ES2900638T3 - Procedimiento para la preparación de carbodiimidas - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de carbodiimidas aromáticas monoméricas, caracterizado por que se lleva a cabo en las siguientes etapas a) carbodiimización de isocianatos aromáticos monoméricos en presencia de un catalizador b) separación de los componentes de bajo punto de ebullición y el catalizador del producto de reacción de a) en un evaporador de película delgada, c) destilación del residuo de b) en otro evaporador de película delgada.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de carbodiimidas
La invención se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de carbodiimidas, preferentemente carbodiimidas aromáticas monoméricas estéricamente impedidas. Las carbodiimidas han dado buenos resultados en muchas aplicaciones, por ejemplo, como agentes protectores frente a la hidrólisis para plásticos termoplásticos, polioles, poliuretanos, triglicéridos y aceites lubricantes, etc.
La síntesis de las carbodiimidas se realiza según el estado de la técnica a partir de isocianatos, que se carbodiimidizan por catálisis básica o heterocíclica bajo disociación de CO2. A este respecto, los isocianatos mono- o polifuncionales pueden hacerse reaccionar para formar carbodiimidas monoméricas o poliméricas.
Los catalizadores usados habitualmente son compuestos alcalinos o alcalinotérreos, así como compuestos heterocíclicos que contienen fósforo, véase Angew. Chem. 1962, 74, 801-806 y Angew. Chem. 1981, 93, 855-866. La eliminación completa del catalizador que contiene fósforo usado por regla general es difícil. Puesto que las carbodiimidas se utilizan preferentemente en la producción de poliuretanos, la presencia de fósforo, incluso a nivel de trazas, resulta extremadamente molesta y, por eso, debe evitarse. Aparte de eso, las carbodiimidas monoméricas preparadas deberían presentar el índice de color más bajo posible y un bajo contenido de isocianato, lo cual técnicamente se puede conseguir, por regla general, solo por destilaciones o cristalizaciones repetidas con pérdida de rendimiento o de manera costosa por reacción en presencia de CO2, véanse los documentos EP-A 0602477 y EP-A 2855573.
Por eso, el objetivo de la presente invención era proporcionar un procedimiento mejorado para la preparación de determinadas carbodiimidas monoméricas, que permite su preparación con un bajo índice de color, debiendo estar estas carbodiimidas monoméricas, en el mejor de los casos, libres de compuestos orgánicos de fósforo y materiales de partida sin reaccionar, preferentemente isocianatos, de manera que puedan utilizarse en la producción y/o estabilización de sistemas de PU.
Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que estos objetivos anteriormente mencionados se consiguen si el procedimiento se lleva a cabo en las siguientes etapas:
- carbodiimización de isocianatos aromáticos monoméricos en presencia de un catalizador,
- separación de los componentes de bajo punto de ebullición y el catalizador del producto de reacción en un evaporador de película delgada, y
- destilación del residuo en otro evaporador de película delgada.
Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es un procedimiento para la preparación de carbodiimidas aromáticas monoméricas, que se lleva a cabo en las siguientes etapas:
- carbodiimización de isocianatos aromáticos monoméricos en presencia de un catalizador,
- separación de los componentes de bajo punto de ebullición y el catalizador del producto de reacción en un evaporador de película delgada, y
- destilación del residuo en otro evaporador de película delgada.
A este respecto, carbodiimidas aromáticas monoméricas en el sentido de la invención son carbodiimidas que portan restos fenilo sustituidos con alquilo C1-C6 y/o alcoxi C1-C6, que están ligadas directamente al nitrógeno del grupo carbodiimida a través de un átomo de carbono del resto fenilo o a través de un grupo alquilo en el resto fenilo.
A este respecto, resultan especialmente preferentes carbodiimidas monoméricas de la fórmula (I)
en la que R y también R1 son
y/o
R3 = H, metilo, etilo, isopropilo, n-propilo y/o ferc.-butilo, preferentemente metilo, etilo, isopropilo, n-propilo y/o ferc.-butilo,
y A* representa la conexión con el nitrógeno de la función carbodiimida en la fórmula (I).
