ES2894247T3 - Composiciones de polímero termoplástico acrílico laminado - Google Patents

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Abstract

Una composición de polímero termoplástico acrílico laminado para laminación con una capa que incluye una composición que contiene un plastificante de polímero que contiene plastificante, en la que la composición de polímero termoplástico acrílico comprende un copolímero en bloque acrílico (I) que incluye al menos un bloque de polímero (A) que contiene unidades de éster de ácido metacrílico y al menos un bloque de polímero (B) que contiene unidades de éster de ácido acrílico, y las unidades de éster de ácido acrílico que constituyen el bloque de polímero (B) en el copolímero en bloque acrílico (I) incluyen una unidad de éster de ácido acrílico (1) representada por la fórmula general CH2=CH- COOR1 (1) (donde R1 es un grupo orgánico que presenta de 1 a 3 átomos de carbono), en el que las unidades de éster de ácido acrílico que constituyen el bloque de polímero (B) incluyen una unidad de éster de ácido acrílico (1) representada por la fórmula general CH2=CH-COOR1 (1) (donde R1 es un grupo orgánico que presenta de 1 a 3 átomos de carbono) y una unidad de éster de ácido acrílico (2) representada por la fórmula general CH2=CH- COOR2 (2) (donde R2 es un grupo orgánico que presenta 4 a 12 átomos de carbono), y la relación de masa (1)/(2) de la unidad de éster de ácido acrílico (1) a la unidad de éster de ácido acrílico (2) es de 90/10 a 10/90, en la que la unidad de éster de ácido acrílico (1) es acrilato de metilo.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de polímero termoplástico acrílico laminado
La presente invención se refiere a una composición de polímero termoplástico acrílico para la laminación con una capa que incluye una composición de polímero que contiene plastificante. Más particularmente, la invención se refiere a una composición polimérica termoplástica acrílica laminada que se lamina favorablemente junto con una capa que incluye una composición polimérica que contiene plastificante que garantiza simultáneamente que la migración del plastificante a la capa de la composición polimérica termoplástica acrílica es reducida y que el laminado resultante alcanza una excelente durabilidad. Además, la invención se refiere a un laminado obtenido mediante laminación de una capa que incluye la composición de polímero termoplástico acrílico laminado sobre uno o ambas caras de una capa que incluye la composición de polímero que contiene plastificante.
La invención se refiere además a una composición que contiene un copolímero en bloque acrílico específico y muestra excelentes propiedades adhesivas con respecto a un adherente que incluye la composición de polímero que contiene plastificante, por ejemplo, una composición de polímero que incluye un polímero a base de cloruro de vinilo.
Convencionalmente, con frecuencia se añaden plastificantes para facilitar la mezcla y dispersión de los materiales que forman la composición polimérica, a fin de mejorar la procesabilidad del moldeo o para proporcionar prestaciones, tales como flexibilidad, a los artículos moldeados que se han obtenido a partir de la composición polimérica. Se requieren tales plastificantes, por ejemplo, para obtener una eficacia plastificante excelente, para que sean altamente compatibles con las resinas, para que no muestren migración y para que muestren una estabilidad térmica y una estabilidad a la luz sobresalientes. Desafortunadamente, el hecho es que los plastificantes actuales no satisfacen todas estas prestaciones. En el caso de que una capa que incluye dicha composición polimérica se use para formar un laminado con una capa que incluye otro polímero termoplástico, una migración elevada conduce a la contaminación de la otra capa de polímero termoplástico y en ocasiones da como resultado efectos adversos, tales como una separación del plastificante que contiene capa de composición de polímero respecto de la capa de composición de polímero termoplástico. Por ejemplo, las composiciones poliméricas que incluyen un polímero a base de cloruro de vinilo y un plastificante (generalmente denominados polímeros blandos a base de cloruro de vinilo) son materiales que se utilizan en una amplia gama de aplicaciones, tales como materiales de construcción, materiales de automoción y materiales eléctricos y electrónicos debido a sus excelentes propiedades, tales como flexibilidad, bajo precio y trabajabilidad. El uso de un plastificante en polímeros blandos a base de cloruro de vinilo resulta indispensable en vista del hecho de que sus excelentes propiedades, tales como flexibilidad y trabajabilidad, se atribuyen a la presencia de un plastificante.
A la luz de los aspectos anteriores, se ha demandado que, durante la laminación de una capa que incluye una composición de polímero que contiene plastificante junto con una capa de otra composición de polímero termoplástico, el plastificante muestre una tendencia reducida a migrar a la capa de composición de polímero termoplástico. Por ejemplo, se están estudiando técnicas en las que un copolímero de etileno-acetato de vinilo saponificado específico se lamina en por lo menos una cara de una hoja o película que incluye cloruro de polivinilo que contiene un plastificante (ver, por ejemplo, la literatura de patentes n° 1). Además, se han realizado estudios sobre laminados que se han obtenido mediante la unión de una capa de resina acrílica y una capa de resina a base de cloruro de vinilo que contiene un plastificante específico (por ejemplo, literatura de patentes n° 2). Además, se han realizado estudios sobre laminados que se han obtenido mediante la unión de una capa que incluye una composición que incluye una resina metacrílica obtenida por copolimerización que involucra un monómero absorbente de UV específico, con un artículo de una composición de resina a base de cloruro de polivinilo que contiene un plastificante (por ejemplo, patente Literatura n° 3).
Sin embargo, el hecho es que, al unir una capa que incluye una composición polimérica que contiene plastificante con una capa que incluye un polímero termoplástico acrílico para formar un laminado, no puede suprimirse suficientemente la migración del plastificante.
Los productos adhesivos, tales como láminas adhesivas, películas adhesivas y cintas adhesivas, se han utilizado en diversas aplicaciones. Los adhesivos que incluyen un polímero acrílico se han estudiado tradicionalmente para su uso como adhesivos en las capas adhesivas de estos productos adhesivos.
Los polímeros se utilizan como adherentes a los que se adhieren dichos adhesivos. De tales polímeros, los polímeros a base de cloruro de vinilo, en particular, los polímeros blandos a base de cloruro de vinilo, presentan excelentes características mecánicas y de trabajabilidad, y se están estudiando para su uso como adherentes en una amplia gama de aplicaciones, tales como materiales de construcción, materiales de automoción y materiales eléctricos y materiales electrónicos. Los polímeros a base de cloruro de vinilo, en particular, los polímeros blandos a base de cloruro de vinilo, contienen generalmente un componente migratorio, por ejemplo, un plastificante. El uso de un plastificante en polímeros a base de cloruro de vinilo, en particular polímeros blandos a base de cloruro de vinilo, resulta indispensable en vista del hecho de que sus excelentes propiedades, tales como la trabajabilidad, se atribuyen a la presencia de un plastificante.
Al formar una capa adhesiva sobre un adherente que incluye un polímero a base de cloruro de vinilo que contiene dicho componente migrante, el componente migrante presente en el adherente migra hacia la capa adhesiva, provocando en ocasiones efectos adversos, tales como una disminución de la fuerza cohesiva y la consiguiente separación.
A la luz de estos aspectos, se ha demandado que el componente migratorio, por ejemplo, un plastificante, muestre una tendencia reducida a migrar hacia el adherente.
Se han realizado estudios con cintas o láminas adhesivas sensibles a la presión que incluyen un polímero a base de cloruro de vinilo que contiene un plastificante específico y una capa adhesiva sensible a la presión (ver, por ejemplo, la literatura de patentes n° 4). Además, se han estudiado técnicas en las que se proporciona una capa de imprimación entre una hoja hecha de un polímero a base de cloruro de vinilo y una hoja adhesiva sensible a la presión (véanse, por ejemplo, las publicaciones de patentes n° 5 y n° 6). Además, se han estudiado composiciones adhesivas que incluyen un copolímero acrílico obtenido mediante la polimerización de componentes monoméricos que incluyen un (met)acrilato específico que contiene epoxi para su uso como adhesivos sensibles a la presión para productos poliméricos a base de cloruro de vinilo (ver, por ejemplo, la literatura de patentes n° 7).
Literatura de patentes n° 1: JP-A-H06-305093
Literatura de patentes n° 2: JP-A-H07-186342
Literatura de patentes n° 3: WO 2005/095478
Literatura de patentes n° 4: JP-A-2012-184369
Literatura de patentes n° 5: JP-A-H11 -263946
Literatura de patentes n° 6: JP-A-H11-263947
Literatura de patentes n° 7: JP-A-H05-140523
Literatura de patentes n° 8: JP-A-H06-093060
Literatura de patentes n° 9: JP-A-H05-507737
Literatura de patentes n° 10: JP-A-H11 -335432
Literatura no de patentes n° 1: Química y Física Macromolecular, 2000, vol. 201, págs.1108-1114
Literatura no de patentes n° 2: "POLYMER HANDBOOK cuarta edición", VII, Wiley Interscience, 1999, págs. 675-714 Literatura no de patentes n° 3: Journal of Applied Chemistry, 1953, vol. 3. págs. 71-80
Literatura no de patentes n° 4: "Properties of Polymers", 3a ed., Elsevier, 1990, págs. 189-225
Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición polimérica termoplástica acrílica laminada que se lamina favorablemente junto con una capa que incluye una composición polimérica que contiene plastificante garantizando simultáneamente que la migración del plastificante a la capa de la composición polimérica termoplástica acrílica sea reducida y el laminado resultante alcance una durabilidad excelente. Otro objeto es proporcionar un laminado que se ha obtenido mediante la laminación de una capa que incluye la composición de polímero termoplástico acrílico laminable sobre una o ambas caras de una capa que incluye la composición de polímero que contiene plastificante. Son objetos adicionales de la invención la provisión de una composición polimérica que, en el caso de que el polímero indicado anteriormente sea, por ejemplo, un polímero a base de cloruro de vinilo, pueda mantener una fuerza adhesiva suficiente después de adherirse a una capa que incluye dicho polímero a base de cloruro de vinilo, y la provisión de un producto adhesivo mediante la utilización de la composición.
La presente invención y realizaciones de la misma se definen en las reivindicaciones.
La presente invención puede proporcionar una composición polimérica termoplástica acrílica laminable que se lamina favorablemente junto con una capa que incluye una composición polimérica que contiene plastificante garantizando simultáneamente que la migración del plastificante a la capa de la composición polimérica termoplástica acrílica sea reducida y que el laminado resultante alcance una durabilidad excelente. La invención también puede proporcionar un laminado que se ha obtenido mediante laminación de una capa que incluye la composición de polímero termoplástico acrílico laminado sobre una o ambas caras de una capa que incluye la composición de polímero que contiene plastificante. Además, la invención puede proporcionar una composición polimérica que, al adherirse a un polímero tal como el indicado anteriormente, por ejemplo, un polímero a base de cloruro de vinilo, puede mantener una fuerza adhesiva suficiente con respecto al polímero a base de cloruro de vinilo, y también puede proporcionar un producto adhesivo mediante la utilización de la composición.
La presente invención se describe a continuación en detalle. En la presente invención, "éster de ácido (met)acrílico" es una expresión general para "éster de ácido metacrílico" y "éster de ácido acrílico", y "(met)acrílico" es un término general de "metacrílico" y "acrílico".
El copolímero en bloque acrílico (I) usado en la invención incluye por lo menos un bloque de polímero (A) que contiene unidades de éster de ácido metacrílico y por lo menos un bloque de polímero (B) que contiene unidades de éster de ácido acrílico. Las unidades de éster de ácido acrílico que constituyen el bloque de polímero (B) incluyen una unidad de éster de ácido acrílico (1) representada por la fórmula general CH2=CH-COOR1 (1) (donde R1 es un grupo orgánico que presenta 1 a 3 átomos de carbono).
Entre los ejemplos de ésteres de ácido metacrílico que son unidades estructurales del bloque de polímero (A) se incluyen ésteres de ácido metacrílico sin grupos funcionales, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de isopropilo, n-propilo, metacrilato, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de secbutilo, metacrilato de terc-butilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de tridecilo, metacrilato de estearilo y metacrilato de bencilo, metacrilato de bencilo y metacrilato de bencilo; y ésteres de ácido metacrílico que contienen grupos funcionales, tales como metacrilato de 2-metoxietilo, metacrilato de 2-etoxietilo, metacrilato de 2-(dietilamino)etilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-aminoetilo, metacrilato de glicidilo y metacrilato de tetrahidrofurfurilo.
Con el fin de mejorar la resistencia al calor y la durabilidad de la composición de polímero termoplástico acrílico laminable que se puede obtener, se prefieren los ésteres de ácido metacrílico sin grupos funcionales, y metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de terc-butilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo y metacrilato de fenilo resultan más preferidos. El metacrilato de metilo resulta todavía más preferible por las razones de que el bloque de polímero (A) presenta una temperatura de transición vítrea adecuada para el moldeo térmico (generalmente, de 50°C a 150°C, preferiblemente de 70°C a 140°C, y más preferiblemente de 80°C a 130°C) y que el bloque de polímero (A) se separa en fases respecto del bloque de polímero (B) más claramente a fin de proporcionar una mayor durabilidad de la composición de polímero termoplástico acrílico laminado. El bloque de polímero (A) puede estar compuesto por uno, dos o más de estos ésteres de ácido metacrílico. Para lograr una característica elastomérica termoplástica y una mejora adicional en la durabilidad, el copolímero en bloque acrílico (I) incluye preferiblemente dos o más bloques de polímero (A). En este caso, los bloques de polímero (A) pueden ser iguales o diferentes entre sí.
El peso molecular promedio en peso (Mw) del bloque de polímero (A) no está particularmente limitado, aunque preferiblemente se encuentra comprendido en el intervalo de 1.000 a 80.000, más preferiblemente en el intervalo de 4.000 a 40.000, y todavía más preferiblemente en el intervalo de 7.000 a 20.000. En el caso de que el peso molecular medio en peso (Mw) del bloque de polímero (A) sea inferior a dicho intervalo, el copolímero en bloque acrílico (I) que se obtiene puede presentar una fuerza cohesiva deficiente. En el caso de que el peso molecular medio en peso (Mw) del bloque de polímero (A) sea superior a dicho intervalo, el copolímero en bloque acrílico que se puede obtener (I) puede presentar una viscosidad en estado fundido excesivamente alta y puede dar lugar a una baja productividad del copolímero en bloque acrílico (I) y baja productividad del moldeo (típicamente, la productividad del moldeo térmico) en la producción de la composición de polímero termoplástico acrílico laminado. En la presente memoria descriptiva, el peso molecular medio en peso (Mw) es el peso molecular medio en peso medido mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) en términos de poliestirenos estándar. La proporción de unidades de éster de ácido metacrílico en el bloque de polímero (A) es preferiblemente no inferior a 60% en masa del bloque de polímero (A), y más preferiblemente no inferior a 80% en masa, y más preferiblemente no inferior a 90% en masa y puede ser de 100% en masa.
La temperatura de transición vítrea (Tg) del bloque de polímero (A) es preferiblemente de 50°C a 150°C, más preferiblemente de 70°C a 140°C y todavía más preferiblemente de 80°C a 130°C. En algunos casos, la temperatura de transición vítrea (Tg) del bloque de polímero (A) es preferiblemente de 80°C a 140°C, más preferiblemente de 100°C a 140°C y todavía más preferiblemente de 120°C a 140°C. En el caso de que la temperatura de transición vítrea se encuentre en dichos intervalos, el bloque de polímero (A) sirve de punto de pseudoreticulación física a las temperaturas habituales para el uso de la composición de polímero termoplástico acrílico laminado, con el resultado de que una capa que incluye la composición de polímero termoplástico acrílico llega a mostrar una fuerza cohesiva y alcanza excelentes características adhesivas, durabilidad y resistencia al calor y también muestra una sobresaliente productividad del moldeo térmico. La temperatura de transición vítrea es una temperatura de inicio extrapolada de una curva obtenida mediante medición por DSC.
Las unidades de éster de ácido acrílico que constituyen el bloque de polímero (B) incluyen una unidad de éster de ácido acrílico (1).
