ES2882142T3 - Composición de moldeo de ABS que tiene resistencia al agrietamiento y a productos químicos mejorada y su uso - Google Patents

Composición de moldeo de ABS que tiene resistencia al agrietamiento y a productos químicos mejorada y su uso Download PDF

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Abstract

El uso de una composición de moldeo termoplástica en zonas que contienen hidrofluoro-olefinas que comprende los componentes A, B, C y, si está presente, D: (A) de 10 a 35% en peso de al menos un copolímero de caucho de injerto A obtenido mediante polimerización en emulsión y construido a partir de (a1) de 30 a 90% en peso, basándose en (A), de al menos una base de injerto (a1) preparada a partir de (a11) de 70 a 98% en peso, basándose en (a1), de al menos un dieno, en particular 1,3-butadieno, y (a12) de 2 a 30% en peso, basándose en (a1), de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en: estireno, α-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y metacrilato de metilo, en particular estireno; y (a2) de 10 a 70% en peso, basándose en (A), de un injerto (a2), injertado en la base de injerto y construido a partir de (a21) de 65 a 95% en peso, basándose en (a2), de al menos un monómero vinilaromático, en particular estireno, (a22) de 5 a 35% en peso, basándose en (a2), acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo, y (a23) de 0 a 20% en peso, basándose en (a2), de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en: (met)acrilatos de alquilo C1-C4, anhídrido maleico, N-fenil maleimida, N-ciclohexil maleimida y (met)acrilamida; (B) de 50 a 75% en peso de al menos un copolímero B preparado a partir de (b1) de 50 a 95% en peso, basándose en (B), de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o α-metilestireno, más preferiblemente estireno, y (b2) de 5 a 50% en peso, basándose en (B), acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo, y (b3) de 0 a 20% en peso, basándose en (B), de uno o más de los monómeros descritos para (a23), (C) de 4 a 20% en peso de al menos un copolímero C elaborado a partir de (c1) de 70 a 91% en peso, basándose en (C), de etileno, (c2) de 9 a 30% en peso, basándose en (C), de al menos un, preferiblemente un, (met)acrilato de alquilo C1-C6, preferiblemente acrilato de alquilo C1-C6, más preferido acrilato de metilo, etilo y/o n-butilo, más preferido acrilato de metilo y/o etilo, en particular acrilato de metilo, y (c3) de 0 a 15% en peso, basándose en (C), de al menos otro comonómero copolimerizable con (c1) y (c2), preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en: monóxido de carbono, alfa-olefinas tales como propeno y/o ácido (met)acrílico, (met)acrilato de glicidilo; (D) de 0 a 20% en peso de al menos un copolímero de caucho de injerto D obtenido mediante polimerización en masa y construido a partir de (d1) de 10 a 25% en peso, basándose en (D), de al menos una base de injerto (d1) preparada a partir de (d11) de 75 a 100% en peso, basándose en (d1), de al menos un dieno, en particular 1,3-butadieno, y (d12) de 0 a 25% en peso, basándose en (d1), de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o α-metilestireno, más preferiblemente estireno, y (d2) de 75 a 90% en peso, basándose en (D), de un injerto (d2), injertado en la base de injerto y construido a partir de (d21) de 68 a 82%, preferiblemente de 70 a 80%, en peso, basándose en (d2), de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o α-metilestireno, más preferiblemente estireno, (d22) de 18 a 32%, preferiblemente de 20 a 30%, en peso, basándose en (d2), de acrilonitrilo o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo, y (d23) de 0 a 20% en peso, basándose en (d2), de uno o más de los monómeros descritos para (a23); en donde la suma de los componentes A, B, C y D asciende a 100% en peso.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de moldeo de ABS que tiene resistencia al agrietamiento y a productos químicos mejorada y su uso La invención está dirigida a composiciones de moldeo de ABS que exhiben propiedades mejoradas de resistencia al agrietamiento por tensión ambiental en presencia de agentes de expansión olefínicos insaturados, tales como hidrofluoroolefinas (HFO). La invención trata adicionalmente de su uso en zonas que contienen hidrofluoro-olefinas y como revestimiento interior en aparatos de enfriamiento.
Para revestimientos de equipos termoformados, p. ej. de refrigeradores, los copolímeros de estireno y, en particular, las resinas ABS son a menudo el material de elección por su equilibrio de propiedades: resistencia, tenacidad (resistencia al impacto), apariencia (brillo y color), resistencia química, procesabilidad y precio. Los grados de extrusión de láminas de ABS brindan capacidad de embutición profunda para operaciones de termoformado, resistencia y tenacidad para una mayor durabilidad en el ensamblaje y uso, alto brillo, resistencia a las manchas y química en artículos tales como alimentos.
El Documento KR-A 2006131373 describe una composición de moldeo de ABS resistente al calor que comprende de 20 a 35 partes en peso de un caucho de injerto de ABS (A), de 0,1 a 10 partes en peso de un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo (p. ej., Elvaloy® AC) (B) y de 84,9 a 55 partes en peso de una mezcla (C) de dos copolímeros SAN (c1 (cadena larga) y c2 (ramificado), contenido de AN 20% en peso (% en peso), cada uno). La mezcla de polímero ABS se utiliza para aplicaciones al aire libre (piezas de automóviles, materiales de construcción, etc.) y tiene una mejor resistencia química y al agrietamiento contra insecticidas y agentes de limpieza. No se aborda la aplicación de la composición de polímero ABS en aparatos de enfriamiento.
La industria de la refrigeración utiliza espuma de poliuretano para el aislamiento térmico entre la cabina metálica exterior y el revestimiento plástico interior. El poliuretano requiere un agente de expansión para generar la espuma. La elección de un agente de expansión es un asunto complicado que depende de muchos factores, incluidos la conductividad térmica, el coste, la inflamabilidad, la toxicidad y factores ambientales tales como el agotamiento del ozono y el potencial de calentamiento global. Cuando se utiliza como revestimientos para refrigeradores, la resina ABS también se expone a un aislamiento de espuma in situ durante el montaje. El aislamiento de espuma in situ generalmente genera una ráfaga de agente de expansión químico (un producto químico o mezclas de diferentes productos químicos) para espumar el material aislante (p. ej., poliuretano).
Puesto que los revestimientos de ABS están expuestos al agente de expansión, la resina de ABS se debe diseñar y componer de manera que proporcione resistencia química contra el agente de expansión aplicado. De lo contrario, degradará el material de a Bs , al entrar en contacto con el revestimiento, provocando que se agriete. Hasta la fecha, se han inventado varias composiciones de ABS que muestran una buena resistencia al agrietamiento por tensión frente a los agentes de expansión de uso común, tales como clorofluorocarbonos (CFC), hidroclorofluorocarbonos (HCFC), hidrofluorocarbonos (HFC) e hidrocarburos (p. ej., ciclopentano).
El documento US 2008/0093578 describe una composición de resina termoplástica para un refrigerador, que comprende una resina de copolímero ABS de injerto (A) obtenida mediante polimerización en emulsión, un copolímero estirénico (B) que comprende (b1) un copolímero preparado copolimerizando polibutadieno con acrilonitrilo y estireno y (b2) un copolímero preparado copolimerizando polibutadieno con estireno y un copolímero SAN (C). Dicha composición de resina es resistente al agrietamiento por tensión frente a HCFC.
Con respecto a los factores ambientales, particularmente el potencial de calentamiento global, se desarrolló una nueva clase - la "Cuarta Generación" - de agentes de expansión que contienen insaturación olefínica. La insaturación en la estructura de estos llamados HFO (hidrofluoro olefinas, por ejemplo, trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, nombre comercial Solstice® LBA, Honey-well o Forane® 1233zd, Arkema, así como (Z)-1,1,1-4,4,4-hexafluorobuteno, FHO-1336mzz-Z nombre comercial Formacel® 1100, Chemours) hace que se descompongan fácilmente en la atmósfera en cuestión de días en lugar de cientos de años, minimizando así calentamiento global dañino. Sin embargo, aunque estos agentes de expansión de HFO tienen algunas ventajas atractivas, parecen ser más susceptibles de causar grietas por tensión ambiental y daño al material de ABS que se encuentra en el revestimiento interior de un refrigerador.
El documento US 2014/019090978 describe refrigeradores que están aislados con una espuma de poliuretano en la que el agente de expansión comprende sustancialmente 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno. Preferiblemente, el revestimiento interior del refrigerador está formado en gran parte por Poliestireno de Alto Impacto (HIPS). Otros materiales adecuados a partir de los cuales se puede formar el revestimiento al menos en parte son GPPS, copolímeros de estireno, tales como copolímeros de bloques de estireno-butadieno, ASA, ABS, poliolefinas, (met)acrilatos tales como PMMA, PC, PVC, PET y mezclas de estos. En todos los ejemplos solo se ha utilizado HIPS.
Para la aplicación de este nuevo tipo de agente de expansión, se necesita una resina ABS que proporcione no solo la mayoría de las propiedades favorables conocidas para el material ABS como resistencia, tenacidad (resistencia al impacto), apariencia (brillo y color), procesabilidad y precio, sino también en particular muestra una alta resistencia al agrietamiento por tensión frente a agentes de expansión olefínicos o mezclas que contienen agentes de expansión olefínicos.
La formación de grietas por tensión ambiental agresivas debido a la presencia de HFO frente a resinas ABS y su potencial para reducir la vida útil de los revestimientos internos de resina ABS en aparatos de enfriamiento es el problema abordado por la presente invención.
Un objeto de la invención consiste en proporcionar composiciones de resina ABS adecuadas para revestimientos internos de aparatos de enfriamiento que muestren la mayoría de las propiedades favorables conocidas para los materiales de ABS y exhiban en particular propiedades mejoradas de resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) en presencia de agentes de expansión olefínicos insaturados, en particular en presencia de hidrofluoroolefinas (HFO). Las composiciones utilizadas en la presente invención muestran este perfil de propiedades superior.
