KR20200023366A - 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물, 하나 이상의 쇄연장제, 및 하나 이상의 폴리올 조성물을 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것으로, 여기서 상기 폴리올 조성물은, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 디올(D1), 바람직하게는 부탄-1,4-디올을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함한다. 본 발명은 또한, 이러한 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법, 및 또한 압출 제품, 필름 및 성형체의 제조를 위한 또는 중합체 조성물의 제조를 위한, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리우레탄
본 발명은, 적어도 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물, 하나 이상의 쇄연장제, 및 하나 이상의 폴리올 조성물을 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것으로, 여기서 상기 폴리올 조성물은, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 디올(D1), 바람직하게는 부탄-1,4-디올을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함한다. 본 발명은 또한, 이러한 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법, 및 또한 압출 제품, 필름 및 성형체의 제조를 위한 또는 중합체 조성물의 제조를 위한, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄은 낮은 블루밍 경향을 나타낸다.
다양한 적용을 위한 열가소성 폴리우레탄은 원칙적으로 종래 기술로부터 공지되어 있다. 공급원료를 변화시킴으로써, 상이한 특성 프로파일을 얻는 것이 가능하다. 폴리에스테르 폴리올은 그 유리한 특성으로 인해 특히 고품질 폴리우레탄 제품에 이용된다.
예컨대, US 5695884호는 높은 결정화도를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 위한 세박산계 폴리에스테르 폴리올의 용도를 개시하고 있다. US 2006/0141883 A1호 및 US 2006/0121812호는 또한 고융점을 갖는 섬유용 폴리우레탄을 위한 세박산계 폴리에스테르 폴리올의 용도를 개시하고 있다. WO 00/51660 A1호에는 세박산계 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있는 심장 카테터용 폴리우레탄을 개시하고 있다. 여기서도, 충분한 경도가 필요하다.
그러나, 폴리우레탄의 제조를 위해 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 경우, 매우 강한 블루밍 문제가 점점 더 발생하여, 즉 가공된 폴리우레탄 상에 백색 코팅이 형성되어 많은 가능한 적용에 대해 시각적으로 더 이상 허용할 수 없게 된다.
WO 2010/107562 A1호는 프로판-1,3-디올과 디카르복실산의 반응 생성물로부터 얻어지는 열가소성 폴리우레탄을 개시하고 있다. 상기 문헌은, 아디프산 및 프로판디올을 기반으로 하는 호모폴리에스테르를 사용하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 폴리우레탄이, 아디프산 및 부탄디올을 기반으로 하는 호모폴리에스테르를 사용하여 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 상응하는 폴리우레탄보다 블루밍을 덜 겪는다고 개시하고 있다.
그러나, 많은 적용에 대해, 상기 문헌에 개시된 기계적 특성은 불충분하다.
본 발명의 과제는, 양호한 기계적 특성을 가지며 또한 감소된 블루밍 경향을 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이 과제는
적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
을 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 디올(D1)을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄에 의해 해결된다.
놀랍게도, 프로판-1,3-디올 및 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 디올(D1)을 포함하는 폴리올 혼합물의 폴리에스테르를 기반으로 하는 본 발명 열가소성 폴리우레탄은, 순수한 디올의 폴리에스테르를 기반으로 하는 것들에 비하여, 블루밍 경향이 현저히 감소되고 동시에 시판되는 열가소성 폴리우레탄과 비슷한 양호한 기계적 특성을 가진다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따르면, 적어도 성분 (i) 내지 (iii)을 반응시킨다. 본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조를 위해, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 디올(D1)을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하는 폴리올 조성물이 사용된다.
혼합물(M1)은 프로판-1,3-디올 및 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 디올(D1)을 포함한다. 디올(D1)은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 이루어지는 군에서 선택된다. 본 발명에 따르면 부탄-1,4-디올이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 혼합물(M1)은, 프로판-1,3-디올에 더하여, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 2 이상의 디올을 또한 포함할 수 있다.
따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 디올(D1)이 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 디올(D1)이 부탄-1,4-디올인 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한, 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
을 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 원칙적으로 여기서 당업자에게 공지된 임의의 적합한 폴리에스테롤을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따르면, 이 경우 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 1.8∼2.3 범위, 바람직하게는 1.9∼2.2 범위, 특히 2의 평균 작용가를 가진다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 폴리에스테르 디올이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리에스테르 폴리올의 적합한 분자량 범위는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 750∼3000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 800∼2500 g/mol 범위, 매우 특히 바람직하게는 1000∼2000 g/mol 범위이다.
따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 폴리에스테르 폴리올(P1)의 분자량(Mw)이 750∼3000 g/mol의 범위인, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 특히 적합한 폴리에스테르 폴리올은 OH가가 25∼230 mg KOH/g 범위, 특히 바람직하게는 35∼140 mg KOH/g 범위, 매우 특히 바람직하게는 40∼115 mg KOH/g 범위이다.
본 발명에 따르면, 폴리에스테르 폴리올(P1)은 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 디올(D1), 바람직하게는 부탄-1,4-디올을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻어진다.
본 발명의 맥락에서, 혼합물(M1) 중의 프로판-1,3-디올과 디올(D1)의 혼합비는 넓은 한계 내에서 변할 수 있다. 예컨대, 프로판-1,3-디올과 디올(D1)의 비는 3:1 내지 1:3의 범위 내에 있을 수 있다. 본 발명에 따르면, 프로판-1,3-디올과 부탄-1,4-디올의 비는 특히 3:1 내지 1:3의 범위 내에 있을 수 있다.
따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 혼합물(M1)이 프로판-1,3-디올과 디올(D1)을 3:1 내지 1:3 범위의 비로 포함하는, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 혼합물(M1)이 프로판-1,3-디올과 부탄-1,4-디올을 3:1 내지 1:3 범위의 비로 포함하는, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 프로판-1,3-디올과 디올(D1)의 비, 특히 프로판-1,3-디올과 부탄-1,4-디올의 비는, 예컨대 또한 2.5:1 내지 1:2.5의 범위, 또는 2:1 내지 1:2의 범위 또는 1.5:1 내지 1:1.5의 범위 또는 심지어 1:1일 수 있다.
