KR20170141684A

KR20170141684A - 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물

Info

Publication number: KR20170141684A
Application number: KR1020177030523A
Authority: KR
Inventors: 가나요 나카다; 요시히로 모리시타; 히로시 오시마
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2016-04-21
Publication date: 2017-12-26
Anticipated expiration: 2036-04-21
Also published as: US20180311941A1; CN107531980B; US20200147946A1; CA2983785A1; TW201704418A; WO2016175119A1; EP3290473A1; CN107531980A; JPWO2016175119A1; CA2983785C; TWI719979B; US11400695B2; KR102558071B1; JP6680770B2; EP3290473B1; EP3290473A4; ES2894247T3; US10647096B2

Abstract

가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층과 아크릴계 열가소성 조성물로 이루어지는 층을 적층하는 경우에, 상기 가소제가 상기 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층으로 이행하기 어려워, 내구성이 우수한 적층체를 얻는 데에 바람직한 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물, 및 상기 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층이, 상기 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층의 편면 혹은 양면에 적층하여 이루어지는 적층체를 제공한다. 또, 상기 가소제를 함유하는 중합체가 염화비닐계 중합체인 경우에, 염화비닐계 중합체를 포함하는 층에 접착한 후에, 충분한 접착력을 계속 유지할 수 있는 중합체 조성물 및 그 조성물을 사용한 점접착 제품을 제공한다.
가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층과의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로서 ;
상기 아크릴계 열가소성 중합체 조성물이, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 와, 아크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B) 를 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 포함하고 ;
상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 중의 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산에스테르 단위가, 일반식 CH₂=CH-COOR¹ (1)(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (1) 단위를 포함하는 ;
적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물.

Description

적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물{ACRYLIC THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION FOR LAMINATING}

본 발명은, 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층과의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층과 아크릴계 열가소성 조성물로 이루어지는 층을 적층하는 경우에, 상기 가소제가 상기 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층으로 이행하기 어려워, 내구성이 우수한 적층체를 얻는 데에 바람직한 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 또, 상기 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층이, 상기 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층의 편면 혹은 양면에 적층하여 이루어지는 적층체에 관한 것이다.

또, 본 발명은 특정 아크릴계 블록 공중합체를 함유하고, 상기 가소제를 함유하는 중합체로서 예를 들어 염화비닐계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 피착체로 한 경우에 점접착성이 우수한 조성물에 관한 것이다.

종래부터, 중합체 조성물에 포함되는 배합재의 혼합 및 분산을 용이하게 하기 위해, 성형 가공성을 향상시키기 위해, 혹은 중합체 조성물로부터 얻어지는 성형품에 유연성 등의 성능을 부여하기 위해서, 가소제를 첨가하는 경우가 있다. 이 가소제로는, 가소화 효율이 우수할 것, 수지와의 상용성이 우수할 것, 이행성이 없을 것, 내열 안정성 및 내광 안정성이 우수할 것 등이 요구되고 있지만, 이들 모든 성능을 만족하는 가소제는 존재하지 않는 것이 실정이다. 중합체 조성물로 이루어지는 층에 다른 열가소성 중합체로 이루어지는 층을 적층하여 사용하는 경우에는, 이행성이 크면 다른 열가소성 중합체로 이루어지는 층을 오염시켜 버리고, 가소제를 포함하는 중합체 조성물층과, 열가소성 중합체 조성물층의 박리가 일어나 버리는 등의 악영향이 일어나는 경우가 있다. 예를 들어, 염화비닐계 중합체와 가소제를 포함하는 중합체 조성물 (이른바 연질 염화비닐계 중합체) 은, 그 유연성, 경제성, 가공성 등이 우수한 점에서, 건축용 자재, 자동차용 재료, 전기·전자 재료 등의 폭넓은 용도로 검토가 진행되고 있는 재료이다. 그러나, 연질 염화비닐계 중합체는, 가소제가 포함되어 있기 때문에, 그 유연성, 가공성 등이 우수한 측면이 있어, 염화비닐계 중합체에 가소제를 사용하는 것은 피하기 어렵다.

이들 점에서, 가소제가 포함되는 중합체 조성물로 이루어지는 층과, 다른 열가소성 중합체 조성물층을 적층했을 때에, 열가소성 중합체 조성물층으로의 가소제의 이행성이 낮을 것이 요구되고 있었다. 예를 들어, 가소제를 포함하는 폴리염화비닐로 이루어지는 시트 또는 그 필름의 적어도 편면에, 특정 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물을 적층한 기술이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 아크릴계 수지층과 특정 가소제를 포함하는 염화비닐계 수지층을 접합한 적층체가 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2). 또한, 가소제를 함유한 폴리염화비닐계 수지 조성물로 이루어지는 성형체에, 자외선 흡수능을 갖는 특정 단량체를 공중합한 메타크릴계 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 층을 접합한 적층체도 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3).

그러나, 가소제를 포함하는 중합체 조성물로 이루어지는 층과 아크릴계 열가소성 중합체로 이루어지는 층을 접합한 적층체로 하는 경우에, 가소제의 이행성을 충분히 억제할 수 있지 않다는 것이 실정이었다.

또, 점접착 시트, 점접착 필름, 점접착 테이프 등의 점접착 제품은 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 이 점접착 제품의 점접착제층에 사용되는 점접착제로서, 종래부터 아크릴계 중합체를 포함하는 점접착제가 검토되고 있다.

이 점접착제의 피착체로서, 중합체 중에서도 염화비닐계 중합체, 특히 연질 염화비닐계 중합체는, 우수한 가공성, 기계 특성을 가지므로, 건축용 자재, 자동차용 재료, 전기·전자 재료 등의 폭넓은 용도에 사용하는 피착체로서 검토되고 있다. 염화비닐계 중합체, 특히 연질 염화비닐계 중합체에는, 이행성의 성분, 예를 들어 가소제가 포함되어 있는 것이 일반적이고, 가소제가 포함되어 있기 때문에 그 가공성 등이 우수하다는 측면이 있어, 염화비닐계 중합체, 특히 연질 염화비닐계 중합체에 가소제를 사용하는 것은 피하기 어렵다.

이와 같은 이행성의 성분을 포함하는 염화비닐계 중합체로 이루어지는 피착체에 점접착제층을 형성한 경우, 피착체에 포함되는 이행성의 성분이 점접착제층으로 이행함으로써, 응집력이 저하하여 박리가 일어나 버리는 등의 악영향이 일어나는 경우가 있다.

이들 점에서, 피착체로의 이행성의 성분, 예를 들어 가소제의 이행성이 낮을 것이 요구되고 있었다.

특정 가소제를 포함하는 염화비닐계 중합체와 점착제층으로 이루어지는 점착 테이프 또는 시트가 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 또, 염화비닐계 중합체제의 시트와 점착 시트 사이에 프라이머층을 형성하는 기술이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 및 6 참조). 또, 염화비닐계 중합체 제품의 점착제로서 사용하기 위해, 에폭시기를 갖는 특정 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 성분을 중합함으로써 얻어지는 아크릴계 공중합체를 포함하는 점접착제 조성물이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 7 참조).

일본 공개특허공보 평06-305093호 일본 공개특허공보 평07-186342호 국제 공개 2005/095478호 팜플렛 일본 공개특허공보 2012-184369호 일본 공개특허공보 평11-263946호 일본 공개특허공보 평11-263947호 일본 공개특허공보 평05-140523호 일본 공개특허공보 평06-093060호 일본 공표특허공보 평05-507737호 일본 공개특허공보 평11-335432호

Macromolecular Chemistry and Physics, 2000년, 201권, p.1108∼1114 "POLYMER HANDBOOK Forth Edition", VII, Wiley Interscience 사, 1999년 발행, p.675 ∼ 714 Journal of Applied Chemistry, 1953년, 3권, p.71 ∼ 80 "Properties of Polymers", 3rd ed., Elsevier, 1990년 발행, p.189 ∼ 225

본 발명의 목적은, 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층과 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층을 적층하는 경우에, 상기 가소제가 상기 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층으로 이행하기 어려워, 내구성이 우수한 적층체를 얻는 데에 바람직한 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 또, 상기 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층이, 상기 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층의 편면 혹은 양면에 적층하여 이루어지는 적층체를 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 목적은, 예를 들어 상기 중합체가 염화비닐계 중합체인 경우에, 염화비닐계 중합체를 포함하는 층에 접착한 후에, 충분한 접착력을 계속 유지할 수 있는 중합체 조성물 및 그 조성물을 사용한 점접착 제품을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 상기 목적은,

[1] 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층과의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로서 ;

상기 아크릴계 열가소성 중합체 조성물이, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 와, 아크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B) 를 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 포함하고 ;

상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 중의 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산에스테르 단위가, 일반식 CH₂=CH-COOR¹ (1)(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (1) 단위를 포함하는 ;

적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물,

[2] 상기 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산에스테르 단위가, 일반식 CH₂=CH-COOR¹(1)(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (1) 단위 및 일반식 CH₂=CH-COOR² (2)(식 중, R² 는 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (2) 단위를 포함하고, 상기 아크릴산에스테르 (1) 단위 및 상기 아크릴산에스테르 (2) 단위의 질량비 (1)/(2) 가 90/10 ∼ 10/90 인, [1] 에 기재된 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물,

[3] 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 중의 중합체 블록 (A) 의 함유량이 5 질량％ 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물,

[4] 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 ∼ 300,000 이고 ;

상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 중의 중합체 블록 (B) 의 함유량이 5 ∼ 95 질량％ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물,

[5] 상기 가소제가, 프탈산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방족 이염기산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 에폭시계 가소제에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물,

[6] 상기 가소제의 용해도 파라미터가 14 ∼ 19 (J/㎤)^1/ ² 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물,

[7] 상기 가소제의 용해도 파라미터 SP(P) 와 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 (B) 의 용해도 파라미터 SP(B) 가, 하기 식

SP(B) - SP(P) ＞ 0.35

를 만족하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물,

[8] 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 실온하, 테레프탈산디 2-에틸헥실에 12 시간 침지 후의 중량 변화율이 130 ％ 이하인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물,

[9] 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 중의 중합체 블록 (B) 의 용해도 파라미터 SP(B) 가 18.1 (J/㎤)^1/2이상인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물,

[10] 상기 가소제를 함유하는 중합체 조성물에 포함되는 중합체가 염화비닐계 중합체인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물,

[11] 상기 아크릴산에스테르 (1) 이 아크릴산메틸인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물,

[12] 상기 아크릴산에스테르 (2) 가 아크릴산 n-부틸 또는 아크릴산 2-에틸헥실인, [2] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물,

[13] 상기 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물 중의 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 함유량이 40 질량％ 이상인, [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물.

[14] [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층이, 상기 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층의 편면 혹은 양면에 적층하여 이루어지는 적층체,

[15] 상기 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층을 열 용융하여 적층하는 것을 특징으로 하는 [14] 에 기재된 적층체,

[16] [14] 또는 [15] 에 기재된 적층체를 포함하는 점접착 제품,

에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면, 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층과 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층을 적층하는 경우에, 상기 가소제가 상기 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층으로 이행하기 어려워, 내구성이 우수한 적층체를 얻는 데에 바람직한 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물을 제공할 수 있다. 또, 상기 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층이, 상기 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층의 편면 혹은 양면에 적층하여 이루어지는 적층체를 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 예를 들어 상기 중합체가 염화비닐계 중합체인 경우에, 염화비닐계 중합체에 접착한 후, 충분한 접착력을 계속 유지할 수 있는 중합체 조성물 및 그 조성물을 사용한 점접착 제품을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산에스테르」는 「메타크릴산에스테르」와「아크릴산에스테르」의 총칭이고, 또 「(메트)아크릴」은 「메타크릴」과「아크릴」의 총칭이다.

