ES2882143T3

ES2882143T3 - Composición de moldeo de ABS que tiene resistencia al agrietamiento y a productos químicos mejorada y su uso

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Publication number: ES2882143T3
Application number: ES17717728T
Authority: ES
Inventors: De Vasconcellos Janna Michaelis; Norbert Niessner; Kwanhee Lee; Gisbert Michels
Original assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Current assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date: 2016-04-21
Filing date: 2017-04-18
Publication date: 2021-12-01
Anticipated expiration: 2037-04-18
Also published as: US20190119481A1; KR102273553B1; CN109476895B; KR20180136512A; CN109476895A; EP3445815A1; US10711126B2; EP3445815B1; WO2017182435A1

Abstract

Una composición de moldeo termoplástica para su uso en zonas que contienen hidrofluoro-olefinas que comprenden los componentes A, B, C y D: (A) 10 a 35% en peso de un copolímero de caucho de injerto A obtenido mediante polimerización en emulsión y construido a partir de (a1) de 30 a 90% en peso, basándose en (A), de al menos una base de injerto (a1) preparada a partir de (a11) de 70 a 98% en peso, basándose en (a1), de al menos un dieno, en particular 1,3-butadieno, y (a12) de 2 a 30% en peso, basándose en (a1), de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en: estireno, α-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y metacrilato de metilo, en particular estireno; y (a2) de 10 a 70% en peso, basándose en (A), de un injerto (a2), injertado en la base de injerto y construido a partir de (a21) de 65 a 95% en peso, basándose en (a2), de al menos un monómero vinilaromático, en particular estireno, (a22) de 5 a 35% en peso, basándose en (a2), de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo, y (a23) de 0 a 20% en peso, basándose en (a2), de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en: (met)acriatos de alquilo C1-C4, anhídrido maleico, N-fenil maleimida, N-ciclohexil maleimida y (met)acrilamida; (B) de 50 a 70% en peso de al menos un copolímero B preparado a partir de (b1) de 50 a 95% en peso de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o α- metilestireno, más preferiblemente estireno, y (b2) de 5 a 50% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo, y (b3) de 0 a 20% en peso de uno o más de los monómeros descritos para (a23), (C) de 4 a 20% en peso de al menos un copolímero de bloques elastomérico C preparado a partir de (c1) de 15 a 65% en peso, basándose en (C), de al menos un dieno, preferiblemente butadieno, y (c2) de 35 a 85% en peso, basándose en (C), de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno, cuyo copolímero de bloques C comprende i) al menos dos bloques S que tienen unidades polimerizadas de monómero vinilaromático c2, una temperatura de transición vítrea Tg por encima de 25°C y forman una fase dura, y ii) al menos un bloque elastomérico B/S (fase blanda) que contiene ambas unidades polimerizadas de monómero vinilaromático c2 y dieno c1, tiene una estructura aleatoria, una temperatura de transición vítrea Tg de -50 a + 25°C y forma una fase blanda, y la cantidad de fase dura formada a partir de los bloques S representa de 5 a 40% en volumen, basándose en el copolímero de bloques total; (D) de 4 a 20% en peso de un copolímero de caucho de injerto D obtenido mediante polimerización en masa y construido a partir de (d1) de 10 a 25% en peso de al menos una base de injerto (d1) preparada a partir de (d11) de 75 a 100% en peso de al menos un dieno, en particular 1,3-butadieno, y (d12) de 0 a 25% en peso de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o α- metilestireno, más preferiblemente estireno, y (d2) de 75 a 90% en peso de un injerto (d2), injertado en la base de injerto y construido a partir de (d21) de 68 a 82%, preferiblemente de 70 a 80%, en peso de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o α-metilestireno, (d22) de 18 a 32%, preferiblemente de 20 a 30%, en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo, y (d23) de 0 a 20% en peso de uno o más de los monómeros descritos para (a23); en donde la suma de los componentes A, B, C y D asciende al 100% en peso.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de moldeo de ABS que tiene resistencia al agrietamiento y a productos químicos mejorada y su uso La invención está dirigida a composiciones de moldeo de ABS que exhiben propiedades mejoradas de resistencia al agrietamiento por tensión ambiental en presencia de agentes de expansión olefínicos insaturados, tales como hidrofluoroolefinas (HFO). La invención trata adicionalmente de su uso en zonas que contienen hidrofluoro-olefinas y como revestimiento interior en aparatos de refrigeración.

Para revestimientos de equipos termoformados, p. ej. de refrigeradores, los copolímeros de estireno y, en particular, las resinas ABS son a menudo el material de elección para el equilibrio de propiedades: resistencia, tenacidad (resistencia al impacto), apariencia (brillo y color), resistencia química, procesabilidad y precio. Los grados de extrusión de láminas de ABS brindan capacidad de embutición profunda para operaciones de termoformado, resistencia y tenacidad para una mayor durabilidad en el ensamblaje y uso, alto brillo, resistencia a las manchas y a los productos químicos en artículos tales como alimentos.

La industria de la refrigeración utiliza espuma de poliuretano para el aislamiento térmico entre la cabina metálica exterior y el revestimiento plástico interior. El poliuretano requiere un agente de expansión para generar la espuma. La elección de un agente de expansión es un asunto complicado que depende de muchos factores, incluidos la conductividad térmica, el coste, la inflamabilidad, la toxicidad y factores ambientales tales como el agotamiento del ozono y el potencial de calentamiento global.

Cuando se utiliza como revestimientos para refrigeradores, la resina ABS también se expone a un aislamiento de espuma in situ durante el montaje. El aislamiento de espuma in situ generalmente genera una ráfaga de agente de soplado químico (a producto químico o mezclas de diferentes productos químicos) para espumar el material aislante (p. ej., poliuretano). Puesto que los revestimientos de ABS están expuestos al agente de expansión, la resina ABS se debe diseñar y componer de manera que proporcione resistencia química contra el agente de expansión aplicado. De lo contrario, degradará el material de ABS, al entrar en contacto con el revestimiento, provocando que se agriete.

Hasta la fecha, se han ideado varias composiciones de ABS que muestran una buena resistencia al agrietamiento por tensión frente a los agentes de expansión de uso común, tales como clorofluorocarbonos (CFC), hidroclorofluorocarbonos (HCFC), hidrofluorocarbonos (HFC) e hidrocarburos (p. ej., ciclopentano).

El documento US 2008/0093578 describe una composición de resina termoplástica para un refrigerador que comprende una resina de copolímero de injerto de ABS (A) obtenida mediante polimerización en emulsión, un copolímero estirénico (B) que comprende (b1) un copolímero preparado copolimerizando polibutadieno con acrilonitrilo y estireno y (b2) un copolímero preparado copolimerizando polibutadieno con estireno y un copolímero SAN (C). Dicha composición de resina es resistente al agrietamiento por tensión frente a HCFC.

Con respecto a los factores ambientales, particularmente el potencial de calentamiento global, se desarrolló una nueva clase - la "Cuarta Generación" - de agentes de expansión que contienen insaturación olefínica. La insaturación en la estructura de estos llamados HFO (hidrofluoro olefinas, p. ej., trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, nombre comercial Solstice® LBA, Honey-well o Forane® 1233zd, Arkema, así como (Z)-1,1,1-4,4,4-hexafluorobuteno, FHO-1336mzz-Z nombre comercial Formacel® 1100, Chemours) hacen que se descompongan fácilmente en la atmósfera en cuestión de días en lugar de cientos de años, minimizando así calentamiento global dañino.

Sin embargo, aunque estos agentes de expansión de HFO tienen algunas ventajas atractivas, parecen ser más susceptibles de causar grietas por tensión ambiental y daño al material de ABS que se encuentra en el revestimiento interior de un refrigerador.

Para la aplicación de este nuevo tipo de agente de expansión, se necesita una resina ABS (composición de copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno) que proporcione la mayoría de las propiedades favorables conocidas para el material de ABS como resistencia, tenacidad (resistencia al impacto), apariencia (brillo y color), procesabilidad y precio, pero en particular muestra una alta resistencia al agrietamiento por tensión frente a agentes de expansión olefínicos o mezclas que contienen estos agentes de expansión.

El documento US 2014/019090978 describe refrigeradores que están aislados con una espuma de poliuretano en la que el agente de expansión comprende sustancialmente 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno. Preferiblemente, el revestimiento interior del refrigerador está formado en gran parte por poliestireno de alto impacto (HIPS). Otros materiales adecuados a partir de los cuales se puede formar el revestimiento al menos en parte son GPPS, copolímeros de estireno, tales como copolímeros de bloques de estireno-butadieno, ASA, ABS, poliolefinas, (met)acrilatos tales como PMMA, PC, PVC, PET y mezclas de estos. En todos los ejemplos solo se ha utilizado HIPS.

El documento WO 2000/36010 describe composiciones de moldeo termoplásticas que comprenden de 5 a 98% en peso de copolímero ABS de injerto (A), de 1 al 90% en peso de copolímero SAN (B) y de 1 al 70% en peso, preferiblemente de 0,1 al 15% en peso, de un copolímero de bloques de estireno-butadieno (C) compuesto por al menos un bloque duro de poliestireno S y al menos un bloque de copolímero de estireno/butadieno elastomérico (S/B), preferiblemente un copolímero de bloques de S-SB-S lineal.

El copolímero ABS de injerto (A) se prepara ventajosamente mediante polimerización en emulsión. La base de injerto es preferiblemente un látex de polibutadieno puro. Las composiciones preferidas se componen de 24 a 29,4% en peso de (A), de 56 a 68,4% en peso de (B) y de 2 a 20% en peso C. Las composiciones de moldeo se pueden utilizar en dispositivos eléctricos, tales como maquinaria de cocina, máquinas de afeitar, teléfonos, aspiradoras, carcasas de monitores, teclados, cortadoras de césped eléctricas, ferrocarriles de juguete, lavadoras, lavavajillas y refrigeradores. La referencia no menciona la aplicación como revestimiento interior de refrigeradores y sobre su resistencia a los productos químicos.

El documento WO 2009/004018 describe composiciones de moldeo termoplásticas que comprenden de 75 a 99% de un copolímero SAN-A, de 0 a 60% en peso, preferiblemente de 1 a 30% en peso, de un copolímero B de caucho ABS de injerto y de 1 al 10% en peso, preferiblemente de 1 a 5% en peso de un copolímero de bloques SBS C termoplástico. Los procedimientos de polimerización adecuados de los copolímeros de injerto B son polimerización en emulsión, polimerización en solución, polimerización en suspensión o polimerización en masa, prefiriéndose la polimerización en emulsión acuosa. Las mezclas compuestas de Terluran® (SAN/ABS) y Styroflex® (copolímero de bloques SBS elastomérico) tratadas con ciclopentano muestran una resistencia mejorada al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR). Las composiciones de moldeo se pueden utilizar para revestimientos interiores de refrigeradores. La referencia no menciona los agentes de expansión de HFO.

La formación de grietas por tensión ambiental debido a la presencia de HFO frente a las resinas ABS y su potencial para reducir la vida útil de los revestimientos internos de resina ABS en los aparatos de enfriamiento es el problema abordado por la presente invención.

Un objeto de la invención consiste en proporcionar composiciones de resina ABS adecuadas para revestimientos internos de aparatos de enfriamiento que muestren la mayoría de las propiedades favorables conocidas para los materiales a Bs y, en particular, exhiban propiedades mejoradas de resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) en presencia de agentes de expansión olefínicos insaturados, en particular en presencia de hidrofluoroolefinas (HFO).

