ES2880324T3 - Proceso para preparar poli(furandicarboxilato de trimetileno) usando catalizador de zinc - Google Patents
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Abstract
Un proceso que comprende las etapas: a) poner en contacto una mezcla que comprende dialquiléster del ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, un compuesto de zinc y, opcionalmente, un poli(alquilenéter)diol, a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 220 °C para formar prepolímero, en el que la relación molar del dialquiléster del ácido furandicarboxílico al 1,3-propanodiol está en el intervalo de 1:1,3 a 1:2,2; y b) calentar el prepolímero a presión reducida hasta una temperatura en el intervalo de aproximadamente 220ºC a aproximadamente 260ºC para formar un polímero.
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para preparar poli(furandicarboxilato de trimetileno) usando catalizador de zinc
Campo de la descripción
La descripción en la presente memoria se refiere a procesos para fabricar poli(furandicarboxilato de trimetileno) usando catalizador de zinc.
Antecedentes
Los poliésteres son una clase importante de polímeros industrialmente significativos. Los poliésteres encuentran usos en muchas industrias, incluidas la ropa, las alfombras, las películas de embalaje, las pinturas, la electrónica y el transporte. Típicamente, los poliésteres se producen mediante la condensación de uno o más diácidos o ésteres de los mismos con uno o más dioles, en los que los materiales de partida se derivan del petróleo.
El poli(furandicarboxilato de trimetileno) (PTF) es un nuevo polímero importante, en el que los materiales de partida ácido furano dicarboxílico o un éster del mismo y 1,3-propanodiol pueden producirse a partir de materia prima de biomasa.
El artículo: "High Molecular Weight Poly(ethylene-2,5-furanoate); Critical Aspects in Synthesis and Mechanical Property Determinaron'"', RUTGER J KNOOP ET AL; REVISTA DE CIENCIA DE POLÍMEROS, PARTE A: QUÍMICA DE POLÍMEROS, vol. 51,3 de julio de 2013 (2013-07-03), páginas 4191-4199 describe un proceso de polimerización de furan-2,5-dicarboxilato de dimetilo (DMFDCA) con 1,3-propanodiol. El ácido furanodicarboxílico (FDCA) se puede producir a partir de la oxidación de hidroximetilfurfural (que se puede obtener fácilmente de varias fuentes, por ejemplo, biomasa y/o jarabe de maíz con alto contenido de fructosa) y el 1,3-propanodiol se puede producir mediante la fermentación de azúcar. Ambos materiales son materiales renovables que están comenzando a producirse en cantidades industrialmente significativas.
Si bien el PTF se puede fabricar a partir de materiales 100% renovables, la producción del polímero ha presentado desafíos importantes. Por ejemplo, los catalizadores de titanio usados típicamente en transesterificación y policondensación para producir PTF también pueden producir impurezas que pueden impartir un color amarillo indeseable al PTF.
Se necesitan procesos para preparar PTF con menos color.
Compendio
En la presente memoria se describen procesos para preparar polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno), polímero producido mediante tales procesos y un método para aumentar la velocidad de policondensación en un proceso para preparar polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno). También se describen procesos para preparar un copolímero de bloques que comprende un segmento duro de poli(furandicarboxilato de trimetileno) y un segmento blando de poli(furandicarboxilato de alquilenéter ), y un copolímero producido mediante tales procesos. Un aspecto de la invención proporciona un proceso que comprende las etapas:
a) poner en contacto una mezcla que comprende dialquiléster del ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, un compuesto de zinc y, opcionalmente, un poli(alquilenéter)diol, a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 220 °C para formar prepolímero,
en el que la relación molar del dialquiléster del ácido furandicarboxílico al 1,3-propanodiol está en el intervalo de 1:1,3 a 1:2,2; y
b) calentar el prepolímero a presión reducida hasta una temperatura en el intervalo de aproximadamente 220 °C a aproximadamente 260 °C para formar el polímero.
En una realización, el dialquiléster del ácido furandicarboxílico es el dimetiléster de 2,5-furandicarboxilato y el polímero es poli(furandicarboxilato de trimetileno). En otra realización, la mezcla de la etapa a) comprende además un compuesto de antraquinona representado por la Estructura A como se describe a continuación en la presente memoria. En otra realización más, el compuesto de zinc comprende acetato de zinc, acetilacetonato de zinc, glicolato de zinc, p-toluensulfonato de zinc, carbonato de zinc, trifluoroacetato de zinc, óxido de zinc o nitrato de zinc. En una realización adicional, la concentración del compuesto de zinc está en el intervalo de aproximadamente 20 ppm a aproximadamente 300 ppm, basado en el peso total del polímero. En una realización adicional, la mezcla en la etapa a) comprende además un compuesto de fósforo, y el compuesto de fósforo está presente en la mezcla en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 50 ppm, basado en el peso total del polímero.
En una realización, la etapa a) del proceso se realiza en ausencia de un compuesto de titanio. En otra realización, la etapa b) del proceso se realiza en ausencia de un compuesto de titanio. En una realización adicional, tanto la etapa a) como la etapa b) del proceso se realizan en ausencia de un compuesto de titanio.
En otra realización, el proceso comprende además la etapa:
c) cristalizar el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) obtenido en la etapa b) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 110°C a aproximadamente 130°C para obtener polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado.
En otra realización más, el proceso comprende además la etapa:
d) polimerizar el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado en el estado sólido a una temperatura por debajo del punto de fusión del polímero.
En una realización adicional, el poli(alquilenéter)glicol está presente en la mezcla de la etapa a) y el poli(alquileneterglicol) se selecciona del grupo que consiste en poli(etileneter)glicol, poli(1,2-propilenéter)glicol, poli(trimetileneter)glicol, poli(tetrametileneter)glicol y poli(etilen-co-tetrametileneter)glicol, y el polímero es un copolímero de bloque que comprende un segmento duro de poli(furandicarboxilato de trimetileno) y segmento blando de poli(furandicarboxilato de alquilenéter).
En otros aspectos, la invención proporciona polímeros producidos mediante los procesos anteriores, como se define en las reivindicaciones 12 y 14.
Descripción detallada
Como se usa en la presente memoria, el término "realización" o "descripción" no pretende ser limitativo, sino que se aplica generalmente a cualquiera de las realizaciones definidas en las reivindicaciones o descritas en la presente memoria. Estos términos se usan indistintamente en la presente memoria.
En esta descripción, se utilizan varios términos y abreviaturas. Se aplican las siguientes definiciones a menos que se indique específicamente lo contrario.
Los artículos "un", "una" y "el/la" que preceden a un elemento o componente están destinados a no ser restrictivos con respecto al número de ejemplos (es decir, apariciones) del elemento o componente. Allí, "un", "una" y "el/la" deberían leerse para incluir uno o al menos uno, y la forma de palabra singular del elemento o componente también incluye el plural a menos que el número se entienda obviamente que es singular.
El término "que comprende" significa la presencia de las características, números enteros, etapas o componentes indicados como se hace referencia en las reivindicaciones, pero que no excluye la presencia o adición de una o más características, números enteros, etapas, componentes o grupos distintos de los mismos. El término "que comprende" pretende incluir realizaciones incluidas en los términos "que consiste esencialmente en" y "que consiste en". De manera similar, el término "que consiste esencialmente en" pretende incluir realizaciones incluidas el término "que consiste en".
Donde están presentes, todos los intervalos son inclusivos y combinables. Por ejemplo, cuando se enumera un intervalo de "1 a 5", el intervalo mencionado debe interpretarse como que incluye los intervalos "1 a 4", "1 a 3", “1-2"," 1 -2 y 4-5", "1 -3 y 5" y similares.
Como se usa en la presente memoria en relación con un valor numérico, el término "aproximadamente" se refiere a un intervalo de /- 0,5 del valor numérico, a menos que el término se defina específicamente de otra manera en el contexto. Por ejemplo, la frase un "valor de pH de aproximadamente 6" se refiere a valores de pH de 5,5 a 6,5, a menos que el valor de pH se defina específicamente de otro modo.
Se pretende que cada limitación numérica máxima dada a lo largo de esta memoria incluya cada limitación numérica inferior, como si tales limitaciones numéricas inferiores estuvieran expresamente escritas en la presente memoria. Cada limitación numérica mínima dada a lo largo de esta memoria incluirá cada limitación numérica superior, como si tales limitaciones numéricas superiores estuvieran expresamente escritas en la presente memoria. Cada intervalo numérico proporcionado a lo largo de esta memoria incluirá cada intervalo numérico más estrecho que se encuentre dentro de un intervalo numérico más amplio, como si dichos intervalos numéricos más estrechos estuvieran todos expresamente escritos en la presente memoria.
