ES2869249T3 - Procedimiento para la preparación de poli(tereftalato de etileno) modificado con propiedades de barrera, mecánicas y térmicas mejoradas y productos del mismo - Google Patents

Procedimiento para la preparación de poli(tereftalato de etileno) modificado con propiedades de barrera, mecánicas y térmicas mejoradas y productos del mismo Download PDF

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Abstract

Procedimiento de preparación de un copoliéster que se usa para la fabricación de recipientes que pueden resistir una temperatura ambiental de aproximadamente 75ºC y que tiene una viscosidad intrínseca mayor de 0,50 dl/g medida tal como se explica en la descripción, comprendiendo el procedimiento: - hacer reaccionar ácido tereftálico o éster del mismo con monoetilenglicol y otros dioles, monómeros, un agente nucleante y una nanoarcilla modificada a una temperatura de aproximadamente 150ºC a 270ºC en presencia de catalizadores a presión atmosférica para obtener prepolímeros; - mezclar poli(naftalato de etileno) y poli(naftalato de butileno) transparente modificado que tiene una viscosidad intrínseca >0,50 dl/g en la masa fundida para obtener una mezcla de reacción uniforme que consiste en dicho prepolímero; - polimerizar dicha mezcla de reacción a una temperatura a aproximadamente 270ºC y 295ºC a presión por debajo de 1 milibar para obtener polímero fundido del grado requerido de polimerización; - extruir el polímero fundido para obtener gránulos amorfos de viscosidad intrínseca >0,40 dl/g seguido por cristalización de los mismos a presión atmosférica y temperatura a aproximadamente 120ºC y 140ºC; y - polimerizar en estado sólido el polímero cristalizado para mejorar la viscosidad intrínseca a por encima de 0,50 dl/g.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de poli(tereftalato de etileno) modificado con propiedades de barrera, mecánicas y térmicas mejoradas y productos del mismo
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un copoliéster modificado con rendimiento mejorado adecuado para su uso en la elaboración de recipientes de envasado. Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de copoliéster de poli(tereftalato de etileno) (PET) y productos elaborados del mismo con propiedades térmicas, mecánicas, ópticas y de barrera superior mejoradas.
Antecedentes de la invención
Debido a la demanda creciente de reducción de costes logísticos en la industria del envasado de alimentos, se han reemplazado los materiales de envasado de vidrio y metal por materiales plásticos en los últimos años. Las ventajas del uso de material plástico son múltiples tales como reducciones en el peso y coste, y menor riesgo de rotura, sin embargo las propiedades de barrera de estos materiales son invariablemente diferentes de los materiales de envasado de vidrio y metal, lo que impacta adicionalmente en la estabilidad en almacenamiento del producto.
Una preocupación importante para muchos productos, y particularmente para bebidas como la cerveza, es la degradación por oxidación por la entrada de oxígeno que provoca cambios en el sabor y oscurecimiento de la cerveza, aplanamiento del sabor por la pérdida de dióxido de carbono y el daño debido a la luz ultravioleta. Durante la vida útil de almacenamiento planificada de una botella, es aceptable una entrada máxima de oxígeno de aproximadamente 1 ppm en la botella. La salida de dióxido de carbono de la bebida a través de las paredes de la botella también debe atenuarse al mínimo. Para una conversión exitosa de vidrio a plástico, es muy esencial tener en cuenta el oxígeno, el dióxido de carbono, el vapor de agua y la extracción de sabor, ya que afectan la calidad de los productos, particularmente cuando se almacenan durante periodos prolongados de tiempo.
Los poliésteres de poli(tereftalato de etileno) se usan ampliamente para fabricar diversos componentes tales como fibras, láminas, tubos y recipientes debido a sus propiedades superiores mecánicas, térmicas y de barrera a los gases, resistencia química, propiedad de retención del sabor, transparencia, propiedad higiénica, fácil procesabilidad, capacidad de reciclado e idoneidad para aplicaciones en contacto con alimentos, etc.
El poli(tereftalato de etileno), debido a sus mejores propiedades térmicas, mecánicas, ópticas y de barrera comparativamente, se prefiere sobre otros poliésteres en aplicaciones de envasado, por ejemplo, el uso de PET en la fabricación de recipientes de bebidas, barriles de cerveza, etc. Por tanto, las resinas de poli(tereftalato de etileno) se usan ampliamente en la industria del envasado de alimentos para fabricar botellas y películas. Las botellas de PET se usan para refrescos con gas, zumos de frutas y agua mineral. Estos productos tienen una vida útil de almacenamiento de 8 a 12 semanas y durante este periodo las propiedades de permeabilidad a los gases del PET se consideran suficientes. Sin embargo, las bebidas alcohólicas como la cerveza son mucho más sensibles a la difusión de oxígeno y dióxido de carbono dentro o fuera de la botella. Cuando esta sensibilidad a la migración de gases se combina con la necesidad de una vida útil de almacenamiento más larga, es necesario mejorar las propiedades de permeabilidad a los gases del PET.
Sustituir el envasado de vidrio y metal por material a base de poli(tereftalato de etileno) es una tarea muy tediosa que requiere mantener buenas propiedades de barrera, ópticas, térmicas y mecánicas de la botella para mejorar la vida útil de almacenamiento de los productos alimenticios que se envasan.
Existen en el mercado diversas tecnologías en cuanto a la elaboración de recipientes a base de PET para envasado de alimentos. Los recipientes pueden estar fabricados de poliésteres que no sean PET y también con menor permeabilidad a los gases, tales como poli(naftalato de etileno) (PEN). Sin embargo, existen dificultades en el moldeo por soplado y estirado de estas botellas y la tecnología ha logrado un éxito limitado debido al comportamiento errático y a la turbidez en el moldeo por inyección con tecnología convencional. Se encuentran más dificultades en el soplado de botellas de polímero PEN o su aleación/mezclas con PET. En general, los recipientes de PEN también son muy costosos.
Las botellas de poli(tereftalato de etileno) monocapa fabricadas de PET mezclado o compuesto con naftalatos e isoftalatos, tales como terpolímero o polímero TIN, también se han intentado sin éxito significativo.
Algunas patentes, a saber, los documentos US8124202, US6355738 y US200602446245 divulgan el uso de PET en combinación con otros poliésteres o aditivos para fabricar recipientes monocapa o de múltiples capas con buenas propiedades de barrera y propiedades térmicas.
La solicitud de patente US20060182911 divulga mezclas de resinas de barrera que consisten en una composición de poli(tereftalato de etileno) y poli(naftalato de trimetileno), o poli(tereftalato de etileno) y poli(naftalato de butileno) exclusivamente para envasar bebidas como cerveza en una botella monocapa que supera a las otras botellas de barrera de múltiples capas existentes. Las mezclas de PET/PTN y PET/PBN se producen mediante el uso de polimerización in situ o mezcla por fusión de los dos polímeros o combinando los dos polímeros para obtener PTN y PBN en una matriz polimérica de PET. La composición de las mezclas de PET con pTn y PBN contiene de manera adicional otros aditivos que mejoran la barrera.
Sin embargo, el poli(naftalato de butileno) (PBN) usado anteriormente es un PBN normal que no refleja las propiedades ópticas requeridas para lograr una excelente transparencia de botellas o recipientes fabricados a partir de una mezcla de los mismos, ya que el PBN tiene una naturaleza opaca. Por tanto, cuando se usa PBN normal como tal en la fabricación de recipientes de poliéster, crea turbidez en los recipientes. Para superar este problema, es necesario usar PBN modificado que tenga una transparencia excelente para evitar la turbidez en los recipientes.
Existe todavía la necesidad de modificar el poli(tereftalato de etileno) usando poli(naftalato de butileno) modificado para lograr una transparencia excelente y propiedades de barrera mejoradas de los materiales de poliéster.
La presente invención supera el problema anterior proporcionando un poli(tereftalato de etileno) modificado para su uso en la elaboración de recipientes tanto con construcción en monocapa como en múltiples capas con propiedades térmicas, mecánicas, ópticas y de barrera superior mejoradas.
Por tanto, el copoliéster modificado se vuelve utilizable en la aplicación de envasado para elaborar recipientes con propiedades mejoradas de barrera a los gases, mayor vida útil de almacenamiento y reciclado adicional en la corriente de PET.
El documento EP 1650 260 A1 describe una composición de poli(tereftalato de etileno) (PET) y poli(naftalato de trimetileno) (PTN) o PET y poli(naftalato de butileno) (PBN) para envasar bebidas como la cerveza en una botella monocapa.
Objeto de la invención
Un objeto de la presente invención es proporcionar un copoliéster modificado con propiedades térmicas mecánicas, ópticas y de barrera superior mejoradas.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un copoliéster para su uso en la elaboración de recipientes de envasado transparentes con propiedades de barrera a los gases mejoradas.
Aún, otro objeto de la presente invención es proporcionar un copoliéster modificado para su uso en la elaboración de recipientes con menor tasa de transferencia de oxígeno (OTR), tasa de transferencia de vapor de agua (WVTR) y tasa de transferencia de dióxido de carbono (CO2 TR) que son adecuados para aplicaciones en contacto con alimentos.
Aún, otro objeto de la presente invención es proporcionar un copoliéster de poli(tereftalato de etileno) modificado que tiene propiedades térmicas, mecánicas, ópticas y de barrera mejoradas.
Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un procedimiento para preparar el copoliéster modificado con transparencia y propiedades de barrera excelentes.
Todavía un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un material de envasado, un recipiente de envasado o una preforme que es capaz de resistir alta temperatura sin sufrir ninguna deformación ni contracción visuales más allá de los límites aceptable y tiene una vida útil de almacenamiento mejorada debido a sus propiedades de barrera superior.
Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar un procedimiento para preparar recipientes de claros a transparentes que comprenden poliéster de poli(tereftalato de etileno) y poliéster de naftalato con propiedades de barreras superiores.
Un objeto adicional de la presente invención es preparar recipientes usando el copoliéster modificado de poli(tereftalato de etileno) a través de moldeo por inyección y soplado (IBM), moldeo por inyección, estiramiento y soplado (ISBM), y moldeo por extrusión y soplado (EBM) y métodos similares evitando la turbidez térmica que se produce debido a la cristalización más rápida del poli(naftalato de butileno) normal.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento para preparar una composición de copoliéster que tiene propiedades de barrera mejoradas, comprendiendo el procedimiento: poner en contacto una composición de copoliéster de tereftalato de poli(naftalato de butileno) transparente modificado y otros aditivos esenciales en presencia de las condiciones de reacción requeridas y los catalizadores de polimerización adecuados.
En una realización de la presente invención, un copoliéster que tiene una viscosidad intrínseca mayor de 0,50 dl/g, para la fabricación de recipientes que pueden resistir una temperatura ambiental de aproximadamente 70°C, comprende: al menos una composición de poliéster de tereftalato; y un poli(naftalato de butileno) transparente modificado, en la que el poli(naftalato de butileno) modificado comprende ácido naftalenodicarboxílico, 1,4-butanodiol y ácido isoftálico o monoetilenglicol o dietilenglicol o ciclohexanodimetanol o poli(naftalato de etileno), al menos un agente nucleante y una nanoarcilla modificada.