Un aspecto de la invención es una composición de moldeo termoplástica para su uso en zonas que contienen hidrofluoro-olefinas que comprenden (o consisten en) los componentes A, B, C y D:

(A) de 10 a 35% en peso de un copolímero de caucho de injerto A obtenido mediante polimerización en emulsión y construido a partir de

(a¹) de 30 a 90% en peso, basándose en (A), de al menos una base de injerto (a¹) preparada a partir de (an) de 70 a 98% en peso, basándose en (a¹), de al menos un dieno, en particular 1,3-butadieno, y (a¹²) de 2 a 30% en peso, basándose en (a¹), de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en: estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y metacrilato de metilo, en particular estireno; y

(a²) de 10 a 70% en peso, basándose en (A), de un injerto (a²), injertado en la base de injerto y construido a partir de

(a²¹) de 65 a 95% en peso, basándose en (a²), de al menos un monómero vinilaromático, en particular estireno,

(a²²) de 5 a 35% en peso, basándose en (a²), de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo, y

(a23) de 0 a 20% en peso, basándose en (a2), de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en: (met) acrilatos de alquilo C1-C4, anhídrido maleico, N-fenil maleimida, N-ciclohexil maleimida y (met) acrilamida;

(B) de 50 a 70% en peso de al menos un copolímero B preparado a partir de

(b¹) de 50 a 95% en peso, basándose en (B), de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o a-metilestireno, más preferiblemente estireno, y

(b²) de 5 a 50% en peso, basándose en (B), de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo, y

(b³) de 0 a 20% en peso, basándose en (B), de uno o más de los monómeros descritos para (a²³); (C) de 4 a 20% en peso de al menos un copolímero de bloques elastomérico C preparado a partir de (ci) de 15 a 65% en peso, basándose en (C), de al menos un dieno, preferiblemente butadieno, y (c2) de 35 a 85% en peso, basándose en (C), de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno,

cuyo copolímero de bloques C comprende

i) al menos dos bloques S que tienen unidades polimerizadas de monómero vinilaromático c², una temperatura de transición vítrea Tg por encima de 25°C y forman una fase dura, y

ii) al menos un bloque elastomérico B/S (fase blanda) que contiene ambas unidades polimerizadas de monómero vinilaromático c²y dieno c¹, tiene una estructura aleatoria, una temperatura de transición vítrea Tg de -50 a 25°C y forma una fase blanda,

y la cantidad de fase dura formada a partir de los bloques S representa de 5 a 40% en volumen, basándose en el copolímero de bloques total;

(D) de 4 a 20% en peso de al menos un copolímero de caucho de injerto D obtenido mediante polimerización en masa y construido a partir de

(d¹) de 10 a 25% en peso, basándose en (D), de al menos una base de injerto (d¹) preparada a partir de (dn) de 75 a 100% en peso, basándose en (d¹), de al menos un dieno, en particular 1,3-butadieno, y (d¹²) de 0 a 25% en peso, basándose en (d¹), de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o a-metilestireno, más preferiblemente estireno, y

(d2) de 75 a 90% en peso, basándose en (D), de un injerto (d2), injertado en la base de injerto y construido a partir de

(d²i) de 68 a 82%, preferiblemente de 70 a 80%, en peso, basándose en (d²), de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o a-metilestireno, más preferiblemente estireno, (d²²) de 18 a 32%, preferiblemente 20 a 30%, en peso, basándose en (d²), de acrilonitrilo o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo, y

(d²³) de 0 a 20% en peso, basándose en (d²), de uno o más de los monómeros descritos para (a²³); en donde la suma de los componentes A, B, C y D asciende al 100% en peso.

La fracción de volumen de las dos fases del copolímero de bloques C se puede medir mediante microscopía electrónica de alto contraste o espectroscopia de RMN de estado sólido.

En el contexto de la invención, el término "dieno" se refiere a un 1,3-dieno, en particular 1,3-butadieno y/o isopreno, a menudo butadieno.

Según la invención, el término "polimerización en masa" significa una polimerización en masa o en solución o una polimerización en suspensión en la que la polimerización se inicia como se mencionó anteriormente como polimerización en masa o en solución y a continuación prosigue de la suspensión en agua hasta la conversión final. El término "% en peso" es idéntico a "% en peso". El término "pep" es idéntico a "partes en peso".

Si en dicha composición de moldeo termoplástica se especifican adicionalmente las cantidades de los componentes A, C y/o D, la cantidad de componente B se establece dentro del intervalo proporcionado, siempre que las cantidades de los componentes A a D asciendan a 100% en peso.

La composición de moldeo termoplástica según la invención puede comprender adicionalmente componentes opcionales E y/o F.

El componente E es al menos un aditivo inorgánico E seleccionado entre filosilicatos (E1) y nanocarbonato cálcico (E2). El componente E se puede utilizar en cantidades de 0,01 a 10 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D.

El componente F es al menos otro aditivo y/o coadyuvante de elaboración F. El componente F se puede utilizar en cantidades de 0,01 a 20 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D.

Si en dicha composición de moldeo termoplástica están presentes los componentes opcionales E y/o F, la cantidad mínima de cada uno de los componentes E y F es preferiblemente de 0,05, más preferiblemente de 0,10 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D.

Se prefieren las composiciones de moldeo termoplásticas de acuerdo con la invención que comprenden (consisten en) los componentes A, B, C y D en las siguientes cantidades:

(A) : de 15 a 28% en peso;

(B) : de 53 a 70% en peso;

(C) : de 6 a 15% en peso;

(D) : de 6 a 15% en peso;

en donde los componentes A, B, C y D tienen el significado que se describe para el uso anterior.

Son más preferidas las composiciones de moldeo termoplásticas de acuerdo con la invención que comprenden (consisten en) los componentes A, B, C y D en las siguientes cantidades:

(A) : de 18 a 28% en peso;

(B) : de 55 a 70% en peso;

(C) : de 6 a 15% en peso;

(D) : de 6 a 15% en peso;

en donde los componentes A, B, C y D tienen el significado descrito anteriormente.

Las más preferidas son las composiciones de moldeo termoplásticas de acuerdo con la invención que comprenden (consisten en) los componentes A, B, C y D en las siguientes cantidades:

(A) : de 18 a 25% en peso;

(B) : de 55 a 65% en peso;

(C) : de 6 a 15% en peso;

(D) : de 6 a 15% en peso;

En particular, se prefieren las composiciones de moldeo que consisten en los componentes A, B, C y D en las cantidades definidas anteriormente. Además, se prefieren las composiciones de moldeo según la invención que consisten en los componentes A, B, C, D y de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 15 partes en peso del componente F, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D.

Además, se prefieren las composiciones de moldeo de acuerdo con la invención que consisten en los componentes A, B, C, D y de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,01 a 8, más preferiblemente de 0,01 a 5 partes en peso del componente E, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D. Además, se prefieren las composiciones de moldeo utilizadas de acuerdo con la invención que consisten en los componentes A, B, C, D y, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D, 1 a 20, preferiblemente de 1 a 15 partes en peso de componente F, y de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,01 a 8, más preferiblemente de 0,01 a 5 partes en peso de componente E.

Son incluso más preferidas las composiciones de moldeo termoplásticas de acuerdo con la invención que comprenden (o consisten en):

(A) : de 18 a 25% en peso;

(B) : de 55 a 64,9% en peso;

(C) : de 6 a 15% en peso;

(D) : de 6 a 15% en peso;

en donde la suma de los componentes A, B, C y D asciende al 100% en peso,

y que comprenden adicionalmente de 0,1 a 15 partes en peso del componente F, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D.

De acuerdo con la invención, las composiciones de moldeo mencionadas anteriormente se utilizan preferiblemente para la preparación de revestimientos interiores para aparatos de refrigeración, en particular refrigeradores.

Componente A (Copolímero de caucho de injerto A)

El al menos un copolímero de caucho de injerto A se utiliza como modificador de impacto y forma una fase blanda que tiene una temperatura de transición vítrea Tg de <0°C, preferiblemente < -20°C, particularmente preferiblemente < -40°C. La temperatura de transición vítrea Tg se mide mediante análisis mecánico dinámico (DMA) utilizando una frecuencia de 1 Hz.

Preferiblemente se utiliza al menos un copolímero de injerto A según la invención que se construye a partir de: a¹de 40 a 90% en peso, preferiblemente de 45 a 85% en peso, particularmente preferiblemente de 45 a 75% en peso de al menos una base de injerto a1, basándose en (A), preparada a partir de:

80 a 98% en peso, preferiblemente 85 a 97% en peso, basándose en (a1), de al menos un dieno (a11), preferiblemente 1,3-butadieno,

2 al 20% en peso, preferiblemente 3 al 15% en peso, basándose en (a¹), de al menos un monómero (a¹²), preferiblemente estireno; y

a²: de 10 a 60% en peso, preferiblemente de 15 a 55% en peso, particularmente preferiblemente de 25 a 55% en peso, basándose en (A), de un injerto a², injertado sobre la base de injerto a¹y construido a partir de: 65 a 80% en peso, en particular 65 a 75% en peso, basándose en (a²), de al menos un monómero vinilaromático (a21), en particular estireno, y

20 a 35% en peso, en particular 25 a 35% en peso, basándose en (a2), de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo (a²²), preferiblemente acrilonitrilo, y

0 a 20% en peso, basándose en (a²), de al menos un monómero (a²³).

El dieno an es preferiblemente 1,3-butadieno y/o isopreno, más preferiblemente 1,3-butadieno. El comonómero a« es preferiblemente estireno. El monómero vinilaromático a²¹es preferiblemente estireno y/o a-metilestireno, más preferiblemente estireno. El comonómero a²²es acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo. Adicionalmente el comonómero a²³es al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en: (met)acrilatos de alquilo C1-C4, anhídrido maleico, N-fenil maleimida, N-ciclohexil maleimida y (met)acrilamida, preferiblemente (met)acrilatos de alquilo C1-C4 y anhídrido maleico. Preferiblemente el comonómero a23 no está presente.

El diámetro de partícula promedio en peso Dw de la al menos una base de injerto a¹del copolímero de injerto A es generalmente de 0,15 pm a 0,80 pm, preferiblemente de 0,15 a 0,50 pm, particularmente preferiblemente de 0,20 |jm a 0,50 pm, lo más preferiblemente de 0,25 a 0,40 pm.

Se pueden utilizar uno o más copolímeros de injerto A con distribuciones de tamaño de partículas uni-, bi-, tri- o multi-modales.

El diámetro de partícula promedio en peso Dw se puede determinar mediante una medición con una ultracentrífuga (véase W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pág. 782 a 796 (1972)) o una centrífuga de disco DC 24000 de CPS Instruments Inc. a una velocidad de rotación del disco de 24.000 r.p.m. El diámetro de las partículas también se puede determinar mediante dispersión de luz estática (véase A. Schmidt en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volumen E20, pág. 238-248.) en donde con este método en oposición a los dos primeros no se obtiene información sobre la distribución del tamaño de las partículas. Para la definición del tamaño de partícula promedio en peso Dw véase: G. Lagaly, 0. Schulz, R. Zimehl: Dispersionen und Emulsionen: Eine Einführung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschlielilich der Tonminerale, Darmstadt: Steinkopf-Verlag 1997, ISBN 3-7985-1087-3, página 282, fórmula 8.3b.

Los cauchos de dieno preferidos (bases de injerto a1) y los copolímeros de injerto A se describen en el documento EP-B 0993476, en el documento WO 01/62848 y en el documento WO 2012/022710 (en particular en las páginas 23-28).

Los procedimientos para la preparación de los copolímeros de injerto A son conocidos por el experto en la técnica y se describen en la bibliografía. Según la invención, la base de injerto (a-i) y los copolímeros de injerto A se obtienen a partir de la polimerización en emulsión de radicales libres (documento EP 993476 B, documento WO 01/62848 y documento WO 2012/022710).

Las temperaturas adecuadas para el procedimiento de polimerización en emulsión son generalmente de 20 a 100°C, preferiblemente de 30 a 90°C. Como emulsionantes se pueden utilizar emulsionantes convencionales, por ejemplo, sales de metales alcalinos de ácidos alquil- o alquilarilsulfónicos, alquilsulfatos, sales de ácidos grasos superiores de 10 a 30 átomos de carbono, sulfosuccinatos, etersulfonatos o jabones de colofonia de diferentes materias primas naturales. Se da preferencia a las sales de metales alcalinos, en particular las sales de sodio y potasio, de alquilsulfonatos o ácidos grasos con 10 a 18 átomos de carbono.

