ES2907718T3 - Derivados poliméricos biodegradables - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de hidrolizados de proteínas derivatizados y/o gelatinas derivatizadas, caracterizado por que comprende: una etapa de reacción de un hidrolizado de proteínas, una gelatina y/o una mezcla de los mismos, con un compuesto de fórmula I, formando así una mezcla de reacción: **(Ver fórmula)** en la que: x es 0 o 1; m es un número entero de 1 a 6; A es metileno o metileno sustituido; R1, R2 y R3, independientemente entre sí, se seleccionan entre el grupo que consiste en hidrógeno y alquilos C1-C6 saturados; y n es un número entero de 3 a 4; y en el que dicha etapa de reacción comprende calentar dicha mezcla de reacción a una temperatura, como mínimo, de 40 °C, como mínimo, durante 60 minutos.
Description
DESCRIPCIÓN
Derivados poliméricos biodegradables
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de hidrolizados proteicos derivatizados y/o gelatinas derivatizadas y a su utilización para la obtención de materiales y artículos que son compostables, biodegradables y/o están caracterizados por una liberación lenta o controlada de sustancias activas, por ejemplo, medios para la protección de cultivos y materiales desechables de uso diario. La presente invención también se refiere a los materiales y artículos obtenidos mediante dicho procedimiento.
Es conocido que las gelatinas hidrolizadas se pueden utilizar en agricultura como fertilizantes y bioestimulantes, aplicándose sobre hojas o raíces.
Es conocido que las proteínas hidrolizadas y las gelatinas modificadas químicamente se utilizan para obtener sustancias y materiales que pueden utilizarse en la industria del plástico o para la producción de otros materiales agrícolas útiles, tales como telas para mantillo, discos, redes, tejidos verdes, macetas, recipientes para horticultura y floricultura, recipientes para trasplantes, cuerdas y cápsulas biodegradables, por ejemplo, las destinadas a contener semillas.
En particular, se conocen varios procedimientos en los que se hace reaccionar una gelatina con un agente de reticulación o copolimerización que comprende unidades de oxietileno o polioxietileno en solución acuosa.
Por ejemplo, la Patente US2003/0083389A01 describe un hidrogel que comprende una matriz polimérica a la que se une covalentemente una molécula de poli(alquilenglicol) bifuncional.
También es conocido que un agente de reticulación o copolimerización puede consistir en un compuesto monofuncional o bifuncional adecuado para reaccionar con grupos funcionales presentes en el hidrolizado de proteínas o la gelatina.
Por ejemplo, la Patente EP0914961 da a conocer un revestimiento receptivo de tinta insoluble en agua que comprende una gelatina, un polímero catiónico cuaternario insoluble en agua, que se reticulan entre sí mediante un agente de reticulación multifuncional para formar una capa de revestimiento receptiva de tinta insoluble en agua para el grabado por chorro de tinta. En el ejemplo comparativo 2, se describe la preparación de una formulación de recubrimiento que comprende gelatina, Heloxi Modifier 48 y agua. Este documento no da conocer la etapa de reacción que comprende calentar la mezcla durante un tiempo determinado antes de obtener la formulación de revestimiento.
La Patente WO2008075279 a nombre del mismo solicitante describe un procedimiento para derivatizar gelatina e hidrolizados de proteínas que comprende la reacción de dichos hidrolizados o gelatinas con un compuesto de fórmula R-(OCH2CH2)x-OR, en la que x es menor que 250 y R es un residuo orgánico específico que comprende un doble enlace o un epóxido.
La Patente US5219564 describe copolímeros de secuencias de aminoácidos o péptidos y poli(óxidos de alquileno), por ejemplo, polietilenglicol, para obtener hidrogeles útiles, tales como sistemas de administración de fármacos y materiales conductores.
La Patente CN103059318 describe gelatinas que se derivatizan con compuestos epoxi monofuncionales o bifuncionales.
La Patente CN102726257 describe una mezcla pegajosa utilizada para recubrir fibras de seda y algodón y la fabricación de tela no tejida que comprende gelatina, resina epoxi, glicerol, silicato de sodio y un agente penetrante. La cantidad en peso de resina epoxi descrita en este documento es muy elevada en comparación con la de la gelatina, lo que da como resultado un coste elevado de la mezcla resultante.
Sin embargo, los productos derivatizados que se pueden obtener mediante los procedimientos descritos anteriormente no son adecuados para su utilización en el campo de los materiales agrícolas o industriales, ya que se caracterizan por una mala estabilidad en agua.