Un aspecto de la invención es el uso de una composición de moldeo termoplástica en zonas que contienen hidrofluoro-olefinas, que comprende (o consiste en) los componentes A, B, C y, si está presente, D:
(A) de 10 a 35% en peso de al menos un copolímero de caucho de injerto A obtenido mediante polimerización en emulsión y construido a partir de
(a-i) de 30 a 90% en peso, basándose en (A), de al menos una base de injerto (a-i) preparada a partir de (a-i-i) de 70 a 98% en peso, basándose en (ai), de al menos un dieno, en particular 1,3-butadieno, y (ai2) de 2 a 30% en peso, basándose en (ai), de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en: estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y metacrilato de metilo, en particular estireno; y
(a2) de 10 a 70% en peso, basándose en (A), de un injerto (a2), injertado en la base de injerto y construido a partir de
(a2i) de 65 a 95% en peso, basándose en (a2), de al menos un monómero vinilaromático, en particular estireno,
(a22) de 5 a 35% en peso, basándose en (a2), de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo, y
(a23) de 0 a 20% en peso, basándose en (a2), de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en: (met)acrilatos de alquilo C1-C4, anhídrido maleico, N-fenil maleimida, N-ciclohexil maleimida y (met)acrilamida;
(B) de 50 a 75% en peso de al menos un copolímero B preparado a partir de
(bi) de 50 a 95% en peso, basándose en (B), de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o a-metilestireno, más preferiblemente estireno, y
(b2) de 5 a 50% en peso, basándose en (B), acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo, y (b3) de 0 a 20% en peso, basándose en (B), de uno o más de los monómeros descritos para (a23), (C) de 4 a 20% en peso de al menos un copolímero C elaborado a partir de
(c1) de 70 a 91% en peso, basándose en (C), de etileno,
(c2) de 9 a 30% en peso, basándose en (C), de al menos un, preferiblemente un, (met)acrilato de alquilo C1-C6 , preferiblemente acrilato de alquilo C1-C6 , más preferido acrilato de metilo, etilo y/o n-butilo, lo más preferido acrilato de metilo y/o etilo, en particular acrilato de metilo, y
(c3) de 0 a 15% en peso, basándose en (C), de al menos otro comonómero copolimerizable con (c1) y (c2), preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en: monóxido de carbono, alfa-olefinas tales como propeno y/o ácido (met)acrílico, (met)acrilato de glicidilo;
(D) de 0 a 20% en peso de al menos un copolímero de caucho de injerto D obtenido mediante polimerización en masa y construido a partir de
(d1) de 10 a 25% en peso, basándose en (D), de al menos una base de injerto (d1) preparada a partir de (d11) de 75 a 100% en peso, basándose en (d1), de al menos un dieno, en particular 1,3-butadieno, y (d12) de 0 a 25% en peso, basándose en (d1), de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o a-metilestireno, más preferiblemente estireno, y
(d2) de 75 a 90% en peso, basándose en (D), de un injerto (d2), injertado en la base de injerto y construido a partir de
(d2i) de 68 a 82%, preferiblemente de 70 a 80%, en peso, basándose en (d2), de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o a-metilestireno, más preferiblemente estireno, (d22) de 18 a 32%, preferiblemente de 20 a 30%, en peso, basándose en (d2), de acrilonitrilo o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo, y
(d23) de 0 a 20% en peso, basándose en (d2), de uno o más de los monómeros descritos para (a23); en donde la suma de los componentes A, B, C y D asciende a 100% en peso.
Según la invención, el término "polimerización en masa" significa una polimerización en masa o en solución o una polimerización en suspensión en la que la polimerización se inicia como se mencionó anteriormente como polimerización en masa o en solución y a continuación prosigue después de la suspensión en agua hasta la conversión final.
De acuerdo con la invención, la composición de moldeo antes mencionada se utiliza preferiblemente para la preparación de revestimientos interiores para aparatos de enfriamiento, en particular refrigeradores.
El término "% en peso" es idéntico a "% en peso". El término "pep" es idéntico a "partes en peso".
La cantidad mínima del componente opcional D es 0,01%, preferiblemente 0,05%, más preferiblemente 0,10%, en peso. Si en dicha composición de moldeo termoplástica está presente el componente opcional D, y/o se especifican adicionalmente las cantidades de los componentes A y/o C, la cantidad de componente B se establece dentro del intervalo proporcionado, siempre que las cantidades de los componentes A a D se añadan hasta 100% en peso. Las composiciones de moldeo termoplásticas mencionadas anteriormente utilizadas de acuerdo con la invención pueden comprender adicionalmente componentes opcionales E y/o F.
El componente E es al menos un aditivo inorgánico E seleccionado entre filosilicatos (E1) y nanocarbonato cálcico (E2). El componente E se puede utilizar en cantidades de 0,01 a 10 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D.
El componente F es al menos otro aditivo y/o coadyuvante de elaboración F. El componente F se puede utilizar en cantidades de 0,01 a 20 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D.
Si en dicha composición de moldeo termoplástica están presentes los componentes opcionales E y/o F, la cantidad mínima de cada uno de los componentes E y F es preferiblemente de 0,05, más preferiblemente de 0,10 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D.
Preferiblemente, se utiliza una composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la invención que comprende (consiste en) los componentes A, B, C y D en las siguientes cantidades:
(A) : de 18 a 28% en peso;
(B) : de 55 a 75% en peso;
(C) : de 6 a 15% en peso;
(D) : de 0 a 15% en peso;
en donde los componentes A, B, C y D tienen el significado que se ha descrito para el uso anterior.
Se utiliza una composición de moldeo termoplástica más preferida de acuerdo con la invención que comprende (consiste en) los componentes A, B, C, D en las siguientes cantidades:
(A) : de 18 a 28% en peso;
(B) : de 55 a 70% en peso;
(C) : de 6 a 15% en peso;
(D) : de 0 a 15% en peso;
en donde los componentes A, B, C y D tienen el significado descrito anteriormente.
Según otra realización preferida de la invención, se utiliza una composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la invención que comprende (consiste en) los componentes A, B, C y D en las siguientes cantidades:
(A) : de 10 a 35% en peso;
(B) : de 50 a 75% en peso;
(C) : de 4 a 20% en peso;
(D) : de 4 a 20% en peso;
en donde los componentes A, B, C y D tienen el significado descrito anteriormente.
En particular, se prefiere el uso de una composición de moldeo que consiste en los componentes A, B, C y D en las cantidades definidas anteriormente.
Son más preferidas las composiciones de moldeo utilizadas de acuerdo con la invención que consisten en los componentes A, B, C, D y de 1 a 20 partes en peso de componente F, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D.
Son más preferidas las composiciones de moldeo utilizadas de acuerdo con la invención que consisten en los componentes A, B, C, D y de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,01 a 8, más preferiblemente de 0,01 a 5 partes en peso de componente E, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D.
Son más preferidas las composiciones de moldeo utilizadas de acuerdo con la invención que consisten en los componentes A, B, C, D y, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D, de 1 a 20 partes en peso de componente F, y de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,01 a 8, más preferiblemente de 0,01 a 5 partes en peso de componente E.
Un aspecto adicional de la invención son las composiciones de moldeo termoplásticas para su uso en zonas que contienen hidrofluoroolefinas que comprenden (o consisten en) los componentes A, B, C, D:
(A) : de 10 a 35% en peso;
(B) : de 50 a 75% en peso;
(C) : de 4 a 20% en peso;
(D) : de 4 a 20% en peso;
en donde los componentes A, B, C y D tienen el significado que se describe para el uso de la composición de moldeo termoplástica anterior.
Las nuevas composiciones de moldeo termoplásticas mencionadas anteriormente según la invención pueden comprender adicionalmente componentes opcionales E y/o F en las cantidades descritas anteriormente. Todas las definiciones de los componentes A, B), C), D) y los componentes opcionales E) y F) proporcionadas para el uso de la composición de moldeo termoplástica de acuerdo con la invención anterior también son válidas para las composiciones de moldeo termoplásticas. Preferiblemente, la composición de moldeo según la invención mencionada anteriormente se puede utilizar para la preparación de revestimientos interiores para aparatos de enfriamiento, en particular refrigeradores.
Se prefiere una composición de moldeo de la invención que comprende (consiste en):
(A) : de 18 a 28% en peso;
(B) : de 55 a 70% en peso;
(C) : de 6 a 15% en peso;
(D) : de 6 a 15% en peso;
en donde los componentes A, B, C y D tienen el significado descrito anteriormente.
Es más preferida una composición de moldeo como se define anteriormente que comprende (que consiste en):
(A) : de 18 a 28% en peso;
(B) : de 55 a 69% en peso;
(C) : de 6 a 15% en peso;
(D): de 6 a 15% en peso;
donde la suma de los componentes A, B, C y D asciende a 100% en peso, y que comprende adicionalmente de 1 a 20 partes en peso de componente F, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D.
Un aspecto adicional de la invención es el uso de dichas composiciones de moldeo termoplásticas para la preparación de revestimientos interiores para dispositivos de enfriamiento, en particular refrigeradores, como se describió anteriormente.
Componente A (Copolímero de caucho de injerto A)
El al menos un copolímero de caucho de injerto A se utiliza como modificador de impacto y forma una fase blanda que tiene una temperatura de transición vítrea Tg de < 0°C, preferiblemente < -20°C, particularmente preferiblemente < -40°C. La temperatura de transición vítrea Tg se mide mediante análisis mecánico dinámico (DMA) utilizando una frecuencia de 1 Hz.
Preferiblemente se utiliza al menos un copolímero de injerto A según la invención que se construye a partir de a1 de 40 a 90% en peso, preferiblemente de 45 a 85% en peso, particularmente preferiblemente de 45 a 75% en peso de al menos una base de injerto a1, basándose en (A), preparada a partir de:
80 a 98% en peso, preferiblemente 85 a 97% en peso, basándose en (a1), de al menos un dieno (an), preferiblemente 1,3-butadieno,
2 a 20% en peso, preferiblemente 3 a 15% en peso, basándose en (a1), de al menos un monómero (a12), preferiblemente estireno; y
a2: de 10 a 60% en peso, preferiblemente de 15 a 55% en peso, particularmente preferiblemente de 25 a 55% en peso, basándose en (A), de un injerto a2 , injertado sobre la base de injerto a1 y construido a partir de: 65 a 80% en peso, en particular 65 a 75% en peso, basándose en (a2), de al menos un monómero vinilaromático (a21), en particular estireno, y
20 a 35% en peso, en particular 25 a 35% en peso, basándose en (a2), de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo (a22), preferiblemente acrilonitrilo, y
0 a 20% en peso, basándose en (a2), de al menos un monómero (a23).
El dieno a11 es preferiblemente 1,3-butadieno y/o isopreno, más preferiblemente 1,3-butadieno. El comonómero a12 es preferiblemente estireno. El monómero vinilaromático a21 es preferiblemente estireno y/o a-metilestireno, más preferiblemente estireno. El comonómero a22 es acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo. Adicionalmente el comonómero a23 es al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en: (met)acrilatos de alquilo C1-C4, anhídrido maleico, N-fenil maleimida, N-ciclohexil maleimida y (met)acrilamida, preferiblemente (met)acrilatos de alquilo C1-C4 y anhídrido maleico. Preferiblemente el comonómero a23 no está presente.