La unidad de éster de ácido acrílico (1) es acrilato de metilo.
Con el fin de garantizar que la composición de polímero termoplástico acrílico obtenible alcance una resistencia mejorada a los plastificantes y con el fin de reducir la pegajosidad inicial de la composición obtenible, se usa acrilato de metilo.
Las unidades de éster de ácido acrílico que constituyen el bloque de polímero (B) incluyen la unidad de éster de ácido acrílico (1) anterior y una unidad de éster de ácido acrílico (2) representada mediante la fórmula general CH2=CH-COOR2 (2) (donde R2 es un grupo orgánico que presenta 4 a 12 átomos de carbono) (en adelante, el éster se indica simplemente como el éster de ácido acrílico (2)).
Entre los ejemplos de ásteres de ácido acrílico (2) se incluyen ásteres de ácido acrílico sin grupos funcionales, tales como acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de amilo, acrilato de isoamilo, acrilato de n-hexilo, 2- acrilato de etilhexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de isooctilo, acrilato de decilo, acrilato de isobornilo, acrilato de laurilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de fenilo y acrilato de bencilo; y ásteres de ácido acrílico que contienen grupos funcionales, tales como acrilato de 2-etoxietilo, acrilato de 2-(dietilamino)etilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo y acrilato de 2-fenoxietilo.
Debido a que el bloque de polímero (B) se separa en fases respecto del bloque de polímero (A) más claramente, proporcionando un aumento de la fuerza cohesiva de la composición de polímero termoplástico acrílico laminable que se puede obtener, y debido a que se obtiene una adhesión elevada al laminar la composición con una capa que incluye una composición de polímero que contiene plastificante, entre ellos se prefieren los ásteres de ácido acrílico sin grupos funcionales, y resultan más preferibles el acrilato de n-butilo y el acrilato de 2-etilhexilo. Además, el acrilato de n-butilo resulta todavía más preferible debido a que la composición de polímero termoplástico acrílico laminable que se puede obtener alcanza una resistencia mejorada a los plastificantes, y a que la composición adhesiva que se puede obtener muestra excelentes características adhesivas (tales como pegajosidad y fuerza adhesiva) a bajas temperaturas (10°C a -40°C) y muestra una fuerza adhesiva estable en un amplio intervalo de velocidades de pelado. Estos pueden usarse solos o en combinación.
En el bloque de polímero (B), la relación en masa (1)/(2) de las unidades de áster de ácido acrílico (1) a unidades de áster de ácido acrílico (2) es de 90/10 a 10/90. Dado que la relación de masa se encuentra en este intervalo, se obtiene un excelente equilibrio entre la resistencia a los plastificantes derivados de las unidades de áster de ácido acrílico (1) y la adhesión derivada de las unidades de áster de ácido acrílico (2). En consecuencia, una capa que incluye la composición termoplástica acrílica se puede laminar con una capa que incluye una composición polimárica que contiene plastificante para garantizar que la migración del plastificante a la capa de la composición polimárica termoplástica acrílica sea reducida y el laminado resultante muestre una durabilidad excepcional. Desde los puntos de vista anteriores, la relación de masa (1)/(2) de los ásteres de ácido acrílico es preferiblemente de 90/10 a 25/75, más preferiblemente de 80/20 a 37/63, y todavía más preferiblemente de 70/30 a 42/58.
Dado que la relación de masa (1)/(2) de las unidades de áster de ácido acrílico (1) a unidades de áster de ácido acrílico (2) se encuentra comprendida en el intervalo de 90/10 a 10/90, los efectos de las unidades de áster de ácido acrílico (1) de disminución de la pegajosidad inicial y de disminución de la viscosidad y anclaje se obtienen de una manera bien equilibrada con la humectabilidad derivada de las unidades de áster de ácido acrílico (2). En consecuencia, la disminución de la pegajosidad inicial y el aumento de la fuerza adhesiva despuás del tratamiento tármico se pueden lograr simultáneamente. Además, el módulo de almacenamiento medido con un reómetro (de tipo torsión) a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) se controla a no menos de 400.000 Pa y el módulo de almacenamiento a 130°C, a no superior a 400.000 Pa, con el resultado de que, bajo puede obtenerse pegajosidad a temperatura ambiente y alta fuerza adhesiva despuás del tratamiento tármico. Desde los puntos de vista anteriores, la relación de masa (1)/(2) de los ásteres de ácido acrílico es más preferiblemente de 80/20 a 15/85, todavía más preferiblemente de 70/30 a 20/80, particularmente preferiblemente de 60/40 a 22/78, y lo más preferiblemente de 40/60 a 22/78. La relación de masa del áster de ácido acrílico (1) a áster de ácido acrílico (2) puede determinarse mediante medición de RMN-1H.
En otra realización preferida, la relación en masa (1)/(2) de unidades de áster de ácido acrílico (1) a unidades de áster de ácido acrílico (2) es de 90/10 a 40/60. En el caso de que la relación de masa (1)/(2) de las unidades de áster de ácido acrílico (1) a unidades de áster de ácido acrílico (2) se encuentre comprendida en el intervalo de 90/10 a 40/60, la resistencia a los plastificantes es alta y se consigue una elevada fuerza de cohesión en el caso de que se utilice la composición como adhesivo termofusible. Desde los puntos de vista anteriores, la relación de masa (1)/(2) de ásteres de ácido acrílico es más preferiblemente de 90/10 a 50/50, todavía más preferiblemente de 85/15 a 60/40, y particularmente preferiblemente de 80/20 a 70/30.
El límite superior de la proporción de áster de ácido acrílico (1) en el bloque de polímero (B) es preferiblemente de 90%, más preferiblemente de 80% y todavía más preferiblemente de 70%. El límite inferior de la proporción de áster de ácido acrílico (1) en el bloque de polímero (B) es preferiblemente de 25%, más preferiblemente de 37% y todavía más preferiblemente de 42%.
Entre los ejemplos de las combinaciones de los ásteres de ácido acrílico usados para el bloque de polímero (B) se incluyen acrilato de metilo/acrilato de n-butilo, acrilato de metilo/acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de metilo/acrilato de n-butilo/acrilato de 2-etilhexilo. El áster de ácido acrílico (1) y el áster de ácido acrílico (2) usados en la presente memoria son más preferiblemente tales que el valor absoluto A (1/2) de la diferencia entre el parámetro de solubilidad de un polímero del áster de ácido acrílico (1) y el parámetro de solubilidad de un polímero del áster de ácido acrílico (2) es de 1,3 a 2,0 (J/cm3)1/2. Los valores del parámetro de solubilidad de estos polímeros se pueden determinar mediante un mátodo similar al mátodo para calcular el parámetro de solubilidad SP (B) del bloque de polímero (B) indicado en los Ejemplos. Además, debido a que puede conseguirse la eliminación de la pegajosidad a temperatura ambiente y una fuerza adhesiva elevada despuás del tratamiento tármico, el parámetro de solubilidad SP (B) del bloque de polímero (B) es preferiblemente no inferior a 18,1 (J/cm3)1/2 y más preferiblemente no inferior a 18,5 (J/cm3)1/2. Entre los ejemplos de unidades de áster de ácido acrílico que proporcionan dicho valor del parámetro de solubilidad SP (B) se incluyen el acrilato de metilo y el acrilato de etilo.
En el caso de que el copolímero en bloque acrílico (I) incluya dos o más bloques de polímero (B), las combinaciones de las unidades de éster de ácido acrílico que constituyen estos bloques de polímero (B) pueden ser iguales o diferentes entre sí.
El polímero en bloque (B) puede estar compuesto por un copolímero aleatorio, un copolímero en bloque, un copolímero injertado o un copolímero en bloque cónico (un copolímero de gradiente) de un éster de ácido acrílico (1) y un éster de ácido acrílico (2) que componen el polímero en bloque (B). En el caso de que el copolímero en bloque acrílico (I) incluya dos o más bloques de polímero (B), las estructuras de los polímeros en bloque (B) pueden ser iguales o diferentes entre sí. La proporción de las unidades totales de los ésteres de ácido acrílico (1) y (2) contenidas en el polímero en bloque (B) es preferiblemente no inferior a 60% en masa del polímero en bloque (B), y más preferiblemente no inferior a 80% en masa, y todavía más preferiblemente no inferior a 90% en masa, y puede ser de 100% en masa.
La temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero en bloque (B) es preferiblemente de -702C a 30°C, más preferiblemente de -50°C a 25°C, todavía más preferiblemente de -40°C a 20°C y lo más preferiblemente de -30°C a 15°C. Esta temperatura de transición vítrea garantiza que el laminado obtenible sea flexible y de alta adherencia y durabilidad a las temperaturas de uso.
En otros casos, la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero en bloque (B) es preferiblemente de -50°C a 10°C, más preferiblemente de -40°C a 10°C, todavía más preferiblemente de -40°C a 0°C y lo más preferiblemente, de -30° a 0°C. Esta temperatura de transición vítrea garantiza que la composición utilizada a modo de, por ejemplo, adhesivo, pueda alcanzar la adherencia y la fuerza adhesivas adecuadas, y además garantiza que la composición utilizada a modo de adhesivo presente una fuerza adhesiva baja y una adherencia baja a temperatura ambiente y llegue a ejercer fuerza adhesiva después del tratamiento térmico. Debido a que la resistencia al plastificante es alta y se obtiene una fuerza cohesiva alta en el caso de que se use a modo de adhesivo, la temperatura de transición vítrea es preferiblemente de -20°C a 10°C.
El copolímero en bloque acrílico (I) alcanza un módulo alto a temperatura ambiente ya que contiene el éster de ácido acrílico (1), con una Tg relativamente alta (aproximadamente -40°C a 20°C) y el éster de ácido acrílico (2), con una tg relativamente baja (aproximadamente -80°C a -40°C) en la proporción específica. Probablemente debido a esto, se puede suprimir la pegajosidad a temperatura ambiente.
En el copolímero en bloque acrílico (I) usado en la invención, resulta preferible que una temperatura máxima de tan5 (módulo de corte de pérdida/módulo de corte de almacenamiento) determinado a partir de la viscoelasticidad dinámica en vibración torsional esté presente por lo menos menos en el intervalo de -40°C a 20°C. La temperatura máxima de tan5 en el intervalo de temperatura anteriormente indicado se deriva del bloque de polímero (B) en el copolímero en bloque acrílico (I). En el caso de que la temperatura máxima de tan5 se encuentre comprendida en el intervalo anterior, la composición utilizada a modo de, por ejemplo, adhesivo, puede alcanzar una adherencia y una fuerza adhesivas apropiadas. Para lograr una fuerza adhesiva y pegajosa más apropiadas, la temperatura máxima de tan5 es más preferiblemente de -30°C a 20°C, todavía más preferiblemente de -30°C a 10°C y lo más preferiblemente de -20°C a 10°C. Debido a que la resistencia al plastificante es alta y se obtiene una fuerza cohesiva alta en el caso de que se utilice a modo de adhesivo, la temperatura máxima de tan5 es preferiblemente de 0°C a 20°C.
Con la condición de que los efectos ventajosos de la invención no resulten perjudicados, el bloque de polímero (A) puede contener componentes que también se encuentran en el bloque de polímero (B) y viceversa. En caso necesario, estos bloques de polímero pueden contener otros monómeros. Entre los ejemplos de tales otros monómeros se incluyen monómeros a base de vinilo que presentan un grupo carboxilo, tales como ácido (met)acrílico, ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico y (met)acrilamida; monómeros a base de vinilo que presentan un grupo funcional, tales como (met)acrilonitrilo, acetato de vinilo, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno; monómeros aromáticos a base de vinilo, tales como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno y m-metilestireno; monómeros a base de dieno conjugado, tales como butadieno e isopreno; monómeros basados en olefinas, tales como etileno, propileno, isobuteno y octeno; y monómeros basados en lactona, tales como £-caprolactona y valerolactona. En el caso de que se utilicen estos monómeros, la cantidad de los mismos es preferiblemente no superior a 40% en masa, más preferiblemente no superior a 20% en masa, y todavía más preferiblemente no superior a 10% en masa de la masa total de los monómeros usados para los bloques poliméricos individuales.
El copolímero en bloque acrílico (I) usado en la presente invención puede presentar otros bloques de polímero además del bloque de polímero (A) y el bloque de polímero (B), en caso necesario. Entre los ejemplos de tales otros bloques de polímero se incluyen bloques de polímero o bloques de copolímero preparados a partir de estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, m-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etileno, propileno, isobuteno, butadieno, isopreno, octeno, acetato de vinilo, maleico. anhídrido, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno; y bloques poliméricos compuestos por cualquiera de entre tereftalato de polietileno, ácido poliláctico, poliuretano y polidimetilsiloxano. En los bloques poliméricos, se incluyen además productos de hidrogenación de bloques poliméricos que contienen dienos conjugados, tales como butadieno e isopreno.
Si el bloque de polímero (A) se designa como "A" y el bloque de polímero (B), como "B", el copolímero en bloque acrílico (I) se representa preferiblemente mediante cualquiera de las fórmulas generales siguientes:
(A-B)n
(A-B)n-A
B-(A-B)n
(A-B)n-Z
(B-A)n-Z
donde n es un número entero de 1 a 30, y Z representa un sitio de acoplamiento (un sitio de acoplamiento que resulta de la reacción entre un agente de acoplamiento y el extremo del polímero para formar un enlace químico). El valor de n es preferiblemente de 1 a 15, más preferiblemente de 1 a 8, y todavía más preferiblemente de 1 a 4. De las estructuras anteriores, resulta preferible un copolímero en bloque lineal representado por (AB)n, (AB)nA o B-(AB)n, y resulta más preferible un copolímero dibloque, representado por AB y un copolímero tribloque, representado por ABA.
El peso molecular medio en peso (Mw) del copolímero en bloque acrílico completo (I) usado en la presente invención es preferiblemente de 30.000 a 300.000. En el caso de que, en particular, la composición de polímero termoplástico acrílico para laminación de la invención se moldee térmicamente mediante un método tal como un método de extrusión, un método de moldeo por inyección, un método de recubrimiento por fusión en caliente, un método de matriz en T, un método de extrusión de película soplada, un método de laminación en calandria o un método de laminación por extrusión, el Mw es más preferiblemente de 30.000 a 200.000 desde el punto de vista de la productividad del moldeo, tal como la suavidad de la superficie, y todavía más preferiblemente es de 35.000 a 180.000, y particularmente preferiblemente, de 40.000 a 150.000.
Desde el punto de vista de la resistencia al plastificante de la composición de polímero termoplástico acrílico laminado de la invención, el Mw es más preferiblemente de 50.000 a 300.000, todavía más preferiblemente de 80.000 a 300.000 y particularmente preferiblemente de 100.000 a 300.000.
Con el fin de satisfacer tanto la productividad del moldeo térmico como la resistencia a los plastificantes, el Mw es preferiblemente de 50.000 a 200.000, más preferiblemente, de 80.000 a 180.000 y particularmente preferiblemente, de 100.000 a 150.000.
En algunos casos, el Mw del copolímero en bloque acrílico completo (I) es preferiblemente de 60.000 a 250.000. En el caso de que, en particular, la composición se funda térmicamente mediante un método tal como un método de recubrimiento por fusión en caliente, un método de matriz en T, un método de extrusión de película soplada, un método de calandrado o un método de laminación, y se utilice a modo de, por ejemplo, adhesivo, el Mw es más preferiblemente de 60.000 a 200.000 desde el punto de vista de la productividad durante el proceso de recubrimiento o producción de la película, y todavía más preferiblemente de 60.000 a 180.000, y particularmente preferiblemente, de 60.000 a 150.000 debido a que el comportamiento de viscosidad durante el procedimiento, tal como la extrusión, es estable y a que la composición presenta una baja viscosidad y una excelente capacidad de recubrimiento durante el procedimiento de recubrimiento por fusión en caliente. Con el fin de prevenir más eficazmente la disminución de la fuerza cohesiva y la consiguiente separación causada por la migración de un componente migrante presente en el adherente al interior de la capa adhesiva, el Mw es preferiblemente de 90.000 a 250.000, más preferiblemente de 90.000 a 200.000 y todavía más preferiblemente 90.000 a 180.000.