Las características y ventajas de la presente descripción se entenderán más fácilmente por los expertos en la técnica a partir de la lectura de la siguiente descripción detallada. Se va a apreciar que ciertas características de la descripción, que, para mayor claridad, se describen anteriormente y a continuación en el contexto de realizaciones separadas, también se pueden proporcionar en combinación en un solo elemento. A la inversa, varias características de la descripción que, por brevedad, se describen en el contexto de una única realización, también pueden proporcionarse por separado o en cualquier sub-combinación. Además, las referencias al singular también pueden incluir el plural (por ejemplo, "un" y "una" pueden referirse a uno o más) a menos que el contexto indique específicamente lo contrario.
El uso de valores numéricos en los diversos intervalos especificados en esta solicitud, a menos que se indique expresamente lo contrario, se indica como aproximaciones como si los valores mínimo y máximo dentro de los intervalos indicados estuvieran ambos precedidos por la palabra "aproximadamente". De esta manera, se pueden usar
ligeras variaciones por encima y por debajo de los intervalos indicados para lograr sustancialmente los mismos resultados que los valores dentro de los intervalos. Además, la descripción de estos intervalos está destinada a ser un intervalo continuo que incluye todos y cada uno de los valores entre los valores mínimo y máximo.
Como se usa en la presente memoria:
La frase "poli(furandicarboxilato de trimetileno)" o PTF significa un polímero que comprende unidades de repetición derivadas de 1,3-propanodiol y ácido furandicarboxílico. En algunas realizaciones, el poli(furandicarboxilato de trimetileno) comprende más que o igual al 95% en moles de unidades de repetición derivadas de 1,3-propanodiol y ácido furandicarboxílico. En otras realizaciones más, el % en moles de las unidades de repetición del 1,3-propanodiol y ácido furandicarboxílico es mayor o igual a 95 o 96 o 97 o 98 o 99% en moles, en los que los porcentajes en moles se basan en la cantidad total de monómeros que forman el poli(furandicarboxilato de trimetileno). En algunas realizaciones, el ácido furandicarboxílico es ácido 2,3-furandicarboxílico, ácido 2,4-furandicarboxílico, ácido 2,5-furandicarboxílico o una combinación de los mismos. En otras realizaciones, el ácido furandicarboxílico es ácido 2,5-furandicarboxílico.
El término "unidad de repetición de furandicarboxilato de trimetileno" significa un polímero que tiene como unidad de repetición una estructura que consiste en grupos de furandicarboxilato y -CH2CH2CH2O- alternos, en los que "furandicarboxilato" incluye furan-2,3-dicarboxilato, furan-2,4-dicarboxilato y furan-2,5-dicarboxilato. El peso molecular de esta unidad de repetición es 196 g/mol. El término "unidad de repetición de furan-2,5-dicarboxilato de trimetileno" significa un polímero que tiene como unidad de repetición una estructura que consiste en grupos de furan-2,5-dicarboxilato y -CH2CH2CH2O- alternos, según la Fórmula (I):
De manera similar, el término "unidad de repetición de furan-2,4-dicarboxilato de trimetileno" significa un polímero que tiene como unidad de repetición una estructura que consiste en grupos de furan-2,4-dicarboxilato y -CH2CH2CH2O-alternos, y el término "unidad repetida de furan-2,3-dicarboxilato de trimetileno" significa un polímero que tiene como unidad de repetición una estructura que consiste en grupos de furan-2,3-dicarboxilato y -CH2CH2CH2O- alternos. El valor de n (el número de unidades de repetición) puede ser, por ejemplo, de 10 a 1000, o 50-500 o 25-185, o 80-185.
Dependiendo del número de unidades de repetición en el polímero, la viscosidad intrínseca puede variar.
Las frases "esqueleto del polímero" y "cadena principal del polímero" se usan indistintamente en la presente memoria y significan que dos o más unidades de monómero unidas covalentemente entre sí crean una cadena continua de polímero.
La frase "grupo terminal" como se usa en este documento significa un grupo funcional reactivo o no reactivo presente en un extremo del esqueleto del polímero.
La frase unidad de repetición o grupo terminal de "di-propanodiol" o "di-PDO" de un polímero significa una unidad que tiene una estructura según la Fórmula (II):
Fórmula (II)
en la que P es el poli(furandicarboxilato de trimetileno) y X es P o hidrógeno. El grupo di-PDO puede ser un grupo terminal en el que X es hidrógeno, o el grupo di-PDO puede ser una unidad de repetición dentro del esqueleto polimérico en el que X es P.
La frase "grupo terminal alilo" significa un grupo alilo en el extremo de un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno), por ejemplo, según la Fórmula (III):
en el que P representa el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
La frase "grupo terminal de éster de alquilo" significa un grupo de éster de alquilo al final de un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno). En algunas realizaciones, el grupo terminal alquilo puede ser metilo, etilo, propilo o butilo.
La frase "grupos terminales de ácido carboxílico" significa un grupo de ácido carboxílico al final de un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
La frase "grupos terminales descarboxilo" significa que el anillo de furano al final de un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) no tiene grupo ácido carboxílico.
La frase "oligoéster cíclico" significa un compuesto cíclico compuesto de dos a ocho unidades de repetición de una estructura según la Fórmula (I). La frase "oligoéster de dímero cíclico" significa un dímero que tiene una estructura según la Fórmula (IV):
Otros oligoésteres cíclicos incluyen trímeros, tetrámeros, pentámeros, hexámeros, heptámeros y octámeros de la unidad de repetición de Fórmula (I).
La frase "ácido furandicarboxílico" incluye ácido 2,3-furandicarboxílico; ácido 2,4-furandicarboxílico; y ácido 2,5-furandicarboxílico. En una realización, el ácido furandicarboxílico es ácido 2,3-furandicarboxílico. En una realización, el ácido furandicarboxílico es ácido 2,4-furandicarboxílico. En una realización, el ácido furandicarboxílico es ácido 2,5-furandicarboxílico.
La frase "dialquiléster de furandicarboxilato" significa un dialquiléster de ácido furandicarboxílico. En algunas realizaciones, el dialquiléster de furandicarboxilato puede tener una estructura según la Fórmula (V):
en la que cada R es independientemente alquilo C1 a C8. En algunas realizaciones, cada R es independientemente metilo, etilo o propilo. En otra realización, cada R es metilo, y el dialquiléster de furandicarboxilato es dimetiléster de 2,5-furandicarboxílico (FDME). En otra realización más, cada R es etilo, y el dialquiléster de furandicarboxilato es dietiléster de 2,5-furandicarboxílico.
Los términos "valor a*", "valor b*" y "valor L*" significan un color según el espacio de color CIE L*a*b*. El valor a* representa el grado de color rojo (valores positivos) o el grado de color verde (valores negativos). El valor b* indica el grado de color amarillo (valores positivos) o el grado de color azul (valores negativos). El valor L* representa la claridad del espacio de color en el que 0 indica un color negro y 100 se refiere a un color blanco difuso. El grado de amarilleamiento del polímero también está representado por el índice de amarilleo (YI): cuanto mayor es el valor de YI, más color amarillo.
El término "prepolímero" significa compuestos u oligómeros de peso molecular relativamente bajo que tienen al menos una unidad de repetición de furandicarboxilato de trimetileno, furandicarboxilato de bis(1,3-propanodiol). Normalmente, el prepolímero tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 196 a aproximadamente 6000 g/mol. El prepolímero más pequeño será generalmente furandicarboxilato de bis(1,3-propanodiol) mientras que el más grande puede estar en el intervalo de 2 a 30 unidades de repetición de furandicarboxilato de trimetileno.
Como se usa en la presente memoria, "peso molecular promedio en peso" o "Mw" se calcula como
Mw = £N ¡M¡2/£N iMi ; donde Mi es el peso molecular de una cadena y Ni es el número de cadenas de ese peso molecular. El peso molecular promedio en peso se puede determinar mediante técnicas tales como cromatografía de gases (GC), cromatografía líquida de alta presión (HPLC) y cromatografía de permeación en gel (GPC).
Como se usa en la presente memoria, "peso molecular promedio en número" o "Mn" se refiere al peso molecular promedio estadístico de todas las cadenas de polímero en una muestra. El peso molecular promedio en número se calcula como Mn = £N iMi/£N i donde M i es el peso molecular de una cadena y Ni es el número de cadenas de ese peso molecular. El peso molecular promedio en número de un polímero se puede determinar mediante técnicas como la cromatografía de permeación en gel, la viscosimetría mediante la (ecuación de Mark-Houwink) y métodos coligativos como la osmometría por presión de vapor, la determinación de grupos terminales o la RMN de protones.
En un aspecto, la invención se refiere a un proceso que comprende las etapas:
a) poner en contacto una mezcla que comprende dialquiléster del ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, un compuesto de zinc y, opcionalmente, un poli(alquilenéter)diol, a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 220 °C para formar prepolímero,
en el que la relación molar del dialquiléster del ácido furandicarboxílico al 1,3-propanodiol está en el intervalo de 1:1,3 a 1:2,2; y
b) calentar el prepolímero a presión reducida hasta una temperatura en el intervalo de aproximadamente 220 °C a aproximadamente 260 °C para formar el polímero.