El diámetro de partícula promedio en peso Dw de la al menos una base de injerto a1 del copolímero de injerto A es generalmente de 0,15 pm a 0,80 pm, preferiblemente de 0,15 a 0,50 pm, particularmente preferiblemente de 0,20 |jm a 0,50 pm, lo más preferiblemente de 0,25 a 0,40 pm.
Se pueden utilizar uno o más copolímeros de injerto A con distribuciones de tamaño de partículas uni-, bi-, tri- o multi-modales. El diámetro de partícula promedio en peso Dw se puede determinar mediante una medición con una ultracentrífuga (véase W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pág. 782 a 796 (1972)) o una centrífuga de disco DC 24000 de CPS Instruments Inc. a una velocidad de rotación del disco de 24.000 r.p.m. El diámetro de las partículas también se puede determinar mediante dispersión de luz estática (véase A. Schmidt en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volumen E20, pág. 238-248.) en donde con este método en oposición a los dos primeros no se obtiene información sobre la distribución del tamaño de partícula. Para la definición del tamaño de partícula promedio en peso Dw véase: G. Lagaly, 0. Schulz, R. Zimehl: Dispersionen und Emulsionen: Eine Einführung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschlielilich der Tonminerale, Darmstadt: Steinkopf-Verlag 1997, ISBN 3-7985-1087-3, página 282, fórmula 8.3b. Los cauchos de dieno preferidos (bases de injerto a1) y los copolímeros de injerto A se describen en el documento EP-B 0993476, en el documento WO 2001/62848 A1 y en el documento WO 2012/022710 (en particular en las páginas 23-28).
Los procedimientos para la preparación de los copolímeros de injerto A son conocidos por el experto en la técnica y están descritos en la bibliografía. Según la invención, la base de injerto (a1) y los copolímeros de injerto A se obtienen a partir de la polimerización en emulsión de radicales libres (documento EP-B 993 476, documento WO 2001/62848 y documento WO 2012/022710).
Las temperaturas adecuadas para el procedimiento de polimerización en emulsión son generalmente de 20 a 100°C, preferiblemente de 30 a 90°C. Como emulsionantes se pueden utilizar emulsionantes convencionales, por ejemplo, sales de metales alcalinos de ácidos alquil- o alquilaril-sulfónicos, alquilsulfatos, sales de ácidos grasos superiores de 10 a 30 átomos de carbono, sulfosuccinatos, etersulfonatos o jabones de colofonia de diferentes materias primas naturales. Se da preferencia a las sales de metales alcalinos, en particular las sales de sodio y potasio, de alquilsulfonatos o ácidos grasos que tienen de 10 a 18 átomos de carbono.
Se dará preferencia adicional a emulsionantes con una base de resina o ácidos de colofonia, en particular sales alcalinas de los ácidos de colofonia. Las sales de los ácidos resínicos también se conocen como jabones de colofonia. Los ejemplos incluyen jabones alcalinos como sales de sodio o potasio de colofonia de goma desproporcionada y/o deshidratada y/o hidratada y/o parcialmente hidratada con un contenido de ácido deshidroabiético de al menos 30% en peso y preferiblemente un contenido de ácido abiético de como máximo 1% en peso. Además, los jabones alcalinos como sales de sodio o potasio de resinas de sebo o aceites de sebo se pueden utilizar con un contenido de ácido deshidroabiético de preferiblemente al menos 30% en peso, un contenido de ácido abiético de preferiblemente como máximo 1% en peso y un contenido de ácido graso preferiblemente inferior a 1% en peso. También se pueden utilizar mezclas de los emulsionantes mencionados anteriormente para la producción de látex de caucho de partida. Es ventajoso el uso de jabones alcalinos como sales de sodio o potasio de colofonia de goma desproporcionada y/o deshidratada y/o hidratada y/o parcialmente hidratada con un contenido de ácido deshidroabiético de al menos % en peso y un contenido de ácido abiético de como máximo % peso.
En general, los emulsionantes se utilizan en cantidades de 0,5 a 5% en peso, en particular de 0,5 a 4% en peso, basándose en los monómeros utilizados para la preparación de la base de injerto a1.
Preferiblemente, para la preparación de la dispersión se utiliza tanta agua que la dispersión terminada tiene un contenido de sólidos de 20 a 50% en peso.
Para iniciar la polimerización son adecuados los iniciadores de radicales, que se descomponen a la temperatura de reacción seleccionada, es decir, los que se descomponen solo con calor, así como los que se descomponen en presencia de un sistema rédox. Los iniciadores de polimerización utilizados son preferiblemente los que forman radicales libres, tales como peróxidos, preferiblemente peroxosulfatos (como persulfato de sodio o potasio) y compuestos azóicos tales como azodiisobutironitrilo. También se pueden utilizar sistemas rédox, en particular los basados en hidroperóxidos, tales como hidroperóxido de cumeno o hidroperóxido de terc-butilo junto con un agente reductor, p. ej. sacarosa, dextrosa y hierro ferroso.
En general, los iniciadores de polimerización se utilizan en una cantidad de 0,05 a 1% en peso, preferiblemente de 0,1 a 1% en peso, basándose en los monómeros de las bases de injerto an y a12.
Los iniciadores de polimerización y también los emulsionantes se pueden añadir a la mezcla de reacción, o bien de manera discontinua como la cantidad total al comienzo de la reacción, o bien divididos continuamente en varias porciones de manera intermitente al comienzo y en uno o más puntos de tiempo posteriores durante un intervalo de tiempo especificado. La adición continua también puede seguir un gradiente, que puede, por ejemplo, subir o bajar y puede ser lineal o exponencial, o escalonado.
Adicionalmente, se pueden utilizar reguladores de peso molecular tales como, p. ej. tioglicolato de etilhexilo, n- o tdodecil mercaptano y otros mercaptanos, terpinoles y alfa-metilestireno dimérico u otros compuestos adecuados para regular el peso molecular. Los reguladores de peso molecular se pueden añadir a la mezcla de reacción de forma discontinua o continua, como se describió anteriormente para los iniciadores de polimerización y emulsionantes.
Para mantener un valor de pH constante que es preferiblemente de 6 a 12,5, preferiblemente de 7 a 12,0, se pueden utilizar adicionalmente sustancias tamponadoras tales como Na2HPO4/NaH2PO4, hidrogenocarbonato de sodio, carbonato de sodio o tampones con una base de ácido cítrico/citrato. Los reguladores y las sustancias tamponadoras se utilizan en las cantidades habituales.
En una realización preferida particular, durante el injerto de la base de injerto a1 con los monómeros a21 y a22 y opcionalmente a23 se añaden un hidroperóxido y un agente reductor junto con hierro ferroso.
El experto en la técnica selecciona las condiciones de polimerización, en particular el tipo, la cantidad y la dosificación del emulsionante y de los demás auxiliares de polimerización de modo que el látex de caucho resultante (base de injerto) a1 del copolímero de injerto A tenga un tamaño de partícula promedio, definido por el diámetro de partícula promedio en peso Dw de 0,15 pm a 0,80, preferiblemente de 0,15 a 0,60 pm, particularmente preferiblemente de 0,20 pm a 0,50 pm, lo más preferiblemente de 0,25 a 0,40 pm.
En el caso de una distribución de tamaño de partícula monomodal, el diámetro de partícula resultante Dw de las partículas de polímero de la base de injerto a1 es preferiblemente de 0,20 pm a 0,50 pm, más preferiblemente de 0,25 a 0,40 pm.
También se pueden seleccionar las condiciones de polimerización de modo que las partículas poliméricas de la base de injerto a1 tengan una distribución de tamaño de partícula bi-, tri- o polimodal en los intervalos antes mencionados.
Se puede lograr una distribución de tamaño de partícula bi-, tri- o polimodal mediante una aglomeración (parcialmente) de las partículas de la base de injerto a-i.
Además, y preferiblemente de acuerdo con la invención, para lograr una distribución del tamaño de partícula bi-, tri­ o polimodal del copolímero de caucho de injerto (A), es posible preparar, separándolas entre sí de la manera habitual, dos o más diferentes bases de injerto a-M), ai-2) etc. que difieren en su tamaño de partícula promedio en peso Dw, y mezclar dichas bases de injerto ai-i), ai-2) etc. a la razón de mezcla deseada.
Ventajosamente en primer lugar una base de injerto ai se prepara de la manera habitual, que a continuación se aglomera por separado en dos o más lotes para obtener dos o más bases de injerto diferentes ai-i), ai-2) etc. que difieren en su tamaño de partícula Dw. Posteriormente el injerto a2 se injerta sobre la mezcla de dichas bases de injerto (aglomeradas) a-M), ai-2) etc.
Se prefiere el uso de un copolímero de caucho de injerto (A) que tiene una distribución de tamaño de partícula bimodal que se prepara a partir de una mezcla de una base de injerto (aglomerada) ai-i) de partículas finas que tienen un tamaño de partícula Dw de 0,i5 a 0,30 pm, preferiblemente de 0,i5 a 0,25 pm y una base de injerto (aglomerada) ai-2) de partículas gruesas que tienen un tamaño de partícula Dw de 0,40 a 0,80 pm, preferiblemente de 0,45 a 0,60 pm. La razón de mezcla de las bases de injerto ai-i) a ai-2) es preferiblemente de 50/50 a 90/i0. Según una realización concreta, la base de injerto ai se puede preparar polimerizando los monómeros aii a ai2 en presencia de un látex finamente dividido (la denominada polimerización de "látex de semilla"). Este látex se proporciona y puede estar preparado a partir de polímeros elastoméricos que forman monómeros o a partir de otros monómeros tales como los mencionados anteriormente. Los látex de semilla adecuados consisten, por ejemplo, en polibutadieno o poliestireno.
En la polimerización de semilla, generalmente se produce en primer lugar un polímero finamente dividido, preferiblemente un polibutadieno, como látex de semilla y a continuación, este látex de semilla se polimeriza adicionalmente con monómeros que comprenden butadieno en partículas más grandes (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Parte i, pág. 339 (i96 i), Thieme Verlag, Stuttgart). Preferiblemente se lleva a cabo utilizando el procedimiento de lotes de semilla o utilizando el procedimiento de alimentación de semilla. Las bases de injerto preferidas ai y los copolímeros de injerto A se pueden obtener mediante la tecnología de polimerización de semilla descrita en el documento WO 20i2/0227i0 A i.
