ES2904292T3 - Espesantes de emulsión inversa - Google Patents

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Lee Camilleri
Clive Noel Williams
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Scott Bader Co Ltd
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Abstract

Una composición de copolímero de emulsión inversa que comprende (A) una fase acuosa que comprende un copolímero polielectrolítico hidrófilo reticulado (A') que puede obtenerse por copolimerización por radicales libres de: (i) al menos un monómero etilénicamente insaturado aniónico que lleva un grupo cargado negativamente y un doble enlace C=C polimerizable, o al menos un monómero etilénicamente insaturado catiónico que lleva un grupo cargado positivamente y un doble enlace C=C polimerizable, y (ii) al menos un monómero de reticulación etilénicamente insaturado no iónico que lleva al menos dos dobles enlaces C=C polimerizables, y (iii) opcionalmente, uno o más monómeros etilénicamente insaturados no iónicos hidrófilos que llevan un doble enlace C=C polimerizable, (B) una fase oleosa que comprende un aceite vehicular (C), y (D) (i) al menos un tensioactivo emulsionante de agua en aceite, y (ii) al menos un tensioactivo emulsionante de aceite en agua; caracterizada por que el componente de aceite vehicular (C) comprende del 75 % al 100 %, en peso de dicho componente de aceite vehicular (C), de farnesano.

Description

DESCRIPCIÓN
Espesantes de emulsión inversa
Los espesantes de copolímero de emulsión inversa se conocen desde hace varias décadas, con variaciones de la tecnología siendo descritas en numerosas solicitudes de patente durante ese periodo. Esencialmente, uno o más monómeros polimerizables etilénicamente insaturados solubles en agua se disuelven en una solución acuosa, esta solución acuosa siendo luego emulsionada en un aceite vehicular con la ayuda de uno o más tensioactivos que tienen valores HLB lo suficientemente bajos como para generar una emulsión estable de agua en aceite. La polimerización se desencadena entonces por medio de un iniciador de radicales libres, dando como resultado una dispersión en el aceite vehicular de las gotas de agua que contienen un copolímero hidrófilo. Finalmente, un tensioactivo diferente, uno de mayor valor HLB y capaz de promover la emulsificación de aceite en agua, se añade a la dispersión para dar el espesante de copolímero de emulsión inversa. Cuando se añade a una cantidad de agua o medio acuoso, el tensioactivo de mayor HLB hace que la emulsión de agua en aceite (la emulsión inversa) se invierta, de manera que la fase acuosa se convierta en la fase continua, liberando el copolímero disperso en la dicha fase continua en la cantidad de agua o medio acuoso que ahora se mezcla con la dicha fase continua. El copolímero espesará entonces esta cantidad de agua o medio acuoso al que se ha añadido el espesante de copolímero de emulsión inversa.
Se da el caso típico de que al menos uno de los monómeros etilénicamente insaturados solubles en agua usados para formar el copolímero sea de naturaleza iónica, por lo general siendo de naturaleza aniónica. Los ácidos acrílicos o metacrílicos (en lo sucesivo referidos como ácido (me)acrílico, como una práctica habitual con dichos ácidos o sus ésteres, indicando que cualquiera de ellos o una mezcla de ambos puede ser igualmente útil), que pueden neutralizarse parcial o totalmente con un álcali tal como hidróxido de sodio o hidróxido de amonio, han encontrado uso como monómero aniónico. Otro monómero aniónico que se ha usado ampliamente es el ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (en ocasiones también denominado ácido 2-metil -2[(1-oxo-2-propenil)amino]-1-propanosulfónico, a menudo también abreviado con el acrónimo AMPS), que también puede neutralizarse parcial o totalmente con álcali. El(los) monómero(s) aniónico(s) puede(n) copolimerizarse con uno o más monómeros no iónicos, la acrilamida siendo un monómero no iónico particularmente preferido en la técnica. En ocasiones se incluyen también pequeñas cantidades de monómero(s) que lleva(n) más de un sitio de insaturación etilénica, confiriendo cierto grado de reticulación al copolímero. La metilen-6/s-acrilamida (MBA) es empleada a menudo cuando se desea dicha reticulación, aunque también se han usado otros reticulantes tales como trialilamina.
El aceite vehicular usado en estas polimerizaciones de emulsión inversa es por lo general un aceite de hidrocarburo alifático suministrado por la industria petrolera. Aceites isoparafínicos tales como Isopar M, Isopar G, Marcol 52 e isohexadecano se han empleado con frecuencia.
Entre las numerosas patentes que describen espesantes de copolímero aniónico de emulsión inversa según la enseñanza general anterior, pueden enumerarse las solicitudes de patente francesa FR2773805, FR2774688 y FR2782086, las solicitudes de patente europea EP0186361 y EP0503853, y la publicación de patente internacional (PCT) WO 00/32639. Los ejemplos en todos estos documentos emplean aceites derivados de petróleo del tipo antes mencionado como aceites vehiculares en sus copolímeros de emulsión inversa descritos.
Por ejemplo, el documento EP0186361 divulga un polímero aniónico derivado de ácido acrílico, AMPS, metacrilato de 2-sulfoetilo y monómeros de metilen-bis-acrilamida, proporcionado en una solución acuosa de amoníaco A, que se dispersa posteriormente en un medio disolvente orgánico B, compuesto principalmente por un aceite isoparafínico, Isopar M (isoparafina C13 a C14).
El documento US2006/0269490 muestra varios espesantes de copolímero aniónico ilustrativos en isohexadecano. Los ejemplos 1 a 5 ilustran cada uno un látex inverso de copolímero aniónico de (sal de AMPS Na)/dimetilacrilamida, reticulado con MBA, en una fase oleosa que contiene isohexadecano. Según [0026], la fase oleosa comprende un aceite mineral comercial que contiene hidrocarburos saturados, por ejemplo, parafinas, isoparafinas o cicloparafinas. También se menciona escualano de origen vegetal.
El documento US2008/0051492 divulga copolímeros de emulsión inversa preparados a partir de una combinación de monómeros aniónicos y catiónicos. Los ejemplos 1 a 3 muestran cada uno un copolímero preparado a partir de la sal de AMPS Na, ácido acrílico y cloruro de acriloiloxietil trimetil amonio, reticulado con MBA. Los copolímeros se mezclan con una fase oleosa que contiene ya sea una isoparafina C13 a C20, una isoparafina C16 o un polideceno hidrogenado C20. Según [0038], entre los hidrocarburos saturados propuestos para la fase oleosa, la isoparafina C13 a C16 es la más preferida.
El documento US 2013/0236401 muestra en su Ejemplo 1 de preparación, un látex inverso de copolímero de (sal de AMPS Na)/acrilamida, reticulado con MBA, que se mezcla con una fase oleosa que contiene Isopar M. Ejemplos adicionales de hidrocarburos saturados, por ejemplo, parafinas, isoparafinas o cicloparafinas, incluyendo isohexadecano se divulgan en [0030]. También se menciona el escualano como ejemplo de un aceite vegetal. El documento US 7015279 divulga una composición de copolímero de emulsión inversa usada como espesante y/o emulsionante en composiciones cosméticas o farmacéuticas destinadas al cuidado y/o acondicionamiento del cabello que comprende un látex inverso de cloruro de acrilamidopropil trimetilamonio y acrilamida reticulado con metilen bis(acrilamida) que se mezcla con una fase oleosa que comprende isohexadecano como aceite vehicular.
En los últimos años, sin embargo, se ha desarrollado la necesidad - impulsada por el reconocimiento de que las materias primas basadas en petróleo tienen una vida útil finita - de sustituir los aceites derivados del petróleo usados tradicionalmente en la técnica por aceites derivados de recursos más renovables, tales como aceites derivados de la fermentación de productos naturales.
El documento US 2015/0315520 propone composiciones que contienen farneseno parcialmente hidrogenado, en donde uno, dos o tres de los dobles enlaces están hidrogenados para su uso en composiciones de limpieza y desengrasado. Según [0131], se espera que estos materiales insaturados sean útiles como comonómeros en resinas y formulaciones de elastómeros, y como comonómeros en polimerizaciones de Friedel Crafts y por radicales, debido a la presencia de uno o más dobles enlaces.
En vista de su capacidad para participar en reacciones de polimerización, estos materiales insaturados no son apropiados para su uso como aceites vehiculares para espesantes de copolímero de emulsión inversa.
En general, los expertos en la materia consideran que, cuando el copolímero iónico es liberado en un medio acuoso, los grupos cargados iónicamente se repelen entre sí electrostáticamente, haciendo que la estructura de copolímero aumente o se hinche e incremente de este modo la viscosidad del medio acuoso. Si, sin embargo, el medio acuoso contiene sales disueltas, su constante dieléctrica aumenta y, en consecuencia, hay menos repulsión entre los grupos iónicos en el copolímero. El aumento o el hinchamiento, en consecuencia, se reduce, así como la capacidad de espesamiento del copolímero. No es raro encontrar que un copolímero de emulsión inversa que presenta una buena actividad de espesamiento en agua pura resulte inadecuado cuando se emplea para espesar soluciones acuosas que contienen sales disueltas.
Se cree que esta reducción en la repulsión electrostática también explica el nivel mucho más reducido de espesamiento alcanzado por los espesantes de copolímero de emulsión inversa conocidos en soluciones ácidas, en lugar de en soluciones alcalinas. En soluciones alcalinas, los grupos funcionales tales como CO2H o SO3H a lo largo de la cadena polimérica se desprotonan para formar sus equivalentes cargados CO2- y SO3-, que luego se repelen mutuamente para aumentar o hinchar la estructura del copolímero. En una solución ácida, sin embargo, tales grupos siguen permaneciendo en sus formas protonadas, reduciendo la tendencia de la estructura del copolímero a aumentar o hincharse. Por lo tanto, es bastante común que los espesantes conocidos en la técnica espesen bien en condiciones alcalinas, pero apenas presenten capacidad de espesamiento alguna en medios ácidos. Dado que algunos productos de consumo e industriales, un ejemplo siendo limpiadores de superficies duras para superficies susceptibles de acumular depósitos de cal, son ácidos, en lugar de alcalinos, por naturaleza, los espesantes activos en condiciones tanto ácidas como alcalinas son útiles en la técnica.
Por consiguiente, existe una necesidad en la técnica de espesantes de copolímero de emulsión inversa que presenten un espesamiento adecuado tanto en agua pura como en agua que contiene sales disueltas, que muestren actividad de espesamiento tanto en soluciones ácidas como alcalinas o neutras, y que empleen como aceite vehicular un líquido orgánico hidrófobo derivado de recursos renovables en lugar de petróleo.
La patente estadounidense US4626363 enseña el uso de copolímeros de emulsión inversa para espesar salmuera, pero no divulga la naturaleza de los aceites vehiculares usados en sus emulsiones inversas. En cambio, se cita otras tres publicaciones. La primera, la patente de EE. UU. n.° 3284393, describe copolimerizaciones de emulsión inversa usando ya sea xileno o percloroetileno como vehículos hidrófobos, ninguno de los cuales se deriva de recursos renovables tales como plantas. La segunda, la patente de EE. UU. n.° 3826771, emplea la isoparafina derivada del petróleo Isopar M como el aceite vehicular en sus emulsiones inversas. La tercera, la patente de EE. UU. n.° 4077930, emplea varios aceites vehiculares derivados del petróleo, incluyendo Mentor 28 (un aceite parafínico de alto punto de ebullición) y lo que los inventores llaman "alcoholes minerales". Ninguno de estos aceites vehiculares está disponible a partir de recursos bioderivados u otros recursos renovables.
La patente estadounidense n.° 7956012 divulga copolímeros de emulsión inversa para viscosificar salmueras usadas en aplicaciones de campo petrolero. El aceite vehicular empleado en la preparación de sus emulsiones inversas es Shellsol D, descrito por su proveedor como "alcoholes minerales alifáticos".
La patente estadounidense n.° 8419976 divulga la combinación de un copolímero aniónico y un copolímero catiónico para espesar soluciones salinas acuosas. No todos los copolímeros que se divulga, sin embargo, son copolímeros de emulsión inversa, y, cuando se han usado copolímeros de emulsión inversa, la patente no menciona la naturaleza del aceite vehicular que contienen.
La solicitud de patente estadounidense n.° 09/888441 (publicada como US2002/0032243) divulga copolímeros de emulsión inversa para su uso como espesantes en composiciones cosméticas, dermocosméticas, dermofarmacéuticas o farmacéuticas, quedando demostrado que los espesantes espesan soluciones de cloruro de sodio al 0,1 % p/p. Estos espesantes comprenden ésteres de ácidos grasos, que son, en principio, derivados de recursos renovables, especialmente vegetales, lo que los inventores llaman el "disolvente constitutivo de la fase oleosa". Un estudio de los espesantes ilustrativos divulgados revela, sin embargo, que un aceite mineral derivado del petróleo, Isopar G, es un componente necesario en la preparación de estos copolímeros de emulsión inversa.
La solicitud de patente estadounidense n.° 09/849313 (publicada como US2001/0051686) y la solicitud de patente estadounidense n.° 09/849339 (publicada como US2001/0053801) también divulgan copolímeros de emulsión inversa para su uso como espesantes en composiciones cosméticas, dermocosméticas, dermofarmacéuticas o farmacéuticas. La enseñanza de estos dos documentos se dirige principalmente a los aceites vehiculares para los copolímeros de emulsión inversa que son menos propensos a producir reacciones de intolerancia con algunos tipos de piel sensible en las aplicaciones tópicas para las que se destinan los espesantes. Varios aceites vehiculares diferentes han demostrado ser eficaces a este respecto, uno de los cuales es escualano, un aceite de hidrocarburo C30 de origen natural.
El documento US2001/0051686 divulga explícitamente un copolímero de AMPS de sodio/acrilamida reticulado con MBA, un homopolímero de AMPS de sodio reticulado con trialilamina y un copolímero de AMPS de sodio/acrilamida reticulado con trialilamina, todos ellos preparados como copolímeros de emulsión inversa que tienen escualano como aceite vehicular. La eficacia de estos copolímeros como espesantes es, sin embargo, solo demostrada en agua. No se intenta demostrar la eficacia de espesamiento en soluciones salinas acuosas.
El documento US2001/0053801 divulga explícitamente la sal de lisina de un copolímero de AMPS-ácido acrílico reticulado con MBA, la sal de monoetanolamina de un copolímero de AMPS-ácido acrílico reticulado con MBA, y la sal de sodio de un copolímero de AMPS-acrilato de 2-hidroxietilo reticulado con MBA (tres ejemplos separados, que difieren entre sí en la elección del tensioactivo emulsionante de aceite en agua usado para invertir la composición al añadirla a medios acuosos), todos ellos preparados usando escualano como el aceite vehicular. Se ha demostrado que todas estas composiciones espesan soluciones acuosas de cloruro de sodio al 0,1 % p/p además de espesar el agua pura. Los presentes solicitantes han descubierto, sin embargo, que el escualano solo es eficaz como un aceite vehicular con un intervalo limitado de monómeros copolimerizables. Varias combinaciones de monómeros que formarán espesantes de emulsión inversa viables con aceites vehiculares isoparafínicos no dan un producto viable cuando la isoparafina se sustituye por escualano. De manera adicional, los presentes solicitantes han descubierto que en los casos en que se puede obtener un copolímero de emulsión inversa aparentemente estable usando escualano como el aceite vehicular, la viscosidad de la emulsión inversa es inviablemente alta. Tales copolímeros de emulsión inversa podrían, por ejemplo, ser extremadamente difíciles de bombear desde un tanque de almacenamiento a un recipiente de mezcla debido a su naturaleza extremadamente viscosa. Las altas viscosidades de estas emulsiones inversas hacen, por tanto, que su uso sea poco práctico en un entorno industrial. En este contexto, cabe destacar que ni el documento US2001/0051686 ni el US2001/0053801 divulgan las viscosidades de sus látex de copolímero de emulsión inversa ilustrativos tal como están preparados. Solo se presentan las viscosidades en solución/dispersión diluida, normalmente con una concentración del 3 %.
Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad en la técnica de aceites vehiculares derivados de recursos renovables que sean eficaces con un amplio intervalo de monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados en la preparación de espesantes de copolímero de emulsión inversa, que den látex de copolímero de emulsión inversa de viscosidades fácilmente manejables/trabajables, y que los propios espesantes sean eficaces para el espesamiento tanto de agua pura como de soluciones acuosas o medios acuosos que contengan una o más sales disueltas. De manera adicional, tales espesantes deberían presentar idealmente un efecto espesante en soluciones ácidas (que tienen un pH inferior a 6), así como en soluciones alcalinas o neutras.
En los últimos años, 2,6,10-trimetildodecano, un hidrocarburo saturado C15, ha llegado a estar disponible en cantidades útiles. Este material también recibe el nombre común de farnesano y está disponible en el mercado en Amyris Inc. de Emeryville, California, EE. UU., con el nombre de Neossance® Hemisqualane. La propia Amyris también se refiere en ocasiones a este material como Neossance® TMD. La publicación de patente internacional (PCT) número WO 2017/059136 divulga la derivación del farnesano a partir de un proceso de fermentación y defiende su uso en la formulación de una amplia variedad de productos de consumo e industriales, incluyendo productos de higiene personal. Entre los productos en los que se dice que el farnesano es útil en la preparación se encuentran limpiadores de alta resistencia para superficies duras, limpiadores de manos, quitapintadas, removedores de tinta de cera/bolígrafo, eliminador de insectos y alquitrán, desengrasantes para motor, quitamanchas para prelavado, limpiadores de horno, limpiadores de interiores de automóvil, limpiadores concentrados multiuso y líquidos para la limpieza de metales, eliminador de adhesivo y decapantes, así como productos de higiene personal tales como productos para el cuidado del cabello, productos para el cuidado de los labios, productos para el cuidado de la piel, productos de higiene, productos para el cuidado corporal y productos de protección solar. Los párrafos [0052], [0064] y [0073] de esta publicación enseñan la inclusión opcional de un espesante como componente adicional en la preparación de cualquiera de estos tipos de productos que también comprenden farnesano. Sin embargo, la publicación no divulga ni anticipa el uso de farnesano o cualquier hidrocarburo similar derivado de la fermentación para la preparación de los espesantes mismos. Por lo tanto, la publicación no divulga ni anticipa el uso de farnesano como el aceite vehicular en la preparación de espesantes de copolímero de emulsión inversa útiles para la formulación de productos de consumo e industriales, incluyendo productos de higiene personal.
Sorprendentemente, los solicitantes han descubierto que los espesantes de copolímero de emulsión inversa producidos usando un aceite vehicular que comprende al menos un 75 % p/p de dicho aceite vehicular de farnesano pueden prepararse con un intervalo más amplio de monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados que los espesantes de copolímero de emulsión inversa que comprenden un aceite vehicular del estado de la técnica derivado de recursos renovables tales como una fermentación de productos naturales. Asimismo, estos espesantes de copolímero de emulsión inversa que comprenden farnesano tienen viscosidades mucho más fáciles de usar que otros de la técnica anterior que emplean un aceite vehicular derivado de recursos renovables, y también son sorprendentemente más eficaces para espesar soluciones salinas acuosas que los otros espesantes de este tipo según la técnica anterior. Estos espesantes que comprenden farnesano son también sorprendentemente más eficaces en espesar soluciones ácidas que otros que emplean aceites vehiculares derivados del petróleo de la técnica conocida.
En consecuencia, en un aspecto amplio, la presente invención proporciona una composición de copolímero de emulsión inversa que comprende una fase acuosa que comprende un copolímero polielectrolítico hidrófilo reticulado y una fase oleosa que comprende un aceite vehicular, en donde al menos el 75 % en peso del aceite vehicular comprende farnesano (2, 6, 10-trimetildodecano).
En particular, en un primer aspecto de la invención, los solicitantes han descubierto que los atributos deseables mencionados anteriormente son puestos de manifiesto por composiciones de copolímero de emulsión inversa que comprenden:
(A) una fase acuosa que comprende un copolímero polielectrolítico hidrófilo reticulado (A') que puede obtenerse por la copolimerización por radicales libres de:
(i) al menos un monómero etilénicamente insaturado aniónico que lleva un grupo cargado negativamente y un doble enlace C=C polimerizable, o al menos un monómero etilénicamente insaturado catiónico que lleva un grupo cargado positivamente y un doble enlace C=C polimerizable, y
(ii) al menos un monómero de reticulación etilénicamente insaturado no iónico que lleva al menos dos dobles enlaces C=C polimerizables, y
(iii) opcionalmente, uno o más monómeros etilénicamente insaturados no iónicos hidrófilos que llevan un doble enlace C=C polimerizable, y
(B) una fase oleosa que comprende un aceite vehicular (C), y
(D)
(i) al menos un tensioactivo emulsionante de agua en aceite, y
(ii) al menos un tensioactivo emulsionante de aceite en agua;
que se caracteriza por que el componente de aceite vehicular (C) de la fase oleosa (B) comprende de 75 % a 100 %, en peso de dicho componente de aceite vehicular (C), de farnesano.
Según realizaciones preferidas de la invención, la composición comprende de 10 a 40 % en peso de aceite vehicular, basándose en el total de (A) (B) (D).
De manera adicional, en realizaciones preferidas de la invención, la composición comprende de 10 % a 50 % en peso de copolímero polielectrolítico hidrófilo reticulado (A'), basándose en el total de (A) (B) (D).
Un segundo aspecto de la invención se refiere al uso de una composición de copolímero de emulsión inversa según el primer aspecto para espesar un medio acuoso.
Un tercer aspecto de la invención se refiere a un proceso para preparar una composición de copolímero de emulsión inversa según el primer aspecto, cuyo procedimiento comprende formar una emulsión de agua en aceite de una composición de monómeros que contiene monómeros (A)(i), (A)(ii) y, opcionalmente, (A)(iii) como se ha definido anteriormente, y someter la composición de monómeros a polimerización de emulsión inversa en presencia del componente de aceite vehicular (C), caracterizado por que de 75% a 100% del componente de aceite vehicular comprende farnesano.
Las realizaciones preferidas de la invención también pueden incluir una o más de las siguientes características preferidas. Las características preferidas mencionadas en relación con el primer aspecto de la invención pueden aplicarse igualmente a los aspectos segundo y tercero.
Descripción detallada de realizaciones preferidas de la invención
Como se ha indicado anteriormente, las composiciones de copolímero de emulsión inversa de la invención comprenden bien un copolímero polielectrolítico aniónico o catiónico reticulado (A') disuelto o disperso en una fase acuosa (A) que está a su vez dispersa, como una emulsión de agua en aceite, en una fase oleosa (B) que comprende un aceite vehicular (C). Preferentemente, las composiciones de copolímero de emulsión inversa de la invención comprenden de 10 % en peso a 40 % en peso (basándose en el peso de la composición general (A) (B) (D)) del componente de aceite vehicular (C). Más preferentemente, las composiciones de copolímero de emulsión inversa de la invención comprenden de 12 % en peso a 35 % en peso (basándose en el peso de la composición general (A) (B) (D)) del componente de aceite vehicular (C). Mucho más preferentemente, las composiciones de copolímero de emulsión inversa de la invención comprenden de 15% en peso a 30% en peso (basándose en el peso de la composición general (A) (B) (D)) del componente de aceite vehicular (C). Mucho más preferentemente, las composiciones de copolímero de emulsión inversa de la invención comprenden de 16 % en peso a 26 % en peso (basándose en el peso de la composición general (A) (B) (D)) del componente de aceite vehicular (C).
El componente de aceite vehicular (C) de la dicha fase oleosa comprende de 75 % a 100 %, preferentemente de 80 % a 100%, más preferentemente de 85% a 100%, aún más preferentemente de 90% a 100%, mucho más preferentemente de 95 % a 100 %, en peso del componente de aceite vehicular, de farnesano, siendo el farnesano el nombre común para 2,6,10-trimetildodecano. Resulta especialmente más preferente que el 100 % del componente de aceite vehicular consista en farnesano.
Cuando el componente de aceite vehicular comprende una o más especies de aceite vehicular adicionales (C') además del farnesano, se prefiere que estas una o más especies de aceite portador adicionales (C') se deriven, al igual que el farnesano, de recursos renovables.
Ejemplos útiles de aceites vehiculares adicionales (C') derivados de recursos renovables incluyen ésteres de alquilo, especialmente ésteres de alquilo (alquilo C1-C4) inferior de ácidos grasos, siendo los ácidos grasos normalmente derivados de aceites vegetales. Ejemplos de estos son éster metílico o etílico de aceite de soja, éster metílico o etílico de aceite de linaza, éster metílico o etílico de aceite de coco, éster metílico o etílico de aceite de ricino, éster metílico o etílico de aceite de semilla de algodón, éster metílico o etílico de aceite de oliva, éster metílico o etílico de aceite de semilla de colza, palmitato de metilo, estearato de metilo, linoleato de metilo y similares. Los ésteres de ácidos grasos de glicerol (los mono-, di- y especialmente triglicéridos) también son útiles. Varios ésteres útiles de estos tipos está disponible en IOI Oleo GmbH de Witten, Alemania, con la marca registrada Softenol®.
Aceites vehiculares adicionales derivados de recursos renovables (C') más preferidos incluyen hidrocarburos totalmente saturados, tales como escualano, isoescualano, neoescualano, dímero de farnesano, y otros hidrocarburos totalmente saturados descritos en la Publicación de patente internacional n.° WO2017/059136.
Aceites vehiculares adicionales derivados de recursos renovables (C') menos preferidos incluyen hidrocarburos que contienen uno o más sitios de insaturación C=C, tales como hexahidrofarneseno, tetrahidrofarneseno, dihidrofarneseno o D-limoneno.
Aceites vehiculares adicionales (C') aún menos preferidos son los hidrocarburos derivados de fuentes petrolíferas, tales como isohexadecano, la serie de productos Hydroseal, entre los que se incluyen Hydroseal® G232H, Hydroseal® G240H, Hydroseal® G3H y Hydroseal G400H, disponible en el Reino Unido en Banner Chemicals Group de Runcorn, Cheshire, Reino Unido, y la gama de isoparafinas Isopar™ entre las que se incluye Isopar™G, Isopar™H e Isopar™M, ofrecida por ExxonMobil Chemical Europe de Mechelen, Bélgica.
Es especialmente preferible que las composiciones de copolímero de emulsión inversa de la invención estén esencialmente libres de hidrocarburos isoparafínicos derivados del petróleo, es decir, contengan menos del 1 % en peso de hidrocarburos isoparafínicos derivados del petróleo, preferentemente inferior al 0,5 % y más preferentemente inferior al 0,1 %.
Las composiciones de copolímero de emulsión inversa de la invención comprenden un copolímero polielectrolítico reticulado aniónico o catiónico (A') formado en la fase acuosa de la emulsión inversa mediante un proceso de copolimerización por radicales libres en el que uno o más componentes de monómero aniónico o monómero catiónico (A)(i) se copolimeriza/n con un componente de monómero de reticulación (A)(ii) y, opcionalmente, uno o más componentes de monómero no iónico (A)(iii).
El componente de monómero iónico (A)(i) puede ser de naturaleza aniónica o catiónica. Se prefieren las realizaciones de la invención en las que el uno o más monómeros iónicos (A)(i) son monómeros aniónicos.
Los monómeros aniónicos útiles son monómeros con funcionalidad ácido, tales como monómeros con funcionalidad ácido carboxílico, monómeros con funcionalidad ácido sulfónico, monómeros con funcionalidad ácido fosfórico y monómeros con funcionalidad ácido fosfónico, bien en forma puramente ácida, o bien neutralizados parcial o totalmente con una o más bases para convertirlos, parcial o totalmente, en forma de sus sales.
Los monómeros con funcionalidad ácido preferidos son monómeros con funcionalidad ácido carboxílico o monómeros con funcionalidad ácido sulfónico, ya sea en forma totalmente ácida o neutralizados total o parcialmente con una base para convertirlos total o parcialmente en su forma de sal.
Los monómeros con funcionalidad ácido carboxílico preferidos son aquellos que llevan un doble enlace C=C polimerizable y uno o más grupos con funcionalidad ácido carboxílico (CO2H). Los monómeros con funcionalidad ácido carboxílico adecuados incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de p-carboxietilo (a veces referido como dímero de ácido acrílico), ácido crotónico, ácido glutacónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico y anhídrido de ácido maleico. Los monómeros con funcionalidad ácido derivados de diácidos (tales como ácido maleico) mediante esterificación parcial para convertir uno de los grupos con funcionalidad ácido carboxílico en un éster, proporcionando un monómero que lleva un doble enlace C=C polimerizable y un grupo ácido carboxílico libre, también pueden usarse.
Los monómeros con funcionalidad ácido carboxílico más preferidos son aquellos que llevan un solo grupo con funcionalidad ácido carboxílico. Los monómeros con funcionalidad ácido carboxílico más preferidos son ácido acrílico y ácido metacrílico. El monómero con funcionalidad ácido carboxílico especialmente más preferido es ácido acrílico.
Los monómeros de ácido sulfónico preferidos son aquellos que llevan un grupo ácido sulfónico y un doble enlace C=C polimerizable. Estos monómeros de ácido sulfónico preferidos incluyen ácido vinil sulfónico, ácido alil sulfónico, ácido estirenosulfónico, acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS). Los monómeros con funcionalidad ácido sulfónico más preferidos son ácido estirenosulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS). El monómero de ácido sulfónico más preferido es ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS).
Como se ha indicado anteriormente, en realizaciones de la invención en las que el componente de monómero iónico (A)(i) es un monómero con funcionalidad ácido, aniónico, el grupo con funcionalidad ácido puede neutralizarse total o parcialmente con una base para dar una conversión total o parcial del grupo ácido en una sal. Se prefiere la neutralización total o parcial del grupo con funcionalidad ácido con una o más bases a la utilización del monómero con funcionalidad ácido en forma de ácido completamente libre. Resulta más preferente la neutralización total del grupo con funcionalidad ácido para dar una conversión completa a la forma de sal.
Las bases adecuadas para la neutralización total o parcial del grupo con funcionalidad ácido en el componente de monómero (A)(i) incluyen los álcalis habituales tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de amonio (solución acuosa de amoníaco), y bases con funcionalidad amina tales como dietilamina, trietilamina, diisopropilamina, triisopropilamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina y 2-amino-2-metil-1-propanol. También pueden usarse aminoácidos tales como lisina.
Las bases preferidas para la neutralización total o parcial del grupo con funcionalidad ácido en el componente de monómero (A)(i) son los álcalis como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de amonio (solución acuosa de amoníaco). El hidróxido de sodio y el hidróxido de amonio son las bases más preferidas.
Por lo tanto, se deduce que, en realizaciones de la invención en las que el componente de monómero iónico (A)(i) es un monómero aniónico, el componente de monómero aniónico se selecciona más preferentemente entre (a) 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonato de sodio o amonio y (b) acrilato de sodio o amonio, o mezclas de los mismos. En las realizaciones más especialmente preferidas de la invención en las que el componente de monómero iónico (A)(i) es un monómero aniónico, el monómero aniónico se selecciona entre 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonato de sodio o una mezcla de 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonato de sodio y acrilato de sodio.
En otras realizaciones de la invención, el componente de monómero iónico (A)(i) puede ser un monómero catiónico. Los monómeros catiónicos preferidos incluyen aquellos que llevan un grupo con funcionalidad amonio cuaternario y un doble enlace C=C polimerizable.