본 발명에 있어서 사용하는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 와, 아크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B) 를 갖고, 이 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산에스테르 단위가, 일반식 CH₂=CH-COOR¹ (1)(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (1) 단위를 포함한다.

상기 중합체 블록 (A) 의 구성 단위인 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 관능기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르 ; 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 2-에톡시에틸, 메타크릴산 2-(디에틸아미노)에틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-아미노에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의 관능기를 갖는 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 얻어지는 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물의 내열성, 내구성을 향상시키는 관점에서, 관능기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐이 보다 바람직하며, 중합체 블록 (A) 가 열 용융 성형에 적절한 유리 전이 온도 (일반적으로 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 140 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃) 를 갖고, 또 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 가 보다 명료하게 상분리하여 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물의 내구성이 높아지는 점에서 메타크릴산메틸이 더욱 바람직하다. 중합체 블록 (A) 는, 이들 메타크릴산에스테르의 1 종으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다. 또, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은, 중합체 블록 (A) 를 2 개 이상 갖는 것이, 열가소성 엘라스토머의 성질이 발현하여, 내구성이 더욱 높아지는 점에서 바람직하다. 그 경우, 그것들 중합체 블록 (A) 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 ∼ 80,000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 4,000 ∼ 40,000 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 7,000 ∼ 20,000 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 이 범위보다 작은 경우에는, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 응집력이 부족한 경우가 있다. 또, 중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 이 범위보다 큰 경우에는, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 용융 점도가 높아져, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 생산성이나 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물을 제조할 때의 성형성 (전형적으로는 열 용융 성형성) 이 열등한 경우가 있다. 또한 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 중합체 블록 (A) 중에 포함되는 메타크릴산에스테르 단위의 비율은, 중합체 블록 (A) 중 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 라도 된다.

상기 중합체 블록 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 140 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 80 ∼ 130 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 경우에 따라서는 상기 중합체 블록 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 80 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 140 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 120 ∼ 140 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물의 통상적인 사용 온도에 있어서 이 중합체 블록 (A) 는 물리적인 유사 가교점으로서 작용하여, 상기 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층의 응집력이 발현하게 되어, 접착 특성, 내구성, 내열성이 우수하고, 또 열 용융 성형성이 우수하다. 또한, 유리 전이 온도는, DSC 측정으로 얻어진 곡선의 외삽 개시 온도이다.

중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산에스테르 단위는, 아크릴산에스테르 (1) 단위를 포함한다.

아크릴산에스테르 (1) 로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-프로필 등의 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 ; 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-아미노에틸, 아크릴산글리시딜 등의 관능기를 갖는 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 얻어지는 아크릴계 열가소성 중합체 조성물의 가소제에 대한 내성이 높아지는 관점에서, 또 얻어지는 조성물의 초기 택을 작게 하는 관점에서, 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르가 바람직하고, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 보다 바람직하며, 아크릴산메틸이 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산에스테르 단위는, 상기 아크릴산에스테르 (1) 단위와, 일반식 CH₂=CH-COOR² (2)(식 중, R² 는 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (2)(이하, 간단히 아크릴산에스테르 (2) 라고 칭한다) 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

아크릴산에스테르 (2) 로는, 예를 들어 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 ; 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산 2-(디에틸아미노)에틸, 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 아크릴산 2-페녹시에틸 등의 관능기를 갖는 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 상분리가 보다 명료해지고, 얻어지는 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물의 응집력이 높아지는 점, 및 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층과 적층했을 때에 높은 밀착성을 발현하는 점에서, 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르가 바람직하고, 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실이 보다 바람직하다. 또, 얻어지는 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물의 가소제에 대한 내성이 높아지는 점에서, 또 얻어지는 점접착제 조성물의 저온 (10 ∼ -40 ℃) 에서의 접착 특성 (택, 접착력 등) 이 우수하고, 넓은 박리 속도 조건하에서 안정적인 접착력을 발현하는 점에서, 아크릴산 n-부틸이 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 중합체 블록 (B) 중의 아크릴산에스테르 (1) 단위 및 아크릴산에스테르 (2) 단위의 질량비 (1)/(2) 는 90/10 ∼ 10/90 인 것이 바람직하다. 질량비가 상기 범위 내이면, 아크릴산에스테르 (1) 단위에서 기인하는 가소제에 대한 내성과, 아크릴산에스테르 (2) 단위에서 기인하는 밀착성의 밸런스가 우수하다. 따라서, 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층과 아크릴계 열가소성 조성물로 이루어지는 층을 적층하는 경우에, 상기 가소제가 상기 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층으로 이행하기 어려워, 내구성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다. 상기 관점에서, 상기 아크릴산에스테르의 질량비 (1)/(2) 는 90/10 ∼ 25/75 인 것이 바람직하고, 80/20 ∼ 37/63 인 것이 보다 바람직하며, 70/30 ∼ 42/58 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 아크릴산에스테르 (1) 단위 및 아크릴산에스테르 (2) 단위의 질량비 (1)/(2) 가 90/10 ∼ 10/90 의 범위 내이면, 아크릴산에스테르 (1) 단위에서 기인하는 초기 택의 저하 효과, 저점도 효과 및 앵커 효과와, 아크릴산에스테르 (2) 단위에서 기인하는 젖음성의 밸런스가 우수하다. 따라서, 초기 택을 작게 하는 것과 열처리 후의 접착력의 상승을 양립시킬 수 있다. 또한, 실온 (약 25 ℃) 에서의 동적 점탄성 측정 장치 (비틀림형) 로 측정한 저장 탄성률이 400,000 Pa 이상, 130 ℃ 에서의 저장 탄성률이 400,000 Pa 이하가 되어, 실온에서의 택 프리 및 열처리 후의 고접착력을 얻을 수 있다. 상기 관점에서는, 상기 아크릴산에스테르의 질량비 (1)/(2) 는 80/20 ∼ 15/85 인 것이 보다 바람직하고, 70/30 ∼ 20/80 인 것이 더욱 바람직하며, 60/40 ∼ 22/78 인 것이 특히 바람직하고, 40/60 ∼ 22/78 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 아크릴산에스테르 (1) 및 아크릴산에스테르 (2) 의 질량비는 ¹H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.

또, 아크릴산에스테르 (1) 단위 및 아크릴산에스테르 (2) 단위의 질량비 (1)/(2) 는 90/10 ∼ 40/60 인 것도 바람직한 일 양태이다. 아크릴산에스테르 (1) 단위 및 아크릴산에스테르 (2) 단위의 질량비 (1)/(2) 가 90/10 ∼ 40/60 의 범위 내이면, 가소제에 대한 내성이 높고, 또 핫멜트 점접착제로서 사용한 경우에 높은 응집력이 얻어진다. 상기 관점에서, 상기 아크릴산에스테르의 질량비 (1)/(2) 는 90/10 ∼ 50/50 인 것이 보다 바람직하고, 85/15 ∼ 60/40 인 것이 더욱 바람직하며, 80/20 ∼ 70/30 인 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 중합체 블록 (B) 중의 아크릴산에스테르 (1) 이 차지하는 비율의 상한은 90 ％ 인 것이 바람직하고, 80 ％ 인 것이 보다 바람직하며, 70 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 중합체 블록 (B) 중의 아크릴산에스테르 (1) 이 차지하는 비율의 하한은 25 ％ 인 것이 바람직하고, 37 ％ 인 것이 보다 바람직하며, 42 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 중합체 블록 (B) 에 사용하는 아크릴산에스테르의 조합으로는, 예를 들어 아크릴산메틸/아크릴산 n-부틸, 아크릴산메틸/아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산메틸/아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산에틸/아크릴산 n-부틸, 아크릴산에틸/아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산에틸/아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이때, 사용하는 아크릴산에스테르 (1) 및 아크릴산에스테르 (2) 로는, 아크릴산에스테르 (1) 의 중합체의 용해도 파라미터와 아크릴산에스테르 (2) 의 중합체의 용해도 파라미터의 차의 절대값 Δ(1/2) 이 1.3 ∼ 2.0 (J/㎤)^1/ ² 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 중합체의 용해도 파라미터의 값은, 실시예에 기재된 중합체 블록 (B) 의 용해도 파라미터 SP(B) 의 계산 방법과 동일한 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 실온에서의 택 프리 및 열처리 후의 고접착력을 얻을 수 있는 관점에서는, 중합체 블록 (B) 의 용해도 파라미터 SP(B) 가 18.1 (J/㎤)^1/2 이상인 것이 바람직하고, 18.5 (J/㎤)^1/2 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위의 용해도 파라미터 SP(B) 가 되는 아크릴산에스테르 단위로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등을 들 수 있다.

또, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 에, 중합체 블록 (B) 가 2 개 이상 포함되는 경우에는, 그것들 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산에스테르 단위의 조합은, 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 중합체 블록 (B) 는, 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산에스테르 (1) 및 아크릴산에스테르 (2) 의 랜덤 공중합체로 이루어지는 것이라도 되고, 블록 공중합체나 그래프트 공중합체로 이루어지는 것이라도 되며, 또한 테이퍼상 블록 공중합체 (그라젠트 공중합체) 로 이루어지는 것이라도 된다. 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 에, 중합체 블록 (B) 가 2 개 이상 포함되는 경우에는, 그것들 중합체 블록 (B) 의 구조는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 중합체 블록 (B) 중에 포함되는 아크릴산에스테르 (1) 및 (2) 의 합계 단위의 비율은, 중합체 블록 (B) 중 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 라도 된다.

상기 중합체 블록 (B) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, -70 ∼ 30 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, -50 ∼ 25 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, -40 ∼ 20 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, -30 ∼ 15 ℃ 인 것이 가장 바람직하다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 사용 온도에 있어서 유연하고, 밀착성이 높고, 내구성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.

또, 상기 중합체 블록 (B) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 -50 ∼ 10 ℃ 인 것이 바람직하고, -40 ∼ 10 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, -40 ∼ 0 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, -30 ∼ 0 ℃ 인 것이 가장 바람직하다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 상기 조성물을 예를 들어 점접착제로서 사용한 경우, 적절한 택 및 접착력을 가질 수 있다. 또한, 실온에서는 접착력 및 택이 낮고, 열처리함으로써 접착력을 발휘하는 점접착제로 할 수 있다. 또 한편으로, 가소제에 대한 내성이 높고, 또 점접착제로서 사용한 경우에 높은 응집력이 얻어지는 점에서, 유리 전이 온도가 -20 ∼ 10 ℃ 인 것이 바람직하다.

비교적 Tg 가 높은 아크릴산에스테르 (1)(약 -40 ∼ ＋20 ℃) 과, 비교적 Tg 가 낮은 아크릴산에스테르 (2)(약 -80 ∼ -40 ℃) 를 특정 비율로 함유함으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 실온에 있어서의 탄성률이 높아지므로, 실온에 있어서의 택을 억제할 수 있다고 추측된다.