En otra realización preferida, la base de injerto ai se produce en el llamado procedimiento de alimentación. En este método, se proporciona una cierta proporción de los monómeros aii y ai2 y se inicia la polimerización, después de lo cual el resto de los monómeros aii y ai2 ("porción de alimentación") se añade como alimentación durante la polimerización. Los parámetros de alimentación (forma del gradiente, cantidad, duración, etc.) dependen de las otras condiciones de polimerización. La adición del iniciador de radicales y el emulsionante es como se describió anteriormente. Preferiblemente en el procedimiento de alimentación, la proporción de los monómeros proporcionados en primer lugar es hasta 50% en peso, preferiblemente hasta 40% en peso, basándose en ai. Preferiblemente, el resto de los monómeros aii a ai2 se alimenta en el plazo de i a i8 horas, en particular de 2 a i6 horas, más preferiblemente de 4 a i2 horas.
En la segunda fase, se aglomera el látex de caucho. Esto se puede realizar añadiendo una dispersión de un copolímero de éster acrílico como agente de aglomeración. Preferiblemente, se utilizan dispersiones de copolímeros preparados a partir de ésteres alquílicos Ci-C4 de ácido acrílico, preferiblemente de acrilato de etilo, y monómeros de 0,i a i0% en peso que forman polímeros polares tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida o metacrilamida, N-metilol metacrilamida o N-vinil pirrolidona. Es particularmente preferido un copolímero preparado a partir de 96% de acrilato de etilo y 4% de metacrilamida. La dispersión aglomerante puede contener opcionalmente uno o más de los copolímeros de éster acrílico anteriores.
La concentración de los copolímeros de acrilato en la dispersión utilizada para la aglomeración se encuentra generalmente entre 3 y 40% en peso. Para la aglomeración se utilizan de 0,2 a 20, preferiblemente de i a 5 partes en peso de la dispersión aglomerante basándose en i00 partes del látex de caucho, calculada en cada caso sobre el contenido de sólidos. La aglomeración se lleva a cabo añadiendo la dispersión aglomerante al caucho. La velocidad de adición generalmente no es crítica, en general necesita alrededor de i a 30 minutos a una temperatura entre 20 y 90°C, preferiblemente entre 30 y 75°C.
Se da especial preferencia a la aglomeración del látex de caucho (base de injerto ai) con un ácido, preferiblemente con un anhídrido de ácido y más preferiblemente con anhídrido acético (véase el documento WO 20i2/0227i0, pág.
9-i0). Preferiblemente el látex de caucho ai se mezcla con dicho ácido, y una vez completada la aglomeración, preferiblemente se lleva a cabo la reestabilización con una base, preferiblemente una solución de hidróxido de potasio, sola o combinada con una solución emulsionante tal como productos condensados de naftalenosulfonato de Sodio o Potasio con formaldehído o jabón de colofonia. Se prefiere para la reestabilización una combinación de solución de hidróxido de potasio con productos condensados de naftalenosulfonato de sodio o potasio con formaldehído o jabón de colofonia.
Preferiblemente, se utiliza anhídrido acético para esta aglomeración. Sin embargo, también se pueden utilizar otros anhídridos orgánicos. También es posible utilizar mezclas de anhídrido acético con ácido acético o mezclas de anhídridos orgánicos con ácido acético u otros ácidos carboxílicos.
Una vez que se completa la aglomeración, el látex de caucho aglomerado se reestabiliza preferiblemente con una base tal como solución de hidróxido de potasio sola, o, preferiblemente combinada con una solución emulsionante tal como productos condensados de naftaleno sulfonato de sodio o potasio con formaldehído o jabón de colofonia, de modo que el resultado sea un valor de pH preferiblemente superior a 7,5. Se pueden utilizar otras soluciones alcalinas, tales como, p. ej., solución de hidróxido de sodio, aunque esto es menos preferido.
Según una realización preferida, en primer lugar, se proporciona el látex de caucho de partida, en donde, en una forma preferida, el contenido de sólidos del sólido de este látex se ajusta a entre 25 y 45% en peso mediante la adición de agua. La temperatura del látex de caucho de partida, opcionalmente mezclado con agua, se puede ajustar en un amplio intervalo de 0°C a 70°C, preferiblemente de 0°C a 60°C, y particularmente preferiblemente de 15°C a 50°C.
Preferiblemente a esta temperatura, se añade una mezcla preferiblemente de anhídrido acético y agua, que se preparó mediante mezcla, al látex de caucho de partida mezclando bien. La adición de la mezcla de anhídrido acético-agua y la mezcla con el látex de caucho de partida deben tener lugar en un lapso de tiempo de dos minutos como máximo para mantener la formación de coágulos lo más pequeña posible. La formación de coágulos no puede evitarse por completo, pero la cantidad de coágulo puede limitarse ventajosamente con esta medida a significativamente menos de 1% en peso, generalmente a significativamente menos de 0,5% en peso basándose en los sólidos del látex de caucho de partida utilizado.
Preferiblemente, la razón de mezcla de la mezcla de anhídrido acético-agua utilizada en la etapa de aglomeración es de 1:7,5 a 1:40, preferiblemente de 1:10 a 1:30, más preferiblemente de 1:15 a 1:30. Cuando se añade la mezcla de anhídrido acético-agua, comienza la aglomeración de las partículas de caucho de partículas finas dentro del látex de caucho de partida para formar partículas de caucho más grandes y termina después de 5 a 60 minutos según la temperatura ajustada. El látex de caucho no se agita ni se mezcla en esta fase. La aglomeración, el aumento de tamaño de las partículas de caucho, se detiene cuando se hidroliza toda la cantidad de anhídrido acético y el valor de pH del látex de caucho no desciende más. Para la reestabilización, de nuevo, preferiblemente, se añade cuidadosamente una solución de hidróxido de potasio o, preferiblemente combinada con una solución emulsionante como se mencionó anteriormente, al látex de caucho y se mezcla con el látex de caucho, de modo que se obtenga un valor de pH del látex de caucho de al menos 7,5.
Según una realización preferida adicional, la etapa de aglomeración se lleva a cabo mediante la adición de 0,1 a 5 partes en peso de anhídrido de ácido acético por 100 partes de los sólidos de látex de caucho de partida. Los sólidos de látex de caucho de partida significan aquí un contenido de sólidos de preferiblemente 25 a 45% en peso (muestra de evaporación a 180°C durante 25 min. en cabina de secado), más preferiblemente 30 a 45% en peso, particularmente preferiblemente 35 a 45% en peso.
Además, es posible la aglomeración por presión o congelación (aglomeración por presión o congelación). Dichos métodos mencionados son conocidos por un experto en la técnica.
El contenido de gel de la base de injerto a1 se puede ajustar en principio de una manera conocida per se empleando condiciones de reacción adecuadas (p. ej., alta temperatura de reacción y/o polimerización hasta una alta conversión, así como opcionalmente la adición de sustancias de entrecruzamiento para lograr un alto contenido de gel, o por ejemplo, baja temperatura de reacción y/o terminación de la reacción de polimerización antes de que se produzca un grado de entrecruzamiento demasiado alto, así como opcionalmente la adición de reguladores de peso molecular, como por ejemplo n-dodecilmercaptano o t-dodecilmercaptano para lograr un bajo contenido de gel). Usualmente, la polimerización de la base de injerto a1 se realiza seleccionando las condiciones de reacción, de modo que se obtenga una base de injerto a1 con un estado de entrecruzamiento específico. Para ello, los parámetros esenciales son, entre otros, la temperatura y el tiempo de reacción, la proporción de monómeros, reguladores, iniciadores de radicales libres y, por ejemplo, en el procedimiento de alimentación, la velocidad de alimentación y la cantidad y tiempo de adición de regulador e iniciador.
El estado de entrecruzamiento de la base de injerto a1 se puede medir por medio del contenido de gel, que es la parte del producto que está entrecruzada y, por tanto, no es soluble en un disolvente concreto. Los valores dados para el contenido de gel se refieren a la determinación por el método de jaula de alambre en tolueno (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Parte 1, pág. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).
El contenido habitual de gel de las bases de injerto a1 utilizadas en la invención están en el intervalo de 60 a 98%, preferiblemente de 65 a 98%, más preferiblemente de 70 a 97%, lo más preferiblemente de 75 a 95%. Preferiblemente, el contenido de gel de la base de injerto a1 es de 70 a 97%, preferiblemente de 75 al 95% y el grado de hinchamiento del gel en tolueno está en el intervalo de 15 a 35, preferiblemente en el intervalo de 18 a 33. La preparación del injerto a2 injertado en la base de injerto a1 se puede realizar en las mismas condiciones que la preparación de la base de injerto ai, al hacerlo, es posible producir el injerto a2 en una o más etapas del procedimiento. Se describen detalles adicionales para la preparación de copolímeros de injerto A en el documento DE 12 60 135 y el documento WO 2012/022710. La polimerización por injerto de los monómeros a21, a22 y a23 también se lleva a cabo en una técnica de polimerización en emulsión de radicales libres. Esto se puede realizar en el mismo sistema que la polimerización de la base de injerto a1 y se pueden añadir más emulsionantes e iniciadores. No es necesario que sean idénticos a los emulsionantes o iniciadores utilizados para preparar la base de injerto a1. Para la selección del emulsionante, el iniciador, el regulador, etc. se aplican las mismas observaciones que para la preparación de la base de injerto a1. La mezcla de monómeros que se va a injertar se puede añadir a la mezcla de reacción de una vez, por lotes en varias fases, o preferiblemente, de forma continua durante la polimerización.
En cuanto al injerto de la base de injerto a1 se obtienen polímeros no injertados de los monómeros a21 a a22, sus cantidades se asignan al peso del componente A. Dichas cantidades se encuentran generalmente en el intervalo de 10 a 50%, basándose en a2.
Preferiblemente, se utiliza al menos un copolímero de injerto A obtenido por medio de polimerización en emulsión de a1 de 40 a 90% en peso, preferiblemente de 45 a 85% en peso, basándose en (A), particularmente preferiblemente de 45 a 75% en peso de al menos una base de injerto a1 preparada a partir de:
(an) de 80 a 98% en peso, preferiblemente de 85 a 97% en peso, basándose en a1, de 1,3-butadieno,
(a12) de 2 a 20% en peso, preferiblemente de 3 a 15% en peso, basándose en a1, de estireno; y
a2: de 10 a 60% en peso, preferiblemente de 15 a 55% en peso, basándose en (A), particularmente preferiblemente de 25 a 55% en peso de un injerto a2, injertado sobre la base de injerto a1 y construido a partir de:
a21: de 65 a 80% en peso, en particular de 65 a 75% en peso, basándose en a2, de estireno; y
a22: de 20 a 35% en peso, en particular de 25 a 35% en peso, basándose en a2 , de acrilonitrilo.
Componente B
El componente B forma una "fase dura" de polímero que tiene una temperatura de transición vítrea Tg > 20°C, medida mediante análisis mecánico dinámico (DMA) utilizando una frecuencia de 1 Hz. Preferiblemente, el componente B es al menos un copolímero B obtenido mediante polimerización de estireno o a-metilestireno (b1) y acrilonitrilo (b2), un denominado copolímero SAN o copolímero AMSAN. Los copolímeros SAN son incluso más preferidos.