Los monómeros catiónicos útiles en la invención son los de fórmula general (I):
(I) H2C=C(R1)—CO—X—(CH2)n— N+(R2) (R3) (R4) Y-
en la que:
R1 es H o CH3 ,
R2 , R3 y R4 son cada uno, idéntica o independientemente, H o grupos alquilo C1-C4, grupos fenilo (—C6H5) o grupos bencilo (—CH2C6H5),
X es bien O o NH,
n es un número entero de 1 a 4, e
Y es un contraión tal como sulfato (SO4"), nitrato (NO3"), o cloruro (Cl-).
Los monómeros catiónicos preferidos son aquellos en los que:
R1 es H o CH3 ,
R2 , R3 y R4 se seleccionan cada uno independientemente entre grupos metilo, etilo o bencilo,
X es bien O o NH,
n es un número entero que es 2 o 3, e
Y es un contraión seleccionado entre sulfato (SO4-) o cloruro (Cl-).
Más preferentemente, el monómero catiónico se selecciona entre: cloruro de N,N,N-trimetil-3-[(2-metil-1-oxo-2-propenil)amino]-propanamonio, cloruro de N,N,N-trimetil-3-[(1-oxo-2-propenil)amino]-propanamonio, cloruro de [2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio, cloruro de [2-(acriloiloxi)etil]trimetilamonio, y cloruro de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetilbencilamonio.
Mucho más preferentemente, el monómero catiónico es cloruro de [2-(acriloiloxi)etil]trimetilamonio.
En las composiciones en las que el componente de monómero iónico (A)(i) de la fase acuosa (A) es un monómero aniónico, la composición de monómero general de la fase acuosa (A) está esencialmente de manera preferente libre de monómero catiónico. Análogamente, en las composiciones en las que el componente de monómero iónico (A)(i) de la fase acuosa (A) es un monómero catiónico, la composición de monómero general de la fase acuosa (A) está esencialmente de manera preferente libre de monómero aniónico.
En este contexto, "esencialmente libre" de una determinada clase de monómero (ya sea catiónico o aniónico) significa que el componente de monómero (A) (i) contiene menos del 1 %, preferentemente menos del 0,5 % y mucho más preferentemente menos del 0,1 % de esa clase de monómero. En realizaciones preferidas, el componente de monómero iónico (A)(i) de la fase acuosa consiste en uno o más monómeros aniónicos o consiste en uno o más monómeros catiónicos.
El componente de monómero de reticulación A(ii) tiene normalmente dos o tres dobles enlaces C=C polimerizables. Estos dobles enlaces bien pueden ser de carácter alílico o (met)acrílico.
Ejemplos de monómeros de reticulación útiles con funcionalidad alílica son sacarosa de dialilo, urea de dialilo, ftalato de dialilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo y trialilamina.
Ejemplos de monómeros de reticulación útiles con funcionalidad (me)acrilato son di(me)acrilatos de glicol, tales como di(me)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilatos de poli[etilenglicol]; poli(met)acrilatos de poliol, tales como di(met)acrilato de glicerol, tri(met)acrilato de glicerol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(me)acrilato de pentaeritritol y los derivados etoxilados y propoxilados de estos poli(me)acrilatos de poliol, tales como tri(me)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, tri(me)acrilato de glicerol propoxilado y similares; y monómeros de reticulación derivados de acrilamida, tales como metilen-6/s-acrilamida.
Los monómeros de reticulación que llevan doble enlace C=C alílico y (me)acrílico, tales como (met)acrilato de alilo, también pueden usarse.
Preferentemente, el monómero de reticulación se selecciona entre trialilamina, cianurato de trialilo, tri(me)acrilato de trimetilolpropano etoxilado y metilen-6/s-acrilamida. Mucho más preferentemente, el monómero de reticulación es metilen-¿/s-acrilamida.
La cantidad de monómero de reticulación usado es preferentemente no inferior a 1 ppm (partes por millón), en peso de la cantidad total de monómeros usados, más preferentemente no inferior a 100 ppm en peso de la cantidad total de monómeros usados, aún más preferentemente no inferior a 250 ppm en peso de la cantidad total de monómeros usados, y mucho más preferentemente no inferior a 350 ppm en peso de la cantidad total de monómeros usados.
Análogamente, la cantidad de monómero de reticulación usado es preferentemente no inferior a 4000 ppm (partes por millón), en peso de la cantidad total de monómeros usados, más preferentemente no inferior a 3000 ppm en peso de la cantidad total de monómeros usados, aún más preferentemente no inferior a 2000 ppm en peso de la cantidad total de monómeros usados, mucho más preferentemente no inferior a 1250 ppm en peso de la cantidad total de monómeros usados y mucho más especialmente de forma preferente no inferior a 800 ppm en peso de la cantidad total de monómeros usados.
El monómero hidrófilo no iónico opcional A(iii) no está particularmente limitado; en principio, puede usarse cualquier monómero no iónico que tenga suficiente solubilidad en el agua o compatibilidad con el agua a incorporarse a la fase acuosa sin una separación de fases indebida.
Una clase útil de monómeros hidrófilos no iónicos son los derivados de acrilamida, incluyendo acrilamida, metacrilamida, N-metil acrilamida, N-metil metacrilamida y similares.
Otra clase útil de monómeros hidrófilos no iónicos son los acrilatos de alquilo inferior, tales como acrilato de metilo o acrilato de etilo.
Otra clase útil de monómeros hidrófilos no iónicos son los ésteres de (me)acrilato de alquilo que llevan uno o más sustituyentes hidroxilo en el grupo alquilo. Ejemplos de estos monómeros son acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, monoacrilato de glicerol, monometacrilato de glicerol, y los mono(met)acrilatos de poliéter, tales como los mono(met)acrilatos de poli[etilenglicol]. Una serie de ésteres de (me)acrilato de alquilo útiles que llevan un sustituyente hidroxilo en el grupo alquilo disponibles con la marca Bisomer® de GEO Specialty Chemicals de Southampton, Reino Unido, entre estos siendo Bisomer® PEA6 (un monoacrilato de poli[óxido de etileno] que tiene, en promedio, 6 unidades de óxido de etileno), Bisomer® PEM6 (un monoacrilato de poli[óxido de etileno] que tiene, en promedio, 6 unidades de óxido de etileno), y Bisomer® PPM5 (un monometacrilato de poli[óxido de propileno] que tiene, en promedio, 5 unidades de óxido de propileno).
Otros monómeros hidrófilos no iónicos útiles son N-vinilpirrolidona, 4-vinilpiridina, y los mono(met)acrilatos de éter monometílico de poli[etilenglicol] que también están disponibles con la marca Bisomer® de GEO Specialty Chemicals de Southampton, Reino Unido.
En las realizaciones de la invención en las que se incorpora un monómero hidrófilo no iónico a las composiciones de copolímero de la invención, se prefiere que este monómero se seleccione entre el grupo de los derivados de la acrilamida o del grupo de los ésteres de (me)acrilato de alquilo que llevan uno o más sustituyentes hidroxilo en el grupo alquilo.
Más preferentemente, el monómero hidrófilo no iónico, si se usa, se selecciona entre acrilamida, metacrilamida, N-metacrilamida, acrilato de 2-hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo. Más preferentemente, el monómero hidrófilo no iónico está bien ausente o se selecciona entre acrilamida, acrilato de 2-hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo. Incluso más preferentemente, el monómero hidrófilo no iónico está bien ausente o se selecciona entre acrilamida y metacrilato de hidroxietilo.
Mucho más preferentemente, el monómero hidrófilo no iónico opcional está bien ausente o es metacrilato de hidroxietilo.
Si se usa un monómero hidrófilo no iónico opcional, se usa preferentemente en una cantidad no inferior al 1 % en peso del peso total de los monómeros usados. Más preferentemente, se usa en una cantidad no inferior al 2,5 % en peso de los monómeros totales usados. Aún más preferentemente, se usa en una cantidad no inferior al 4 % en peso de los monómeros totales usados. Mucho más preferentemente, se usa en una cantidad no inferior al 6 % en peso de los monómeros totales usados.
Análogamente, si se usa un monómero hidrófilo no iónico opcional, se usa preferentemente en una cantidad no superior al 25 % en peso del peso total de los monómeros usados. Más preferentemente, se usa en una cantidad no inferior al 22,5 % en peso de los monómeros totales usados. Aún más preferentemente, se usa en una cantidad no inferior al 20 % en peso de los monómeros totales usados. Mucho más preferentemente, se usa en una cantidad no inferior al 16 % en peso de los monómeros totales usados.
En las realizaciones de la invención, el copolímero hidrófilo reticulado (A') puede obtenerse haciendo reaccionar un monómero etilénicamente insaturado iónico (A)(i) con un monómero de reticulación etilénicamente insaturado no iónico (A)(ii). El copolímero polielectrolítico hidrófilo (A') así producido podría ser descrito igualmente por el experto en la materia como un "homopolímero reticulado", en vista del hecho de que el monómero de reticulación es normalmente el componente menor de los materiales de partida monoméricos. Sin embargo, en el contexto de la presente invención, se designa un "copolímero" (en lugar de un homopolímero reticulado) ya que se deriva de al menos dos materiales de partida monoméricos diferentes.
Convenientemente, las composiciones de copolímero de emulsión inversa de la invención pueden comprender de 10% en peso a 50% en peso de copolímero polielectrolítico hidrófilo reticulado (A'), (basado en el peso de la composición total (A) (B) (D)). En realizaciones preferidas, las composiciones pueden comprender de 15 % en peso a 45 % en peso de copolímero hidrófilo reticulado, y más preferentemente de 20 % a 40 % en peso, basándose en el total de (A), (B) y (D). En determinadas realizaciones preferidas, el contenido de % en peso del copolímero (A') está en el intervalo de 30 % a 40 %, basándose en el peso total de (A), (B) y (D).
En las realizaciones más especialmente preferidas de la invención, el copolímero polielectrolítico hidrófilo reticulado (A') se obtiene mediante la copolimerización por radicales libres de combinaciones de monómeros que comprenden o consisten en:
(a) 2-acrilamido-2-metil-propanosulfonato de sodio, metacrilato de hidroxietilo y metilen-6/s-acrilamida, o (b) 2-acrilamido-2-metil-propanosulfonato de sodio, acrilato de sodio y metilen-6/s-acrilamida, o
(c) 2-acrilamido-2-metil-propanosulfonato de sodio y metilen-6/s-acrilamida, o
(d) cloruro de [2-(acriloiloxi)etil]trimetilamonio y metilen-6/s-acrilamida.
Los copolímeros de emulsión inversa (A') de la invención se preparan mediante una polimerización por emulsión por radicales libres en emulsión inversa. Dicho proceso puede implicar generalmente disolver los monómeros (A)(i), (A)(ii) y, opcionalmente, (A)(iii) en solución acuosa; combinar la solución acuosa con un componente de aceite vehicular (C) y un tensioactivo (D)(i) para formar una emulsión de agua en aceite; realizar una polimerización por radicales libres para formar un copolímero polielectrolítico hidrófilo reticulado (A') en la emulsión inversa (agua en aceite); y añadir un tensioactivo (D)(ii) para proporcionar un espesante de copolímero de emulsión inversa.
En un proceso típico, la fase acuosa de la emulsión inversa se prepara por separado de la fase oleosa de la emulsión inversa, antes de ser agitada en la fase oleosa y la mezcla de ser homogeneizada en condiciones de alto cizallamiento. El proceso de polimerización por radicales libres es iniciado entonces mediante la adición total o parcial de un sistema iniciador de radicales libres a una temperatura que varía de 15 °C a 25 °C, preferentemente de 18 °C a 22 °C. La reacción de polimerización es exotérmica, por lo que conduce a un aumento de la temperatura de la mezcla de hasta 40 °C a 70 °C, más comúnmente de hasta 50 °C a 60 °C. Una vez que la exotermia ha alcanzado su punto máximo, el calentamiento se aplica a la reacción para elevar la temperatura hasta 75 °C-90 °C, preferentemente hasta 75 °C-85 °C, más preferentemente hasta 75 °C-82 °C. Después de un periodo a esta temperatura, se añaden nuevas cantidades de iniciadores de radicales libres para garantizar la compleción de la reacción de polimerización antes de que la emulsión inversa se enfríe a menos de 45 °C, más preferentemente inferior a 40 °C, cuando se agita el tensioactivo emulsionante de aceite en agua (a menudo llamado "tensioactivo de inversión"). A continuación, el producto acabado se enfría hasta la temperatura ambiente normal y se decanta a través de un filtro para eliminar cualquier coágulo ("arenilla"). Una malla de nailon de 80 |j, preferentemente un tamaño de malla de 60 j es un material de filtro particularmente útil.
En el proceso anterior, la fase acuosa se prepara normalmente dispensando una cantidad pesada de agua desionizada en un recipiente adecuado y agitando los monómeros elegidos en el mismo para elaborar una solución. En los casos en los que uno o más de los monómeros elegidos se suministran comercialmente como una solución preparada previamente, la cantidad inicial de agua desionizada dispensada en el recipiente puede ser pequeña, o incluso nula.
En los casos en los que uno o más de los monómeros elegidos es un monómero aniónico, con funcionalidad ácido y se desea usar una parte o la totalidad de este monómero ácido en forma de una de sus sales, la solución de sal de monómero puede prepararse previamente en un recipiente diferente, o puede estar disponible en el mercado, lista para su uso, en forma de sal. De manera alternativa, en los casos en los que uno o más de los monómeros elegidos es un monómero aniónico, con funcionalidad ácido y se desea usar una parte o la totalidad de este monómero ácido en forma de una de sus sales, el monómero ácido puede disolverse o dispersarse primero en la cantidad inicial de agua desionizada en el recipiente y agitar con precaución la cantidad necesaria de base neutralizante, si es necesario, con refrigeración para evitar un aumento excesivo de la temperatura.
Opcionalmente, puede incluirse un agente quelante en la fase acuosa. Etilendiaminatetraacetato de tetrasodio y dietilentriaminapentaacetato de pentasodio son agentes quelantes útiles, con dietilentriaminapentaacetato de pentasodio siendo preferible.
La fase oleosa del proceso típico se prepara habitualmente dispensando la cantidad requerida de aceite vehicular en el recipiente de reacción y disolviendo en el mismo una cantidad de uno o más tensioactivos emulsionantes de agua en aceite (Di) para proporcionar una cantidad total de tensioactivo(s) emulsionante(s) de agua en aceite en el intervalo de 0,1 % a 8 % en peso, preferentemente de 0,5 % a 6,0 %, más preferentemente de 1,0 % a 4,0 %, incluso más preferentemente de 1,25 % a 3 % en peso, y mucho más preferentemente de 1,5 % a 2,5 % en peso de la composición en su conjunto, (A) (B) (D).
Los tensioactivos emulsionantes de agua en aceite útiles incluyen ésteres de sorbitán, oleato de sorbitán, isoestearato de sorbitán y sesquioleato de sorbitán (todos ellos disponibles en el mercado en Seppic de Castres, Francia, con el nombre comercial Montane™), y los ésteres de sorbitán polialcoxilado, tal como el monooleato de sorbitán pentaetoxilado y el isoestearato de sorbitán pentaetoxilado (también disponible en Seppic con el nombre comercial de Montanox™). Otra clase útil de tensioactivos emulsionantes de agua en aceite es el tipo de tensioactivo de amida de ácidos grasos, tal como Simaline™ IE2000 (disponible en Seppic, como se ha mencionado anteriormente) o Witcamide™ 511 (disponible en Akzo Nobel Surface Chemistry de Stenungsund, Suecia).