Por las razones de que la resistencia al plastificante es alta y se obtiene una alta fuerza de cohesión en el caso de que se utilice a modo de adhesivo, el Mw del copolímero en bloque acrílico completo (I) es preferiblemente de 100.000 a 300.000, más preferiblemente de 120.000 a 250.000 y todavía más preferiblemente de 130.000. a 200.000.
La relación (Mw/Mn) de peso molecular medio en peso (Mw) a peso molecular medio en número (Mn) del copolímero en bloque acrílico completo (I) usado en la presente invención es preferiblemente de 1,0 a 1,5. Debido a que la capa que incluye la composición de polímero termoplástico acrílico laminado de la invención muestra una fuerza de cohesión elevada, una resistencia a los plastificantes elevada y una fuerza de cohesión elevada a alta temperatura al utilizarla a modo de adhesivo, la relación es más preferiblemente de 1,0 a 1,4, y todavía más preferiblemente, de 1,0 a 1,3.
La viscosidad compleja del copolímero en bloque acrílico (I) usado en la invención es preferiblemente no superior a 100.000 Pa ■ s medida a 130°C con un reómetro (de tipo torsión). En el caso de que la viscosidad del complejo no sea superior a 100.000 Pa ■ s, la composición se puede fundir térmicamente a una temperatura relativamente baja, de 140°C o inferior, preferiblemente de 130°C o inferior, para estar lista para procedimientos tales como el recubrimiento por fusión caliente y la unión térmica (laminación térmica). Para GARANTIZAR una buena capacidad de recubrimiento por fusión en caliente, la viscosidad compleja del copolímero en bloque acrílico (I) a 130°C es más preferiblemente no superior a 50.000 Pa ■ s.
El módulo de almacenamiento G' (Pa) del copolímero en bloque acrílico (I) usado en la invención medido a 130°C con un reómetro (tipo torsión) y convertido a un logaritmo común (logG') de base 10 es preferiblemente no no superior a 5,5. En el caso de que este valor no sea superior a 5,5, la composición se puede fundir térmicamente a una temperatura relativamente baja, de 130°C o inferior para estar lista para el recubrimiento por fusión en caliente y la unión térmica (laminación térmica). Para garantizar una buena capacidad de recubrimiento por fusión en caliente, el logG' del copolímero en bloque acrílico (I) a 130°C es más preferiblemente no superior a 5,3.
El contenido del bloque de polímero (A) en el copolímero en bloque acrílico (I) usado en la invención es preferiblemente no inferior a 5% en masa, y más preferiblemente de 5% a 95% en masa, y el contenido del bloque de polímero (B) es preferiblemente no superior a 95% en masa, y más preferiblemente de 95% a 5% en masa. Debido a que una capa que incluye la composición de polímero termoplástico acrílico laminado de la invención muestra una excelente flexibilidad, el contenido de bloque de polímero (A) es más preferiblemente de 15% a 60% en masa, todavía más preferiblemente de 18% a 60% en masa, más preferiblemente de 22% a 50% en masa, y de manera especialmente preferida, de 22% a 40% en masa. Por la misma razón, el contenido de bloque de polímero (B) es preferiblemente de 85% a 40% en masa, más preferiblemente de 82% a 40% en masa, todavía más preferiblemente de 78% a 50% en masa, y particularmente preferiblemente el contenido del bloque de polímero (B) es de 78% a 60% en masa. Debido a que la composición muestra un excelente rendimiento como adhesivo, el contenido del bloque de polímero (A) es preferiblemente de 15% a 60% en masa, más preferiblemente de 18% a 60% en masa, todavía más preferiblemente de 22% a 50% en masa, y particularmente preferiblemente de 25% a 40% en masa. Por la misma razón, el contenido de bloque de polímero (B) es preferiblemente de 85% a 40% en masa, más preferiblemente de 82% a 40% en masa, todavía más preferiblemente de 78% a 50% en masa, y particularmente preferiblemente el contenido del bloque de polímero (B) es de 75% a 60% en masa. En el caso de que el contenido del bloque de polímero (B) sea de 85% a 40% en masa, se obtiene la ventaja de que es poco probable que se produzca un blanqueamiento después del almacenamiento en condiciones de calor y humedad.
El copolímero en bloque acrílico (I) usado en la invención presenta preferiblemente un cambio de peso no superior a 130% tras sumergirlo en tereftalato de di-2-etilhexilo durante 12 horas. El cambio de peso es más preferiblemente no superior a 110%, todavía más preferiblemente no superior a 100%, particularmente preferiblemente no superior a 70% y lo más preferiblemente, no superior a 50%. El cambio de peso en este intervalo permite impedir más eficazmente la disminución de la fuerza de cohesión y la consiguiente separación provocada por la migración de un componente migratorio presente en un adherente al interior de la capa adhesiva. Los ejemplos de copolímeros de bloques acrílicos (I) que satisfacen tales características incluyen copolímeros de bloques acrílicos (I-1) a (1-5) obtenidos mediante los métodos de los Ejemplos sintéticos 1 a 5 descritos posteriormente en los Ejemplos.
El copolímero en bloque acrílico (I) usado en la invención puede producirse mediante cualquier método que se considere conocido, sin limitación siempre que se obtenga un polímero que satisfaga los requisitos de la invención. En general, la polimerización viva de monómeros que formarán unidades estructurales se adopta como método para obtener un copolímero de bloques que presenta una distribución de peso molecular estrecha. Entre los ejemplos de tales técnicas de polimerización viva se incluyen un método en el que la polimerización viva se lleva a cabo mediante la utilización de un complejo orgánico de metales de tierras raras como iniciador de polimerización (ver la literatura de patentes n° 8), un método en el que la polimerización aniónica viva se lleva a cabo mediante la utilización de un compuesto orgánico de metal alcalino como iniciador de polimerización. en presencia de una sal de ácido mineral, tal como una sal de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo (ver literatura de patentes n° 9), un método en el que la polimerización aniónica viva se lleva a cabo en presencia de un compuesto de organoaluminio mientras se usa un compuesto de metal alcalino orgánico a modo de iniciador de polimerización (ver la literatura de patentes n° 10) y la polimerización por radicales por transferencia de átomos (ATRP) (ver la literatura no de patentes n° 1).
De entre los métodos de producción anteriormente indicados, la polimerización aniónica viva llevada a cabo en presencia de un compuesto de organoaluminio utilizando simultáneamente un compuesto orgánico de metal alcalino a modo de iniciador de la polimerización, resulta ventajosa porque el copolímero de bloques obtenible muestra una transparencia elevada, contiene menos monómeros residuales y presenta menos olor y además porque el bloque de polímero de éster de ácido metacrílico alcanza una alta sindiotacticidad, produciendo un aumento de la temperatura de transición vítrea, con el resultado de que la resistencia al calor de la composición de polímero termoplástico acrílico laminado de la invención aumenta de manera efectiva. Una ventaja adicional es que se puede suprimir la generación de burbujas posterior a la laminación con la composición como adhesivo.
El compuesto de organoaluminio es, por ejemplo, un compuesto de organoaluminio representado mediante la fórmula general (3) a continuación:
AlR3R4R5 (3)
donde R3, R4 y R5 son, cada uno independientemente, un grupo alquilo que puede presentar un sustituyente, un grupo cicloalquilo que puede presentar un sustituyente, un grupo arilo que puede presentar un sustituyente, un grupo aralquilo que puede presentar un sustituyente, un grupo alcoxilo que puede presentar un sustituyente, un ariloxi grupo que puede presentar un sustituyente o un grupo amino N, N-disustituido; o R3 es cualquier grupo de entre los grupos anteriores, y R4 y R5 juntos forman un grupo arilendioxi que puede presentar un sustituyente.
Se prefieren como los compuestos de organoaluminio representados mediante la fórmula general (3) desde el punto de vista de una viveza elevada de la polimerización, fácil manejabilidad y similares, isobutilbis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenoxi)aluminio, isobutilbis(2,6-di-terc-butilfenoxi)aluminio, isobutil[2,2'-metilenbis(4-metil-6-tercbutilfenoxi)]aluminio, etc.
Entre los ejemplos de compuestos orgánicos de metales alcalinos se incluyen alquil-litio y alquildil-litio, tales como nbutil-litio, sec-butil-litio, isobutil-litio, terc-butil-litio, n-pentil-litio y tetrametilendil-litio; aril-litio y arildil-litio, tales como fenil-litio, p-tolil-litio y naftaleno de litio; aralquilitios y aralquildilitios, tales como bencilitio, difenilmetillitio y dilitio sintetizados mediante lareacción de diisopropenilbenceno con butillitio; amidas de litio, tales como dimetilamida de litio; y alcóxidos de litio, tales como metoxilitio y etoxilitio. Estos pueden usarse solos o en combinación. Desde el punto de vista de la eficacia elevada de inicio de la polimerización, entre ellos se prefieren los alquil-litio, y de estos, resultan más preferibles el terc-butil-litio y el sec-butil-litio, y el sec-butil-litio resulta todavía más preferible.
La polimerización aniónica viva se lleva a cabo habitualmente en presencia de un disolvente inerte para la reacción de polimerización. Entre los ejemplos del disolvente se incluyen hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados, tales como cloroformo, cloruro de metileno y tetracloruro de carbono; y éteres, tales como tetrahidrofurano y éter dietílico.
El copolímero en bloque acrílico (I) se puede producir, por ejemplo, mediante la repetición de una etapa de formación de un bloque de polímero deseado (bloque de polímero (A), bloque de polímero (B) o similar) en un extremo de un polímero vivo deseado que se ha obtenido mediante polimerización de un monómero, un número deseado de veces, seguido de la terminación de la reacción de polimerización. Específicamente, el copolímero en bloque acrílico (I) se puede producir, por ejemplo, llevando a cabo varias etapas de polimerización que incluyen una primera etapa de polimerización de un monómero para formar un primer bloque de polímero, una segunda etapa de polimerización de un monómero para formar un segundo bloque de polímero, y si resulta necesario, una tercera etapa de polimerización de un monómero para formar un tercer bloque de polímero, en el que dicha etapa se lleva a cabo usando un iniciador de polimerización que comprende un compuesto orgánico de metal alcalino en presencia de un compuesto de organoaluminio, permitiendo después que el extremo activo del polímero resultante reaccione con un alcohol o similar para terminar la reacción de polimerización. De acuerdo con un procedimiento tal como el anterior, un bipolímero de bloque (copolímero dibloque) que consiste en un bloque de polímero (A) - un bloque de polímero (B), un terpolímero de bloque (copolímero de tribloques) que consiste en un bloque de polímero (A) - un bloque de polímero (B) - bloque de polímero (A), un cuaternario de bloque que consiste en bloque de polímero (A) - bloque de polímero (B) - bloque de polímero (A) - bloque de polímero (B), etc.
En la formación del bloque de polímero (A), la temperatura de polimerización es preferiblemente de 0°C a 100°C, y en la formación del bloque de polímero (B), la temperatura de polimerización es preferiblemente de -50°C a 50°C. En caso de que la temperatura de polimerización sea inferior al límite inferior del intervalo anterior, la reacción progresa lentamente y se requiere mucho tiempo para completar la reacción. Por otro lado, si la temperatura de polimerización es superior al límite superior del intervalo anterior, aumenta la desactivación del extremo del polímero vivo y, como resultado, se amplía la distribución de pesos moleculares o no se obtiene el copolímero de bloques deseado. El bloque de polímero (A) y el bloque de polímero (B) pueden formarse cada uno mediante polimerización durante 1 segundo a 20 horas.
La composición de polímero termoplástico acrílico de laminación de la invención incluye el copolímero en bloque acrílico (I) descrito anteriormente. Con la condición de que se consigan los efectos ventajosos de la invención, el contenido del copolímero en bloque acrílico presente en la composición de polímero termoplástico acrílico laminado no está particularmente limitado. Sin embargo, resulta preferible que el contenido del copolímero en bloque acrílico (I), con respecto a la cantidad total de la composición de polímero termoplástico acrílico de laminación, no sea inferior a 40% en masa, más preferiblemente no inferior a 50% en masa, todavía más preferiblemente no inferior a 60% en masa, y lo más preferiblemente no inferior a 80% en masa. El contenido no inferior a 40% en masa del copolímero en bloque acrílico (I) de la composición de polímero termoplástico acrílico para laminación facilita proporcionar las características de una capa que incluye la composición de polímero termoplástico acrílico para laminación de la invención, o, en el caso de que la composición se utilice a modo de adhesivo, las características del adhesivo.
Aunque todavía consigue los efectos ventajosos de la invención, la composición de polímero termoplástico acrílico para laminación de la invención puede contener otros polímeros y aditivos, tales como resinas adhesivas, suavizantes, plastificantes, estabilizadores de calor, fotoestabilizadores, agentes antiestáticos, retardadores de llama, agentes de expansión, colorantes, tintes, modificadores del índice de refracción, rellenos, agentes de curado, lubricantes, agentes antibloqueo, repelentes de hormigas y repelentes de roedores. Estos polímeros y aditivos adicionales pueden usarse solos o en combinación.
Entre los ejemplos de los polímeros adicionales se incluyen resinas acrílicas, tales como polímeros o copolímeros de polimetilmetacrilato y éster de ácido (met)acrílico; resinas basadas en olefinas, tales como polietileno, copolímero de etileno/acetato de vinilo, polipropileno, polibuteno-1, poli-4-metilpenteno-1 y polinorborneno; ionómeros a base de etileno; resinas a base de estireno, tales como poliestireno, copolímero de estireno/anhídrido maleico, poliestireno de alto impacto, resina AS, resina ABS, resina AES, resina AAS, resina ACS y resina MBS; copolímero de estireno/metacrilato de metilo; copolímero de estireno/metacrilato de metilo/anhídrido maleico; resinas de poliéster, tales como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno y ácido poliláctico; poliamidas, tales como nailon 6, nailon 66 y elastómero de poliamida; policarbonato; cloruro de polivinilo; cloruro de polivinilideno; alcohol de polivinilo; copolímero de etileno/alcohol vinílico; poliacetal; fluoruro de polivinilideno; poliuretano; éter de polifenileno modificado; sulfuro de polifenileno; resinas modificadas con caucho de silicona; cauchos acrílicos; cauchos a base de silicona; elastómeros termoplásticos a base de estireno, tales como SEPS, SEBS y SIS; y cauchos a base de olefinas, tales como IR, EPR y EPDM. De estos, polimetilmetacrilato, polímeros o copolímeros de éster de ácido (met)acrílico, copolímero de etileno/acetato de vinilo, resina AS, copolímero de estireno/metacrilato de metilo/anhídrido maleico, ácido poliláctico y fluoruro de polivinilideno resultan preferibles, y polimetilmetacrilato, (met)acrílico Los copolímeros de éster de ácido y el copolímero de estireno/metacrilato de metilo/anhídrido maleico resultan más preferibles, desde el punto de vista de la compatibilidad con el copolímero en bloque acrílico (I) contenido en la composición de polímero termoplástico acrílico laminado.
Entre los ejemplos de polímeros o copolímeros de éster de ácido (met)acrílico se incluyen acrilato de polimetilo, acrilato de poli-n-butilo, acrilato de poli-2-etilhexilo, copolímero aleatorio de metacrilato de metilo y acrilato de metilo, copolímero aleatorio de metacrilato de metilo y acrilato de n-butilo, y copolímero dibloque y copolímero tribloque que incluye al menos un bloque de polímero que contiene unidades de éster de ácido metacrílico y al menos un bloque de polímero que contiene unidades de éster de ácido acrílico (estos copolímero de dibloque y copolímero de tribloque no incluyen los copolímeros de bloque acrílico (I) según la presente invención).