En una realización del proceso, el dialquiléster del ácido furandicarboxílico es el dimetiléster de 2,5-furandicarboxilato y el polímero es poli(furandicarboxilato de trimetileno).
Como otros poliésteres, las propiedades del polímero de poli(trimetilen-2,5-furandicarboxilato) (PTF) dependen de su estructura, composición, peso molecular y características de cristalinidad, por ejemplo. En general, cuanto mayor sea el peso molecular, mejores serán las propiedades mecánicas. En los procesos descritos en la presente memoria para fabricar poli(furandicarboxilato de trimetileno) de alto peso molecular, el PTF se prepara en una polimerización en estado fundido de dos etapas que incluye esterificación directa o intercambio de éster (transesterificación) y policondensación a temperatura(s) más alta(s) que la temperatura de fusión del polímero final. Después de la etapa de policondensación, el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) se puede cristalizar y luego polimerizar si se desea en estado sólido a una temperatura por debajo del punto de fusión del polímero.
Como se describe en la presente memoria, el polímero de PTF que tiene una viscosidad intrínseca de al menos 0,6 dL/g y/o un peso molecular promedio en número de al menos 15.000 g/mol se prepara en un proceso de polimerización en estado fundido y sin polimerización en estado sólido.
El peso molecular del polímero de PTF se puede medir mediante diferentes técnicas, por ejemplo, RMN de protón que proporciona el peso molecular promedio en número del análisis de grupos terminales, cromatografía de exclusión de tamaño que proporciona los pesos moleculares promedio en número y promedio en peso, y la viscosidad intrínseca. La viscosidad intrínseca del polímero de PTF producido según el proceso descrito se mide mediante el método descrito en la sección experimental a continuación en la presente memoria, y puede estar en el intervalo de 0,6 a 1,20 dL/g. En otras realizaciones, la viscosidad intrínseca puede estar en el intervalo de 0,70 a 1,00 dL/g, o 0,70 a 0,90 dL/g, o 0,70 a 0,80 dL/g. El peso molecular promedio en número (Mn) del polímero de PTF producido según el proceso de la descripción puede estar en el intervalo de 15.000 a 40.000 g/mol. En otras realizaciones, el peso molecular promedio en número puede estar en el intervalo de 15.000 a 30.000 g/mol o de 15.000 a 25.000 g/mol. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero de PTF puede estar en el intervalo de 30.000 a 80.000 g/mol, o de 30.000 a 70.000 g/mol o de 30.000 a 60.000 g/mol.
La calorimetría diferencial de barrido (DSC) muestra que el polímero de PTF preparado utilizando el proceso de polimerización en estado fundido descrito no tiene punto de fusión cuando la muestra de polímero se calienta a 10
°C/min, lo que indica que el polímero está principalmente en estado amorfo. Para producir un polímero de PTF cristalizado, el polímero de PTF amorfo se calienta a la temperatura de cristalización fría, por ejemplo, calentándolo a una temperatura en el intervalo de 100 a 130 °C, para obtener un polímero de PTF cristalizado a partir del cual el punto de fusión puede ser determinado. La temperatura de fusión del polímero de PTF cristalizado depende de la estructura molecular de la unidad de repetición I y de la velocidad y morfología de cristalización. A medida que aumenta el peso molecular del polímero de PTF, la velocidad de cristalización disminuye y, por lo tanto, disminuye la temperatura de fusión. La temperatura de fusión (Tm) y entalpía o calor de fusión (AHm) de los cristales formados se miden a partir de los ciclos de calor-frío y calor de DSC. El calor de fusión del polímero cristalino puro es un parámetro importante que puede usarse junto con el calor de fusión teórico para PTF 100% cristalino para la estimación del grado de cristalinidad del polímero. El porcentaje de cristalinidad está directamente relacionado con muchas de las propiedades clave exhibidas por un polímero semicristalino que incluyen: fragilidad, tenacidad, rigidez o módulo, claridad óptica, fluencia o flujo frío, resistencia de barrera (capacidad para prevenir la transferencia de gas hacia adentro o hacia afuera) y estabilidad a largo plazo.
El polímero de PTF cristalizado puede tener un amplio intervalo de temperatura de fusión con múltiples picos en DSC cuando el polímero se calienta a 10 °C/min, mientras que se puede obtener un pico único y estrecho cuando el polímero se calienta a una velocidad muy lenta, por ejemplo 1 °C/min. La temperatura de fusión del pico principal del polímero de PTF cristalizado se mide a partir del primer barrido de DSC de calentamiento y está en el intervalo de 155 a 185 °C, preferiblemente de 165 a 185 °C. La temperatura de transición vítrea del polímero se toma en el segundo barrido DSC de calentamiento a una velocidad de 10 °C/min y está dentro del intervalo de 57 a 62 °C.
Las propiedades físicas, mecánicas y ópticas del PTF cristalino dependen en gran medida de las características morfológicas del polímero, por ejemplo, el tamaño, forma, perfección, orientación y/o fracción de volumen del polímero. Las velocidades de cristalización se expresan típicamente mediante el uso de valores de vida media de cristalización isotérmica (t1/2) en unidades de minutos o segundos a una temperatura específica y pueden obtenerse de experimentos de DSC. Las temperaturas de cristalización isotérmica están entre la temperatura de transición vítrea (Tg) y punto de fusión (Tm) del polímero de PTF y se puede medir a diversas temperaturas que oscilan entre 70-160 °C. Las siguientes trazas de calentamiento por DSC después de la cristalización en estado fundido isotérmica pueden proporcionar información sobre el comportamiento de fusión del polímero. Las vidas medias de cristalización y las velocidades de cristalización dependen de factores como la temperatura de cristalización, el peso molecular promedio, la distribución del peso molecular, la estructura de la cadena del polímero, la presencia de cualquier co-monómero, agentes nucleantes y plastificantes. El aumento del peso molecular en el proceso de polimerización en estado fundido disminuye la velocidad de cristalización y, por lo tanto, el polímero preparado a partir de un estado fundido es mayoritariamente amorfo. En general, los polímeros que tienen una velocidad de cristalización lenta encuentran un uso limitado en aplicaciones de ingeniería y envasado.
Se sabe que los poliésteres preparados a partir de procesos de polimerización en estado fundido comprenden ésteres oligoméricos cíclicos como una impureza. En el caso del poli(tereftalato de etileno), la mayoría del éster oligomérico cíclico es un trímero cíclico típicamente presente en niveles de 2 a 4% en peso. Por el contrario, en el caso del poli(tereftalato de trimetileno), la principal especie de éster oligomérico cíclico es el dímero cíclico, que puede estar presente en el polímero al 2,5% en peso o más. Las impurezas de éster oligomérico cíclico pueden ser problemáticas durante la polimerización, el procesamiento y en aplicaciones de uso final tales como piezas moldeadas por inyección, fibras de ropa, filamentos y películas. La reducción de las concentraciones de éster oligomérico cíclico en el polímero podría impactar positivamente en la producción de polímero, por ejemplo, mediante tiempos de ciclo de limpieza prolongados durante el hilado de fibras, la migración a la superficie reducida de oligómeros de las piezas moldeadas por inyección y reducción del blanqueamiento de las películas.
Una forma de reducir el contenido de ésteres oligoméricos cíclicos en poliésteres tales como poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de trimetileno) es utilizando polimerización en estado sólido. El principal oligoéster cíclico en el polímero de PTF es el dímero cíclico. La cantidad total de ésteres cíclicos, incluido el dímero, en el polímero se puede determinar a partir del análisis de RMN de protones como se describe en la sección experimental.
El polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) puede comprender grupos terminales distintos de los grupos hidroxilo, por ejemplo, alilo, ácido carboxílico, ácido descarboxílico, éster de alquilo, aldehído y di-PDO resultante de la degradación térmica o termo-oxidativa de cadenas de polímero, otras reacciones secundarias durante las condiciones de polimerización en estado fundido e impurezas en el (los) monómero(s). Es deseable minimizar la formación de grupos terminales distintos de los grupos hidroxilo.
