ES2895255T3 - Aceleradores de la reticulación para composiciones de polímeros que contienen grupos silano - Google Patents

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Abstract

Composición de polímero reticulable que comprende (A1) un copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables, (B) un catalizador de la condensación y (C) un acelerador de la reticulación, en la que el copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1) se obtiene copolimerizando uno o más monómeros de olefina con un compuesto de silano insaturado, en la que el catalizador de la condensación (B) comprende un carboxilato metálico y en la que el acelerador de la reticulación (C) está presente en una cantidad del 6 al 75 % en peso con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.

Description

DESCRIPCIÓN
Aceleradores de la reticulación para composiciones de polímeros que contienen grupos silano
La presente invención se refiere a una composición de polímero reticulable, injertado o no injertado, que comprende un copolímero reticulable que contiene grupos silano hidrolizables. La presente invención se refiere, además, a una composición de polímero reticulado obtenida reticulando el copolímero reticulable que contiene grupos silano hidrolizables y a un artículo que la comprende. La presente invención también se refiere a la utilización de uno o más aceleradores de la reticulación para acelerar la reticulación de un copolímero reticulable no injertado que contienen grupos silano hidrolizables.
La reticulación de diferentes polímeros mediante aditivos o compuestos específicos se conoce en la técnica. La reticulación mejora propiedades del polímero tales como su resistencia mecánica y su resistencia térmica.
La reticulación de polímeros con grupos silano hidrolizables se conoce en la técnica y se lleva a cabo mediante el denominado curado por humedad. En una primera etapa, los grupos silano se hidrolizan por efecto del agua, lo que da como resultado la separación del alcohol y la formación de grupos silanol. En una segunda etapa, los grupos silanol se reticulan mediante una reacción de condensación que separa el agua. En ambas etapas, se utiliza como catalizador lo que se denomina un catalizador de la condensación o catalizador de la condensación de silanol. El curado o reticulación de polímeros con grupos silano hidrolizables a temperatura ambiente se ha consolidado tras la introducción de ácidos sulfónicos compatibles como catalizadores, tal como se describe en la Patente EP 0736065 B1. Sin embargo, dichos catalizadores se desactivan en presencia de aditivos, tales como cargas como CaCO3, hidróxidos metálicos, trióxido de antimonio, fotoestabilizadores de aminas impedidas o pigmentos.
Por lo tanto, habitualmente, se siguen utilizando ácidos de Lewis, tales como dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) o laurato de dioctilestaño (DOTDL), como catalizadores de la reticulación para los compuestos curables por humedad que contienen dichos aditivos. Una desventaja de este tipo de catalizadores de la reticulación es la baja velocidad de reticulación, especialmente en condiciones ambientales. Por lo tanto, el curado de dicha combinación de materiales habitualmente se debe hacer a temperaturas elevadas, de 60-90 °C, en saunas de baño de agua. Sin embargo, el aumento del coste, el consumo de energía y el aumento de la carga logística del procedimiento de producción son desventajas.
La Patente US 4,549,041 da a conocer resinas de poliolefina injertadas con silano mezcladas con hidratos metálicos. El hidrato metálico, tal como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, actúa como un retardante de la llama. La Patente US 2003/0134969 da a conocer compuestos para cables que comprenden un organosilano instaurado líquido o un organosilano insaturado soportado sobre un portador, un polímero de base termoplástico y una carga mineral de refuerzo, extensión o retardante de la llama. Los silanos se injertan sobre las cadenas de polímero utilizando un generador de radicales libres (FRG).
La Patente US 4,604,444 se refiere a composiciones de organopolisiloxano curables que comprenden aceleradores del endurecimiento microencapsulados, en las que se pueden emplear hidróxidos anhidros o hidratados de metales alcalinos o metales alcalinotérreos como aceleradores.
La Patente US 5,357,020 se refiere, en general, a polisiloxanos con un resto de cromanol y describe su utilización como estabilizantes antioxidantes en las composiciones de poliolefinas. Las poliolefinas pueden ser homopolímeros o copolímeros de etileno que tienen grupos silano hidrolizables injertados a su cadena principal o copolímeros de etileno con silano hidrolizable. Se puede utilizar DBTDL o maleato de dioctilestaño como catalizador de la condensación de silanol.