혼합물(M1)은 여기서 추가의 성분, 예컨대 용매 또는 추가의 다가 알콜을 포함할 수 있다. 적합한 다가 알콜은, 예컨대, 지방족 다가 알콜, 예컨대 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 OH기, 예컨대 2개 또는 3개의 OH기를 갖는 지방족 알콜이다. 본 발명에 따르면 적합한 지방족 알콜은, 예컨대, C2 내지 C12 알콜, 바람직하게는 C2 내지 C8 알콜 및 매우 특히 바람직하게는 C2 내지 C6 알콜이다. 적합한 추가의 지방족 C2 내지 C6 디올은 예컨대 디에틸렌 글리콜, 3-옥사펜탄-1,5-디올, 프로판-1,2-디올, 디프로필렌 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올 및 3-메틸펜탄-1,5-디올이다.
따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 혼합물(M1)이 추가의 디올을 포함하는, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
바람직하게는, 혼합물(M1)은 프로판-1,3-디올 및 디올(D1) 외에, 특히 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올 외에 추가의 알콜을 포함하지 않는다. 특히 바람직한 실시양태에서, 혼합물(M1)은 프로판-1,3-디올 및 디올(D1) 외에, 특히 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올 외에 추가의 성분을 포함하지 않는다.
본 발명에 따르면, 프로판디올 및/또는 적어도 부분적으로 재생가능한 원료로부터 얻어진 추가의 디올, 예컨대 부탄디올을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우 다가 알콜은 부분적으로 또는 전체적으로 재생가능한 원료로부터 얻어진 것일 수 있다. 본 발명에 따르면, 사용되는 다가 알콜 중 하나 이상은 적어도 부분적으로 재생가능한 원료로부터 얻어질 수 있다.
따라서, 프로판-1,3-디올은 합성 제조된 프로판-1,3-디올, 특히 재생가능한 원료로부터의 프로판-1,3-디올("바이오-프로판-1,3-디올")일 수 있다. 바이오-프로판-1,3-디올은 예컨대 옥수수 및/또는 슈거로부터 얻어질 수 있다. 추가의 가능성은 바이오디젤 생산으로부터의 글리세롤 폐기물의 전환이다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 다가 알콜은 재생가능한 원료로부터 적어도 부분적으로 얻어진 프로판-1,3-디올이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 하나 이상의 다가 알콜이 적어도 부분적으로 재생가능한 원료로부터 얻어진 프로판-1,3-디올인, 상기 개시된 바와 같은 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산이 폴리에스테르 폴리올(P1)의 제조에 사용된다.
본 발명의 맥락에서, 사용되는 디카르복실산은 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 디카르복실산은 바람직하게는 4∼12개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산, 특히 바람직하게는 6∼10개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서, 사용되는 디카르복실산은 특히 바람직하게는 아디프산이다. 본 발명에 따르면, 2 이상의 언급된 디카르복실산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 지방족 디카르복실산이 아디프산인, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 혼합물(M1) 및 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 외의 추가의 성분이 폴리에스테르 폴리올(P1)의 제조에 사용되지 않는다. 따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서는, 아디프산 및 프로판-1,3-디올과 디올(D1)로 이루어지는 혼합물이 폴리에스테르 폴리올(P1)의 제조에 사용된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위해, 하나 이상의 쇄연장제가 성분 (ii)로서 사용된다.
적합한 쇄연장제는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 화합물의 예는 2 이상의 이소시아네이트-반응성 작용기, 예컨대 히드록실기, 아미노기 또는 티올기를 갖는 것들이다. 따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 2 이상의 이소시아네이트-반응성 작용기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 쇄연장제가 사용되는, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
적합한 쇄연장제의 예는 500 g/mol 미만, 바람직하게는 350 g/mol 미만의 분자량을 갖는 지방족 및 방향족 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이다. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 지방족 및 방향족 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 추가의 쇄연장제(KV2)가 사용되는, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 사용되는 추가의 쇄연장제(KV2)가 디올인 것이 바람직하다. 여기서, 50 g/mol 내지 220 g/mol의 분자량을 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 디올이 바람직하게 사용될 수 있다. 알킬렌 라디칼에 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 특히 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜이 바람직하다. 본 발명에 대해, 1,2-에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르가 특히 바람직하다.
시클로헥산-1,4-디메탄올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 피나콜, 2-에틸헥산-1,3-디올, 시클로헥산-1,4-디올 또는 N-페닐디에탄올아민과 같은 분지형 화합물도 본 발명의 맥락에서 쇄연장제로서 적합하다. 마찬가지로 예컨대 4-아미노부탄올과 같은 혼합 화합물도 적합하다.
본 발명의 맥락에서, 사용되는 쇄연장제 및 폴리올 조성물의 양은 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 예컨대, 성분 (iii)과 성분 (ii)는 1:0.7, 1:2.7 및 1:7.3의 (iii) 대 (ii)의 몰비로 사용된다.
본 발명에 따르면, 폴리올 조성물은 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함한다. 본 발명에 따르면, 폴리올 조성물은 또한 추가의 폴리올을 포함할 수 있다. 적합한 폴리올은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며 예컨대 문헌("Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], 7권, Polyurethane [Polyurethanes]", Carl Hanser Verlag, 3판 1993, 3.1장)에 개시되어 있다. 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤을 폴리올로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로 폴리카보네이트를 사용할 수 있다. 본 발명의 맥락에서 공중합체도 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리올의 수-평균 분자량은 바람직하게는 0.5 x 103 g/mol 내지 8 x 103 g/mol, 바람직하게는 0.6 x 103 g/mol 내지 5 x 103 g/mol, 특히 0.8 x 103 g/mol 내지 3 x 103 g/mol이다.
본 발명에 따르면 폴리에테롤이 적합하나, 폴리에스테롤, 블록 공중합체 및 예컨대 폴리(에스테르/아미드)와 같은 혼성 폴리올도 적합하다. 본 발명에 따르면, 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리아디페이트, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 디올 및 폴리카프로락톤이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 폴리올 조성물이 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카프로락톤 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
적합한 블록 공중합체는 예컨대 에테르 및 에스테르 블록을 갖는 것들, 이를테면 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 말단 블록을 갖는 폴리카프로락톤, 또는 그 밖에 폴리카프로락톤 말단 블록을 갖는 폴리에테르이다. 본 발명에 따르면, 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 폴리카프로락톤도 바람직하다.
폴리올 조성물은 바람직하게는 1.8∼2.3, 바람직하게는 1.9∼2.2, 특히 2의 평균 작용가를 가진다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리올은 바람직하게는 1급 히드록실기만을 가진다.
본 발명에 따르면, 폴리올 조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 당업자에게 자체 공지되어 있다.
본 발명에 따르면, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 성분 (i)은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물이다. 본 발명의 맥락에서 바람직한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 특히 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트이고, 더 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트이다.