En una realización, en la etapa a) del proceso se pone en contacto una mezcla que consiste en, o que consiste esencialmente en, dialquiléster del ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, opcionalmente un poli(alquilenéter) diol, y un compuesto de zinc a una temperatura en el intervalo de 120 °C a 220 °C para formar un prepolímero. Por "que consiste esencialmente en" se entiende que menos o igual al 1% en peso de otros monómeros de diéster, diácido o poliol, que no son el éster de furandicarboxilato o 1,3-propanodiol, están presentes en la mezcla. En otras realizaciones, la mezcla puesta en contacto en la primera etapa está libre o esencialmente libre de componentes con función ácido, por ejemplo, monómeros con función ácido, tales como ácido furandicarboxílico. Como se usa en la presente memoria, "esencialmente libre de" significa que la mezcla comprende menos del 5% en peso de monómeros con función ácido, basado en el peso total de monómeros en la mezcla. En otras realizaciones, la cantidad de
monómeros con función ácido es menos del 4% o 3% o 2% o 1% o la cantidad de monómeros con función ácido es 0%. Se ha encontrado que la presencia de ácidos durante el proceso de polimerización puede conducir a un aumento del color en el poli(furandicarboxilato de trimetileno) final, por lo tanto, la cantidad de ácido debe mantenerse lo más baja posible.
El dialquiléster del ácido furandicarboxílico puede ser cualquiera de los diésteres conocidos, por ejemplo, dialquilésteres del ácido furandicarboxílico que tienen de 1 a 8 átomos de carbono en el grupo éster. El término "dialquiléster de ácido furandicarboxílico" se usa indistintamente en la presente memoria con el término "dialquiléster de furandicarboxilato". En algunas realizaciones, los dialquilésteres de furandicarboxilato son dimetiléster de furandicarboxilato, dietiléster de furandicarboxilato, dipropiléster de furandicarboxilato, dibutiléster de furandicarboxilato, dipentiléster de furandicarboxilato, dihexiléster de furandicarboxilato, diheptiléster de furandicarboxilato, dioctiléster de furandicarboxilato o una combinación de los mismos. En otras realizaciones, los dialquilésteres de furandicarboxilato son dimetiléster de furandicarboxilato, dietiléster de furandicarboxilato o una mezcla de dimetiléster de furandicarboxilato y dietiléster de furandicarboxilato. Los grupos éster de los dialquilésteres de furandicarboxilato se pueden colocar en las posiciones 2,3, 2,4 o 2,5 del anillo de furano. En algunas realizaciones, el dialquiléster de furandicarboxilato es el dialquiléster de 2,3-furandicarboxilato; dialquiléster de 2,4-furandicarboxilato; dialquiléster de 2,5-furandicarboxilato; o una mezcla de los mismos. En otras realizaciones más, el dialquiléster de furandicarboxilato es el dialquiléster de 2,5-furandicarboxilato, mientras que en otras realizaciones más, es el dimetiléster de 2,5-furandicarboxilato.
En la etapa de contacto, la relación molar del dialquiléster del ácido furandicarboxílico al 1,3-propanodiol está en el intervalo de 1:1,3 a 1:2,2. En otras palabras, por cada mol de dialquiléster del ácido furandicarboxílico, se pueden usar al menos 1,3 moles y hasta 2,2 moles de 1,3-propanodiol. En principio, se pueden usar más de 2,2 moles de 1,3-propanodiol por cada mol de dialquiléster del ácido furandicarboxílico, sin embargo, más de 2,2 moles de 1,3-propanodiol proporcionan poco beneficio y pueden aumentar la cantidad de tiempo y energía. necesario para eliminar al menos una parte del 1,3-propanodiol sin reaccionar. En otras realizaciones, la relación molar del dialquiléster del ácido furandicarboxílico al 1,3-propanodiol puede estar en el intervalo de 1:1,3 hasta 1:2,1, o de 1:1,3 a 1:2,0. En otras realizaciones más, la relación del dialquiléster del ácido furandicarboxílico al 1,3-propanodiol puede estar en el intervalo de 1:1,4 hasta 1:1,8 o de 1:1,5 hasta 1:1,8.
Un compuesto de zinc está presente en la etapa de contacto y funciona como un catalizador para las reacciones de transesterificación, en las que se prepara un prepolímero que tiene un resto furandicarboxilato dentro del esqueleto del polímero. La concentración de zinc, como zinc metálico o un catión, en la mezcla está en el intervalo de 20 partes por millón (ppm) a 300 ppm en peso, basado en el peso del polímero. El peso del polímero se puede calcular en base a los moles de dialquiléster del ácido furandicarboxílico añadido, multiplicado por la masa de la unidad de repetición. En otras realizaciones, la cantidad de zinc presente en la etapa de contacto puede estar en el intervalo de 25 a 250 ppm, o de 30 a 200 ppm, o de 20 a 200 ppm, o de 40 a 150 ppm, o de 50 a 100 ppm. Los compuestos de zinc adecuados pueden incluir, por ejemplo, acetato de zinc, acetilacetonato de zinc, glicolato de zinc, p-toluensulfonato de zinc, carbonato de zinc, trifluoroacetato de zinc, óxido de zinc y nitrato de zinc. En una realización, el compuesto de zinc comprende acetato de zinc en forma anhidra o hidratada. En una realización, el compuesto de zinc comprende acetilacetonato de zinc. En una realización, el compuesto de zinc comprende glicolato de zinc. En una realización, el compuesto de zinc comprende p-toluensulfonato de zinc. En una realización, el compuesto de zinc comprende carbonato de zinc. En una realización, el compuesto de zinc comprende trifluoroacetato de zinc. En una realización, el compuesto de zinc comprende óxido de zinc. En una realización, el compuesto de zinc comprende nitrato de zinc. El catalizador activo presente durante la reacción puede ser diferente del compuesto añadido a la mezcla de reacción. Los compuestos de zinc adecuados pueden obtenerse comercialmente o prepararse mediante métodos conocidos.
Durante la etapa de contacto, el dialquiléster del ácido furandicarboxílico se transesterifica con el 1,3-propanodiol dando como resultado la formación del prepolímero de furandicarboxilato de bis(1,3-propanodiol) y un alcohol alquílico correspondiente al alcohol del éster del material de partida de ácido furandicarboxílico. Por ejemplo, cuando se usa dimetiléster del ácido furandicarboxílico, se forma metanol además del prepolímero. Durante la etapa a), el alcohol alquílico se elimina por destilación. La etapa de contacto se puede realizar a presión atmosférica o, en otras realizaciones, a presión ligeramente elevada o reducida. La presión puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,04 MPa a aproximadamente 0,4 MPa. La etapa de contacto se realiza a una temperatura en el intervalo de 120 °C a 220 °C, por ejemplo en el intervalo de 150 °C a 220 °C, o de 160 °C a 220 °C, o de 170 °C a 215 °C o de 180 °C a 210 °C o de 190 °C a 210 °C. El tiempo es típicamente de una hora a varias horas, por ejemplo 2, 3, 4 o 5 horas o en cualquier tiempo entre 1 hora y 5 horas.
Después de la etapa de transesterificación, el prepolímero se calienta a presión reducida hasta una temperatura en el intervalo de 220°C a 260°C para formar el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) en una etapa de policondensación catalizada. El mismo compuesto de zinc usado en la etapa de transesterificación puede usarse como catalizador en la etapa de policondensación. La cantidad total del compuesto de zinc se puede añadir en su totalidad antes de la etapa de transesterificación, o se puede añadir en dos porciones, una porción que se añade antes de la etapa de transesterificación y la otra antes de la etapa de policondensación. El subproducto 1,3-propanodiol se elimina durante la etapa de policondensación. La temperatura está típicamente en el intervalo de 220 °C a 260 °C, por ejemplo, de 225 °C a 255 °C o de 230 °C a 250 °C. La presión puede ser desde menos de aproximadamente una atmósfera hasta 0,0001 atmósferas. En esta etapa, el prepolímero experimenta reacciones de policondensación, aumentando el
peso molecular del polímero (como se indica por el aumento de la viscosidad intrínseca o el índice de fluidez) y liberando 1,3-propanodiol. La etapa de policondensación puede continuarse a una temperatura en el intervalo de 220 °C a 260 °C durante un tiempo tal que la viscosidad intrínseca del polímero alcance de aproximadamente 0,6 a 1,2 dL/g. El tiempo es típicamente de 1 hora a varias horas, por ejemplo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 horas o en cualquier momento entre 1 hora y 10 horas. En una realización, el polímero obtenido en la etapa b) tiene una viscosidad intrínseca de al menos 0,60 dL/g. Una vez que se alcanza la viscosidad intrínseca deseada del polímero, el reactor y su contenido se pueden enfriar, por ejemplo, a temperatura ambiente, para obtener el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
Las etapas del proceso a) y b) se pueden realizar en reactores de polimerización en estado fundido por lotes, semicontinuos o continuos. El proceso se puede realizar de forma discontinua, semicontinua o continua. El proceso de polimerización por lotes (esterificación, prepolimerización o policondensación) incluye materias primas que progresan a través de una operación unitaria/operaciones unitarias de manera escalonada para producir un producto final. El proceso de polimerización continuo incluye materias primas que progresan a través de una operación unitaria/operaciones unitarias de manera contigua para producir un producto final. Un proceso se considera continuo si el material se añade continuamente a una unidad durante una reacción y el producto final se elimina continuamente después de la polimerización. El proceso de polimerización semicontinuo incluye una etapa de proceso que es por lotes y una etapa de proceso que es continua. Por ejemplo, la etapa de esterificación para preparar un prepolímero se puede llevar a cabo por lotes y la etapa o etapas de polimerización posteriores se pueden llevar a cabo de forma continua.