En un aspecto de la invención, la composición de poliéster de tereftalato se compone de poli(tereftalato de etileno) (PET) y poli(naftalato de etileno) (PEN) o poli(tereftalato de etileno-isosorbida) (PEIT), o una combinación de los mismos.
En otro aspecto de la invención, el poli(naftalato de etileno) (PEN) en la composición de polímero de tereftalato se usa en una cantidad de hasta el 10% en peso basándose en el peso total del copoliéster y el poli(tereftalato de etilenoisosorbida) (PEIT) se usa en una cantidad de hasta el 10% en peso basándose en el peso total del poliéster.
En otro aspecto preferido de la invención el copoliéster es poliéster de poli(tereftalato de etileno) modificado que tiene propiedades térmicas, mecánicas, ópticas, de barrera mejoradas y transparencia excelente.
En otro aspecto el copoliéster de la invención se usa en aplicaciones de envasado tales como preparación de recipientes transparentes para envasado de cerveza, y otras aplicaciones de bebidas.
Aún otro aspecto de la invención es que la aplicación de envasado del copoliéster puede ser un material de envasado, una recipiente de envasado o una preforma capaz de resistir alta temperatura de hasta 75°C sin sufrir ninguna deformación y contracción visuales más allá del límite aceptable que es del 2,5%, preferiblemente el 1,5%.
En otro aspecto, el material de envasado del poliéster pueden ser recipientes transparentes para aplicaciones en cerveza y otros envasados de bebidas y alimentos.
En una realización preferida de la presente invención, el copoliéster usado en el procedimiento de la presente invención se compone de poli(tereftalato de etileno) (PET) y poli(naftalato de etileno) (PEN) o poli(tereftalato de etilenoisosorbida) (PEIT), o una combinación de los mismos; y un copolímero del poli(naftalato de butileno) que comprende ácido naftalenodicarboxílico, 1,4-butanodiol y ácido isoftálico o monoetilenglicol o dietilenglicol o ciclohexanodimetanol o poliéster de poli(naftalato de etileno).
Un procedimiento de preparación de un copoliéster que tiene una viscosidad intrínseca mayor de 0,50 dl/g, para la fabricación de recipientes que pueden resistir una temperatura ambiental de aproximadamente 75°C, comprende las etapas de hacer reaccionar ácido tereftálico o un éster del mismo con monoetilenglicol y otros dioles, monómeros, un agente nucleante y una nanoarcilla modificada a una temperatura de aproximadamente 150°C a 270°C en presencia de catalizadores a presión atmosférica para obtener prepolímeros; mezclar poli(naftalato de etileno) y poli(naftalato de butileno) transparente modificado en la masa fundida para obtener una mezcla de reacción uniforme que consiste en dicho prepolímero; polimerizar dicha mezcla de reacción a una temperatura de aproximadamente 270°C y 295°C a presión por debajo de 1 milibar para obtener un polímero fundido del grado requerido de polimerización; extruir el polímero fundido para obtener gránulos amorfos de viscosidad intrínseca >0,40 dl/g seguido por cristalización de los mismos a presión atmosférica y temperatura a aproximadamente 120°C y 140°C; y polimerizar en estado sólido el polímero cristalizado para mejorar la viscosidad intrínseca hasta por encima de 0,50 dl/g.
En una realización de la presente invención, el copoliéster de tereftalato usado en el procedimiento de la presente invención comprende ácido dicarboxílico, diol, al menos un comonómero adicional, catalizadores poliméricos, y al menos un agente.
En una realización, el copoliéster usado en el procedimiento puede obtenerse alternativamente mediante reciclado mecánico o químico de copos de poli(tereftalato de etileno) (RPET) reciclados.
En un aspecto, el poli(tereftalato de etileno) modificado se obtiene incorporando al menos uno de comonómero y/o polímero, a saber, poli(naftalato de butileno) transparente modificado (PBN), antes o durante o después de la esterificación o policondensación o polimerización. En otro aspecto, el copolímero de poli(naftalato de butileno) modificado puede inducirse en una extrusora mientras se mezcla el copoliéster y el copolímero de poli(naftalato de butileno) modificado.
La inducción del comonómero y/o copoliéster según el procedimiento de la presente invención da como resultado el polímero de barrera deseado con propiedades de barrera mejoradas y transparencia excelente.
En una realización de la presente invención, la composición de copoliéster puede prepararse haciendo reaccionar poli(tereftalato de etileno) con poli(naftalato de etileno) o poli(naftalato de etileno-isosorbida) y poli(naftalato de butileno) modificado.
En una realización de la presente invención, el poli(tereftalato de etileno) modificado puede prepararse haciendo reaccionar poli(tereftalato de etileno) con isosorbida y poli(naftalato de butileno) modificado.
En una realización de la presente invención, el copoliéster de poli(tereftalato de etileno) modificado puede prepararse mediante esterificación y polimerización posterior de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalenodicarboxílico o carboxilato de 2,6-dimetilo, monoetilenglicol, butanodiol y al menos un agente en presencia de catalizadores poliméricos. La esterificación se lleva a cabo a una temperatura de desde aproximadamente 220 hasta 705°C y la polimerización se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas de desde aproximadamente 270 hasta 290°C.
En una realización, el poliéster usado en el procedimiento puede fabricarse a partir de un método que comprende reciclar copos de poli(tereftalato de etileno) reciclados mediante su glicólisis y polimerización posterior para proporcionar PET; y añadir además ácido isoftálico, poli(naftalato de etileno) y poli(naftalato de butileno) con o sin su modificación.
En otra realización, el poli(naftalato de butileno) modificado puede mezclarse alternativamente con el copoliéster después de completarse la reacción de policondensación para obtener el copoliéster modificado y productos del mismo.
En un aspecto de la invención, la presente invención se refiere a productos que comprenden el copoliéster modificado, poli(naftalato de butileno) modificado o no modificado y al menos un aditivo esencial.
El copoliéster modificado obtenido según el procedimiento de la presente invención puede usarse en aplicaciones de envasado tales como la preparación de recipientes transparentes, barriles de cerveza o productos de los mismos. El material o recipiente obtenido a partir del copoliéster de la presente divulgación tiene comparativamente propiedades térmicas, mecánicas y ópticas y de barrera mejoradas. Más específicamente los productos tienen menor tasa de transferencia de oxígeno (entrada de oxígeno), tasa de transferencia de dióxido de carbono, tasa de transferencia de vapor de agua y tasa de transferencia de gases inertes mientras que se logra una transparencia mejor y buenas propiedades térmicas y mecánicas. En un aspecto de la presente invención, el copoliéster puede usarse en la elaboración de recipientes que pueden lavarse en el lavavajillas, recipientes de aerosoles, y otros recipientes capaces de sufrir un procedimiento de pasteurización para envasar artículos alimenticios así como no alimenticios.
La presente invención se refiere a un copoliéster modificado usado para elaborar recipientes con barrera a los gases y transparentes, monocapa o de múltiples capas, usando al menos un procedimiento de moldeo del grupo que consiste en moldeo por inyección y soplado (IBM), moldeo por inyección, estiramiento y soplado (ISBM), moldeo por extrusión y soplado (EBM), procedimiento de soplado y termofijado, y otras técnicas de moldeo por soplado.
La presente invención se refiere a un copoliéster modificado usado para elaborar barriles de cerveza transparentes con mejores propiedades de barrera, térmicas, mecánicas y ópticas usando al menos un procedimiento de moldeo seleccionado del grupo que consiste en IBM, ISBM, EBM y Em B incluyendo un procedimiento de moldeo por soplado normal y de soplado y termofijado.
El copoliéster modificado usado para elaborar recipientes puede ser poli(tereftalato de etileno-isosorbida-naftalato de butileno) (PEITBN), poli(tereftalato de etileno-naftalato de butileno) (PETBN).
Descripción detallada de la invención
A continuación en el presente documento de describen diversas realizaciones. Cabe señalar que las realizaciones específicas no pretenden ser una descripción exhaustiva o una limitación de los aspectos más amplios discutidos en el presente documento. Un aspecto descrito junto con una realización particular no se limita necesariamente a esa realización y puede practicarse con cualquier otra realización.
Tal como se usa en el presente documento, “aproximadamente” será entendido por expertos habituales en la técnica y variará hasta cierto punto dependiendo del contexto en el que se use. Si hay usos del término que no son claros para los expertos habituales en la técnica, dado el contexto en el que se usa, “aproximadamente” significará hasta más o menos el 10% del término particular.
El uso de los términos “un/uno” y “una” y “el/la” y referencias similares en el contexto de la descripción de los elementos (especialmente en el contexto de las siguientes reivindicaciones) debe interpretarse para cubrir tanto el singular como el plural, a menos que se indique lo contrario en el presente documento o se contradiga claramente por el contexto. La mención de intervalos de valores en el presente documento está destinada simplemente a servir como un método abreviado para hacer referencia individualmente a cada valor separado que se encuentre dentro del intervalo, a menos que se indique lo contrario en el presente documento, y cada valor separado se incorpora en la memoria descriptiva como si se enumerara individualmente en el presente documento. Todos los métodos descritos en el presente documento pueden realizarse en cualquier orden adecuado a menos que se indique lo contrario en el presente documento o que el contexto lo contradiga claramente de otro modo. El uso de cualquiera y todos los ejemplos, o de una expresión a modo de ejemplo (por ejemplo, “tal como”) proporcionados en el presente documento, está destinado simplemente a iluminar mejor las realizaciones y no plantea una limitación en el alcance de las reivindicaciones a menos que se indique lo contrario. Ninguna expresión en la memoria descriptiva debe interpretarse en el sentido de que indica cualquier elemento no reivindicado como esencial.
En general, “sustituido” se refiere a un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o éter, tal como se definen a continuación (por ejemplo, un grupo alquilo) en el que uno o más enlaces a un átomo de hidrógeno contenido en el mismo se reemplazan por un enlace a átomos no de hidrógeno o no de carbono. Los grupos sustituidos también incluyen grupos en los que uno o más enlaces a un átomo(s) de carbono o hidrógeno se reemplazan por uno o más enlaces, incluyendo dobles o triples enlaces, a un heteroátomo. Por tanto, un grupo sustituido estará sustituido con uno o más sustituyentes, a menos que se especifique lo contrario. En algunas realizaciones, un grupo sustituido está sustituido con 1,2, 3, 4, 5 ó 6 sustituyentes. Los ejemplos de grupos sustituyentes incluyen: halógenos (es decir, F, Cl, Br y I); hidroxilos; grupos alcoxilo, alquenoxilo, alquinoxilo, ariloxilo, aralquiloxilo, heterocicliloxilo y heterociclilalcoxilo; carbonilos (oxo); carboxilos; ésteres; uretanos; oximas; hidroxilaminas; alcoxiaminas; aralcoxiaminas; tioles; sulfuros; sulfóxidos; sulfonas; sulfonilos; sulfonamidas; aminas; N-óxidos; hidrazinas; hidrazidas; hidrazonas; azidas; amidas; ureas; amidinas; guanidinas; enaminas; imidas; isocianatos; isotiocianatos; cianatos; tiocianatos; iminas; grupos nitro; nitrilos (es decir, CN); y similares.