En el caso de las carbodiimidas preferentes de la fórmula (I), el procedimiento de acuerdo con la invención se realiza mediante
a) reacción (carbodiimización) de isocianatos seleccionados del grupo R - N=C=0 y/o R1-N=C=0, en el que R y R1 tienen el significado anteriormente mencionado, en presencia de un catalizador,
b) separación de los componentes de bajo punto de ebullición y el catalizador del producto de reacción de a) en un evaporador de película delgada, y
c) destilación del residuo de b) en otro evaporador de película delgada.
En una forma de realización preferente del presente procedimiento, la carbodiimida corresponde a un compuesto de la fórmula (II)
En una forma de realización preferente adicional del procedimiento de acuerdo con la invención, la carbodiimida corresponde a un compuesto de la fórmula (I) R - N = C = N - R1, en la que R y R1 son
R3 corresponde a un resto isopropilo y A* representa la conexión con el nitrógeno de la función carbodiimida en la fórmula (I).
La carbodiimización de isocianatos en presencia de un catalizador en la etapa a) en el sentido del procedimiento de acuerdo con la invención se realiza en una reacción de condensación con disociación de CO2, tal como se describe, por ejemplo, en in Angew. Chem. 93, pág. 855 - 866 (1981) o el documento DE-A-11 30594 o Tetrahedron Letters 48 (2007), pág. 6002 -6004.
La carbodiimidización puede llevarse a cabo tanto en sustancia como en un disolvente. Asimismo, es posible comenzar la carbodiimidización primero en masa y a continuación completarla después de agregar un disolvente. Como disolventes se utilizan preferentemente bencinas, benceno y/o alquilbencenos.
Como isocianatos pueden utilizarse preferentemente isocianato de 3-isopropenil-a,a-dimetilbencilo (TMI) y/o isocianato de 2,4,6-triisopropilfenilo (TRIPI).
En una forma de realización de la invención, como catalizadores para la preparación de los compuestos de la fórmula (I) resultan preferentes compuestos de fósforo. Preferentemente, se usan óxidos de fosfoleno, fosfolidinas u óxidos de fosfolina, así como los correspondientes sulfuros. Como catalizador resulta preferente especialmente el óxido de alquilfosfato con alquilo = alquilo C1-C6, preferentemente óxido de metilfosfoleno.
La reacción se lleva a cabo preferentemente en un intervalo de temperatura de 40 °C a 200 °C.
En una forma de realización preferente adicional del procedimiento de acuerdo con la invención, a continuación de la carbodiimidización tiene lugar una filtración del producto de reacción de a). En este caso, la filtración se realiza preferentemente utilizando filtros de bujía o de bolsa, dado el caso, con la adición de agentes auxiliares de filtración, tales como preferentemente tierra de diatomeas o carbón activado.
Preferentemente, la filtración se lleva a cabo a temperaturas de 30 a 100 °C.
Después de la carbodiimización a) y la filtración realizada dado el caso, se realiza la separación de los componentes de bajo punto de ebullición y el catalizador del producto de reacción de a) en un evaporador de película delgada. En el sentido de la invención, el evaporador de película delgada es un evaporador que evapora líquidos en una película delgada. Se acciona preferentemente al vacío y, por este motivo, es apropiado para la separación suave de mezclas de sustancias. Por evaporadores de película delgada en el sentido de la invención, resultan preferentes evaporadores de película descendente con escobillas giratorias, por ejemplo, disponibles en la empresa VTA GmbH & Co. KG.
Componentes de bajo punto de ebullición en el sentido de la invención son preferentemente los subproductos que se producen durante la implementación de la carbodiimidación o eductos/isocianatos sin reaccionar con puntos de ebullición que se encuentran al menos 50 °C, preferentemente al menos 60 °C, más preferentemente al menos 70 °C por debajo de aquellos de la carbodiimida monomérica preparada previamente o de la mezcla de carbodiimida correspondiente.
La separación en la etapa b) se realiza preferentemente a una temperatura de 150 °C a 200 °C, preferentemente de 160 °C a 190 °C, más preferentemente de 170 °C a 180 °C y a una presión de 0,1 a 5 mbar, preferentemente de 0,2 -1 mbar, más preferentemente de 0,3 - 0,6 mbar.
En una forma de realización preferente adicional de la invención, la diferencia de temperatura entre la etapa b) y la etapa c) asciende a 5 °C, preferentemente a 10 °C.