En el caso de que la composición de polímero termoplástico acrílico para laminación de la invención contenga una resina pegajosa, se puede proporcionar adhesividad (autoadhesión) a una capa que incluye la composición de polímero termoplástico acrílico para laminación. Además, el uso de dicha resina facilita el control de la pegajosidad, la fuerza adhesiva y el poder de sujeción de la composición utilizada a modo de adhesivo. Entre los ejemplos de resinas adhesivas se incluyen resinas naturales, tales como resinas a base de colofonia y resinas a base de terpeno; y resinas sintéticas, tales como resinas de petróleo, resinas de petróleo con hidrógeno añadido (en lo sucesivo, a veces denominadas "hidrogenadas"), resinas a base de estireno, resinas a base de cumarona-indeno, resinas fenólicas y resinas a base de xileno. Al añadir la resina adhesiva, el contenido de la misma desde el punto de vista de la fuerza adhesiva y la durabilidad es preferiblemente de 1 a 100 partes en masa por 100 partes en masa del copolímero en bloque acrílico (I), y más preferiblemente de 3 a 70 partes. en masa, todavía más preferiblemente de 5 a 50 partes en masa, particularmente preferiblemente de 5 a 40 partes en masa, y lo más preferiblemente de 5 a 35 partes en masa.
Entre los ejemplos de resinas a base de colofonia se incluyen colofonias, tales como colofonia de goma, colofonia de aceite de resina y colofonia de madera; colofonias modificadas, tales como colofonia hidrogenada, colofonia desproporcionada y colofonia polimerizada; y ésteres de colofonia, tales como ésteres de glicerol y ésteres de pentaeritritol de estas colofonias y colofonias modificadas. Entre los ejemplos específicos de colofonias se incluyen Pinecrystal KE-100, Pinecrystal Ke-311, Pinecrystal KE-359, Pinecrystal KE-604 y Pinecrystal D-6250 (cada uno fabricado por Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
Entre los ejemplos de resinas a base de terpeno se incluyen resinas terpénicas que presentan a-pineno, p-pieno, dipenteno o similares como cuerpo principal, resinas terpénicas aromáticas modificadas, resinas terpénicas hidrogenadas y resinas terpénicas fenólicas. Entre los ejemplos específicos de resinas a base de terpeno se incluyen Tamanol 901 (fabricado por Arakawa Chemical Industries, Ltd.). Entre los ejemplos de resinas de petróleo (hidrogenadas) se incluyen (hidrogenadas) alifáticas (tipo C5) resinas de petróleo, (hidrogenadas) aromáticas (tipo C9) resinas de petróleo, a base de copolímero (hidrogenado) (tipo C5/C9) resinas de petróleo, resinas de petróleo a base de diciclopentadieno (hidrogenadas) y resinas de hidrocarburos saturados alicíclicos. Entre los ejemplos de resinas a base de estireno se incluyen poli-a-metilestireno, copolímero de a-metilestireno/estireno, copolímero de monómero a base de estireno/monómero alifático, copolímero de monómero a base de estireno/copolímero de ametilestireno/monómero alifático, copolímero de monómero a base de estireno y copolímero de monómero aromático/monómero a base de estireno. Entre los ejemplos específicos de resinas a base de estireno se incluyen las series FTR6000 y FTR7000 (fabricadas por Mitsui Chemicals, Inc.).
De las resinas adhesivas anteriores, las resinas a base de colofonia, las resinas a base de terpeno, las resinas de petróleo (hidrogenadas) y las resinas a base de estireno resultan preferibles desde el punto de vista de la producción de una fuerza adhesiva adhesiva, y de entre estas, las colofonias resultan preferibles desde el punto de vista de que se potencia la fuerza de adhesión. Desde el punto de vista de la resistencia al fotodeterioro y la inhibición de la coloración y la aparición de burbujas provocadas por impurezas, resultan más preferibles las colofonias desproporcionadas o hidrogenadas que han sido purificadas mediante operaciones tales como la destilación, la recristalización y la extracción. Estos pueden usarse solos o en combinación. El punto de reblandecimiento de la resina pegajosa es preferiblemente de 50°C a 150°C desde el punto de vista de la producción de una fuerza adhesiva elevada.
Entre los ejemplos de plastificantes se incluyen ésteres de ácidos grasos, por ejemplo, ésteres de ácido ftálico, tales como ftalato de dibutilo, ftalato de di-n-octilo, ftalato de di-2-etilhexilo, ftalato de di-n-decilo y ftalato de diisodecilo; ésteres de ácido sebácico, tales como ftalato de di-n-octilo, sebacato de -2-etilhexilo y sebacato de di-n-butilo, ésteres de ácido azelaico, tales como azelato de di-2-etilhexilo y ésteres de ácido adípico, tales como adipato de di-2-etilhexilo y adipato de di-n-octilo; parafinas, tales como parafina clorada; glicoles, tales como polipropilenglicol; plastificantes de alto peso molecular a base de epoxi, tales como aceite de soja epoxidado y aceite de linaza epoxidado; ésteres de ácido fosfórico, tales como trioctilfosfato y trifenilfosfato; ésteres de ácido fosforoso, tales como trifenilfosfito; oligómeros acrílicos, tales como (met)acrilato de poli-n-butilo y (met)acrilato de poli-2-etilhexilo; polibuteno; poliisobutileno; poliisopreno; aceite de proceso y aceite nafténico. Pueden usarse solos o en combinación.
Entre los ejemplos de cargas se incluyen fibras inorgánicas y fibras orgánicas, tales como fibra de vidrio y fibra de carbono; y cargas inorgánicas, tales como carbonato de calcio, talco, negro de humo, óxido de titanio, sílice, arcilla, sulfato de bario y carbonato de magnesio. La adición de fibras inorgánicas o fibras orgánicas confiere durabilidad a la composición de polímero termoplástico acrílico laminable que se puede obtener. La adición de cargas inorgánicas proporciona resistencia al calor y resistencia a la intemperie a la composición de polímero termoplástico acrílico laminable que se puede obtener.
En el caso de que la composición de polímero termoplástico acrílico para laminación de la invención se use junto con un agente de curado, la composición de polímero termoplástico acrílico se puede usar adecuadamente una modo de capa curable con UV o se puede usar de manera adecuada en forma de adhesivo curable con UV. Entre los ejemplos de agentes de curado se incluyen agentes de fotocurado, tales como agentes de curado UV y agentes de curado térmico, tales como benzoínas, éteres de benzoína, benzofenonas, antraquinonas, bencilos, acetofenonas y diacetilos. Entre los ejemplos específicos se incluyen benzoína, a-metilolbenzoína, a-t-butilbenzoína, metil éter de benzoína, etil éter de benzoína, n-propil éter de benzoína, isopropil éter de benzoína, isobutil éter de benzoína, metil éter de ametilolbenzoína , metil éter de a-metoxibenzoína, fenil éter de benzoína, benzofenona, 9,10-antraquinona, 2-etil-9,10-antraquinona, bencilo, 2,2-dimetoxi-1,2-d ifeniletán-1 -ona (2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona) y diacetilo. Los agentes de curado pueden usarse solos o en combinación. Con el fin de mejorar el efecto del agente de curado, se pueden añadir, además, por ejemplo, monómeros tales como ácido (met)acrílico, ésteres de ácido (met)acrílico, (met)acrilamidas, derivados de (met)acrilamida, ésteres vinílicos, éteres vinílicos y derivados de estireno y oligómeros que contienen cualquiera de los monómeros anteriormente indicados como constituyentes. Además de estos monómeros, pueden añadirse adicionalmente agentes de reticulación, incluyendo monómeros u oligómeros bifuncionales o polifuncionales.
La composición de polímero termoplástico acrílico de laminación de la invención se puede producir mediante cualquier método, sin limitación. Por ejemplo, la composición se puede producir mezclando los componentes mediante el uso de un dispositivo de mezcla o amasado conocido, tal como una amasadora de timón, una extrusora, un rodillo mezclador o una mezcladora Banbury, a una temperatura comprendida en el intervalo de 100°C a 250°C. Alternativamente, la composición se puede producir mediante la disolución de los componentes en un disolvente orgánico seguido de la mezcla y destilación del disolvente orgánico. La composición obtenida de esta manera puede fundirse térmicamente y laminarse sobre una capa que incluye una composición polimérica que contiene plastificante descrita más adelante. Además, la composición obtenida puede fundirse térmicamente y usarse a modo de, por ejemplo, adhesivo termofusible.
En el caso de que la composición de polímero termoplástico acrílico laminado se produzca de tal manera que los componentes se disuelvan en un solvente orgánico y se mezclen, eliminando después el solvente orgánico mediante destilación, la solución se puede aplicar sobre una capa que incluye una composición de polímero que contiene plastificante antes de la destilación para eliminar el disolvente orgánico y, seguidamente, el disolvente orgánico se puede evaporar para formar una capa sobre la capa de composición polimérica. En el caso de que la composición que se utilizará como adhesivo se produzca mediante disolución de los componentes en un solvente orgánico seguido de la mezcla y destilación del solvente orgánico, la solución se puede aplicar en un adherente antes de la destilación para eliminar el solvente orgánico, y seguidamente el disolvente orgánico se puede evaporar y activar el residuo térmicamente para formar un enlace. De esta manera, la composición puede usarse a modo de adhesivo. En el caso de que la composición polimérica de la invención se funda térmicamente durante su uso, resulta preferible que la viscosidad de la masa fundida sea baja desde el punto de vista de la procesabilidad y manejabilidad. En el caso de que, por ejemplo, la composición se aplique mediante un proceso de recubrimiento de fusión en caliente, la viscosidad de la masa fundida a aproximadamente 200°C será preferiblemente no superior a 50.000 mPa ■ s, y más preferiblemente no superior a 30.000 mPa ■ s.
La composición de polímero termoplástico acrílico laminado de la invención obtenida tal como se ha indicado anteriormente se puede obtener a una temperatura suficientemente baja, se puede activar térmicamente para formar un enlace a una temperatura suficientemente baja, o se puede aplicar mediante un recubrimiento de fusión en caliente a una temperatura suficientemente baja. Este procesamiento es preferiblemente factible a una temperatura no superior a 140°C, y más preferiblemente a una temperatura de 130°C a 140°C.
La composición de polímero termoplástico acrílico para laminación de la invención se usa adecuadamente en forma de, por ejemplo, un laminado que incluye una parte donde una capa que incluye la composición de polímero termoplástico acrílico se lamina sobre una capa que incluye una composición de polímero que contiene plastificante descrita posteriormente.
En el caso de que la composición de polímero termoplástico acrílico para laminación de la invención se forme en una capa mediante fusión térmica, la capa se puede moldear mediante un método, tal como, por ejemplo, un método de extrusión, un método de moldeo por inyección, un método de recubrimiento por fusión en caliente, un método de matriz en T, un método de extrusión de la película soplada, un método de laminación con calandria o un método de laminación por extrusión.
El laminado se obtiene mediante laminado de una capa que incluye la composición de polímero termoplástico acrílico laminable de la invención y una capa que incluye varios materiales. Una capa que incluye la composición de polímero termoplástico acrílico laminable de la invención no solo resulta de excelente transparencia y resistencia a la intemperie, sino que también, al laminarla en contacto con una capa que contiene un plastificante, es resistente a la migración del plastificante desde dicha capa. Por lo tanto, la capa resulta adecuada para constituir un laminado que incluye una parte donde la capa que incluye la composición de polímero termoplástico acrílico laminado se lamina sobre una o ambas caras de una capa que incluye una composición de polímero que contiene plastificante.
Entre los ejemplos del polímero presente en la composición de polímero que contiene plastificante que forma la capa anteriormente indicada se incluyen polímeros, tales como polímero a base de cloruro de vinilo, diversos cauchos, incluyendo caucho de nitrilo, caucho de cloropreno, caucho de estireno-butadieno, caucho de butilo, caucho acrílico, caucho de polisulfuro y caucho de clorhidrina, cloruro de polivinilideno, poliimida, ácido poliláctico, poliestireno, tereftalato de polietileno, triacetilcelulosa, alcohol polivinílico, resina a base de cicloolefina, copolímero de estireno/metacrilato de metilo, polipropileno, polietileno, polibuteno, copolímero de etileno/acetato de vinilo, incluyendo policarbonato, acrílico metacrilato, polietileno y polipropileno, y mezclas de dos o más de dichos polímeros. El polímero puede ser un copolímero con varios comonómeros. De estos polímeros, el polímero a base de cloruro de vinilo resulta preferible desde el punto de vista de la durabilidad.
En el caso de que la composición polimérica de la invención se use a modo de adhesivo, adherenteel adherente puede ser cualquiera de entre diversos materiales, tales como papel, celofán, materiales poliméricos, tejidos y madera. En vista del hecho de que la composición presenta efectos de prevención de la migración de un componente migrante presente en el adhesivo al interior de la capa adhesiva, y evita la consiguiente disminución de la fuerza de cohesión y separación, la composición puede mostrar sus efectos de manera más prominente en el caso de que se utilice a modo de adherenteadherente que incluye un polímero a base de cloruro de vinilo que contiene una gran cantidad de un componente migrante, típicamente, un adherenteadherente que incluye un polímero blando a base de cloruro de vinilo obtenido mediante la adición de un plastificante a un polímero a base de cloruro de vinilo.
En la presente invención, la expresión polímero a base de cloruro de vinilo se refiere a un homopolímero de cloruro de vinilo, un copolímero de cloruro de vinilo obtenido por copolimerización de componentes monoméricos, incluido el cloruro de vinilo, a modo de monómero principal (el monómero con el mayor % en masa de entre los componentes monoméricos, específicamente, el monómero que representa preferiblemente no menos de 50% en masa, y más preferiblemente, no menos de 70% en masa de los componentes monoméricos), o un polímero a base de cloruro de vinilo clorado obtenido por postcloración de dicho homopolímero o copolímero.
Entre los ejemplos de monómeros que se copolimerizan con cloruro de vinilo se incluyen ésteres de vinilo, tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; cloruro de vinilideno; monómeros que contienen grupos carboxilo, tales como ácido (met)acrílico, ácido maleico y ácido fumárico, y sus anhídridos de ácido (por ejemplo, anhídrido maleico); ésteres de ácido (met)acrílico que no presentan grupos funcionales, tales como (met)acrilato de alquilo, (met)acrilato de cicloalquilo, acrilato de fenilo y acrilato de bencilo; ésteres de ácido (met)acrílico que presentan un grupo funcional, tales como (met)acrilato de etoxietilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo y (met)acrilato de fenoxietilo; olefinas (preferiblemente, olefinas que presentan 2 a 4 átomos de carbono), tales como etileno y propileno; monómeros aromáticos de vinilo, tales como estireno, estireno sustituido (por ejemplo, a-metilestireno) y viniltolueno, y acrilonitrilo.
El grado de polimerización medio del polímero a base de cloruro de vinilo es normalmente de aproximadamente 600 a 3500, preferiblemente de aproximadamente 800 a 2000 y más preferiblemente de aproximadamente 1000 a 1300.
Los polímeros a base de cloruro de vinilo se pueden usar solos o en combinación.
En el caso de que la composición de polímero que contiene plastificante, que forma la capa indicada anteriormente, incluye un polímero a base de cloruro de vinilo, el contenido del polímero a base de cloruro de vinilo en la composición de polímero es preferiblemente de 10% a 90% en masa, y más preferiblemente de 50% a 80% en masa.
El plastificante presente en la composición polimérica que contiene plastificante puede ser cualquier plastificante común usado para polímeros.