La Patente JP S63254120 se refiere, en general, a polímeros orgánicos terminados en silicio curables por humedad preparados mediante la reacción de un prepolímero de poliuretano que tiene un átomo de hidrógeno con un isocianato-organosilano que tiene un grupo isocianato terminal y un grupo isocianato que tiene, como mínimo, un grupo alcoxi hidrolizable unido a silicio. También da a conocer una composición de polímero reticulable en la que se utiliza diacetato de dibutilestaño como catalizador.
La Patente CN 101 173053 se refiere a un procedimiento para preparar una poliolefina autorreticulante a temperatura ambiente mezclando una poliolefina, un iniciador, un agente reticulante, un adyuvante de injerto, un acelerador de la autorreticulación, un catalizador y un antioxidante en una mezcladora de alta velocidad, en el que el acelerador de la autorreticulación se selecciona del grupo que consiste en hidróxidos degradables, óxidos hidratados o sustancias ácidas reactivas y óxidos metálicos.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable que contiene grupos silano hidrolizables que soluciona los problemas mencionados anteriormente.
En particular, un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable que contiene grupos silano hidrolizables que tiene una reticulación mejorada a temperatura ambiente utilizando ácidos de Lewis como catalizadores de la condensación de silanol.
Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar una composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable que contiene grupos silano hidrolizables que tiene una reticulación mejorada a todas las temperaturas y utilizando cantidades reducidas de ácidos de Lewis como catalizadores de la condensación de silanol. La presente invención se basa en el sorprendente hallazgo de que todos los objetivos anteriores se pueden lograr utilizando un acelerador de la reticulación, en particular un hidróxido metálico, un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo o mezclas de los mismos, en combinación con un copolímero reticulable que contiene grupos silano hidrolizables.
La presente invención se define mediante las reivindicaciones 1 a 13 adjuntas. La presente invención se refiere, en general, a una composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable que contiene grupos silano hidrolizables
(A) El copolímero reticulable que contiene grupos silano hidrolizables (A) puede ser
(A1) un copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables o
(A2) un copolímero reticulable injertado que contiene grupos silano hidrolizables.
Por tanto, la presente invención da a conocer una composición de polímero reticulable que comprende
(A1) un copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables,
(B) un catalizador de la condensación y
(C) un acelerador de la reticulación,
en la que el copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1) se obtiene copolimerizando uno o más monómeros de olefina con un compuesto de silano insaturado,
en la que el catalizador de la condensación (B) comprende un carboxilato metálico y
en la que el acelerador de la reticulación (C) está presente en una cantidad del 6 al 75 % en peso con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.
La presente invención da a conocer, además, una composición de polímero reticulable que comprende
(A2) un copolímero reticulable injertado que contiene grupos silano hidrolizables,
(B) un catalizador de la condensación y
(C) un acelerador de la reticulación,
en la que el catalizador de la condensación (B) comprende un carboxilato metálico, en la que el acelerador de la reticulación (C) comprende un hidróxido metálico, un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo o mezclas de los mismos, y en la que el acelerador de la reticulación (C) está presente en una cantidad del 6 % en peso al 75 % en peso con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.
La presente invención da a conocer, además, una composición de polímero reticulado obtenida reticulando la composición de polímero reticulable, según la presente invención.
La presente invención también da a conocer un artículo que comprende la composición de polímero reticulable, según la presente invención, o que comprende la composición de polímero reticulado, según la presente invención. La presente invención también da a conocer la utilización de uno o más aceleradores de la reticulación (C) seleccionados entre el grupo que consiste en un hidróxido metálico, un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo o mezclas de los mismos para acelerar la reticulación de un copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A) en presencia de un catalizador de la condensación (B), en la que el copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1) se obtiene copolimerizando uno o más monómeros de olefina con un compuesto de silano insaturado y en la que el acelerador de la reticulación (C) está presente en una cantidad del 6 % en peso al 75 % en peso con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.
La presente invención tiene varias ventajas. La invención da a conocer una solución en la que se aumenta la velocidad de reticulación de los ácidos de Lewis mediante la utilización de aceleradores de la reticulación (C), según la presente invención, en particular hidróxidos metálicos, hidróxido de metal alcalino e hidróxido de metal alcalinotérreo, haciendo posible el curado a temperatura ambiente de un copolímero reticulable que contiene grupos silano hidrolizables.