El lector experto en la materia también entenderá que, como el tensioactivo emulsionante de agua en aceite se disuelve en el aceite vehicular en una etapa inicial al preparar la fase oleosa, entonces el tensioactivo emulsionante de agua en aceite (D)(i) no está estrictamente presente en la composición de copolímero de emulsión inversa que contiene el copolímero polielectrolítico hidrófilo reticulado (A') como componente independiente, separado de la fase oleosa. Sin embargo, como es habitual en este campo, los tensioactivos emulsionantes de agua en aceite (D)(i) se enumeran como componentes separados de la fase oleosa (B). En la presente memoria descriptiva, en los casos en que se proponen intervalos de peso para la fase oleosa (B), los intervalos de peso calculados no incluyen las cantidades para los tensioactivos emulsionantes de agua en aceite (D)(i), ni incluyen las cantidades para los tensioactivos emulsionantes de aceite en agua.
En realizaciones preferidas de la invención, el tensioactivo emulsionante de agua en aceite se selecciona entre monooleato de sorbitán, una mezcla de monooleato de sorbitán y el anteriormente mencionado Simaline™ IE2000, o el anteriormente mencionado Witcamide™ 511.
La reacción de polimerización por radicales libres se activa normalmente mediante un sistema iniciador de radicales libres. El sistema iniciador preferido es el llamado "par redox" de dos iniciadores complementarios que se añaden al reactor por separado pero que actúan juntos para efectuar la polimerización.
Un componente del par redox es un componente oxidante. Los componentes oxidantes útiles son las sales de persulfato, tales como persulfato de amonio, persulfato de sodio o persulfato de potasio, un hidroperóxido tal como hidroperóxido de butilo terciario o hidroperóxido de cumeno, o bromato de potasio.
El otro componente del par redox es un componente reductor. Los componentes reductores útiles son metabisulfito de sodio, hidrosulfito de sodio, ácido tartárico, ácido ascórbico, o una sal ferrosa tal como sulfato ferroso. Al mismo tiempo, el sodio formaldehído sulfoxilato (SFS) era un componente reductor muy popular. Más recientemente, sin embargo, ha caído en desuso debido a su tendencia a liberar formaldehído durante su uso. A causa de esto, los proveedores de iniciadores están empezando a introducir en el mercado alternativas al SFS. Una de ellas es Bruggolite® FF6, ofrecido por Bruggemann Chemicals de Heilbronn, Alemania, un componente reductor especialmente útil cuya composición exacta no es de dominio público.
Habitualmente, el componente oxidante del par redox se añade a la emulsión homogeneizada en una sola vez. Incluso puede darse el caso de que el componente oxidante se incorpore en la preparación de la fase acuosa antes de la emulsificación. A continuación, el componente reductor se dosifica gradualmente como alimentación por goteo.
La última etapa en la preparación del copolímero de emulsión inversa es la adición del llamado "tensioactivo de inversión". En principio, puede usarse cualquier tensioactivo no iónico con un valor HLB lo suficientemente alto como para promover la emulsificación de aceite en agua. En los primeros años de la tecnología de espesantes de copolímero de emulsión inversa, alquilfenoles alcoxilados, especialmente nonilfenoles etoxilados, eran opciones populares como tensioactivos de inversión, pero ahora han caído en desuso debido a la preocupación por el medio ambiente. Varios tipos de tensioactivos diferentes han resultado útiles como alternativas a los etoxilatos de nonilfenol, aunque su química exacta no siempre es de dominio público. Entre estos diversos tensioactivos de inversión alternativos pueden enumerarse los diversos derivados del aceite de ricino etoxilado y los alcoholes alifáticos C10-C20 etoxilados. Se prefieren los alcoholes alifáticos C10-C20 etoxilados.
El(los) tensioactivo(s) emulsionante(s) de aceite en agua se añade(n) preferentemente en una cantidad que varía de 0,1 % a 8,0 %, preferentemente de 0,5 % a 6 %, más preferentemente de 1,0 a 4,0 %, mucho más preferentemente de 1,5 % a 3,5 %, basándose en el total de (A) (B) (D).
Las composiciones de copolímero de emulsión inversa ilustrativas que ilustran la presente invención han mostrado un espesamiento eficaz en composiciones neutras que tienen un pH de aproximadamente 7 y en soluciones alcalinas que tienen un pH de aproximadamente 8, por ejemplo. También se ha observado un excelente espesamiento para las composiciones de formulaciones ácidas que tienen un pH de aproximadamente 6 o inferior e incluyendo aquellas tan ácidas como pH 1.
Las realizaciones de la presente invención se ilustrarán ahora mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplos
MATERIALES
La solución de AMPS de sodio usada en estos ejemplos fue el producto comercial monómero AMPS® 2405, una solución acuosa al 58 % de 2-acrilamido-2-metil-propanosulfonato de sodio suministrada por Lubrizol France de Rouen.
La solución acuosa de acrilamida usada en estos ejemplos fue el producto comercial Acrilamida 50 % LCNA, suministrado por Kemira Oyj de Helsinki, Finlandia.
Adamquat® MC80 es una solución acuosa de cloruro de 2-(acriloxi)etil trimetilamonio de concentración 70 %-85 %, disponible en Arkema France.
"Caustic Solution 70TW" es una solución acuosa de hidróxido de sodio al 32 % disponible en Univar of Bradford, Reino Unido.
Dissolvine D40 es una solución acuosa al 40 % de dietilentriaminapentaacetato de pentasodio disponible en Akzo Nobel Functional Chemicals de Arnhem, Países Bajos.
El farnesano usado en estos ejemplos fue Neossance® Hemisqualane, suministrado por Amyris Inc. de Emeryville, California, EE. UU.
El escualano usado en estos ejemplos fue Neossance® Squalane, suministrado también por Amyris Inc. de Emeryville, California, EE. UU.
Span 80 es un grado comercial de monooleato de sorbitán ofrecido por Croda Europe Ltd. de Goole, Reino Unido. Se trata de un tensioactivo emulsionante de agua en aceite.
Witcamide 511 es un tensioactivo de amida de ácido graso patentado que ofrece Akzo Nobel Surface Chemistry AB de Stenungsund, Suecia. Se trata de un tensioactivo emulsionante de agua en aceite.
Simaline IE 2000 es un tensioactivo de amida grasa patentado disponible en Seppic S.A. de París, Francia. Se trata de un tensioactivo emulsionante de agua en aceite.
Bruggolite FF6 es un agente reductor patentado disponible en Bruggemann Chemicals de Heilbronn, Alemania. Su naturaleza química es un secreto comercial.
Trigonox K90 es un grado patentado de hidroperóxido de cumeno disponible en Akzo Nobel Functional Chemicals de Amersfoort, Países Bajos.
Lanspec EMP102 es un tensioactivo de alcohol etoxilado disponible en Lankem Ltd. de Dukinfield, Cheshire, Reino Unido. Se trata de un tensioactivo emulsionante de aceite en agua.
Surfaline SE60 es un tensioactivo no iónico patentado descrito como "polisorbato 60" por su proveedor, Ceca Arkema de La Garenne-Colombes, Francia. Se trata de un tensioactivo emulsionante de aceite en agua.
EJEMPLOS PREPARATIVOS
EJEMPLO 1 (Inventivo): Un copolímero de 2-acrilam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio metacrilato de hidroxietilo reticulado con metilen-6/s-acrilamida en emulsión inversa usando farnesano como aceite vehicular.
Primero se preparó la fase acuosa de la emulsión inversa, comenzando por cargar 599,78 g de solución de AMPS de sodio en un vaso de precipitados de acero inoxidable de 1 litro de capacidad. A continuación, se agitó esta solución usando una hoja dentada circular de acero inoxidable accionada por un motor agitador eléctrico de velocidad variable, mientras se añadían gradualmente 20,00 g de metacrilato de hidroxietilo desde un pequeño vaso de precipitados de cristal. Este vaso de precipitados se enjuagó luego en la mezcla agitada con 7,328 g de agua desionizada. Se pesaron 0,141 g de metilen-6/s-acrilamida en un pequeño trozo de papel de aluminio y se añadieron a la mezcla agitada, el papel de aluminio siendo enjuagado en la mezcla con 12,00 g de agua desionizada. A continuación, se añadió una solución de 0,471 g de Dissolvine D40 disuelta en 10,00 g de agua desionizada en un pequeño vaso de precipitados, que luego se enjuagó en la mezcla agitada con 10,00 g de agua desionizada. El pH de la mezcla agitada se midió con un medidor de pH y se ajustó, si era necesario, en el intervalo de 4,0 a 4,5 añadiendo gotas de ácido acrílico con una pipeta. Se anotó la cantidad de ácido acrílico añadida durante esta etapa; en este caso fue de 4,00 g. Con esto se completó la preparación de la fase acuosa.
Se cargaron 229,484 g de farnesano en un reactor de vidrio encamisado de 2 litros de capacidad. La camisa permitía calentar o enfriar el recipiente mediante un flujo de entrada y salida de agua (caliente o fría). También se añadieron 21,00 g de Span 80, tras lo cual se colocó un agitador tipo paletas de acero inoxidable dentro del contenido del reactor y se tapó el recipiente. Además de un puerto central para alojar el eje del agitador, la tapa de vidrio también estaba equipada con un condensador y otros puertos para alojar una entrada de gas nitrógeno, un termopar de acero inoxidable para controlar la temperatura del contenido del reactor durante todo el proceso, la alimentación del tubo (tubo de 0,8 mm de diámetro interno) de una bomba peristáltica y un embudo de adición. Mientras se alimentaba un fuerte flujo de nitrógeno a través del recipiente, el contenido se agitó a 300 rpm durante 10 minutos para disolver el Span 80 en el aceite vehicular de farnesano. Después de esto, el flujo de nitrógeno se redujo a un ritmo más moderado y la velocidad del agitador se redujo a 150 rpm antes de que la fase acuosa preparada anteriormente se introdujera gradualmente en la solución de farnesano/Span 80 a través del embudo de adición. A continuación, el embudo de adición se enjuagó en el reactor con agua desionizada, la cantidad de agua desionizada usada para ello siendo de 12,50 g menos la cantidad de ácido acrílico que se haya usado para ajustar el pH de la fase acuosa, en este caso 8,50 g. La agitación continuó durante 10 minutos adicionales antes de ser detenida. Se retiraron la tapa y el agitador y el reactor abierto se transfirió a un agitador de alto cizallamiento de Silverson, un dispositivo conocido por los expertos en la materia. Se introdujo agua fría a través de la camisa del reactor para mitigar un aumento excesivo de la temperatura durante la homogeneización, y la mezcla se homogeneizó mediante agitación de alto cizallamiento a 5000 rpm con el Silverson durante 5 minutos. Como comprobación para asegurar una homogeneización satisfactoria, la viscosidad de la mezcla resultante se comprobó con un viscosímetro Brookfield que funcionaba con un husillo 4 a 20 rpm; una viscosidad inferior a 400 centipoise en estas condiciones suele indicar una emulsión inestable que podría alterarse durante la polimerización, provocando la gelificación de todo el lote antes de que se complete la reacción. Si se observa una viscosidad inferior a 400 centipoise, esta cifra puede aumentarse a veces con más tiempo de agitación por cizallamiento con Silverson; sin embargo, en este caso, la viscosidad después de 5 minutos era de 440 centipoise.
Después de retirar el Silverson, se sustituyó el agitador de paletas original en el reactor y la tapa, con el mismo intervalo de puertos y entradas instaladas, embudo de adición, etc., reajustado. El lote se agitó a 150 rpm durante 90 minutos mientras se purgaba con nitrógeno. También se usó la camisa de agua del reactor para estabilizar la temperatura del lote a 21 1 °C, en este caso 21,6 °C. En pequeños vasos de precipitados separados, se disolvieron 0,211 g de persulfato de amonio en 4,00 g de agua desionizada y 0,066 g de Trigonox K90 en 7,90 g de farnesano. Estas soluciones se añadieron, de manera sucesiva, al contenido del reactor. Se introdujeron 2,00 g de una solución de Bruggolite FF6 al 10 % en peso en el contenido del reactor agitado usando la alimentación de la bomba peristáltica a una tasa de 0,065 ml/minuto. La polimerización se evidenció por un rápido aumento de la temperatura del lote. Después de 37 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo de 56,4 °C, tras lo cual se introdujo el resto de la solución de FF6 a la máxima tasa que la bomba era capaz de suministrar, mientras que la camisa de agua del reactor se usó para calentar el contenido del reactor hasta 85 °C y estabilizarlo a esa temperatura ± 1 °C. A 85 °C, se añadieron otros 9,00 g de solución de Bruggolite FF6 al 10 % en peso a través de la bomba peristáltica a una tasa de 0,3 ml/minuto. Una vez completada esta alimentación, el contenido del reactor se agitó durante 1 hora a 85+1 °C para asegurar la compleción de la reacción de polimerización. Después de este tiempo, la camisa de agua del reactor se cambió a una alimentación de agua fría y el contenido del reactor se enfrió con agitación a <35 °C antes de añadir y agitar 33,70 g de tensioactivo Surfaline SE60. El espesante de copolímero de emulsión inversa resultante se descargó del reactor a través de un filtro de nailon de malla 60 p para eliminar cualquier coágulo. El copolímero de emulsión inversa así obtenido tenía una viscosidad (Brookfield, husillo 3 velocidad 20 rpm) de 17 Poise después de equilibrarse a 25 °C en un baño de agua regulado con termostato.
La composición de espesante de copolímero de emulsión inversa del Ejemplo 1 contiene 38,0 % de copolímero (A'), 24,2 % de farnesano, 2,14 % de tensioactivo emulsionante de agua en aceite y 3,44 % de tensioactivo emulsionante de aceite en agua. Todos los porcentajes son en peso basándose en las cantidades totales de (A) (B) (D).
EJEMPLO 2 (Comparativo): Un copolímero de 2-acrilam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio metacrilato de hidroxietilo reticulado con metilen-b/s-acrilamida en emulsión inversa usando escualano como aceite vehicular.
Se repitió el procedimiento expuesto anteriormente para el Ejemplo 1, pero sustituyendo cualquier cantidad de farnesano usado en el Ejemplo 1 por escualano. En este caso, sin embargo, la viscosidad Brookfield de la emulsión de agua en aceite obtenida en la etapa de homogeneización de Silverson no pudo elevarse por encima de 170 centipoise. La adición de iniciadores comenzó a 20,0 °C. Durante la alimentación inicial de la solución de FF6, la temperatura del lote alcanzó un máximo de 56,9 °C al cabo de 30 minutos, pero se observó una gelificación en esta fase y fue imposible continuar con las etapas restantes del proceso. Por lo tanto, el lote tuvo que ser desechado antes de que se volviera completamente sólido.
EJEMPLO 3 (Inventivo): Un copolímero de 2-acr¡lam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio acrilato de sodio reticulado con metilen-b/s-acrilamida en emulsión inversa usando farnesano como aceite vehicular.
Primero se preparó la fase acuosa de la emulsión inversa, comenzando por cargar 432,31 g de solución de AMPS de sodio en un vaso de precipitados de acero inoxidable de 1 litro de capacidad, siendo esta solución entonces agitada con una hoja dentada circular de acero inoxidable accionada por un motor agitador eléctrico de velocidad variable. Se pesaron 0,120 g de metilen-b/s-acrilamida en un pequeño trozo de papel de aluminio y se añadieron a la mezcla agitada, el papel de aluminio siendo enjuagado en la mezcla con 9,98 g de agua desionizada. A continuación, se añadió una solución de 0,43 g de Dissolvine D40 disuelta en 8,31 g de agua desionizada en un pequeño vaso de precipitados, que luego se enjuagó en la mezcla agitada con otros 8,31 g de agua desionizada. Se vertieron 103,59 g de ácido acrílico en la solución agitada y se añadieron muy gradualmente 179,84 g de solución cáustica 70TW, para mantener una temperatura de la solución por debajo de los 30 °C. El pH de la mezcla agitada se midió con un medidor de pH y se ajustó, si era necesario, en el intervalo de 5,6 a 5,8 añadiendo gotas de ácido acrílico con una pipeta. Se anotó la cantidad de ácido acrílico añadida durante esta etapa; en este caso fue de 18,66 g. Con esto se completó la preparación de la fase acuosa.