Los compuestos de zinc descritos en la presente memoria pueden funcionar como un catalizador en la etapa a) (transesterificación) y también en la etapa b) (policondensación) de los procesos descritos en la presente memoria. En una realización, tanto la etapa a) como la etapa b) se realizan usando un compuesto de zinc como catalizador. En una realización, tanto la etapa a) como la etapa b) se realizan usando el mismo compuesto de zinc como catalizador. En una realización, tanto la etapa a) como la etapa b) se realizan usando solo un compuesto de zinc como catalizador. En una realización, tanto la etapa a) como la etapa b) se realizan usando un compuesto de zinc como catalizador, y tanto la etapa a) como la etapa b) se realizan sin ningún catalizador metálico adicional. En una realización, la etapa a) se realiza en ausencia de un compuesto de titanio. En otra realización, la etapa b) se realiza en ausencia de un compuesto de titanio. En otra realización más, tanto la etapa a) como la etapa b) se realizan en ausencia de un compuesto de titanio.
En otra realización, la mezcla de la etapa a) comprende además un compuesto de antraquinona representado por la Estructura A:
en el que cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en H, OH, alquilo C1-C6 , NHCOCH3 , SO2NHC6H11, y cada Q, Y y Z se selecciona independientemente de H, OH, NH2 y NHR', donde R' es un ciclohexilo o un grupo arilo sustituido. En la mezcla que comprende dialquiléster de ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, un compuesto de zinc y opcionalmente un poli(alquilenéter)diol, pueden estar presentes uno o más compuestos de antraquinona en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 20 ppm, basado en el peso total del polímero. Por ejemplo, la antraquinona puede estar presente en la mezcla a 1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm, 5 ppm, 6 ppm, 7 ppm, 8 ppm, 9 ppm, 10 ppm, 11 ppm, 12 ppm, 13 ppm, 14 ppm, 15 ppm, 16 ppm, 17 ppm, 18 ppm, 19 ppm o 20 ppm (o cualquier cantidad entre dos de estos valores).
Los compuestos de antraquinona útiles se pueden obtener comercialmente. Preferiblemente, los compuestos de antraquinona están libres de halógenos. Los ejemplos de compuestos de antraquinona representados por la Estructura A incluyen los siguientes:
Solvente azul 104, también conocido como 1,4-bis(mesitilamino)antraquinona o 1,4-bis[(2,4,6-trimetilfenil)amino]antraceno, que tiene la siguiente estructura:
Solvente azul 45, también conocido como 4,4'-(1,4-antraquinonilendiimino)bis[N-ciclohexil-2-mesitilenosulfonamida], que tiene la siguiente estructura:
Solvente azul 97, también conocido como 1,4-bis[(2,6-dietil-4-metilfenil)amino]antraceno-9,10-diona, que tiene la siguiente estructura:
Solvente azul, también conocido como 1,4-bis[(4-n-butilfenil)aminoantraceno-9,10-diona, que tiene la siguiente estructura:
Solvente azul 122, también conocido como N-(4-((9,10-d¡h¡dro-4-h¡drox¡-9,10-d¡oxo-1-antril)am¡no)fen¡l)acetam¡da, que t¡ene la s¡gu¡ente estructura:
Solvente verde 28, tamb¡én conoc¡do como 1,4-b¡s[(4-n-but¡lfen¡l)am¡no-5,8-d¡h¡drox¡]antraceno-9,10-d¡ona, que t¡ene la s¡gu¡ente estructura:
Solvente rojo 207, tamb¡én conoc¡do como 1,5-b¡s[(3-met¡lfen¡l)am¡no] antraceno-9,10-d¡ona, que t¡ene la s¡gu¡ente estructura:
El compuesto de antraqu¡nona puede func¡onar como tóner de color. El color del polímero se puede ajustar usando uno o dos o más compuestos de antraqu¡nona. En algunas real¡zac¡ones, el polímero de pol¡(furand¡carbox¡lato de tr¡met¡leno) t¡ene un valor de color b* de menos de 10, por ejemplo menos de 3, como se determ¡na por espectrocolor¡metría. En algunas real¡zac¡ones, el valor de color L* del pol¡(furand¡carbox¡lato de tr¡met¡leno) es super¡or a 65, por ejemplo super¡or a 75.
El compuesto de antraqu¡nona tamb¡én puede func¡onar como un co-catal¡zador con el compuesto de z¡nc para mejorar la veloc¡dad de pol¡condensac¡ón. En una real¡zac¡ón, se descr¡be un método para aumentar la veloc¡dad de pol¡condensac¡ón en un proceso para preparar polímero de pol¡(furand¡carbox¡lato de tr¡met¡leno), comprend¡endo el método las etapas:
a) poner en contacto una mezcla a una temperatura en el ¡ntervalo de aprox¡madamente 120 °C a aprox¡madamente 220 °C para formar un prepolímero,
en el que la mezcla comprende dialquiléster del ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, un compuesto de zinc y un compuesto de antraquinona representado por la Estructura A
en el que cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en H, OH, alquilo C1-C6 , NHCOCH3 , SO2NHC6H11, y cada Q, Y y Z se selecciona independientemente de H, OH, NH2 y NHR', en el que R' es ciclohexilo o grupo arilo sustituido;
en el que la relación molar del dialquiléster del ácido furandicarboxílico al 1,3-propanodiol está en el intervalo de 1:1,3 a 1:2,2; y
b) calentar el prepolímero a presión reducida hasta una temperatura en el intervalo de aproximadamente 220°C a aproximadamente 260°C para formar polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
El grupo arilo sustituido se selecciona del grupo que consiste en H, OH, alquilo C1-C6 , NHCOCH3 , y SO2NHC6H11.
Ya sea que la mezcla de la etapa a) comprenda o no un compuesto de antraquinona, en algunas realizaciones de los procesos descritos en la presente memoria, la mezcla de la etapa a) comprende además un compuesto de fósforo. La concentración de fósforo puede estar en el intervalo de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 50 ppm, basado en el peso total del polímero. Por ejemplo, la cantidad de fósforo puede ser 1 ppm, 2 ppm, 3, ppm, 4 ppm, 5 ppm, 6 ppm, 7 ppm, 8 ppm, 9 ppm, 10 ppm, 11 ppm, 12 ppm, 13 ppm, 14 ppm, 15 ppm, 16 ppm, 17 ppm, 18 ppm, 19 ppm, 20 ppm, 21 ppm, 22 ppm, 23 ppm, 24 ppm, 25 ppm, 26 ppm, 27 ppm, 28 ppm, 29 ppm, 30 ppm, 31 ppm, 32 ppm, 33 ppm, 34 ppm, 35 ppm, 36 ppm, 37 ppm, 38 ppm, 39 ppm, 40 ppm, 41 ppm, 42 ppm, 43 ppm, 44 ppm, 45 ppm, 46 ppm, 47 ppm, 48 ppm, 49 ppm o 50 ppm (o cualquier cantidad entre dos de estos valores). En una realización, la cantidad de fósforo puede ser de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 25 ppm. En otra realización, la cantidad de fósforo puede ser de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 10 ppm. En otra realización más, la cantidad de fósforo puede ser de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 20 ppm. En una realización, la mezcla de la etapa a) comprende además un compuesto de antraquinona como se describe en la presente memoria y un compuesto de fósforo. En otra realización, la mezcla de la etapa a) comprende además un compuesto de fósforo y ningún compuesto de antraquinona.
Los compuestos de fósforo adecuados incluyen ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico, ésteres de fosfato tales como fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo y mezclas de los mismos. En una realización, el compuesto de fósforo comprende ácido fosfórico. Los compuestos de fósforo se pueden obtener comercialmente.
El compuesto de zinc, el compuesto de antraquinona y el compuesto de fósforo se pueden añadir en cualquier forma, por ejemplo como polvo o como lechada o solución en un disolvente tal como 1,3-propanodiol.
En una realización adicional, el proceso comprende además la etapa c) cristalizar el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) obtenido en la etapa b) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 110 °C a aproximadamente 130 °C para obtener polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado.. Los tiempos de cristalización típicos pueden estar en el intervalo de aproximadamente una hora a varias horas.