Tal como se usa en el presente documento, Cm-Cn, tal como C1-C12, C1-C8 o C1-C6 cuando se usa después de un grupo se refiere a que aquel grupo que contiene de m a n átomos de carbono
Tal como se usa en el presente documento, los grupos “alquilo” incluyen grupos alquilo de cadena lineal y ramificados que tienen de desde 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono (es decir, alquilo C1-C20), y normalmente desde 1 hasta 12 átomos de carbono (es decir, alquilo C1-C12) o, en algunas realizaciones, desde 1 hasta 8 átomos de carbono (es decir, alquilo C1-C8). Tal como se emplea en el presente documento, “grupos alquilo” incluyen grupos cicloalquilo tal como se definen a continuación. Los grupos alquilo puede estar sustituidos o no sustituidos. Este término incluye, a modo de ejemplo, grupos hidrocarbilo lineales y ramificados tales como metilo (CH3-), etilo (CH3CH2-), n-propilo (CH3CH2CH2-), isopropilo ((CH3)2CH-), n-butilo (CH3CH2CH2CH2-), isobutilo ((CH3)2CHCH2-), sec-butilo ((CH3)(CH3CH2)CH-), f-butilo ((CH3)3C-), n-pentilo (CH3CH2CH2CH2CH2-) y neopentilo ((CH3)3CCH2-). Los grupos alquilo sustituidos representativos pueden estar sustituidos una o más veces con, por ejemplo, grupos amino, tio, hidroxilo, ciano, alcoxilo y/o halo tales como grupos F, Cl, Br y I. Tal como se presenta en el presente documento, el término haloalquilo es un grupo alquilo que tiene uno o más grupos halo. En algunas realizaciones, haloalquilo se refiere a un grupo per-haloalquilo.
Los grupos cicloalquilo son grupos alquilo cíclicos tales como, pero sin limitarse a, grupos ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. En algunas realizaciones, el grupo cicloalquilo tiene de 3 a 8 miembros del anillo, mientras que en otras realizaciones el número de átomos de carbono del anillo varía desde 3 hasta 5, 6 ó 7. Los grupos cicloalquilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. Los grupos cicloalquilo incluyen además grupos cicloalquilo policíclicos tales como, pero sin limitarse a, grupos norbornilo, adamantilo, bornilo, canfenilo, isocanfenilo y carenilo, y anillos condensados tales como, pero sin limitarse a, decalinilo, y similares. Los grupos cicloalquilo también incluyen anillos que están sustituidos con grupos alquilo de cadena lineal o ramificada tal como se definió anteriormente. Los grupos cicloalquilo sustituidos representativos pueden estar monosustituidos o sustituidos más de una vez, tales como, pero sin limitarse a: grupos ciclohexilo 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; o 2,6-disustituidos o grupos norbornilo o cicloheptilo mono-, di- o trisustituidos, que pueden estar sustituidos con, por ejemplo, grupos alquilo, alcoxilo, amino, tio, hidroxilo, ciano y/o halo.
Tal como se usan en el presente documento, los grupos “arilo” o “aromáticos” son hidrocarburos aromáticos cíclicos que no contienen heteroátomos. Los grupos arilo incluyen sistemas de anillos monocíclicos, bicíclicos y policíclicos. Por tanto, los grupos arilo incluyen, pero no se limitan a, grupos fenilo, azulenilo, heptalenilo, bifenilenilo, indacenilo, fluorenilo, fenantrenilo, trifenilenilo, pirenilo, naftacenilo, crisenilo, bifenilo, antracenilo, indenilo, indanilo, pentalenilo y naftilo. En algunas realizaciones, los grupos arilo contienen 6-14 átomos de carbono y en otras desde 6 hasta 12 o incluso 6-10 átomos de carbono en las partes de anillo de los grupos. La expresión “grupos arilo” incluye grupos que contienen anillos condensados, tales como sistemas de anillos aromático-alifáticos condensados (por ejemplo, indanilo, tetrahidronaftilo, y similares). Los grupos arilo pueden estar sustituidos o no sustituidos.
El término “que incluye” se usa para indicar “que incluye pero no se limita a”. “Que incluye" y "que incluye pero no se limita a" se usan de manera intercambiable.
El término “grado de polimerización” (DP) es un término reconocido en la técnica que se refiere al número de unidades de monómero en un polímero
El término “prepolímero” se refiere a una molécula de masa molecular relativa intermedia, cuya estructura comprende esencialmente una pequeña pluralidad de unidades derivadas, real o conceptualmente, de moléculas de menor masa molecular relativa.
El término “PBN transparente” se refiere a un poli(naftalato de butileno) modificado que puede lograr una transparencia excelente y propiedades de barrera mejoradas.
El término “contenido de dietileno” se refiere al residuo de dietilenglicol (DEG) presente en el producto final y se determina mediante el método descrito en la sección de ejemplos de la presente divulgación.
El término “contenido de grupos terminales carboxílicos” se refiere al grupo terminal -COOH presente en el extremo de las cadenas poliméricas y se determina mediante el método descrito en la sección de ejemplos de la presente divulgación.
El poliéster obtenido según el método de la presente invención también se denomina en el presente documento “poli(tereftalato de etileno) modificado” o “copoliéster modificado” o “PET modificado” o “polímero modificado”.
El término “viscosidad intrínseca” (I.V.) tal como se usa en el presente documento es una medida de la masa molecular del polímero y se mide mediante disolución diluida usando un viscosímetro Ubbelohde. Todas las viscosidades intrínsecas se miden en una mezcla 60:40 de fenol y s-tetracloroetano con una concentración del 0,5%.
Las razones, concentraciones, cantidades y otros datos numéricos pueden presentarse en el presente documento en un formato de intervalo. Debe entenderse que dicho formato de intervalo se usa simplemente por conveniencia y brevedad y debe interpretarse de manera flexible para incluir no sólo los valores numéricos explícitamente enumerados como los límites del intervalo, sino también para incluir todos los valores numéricos individuales o subintervalos abarcados dentro de ese intervalo como si cada valor numérico y subintervalo se enumerara explícitamente. Por ejemplo, del 5 al 40% en moles debe interpretarse para incluir no sólo los límites explícitamente enumerados del 5 al 40% en moles, sino también para incluir subintervalos, tales como del 10% en moles al 30% en moles, del 7% en moles al 25% moles y así sucesivamente, así como cantidades individuales, incluyendo cantidades fraccionarias, dentro de los intervalos especificados, tales como el 15,5% en moles, el 29,1% en moles y el 12,9% en moles, por ejemplo.
En un aspecto, los presentes inventores han encontrado que la incorporación de copolímeros y/o comonómeros adicionales en el poli(tereftalato de etileno) (PET) da como resultado un copoliéster modificado con un nuevo conjunto de propiedades útiles para fabricar recipientes de envasado. El copoliéster modificado así obtenido muestra propiedades térmicas, mecánicas y de barrera mejoradas.
En un aspecto se proporciona un procedimiento de preparación de un copoliéster que tiene una viscosidad intrínseca mayor de 0,50 dl/g, para la fabricación de recipientes que pueden resistir una temperatura ambiental de aproximadamente 75°C, que comprende: hacer reaccionar ácido tereftálico o un éster del mismo con monoetilenglicol y otros dioles, monómeros, un agente nucleante y una nanoarcilla modificada a una temperatura de aproximadamente 150°C a 270°C en presencia de catalizadores a presión atmosférica para obtener prepolímeros; mezclar poli(naftalato de etileno) y poli(naftalato de butileno) transparente modificado que tiene una viscosidad intrínseca > 0,50 dl/g en la masa fundida para obtener una mezcla de reacción uniforme que consiste en dicho prepolímero; polimerizar dicha mezcla de reacción a una temperatura a aproximadamente 270°C y 295°C a presión por debajo de 1 milibar para obtener un polímero fundido del grado requerido de polimerización; extruir el polímero fundido para obtener gránulos amorfos de viscosidad intrínseca >0,40 dl/g seguido por cristalización de los mismos a presión atmosférica y temperatura a aproximadamente 120°C y 140°C; y polimerizar en estado sólido el polímero cristalizado para mejorar la viscosidad intrínseca hasta por encima de 0,50 dl/g.
Los prepolímeros del procedimiento se obtienen la reacción de esterificación se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 220°C y 270°C, y la reacción de intercambio de ésteres se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 150°C a 200°C.
En un aspecto de la invención, el poli(naftalato de butileno) modificado se usa en el procedimiento en una cantidad de hasta el 30% en peso basándose en el peso total del copoliéster.
En algunas realizaciones el poli(naftalato de butileno) transparente modificado comprende ácido naftalenodicarboxílico, 1,4-butanodiol y ácido isoftálico o monoetilenglicol o dietilenglicol o ciclohexanodimetanol o poli(naftalato de etileno), y al menos un agente nucleante y una arcilla modificada.
En algunas realizaciones, la nanoarcilla usada en el procedimiento es al menos una seleccionada del grupo que consiste en silicato de calcio, nanosílice en polvo, talco, microtalco, Aclyn, caolinita, montmorillonita, mica sintética, sulfuro de calcio, nitruro de boro, sulfato de bario, óxido de aluminio, óxido de neodimio y una sal metálica de fosfonato de fenilo.
En un aspecto, se proporciona un procedimiento de preparación del copoliéster modificado en el que el copoliéster modificado cristalizado presenta una viscosidad intrínseca mayor de aproximadamente 0,75 dl/g. En algunas realizaciones, la I.V. es mayor de aproximadamente 0,5 dl/g. En algunas realizaciones, la I.V. es mayor de aproximadamente 0,3 dl/g. En algunas realizaciones, la I.V. es mayor de aproximadamente 0,25 dl/g. En algunas realizaciones, la I.V. es mayor de aproximadamente 0,2 dl/g. En algunas realizaciones, la I.V. es mayor de aproximadamente 0,15 dl/g. En algunas realizaciones, la I.V. es mayor de aproximadamente 0,10 dl/g. El copoliéster modificado cristalizado elaborado a partir del procedimiento de la presente invención puede presentar una viscosidad intrínseca desde aproximadamente 0,1 dl/g hasta aproximadamente 1 dl/g. Esto puede incluir una I.V. desde aproximadamente 0,2 dl/g hasta aproximadamente 1 dl/g, desde aproximadamente 0,3 dl/g hasta aproximadamente 0,75 dl/g, o desde aproximadamente 0,4 dl/g hasta aproximadamente 0,5 dl/g, e intervalos entre e incluyendo dos cualesquiera de estos valores. En algunas realizaciones, El copoliéster modificado cristalizado presenta una viscosidad intrínseca mayor de 0,40 dl/g. En un aspecto, se proporcionar un procedimiento de preparación de un copoliéster modificado cristalizado en el que el copoliéster modificado cristalizado comprende un contenido de poli(naftalato de etileno) mayor de o igual a aproximadamente el 1% en peso. Esto puede incluir un contenido de poli(naftalato de etileno) mayor de o igual a aproximadamente el 5% en peso, mayor de o igual a aproximadamente el 10% en peso, mayor de o igual a aproximadamente el 15% en peso, mayor de o igual a aproximadamente el 20% en peso, mayor de o igual a aproximadamente el 25% en peso, o mayor de o igual a aproximadamente el 50% en peso. El copoliéster de PET modificado cristalizado puede comprender un contenido de poli(naftalato de etileno) desde aproximadamente el 0,1% en peso hasta aproximadamente el 80% en peso, desde aproximadamente el 5% en peso hasta aproximadamente el 50% en peso, desde aproximadamente el 10% en peso hasta aproximadamente el 45% en peso, desde aproximadamente el 13% en peso hasta aproximadamente el 40% en peso, desde aproximadamente el 15% en peso hasta aproximadamente el 40% en peso, o desde aproximadamente el 20% en peso hasta aproximadamente el 30% en peso, e intervalos entre e incluyendo dos cualesquiera de estos valores. En algunas realizaciones preferidas, el copoliéster de PET modificado cristalizado puede comprender un contenido de poli(naftalato de etileno) de hasta el 10% en peso.