Utilizando aceleradores de la reticulación (C), en particular hidróxido de aluminio (ATH) o hidróxido de magnesio (MDH), en combinación con un copolímero reticulable que contiene grupos silano hidrolizables se pueden conseguir velocidades de reticulación altas con concentraciones bajas de ácidos de Lewis y en todas las condiciones de temperatura, es decir, que también es posible el curado a temperatura ambiente del copolímero reticulable que contiene grupos silano hidrolizables con ácidos de Lewis.
Además, sorprendentemente, la presente invención no solo consigue aumentar la velocidad de reticulación, sino que también aumenta el nivel de reticulación, es decir, se pueden conseguir mejores niveles de alargamiento en caliente con una concentración de silano reducida o, alternativamente, con una concentración mayor de polímeros que no contienen silano.
Tal como se mencionó anteriormente, la presente invención se refiere, en general, a una composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable que contiene grupos silano hidrolizables (A). Se introduce un compuesto de silano como grupo reticulable injertando el compuesto de silano sobre la poliolefina preparada o mediante la copolimerización de uno o más monómeros de olefina y monómeros que contienen grupos silano. Dichas técnicas se describen, por ejemplo, en las Patentes US 4,413,066, US 4,297,310, US 4,351,876, US 4,397,981, US 4,446,283 y US 4,456,704.
El copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1) se obtiene, preferentemente, copolimerizando uno o más monómeros de olefina con un compuesto de silano insaturado, más preferentemente copolimerizando un monómero de olefina con un compuesto de silano insaturado. La copolimerización del uno o más monómeros de olefina con el compuesto de silano insaturado se puede llevar a cabo en todas las condiciones adecuadas que dan como resultado la copolimerización del uno o más monómeros y el compuesto de silano instaurado. También se puede hacer referencia al compuesto de silano insaturado como monómeros que contienen grupos silano.
El compuesto de silano insaturado se representa, preferentemente, mediante la fórmula (I)
Figure imgf000004_0001
en la que
R1 es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o (met)acriloxihidrocarbilo etilénicamente insaturado,
R2 es un grupo hidrocarbilo alifático saturado,
Y, que puede ser igual o diferente, es un grupo orgánico hidrolizable y
q es 0, 1 o 2.
Los ejemplos especiales del compuesto de silano insaturado son aquellos en los que R1 es vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexanilo o gamma-(met)acriloxipropilo; Y es metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi o un grupo alquilamino o arilamino; y R2, si está presente, es un grupo metilo, etilo, propilo, decilo o fenilo.
Un compuesto de silano insaturado preferente se representa mediante la fórmula (II)
CH2=CHSi(OA)3 (II)
en la que A es un grupo hidrocarbilo que tiene 1-8 átomos de carbono, preferentemente 1-4 átomos de carbono. El compuesto de silano insaturado es, preferentemente, uno o más seleccionados del grupo que consiste en viniltrimetoxisilano (VTMS), vinilbismetoxietoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltriisopropoxisilano, viniltri-n-butoxisilano, gamma-(met)acriloxipropiltrimetoxisilano, gamma-(met)acriloxipropiltrietoxisilano y viniltriacetoxisilano. Más preferentemente, el compuesto de silano insaturado es viniltrimetoxisilano (VTMS).
El monómero de olefina es uno o más seleccionados entre el grupo que consiste en etileno, propileno o butileno, más preferentemente el monómero de olefina es etileno.
En realizaciones preferentes de la presente invención, el copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1) se obtiene copolimerizando etileno con viniltrimetoxisilano (VTMS).
El copolímero reticulable no injertado (A1) contiene, preferentemente, del 0,001 % en peso al 15 % en peso de grupos silano hidrolizables, más preferentemente del 0,01 % en peso al 5 % en peso, de la forma más preferente del 0,1 % en peso al 2 % en peso.
El término copolímero significa que se obtiene polimerizando al menos dos monómeros diferentes. Por ejemplo, un terpolímero, que se obtiene polimerizando tres monómeros diferentes, también se encuentra abarcado por la definición de copolímero.