따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트인, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 맥락에서, 미리 반응된 생성물이 이소시아네이트 성분으로서 사용될 수 있는데, 여기서 OH 성분의 일부는 앞선 반응 단계에서 이소시아네이트와 반응된다. 얻어지는 생성물을 후속 단계, 실제 중합체 반응에서 나머지 OH 성분과 반응시켜, 열가소성 폴리우레탄을 형성한다.
사용되는 지방족 디이소시아네이트는 통상의 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 1-메틸시클로헥산 2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이고; 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 또는 이의 혼합물이 특히 바람직하다.
적합한 방향족 디이소시아네이트는 특히 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트(EDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다.
따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트가 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
고작용성 이소시아네이트의 바람직한 예는, 트리이소시아네이트, 예컨대 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트, 또한 상기 언급된 디이소시아네이트의 시아누레이트, 및 또한 디이소시아네이트와 물의 부분 반응에 의해 얻을 수 있는 올리고머, 예컨대 상기 언급된 디이소시아네이트의 비우렛, 및 추가적으로 반차단된 디이소시아네이트와 평균 2개 초과, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올과의 특이적 반응에 의해 얻어질 수 있는 올리고머이다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물은 하나 이상의 용매를 또한 포함할 수 있다. 적합한 용매는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 예는 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 탄화수소와 같은 비반응성 용매이다.
또한, 본 발명의 맥락에서 가교제, 예컨대 상기 언급된 고작용성 폴리이소시아네이트 또는 폴리올 또는 복수의 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 다른 고작용성 분자도 사용가능하다. 마찬가지로, 본 발명의 맥락에서 히드록실기에 비례하여 사용되는 과량의 이소시아네이트기를 통해 생성물의 가교 결합을 달성하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 성분 (i) 내지 (iii)은 사용되는 폴리올 조성물 및 쇄연장제의 작용가의 합 대 사용되는 이소시아네이트 조성물의 작용가의 합의 몰비가 1:0.8 내지 1:1.3의 범위 내에 있도록 하는 비로 사용된다. 상기 비는 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.2의 범위, 더 바람직하게는 1:0.965 내지 1:1.11의 범위, 더 바람직하게는 1:0.97 내지 1:1.11의 범위, 더 바람직하게는 1:0.97 내지 1:1.05의 범위, 특히 바람직하게는 1:0.98 내지 1:1.03의 범위 내에 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 사용되는 폴리올 조성물 및 쇄연장제의 작용가의 합 대 사용되는 이소시아네이트 조성물의 작용가의 합의 몰비가 1:0.8 내지 1:1.3의 범위 내에 있는, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
성분 (i) 내지 (iii)의 반응에서 고려되는 추가의 파라미터는 이소시아네이트 지수이다. 이 경우, 지수는 이소시아네이트 반응성 기에 대해, 즉 특히 성분 (ii) 및 (iii)의 기에 대해 반응에 사용된 총 성분 (i)의 이소시아네이트 기의 비에 의해 정의된다. 1000의 지수에서는, 성분 (i)의 각각의 이소시아네이트기에 대해 하나의 활성 수소 원자가 존재한다. 1000 초과의 지수에서는 이소시아네이트 반응성 기보다 더 많은 이소시아네이트 기가 존재한다. 성분 (i) 내지 (iii)의 반응에서 상기 지수는 바람직하게는 965∼1110의 범위, 예컨대 970∼1110의 범위, 더 바람직하게는 970∼1050의 범위, 특히 바람직하게는 980∼1030의 범위 내에 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 반응에서의 상기 지수가 965∼1100의 범위 내에 있는, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 추가의 첨가제, 예컨대 촉매 또는 보조제 및 첨가물은 성분 (i) 내지 (iii)의 반응 동안 첨가될 수 있다. 첨가물 및 보조제는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 본 발명에 따라 2 이상의 첨가제의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "첨가제"는 특히 촉매, 보조제 및 첨가물, 특히 안정화제, 조핵제, 박리제, 탈형 보조제, 필러, 난연제 또는 가교결합제를 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 첨가제 또는 첨가물은 예컨대 안정화제, 조핵제, 필러, 예컨대 실리케이트, 또는 가교결합제, 예컨대 다작용성 알루미노실리케이트이다.
따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
보조제 및 첨가물의 예는 표면-활성 물질, 난연제, 조핵제, 산화 안정화제, 항산화제, 윤활제 및 탈형 보조제, 염료 및 안료, 안정화제, 예컨대 가수 분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강제 및 가소제를 포함한다. 적합한 보조제 및 첨가물은, 예컨대, 문헌[Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], VII권, Vieweg and Hoechtlen 편집, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (pp. 103-113)]에서 찾아볼 수 있다.
적합한 촉매도 마찬가지로 원칙적으로 종래 기술로부터 공지되어 있다. 적합한 촉매는 예컨대 주석 오가닐, 티타늄 오가닐, 지르코늄 오가닐, 하프늄 오가닐, 비스무트 오가닐, 아연 오가닐, 알루미늄 오가닐 및 철 오가닐로 이루어진 군에서 선택되는 유기 금속 화합물, 예컨대 주석 오가닐 화합물, 바람직하게는 주석 디알킬, 예컨대 디메틸주석 또는 디에틸주석, 또는 지방족 카르복실산의 주석 오가닐 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 비스무트 알킬 화합물 등과 같은 비스무트 화합물, 또는 철 화합물, 바람직하게는 철(MI) 아세틸 아세토네이트, 또는 카르복실산의 금속염, 예컨대 주석(II) 이소옥토에이트, 주석 디옥토에이트, 티타네이트 에스테르 또는 비스무트(III) 네오데카노에이트이다.
바람직한 실시양태에서, 촉매는 주석 화합물 및 비스무트 화합물, 더 바람직하게는 주석 알킬 화합물 또는 비스무트 알킬 화합물에서 선택된다. 주석(II) 이소옥토에이트 및 비스무트 네오데카노에이트가 특히 적합하다.
촉매는 전형적으로 0∼2000 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 1000 ppm, 더 바람직하게는 2 ppm 내지 500 ppm, 가장 바람직하게는 5 ppm 내지 300 ppm의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르면 열가소성 폴리우레탄의 특성은 적용에 따라 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다.
추가의 양상에서, 본 발명은 또한 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
의 반응을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것으로,
상기 폴리올 조성물은, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 디올(D1)을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함한다.
공정의 바람직한 실시양태, 적합한 공급원료 또는 혼합비에 관하여, 상응하게 적용되는 상기 언급이 참조된다.