Entre algunos ejemplos de plastificantes que se utilizan adecuadamente se incluyen plastificantes a base de éster de ácido ftálico, tales como ftalato de dietilo, ftalato de dibutilo, ftalato de diheptilo, ftalato de di-2-etilhexilo, ftalato de din-octilo, ftalato de diisononilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de ditridecilo, ftalato de butilo. , isoftalato de dietilo, isoftalato de dibutilo, isoftalato de diheptilo, isoftalato de di-2-etilhexilo, isoftalato de di-n-octilo, isoftalato de diisononilo, isoftalato de diisodecilo, isoftalato de ditridecilo, isoftalato de butilbencilo, tereftalato de dietil-tereftalato de di-n-octilo, tereftalato de di-n-octilo tereftalato, tereftalato de di-n-octilo, tereftalato de diisononilo, tereftalato de diisodecilo, tereftalato de ditridecilo y tereftalato de butilbencilo; plastificantes a base de éster de ácido trimelítico, tales como trimelitato de tri-2-etilhexilo, trimelitato de trioctilo y trimelitato de triisodecilo; plastificantes a base de éster de ácido piromelítico, tales como piromelitato de tetra-2-etilhexilo; plastificantes basados en derivados de ácido cítrico, tales como acetilcitrato de tributilo; plastificantes a base de éster de ácido maleico, tales como maleato de di-n-butilo y maleato de di-2-etilhexilo; plastificantes a base de éster de ácido benzoico; plastificantes a base de éster de ácido dibásico alifático, tales como plastificantes a base de éster de ácido adípico (por ejemplo, adipato de di-2-etilhexilo, adipato de dioctilo, adipato de diisononilo y adipato de diisodecilo), plastificantes a base de éster de ácido azelaico (por ejemplo, di-2-azelato de etilhexilo) y plastificantes a base de éster de ácido sebácico (por ejemplo, sebacato de di-2-etilhexilo); plastificantes a base de poliéster que contienen principalmente un poliéster de bajo peso molecular sintetizado a partir de, por ejemplo, un ácido dibásico (por ejemplo, ácido sebácico, ácido adípico, ácido azelaico o ácido ftálico) y un alcohol dihídrico (por ejemplo, glicol); plastificantes a base de éster de ácido fosfórico, tales como trietilfosfato, tricresilfosfato, trifenilfosfato, tri-2-etilhexilfosfato y trixililfosfato; plastificantes a base de epoxi, tales como aceite de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado, estearato de butilo epoxidado y éster butílico de ácido graso de aceite de linaza epoxidado; y plastificantes a base de poliéter éster.
De estos plastificantes, resultan preferibles los plastificantes a base de éster de ácido ftálico, los plastificantes a base de éster de ácido trimelítico, los plastificantes a base de éster de ácido cítrico, los plastificantes a base de éster de ácido dibásico alifático, los plastificantes a base de poliéster, los plastificantes a base de éster de ácido fosfórico y los plastificantes a base de epoxi, y resultan más preferibles los plastificantes a base de éster de ácido ftálico.
De los plastificantes, los que tienen un parámetro de solubilidad SP(P) de 14 a 19 (J/cm3)1/2 resultan preferibles debido a que es poco probable que dicho plastificante migre a una capa que incluya la composición de polímero termoplástico acrílico laminado de la invención y a que el laminado obtenible consigue una durabilidad excelente. Entre los ejemplos de plastificantes que satisfacen el parámetro de solubilidad anterior SP(P) se incluyen ftalato de di-2-etilhexilo, ftalato de dibutoxietilo, tereftalato de di-2-etilhexilo, adipato de dibutilo, adipato de 2-etilhexilo, adipato de dibutoxietilo, sebacato de dibutilo, di-2-etilo sebacato, trimelitato de tri-2-etilhexilo, aceite de soja epoxidado, fosfato de tri-2-etilhexilo, di-2-etilbutirato de trietilenglicol, di-2-etilhexoato de trietilenglicol, adipato de bis[2-(2-butoxietoxi)etilo], dibutilcarbitol formal, oleato de butilo, acetilcitrato de tributilo y parafina clorada. El parámetro de solubilidad SP(P) en la presente invención es un valor determinado por el método de estimación de Small descrito en la literatura no de patentes n° 2 (más particularmente, en la literatura no de patentes n° 3).
El SP(P) del plastificante y el parámetro de solubilidad SP(B) del bloque de polímero (B) en el copolímero en bloque acrílico (I) presente en la composición de polímero termoplástico acrílico laminable satisfacen preferiblemente la siguiente relación:
SP(B) - S(P) > 0,35,
más preferiblemente satisfacen la siguiente relación:
SP(B) - SP(P) > 0,50,
y todavía más preferiblemente satisfacen la siguiente relación:
SP(B) - SP(P) > 0,70.
La satisfacción de esta relación garantiza que resulta poco probable que el plastificante migre al interior de una capa que incluya la composición de polímero termoplástico acrílico laminable de la invención y que el laminado obtenible alcance una excelente durabilidad. El parámetro de solubilidad SP(B) del bloque de polímero (B) es un valor calculado por el método descrito más adelante en los Ejemplos. Aunque el intervalo preferido de SP(B) no está particularmente limitado, el valor es preferiblemente de 18,50 a 25,00 (J/cm3)1/2 desde el punto de vista de la resistencia de la capa que incluye la composición de polímero termoplástico acrílico laminable a disolventes polares, tales como agua y alcoholes, y es más preferiblemente de 18,70 a 22,00 (J/cm3)1/2, y con especial preferencia de 18,90 a 19,50 (J/cm3)1/2. Los plastificantes se pueden usar solos o en combinación.
El contenido de plastificante en la composición polimérica que contiene plastificante es preferiblemente de 2% a 70% en masa, más preferiblemente de 5% a 50% en masa y todavía más preferiblemente de 10% a 40% en masa.
Aunque consigue los efectos ventajosos de la invención, la composición de polímero que contiene plastificante puede contener aditivos, tales como estabilizadores, absorbentes de UV, antioxidantes, agentes antienvejecimiento, estabilizadores frente a la intemperie, cargas, agentes antiestáticos, retardadores de llama, agentes de soplado, colorantes, tintes, modificadores del índice de refracción y suavizantes. Estos aditivos pueden usarse solos o en combinación.
La composición polimérica que contiene plastificante puede producirse mediante cualquier método, sin limitación. Por ejemplo, la composición puede producirse mezclando los componentes mediante el uso de un dispositivo de mezcla o amasado conocido, tal como una amasadora de timón, una extrusora, un rodillo mezclador o una mezcladora Banbury, a una temperatura en el intervalo de 140°C a 200°C.
En el caso de que el polímero sea un polímero a base de cloruro de vinilo, dicha composición polimérica puede producirse mediante cualquier método, sin limitación. Por ejemplo, la composición puede producirse mezclando los componentes de dicha composición polimérica mediante el uso de un dispositivo de mezcla o amasado conocido, tal como una amasadora de timón, una extrusora, un rodillo mezclador o una mezcladora Banbury, a una temperatura comprendida en el intervalo de 50°C a 250°C.
La composición polimérica que contiene plastificante obtenida tal como se ha indicado anteriormente se puede preparar mediante, por ejemplo, un procedimiento de recubrimiento por fusión en caliente y, preferiblemente, se puede moldear en una capa a una temperatura de 140°C a 200°C.
En el caso de que la composición polimérica que contiene plastificante se funda térmicamente para formar una capa, la capa que incluye la composición polimérica que contiene plastificante puede prepararse mediante un método, tal como, por ejemplo, un método de recubrimiento por fusión en caliente, un método de matriz en T, un método de extrusión de película soplada, un método de calandrado o un método de laminación.
En el caso de que la composición polimérica termoplástica acrílica de laminación se use como adhesivo, el adherente que incluye la composición polimérica que contiene plastificante puede producirse mediante un método de moldeo conocido, tal como, por ejemplo, el moldeo por inyección o la extrusión. La composición de polímero termoplástico acrílico para laminación de la invención se usa adecuadamente en forma de un producto adhesivo que presenta una capa adhesiva que incluye la composición de polímero y un adherente, por ejemplo, un adherente que incluye un polímero a base de cloruro de vinilo o un adherente que incluye un polímero blando a base de cloruro de vinilo.
La composición polimérica termoplástica acrílica de laminación de la invención se usa adecuadamente para un producto adhesivo en forma de, por ejemplo, una capa adhesiva que incluye la composición polimérica o un laminado que incluye dicha capa adhesiva.
En el caso de que la composición polimérica de la invención se funda térmicamente para formar una capa adhesiva, la composición se puede moldear en una forma, tal como una hoja o una película, mediante un método, tal como, por ejemplo, un método de recubrimiento por fusión en caliente, un método de matriz en T, un método de extrusión de película soplada, un método de calandrado o un método de laminación.
Entre los ejemplos de las estructuras de los laminados que presentan una parte donde una capa (a) que incluye la composición de polímero termoplástico acrílico laminado se lamina sobre una capa (b) que incluye la composición de polímero que contiene plastificante que incluye una estructura de dos capas compuesta por la capa (a) y la capa (b), una estructura de tres capas compuesta por dos capas (a) y una capa (b) (capa (a)/capa (b)/capa (a)), y una estructura de tres capas compuesta por una capa (a) y dos capas (b) (capa (b)/capa (a)/capa (b)). Entre los ejemplos se incluyen, además, una estructura de cuatro capas compuesta por capas (a), la capa (b) y una capa (b'), que incluye una composición polimérica de acuerdo con la presente invención que presenta una formulación diferente de la composición que forma la capa (b) (capa (a)/capa (b)/capa (b')/capa (a)), una estructura de cuatro capas compuesta por capas (a), una capa (b) y una capa (c) que incluye un material que difiere de las composiciones poliméricas de la presente invención (capa (a)/capa (b)/capa (c)/capa (a)), y una estructura de cinco capas compuesta por tres capas (a) y dos capas (b) (capa (a)/capa (b)/capa (a)/capa (b)/capa (a)).
En el laminado, la relación de espesores de la capa (a) que incluye la composición de polímero termoplástico acrílico laminable a la capa (b) que incluye la composición de polímero que contiene plastificante no está particularmente limitada. Desde el punto de vista de la durabilidad y manejabilidad del producto obtenible, y también de la adhesividad en el caso de que se utilice a modo de producto adhesivo, la relación capa (a)/capa (b) está preferiblemente comprendida en el intervalo de 1/1000 a 1000/1, y más preferiblemente en el intervalo de 1/200 a 200/1.
El laminado se puede producir de tal manera que la capa (a) que incluye la composición de polímero termoplástico acrílico de laminación y la capa (b) que incluye la composición de polímero que contiene plastificante, se forman por separado y, a continuación, se laminan las capas juntas mediante un método, tal como un método de laminación. Alternativamente, se puede formar una capa (a) directamente sobre una capa (b), por ejemplo, la composición de polímero termoplástico acrílico laminable puede fundirse térmicamente y aplicarse (laminarse) directamente sobre una capa (b) para formar una capa (a). También alternativamente, pueden coextruirse una capa (a) y una capa (b) para formar una estructura de capas de una vez.
Para aumentar la adhesión entre la capa (a) y la capa (b) en el laminado de la invención, una superficie de la capa (b) puede someterse previamente a un tratamiento de superficie, tal como un tratamiento de descarga de corona o un tratamiento de descarga de plasma. Se puede formar una capa de anclaje mediante la utilización de una resina adhesiva o similar sobre una superficie de por lo menos una de entre la capa adhesiva y la capa base.
Entre los ejemplos de resinas utilizadas para la capa de anclaje se incluyen un copolímero de etileno/acetato de vinilo, un ionómero, un copolímero de bloque (por ejemplo, un copolímero tribloque a base de estireno, tal como SIS o SBS, y un copolímero dibloque), un copolímero de etileno/ácido acrílico y un etileno/copolímero de ácido metacrílico. Puede formarse una capa de anclaje o pueden formarse dos o más capas de anclaje.
En la formación de la capa de anclaje, el método para formar la capa de anclaje no está específicamente limitado: entre los ejemplos del mismo se incluyen un método en el que una solución que contiene la resina se utiliza para recubrir la capa base formando la capa de anclaje; y un método en el que una composición que contiene la resina o similar que proporciona la capa de anclaje se funde térmicamente, y mediante la utilización de la masa fundida, se forma la capa de anclaje sobre la superficie de la capa base por medio de una matriz en T o similar.
La capa de anclaje se puede formar de tal manera que la resina que formará la capa de anclaje y la composición adhesiva de la invención se coextruyen de manera que la capa de anclaje y la capa adhesiva se laminen integralmente sobre la superficie de la capa base, o de manera que la resina que formará la capa de anclaje y la composición adhesiva se laminen secuencialmente sobre la superficie de la capa base. En el caso de que la capa base sea un material plástico, el material plástico que formará la capa base, la resina que formará la capa de anclaje y la composición adhesiva pueden coextruirse simultáneamente.
El laminado que presenta la capa adhesiva y la capa base puede usarse un modo de hoja adhesiva termosensible en la que la capa adhesiva es una capa adhesiva termosensible.
En diversas aplicaciones puede usarse un adhesivo que incluye la composición adhesiva de la invención. Puede usarse una capa adhesiva que incluye la composición adhesiva a modo de hoja adhesiva por sí sola, y puede usarse en diversas aplicaciones un laminado que incluye dicha capa adhesiva. Entre los ejemplos de tales aplicaciones se incluyen adhesivos y cintas adhesivas o películas para protección de superficies, enmascaramiento, zapatos, encuadernación, embalajes/empaquetamientos, usos de oficina, etiquetas, decoración/exhibición, encuadernación de libros, unión, cintas para cortar en cubitos, sellantes, prevención de corrosión/impermeabilización, usos médicos/sanitarios, prevención de la dispersión del vidrio, aislamiento eléctrico, sujeción y fijación de equipos electrónicos, producción de semiconductores, películas de visualización óptica, películas ópticas adhesivas, blindaje de ondas electromagnéticas y materiales de sellado de piezas eléctricas y electrónicas. A continuación, se proporcionan ejemplos específicos.
Los adhesivos, las cintas o películas adhesivas, etc. para la protección de superficies pueden usarse para diversos materiales, tales como metales, plásticos, cauchos y madera, y específicamente pueden usarse para la protección superficial de superficies de recubrimiento, metales durante el procesamiento de deformación o la embutición profunda, piezas de automoción y ópticas. Entre los ejemplos de piezas de automoción se incluyen placas exteriores revestidas, ruedas, espejos, ventanas, luces y cubiertas de luces. Entre los ejemplos de piezas ópticas se incluyen diversos dispositivos de visualización de imágenes, tales como pantalla de cristal líquido, pantalla EL orgánicas, pantallas de plasma y pantallas de emisión de campo; películas constitucionales de los discos ópticos, tales como película polarizadora, placa polarizadora, placa de retardo, panel de guía de luz, placa de difusión y DVD; y placas frontales de capa fina para usos electrónicos/ópticos.
Entre los usos ejemplares de los adhesivos, las cintas, las películas, etc. para enmascaramiento se incluyen el enmascaramiento durante la fabricación de placas de cableado impresas o placas de cableado impresas flexibles; el enmascaramiento durante el tratamiento de enchapado o soldadura para equipos electrónicos; y el enmascaramiento durante la fabricación de vehículos, tales como automóviles, durante el recubrimiento de vehículos y edificios, durante la impresión textil y durante el acabado de obras de ingeniería civil.
Entre los usos ejemplares de los adhesivos para zapatos se incluyen adhesivos usados para formar, por ejemplo, un adhesivo entre un cuerpo de zapato (parte superior) y una suela (suela de zapato), un talón, una plantilla, piezas decorativas o similares, y un adhesivo entre suela exterior y entresuela.
Entre los usos ejemplares de unión se incluyen la unión de mazos de cables, cables eléctricos, cables, fibras, tuberías, bobinas, bobinados, materiales de acero, conductos, bolsas de plástico, alimentos, verduras y plantas con flores. Entre los usos ejemplares de embalajes se incluyen el embalaje de material pesado, el embalaje para exportación, el sellado de tableros de aglomerado corrugado y el sellado de latas. Entre los ejemplos de usos de oficina se incluyen el uso general para oficina y usos de sellado, restauración de libros, dibujo y memorización. Entre los usos ejemplares de las etiquetas se incluyen exposición de precios, exposición de mercancías, etiquetas, POP, pegatinas, cintas, placas de identificación, decoración y publicidad.