La copolimerización también se puede realizar copolimerizando un monómero de olefina, tal como se describió anteriormente, con un compuesto de silano insaturado, tal como se describió anteriormente, en presencia de uno o más comonómeros diferentes, preferentemente en presencia de un comonómero diferente. Preferentemente, la copolimerización se lleva a cabo en presencia de uno o más comonómeros diferentes, más preferentemente, la copolimerización se lleva a cabo en presencia de un comonómero diferente. El uno o más comonómeros diferentes son, preferentemente, un comonómero que contiene grupos acrilato, más preferentemente el comonómero diferente es uno o más seleccionados del grupo que consiste en acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo o una mezcla de los mismos y de la forma más preferente el comonómero diferente es un acrilato de metilo o un acrilato de butilo. El contenido total de comonómero del copolímero reticulable no injertado (A1) es, preferentemente, del 0,5 % en peso al 70 % en peso del copolímero, más preferentemente de aproximadamente el 1 % en peso al 35 % en peso y de la forma más preferente del 5 % en peso al 30 % en peso.
El copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1) está presente, preferentemente, en una cantidad del 94 % en peso al 22 % en peso, más preferentemente del 85 al 25 % en peso, más preferentemente del 75 % en peso al 30 % en peso y de la forma más preferente del 65 % en peso al 35 % en peso, con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.
La composición de polímero reticulable de la presente invención comprende un catalizador de la condensación (B), que comprende un carboxilato metálico. Preferentemente, el metal del carboxilato metálico se selecciona entre el grupo que consiste en estaño, zinc, hierro, plomo o cobalto. Más preferentemente, el metal del carboxilato metálico es estaño.
Preferentemente, el catalizador de la condensación (B) es uno o más seleccionados del grupo de dilaurato de dibutilestaño (DBTDL), dilaurato de dioctilestaño (DOt Dl), diacetato de dibutilestaño, acetato de estaño, caprilato de estaño, caprilato de zinc, naftenato de plomo y naftenato de cobalto. Más preferentemente, el catalizador de la condensación (B) es dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño o una mezcla de los mismos, de la forma más preferente el catalizador de la condensación (B) es dilaurato de dioctilestaño (DOTDL).
El catalizador de la condensación (B) está presente, preferentemente, en una cantidad del 0,001 % en peso al 3 % en peso, más preferentemente del 0,005 % en peso al 2 % en peso, más preferentemente del 0,0075 % en peso al 1 % en peso, más preferentemente del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso y de la forma más preferente del 0,02 % en peso al 0,15 % en peso, con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.
El catalizador de la condensación (B) se añade, preferentemente, como una mezcla madre (MB) a la composición de polímero reticulable. La mezcla madre comprende, preferentemente, el catalizador de la condensación (B) y un portador polimérico y, opcionalmente, un antioxidante, tal como se describe más adelante. El portador polimérico es, preferentemente, un copolímero de etileno, más preferentemente un copolímero de etileno y un monómero que contiene grupos acrilato de alquilo, y de la forma más preferente un copolímero de etileno y acrilato de butilo.
La composición de polímero reticulable de la presente invención comprende un acelerador de la reticulación (C). El acelerador de la reticulación (C) comprende, preferentemente, un hidróxido metálico, un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo o mezclas de los mismos. Más preferentemente, el acelerador de la reticulación (C) comprende un hidróxido metálico y/o un hidróxido de metal alcalinotérreo. El metal del hidróxido metálico es, preferentemente, Al. El metal alcalinotérreo del hidróxido de metal alcalinotérreo es, preferentemente, Mg. Preferentemente, el acelerador de la reticulación (C) comprende A^(OH)3, Mg(OH)2 o mezclas de los mismos, más preferentemente, el acelerador de la reticulación (C) consiste en AI2(Oh )3 y/o Mg(OH)2.
El acelerador de la reticulación (C) está presente en una cantidad del 6 % en peso al 75 % en peso, más preferentemente del 8 % en peso al 70 % en peso, más preferentemente del 9 % en peso al 65 % en peso y de la forma más preferente del 10 % en peso al 60 % en peso, con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.
La composición de polímero reticulable según la presente invención tiene, preferentemente, un índice de fluidez (MFR2) de 0,1 a 15 g/10 min, más preferentemente de 0,2 a 10 g/10 min, más preferentemente de 0,3 a 5 g/10 min y de la forma más preferente de 0,4 a 2,5 g/10 min, determinado según la norma UNE-EN ISO 1133. Preferentemente, la composición de polímero reticulable comprende, además, una carga. La carga preferentemente comprende, más preferentemente consiste en, carbonato de calcio. La carga está presente, preferentemente, en una cantidad del 0,01 % en peso al 40 % en peso, más preferentemente del 0,1 % en peso al 38 % en peso, más preferentemente del 1 % en peso al 36 % en peso, más preferentemente del 5 % en peso al 34 % en peso, más preferentemente del 15 % en peso al 32 % en peso y de la forma más preferente del 20 % en peso al 30 % en peso, con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.