Se dará preferencia adicional a los emulsionantes a base de resinas o ácidos de colofonia, en particular sales alcalinas de los ácidos de colofonia. Las sales de los ácidos resínicos también se conocen como jabones de colofonia. Los ejemplos incluyen jabones alcalinos como sales de sodio o potasio de colofonia de goma desproporcionada y/o deshidratada y/o hidratada y/o parcialmente hidratada con un contenido de ácido deshidroabiético de al menos 30% en peso y preferiblemente un contenido de ácido abiético de como máximo 1% en peso. Además, los jabones alcalinos como sales de sodio o potasio de resinas de sebo o aceites sebo se pueden utilizar con un contenido de ácido deshidroabiético de preferiblemente al menos 30% en peso, un contenido de ácido abiético de preferiblemente como máximo 1% en peso y un contenido de ácido graso preferiblemente inferior a 1% en peso.

También se pueden utilizar mezclas de los emulsionantes mencionados anteriormente para la producción de látex de caucho de partida. Es ventajoso el uso de jabones alcalinos como sales de sodio o potasio de colofonia de goma desproporcionada y/o deshidratada y/o hidratada y/o parcialmente hidratada con un contenido de ácido deshidroabiético de al menos % en peso y un contenido de ácido abiético de como máximo % peso.

En general, los emulsionantes se utilizan en cantidades de 0,5 a 5% en peso, en particular de 0,5 a 4% en peso, basándose en los monómeros utilizados para la preparación de la base de injerto a¹.

Preferiblemente, para la preparación de la dispersión se utiliza tanta agua que la dispersión terminada tiene un contenido de sólidos de 20 a 50% en peso.

Para iniciar la polimerización son adecuados los iniciadores de radicales, que se descomponen a la temperatura de reacción seleccionada, es decir, los que se descomponen solo con calor, así como los que se descomponen en presencia de un sistema rédox. Los iniciadores de polimerización utilizados son preferiblemente los que forman radicales libres, tales como peróxidos, preferiblemente peroxosulfatos (como persulfato de sodio o potasio) y compuestos azóicos tales como azodiisobutironitrilo. También se pueden utilizar sistemas rédox, en particular los basados en hidroperóxidos, tales como hidroperóxido de cumeno o hidroperóxido de terc-butilo junto con un agente reductor, p. ej. sacarosa, dextrosa y hierro ferroso.

En general, los iniciadores de polimerización se utilizan en una cantidad de 0,05 a 1% en peso, preferiblemente de 0,1 a 1% en peso, basándose en los monómeros de las bases de injerto an y a¹².

Los iniciadores de polimerización y también los emulsionantes se pueden añadir a la mezcla de reacción, ya sea de manera discontinua como la cantidad total al comienzo de la reacción, o bien divididos continuamente en varias porciones de manera intermitente al comienzo y en uno o más puntos de tiempo posteriores durante un intervalo de tiempo especificado. La adición continua también puede seguir un gradiente, que puede, por ejemplo, subir o bajar y puede ser lineal o exponencial, o escalonado.

Adicionalmente, se pueden utilizar reguladores de peso molecular tales como, p. ej. tioglicolato de etilhexilo, n- o tdodecil mercaptano y otros mercaptanos, terpinoles y alfa-metilestireno dimérico u otros compuestos adecuados para regular el peso molecular.

Los reguladores de peso molecular se pueden añadir a la mezcla de reacción de forma discontinua o continua, como se describió anteriormente para los iniciadores de polimerización y emulsionantes.

Para mantener un valor de pH constante que es preferiblemente de 6 a 12,5, preferiblemente de 7 a 12,0, se pueden utilizar adicionalmente sustancias tamponadoras tales como Na²HPO⁴/NaH²PO⁴, hidrogenocarbonato de sodio, carbonato de sodio o tampones con una base de ácido cítrico/citrato. Los reguladores y las sustancias tamponadoras se utilizan en las cantidades habituales.

En una realización preferida particular, durante el injerto de la base de injerto a1 con los monómeros a21 y a22 y opcionalmente a23 se añaden un hidroperóxido y un agente reductor junto con hierro ferroso.

El experto en la técnica selecciona las condiciones de polimerización, en particular el tipo, la cantidad y la dosificación del emulsionante y de los demás auxiliares de polimerización de modo que el látex de caucho resultante (base de injerto) a-i del copolímero de injerto A tenga un tamaño de partícula promedio, definido por el diámetro de partícula promedio en peso Dw de 0,15 pm a 0,80, preferiblemente de 0,15 a 0,60 pm, particularmente preferiblemente de 0,20 pm a 0,50 pm, lo más preferiblemente de 0,25 a 0,40 pm.

En el caso de una distribución de tamaño de partícula monomodal, el diámetro de partícula resultante Dw de las partículas de polímero de la base de injerto ai es preferiblemente de 0,20 pm a 0,50 pm, más preferiblemente de 0,25 a 0,40 pm. También se pueden seleccionar las condiciones de polimerización de modo que las partículas poliméricas de la base de injerto ai tengan una distribución de tamaño de partícula bi-, tri- o polimodal en los intervalos antes mencionados. Se puede lograr una distribución de tamaño de partícula bi-, tri- o polimodal mediante una aglomeración (parcialmente) de las partículas de la base de injerto a1.

Además, y preferiblemente de acuerdo con la invención, para lograr una distribución del tamaño de partícula bi-, tri o polimodal del copolímero de caucho de injerto (A), es posible preparar, separándolas entre sí de la manera habitual, dos o más diferentes bases de injerto ai-i), ai-²) etc. que difieren en su tamaño de partícula promedio en peso Dw, y mezclar dichas bases de injerto ai-i), ai-²) etc. a la razón de mezcla deseada. Ventajosamente en primer lugar una base de injerto ai se prepara de la manera habitual, que a continuación se aglomera por separado en dos o más lotes para obtener dos o más bases de injerto diferentes ai-i), ai-²) etc. que difieren en su tamaño de partícula Dw.

Posteriormente el injerto a²se injerta sobre la mezcla de dichas bases de injerto (aglomeradas) ai-i), ai-²) etc.

Se prefiere el uso de un copolímero de caucho de injerto (A) que tiene una distribución de tamaño de partícula bimodal que se prepara a partir de una mezcla de una base de injerto (aglomerada) ai-i) de partículas finas que tienen un tamaño de partícula Dw de 0,i5 a 0,30 pm, preferiblemente de 0,i5 a 0,25 pm y una base de injerto (aglomerada) ai-²) de partículas gruesas que tienen un tamaño de partícula Dw de 0,40 a 0,80 pm, preferiblemente de 0,45 a 0,60 pm. La razón de mezcla de las bases de injerto ai-i) a ai-²) es preferiblemente de 50/50 a 90/i0. Según una realización concreta, la base de injerto ai se puede preparar polimerizando los monómeros aii a ai²en presencia de un látex finamente dividido (la denominada polimerización de "látex de semilla"). Este látex se proporciona y puede estar preparado a partir de polímeros elastoméricos que forman monómeros o a partir de otros monómeros tales como los mencionados anteriormente. Los látex de semilla adecuados consisten, por ejemplo, en polibutadieno o poliestireno.

En la polimerización de semilla, generalmente se produce en primer lugar un polímero finamente dividido, preferiblemente un polibutadieno, como látex de semilla y a continuación, este látex de semilla se polimeriza adicionalmente con monómeros que comprenden butadieno en partículas más grandes (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Parte i, pág. 339 (196i), Thieme Verlag, Stuttgart). Preferiblemente se lleva a cabo utilizando el procedimiento de lotes de semilla o utilizando el procedimiento de alimentación de semilla.

Las bases de injerto preferidas ai y los copolímeros de injerto A se pueden obtener mediante la tecnología de polimerización de semilla descrita en el documento WO 20i2/0227i0.

En otra realización preferida, la base de injerto ai se produce en el llamado procedimiento de alimentación. En este método, se proporciona una cierta proporción de los monómeros aii y ai²y se inicia la polimerización, después de lo cual el resto de los monómeros aii y ai²("porción de alimentación") se añade como alimentación durante la polimerización.

Los parámetros de alimentación (forma del gradiente, cantidad, duración, etc.) dependen de las otras condiciones de polimerización. La adición del iniciador de radicales y el emulsionante es como se describió anteriormente.

Preferiblemente en el procedimiento de alimentación, la proporción de los monómeros proporcionados en primer lugar es hasta 50% en peso, preferiblemente hasta 40% en peso, basándose en ai). Preferiblemente, el resto de los monómeros aii a ai²se alimenta en el plazo de i a i8 horas, en particular de 2 a i6 horas, más preferiblemente de 4 a i2 horas.

En la segunda etapa, se aglomera el látex de caucho. Esto se puede realizar añadiendo una dispersión de un copolímero de éster acrílico como agente de aglomeración. Preferiblemente, se utilizan dispersiones de copolímeros preparados a partir de ésteres alquílicos Ci-C⁴de ácido acrílico, preferiblemente de acrilato de etilo, y monómeros de 0,i a i0% en peso que forman polímeros polares tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida o metacrilamida, N-metilol metacrilamida o N-vinil pirrolidona. Es particularmente preferido un copolímero preparado a partir de 96% de acrilato de etilo y 4% de metacrilamida. La dispersión aglomerante puede contener opcionalmente uno o más de los copolímeros de éster acrílico anteriores.

La concentración de los copolímeros de acrilato en la dispersión utilizada para la aglomeración se encuentra generalmente entre 3 y 40% en peso. Para la aglomeración se utilizan de 0,2 a 20, preferiblemente de i a 5 partes en peso de la dispersión aglomerante basándose en i00 partes del látex de caucho, calculada en cada caso sobre el contenido de sólidos. La aglomeración se lleva a cabo añadiendo la dispersión aglomerante al caucho. La velocidad de adición generalmente no es crítica, en general necesita alrededor de 1 a 30 minutos a una temperatura entre 20 y 90°C, preferiblemente entre 30 y 75°C.

Se da especial preferencia a la aglomeración del látex de caucho (base de injerto a-i) con un ácido, preferiblemente con un anhídrido de ácido y más preferiblemente con anhídrido acético (véase el documento WO 2012/022710, pág.

9-10). Preferiblemente el látex de caucho ai se mezcla con dicho ácido, y una vez completada la aglomeración, preferiblemente se lleva a cabo la reestabilización con una base, preferiblemente una solución de hidróxido de potasio, sola o combinada con una solución emulsionante tal como productos condensados de naftalenosulfonato de Sodio o Potasio con formaldehído o jabón de colofonia. Se prefiere para la reestabilización una combinación de solución de hidróxido de potasio con productos condensados de naftalenosulfonato de sodio o potasio con formaldehído o jabón de colofonia.

Preferiblemente, se utiliza anhídrido acético para esta aglomeración. Sin embargo, también se pueden utilizar otros anhídridos orgánicos.

También es posible utilizar mezclas de anhídrido acético con ácido acético o mezclas de anhídridos orgánicos con ácido acético u otros ácidos carboxílicos.

Una vez que se completa la aglomeración, el látex de caucho aglomerado se reestabiliza preferiblemente con una base tal como solución de hidróxido de potasio sola, o, preferiblemente combinada con una solución emulsionante tal como productos condensados de naftaleno sulfonato de sodio o potasio con formaldehído o jabón de colofonia, de modo que el resultado sea un valor de pH preferiblemente superior a 7,5. Se pueden utilizar otras soluciones alcalinas, tales como, p. ej., solución de hidróxido de sodio, aunque esto es menos preferido.