En otra realización más, el proceso comprende además la etapa d) polimerizar el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado en estado sólido a una temperatura por debajo del punto de fusión del polímero. Esta etapa
se puede realizar para obtener un polímero de mayor peso molecular. Típicamente, en la etapa de polimerización en estado sólido, los granulados, gránulos, astillas o escamas del poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado se someten durante una cierta cantidad de tiempo a temperaturas elevadas entre 160 °C y por debajo de la temperatura de fusión del polímero en una tolva, un secador de tambor o un reactor de tubo vertical.
La mezcla de la etapa a) puede incluir opcionalmente un poli(alquilenéter)diol. El peso molecular promedio en número del poli(alquilenéter)diol puede estar en el intervalo de aproximadamente 250 a aproximadamente 3000 g/mol. En una realización, el poli(alquilenéter)diol (también conocido como un poli(alquilenéter)glicol o PAEG) está presente en la mezcla de la etapa a), y el polímero obtenido es un copolímero (también conocido como copoliéster). El copolímero comprende unidades de monómero de (furandicarboxilato de trimetileno) y poliéter poliol. Un ejemplo de un poli(alquilenéter)diol adecuado es el poli(tetrametilenglicol) (PTMEG).
Se puede preparar un copoliéster mediante un proceso de dos etapas, en el que primero se prepara un prepolímero a partir de PDO, PAEG y el dialquiléster del ácido furandicarboxílico, lo que da como resultado un oligómero con un resto de 2,5-furandicarboxilato dentro del esqueleto. Este producto intermedio es preferiblemente un éster compuesto por dos monómeros de diol (PDO y PAEG) y un monómero de dialquiléster de ácido furandicarboxílico. La polimerización en estado fundido de los prepolímeros en las condiciones de policondensación descritas en la presente memoria proporciona el copolímero. En el caso de que se utilice PTMEG como polialquileneterdiol, el copolímero resultante comprende un segmento blando de furano-PTMEG y un segmento duro de PTF.
Alternativamente, se puede usar un poliésterdiol que tiene un peso molecular promedio en número en el intervalo de aproximadamente 250 a aproximadamente 3000 g/mol en lugar de PAEG, y el copolímero resultante comprende un segmento blando de furano-poliésterdiol y un segmento duro de PTF. El poliésterdiol es un producto de reacción de un ácido dicarboxílico y un diol. El poliésterdiol preferido se elabora utilizando diácido y diol de origen renovable, como ácido succínico, ácido furandicarboxílico o ácido sebácico, y el diol es etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol o isosorbida.
El polímero y los copolímeros obtenidos mediante los procesos descritos en la presente memoria se pueden formar en películas o láminas directamente a partir de la masa fundida de polimerización. Como alternativa, las composiciones se pueden formar en una forma de fácil manejo (como granulados) a partir de la masa fundida, que luego se puede usar para formar una película o una lámina. Las láminas se pueden utilizar, por ejemplo, para la formación de letreros, acristalamientos (como en marquesinas de paradas de autobús, tragaluces o vehículos recreativos), pantallas, luces de automóviles y en artículos de termoformado.
Alternativamente, los artículos que comprenden las composiciones descritas en la presente memoria son artículos moldeados, que pueden prepararse mediante cualquier proceso de moldeo convencional, tal como moldeo por compresión, moldeo por inyección, moldeo por extrusión, moldeo por soplado, moldeo por inyección-soplado, moldeo por inyección-estirado-soplado, moldeo por extrusión-soplado y similares. Los artículos también pueden formarse mediante combinaciones de dos o más de estos procesos, como por ejemplo cuando un núcleo formado por moldeo por compresión se sobremoldea mediante moldeo por inyección.
En particular, el polímero y los copolímeros son adecuados para fabricar:
° Fibras para aplicaciones de ropa o pisos
° películas mono y bi-orientadas y películas multicapa con otros polímeros;
° películas adhesivas o retráctiles para su uso con productos alimenticios;
° Envases o recipientes de productos alimenticios termoformados, tanto monocapa como multicapa, como en recipientes para leche, yogur, carnes, bebidas y similares;
° recubrimientos obtenidos usando el método de recubrimiento por extrusión o recubrimiento en polvo sobre sustratos que comprenden metales no limitados a tales como acero inoxidable, acero al carbono, aluminio, tales recubrimientos pueden incluir aglutinantes, agentes para controlar el flujo como sílice, alúmina
° laminados multicapa con soportes rígidos o flexibles como, por ejemplo, papel, plástico, aluminio o películas metálicas;
° perlas espumadas o espumables para la producción de piezas obtenidas por sinterización;
° productos espumados y semi-espumados, incluidos los bloques espumados formados con artículos pre-expandidos; y
° láminas de espuma, láminas de espuma termoformada y recipientes obtenidos de ellas para su uso en el envasado de productos alimenticios.
Ejemplos
A menos que se indique específicamente lo contrario, todos los ingredientes están disponibles en Sigma-Aldrich Chemical Company, St. Louis, Missouri. A menos que se indique lo contrario, todos los materiales se utilizaron tal como se recibieron.
El dimetiléster 2,5-furandicarboxílico (FDME) se obtuvo de Sarchem Laboratories Inc, Farmingdale, NJ.
El 1,3-propanodiol (BioPDO™) se obtuvo de DuPont Tate & Lyle LLC. La abreviatura "PDO" se utiliza en todos los ejemplos para este ingrediente.
El diacetato de zinc (anhidro), el dihidrato de diacetato de zinc, el ácido fosfórico (solución al 85%), el acetato de cobalto, el 1,4-butanodiol y el titanato de tetra-n-butilo (TBT) se obtuvieron de Sigma-Aldrich.
1,4-bis[(2,4,6-trimetilfenil)amino]antraceno-9,10-diona (disponible comercialmente como tóner de Optica™ global PRT blue-2 en dispersión) y los compuestos 3H-nafto[1,2,3-de]quinolina-2,7-diona, 3-metil-6-[(4-metilfenil)amino] (disponible comercialmente como dispersión de tóner de Optica™ global PRT red-2)) se obtuvieron de ColorMatrix, Berea, OH.
Como se usa en la presente memoria, "Ej. Comp." significa ejemplo comparativo; "Ej." significa ejemplo, "ppm" significa partes por millón, "g" significa gramo(s); "kg" significa kilogramo(s); "mL" significa mililitro(s); "min" significa minuto(s); "h" significa hora(s); "mol" significa mol(es); "rpm" significa revoluciones por minuto.
Métodos de prueba
Medida de color
Se utilizó un espectrocolorímetro Hunterlab COLORQUEST™ (Reston, Virginia) para medir el color. El color se mide en términos de la escala de color tri-estímulo, el CIE L*a*b*: el valor de color (L*) corresponde a la claridad u oscuridad de una muestra, el valor de color (a*) en una escala rojo-verde y el valor del color (b*) en una escala amarillo-azul. Los valores de color presentados son en general para los polímeros que se cristalizaron a 110 °C durante la noche en un horno al vacío. También se presentan los valores calculados del índice de amarillez (YI) de este instrumento.
Cristalización isotérmica
Aproximadamente 2 a 3 mg de muestras de PTF se calentaron desde temperatura ambiente a 230 °C a una velocidad de calentamiento de 30 °C/min, se mantuvieron durante 3 minutos y luego se enfriaron a 30 °C/min a 0 °C para obtener PTF amorfo (templado en el instrumento DSC). Después las muestras templadas se calentaron rápidamente hasta una temperatura de cristalización de 110 °C a 120 °C y se mantuvieron allí durante 2-4 horas. Después se aplicó un solo experimento de calor a la muestra cristalizada para examinar la cristalinidad.
Peso molecular mediante cromatografía de exclusión por tamaño
Se proporcionó un sistema de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), Alliance 2695™ (Waters Corporation, Milford, MA), con un detector de índice de refracción diferencial Waters 2414™, un fotómetro de dispersión de luz de múltiples ángulos DAWN Heleos (Wyatt Technologies, Santa Barbara, CA) y un detector de viscosímetro capilar diferencial VISCOSTAR II™ (Wyatt). El software para la adquisición y reducción de datos fue ASTRA® versión 6.1 de Wyatt. Las columnas utilizadas fueron dos columnas de estireno-divinilbenceno Shodex GPC HFIP-806M™ con un límite de exclusión de 2 x 107 y platos teóricos de 8.000/30 cm; y una columna Shodex GPC HFIP-804M™ de estirenodivinilbenceno con un límite de exclusión de 2 x 105 y platos teóricos de 10.000/30 cm.
La muestra se disolvió en 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) que contenía trifluoroacetato de sodio 0,01 M mezclando a temperatura ambiente con agitación moderada durante cuatro horas seguido de filtración a través de un filtro de PTFE de 0,45 pm. La concentración de la solución fue de alrededor de 2 mg/ml.