Preferentemente, la composición de polímero reticulable comprende, además, un aditivo. El aditivo comprende, más preferentemente consiste en, un polímero de siloxano. El polímero de siloxano es, preferentemente, un polímero de polidimetilsiloxano.
El aditivo está presente, preferentemente, en una cantidad del 0,01 % en peso al 6 % en peso, más preferentemente del 0,05 % en peso al 5 % en peso, más preferentemente del 0,1 % en peso al 4,5 % en peso, más preferentemente del 0,2 % en peso al 4 % en peso y de la forma más preferente del 0,3 % en peso al 3,5 % en peso, con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.
Preferentemente, la composición de polímero reticulable comprende, además, un antioxidante. El antioxidante preferentemente comprende, más preferentemente consiste en, un antioxidante que contiene fósforo y/o un antioxidante fenólico. El antioxidante fenólico es, preferentemente, tetraquis(3-(3’,5’-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritritol, comercializado por BASF como Irganox 1010.
El antioxidante está presente, preferentemente, en una cantidad del 0,001 % en peso al 2 % en peso, más preferentemente del 0,005 % en peso al 1 % en peso, más preferentemente del 0,007 % en peso al 0,5 % en peso, más preferentemente del 0,01 % en peso al 0,25 % en peso y de la forma más preferente del 0,02 % en peso al 0,1 % en peso, con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.
La presente invención da a conocer, además, a una composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A2). Tal como se comentó anteriormente, el grupo silano hidrolizable se puede introducir en el polímero mediante injerto, es decir, mediante modificación química del polímero por adición del grupo silano, principalmente en una reacción radicalaria. Este procedimiento es muy conocido en la técnica. Si se utiliza un copolímero de injerto, este se puede haber producido, por ejemplo, mediante cualquiera de los dos procedimientos descritos en las Patentes US 3,646,155 y US 4,117,195, respectivamente.
Todas las realizaciones preferentes para la composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1), descritas anteriormente, son realizaciones preferentes de la composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A2), si procede.
Por tanto, todas las realizaciones preferentes del catalizador de la condensación (B), tal como se describieron anteriormente, para la composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1) son realizaciones preferentes para el catalizador de la condensación (B) de la composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A2), si procede.
Asimismo, todas las realizaciones preferentes del acelerador de la reticulación (C), tal como se describieron anteriormente, para la composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1) son realizaciones preferentes para el acelerador de la reticulación (C) de la composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A2), si procede.
De la forma más preferente, el acelerador de la reticulación (C) está presente en una cantidad del 6 % en peso al 20 % en peso con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.
La presente invención da a conocer, además, una composición de polímero reticulado obtenida reticulando la composición de polímero reticulable según la invención. Es decir, la presente invención da a conocer una composición de polímero reticulado obtenida reticulando la composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1) según la presente invención o la composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A2) según la presente invención.
La reticulación de la composición de polímero reticulable de la presente invención se lleva a cabo, preferentemente, mediante el denominado curado por humedad, tal como se conoce en la técnica. Cabe hacer referencia, por ejemplo, a las Patentes WO 95/17463 y WO 00/36612. En una primera etapa, los grupos silano se hidrolizan por efecto del agua o el vapor, lo que da como resultado la separación del alcohol y la formación de grupos silanol. En una segunda etapa, los grupos silanol se reticulan mediante una reacción de condensación que separa el agua. En ambas etapas, se utiliza como catalizador lo que se denomina un catalizador de la condensación de silanol.
La reticulación se puede llevar a cabo en condiciones ambientales, preferentemente con una humedad relativa del 45 % al 65 % y a una temperatura de 20 °C a 25 °C, más preferentemente con una humedad relativa del 55 % y a una temperatura de 23 °C. La reticulación también se puede llevar a cabo a una temperatura elevada, preferentemente de 70 °C a 90 °C, en agua.
La presente invención da a conocer, además, un artículo, según la reivindicación 12, que comprende la composición de polímero reticulable, según la presente invención, o comprende la composición de polímero reticulado, según la presente invención.