La Patente JP2006274098 describe un gel de gelatina obtenido disolviendo una gelatina en un alcohol polihidroxílico, tal como glicerol y propilenglicol, dejando que la solución así obtenida se asiente y se enfríe. Se describe un posible agente de reticulación, tal como una solución acuosa u orgánica de glutaraldehído o un compuesto epoxi bifuncional o polifuncional, tal como glutaraldehído y diglutarato de etilenglicol. Los geles obtenidos se caracterizan por una alta transparencia. Sin embargo, debido a la solubilidad limitada de dichas gelatinas en los disolventes mencionados, requieren grandes cantidades de disolvente, lo que da lugar a un grado elevado de flexibilidad y elasticidad de los materiales obtenidos con dichas gelatinas. La estabilidad en agua de las gelatinas, según el documento anterior, no se prueba ni se considera.
La Patente EP0898973 describe un procedimiento para producir un material de colágeno reticulado útil para la utilización biomédica, que comprende la reacción de un agente de reticulación epoxi con un material de colágeno. La reacción se lleva a cabo a pH ácido para hacer reaccionar los grupos carboxílicos del colágeno con dicho agente de reticulación epoxi.
La Patente JPH02255888 describe una gelatina acuosa, reticulada, de adherencia elevada, utilizable en el campo de la preparación médica y que se puede obtener haciendo reaccionar una mezcla de una solución acuosa de una gelatina, un retardador de gelificación y un agente de reticulación de la siguiente fórmula:
en la que X es un residuo de un compuesto de 2 a 6 átomos de carbono que comprende de 2 a 6 grupos OH; Y es oxietileno, oxipropileno u oxibutileno; Z es un residuo de hidrocarburo saturado (parcialmente sustituido) que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo acilo de un ácido carboxílico saturado (parcialmente sustituido) que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; R1 es H, metilo, etilo, propilo o butilo; R2 es H, un residuo de hidrocarburo saturado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono (parcialmente sustituido), un grupo acilo de ácido carboxílico saturado con 1 a 20 átomos de carbono (parcialmente sustituido) o un benceno residual (parcialmente sustituido); m es 1-500; y n es 2-6. En esta fórmula general se incluyen agentes de reticulación que comprenden una cadena alquílica que comprende una pluralidad de átomos de oxígeno, de hecho tanto los grupos X como Y definidos anteriormente comprenden necesariamente, como mínimo, un átomo de oxígeno cada uno.
Las gelatinas reticuladas obtenidas con los agentes descritos anteriormente se caracterizan por una consistencia acuosa y un poder adhesivo elevado e incluyen necesariamente retardadores de la gelificación. Por lo tanto, dicha gelatina reticulada no puede utilizarse para la producción de materiales plásticos u otros materiales agrícolas útiles para los que se requiere una estabilidad elevada en agua del producto seco y un abultamiento limitado similar al de la gelatina de partida.
Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es dar a conocer un procedimiento para obtener un hidrolizado de proteínas derivatizado y/o una gelatina derivatizada utilizable para obtener materiales y artículos biodegradables y compostables y que tengan características mejoradas de estabilidad en agua. Los materiales compostables de la presente invención están, de manera preferente, optimizados para permitir una liberación controlada de las sustancias que los constituyen. Dicho objetivo se consigue mediante un procedimiento para la producción de hidrolizado de proteínas derivatizado y/o gelatinas derivatizadas, cuyas características principales se especifican en la primera reivindicación, mientras que otras características se especifican en las reivindicaciones restantes.
Una ventaja del procedimiento, según la presente invención, es que puede realizarse en agua en ausencia de bases. De hecho, debido a la reactividad elevada de los compuestos de fórmula I que se utilizan en dicho procedimiento, la formación de hidrolizados de proteínas derivatizados y gelatinas derivatizadas tiene lugar a valores de pH que son compatibles con los de las soluciones acuosas de hidrolizados de proteínas y gelatinas que derivan de la producción industrial. Además, a diferencia de los productos conocidos de la técnica anterior para los que la estabilidad aumenta a medida que aumenta el pH de la reacción, los hidrolizados de proteínas derivatizados y las gelatinas derivatizadas obtenidas mediante el procedimiento, según la presente invención, a un pH ácido de 5 y superior presentan una estabilidad comparable con las obtenidas a un pH básico. Por lo tanto, es posible evitar la adición de bases que aumentan la salinidad indeseada del producto final.