En una forma de realización preferente adicional de la invención, la temperatura en la etapa c) es aproximadamente 5 °C, preferentemente 10 °C, mayor que en la etapa b).
En una forma de realización adicional, pueden utilizarse los llamados agentes de arrastre durante la eliminación de los componentes de bajo punto de ebullición. En este caso, resultan preferentes bencenos y/o dibencenos y/o pirrolidonas sustituidos con alquilo C1-C12. En este sentido, resultan preferentes N-metil-, N-etilpirrolidona y/o xileno.
En la etapa c) se realiza la destilación del residuo de b) en otro evaporador de película delgada. Preferentemente, la destilación del residuo de c) se realiza en otro evaporador de película delgada. Como evaporador de película delgada se utiliza preferentemente un evaporador de corto recorrido.
Los evaporadores de corto recorrido en el sentido de la invención son evaporadores de película delgada modificados, en los cuales el condensador está integrado en el interior del cilindro del evaporador. Por ello, el recorrido que deben cubrir los vapores desde la película del producto al condensador es muy corto.
A este respecto, el residuo de b) en el sentido de la invención incluye sobre todo las carbodiimidas monoméricas preparadas de antemano y los subproductos resultantes de las mismas.
En la etapa c), la destilación del residuo de b) se realiza preferentemente a una temperatura de 160 °C a 220 °C, preferentemente de 165 °C a 210 °C, más preferentemente de 190 °C a 205 °C y a una presión de 0,05 a 5 mbar, preferentemente de 0,1 -1 mbar, más preferentemente de 0,2 - 0,6 mbar.
En una forma de realización preferente adicional de la invención, las etapas b) y c) se llevan a cabo continuamente sin aislar el residuo de b).
Las carbodiimidas monoméricas preparadas según el procedimiento de acuerdo con la invención presentan preferentemente un índice de color de < 10 en el valor b, medido según CIE L*a*b* según la norma ISO 11664-4 en combinación con pequeños porcentajes de isocianato monomérico del < 0,1 % y contenido de fósforo < 1 ppm. Un objetivo adicional de la presente invención es el uso de las carbodiimidas monoméricas preparadas según el procedimiento de acuerdo con la invención para la producción de sistemas a base de poliuretano (PU) hidrolíticamente estables, preferentemente poliuretano termoplástico (TPU), espuma flexible y rígida de PU, así como elastómeros de colada en caliente de Pu .
El marco de la invención abarca todas las definiciones de restos, índices, parámetros y explicaciones generales que se encuentran arriba y explicados a continuación o mencionados en intervalos preferentes, así, incluso en los respectivos intervalos e intervalos preferentes en cualquier combinación.
Los siguientes ejemplos sirven para explicar la invención, sin actuar de manera limitante a este respecto.
Ejemplos de realización:
CDI 1: 2,6-diisopropilfenilcarbodiimida
CDI 2: carbodiimida de la fórmula (II)
y R3 corresponde a isopropilo y en la que A* representa la conexión con el nitrógeno de la función carbodiimida en la fórmula (I).
Carbodiimidización
La preparación de las carbodiimidas CDI 1 a 3 se realizó en un recipiente de acero inoxidable haciendo reaccionar los isocianatos correspondientes, es decir, para CDI 1 se utilizó isocianato de 2,6-diisopropilfenilo (DIPPI), para CDI 2 se utilizó isocianato de 3-isopropenil-a,a-dimetilbencilo (TMI) y para CDI 3 se utilizó isocianato de 2,4,6-triisopropilfenilo (TRIPI), en presencia de 200 - 500 ppm de óxido de metilfosfoleno como catalizador a temperaturas de 160 -170 °C con disociación de CO2. La carbodiimidización continuó hasta que se alcanzó un contenido residual de isocianato del < 1 %.