성분 (i) 내지 (iii)의 반응은 원칙적으로 자체 공지된 반응 조건하에서 실시될 수 있다. 이 경우 반응은 불연속적으로 또는 연속적으로, 예컨대 벨트 공정 또는 반응성 압출 공정으로 실시될 수 있다. 적합한 공정은 예컨대 EP 0 922 552 A1호 또는 WO 2006/082183 A1호에 개시되어 있다.
폴리우레탄은 공지된 공정에 의해 불연속적으로 또는 연속적으로, 예컨대 원샷 또는 예비중합체 공정, 바람직하게는 원샷 공정에 의한 벨트 공정 또는 반응성 압출기를 이용하여 제조될 수 있다. 이들 공정에서, 반응될 성분들은 연속적으로 또는 동시에 서로 혼합될 수 있고, 반응이 즉각적으로 개시된다. 압출기 공정에서, 합성 성분 및 또한 임의로 쇄연장제, 촉매 및/또는 첨가물은 개별적으로 또는 혼합물로서 압출기로 도입되고, 예컨대 100∼280℃, 바람직하게는 140∼250℃의 온도에서 반응되며, 얻어지는 폴리우레탄은 압출, 냉각 및 펠릿화된다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (i) 내지 (iii)의 반응은 실온보다 더 높은 온도에서 실시된다.
본 발명에 따르면, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방식으로 가열이 실시될 수 있다. 공급원료는 바람직하게는 또한 예컨대 가열가능한 계량 유닛을 이용하여 첨가 전에 가열될 수 있다.
예컨대, 반응성 압출 공정을 이용하는 반응에서, 반응은 존 온도가 170℃ 내지 245℃ 범위, 바람직하게는 180℃ 내지 235℃ 범위, 더 바람직하게는 190℃ 내지 230℃ 범위 내에 있도록 실시된다.
본 발명에 따르면, 공정이 추가의 단계, 예컨대 성분의 전처리 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄의 후처리를 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한 얻어지는 열가소성 폴리우레탄이 반응 후에 가열 처리되는, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
원하는 필름, 성형체, 롤, 섬유, 자동차 트림, 호스, 케이블 커넥터, 벨로우즈, 트레일링 케이블, 케이블 외장, 시일, 벨트 또는 댐핑 요소를 제공하기 위해, 일반적으로 과립 형태 또는 분말 형태로 존재하는 본 발명에 따른 폴리우레탄의 가공은 예컨대 사출 성형, 캘린더링 또는 압출과 같은 통상적인 방법에 의해 실시된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄/본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄은 매우 다양하게 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄은 성형체 및 필름의 제조에 특히 적합하다. 가능한 분야는 예컨대 시일, 밀봉 링, 개스킷, 밀봉 와셔, 밀봉제, 밀봉 조성물, 실란트 또는 신발 겉창이다. 추가의 분야는 예컨대 특히 공압 제품의 호스, 컨베이어 벨트, 필름, 포장 재료, 케이블, 바닥 제품, 충격 흡수 장치 및 흡음 장치이다.
추가의 양상에서, 본 발명은 또한, 압출 제품, 필름 및 성형체의 제조를 위한, 특히 케이블 외장, 호스 및 시일의 제조를 위한, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 이하의 단계:
(a) 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
의 반응을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 단계로서,
상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 디올(D1)을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 단계;
(b) 열가소성 폴리우레탄으로부터 성형체(SB)를 제조하는 단계
를 포함하는 성형체(SB)의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에 관해, 상기 언급이 참조된다. 단계 (b)에 따라 열가소성 폴리우레탄으로부터 성형체(SB)를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 방법은 당업자에게 자체 공지되어 있다. 이 방법은 또한 단계 (a)와 (b) 사이의 추가 단계, 예컨대 열가소성 폴리우레탄의 처리 또는 온도 처리를 포함할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한, 압출 제품, 필름 및 성형체의 제조를 위한, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것으로, 여기서 압출 제품, 필름 또는 시트는 필러로 보강된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 열가소성 폴리우레탄은 발포 재료의 제조에 매우 적합한 것으로 발견되었다. 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄은 자체 공지된 방식으로 발포 재료로 가공될 수 있다. 발포제, 셀 조절제, 표면-활성 물질, 조핵제, 필러, 중공 미소구 및/또는 박리제와 같은 첨가물이 여기서 임의로 사용된다. 적합한 공정 및 첨가물은 예컨대 WO2014/198779 A1호, WO 2007/082838 A1호 또는 WO 94/20568 A1호에 개시되어 있다.
따라서, 추가의 양상에서, 본 발명은 또한, 발포 필름, 발포 성형체 또는 발포 입자 및 또한 이로부터 얻을 수 있는 입자 발포체의 제조를 위한, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 또한, 발포 필름, 발포 성형체 또는 발포 입자 및 또한 이로부터 얻을 수 있는 입자 발포체의 제조를 위한, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것으로, 여기서 발포 필름, 발포 성형체 또는 발포 입자 및 이로부터 얻을 수 있는 입자 발포체는 필러로 보강된다.
본 발명의 맥락에서, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄은 또한 중합체 조성물 또는 중합체 블렌드에 사용될 수 있다. 이러한 중합체 조성물 또는 중합체 블렌드는 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄 및 또한 하나 이상의 추가의 중합체를 포함한다. 따라서, 본 발명은 또한, 중합체 조성물의 제조를 위한, 상기 개시된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 실시양태는 청구범위 및 실시예에서 찾을 수 있다. 위에서 언급되고 이하에서 설명되는 본 발명에 따른 발명 대상/방법/용도의 특징은 각 경우에 특정된 조합으로 뿐만 아니라 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다른 조합으로도 이용가능함을 이해할 것이다. 따라서, 예컨대, 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징의 조합 또는 추가로 특징화되지 않은 특징과 특히 바람직한 특징의 조합 등도 또한 이러한 조합이 명시적으로 언급되지 않더라도 암시적으로 포함된다.
본 발명의 예시적인 실시양태들을 이하에 열거하지만, 이들은 본 발명을 제한하지 않는다. 특히, 본 발명은 또한 종속관계로 언급한 것 및 그에 따라 이하에 특정되는 조합으로부터 얻어지는 이들 실시양태를 포함한다.
1. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
을 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 디올(D1)을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄.
2. 디올(D1)은 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 실시양태 1에 따른 열가소성 폴리우레탄.
3. 디올(D1)은 부탄-1,4-디올인 실시양태 1에 따른 열가소성 폴리우레탄.