Una ventaja de los hidrolizados de proteínas derivatizados y de las gelatinas derivatizadas obtenidos mediante el procedimiento, según la presente invención, es que los materiales en los que se incorporan presentan una estabilidad en agua y una durabilidad mejoradas en comparación con los que contienen los hidrolizados de proteínas y las gelatinas derivatizadas conocidas en la técnica.
De manera ventajosa, en combinación con otras sustancias, los hidrolizados de proteínas derivatizados y las gelatinas derivatizadas obtenidos mediante el procedimiento, según la presente invención, permiten la formación de materiales que tienen una mayor resistencia a la degradación, a la vez que mantienen la biodegradabilidad y compostabilidad a largo plazo. Las características de degradabilidad en agua de los hidrolizados de proteínas derivatizados y la gelatina derivatizada son esenciales para su utilización real en la producción de bienes de consumo o como fertilizantes de liberación lenta. En particular, es necesario que dichos hidrolizados de proteínas derivatizados y gelatinas derivatizadas estén presentes en los materiales que los contienen a bajas concentraciones o se liberen lentamente cuando dichos materiales se utilizan como constituyentes de recipientes para la agricultura o como fertilizantes. De hecho, la administración de sustancias activas biológicamente en altas concentraciones en la agricultura podría dar lugar a fenómenos de fitotoxicidad. Además, una degradación demasiado rápida de los materiales no es deseable si se utilizan, por ejemplo, en la preparación de recipientes para viveros de ortoflora, ya
que la estabilidad como recipiente es esencial para su utilización.
Los materiales, según la presente invención, pueden contener cantidades considerablemente más bajas de dichos hidrolizados de proteínas derivatizados y gelatinas derivatizadas, lo que da como resultado una ventaja económica significativa. De hecho, gracias a sus características de estabilidad en agua, los hidrolizados de proteínas derivatizados y las gelatinas derivatizadas obtenidos mediante el procedimiento, según la presente invención, pueden incluirse en los materiales en una cantidad inferior al 10 %, por ejemplo, del 6 al 8 % en peso sobre el producto acabado, obteniendo un material que se puede utilizar para la preparación de objetos de gran tamaño y uso comercial, pero biodegradable y compostable durante un largo período de tiempo. Por el contrario, los hidrolizados de proteínas derivatizados y las gelatinas derivatizadas conocidos en la técnica deben incluirse en los materiales para la agricultura en cantidades, como mínimo, del 25 % en peso, como mínimo, con el 10 % de agente de derivatización con respecto al peso de la gelatina o el hidrolizado de proteínas.
Además, los hidrolizados de proteínas derivatizados y las gelatinas derivatizadas obtenidos mediante el procedimiento, según la presente invención, también se pueden utilizar como fertilizantes de liberación lenta en mezcla con otras sustancias, actuando como protección contra la degradación con el tiempo también de las sustancias utilizadas en la composición.
Los hidrolizados de proteínas derivatizados y las gelatinas derivatizadas obtenidos mediante el procedimiento, según la presente invención, también se pueden utilizar en formulaciones adecuadas para la preparación de materiales para recipiente, que deben caracterizarse por una liberación modulada con el tiempo de las sustancias constituyentes, de modo que se evitan fenómenos de fitotoxicidad.
La naturaleza bioestimulante de las sustancias liberadas con el tiempo se pone de manifiesto mediante pruebas de cultivo sencillas realizadas con recipientes preparados con los materiales que contienen gelatinas derivatizadas, según la presente invención. Estas pruebas también han demostrado la degradación completa del material utilizado para preparar los recipientes que se rompían parcialmente antes de ser enterrados con la planta para favorecer el crecimiento de las raíces.