En un aspecto, se proporciona un procedimiento de preparación de un copoliéster modificado cristalizado en el que el copoliéster modificado cristalizado comprende un contenido de poli(tereftalato de etileno-isosorbida) (PEIT) mayor de o igual a aproximadamente el 1% en peso. Esto puede incluir un contenido de poli(tereftalato de etileno-isosorbida) (PEIT) mayor de o igual a aproximadamente el 5% en peso, mayor de o igual a aproximadamente el 10% en peso, mayor de o igual a aproximadamente el 15% en peso, mayor de o igual a aproximadamente el 20% en peso, mayor de o igual a aproximadamente el 25% en peso, o mayor de o igual a aproximadamente el 50% en peso. El copoliéster de PET modificado cristalizado puede comprender un contenido de poli(tereftalato de etileno-isosorbida) (PEIT) desde aproximadamente el 0,1% en peso hasta aproximadamente el 80% en peso, desde aproximadamente el 5% en peso hasta aproximadamente el 50% en peso, desde aproximadamente el 10% en peso hasta aproximadamente el 45% en peso, desde aproximadamente el 13% en peso hasta aproximadamente el 40% en peso, desde aproximadamente el 15% en peso hasta aproximadamente el 40% en peso, o desde aproximadamente el 20% en peso hasta aproximadamente el 30% en peso, e intervalos entre e incluyendo dos cualesquiera de estos valores. En algunas realizaciones preferidas, el copoliéster de PET modificado cristalizado puede comprender un contenido de poli(tereftalato de etileno-isosorbida) (PEIT) de hasta el 10% en peso.
En un aspecto, se proporciona un procedimiento de preparación de un copoliéster modificado cristalizado en el que el copoliéster modificado cristalizado comprende un contenido de poli(naftalato de butileno) transparente modificado mayor de o igual a aproximadamente el 1% en peso. Esto puede incluir un contenido de poli(naftalato de butileno) transparente modificado mayor de o igual a aproximadamente el 5% en peso, mayor de o igual a aproximadamente el 10% en peso, mayor de o igual a aproximadamente el 15% en peso, mayor de o igual a aproximadamente el 20% en peso, mayor de o igual a aproximadamente el 25% en peso, o mayor de o igual a aproximadamente el 50% en peso. El copoliéster de PET modificado cristalizado puede comprender un contenido de poli(naftalato de butileno) transparente modificado desde aproximadamente el 0,1% en peso hasta aproximadamente el 80% en peso, desde aproximadamente el 5% en peso hasta aproximadamente el 50% en peso, desde aproximadamente el 10% en peso hasta aproximadamente el 45% en peso, desde aproximadamente el 13% en peso hasta aproximadamente el 40% en peso, desde aproximadamente el 15% en peso hasta aproximadamente el 40% en peso, o desde aproximadamente el 20% en peso hasta aproximadamente el 30% en peso, e intervalos entre e incluyendo dos cualesquiera de estos valores. En algunas realizaciones preferidas, el copoliéster de PET modificado cristalizado puede comprender un contenido de poli(naftalato de butileno) transparente modificado de hasta el 30% en peso.
El procedimiento incluye además someter el copoliéster cristalizado a polimerización en estado sólido (SSP). La SSP conduce a un aumento en el peso molecular y/o la viscosidad intrínseca del producto de copoliéster y una reducción en el contenido de oligómeros.
En otro aspecto de la invención, la reacción de polimerización en estado sólido se lleva a cabo en una unidad de SSP discontinua a presión por debajo de 2 milibar, o en SSP continua en presencia de gas nitrógeno.
En otro aspecto, se proporciona un procedimiento de preparación de un copoliéster sulfonatado que implica el uso de poli(tereftalato de butileno) transparente modificado. El poli(tereftalato de butileno) transparente modificado poliéster ayuda a obtener copoliéster de PET transparente con propiedades de barrera mejoradas.
Los prepolímeros pueden prepararse a partir de dos o más residuos de ácido dicarboxílico. El residuo de ácido dicarboxílico puede derivarse de un ácido dicarboxílico alifático, un dicarboxilato alifático, un ácido dicarboxílico cicloalifático, un dicarboxilato cicloalifático, un ácido dicarboxílico aromático o un dicarboxilato aromático o una combinación de dos cualesquiera o más de los mismos. Los ejemplos de diácidos dicarboxílicos aromáticos incluyen ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, y derivados de éster de los mismos. Los ejemplos de diácidos alifáticos incluyen ácido adípico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido azelaico, o derivados de éster de los mismos.
El residuo de ácido dicarboxílico puede ser de ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, isoftalato de dimetilo, 2,6-naftalato de dimetilo, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico, 2,7-naftalato de dimetilo, ácido 3,4'-difenil éter dicarboxílico, 3,4'-difenil éter dicarboxilato de dimetilo, ácido 4,4'-difenil éter dicarboxílico, 4,4'-difenil éter dicarboxilato de dimetilo, ácido 3,4'-difenilsulfurodicarboxílico, 3,4'-difenilsulfurodicarboxilato de dimetilo, ácido 4,4'-difenilsulfurodicarboxílico, 4,4'-difenilsulfurodicarboxilato de dimetilo, ácido 3,4'-difenilsulfonadicarboxílico, 3,4'-difenilsulfonadicarboxilato de dimetilo, ácido 4,4'-difenilsulfonadicarboxílico, 4,4'-difenilsulfonadicarboxilato de dimetilo, ácido 3,4'-benzofenonadicarboxílico, 3,4'-benzofenonadicarboxilato de dimetilo, ácido 4,4'-benzofenonadicarboxílico, 4,4'-benzofenonadicarboxilato de dimetilo, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, 1,4-naftalato de dimetilo, 4,4'-metilen-bis(ácido benzoico), 4,4'-metilen-bis(benzoato) de dimetilo, oxalato de dimetilo, ácido malónico, malonato de dimetilo, succinato de dimetilo, ácido metilsuccínico, ácido 2-metilglutárico, ácido 3-metilglutárico, adipato de dimetilo, ácido 3-metiladípico, azelato de dimetilo, ácido sebácico, ácido 1,11-undecanodicarboxílico, ácido 1,10-decanodicarboxílico, ácido undecanodioico, ácido 1,12-dodecanodicarboxílico, ácido hexadecanodioico, ácido docosanodioico, ácido tetracosanodioico, ácido dímero, 1,4-ciclohexanodicarboxilato de dimetilo, 1,3-ciclohexanodicarboxilato de dimetilo, ácido 1,1-ciclohexanodiacético, sales metálicas de 5-sulfo-dimetilisoftalato, anhídrido maleico, o una combinación de dos cualesquiera o más de los mismos.
Algunos ejemplos no limitativos del residuo de ácido dicarboxílico son ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido oxálico, ácido maleico, ácido succínico, ácido glutárico, glutarato de dimetilo, ácido adípico, ácido 2,2,5,5-tetrametilhexanodioico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,1-ciclohexanodiacético, ácido fumárico, ácido maleico, ácido hexahidroftálico y ácido ftálico.
El prepolímero puede prepararse usando métodos adecuados conocidos en la técnica. Por ejemplo, el ácido dicarboxílico o un éster del mismo puede hacerse reaccionar con un alquilenodiol a una temperatura y presión adecuadas durante una cantidad suficiente de tiempo para obtener el prepolímero. Pueden emplearse condiciones de esterificación adecuadas para la preparación del prepolímero. Por ejemplo, la reacción puede realizarse a una temperatura de aproximadamente 300°C o inferior, aproximadamente 200°C o inferior, aproximadamente 100°C o inferior, at aproximadamente 80°C o inferior, a aproximadamente 50°C o inferior, a aproximadamente 45°C o inferior, a aproximadamente 40°C o inferior, a aproximadamente 35°C o inferior, a aproximadamente 30°C o inferior, a aproximadamente 25°C o inferior o a aproximadamente 20°C o inferior, e intervalos entre e incluyendo dos cualesquiera de estos valores. La reacción puede realizarse a una presión de aproximadamente 1 bar a aproximadamente 30 bar, de aproximadamente 2 bar a aproximadamente 20 bar, de aproximadamente 3 bar a aproximadamente 10 bar, de aproximadamente 4 bar a aproximadamente 5 bar, e intervalos entre e incluyendo dos cualesquiera de estos valores. En algunas realizaciones, la presión de reacción de hasta aproximadamente 20 bar, hasta aproximadamente 10 bar, hasta aproximadamente 5 bar, hasta aproximadamente 3 bar, hasta aproximadamente 2 bar, hasta aproximadamente 1 bar, e intervalos entre e incluyendo dos cualesquiera de estos valores. La reacción puede realizarse durante un periodo de aproximadamente 1 min a aproximadamente 60 min, de aproximadamente 1 h a aproximadamente 5 h, de aproximadamente 5 h a aproximadamente 8 h, de aproximadamente 8 h a aproximadamente 15 h, de aproximadamente 15 h a aproximadamente 25 h, de aproximadamente 25 h a aproximadamente 40 h, e intervalos entre e incluyendo dos cualesquiera de estos valores. En algunas realizaciones, la reacción del ácido dicarboxílico o un éster del mismo con un alquilenodiol se realiza a una temperatura de aproximadamente 240°C a aproximadamente 260°C y a una presión de hasta aproximadamente 4 bar durante de aproximadamente 2 h a aproximadamente 3 h.
En alguna realización, el prepolímero usado en el procedimiento puede prepararse mediante procedimientos conocidos en la técnica, tal como por ejemplo, la ruta de DMT o PTA usando PTA/DMT y MEG. También puede producirse usando copos de PET p Cr (reciclados después de su consumo) limpios en lugar de PTA/DMT y MEG. En algunas realizaciones, puede usarse métodos de polimerización continuos o discontinuos.