Las carbodiimidas CDI 1 a CDI 3 así preparadas se alimentaron después a las destilaciones que se enumeran a continuación.
a) D estilación y destilación en el evaporador de película delgada (comparación) de acuerdo con el documento EP-A, 0602477:
Las carbodiimidas CDI 1 a 3 se separaron primero de los componentes de bajo punto de ebullición en lote a aproximadamente 200 - 220 °C y a una presión de 0,3 - 0,4 mbar a través de una columna Vigreux y a continuación se separaron por destilación continuamente en un evaporador de película delgada de la empresa VTA a temperaturas de 190- 200 °C y a una presión de 0,4 mbar.
b) Destilación a través de 2 evaporadores de película delgada (de acuerdo con la invención):
Las carbodiimidas CDI 1 a 3 se liberaron de los componentes de bajo punto de ebullición primero en un evaporador de película delgada de la empresa VTA a temperaturas de 160 - 170 °C a una presión de 1,0 mbar y el residuo se separó por destilación en un segundo evaporador de película delgada idéntico al primero a temperaturas de 200 -205 °C y a una presión de 0,4 mbar.
La determinación del color se llevó a cabo según el método CIE L*a*b* de acuerdo con la norma ISO 11664-4. Se evaluó el valor b*.
El contenido residual de isocianato monomérico se determinó por medio de HPLC y el contenido de fósforo se determinó por medio de análisis de fluorescencia por rayos X (RFA, por sus siglas en alemán).
Los resultados están enumerados en la tabla 1 a continuación.
T l 1:
Las carbodiimidas CDI 1 a CDI 3 preparadas según el procedimiento de acuerdo con la invención presentan propiedades mejoradas en comparación con aquellas que se prepararon según el procedimiento de acuerdo con el estado de la técnica.
Como es evidente a partir de la tabla 1, pueden prepararse en particular las carbodiimidas CDI 2 y CDI 3 preferentes en una calidad especialmente alta, es decir, bajo índice de color, bajo contenido de isocianato monomérico tóxico y tampoco presentan ningún contenido detectable de compuestos de fósforo orgánico.
Estas son apropiadas de manera ideal para su utilización en la producción y/o estabilización de sistemas de PU.
Claims (11)
1. Procedimiento para la preparación de carbodiimidas aromáticas monoméricas, caracterizado por que se lleva a cabo en las siguientes etapas
a) carbodiimización de isocianatos aromáticos monoméricos en presencia de un catalizador
b) separación de los componentes de bajo punto de ebullición y el catalizador del producto de reacción de a) en un evaporador de película delgada,
c) destilación del residuo de b) en otro evaporador de película delgada.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que, en el caso de las carbodiimidas aromáticas monoméricas, se trata de carbodiimidas de la fórmula (I)
R — N = C = N — R1 (I)
en la que R y R1 significan
y/o
R2 = isopropenilo, t-butilo o alcoxi C1C6,
R3 = H, metilo, etilo, isopropilo, n-propilo y/o ferc.-butilo, preferentemente metilo, etilo, isopropilo, n-propilo y/o ferc.-butilo, y
A* representa la unión al nitrógeno de la función carbodiimida en la fórmula (I).
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la carbodiimida corresponde a la fórmula (I).
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que las etapas de destilación b) y c) se llevan a cabo continuamente.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la destilación en la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura de 150 °C a 220 °C, preferentemente de 160 °C a 200 °C, más preferentemente de 170 °C a 190 °C y a una presión de 0,1 a 5 mbar, preferentemente de 0,2 - 1 mbar, más preferentemente de 0,3 -0,6 mbar.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que durante la eliminación de los componentes de bajo punto de ebullición como agente de arrastre se utilizan bencenos y/o dibencenos y/o pirrolidonas sustituidos con alquilo C1-C12.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la temperatura en la etapa c) es 5 °C, preferentemente 10 °C, mayor que en la etapa b).
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la destilación en la etapa c) se lleva a cabo a una temperatura de 160 °C a 220 °C, preferentemente de 165 °C a 210 °C, más preferentemente de 180 °C a 205 °C y a una presión de 0,05 a 5 mbar, preferentemente de 0,1 - 1 mbar, más preferentemente de 0,2 -0,6 mbar.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que como isocianatos se utilizan isocianato de 3-isopropenil-a,a-dimetilbencilo (TMI) y/o isocianato de 2,4,6-triisopropilfenilo (TRIPI).
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que como evaporador de película delgada en la etapa c) se utiliza un evaporador de corto recorrido.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que las carbodiimidas de la fórmula (I) preparadas de ese modo se utilizan para la preparación de sistemas a base de poliuretano (PU) hidrolíticamente estables, preferentemente poliuretano termoplástico (TPU), espuma flexible y rígida de PU, así como elastómeros de colada en caliente de PU.
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