4. 지방족 디카르복실산은 아디프산인 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
5. 혼합물(M1)이 프로판-1,3-디올 및 디올(D1)을 3:1 내지 1:3 범위의 비로 포함하는 것인 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
6. 혼합물(M1)이 추가의 디올을 포함하는 것인 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
7. 폴리에스테르 폴리올(P1)의 분자량(Mw)이 750∼3000 g/mol의 범위인 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
8. (ii)에서 사용되는 쇄연장제는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 지방족 및 방향족 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
9. 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트인 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
10. 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
11. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
의 반응을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 디올(D1)을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
12. 디올(D1)은 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 실시양태 11에 따른 방법.
13. 디올(D1)은 부탄-1,4-디올인 실시양태 11에 따른 방법.
14. 지방족 디카르복실산은 아디프산인 실시양태 11 내지 13 중 어느 하나에 따른 방법.
15. 혼합물(M1)이 프로판-1,3-디올 및 디올(D1)을 3:1 내지 1:3 범위의 비로 포함하는 것인 실시양태 11 내지 14 중 어느 하나에 따른 방법.
16. 혼합물(M1)이 추가의 디올을 포함하는 것인 실시양태 11 내지 15 중 어느 하나에 따른 방법.
17. 폴리에스테르 폴리올(P1)의 분자량(Mw)이 750∼3000 g/mol의 범위인 실시양태 11 내지 16 중 어느 하나에 따른 방법.
18. (ii)에서 사용되는 쇄연장제는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 지방족 및 방향족 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 실시양태 11 내지 17 중 어느 하나에 따른 방법.
19. 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트인 실시양태 11 내지 18 중 어느 하나에 따른 방법.
20. 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 실시양태 11 내지 19 중 어느 하나에 따른 방법.
21. 이하의 단계:
(a) 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
의 반응을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 단계로서,
상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 디올(D1)을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 단계;
(b) 열가소성 폴리우레탄으로부터 성형체(SB)를 제조하는 단계
를 포함하는 성형체(SB)의 제조 방법.
22. 디올(D1)은 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 실시양태 21에 따른 방법.
23. 디올(D1)은 부탄-1,4-디올인 실시양태 21에 따른 방법.
24. 지방족 디카르복실산은 아디프산인 실시양태 21 내지 23 중 어느 하나에 따른 방법.
25. 혼합물(M1)이 프로판-1,3-디올 및 디올(D1)을 3:1 내지 1:3 범위의 비로 포함하는 것인 실시양태 21 내지 24 중 어느 하나에 따른 방법.
26. 혼합물(M1)이 추가의 디올을 포함하는 것인 실시양태 21 내지 25 중 어느 하나에 따른 방법.
27. 폴리에스테르 폴리올(P1)의 분자량(Mw)이 750∼3000 g/mol의 범위인 실시양태 21 내지 26 중 어느 하나에 따른 방법.
28. (ii)에서 사용되는 쇄연장제는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 지방족 및 방향족 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 실시양태 21 내지 27 중 어느 하나에 따른 방법.
29. 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트인 실시양태 21 내지 28 중 어느 하나에 따른 방법.
30. 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 실시양태 21 내지 29 중 어느 하나에 따른 방법.
31. 압출 제품, 필름 및 성형체의 제조를 위한, 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 실시양태 11 내지 20 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄의 용도.
32. 압출 제품, 필름 또는 시트가 필러로 보강되는 것인 실시양태 31에 따른 용도.
33. 중합체 조성물의 제조를 위한, 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 실시양태 11 내지 20 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄의 용도.
34. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
을 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄.
35. 지방족 디카르복실산은 아디프산인 실시양태 34에 따른 열가소성 폴리우레탄.
36. 혼합물(M1)이 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올을 3:1 내지 1:3 범위의 비로 포함하는 것인 실시양태 34 또는 35에 따른 열가소성 폴리우레탄.
37. 혼합물(M1)이 헥산-1,6-디올을 포함하는 것인 실시양태 34 내지 36 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
38. 혼합물(M1)이 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올로 이루어지는 것인 실시양태 34 내지 37 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
39. 폴리에스테르 폴리올(P1)의 분자량(Mw)이 750∼3000 g/mol의 범위인 실시양태 34 내지 38 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
40. (ii)에서 사용되는 쇄연장제는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 지방족 및 방향족 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 실시양태 34 내지 39 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
41. 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트인 실시양태 34 내지 40 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
42. 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 실시양태 34 내지 41 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄.
43. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
을 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하고,
상기 지방족 디카르복실산이 아디프산이며, 상기 혼합물(M1)이 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올로 이루어지는, 열가소성 폴리우레탄.
44. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
을 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하고,
상기 혼합물(M1)이 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올을 3:1 내지 1:3 범위의 비로 포함하는, 열가소성 폴리우레탄.
45. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
을 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하고,
상기 지방족 디카르복실산이 아디프산이며,
상기 혼합물(M1)이 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올을 3:1 내지 1:3 범위의 비로 포함하는, 열가소성 폴리우레탄.
46. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
을 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하고,
상기 지방족 디카르복실산이 아디프산이며,
상기 혼합물(M1)이 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올을 3:1 내지 1:3 범위의 비로 포함하고,
상기 폴리에스테르 폴리올(P1)은 분자량(Mw)이 750∼3000 g/mol의 범위이며,
(ii)에서 사용되는 쇄연장제는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 지방족 및 방향족 디올로 이루어지는 군에서 선택되고,
상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로 이루어지는 군에서 선택되는, 열가소성 폴리우레탄.
47. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
을 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하고,
상기 지방족 디카르복실산이 아디프산이며,
상기 혼합물(M1)은 헥산-1,6-디올을 포함하고,
상기 폴리에스테르 폴리올(P1)은 분자량(Mw)이 750∼3000 g/mol의 범위이며,
(ii)에서 사용되는 쇄연장제는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 지방족 및 방향족 디올로 이루어지는 군에서 선택되고,
상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로 이루어지는 군에서 선택되는, 열가소성 폴리우레탄.
48. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
의 반응을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
49. 이하의 단계:
(a) 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
의 반응을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 단계로서,
상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 단계;
(b) 열가소성 폴리우레탄으로부터 성형체(SB)를 제조하는 단계
를 포함하는 성형체(SB)의 제조 방법.
50. 지방족 디카르복실산은 아디프산인 실시양태 48 또는 49에 따른 방법.
51. 혼합물(M1)이 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올을 3:1 내지 1:3 범위의 비로 포함하는 것인 실시양태 48 내지 50 중 어느 하나에 따른 방법.
52. 혼합물(M1)이 헥산-1,6-디올을 포함하는 것인 실시양태 48 내지 51 중 어느 하나에 따른 방법.