El prepolímero puede añadirse a la composición de poli(naftalato de etileno) (PEN) o poli(tereftalato de etilenoisosorbida) (PEIT) y poli(naftalato de butileno) transparente modificado en diversas cantidades. En algunas realizaciones, el prepolímero se añade en una cantidad que oscila desde aproximadamente el 0,01% hasta aproximadamente el 99% en peso del peso total del copoliéster sulfonatado. Esto incluye realizaciones en las que las cantidades oscilan desde aproximadamente el 10% hasta aproximadamente el 99%, desde aproximadamente el 20% hasta aproximadamente el 95%, desde aproximadamente el 30% hasta aproximadamente el 92%, desde aproximadamente el 40% hasta aproximadamente el 90%, desde aproximadamente el 50% hasta aproximadamente el 80% y desde aproximadamente el 60% hasta aproximadamente el 75% del peso total de la composición de copoliéster, e intervalos entre dos cualesquiera de estos valores o menos de uno cualquiera de estos valores. En algunas realizaciones, el prepolímero puede constituir desde aproximadamente el 0,01% en peso, aproximadamente el 10% en peso, aproximadamente el 20% en peso, aproximadamente el 30% en peso, aproximadamente el 40% en peso, aproximadamente el 50% en peso, aproximadamente el 60% en peso, aproximadamente el 70% en peso, aproximadamente el 80% en peso, aproximadamente el 90,0% en peso, aproximadamente el 95,0% en peso, aproximadamente el 99,0% en peso, e intervalos entre dos cualesquiera de estos valores o menos de uno cualquiera de estos valores. Sin embargo, son posibles otras cantidades. La cantidad particular depende de las propiedades deseadas de la composición de copoliéster. En algunas realizaciones, el poli(naftalato de etileno) (PEN) o poli(tereftalato de etileno-isosorbida) (PEIT) incluye hasta aproximadamente el 10% en peso del copoliéster. En algunas realizaciones, el poli(naftalato de butileno) transparente modificado incluye hasta aproximadamente el 30% en peso del copoliéster.
Los dioles pueden incluir dioles adecuados conocidos en la técnica. Por ejemplo, el alquilenodiol puede incluir glicoles que tienen de 2 a 20 átomos de carbono. Los dioles pueden estar no sustituidos o sustituidos; diol alifático de cadena lineal, ramificada o cíclico, diol alifático-aromático, diol aromático, o una combinación de dos cualesquiera o más de los mismos. El diol puede ser también poli(alquilen éter)glicoles con pesos moleculares entre aproximadamente 250 y aproximadamente 4.000. Los ejemplos de alcoholes dihidroxilados incluyen etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, y poli(etilen éter)glicoles. Los dioles ramificados incluyen dioles ramificados alifáticos C4-C16. El diol ramificado puede tener 4-12 átomos de carbono. En algunas realizaciones, el diol ramificado puede tener 4-10 átomos de carbono. En otras realizaciones, el diol ramificado puede tener 4-8 átomos de carbono.
En algunas realizaciones, los alquilenodioles incluyen dioles alifáticos ramificados C4-C5. Los ejemplos de dioles ramificados incluyen, pero no se limitan a, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, trimetilpentanodiol, y similares. El diol puede ser un diol cicloalifático que tiene entre 6-20 átomos de carbono, con la condición de que si se usa un ciclohexanodiol, está incluido con al menos un diol cíclico o ramificado adicional. Por ejemplo, puede usarse isosorbida o una mezcla de (cis, trans)1,3-ciclohexanodimetanol y (cis, trans)1,4-ciclohexanodimetanol. Los ejemplos de diol aromático pueden incluir xilenglicol e hidroquinona. En una realización el diol puede ser 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,14-tetradecanodiol, 1,16-hexadecanodiol, diol dímero, 1,4-ciclohexanodimetanol, di(etilenglicol), tri(etilenglicol), poli(etilen éter)glicoles, poli(butilen éter)glicoles, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, trimetilpentanodiol, isosorbida o una mezcla de (cis, trans)1,3-ciclohexanodimetanol y (cis, trans)1,4-ciclohexanodimetanol, xilenglicol o hidroquinona.
El alquilenodiol puede ser un diol de cadena lineal o ramificado que tiene de 3 a 12 átomos de carbono por molécula. Los ejemplos de dioles adecuados incluyen, pero no se limitan a, etilenglicol, propanodiol, butanodiol, ciclohexanodimetanol, hexanodiol, octanodiol, decanodiol, dodecanodiol, o una combinación de dos cualesquiera o más de los mismos. En algunas realizaciones, el alquilenodiol es etilenglicol.
Los ejemplos de dioles adecuados incluyen, pero no se limitan a, etilenglicol, propanodiol, butanodiol, ciclohexanodimetanol, hexanodiol, octanodiol, decanodiol, dodecanodiol, o una combinación de dos cualesquiera o más de los mismos.
El copoliéster modificado puede producirse mediante técnicas de polimerización adecuadas conocidas en la técnica. Por ejemplo, la mezcla de polímeros amorfa puede polimerizarse usando técnicas de policondensación adecuadas conocidas en la técnica. En algunas realizaciones, el copoliéster modificado se produce mediante cualquiera de las técnicas convencionales de policondensación en estado sólido o masa fundida. El método de policondensación en masa fundida puede llevarse a cabo en modo discontinuo, semicontinuo o continuo. El método se lleva a cabo mejor en un reactor equipado con una columna destilación y un agitador u otros medios para la agitación. La columna de destilación separa el producto volátil de la reacción (agua y/o alcanol) de los reactantes volátiles (por ejemplo, etilenglicol). El uso de una columna de destilación permite el funcionamiento a una razón molar menor de etilenglicol con respecto a ácido tereftálico, que sirve para suprimir la formación de DEG. La policondensación en masa fundida puede llevarse a cabo en un método convencional como glicólisis de PTA, DMT y PET PCR. Cuando se usa ácido tereftálico en el método de polimerización, el producto de reacción volátil será agua; cuando se usa un éster tal como tereftalato de dimetilo, el producto de reacción volátil será el alcanol correspondiente (tal como metanol), junto con cantidades más pequeñas de agua. Puede usarse un método de polimerización continuo para preparar poliésteres.
En un aspecto, el método incluye además cristalizar los gránulos amorfos del copoliéster modificado. Pueden usarse técnicas de cristalización adecuadas conocidas en la técnica para producir el copoliéster modificado cristalizado. La reacción de cristalización puede realizarse calentando el copoliéster amorfo a una temperatura adecuada durante un periodo de tiempo adecuado. Por ejemplo, la cristalización puede realizarse a una temperatura de aproximadamente 10°C a aproximadamente 300°C, de aproximadamente 30°C a aproximadamente 200°C, de aproximadamente 50°C a aproximadamente 250°C, de aproximadamente 80°C a aproximadamente 200°C y de aproximadamente 100°C a aproximadamente 150°C, e intervalos entre e incluyendo dos cualesquiera de estos valores. En algunas realizaciones, el copoliéster amorfo se cristaliza a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 120°C a aproximadamente 140°C para producir un copoliéster modificado cristalizado.
La reacción de producción del prepolímero puede incluir además la adición de uno o más aditivos. En algunas realizaciones, el aditivo es un agente nucleante, agente de ramificación, agente de extensión de cadena, antioxidante, plastificantes, agente estabilizante, un agente colorante, u otros aditivos. También pueden añadirse aditivos antes o durante o después de la reacción de polimerización para conferir la propiedad necesaria al copoliéster resultante. Tales aditivos incluyen, pero no se limita a, tintes; pigmentos; aditivos retardadores de la llama tales como decabromodifenil éter y triarilfosfatos, tales como trifenilfosfato; agentes de refuerzo tales como fibras de vidrio; estabilizadores térmicos; adyuvantes de métodos de estabilizadores a la luz ultravioleta, modificadores de impacto, aditivos que mejoran el flujo, ionómeros, polímeros de cristal líquido, fluoropolímeros, olefinas incluyendo olefinas cíclicas, poliamidas y copolímeros de etileno-acetato de vinilo.
Los aditivos descritos en el presente documento, por ejemplo, el plastificante, agente antioxidante, agente estabilizante y oligómero con extremos ocupados, si están presentes, pueden incorporarse por ejemplo, a una concentración de aproximadamente el 0,001% en peso, aproximadamente el 0,01% en peso, aproximadamente el 0,02% en peso, aproximadamente el 0,05% en peso, aproximadamente el 0,1% en peso, aproximadamente el 0,5% en peso, aproximadamente el 1,0% en peso, aproximadamente el 2% en peso, aproximadamente el 5% en peso, aproximadamente el 10,0% en peso, aproximadamente el 15,0% en peso, aproximadamente el 20,0% en peso, aproximadamente el 30,0% en peso, e intervalos entre dos cualesquiera de estos valores o menos de uno cualquiera de esos valores. Otros aditivos, tales como por ejemplo, el agente nucleante y el agente de ramificación, si están presentes, pueden incorporarse, por ejemplo, a una concentración de desde aproximadamente 0,1 ppm hasta aproximadamente 10,000 ppm, de aproximadamente 2 ppm a aproximadamente 5000 ppm, de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 7500 ppm, de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 2000 ppm, de aproximadamente 20 ppm a aproximadamente 1000 ppm, o de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 500 ppm, e intervalos entre dos cualesquiera de estos valores o menos de uno cualquiera de estos valores.
Los ejemplos de aditivos incluyen, pero no se limitan a, un plastificante líquido, un agente nucleante, un agente de ramificación, un agente antioxidante, un agente estabilizante y un oligómero con extremos ocupados. En algunas realizaciones, el aditivo puede ser un agente de ramificación en una cantidad de 10 ppm a 2000 ppm, un agente nucleante en una cantidad de 10 ppm a 2000 ppm, un plastificante líquido en una cantidad del 0,5 al 2% en peso, y al menos un agente antioxidante en una cantidad que oscila desde el 0,1 hasta el 5%. Otros agentes útiles con el propósito de la presente divulgación incluyen al menos un oligómero con extremos ocupados en una cantidad de desde el 1 hasta el 20% en peso.
El agente de ramificación puede ser, pero no se limita a, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico (ácido trimelítico); 1,2,4-bencenotricarboxilato de trimetilo; anhídrido 1,2,4-bencenotricarboxílico (anhídrido trimelítico); ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico; ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico (ácido piromelítico); dianhídrido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico (anhídrido piromelítico); dianhídrido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico; dianhídrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico; ácido cítrico; ácido tetrahidrofuran-2,3,4,5-tetracarboxílico; ácido 1,3,5-ciclohexanotricarboxílico; pentaeritritol, 2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol; ácido 2,2-bis(hidroximetil)propiónico; sorbitol; glicerol; o una combinación de dos cualesquiera o más de los mismos. Particularmente, los agentes de ramificación pueden incluir pentaeritritol, ácido trimelítico, anhídrido trimelítico, ácido piromelítico, anhídrido piromelítico y sorbitol.
Se cree que el agente nucleante mejora la cristalinidad y aumenta la temperatura de deformación por calor del producto de poliéster. El agente nucleante puede ser orgánico o inorgánico. Los ejemplos del agente nucleante inorgánico incluyen, pero no se limitan a, silicato de calcio, nanosílice en polvo, talco, microtalco, Aclyn, caolinita, montmorillonita, mica sintética, sulfuro de calcio, nitruro de boro, sulfato de bario, óxido de aluminio, óxido de neodimio o una sal metálica de fenilfosfonato. El agente nucleante inorgánico puede modificarse con un material orgánico para mejorar su dispersabilidad en el producto de poliéster de la presente divulgación.