Dichos copolímeros SAN y AMSAN se preparan generalmente a partir de 18 a 40% en peso, preferiblemente de 22 a 33% en peso, particularmente preferiblemente de 25 a 31% en peso de acrilonitrilo, y de 82 a 60% en peso, preferiblemente de 78 a 67% en peso, particularmente preferiblemente 75 a 69% en peso de estireno o ametilestireno, en donde la suma de estireno o a-metilestireno y acrilonitrilo asciende a 100% en peso.
El componente B, en particular dicho al menos un copolímero SAN o AMSAN, tiene preferiblemente una masa molar media ponderada Mw de 85.000 a 300.000 g/mol, más preferiblemente de 120.000 a 250.000 g/mol y lo más preferiblemente de 140.000 a 230.000 g/mol, medida mediante cromatografía de permeación en gel y utilizando poliestireno para la calibración. Preferiblemente, el componente B es una mezcla de al menos dos, preferiblemente dos, tres, cuatro o cinco copolímeros SAN que tienen diferentes masas molares medias ponderales Mw en los intervalos antes mencionados.
Los copolímeros B se obtienen de manera conocida mediante polimerización en masa, en solución, en suspensión, por precipitación o en emulsión, se prefieren la polimerización en masa, en suspensión y en solución. Los detalles de estos procedimientos se describen, por ejemplo, en "Kunststoffhandbuch, Eds. R. Vieweg y G. Daumiller, vol. 4 "Polystyrol", Carl Hanser Verlag, Múnich 1996, pág. 104 y siguientes y en "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic copolymers" (Eds., J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester, UK, (2003), páginas 27 a 29) y en el documento GB-A 1.472.195. El caudal volumétrico de fusión (MVR, medido según ISO 1133 a 220°C y 10 kg de carga) del componente B, en particular del al menos un copolímero SAN como se define anteriormente, es preferiblemente de al menos 3 ml/10 min, más preferiblemente en el intervalo de 3 a 20 ml/10 min. Preferiblemente, el componente B es una mezcla de al menos dos, preferiblemente dos, tres, cuatro o cinco, copolímeros B, preferiblemente copolímeros SAN-B, con diferentes MVR en el intervalo de 3 a 90 ml/10 min. La razón de dichos al menos dos, preferiblemente dos, tres, cuatro o cinco, copolímeros B, preferiblemente copolímeros SAN-B, con diferentes MVR se elige de modo que el MVR resultante de la mezcla esté preferiblemente en el intervalo de 3 a 20 mL/10 min.
Componente C
Preferiblemente, el al menos un, preferiblemente un, copolímero C se prepara a partir de:
70 a 85% en peso, basándose en (C), de etileno (ci),
15 a 30% en peso, basándose en (C), de al menos un, preferiblemente un, (met)acrilato de alquilo C1-C6 (c2), preferiblemente acrilato de alquilo C1-C6, más preferido acrilato de metilo, etilo y/o n-butilo, más preferido acrilato de metilo y/o etilo, en particular acrilato de metilo, y
0 a 10% en peso, basándose en (C), de al menos un comonómero adicional (c3) que es copolimerizable con (c1) y (c2), preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en: monóxido de carbono, alfa-olefinas tales como propeno y/o ácido (met)acrílico, (met)acrilato de glicidilo.
(Met)acrilato de alquilo (c2) significa un éster alquílico de ácido acrílico o metacrílico. El grupo alquilo del éster de ácido acrílico o metacrílico puede contener de 1 a 6 átomos de carbono y significa en particular metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, isobutilo e isoamilo, siendo los ésteres preferidos los ésteres metílico y etílico.
Preferiblemente, el copolímero C se prepara a partir de etileno (c1) y acrilato de metilo (c2).
Dichos copolímeros C se pueden preparar mediante métodos conocidos como se describe, por ejemplo, en el documento US 3.350.372, cuya descripción se incorpora en la presente memoria como referencia.
Preferiblemente, el índice de fluidez (MFR) del componente C es de 0,5 a 50 g/10 min (190°C/2,16 kg) (ASTM D1238; ISO 1133-1:2011), más preferiblemente de 0,5 a 10 g/10 min. El componente C generalmente tiene una masa molar promedio en peso Mw de menos de 1.000.000 g/mol, preferiblemente menos de 700.000 g/mol, más preferiblemente menos de 500.000 g/mol. Los copolímeros C adecuados y preferidos están disponibles comercialmente como Elvaloy® AC de DuPont®, prefiriéndose en particular los metilacrilatos de etileno de Elvaloy AC, en particular los que comprenden sólo unidades de etileno y metilacrilatos.
Componente D
El copolímero de caucho de injerto D como se describió anteriormente se construye preferiblemente a partir de (d1) de 12 a 20% en peso, basándose en (D), de una base de injerto (d1), y
(d2) de 80 a 88% en peso, basándose en (D), de un injerto (d2), injertado sobre la base de injerto.
Se prefiere un copolímero de caucho de injerto D como se describió anteriormente en donde el componente d23 no está presente. Además, se prefiere un copolímero de caucho de injerto D como se describió anteriormente en donde el componente d11 es 1,3-butadieno. Además, se prefiere un copolímero de caucho de injerto D como se describió anteriormente en donde el componente d12 es estireno. Además, se prefiere un copolímero de caucho de injerto D como se describió anteriormente en donde el componente d21 es estireno. Además, se prefiere un copolímero de caucho de injerto D como se describió anteriormente en donde el componente d22 es acrilonitrilo.
Es más preferido el copolímero D de caucho de injerto como se describió anteriormente construido a partir de:
(d1) de 10 a 25%, preferiblemente de 12 a 20%, en peso, basándose en (D), de una base de injerto (d1) preparada a partir de
(dn) de 75 a 100% en peso, basándose en (d1), de 1,3-butadieno y
(d12) de 0 a 25% en peso, basándose en (d1), de estireno; y
(d2) de 75 a 90%, preferiblemente de 80 a 88% en peso, basándose en (D), de un injerto (d2), injertado en la base de injerto y construido a partir de
(d21) de 68 a 82%, preferiblemente de 70 a 80%, en peso, basándose en (d2), de estireno,
(d22) de 18 a 32%, preferiblemente de 20 a 30%, en peso, basándose en (d2), de acrilonitrilo.
La base de injerto d1 puede ser un polímero lineal, un polímero ramificado de cadena larga o un polímero ramificado en estrella. La base de injerto d1 generalmente es un polímero soluble con una cantidad insignificante o nula de partes insolubles. Los comonómeros dn yd12 se puede polimerizar estadísticamente, en forma de bloque o en forma cónica (composición de gradiente de d11 y d12).
Preferiblemente base de injerto d1 se obtiene mediante polimerización aniónica.
La polimerización en masa se realiza preferiblemente en un medio monomérico en lugar de en agua, empleando habitualmente una serie de dos o más reactores continuos. La base de injerto (d1) utilizada en este procedimiento es más comúnmente un homopolímero o copolímero de dieno polimerizado en solución. A menudo, se prepara una solución de la base de injerto (d1) en los monómeros (d21) y (d22) para alimentar al sistema del reactor. También es posible utilizar solo una parte de los monómeros (d21) y (d22) (monómeros de nueva aportación y sin reaccionar de la desvolatilización) y para alimentar la parte restante a los reactores.
En el procedimiento en masa, la base de injerto (di) inicialmente disuelta en la mezcla de monómeros se separará en fases, formando partículas de caucho discretas a medida que prosigue la polimerización de monómeros (d2i) y (d22). Este procedimiento se denomina inversión de fase, ya que la fase continua cambia de caucho a copolímeros de caucho de injerto D durante el curso de la polimerización. Se utilizan diseños de reactores especiales para controlar la porción de inversión de fase de la reacción. Al controlar la velocidad de cizallamiento en el reactor, el tamaño de las partículas de caucho se puede modificar para optimizar las propiedades. Se produce el injerto de algunos de los monómeros copolimerizados (d2i) y (d22) sobre las partículas de caucho. La receta de reacción puede incluir iniciadores de polimerización, agentes de transferencia de cadena y otros aditivos. A veces se utilizan diluyentes para reducir la viscosidad de la mezcla de monómeros y polímeros para facilitar el procesamiento a alta conversión. La reacción se lleva a cabo preferiblemente como una polimerización en solución de radicales libres. El producto del sistema del reactor normalmente se desvolatiliza para eliminar los monómeros que no han reaccionado y a continuación se granula. El equipo utilizado para la desvolatilización incluye extrusoras de uno o dos tornillos y evaporadores ultrarrápidos y de película delgada/filamento. Los monómeros que no han reaccionado pueden recuperarse y reciclarse de nuevo a los reactores para mejorar el rendimiento del procedimiento.
El procedimiento de polimerización en suspensión utiliza una reacción en masa para producir una mezcla parcialmente convertida de polímero y monómero y, a continuación, emplea un procedimiento de suspensión por lotes para completar la polimerización. Cuando la conversión de los monómeros se completa aproximadamente entre 15 y 30%, la mezcla de polímero y monómeros que no han reaccionado se suspende en agua con la introducción de un agente de suspensión. La reacción continúa hasta que se alcanza un alto grado de conversión de monómeros y, a continuación, los monómeros que no han reaccionado se extraen normalmente del producto antes de centrifugar y secar la suspensión, produciendo el producto en forma de pequeñas cuentas. La morfología y propiedades del producto en suspensión en masa son similares a las del producto polimerizado en masa. El procedimiento en suspensión conserva algunas de las ventajas del procedimiento en emulsión con una base acuosa, tales como una menor viscosidad en el reactor y una buena capacidad de eliminación de calor.
En el caso de que el copolímero de caucho de injerto D se obtenga mediante polimerización en solución por radicales libres, se utiliza al menos un disolvente tal como metiletilcetona, acetona, tolueno y/o etilbenceno. Preferiblemente, las partículas del copolímero de caucho de injerto D) tienen un tamaño de partícula promedio en peso Dw en el intervalo de 0,55 a 1,50 pm, preferiblemente de 0,60 a 1,00 pm.
Componente E
El componente E es al menos un, preferiblemente un, aditivo inorgánico E seleccionado entre filosilicatos (E1) y nanocarbonato cálcico (E2).
Si el componente E1 está presente, este se utiliza preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 5 pep, más preferiblemente de 0,05 a 3 pep, basándose en 100 partes en peso de la composición de moldeo que consiste en los componentes A a D.