Según una realización preferida, en primer lugar, se proporciona el látex de caucho de partida, en donde, en una forma preferida, el contenido de sólidos del sólido de este látex se ajusta a entre 25 y 45% en peso mediante la adición de agua. La temperatura del látex de caucho de partida, opcionalmente mezclado con agua, se puede ajustar en un amplio intervalo de 0°C a 70°C, preferiblemente de 0°C a 60°C, y particularmente preferiblemente de 15°C a 50°C. Preferiblemente a esta temperatura, se añade una mezcla preferiblemente de anhídrido acético y agua, que se preparó mediante mezcla, al látex de caucho de partida mezclando bien. La adición de la mezcla de anhídrido acético-agua y la mezcla con el látex de caucho de partida deben tener lugar en un lapso de tiempo de dos minutos como máximo para mantener la formación de coágulos lo más pequeña posible. La formación de coágulos no puede evitarse por completo, pero la cantidad de coágulo puede limitarse ventajosamente con esta medida a significativamente menos de 1% en peso, generalmente a significativamente menos de 0,5% en peso basándose en los sólidos del látex de caucho de partida utilizado.

Preferiblemente, la razón de mezcla de la mezcla de anhídrido acético-agua utilizada en la etapa de aglomeración es de 1:7,5 a 1:40, preferiblemente de 1:10 a 1:30, más preferiblemente de 1:15 a 1:30. Cuando se añade la mezcla de anhídrido acético-agua, comienza la aglomeración de las partículas de caucho de partículas finas dentro del látex de caucho de partida para formar partículas de caucho más grandes y termina después de 5 a 60 minutos según la temperatura ajustada. El látex de caucho no se agita ni se mezcla en esta fase. La aglomeración, el aumento de tamaño de las partículas de caucho, se detiene cuando se hidroliza toda la cantidad de anhídrido acético y el valor de pH del látex de caucho no desciende más.

Para la reestabilización, de nuevo, preferiblemente, se añade cuidadosamente una solución de hidróxido de potasio o, preferiblemente combinada con una solución emulsionante como se mencionó anteriormente, al látex de caucho y se mezcla con el látex de caucho, de modo que se obtenga un valor de pH del látex de caucho de al menos 7,5. Según una realización preferida adicional, la etapa de aglomeración se lleva a cabo mediante la adición de 0,1 a 5 partes en peso de anhídrido de ácido acético por 100 partes de los sólidos de látex de caucho de partida. Los sólidos de látex de caucho de partida significan aquí un contenido de sólidos de preferiblemente 25 a 45% en peso (muestra de evaporación a 180°C durante 25 min. en cabina de secado), más preferiblemente 30 a 45% en peso, particularmente preferiblemente 35 a 45% en peso.

Además, es posible la aglomeración por presión o congelación (aglomeración por presión o congelación). Dichos métodos mencionados son conocidos por un experto en la técnica.

El contenido de gel de la base de injerto a¹se puede ajustar en principio de una manera conocida per se empleando condiciones de reacción adecuadas (p. ej., alta temperatura de reacción y/o polimerización hasta una alta conversión, así como opcionalmente la adición de sustancias de entrecruzamiento para lograr un alto contenido de gel, o por ejemplo, baja temperatura de reacción y/o terminación de la reacción de polimerización antes de que se produzca un grado de entrecruzamiento demasiado alto, así como opcionalmente la adición de reguladores de peso molecular, como por ejemplo n-dodecilmercaptano o t-dodecilmercaptano para lograr un bajo contenido de gel). Usualmente, la polimerización de la base de injerto a¹se realiza seleccionando las condiciones de reacción, de modo que se obtenga una base de injerto a¹con un estado de entrecruzamiento específico. Para ello, los parámetros esenciales son, entre otros, la temperatura y el tiempo de reacción, la proporción de monómeros, reguladores, iniciadores de radicales libres y, por ejemplo, en el procedimiento de alimentación, la velocidad de alimentación y la cantidad y tiempo de adición de regulador e iniciador.

El estado de entrecruzamiento de la base de injerto a-i se puede medir por medio del contenido de gel, que es la parte del producto que está entrecruzada y, por tanto, no es soluble en un disolvente concreto. Los valores dados para el contenido de gel se refieren a la determinación por el método de jaula de alambre en tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Parte 1, pág. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).

El contenido habitual de gel de las bases de injerto ai utilizadas en la invención están en el intervalo de 60 a 98%, preferiblemente de 65 a 98%, más preferiblemente de 70 a 97%, lo más preferiblemente de 75 a 95%.

Preferiblemente, el contenido de gel de la base de injerto ai es de 70 a 97%, preferiblemente de 75 al 95% y el grado de hinchamiento del gel en tolueno está en el intervalo de 15 a 35, preferiblemente en el intervalo de 18 a 33.

La preparación del injerto a2 injertado en la base de injerto a1 se puede realizar en las mismas condiciones que la preparación de la base de injerto a¹, al hacerlo, es posible producir el injerto a²en una o más etapas del procedimiento. Se describen detalles adicionales para la preparación de copolímeros de injerto A en el documento

DE 1260135 y el documento WO 2012/022710.

La polimerización por injerto de los monómeros a²¹, a²²y a²³también se lleva a cabo en una técnica de polimerización en emulsión de radicales libres. Esto se puede realizar en el mismo sistema que la polimerización de la base de injerto a¹y se pueden añadir más emulsionantes e iniciadores. No es necesario que sean idénticos a los emulsionantes o iniciadores utilizados para preparar la base de injerto a1. Para la selección del emulsionante, el iniciador, el regulador, etc. se aplican las mismas observaciones que para la preparación de la base de injerto a¹. La mezcla de monómeros que se va a injertar se puede añadir a la mezcla de reacción de una vez, por lotes en varias etapas, o preferiblemente, de forma continua durante la polimerización.

En cuanto al injerto de la base de injerto a¹se obtienen polímeros no injertados de los monómeros a²¹a a²², sus cantidades se asignan al peso del componente A. Dichas cantidades se encuentran generalmente en el intervalo de

10 a 50%, basándose en a².

Preferiblemente, se utiliza al menos un copolímero de injerto A obtenido por medio de polimerización en emulsión de

a1: de 40 a 90% en peso, preferiblemente de 45 al 85% en peso, basándose en (A), particularmente preferiblemente de 45 al 75% en peso de al menos una base de injerto a¹preparada a partir de:

(an) de 80 a 98% en peso, preferiblemente de 85 a 97% en peso, basándose en a¹, de 1,3-butadieno,

(a¹²) de 2 a 20% en peso, preferiblemente de 3 a 15% en peso, basándose en a¹, de estireno; y

a²: de 10 a 60% en peso, preferiblemente de 15 a 55% en peso, basándose en (A), particularmente preferiblemente de 25 a 55% en peso de u

injerto a², injertado sobre la base de injerto a¹y construido partir de:

a²¹: de 65 a 80% en peso, en particular de 65 a 75% en peso, basándose en a², de estireno; y

a22: de 20 a 35% en peso, en particular de 25 a 35% en peso, basándose en a2, de acrilonitrilo.

Componente B

El componente B forma una "fase dura" de polímero que tiene una temperatura de transición vitrea Tg > 20°C, medida mediante análisis mecánico dinámico (DMA) utilizando una frecuencia de 1 Hz.

Preferiblemente, el componente B es al menos un copolímero B obtenido mediante polimerización de estireno o ametilestireno (b1) y acrilonitrilo (b2), un denominado copolímero SAN o copolímero AMSAN. Los copolímeros SAN son incluso más preferidos.

Dichos copolímeros SAN y AMSAN se preparan generalmente a partir de 18 a 40% en peso, preferiblemente de 22 a 33% en peso, particularmente preferiblemente de 25 a 31% en peso de acrilonitrilo, y de 82 a 60% en peso, preferiblemente de 78 a 67% en peso, particularmente preferiblemente 75 a 69% en peso de estireno o ametilestireno, en donde la suma de estireno o a-metilestireno y acrilonitrilo asciende a 100% en peso.

El componente B, en particular dicho al menos un copolímero SAN o AMSAN, tiene preferiblemente una masa molar media ponderada Mw de 85.000 a 300.000 g/mol, más preferiblemente de 120.000 a 250.000 g/mol y lo más preferiblemente de 140.000 a 230.000 g/mol, medida mediante cromatografía de permeación en gel y utilizando poliestireno para la calibración. Preferiblemente, el componente B es una mezcla de al menos dos, preferiblemente dos, tres, cuatro o cinco copolímeros SAN que tienen diferentes masas molares medias ponderales Mw en los intervalos antes mencionados.

Los copolímeros B se obtienen de manera conocida mediante polimerización en masa, en solución, en suspensión, por precipitación o en emulsión, se prefieren la polimerización en masa, en suspensión y en solución. Los detalles de estos procedimientos se describen, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, Eds. R. Vieweg y G. Daumiller, vol. 4 "Polystyrol", Carl Hanser Verlag, Múnich 1996, pág. 104 y siguientes y en "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic copolymers" (Eds., J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester, UK, (2003), páginas 27 a 29) y en el documento GB-A 1.472.195.

El caudal volumétrico de fusión (MVR, medido según ISO 1133 a 220°C y 10 kg de carga) del componente B, en particular del al menos un copolímero SAN como se define anteriormente, es preferiblemente de al menos 3 ml/10 min, más preferiblemente en el intervalo de 3 a 20 ml/10 min.

Preferiblemente, el componente B es una mezcla de al menos dos, preferiblemente dos, tres, cuatro o cinco, copolímeros B, preferiblemente copolímeros SAN-B, con diferentes MVR en el intervalo de 3 a 90 ml/10 min. La razón de dichos al menos dos, preferiblemente dos, tres, cuatro o cinco, copolímeros B, preferiblemente copolímeros SAN-B, con diferentes MVR se elige de modo que la MVR resultante de la mezcla esté preferiblemente en el intervalo de 3 a 20 mL/10 min.

Componente C

El copolímero de bloques C se puede representar, por ejemplo, mediante una de las fórmulas 1 a 12:

(1) S-B/S-S;

(2) (S-B/S)n;

(3) (S-B/S)n-S;

(4) B/S-(S-B/S)n;

(5) X-[(S-B/S)n]m+1;

(6) X-[(B/S-S)n]m+1;

(7) X-[(S-B/S)n-S]m+1;

(8) X-[(B/S-S)n-B/S]m+1;

(9) Y-[(S-B/S)n]m+1;

(10) Y-[(B/S-S)n]m+1;

(11) Y-[(S-B/S)n-S]m+1;

(12) Y-[(B/S-S)n-B/S]m+1;

donde S es la fase dura y B/S es la fase blanda, es decir el bloque formado aleatoriamente a partir de unidades de dieno y unidades de monómero vinilaromático, X es el radical de un iniciador n-funcional, Y es el radical de un agente de acoplamiento de m-funcional y m y n son números naturales de 1 a 10.

Como monómeros vinilaromáticos c²se pueden utilizar estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, etilestireno, tercbutilestireno, viniltolueno o mezclas de los mismos tanto para los bloques duros S como para los bloques blandos B/S. Preferiblemente se utiliza estireno.

Como dienos c1 se utilizan preferiblemente butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadienos o piperileno o mezclas de los mismos para el bloque blando B/S. Se utiliza de forma preferible particularmente 1,3-butadieno.

Un copolímero de bloques preferido es una de las fórmulas generales S-(B/S)-S, X-[-(B/S)-S]²e Y-[-(B/S)-S]²(para los significados de las abreviaturas, véase más arriba) y un copolímero de bloques particularmente preferido es aquel cuya fase blanda se divide en bloques (B/S)¹-(B/S)²; (B/S)¹-(B/S)²-(B/S)¹y (B/S)¹-(B/S)²-(B/S)³; cuya razón vinilaromático/dieno difiere en los bloques individuales B/S o cambia continuamente dentro de un bloque dentro de los límites (B/S)¹(B/S)², estando la temperatura de transición vítrea Tg de cada sub-bloque por debajo de 25°C. También se prefiere un copolímero de bloques que presente varios bloques B/S y/o S que tengan diferentes pesos moleculares por molécula.

Una combinación de monómeros particularmente preferida es butadieno y estireno.

Preferiblemente, el bloque B/S está compuesto por 75 a 30% en peso de monómero vinilaromático, preferiblemente estireno, y 25 a 70% en peso de dieno, preferiblemente butadieno.