Se cargaron 174,280 g de farnesano en un reactor de vidrio encamisado de 2 litros de capacidad. La camisa permitía calentar o enfriar el recipiente mediante un flujo de entrada y salida de agua (caliente o fría). También se añadieron 21,68 g de Span 80, tras lo cual se colocó un agitador tipo paletas de acero inoxidable dentro del contenido del reactor y se tapó el recipiente. Además de un puerto central para alojar el eje del agitador, la tapa de vidrio también estaba equipada con un condensador y otros puertos para alojar una entrada de gas nitrógeno, un termopar de acero inoxidable para controlar la temperatura del contenido del reactor durante todo el proceso, la alimentación del tubo (tubo de 0,8 mm de diámetro interno) de una bomba peristáltica y un embudo de adición. Mientras se alimentaba un fuerte flujo de nitrógeno a través del recipiente, el contenido se agitó a 300 rpm durante 10 minutos para disolver el Span 80 en el aceite vehicular de farnesano. Después de esto, el flujo de nitrógeno se redujo a un ritmo más moderado y la velocidad del agitador se redujo a 150 rpm antes de que la fase acuosa preparada anteriormente se introdujera gradualmente en la solución de farnesano/Span 80 a través del embudo de adición. A continuación, el embudo de adición se enjuagó en el reactor con 16,63 g de agua desionizada. La agitación continuó durante 10 minutos adicionales antes de ser detenida. Se retiraron la tapa y el agitador y el reactor abierto se transfirió a un agitador de alto cizallamiento de Silverson, un dispositivo conocido por los expertos en la materia. Se introdujo agua fría a través de la camisa del reactor para mitigar un aumento excesivo de la temperatura durante la homogeneización, y la mezcla se homogeneizó mediante agitación de alto cizallamiento a 5000 rpm con el Silverson durante 5 minutos. Como comprobación para asegurar una homogeneización satisfactoria, la viscosidad de la mezcla resultante se comprobó con un viscosímetro Brookfield que funcionaba con un husillo 4 a 20 rpm; una viscosidad inferior a 400 centipoise en estas condiciones suele indicar una emulsión inestable que podría alterarse durante la polimerización, provocando la gelificación de todo el lote antes de que se complete la reacción. Si se observa una viscosidad inferior a 400 centipoise, esta cifra puede aumentarse a veces con más tiempo de agitación por cizallamiento con Silverson; sin embargo, en este caso, la viscosidad después de 5 minutos era de 1680 centipoise.
Después de retirar el Silverson, se sustituyó el agitador de paletas original en el reactor y la tapa, con el mismo intervalo de puertos y entradas instaladas, embudo de adición, etc., reajustado. El lote se agitó a 150 rpm durante 90 minutos mientras se purgaba con nitrógeno. También se usó la camisa de agua del reactor para estabilizar la temperatura del lote a 20+1 °C, en este caso 20,1 °C. En pequeños vasos de precipitados separados, se disolvieron 0,210 g de persulfato de amonio en 4,00 g de agua desionizada y se disolvieron 0,067 g de Trigonox K90 en 10,00 g de agua desionizada. Estas soluciones se añadieron, de manera sucesiva, al contenido del reactor. Se introdujeron 4,00 g de una solución de Bruggolite FF6 al 10% en peso en el contenido del reactor agitado usando la alimentación de la bomba peristáltica a una tasa de 0,123 ml/minuto. La polimerización se evidenció por un rápido aumento de la temperatura del lote. Después de 22 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo de 70 °C, tras lo cual se introdujo el resto de la solución de FF6 a la máxima tasa que la bomba era capaz de suministrar, mientras que la camisa de agua del reactor se usó para calentar el contenido del reactor hasta 80 °C y estabilizarlo a esa temperatura 1 °C. A 80 °C, se añadieron otros 6,00 g de solución de Bruggolite FF6 al 10 % en peso a través de la bomba peristáltica a una tasa de 0,6 ml/minuto. Una vez completada esta alimentación, el contenido del reactor se agitó durante 1 hora a 80+1 °C para asegurar la compleción de la reacción de polimerización. Después de este tiempo, la camisa de agua del reactor se cambió a una alimentación de agua fría y el contenido del reactor se enfrió con agitación a <35 °C antes de añadir y agitar 21,00 g de tensioactivo Lanspec EMP 102. El espesante de copolímero de emulsión inversa resultante se descargó del reactor a través de un filtro de nailon de tamaño de malla 60 p para eliminar cualquier coágulo. El copolímero de emulsión inversa así obtenido tenía una viscosidad (Brookfield, husillo 3 velocidad 20 rpm) de 20 Poise a 25 °C.
La composición de espesante de copolímero de emulsión inversa del Ejemplo 3 contiene 37,6 % de copolímero (A'), 17,41 % de farnesano, 2,13 % de tensioactivo emulsionante de agua en aceite y 2,06 % de tensioactivo emulsionante de aceite en agua. Todos los porcentajes son en peso basándose en las cantidades totales de (A) (B) (D).
EJEMPLO 4 (Comparativo): Un copolímero de 2-acrilam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio acrilato de sodio reticulado con metilen-b/s-acrilamida en emulsión inversa usando escualano como aceite vehicular.
Se repitió el procedimiento según el Ejemplo 3, pero sustituyendo el farnesano usado por escualano. La viscosidad de la emulsión homogeneizada solo pudo aumentarse a 60 centipoise, sin embargo, el lote se gelificó solo tres minutos después del inicio de la alimentación de la solución de FF6. Durante ese tiempo no se produjo ningún aumento perceptible de la temperatura.
EJEMPLO 5 (Inventivo): Un homopolímero de 2-acr¡lam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio reticulado con metilen-b/s-acrilamida en emulsión inversa usando farnesano como aceite vehicular.
Primero se preparó la fase acuosa de la emulsión inversa, comenzando por cargar 599,78 g de solución de AMPS de sodio en un vaso de precipitados de acero inoxidable de 1 litro de capacidad, junto con 7,328 g de agua desionizada. Esta solución se agitó luego usando una hoja dentada circular de acero inoxidable accionada por un motor agitador eléctrico de velocidad variable. Se pesaron 0,141 g de metilen-b/s-acrilamida en un pequeño trozo de papel de aluminio y se añadieron a la mezcla agitada, el papel de aluminio siendo enjuagado en la mezcla con 12,00 g de agua desionizada. A continuación, se añadió una solución de 0,471 g de Dissolvine D40 disuelta en 10,00 g de agua desionizada en un pequeño vaso de precipitados, que luego se enjuagó en la mezcla agitada con 10,00 g de agua desionizada. El pH de la mezcla agitada se midió con un medidor de pH y se ajustó, si era necesario, en el intervalo de 5,6 a 5,9 añadiendo gotas de ácido acrílico con una pipeta. Se anotó la cantidad de ácido acrílico añadida durante esta etapa; en este caso, esto fue de 0,6 g. Con esto se completó la preparación de la fase acuosa.
Se cargaron 229,484 g de farnesano en un reactor de vidrio encamisado de 2 litros de capacidad. La camisa permitía calentar o enfriar el recipiente mediante un flujo de entrada y salida de agua (caliente o fría). También se añadieron 21,00 g de Span 80, tras lo cual se colocó un agitador tipo paletas de acero inoxidable dentro del contenido del reactor y se tapó el recipiente. Además de un puerto central para alojar el eje del agitador, la tapa de vidrio también estaba equipada con un condensador y otros puertos para alojar una entrada de gas nitrógeno, un termopar de acero inoxidable para controlar la temperatura del contenido del reactor durante todo el proceso, la alimentación del tubo (tubo de 0,8 mm de diámetro interno) de una bomba peristáltica y un embudo de adición. Mientras se alimentaba un fuerte flujo de nitrógeno a través del recipiente, el contenido se agitó a 300 rpm durante 10 minutos para disolver el Span 80 en el aceite vehicular de farnesano. Después de esto, el flujo de nitrógeno se redujo a un ritmo más moderado y la velocidad del agitador se redujo a 150 rpm antes de que la fase acuosa preparada anteriormente se introdujera gradualmente en la solución de farnesano/Span 80 a través del embudo de adición. A continuación, el embudo de adición se enjuagó en el reactor con agua desionizada, la cantidad de agua desionizada usada para ello siendo de 12,50 g menos la cantidad de ácido acrílico que se haya usado para ajustar el pH de la fase acuosa, en este caso 11,90 g. La agitación continuó durante 10 minutos adicionales antes de ser detenida. Se retiraron la tapa y el agitador y el reactor abierto se transfirió a un agitador de alto cizallamiento de Silverson, un dispositivo conocido por los expertos en la materia. Se introdujo agua fría a través de la camisa del reactor para mitigar un aumento excesivo de la temperatura durante la homogeneización, y la mezcla se homogeneizó mediante agitación de alto cizallamiento a 5000 rpm con el Silverson durante 5 minutos. Como comprobación para asegurar una homogeneización satisfactoria, la viscosidad de la mezcla resultante se comprobó con un viscosímetro Brookfield que funcionaba con un husillo 4 a 20 rpm; una viscosidad inferior a 400 centipoise en estas condiciones suele indicar una emulsión inestable que podría alterarse durante la polimerización, provocando la gelificación de todo el lote antes de que se complete la reacción. Si se observa una viscosidad inferior a 400 centipoise, esta cifra puede aumentarse a veces con más tiempo de agitación por cizallamiento con Silverson; sin embargo, en este caso, la viscosidad después de 5 minutos era de 450 centipoise.
Después de retirar el Silverson, se sustituyó el agitador de paletas original en el reactor y la tapa, con el mismo intervalo de puertos y entradas instaladas, embudo de adición, etc., reajustado. El lote se agitó a 150 rpm durante 90 minutos mientras se purgaba con nitrógeno. También se usó la camisa de agua del reactor para estabilizar la temperatura del lote a 21 1 °C, en este caso 20,7 °C. En pequeños vasos de precipitados separados, se disolvieron 0,211 g de persulfato de amonio en 4,00 g de agua desionizada y 0,066 g de Trigonox K90 en 7,90 g de farnesano. Estas soluciones se añadieron, de manera sucesiva, al contenido del reactor. Se introdujeron 2,00 g de una solución de Bruggolite FF6 al 10 % en peso en el contenido del reactor agitado usando la alimentación de la bomba peristáltica a una tasa de 0,065 ml/minuto. La polimerización se evidenció por un rápido aumento de la temperatura del lote. Después de 16 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo de 56,8 °C, tras lo cual se introdujo el resto de la solución de FF6 a la máxima tasa que la bomba era capaz de suministrar, mientras que la camisa de agua del reactor se usó para calentar el contenido del reactor hasta 85 °C y estabilizarlo a esa temperatura 1 °C. A 85 °C, se añadieron otros 9,00 g de solución de Bruggolite FF6 al 10 % en peso a través de la bomba peristáltica a una tasa de 0,3 ml/minuto. Una vez completada esta alimentación, el contenido del reactor se agitó durante 1 hora a 85+1 °C para asegurar la compleción de la reacción de polimerización. Después de este tiempo, la camisa de agua del reactor se cambió a una alimentación de agua fría y el contenido del reactor se enfrió con agitación a <35 °C antes de añadir y agitar 33,70 g de tensioactivo Surfaline SE60. El espesante de copolímero de emulsión inversa resultante se descargó del reactor a través de un filtro de nailon de malla 60 p para eliminar cualquier coágulo. El copolímero de emulsión inversa así obtenido tenía una viscosidad (Brookfield, husillo 3 velocidad 14,2 rpm) de 20 Poise a 25 °C.
La composición de espesante de copolímero de emulsión inversa del Ejemplo 5 contiene 36,3 % de copolímero (A'), 24,7 % de farnesano, 2,18 % de tensioactivo emulsionante de agua en aceite y 3,50 % de tensioactivo emulsionante de aceite en agua. Todos los porcentajes son en peso basándose en las cantidades totales de (A) (B) (D).
EJEMPLO 6 (Comparativo): Un homopolímero de 2-acrilam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio reticulado con metilen-b/s-acrilamida en emulsión inversa usando escualano como aceite vehicular.
Se repitió el procedimiento según el Ejemplo 5, pero sustituyendo el farnesano usado por escualano. La viscosidad después de la homogeneización era de 5330 centipoise. La reacción se inició a 22,1 °C y la exotermia resultante elevó la temperatura a 55,3 °C en 25 minutos. El copolímero de emulsión inversa así obtenido fue, sin embargo, extremadamente viscoso, demasiado viscoso para medirse con la técnica habitual.
EJEMPLO 7 (Inventivo): Un copolímero de 2-acr¡lam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio acrilato de metilo reticulado con metilen-b/s-acrilamida en emulsión inversa usando farnesano como aceite vehicular.
Se repitió el procedimiento según el Ejemplo 1, pero sustituyendo el metacrilato de hidroxietilo usado con acrilato de metilo. La viscosidad de la emulsión homogeneizada era de 420 centipoise. La reacción se inició a 19,1 °C y la temperatura de exotermia máxima de 54,6 °C se alcanzó al cabo de 26 minutos. El resto del proceso continuó satisfactoriamente para dar un copolímero de emulsión inversa que tenía una viscosidad Brookfield (husillo 3 velocidad 20 rpm) de 25 Poise a 25 °C.
La composición de espesante de copolímero de emulsión inversa del Ejemplo 7 contiene 38,0 % de copolímero (A'), 24,2 % de farnesano, 2,14 % de tensioactivo emulsionante de agua en aceite y 3,44 % de tensioactivo emulsionante de aceite en agua. Todos los porcentajes son en peso basándose en las cantidades totales de (A) (B) (D).
EJEMPLO 8 (Comparativo): Un copolímero de 2-acr¡lam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio acrilato de metilo reticulado con metilen-b/s-acrilamida en emulsión inversa usando escualano como aceite vehicular.
Se repitió el procedimiento según el Ejemplo 1, pero sustituyendo el metacrilato de hidroxietilo usado con acrilato de metilo y sustituyendo el farnesano usado con escualano. La viscosidad después de la homogeneización era de 2400 centipoise. La reacción se inició a 21,1 °C y la exotermia resultante elevó la temperatura a 55,7 °C en 32 minutos. El copolímero de emulsión inversa así obtenido fue, sin embargo, similar al Ejemplo 6, extremadamente viscoso, demasiado viscoso para medirse con la técnica habitual.
EJEMPLO 9 (Inventivo): Un homopolímero de acrilato de amonio reticulado con metilen-bis-acrilamida en emulsión inversa usando farnesano como aceite vehicular.
Primero se preparó la fase acuosa de la emulsión inversa, comenzando por cargar 268,98 g de agua desionizada a un vaso de precipitados de acero inoxidable de 1 litro de capacidad, siendo este entonces agitado con una hoja dentada circular de acero inoxidable accionada por un motor agitador eléctrico de velocidad variable. Se pesaron 0,60 g de metilen-b/s-acrilamida en un pequeño trozo de papel de aluminio y se añadieron a la mezcla agitada, el papel de aluminio siendo enjuagado en la mezcla con 30,00 g de agua desionizada. A continuación, se añadió una solución de 0,50 g de Dissolvine D40 disuelta en 10,00 g de agua desionizada en un pequeño vaso de precipitados, que luego se enjuagó en la mezcla agitada con otros 10,00 g de agua desionizada. Se vertieron 206,77 g de ácido acrílico en la solución agitada y se añadieron muy gradualmente 119,86 g de solución de amonio (S.G. = 0,880), para mantener una temperatura de la solución por debajo de los 30 °C. El pH de la mezcla agitada se midió con un medidor de pH y se ajustó, si era necesario, en el intervalo de 5,4 a 5,6 añadiendo gotas de solución de amoníaco (los mismo que lo anterior) con una pipeta. Se anotó la cantidad de solución de amoníaco añadida durante esta etapa; en este caso fue de 5,16 g. Con esto se completó la preparación de la fase acuosa.