53. 폴리에스테르 폴리올(P1)의 분자량(Mw)이 750∼3000 g/mol의 범위인 실시양태 48 내지 52 중 어느 하나에 따른 방법.
54. (ii)에서 사용되는 쇄연장제는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 지방족 및 방향족 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 실시양태 48 내지 53 중 어느 하나에 따른 방법.
55. 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트인 실시양태 48 내지 54 중 어느 하나에 따른 방법.
56. 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 실시양태 48 내지 55 중 어느 하나에 따른 방법.
57. 압출 제품, 필름 및 성형체의 제조를 위한, 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 실시양태 48 또는 50 내지 56 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄의 용도.
58. 압출 제품, 필름 또는 시트가 필러로 보강되는 것인 실시양태 57에 따른 용도.
59. 중합체 조성물의 제조를 위한, 실시양태 34 내지 47 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 실시양태 48 또는 50 내지 56 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄의 용도.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 결코 본 발명의 대상에 관해 제한하는 것이 아니다.
실시예
1. 공급원료
이하의 공급원료를 사용하였다:
폴리올 1: 45.4의 OH가 및 배타적으로 1급 OH기를 갖는 폴리에스테르 폴리올(프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올(비율 1:1) 및 아디프산 기반, 작용가: 2)
폴리올 2: 56.6의 OH가 및 배타적으로 1급 OH기를 갖는 폴리에스테르 폴리올(프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올(비율 1:3) 및 아디프산 기반, 작용가: 2)
폴리올 3: 44.0의 OH가 및 배타적으로 1급 OH기를 갖는 폴리에스테르 폴리올(프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올(비율 3:1) 및 아디프산 기반, 작용가: 2)
폴리올 4: 45.1의 OH가 및 배타적으로 1급 OH기를 갖는 폴리에스테르 폴리올(프로판-1,3-디올 및 헥산-1,6-디올(비율 1:1) 및 아디프산 기반, 작용가: 2)
폴리올 5: 43.3의 OH가 및 배타적으로 1급 OH기를 갖는 폴리에스테르 폴리올(프로판-1,3-디올 및 아디프산 기반, 작용가: 2)
폴리올 6: 45.2의 OH가 및 배타적으로 1급 OH기를 갖는 폴리에스테르 폴리올(부탄-1,4-디올 및 아디프산 기반, 작용가: 2)
디이소시아네이트 1: 방향족 이소시아네이트(메틸렌 디페닐 4,4'-디이소시아네이트)
CE 1: 부탄-1,4-디올
안정화제 1: 중합체 카르보디이미드
촉매: 티타늄(IV) 부톡시드(TTB), CAS: 5593-70-4
주석(II) 2-에틸헥사노에이트(SDO), CAS: 301-10-0
2. 방법
2.1 점도의 측정:
달리 언급되지 않는 한, 폴리올의 점도는 50 l/s의 전단 속도에서 CC 25 DIN 스핀들(스핀들 직경 : 12.5 mm; 측정 실린더의 내부 직경: 13.56 mm)을 사용하여 Rheotec RC 20 회전 점도계로 DIN EN ISO 3219(1994)에 따라 25℃에서 측정되었다.
2.2 히드록실가의 측정:
히드록실가는 프탈산 무수물 방법 DIN 53240(1971-12)에 의해 측정되었고 mg KOH/g으로 기록되었다.
2.3 산가의 측정:
산가는 DIN EN 1241(1998-05)로 측정되었고, mg KOH/g으로 기록되어 있다.
3. 폴리올의 제조
3.1 실시예 1 (ADA/P1,3/B1,4 (1:1), Mw: 2500) - 폴리올 1
온도계, 질소 유입구, 가열 맨틀, 증류 컬럼 및 교반기가 장착된 4 리터 둥근 바닥 플라스크에 처음에 1828.09 g의 아디프산, 608.72 g의 부탄-1,4-디올, 514.02 g의 프로판-1,3-디올, 5 ppm의 SDO 및 1 ppm의 TTB를 넣고, 이것을 120℃로 가열한다. 혼합물이 투명해진 후, 온도를 먼저 150℃로 증가시킨 다음 단계적으로 240℃로 증가시키고, 물을 240℃에서 수 시간 동안 증류 제거한다. 계산된 응축수의 90%가 제거된 후, 장치의 압력을 60 mbar로 감소시킨다. 형성된 응축수는 1 mg KOH/g 미만의 산가에 도달할 때까지 연속적으로 증류 제거된다. 반응 시간은 대략 총 18 시간이었다.
45.4 mg KOH/g의 히드록실가, 0.79 mg KOH/g의 산가 및 75℃에서 1423 mPas의 점도를 갖는 폴리에스테르 폴리올이 수득된다.
3.2 실시예 2 (ADA/P1,3/B1,4 (1:3), Mw: 2000) - 폴리올 2
온도계, 질소 유입구, 가열 맨틀, 증류 컬럼 및 교반기가 장착된 4 리터 둥근 바닥 플라스크에 처음에 1792.91 g의 아디프산, 914.48 g의 부탄-1,4-디올, 257.4 g의 프로판-1,3-디올, 5 ppm의 SDO 및 1 ppm의 TTB를 넣고, 이것을 120℃로 가열한다. 혼합물이 투명해진 후, 온도를 먼저 150℃로 증가시킨 다음 단계적으로 240℃로 증가시키고, 물을 240℃에서 수 시간 동안 증류 제거한다. 계산된 응축수의 90%가 제거된 후, 장치의 압력을 60 mbar로 감소시킨다. 형성된 응축수는 1 mg KOH/g 미만의 산가에 도달할 때까지 연속적으로 증류 제거된다. 반응 시간은 대략 총 20 시간이었다.
56.6 mg KOH/g의 히드록실가, 0.4 mg KOH/g의 산가 및 75℃에서 882 mPas의 점도를 갖는 폴리에스테르 폴리올이 수득된다.
3.3 실시예 3 (ADA/P1,3/B1,4 (3:1), Mw: 2500) - 폴리올 3
온도계, 질소 유입구, 가열 맨틀, 증류 컬럼 및 교반기가 장착된 4 리터 둥근 바닥 플라스크에 처음에 1864.56의 아디프산, 309.98 g의 부탄-1,4-디올, 785.28 g의 프로판-1,3-디올, 5 ppm의 SDO 및 1 ppm의 TTB를 넣고, 이것을 120℃로 가열한다. 혼합물이 투명해진 후, 온도를 먼저 150℃로 증가시킨 다음 단계적으로 240℃로 증가시키고, 물을 240℃에서 수 시간 동안 증류 제거한다. 계산된 응축수의 90%가 제거된 후, 장치의 압력을 60 mbar로 감소시킨다. 형성된 응축수는 1 mg KOH/g 미만의 산가에 도달할 때까지 연속적으로 증류 제거된다. 반응 시간은 대략 총 17 시간이었다.
