluyendo la adición de aglutinantes y diluyentes. Los anillos tenían diámetros exteriores de aproximadamente 6 mm y diámetros interiores de aproximadamente 3 mm. Los anillos se empaquetaron en un lecho catalítico y se pasó una mezcla de aire y metano a través del lecho catalítico a velocidades lineales que variaban desde menos de 1 m/s a aproximadamente 3,5 m/s. La selectividad de C2+ se determinó en función de la velocidad lineal del gas. Los datos se presentan en la Figura 16. A partir de estos datos, es evidente que las selectividades de C2+ varían de aproximadamente 50 % a aproximadamente 60 % para velocidades lineales de gas que varían de aproximadamente 0,2 m/s a aproximadamente 4 m/s.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Un material catalítico formado que comprende:
(a) una perovskita; y
(b) un catalizador que tiene la siguiente fórmula:
Ln1aLn2bOx(OH)y
en donde:
Ln1 y Ln2 son cada uno independientemente elementos lantánidos diferentes;
O es oxígeno;
OH es hidroxi;
a y b son un número mayor que 0; y
x e y son cada uno independientemente números de 0 o mayores, siempre que al menos uno de x o y sea mayor que 0.
2. El material catalítico de la reivindicación 1, en donde la perovskita comprende la fórmula siguiente:
E1cE2pE3xAmBnOp,
en donde:
A es un lantánido o un elemento del grupo 4
B es un elemento del grupo 2;
E1, E2 y E3 son cada uno independientemente un elemento de los grupos 2, 3, 4 o los lantánidos;
O es oxígeno;
a, p, x son cada uno independientemente un número de 0 o mayor; y
m, n y p son cada uno independientemente un número mayor que 0.
3. El material catalítico de la reivindicación 2, en donde B es Ba, Sr o Ca.
4. El material catalítico de una cualquiera de las reivindicaciones 2-3, en donde A es Ce, Ti, Zr o Hf.
5. El material catalítico de una cualquiera de las reivindicaciones 2-4, en donde a es mayor que 0.
6. El material catalítico de la reivindicación 5, en donde la perovskita tiene la fórmula siguiente:
E aAmBnOp.
7. El material catalítico de una cualquiera de las reivindicaciones 2-5, en donde E1 es un elemento del grupo 2 o del grupo 3 de la tabla periódica.
8. El material catalítico de la reivindicación 1, en donde la perovskita tiene la fórmula ABO3.
9. El material catalítico de la reivindicación 1 o 2, en donde x es mayor que cero.
10. El material catalítico de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 8 o 9, en donde y es 0.
11. El material catalítico de una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde el catalizador es un catalizador nanoestructurado, en donde el catalizador nanoestructurado tiene al menos una dimensión del orden de nanómetros.
12. El material catalítico de la reivindicación 11, en donde el catalizador es un catalizador de nanohilos, en donde el catalizador tiene al menos una dimensión entre 1 y 100 nm y una relación de aspecto de 10:1.
13. El material catalítico de una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en donde el catalizador comprende además un dopante seleccionado de uno o más elementos de los grupos 2 y 6 y los lantánidos.
14. El material catalítico de la reivindicación 13, en donde el catalizador comprende además un dopante de cada uno de los grupos 2, 6 y los lantánidos.
15. El material catalítico de la reivindicación 13, en donde el catalizador comprende además un dopante de cada uno de los grupos 2 y 6.
16. Uso del material catalítico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 como catalizador heterogéneo en el acoplamiento oxidativo de metano.
17. Uso del material catalítico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 como catalizador heterogéneo en la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno.
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