Se cargaron 225,66 g de farnesano en un reactor de vidrio encamisado de 2 litros de capacidad. La camisa permitía calentar o enfriar el recipiente mediante un flujo de entrada y salida de agua (caliente o fría). también se añadieron 25,00 g de Witcamide 511, tras lo cual se colocó un agitador tipo paletas de acero inoxidable dentro del contenido del reactor y se tapó el recipiente. Además de un puerto central para alojar el eje del agitador, la tapa de vidrio también estaba equipada con un condensador y otros puertos para alojar una entrada de gas nitrógeno, un termopar de acero inoxidable para controlar la temperatura del contenido del reactor durante todo el proceso, la alimentación del tubo (tubo de 0,8 mm de diámetro interno) de una bomba peristáltica y un embudo de adición. Mientras se alimentaba un fuerte flujo de nitrógeno a través del recipiente, el contenido se agitó a 300 rpm durante 10 minutos para disolver el Witcamide en el aceite vehicular de farnesano. Después de esto, el flujo de nitrógeno se redujo a un ritmo más moderado y la velocidad del agitador se redujo a 150 rpm antes de que la fase acuosa preparada anteriormente se introdujera gradualmente en la solución de farnesano/Witcamide a través del embudo de adición. A continuación, el embudo de adición se enjuagó en el reactor con agua desionizada, la cantidad de agua desionizada usada para ello siendo de 50,00 g menos la cantidad de cualquier solución de amoníaco anotada que se haya usado para ajustar el pH de la fase acuosa, en este caso 44,84 g. Se continuó la agitación durante 90 minutos mientras se purgaba con nitrógeno antes de detenerla. Se retiraron la tapa y el agitador y el reactor abierto se transfirió a un agitador de alto cizallamiento de Silverson, un dispositivo conocido por los expertos en la materia. Se introdujo agua fría a través de la camisa del reactor para mitigar un aumento excesivo de la temperatura durante la homogeneización, y la mezcla se homogeneizó mediante agitación de alto cizallamiento con el Silverson a 600 rpm durante 5 minutos, después a 4800 rpm durante 5 minutos. Como comprobación para asegurar una homogeneización satisfactoria, la viscosidad de la mezcla resultante se comprobó con un viscosímetro Brookfield que funcionaba con un husillo 3 a 20 rpm; una viscosidad inferior a 400 centipoise en estas condiciones suele indicar una emulsión inestable que podría alterarse durante la polimerización, provocando la gelificación de todo el lote antes de que se complete la reacción. Si se observa una viscosidad inferior a 400 centipoise, esta cifra puede aumentarse a veces con más tiempo de agitación por cizallamiento con Silverson; sin embargo, en este caso, la viscosidad después de 15 minutos era de 765 centipoise.
Después de retirar el Silverson, se sustituyó el agitador de paletas original en el reactor y la tapa, con el mismo intervalo de puertos y entradas instaladas, embudo de adición, etc., reajustado. También se usó la camisa de agua del reactor para estabilizar la temperatura del lote a 22+1 °C, en este caso 21,1 °C. Se disolvieron 0,20 g de persulfato de amonio en 4,00 g de agua desionizada en un pequeño vaso de precipitados y se añadieron al contenido del reactor. Después de 2 minutos, se inició la alimentación de una solución de 0,05 g de metabisulfito de sodio en 9,98 g de agua desionizada, usando la alimentación de la bomba peristáltica a una tasa de 0,167 ml/minuto. La polimerización se evidenció por un rápido aumento de la temperatura del lote. Después de 105 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo a 62,4 °C, tras lo cual se usó la camisa de agua del reactor para calentar el contenido del reactor hasta 90 °C y estabilizarlo a esa temperatura 1 °C durante 30 minutos. Después de este tiempo, se añadieron al reactor soluciones de 0,4 g de persulfato de amonio en 3,8 g de agua desionizada y 0,4 g de metabisulfito de sodio en 3,8 g de agua desionizada, y se continuó la agitación a 90 °C durante otros 30 minutos para asegurar la compleción de la reacción de polimerización. Después de este tiempo, la camisa de agua del reactor se cambió a una alimentación de agua fría y el contenido del reactor se enfrió con agitación a <25 °C antes de añadir y agitar 30,00 g de tensioactivo Lanspec EMP 102. El espesante de copolímero de emulsión inversa resultante se descargó del reactor a través de un filtro de nailon de tamaño de malla 60 p para eliminar cualquier coágulo. El copolímero de emulsión inversa así obtenido tenía una viscosidad (Brookfield, husillo 3 velocidad 20 rpm) de 21 Poise a 25 °C.
La composición de espesante de copolímero de emulsión inversa del Ejemplo 9 contiene 20,7 % de copolímero (A'), 22,6 % de farnesano, 2,50 % de tensioactivo emulsionante de agua en aceite y 3,00 % de tensioactivo emulsionante de aceite en agua. Todos los porcentajes son en peso basándose en las cantidades totales de (A) (B) (D).
EJEMPLO 10 (Comparativo): Un homopolímero de acrilato de amonio reticulado con metilen-bis-acrilamida en emulsión inversa usando escualano como aceite vehicular.
Se repitió el procedimiento según el Ejemplo 9, pero sustituyendo el farnesano usado por escualano. La viscosidad tras la homogeneización fue de 2350 centipoise y la reacción de polimerización se inició a 22,0 °C. Durante la polimerización, la exotermia de la reacción elevó la temperatura del lote hasta un pico de 65,7 °C 47 minutos después del inicio de la alimentación de la solución de metabisulfito de sodio. El copolímero de emulsión inversa así obtenido fue, sin embargo, extremadamente viscoso, de forma similar a los Ejemplos 6 y 8, teniendo una viscosidad demasiado grande para medirse con la técnica habitual.
EJEMPLO 11 (Comparativo): Un homopolímero de acrilato de amonio reticulado con metilen-bis-acrilamida en emulsión inversa usando una mezcla 50:50 de farnesano y escualano como aceite vehicular.
Se repitió el procedimiento según el Ejemplo 9, pero sustituyendo 112,83 g del farnesano usado con 112,83 g de escualano. Fue necesario añadir otros 13,2 g de solución de amoníaco a la fase acuosa para elevar el pH a 5,40. La viscosidad tras la homogeneización fue de 1700 centipoise y la reacción de polimerización se inició a 23,0 °C. Durante la polimerización, la exotermia de la reacción elevó la temperatura del lote hasta un pico de 64,9 °C 62 minutos después del inicio de la alimentación de la solución de metabisulfito de sodio. El copolímero de emulsión inversa así obtenido tenía una viscosidad (Brookfield, husillo 3 velocidad 20 rpm) de 40 Poise a 25 °C.
EJEMPLO 12 (Inventivo): Un homopolímero de acrilato de amonio reticulado con metilen-bis-acrilamida en emulsión inversa usando una mezcla 75:25 de farnesano y escualano como aceite vehicular.
Se repitió el procedimiento según el Ejemplo 9, pero sustituyendo 56,41 g del farnesano usado con 56,41 g de escualano. Fue necesario añadir otros 17,3 g de solución de amoníaco a la fase acuosa para elevar el pH a 5,54. La viscosidad tras la homogeneización fue de 1580 centipoise y la reacción de polimerización se inició a 21,1 °C. Durante la polimerización, la exotermia de la reacción elevó la temperatura del lote hasta un pico de 61,8 °C 69 minutos después del inicio de la alimentación de la solución de metabisulfito de sodio. El copolímero de emulsión inversa así obtenido tenía una viscosidad (Brookfield, husillo 3 velocidad 20 rpm) de 20 Poise a 25 °C.
La composición de espesante de copolímero de emulsión inversa del Ejemplo 12 contiene 20,7 % de copolímero (A'), 22,6 % de farnesano, 2,50 % de tensioactivo emulsionante de agua en aceite y 3,00 % de tensioactivo emulsionante de aceite en agua. Todos los porcentajes son en peso basándose en las cantidades totales de (A) (B) (D).
EJEMPLO 13 (Inventivo): Un copolímero de cloruro de 2-(acriloxi)et¡l trimetilamonio acrilamida reticulado con metilen-¿/s-acrilamida en emulsión inversa usando farnesano como aceite vehicular.
Primero se preparó la fase acuosa de la emulsión inversa, comenzando por cargar 98,91 g de agua desionizada, 430.00 g de Adamquat MC80 y 122,00 g de una solución acuosa de acrilamida al 50 % en un vaso de precipitados de acero inoxidable de 1 litro de capacidad. Esta solución se agitó luego usando una hoja dentada circular de acero inoxidable accionada por un motor agitador eléctrico de velocidad variable. Se pesaron 0,150 g de metilen-bisacrilamida en un pequeño trozo de papel de aluminio y se añadieron a la mezcla agitada, el papel de aluminio siendo enjuagado en la mezcla con 10,00 g de agua desionizada. A continuación, se añadió una solución de 0,94 g de Dissolvine D40 disuelta en 10,00 g de agua desionizada en un pequeño vaso de precipitados, que luego se enjuagó en la mezcla agitada con 10,00 g de agua desionizada. Finalmente, se añadieron 8,00 g de ácido acrílico. El pH de la mezcla agitada se midió con un medidor de pH y se ajustó, si era necesario, en el intervalo de 4,0 a 4,3 añadiendo gotas de ácido acrílico con una pipeta. Una vez que se demostró que el pH estaba dentro del intervalo requerido, se añadió una solución de 0,20 g de bromato de potasio en 5,00 g de agua desionizada desde un pequeño vaso de precipitados, siendo el vaso de precipitados enjuagado después en la mezcla agitada con otros 10,00 g de agua desionizada. Con esto se completó la preparación de la fase acuosa.
Se cargaron 225,00 g de farnesano en un reactor de vidrio encamisado de 2 litros de capacidad. La camisa permitía calentar o enfriar el recipiente mediante un flujo de entrada y salida de agua (caliente o fría). También se añadieron 23.00 g de Span 80 y 2,00 g de Simaline IE 2000, tras lo cual se colocó un agitador tipo paletas de acero inoxidable dentro del contenido del reactor y se tapó el recipiente. Además de un puerto central para alojar el eje del agitador, la tapa de vidrio también estaba equipada con un condensador y otros puertos para alojar una entrada de gas nitrógeno, un termopar de acero inoxidable para controlar la temperatura del contenido del reactor durante todo el proceso, la alimentación del tubo (tubo de 0,8 mm de diámetro interno) de una bomba peristáltica y un embudo de adición. Mientras se alimentaba un fuerte flujo de nitrógeno a través del recipiente, el contenido se agitó a 300 rpm durante 10 minutos para disolver los dos tensioactivos en el aceite vehicular de farnesano. Después de esto, el flujo de nitrógeno se redujo a un ritmo más moderado y la velocidad del agitador se redujo a 150 rpm antes de que la fase acuosa preparada anteriormente se introdujera gradualmente en la solución de farnesano/tensioactivo a través del embudo de adición. Se continuó agitando a esta velocidad durante 2 horas mientras se purgaba la mezcla con nitrógeno. Luego se retiraron la tapa y el agitador y se transfirió el reactor abierto a un agitador de alto cizallamiento de Silverson, un dispositivo conocido por los expertos en la materia. Se introdujo agua fría a través de la camisa del reactor para mitigar un aumento excesivo de la temperatura durante la homogeneización, y la mezcla se homogeneizó mediante agitación de alto cizallamiento a 4800 rpm durante 15 minutos. Como comprobación para asegurar una homogeneización satisfactoria, la viscosidad de la mezcla resultante se comprobó con un viscosímetro Brookfield que funcionaba con un husillo 3 a 20 rpm; una viscosidad inferior a 450 centipoise en estas condiciones suele indicar una emulsión inestable que podría alterarse durante la polimerización, provocando la gelificación de todo el lote antes de que se complete la reacción. Si se observa una viscosidad inferior a 450 centipoise, esta cifra puede aumentarse a veces con más tiempo de agitación por cizallamiento con Silverson; sin embargo, en este caso, la viscosidad después de 15 minutos era de 950 centipoise.
Después de retirar el Silverson, se sustituyó el agitador de paletas original en el reactor y la tapa, con el mismo intervalo de puertos y entradas instaladas, embudo de adición, etc., reajustado. También se usó la camisa de agua del reactor para estabilizar la temperatura del lote a 19+1 °C, en este caso 20,0 °C. A continuación, se introdujo una solución de 0,50 g de metabisulfito de sodio en 10,00 g de agua desionizada en el contenido del reactor agitado usando la alimentación de la bomba peristáltica a una tasa de 0,111 ml/minuto. La polimerización se evidenció por un rápido aumento de la temperatura del lote. Después de 53 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo a 71,1 °C, tras lo cual se usó la camisa de agua del reactor para calentar el contenido del reactor hasta 80 °C y estabilizarlo a esa temperatura 1 °C. Tras 30 minutos de agitación a 80 °C, se añadieron al reactor, una tras otra, soluciones de 0,20 g de persulfato de amonio en 2,00 g de agua desionizada y 0,20 g de metabisulfito de sodio en 2,00 g de agua desionizada. A continuación se añadieron otros 0,20 g de persulfato de amonio en 1,00 g de agua desionizada, y, 15 minutos después, otros 0,20 g de metabisulfito de sodio en 1,00 g de agua desionizada. Después de otros 15 minutos, se añadió una solución de 0,50 g de metabisulfito de sodio en 2,00 g de agua desionizada y se continuó agitando a 80 °C durante 30 minutos más para asegurar la compleción de la reacción de polimerización. Después de este tiempo, la camisa de agua del reactor se cambió a una alimentación de agua fría y el contenido del reactor se enfrió con agitación a <25 °C antes de añadir y agitar 25,00 g de tensioactivo Lanspec E102. El espesante de copolímero de emulsión inversa resultante se descargó del reactor a través de un filtro de nailon de tamaño de malla 60 p para eliminar cualquier coágulo. El copolímero de emulsión inversa así obtenido tenía una viscosidad (Brookfield, husillo 3 velocidad 20 rpm) de 12 Poise a 25 °C.
La composición de espesante de copolímero de emulsión inversa del Ejemplo 13 contiene 40,2 % de copolímero (A'), 22,5 % de farnesano, 2,50 % de tensioactivo emulsionante de agua en aceite y 2,50 % de tensioactivo emulsionante de aceite en agua. Todos los porcentajes son en peso basándose en las cantidades totales de (A) (B) (D).
EJEMPLO 14 (Comparativo): Un copolímero de cloruro de 2-(acriloxi)et¡l trimetilamonio acrilamida reticulado con metilen-b/s-acrilamida en emulsión inversa usando escualano como aceite vehicular.
Se repitió el procedimiento según el Ejemplo 13, pero sustituyendo el farnesano usado por escualano. La viscosidad de la emulsión después de la etapa de homogeneización era de 17.000 centipoise. La reacción de polimerización se inició a 20,8 °C y la exotermia alcanzó su punto máximo 30 minutos después del inicio de la alimentación de la solución de metabisulfito de sodio a 56,3 °C. Al igual que en los Ejemplos 6, 8 y 10, sin embargo, el copolímero de emulsión inversa obtenido era extremadamente viscoso, teniendo una viscosidad demasiado grande para determinarse por el método habitual.
EJEMPLO 15 (Inventivo): Un homopolímero de cloruro de 2-(acr¡lox¡)et¡l trimetilamonio reticulado con metilen-b/sacrilamida en emulsión inversa usando farnesano como aceite vehicular.