Más preferiblemente, el bloque B/S tiene un contenido de dieno, en particular butadieno, de 35 a 70% en peso y un contenido de monómero vinilaromático, en particular estireno, de 65 a 30% en peso.

La cantidad de dieno, preferiblemente butadieno, en el copolímero de bloques total C es de 15 a 65% en peso y la del monómero vinilaromático, preferiblemente estireno, es correspondientemente de 85 a 35% en peso.

Se prefieren los copolímeros de bloques C preparados a partir de una composición monomérica que consiste en 25 a 60% en peso de dieno, preferiblemente butadieno, y de 75 a 40% en peso del monómero vinilaromático, preferiblemente estireno.

Son más preferidos los copolímeros de bloques C en los que la cantidad de dieno, en particular butadieno, basada en el copolímero de bloques total, es inferior a 50% en peso.

Los más preferidos son los copolímeros de bloques C preparados a partir de una composición de monómeros que consiste en 25 a 45% en peso de dieno c-i, en particular butadieno, y de 75 a 65% en peso del monómero vinilaromático c2, en particular estireno.

Los copolímeros de bloques C se preparan generalmente mediante polimerización aniónica en un disolvente apolar con la adición de un co-disolvente polar. El concepto aquí es que el co-disolvente actúa como una base de Lewis hacia el catión metálico. Los disolventes utilizados preferiblemente son hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o metilciclohexano. Los compuestos apróticos polares, tales como éteres y aminas terciarias, se prefieren como bases de Lewis. Los ejemplos de éteres particularmente eficaces son tetrahidrofurano y poliéteres alifáticos, tales como dimetiléter de dietilenglicol. Los ejemplos de aminas terciarias son tributilamina y piridina. El codisolvente polar se añade al disolvente apolar en una pequeña cantidad, por ejemplo, de 0,5 a 5% en volumen. Se prefiere particularmente tetrahidrofurano en una cantidad de 0,1 a 0,3% en volumen. La experiencia ha demostrado que una cantidad de aproximadamente el 0,2% en volumen es suficiente en la mayoría de los casos.

Los parámetros de copolimerización y la cantidad de enlaces 1,2 y 1,4 de las unidades de dieno se determinan mediante la dosificación y la estructura de la base de Lewis. Los copolímeros de bloques C contienen, por ejemplo, de 15 a 40% de enlaces 1,2 y de 85 a 60% de enlaces 1,4, basándose en todas las unidades de dieno.

La polimerización aniónica se inicia mediante compuestos organometálicos. Se prefieren los compuestos de metales alcalinos, particularmente litio. Los ejemplos de iniciadores son metil litio, etil litio, propil litio, n-butil litio, sec-butil litio y terc-butil litio. El compuesto organometálico se añade en forma de una solución en un hidrocarburo químicamente inerte. En algunos casos, p. ej. cuando se utiliza n-butil litio, se requiere añadir pequeñas cantidades (hasta 5%, preferiblemente de 0,01 a 1%) de un donador de electrones como éteres, p. ej. éter dimetílico, éter dietílico, tetrahidrofurano. La cantidad dosificada depende del peso molecular deseado del polímero, pero por regla general se sitúa entre 0,002 y 5% en moles, basándose en los monómeros.

La temperatura de polimerización puede ser de 0 a 130°C, preferiblemente de 30 a 100°C.

La cantidad en volumen de la fase blanda B/S compuesta de dieno y secuencias vinilaromáticas es de 60 a 95, preferiblemente de 70 a 90, de manera particularmente preferible de 80 a 90% en volumen. Los bloques S formados a partir de los monómeros vinilaromáticos constituyen la fase dura, que representa de 5 a 40, preferiblemente de 10 a 30, de manera particularmente preferible del 10 a 20% en volumen.

Cabe señalar que no existe una correlación estricta entre las razones antes mencionadas de monómero vinilaromático y dieno, los límites antes mencionados de los volúmenes de fase y la composición que surge de los intervalos de la temperatura de transición vítrea, ya que los números relevantes en cada caso son valores numéricos redondeados a la unidad de decena más cercana. Es probable que cualquier correlación sea meramente accidental. La fracción en volumen de las dos fases se puede medir mediante microscopía electrónica de alto contraste o espectroscopia de RMN en estado sólido. La cantidad de bloques vinilaromáticos se puede determinar mediante precipitación y pesaje después de la degradación por osmio del contenido de polidieno. La razón de fases futura de un polímero también se puede calcular a partir de las cantidades de monómeros utilizados si la polimerización se completa cada vez.

Además, cabe señalar (véase J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, John Wiley, N.Y.) que las densidades de los copolímeros de estireno/butadieno se pueden calcular aproximadamente a partir de las fracciones másicas de los monómeros; por lo tanto, la densidad del polibutadieno (obtenido mediante polimerización aniónica) es de 0,895 g/ml y la densidad del poliestireno es de aproximadamente 1,05 g/ml (valor medio), mientras que la densidad se indica como 0,933 para un copolímero de estireno/butadieno (caucho SB) que contiene 23,5% de estireno. La densidad calculada sería 0,960.

El copolímero de bloques C se define inequívocamente por el cociente de la fracción de volumen como un porcentaje de la fase blanda formada a partir de los bloques B/S y la fracción de unidades de dieno en la fase blanda, que es de 25 a 70% en peso.

La temperatura de transición vitrea (Tg) está influenciada por la incorporación aleatoria de monómeros vinilaromáticos en el bloque blando B/S del copolímero de bloques y el uso de bases de Lewis durante la polimerización. Es típica una temperatura de transición vítrea de -50 a 25 C, preferiblemente de -50 a 5°C.

El peso molecular del bloque S es en general de 1000 a 200.000, preferiblemente de 3000 a 80.000 g/mol. Dentro de una molécula, los bloques S pueden tener diferentes pesos moleculares.

El peso molecular del bloque B/S es usualmente de 2000 a 250.000, preferiblemente de 5000 a 150.000 g/mol. Como en el caso del bloque S, el bloque B/S también puede asumir diferentes valores de peso molecular dentro de una molécula.

El centro de acoplamiento X está formado por la reacción de los extremos de la cadena aniónica viva con un agente de acoplamiento bifuncional o polifuncional. Se proporcionan ejemplos de tales compuestos en las Patentes de Estados Unidos Núm. 3.985.830, 3.280.084, 3.637.554 y 4.091.053. Por ejemplo, se utilizan preferiblemente glicéridos epoxidados, tales como aceite de linaza o aceite de soja epoxidados; el divinilbenceno también es adecuado. Los diclorodialquilsilanos, los dialdehídos como el tereftalaldehído y los ésteres tales como el formiato de etilo o el benzoato de etilo son particularmente adecuados para la dimerización.

Las estructuras poliméricas preferidas son SB/S-S, X-[-B/S-S]2 e Y-[-B/SS]2, donde el propio bloque aleatorio B/S puede dividirse a su vez en bloques B1/S1-B2/S2-B3/S3-El bloque aleatorio consiste preferiblemente en 2 a 15, de manera particularmente preferible de 3 a 10 sub-bloques aleatorios. La división del bloque aleatorio B/S en tantos sub-bloques Bn/Sn como sea posible tiene la ventaja decisiva de que el bloque B/A en su conjunto se comporta como un polímero aleatorio virtualmente perfecto incluso en el caso de un gradiente de composición dentro de un sub-bloque Bn/Sn.

Se da especial preferencia a los copolímeros de bloques lineales de estireno-butadieno de la estructura general S-(S/B)-S que tienen, situados entre los dos bloques S, uno o más bloques (S/B) aleatorios con distribución aleatoria de estireno/butadieno. Estos copolímeros de bloques se describen a modo de ejemplo en el documento WO 95/35335 y el documento WO 97/40079.

El contenido de vinilo es la proporción relativa de enlaces 1,2 de las unidades de dieno, basada en la totalidad de enlaces 1,2-, 1,4-cis y 1,4-trans. El contenido de 1,2-vinilo en el bloque de copolímero de estireno-butadieno (S/B) está preferiblemente por debajo de 20%, en particular en el intervalo de 9 a 15%, particularmente preferiblemente en el intervalo de 9 a 12%. Los copolímeros de bloques C adecuados que tienen tal contenido de 1,2-vinilo en el bloque de copolímero de estireno-butadieno (S/B) se describen en detalle en el documento WO 1997/40079.

Los copolímeros de bloques A muy particularmente preferidos de acuerdo con la presente invención son los copolímeros de bloques de estireno-butadieno lineales de la estructura general S-(S/B)-S que tienen, situados entre los dos bloques S, uno o más bloques aleatorios (S/B) que tienen una distribución aleatoria de estireno/butadieno, y un contenido de 1,2-vinilo en el bloque de copolímero de estireno-butadieno (S/B) inferior a 20%.

Los copolímeros de bloques C más preferidos tienen una arquitectura molecular en forma de estrella, donde la arquitectura molecular en forma de estrella tiene al menos dos brazos diferentes de la estrella, que tienen la estructura de una de las siguientes fórmulas generales:

Y[(B/S-S)n]m[S],

Y[(S-B/S)n-S]m[S],

donde S B/S n y m tienen el significado dado anteriormente, Y es el radical de un agente de acoplamiento funcional (m I), e I es un número natural de 1 a 10. Dichos copolímeros de bloques en forma de estrella C se describen en detalle en el documento WO 2012/055919.

Componente D

El copolímero de caucho de injerto D como se describió anteriormente se construye preferiblemente a partir de (di) de 12 al 20% en peso, basándose en (D), de una base de injerto (di), y

(d2) de 80 a 88% en peso, basándose en (D), de un injerto (d2), injertado sobre la base de injerto.

Se prefiere un copolímero de caucho de injerto D como se describió anteriormente en donde el componente d23 no está presente.

Además, se prefiere un copolímero de caucho de injerto D como se describió anteriormente en donde el componente d11 es 1,3-butadieno.

Además, se prefiere un copolímero de caucho de injerto D como se describió anteriormente en donde el componente di²es estireno.

Además, se prefiere un copolímero de caucho de injerto D como se describió anteriormente en donde el componente d21 es estireno.

Además, se prefiere un copolímero de caucho de injerto D como se describió anteriormente en donde el componente d²²es acrilonitrilo.

Es más preferido el copolímero D de caucho de injerto como se describió anteriormente construido a partir de:

(d¹) de 10 a 25%, preferiblemente de 12 a 20%, en peso, basándose en (D), de una base de injerto (d¹) preparada a partir de

(dn) de 75 a 100% en peso, basándose en (d¹), de 1,3-butadieno y

(d12) de 0 a 25% en peso, basándose en (d1), de estireno; y

(d2) de 75 a 90%, preferiblemente de 80 a 88% en peso, basándose en (D), de un injerto (d2), injertado en la base de injerto y construido a partir de

(d²¹) de 68 a 82%, preferiblemente de 70 a 80%, en peso, basándose en (d²), de estireno,

(d²²) de 18 a 32%, preferiblemente de 20 a 30%, en peso, basándose en (d²), de acrilonitrilo.

La base de injerto d¹puede ser un polímero lineal, un polímero ramificado de cadena larga o un polímero ramificado en estrella. La base de injerto d¹generalmente es un polímero soluble con una cantidad insignificante o nula de partes insolubles. Los comonómeros dn yd¹²se puede polimerizar estadísticamente, en forma de bloque o en forma cónica (composición de gradiente de dn y d¹²).

Preferiblemente base de injerto d1 se obtiene mediante polimerización aniónica.

La polimerización en masa se realiza preferiblemente en un medio monomérico en lugar de en agua, empleando habitualmente una serie de dos o más reactores continuos. La base de injerto (d¹) utilizada en este procedimiento es más comúnmente un homopolímero o copolímero de dieno polimerizado en solución. A menudo, se prepara una solución de la base de injerto (d¹) en los monómeros (d²¹) y (d²²) para alimentar al sistema del reactor. También es posible utilizar solo una parte de los monómeros (d²¹) y (d²²) (monómeros de nueva aportación y sin reaccionar de la desvolatilización) y para alimentar la parte restante a los reactores.