Preferentemente, el artículo es un aislamiento para cables, un recubrimiento protector para cables o un tubo. Preferentemente, el cable comprende una capa de aislamiento y la capa de aislamiento comprende la composición de polímero reticulable, según la presente invención, o comprende la composición de polímero reticulado, según la presente invención.
Preferentemente, el cable es un cable eléctrico de baja tensión. Sin embargo, esta tecnología es aplicable a todos los tipos de cables.
La presente invención también da a conocer la utilización de uno o más aceleradores de la reticulación (C) seleccionados del grupo que consiste en un hidróxido metálico, un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo o mezclas de los mismos para acelerar la reticulación de un copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1) descrito anteriormente en presencia de un catalizador de la condensación, en la que el acelerador de la reticulación (C) está presente en una cantidad del 6 % en peso al 75 % en peso con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.
Todas las realizaciones preferentes para la composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1) descritas anteriormente son realizaciones preferentes de la utilización según la presente invención, si procede.
Por tanto, todas las realizaciones preferentes del catalizador de la condensación (B), tal como se describieron anteriormente, para la composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1) y para la composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A2) son realizaciones preferentes para el catalizador de la condensación (B) de la utilización de la presente invención, si procede.
Asimismo, todas las realizaciones preferentes del acelerador de la reticulación (C), tal como se describieron anteriormente, para la composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1) y para la composición de polímero reticulable que comprende un copolímero reticulable injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A2) son realizaciones preferentes para el acelerador de la reticulación (C) de la utilización de la presente invención, si procede.
Preferentemente, el copolímero reticulable (A) es un copolímero no injertado, tal como se describió anteriormente. EJEMPLOS
1. Procedimientos de medición
a) Índice de fluidez
El índice de fluidez (MFR2) se determina según la norma ISO 1133 y se expresa en g/10 minutos.
Para los polímeros a base de etileno, se determina con una carga de 2,16 kg y a una temperatura de 190 °C. Para los polímeros a base de propileno, se determina con una carga de 2,16 kg y a una temperatura de 230 °C.
b) Alargamiento en caliente (“hot set”)
La velocidad de reticulación de la composición de polímero se determinó mediante el ensayo de alargamiento en caliente según la norma IEC 811-2-1-9. El ensayo de alargamiento en caliente se realizó en probetas de tipo halterio preparadas a partir de la banda, a 200 °C y con 20 N/cm2, y el alargamiento de la muestra se midió después de 15 minutos, según indica la norma IEC 811-2-1-9. La banda se prepara tal como se describe a continuación.
2. Materiales
Polímero A: copolímero de etileno y viniltrimetoxisilano (1,35 % en peso), que tiene un MFR2 de 1,0 g/10 min. El copolímero se produce en un reactor tubular de alta presión con alimentación frontal a 235 MPa y a una temperatura máxima de 260 °C.
Polímero B: terpolímero de etileno, acrilato de butilo (10 % en peso) y viniltrimetoxisilano (1,5 % en peso), que tiene un MFR2 de 0,5 g/10 min. El terpolímero se produce en un reactor tubular de alta presión con alimentación frontal a 235 MPa y a una temperatura máxima de 260 °C.
Polímero C: terpolímero de etileno, acrilato de metilo (21 % en peso) y viniltrimetoxisilano (1,0 % en peso), que tiene un MFR2 de 2 g/10 min. El terpolímero se produce en un reactor tubular de alta presión con alimentación frontal a 260 MPa y a una temperatura máxima de 255 °C.
CaCÜ3: producto comercializado por Omya, EXH1SP. Tamaño de partícula (d5ü) 1,4 pm, recubierto con ácido esteárico (1 %).
Al2(OH)3 : producto comercializado por Huber, Martinal OL104LE. Hidróxido de aluminio no recubierto y precipitado con un tamaño de partícula (d50) de 1,6-2,0 pm.
Mg(OH)2: producto comercializado por Huber, Magnifin H5HV. Hidróxido de magnesio tratado superficialmente (con recubrimiento polimérico) y precipitado con un tamaño de partícula (d50) de 1,7-2,1 pm.
DOTDL: dilaurato de dioctilestaño, comercializado por Dow Chemical Company Limited con el nombre comercial Acima DOTL 99 (No. CAS 3648-18-8), con una pureza mínima del 99 % en peso.