Primero se preparó la fase acuosa de la emulsión inversa, comenzando por cargar 259,57 g de agua desionizada y 419,79 g de Adamquat MC80 a un vaso de precipitados de acero inoxidable de 1 litro de capacidad. Esta solución se agitó luego usando una hoja dentada circular de acero inoxidable accionada por un motor agitador eléctrico de velocidad variable. Se pesaron 0,150 g de metilen-b/s-acrilamida en un pequeño trozo de papel de aluminio y se añadieron a la mezcla agitada, el papel de aluminio siendo enjuagado en la mezcla con 7,68 g de agua desionizada. A continuación, se añadió una solución de 0,92 g de Dissolvine D40 disuelta en 7,68 g de agua desionizada en un pequeño vaso de precipitados, que luego se enjuagó en la mezcla agitada con 7,68 g de agua desionizada. Se registró el pH (6,0) pero no se ajustó. Con esto se completó la preparación de la fase acuosa.
Se cargaron 215,89 g de farnesano en un reactor de vidrio encamisado de 2 litros de capacidad. La camisa permitía calentar o enfriar el recipiente mediante un flujo de entrada y salida de agua (caliente o fría). También se añadieron 15,35 g de Span 80, tras lo cual se colocó un agitador tipo paletas de acero inoxidable dentro del contenido del reactor y se tapó el recipiente. Además de un puerto central para alojar el eje del agitador, la tapa de vidrio también estaba equipada con un condensador y otros puertos para alojar una entrada de gas nitrógeno, un termopar de acero inoxidable para controlar la temperatura del contenido del reactor durante todo el proceso, la alimentación del tubo (tubo de 0,8 mm de diámetro interno) de una bomba peristáltica y un embudo de adición. Mientras se alimentaba un fuerte flujo de nitrógeno a través del recipiente, el contenido se agitó a 300 rpm durante 5 minutos para disolver el Span 80 en el aceite vehicular de farnesano. Después de esto, el flujo de nitrógeno se redujo a un ritmo más moderado y la velocidad del agitador se redujo a 150 rpm antes de que la fase acuosa preparada anteriormente se introdujera gradualmente en la solución de farnesano/tensioactivo a través del embudo de adición, siendo el embudo vaciado limpiado en el reactor con 7,68 g de agua desionizada. La agitación continuó a 150 rpm durante 2 horas mientras se purgaba la mezcla con nitrógeno. Luego se retiraron la tapa y el agitador y se transfirió el reactor abierto a un agitador de alto cizallamiento de Silverson, un dispositivo conocido por los expertos en la materia. Se introdujo agua fría a través de la camisa del reactor para mitigar un aumento excesivo de la temperatura durante la homogeneización, y la mezcla se homogeneizó mediante agitación de alto cizallamiento a 4800 rpm durante 15 minutos. Como comprobación para asegurar una homogeneización satisfactoria, la viscosidad de la mezcla resultante se comprobó con un viscosímetro Brookfield que funcionaba con un husillo 3 a 20 rpm; una viscosidad inferior a 450 centipoise en estas condiciones suele indicar una emulsión inestable que podría alterarse durante la polimerización, provocando la gelificación de todo el lote antes de que se complete la reacción. Si se observa una viscosidad inferior a 450 centipoise, esta cifra puede aumentarse a veces con más tiempo de agitación por cizallamiento con Silverson; sin embargo, en este caso, la viscosidad después de 5 minutos era de 1225 centipoise.
Después de retirar el Silverson, se sustituyó el agitador de paletas original en el reactor y la tapa, con el mismo intervalo de puertos y entradas instaladas, embudo de adición, etc., reajustado. Se usó la camisa de agua del reactor para estabilizar la temperatura del lote a 19+1 °C. Se añadieron 0,20 g de 2,2-azo-bis-isobutironitrilo a través de un embudo de polvo, seguido de una solución de 0,07g de Trigonox K90 en 7,97g de farnesano. A continuación, se introdujo una solución de 0,05 g de metabisulfito de sodio en 25,23 g de agua desionizada en el contenido del reactor agitado usando la alimentación de la bomba peristáltica a una tasa de 0,422 ml/minuto. La polimerización se evidenció por un rápido aumento de la temperatura del lote. Después de 64 minutos, la temperatura del lote alcanzó un máximo a 50,0 °C, tras lo cual se usó la camisa de agua del reactor para calentar el contenido del reactor hasta 80 °C y estabilizarlo a esa temperatura 1 °C. Tras 30 minutos de agitación a 80 °C, se añadieron otros 0,10 g de 2,2-azo-bis-isobutironitrilo para asegurar la compleción de la reacción de polimerización. Después de esto, la camisa de agua del reactor se cambió a una alimentación de agua fría y el contenido del reactor se enfrió con agitación a <25 °C antes de añadir y agitar 23,99 g de tensioactivo Lanspec E102. El espesante de copolímero de emulsión inversa resultante se descargó del reactor a través de un filtro de nailon de tamaño de malla 60 p para eliminar cualquier coágulo. El copolímero de emulsión inversa así obtenido tenía una viscosidad (Brookfield, husillo 3 velocidad 20 rpm) de 15 Poise a 25 °C.
La composición de espesante de copolímero de emulsión inversa del Ejemplo 15 contiene 32,5 % de copolímero (A'), 22,4 % de farnesano, 1,53 % de tensioactivo emulsionante de agua en aceite y 2,40 % de tensioactivo emulsionante de aceite en agua. Todos los porcentajes son en peso basándose en las cantidades totales de (A) (B) (D).
EJEMPLO 16 (Comparativo): Un homopolímero de cloruro de 2-(acriloxi)et¡l trimetilamonio reticulado con metilen-6/sacrilamida en emulsión inversa usando escualano como aceite vehicular.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 15, pero sustituyendo el farnesano usado por escualeno. En este caso, la homogeneización solo elevó la viscosidad de la mezcla a 150 centipoise, pero, no obstante, se obtuvo finalmente un copolímero de emulsión inversa viable. La reacción de polimerización se inició a 19,8 °C y la temperatura máxima exotérmica de la reacción fue de 48,9 °C, que se produjo 39 minutos después del inicio de la alimentación del iniciador. Comúnmente, sin embargo, con los Ejemplos 6, 8, 10 y 14, cada uno de los cuales también empleó escualano exclusivamente como el aceite vehicular, el copolímero de emulsión inversa obtenido tenía una viscosidad extremadamente alta, demasiado alta para medirse con el método habitual.
EVALUACIÓN DE LA EFICACIA DE ESPESAMIENTO
La eficacia de espesamiento de los distintos copolímeros de emulsión inversa se determinó tanto en agua desionizada como en una solución de cloruro de sodio al 3 % p/p.
Se dispensaron 386 g (± 0,1 g) de agua desionizada a temperatura ambiente normal en interiores en un vaso de precipitados de plástico de 600 ml y se añadieron 12,0 g (+ 0,05 g) del copolímero de emulsión inversa sometido a ensayo. Usando una hoja dentada circular de acero inoxidable accionada por un motor agitador eléctrico de velocidad variable, la mezcla se agitó bajo alto cizallamiento durante 2 minutos antes de medir su viscosidad usando un viscosímetro Brookfield, modelo DV-1 equipado con un husillo 6 que giraba a 5 rpm.
Después de registrar esto, la viscosidad del agua DI, en centipoise (dPa.s), se añadieron 2,0 g (+ 0,05 g) de una solución de cloruro de sodio al 20 % p/p en agua desionizada a la mezcla en el vaso de precipitados con agitación continua, y se volvió a aplicar la agitación de alto cizallamiento durante un periodo de 2 minutos. Se volvió a medir la viscosidad Brookfield, esta vez usando el husillo 4 a 5 rpm, esta siendo el 3 % de viscosidad de sal.
Los Ejemplos 1, 3, 5, 6, 7 y 8 del copolímero de emulsión inversa se evaluaron mediante este método de ensayo y los resultados se exponen en la Tabla I. (Los Ejemplos 2 y 4, ambos de los cuales empleaban escualano como componente de aceite vehicular (C), no estaban disponibles para el ensayo, al haberse gelificado en una masa sólida durante su intento de preparación).
Tabla I
Figure imgf000019_0001
continuación
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Los datos de la Tabla I muestran tres características especialmente notables: Los dos Ejemplos que emplean escualano como componente de aceite vehicular (C) tenían ambos viscosidades de compresión excesivamente altas, por lo que serían productos difíciles de manipular en un entorno de fabricación industrial.
Los dos Ejemplos que emplean escualano como componente de aceite vehicular (C) son también los dos que muestran las viscosidades más bajas en agua DI. El escualano es el aceite de origen vegetal que se menciona en algunos de los documentos del estado de la técnica analizados en el presente documento.
Los tres Ejemplos que muestran las Viscosidades salinas más altas del 3 % emplean todos el farnesano como componente de aceite vehicular (C).
Los Ejemplos 9, 10, 11 y 12 del copolímero de emulsión inversa también están sujetos al mismo procedimiento de evaluación. Estos cuatro Ejemplos contenían el mismo copolímero, obtenido mediante la copolimerización de acrilato de amonio y metilen-6/s-acrilamida. La diferencia entre ellos radica en el componente de aceite vehicular (C). Los resultados se exponen en la Tabla II.
Tabla II
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Los datos de la Tabla II muestran una clara tendencia en la mejora del 3 % de la viscosidad de la sal a medida que se reduce el contenido de escualano del componente de aceite vehicular (C) y se aumenta correspondientemente el contenido de farnesano.
Los cuatro Ejemplos en los que el monómero iónico (A)(i) es un monómero catiónico, los Ejemplos 13, 14, 15 y 16, también estaban sujetos a la evaluación de la eficacia de espesamiento mediante el mismo procedimiento. Los resultados se exponen en la Tabla III.
Tabla III
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Al igual que las formulaciones de copolímeros aniónicos objeto de las Tablas I y II, las composiciones de copolímeros catiónicos de la Tabla III tienen también una viscosidad de compresión tan alta si emplean escualano como componente de aceite vehicular (C), según la técnica anterior, lo cual serían poco prácticas de manipular en un entorno de fabricación industrial. Los Ejemplos 13 y 15, que emplean farnesano como componente de aceite vehicular (C), también muestran una mayor eficiencia de espesamiento en soluciones salinas al 3 % que sus Ejemplos homólogos 14 y 16, que emplean el componente de aceite vehicular de escualano (C) de la técnica anterior.
En su conjunto, los Ejemplos ilustrativos anteriores muestran, por lo tanto, que los espesantes de copolímero de emulsión inversa que emplean predominante o exclusivamente farnesano como aceite vehicular de la emulsión inversa pueden prepararse con un intervalo más amplio de monómeros copolimerizables que los que emplean escualeno como aceite vehicular según la técnica anterior, dando lugar a composiciones que tienen viscosidades de compresión mucho más manejables que sus equivalentes de escualano y que normalmente funcionan más eficazmente como espesantes para soluciones acuosas que contienen sal que sus equivalentes basados en escualano.
Las composiciones de copolímero de emulsión inversa de la invención son particularmente adecuadas para su uso como espesantes para productos de higiene personal, cosméticos y otros productos destinados a aplicación tópica. EJEMPLOS DE USO EJEMPLO 17: Preparación de un bálsamo para después del afeitado
A Emulsión inversa del Ejemplo 1 1,50 %
Agua 82,80 %
B Micropearl™ M 100 5,00 %
Sepicide™ CI 0,50 %
Fragancia 0,20 %
Etanol 95° 10,00%
Procedimiento: Añadir B a A con agitación de alto cizallamiento.
EJEMPLO 18: Preparación de una crema de aceite en agua
A Simulsol™ 165 5,00 %
Lanol™ 1688 20,00 %
Lanol™ P 1,00 %
B Agua
C Emulsión inversa del Ejemplo 3 2,50 %
D Sepicide™ CI 0,20 %
Sepicide™ HB 0,30 %
Procedimiento: Calentar los tres artículos A a 70-75 °C y mezclarlos con agitación suave. Calentar el artículo B a 70­ 75 °C e introducirlo gradualmente en A con agitación de alto cizallamiento. Enfriar a 55 °C y mezclar en C con agitación de alto cizallamiento. Por último, enfriar aún más, a 45 °C e incorporar los artículos D, también con agitación de alto cizallamiento.
EJEMPLO 19: Preparación de un gel de masaje
Emulsión inversa del Ejemplo 5 3,50 %
A
Agua 20,00 %
B Solución de colorante 2 gotas/100 g
Agua 61,40 %
C Etanol 95° 10,00 %
Mentol 0,10 %
D Aceite de silicona (350 cS) 5,00 %
Procedimiento: Con agitación a alta velocidad, añadir gradualmente la emulsión inversa al agua de la parte A. Por separado, disolver la solución de colorante en el agua de la parte B y agitar esta solución en la parte A con alto cizallamiento. Análogamente, disolver el mentol en el etanol y agitar esta solución en la mezcla, seguido del aceite de silicona.
Micropearl™ M 100 es un grado patentado de microesferas de poli[metil metacrilato] vendido por la empresa Matsumo. Sepicide™ CI es un conservante de imidazolinourea patentado vendido por la empresa SEPPIC.
Sepicide™ HB es un conservante patentado de parabeno/fenoxietanol vendido por la empresa SEPPIC.
Simulsol™ 165 es un tensioactivo no iónico patentado, una mezcla de ésteres de glicerol y glicerol etoxilado, vendido por la empresa SEPPIC.
Lanol™ 1688 es un éster emoliente líquido patentado vendido por la empresa SEPPIC.
Lanol™ P es también un éster emoliente patentado vendido por la empresa SEPPIC.
EJEMPLOS 20-22: Preparación de un gel para el cuidado de la piel
Los números de la Tabla IV son cantidades en partes en peso.
Tabla IV
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El alcohol cetearílico se obtuvo como Crodacol™ 1618 de Croda Personal Care de Goole, East Yorks, Reino Unido. El gliceril estearato se obtuvo como Cithrol™ GMS 40 SE de Evonik, de Essen, Alemania.
El éter dicaprilílico se obtuvo como Cetiol™ OE de la red global de BASF.
El isoestearato de isostearilo se obtuvo como DUB ISIS™ de Stearinerie Dubois, de Bolonia, Francia.
La dimeticona es un producto de Dow Corning, Silicona DC 200 (350 cst).
La glicerina era un grado cosmético suministrado como Glycon™ G 100 por Lonza AG, de Basilea, Suiza.
El pentilenglicol fue suministrado como Hydrolite™-5616751 por Symrise Ltd., de Marlow, Bucks., Reino Unido. El caprililglicol fue suministrado como Hydrolite™-8 109169, también de Symrise Ltd.
El acetato de tocoferol se suministró como Onynex™ K, un producto de BASF.
Los materiales de la Fase A se calentaron juntos a 70 °C con una agitación suave hasta que se logró la disolución completa. A continuación se agitó lentamente la Fase B. La Fase C se calentó a 75 °C y luego se emulsionó en la mezcla A+B a 70 °C con mayor agitación. Después de enfriar a 50 °C, la Fase D se agitó lentamente y se aplicó un enfriamiento adicional para reducir la temperatura a 40 °C antes de agitar la Fase E.
Las propiedades de los Ejemplos 20 a 22 se exponen en la Tabla V.
Tabla V
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EJEMPLOS 23-25: Preparación de una crema de día para el cuidado de la piel
Los números de la Tabla VI son cantidades en partes en peso
Tabla VI
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continuación
Figure imgf000023_0003
El triglicérido caprílico/cáprico se obtuvo como DUB MCT™ 5545 de Stearinerie Dubois, de Bolonia, Francia.
El octildecilanol se suministró como Eutanol™ G, un producto de BASF.