Si el componente E2 está presente, este se utiliza preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 5 partes en peso, más preferiblemente de 0,05 a 5 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición de moldeo que consiste en los componentes A a D.
El componente E1 es un filosilicato. Los filosilicatos adecuados son descritos, a modo de ejemplo, por Hollemann Wiberg, en Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlín, Nueva York 1985, pág. 771-776.
Preferiblemente se utilizan tipos serpentinos, tales como critosila o antigorita, tipos de caolinita, tales como dickita, nacrita o halloisita, pirofilita, silicatos micáceos del grupo de vermiculita, grupo de illita o grupo de montmorillonita/beidelita, tal como montmorillonita, o bien mica, o un aluminosilicato, tal como muskovita, flogopita o biotita. Se da una preferencia muy particular a la mica. Para los propósitos de la presente invención, los tipos de caolinita incluyen caolín, el mineral principal del cual es caolinita, y los silicatos similares a mica incluyen bentonita, cuyo mineral principal es montmorillonita.
Según la invención, nanocarbonato cálcico (E2) significa nanopartículas de carbonato cálcico (NPCC) con un tamaño medio de menos de 100 nm, en particular un tamaño medio de 15 a 60 nm, lo más preferido un tamaño medio de partícula de aproximadamente 40 nm. La morfología de la nanopartícula puede tener una forma diferente, tal como cúbica, en forma de huso, varilla o escama, prefiriéndose una forma cúbica.
Los nanocarbonatos de calcio adecuados pueden obtenerse mediante tecnología de Precipitación Controlada por Alta Gravedad (HGCP) y están disponibles comercialmente en NanoMaterials Technology®.
Componente F
Se pueden utilizar otros aditivos (distintos del componente E) y/o coadyuvantes de procesamiento como componente F.
Los ejemplos de sustancias de este tipo son lubricantes, desmoldeantes, ceras, pigmentos, colorantes, retardadores de llama, antioxidantes, estabilizadores para contrarrestar el efecto de la luz, cargas fibrosas o pulverulentas, reforzantes fibrosos o pulverulentos y agentes antiestáticos, y también otros aditivos y mezclas de estos.
Los ejemplos de lubricantes y desmoldeantes adecuados son ácidos esteáricos, alcohol estearílico, ésteres esteáricos, estearamidas y también aceites de silicona, ceras montana y las basadas en polietileno o polipropileno. Dichos lubricantes y agentes de desmoldeo se utilizan generalmente en cantidades de hasta 3 partes en peso, preferiblemente hasta 2 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición de moldeo que consiste en los componentes A a D.
Ejemplos de pigmentos son dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramar, óxidos de hierro y negro de humo, y toda la clase de pigmentos orgánicos e inorgánicos.
Para los fines de la presente invención, los tintes son cualquiera de los tintes que se pueden utilizar para la coloración transparente, semitransparente o no transparente de polímeros, en particular aquellos tintes que son adecuados para la coloración de copolímeros de estireno. Los tintes de este tipo son conocidos por el experto en la técnica. Dichos pigmentos y tintes se utilizan generalmente en cantidades de hasta 20 pep, preferiblemente de hasta 10 pep, basándose en 100 partes en peso de la composición de moldeo que consiste en los componentes A a D. Los ejemplos de retardadores de llama adecuados son óxidos de antimonio, tales como Sb2O3 y/o compuestos orgánicos halogenados.
Los antioxidantes particularmente adecuados son antioxidantes fenólicos mononucleares o polinucleares estéricamente impedidos, que pueden tener varios sustituyentes y también pueden tener puentes mediante sustituyentes. Estos incluyen compuestos tanto monoméricos como oligoméricos, que pueden haberse formado a partir de dos o más componentes fenólicos. También se pueden utilizar hidroquinonas o análogos de hidroquinona, o compuestos sustituidos, o también antioxidantes a base de tocoferoles o de sus derivados. También es posible utilizar mezclas de varios antioxidantes. Habitualmente, dichos antioxidantes se utilizan en cantidades de hasta 1 pep, basándose en 100 partes en peso de la composición de moldeo que consiste en los componentes A a D. En principio, se puede utilizar cualquier compuesto que esté disponible comercialmente o que sea adecuado para copolímeros de estireno.
Junto con los antioxidantes fenólicos mencionados anteriormente a modo de ejemplo, se pueden hacer uso concomitante de los denominados co-estabilizadores, en particular co-estabilizadores que contienen fósforo o azufre. Estos co-estabilizadores que contienen P o S son conocidos por el experto en la técnica y están disponibles comercialmente.
Los ejemplos de antioxidantes adecuados son:
Ésteres de ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados, tales como por ejemplo y preferiblemente decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilolpropano;
Ésteres de ácido p-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propiónico con los alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados mencionados anteriormente; y
Ésteres de ácido p-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico con alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados, con los alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados mencionados anteriormente; Ésteres de ácido p-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)-propiónico con los alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados mencionados anteriormente.
Los antioxidantes preferidos son éster dioctadecílico de ácido 3,3'-tiodipropiónico (Núm. CAS. 693-36-7), octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato (Núm. CAS. 2082-79-3) y el producto de reacción butilado de p-cresol y diciclopentadieno (Núm. CAS. 68610-51-5).
Los ejemplos de estabilizadores adecuados para contrarrestar el efecto de la luz son varios resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles, benzofenonas y HALS (estabilizadores de luz de amina impedida), por ejemplo, los disponibles comercialmente como Tinuvin.
Se prefieren Tinuvin 770 DF 1, bis(2,2,6,6,-tetrametil-4-piperidil)sebacato (Núm. CAS. 52829-07-9), Tinuvin P, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-p-cresol (Núm. CAS. 2440-22-4), Cyasorb UV 3853, estearato de 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo (Núm. CAS. 167078-06-0), Hostavin N 845 (Núm. CAS. 86403-32-9) y mezclas de los mismos.
Dichos estabilizadores se utilizan generalmente en cantidades de hasta 2 pep, basándose en 100 partes en peso de la composición de moldeo que consiste en los componentes A a D.
Los ejemplos de cargas fibrosas o pulverulentas son fibras de carbono y fibras de vidrio en forma de tejidos de vidrio, esteras de vidrio o mechas de seda de vidrio, vidrio picado, cuentas de vidrio y también wollastonita, de manera particularmente preferida fibras de vidrio. Cuando se utilizan fibras de vidrio, estas pueden haber sido provistas de un apresto y un agente de acoplamiento para mejorar la compatibilidad con los componentes de la mezcla. Las fibras de vidrio incorporadas pueden estar en forma de fibras de vidrio cortas o también en forma de hebras continuas (mechas). Dichos materiales de carga se utilizan habitualmente en cantidades de hasta 20 pep, preferiblemente de hasta 10 pep, basándose en 100 partes en peso de la composición de moldeo que consiste en los componentes A a D.
Si no se menciona en particular, las cantidades utilizadas de cada uno de los aditivos son las habituales, y por lo tanto no es necesario proporcionar detalles adicionales a este respecto.
Preparación de las Composiciones de Moldeo
La preparación de las composiciones termoplásticas de moldeo sigue procedimientos convencionales que son bien conocidos en la técnica. Preferiblemente, los componentes A a C y los componentes opcionales D a F se mezclan por extrusión o se combinan en aparatos de mezcla convencionales (preferiblemente en molinos de cilindros múltiples, extrusoras mezcladoras o amasadoras internas).
Preferiblemente, los componentes A, B y C y, opcionalmente, los componentes D a F se mezclan, combinan y extruyen a temperatura elevada, generalmente a temperaturas de 150°C a 300°C. Durante la producción, elaboración, procesamiento ulterior y conformación final, los aditivos necesarios o útiles E y/o F se pueden añadir a la composición de moldeo termoplástica. La conformación final se puede llevar a cabo en máquinas de procesamiento disponibles comercialmente y comprende, por ejemplo, procesamiento de moldeo por inyección, extrusión en láminas opcionalmente con posterior formación en caliente, formación en frío, extrusión de tubos y perfiles y procesamiento por calandrado.
Un aspecto adicional la invención es un artículo conformado elaborado a partir de la composición de moldeo termoplástica. La composición de moldeo termoplástica se puede formar en artículos conformados mediante una variedad de medios tales como moldeo por inyección, extrusión, formación por compresión, formación a vacío, moldeo por soplado, etc. bien establecidos en la técnica. Los artículos conformados preferidos son láminas formadas por extrusión o láminas estratificadas formadas por co-extrusión.
Dichas láminas se pueden utilizar para termoformado y pueden consistir únicamente en la composición de moldeo termoplástica como se describió anteriormente o pueden tener una estructura en capas en la que al menos una capa superior consiste en dicha composición de moldeo.
Un aspecto adicional la invención es el uso de artículos conformados, en particular láminas termoformadas, fabricados a partir de las composiciones termoplásticas de moldeo descritas anteriormente en zonas que contienen hidrofluoro-olefinas. Dichos artículos conformados se pueden utilizar ventajosamente como revestimientos de equipos (revestimientos internos) de aparatos de enfriamiento, p. ej. refrigeradores. Las composiciones de moldeo termoplásticas descritas anteriormente exhiben una mejor resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) en presencia de agentes de expansión olefínicos insaturados, en particular en presencia de hidrofluoroolefinas (HFO), así como las propiedades favorables conocidas para los materiales ABS y, por lo tanto, son en particular adecuadas para fabricar revestimientos de equipos termoformados de aparatos de enfriamiento que contienen aislante espumado con agentes de expansión de "Cuarta Generación" o mezclas que los contienen.
Los ejemplos y reivindicaciones siguientes proporcionan una ilustración adicional de la invención.
Ejemplos
Copolímero de Caucho de Injerto A
Preparación de la Base de Injerto a-i:
La base de caucho de partículas finas entrecruzada particulada utilizada para la preparación del componente A (copolímero de caucho de injerto en emulsión) se preparó mediante polimerización en emulsión de radicales de butadieno y estireno (razón en peso de monómero 90/10) en presencia de ácido graso de sebo destilado (Núm. CAS. 67701-06-8, ácido monocarboxílico alifático de cadena lineal C14-C18 saturado y C15-C18 insaturado), tercdodecilmercaptano como agente de transferencia de cadena, persulfato de potasio como iniciador a temperaturas de 60° a 85°C. Como sal se utiliza pirofosfato tetrasódico.
La adición de iniciador marcó el comienzo de la polimerización. Finalmente, los látex de caucho de butadieno de partículas finas se enfriaron por debajo de 50°C y los monómeros que no reaccionaron se eliminaron parcialmente a vacío (200 a 500 mbar) a temperaturas por debajo de 50°C, lo que define el final de la polimerización.