Irganox 1010: antioxidante fenólico, comercializado por BASF.
Goma de silicio: producto comercializado por Wacker, Genioplast PA 4455100 VP. Polímero de polidimetilsiloxano de peso molecular ultraalto con una pureza >98 %.
3. Resultados
Las composiciones de los ejemplos inventivos (EI) y los ejemplos comparativos (EC) se presentan en las tablas 1 y 2, a continuación. Los polímeros de todos los ejemplos inventivos son terpolímeros con acrilato de butilo (BA) o acrilato de metilo (MA), respectivamente, como comonómero adicional, tal como se indicó anteriormente. Los ejemplos comparativos EC3 a EC6 también son terpolímeros.
Se produjo una mezcla maestra (MB) que contenía el 2,4 % en peso de DOTDL y el 2 % en peso de Irganox 1010 en una extrusora de doble tornillo Prism (Prism TSE 24TC) con un copolímero de etileno y acrilato de butilo como portador polimérico. El contenido de acrilato de butilo (BA) fue del 17 % en peso y el MFR2 del copolímero de etileno y acrilato de butilo fue de 4,5 g/10 minutos. La mezcla se realizó con una programación de la temperatura de 160/160/160/155/155/155 °C y con una producción de 2 kg/hora. La mezcla maestra (MB) se añadió a las composiciones de polímero en las cantidades indicadas en las tablas 1 y 2.
Las cargas y los aditivos se añadieron a los copolímeros o terpolímeros correspondientes en una coamasadora de 46 mm de Buss, con una programación de la temperatura de 80/120/110/110/120/120 °C.
La mezcla maestra (MB) se mezcló posteriormente en seco con los polímeros/compuestos indicados en las tablas 1 y 2. A continuación, se extruyó una banda de 1,8 mm de espesor con un perfil de temperatura de 135/145/155 °C a 30 rpm en una extrusora de bandas TeachLine E20T de Collin con un tornillo de compresión 4,2:1, 24 D, D = 20 mm.
Las muestras se reticularon en agua a 90 °C durante 24 horas (“alargamiento en caliente final”) o se suspendieron en una estancia con condiciones ambientales constantes del 55 % de humedad relativa y 23 °C de temperatura (“condiciones ambientales”).
En la tabla 1, se compara el tiempo necesario para alcanzar un alargamiento en caliente del 60 % para cinco formulaciones reticulables con silano diferentes. Los ejemplos comparativos 1 y 2 muestran la velocidad de reticulación para un copolímero de etileno y viniltrimetoxisilano sin cargas a dos concentraciones diferentes del ácido de Lewis (DOTDL). Cuando el nivel de catalizador se aumenta del 0,06 al 0,18 % en peso, el tiempo necesario para alcanzar un alargamiento en caliente del 60 % se reduce de 95 a 55 días para una banda de 1,8 mm de espesor almacenada en condiciones ambientales (55 % de humedad relativa y 23 °C). En los ejemplos siguientes, presentados en la tabla 1, se utiliza acrilato de butilo (BA) o acrilato de metilo (MA) como comonómero adicional. La carga CaCO3, combinada con estos terpolímeros, retícula más rápido que los materiales sin carga. Sorprendentemente, al añadir hidróxido de aluminio se observa un aumento significativo en la velocidad de reticulación, que alcanza un alargamiento en caliente del 60 % después de 10 días con una concentración de catalizador baja, de tan solo el 0,02 % en peso. También se puede observar que, para los compuestos tanto a base de Al2(OH)3 como a base de Mg(OH)2, el nivel de alargamiento en caliente final es muy inferior al de los compuestos que contienen hidróxido. Los niveles finales de reticulación se han medido después de curar la banda de 1,8 mm de espesor en un baño de agua a 90 °C durante 24 horas.
T l 1: f l Al H M H 2 r l r rí i r
Figure imgf000009_0001
En la tabla 2 se presenta el efecto de cantidades inferiores (5-20 %) de A^(OH)3 sobre la velocidad de curado. La adición del 5 % de A^(OH)3 no tiene ningún efecto sobre la velocidad de curado, es decir, el alargamiento en caliente expresado en porcentaje, mientras que con concentraciones del 10 % en peso o superiores se observa, sorprendentemente, una aceleración evidente de la velocidad de curado.