Los materiales de la Fase A se calentaron juntos a 70 °C con una agitación suave hasta que se logró la disolución completa. A continuación, la Fase B se emulsionó con la Fase A durante 10 minutos a 70 °C con agitación creciente. Después de enfriar a 60 °C, la Fase C se agitó lentamente y se aplicó un enfriamiento adicional para reducir la temperatura a 40 °C antes de agitar la Fase D.
Las propiedades de los Ejemplos 23 a 25 se exponen en la Tabla VII.
Tabla VII
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EJEMPLOS 26-28: Preparación de una crema de protección solar
Los números de la Tabla VIII son cantidades en partes en peso
Tabla VIII
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La goma xantana usada fue Keltrol™ CG T, un producto de CP Kelco ApS de Lille Skensved, Dinamarca.
El fenilbencimidazol usado fue Eusolex™ 232, un producto de Merck KGaA de Darmstadt, Alemania.
El neopentanoato de isodecilo se obtuvo como DUB VCI™ 10 y el isoestearato de isopropilo como DUB ISIP™, ambos de Stearinerie Dubois, de Bolonia, Francia.
El salicilato de etilo se obtuvo como Eusolex™ OS, un producto de Merck KGaA de Darmstadt, Alemania.
El butil metoxidibenzoilmetano se obtuvo como Eusolex™ 9020, también un producto de Merck KGaA de Darmstadt, Alemania.
El metoxicinamato de etilhexilo usado fue Uvinul™ MC 80, un producto de la red mundial de BASF.
La ciclodimeticona usada fue el producto DC 345 de Dow Corning.
La goma xantana se dispersó primero en el agua antes de mezclar los demás ingredientes de la Fase A. Los ingredientes de la Fase B se mezclaron en un recipiente separado hasta que fueron homogéneos. La Fase C se disolvió en la Fase B a 75 °C con agitación suave, antes de que esta mezcla se emulsionara en la Fase A a 75 °C con una ligera agitación. Después de enfriar a 40 °C, las Fases D, E y F se añadieron en secuencia, con agitación continua mientras el producto se enfriaba a 23 °C.
Las propiedades de las cremas de protección solar se exponen en la Tabla IX
Tabla IX
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EJEMPLOS 29-31: Preparación de una crema base
Los números de la Tabla X son cantidades en partes en peso
Tabla X
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El propilenglicol se obtuvo de Interchimie de Compans, Francia.
La trietanolamina era un producto de la red mundial de BASF. Las distintas pastas pigmentarias fueron suministradas bajo el nombre comercial Covacrine por Sensient Cosmetic Technologies de Saint Ouen L'Aumone, Francia.
La goma xantana se dispersó en el agua antes de mezclar los demás ingredientes de la Fase A. Los ingredientes de la Fase B se mezclaron entre sí en un recipiente diferente y se añadieron a la Fase A con agitación moderada. Los ingredientes de la Fase C se disolvieron juntos a 75 °C y la solución caliente se emulsionó en A+B con agitación vigorosa. Después de enfriar a 50 °C, la Fase D se agitó y se aplicó un enfriamiento adicional. A 40 °C, se agitaron las Fases E y F.
Las propiedades de estas cremas base se exponen en la Tabla XI.
Tabla XI
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EJEMPLOS DE SINTESIS ADICIONALES
Los siguientes Ejemplos comparativos 32 a 37 se prepararon usaron los aceites parafínicos Isopar M o isohexadecano. Estos hidrocarburos se adoptaron como los aceites vehiculares preferidos en muchos de los documentos de la técnica anterior analizados en el presente documento.
EJEMPLO 32 (Comparativo): Un copolímero de 2-acrilam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio metacrilato de hidroxietilo reticulado con metilen-b/s-acrilamida en emulsión inversa usando Isopar M como aceite vehicular.
Se repitió el procedimiento según el Ejemplo 1, solo sustituyendo los 229,484 g de farnesano por 229,484 g de Isopar M.
EJEMPLO 33 (Comparativo): Un copolímero de 2-acr¡lam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio metacrilato de hidroxietilo reticulado con metilen-b/s-acrilamida en emulsión inversa usando isohexadecano como aceite vehicular. Se repitió el procedimiento según el Ejemplo 1, solo sustituyendo los 229,484 g de farnesano por 229,484 g de Isohexadecano.
EJEMPLO 34 (Comparativo): Un copolímero de 2-acr¡lam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio acrilato de sodio reticulado con metilen-b/s-acrilamida en emulsión inversa usando Isopar M como aceite vehicular.
Se repitió el procedimiento según el Ejemplo 3, solo sustituyendo los 174,280 g de farnesano por 174,280 g de Isopar M.
EJEMPLO 35 (Comparativo): Un copolímero de 2-acr¡lam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio acrilato de sodio reticulado con metilen-b/s-acrilamida en emulsión inversa usando isohexadecano como aceite vehicular.
Se repitió el procedimiento según el Ejemplo 3, solo sustituyendo los 174,280 g de farnesano por 174,280 g de isohexadecano.
EJEMPLO 36 (Comparativo): Un homopolímero de 2-acr¡lam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio reticulado con metilen-b/s-acrilamida en emulsión inversa usando Isopar M como aceite vehicular.
Se repitió el procedimiento según el Ejemplo 5, solo sustituyendo los 229,484 g de farnesano por 229,484 g de Isopar M.
EJEMPLO 37 (Comparativo): Un homopolímero de 2-acr¡lam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio reticulado con metilen-b/s-acrilamida en emulsión inversa usando isohexadecano como aceite vehicular.
Se repitió el procedimiento según el Ejemplo 5, solo sustituyendo los 229,484 g de farnesano por 229,484 g de isohexadecano.
EVALUACIÓN DE LA EFICACIA DE ESPESAMIENTO EN MEDIOS ÁCIDOS
Se usaron tres soluciones ácidas diferentes para evaluar el rendimiento de espesamiento de los copolímeros de emulsión inversa en condiciones ácidas, estas siendo una solución acuosa de ácido glicólico al 20% (pH = 1,22), solución acuosa de ácido fosfórico al 20 % (pH = 0,67) y solución acuosa de ácido cítrico al 20 % (pH = 1,32).
En cada ensayo, se pesó la cantidad necesaria de solución ácida en un vaso de precipitados, seguido de la cantidad necesaria de copolímero de emulsión inversa. De este modo, por ejemplo, para ensayar las emulsiones inversas al 5 % en ácido cítrico, se pesaron 190 g de la solución de ácido cítrico en el vaso de precipitados, seguido de 10 g de copolímero de emulsión inversa. A continuación, se agitó la mezcla con alto cizallamiento durante 2 minutos usando una hoja dentada circular de acero inoxidable accionada por un motor agitador eléctrico de velocidad variable antes de medir su viscosidad usando un viscosímetro Brookfield, modelo DV-1 equipado con un husillo 6 que giraba a 5 rpm (ensayos de ácido glicólico y ácido cítrico) o un husillo 4 que giraba a 5 rpm (ensayos de ácido fosfórico).
Los resultados de estos ensayos se exponen en la Tabla XII a XIV. En cada tabla, los números de cada Ejemplo son viscosidades medidas en dPa.s
Ensayos de copolímero de 2-acrilam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio metacrilato de hidroxietilo reticulado Tabla XII
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Ensayos de copolímero de 2-acr¡lam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio acrilato de sodio reticulado Tabla XIII
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Ensayos de homopolímero de 2-acr¡lam¡do-2-met¡l-1-propanosulfonato de sodio reticulado
Tabla XIV
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Estas tres Tablas muestran que, para cada copolímero, las emulsiones inversas que emplean farnesano como aceite vehicular producen sorprendentemente viscosidades más altas en estas soluciones ácidas que las que emplean los aceites vehiculares Isopar M o isohexadecano, que se adoptaron generalmente como aceites vehiculares para espesantes de copolímero de emulsión inversa en formulaciones de la técnica anterior, como se analiza en el presente documento.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de copolímero de emulsión inversa que comprende
(A) una fase acuosa que comprende un copolímero polielectrolítico hidrófilo reticulado (A') que puede obtenerse por copolimerización por radicales libres de:
(i) al menos un monómero etilénicamente insaturado aniónico que lleva un grupo cargado negativamente y un doble enlace C=C polimerizable, o al menos un monómero etilénicamente insaturado catiónico que lleva un grupo cargado positivamente y un doble enlace C=C polimerizable, y
(ii) al menos un monómero de reticulación etilénicamente insaturado no iónico que lleva al menos dos dobles enlaces C=C polimerizables, y
(iii) opcionalmente, uno o más monómeros etilénicamente insaturados no iónicos hidrófilos que llevan un doble enlace C=C polimerizable,
(B) una fase oleosa que comprende un aceite vehicular (C), y
(D)
(i) al menos un tensioactivo emulsionante de agua en aceite, y
(ii) al menos un tensioactivo emulsionante de aceite en agua; caracterizada por que el componente de aceite vehicular (C) comprende del 75% al 100%, en peso de dicho componente de aceite vehicular (C), de farnesano.
2. Una composición de copolímero de emulsión inversa según la reivindicación 1, caracterizada por que la composición comprende del 10 % al 40 % en peso de aceite vehicular, basándose en el total de (A) (B) (D); o caracterizada por que la composición comprende del 15 % al 30 % en peso de aceite vehicular, basándose en el total de (A) (B) (D).
3. Una composición de copolímero de emulsión inversa según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que el componente de aceite vehicular (C) de la fase oleosa comprende del 80 % al 100 %, en peso de dicho componente de aceite vehicular (C), de farnesano; o
caracterizada por que el componente de aceite vehicular (C) de la fase oleosa comprende del 85 % al 100 %, en peso de dicho componente de aceite vehicular (C), de farnesano; o
caracterizada por que el componente de aceite vehicular (C) de la fase oleosa comprende del 90 % al 100 %, en peso de dicho componente de aceite vehicular (C), de farnesano; o
caracterizada por que el componente de aceite vehicular (C) de la fase oleosa comprende del 95 % al 100 %, en peso de dicho componente de aceite vehicular (C), de farnesano.
4. Una composición de copolímero de emulsión inversa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el componente de aceite vehicular (C) de la fase oleosa comprende un componente de aceite vehicular adicional (C'); y, opcionalmente, en donde
el componente de aceite vehicular adicional (C') de la fase oleosa es una o más especies seleccionadas entre éster metílico o etílico de aceite de soja, éster metílico o etílico de aceite de linaza, éster metílico o etílico de aceite de coco, éster metílico o etílico de aceite de ricino, éster metílico o etílico de aceite de semilla de algodón, éster metílico o etílico de aceite de oliva, éster metílico o etílico de aceite de semilla de colza, palmitato de metilo, estearato de metilo, linoleato de metilo, escualano, isoescualano, neoescualano, dímero de farnesano, hexahidrofarneseno, tetrahidrofarneseno, dihidrofarneseno o D-limoneno.
5. Una composición de copolímero de emulsión inversa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el 100 % del componente de aceite vehicular (C) de la fase oleosa consiste en farnesano.
6. Una composición de copolímero de emulsión inversa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el componente de monómero iónico (A)(i) de la fase acuosa (A) es un monómero aniónico; y opcionalmente caracterizada por que el monómero aniónico es un monómero con funcionalidad ácido seleccionado entre monómeros con funcionalidad ácido carboxílico, monómeros con funcionalidad ácido sulfónico, monómeros con funcionalidad ácido fosfórico y monómeros con funcionalidad ácido fosfónico.
7. Una composición de copolímero de emulsión inversa según la reivindicación 6, caracterizada por que el monómero iónico (A) (i) es un monómero con funcionalidad ácido y al menos una parte del monómero con funcionalidad ácido se neutraliza con una base para convertir al menos una parte de dicho monómero con funcionalidad ácido en su forma de sal; y opcionalmente
caracterizada por que el monómero con funcionalidad ácido se neutraliza totalmente con una base para convertirlo en su forma de sal.
8. Una composición de copolímero de emulsión inversa según la reivindicación 7, caracterizada por que la base se selecciona entre hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o hidróxido de amonio (solución de amoníaco).
9. Una composición de copolímero de emulsión inversa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que el componente de monómero iónico (A)(i) de la fase acuosa (A) es un monómero catiónico; y, opcionalmente caracterizada por que el monómero catiónico se selecciona entre cloruro de N,N,N-trimetil-3-[(2-metil-1-oxo-2-propenil)amino]-propanamonio, cloruro de N,N,N-trimetil-3-[(1-oxo-2-propenil)amino]-propanamonio, cloruro de [2-(metacriloiloxi)etil]trimetilamonio, cloruro de [2-(acriloiloxi)etil]trimetilamonio y cloruro de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetilbencilamonio.
10. Una composición de copolímero de emulsión inversa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por que el componente de monómero de reticulación (A)(ii) de la fase acuosa (A) se selecciona entre monómeros con funcionalidad alilo y monómeros con funcionalidad (me)acrilato; y, opcionalmente
caracterizada por que el componente de monómero de reticulación (A)(ii) de la fase acuosa (A) se selecciona entre trialilamina, cianurato de trialilo, tri(me)acrilato de trimetilolpropano etoxilado y metilen-6/s-acrilamida.
11. Una composición de copolímero de emulsión inversa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada por que el componente de monómero no iónico hidrófilo opcional (A)(iii) de la fase acuosa (A) está ausente o se selecciona entre acrilamida y sus derivados y ésteres de (me)acrilato de alquilo que llevan uno o más sustituyentes hidroxilo en el grupo alquilo; y opcionalmente caracterizada por que el componente de monómero no iónico hidrófilo opcional (A)(iii) de la fase acuosa (A) está presente y se selecciona entre acrilamida, metacrilamida, N-metacrilamida, acrilato de 2-hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo.
12. Una composición de copolímero de emulsión inversa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la composición comprende del 10 % al 50 % en peso de copolímero polielectrolítico hidrófilo reticulado (A'), basado en el total de (A) (B) (D); y opcionalmente
caracterizada por que el copolímero polielectrolítico hidrófilo reticulado (A') se obtiene mediante la copolimerización por radicales libres de:
a) 2-acrilamido-2-metil-propanosulfonato de sodio, metacrilato de hidroxietilo y metilen-6/s-acrilamida; o b) 2-acrilamido-2-metil-propanosulfonato de sodio, acrilato de sodio y metilen-6/s-acrilamida; o
c) 2-acrilamido-2-metil-propanosulfonato de sodio y metilen-6/s-acrilamida; o
d) cloruro de [2-(acriloiloxi)etil]trimetilamonio y metilen-6/s-acrilamida.
13. El uso de una composición de copolímero de emulsión inversa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 para espesar un medio acuoso; y, opcionalmente
en el que el medio acuoso se selecciona entre un producto de higiene personal, un cosmético u otro producto para aplicación tópica.
14. Un proceso para preparar una composición de copolímero de emulsión inversa como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, proceso que comprende formar una emulsión de agua en aceite de una composición de monómeros que contiene monómeros (A)(i), (A)(ii) y, opcionalmente, (A)(iii), y someter la composición de monómeros a polimerización de emulsión inversa en presencia del componente de aceite vehicular (C), caracterizado por que del 75 % al 100 % del componente de aceite vehicular comprende farnesano.
15. Un proceso según la reivindicación 14, que comprende:
disolver monómeros (A)(i), (A)(ii) y, opcionalmente, (A)(iii) en solución acuosa;
combinar la solución acuosa con un componente de aceite vehicular (C) y un tensioactivo (D)(i) para formar una emulsión de agua en aceite;
realizar una polimerización por radicales libres para formar un copolímero polielectrolítico hidrófilo reticulado (A') en la emulsión inversa (agua en aceite); y
añadir un tensioactivo (D)(ii) para proporcionar un espesante de copolímero de emulsión inversa,
en donde los monómeros (A)(i), (A)(ii), (A)(iii), el componente de aceite vehicular (C), el tensioactivo (D)(i) y el tensioactivo (D)(ii) son cada uno como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
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