La base de caucho de caucho de estireno/butadieno (SBR) de partida así obtenida tiene un contenido de sólidos de 41% en peso, un contenido de gel de caucho de 93% (método de jaula de alambre en tolueno), una composición de caucho que comprende unidades derivadas de estireno y butadieno a una razón en peso de 10/90 y un tamaño de partícula promedio en peso de 0,08 pm (determinado mediante Centrifugación Diferencial utilizando una centrífuga de disco de CPS Instruments). El SBR de partida se sometió a un aumento del tamaño de partícula con anhídrido acético en dos lotes hasta un tamaño de partícula promedio en peso Dw de 0,25 jm y 0,55 |jm, respectivamente. Con el fin de conseguir látex de caucho de butadieno aglomerado con Dw de 0,25 jm, los látex de caucho de butadieno de partículas finas se proporcionan en primer lugar a 25°C y, si es necesario, se ajustan con agua desionizada a una concentración de 36% en peso y se agitan. La temperatura se eleva a 40°C. A esta dispersión, se le añaden 1,3 partes en peso de anhídrido acético basándose en 100 partes de los sólidos del látex de caucho de butadieno de partículas finas como mezcla acuosa y se mezclan con el látex. Después de esto, se lleva a cabo la aglomeración durante 10 minutos sin agitación.
Se añade dispersante aniónico de tipo polielectrolito sulfónico (productos condensados de naftalenosulfonato de sodio con formaldehído, CAS 9084-06-04) como solución acuosa al látex aglomerado y se mezclan con agitación. Posteriormente se añade KOH en forma de solución acuosa al látex aglomerado y se mezcla con agitación. El contenido de sólidos del látex de caucho de butadieno aglomerado con Dw de 0,25 jm es de 28,5% en peso.
Con el fin de conseguir látex de caucho de butadieno aglomerado con Dw de 0,55 jm, los látex de caucho de butadieno de partículas finas se proporcionan primero a 25°C y, si es necesario, se ajustan con agua desionizada a una concentración de 33% en peso y se agitan. A esta dispersión, se le añaden 2 partes en peso de anhídrido acético basándose en 100 partes de los sólidos del látex de caucho de butadieno de partículas finas en forma de mezcla acuosa y se mezclan con el látex. Después de esto, se lleva a cabo la aglomeración durante 30 minutos sin agitación. Se añade dispersante aniónico de tipo polielectrolito sulfónico (productos condensados de naftalenosulfonato de sodio con formaldehído, CAS 9084-06-04) como solución acuosa al látex aglomerado y se mezcla con agitación. Posteriormente se añade KOH en forma de solución acuosa al látex aglomerado y se mezcla con agitación. El contenido de sólidos del látex de caucho de butadieno aglomerado con Dw de 0,55 jm es de 24,7% en peso. Los dos látex con 0,25 jm (80 pts.) y 0,55 jm (20 pts.) se combinan con una base de caucho a1 que se utiliza en la etapa de reacción adicional en forma de látex poliméricos que tienen un contenido de sólidos de 26% en peso.
Preparación del Copolímero de Caucho de Injerto A:
El copolímero de injerto A se preparó (en partes en peso) a partir de 52 de caucho de estireno/butadieno (SBR), 34 de estireno, 14 de acrilonitrilo, junto con hidroperóxido de cumeno, dextrosa, sulfato ferroso, t-dodecilmercaptano, jabón de rosinato de potasio desproporcionado y se llevó a cabo la polimerización por injerto en emulsión. En primer lugar, el látex SBR antes mencionado a1 se cargó y la temperatura se elevó a 70°C. Se añadieron estireno, acrilonitrilo, t-dodecilmercaptano, jabón de rosinato de potasio desproporcionado y agua desionizada. A 70°C, se añadió la solución de catalizador (pirofosfato de sodio, dextrosa, hidroperóxido de cumeno y sulfato ferroso disuelto en agua). Una vez completada la adición, se continuó agitando durante 30 minutos adicionales y a continuación se enfrió la mezcla. Al látex de copolímero de injerto así obtenido, se le añadió un agente preventivo del envejecimiento (p. ej., antioxidante PL/Wingstay L, fenol, 4-metil-, productos de reacción con diciclopentadieno e isobuteno, Núm. CAS. 68610-51-5), y la mezcla se añadió con agitación a una solución acuosa de sulfato de magnesio calentada a 95°C, para la coagulación. El producto coagulado se lavó con agua y se secó para obtener una composición de resina con alto contenido de caucho en forma de polvo de color blanco.
Preparación del Copolímero de Matriz B
El copolímero SAN estadístico B1 se produjo mediante polimerización en suspensión a partir de 72% en peso de estireno y 28% en peso de acrilonitrilo con una masa molar promedio en peso de 230.000 kg/mol (determinada mediante cromatografía de permeación en gel y utilizando poliestireno para la calibración) y un MVR de 3,5 cm3/10 min (220°C/10 kg de carga (ISO 1133-1:2011)).
El copolímero SAN estadístico B2 se produjo mediante polimerización en suspensión a partir de 66% en peso de estireno y 34% en peso de acrilonitrilo con una masa molar promedio en peso de 89.000 kg/mol (determinada mediante cromatografía de permeación en gel y utilizando poliestireno para la calibración) y un MVR de 75 cm3/10 min (220°C/10 kg de carga (ISO 1133-1:2011)).
El copolímero SAN estadístico B3 se produjo mediante polimerización en suspensión a partir de 66% en peso de estireno y 34% en peso de acrilonitrilo con una masa molar promedio en peso de 180.000 kg/mol (determinada mediante cromatografía de permeación en gel y utilizando poliestireno para la calibración) y un MVR de 3 cm3/10 min (220°C/10 kg de carga (ISO 1133-1:2011)).
El copolímero SAN estadístico B4 se produjo mediante polimerización en masa a partir de 69% en peso de estireno y 31% en peso de acrilonitrilo con una masa molar promedio en peso de 140.000 kg/mol (determinada mediante cromatografía de permeación en gel y utilizando poliestireno para la calibración) y un MVR de 19 cm3/10 min (220°C/10 kg de carga (ISO 1133-1:2011)).
El copolímero SAN estadístico B5 se produjo mediante polimerización en suspensión a partir de 69% en peso de estireno y 31% en peso de acrilonitrilo con una masa molar promedio en peso de 200.000 kg/mol (determinada mediante cromatografía de permeación en gel y utilizando poliestireno para la calibración) y un MVR de 4 cm3/10 min (220°C/10 kg de carga (ISO 1133-1:2011)).
Preparación de copolímero de caucho de injerto D (mABS):
El copolímero D de ABS de masa continua se produjo mediante polimerización en solución de radicales libres a partir de 17% de butadieno, 63% de estireno, 20% de acrilonitrilo en peso en presencia de metiletilcetona con un contenido de gel del 30% (método de acetona), un tamaño de partícula promedio en peso del caucho injertado de 0,6 a 1 |jm (determinado mediante centrifugación diferencial utilizando una centrífuga de disco de CPS Instruments) y un MVR de 5,5 cm3/10 min (ISO 1133-1:2011).
El contenido de gel se determinó en acetona o tolueno como dispersante. Aproximadamente, se dispersaron 0,25 g de la composición polimérica en 20 g de dispersante durante 12-24 h y se separaron con una ultracentrífuga a 20.000 rpm a 25°C en la fase de gel y sol. Las fases separadas se secaron y el contenido de gel se calculó mediante la siguiente fórmula:
gel = masa(fase de gel) / (masa(fase de gel) masa(fase de sol)) * 100 [%]
Preparación de las Composiciones de Moldeo Termoplásticas:
En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, los copolímeros A, B y D mencionados anteriormente y los siguientes componentes C y F se utilizaron en las cantidades que se indican en la Tabla 1. Los aditivos y coadyuvantes de procesamiento (componente F) se añadieron a 100 partes en peso (pep.) de los componentes poliméricos enumerados en la Tabla 1 (columna de la izquierda).
Componente C: Elvaloy® AC 1224: un copolímero de etileno y acrilato de metilo que contiene 24% en peso de acrilato de metilo, producido por DuPont; índice de fluidez (190°C/2,16 kg) 2,0 g/10 min (ISO 1133/ASTM D1238), densidad 0,944 g/cm3 (ASTM D792/ISO 1183), punto de fusión por DSC 91°C (ISO 3146/ASTM D3418), Punto de Reblandecimiento Vicat 48°C (ASTM D1525/ISO 306).
F1: Etilen bis estearamida, Núm. CAS. 110-30-5
F2: Aceite de silicona, 60.000 cSt, polidimetilsiloxano, Núm. CAS. 63148-62-9
F3: Estabilizador térmico tiosinérgico, éster dioctadecílico de ácido 3,3'-tiodipropiónico, Núm. CAS. 693-36-7 F4: Antioxidante fenólico primario, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, Núm. CAS. 2082-79­ 3
F5: Dióxido de titanio Núm. CAS. 13463-67-7
Los componentes A, B, C y D de acuerdo con la Tabla 1 y los aditivos y coadyuvantes de procesamiento F antes mencionados se combinaron en las siguientes condiciones: Máquina Extrusora L/D: 30, diámetro: 40 mm, doble tornilo co-giratorio, fabricación: KraussMaffei Berstorff, Alemania, cabezal de matriz y temperatura de fusión: 250°C, rendimiento: 50-60 kg/h.
Las composiciones termoplásticas se probaron utilizando los siguientes métodos:
Resistencia al impacto Charpy con muescas [kJ/m2]:
La resistencia al impacto Charpy con muescas se mide en una muestra de ensayo (80 x 10 x 4 mm, moldeada por inyección a una temperatura de la masa de 240°C y una temperatura del molde de 70°C), a 23°C de acuerdo con ISO 179-1A.
Resistencia al impacto Izod con muescas [kJ/m2]:
La resistencia al impacto Izod con muescas [kJ/m2] se mide en una muestra de ensayo (80 x 10 x 4 mm, moldeada por inyección a una temperatura de la masa de 240°C y una temperatura del molde de 70°C), a 23°C de acuerdo con ISO 180-1A.
Caudal volumétrico de fusión (MVR [ml/10 min]):
El caudal volumétrico de fusión MVR se mide en una masa fundida de polímero a 220°C y una carga de 10 kg de acuerdo con la norma ISO 1133.
Deformación por tracción a la rotura [%]:
La deformación por tracción a la rotura [%] se mide en una muestra de ensayo con mancuernas de 170 x 10 x 4 mm (moldeada por inyección a una temperatura de la masa de 240°C y una temperatura del molde de 70°C) a 23°C según DIN EN ISO 527.