Tabla 2: efecto de concentraciones inferiores de Al2OH 3 sobre las características de curado
Figure imgf000009_0002

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Composición de polímero reticulable que comprende
(A1) un copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables,
(B) un catalizador de la condensación y
(C) un acelerador de la reticulación,
en la que el copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1) se obtiene copolimerizando uno o más monómeros de olefina con un compuesto de silano insaturado,
en la que el catalizador de la condensación (B) comprende un carboxilato metálico y en la que el acelerador de la reticulación (C) está presente en una cantidad del 6 al 75 % en peso con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.
2. Composición de polímero reticulable, según la reivindicación 1, en la que el metal del carboxilato metálico se selecciona del grupo que consiste en estaño, zinc, hierro, plomo o cobalto.
3. Composición de polímero reticulable, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el catalizador de la condensación (B) está presente en una cantidad del 0,001 % en peso al 3 % en peso con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.
4. Composición de polímero reticulable, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el acelerador de la reticulación (C) comprende un hidróxido metálico, un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo o mezclas de los mismos.
5. Composición de polímero reticulable, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el acelerador de la reticulación (C) comprende A^(OH)3, Mg(OH)2 o mezclas de los mismos.
6. Composición de polímero reticulable, según las reivindicaciones 1 a 5, en la que el compuesto de silano insaturado es uno o más seleccionados del grupo que consiste en viniltrimetoxisilano, vinilbismetoxietoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltriisopropoxisilano, viniltri-n-butoxisilano, gamma-(met)acriloxipropiltrimetoxisilano, gamma-(met)acriloxipropiltrietoxisilano y viniltriacetoxisilano.
7. Composición de polímero reticulable, según las reivindicaciones 1 a 6, en la que el monómero de olefina es uno o más seleccionados del grupo que consiste en etileno, propileno o butileno.
8. Composición de polímero reticulable, según las reivindicaciones 1 a 7, en la que la copolimerización se lleva a cabo en presencia de uno o más comonómeros, en la que el comonómero es uno o más seleccionados del grupo que consiste en acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de butilo.
9. Composición de polímero reticulable, según las reivindicaciones 1 a 8, en la que la composición de polímero reticulable comprende una carga, en la que la carga está presente en una cantidad del 0,01 % en peso al 40 % en peso con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.
10. Composición de polímero reticulable que comprende
(A2) un copolímero reticulable injertado que contiene grupos silano hidrolizables,
(B) un catalizador de la condensación y
(C) un acelerador de la reticulación,
en la que el catalizador de la condensación (B) comprende un carboxilato metálico y
en la que el acelerador de la reticulación (C) comprende un hidróxido metálico, un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo o mezclas de los mismos y
en la que el acelerador de la reticulación (C) está presente en una cantidad del 6 % en peso al 75 % en peso con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.
11. Composición de polímero reticulado obtenida reticulando la composición de polímero reticulable, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
12. Artículo que comprende la composición de polímero reticulable, según las reivindicaciones 1 a 10 o que comprende la composición de polímero reticulado según la reivindicación 11.
13. Utilización de uno o más aceleradores de la reticulación (C) seleccionados del grupo que consiste en un hidróxido metálico, un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo o mezclas de los mismos para acelerar la reticulación de un copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1) en presencia de un catalizador de la condensación (B), en la que el catalizador de la condensación (B) comprende un carboxilato metálico, en la que el copolímero reticulable no injertado que contiene grupos silano hidrolizables (A1) se obtiene copolimerizando uno o más monómeros de olefina con un compuesto de silano insaturado y en la que el acelerador de la reticulación (C) está presente en una cantidad del 6 % en peso al 75 % en peso con respecto al peso total de la composición de polímero reticulable.
REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN
Esta lista de referencias citada por el solicitante es únicamente para mayor comodidad del lector. No forman parte del documento de la Patente Europea. Incluso teniendo en cuenta que la compilación de las referencias se ha efectuado con gran cuidado, los errores u omisiones no pueden descartarse; la EPO se exime de toda responsabilidad al respecto.
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• US 20030134969 A • US 4446283 A
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• US 5357020 A • US 3646155 A
• JP S63254120A • US 4117195 A
• CN 101173053 • WO 9517463 A
• US 4413066 A • WO 0036612 A
• US 4297310 A
Literatura no patente citada en la descripción
• CHEMICAL ABSTRACTS, 3648-18-8
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