Entre los ejemplos de etiquetas se incluyen etiquetas que presentan bases, tales como, por ejemplo, tipos de papel, tales como papel, papel convertido (papel sometido a deposición de aluminio, laminación de aluminio, desvanecimiento, tratamiento de resina o similar) y papel sintético, y películas de celofán, materiales plásticos, tejidos, madera, metales o similares. Entre los ejemplos de las bases se incluyen papel exento de pasta mecánica, papel artístico, papel estucado de alto brillo, papel térmico, papel de aluminio, película de tereftalato de polietileno, película OPP, película de ácido poliláctico, papel sintético, papel sintético térmico y película sobrelaminada. De estos, la composición adhesiva de la invención, debido a que resulta excelente en transparencia y resistencia a la intemperie, puede usarse adecuadamente para etiquetas que usan bases hechas de materiales transparentes. Además, la composición adhesiva de la invención, debido a la poca decoloración a lo largo del tiempo, puede usarse adecuadamente para etiquetas térmicas que presentan papel térmico o papel sintético térmico a modo de base.
Entre algunos ejemplos de adherentes para etiquetas se incluyen productos de plástico, tales como botellas de plástico, estuches de plástico espumado y recipientes y tuberías que incluyen un polímero blando a base de cloruro de vinilo; productos de papel o cartón ondulado, tales como cajas de cartón ondulado; productos de vidrio, tales como botellas de vidrio; productos metálicos; y productos hechos de otros materiales inorgánicos, tales como cerámica.
Las etiquetas que incluyen un laminado que incluye una capa adhesiva formada por la composición adhesiva de la invención presentan un ligero incremento de la fuerza de adhesión durante el almacenamiento a temperaturas ligeramente superiores a la temperatura ambiente (por ejemplo, a 60°C) y, por lo tanto, se pueden quitar sin adhesivo residual después de su uso. Además, estas etiquetas pueden laminarse para adherirse incluso a temperaturas bajas (-40°C a 10°C) y no se separan ni siquiera cuando se almacenan a temperaturas bajas (-40°C a 10°C).
Entre los usos ejemplares para decoración/exposición se incluyen sellos de exhibición de peligro, cintas de líneas, marcas de cableado, cintas adhesivas luminosas de brillo posterior y láminas reflectantes.
Entre los ejemplos de aplicaciones como películas ópticas adhesivas se incluyen capas adhesivas formadas en al menos parte o la totalidad de una o ambas caras de películas ópticas, tales como películas polarizantes, placas polarizantes, películas de retardo, películas de aumento del ángulo de visión, películas que mejoran la luminancia, películas antirreflectantes, películas antideslumbramiento, filtros de color, paneles de guía de luz, películas de difusión, láminas de prismas, películas de protección contra ondas electromagnéticas, películas absorbentes de infrarrojo cercano, películas ópticas compuestas funcionales, películas para laminación ITO, películas que proporcionan resistencia al impacto y películas que mejoran la visibilidad. Las películas ópticas adhesivas pueden ser tales que la superficie de las películas ópticas anteriores esté protegida con una película protectora que es una capa adhesiva formada por la composición adhesiva de la invención. Las películas ópticas adhesivas se utilizan de forma adecuada en diversos dispositivos de visualización de imágenes, tales como dispositivo de visualización de cristal líquido, PDP, dispositivo de visualización EL orgánico, papel electrónico, máquina de juegos y terminal móvil.
Entre los usos ejemplares para el aislamiento eléctrico se incluyen recubrimiento protector o aislamiento de bobinas, y aislamiento de capas, tales como el aislamiento de capas de motor/transformador. Entre los usos ejemplares para sujetar y fijar equipos eléctricos se incluyen cintas transportadoras, embalajes, fijación de tubos de rayos catódicos, empalmes y refuerzo de nervaduras. Entre los usos ejemplares para la producción de semiconductores se incluyen la protección de obleas de silicio. Entre los usos ejemplares para la unión se incluyen la formación de uniones en diversos campos adhesivos, automóviles, trenes eléctricos, equipos eléctricos, fijación de planchas de impresión, construcción, fijación de placas de identificación y uso doméstico general, y la formación de uniones a superficies rugosas, superficies irregulares y superficies curvas. Entre los usos ejemplares para el sellado se incluyen el sellado de aislamiento térmico, el aislamiento de vibraciones, la impermeabilización frente al agua, la impermeabilización frente a la humedad, la insonorización y la protección contra el polvo. Entre los usos ejemplares para la prevención de la corrosión/impermeabilización se incluyen la prevención de la corrosión de tuberías de gas y de agua, la prevención de la corrosión de las tuberías de gran diámetro y la prevención de la corrosión de los edificios de ingeniería civil.
Entre los ejemplos de usos médicos y sanitarios se incluyen usos para fármacos absorbentes percutáneos, tales como los agentes antiinflamatorios analgésicos (emplastos y cataplasmas), los emplastos para el resfriado, los parches antipruriginosos y los agentes suavizantes de queratina; usos para diversas cintas, tales como los apósitos de primeros auxilios (que contienen germicida), los apósitos quirúrgicos/cintas quirúrgicas, apósitos, cintas hemostáticas, cintas para dispositivos de eliminación de desechos humanos (cintas de fijación artificial al ano), cintas de sutura, cintas antibacterianas, cintas de fijación, vendajes autoadhesivos, cintas adhesivas para la mucosa bucal, cintas para deportistas y cintas depilatorias; usos para la belleza, tales como compresas faciales, hojas humectantes para la piel del contorno de los ojos y compresas exfoliantes de queratina; usos de encuadernación en materiales sanitarios, tales como pañales y sábanas para mascotas; parches de enfriamiento, calentadores corporales de bolsillo y usos de protección contra el polvo, impermeabilización frente al agua y captura de insectos nocivos. Entre los usos ejemplares para el sellado de materiales de piezas electrónicas/eléctricas se incluyen monitores de cristal líquido y células solares.
Ejemplos
La presente invención se describe con mayor detalle basándose en un comentario adicional, tal como los ejemplos a continuación, aunque debe interpretarse que la presente invención no se encuentra limitada en modo alguno a dichos ejemplos.
Se midieron o evaluaron diversas propiedades en los ejemplos, ejemplo de referencia y ejemplos comparativos, mediante los siguientes métodos.
(1) Medición del peso molecular medio en peso (Mw) y la distribución de pesos moleculares (Mw/Mn)
El peso molecular se determinó en términos de poliestirenos estándar mediante cromatografía de permeación en gel (en adelante, abreviada como GPC).
• Aparato: aparato de GPC "HLC-8020" fabricado por TOSOH CORPORATION
• Las columnas de separación: "TSKgel GMHXL", "G4000HXL" y "G5000HXL" fabricadas por TOSOH CORPORATION se conectaron en serie.
• Eluyente: tetrahidrofurano
• Velocidad de flujo de eluyente: 1,0 ml/min
• Temperatura de la columna: 40°C
• Método de detección: índice de refracción diferencial (IR)
(2) Medición del contenido de bloques de polímero.
El contenido se determinó mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones (RMN-1H).
• Aparato: aparato de resonancia magnética nuclear "JNM-ECX400" fabricado por JEOL Ltd.
• Disolvente: cloroformo deuterado
en un espectro de RMN-1H, las señales próximas a 3,6 ppm, 3,7 ppm y 4,0 ppm se asignaron al grupo éster de una unidad de metacrilato de metilo (-O-CH3), el grupo éster de una unidad de acrilato de metilo (-O-CH3), y el grupo éster de una unidad de acrilato de n-butilo o una unidad de acrilato de 2-etilhexilo (-O-CH2-CH2-CH2-CH3 o -O-CH2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3), respectivamente. La relación molar de estas unidades de monómero se determinó a partir de la relación integral de estas señales y se convirtió en una relación de masa basándose en los pesos moleculares de las unidades de monómero. De este modo se determinó el contenido de los respectivos bloques de polímero.
(3) Cálculo del parámetro de solubilidad SP(B) del bloque de polímero (B)
El parámetro de solubilidad SP(B) del bloque de polímero (B) se determinó mediante el método de estimación de Hoftyzer y Van Krevelen descrito en la literatura no de patentes n° 2 (más particularmente, la literatura no de patentes 4). Los detalles se describirán a continuación en referencia a las realizaciones de los Ejemplos.
Los volúmenes moleculares molares de las unidades de monómero usados en el cálculo de los parámetros de solubilidad se determinaron dividiendo las densidades específicas de los respectivos polímeros a 25°C por los pesos moleculares de las unidades de monómero. Los volúmenes moleculares molares de las unidades monoméricas de acrilato de metilo, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo se calcularon en 70,57 cm3/ mol, 117,91 cm3/mol y 204,08 cm3/mol, respectivamente. Utilizando estos valores, los parámetros de solubilidad del acrilato de polimetilo, acrilato de poli-n-butilo y acrilato de poli-2-etilhexilo se calcularon mediante el método de estimación de Hoftyzer y Van Krevelen en 19,80 (J/cm3)1/2, 18,47 (J/cm3)1/2 y 16,96 (J/cm3)1/2, respectivamente.
En el caso de que el bloque de polímero (B) sea un copolímero que incluye una pluralidad de tipos de unidades de monómero, el cálculo se lleva a cabo usando la siguiente ecuación.
Figure imgf000017_0001
en donde $1 es la fracción de volumen de unidades de monómero (i) en el bloque de polímero (B) y SP(B)i es el parámetro de solubilidad del polímero que incluye las unidades de monómero (i) determinado por el método de estimación de Hoftyzer y Van Krevelen.
Los copolímeros de bloque acrílicos (I-1) y (I-2) usados en los Ejemplos 1 y 2 fueron tales que las unidades de monómero que constituían el bloque de polímero (B) eran acrilato de metilo:acrilato de n-butilo=50:50 (en masa)=59,82:40,18 (en moles). Dado que los volúmenes moleculares molares de estas unidades de monómero son 70,57 cm3/mol para el acrilato de metilo y 117,91 cm3/mol para el acrilato de n-butilo, se calculó que las fracciones en volumen de las unidades de monómero eran de 0,4712 para el acrilato de metilo y de 0,5288 para el acrilato de nbutilo. Basándose en estos resultados y también en los parámetros de solubilidad del acrilato de polimetilo y acrilato de poli-n-butilo calculados por el método de estimación de Hoftyzer y Van Krevelen, de 19,80 (J/cm3)1/2 y 18,47 (J/cm3)1/2, respectivamente, se calculó que el parámetro de solubilidad SP(B) del bloque de polímero (B) en los copolímeros de bloque acrílicos (I-1) y (1-2) usados en los Ejemplos 1 y 2 era 19,11 (J/cm3)1/2, mediante la utilización de la siguiente ecuación:
[Ecuación 2]
S P (P )*^ M 7 Í2 X C W Ü J* 0,5288 X (18.47)1
— 19,11
Además, se midió la migración del plastificante y la durabilidad del laminado descrito en los Ejemplos, ejemplo de Referencia y ejemplos comparativos mediante los siguientes métodos.
(1) Migración de plastificantes
Cada una de las hojas prensadas preparadas en los Ejemplos, ejemplo de referencia y ejemplos comparativos se troquelaron formando un disco de diámetro de 13 mm a modo de probeta. Primero, se midió la masa de la probeta (W1) antes del ensayo de inmersión. A continuación, la probeta se sumergió en un plastificante mantenido a 65°C durante 12 horas. Después de sacar la probeta, se limpió el plastificante de la superficie. Se midió la masa de la probeta (W2) después del ensayo de inmersión. Basándose en W 1 y W2 , se determinó en porcentaje el cambio de masa (W2 - W 1)/W1 producido en el ensayo de inmersión. El plastificante utilizado en el presente ensayo fue el tereftalato de di-2-etilhexilo (parámetro de solubilidad: 18,25 (J/cm3)1/2) o el trimelitato de tri-2-etilhexilo (parámetro de solubilidad: 18,16 (J/cm3)1/2).
(2) Durabilidad de los laminados
Cada uno de los laminados preparados en los ejemplos, ejemplo de referencia y ejemplos comparativos se troqueló formando una hoja de 100 mm x 100 mm a modo de probeta. La probeta se almacenó a 85°C durante 14 días. La probeta se calificó como "A" en caso de encontrarse libre de separación en la interfaz de las capas, y "B" en caso de estar presente dicha separación.
Además, se llevaron a cabo evaluaciones mediante los métodos descritos a continuación a fin de evaluar el rendimiento de las composiciones poliméricas obtenidas, como adhesivos.
(1) Fuerza adhesiva a 180°
Cada uno de los copolímeros de bloques acrílicos producidos en los ejemplos sintéticos descritos más adelante se disolvió en tolueno, proporcionando soluciones de tolueno al 40% en masa. Con un recubridor, se aplicó cada una de las soluciones sobre una película separadora (Purex A43, fabricada por Teijin DuPont Films, espesor 50 gm) de modo que el espesor seco de la capa adhesiva fuera de 25 gm. Posteriormente, la película se secó y se trató térmicamente a 60°C durante 30 minutos, y de esta manera se preparó una cinta adhesiva. La cinta se cortó para generar un trozo de 25 mm de ancho y 100 mm de longitud, y se unió a una hoja de polímero a base de cloruro de vinilo (hoja de película de vinilo de 0,1 mm de espesor, fabricada por AS ONE Corporation, que contenía ftalato de di-2-etilhexilo como plastificante) haciendo pasar un rodillo de 2 kg hacia adelante y hacia atrás dos veces a una velocidad de 10 mm/s. A continuación, se despegó la película separadora y se unió una hoja de polímero a base de cloruro de vinilo (hoja de película de vinilo de 0,8 mm de espesor, fabricada por AS ONE Corporation, que contenía ftalato de bis(2-etilhexilo) como plastificante) haciendo pasar el rodillo de 2 kg hacia adelante y hacia atrás dos veces a una velocidad de 10 mm/s. Después de almacenarlo a temperatura ambiente durante 24 horas, el laminado se despegó en dirección de 180° a 23°C y a una velocidad de 300 mm/min, y se midió la fuerza adhesiva. En el momento de producirse el despegue y deslizamiento, el valor máximo se obtiene como la fuerza adhesiva.
(2) Cambio en la fuerza adhesiva con el tiempo.
Cada uno de los copolímeros de bloques acrílicos producidos en los ejemplos sintéticos descritos más adelante se disolvió en tolueno, proporcionando soluciones de tolueno al 40% en masa. Con un recubridor, se aplicó cada una de las soluciones sobre una película de tereftalato de polietileno (TOYOBO ESTER Film E5000, espesor 50 gm) de modo que el espesor seco de la capa adhesiva fuera de 25 gm. Posteriormente, la película se secó y se trató térmicamente a 60°C durante 30 minutos, y de esta manera se preparó una cinta adhesiva. La cinta se cortó en un trozo de 25 mm de ancho y 100 mm de longitud, y se unió a una hoja de polímero a base de cloruro de vinilo (hoja de película de vinilo de 0,8 mm de espesor, fabricada por AS ONE Corporation, que contenía bis(2-etilhexil)ftalato como plastificante) haciendo pasar un rodillo de 2 kg hacia adelante y hacia atrás dos veces a una velocidad de 10 mm/s. Después del almacenamiento a temperatura ambiente durante 1 día y 7 días, el laminado se despegó en dirección de 180° a 23°C y a una velocidad de 300 mm/min, y se midió la fuerza adhesiva. En el momento de producirse el despeguedeslizamiento, se obtuvo el valor máximo como la fuerza adhesiva.