본 발명에서 사용하는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 에서는, 비틀림 진동에서의 동적 점탄성으로부터 구한 tanδ (손실 전단 탄성률/저장 전단 탄성률) 의 피크 온도가, -40 ℃ ∼ 20 ℃ 의 범위에 적어도 존재하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위의 tanδ 의 피크 온도는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 에 포함되는 중합체 블록 (B) 에서 유래한다. tanδ 의 피크 온도가 이 범위에 있으면, 예를 들어 점접착제로서 사용한 경우, 적절한 택 및 접착력을 가질 수 있다. 보다 적절한 택 및 접착력을 갖는 점에서, 이 tanδ 의 피크 온도는, -30 ∼ 20 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, -30 ∼ 10 ℃ 인 것이 더욱 바람직하며, -20 ∼ 10 ℃ 인 것이 가장 바람직하다. 또 한편으로, 가소제에 대한 내성이 높고, 또 점접착제로서 사용한 경우에 높은 응집력이 얻어지는 점에서, 이 tanδ 의 피크 온도가 0 ∼ 20 ℃ 인 것이 바람직하다.

상기 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 서로의 성분이 함유되어 있어도 된다. 또, 필요에 따라 다른 단량체를 함유해도 된다. 이러한 다른 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, (메트)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 ; (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 관능기를 갖는 비닐계 단량체 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 옥텐 등의 올레핀계 단량체 ; ε-카프로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체를 사용하는 경우에는, 각 중합체 블록에 사용하는 단량체의 전체 질량에 대해 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하의 양으로 사용된다.

본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은, 상기 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 외에, 필요에 따라 다른 중합체 블록을 가지고 있어도 된다. 이러한 다른 중합체 블록으로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 옥텐, 아세트산비닐, 무수 말레산, 염화비닐, 염화비닐리덴 등으로 이루어지는 중합체 블록 또는 공중합체 블록 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 중합체 블록 등을 들 수 있다. 또, 상기 중합체 블록에는, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물을 포함하는 중합체 블록의 수소 첨가물도 포함된다.

상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은, 중합체 블록 (A) 를 「A」 ; 중합체 블록 (B) 를 「B」 ; 로 했을 때에, 일반식 :

(A-B)n

(A-B)n-A

B-(A-B)n

(A-B)n-Z

(B-A)n-Z

(식 중, n 은 1 ∼ 30 의 정수, Z 는 커플링 부위 (커플링제가 폴리머 말단과 반응하여 화학 결합을 형성한 후의 커플링 부위) 를 나타낸다) 로 나타내는 것이 바람직하다. 또 상기 n 의 값은, 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 구조 중에서도, (A-B)n, (A-B)n-A, B-(A-B)n 으로 나타내는 직사슬형의 블록 공중합체가 바람직하고, A-B 로 나타내는 디블록 공중합체 및 A-B-A 로 나타내는 트리블록 공중합체가 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 전체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 30,000 ∼ 300,000 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 압출 성형법, 사출 성형법, 핫멜트 도공법, T 다이법, 인플레이션법, 캘린더 라미네이트법, 압출 라미네이트법 등에 의해 본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물을 열 용융하여 성형하는 경우에는, 표면 평활성 등의 성형성의 점에서, 상기 Mw 는 30,000 ∼ 200,000 이 보다 바람직하고, 35,000 ∼ 180,000 이 더욱 바람직하며, 40,000 ∼ 150,000 이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물의 가소제에 대한 내성의 점에서는, 상기 Mw 는 50,000 ∼ 300,000 이 보다 바람직하고, 80,000 ∼ 300,000 이 더욱 바람직하며, 100,000 ∼ 300,000 이 특히 바람직하다.

열 용융 성형성과 가소제에 대한 내성을 양립시키는 점에서, 상기 Mw 는 50,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 80,000 ∼ 180,000 이 보다 바람직하며, 100,000 ∼ 150,000 이 특히 바람직하다.

상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 전체의 Mw 는, 60,000 ∼ 250,000 인 것도 바람직하다. 그 중에서도, 핫멜트 도공법, T 다이법, 인플레이션법, 캘린더 성형법, 라미네이션법 등, 가열 용융하여 상기 조성물을 예를 들어 점접착제로서 사용하는 경우에는, 도공이나 필름 가공의 생산성의 관점에서, 상기 Mw 는 60,000 ∼ 200,000 이 보다 바람직하고, 또한 압출 등의 점도 거동이 안정적인 관점, 핫멜트 도공 시에 저점도이고 도공성이 우수한 관점에서 60,000 ∼ 180,000 이 더욱 바람직하고, 60,000 ∼ 150,000 이 특히 바람직하다. 또, 피착체에 포함되는 이행성의 성분이 점접착제층으로 이행하는 것에 의해 응집력이 저하하여 박리가 일어난다는 문제를 보다 효과적으로 방지하는 관점에서는, 상기 Mw 는 90,000 ∼ 250,000 인 것이 바람직하고, 90,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하며, 90,000 ∼ 180,000 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 전체의 Mw 는, 가소제에 대한 내성이 높고, 또 점접착제로서 사용한 경우에 높은 응집력이 얻어지는 점에서, 100,000 ∼ 300,000 이 바람직하고, 120,000 ∼ 250,000 이 보다 바람직하며, 130,000 ∼ 200,000 이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 전체의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 1.5 인 것이 바람직하다. 본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층의 응집력이 높은 점, 가소제에 대한 내성이 높은 점, 점접착제로 했을 때에 고온에서의 응집력이 높은 점에서, 1.0 ∼ 1.4 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 130 ℃ 에 있어서의 동적 점탄성 측정 장치 (비틀림형) 로 측정한 복소 점도가 100,000 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 복소 점도가 100,000 Pa·s 이하이면, 140 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하라는 비교적 낮은 온도에서 가열 용융할 수 있어, 핫멜트 도공 및 열접착 (열라미네이트) 등 시킬 수 있다. 양호한 핫멜트 도공성을 확보하는 점에서는, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 130 ℃ 에 있어서의 복소 점도는 50,000 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의, 130 ℃ 에 있어서의 동적 점탄성 측정 장치 (비틀림형) 로 측정한 저장 탄성률 G'(Pa) 의 10 을 바닥으로 한 상용대수의 값 (logG') 은 5.5 이하인 것이 바람직하다. 이 값이 5.5 이하이면, 130 ℃ 이하라는 비교적 낮은 온도에서 가열 용융할 수 있어, 핫멜트 도공 및 열접착 (열라미네이트) 시킬 수 있다. 양호한 핫멜트 도공성을 확보하는 점에서는, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 130 ℃ 에 있어서의 logG' 는 5.3 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 중의 중합체 블록 (A) 의 함유량은 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 중합체 블록 (B) 의 함유량은 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층이 우수한 유연성을 갖는 관점에서, 중합체 블록 (A) 로서 15 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 18 ∼ 60 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 22 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하고, 22 ∼ 40 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 중합체 블록 (B) 로는, 85 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 82 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 78 ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 중합체 블록 (B) 가 78 ∼ 60 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

점접착제로 한 경우에 우수한 성능을 갖는 관점에서, 중합체 블록 (A) 로는 15 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 18 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 22 ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 25 ∼ 40 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 중합체 블록 (B) 로는, 85 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 82 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 78 ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 중합체 블록 (B) 가 75 ∼ 60 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 중합체 블록 (B) 의 함유량이 85 ∼ 40 질량％ 이면, 습열 조건에서 보관 후에 백화가 일어나기 어려운 이점이 있다.

본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은, 테레프탈산디 2-에틸헥실에 12 시간 침지 후의 중량 변화율이 130 ％ 이하인 것이 바람직하고, 110 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 50 ％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 범위의 중량 변화율임으로써 피착체에 포함되는 이행성의 성분이 점접착제층으로 이행하는 것에 의해 응집력이 저하하여 박리가 일어난다는 문제를 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이와 같은 특성을 만족하는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 로는, 예를 들어 후술하는 실시예의 합성예 1 ∼ 6 의 방법에 의해 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-6) 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 제조 방법은, 본 발명의 조건을 만족하는 중합체가 얻어지는 한에 있어서 특별히 한정되는 일 없이, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 일반적으로, 분자량 분포가 좁은 블록 공중합체를 얻는 방법으로는, 구성 단위인 단량체를 리빙 중합하는 방법이 취해진다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로 하여 리빙 중합하는 방법 (특허문헌 8 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 광산염의 존재하에서 리빙 아니온 중합하는 방법 (특허문헌 9 참조), 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 리빙 아니온 중합하는 방법 (특허문헌 10 참조), 원자 이동 라디칼 중합법 (ATRP)(비특허문헌 1 참조) 등을 들 수 있다.

상기 제조 방법 중, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 리빙 아니온 중합하는 방법은, 얻어지는 블록 공중합체의 투명성이 높은 것이 되고, 잔존 단량체가 적어 악취가 억제되기 때문에 바람직하다. 또, 메타크릴산에스테르 중합체 블록의 입체 규칙성이 고신디오택틱이 되어 유리 전이 온도가 높아지기 때문에, 본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물의 내열성을 높이는 효과가 있는 점에서도 바람직하다. 또, 상기 조성물을 점접착제로서 사용할 때, 첩합 (貼合) 후의 기포의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (3)

AlR³R⁴R⁵ (3)

(식 중, R³, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-이치환 아미노기를 나타내거나, 혹은 R³ 이 상기한 어느 기이고, R⁴ 및 R⁵ 가 하나가 되어 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌디옥시기를 형성하고 있다.)

으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물로는, 중합의 리빙성의 높음나 취급의 용이함 등의 점에서, 이소부틸비스(2,6-디 tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디 tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, 테트라메틸렌디리튬 등의 알킬리튬 및 알킬디리튬 ; 페닐리튬, p-톨릴리튬, 리튬나프탈렌 등의 아릴리튬 및 아릴디리튬 ; 벤질리튬, 디페닐메틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응에 의해 생성되는 디리튬 등의 아르알킬리튬 및 아르알킬디리튬 ; 리튬디메틸아미드 등의 리튬아미드 ; 메톡시리튬, 에톡시리튬 등의 리튬알콕사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 중합 개시 효율이 높은 점에서 알킬리튬이 바람직하고, 그 중에서도 tert-부틸리튬, sec-부틸리튬이 보다 바람직하며, sec-부틸리튬이 더욱 바람직하다.

상기 리빙 아니온 중합은, 통상 중합 반응에 불활성인 용매의 존재하에서 실시된다. 용매로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소 ; 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르 등을 들 수 있다.

아크릴계 블록 공중합체 (I) 은, 예를 들어 단량체를 중합하여 얻은 원하는 리빙 폴리머 말단에, 원하는 중합체 블록 (중합체 블록 (A), 중합체 블록 (B) 등) 을 형성하는 공정을 원하는 횟수 반복한 후, 중합 반응을 정지시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 유기 알루미늄 화합물의 존재하, 유기 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 중합 개시제에 의해, 제 1 중합체 블록을 형성하는 단량체를 중합하는 제 1 공정, 제 2 중합체 블록을 형성하는 단량체를 중합하는 제 2 공정 및 필요에 따라 제 3 중합체 블록을 형성하는 단량체를 중합하는 제 3 공정을 포함하는 복수 단계의 중합 공정을 거쳐, 얻어진 중합체의 활성 말단을 알코올 등과 반응시켜 중합 반응을 정지시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 제조할 수 있다. 상기와 같은 방법에 의하면, 중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B) 로 이루어지는 이원 블록 (디블록) 공중합체나, 중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B)-중합체 블록 (A) 로 이루어지는 삼원 블록 (트리블록) 공중합체, 중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B)-중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B) 로 이루어지는 사원 블록 공중합체 등을 제조할 수 있다.