Los ejemplos del agente nucleante orgánico incluyen, pero no se limitan a, sales metálicas de ácido carboxílico tales como benzoato de sodio, benzoato de potasio, benzoato de litio, benzoato de calcio, benzoato de magnesio, benzoato de bario, tereftalato de litio, tereftalato de sodio, tereftalato de potasio, oxalato de calcio, laurato de sodio, laurato de potasio, miristato de sodio, miristato de potasio, miristato de calcio, octacosanoato de sodio, octacosanoato de calcio, estearato de sodio, estearato de potasio, estearato de litio, estearato de calcio, estearato de magnesio, estearato de bario, montanato de sodio, montanato de calcio, toluoilato de sodio, salicilato de sodio, salicilato de potasio, salicilato de zinc, dibenzoato de aluminio, dibenzoato de potasio, dibenzoato de litio, p-naftalato de sodio y ciclohexanocarboxilato de sodio; sulfonatos orgánicos tales como p-toluenosulfonato de sodio y sulfoisoftalato de sodio; amidas de ácido carboxílico tales como amida de ácido esteárico, amida de ácido etilen bis-láurico, amida de ácido palmítico, amida de ácido hidroxiesteárico, amida de ácido erúcico y trimesato de tris(t-butilamida); sales metálicas de compuestos fosfóricos tales como benciliden sorbitol y derivados del mismo, 2,2'-metilenbis(4,6-di-tbutilfenil)fosfato de sodio y 2,2-metilbis(4,6-di-t-butilfenil)sodio y similares, o una combinación de dos cualesquiera o más de los mismos.
Los ejemplos de plastificantes líquidos incluyen, pero no se limitan a, N-isopropilbencenosulfonamida, N-tercbutilbencenosulfonamida, N-pentilbencenosulfonamida, N-hexilbencenosulfonamida, N-n-octilbencenosulfonamida, N-metil-N-butilbencenosulfonamida, N-metil-N-etilbencenosulfonamida, N-metil-N-propilbencenosulfonamida, N-etil-N-propilbencenosulfonamida, N-etil-p-etilbencenosulfonamida, N-etil-p-(t-butil)bencenosulfonamida, N-butil-pbutilbencenosulfonamida, N-butiltoluenosulfonamida, N-t-octiltoluenosulfonamida, N-etil-N-2-etilhexiltoluenosulfonamida, N-etil-N-t-octiltoluenosulfonamida y trimelitato de tri-octilo, y similares, o una combinación de dos cualesquiera o más de los mismos.
Los ejemplos del agente antioxidante incluyen, pero no se limitan a, Irganox® 1010, Irganox® 1076, Irgafos® 126 y Irgafos® 168. De manera similar, nitrato de cobre (hasta 150 ppm) junto con yoduro de potasio, bromuros de potasio (hasta 1000 ppm), o cualquier otro estabilizador a la luz y UV que pueden añadirse para mejorar la resistencia a la intemperie de los polímeros.
Los ejemplos del agente estabilizante incluyen, pero no se limitan a, ácido orto-fosfórico, fosfato de trimetilo (TMP), fosfato de trifenilo (TPP), o fosfonoacetato de trietilo (TEPA). En algunas realizaciones, se usa un ácido orto-fosfórico como agente estabilizante.
Los ejemplos de oligómeros con extremos ocupados incluyen, pero no se limitan a, oligómeros de poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de trimetileno), poli(naftalato de trimetileno) y poli(naftalato de butileno), y similares, o una combinación de dos cualesquiera o más de los mismos.
Los procedimientos y productos descritos en el presente documento pueden incluir otros aditivos adecuados conocidos en la técnica tal como, pero sin limitarse a, pigmentos, aditivos retardadores de la llama tales como decabromodifenil éter y triarilfosfatos, tales como fosfato de trifenilo, agentes de refuerzo tales como fibras de vidrio, estabilizadores térmicos, adyuvantes de métodos de estabilizadores a la luz ultravioleta, modificadores de impacto, aditivos que mejoran el flujo, ionómeros, polímeros de cristal líquido, fluoropolímeros, olefinas incluyendo olefinas cíclicas, poliamidas y copolímeros de etileno-acetato de vinilo.
En una realización, los procedimientos también incluyen someter el copoliéster modificado cristalizado a condiciones de polimerización en estado sólido. Tal acción aumenta el peso molecular y la viscosidad intrínseca del copolímero. La polimerización en estado sólido se realiza a vacío o en presencia de una corriente de un gas inerte. Los gases inertes adecuados incluyen, pero no se limitan a, nitrógeno, dióxido de carbono, helio, argón, neón, kriptón, xenón, y similares. Las temperaturas de la polimerización en estado sólido adecuadas puede oscilar desde una temperatura a o por encima de la temperatura de la reacción de polimerización hasta una temperatura por debajo de su punto de fusión. Por ejemplo, la reacción de polimerización en estado sólido puede realizarse a una temperatura de aproximadamente 400°C o inferior, aproximadamente 300°C o inferior, aproximadamente 200°C o inferior, aproximadamente 100°C o inferior, a aproximadamente 80°C o inferior, a aproximadamente 50°C o inferior, a aproximadamente 45°C o inferior, a aproximadamente 40°C o inferior, a aproximadamente 35°C o inferior, a aproximadamente 30°C o inferior, a aproximadamente 25°C o inferior o a aproximadamente 20°C o inferior, e intervalos entre e incluyendo dos cualesquiera de estos valores. En algunas realizaciones, la polimerización en estado sólido se realiza a una temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 400°C, de aproximadamente 80°C a aproximadamente 350°C, de aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C, de aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C, de aproximadamente 180°C a aproximadamente 200°C, e intervalos entre e incluyendo dos cualesquiera de estos valores. El copoliéster puede polimerizarse en estado sólido durante un tiempo suficiente para aumentar su peso molecular o IV hasta el valor deseado. Por ejemplo, la reacción de polimerización en estado sólido puede realizarse durante un periodo de aproximadamente 1 min a aproximadamente 60 min, de aproximadamente 1 h a aproximadamente 5 h, de aproximadamente 5 h a aproximadamente 8 h, de aproximadamente 8 h a aproximadamente 15 h, de aproximadamente 15 h a aproximadamente 25 h, de aproximadamente 25 h a aproximadamente 40 h, e intervalos entre e incluyendo dos cualesquiera de estos valores.
En una realización, el copoliéster modificado cristalizado se somete a polimerización en estado sólido introduciendo el polímero granulado o pulverizado en una secadora de un gas inerte, tales como nitrógeno, o a un vacío de 1 torr, a una temperatura elevada, por encima de 150°C pero por debajo de la temperatura de fusión, durante un periodo de aproximadamente 4 a aproximadamente 16 horas. En algunas realizaciones, la polimerización en estado sólido se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 180°C a aproximadamente 200°C que da como resultado un aumento en la viscosidad inherente hasta más de 0,5 dl/g.
El prepolímero puede prepararse tratando proporciones molares iguales de residuos de ácido dicarboxílico (100% en moles) y residuos de diol (100% en moles) para formar unidades de repetición (100% en moles).
En un aspecto, se proporciona un copoliéster de PET modificado y productos del mismo, en el que el copoliéster incluye: al menos una composición de poliéster de tereftalato; y un poli(naftalato de butileno) transparente modificado, en el que el poli(naftalato de butileno) modificado comprende ácido naftalenodicarboxílico, 1,4-butanodiol y ácido isoftálico o monoetilenglicol o dietilenglicol o ciclohexanodimetanol o poli(naftalato de etileno), al menos un agente nucleante y una nanoarcilla modificada.
En un aspecto, se proporcionan copoliésteres de PET modificados que pueden usarse en aplicaciones de envasado de bebidas o alimentos. El copoliéster de PET modificado incluye al menos una composición de poliéster de tereftalato; y un poli(naftalato de butileno) transparente modificado. Los productos elaborados mediante el uso de la composición de poliéster tereftalato y poli(naftalato de butileno) modificado (PBN transparente) tienen una vida útil de almacenamiento comparativamente más larga/buenas propiedades de barrera, al tiempo que logran la transmitancia de luz superior y las propiedades térmicas y mecánicas mejoradas de los productos.
Un copoliéster que tiene una viscosidad intrínseca mayor de 0,50 dl/g, para la fabricación de recipientes que pueden resistir una temperatura ambiental de aproximadamente 70°C, comprende: al menos una composición de poliéster de tereftalato; y un poli(naftalato de butileno) transparente modificado, en el que el poli(naftalato de butileno) modificado comprende ácido naftalenodicarboxílico, 1,4-butanodiol y ácido isoftálico o monoetilenglicol o dietilenglicol o ciclohexanodimetanol o poli(naftalato de etileno), al menos un agente nucleante y una nanoarcilla modificada.
El copoliéster usado en el procedimiento es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(naftalato de butileno) (también conocido como PBN modificado “MPBN”), poli(naftalato de etileno) (PEN), poli(tereftalato de etilenoisosorbida) (PEIT) y el comonómero usado en el procedimiento son al menos uno seleccionado del grupo de ácido isoftálico, isosorbida, dietilenglicol (DEG), monoetilenglicol (MEG), ciclohexanodimetanol (CHDM) y similares.
La presente invención proporciona un procedimiento para preparar el copoliéster que comprende: reciclar copos de RPET mediante su glicólisis para proporcionar PET; y añadir además ácido isoftálico, poli(naftalato de etileno) y poli(naftalato de butileno) con o sin su modificación.
El copoliéster usado en el procedimiento de la presente divulgación comprende ácido dicarboxílico, diol al menos un comonómero adicional, catalizadores poliméricos y al menos un agente. El comonómero es preferiblemente ácido isoftálico.
En una realización, el copoliéster usado en el procedimiento puede obtenerse alternativamente mediante reciclado mecánico o químico de copos de RPET o empleando intercambio de ésteres entre DMT, MEG y DMIP y polimerización posterior.
La presente invención proporciona un copoliéster modificado que puede usarse en aplicaciones de envasado. Más específicamente, la presente invención proporciona el copoliéster modificado que puede usarse en envasado para producir recipientes transparentes. Un recipiente de envasado, un material de envasado o una preforma preparado a partir del poliéster de poli(tereftalato de etileno) proporciona propiedades mejoradas de propiedades de barrera, térmicas, mecánicas y ópticas. El copoliéster modificado de la presente divulgación comprende un copoliéster, un poliéster de naftalato, poli(naftalato de butileno) con o sin su modificación y al menos un agente.
En una realización de la presente invención, el copoliéster de poli(tereftalato de etileno) (PET) modificado puede prepararse haciendo reaccionar poli(tereftalato de etileno) (PET) con poli(naftalato de etileno) (PEN), PBN y poli(naftalato de butileno) modificado (PBN transparente).
En una realización de la presente invención, el copoliéster de poli(tereftalato de etileno) (PET) modificado puede prepararse haciendo reaccionar poli(tereftalato de etileno) (PET) con poli(naftalato de etileno) (PEN), isosorbida, poli(naftalato de butileno) y poli(naftalato de butileno) modificado (PBN transparente).
En una realización de la presente invención, el copoliéster de poli(tereftalato de etileno) (PET) modificado puede prepararse haciendo reaccionar poli(tereftalato de etileno) (PET) con isosorbida, poli(naftalato de butileno) y poli(naftalato de butileno) modificado (PBN transparente).
En una realización de la presente invención, el poli(tereftalato de etileno) (PET) modificado puede prepararse mediante esterificación y polimerización posterior de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalenodicarboxílico o carboxilato de 2,6-dimetilo, monoetilenglicol, butanodiol, y al menos un agente que suprime la cristalización en presencia de catalizadores poliméricos. La esterificación se lleva a cabo a una temperatura de desde 150 hasta 265°C y la polimerización se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas de desde 250 hasta 290°C.