(3) Ensayo de pegajosidad de bola rodante
La medición se realizó de acuerdo con la norma n° JIS Z0237. Específicamente, cada uno de los copolímeros en bloque acrílicos producidos en los ejemplos sintéticos descritos más adelante se disolvió en tolueno, proporcionando soluciones de tolueno al 40% en masa. Con un recubridor, se aplicó cada una de las soluciones sobre una película separadora (Purex A43, fabricada por Teijin DuPont Films, espesor 50 gm) de modo que el espesor seco de la capa adhesiva fuera de 25 gm. Posteriormente, la película se secó y se trató térmicamente a 60°C durante 30 minutos, y de esta manera se preparó una cinta adhesiva. La cinta adhesiva se dispuso en un ángulo de inclinación de 30°. A temperatura ambiente, se hizo rodar sobre ella una bola de acuerdo con el método de pegajosidad de bola rodante. Se determinó el número de la bola más grande que se detenía sobre la cinta adhesiva. A menor número de bola, menor pegajosidad.
(8) Viscosidad compleja
Cada uno de los copolímeros en bloque acrílicos producidos en los ejemplos sintéticos descritos más adelante se disolvió en tolueno, proporcionando soluciones de tolueno al 30% en masa. Las soluciones se moldearon, proporcionando láminas de 1 mm de espesor. Las láminas se sometieron a ensayo bajo las siguientes condiciones a fin de medir la viscoelasticidad dinámica en vibración torsional y para determinar la viscosidad compleja a 160°C.
• Aparato: "Sistema avanzado de expansión reométrica" fabricado por Rheometric Scientific Ltd.
• Placas paralelas: diámetro 8 mm
• Modo de vibración: vibración torsional
• Frecuencia: 6,28 rad/seg
• Rango de temperatura de medición: -50°C a 250°C
• Tasa de calentamiento: 3°C/min
• Tensiones: 0,05% (-50°C a -37°C), 1,0% (-37°C a -15°C), 5,0% (-15°C a 250°C)
Los copolímeros en bloque acrílicos (I-1) a (1-6) y (II-1) a (II-5) usados en los Ejemplos, ejemplo de referencia y ejemplos comparativos se sintetizaron mediante los métodos descritos en los Ejemplos sintéticos 1 a 11 a continuación.
((1)) [Síntesis de copolímero en bloque acrílico (I-1)]
Se equipó un matraz de tres bocas de 2 litros con una válvula de tres vías y el interior del matraz se purgó con nitrógeno. Después, bajo agitación a temperatura ambiente, el matraz se cargó con 991 g de tolueno y 30,4 g de 1,2-dimetoxietano; seguidamente se cargó con 33,8 g de una solución de tolueno que contenía 17,0 mmoles de isobutilbis(2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi)aluminio y se cargó adicionalmente con 2,22 g de una solución de sec-butil-litio en ciclohexano que contenía 3,77 mmoles de sec-butil-litio. Seguidamente, se añadieron 30,2 g de metacrilato de metilo a dicha solución mixta. El líquido de reacción inicialmente era amarillo, aunque se volvió incoloro después de 60 minutos de agitación a temperatura ambiente. Seguidamente, la temperatura interior del líquido de polimerización se enfrió a -30°C y se añadieron gota a gota 266 g de una mezcla de acrilato de metilo/acrilato de n-butilo (50/50 en masa) durante un período de 2 horas. Una vez completada la adición gota a gota, se agitó a -30°C durante 5 minutos. Además, se añadieron 46,8 g de metacrilato de metilo y la mezcla se sometió a agitación a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, se terminó la reacción de polimerización mediante la adición de 11,4 g de metanol. El líquido de reacción obtenido se vertió en 15 kg de metanol, produciendo un precipitado blanco. El precipitado blanco se recuperó y se secó, proporcionando 330 g de un copolímero en bloque acrílico (de aquí en adelante, este copolímero se denomina "copolímero en bloque acrílico (I-1)").
((Ejemplo de síntesis 2)) [Síntesis de copolímero en bloque acrílico (I-2)]
El interior de un matraz de tres bocas de 2 litros se purgó con nitrógeno. Bajo agitación a temperatura ambiente, el matraz se cargó con 940 g de tolueno y 46,6 g de 1,2-dimetoxietano; seguidamente se cargó con 37,4 g de una solución de tolueno que contenía 18,8 mmoles de isobutilbis(2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi)aluminio y se cargó adicionalmente con 3,15 g de una solución de ciclohexano que contenía 5,37 mmoles de sec-butillitio. Seguidamente, se añadieron a dicha solución mixta, 40,6 g de metacrilato de metilo. El líquido de reacción inicialmente era amarillo, aunque se volvió incoloro después de 60 minutos de agitación a temperatura ambiente. Seguidamente, la temperatura interior del líquido de polimerización se enfrió a -30°C y se añadieron gota a gota 265 g de una mezcla de acrilato de metilo/acrilato de n-butilo (50/50 en masa) durante un período de 2 horas. Una vez completada la adición gota a gota, se sometió a agitación a -30°C durante 5 minutos. Además, se añadieron 40,6 g de metacrilato de metilo y la mezcla se sometió a agitación a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, se terminó la reacción de polimerización mediante la adición de 13,7 g de metanol. El líquido de reacción obtenido se vertió en 15 kg de metanol, produciendo un precipitado blanco. El precipitado blanco se recuperó y se secó, proporcionando 330 g de un copolímero en bloque acrílico (en adelante, este copolímero se denomina "copolímero en bloque acrílico (I-2)").
((Ejemplo de síntesis 3)) [Síntesis de copolímero en bloque acrílico (I-3)]
Se equipó un matraz de tres bocas de 2 litros con una válvula de tres vías y el interior del matraz se purgó con nitrógeno. Después, bajo agitación a temperatura ambiente, el matraz se cargó con 936 g de tolueno y 63,7 g de 1,2-dimetoxietano; seguidamente se cargó con 41,0 g de una solución de tolueno que contenía 20,6 mmoles de isobutilbis(2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi)aluminio, y se cargó adicionalmente con 4,65 g de una solución de sec-butillitio en ciclohexano que contenía 7,93 mmoles de sec-butillitio. Seguidamente, se añadieron 56,7 g de metacrilato de metilo a dicha solución mixta. El líquido de reacción inicialmente era amarillo, aunque se volvió incoloro después de 60 minutos de agitación a temperatura ambiente. Seguidamente, la temperatura interior del líquido de polimerización se enfrió a -30°C y se añadieron gota a gota 299 g de una mezcla de acrilato de metilo/acrilato de n-butilo (35/65 en masa) durante un período de 2 horas. Una vez completada la adición gota a gota, se agitó a -30°C durante 5 minutos. Además, se añadieron 65,5 g de metacrilato de metilo y la mezcla se sometió a agitación a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, se terminó la reacción de polimerización mediante la adición de 16,8 g de metanol. El líquido de reacción obtenido se vertió en 15 kg de metanol, produciendo un precipitado blanco. El precipitado blanco se recuperó y se secó, proporcionando 400 g de un copolímero en bloque acrílico (en lo sucesivo, este copolímero se denomina el "copolímero en bloque acrílico (I-3)").
((Ejemplo de síntesis 4)) [Síntesis de copolímero en bloque acrílico (I-4)]
Se equipó un matraz de tres bocas de 2 litros con una válvula de tres vías y el interior del matraz se purgó con nitrógeno. Después, bajo agitación a temperatura ambiente, el matraz se cargó con 493 g de tolueno y 26,1 g de 1,2-dimetoxietano, posteriormente se cargó con 20,4 g de una solución de tolueno que contenía 10,2 mmol de isobutilbis (2,6-di-t- butil-4-metilfenoxi) aluminio, y se cargó adicionalmente con 1,91 g de una solución de sec-butillitio en ciclohexano que contenía 3,25 mmol de sec-butillitio. Posteriormente, se añadieron 23,1 g de metacrilato de metilo a esta solución mixta. El líquido de reacción inicialmente era amarillo, aunque se volvió incoloro después de 60 minutos de agitación a temperatura ambiente. Posteriormente, la temperatura dentro del líquido de polimerización se enfrió a -30°C y se añadieron gota a gota 142 g de una mezcla de acrilato de metilo/acrilato de n-butilo (20/80 en masa) durante un período de 2 horas. Una vez completada la adición gota a gota, se agitó a -30°C durante 5 minutos. Además, se añadieron 36,2 g de metacrilato de metilo y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, se terminó la reacción de polimerización mediante la adición de 7,73 g de metanol. El líquido de reacción obtenido se vertió en 15 kg de metanol produciendo un precipitado blanco. El precipitado blanco se recuperó y se secó, proporcionando 180 g de un copolímero en bloque acrílico (en lo sucesivo, este copolímero se denomina "copolímero en bloque acrílico (I-4)").
((Ejemplo de síntesis 5)) [Síntesis de copolímero en bloque acrílico (I-5)]
Se equipó un matraz de tres bocas de 2 litros con una válvula de tres vías y el interior del matraz se purgó con nitrógeno. Después, bajo agitación a temperatura ambiente, el matraz se cargó con 1024 g de tolueno y 28,0 g de 1,2-dimetoxietano, posteriormente se cargó con 38,1 g de una solución de tolueno que contenía 19,2 mmol de isobutilbis (2,6-di-t- butil-4-metilfenoxi) aluminio, y se cargó adicionalmente con 2,05 g de una solución de sec-butil-litio en ciclohexano que contenía 3,49 mmol de sec-butil-litio. Posteriormente, se añadieron 24,8 g de metacrilato de metilo a esta solución mixta. El líquido de reacción inicialmente era amarillo, aunque se volvió incoloro después de 60 minutos de agitación a temperatura ambiente. Posteriormente, la temperatura dentro del líquido de polimerización se enfrió a -30°C y se añadieron gota a gota 275 g de una mezcla de acrilato de metilo/acrilato de n-butilo (75/25 en masa) durante un período de 2 horas. Una vez completada la adición gota a gota, se agitó a -30°C durante 5 minutos. Además, se añadieron 55,1 g de metacrilato de metilo y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, se terminó la reacción de polimerización mediante la adición de 12,1 g de metanol. El líquido de reacción obtenido se vertió en 15 kg de metanol produciendo un precipitado blanco. El precipitado blanco se recuperó y se secó, proporcionando 340 g de un copolímero en bloque acrílico (en lo sucesivo, este copolímero se denomina "copolímero en bloque acrílico (1-5)").
((Ejemplo de síntesis 6)) [Síntesis de copolímero en bloque acrílico (I-6)]
Se equipó un matraz de tres bocas de 2 litros con una válvula de tres vías y el interior del matraz se purgó con nitrógeno. Después, bajo agitación a temperatura ambiente, el matraz se cargó con 1109 g de tolueno y 13,8 g de 1,2-dimetoxietano, posteriormente se cargó con 41,1 g de una solución de tolueno que contenía 20,7 mmol de isobutilbis (2,6-di-t- butil-4-metilfenoxi) aluminio, y se cargó adicionalmente con 1,01 g de una solución de sec-butil-litio en ciclohexano que contenía 1,72 mmol de sec-butil-litio. Posteriormente, se añadieron 21,3 g de metacrilato de metilo a esta solución mixta. El líquido de reacción inicialmente era amarillo, aunque se volvió incoloro después de 60 minutos de agitación a temperatura ambiente. Posteriormente, la temperatura dentro del líquido de polimerización se enfrió a -30°C y se añadieron gota a gota 242 g de acrilato de metilo durante un período de 2 horas. Una vez completada la adición gota a gota, se agitó a -30°C durante 5 minutos. Además, se añadieron 24,8 g de metacrilato de metilo y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, se terminó la reacción de polimerización mediante la adición de 11,4 g de metanol. El líquido de reacción obtenido se vertió en 15 kg de metanol produciendo un precipitado blanco. El precipitado blanco se recuperó y se secó, proporcionando 300 g de un copolímero en bloque acrílico (en adelante, este copolímero se denomina "copolímero en bloque acrílico (I-6)").
((Ejemplo de síntesis 7)) [Síntesis de copolímero en bloque acrílico (II-1)]
Se equipó un matraz de tres bocas de 2 litros con una válvula de tres vías y el interior del matraz se purgó con nitrógeno. Después, bajo agitación a temperatura ambiente, el matraz se cargó con 868 g de tolueno y 43,4 g de 1,2-dimetoxietano; seguidamente se cargó con 60,0 g de una solución de tolueno que contenía 40,2 mmoles de isobutilbis(2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi)aluminio, y se cargó adicionalmente con 2,89 g de una solución de sec-butillitio en ciclohexano que contenía 5,00 mmoles de sec-butillitio. Seguidamente, se añadieron 35,9 g de metacrilato de metilo a dicha solución mixta. El líquido de reacción inicialmente era amarillo, aunque se volvió incoloro después de 60 minutos de agitación a temperatura ambiente. Seguidamente, la temperatura interior del líquido de polimerización se enfrió a -30°C y se añadieron gota a gota 240 g de acrilato de n-butilo durante un período de 2 horas. Una vez completada la adición gota a gota, se sometió a agitación a -30°C durante 5 minutos. Además, se añadieron 35,9 g de metacrilato de metilo y la mezcla se sometió a agitación a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, se terminó la reacción de polimerización mediante la adición de 3,50 g de metanol. El líquido de reacción obtenido se vertió en 15 kg de metanol produciendo un precipitado blanco. El precipitado blanco se recuperó y se secó, proporcionando 310 g de un copolímero en bloque acrílico (en lo sucesivo, este copolímero se denomina "copolímero en bloque acrílico (II-1)").
((Ejemplo de síntesis 8)) [Síntesis de copolímero en bloque acrílico (II-2)]
Se equipó un matraz de tres bocas de 2 litros con una válvula de tres vías y el interior del matraz se purgó con nitrógeno. Después, bajo agitación a temperatura ambiente, el matraz se cargó con 939 g de tolueno y 44,9 g de 1,2-dimetoxietano; seguidamente se cargó con 35,7 g de una solución de tolueno que contenía 17,9 mmoles de isobutilbis(2,6-di-t- butil-4-metilfenoxi)aluminio, y se cargó adicionalmente con 3,29 g de una solución de sec-butil-litio en ciclohexano que contenía 5,61 mmol de sec-butil-litio. Posteriormente, se añadieron a esta solución mixta 40,1 g de metacrilato de metilo. El líquido de reacción inicialmente era amarillo, aunque se volvió incoloro después de 60 minutos de agitación a temperatura ambiente. Seguidamente, la temperatura interior del líquido de polimerización se enfrió a -30°C y se añadieron gota a gota 297 g de acrilato de 2-etilhexilo durante un período de 2 horas. Una vez completada la adición gota a gota, se sometió a agitación a -30°C durante 5 minutos. Además, se añadieron 43,6 g de metacrilato de metilo y la mezcla se sometió a agitación a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, se terminó la reacción de polimerización mediante la adición de 3,50 g de metanol. El líquido de reacción obtenido se vertió en 15 kg de metanol produciendo un precipitado blanco. El precipitado blanco se recuperó y se secó, proporcionando 370 g de un copolímero en bloque acrílico (en adelante, este copolímero se denomina "copolímero en bloque acrílico (II-2)").
((Ejemplo de síntesis 9)) [Síntesis de copolímero en bloque acrílico (II-3)]
Se equipó un matraz de tres bocas de 2 litros con una válvula de tres vías y el interior del matraz se purgó con nitrógeno. Después, bajo agitación a temperatura ambiente, el matraz se cargó con 868 g de tolueno y 43,4 g de 1,2-dimetoxietano; seguidamente se cargó con 60,0 g de una solución de tolueno que contenía 40,2 mmoles de isobutilbis(2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi)aluminio, y se cargó adicionalmente con 2,07 g de una solución de sec-butil-litio en ciclohexano que contenía 3,54 mmoles de sec-butil-litio. Posteriormente, se añadieron 36,6 g de metacrilato de metilo a esta solución mixta. El líquido de reacción inicialmente era amarillo, aunque se volvió incoloro después de 60 minutos de agitación a temperatura ambiente. Seguidamente, la temperatura interior del líquido de polimerización se enfrió a -30°C y se añadieron gota a gota 252 g de acrilato de n-butilo durante un período de 2 horas. Una vez completada la adición gota a gota, se sometió a agitación a -30°C durante 5 minutos. Además, se añadieron 36,6 g de metacrilato de metilo y la mezcla se sometió a agitación a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, se terminó la reacción de polimerización mediante la adición de 3,50 g de metanol. El líquido de reacción obtenido se vertió en 15 kg de metanol produciendo un precipitado blanco. El precipitado blanco se recuperó y se secó para dar 310 g de un copolímero en bloque acrílico (en adelante, este copolímero se denomina "copolímero en bloque acrílico (II-3)").