Otras ventajas y características, según la presente invención, resultarán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción detallada y no limitante de una realización de la misma con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
- La figura 1 muestra los resultados de pruebas de estabilidad en agua a 54 °C, a varios valores de pH, con una gelatina derivatizada según el estado de la técnica;
- la figura 2 muestra los resultados de pruebas de estabilidad en agua a 54 °C, a varios valores de pH, con una gelatina derivatizada obtenida mediante el procedimiento según la presente invención;
- la figura 3 muestra los resultados de pruebas de estabilidad en agua a 54 °C con una gelatina derivatizada obtenida mediante el procedimiento, según la presente invención, utilizando varias concentraciones de sustancia derivatizante;
- la figura 4 muestra los resultados de pruebas de estabilidad en agua a 54 °C con una gelatina derivatizada, según el estado de la técnica, y que contiene sales;
- la figura 5 muestra los resultados de pruebas de estabilidad en agua a 54 °C con una gelatina derivatizada obtenida mediante el procedimiento, según la presente invención, y que contiene sales;
- la figura 6 muestra los resultados de pruebas de estabilidad en agua a 54 °C con una gelatina derivatizada, según el estado de la técnica, y que contiene carbonato de calcio;
- la figura 7 muestra los resultados de pruebas de estabilidad en agua a 54 °C con una gelatina derivatizada obtenida mediante el procedimiento, según la presente invención, y que contiene carbonato de calcio;
- la figura 8 muestra los resultados de pruebas de estabilidad en agua a temperatura ambiente con una gelatina derivatizada obtenida mediante el procedimiento, según la presente invención, y que contiene un hidrolizado de proteínas;
- la figura 9 muestra los resultados de pruebas de estabilidad realizadas a 54 °C con materiales compuestos formados a partir de gelatinas derivatizadas, según la presente invención y según el estado de la técnica; y - la figura 10 muestra los resultados de pruebas de estabilidad realizadas a 54 °C con materiales compuestos formados a partir de gelatinas derivatizadas obtenidas mediante el procedimiento de la presente invención a 45 °C y a 85 °C.
En la presente memoria descriptiva y en las figuras, el acrónimo PEG-DGE significa poli(etilenglicol) diglicidil éter.
Según la presente invención, un procedimiento para la producción de hidrolizados proteicos derivatizados y/o gelatinas derivatizadas comprende una etapa de hacer reaccionar un hidrolizado de proteínas, una gelatina y/o una mezcla de los mismos con un compuesto de fórmula I:
en la que: x es 0 o 1; m es un número entero de 1 a 6; A es metileno o metileno sustituido; R1, R2 y R3, independientemente entre sí, se seleccionan entre el grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C1-C6 saturado; y n es un número entero de 3 a 4.
Esta etapa de reacción se puede llevar a cabo en agua, o mezclas de agua con otros disolventes, tales como alcohol; o en alcohol, por ejemplo, glicerina.
De manera preferente, dicha etapa de reacción se lleva a cabo en agua a un pH de 5 o superior a 5.
En la presente descripción y en las reivindicaciones, el término "hidrolizado de proteínas" se refiere a un producto que comprende una mezcla de aminoácidos y péptidos obtenidos mediante hidrólisis química o enzimática de una fuente de proteínas animal o vegetal. Si este producto tiene propiedades gelatinosas, se llama gelatina. La gelatina se puede caracterizar por el valor de Bloom, una unidad de medida de su resistencia. El valor de Bloom se define como el peso en gramos que necesita un émbolo específico que tiene un diámetro de 12,7 mm para hundir la superficie de la gelatina en 4 mm, en el que la gelatina se ha disuelto previamente en agua hasta una concentración del 6,67 % p/p, y se ha dejado reposar durante 20 horas a 10 °C.
En particular, en el procedimiento de la presente invención, se puede solubilizar primero en agua un hidrolizado de proteínas, una gelatina y/o una mezcla de los mismos. De manera preferente, el pH de la solución del hidrolizado de proteínas, gelatina y/o mezcla de los mismos en agua es superior a 5; de manera más preferente, es superior a 6; de manera aún más preferente, el pH es superior a 7.
La cantidad de hidrolizado de proteínas, gelatina y/o mezcla de los mismos es, de manera preferente, tal que proporciona una solución o dispersión al 30-35 % en peso. En algunos casos, concentraciones más elevadas de proteína hidrolizada, gelatina y/o sus mezclas pueden dar lugar a una solidificación demasiado rápida.
A continuación, se añade dicho compuesto de fórmula I para formar una mezcla de reacción en agua. Dicha etapa de reacción se lleva a cabo, de manera preferente, a una temperatura, como mínimo, de 40 °C y un período de tiempo, como mínimo, de 1 hora. De manera preferente, dicha temperatura está entre 40 °C y 90 °C. De manera más preferente, la etapa de reacción se lleva a cabo a una temperatura entre 40 °C y 70 °C. Según una realización preferente, la temperatura de reacción está entre 45 ± 2 °C y 50 ± 2 °C.
Según una realización de la presente invención, en la fórmula I anterior, x es igual a 0 y n es igual a 4.
Según una realización de la presente invención, en la fórmula I anterior, m es igual a 1 o 2.
Según una realización de la presente invención, R1 y R2, independientemente entre sí, se seleccionan entre el grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, terc-butilo.
Según una forma de la presente invención, el grupo A es metileno o metileno sustituido con metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, terc-butilo.