Los datos se tomaron con el cromatógrafo ajustado a 35 °C, con un caudal de 0,5 mL/min. El volumen de inyección fue de 100 pl. El tiempo de ejecución fue de 80 min. La reducción de datos se realizó incorporando datos de los tres detectores descritos anteriormente. Se emplearon ocho ángulos de dispersión con el detector de dispersión de luz. No se incluyeron estándares para la calibración de la columna en el procesamiento de datos. Se presenta el peso molecular promedio en peso (Mw) de los polímeros.
Peso molecular por viscosidad intrínseca
La viscosidad intrínseca (IV) se determinó utilizando el método de IV equivalente de Goodyear R-103B, utilizando PET T-3, DUPONT™ SELAR® PT-X250, DUPONT™ SORONA® 2864 como estándares de calibración en un viscosímetro de flujo forzado VISCOTEK® modelo Y-501C. Se usó una mezcla 60/40 de fenol/1,1,2,2-tetracloroetano como disolvente para el polímero. Las muestras se prepararon añadiendo 0,15 g de resina en 30 ml de mezcla de disolventes y se agitó, la mezcla se calentó a 100°C durante 30 minutos, se enfrió a temperatura ambiente durante otros 30 minutos y se midió la viscosidad intrínseca de la solución.
Índice de fluidez (MFI) o tasa de fluidez (MFR)
El índice de fluidez (MFI) es una medida de cuántos gramos de polímero fluyen a través de una matriz en diez minutos. Las tasas de fluidez para las resinas poliméricas de PTF secas se midieron usando un aparato de flujo (Plastómetro de extrusión, Tinium Olsen, Willow Grove, PA) a 210°C con una carga de 2160 g según la norma ASTM D1238. Se estableció una correlación entre MFR y IV para resinas poliméricas de PTF de pesos moleculares variados.
Peso molecular promedio en número (Mn) y cuantificación del grupo terminal por 1H RMN (protón)
Los espectros de 1H RMN se recogieron utilizando una RMN de 700 MHz en muestras de aproximadamente 55 mg en 0,7 ml de 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 (tce-d2) a 110 °C utilizando un tiempo de adquisición de 4,68 segundos, un pulso de 90 grados, y un retardo de reciclado de 30 segundos, y con 16 transitorios promediados.
Métodos de cálculo de 1H RMN
Las muestras se integraron y el porcentaje en moles se calculó como es estándar en la técnica. Las asignaciones de picos para el polímero de pTf se muestran a continuación en la Tabla 1.
Tabla 1
Método para determinar la cantidad total de ésteres diméricos cíclicos en poli(trimetilen-2,5-furandicarboxilato) mediante 1H RMN
Como se muestra en la Tabla 1, los hidrógenos del anillo furano del dímero cíclico (56,89) y los hidrógenos del anillo furano del polímero PTF (57,2) tienen diferentes desplazamientos químicos. El porcentaje en peso de dímero cíclico se calculó usando las siguientes ecuaciones:
Peso molecular de dimero cíclico
_ n i de hidrógenos de anillo furano de dímero cíclico * 392
suma de n i de los extremos de polímero
% en peso de dimero cíclico
Peso molecular de dimero cíclico * 100
suma de pesos moleculares del polímero y el dímero cíclico
ni = Valor integral normalizado
Ejemplo 1
Prepolímero de 2,5-furandicarboxilato de politrimetileno (PTF) preparado usando catalizador de zinc
Las siguientes cantidades de los ingredientes se cargaron en un reactor de vidrio de tres cuellos de 3 L equipado con una entrada de nitrógeno, un condensador y un agitador mecánico: dimetiléster de 2,5-furandicarboxilato (FDME) (1,41 kg, 7,64 moles) y 1,3-propanodiol (0,873 kg, 11,47 moles). La relación molar de PDO a FDME fue de 1,5. El matraz se colocó en un baño de metal que se precalentó a una temperatura establecida de 160 °C. La mezcla de reacción se agitó usando un impulsor Ekato Paravisc a 100 rpm durante 10 minutos para obtener una solución homogénea en atmósfera de nitrógeno. Se añadió diacetato de zinc anhidro (0,779 g; 185 ppm de zinc basado en el peso del polímero) a la mezcla a esta temperatura establecida. La temperatura del baño de metal se fijó en 170 °C para iniciar la reacción de transesterificación y la primera gota del destilado condensado recogido se anotó como el inicio de la reacción (tiempo cero). La reacción se continuó a esta temperatura durante 30 min, la temperatura se elevó a 190°C y la reacción se continuó durante otros 30 min. En ese momento, se recogió la mayor parte del destilado (~545 ml) y la velocidad del destilado se redujo en este punto, lo que indica que la reacción está casi completa. El tiempo de transesterificación se anotó desde el momento en que se observó la primera gota de destilado de metanol hasta el punto en el que se recogió la cantidad teórica de destilado de metanol. Se inició una rampa de vacío mientras se detenía la purga de nitrógeno. La presión se redujo gradualmente desde la presión atmosférica hasta una baja presión final de ~0,2 mm de Hg a 0,4 mm de Hg absolutos durante un período de 1 a 1,5 horas y durante este tiempo la mayor parte del exceso de 1,3-propanodiol se recogió en una trampa. En esta etapa, la presión en el matraz se devolvió a la presión atmosférica bajo un flujo de nitrógeno y se eliminó el flash del baño de metal. El matraz se enfrió a temperatura ambiente y se recuperó el prepolímero del matraz.
El prepolímero recuperado se analizó mediante RMN de protón y las propiedades del prepolímero se enumeran en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo A
Prepolímero de 2,5-furandicarboxilato de politrimetileno (PTF) preparado usando catalizador de titanio
El prepolímero de PTF se preparó como se describe en el Ejemplo 1 pero usando TBT como un catalizador y las condiciones del proceso como se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2
Las propiedades del prepolímero de PTF del ejemplo 1 indican que el catalizador de zinc es un catalizador de transesterificación muy eficaz con respecto al catalizador de titanio usado para preparar el prepolímero de PTF del ejemplo comparativo A. La reacción fue más rápida a una temperatura más suave. La cantidad de grupos terminales de metiléster en el prepolímero del ejemplo 1 fue menor que en el ejemplo comparativo A y probablemente podría reducirse más optimizando la relación molar, la cantidad de catalizador y la temperatura y el tiempo de transesterificación. El color del prepolímero, indicado por CIE L* y b*, fue significativamente mejor que el del prepolímero elaborado usando el catalizador de titanio.
Ejemplo 2
Polímero de 2,5-furandicarboxilato de politrimetileno (PTF)
Se cargaron las siguientes cantidades de los ingredientes en un reactor de vidrio de tres cuellos de 3 L: dimetiléster de 2,5-furandicarboxilato (FDME) (1,41 kg, 7,64 moles) y 1,3-propanodiol (0,873 kg, 11,47 moles). La relación molar de PDO a FDME fue de 1,5. El matraz se colocó en un baño de metal que se precalentó a una temperatura establecida de 160 °C. La mezcla de reacción se agitó usando un impulsor Ekato Paravisc a 100 rpm durante 10 minutos para obtener una solución homogénea en una atmósfera de nitrógeno. Se añadió dihidrato de diacetato de zinc (0,61 g; 130 ppm de zinc basado en el peso del polímero) a la mezcla a esta temperatura establecida. La temperatura del baño de metal se fijó en 170 °C para iniciar la reacción de transesterificación y se anotó la primera gota del destilado condensado recogido como el inicio de la reacción (tiempo cero). La reacción continuó a esta temperatura durante 30 minutos y luego la temperatura se elevó gradualmente a 190°C y la reacción continuó otros 35 minutos. En ese momento, se recogió la mayor parte del destilado (~545 ml) y la velocidad del destilado se redujo en este punto, lo que indica que la reacción está casi completa.
Se inició una rampa de vacío mientras se detenía la purga de nitrógeno. La presión se redujo gradualmente desde la presión atmosférica hasta una baja presión final de 0,2 mm de Hg a 0,4 mm de Hg absolutos durante un período de 1 a 1,5 horas y durante este tiempo la mayor parte del 1,3-propanodiol en exceso se recogió en una trampa. La temperatura del baño de metal se elevó a 240 °C y la reacción de policondensación continuó en estas condiciones durante 2-4 horas. Durante este tiempo, se monitorizó el aumento del par motor a medida que se acumulaba el peso molecular del polímero, y la velocidad de mezcla se redujo gradualmente. Siempre que el valor de par en milivoltios (mV) alcanzó 60 mV, la velocidad de agitación se redujo de 100 a 80, luego a 60, luego a 40, luego a 20 rpm. Cuando no se observó un aumento rápido en el valor de par a 20 rpm, la reacción se terminó aumentando la presión a presión atmosférica bajo un flujo de nitrógeno y eliminando el flash del baño de metal. El matraz se enfrió a temperatura ambiente y se recuperó el polímero sólido del matraz.
El polímero recuperado se secó y se cristalizó a 110-120 °C durante la noche en un horno de vacío. Las propiedades del polímero final se presentan en la Tabla 3.