중합 온도로는, 중합체 블록 (A) 를 형성할 때는 0 ∼ 100 ℃, 중합체 블록 (B) 를 형성할 때는 -50 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 상기 범위보다 중합 온도가 낮은 경우에는, 반응의 진행이 느려져, 반응을 완결시키는 데에 장시간 필요로 된다. 한편, 상기 범위보다 중합 온도가 높은 경우에는, 리빙 폴리머 말단의 실활이 증가하여, 분자량 분포가 넓어지거나, 원하는 블록 공중합체가 얻어지지 않게 되거나 한다. 또, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 는 각각 1 초 ∼ 20 시간의 범위에서 중합할 수 있다.

본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물에는, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 이 포함된다. 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 그 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물에 포함되는 아크릴계 블록 공중합체의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은, 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물의 총량에 대해 40 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 60 질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상 포함하는 것이 가장 바람직하다. 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물에 40 질량％ 이상의 아크릴계 블록 공중합체 (I) 이 포함됨으로써, 본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층의 특성이 보다 발휘되기 쉬워진다. 또 상기 조성물을 점접착제로서 사용하는 경우에는, 점접착제의 특성이 보다 발휘되기 쉬워진다.

본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 중합체, 점착 부여 수지, 연화제, 가소제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 착색제, 염색제, 굴절률 조정제, 필러, 경화제, 활제, 교착 방지제, 방의제, 방서제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 이들 다른 중합체 및 첨가제는, 1 종이 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.

상기 다른 중합체로는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸 및 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체 등의 아크릴계 수지 ; 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 올레핀계 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 ; 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트 ; 폴리염화비닐 ; 폴리염화비닐리덴 ; 폴리비닐알코올 ; 에틸렌-비닐알코올 공중합체 ; 폴리아세탈 ; 폴리불화비닐리덴 ; 폴리우레탄 ; 변성 폴리페닐렌에테르 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 실리콘 고무 변성 수지 ; 아크릴계 고무 ; 실리콘계 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물에 포함되는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 과의 상용성의 관점에서, 폴리메타크릴산메틸, (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, AS 수지, 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체, 폴리락트산, 폴리불화비닐리덴이 바람직하고, 폴리메타크릴산메틸, (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체가 보다 바람직하다.

상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체로는, 예를 들어 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산 n-부틸, 폴리아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산메틸과 아크릴산메틸의 랜덤 공중합체, 메타크릴산메틸과 아크릴산 n-부틸의 랜덤 공중합체, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록과, 아크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 들 수 있다 (단, 상기 디블록 공중합체 및 트리블록체에는, 본 발명의 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은 포함되지 않는다.).

본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물이 점착 부여 수지를 함유하는 경우, 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층에 감압 접착성 (점착성) 을 부여할 수 있다. 또 상기 조성물을 점접착제로서 사용하는 경우에는, 택, 접착력 및 유지력의 조절이 용이해진다. 상기 점착 부여 수지로는, 예를 들어 로진계 수지, 테르펜계 수지 등의 천연 수지 ; 석유 수지, 수소 첨가 (이하, 「수첨」이라고 하는 경우가 있다) 석유 수지, 스티렌계 수지, 쿠마론-인덴계 수지, 페놀계 수지, 자일렌계 수지 등의 합성 수지 등을 들 수 있다. 또, 점착 부여 수지를 함유시키는 경우, 그 함유량으로는, 접착력과 내구성의 관점에서, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 50 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 40 질량부인 것이 특히 바람직하며, 5 ∼ 35 질량부인 것이 가장 바람직하다.

상기 로진계 수지로는, 예를 들어 검 로진, 톨유 로진, 우드 로진 등의 로진 ; 수첨 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등의 변성 로진 ; 이들 로진, 변성 로진의 글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르 등의 로진 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 로진류의 구체예로는, 파인크리스탈 KE-100, 파인크리스탈 KE-311, 파인크리스탈 KE-359, 파인크리스탈 KE-604, 파인크리스탈 D-6250 (모두 아라카와 화학 공업 주식회사 제조) 을 들 수 있다.

상기 테르펜계 수지로는, 예를 들어 α-피넨, β-피넨, 디펜텐 등을 주체로 하는 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지 등을 들 수 있다. 상기 테르펜계 수지의 구체예로는, 타마놀 901 (아라카와 화학 공업 주식회사 제조) 을 들 수 있다. 상기 (수첨) 석유 수지 등으로는, 예를 들어 (수첨) 지방족계 (C₅ 계) 석유 수지, (수첨) 방향족계 (C₉ 계) 석유 수지, (수첨) 공중합계 (C₅/C₉ 계) 석유 수지, (수첨) 디시클로펜타디엔계 석유 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지 등을 들 수 있다. 상기 스티렌계 수지로는, 예를 들어 폴리α-메틸스티렌, α-메틸스티렌/스티렌 공중합체, 스티렌계 단량체/지방족계 단량체 공중합체, 스티렌계 단량체/α-메틸스티렌/지방족계 단량체 공중합체, 스티렌계 단량체 공중합체, 스티렌계 단량체/방향족계 단량체 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 스티렌계 수지의 구체예로는, FTR6000 시리즈, FTR7000 시리즈 (미츠이 화학 주식회사 제조) 를 들 수 있다.

상기 점착 부여 수지 중에서도, 높은 접착력을 발현하는 점에서 로진계 수지, 테르펜계 수지, (수첨) 석유 수지 및 스티렌계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 접착성을 높이는 관점에서 로진계 수지가 바람직하고, 내광열화나 착색, 불순물에 의한 기포의 발생을 억제하는 관점에서, 증류, 재결정, 추출 등의 조작에 의해 정제 처리된 불균화 또는 수소화로진류가 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 점착 부여 수지의 연화점에 대해서는, 높은 접착력을 발현하는 점에서 50 ∼ 150 ℃ 의 것이 바람직하다.

상기 가소제로는, 예를 들어 프탈산디부틸, 프탈산디 n-옥틸, 프탈산디 2-에틸헥실, 프탈산디 n-데실, 프탈산디이소데실 등의 프탈산에스테르류, 세바크산디 2-에틸헥실, 세바크산디 n-부틸 등의 세바크산에스테르류, 아젤라산디 2-에틸헥실 등의 아젤라산에스테르류, 아디프산디 2-에틸헥실, 아디프산디 n-옥틸 등의 아디프산에스테르류 등의 지방산 에스테르류 ; 염소화파라핀 등의 파라핀류 ; 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ; 에폭시화대두유, 에폭시화아마인유 등의 에폭시계 고분자 가소제 ; 인산트리옥틸, 인산트리페닐 등의 인산에스테르류 ; 아인산트리페닐 등의 아인산에스테르류 ; 폴리(메트)아크릴산 n-부틸, 폴리(메트)아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴계 올리고머 ; 폴리부텐 ; 폴리이소부틸렌 ; 폴리이소프렌 ; 프로세스 오일 ; 나프텐계 오일 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 필러로는, 예를 들어 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 섬유 및 유기 섬유 ; 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘 등의 무기 충전제 등을 들 수 있다. 무기 섬유, 유기 섬유가 포함되어 있으면, 얻어지는 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물에 내구성이 부여된다. 무기 충전제가 포함되어 있으면, 얻어지는 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물에 내열성, 내후성이 부여된다.

경화제와 함께 본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물을 사용하면, UV 경화성의 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, UV 경화성의 점접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 경화제로는, UV 경화제 등의 광 경화제, 열 경화제 등을 들 수 있고, 예를 들어 벤조인류, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 안트라퀴논류, 벤질류, 아세토페논류, 디아세틸류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤조인, α-메틸올벤조인, α-t-부틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인-n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, α-메틸올벤조인메틸에테르, α-메톡시벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조페논, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 벤질, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논), 디아세틸 등을 들 수 있다. 경화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 경화제의 효과를 높이기 위해서, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드 유도체, 비닐에스테르, 비닐에테르, 스티렌 유도체 등의 단량체 ; 상기 단량체를 구성 성분으로서 포함하는 올리고머 등을 추가로 첨가해도 된다. 또, 이들 단량체 외에, 추가로 2 관능 이상의 단량체 또는 올리고머로 이루어지는 가교제를 첨가해도 된다.

본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 각 성분을, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 또는 혼련 장치를 사용하여, 100 ∼ 250 ℃ 의 범위 내의 온도에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또, 각 성분을 유기 용매에 용해하여 혼합한 후, 그 유기 용매를 증류 제거함으로써 제조해도 된다. 얻어진 조성물은, 열 용융하여 후술하는 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층과 적층할 수 있다. 또 얻어진 조성물은, 예를 들어 가열 용융하여 핫멜트 점접착제로서 사용할 수 있다.

적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물의 각 성분을 유기 용매에 용해하여 혼합한 후, 그 유기 용매를 증류 제거함으로써 그 아크릴계 열가소성 중합체 조성물을 제조할 때에는, 유기 용매를 증류 제거하기 전에 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층에 도포한 후, 그 유기 용매를 증류 제거하고, 그 중합체 조성물로 이루어지는 층에 적층할 수 있다. 또, 상기 조성물을 점접착제로 사용하는 경우에는, 각 성분을 유기 용매에 용해하여 혼합한 후, 그 유기 용매를 증류 제거함으로써 점접착제를 제조할 때에는, 유기 용매를 증류 제거하기 전에 피착체에 도포한 후, 그 유기 용매를 증류 제거하고 감열 접착시킴으로써, 점접착제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물을 가열 용융하여 사용하는 경우, 가공성·취급성의 관점에서, 용융 점도가 낮은 것이 바람직하고, 예를 들어 가열 용융 도공하는 경우에는, 200 ℃ 전후에서의 용융 점도가 50,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 30,000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물은, 충분히 낮은 온도에서 형성, 충분히 낮은 온도에서 감열 접착 가공 또는 핫멜트 도공 가공이 가능해지고, 바람직하게는 140 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 130 ∼ 140 ℃ 의 온도에서 이들 가공이 가능해진다.

본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물은, 그 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층과 후술하는 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층과 적층한 부분을 포함하는 적층체 등의 형태로 바람직하게 사용된다.

상기 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층은, 본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물을 열 용융하여 사용하는 경우, 예를 들어 압출 성형법, 사출 성형법, 핫멜트 도공법, T 다이법, 인플레이션법, 캘린더 라미네이트법, 압출 라미네이트법 등에 의해 형성할 수 있다.

상기 적층체는, 본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층과, 여러 가지 재료로 이루어지는 층을 적층함으로써 얻어진다. 본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층은 투명성, 내후성이 우수할 뿐만 아니라, 가소제를 포함하는 층과 접촉한 경우, 그 층으로부터 가소제가 이행하기 어려운 점에서, 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층의 편면 혹은 양면에 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층이 적층된 부분을 갖는 적층체로서 바람직하다.

상기 층을 구성하는 가소제를 함유하는 중합체 조성물에 포함되는 중합체로는, 염화비닐계 중합체, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 다황화 고무, 클로르하이드린 고무 등의 각종 고무, 폴리염화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리락트산, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 시클로올레핀계 수지, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 중합체, 이들 중합체의 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합체는 여러 가지 모노머가 공중합된 공중합체라도 된다. 이들 중합체 중에서도 내구성의 관점에서는, 염화비닐계 중합체가 바람직하다.