En una realización, el copoliéster se prepara mediante adición de poli(naftalato de etileno) (PEN) y poli(naftalato de butileno) (PBN) con o sin su modificación durante el procedimiento de fabricación de poli(tereftalato de etileno).
En una realización, el poli(naftalato de butileno) modificado puede mezclarse alternativamente con el copoliéster después de la reacción de policondensación para obtener el copoliéster modificado y productos de los mismos.
En un aspecto de la divulgación, la presente invención se refiere a productos que comprenden el copoliéster modificado, poli(naftalato de butileno) modificado o no modificado y al menos un aditivo esencial.
El copoliéster usado en el procedimiento de la presente invención se obtiene a partir de la reacción de polimerización de al menos un ácido dicarboxílico aromático o un éster del mismo y alquilenglicol y además adición de al menos un comonómero seleccionado del grupo de ácido isoftálico, isosorbida, poli(naftalato de etileno) en diversas fases de la reacción de polimerización. Por ejemplo, el comonómero puede añadirse antes o después de la reacción de esterificación o policondensación.
En una realización, el poliéster usado en el procedimiento de la presente invención puede obtenerse mediante el reciclado de copos de RPET. El reciclado de RPET se realiza mediante métodos o bien mecánicos o bien químicos. El reciclado mecánico que comprende las etapas de lavado de copos de RPET; fundir los copos; y extruir el PET fundido en estado amorfo. El PET amorfo se polimeriza en estado sólido adicionalmente para lograr el PET cristalino.
Alternativamente, la hidrólisis o metanólisis o glicólisis de copos de RPET proporciona monómeros de poliéster usados en el procedimiento de la presente divulgación, por ejemplo, ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo o BHET o DGT y monoetilenglicol o agua.
El poli(naftalato de butileno) modificado (MPBN) se obtiene de la esterificación de ácido naftalenodicarboxílico o 2,6-naftalenodicarboxilato de dimetilo y 1,4-butanodiol; y polimerización posterior del prepolímero obtenido de la esterificación en presencia de al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en alquilenodiol, diol cíclico, ácido alifático o aromático o poliéster. El comonómero usado en el procedimiento controla la tasa requerida de cristalización de poli(naftalato de butileno), por tanto, el comonómero actúa como agente que suprime o retarda la cristalización o agente de extinción durante la cristalización térmica mientras se enfría a partir de la fase fundida y da como resultado un poli(naftalato de butileno) trasparente.
El alquilenodiol usado como comonómero para preparar PBN transparente se selecciona del grupo que consiste en monoetilenglicol, dietilenglicol, propanodiol, butanodiol, hexanodiol y similares.
El diol cíclico usado como comonómero para preparar PBN transparente se selecciona del grupo que consiste en ciclohexanodimetanol, y similares.
El ácido carboxílico usado como comonómero para preparar PBN transparente se selecciona del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasídico, ácido tápsico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido glutacónico, ácido alfahidromucónico, ácido beta-hidromucónico, ácido alfa-butil, alfa-etilglutárico, ácido alfa-beta-dietilsuccínico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido hemimelítico y ácidos 1,4-ciclohexanodicarboxílicos.
El poliéster usado como comonómero para preparar PBN transparente se selecciona del grupo que consiste en poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de etileno)glicol modificado (PET-G), polietilen-naftaleno.
También pueden añadirse aditivos antes o durante o después de la reacción de polimerización para conferir la propiedad necesaria al poliéster resultante. Tales aditivos incluyen, pero no se limitan a, pigmentos; estabilizadores térmicos; adyuvantes de procesamiento de estabilizadores a la luz ultravioleta y modificadores de impacto.
Los ejemplos de agentes útiles con el propósito de la invención se describieron anteriormente en el presente documento.
La divulgación de la presente invención se refiere a productos fabricados del copoliéster modificado, comprendiendo el producto: poli(naftalato de butileno) modificado en una cantidad del 5 al 30% en peso y poli(tereftalato de etileno) o poli(tereftalato de etileno) naftalato en una cantidad del 70 al 95% en peso; al menos un agente seleccionado del grupo que consiste en plastificante líquido; al menos un agente nucleante; al menos un agente de ramificación; al menos un agente antioxidante; al menos un agente estabilizante; al menos un aditivo y opcionalmente, al menos un oligómero con extremos ocupados.
En una realización, los productos de la presente invención pueden fabricarse directamente mediante moldeo de la masa fundida que comprende poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(naftalato de etileno) (PEN) y poli(naftalato de butileno) (PBN) con o sin su modificación.
En una realización, el poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(naftalato de etileno) (PEN) y poli(naftalato de butileno) (PBN) se mezclan fundidos directamente mientras se moldean.
En una realización, en primer lugar el poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(naftalato de etileno) (PEN) y poli(naftalato de butileno) (PBN) se mezclan fundidos y luego se extruyen para recoger perlas amorfas, las perlas amorgas se cristalizan en estado sólido adicionalmente para dar el poli(tereftalato de etileno) modificado cristalizado.
El copoliéster modificado obtenido según el procedimiento de la presente divulgación puede usarse en aplicaciones de envasado tales como preparación de recipientes transparentes, barriles de cerveza o productos de los mismos.
El material o recipiente obtenido a partir del copoliéster modificado de la presente divulgación tiene propiedades térmicas, mecánicas y ópticas y de barrera comparativamente mejoradas. Más específicamente, los productos tienen menor tasa de transferencia de oxígeno (entrada de oxígeno), tasa de transferencia de dióxido de carbono, tasa de transferencia de vapor de agua y tasa de transferencia de gases inertes mientras que logra una mejor transparencia y buenas propiedades térmicas y mecánicas.
El copoliéster modificado se extruye y se granula usando un cortador subacuático para obtener perlas que sean transparentes con mejores propiedades de barrera. Las perlas se secan y luego se moldea por inyección para dar una preforma mediante procesamiento a una temperatura por encima de su punto de fusión. Las preformas se procesan adicionalmente para dar un recipiente mediante IBM (moldeo por inyección y soplado); ISBM (moldeo por inyección, estiramiento y soplado) incluyendo otros métodos. Estos recipientes son transparentes y pueden ser monocapa o de múltiples capas.
La presente invención también proporciona un producto de envasado que comprende un producto de copoliéster modificado de la presente divulgación. El producto de envasado puede ser una preforma o un material de envasado o un recipiente de envasado.
El copoliéster modificado producido según la presente divulgación confiere propiedades mejoradas de barrera y transparencia (valor de turbidez por debajo de 5 UNT) debido a la presencia de poli(naftalato de butileno). El copoliéster modificado preparado según la presente divulgación puede usarse para fabricar recipientes monocapa o de múltiples capas mediante procedimientos normales de ISBM, IBM, IM, EBM, con o sin procedimiento de soplado y termofijado para aplicaciones en diversas bebidas, bebidas isotónicas, salsas, mermeladas etc.
El copoliéster modificado de la presente invención se usa para elaborar recipientes de envasado transparentes y productos de los mismos con vida útil de almacenamiento mejorada. El copoliéster modificado de la presente divulgación puede usarse para elaborar los barriles de cerveza transparentes.
El copoliéster modificado de la presente invención se describe adicionalmente según los siguientes ejemplos que exponen para propósitos de ilustración sólo y no deben interpretarse como una limitación del alcance de la divulgación.
Parámetros de calidad y métodos analíticos:
El copoliéster modificado de la presente divulgación presenta una o más propiedades de viscosidad intrínseca mayor de 0,5 a 25°C, el color L* oscila desde el 50 hasta el 62%; el color b* oscila desde -3,0 hasta 10; el contenido de dietileno menor del 1,4%, temperatura de transición vitrea en el intervalo de 74 a 90°C y otras propiedades similares. Estas propiedades se usan como parámetros de calidad del producto final terminado. Los parámetros de calidad del copoliéster modificado según la presente divulgación, se han medido mediante diversos métodos analíticos bien conocidos. Tales métodos analíticos que se han usado para la medición de los parámetros físicos del poliéster de la presente divulgación son: la ecuación de Billmeyer usada para medir la viscosidad intrínseca; un dispositivo HunterLabColorFlex Modelo n.° 45/0, n.° de serie CX 0969 para conocer el valor de los indicadores de color como L*, a* y b*; un dispositivo Haze Gard Plus (BYK Gardner) se usa para conocer el valor de turbidez como el % de turbidez por mm de grosor de muestra; cromatografía de gases (CG) para determinar el contenido de DEG del polímero; análisis de DSC para monitorizar las propiedades térmicas de todas las muestras de polímeros al calentar y enfriar a velocidades de 10°C por minuto. La DSC se usa para conocer las temperaturas de transición vítrea (Tg), las temperaturas exotérmicas máximas de cristalización y los calores de cristalización (A H), así como las temperaturas endotérmicas máximas y los calores de fusión de todos los materiales.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos no limitativos pretenden ilustrar, pero no limitar, el alcance de la presente invención.
Ejemplo 1: preparación de poli(tereftalato de etileno) modificado mediante incorporación del poli(naftalato de butileno) modificado al final de la esterificación en presencia de isosorbida
Se introducen 57,96 kg de ácido tereftálico puro y 25,74 kg de monoetilenglicol en un reactor de esterificación, en una razón molar de 1:1,16. A esto, se le añade acetato de sodio 50 ppm (4 g) después de cargar una suspensión de PTA y se añaden 2,00 kg de isosorbida al reactor después de cargar acetato de sodio y se añaden además 2,80 kg de ácido isoftálico después de cargar la isosorbida. Se añade catalizador de polimerización trióxido de antimonio 200 ppm como Sb (19,13 g), óxido de germanio 20 ppm como Ge (2,31 g), colorantes acetato de cobalto 30 ppm como Co (10,14 g), tóner azul 0,3 ppm (0,16 g) a la mezcla anterior. Se lleva a cabo la reacción de esterificación a una temperatura de 150 - 265°C durante de tres a cuatro horas. Al final de la reacción de esterificación, se mezclan adicionalmente 14,37 g (50 ppm) de ácido ortofosfórico en el reactor. Luego se transfiere el prepolímero esterificado al reactor de policondensación.
Se realiza la polimerización a una temperatura de 250 -290°C bajo de 760 a 1 torr durante de dos a tres horas. Al final de la esterificación, se añaden 8,00 kg de poli(naftalato de butileno) modificado (10%) al reactor de policondensación y se mantiene la mezcla durante 20 minutos. Después de alcanzar el par de giro requerido, se extruye el polímero amorfo fundido a presión de nitrógeno y se recoge como gránulos. Se polimeriza en estado fundido adicionalmente el polímero amorfo resultante con I.V. ~ 0,6 dl/g para proporcionar el polímero cristalizado. El polímero solidificado así obtenido se transforma en una preforma mediante moldeo por inyección y se analiza para determinar sus características. Se midieron posteriormente los parámetros de calidad para copoliéster amorfo y cristalino de SSP, y se producen los resultados correspondientes en el presente documento, la tabla 1.