Ejemplo 3
El polímero se preparó como se describe en el ejemplo 2 usando acetato de zinc (anhidro) y catalizadores de acetato de cobalto. Las condiciones del proceso y las propiedades del polímero se presentan en la Tabla 3.
Ejemplo 4
El polímero se preparó como se describe en el ejemplo 2, excepto que la reacción de policondensación se llevó a cabo en presencia de acetato de zinc anhidro y tóneres de color 1,4-bis[(2,4,6-trimetilfenil)amino]antraceno-9,10-diona ( " P R t blue-2") y 3H-nafto[1,2,3-de]quinolina-2,7-diona, 3-metil-6-[(4-metilfenil)amino] ("PRT red-2") que se añadieron después de la etapa de transesterificación. Las condiciones del proceso y las propiedades del polímero se presentan en la Tabla 3.
Ejemplo 5
El polímero se preparó como se describe en el ejemplo 2 excepto que la reacción de policondensación se llevó a cabo en presencia de acetato de zinc anhidro y ácido fosfórico. El ácido fosfórico se añadió después de la etapa de transesterificación. Las condiciones del proceso y las propiedades del polímero se presentan en la Tabla 3.
Ejemplo 6
El polímero se preparó como se describe en el ejemplo 2 excepto que la reacción de policondensación se llevó a cabo en presencia de dihidrato de acetato de zinc, los compuestos de antraquinona azul y rojo y ácido fosfórico. Los compuestos de antraquinona y fósforo se añadieron después de la etapa de transesterificación. Las condiciones del proceso y las propiedades del polímero se presentan en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo B
El polímero de PTF se preparó como se describe en el ejemplo 2 usando catalizador de titanato de tetrabutilo, y las condiciones del proceso y las propiedades del polímero se presentan en la Tabla 3.
Tabla 3
Los datos en la Tabla 3 indican claramente que el catalizador de zinc por sí mismo es un catalizador de polimerización muy eficaz para polímero de PTF (Ejemplo 2) sin tener ningún otro catalizador de polimerización. Cuando se compara con el catalizador de titanio (Ej. Comp. B), que es el catalizador de polimerización más eficaz conocido para el poliéster, se encuentra que el catalizador de zinc para el polímero de PTF es incluso más eficaz que el titanio. A pesar de la temperatura de transesterificación más baja, y el tiempo de transesterificación y policondensación, el peso molecular del polímero es mayor (16610 frente a 15080), lo que indica una actividad superior del catalizador de zinc en comparación con el titanio. Además, el polímero de PTF cristalizado obtenido mediante el uso de un catalizador de zinc tiene mejor color que un polímero a base de catalizador de titanio, ya que la blancura (L*) del polímero es mayor en más de 6 unidades y la amarillez (b*) es menor en 5 unidades.
Los resultados de color obtenidos para el polímero en el ejemplo 3 son sorprendentes ya que el tóner de cobalto convencional es uno de los tóneres más ampliamente utilizados para enmascarar el color amarillo del polímero de PET; sin embargo, en el ejemplo 3, el catalizador de cobalto no tuvo ningún impacto significativo sobre el color amarillo del polímero de PTF en comparación con el polímero en el ejemplo 2. El uso de un sistema de catalizador mixto ha dado como resultado un polímero que tiene un peso molecular ligeramente superior.
Los ejemplos 4-6 demuestran la eficacia del catalizador de zinc en presencia de tóneres y compuestos de fósforo: los tóneres de color ayudaron a reducir el tiempo de policondensación y el fósforo mejoró aún más el color del polímero.
Ejemplo comparativo C
En un intento de fabricar furandicarboxilato de polibutileno usando acetato de zinc, la reacción de transesterificación se llevó a cabo como se describe en el ejemplo 1 con las siguientes cantidades de los ingredientes: FDME (1300 g; 7,05 moles), BDO (952,8 g; 10,59 moles) y acetato de zinc anhidro (120 ppm) durante 90 min a 170-210 °C. Se recogió un total de 915 ml de destilado, en lugar de 571 ml, que es la cantidad teórica de destilado de metanol. El destilado se analizó mediante RMN de protón y se encontró que contenía 52,8% en peso de metanol, 41,4% en peso de tetrahidrofurano, 4,2% en peso de 1,4-butanodiol y 1,6% en peso de FDME. Este ejemplo ilustra la ineficacia del acetato de zinc como catalizador en la síntesis de polímero de poli(2,5-furandicarboxilato de butileno) a partir de FDME y BDO.
Claims (15)
1. Un proceso que comprende las etapas:
a) poner en contacto una mezcla que comprende dialquiléster del ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, un compuesto de zinc y, opcionalmente, un poli(alquilenéter)diol, a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 220 °C para formar prepolímero,
en el que la relación molar del dialquiléster del ácido furandicarboxílico al 1,3-propanodiol está en el intervalo de 1:1,3 a 1:2,2; y
b) calentar el prepolímero a presión reducida hasta una temperatura en el intervalo de aproximadamente 220°C a aproximadamente 260°C para formar un polímero.
2. El proceso según la reivindicación 1, en el que el dialquiléster del ácido furandicarboxílico es el dimetiléster de 2,5-furandicarboxilato y el polímero es poli(furandicarboxilato de trimetileno).
3. El proceso según la reivindicación 1 o 2, en el que el compuesto de zinc comprende acetato de zinc, acetilacetonato de zinc, glicolato de zinc, p-toluensulfonato de zinc, carbonato de zinc, trifluoroacetato de zinc, óxido de zinc o nitrato de zinc.
4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la concentración del compuesto de zinc está en el intervalo de aproximadamente 20 ppm a aproximadamente 300 ppm, en base al peso total del polímero.
5. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa a) se realiza en ausencia de un compuesto de titanio y/o la etapa b) se realiza en ausencia de un compuesto de titanio.
6. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la mezcla de la etapa a) comprende además un compuesto de antraquinona representado por la Estructura A
en el que cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en H, OH, alquilo C1-C6 , NHCOCH3 , SO2NHC6H11, y cada Q, Y y Z se selecciona independientemente de H, OH, NH2 y NHR', en el que R' es ciclohexilo o arilo sustituido; y
en el que el compuesto de antraquinona está presente en la mezcla en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 20 ppm, en base al peso total del polímero.
7. El proceso según la reivindicación 6, en el que el compuesto de antraquinona es 1,4-bis[(2,4,6-trimetilfenil)amino]antraceno-9,10-diona.
8. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la mezcla de la etapa a) comprende además un compuesto de fósforo, y en el que el fósforo está presente en la mezcla en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 50 ppm, en base al peso total del polímero.
9. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el polímero obtenido a partir de la etapa b) tiene una viscosidad intrínseca de al menos 0,60 dL/g como se determina según el método descrito en la descripción.
10. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que además comprende la etapa:
c) cristalizar el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) obtenido en la etapa b) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 110°C a aproximadamente 130°C para obtener polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado;
y opcionalmente comprende además la etapa:
d) polimerizar el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado en estado sólido a una temperatura por debajo del punto de fusión del polímero.
11. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el proceso es por lotes, semicontinuo o continuo.
12. Polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) obtenido mediante el proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el poli(alquilenéter)glicol está presente en la mezcla de la etapa a) y el poli(alquileneterglicol) se selecciona del grupo que consiste en poli(etileneter)glicol, poli(1,2-propilenéter)glicol, poli(trimetileneter)glicol, poli(tetrametileneter)glicol y poli(etilen-co-tetrametileneter)glicol, y el polímero es un copolímero de bloque que comprende duro segmento de poli(furandicarboxilato de trimetileno) y segmento blando de poli(furandicarboxilato de alquilenéter).
14. El copolímero que comprende unidades de segmento duro de poli(furandicarboxilato de trimetileno) y segmento blando de poli(furandicarboxilato de alquilenéter), obtenido mediante el proceso según la reivindicación 13.
15. Un método para aumentar la velocidad de policondensación en un proceso para preparar polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno), el método que comprende las etapas:
a) poner en contacto una mezcla a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 140 °C a aproximadamente 220 °C para formar un prepolímero,
en el que la mezcla comprende dialquiléster del ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol, un compuesto de zinc y un compuesto de antraquinona representado por la Estructura A
en el que cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste en H, OH, alquilo C1-C6 , NHCOCH3 , SO2NHC6H11, y cada Q, Y y Z se selecciona independientemente de H, OH, NH2 y NHR', en el que R' es ciclohexilo o arilo sustituido;
en el que la relación molar del dialquiléster del ácido furandicarboxílico al 1,3-propanodiol está en el intervalo de 1:1,3 a 1:2,2; y
b) calentar el prepolímero a presión reducida hasta una temperatura en el intervalo de aproximadamente 220°C a aproximadamente 260°C para formar polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
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