또, 본 발명의 중합체 조성물을 점접착제로서 사용하는 경우, 종이, 셀로판, 중합체 재료, 천, 목재 등 여러 가지 재료로 이루어지는 피착체에 대해 사용하는 것이 가능하지만, 피착체에 포함되는 이행성의 성분이 점접착제층으로 이행함으로써 응집력이 저하하여 박리가 일어난다는 문제를 방지하는 효과를 가지는 점에서, 이행성의 성분을 많이 포함하는 염화비닐계 중합체를 포함하는 피착체, 전형적으로는 염화비닐계 중합체에 가소제가 첨가된 연질 염화비닐계 중합체로 이루어지는 피착체에 사용하면 보다 효과를 발휘할 수 있다.

본 발명에 있어서 염화비닐계 중합체란, 염화비닐 단독 중합체, 및 염화비닐을 주단량체 (단량체 성분 중 가장 그 질량％ 가 많은 단량체, 단량체 성분 중 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상의 비율을 차지하는 단량체) 로 하는 단량체 성분을 공중합체하여 얻어지는 염화비닐 공중합체, 그리고 그 단독 중합체 또는 공중합체를 후염소화하여 얻어지는 염소화염화비닐계 중합체를 말한다.

염화비닐과 공중합하는 다른 단량체로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 ; 염화비닐리덴 ; (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복실기 함유 단량체 및 그 산 무수물 (예를 들어 무수 말레산 등) ; (메트)아크릴산알킬, (메트)아크릴산시클로알킬, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 관능기를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산페녹시에틸 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 올레핀) ; 스티렌, 치환 스티렌 (α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족 단량체 ; 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

상기 염화비닐계 중합체의 평균 중합도는, 통상 약 600 ∼ 3500 이고, 바람직하게는 약 800 ∼ 2000, 보다 바람직하게는 약 1000 ∼ 1300 이다.

이들 염화비닐계 중합체는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 층을 구성하는 가소제를 함유하는 중합체 조성물에 염화비닐계 중합체가 포함되는 경우, 그 중합체 조성물 중의 염화비닐계 중합체의 함유량은, 바람직하게는 10 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 질량％ 이다.

상기 가소제를 함유하는 중합체 조성물에 포함되는 가소제로는, 중합체의 가소제로서 사용되는 통상적인 가소제를 사용할 수 있다.

바람직하게 사용되는 가소제로는, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디 2-에틸헥실, 프탈산디 n-옥틸, 프탈산디이소노닐, 프탈산디이소데실, 프탈산디트리데실, 프탈산부틸벤질, 이소프탈산디에틸, 이소프탈산디부틸, 이소프탈산디헵틸, 이소프탈산디 2-에틸헥실, 이소프탈산디 n-옥틸, 이소프탈산디이소노닐, 이소프탈산디이소데실, 이소프탈산디트리데실, 이소프탈산부틸벤질, 테레프탈산디에틸, 테레프탈산디부틸, 테레프탈산디헵틸, 테레프탈산디 2-에틸헥실, 테레프탈산디 n-옥틸, 테레프탈산디이소노닐, 테레프탈산디이소데실, 테레프탈산디트리데실, 테레프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르계 가소제 ; 트리멜리트산트리 2-에틸헥실, 트리멜리트산트리옥틸, 트리멜리트산트리이소데실 등의 트리멜리트산에스테르계 가소제 ; 피로멜리트산테트라 2-에틸헥실 등의 피로멜리트산에스테르계 가소제 ; 아세틸시트르산트리부틸 등의 시트르산 유도체계 가소제 ; 말레산디 n-부틸, 말레산디 2-에틸헥실 등의 말레산에스테르계 가소제 ; 벤조산에스테르계 가소제 ; 아디프산에스테르계 가소제 (예를 들어, 아디프산디 2-에틸헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실), 아젤라산에스테르계 가소제 (예를 들어, 아젤라산디 2-에틸헥실), 세바크산에스테르계 가소제 (예를 들어, 세바크산디 2-에틸헥실) 등의 지방족 이염기산에스테르계 가소제 ; 이염기산 (예를 들어, 세바크산, 아디프산, 아젤라산, 및 프탈산) 및 2 가 알코올 (예를 들어, 글리콜) 등으로부터 합성되는 저분자량 폴리에스테르를 주로 포함하는 폴리에스테르계 가소제 ; 인산트리에틸, 인산트리크레실, 인산트리페닐, 인산트리 2-에틸헥실, 인산트리크실릴 등의 인산에스테르계 가소제 ; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화스테아르산부틸, 에폭시화 아마인유 지방산 부틸 등의 에폭시계 가소제 ; 폴리에테르에스테르계 가소제 등을 들 수 있다.

이들 가소제 중에서도, 프탈산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방족 이염기산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 에폭시계 가소제가 바람직하고, 프탈산에스테르계 가소제가 보다 바람직하다.

상기 가소제 중에서도, 본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층으로 가소제가 이행하기 어려워, 내구성이 우수한 적층체가 얻어지는 점에서는, 그 용해도 파라미터 SP(P) 가 14 ∼ 19 (J/㎤)^1/ ²인 것이 바람직하다. 용해도 파라미터 SP(P) 가 상기 범위를 만족하는 가소제로는, 예를 들어 프탈산디 2-에틸헥실, 프탈산디부톡시에틸, 테레프탈산디 2-에틸헥실, 아디프산디부틸, 아디프산 2-에틸헥실, 아디프산디부톡시에틸, 세바크산디부틸, 세바크산디 2-에틸헥실, 트리멜리트산트리 2-에틸헥실, 에폭시화 대두유, 트리 2-에틸헥실포스페이트, 트리에틸렌글리콜디 2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디 2-에틸헥소에이트, 아디프산비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸], 디부틸카르비톨포르말, 부틸올리에이트, 아세틸시트르산트리부틸, 염소화파라핀 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 용해도 파라미터 SP(P) 의 값은, 비특허문헌 2 (보다 상세하게는 비특허문헌 3) 에 기재된 스몰 (Small) 의 추산법에 의해 구한 것이다.

또, 상기 가소제의 SP(P) 는, 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물에 포함되는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 (B) 의 용해도 파라미터 SP(B) 와 하기 식

SP(B) - SP(P) ＞ 0.35

의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식

SP(B) - SP(P) ＞ 0.50

의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하며, 하기 식

SP(B) - SP(P) ＞ 0.70

의 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 관계를 만족함으로써, 본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층으로 가소제가 이행하기 어려워, 내구성이 우수한 적층체가 얻어진다. 또한, 상기 중합체 블록 (B) 의 용해도 파라미터 SP(B) 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출되는 것이고, SP(B) 의 바람직한 범위는 특별히 한정되지 않지만, 물 및 알코올 등의 극성 용매에 대한 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층의 내성의 관점에서, 18.50 ∼ 25.00 (J/㎤)^1/ ² 인 것이 바람직하고, 18.70 ∼ 22.00 (J/㎤)^1/2 이 보다 바람직하며, 18.90 ∼ 19.50 (J/㎤)^1/2 이 특히 바람직하다.

이들 가소제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

가소제를 함유하는 중합체 조성물에 포함되는 가소제의 함유량은, 바람직하게는 2 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다.

가소제를 함유하는 중합체 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 노화 방지제, 내후 안정제, 필러, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 착색제, 염색제, 굴절률 조정제, 연화제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 이들 첨가제는, 1 종이 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.

가소제를 함유하는 중합체 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 각 성분을, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 또는 혼련 장치를 사용하여, 140 ∼ 200 ℃ 의 범위 내의 온도에서 혼합함으로써 제조할 수 있다.

또, 상기 중합체가 염화비닐계 중합체인 중합체 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 그 중합체 조성물에 포함되는 성분을 예를 들어, 각 성분을, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 또는 혼련 장치를 사용하여, 50 ∼ 250 ℃ 의 범위 내의 온도에서 혼합함으로써 제조할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 가소제를 함유하는 중합체 조성물은, 예를 들어 가열 용융 도공에 의해 형성 가능해지고, 바람직하게는 140 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 층을 형성하는 것이 가능해진다.

상기 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층은, 가소제를 함유하는 중합체 조성물을 가열 용융하여 사용하는 경우, 예를 들어 핫멜트 도공법, T 다이법, 인플레이션법, 캘린더 성형법, 라미네이션법 등에 의해 형성할 수 있다.

상기 중합체 조성물을 점접착제로서 사용하는 경우, 중합체 조성물로 이루어지는 피착체는, 예를 들어 사출 성형, 압출 성형 등의 이미 알려진 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물은, 그 중합체 조성물을 포함하는 점접착제층과, 피착체, 예를 들어 염화비닐계 중합체로 이루어지는 피착체, 연질 염화비닐계 중합체로 이루어지는 피착체를 갖는 점접착 제품으로서 바람직하게 사용된다.

또, 본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물은, 그 중합체 조성물을 포함하는 점접착제층이나, 그 점접착제층을 포함하는 적층체 등의 형태로의 점접착 제품에 바람직하게 사용된다.

상기 점접착제층을 형성하려면, 본 발명의 중합체 조성물을 가열 용융하여 사용하는 경우, 예를 들어 핫멜트 도공법, T 다이법, 인플레이션법, 캘린더 성형법, 라미네이션법 등을 이용하여 시트상이나 필름상 등의 형상으로 형성할 수 있다.

적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층 (a) 와 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층 (b) 와 적층한 부분을 갖는 적층체의 구성으로는, 예를 들어 층 (a) 와 층 (b) 의 2 층 구성, 층 (a) 2 층과 층 (b) 의 3 층 구성 (층 (a)/층 (b)/층 (a)), 층 (a) 와 층 (b) 2 층의 3 층 구성 (층 (b)/층 (a)/층 (b)) 등을 들 수 있다. 또, 층 (a) 와 층 (b) 및 층 (b) 를 구성하는 조성물의 조성과는 상이한 본 발명의 중합체 조성물로 이루어지는 층 (b') 의 4 층 구성 (층 (a)/층 (b)/층 (b')/층 (a)), 층 (a) 와 층 (b) 및 본 발명의 중합체 조성물과는 상이한 다른 재료로 이루어지는 층 (c) 의 4 층 구성 (층 (a)/층 (b)/층 (c)/층 (a)), 층 (a) 3 층과 층 (b) 2 층의 5 층 구성 (층 (a)/층 (b)/층 (a)/층 (b)/층 (a)) 등을 들 수 있다.

상기 적층체 중의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층 (a) 와 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층 (b) 의 두께비는 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 제품의 내구성, 취급성으로부터, 또 점접착 제품으로서 사용하는 경우에는 그 접착성으로부터, 층 (a)/층 (b) = 1/1000 ∼ 1000/1 의 범위인 것이 바람직하고, 1/200 ∼ 200/1 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 적층체를 제조할 때는, 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층 (a) 와 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층 (b) 를 각각 형성한 후 라미네이션법 등에 의해 그것들을 첩합해도 되고, 층 (b) 상에 직접 층 (a) 를 형성, 예를 들어 층 (b) 상에 직접 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물을 열 용융하여 층 (b) 를 형성 (적층) 해도 되고, 층 (a) 와 층 (b) 를 공압출함으로써 층 구조를 한 번에 형성해도 된다.

본 발명의 적층체에 있어서는, 층 (a) 와 층 (b) 의 밀착력을 높이기 위해서, 층 (b) 의 표면에 코로나 방전 처리나 플라즈마 방전 처리 등의 표면 처리를 미리 실시해도 된다. 또, 상기 점접착제층 및 기재층의 적어도 일방의 표면에, 점접착성을 갖는 수지 등을 사용하여 앵커층을 형성해도 된다.