Método ESCR:
Después de la mezcla, las composiciones termoplásticas obtenidas se moldearon por inyección en barras de prueba con una dimensión de 80x10x4 mm en las siguientes condiciones: Fuerza de sujeción: 120 TM, fabricante: Dongshing, Corea, temperatura de inyección: 240°C, velocidad de inyección: 60%, tiempo de ciclo: 45 s, temperatura del molde: 60°C. Las barras moldeadas se probaron con respecto a su resistencia química de acuerdo con la siguiente prueba de resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR):
Las barras de prueba moldeadas por inyección (80x10x4 mm) se montan en una plantilla que mantiene una curvatura constante a 2,5% de deformación de la fibra exterior. La plantilla con las piezas de prueba se coloca en un frasco lleno con el agente químico de manera que las barras de prueba queden completamente cubiertas. Durante el experimento, la degradación en curso se verifica y revisa en función del tiempo. Después de dejar reposar las probetas en las condiciones ambientales prescritas durante un período de tiempo específico (en caso normal 300 min o hasta que se agriete por completo) y retirarlas de la plantilla, se comprueba el estado de degradación física. La determinación de la resistencia química se realizó ópticamente dependiendo de los siguientes criterios: fisura completa, fisura parcial, fisura superficial, fisura del borde y calidad superficial después del envejecimiento.
A continuación, se proporciona un resumen (cp. Tabla 2) mediante los siguientes símbolos:
X: degradado A: muy afectado A A: afectado A A A: un poco afectado A ▲ ▲ ▲: no afectado (A ): 0,5 A
La Tabla 1 describe los componentes de las composiciones termoplásticas.
Para comparar mejor los diferentes materiales también se proporciona una clasificación (cp. Tabla 2) (1 = material con la mayor resistencia química de todos los materiales probados, 2 = material con la segunda mayor resistencia química de todos los materiales probados, etc.).
Se aplicaron productos químicos comunes para las pruebas como ciclopentano a temperatura ambiente. En el caso del trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (p.e. 19°C), las pruebas se realizaron a 0°C para evitar la evaporación del agente mientras se mantenían las condiciones de prueba constantes.
Mediante la comparación de las composiciones termoplásticas según los ejemplos de la invención 1 y 2 con las composiciones termoplásticas de los ejemplos comparativos Cp. 1 y Cp. 2, conocidas del estado de la técnica, se constata que las composiciones de moldeo termoplásticas según los ejemplos de la invención 1 y 2 muestran un comportamiento ESCR superior durante el ensayo aplicado. El ejemplo de la invención 1 no solo muestra una muy buena resistencia contra el trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, sino también una resistencia superior contra el ciclopentano. Esto es importante ya que los fabricantes utilizan mezclas de agentes de expansión para sus aplicaciones en la mayoría de los casos.
La resistencia química frente a los dos agentes de expansión probados de la composición termoplástica según el ejemplo 2 de la invención es extremadamente buena.
Además, los ejemplos de la invención 1 y 2 muestran ambos propiedades favorables conocidas para los materiales ABS; buena procesabilidad (MVR, alargamiento a la rotura) y tenacidad (resistencia al impacto).
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Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. El uso de una composición de moldeo termoplástica en zonas que contienen hidrofluoro-olefinas que comprende los componentes A, B, C y, si está presente, D:
    (A) de 10 a 35% en peso de al menos un copolímero de caucho de injerto A obtenido mediante polimerización en emulsión y construido a partir de
    (a-i) de 30 a 90% en peso, basándose en (A), de al menos una base de injerto (a-i) preparada a partir de (a-i-i) de 70 a 98% en peso, basándose en (ai), de al menos un dieno, en particular 1,3-butadieno, y (ai2) de 2 a 30% en peso, basándose en (ai), de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en: estireno, a-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y metacrilato de metilo, en particular estireno; y
    (a2) de 10 a 70% en peso, basándose en (A), de un injerto (a2), injertado en la base de injerto y construido a partir de
    (a2i) de 65 a 95% en peso, basándose en (a2), de al menos un monómero vinilaromático, en particular estireno,
    (a22) de 5 a 35% en peso, basándose en (a2), acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo, y
    (a23) de 0 a 20% en peso, basándose en (a2), de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en: (met)acrilatos de alquilo C1-C4, anhídrido maleico, N-fenil maleimida, N-ciclohexil maleimida y (met)acrilamida;
    (B) de 50 a 75% en peso de al menos un copolímero B preparado a partir de
    (b1) de 50 a 95% en peso, basándose en (B), de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o a-metilestireno, más preferiblemente estireno, y
    (b2) de 5 a 50% en peso, basándose en (B), acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo, y (b3) de 0 a 20% en peso, basándose en (B), de uno o más de los monómeros descritos para (a23), (C) de 4 a 20% en peso de al menos un copolímero C elaborado a partir de
    (c1) de 70 a 91% en peso, basándose en (C), de etileno,
    (c2) de 9 a 30% en peso, basándose en (C), de al menos un, preferiblemente un, (met)acrilato de alquilo C1-C6, preferiblemente acrilato de alquilo C1-C6, más preferido acrilato de metilo, etilo y/o n-butilo, más preferido acrilato de metilo y/o etilo, en particular acrilato de metilo, y
    (c3) de 0 a 15% en peso, basándose en (C), de al menos otro comonómero copolimerizable con (c1) y (c2), preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en: monóxido de carbono, alfa-olefinas tales como propeno y/o ácido (met)acrílico, (met)acrilato de glicidilo;
    (D) de 0 a 20% en peso de al menos un copolímero de caucho de injerto D obtenido mediante polimerización en masa y construido a partir de
    (d1) de 10 a 25% en peso, basándose en (D), de al menos una base de injerto (d1) preparada a partir de (d11) de 75 a 100% en peso, basándose en (d1), de al menos un dieno, en particular 1,3-butadieno, y (d12) de 0 a 25% en peso, basándose en (d1), de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o a-metilestireno, más preferiblemente estireno, y
    (d2) de 75 a 90% en peso, basándose en (D), de un injerto (d2), injertado en la base de injerto y construido a partir de
    (d21) de 68 a 82%, preferiblemente de 70 a 80%, en peso, basándose en (d2), de al menos un monómero vinilaromático, preferiblemente estireno o a-metilestireno, más preferiblemente estireno, (d22) de 18 a 32%, preferiblemente de 20 a 30%, en peso, basándose en (d2), de acrilonitrilo o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo, y
    (d23) de 0 a 20% en peso, basándose en (d2), de uno o más de los monómeros descritos para (a23); en donde la suma de los componentes A, B, C y D asciende a 100% en peso.
    2. El uso de la composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente de 0,01 a 20 partes en peso de al menos otro aditivo y/o coadyuvante de procesamiento F, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D.
    3. El uso de la composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 1 o 2, que comprende adicionalmente de 0,01 a 10 partes en peso de al menos un aditivo inorgánico E seleccionado entre filosilicatos (E1) y nanocarbonato cálcico (E2), basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en los componentes A, B, C y D.
    4. El uso de la composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende los componentes A, B, C y D en las siguientes cantidades:
    (A): de 18 a 28% en peso;
    (B): de 55 a 75% en peso;
    (C): de 6 a 15% en peso;
    (D): de 0 a 15% en peso.
    5. El uso de la composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende los componentes A, B, C y D en las siguientes cantidades:
    (A): de 10 a 35% en peso;
    (B): de 50 a 75% en peso;
    (C): de 4 a 20% en peso; y
    (D): de 4 a 20% en peso.
    6. El uso de la composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el copolímero de caucho de injerto A se construye a partir de
    a1: de 40 a 90% en peso, preferiblemente de 45 a 85% en peso, de al menos una base de injerto a1 preparada a partir de:
    80 a 98% en peso, preferiblemente 85 a 97% en peso de al menos un dieno (a11), preferiblemente 1,3-butadieno,
    2 a 20% en peso, preferiblemente 3 a 15% en peso de al menos un monómero (a12), preferiblemente estireno; y
    a2: de 10 a 60% en peso, preferiblemente 15 a 55% en peso, de un injerto a2, injertado sobre la base de injerto a1 y construido a partir de:
    65 a 80% en peso, en particular 65 a 75% en peso, de al menos un monómero vinilaromático (a21), en particular estireno, y
    20 a 35% en peso, en particular 25 a 35% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo (a22), y
    0 a 20% en peso de al menos un monómero (a23).
    7. El uso de la composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el copolímero B se prepara a partir de:
    (b1) de 60 a 82% en peso, preferiblemente de 67 a 78% en peso de estireno o a-metilestireno, más preferiblemente estireno, y
    (b2) de 18 a 40% en peso, preferiblemente de 22 a 33% en peso de acrilonitrilo.
    8. El uso de la composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el copolímero C tiene una masa molar media en peso Mw de menos de 1.000.000 g/mol, preferiblemente menos de 700.000 g/mol.
    9. El uso de la composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el copolímero C tiene un MFR de 0,5 a 50 [g/10 min] (190°C/2,16 kg de carga, según ASTM D1238; ISO 1133-1:2011).
    10. El uso de la composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el copolímero C es un copolímero de metilacrilato de etileno.
    11. El uso de la composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el copolímero de injerto D se construye a partir de:
    (d1) de 12 a 20% en peso de una base de injerto (d1) preparada a partir de
    (dn) de 75 a 100% en peso de 1,3-butadieno, y
    (d12) de 0 a 25% en peso de estireno; y
    (d2) de 80 a 88% en peso de un injerto (d2), injertado en la base de injerto y construido a partir de
    (d21) de 68 a 82%, preferiblemente de 70 a 80%, en peso, basándose en (d2), de estireno,
    (d22) de 18 a 32%, preferiblemente de 20 a 30%, en peso, basándose en (d2), de acrilonitrilo.
    12. El uso de la composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 3 o cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11 dependientes de la reivindicación 3, en donde el componente E1 está presente en una cantidad de 0,01 a 5 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en componentes A, B, C y D. 13. El uso de la composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 3 o cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11 dependientes de la reivindicación 3, en donde el componente E2 está presente en una cantidad de 0,01 a 10 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición que consiste en componentes A, B, C y D. 14. El uso de la composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 formada en artículos conformados, en particular láminas o láminas estratificadas, mediante extrusión o coextrusión.
    15. El uso de la composición de moldeo termoplástica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 como revestimiento interior en aparatos de enfriamiento.
    16. La composición de moldeo termoplástica según se define en cualquiera de las reivindicaciones 5 a 13.
    17. La composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 16, que comprende los componentes A, B, C y D en las siguientes cantidades:
    (A) : de 18 a 28% en peso;
    (B) : de 55 a 70% en peso;
    (C) : de 6 a 15% en peso; y
    (D) : de 6 a 15% en peso.
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