((Ejemplo de síntesis 10)) [Síntesis de copolímero en bloque acrílico (II-4)]
Se equipó un matraz de tres bocas de 2 litros con una válvula de tres vías y el interior del matraz se purgó con nitrógeno. Después, bajo agitación a temperatura ambiente, el matraz se cargó con 942 g de tolueno y 91,5 g de 1,2-dimetoxietano, posteriormente se cargó con 26,3 g de una solución de tolueno que contenía 13,2 mmoles de isobutilbis (2,6-di-t- butil-4-metilfenoxi) aluminio, y se cargó adicionalmente con 3,88 g de una solución de sec-butillitio en ciclohexano que contenía 6,62 mmoles de sec-butillitio. Seguidamente, se añadieron 52,9 g de metacrilato de metilo a esta solución mixta. El líquido de reacción inicialmente era amarillo, aunque se volvió incoloro después de 60 minutos de agitación a temperatura ambiente. Seguidamente, la temperatura interior del líquido de polimerización se enfrió a -30°C y se añadieron gota a gota 227 g de acrilato de n-butilo durante un período de 2 horas. Una vez completada la adición gota a gota, se sometió a agitación a -30°C durante 5 minutos. Además, se añadieron 44,5 g de metacrilato de metilo y la mezcla se sometió a agitación a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, se terminó la reacción de polimerización mediante la adición de 12,1 g de metanol. El líquido de reacción obtenido se vertió en 15 kg de metanol produciendo un precipitado blanco. El precipitado blanco se recuperó y se secó, proporcionando 31-0 g de un copolímero en bloque acrílico (de aquí en adelante, este copolímero se denomina "copolímero en bloque acrílico (II-4)").
((Ejemplo de síntesis 11)) [Síntesis de copolímero en bloque acrílico (II-5)]
Se equipó un matraz de tres bocas de 2 litros con una válvula de tres vías y el interior del matraz se purgó con nitrógeno. Después, bajo agitación a temperatura ambiente, el matraz se cargó con 868 g de tolueno y 43,4 g de 1,2-dimetoxietano, posteriormente se cargó con 60,0 g de una solución de tolueno que contenía 40,2 mmoles de isobutilbis (2,6-di-t- butil-4-metilfenoxi) aluminio, y se cargó adicionalmente con 2,07 g de una solución de sec-butil-litio en ciclohexano que contenía 3,54 mmoles de sec-butil-litio. Posteriormente, se añadieron 36,6 g de metacrilato de metilo a esta solución mixta. El líquido de reacción inicialmente era amarillo, aunque se volvió incoloro después de 60 minutos de agitación a temperatura ambiente. Seguidamente, la temperatura interior del líquido de polimerización se enfrió a -30°C y se añadieron gota a gota 252 g de una mezcla de acrilato de n-butilo/acrilato de 2-etilhexilo (50/50 en masa) durante un período de 2 horas. Una vez completada la adición gota a gota, se sometió a agitación a -30°C durante 5 minutos. Además, se añadieron 36,6 g de metacrilato de metilo y la mezcla se sometió a agitación a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, se terminó la reacción de polimerización mediante la adición de 3,50 g de metanol. El líquido de reacción obtenido se vertió en 15 kg de metanol produciendo un precipitado blanco. El precipitado blanco se recuperó y se secó, proporcionando 320 g de un copolímero en bloque acrílico (en lo sucesivo, este copolímero se denomina "copolímero en bloque acrílico (II-5)").
La Tabla 1 describe las estructuras, pesos moleculares promedio en peso (Mw) y distribuciones de pesos moleculares (Mw/Mn) de los copolímeros en bloque acrílicos (I-1) a (1-6) y (II-1) a (II-5) obtenidos en los Ejemplos sintéticos 1 a 11 descritos anteriormente, así como el contenido de bloques poliméricos, los constituyentes de los bloques poliméricos (B) y los parámetros de solubilidad de los bloques poliméricos (B).
Figure imgf000022_0001
((Ejemplo 1))
El copolímero en bloque acrílico (I-1) sintetizado en el Ejemplo de síntesis 1 se prensó en caliente a 2002C formando una hoja prensada de 200 mm x 200 mm x 1 mm de espesor. La hoja prensada se sometió a ensayo mediante el método mencionado anteriormente con el fin de evaluar la migración del plastificante. Además, la hoja prensada y una hoja de polímero blando a base de cloruro de vinilo (espesor 0,8 mm, plastificante: ftalato de di-2-etilhexilo (parámetro de solubilidad: 18,25 (J/cm3)1/2)) se prensaron en caliente a 200°C para formar un laminado. El laminado se sometió a ensayo mediante el método mencionado anteriormente con el fin de evaluar la durabilidad del laminado. Los resultados se indican en la Tabla 2.
((Ejemplos 2 a 5 y Ejemplo de referencia 6))
La migración del plastificante y la durabilidad del laminado se evaluaron de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que el copolímero en bloque acrílico (I-1) fue reemplazado por cualquiera de los copolímeros en bloque acrílicos (1-2) a (1-6) sintetizados en los Ejemplos sintéticos 2 a 6. Los resultados se indican en la Tabla 2.
((Ejemplos comparativos 1 a 5))
La migración del plastificante y la durabilidad del laminado se evaluaron de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el copolímero en bloque acrílico (I-1) fue reemplazado por cualquiera de los copolímeros de bloque acrílico (II-1) a (II-5) sintetizados. en los Ejemplos sintéticos 7 a 11. Los resultados se describen en la Tabla 2.
((Ejemplo comparativo 6))
La migración de plastificante y la durabilidad del laminado se evaluaron de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el copolímero en bloque acrílico (I-1) fue reemplazado por copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVAFLEX EV550 fabricado por DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO., LTD., contenido de acetato de vinilo 14% en masa). Los resultados se indican en la Tabla 2.
[Tabla 2]
Tabla 2
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Los copolímeros en bloque acrílicos (I-1) a (1-6) y (II-1) a (II-5) obtenidos anteriormente se sometieron a ensayo mediante los métodos mencionados anteriormente a fin de evaluar las propiedades como adhesivos. Los resultados se indican en la Tabla 3 a continuación.
[Tabla 3]
Tabla 3
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A partir de los resultados mostrados en la Tabla 2, los Ejemplos 1 a 5 que incluían los copolímeros en bloque acrílicos (I-1) a (1-5) que satisfacían los requisitos de la presente invención lograron una baja migración de plastificante. Por el contrario, la migración de plastificante fue alta en los Ejemplos comparativos 1 a 5, que utilizaron los copolímeros de bloques acrílicos (II-1) a (II-5) que no cumplían los requisitos de la invención. Además, los Ejemplos 1 a 5 lograron una alta durabilidad del laminado, mientras que los Ejemplos comparativos 1 a 6 proporcionaron como resultado una baja durabilidad del laminado.
A partir de los resultados mostrados en la Tabla 3, los copolímeros en bloque acrílicos (I-1), (1-3) y (1-4) de los Ejemplos 1,3 y 4 que satisfacían los requisitos de la presente invención alcanzaron una fuerza adhesiva muy alta (no inferior a 25 N/25 mm) y demostraron presentar características excelentes como adhesivos. En la presente especificación, el polímero a base de cloruro de vinilo se utilizó como sustrato posterior para que la capa adhesiva no se transfiriera al adherente. Por el contrario, la fuerza adhesiva era de moderada a baja en los Ejemplos comparativos 1, 2, 4 y 5, en los que los copolímeros en bloque acrílicos (II-1), (II-2), (II-4) y (II-5) no satisfacían los requisitos de la invención.
Con respecto al cambio con el tiempo de la fuerza adhesiva con respecto al polímero a base de cloruro de vinilo, la fuerza adhesiva se mantuvo en un nivel alto incluso después de una semana en los Ejemplos 1, 3 y 4, y la fuerza adhesiva se incrementó durante una semana en los Ejemplos 1. y 5, mientras que los Ejemplos comparativos 1 a 5 dieron como resultado un fallo de cohesión y/o una disminución de la fuerza adhesiva.
Los copolímeros de los Ejemplos 1 a 5 presentaban una pegajosidad muy baja y, por lo tanto, se demostró que presentaban excelentes características adhesivas, tales como, por ejemplo, fácil colocación y reaplicación antes del calentamiento. Por el contrario, los Ejemplos comparativos 1 a 3 y 5 dieron como resultado una pegajosidad elevada.
Los copolímeros de los Ejemplos 1 a 3 y 5 mostraban una viscosidad compleja baja a 160°C y, por lo tanto, se demostró que eran procesables en forma de masa fundida en caliente a una temperatura más baja. Por el contrario, los copolímeros de los Ejemplos comparativos 1 a 5 presentaban una viscosidad compleja alta a 160°C y se demostró que eran inferiores porque necesitan ser procesados a alta temperatura.
La composición de polímero termoplástico acrílico laminable de la invención se puede laminar en una capa que incluye una composición de polímero que contiene plastificante, garantizando simultáneamente una menor migración del plastificante a la misma, y el laminado resultante alcanza una excelente durabilidad.
El laminado también es flexible y de excelente resistencia a la intemperie y, por lo tanto, puede usarse adecuadamente en aplicaciones que incluyen alternativas de recubrimientos como materiales para interiores de automóviles y materiales para exteriores de automóviles, elementos de construcción como marcos de ventanas, instalaciones de baños, papel tapiz, pisos y canalones; elementos agrícolas, tales como láminas de vinilo agrícola; elementos industriales, tales como películas de enmascarar para cabinas de pintura de automóviles, láminas de enmascarar para edificios, láminas impermeables, mangueras industriales, lonas, películas protectoras de superficies, láminas adhesivas y cintas adhesivas, elementos médicos, tales como bolsas de infusión y tubos de infusión; elementos de papelería, tales como tapetes de escritorio y fundas para cuadernos; elementos decorativos de muebles, tales como manteles y cortinas de ducha, y elementos de comestibles, tales como guantes, zapatos, bolsos, paraguas y juguetes neumáticos.
En el caso de que se utilice a modo de adhesivo, la composición de polímero termoplástico acrílico para laminación de la invención muestra una viscosidad de fusión baja y puede adherirse mediante un procedimiento de recubrimiento de fusión en caliente a baja temperatura y un tratamiento térmico a baja temperatura. Además, la composición presenta una pegajosidad baja. En virtud de estas características, un producto adhesivo que presenta una capa adhesiva formada a partir de dicha composición polimérica puede retirarse fácilmente y volver a aplicarse en caso de fallo de la unión al adherente. Además, debido a que la capa adhesiva llega a presentar una fuerza adhesiva suficientemente alta en caso de tratarse térmicamente, el producto adhesivo, después de colocarse con precisión sobre un adherente, puede adherirse al adherente con una fuerza adhesiva suficiente. Además, los productos adhesivos, tales como láminas adhesivas y películas adhesivas que utilizan la composición polimérica de la invención, se pueden enrollar en torno a un eje para formar un rollo sin ninguna capa de película protectora sobre la capa adhesiva. Incluso en tal caso, es poco probable que la capa adhesiva se adhiera a la capa base y, por lo tanto, el rollo, tal como una hoja adhesiva o una película adhesiva, se puede desenrollar y utilizar en el lugar de trabajo. La composición de polímero termoplástico acrílico de laminación de la invención resulta útil tal como se ha comentado anteriormente.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de polímero termoplástico acrílico laminado para laminación con una capa que incluye una composición que contiene un plastificante de polímero que contiene plastificante, en la que
la composición de polímero termoplástico acrílico comprende un copolímero en bloque acrílico (I) que incluye al menos un bloque de polímero (A) que contiene unidades de éster de ácido metacrílico y al menos un bloque de polímero (B) que contiene unidades de éster de ácido acrílico, y
las unidades de éster de ácido acrílico que constituyen el bloque de polímero (B) en el copolímero en bloque acrílico (I) incluyen una unidad de éster de ácido acrílico (1) representada por la fórmula general CH2=CH-COOR1 (1) (donde R1 es un grupo orgánico que presenta de 1 a 3 átomos de carbono), en el que las unidades de éster de ácido acrílico que constituyen el bloque de polímero (B) incluyen una unidad de éster de ácido acrílico (1) representada por la fórmula general CH2=CH-COOR1 (1) (donde R1 es un grupo orgánico que presenta de 1 a 3 átomos de carbono) y una unidad de éster de ácido acrílico (2) representada por la fórmula general CH2=CH-COOR2 (2) (donde R2 es un grupo orgánico que presenta 4 a 12 átomos de carbono), y la relación de masa (1 )/(2) de la unidad de éster de ácido acrílico (1) a la unidad de éster de ácido acrílico (2) es de 90/10 a 10/90,
en la que la unidad de éster de ácido acrílico (1) es acrilato de metilo.
2. La composición de polímero termoplástico acrílico laminable según la reivindicación 1, en la que el contenido del bloque de polímero (A) en el copolímero en bloque acrílico (I) no es inferior a 5% en masa.
3. La composición de polímero termoplástico acrílico laminable según la reivindicación 1 o 2, en la que el peso molecular promedio en peso (Mw) del copolímero en bloque acrílico (I) es de 30.000 a 300.000, y
el contenido del bloque de polímero (B) en el copolímero en bloque acrílico (I) es de 5% a 95% en masa.
4. La composición de polímero termoplástico acrílico para laminación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el plastificante es al menos uno seleccionado de entre plastificantes a base de éster de ácido ftálico, plastificantes a base de éster de ácido trimelítico, plastificantes a base de éster de ácido cítrico, plastificantes a base de éster de ácido dibásico alifático, plastificantes a base de poliéster, plastificantes a base de éster de ácido fosfórico y plastificantes a base de epoxi.
5. La composición de polímero termoplástico acrílico laminado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el parámetro de solubilidad del plastificante es de 14 a 19 (J/cm3)1/2.
6. La composición de polímero termoplástico acrílico laminable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el parámetro de solubilidad SP(P) del plastificante y el parámetro de solubilidad SP(B) del bloque de polímero (B) en el copolímero en bloque acrílico (I) satisface la siguiente relación:
SP(B) - SP(P) > 0,35.
7. La composición de polímero termoplástico acrílico laminable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el cambio de peso del copolímero en bloque acrílico (I) después de sumergirlo en tereftalato de di-2-etilhexilo a 65°C durante 12 horas no es superior al 130%.
8. La composición de polímero termoplástico acrílico laminable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el parámetro de solubilidad SP(B) del bloque de polímero (B) en el copolímero en bloque acrílico (I) no es inferior a 18,1 (J/cm3)1/2.
9. La composición de polímero termoplástico acrílico laminable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que un polímero presente en la composición de polímero que contiene plastificante es un polímero a base de cloruro de vinilo.
10. La composición de polímero termoplástico acrílico laminable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el éster de ácido acrílico (2) es acrilato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo.
11. La composición de polímero termoplástico acrílico laminable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el contenido de copolímero en bloque acrílico (I) en la composición de polímero termoplástico acrílico de laminación no es inferior a 40% en masa.
12. Un laminado obtenido mediante laminación de una capa que comprende la composición polimérica termoplástica acrílica laminable descrita en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 sobre una o ambas caras de una capa que comprende la composición polimérica que contiene plastificante.
13. El laminado según la reivindicación 12, en el que el laminado se lleva a cabo mediante fusión térmica de la capa que comprende la composición de polímero termoplástico acrílico.
14. Un producto adhesivo que comprende el laminado descrito en la reivindicación 12 o 13.
Ċ
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