이러한 앵커층에 사용하는 수지로는, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머, 블록 공중합체 (예를 들어, SIS, SBS 등의 스티렌계 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체 등), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 앵커층은 1 층이라도 되고, 2 층 이상이라도 된다.

앵커층을 형성시키는 경우, 그 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 기재층에 상기 수지를 포함하는 용액을 도공하여 앵커층을 형성시키는 방법, 앵커층이 되는 상기 수지 등을 포함하는 조성물을 가열 용융하여 T 다이 등에 의해 기재층 표면에 앵커층을 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.

또, 앵커층을 형성시키는 경우, 앵커층이 되는 상기 수지와 본 발명의 점접착제 조성물을 공압출하여 기재층 표면에 앵커층과 점접착제층을 일체 적층해도 되고, 기재층 표면에 앵커층이 되는 수지와 점접착제 조성물을 순차 적층해도 된다. 또한, 기재층이 플라스틱 재료인 경우에는, 기재층이 되는 플라스틱 재료, 앵커층이 되는 수지 및 점접착제 조성물을 동시에 공압출해도 된다.

상기 점접착제층과 기재층을 갖는 적층체는, 점접착제층을 감열 점접착제층으로 한 감열 점접착 시트로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착제는, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 또 그 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착제층은, 단체로 점접착 시트로서 사용할 수 있고, 그 점접착제층을 포함하는 적층체도 여러 가지 용도에 적용할 수 있다. 예를 들어, 표면 보호용, 마스킹용, 신발용, 결속용, 포장·패키지용, 사무용, 라벨용, 장식·표시용, 제본용, 접합용, 다이싱 테이프용, 실링용, 방식·방수용, 의료·위생용, 유리 비산 방지용, 전기 절연용, 전자기기 유지 고정용, 반도체 제조용, 광학 표시 필름용, 점접착형 광학 필름용, 전자파 실드용 또는 전기·전자 부품의 봉지재용의 점접착제, 점접착 테이프나 필름 등을 들 수 있다. 이하, 구체예를 든다.

표면 보호용의 점접착제, 점접착 테이프 또는 필름 등은, 금속, 플라스틱, 고무, 목재 등 여러 가지 재료에 사용할 수 있고, 구체적으로는 도료면, 금속의 소성 가공이나 딥 드로잉 가공 시, 자동차 부재, 광학 부재의 표면 보호를 위해서 사용할 수 있다. 그 자동차 부재로는, 도장 외판, 휠, 미러, 윈도우, 라이트, 라이트 커버 등을 들 수 있다. 그 광학 부재로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이 등의 각종 화상 표시 장치 ; 편광 필름, 편광판, 위상차판, 도광판, 확산판, DVD 등의 광 디스크 구성 필름 ; 전자·광학 용도용 정밀 파인 코트면판 등을 들 수 있다.

마스킹용 점접착제, 테이프나 필름 등의 용도로는, 프린트 기판이나 플렉시블 프린트 기판의 제조 시의 마스킹 ; 전자기기에서의 도금이나 땜납 처리 시의 마스킹 ; 자동차 등 차량의 제조, 차량·건축물의 도장, 나염, 토목공사 마감 시의 마스킹 등을 들 수 있다.

신발용의 점접착제로는, 신발 본체 (어퍼) 와 구두창 (솔) 이나 힐, 인솔, 장식부 등과의 점접착이나, 아우터솔과 미드솔의 점접착 등에 사용되는 점접착제를 들 수 있다.

결속 용도로는, 와이어 하네스, 전선, 케이블, 파이버, 파이프, 코일, 권선, 강재, 덕트, 플라스틱 백, 식품, 야채, 화훼 등을 들 수 있다. 포장 용도로는, 중량물 곤포, 수출 곤포, 골판지 상자의 봉함, 캔 시일 등을 들 수 있다. 사무 용도로는, 사무 범용, 봉함, 서적의 보수, 제도, 메모용 등을 들 수 있다. 라벨 용도로는, 가격, 상품 표시, 꼬리표, POP, 스티커, 스트라이프, 네임 플레이트, 장식, 광고용 등을 들 수 있다.

상기 라벨로는, 종이, 가공지 (알루미늄 증착 가공, 알루미늄 라미네이트 가공, 니스 가공, 수지 가공 등이 실시된 종이), 합성지 등의 종이류 ; 셀로판, 플라스틱 재료, 천, 목재 및 금속제의 필름 등을 기재로 하는 라벨을 들 수 있다. 기재로는, 예를 들어 상질지, 아트지, 캐스트지, 서멀지, 포일지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, OPP 필름, 폴리락트산 필름, 합성지, 합성지 서멀, 오버라미네이트 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 점접착제 조성물은, 투명성·내후성이 우수한 점에서, 투명한 재료로 이루어지는 기재를 사용한 라벨에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 점접착제 조성물은, 시간 경과적인 변색이 적기 때문에, 서멀지나 합성지 서멀을 기재로 하는 서멀 라벨에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 라벨의 피착체로는, 플라스틱 보틀, 발포 플라스틱제 케이스, 연질 염화비닐계 중합체로 이루어지는 용기나 배관 등의 플라스틱 제품 ; 골판지 상자 등의 종이제·골판지 제품 ; 유리병 등의 유리 제품 ; 금속 제품 ; 세라믹스 등 기타 무기 재료 제품 등을 들 수 있다.

본 발명의 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착제층을 포함하는 적층체로 이루어지는 라벨은, 실온보다 약간 높은 온도 (예를 들어 60 ℃) 에서 보관 시에 접착 항진이 적고, 사용 후에 풀 잔류 없이 벗길 수 있다. 또한 저온 (-40 ∼ ＋10 ℃) 에서도 피착체에 첩합할 수 있고, 저온 (-40 ∼ ＋10 ℃) 에서 보관해도 벗겨지지 않는다.

장식·표시 용도로는, 위험 표시 시일, 라인 테이프, 배선 마킹, 축광 테이프, 반사 시트 등을 들 수 있다.

점접착형 광학 필름 용도로는, 예를 들어 편광 필름, 편광판, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 안티글레어 필름, 컬러 필터, 도광판, 확산 필름, 프리즘 시트, 전자파 실드 필름, 근적외선 흡수 필름, 기능성 복합 광학 필름, ITO 첩합용 필름, 내충격성 부여 필름, 시인성 향상 필름 등의 편면 혹은 양면의 적어도 일부 또는 전부에 점접착제층을 형성한 광학 필름 등을 들 수 있다. 이러한 점접착형 광학 필름은, 상기 광학 필름의 표면 보호를 위해서 사용되는 보호 필름에, 본 발명의 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착제층을 형성시킨 필름을 포함한다. 점접착형 광학 필름은, 액정 표시 장치, PDP, 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼, 게임기, 모바일 단말 등의 각종 화상 표시 장치에 바람직하게 사용된다.

전기 절연 용도로는, 코일의 보호 피복 또는 절연, 모터·트랜스 등의 층간 절연 등을 들 수 있다. 전자기기 유지 고정 용도로는, 캐리어 테이프, 패키징, 브라운관의 고정, 스플라이싱, 리브 보강 등을 들 수 있다. 반도체 제조용으로는, 실리콘 웨이퍼의 보호용 등을 들 수 있다. 접합 용도로는, 각종 점접착 분야, 자동차, 전차, 전기 기기, 인쇄판 고정, 건축, 명판 고정, 일반 가정용, 조면 (粗面), 요철면, 곡면에 대한 점접착용 등을 들 수 있다. 실링 용도로는, 단열, 방진, 방수, 방습, 방음 또는 방진용의 실링 등을 들 수 있다. 방식·방수 용도로는, 가스, 수도관의 방식, 대구경관의 방식, 토목 건축물의 방식 등을 들 수 있다.

의료·위생 용도로는, 진통소염제 (플라스터, 파프), 감기용 첩부제, 진양 패치, 각질 연화제 등의 경피 흡수약 용도 ; 구급 반창고 (살균제 함유), 서지컬 드레싱·서지컬 테이프, 반창고, 지혈반, 인간 배설물 처리 장착구용 테이프 (인공 항문 고정 테이프), 봉합용 테이프, 항균 테이프, 고정 테이핑, 자착성 붕대, 구강 점막 첩부 테이프, 스포츠용 테이프, 탈모용 테이프 등 여러 가지 테이프 용도 ; 페이스 팩, 눈가 보습 시트, 각질 박리 팩 등의 미용 용도 ; 기저귀, 애완동물 시트 등의 위생 재료의 결합 용도 ; 냉각 시트, 온열 휴대 난로, 방진, 방수, 해충 포획용 등을 들 수 있다. 전자·전기 부품의 봉지재 용도로는, 액정 모니터, 태양전지 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예 등에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예의 각종 물성은 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가하였다.

(1) 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 측정

겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 GPC 로 약기한다) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 구하였다.

·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「HLC-8020」

·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgel GMHXL」, 「G4000HXL」 및 「G5000HXL」를 직렬로 연결

·용리제 : 테트라하이드로푸란

·용리제 유량 : 1.0 ㎖/분

·칼럼 온도 : 40 ℃

·검출 방법 : 시차굴절률 (RI)

(2) 각 중합체 블록의 함유량 측정

프로톤 핵자기 공명 분광법 (¹H-NMR) 에 의해 구하였다.

·장치 : 닛폰 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 「JNM-ECX400」

·용매 : 중수소화클로로포름

¹H-NMR 스펙트럼에 있어서, 3.6 ppm, 3.7 ppm 및 4.0 ppm 부근의 시그널은, 각각 메타크릴산메틸 단위의 에스테르기 (-O-CH ₃), 아크릴산메틸 단위의 에스테르기 (-O-CH ₃) 및 아크릴산 n-부틸 또는 아크릴산 2-에틸헥실 단위의 에스테르기 (-O-CH ₂-CH₂-CH₂-CH₃ 또는 O-CH ₂-CH(-CH₂-CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃) 에 귀속되고, 이들의 적분값의 비로부터 각 모노머 단위의 몰비를 구하고, 이것을 모노머 단위의 분자량을 기초로 질량비로 환산함으로써 각 중합체 블록의 함유량을 구하였다.

(3) 중합체 블록 (B) 의 용해도 파라미터 SP(B) 의 계산

중합체 블록 (B) 의 용해도 파라미터 SP(B) 는, "비특허문헌 2 (보다 상세하게는 비특허문헌 4) 에 기재된 호프저 및 반 크레벨른 (Hoftyzer and Van Krevelen) 의 추산법에 의해 구하였다. 상세한 것에 대하여, 실시예의 양태를 들면서 이하에 설명한다.

용해도 파라미터의 계산에 사용하는 각 모노머 단위에서의 몰 분자용 (分子容) 은, 25 ℃ 에 있어서의 각 중합체의 비중을 모노머 단위의 분자량으로 나누는 것에 의해 구하고, 아크릴산메틸, 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실의 모노머 단위에서의 몰 분자용은, 각각 70.57 ㎤/mol, 117.91 ㎤/mol 및 204.08 ㎤/mol 이었다. 이들 값을 사용하여 상기 호프저 및 반 크레벨른 (Hoftyzer and Van Krevelen) 의 추산법에 의해, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산 n-부틸 및 폴리아크릴산 2-에틸헥실의 용해도 파라미터는, 각각 19.80 (J/㎤)^1/2, 18.47 (J/㎤)^1/2및 16.96 (J/㎤)^1/ ² 로 구하였다.