Ejemplo 2: preparación de poli(tereftalato de etileno) modificado mediante incorporación del poli(naftalato de butileno) modificado al final de la esterificación en presencia de perlas de PEN
Se introducen 59,5 kg de ácido tereftálico puro y 25,8 kg de monoetilenglicol en un reactor de esterificación, en una razón molar de 1:1,16. A esto, se le añade acetato de sodio 75 ppm (6 g) después de cargar una suspensión de PTA, nanoarcilla (1%), y se añaden 2,00 kg de ácido isoftálico después de cargar acetato de sodio. Catalizador de polimerización trióxido de antimonio 200 ppm como Sb (19,13 g), óxido de germanio 20 ppm como Ge (2,31 g), colorantes acetato de cobalto 35 ppm como Co (11,82 g), tóner azul 0,3 ppm (0,024 g) y 3,20 kg (4%) de perlas de poli(naftalato de etileno) se añaden como tales a la mezcla anterior. Se lleva a cabo la reacción de esterificación a una temperatura de 150 - 265°C durante de tres a cuatro horas. Al final de la reacción de esterificación se mezclan adicionalmente 14,37 g (10%) de ácido ortofosfórico en el recipiente. Luego se transfiere el prepolímero esterificado al reactor de policondensación.
Al final de la esterificación, se añaden 8,00 kg de poli(naftalato de butileno) modificado al reactor de policondensación. Se realiza la polimerización a una temperatura de 250-290°C bajo 760 a 1 torr durante de dos a tres horas. Después de alcanzar el par de giro requerido, se extruye el polímero amorfo fundido a presión de nitrógeno y se recoge como gránulos. Se polimeriza en estado fundido adicionalmente el polímero amorfo resultante con I.V. ~ 0,6 dl/g para proporcionar el polímero cristalizado. El polímero solidificado así obtenido se transforma en una preforma mediante moldeo por inyección y se analiza para determinar sus características.
Se midieron posteriormente los parámetros de calidad para el copoliéster amorfo y cristalino de SSP, y se producen los resultados correspondientes en el presente documento, la tabla 1.
Ejemplo 3: preparación de poli(tereftalato de etileno) modificado mediante incorporación del poli(naftalato de butileno) modificado al final de la policondensación en presencia de isosorbida
En este ejemplo todas las etapas del procedimiento y la cantidad de los productos químicos usados para el procedimientos son iguales que los que se usaron en el ejemplo 1 explicado anteriormente. Sin embargo, se añadió el poli(naftalato de butileno) modificado (MPBN) al reactor al final de la reacción de policondensación. Se midieron posteriormente los parámetros de calidad para el copoliéster amorfo y cristalino de SSP, y se producen los resultados correspondientes en el presente documento, la tabla 1.
Ejemplo 4: preparación de poli(tereftalato de etileno) modificado mediante incorporación del poli(naftalato de butileno) modificado al final de la policondensación en presencia de perlas de PEN
En este ejemplo todas las etapas del procedimiento y la cantidad de los productos químicos usados para el procedimientos son iguales que los que se usaron en el ejemplo 2 explicado anteriormente. Sin embargo, se añadió el poli(naftalato de butileno) modificado (MPBN) al reactor al final de la reacción de policondensación. Se midieron posteriormente los parámetros de calidad para el copoliéster amorfo y cristalino de SSP, y se producen los resultados correspondientes en el presente documento, la tabla 1.
Tabla 1: parámetros de calidad del copoliéster modificado
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Ejemplo 5: incorporación de poli(naftalato de butileno) modificado (MPBN) en COPET mediante mezclado directo en una extrusora
Se prepararon por separado el copoliéster de poli(naftalato de etileno) (PET) según el ejemplo 1 y 2. Después de esto, se mezcló directamente el copoliéster así obtenido del ejemplo 1 y 2 con poli(naftalato de butileno) modificado (MPBN) en una extrusora por separado y se prepararon por separado dos muestras. Se enfrío bruscamente además el polímero extruido así obtenido para obtener perlas amorfas y se polimerizó en estado sólido adicionalmente para obtener perlas cristalinas. Se analizaron adicionalmente las muestras para determinar sus características proporcionadas en la tabla 2 a continuación.
Tabla 2: parámetros de calidad del copoliéster modificado obtenido mediante mezclado directo de MPBN
Ejemplo 5: mezclado directo de MPBN en la extrusora
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Los ejemplos anteriores son uno de tales métodos mediante los cuales puede prepararse poli(tereftalato de etileno) modificado. Los objetivos de la invención pueden lograrse mediante el uso de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en PBN transparente, poli(naftalato de etileno), ácido isoftálico, isosorbida, y similares.
Se sintetizaron diferentes muestras del copoliéster de polibutileno modificado usando el procedimiento similar dispuesto en los ejemplos 1 a 5 usando la formulación mencionada en la tabla 1. Las cantidades de materias primas mencionadas en dicha tabla están en porcentaje en peso con respecto al polímero. Se midieron las temperaturas de fusión, cristalización y de transición vítrea del poliéster usando DSC y otros equipos de prueba.
Ejemplo 6: fabricación de recipientes de pared fina mediante IM
Se usó la resina del ejemplo 1 a 2 en una máquina de IM para fabricar recipientes. Antes de eso, se secaron las perlas a 160°C durante 7 horas. Se enfrió el molde con agua con hielo a 6°C. El flujo de masa fundida fue satisfactorio. Se fabricaron los recipientes de 350 |i de grosor de pared. Los recipientes tenían buen color y transparencia y pudieron llenarse a 82°C de temperatura.
Ejemplo 7: fabricación de un recipiente de 20 litros mediante ISBM de 2 fases
Se usó el copoliéster del ejemplo 1 a 2 para fabricar un recipiente para agua de 20 litros. Se secaron las perlas a una temperatura de 170°C durante 6 horas. Se elaboraron las preformas en una única máquina de moldeo por inyección dedicada. Las temperaturas de la extrusora estaban en el intervalo 275-285°C. Se soplaron posteriormente las preformas a una presión de 30 bar después de calentar a 120°C en una única máquina de soplado dedicada. Los recipientes de 20 litros fabricados pudieron lavarse a 72°C.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Procedimiento de preparación de un copoliéster que se usa para la fabricación de recipientes que pueden resistir una temperatura ambiental de aproximadamente 75°C y que tiene una viscosidad intrínseca mayor de 0,50 dl/g medida tal como se explica en la descripción, comprendiendo el procedimiento:
    - hacer reaccionar ácido tereftálico o éster del mismo con monoetilenglicol y otros dioles, monómeros, un agente nucleante y una nanoarcilla modificada a una temperatura de aproximadamente 150°C a 270°C en presencia de catalizadores a presión atmosférica para obtener prepolímeros;
    - mezclar poli(naftalato de etileno) y poli(naftalato de butileno) transparente modificado que tiene una viscosidad intrínseca >0,50 dl/g en la masa fundida para obtener una mezcla de reacción uniforme que consiste en dicho prepolímero;
    - polimerizar dicha mezcla de reacción a una temperatura a aproximadamente 270°C y 295°C a presión por debajo de 1 milibar para obtener polímero fundido del grado requerido de polimerización;
    - extruir el polímero fundido para obtener gránulos amorfos de viscosidad intrínseca >0,40 dl/g seguido por cristalización de los mismos a presión atmosférica y temperatura a aproximadamente 120°C y 140°C; y - polimerizar en estado sólido el polímero cristalizado para mejorar la viscosidad intrínseca a por encima de 0,50 dl/g.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los prepolímeros se obtienen en una reacción de esterificación llevada a cabo a una temperatura de aproximadamente 220°C y 270°C, y una reacción de intercambio de ésteres llevada a cabo a una temperatura de aproximadamente 150°C a 200°C.
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el poli(naftalato de butileno) modificado está en una cantidad de hasta el 30% en peso basándose en el peso total del copoliéster.
  4. 4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la nanoarcilla se selecciona de silicato de calcio, nanosílice en polvo, talco, microtalco, Aclyn, caolinita, montmorillonita, mica sintética, sulfuro de calcio, nitruro de boro, sulfato de bario, óxido de aluminio, óxido de neodimio y una sal metálica de fosfonato de fenilo.
  5. 5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el poli(naftalato de butileno) transparente modificado comprende: ácido naftalenodicarboxílico; 1,4-butanodiol; y ácido isoftálico o monoetilenglicol o dietilenglicol o ciclohexanodimetanol o poli(naftalato de etileno), y al menos un agente nucleante y una arcilla modificada.
  6. 6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción de polimerización en estado sólido se lleva a cabo en una unidad de SSP discontinua a una presión por debajo de 2 milibar, o en SSP continua en presencia de gas nitrógeno.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016079762A2 (en) * 2014-11-21 2016-05-26 Ester Industries Limited Heat resistant polyethylene terephthalate and process of manufacturing thereof
FR3054831B1 (fr) * 2016-08-02 2020-11-06 Roquette Freres Polyester thermoplastique semi-cristallin pour la fabrication de contenant d'aerosol
WO2019108423A2 (en) * 2017-11-30 2019-06-06 3M Innovative Properties Company Substrate including a self-supporting tri-layer stack
FR3081871B1 (fr) 2018-05-31 2020-11-27 Roquette Freres Procede de cristallisation d'un polyester comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol.
CN109608628B (zh) * 2018-11-30 2021-10-15 江阴赛胜新材料有限公司 工业丝用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法
KR102576713B1 (ko) * 2019-02-11 2023-09-07 에스케이케미칼 주식회사 압출 성형이 가능한 폴리에스테르 공중합체
KR102772761B1 (ko) * 2019-07-18 2025-02-24 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 혼합물
JP7431862B2 (ja) * 2019-08-27 2024-02-15 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド ポリエステル樹脂混合物
KR102772762B1 (ko) * 2019-10-01 2025-02-24 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 혼합물 및 이로부터 형성된 성형품
FR3112306B1 (fr) * 2020-07-10 2023-05-26 Roquette Freres Polyester thermoplastique pour la fabrication d’objet d’impression 3D
CN115305594B (zh) * 2021-05-07 2024-02-23 北京水木滨华科技有限公司 聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为流变调节剂改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺
JP7776314B2 (ja) * 2021-11-24 2025-11-26 帝人株式会社 ポリエチレンナフタレート樹脂組成物からなるブロー成形体
CN115028817B (zh) * 2022-04-26 2024-02-02 华润化学材料科技股份有限公司 一种阻隔聚酯材料及其制备方法和应用
CN116825870B (zh) * 2023-06-26 2024-03-15 宁波勤邦新材料科技股份有限公司 一种新型透明网格低收缩背板基膜、制备方法及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5663238A (en) * 1995-07-11 1997-09-02 National Science Council Copolyesters containing naphthalene and the preparation thereof
KR100348238B1 (ko) 1998-02-27 2002-08-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 신규 폴리에스테르 및 그의 제조방법
UA81055C2 (uk) 2003-08-26 2007-11-26 Інвіста Технолоджіс С.А.Р.Л. Композиція для ємностей та преформа або ємність
US7199210B2 (en) * 2003-11-28 2007-04-03 Futura Polymers, A Division Of Futura Polyesters Limited Process for the preparation of polyethylene terephthalate (PET)
US20060182911A1 (en) 2004-10-19 2006-08-17 Tammaji Kulkarni S Gas barrier pet composition for monolayer bottle and process thereof
EP1650260B1 (en) 2004-10-19 2011-12-21 Futura Polyesters Limited Beverage container and process for producing the same
US8124202B2 (en) 2006-09-15 2012-02-28 The Coca-Cola Company Multilayer container for enhanced gas barrier properties

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