44.0 mg KOH/g의 히드록실가, 0.86 mg KOH/g의 산가 및 75℃에서 1325 mPas의 점도를 갖는 폴리에스테르 폴리올이 수득된다.
3.4 실시예 4 (ADA/P13/H16 (1:1), Mw 2500) - 폴리올 4
온도계, 질소 유입구, 가열 맨틀, 증류 컬럼 및 교반기가 장착된 4 리터 둥근 바닥 플라스크에 처음에 1694.43 g의 아디프산, 744.21 g의 헥산-1,6-디올, 479.22 g의 프로판-1,3-디올, 5 ppm의 SDO 및 1 ppm의 TTB를 넣고, 이것을 120℃로 가열한다. 혼합물이 투명해진 후, 온도를 먼저 150℃로 증가시킨 다음 단계적으로 240℃로 증가시키고, 물을 240℃에서 수 시간 동안 증류 제거한다. 계산된 응축수의 90%가 제거된 후, 장치의 압력을 60 mbar로 감소시킨다. 형성된 응축수는 1 mg KOH/g 미만의 산가에 도달할 때까지 연속적으로 증류 제거된다. 반응 시간은 대략 총 21 시간이었다.
45.1 mg KOH/g의 히드록실가, 0.61 mg KOH/g의 산가 및 75℃에서 1065 mPas의 점도를 갖는 폴리에스테르 폴리올이 수득된다.
3.5 실시예 5 (ADA/P1,3, Mw: 2500) - 폴리올 5 (비교예)
온도계, 질소 유입구, 가열 맨틀, 증류 컬럼 및 교반기가 장착된 4 리터 둥근 바닥 플라스크에 처음에 1902.45 g의 아디프산 및 1066.75 g의 프로판-1,3-디올을 넣고, 이것을 120℃로 가열한다. 산이 완전히 용융된 후, 온도를 먼저 150℃로 증가시킨 다음 단계적으로 240℃로 증가시키고, 물을 240℃에서 수 시간 동안 증류 제거한다. 계산된 응축수의 90%가 제거된 후, 혼합물을 180℃로 냉각시키고 5 ppm의 SDO 및 1 ppm의 TTB를 첨가한다. 이어서 이것을 240℃까지 다시 가열하고 장치의 압력을 60 mbar로 감소시킨다. 형성된 응축수는 1 mg KOH/g 미만의 산가에 도달할 때까지 연속적으로 증류 제거된다. 반응 시간은 대략 총 22 시간이었다.
43.3 mg KOH/g의 히드록실가, 0.86 mg KOH/g의 산가 및 75℃에서 1465 mPas의 점도를 갖는 폴리에스테르 폴리올이 수득된다.
3.6 실시예 6 (ADA/B14, Mw: 2500) - 폴리올 6 (비교예)
온도계, 질소 유입구, 가열 맨틀, 증류 컬럼 및 교반기가 장착된 4 리터 둥근 바닥 플라스크에 처음에 1758.1 g의 아디프산, 1210.8 g의 부탄-1,4-디올, 1 ppm의 TTB 및 5 ppm의 SDO을 넣고, 이것을 120℃로 가열한다. 산이 완전히 용융된 후, 온도를 먼저 150℃로 증가시킨 다음 단계적으로 240℃로 증가시키고, 물을 240℃에서 수 시간 동안 증류 제거한다. 계산된 응축수의 90%가 제거된 후, 장치의 압력을 60 mbar로 감소시킨다. 형성된 응축수는 1 mg KOH/g 미만의 산가에 도달할 때까지 연속적으로 증류 제거된다. 반응 시간은 대략 총 15 시간이었다.
45.2 mg KOH/g의 히드록실가, 0.6 mg KOH/g의 산가 및 75℃에서 1080 mPas의 점도를 갖는 폴리에스테르 폴리올이 수득된다.
4. TPU 합성의 제조예:
교반하면서 반응 용기에서 표 1의 처방에 따라 디이소시아네이트, 쇄연장제(CE), 안정화제 및 폴리올로부터 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 합성하였다. 출발 온도는 80℃였다. 110℃의 반응 온도에 도달한 후, 용액을 125℃로 가열된 가열판에 붓고, 얻어진 TPU 슬래브를 열처리(15 시간, 80℃) 후 펠릿화하였다.
Figure pct00001
5. 기계적 특성
얻어진 열가소성 폴리우레탄의 기계적 값은 표 2에 열거되어 있다. 여기서, 기계적 특성은 하기 방법에 따라 100℃에서 20 시간 동안 열처리된 사출 성형된 시트에 대해 실온에서 측정되었다:
쇼어 경도 DIN ISO 7619-1:2012, 3초의 압입 시간 후에 측정
인장 강도 DIN 53 504, S2 시험편에 대해 측정
파단 신장율 DIN 53504,
인열 전파 저항 DIN 53 515,
마모 DIN 53 516
Figure pct00002
6. 블루밍 특성
블루밍 특성은, 교대 기후 시험을 이용하여 표준 온도 및 습도 조건 하에서 보관한 경우에 열처리되지 않은 사출 성형 시트에서 분석되었다. 교대 기후 시험을 위해, 시험편을 각 경우 -18℃ 및 실온에서 12 시간 교대로 2 주에 걸쳐 보관하였다. 결과는 표 3에 요약되어 있다.
Figure pct00003
인용 문헌
US 5695884
US 2006/0141883 A1
US 2006/0121812 A1
WO 00/51660 A1
WO 2010/107562 A1
Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume VII, edited by Vieweg and Hoechtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966 (pp 103-113)
EP 0 922 552 A1
WO 2006/082183 A1
WO2014/198779 A1
WO 2007/082838 A1
WO 94/20568 A1

Claims (15)

  1. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
    (i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
    (ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
    (iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
    을 반응시켜 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄으로서,
    상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 디올(D1)을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 디올(D1)은 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 열가소성 폴리우레탄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디올(D1)은 부탄-1,4-디올인 열가소성 폴리우레탄.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 디카르복실산은 아디프산인 열가소성 폴리우레탄.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물(M1)이 프로판-1,3-디올 및 디올(D1)을 3:1 내지 1:3 범위의 비로 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물(M1)이 추가의 디올을 포함하는 것인 열가소성 폴리우레탄.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올(P1)의 분자량(Mw)이 750∼3000 g/mol의 범위인 것인 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 사용되는 쇄연장제는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 지방족 및 방향족 디올로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 열가소성 폴리우레탄.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트인 열가소성 폴리우레탄.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 메틸렌 디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 열가소성 폴리우레탄.