또, 중합체 블록 (B) 가 복수의 모노머 단위로 이루어지는 공중합체인 경우에는, 이하의 식에 의해 계산하였다.

(식 중, φ_i 는 중합체 블록 (B) 중의 모노머 단위 (i) 의 체적 분율, SP(B)_i 는 모노머 단위 (i) 로 이루어지는 중합체의 호프저 및 반 크레벨른 (Hoftyzer and Van Krevelen) 의 추산법에 의해 구한 용해도 파라미터를 나타낸다.)

실시예 1 및 실시예 2 에서 사용한 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) 및 (I-2) 는, 중합체 블록 (B) 를 구성하는 모노머 단위가 아크릴산메틸 : 아크릴산 n-부틸 = 50 : 50 (질량비) = 59.82 : 40.18 (몰비) 이다. 각 모노머 단위에서의 몰 분자용은, 아크릴산메틸이 70.57 ㎤/mol, 아크릴산 n-부틸이 117.91 ㎤/mol 인 것으로부터, 각 모노머 단위의 체적 분율은 아크릴산메틸이 0.4712, 아크릴산 n-부틸이 0.5288 로 계산된다. 이것과, 상기 호프저 및 반 크레벨른 (Hoftyzer and Van Krevelen) 의 추산법에 의해 계산한 폴리아크릴산메틸 및 폴리아크릴산 n-부틸의 용해도 파라미터가, 각각 19.80 (J/㎤)^1/2 및 18.47 (J/㎤)^1/ ² 인 것으로부터, 실시예 1 및 실시예 2 에서 사용한 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) 및 (I-2) 의 중합체 블록 (B) 의 용해도 파라미터 SP(B) 는, 이하의 식에 의해 19.11 (J/㎤)^1/ ² 로 구하였다.

또, 실시예 및 비교예에 기재된 가소제 이행성 및 적층체의 내구성은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 가소제 이행성

실시예 및 비교예에서 제작한 프레스 시트를 직경 13 mm 의 원반상으로 타발하고, 그것을 시험편으로 하였다. 먼저, 상기 시험편의 질량을 측정하고, 이것을 침지 시험 전의 질량 (W₁) 으로 하였다. 다음으로, 그 시험편을 65 ℃ 로 유지한 가소제에 12 시간 침지한 후, 그 시험편을 인출하여 표면에 부착되어 있는 가소제를 닦아내었다. 이 시험편의 질량을 측정하고, 이것을 침지 시험 후의 질량 (W₂) 으로 하였다. 그리고, 상기 W₁ 및 W₂ 로부터, 침지 시험에 의한 질량 변화율 (W₂ - W₁)/W₁ 을 백분율로서 구하였다. 또, 상기 가소제로서, 테레프탈산디 2-에틸헥실 (용해도 파라미터 : 18.25 (J/㎤)^1/2) 혹은 트리멜리트산트리 2-에틸헥실 (용해도 파라미터 : 18.16 (J/㎤)^1/2) 을 사용하였다.

(2) 적층체의 내구성

실시예 및 비교예에서 제작한 적층체를 100 mm × 100 mm 의 시트상으로 타발하여 시험편을 제작하였다. 그 시험편을 85 ℃ 에서 14 일간 보관한 후에, 층의 계면에서 박리가 일어나지 않은 것을 「○」, 박리가 일어난 것을 「×」라고 판정하였다.

또한 얻어진 중합체 조성물을 점접착제로서 사용하는 경우의 점접착제의 평가를 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(1) 180°박리 접착력

후술하는 합성예에서 제조한 아크릴계 블록 공중합체를 톨루엔에 용해하여, 40 질량％ 의 톨루엔 용액을 제조하였다. 이것을 코터에 의해 이형 필름 (퓨렉스 A43, 테이진 듀퐁 필름 제조, 두께 50 ㎛) 상에 건조 후의 점접착층의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 코팅을 실시한 후, 그 필름을 60 ℃, 30 분으로 건조·열처리하여 점접착 테이프를 제작하였다. 이것을 폭 25 mm, 길이 100 mm 로 하여 염화비닐계 중합체 판 (애즈원 제조 비닐 필름 시트, 0.1 mm 두께, 가소제로서 프탈산디 2-에틸헥실을 함유) 에 2 kg 의 롤러를 10 mm/초의 속도로 2 왕복시켜 첩부한 후, 이형 필름을 벗기고, 염화비닐계 중합체 판 (애즈원 제조 비닐 필름 시트, 0.8 mm 두께, 가소제로서 프탈산비스(2-에틸헥실) 을 사용) 을 2 kg 의 롤러를 10 mm/초의 속도로 2 왕복시켜 첩부하였다. 실온에서 24 시간 보관 후, 23 ℃ 에 있어서 300 mm/분의 속도로 180°의 방향으로 박리하여 측정하였다. 스틱 슬립이 발생한 경우에는, 최대값을 접착력으로 하였다.

(2) 접착력의 시간 경과적 변화

후술하는 합성예에서 제조한 아크릴계 블록 공중합체를 톨루엔에 용해하여, 40 질량％ 의 톨루엔 용액을 제조하였다. 이것을 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 (토요보 에스테르 필름 E5000, 두께 50 ㎛) 상에 건조 후의 점접착층의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 코팅을 실시한 후, 그 필름을 60 ℃, 30 분으로 건조·열처리하여 점접착 테이프를 제작하였다. 이것을 폭 25 mm, 길이 100 mm 로 하여 염화비닐계 중합체 판 (애즈원 제조 비닐 필름 시트, 0.8 mm 두께, 가소제로서 프탈산비스(2-에틸헥실) 을 사용) 에 2 kg 의 롤러를 10 mm/초의 속도로 2 왕복시켜 첩부하였다. 실온에서 1 일 및 7 일간 보관 후, 23 ℃ 에 있어서 300 mm/분의 속도로 180°의 방향으로 박리하여 측정하였다. 스틱 슬립이 발생한 경우에는, 최대값을 접착력으로 하였다.

(3) 볼 택

JIS Z0237 에 준거하여 측정하였다. 즉, 후술하는 합성예에서 제조한 아크릴계 블록 공중합체를 톨루엔에 용해하여, 40 질량％ 의 톨루엔 용액을 제조하였다. 이것을 코터에 의해 이형 필름 (퓨렉스 A43, 테이진 듀퐁 필름 제조, 두께 50 ㎛) 상에 건조 후의 점접착층의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 코팅을 실시한 후, 그 필름을 60 ℃, 30 분으로 건조·열처리하여 점접착 테이프를 제작하였다. 이 점접착 테이프를 경사 각도 30°가 되도록 설치하고, 실온에서 그 위에 볼 택법에 준거한 볼을 굴려, 점접착 테이프 상에서 정지하는 최대 볼의 넘버를 구하였다. 볼의 넘버가 작을수록 택이 작은 것을 나타낸다.

(8) 복소 점도

후술하는 합성예에서 제조한 아크릴계 블록 공중합체를 톨루엔에 용해하여 30 질량％ 농도의 톨루엔 용액을 제조하고, 용액 캐스트법에 의해 1 mm 두께의 시트를 얻었다. 이것을 이하의 조건으로 비틀림 진동에서의 동적 점탄성을 측정하고, 160 ℃ 에 있어서의 복소 점도를 구하였다.

·장치 : Rheometric Scientific 사 제조 「Advanced Rheometric Expansion System」

·평행 플레이트 : 직경 8 mm

·진동 모드 : 비틀림 진동

·진동수 : 6.28 rad/초

·측정 온도 범위 : -50 ℃ ∼ 250 ℃

·승온 속도 : 3 ℃／분

·변형 : 0.05 ％ (-50 ℃ ∼ -37 ℃), 1.0 ％ (-37 ℃ ∼ -15 ℃), 5.0 ％ (-15 ℃ ∼ 250 ℃)

실시예 및 비교예에서 사용한 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-6), 및 (II-1) ∼ (II-5) 는, 이하의 합성예 1 ∼ 11 의 방법으로 합성하였다.

《합성예 1》[아크릴계 블록 공중합체 (I-1) 의 합성]

2 ℓ 의 3 구 플라스크에 3 방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 991 g 과 1,2-디메톡시에탄 30.4 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 17.0 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 33.8 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 3.77 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 2.22 g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 30.2 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 계속해, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산메틸/아크릴산 n-부틸의 혼합물 (질량비 50/50) 266 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 또한, 이것에 메타크릴산메틸 46.8 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반 후, 메탄올 11.4 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지하였다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (이하, 이것을 「아크릴계 블록 공중합체 (I-1)」이라고 칭한다) 330 g 을 얻었다.

《합성예 2》[아크릴계 블록 공중합체 (I-2) 의 합성]

2 ℓ 의 3 구 플라스크의 내부를 질소 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 940 g, 1,2-디메톡시에탄 46.6 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디 tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 18.8 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 37.4 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 5.37 mmol 을 함유하는 시클로헥산 용액 3.15 g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 40.6 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 계속해, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산메틸/아크릴산 n-부틸의 혼합물 (질량비 50/50) 265 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 또한, 이것에 메타크릴산메틸 40.6 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반 후, 메탄올 13.7 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지하였다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (이하, 이것을 「아크릴계 블록 공중합체 (I-2)」라고 칭한다) 330 g 을 얻었다.

《합성예 3》[아크릴계 블록 공중합체 (I-3) 의 합성]

2 ℓ 의 3 구 플라스크에 3 방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 936 g 과 1,2-디메톡시에탄 63.7 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20.6 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 41.0 g 을 첨가하고, 또한 sec-부틸리튬 7.93 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 4.65 g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 56.7 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 계속해, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산메틸/아크릴산 n-부틸의 혼합물 (질량비 35/65) 299 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 또한, 이것에 메타크릴산메틸 65.5 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반 후, 메탄올 16.8 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지하였다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (이하, 이것을 「아크릴계 블록 공중합체 (I-3)」이라고 칭한다) 400 g 을 얻었다.

《합성예 4》[아크릴계 블록 공중합체 (I-4) 의 합성]

2 ℓ 의 3 구 플라스크에 3 방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 493 g 과 1,2-디메톡시에탄 26.1 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 10.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 20.4 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 3.25 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 1.91 g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 23.1 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 계속해, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산메틸/아크릴산 n-부틸의 혼합물 (질량비 20/80) 142 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 또한, 이것에 메타크릴산메틸 36.2 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반 후, 메탄올 7.73 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지하였다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (이하, 이것을 「아크릴계 블록 공중합체 (I-4)」라고 칭한다) 180 g 을 얻었다.

《합성예 5》[아크릴계 블록 공중합체 (I-5) 의 합성]

2 ℓ 의 3 구 플라스크에 3 방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 1024 g 과 1,2-디메톡시에탄 28.0 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 19.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 38.1 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 3.49 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 2.05 g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 24.8 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 계속해, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산메틸/아크릴산 n-부틸의 혼합물 (질량비 75/25) 275 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 또한, 이것에 메타크릴산메틸 55.1 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반 후, 메탄올 12.1 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지하였다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (이하, 이것을 「아크릴계 블록 공중합체 (I-5)」라고 칭한다) 340 g 을 얻었다.