En el procedimiento en masa, la base de injerto (d¹) inicialmente disuelta en la mezcla de monómeros se separará en fases, formando partículas de caucho discretas a medida que prosigue la polimerización de monómeros (d21) y (d22). Este procedimiento se denomina inversión de fase, ya que la fase continua cambia de caucho a copolímeros de caucho de injerto D durante el curso de la polimerización. Se utilizan diseños de reactores especiales para controlar la porción de inversión de fase de la reacción. Al controlar la velocidad de cizallamiento en el reactor, el tamaño de las partículas de caucho se puede modificar para optimizar las propiedades. Se produce el injerto de algunos de los monómeros copolimerizados (d²¹) y (d²²) sobre las partículas de caucho. La receta de reacción puede incluir iniciadores de polimerización, agentes de transferencia de cadena y otros aditivos. A veces se utilizan diluyentes para reducir la viscosidad de la mezcla de monómeros y polímeros para facilitar el procesamiento a alta conversión. La reacción se lleva a cabo preferiblemente como una polimerización en solución de radicales libres. El producto del sistema del reactor normalmente se desvolatiliza para eliminar los monómeros que no han reaccionado y a continuación se granula. El equipo utilizado para la desvolatilización incluye extrusoras de uno o dos tornillos y evaporadores ultrarrápidos y de película delgada/hebra. Los monómeros que no han reaccionado pueden recuperarse y reciclarse de nuevo a los reactores para mejorar el rendimiento del procedimiento.

El procedimiento de polimerización en suspensión utiliza una reacción en masa para producir una mezcla parcialmente convertida de polímero y monómero y, a continuación, emplea un procedimiento de suspensión por lotes para completar la polimerización. Cuando la conversión de los monómeros se completa aproximadamente entre 15 y 30%, la mezcla de polímero y monómeros que no han reaccionado se suspende en agua con la introducción de un agente de suspensión. La reacción continúa hasta que se alcanza un alto grado de conversión de monómeros y, a continuación, los monómeros que no han reaccionado se extraen normalmente del producto antes de centrifugar y secar la suspensión, produciendo el producto en forma de pequeñas cuentas. La morfología y propiedades del producto en suspensión en masa son similares a las del producto polimerizado en masa. El procedimiento en suspensión conserva algunas de las ventajas del procedimiento en emulsión con una base acuosa, tales como una menor viscosidad en el reactor y una buena capacidad de eliminación de calor.

En el caso de que el copolímero de caucho de injerto D se obtenga mediante polimerización en solución por radicales libres, se utiliza al menos un disolvente tal como metiletilcetona, acetona, tolueno y/o etilbenceno.

Preferiblemente, las partículas del copolímero de caucho de injerto D) tienen un tamaño de partícula promedio en peso Dw en el intervalo de 0,55 a 1,50 pm, preferiblemente de 0,60 a 1,00 pm.

Componente E

El componente E es al menos un, preferiblemente un, aditivo inorgánico E seleccionado entre filosilicatos (E1) y nanocarbonato cálcico (E2).

Si el componente E1 está presente, este se utiliza preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 5 pep, más preferiblemente de 0,05 a 3 pep, basándose en 100 partes en peso de la composición de moldeo que consiste en los componentes A a D.

Si el componente E2 está presente, este se utiliza preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 5 partes en peso, más preferiblemente de 0,05 a 5 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición de moldeo que consiste en los componentes A a D.

El componente E1 es un filosilicato. Los filosilicatos adecuados son descritos, a modo de ejemplo, por Hollemann Wiberg, en Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlín, Nueva York 1985, pág. 771-776.

Preferiblemente se utilizan tipos serpentinos, tales como critosila o antigorita, tipos de caolinita, tales como dickita, nacrita o halloisita, pirofilita, silicatos micáceos del grupo de vermiculita, grupo de illita o grupo de montmorillonita/beidelita, tal como montmorillonita, o bien mica, o un aluminosilicato, tal como muskovita, flogopita o biotita. Se da una preferencia muy particular a la mica. Para los propósitos de la presente invención, los tipos de caolinita incluyen caolín, el mineral principal del cual es caolinita, y los silicatos similares a mica incluyen bentonita, cuyo mineral principal es montmorillonita.

Según la invención, nanocarbonato cálcico (E2) significa nanopartículas de carbonato cálcico (NPCC) con un tamaño medio de menos de 100 nm, en particular un tamaño medio de 15 a 60 nm, lo más preferido un tamaño medio de partícula de aproximadamente 40 nm. La morfología de la nanopartícula puede tener una forma diferente, tal como cúbica, en forma de huso, varilla o escama, prefiriéndose una forma cúbica.

Los nanocarbonatos de calcio adecuados pueden obtenerse mediante tecnología de Precipitación Controlada por Alta Gravedad (HGCP) y están disponibles comercialmente en NanoMaterials Technology®.

Componente F

Se pueden utilizar otros aditivos (distintos del componente E) y/o coadyuvantes de procesamiento como componente F.

Los ejemplos de sustancias de este tipo son lubricantes, desmoldeantes, ceras, pigmentos, colorantes, retardadores de llama, antioxidantes, estabilizadores para contrarrestar el efecto de la luz, cargas fibrosas o pulverulentas, reforzantes fibrosos o pulverulentos y agentes antiestáticos, y también otros aditivos y mezclas de estos.

Los ejemplos de lubricantes y desmoldeantes adecuados son ácidos esteáricos, alcohol estearílico, ésteres esteáricos, estearamidas y también aceites de silicona, ceras montana y las basadas en polietileno o polipropileno. Dichos lubricantes y agentes de desmoldeo se utilizan generalmente en cantidades de hasta 3 partes en peso, preferiblemente hasta 2 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición de moldeo que consiste en los componentes A a D.

Ejemplos de pigmentos son dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramar, óxidos de hierro y negro de humo, y toda la clase de pigmentos orgánicos e inorgánicos. Para los fines de la presente invención, los tintes son cualquiera de los tintes que se pueden utilizar para la coloración transparente, semitransparente o no transparente de polímeros, en particular aquellos tintes que son adecuados para la coloración de copolímeros de estireno. Los tintes de este tipo son conocidos por el experto en la técnica. Dichos pigmentos y tintes se utilizan generalmente en cantidades de hasta 20 pep, preferiblemente de hasta 10 pep, basándose en 100 partes en peso de la composición de moldeo que consiste en los componentes A) a D).

Los ejemplos de retardadores de llama adecuados son óxidos de antimonio, tales como Sb²O³y/o compuestos orgánicos halogenados.

Los antioxidantes particularmente adecuados son antioxidantes fenólicos mononucleares o polinucleares estéricamente impedidos, que pueden tener varios sustituyentes y también pueden tener puentes mediante sustituyentes. Estos incluyen compuestos tanto monoméricos como oligoméricos, que pueden haberse formado a partir de dos o más componentes fenólicos. También se pueden utilizar hidroquinonas o análogos de hidroquinona, o compuestos sustituidos, o también antioxidantes a base de tocoferoles o de sus derivados. También es posible utilizar mezclas de varios antioxidantes. Habitualmente, dichos antioxidantes se utilizan en cantidades de hasta 1 pep, basándose en 100 partes en peso de la composición de moldeo que consiste en los componentes A a D.

En principio, se puede utilizar cualquier compuesto que esté disponible comercialmente o que sea adecuado para copolímeros de estireno.

Junto con los antioxidantes fenólicos mencionados anteriormente a modo de ejemplo, se pueden hacer uso concomitante de los denominados co-estabilizadores, en particular co-estabilizadores que contienen fósforo o azufre. Estos co-estabilizadores que contienen P o S son conocidos por el experto en la técnica y están disponibles comercialmente.

Los ejemplos de antioxidantes adecuados son:

Ésteres de ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados, tales como por ejemplo y preferiblemente decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilolpropano;

Ésteres de ácido p-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propiónico con los alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados mencionados anteriormente; y

Ésteres de ácido p-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico con alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados, con los alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados mencionados anteriormente;

Ésteres de ácido p-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)-propiónico con los alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados mencionados anteriormente.

Los antioxidantes preferidos son éster dioctadecílico de ácido 3,3'-tiodipropiónico (Núm. CAS. 693-36-7), octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato (Núm. CAS. 2082-79-3) y el producto de reacción butilado de p-cresol y diciclopentadieno (Núm. CAS. 68610-51-5).

Los ejemplos de estabilizadores adecuados para contrarrestar el efecto de la luz son varios resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles, benzofenonas y HALS (estabilizadores de luz de amina impedida), por ejemplo, los disponibles comercialmente como Tinuvin.

Se prefieren Tinuvin 770 DF 1, bis(2,2,6,6,-tetrametil-4-piperidil)sebacato (Núm. CAS. 52829-07-9), Tinuvin P, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-p-cresol (Núm. CAS. 2440-22-4), Cyasorb UV 3853, estearato de 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo (Núm. CAS. 167078-06-0), Hostavin N 845 (Núm. CAS. 86403-32-9) y mezclas de los mismos.

Dichos estabilizadores se utilizan generalmente en cantidades de hasta 2 pep, basándose en 100 partes en peso de la composición de moldeo que consiste en los componentes A a D.

Los ejemplos de cargas fibrosas o pulverulentas son fibras de carbono y fibras de vidrio en forma de tejidos de vidrio, esteras de vidrio o mechas de seda de vidrio, vidrio picado, cuentas de vidrio y también wollastonita, de manera particularmente preferible fibras de vidrio. Cuando se utilizan fibras de vidrio, estas pueden haber sido provistas de un apresto y un agente de acoplamiento para mejorar la compatibilidad con los componentes de la mezcla. Las fibras de vidrio incorporadas pueden estar en forma de fibras de vidrio cortas o también en forma de hebras continuas (mechas). Dichos materiales de carga se utilizan habitualmente en cantidades de hasta 20 pep, preferiblemente de hasta 10 pep, basándose en 100 partes en peso de la composición de moldeo que consiste en los componentes A) a D).

Si no se menciona en particular, las cantidades utilizadas de cada uno de los aditivos son las habituales, y por lo tanto no es necesario proporcionar detalles adicionales a este respecto.

Preparación de las composiciones de moldeo

La preparación de las composiciones termoplásticas de moldeo sigue procedimientos convencionales que son bien conocidos en la técnica.

Preferiblemente, los componentes A a D y los componentes opcionales E y F se mezclan mediante extrusión o se combinan en aparatos de mezcla convencionales (preferiblemente en molinos multicilindro, extrusoras mezcladoras o amasadoras internas). Preferiblemente los componentes A, B, C, D y, opcionalmente, los componentes E y F se mezclan, combinan y extruyen a temperatura elevada, generalmente a temperaturas de 150°C a 300°C. Durante la producción, elaboración, procesamiento posterior y conformación final, los aditivos opcionales E y/o F se pueden añadir a la composición de moldeo termoplástica. La conformación final se puede llevar a cabo en máquinas de procesamiento disponibles comercialmente y comprende, por ejemplo, procesamiento de moldeo por inyección, extrusión de láminas con posterior formado en caliente opcionalmente, formado en frío, extrusión de tubos y perfiles y procesamiento de calandrado.

Un aspecto adicional de la invención es un artículo conformado elaborado a partir de la composición de moldeo termoplástica. La composición de moldeo termoplástica se puede formar en artículos conformados mediante una variedad de medios tales como moldeo por inyección, extrusión, formación por compresión, formación a vacío, moldeo por soplado, etc. bien establecidos en la técnica. Los artículos conformados preferidos son láminas formadas por extrusión o láminas estratificadas formadas por extrusión de capas de láminas (co-extrusión).

Dichas láminas se pueden utilizar para termoformado y pueden consistir únicamente en la composición de moldeo termoplástica como se describió anteriormente o pueden tener una estructura de capas en la que al menos una capa superior consiste en dicha composición de moldeo.