  11. 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
    (i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
    (ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
    (iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
    의 반응을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법으로서,
    상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 디올(D1)을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
  12. 이하의 단계:
    (a) 적어도 하기 성분 (i) 내지 (iii):
    (i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물,
    (ii) 하나 이상의 쇄연장제, 및
    (iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
    의 반응을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 단계로서,
    상기 폴리올 조성물이, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산과 프로판-1,3-디올 및 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 추가의 디올(D1)을 포함하는 혼합물(M1)을 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(P1)을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄의 제조 단계;
    (b) 열가소성 폴리우레탄으로부터 성형체(SB)를 제조하는 단계
    를 포함하는 성형체(SB)의 제조 방법.
  13. 압출 제품, 필름 및 성형체의 제조를 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 제11항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 압출 제품, 필름 또는 시트가 필러로 보강되는 것인 용도.
  15. 중합체 조성물의 제조를 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리우레탄 또는 제11항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 열가소성 폴리우레탄의 용도.
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WO (1) WO2019002263A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210125236A (ko) * 2020-04-08 2021-10-18 에이치디씨현대이피 주식회사 용매를 사용하지 않는 고발포 폴리우레탄 폼 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼
KR20230057006A (ko) * 2021-10-21 2023-04-28 한국신발피혁연구원 디스플레이 기판용 열가소성 폴리우레탄 탄성체 조성물 및 이의 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3810672A1 (de) 2018-06-19 2021-04-28 Basf Se Transparente harte thermoplastische polyurethane
EP3613787A1 (de) * 2018-08-24 2020-02-26 Covestro Deutschland AG Polyurethane mit verbesserter härte
CN112940221B (zh) * 2021-04-26 2022-07-19 浙江华峰合成树脂有限公司 一种服装用柔软合成革的聚氨酯树脂及其制备方法
EP4269462B1 (en) 2022-04-26 2026-01-28 Henkel AG & Co. KGaA Two component (2k) acrylic composition comprising a thermoplastic polyurethane
CN121285587A (zh) 2023-06-01 2026-01-06 巴斯夫欧洲公司 具有环状添加剂的tpu

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140020987A (ko) * 2011-04-04 2014-02-19 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리우레탄 우레아 분산액
JP2017002145A (ja) * 2015-06-08 2017-01-05 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、皮革様シート

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100200003B1 (ko) 1993-03-01 1999-06-15 시바타 미노루 열가소성 폴리우레탄
DE4307648A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, insbesondere geeignet zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
DE19754885C1 (de) 1997-12-10 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Granulat aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren
WO2000051660A1 (en) 1999-03-05 2000-09-08 Medtronic, Inc. Polyurethane balloon catheter
TWI293093B (en) 2003-01-24 2008-02-01 Mitsui Chemicals Inc Stretch nonwoven fabric and production method for the same
TWI306129B (en) 2003-01-24 2009-02-11 Mitsui Chemicals Inc Fiber mixture, stretch nonwoven fabric comprising the same, and production method for the stretch nonwoven fabric
JP2006063129A (ja) * 2004-08-25 2006-03-09 Nippon Miractran Co Ltd 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
DE102005004967A1 (de) 2005-02-03 2006-08-10 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan-Elastomere
US20100222442A1 (en) 2006-01-18 2010-09-02 Basf Se Foams based on thermoplastic polyurethanes
CA2754824C (en) * 2009-03-18 2017-10-31 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom
JP5477043B2 (ja) 2010-02-24 2014-04-23 Ｄｉｃ株式会社 ポリウレタンエラストマー組成物、及びスクリーン印刷用スキージー
CN102260367B (zh) * 2010-05-28 2013-07-17 上海恒安聚氨酯有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
US20110306734A1 (en) * 2010-06-02 2011-12-15 Bayer Materialscience Ag Thermoplastically processable polyurethanes based on succinic acid propionates
KR101306611B1 (ko) * 2011-01-25 2013-09-11 주식회사 동성하이켐 진공성형용 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법
US20140107311A1 (en) 2011-06-17 2014-04-17 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic Polyurethane With Reduced Tendency To Bloom From A Bio-Based Glycol
EP2760902B1 (de) 2011-09-30 2018-08-08 Covestro Deutschland AG Homogene extrudierte artikel aus thermoplastisch verarbeitbaren polyurethanen auf basis von polyesterdiolen aus bernsteinsäure und 1,3 -propandiol
CN112876648B (zh) * 2013-06-04 2023-05-05 巴斯夫欧洲公司 软质热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
WO2014198779A1 (de) 2013-06-13 2014-12-18 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandiertem granulat
EP3016989B1 (de) 2013-07-02 2023-08-09 Basf Se Polyurethan auf basis von nachwachsenden rohstoffen
CN103788338B (zh) * 2014-01-16 2016-03-23 上海应用技术学院 一种稀土化合物改性的热塑性聚氨酯纳米复合弹性体的制备方法
CN104448202B (zh) * 2014-12-23 2016-12-28 兰州理工大学 含磷阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
CN106117493A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 张勇 一种耐热型tpu薄膜的制备方法
ES2868850T3 (es) * 2016-12-23 2021-10-22 Basf Se Método para la fabricación de poliuretanos termoplásticos duros transparentes
JP6889775B2 (ja) * 2017-04-26 2021-06-18 大日精化工業株式会社 バイオポリウレタン樹脂、バイオポリウレタン樹脂溶液及び印刷インキ
EP3810672A1 (de) * 2018-06-19 2021-04-28 Basf Se Transparente harte thermoplastische polyurethane

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140020987A (ko) * 2011-04-04 2014-02-19 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리우레탄 우레아 분산액
JP2017002145A (ja) * 2015-06-08 2017-01-05 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、皮革様シート

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210125236A (ko) * 2020-04-08 2021-10-18 에이치디씨현대이피 주식회사 용매를 사용하지 않는 고발포 폴리우레탄 폼 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼
KR20230057006A (ko) * 2021-10-21 2023-04-28 한국신발피혁연구원 디스플레이 기판용 열가소성 폴리우레탄 탄성체 조성물 및 이의 제조방법

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