《합성예 6》[아크릴계 블록 공중합체 (I-6) 의 합성]

2 ℓ 의 3 구 플라스크에 3 방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 1109 g 과 1,2-디메톡시에탄 13.8 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20.7 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 41.1 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 1.72 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 1.01 g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 21.3 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 계속해, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산메틸 242 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 또한, 이것에 메타크릴산메틸 24.8 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반 후, 메탄올 11.4 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지하였다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (이하, 이것을 「아크릴계 블록 공중합체 (I-6)」이라고 칭한다) 300 g 을 얻었다.

《합성예 7》[아크릴계 블록 공중합체 (II-1) 의 합성]

2 ℓ 의 3 구 플라스크에 3 방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 868 g 과 1,2-디메톡시에탄 43.4 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 5.00 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 2.89 g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 35.9 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 계속해, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸 240 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 또한, 이것에 메타크릴산메틸 35.9 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반 후, 메탄올 3.50 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지하였다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (이하, 이것을 「아크릴계 블록 공중합체 (II-1)」이라고 칭한다) 310 g 을 얻었다.

《합성예 8》[아크릴계 블록 공중합체 (II-2) 의 합성]

2 ℓ 의 3 구 플라스크에 3 방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 939 g 과 1,2-디메톡시에탄 44.9 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 17.9 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 35.7 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 5.61 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 3.29 g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 40.1 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 계속해, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산 2-에틸헥실 297 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 또한, 이것에 메타크릴산메틸 43.6 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반 후, 메탄올 3.50 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지하였다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (이하, 이것을 「아크릴계 블록 공중합체 (II-2)」라고 칭한다) 370 g 을 얻었다.

《합성예 9》[아크릴계 블록 공중합체 (II-3) 의 합성]

2 ℓ 의 3 구 플라스크에 3 방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 868 g 과 1,2-디메톡시에탄 43.4 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 3.54 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 2.07 g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 36.6 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 계속해, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸 252 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 또한, 이것에 메타크릴산메틸 36.6 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반 후, 메탄올 3.50 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지하였다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (이하, 이것을 「아크릴계 블록 공중합체 (II-3)」이라고 칭한다) 310 g 을 얻었다.

《합성예 10》[아크릴계 블록 공중합체 (II-4) 의 합성]

2 ℓ 의 3 구 플라스크에 3 방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 942 g 과 1,2-디메톡시에탄 91.5 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 13.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 26.3 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 6.62 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 3.88 g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 52.9 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 계속해, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸 227 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 또한, 이것에 메타크릴산메틸 44.5 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반 후, 메탄올 12.1 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지하였다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (이하, 이것을 「아크릴계 블록 공중합체 (II-4)」라고 칭한다) 310 g 을 얻었다.

《합성예 11》[아크릴계 블록 공중합체 (II-5) 의 합성]

2 ℓ 의 3 구 플라스크에 3 방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 868 g 과 1,2-디메톡시에탄 43.4 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 3.54 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 2.07 g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 36.6 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다. 계속해, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실의 혼합물 (질량비 50/50) 252 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 또한, 이것에 메타크릴산메틸 36.6 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반 후, 메탄올 3.50 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지하였다. 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (이하, 이것을 「아크릴계 블록 공중합체 (II-5)」라고 칭한다) 320 g 을 얻었다.

상기 합성예 1 ∼ 11 에서 얻은 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-6), 및 (II-1) ∼ (II-5) 의 구조, 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn), 각 중합체 블록의 함유량, 중합체 블록 (B) 의 구성, 중합체 블록 (B) 의 용해도 파라미터를 표 1 에 나타낸다.

《실시예 1》

상기 합성예 1 에서 합성한 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) 을 200 ℃ 에서 열 프레스 성형하고, 200 mm × 200 mm × 두께 1 mm 의 프레스 시트를 제작하였다. 얻어진 프레스 시트를 사용하여, 상기 방법에 의해 가소제 이행성을 평가하였다. 또, 상기 프레스 시트와 연질 염화비닐계 중합체 시트 (두께 0.8 mm, 가소제 : 프탈산디 2-에틸헥실 (용해도 파라미터 : 18.25 (J/㎤)^1/2)) 을 200 ℃ 에서 압착하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 사용하여, 상기 방법에 의해 적층체의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

《실시예 2 ∼ 6》

아크릴계 블록 공중합체 (I-1) 을 상기 합성예 2 ∼ 6 에서 합성한 아크릴계 블록 공중합체 (I-2) ∼ (I-6) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 가소제 이행성 및 적층체의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

《비교예 1 ∼ 5》

아크릴계 블록 공중합체 (I-1) 을 상기 합성예 7 ∼ 11 에서 합성한 아크릴계 블록 공중합체 (II-1) ∼ (II-5) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 가소제 이행성 및 적층체의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

《비교예 6》

아크릴계 블록 공중합체 (I-1) 을 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (미츠이·듀퐁 폴리케미컬사 제조 에바플렉스 EV550, 아세트산비닐 함량 14 질량％) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 가소제 이행성 및 적층체의 내구성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

얻어진 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-6) 및 (II-1) ∼ (II-5) 에 대해, 상기한 방법으로 점접착제로서의 각종 물성을 평가한 바, 하기 표 3 에 나타내는 바와 같았다.

표 2 의 결과로부터, 본 발명의 규정을 만족하는 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-6) 으로 이루어지는 실시예 1 ∼ 6 에서는 가소제의 이행성이 낮았다. 한편, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 아크릴계 블록 공중합체 (II-1) ∼ (II-5) 를 사용한 비교예 1 ∼ 5 에서는 가소제의 이행성이 높았다. 또, 실시예 1 ∼ 6 은 적층체의 내구성이 높았지만, 비교예 1 ∼ 6 은 적층체의 내구성이 낮았다.

표 3 의 결과로부터, 본 발명의 규정을 만족하는 아크릴계 블록 공중합체 (I-1), (I-3) 및 (I-4) 로 이루어지는 실시예 1, 3 및 4 에서는, 점접착층이 피착체에 전사하는 일이 없도록 배면 기재를 염화비닐계 중합체로 하면, 매우 강한 (25 N/25 mm 이상의) 접착력을 나타내는 결과가 되어, 점착제로서 우수한 특장을 나타냈다. 한편, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 아크릴계 블록 공중합체 (II-1), (II-2), (II-4) 및 (II-5) 를 사용한 비교예 1, 2, 4 및 5 에서는, 중간 정도 ∼ 약한 접착력이 된다.

한편, 염화비닐계 중합체에 대한 접착력의 시간 경과적 변화를 보면, 실시예 1, 3 및 4 에서는 일주간 후에도 강한 접착력을 나타내고, 또 실시예 1, 5 및 6 에서는 일주간 후에 접착력이 상승하여 있는데 대해, 비교예 1 ∼ 5 에서는 응집 파괴 및/또는 접착력의 저하가 보였다.

또, 실시예 1 ∼ 6 에서는, 택이 매우 낮아, 예를 들어 가열 전의 위치 결정·재부착이 용이한 점 등 접착제로서 우수한 특장을 나타내는데 대해, 비교예 1 ∼ 3 및 5 에서는 택이 높은 결과가 되었다.

또한, 실시예 1 ∼ 3 및 5 에서는, 160 ℃ 에서의 복소 점도가 낮아 핫멜트 가공 시에 보다 저온에서 가공하는 것이 가능한데 대해, 비교예 1 ∼ 5 에서는 160 ℃ 에서의 복소 점도가 높기 때문에 고온에서의 가공이 필요로 되는 점에서 열등한 결과가 되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물에 의해, 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층에 적층하는 경우에, 상기 가소제가 이행하기 어려워, 내구성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.

상기 적층체는, 또한 유연하고 내후성도 우수하기 때문에, 자동차 내장재, 자동차 외장재 등의 도장 대체 용도, 창틀, 욕실 설비, 벽지, 플로어재, 물받이 등의 건축용 부재, 농업용 비닐 시트 등의 농업용 부재, 자동차 도장 부스 양생용 필름, 건축 양생 시트, 방수 시트, 공업용 호스, 타폴린, 표면 보호 필름, 점착 시트, 점착 테이프 등의 공업용 부재, 수액백, 수액 튜브 등의 의료용 부재, 데스크 매트, 수첩의 표장재 등의 문구용 부재, 테이블 클로스, 샤워 커튼 등의 가구 장식용 부재, 장갑, 신발, 백, 우산, 공기가 들어간 완구 등 일용 잡화용 부재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물을 점접착제로서 사용한 경우에는, 용융 점도가 낮아, 저온에서의 용융 도공 및 저온에서의 열처리에 의한 점접착이 가능할 뿐만 아니라, 택이 작기 때문에, 이 중합체 조성물로 제작되는 점접착제층을 갖는 점접착 제품은, 피착체와의 첩합에 실패한 경우라도 용이하게 재부착이 가능하다. 또, 정확하게 피착체에 위치 결정을 한 후에 열처리함으로써, 그 점접착제층의 접착력은 충분히 커지기 때문에, 점접착 제품과 피착체는 충분한 접착 강도로 접착할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물을 사용한 점접착 시트, 점접착 필름 등의 점접착 제품은, 그 점접착층 상에 보호 필름층을 형성하지 않고 롤에 권취하여 롤체로 해도 점접착층과 기재층의 접착이 일어나기 어렵기 때문에, 시행 현장에서 롤체를 풀어 점접착 시트, 점접착 필름 등으로서 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물은 유용하다.

Claims

가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층과의 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로서 ;
상기 아크릴계 열가소성 중합체 조성물이, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 와, 아크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B) 를 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 포함하고 ;
상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 중의 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산에스테르 단위가, 일반식 CH₂=CH-COOR¹ (1)(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (1) 단위를 포함하는 ;
적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산에스테르 단위가, 일반식 CH₂=CH-COOR¹(1)(식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (1) 단위 및 일반식 CH₂=CH-COOR² (2)(식 중, R² 는 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (2) 단위를 포함하고, 상기 아크릴산에스테르 (1) 단위 및 상기 아크릴산에스테르 (2) 단위의 질량비 (1)/(2) 가 90/10 ∼ 10/90 인 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 중의 중합체 블록 (A) 의 함유량이 5 질량％ 이상인 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 ∼ 300,000 이고 ;
상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 중의 중합체 블록 (B) 의 함유량이 5 ∼ 95 질량％ 인 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가소제가 프탈산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방족 이염기산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 에폭시계 가소제에서 선택되는 적어도 1 종인 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가소제의 용해도 파라미터가 14 ∼ 19 (J/㎤)^1/ ² 인 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가소제의 용해도 파라미터 SP(P) 와 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 (B) 의 용해도 파라미터 SP(B) 가, 하기 식
SP(B) - SP(P) ＞ 0.35
를 만족하는 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 실온하, 테레프탈산디 2-에틸헥실에 12 시간 침지 후의 중량 변화율이 130 ％ 이하인 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 중의 중합체 블록 (B) 의 용해도 파라미터 SP(B) 가 18.1 (J/㎤)^1/2 이상인 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가소제를 함유하는 중합체 조성물에 포함되는 중합체가 염화비닐계 중합체인 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴산에스테르 (1) 이 아크릴산메틸인 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물.
제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴산에스테르 (2) 가 아크릴산 n-부틸 또는 아크릴산 2-에틸헥실인 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물 중의 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 함유량이 40 질량％ 이상인 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적층용 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층이, 상기 가소제를 함유하는 중합체 조성물로 이루어지는 층의 편면 혹은 양면에 적층하여 이루어지는 적층체.
제 14 항에 있어서,
상기 아크릴계 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 층을 열 용융하여 적층하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 적층체를 포함하는 점접착 제품.