Un aspecto adicional de la invención es el uso de artículos conformados, en particular láminas termoformadas, fabricadas a partir de las composiciones termoplásticas de moldeo como se describe anteriormente para revestimientos de equipos (revestimientos interiores) de aparatos de refrigeración, p. ej. refrigeradores.

Las composiciones termoplásticas de moldeo descritas anteriormente exhiben una resistencia mejorada al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) en presencia de agentes de expansión olefínicos insaturados agresivos, en particular en presencia de hidrofluoroolefinas (HFO) y son adecuadas para fabricar revestimientos de equipos termoformados de aparatos de enfriamiento que contienen aislante espumado con agentes de expansión de "Cuarta Generación" o mezclas que los contienen.

Los ejemplos y reivindicaciones siguientes proporcionan una ilustración adicional de la invención.

Ejemplos

Copolímero de Caucho de Injerto A

Preparación de la Base de Injerto a1:

La base de caucho de partículas finas entrecruzada particulada utilizada para la preparación del componente A (copolímero de caucho de injerto en emulsión) se preparó mediante polimerización en emulsión de radicales de butadieno y estireno (relación en peso de monómero 90/10) en presencia de ácido graso de sebo destilado (Núm. CAS. 67701-06-8, ácido monocarboxílico alifático de cadena lineal C14-C18 saturado y C15-C18 insaturado), tercdodecilmercaptano como agente de transferencia de cadena, persulfato de potasio como iniciador a temperaturas de 60° a 85°C. Como sal se utiliza pirofosfato tetrasódico.

La adición de iniciador marcó el comienzo de la polimerización. Finalmente, los látex de caucho de butadieno de partículas finas se enfriaron por debajo de 50°C y los monómeros que no reaccionaron se eliminaron parcialmente al vacío (200 a 500 mbar) a temperaturas por debajo de 50°C que define el final de la polimerización.

La base de caucho de caucho de estireno/butadieno (SBR) de partida así obtenida tiene un contenido de sólidos de 41% en peso, un contenido de gel de caucho de 93% (método de jaula de alambre en tolueno), una composición de caucho que comprende unidades derivadas de estireno y butadieno a una razón en peso de 10/90 y un tamaño de partícula promedio en peso de 0,08 pm (determinado mediante Centrifugación Diferencial utilizando una centrífuga de disco de CPS Instruments). El ^sB^rde partida se sometió a un aumento del tamaño de partícula con anhídrido acético en dos lotes hasta un tamaño de partícula promedio en peso Dw de 0,25 pm y 0,55 pm, respectivamente. Para conseguir látex de caucho de butadieno aglomerado con Dw de 0,25 pm, los látex de caucho de butadieno de partículas finas se proporcionan en primer lugar a 25°C y, si es necesario, se ajustan con agua desionizada a una concentración de 36% en peso y se agitan. La temperatura se eleva a 40°C. A esta dispersión, se le añaden 1,3 partes en peso de anhídrido acético basándose en 100 partes de los sólidos del látex de caucho de butadieno de partículas finas como mezcla acuosa y se mezclan con el látex. Después de esto, se lleva a cabo la aglomeración durante 10 minutos sin agitación. Se añade dispersante aniónico de tipo polielectrolito sulfónico (productos condensados de naftaleno sulfonato de sodio con formaldehído, CAS 9084-06-04) como solución acuosa al látex aglomerado y se mezclan con agitación. Posteriormente se añade KOH como solución acuosa al látex aglomerado y se mezcla con agitación. El contenido sólido del látex de caucho de butadieno aglomerado con Dw de 0,25 pm es de 28,5% en peso.

Con el fin de conseguir látex de caucho de butadieno aglomerado con Dw de 0,55 pm, los látex de caucho de butadieno de partículas finas se proporcionan primero a 25°C y, si es necesario, se ajustan con agua desionizada a una concentración del 33% en peso y se agitan.

A esta dispersión, se le añaden 2 partes en peso de anhídrido acético basándose en 100 partes de los sólidos del látex de caucho de butadieno de partículas finas como mezcla acuosa y se mezclan con el látex. Después de esto, se lleva a cabo la aglomeración durante 30 minutos sin agitación. Se añade dispersante aniónico de tipo polielectrolito sulfónico (productos condensados de naftaleno sulfonato de sodio con formaldehído, CAS 9084-06-04) en forma de solución acuosa al látex aglomerado y se mezcla con agitación. Posteriormente se añade KOH en forma de solución acuosa al látex aglomerado y se mezcla con agitación. El contenido sólido del látex de caucho de butadieno aglomerado con Dw de 0,55 pm es 24,7% en peso. Los dos látex con 0,25 pm (80 pts.) y 0,55 pm (20 pts.) se combinan para formar una base de caucho a1 que se utiliza en la etapa de reacción adicional en forma de látex poliméricos que tienen un contenido de sólidos del 26% en peso.

Preparación del Copolímero de Caucho de Injerto A:

El copolímero de injerto A se preparó (en partes en peso) a partir de 52 de caucho de estireno/butadieno (SBR), 34 de estireno, 14 de acrilonitrilo, junto con hidroperóxido de cumeno, dextrosa, sulfato ferroso, t-dodecilmercaptano, jabón de rosinato de potasio desproporcionado y emulsión y se llevó a cabo la polimerización por injerto.

En primer lugar, el látex SBR antes mencionado a¹se cargó y la temperatura se elevó a 70°C. Se añadieron estireno, acrilonitrilo, t-dodecilmercaptano, jabón de rosinato de potasio desproporcionado y agua desionizada. A 70°C, se añadió la solución de catalizador (pirofosfato de sodio, dextrosa, hidroperóxido de cumeno y sulfato ferroso disuelto en agua). Una vez completada la adición, se continuó agitando durante 30 minutos más y a continuación, se enfrió la mezcla. Al látex de copolímero de injerto así obtenido, se le añadió un agente preventivo del envejecimiento (p. ej., antioxidante PL/Wingstay L, fenol, 4-metil-, productos de reacción con diciclopentadieno e isobuteno, Núm. CAS. 68610-51-5), y la mezcla se añadió con agitación a una solución acuosa de sulfato de magnesio calentada a 95°C, para la coagulación. El producto coagulado se lavó con agua y se secó para obtener una composición de resina con alto contenido de caucho en forma de polvo de color blanco.

Copolímero de Matriz B

El copolímero SAN estadístico B1 se produjo mediante polimerización en suspensión a partir de 72% en peso de estireno y 28% en peso de acrilonitrilo con una masa molar promedio en peso de 230.000 kg/mol (determinada mediante cromatografía de permeación en gel y utilizando poliestireno para la calibración) y MVR de 3,5 cm3/10 min (220°C/10 kg de carga (ISO 1133-1:2011)).

El copolímero SAN estadístico B2 se produjo mediante polimerización en suspensión a partir de 66% en peso de estireno y 34% en peso de acrilonitrilo con una masa molar promedio en peso de 89.000 kg/mol (determinada mediante cromatografía de permeación en gel y utilizando poliestireno para la calibración) y MVR de 75 cm3/10 min (220°C/10 kg de carga (ISO 1133-1:2011)).

El copolímero SAN estadístico B3 se produjo mediante polimerización en suspensión a partir de 66% en peso de estireno y 34% en peso de acrilonitrilo con una masa molar promedio en peso de 180.000 kg/mol (determinada mediante cromatografía de permeación en gel y utilizando poliestireno para la calibración) y MVR de 3 cm3/10 min (220°C/10 kg de carga (ISO 1133-1:2011)).

El copolímero SAN estadístico B4 se produjo mediante polimerización en masa a partir de 69% en peso de estireno y 31% en peso de acrilonitrilo con una masa molar promedio en peso de 140.000 kg/mol (determinada mediante cromatografía de permeación en gel y utilizando poliestireno para la calibración) y MVR de 19 cm3/10 min (220°C/10 kg de carga (ISO 1133-1:2011)). El copolímero B5 de SAN estadístico se produjo mediante polimerización en suspensión a partir de 69% en peso de estireno y 31% en peso de acrilonitrilo con una masa molar promedio en peso de 200.000 kg/mol (determinada mediante cromatografía de permeación en gel y utilizando poliestireno para la calibración) y MVR de 4 cm3/10 min (220°C/10 kg de carga (ISO 1133-1: 2011)).

Componente C (SBC)

Un copolímero tribloque de estireno-butadieno lineal de estructura S-(S/B)-S con un peso molecular promedio en peso (Mw) de 130 kDalton (GPC, calibrado con patrones de poliestireno monodisperso) que comprende bloques de poliestireno de 20 TDalton en el exterior y bloque estadístico S/B (90 TDalton) en el interior, la cantidad de monómeros en el copolímero de bloques total es de 33% en peso de butadieno y 67% en peso de estireno; la razón en peso de los bloques es 16/68/16; MVR: 13 (200°C/5 kg) cm3/10 minutos. El componente C se produjo mediante polimerización aniónica en ciclohexano iniciada por s-butil litio. El bloque estadístico S/B se obtiene mediante la adición simultánea de ambos monómeros en presencia de K/Li = 1/37 (razón molar).

Copolímero de Caucho de Injerto D (mABS):

El copolímero D de ABS de masa continua se produjo mediante polimerización en solución de radicales libres a partir de 17% de butadieno, 63% de estireno, 20% de acrilonitrilo en peso en presencia de metiletilcetona con un contenido de gel del 30% (método de acetona), un tamaño de partícula promedio en peso del caucho injertado de 0,6 a 1 |jm (determinado mediante centrifugación diferencial utilizando una centrífuga de disco de CPS Instruments) y un MVR de 5,5 cm3/10 min (ISO 1133-1:2011).

El contenido de gel se determinó en acetona o tolueno como dispersante. Aproximadamente, se dispersaron 0,25 g de la composición polimérica en 20 g de dispersante durante 12-24 h y se separaron con una ultracentrífuga a 20.000 rpm a 25°C en la fase de gel y sol. Las fases separadas se secaron y el contenido de gel se calculó mediante la siguiente fórmula:

gel = masa(fase de gel) / (masa(fase de gel) masa(fase de sol)) * 100 [%]

Preparación de las Composiciones de Moldeo Termoplásticas:

En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, los copolímeros A, B, C y D antes mencionados y los siguientes componentes F se utilizaron en las cantidades que se indican en la Tabla 1. Los aditivos y coadyuvantes de procesamiento (componente F) se añadieron a 100 partes en peso (pep.) de los componentes poliméricos enumerados en la Tabla 1 (columna de la izquierda).

F1: Etilen bis estearamida, Núm. CAS. 110-30-5

F2: Aceite de silicona, 60.000 cSt, polidimetilsiloxano, Núm. CAS. 63148-62-9

F3: Estabilizador térmico tiosinérgico, éster dioctadecílico de ácido 3,3'-tiodipropiónico, Núm. CAS. 693-36-7 F4: Antioxidante fenólico primario, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, Núm. CAS. 2082-79 3

F5: Dióxido de titanio, Núm. CAS. 13463-67-7

Los componentes A, B, C y D de acuerdo con la Tabla 1 y los aditivos y coadyuvantes de procesamiento F antes mencionados se combinaron en las siguientes condiciones: Máquina extrusora L/D: 30, diámetro: 40 mm, doble tornillo co-giratorio, fabricación: KraussMaffei Berstorff, Alemania, cabezal de matriz y temperatura de fusión: 250°C, rendimiento: 50-60 kg/h.

Las composiciones termoplásticas se probaron utilizando los siguientes métodos:

Resistencia al impacto Charpy con muescas [kJ/m2]:

La resistencia al impacto Charpy con muescas se mide en una muestra de ensayo (80 x 10 x 4 mm, moldeada por inyección a una temperatura de masa de 240°C y una temperatura del molde de 70°C), a 23°C de acuerdo con ISO 179-1A.

Resistencia al impacto Izod con muescas [kJ/m2]:

La resistencia al impacto Izod con muescas [kJ/m2] se mide en una muestra de ensayo (80 x 10 x 4 mm, moldeada por inyección a una temperatura de masa de 240°C y una temperatura del molde de 70°C), a 23°C de acuerdo con ISO 180-1A.

Caudal volumétrico de fusión (MVR [ml/10 min]):

El caudal volumétrico de fusión MVR se mide en una masa fundida de polímero a 220°C y una carga de 10 kg de acuerdo con la norma ISO 1133.

Deformación por tracción a la rotura [%]:

La deformación por tracción a la rotura [%] se mide en una muestra de ensayo con mancuernas de 170 x 10 x 4 mm (moldeada por inyección a una temperatura de la masa de 240°C y una temperatura del molde de 70°C) a 23°C según DIN EN ISO 527.

Medición del brillo:

El brillo de la superficie se mide en placas moldeadas por inyección (60 mm x 40 mm x 2 mm, moldeadas por inyección a una temperatura de la masa de 240°C y una temperatura del molde de 70°C) según DIN 67530 con un ángulo de reflexión de 60°.

Método DESC:

Después de la mezcla, las composiciones termoplásticas obtenidas se moldearon por inyección en barras de prueba con una dimensión de 80x10x4 mm3 en las siguientes condiciones: Fuerza de sujeción: 120 TM, fabricante: Dongshing, Corea, temperatura de inyección: 240°C, velocidad de inyección: 60%, tiempo de ciclo: 45 segundos, temperatura del molde: 60°C. Las barras moldeadas se probaron con respecto a su resistencia química de acuerdo con la siguiente prueba de resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR):

Las barras de prueba moldeadas por inyección (80x10x4mm3) se montan en una plantilla que mantiene una curvatura constante a 2,5% de deformación de la fibra exterior. La plantilla con las piezas de prueba se coloca en un frasco lleno con el agente químico de manera que las barras de prueba queden completamente cubiertas.

Durante el experimento, la degradación en curso se verifica y revisa en función del tiempo. Después de dejar reposar las probetas en las condiciones ambientales prescritas durante un período de tiempo específico (en caso normal 300 min o hasta que se agriete por completo) y retirarlas de la plantilla, se comprueba el estado de degradación física.

La determinación de la resistencia química se hizo ópticamente en dependencia de los siguientes criterios: fisura completa, fisura parcial, fisura superficial, fisura del borde y calidad superficial después del envejecimiento.

A continuación, se proporciona un resumen (véase la Tabla 2) mediante los siguientes símbolos:

X: degradado A: muy afectado A ▲: afectado A ▲ ▲: un poco afectado A ▲ ▲ ▲: no afectado (A): 0,5 ▲ Para comparar mejor los diferentes materiales, también se proporciona una clasificación (véase la Tabla 2) (1 = material con la mayor resistencia química de todos los materiales probados, 2 = material con la segunda mayor resistencia química de todos los materiales probados, etc.).

Se aplicaron productos químicos comunes para las pruebas como ciclopentano a temperatura ambiente. En el caso del trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (p.e. 19°C), las pruebas se realizaron a 0°C para evitar la evaporación del agente mientras se mantenían las condiciones de prueba constantes.

En las tablas "Cp." significa "ejemplo comparativo" 1, 2, etc.

La Tabla 1 muestra los componentes de las composiciones termoplásticas.

La Tabla 2 muestra que los mejores resultados de la prueba de ESCR se obtienen con las composiciones de moldeo termoplásticas de acuerdo con el ejemplo de la invención 1. La resistencia química de la composición termoplástica de la invención frente a trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y ciclopentano de acuerdo con el ejemplo 1 es extremadamente buena. Esto es importante ya que los fabricantes utilizan mezclas de agentes de expansión para sus aplicaciones en la mayoría de los casos.

Además, el ejemplo 1 de la invención muestra las propiedades favorables conocidas de los materiales ABS; buena procesabilidad (MVR, alargamiento a la rotura), tenacidad (resistencia al impacto) y apariencia (brillo).

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Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de moldeo termoplástica para su uso en zonas que contienen hidrofluoro-olefinas que comprenden los componentes A, B, C y D:

(A) 10 a 35% en peso de un copolímero de caucho de injerto A obtenido mediante polimerización en emulsión y construido a partir de

(a-i) de 30 a 90% en peso, basándose en (A), de al menos una base de injerto (a-i) preparada a partir de (a-i-i) de 70 a 98% en peso, basándose en (ai), de al menos un dieno, en particular 1,3-butadieno, y (ai²) de 2 a 30% en peso, basándose en (ai), de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en: estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y metacrilato de metilo, en particular estireno; y

(a2) de 10 a 70% en peso, basándose en (A), de un injerto (a2), injertado en la base de injerto y construido a partir de

(a²i) de 65 a 95% en peso, basándose en (a²), de al menos un monómero vinilaromático, en particular estireno,

(a²²) de 5 a 35% en peso, basándose en (a²), de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo, y

(a²³) de 0 a 20% en peso, basándose en (a²), de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en: (met)acriatos de alquilo C¹-C⁴, anhídrido maleico, N-fenil maleimida, N-ciclohexil maleimida y (met)acrilamida;

(B) de 50 a 70% en peso de al menos un copolímero B preparado a partir de

(b¹) de 50 a 95% en peso de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o ametilestireno, más preferiblemente estireno, y

(b²) de 5 a 50% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo, y

(b³) de 0 a 20% en peso de uno o más de los monómeros descritos para (a²³),

(C) de 4 a 20% en peso de al menos un copolímero de bloques elastomérico C preparado a partir de (c¹) de 15 a 65% en peso, basándose en (C), de al menos un dieno, preferiblemente butadieno, y (c2) de 35 a 85% en peso, basándose en (C), de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno, cuyo copolímero de bloques C comprende

i) al menos dos bloques S que tienen unidades polimerizadas de monómero vinilaromático c², una temperatura de transición vítrea Tg por encima de 25°C y forman una fase dura, y

ii) al menos un bloque elastomérico B/S (fase blanda) que contiene ambas unidades polimerizadas de monómero vinilaromático c²y dieno c¹, tiene una estructura aleatoria, una temperatura de transición vítrea Tg de -50 a 25°C y forma una fase blanda,

y la cantidad de fase dura formada a partir de los bloques S representa de 5 a 40% en volumen, basándose en el copolímero de bloques total;

(D) de 4 a 20% en peso de un copolímero de caucho de injerto D obtenido mediante polimerización en masa y construido a partir de

(d¹) de 10 a 25% en peso de al menos una base de injerto (d¹) preparada a partir de

(dn) de 75 a 100% en peso de al menos un dieno, en particular 1,3-butadieno, y

(d¹²) de 0 a 25% en peso de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o ametilestireno, más preferiblemente estireno, y

(d²) de 75 a 90% en peso de un injerto (d²), injertado en la base de injerto y construido a partir de (d21) de 68 a 82%, preferiblemente de 70 a 80%, en peso de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o a-metilestireno,

(d22) de 18 a 32%, preferiblemente de 20 a 30%, en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo, y

(d²³) de 0 a 20% en peso de uno o más de los monómeros descritos para (a²³);

en donde la suma de los componentes A, B, C y D asciende al 100% en peso.

2. La composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente de 0,01 a 20 partes en peso de al menos otro aditivo y/o coadyuvante de procesamiento F, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D.

3. La composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 1 o 2, que comprende adicionalmente de 0,01 a 10 partes en peso de al menos un aditivo inorgánico E seleccionado entre filosilicatos (E1) y nanocarbonato cálcico (E2), basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes. A, B, C y D.

4. La composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende los componentes A, B, C y D en las siguientes cantidades:

(A) : de 15 a 28% en peso;

(B) : de 53 a 70% en peso;

(C) : de 6 a 15% en peso;

(D) : de 6 a 15% en peso.

5. La composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que comprende los componentes A, B, C y D en las siguientes cantidades:

(A) : de 18 a 25% en peso;

(B) : de 55 a 65% en peso;

(C) : de 6 a 15% en peso;

(D) : de 6 a 15% en peso.

6. La composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el copolímero de caucho de injerto A se construye a partir de

a¹40 a 90% en peso, preferiblemente 45 a 85% en peso, de al menos una base de injerto a¹preparada a partir de:

80 a 98% en peso, preferiblemente 85 a 97% en peso de al menos un dieno (an), preferiblemente 1,3-butadieno,

2 al 20% en peso, preferiblemente 3 al 15% en peso de al menos un monómero (a¹²), preferiblemente estireno; y

a²: 10 a 60% en peso, preferiblemente 15 a 55% en peso, de un injerto a², injertado sobre la base de injerto a¹y construido a partir de:

65 a 80% en peso, en particular 65 a 75% en peso, de al menos un monómero vinilaromático (a²¹), en particular estireno, y

20 a 35% en peso, en particular 25 a 35% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo (a²²), y

0 a 20% en peso de al menos un monómero (a²³).

7. La composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el copolímero B se prepara a partir de

(b¹) 60 a 82% en peso, preferiblemente 67 a 78% en peso de estireno o a-metilestireno, más preferiblemente estireno, y

(b²) 18 a 40% en peso, preferiblemente 22 a 33% en peso de acrilonitrilo.

8. La composición termoplástica de moldeo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el bloque elastomérico B/S del copolímero de bloques C está compuesto por 75 a 30% en peso de monómero vinilaromático, preferiblemente estireno, y 25 a 70% en peso de dieno, preferiblemente butadieno.

9. La composición termoplástica de moldeo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el copolímero de bloques C tiene una de las fórmulas generales S-(B/S)-S, X-[-(B/S)-S]², Y-[-(B/S)-S]²Y [(B/S-S)n]m[S]l e Y[(S-B/S)n-S]m[S]l, donde S es el bloque vinilaromático y B/S es la fase blanda, X es el radical de un iniciador n-funcional, Y es el radical de un agente de acoplamiento m-funcional o (m I)-funcional, e I, m y n son números naturales de 1 a 10.

10. La composición termoplástica de moldeo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el copolímero de bloques C es un copolímero de bloques de estireno-butadieno lineal de estructura general S-(S/B)-S que tiene, situado entre los dos bloques S, uno o más bloques aleatorios (S/B) que tienen una distribución aleatoria de estireno/butadieno y un contenido de 1,2-vinilo en el bloque de copolímero de estireno-butadieno (S/B) inferior a 20%.

11. La composición termoplástica de moldeo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el copolímero de injerto D se construye a partir de:

(di) 12 a 20%, en peso de una base de injerto (d1) preparada a partir de

(d11) de 75 a 100% en peso de 1,3-butadieno, y

(d12) de 0 a 25% en peso de estireno; y

(d²) de 80 a 88% en peso de un injerto (d²), injertado en la base de injerto y construido a partir de

(d²¹) de 68 a 82%, preferiblemente de 70 a 80%, en peso, basándose en (d²), de estireno,

(d²²) de 18 a 32%, preferiblemente de 20 a 30%, en peso, basándose en (d²), de acrilonitrilo.

12. La composición termoplástica de moldeo según la reivindicación 3 o cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11 dependientes de la reivindicación 3, en donde el componente E1 está presente en una cantidad de 0,01 a 5% en peso.

13. La composición termoplástica de moldeo según la reivindicación 3 o cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11 dependientes de la reivindicación 3, en donde el componente E2 está presente en una cantidad de 0,01 a 10% en peso.

14. Un procedimiento para la preparación de una composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que los componentes A a D y los componentes opcionales E y F se mezclan mediante extrusión o se combinan en aparatos de mezclado convencionales.

15. Un procedimiento para la preparación de artículos moldeados, en particular láminas o láminas estratificadas, que comprende la composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que los artículos conformados se forman por extrusión o coextrusión.

16. Artículos conformados, en particular láminas o láminas estratificadas, que comprenden la composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

17. El uso de la composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en zonas que contienen hidrofluoro-olefinas.

18. El uso de la composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para la preparación de revestimientos interiores para aparatos de refrigeración.