Según una forma de la presente invención, dicho compuesto de fórmula I es pentaeritritol tetraglicidil éter.
Pentaeritritol tetraglicidil éter
De manera preferente, dicha etapa de reacción implica calentar la mezcla de reacción hasta aproximadamente 45 °C durante 6 horas. De hecho, en igualdad de condiciones, el producto obtenido aplicando dichas condiciones de reacción fue más estable que un producto obtenido con un tiempo de reacción de aproximadamente 1,5 horas y una temperatura de reacción de aproximadamente 85 °C.
Posteriormente, en el procedimiento, según la presente invención, se puede añadir a dicha mezcla de reacción una sustancia seleccionada entre el grupo que consiste en cargas, aditivos de refuerzo, lubricantes, estabilizantes, colorantes, agentes compactadores, agentes agregantes. Cualquier adición de dichas sustancias debe llevarse a cabo después de que se produzca la reacción entre dicho hidrolizado de proteínas, gelatina y/o mezcla de los mismos y dicho compuesto de fórmula I, es decir, después de que comience la solidificación.
Por ejemplo, se pueden añadir algunas sales que permitan una estabilidad elevada, tales como carbonato de calcio, sulfato de calcio, sales utilizadas como fertilizantes, tales como sulfato de hierro, fosfato de potasio y sus hidratos, que no tienen efecto retardador de la gelificación.
Otras sustancias que se pueden añadir a la mezcla de reacción, después de que haya tenido lugar la reacción, para mejorar el procedimiento, según la presente invención y/o el producto que se puede obtener mediante este procedimiento son, por ejemplo: cargas, tales como harinas vegetales, fibras de madera, harinas animales; lubricantes, tales como grasas, aceites, almidones, alcoholes, polioles, por ejemplo, glicerina; sustancias que tienen una acción fertilizante específica, por ejemplo, sustancias orgánicas, tales como ácidos húmicos, urea, sangre seca, harinas de cabello y carne; sales de microelementos y macroelementos, tales como sales de hierro, de manera preferente, sulfato de hierro; sales de manganeso, de manera preferente, sulfato o cloruro de manganeso; sales de zinc, de manera preferente, sulfato o cloruro de zinc; sales de cobre, de manera preferente, sulfato de cobre; sales de magnesio, de manera preferente, cloruro de magnesio o sulfato de magnesio; sales de cobalto, de manera preferente, sulfato de cobalto; molibdato, de manera preferente, de sodio y/o amoníaco; ácido bórico; tetraborato u octaborato, de manera preferente, de sodio; sales de potasio y fósforo, de manera preferente, fosfato de potasio; sales de calcio, de manera preferente, carbonato de calcio; y azufre, de manera preferente, como sulfato de calcio; productos y subproductos industriales, tales como sulfonato de lignina; productos y/o subproductos de la industria conservera y de la industria agrícola, tales como cáscaras de tomate, pulpa de remolacha, girasol, salvado, harina gruesa, residuos de procesamiento de vegetales, por ejemplo de linaza.
La mezcla con cualquier sustancia adicional mencionada anteriormente se lleva a cabo mediante procedimientos conocidos por los expertos en la materia. Según una realización de la presente invención, el procedimiento comprende una etapa de reposar la mezcla obtenida de la fase de reacción y posterior adición de una o más de las sustancias mencionadas anteriormente. El período de reposo consiste en dejar reposar la mezcla de reacción, como mínimo, durante 1 hora.
Según una realización de la presente invención, al inicio de la solidificación, la mezcla se forma en una capa y, posteriormente, se corta en trozos, por ejemplo, en dados o tiras, para ser utilizados como tales o mezclados con otros ingredientes para su posterior moldeado, con o sin extrusión previa.
Según una realización de la presente invención, después de formar y moldear, el procedimiento puede comprender, además, una etapa de secado a temperatura ambiente y/o una etapa de secado opcional a una temperatura, de manera preferente, superior a 50 °C. Se pueden utilizar los mismos sistemas de secado utilizados, en general, para gelatinas animales, para las cuales se utilizan tecnologías conocidas y consolidadas.
El material que comprende la gelatina derivatizada, posiblemente en combinación con otras sustancias y aditivos, puede mantenerse en estado sólido incluso sin secarse y puede utilizarse como tal por los formuladores o los impresores para la fabricación de diferentes productos y/o artículos para cuya realización pueda esperarse que se
mezcle con otras sustancias activas con fines sanitarios o fitosanitarios; o con aditivos y otras sustancias de interés para aplicaciones específicas, tales como la preparación de artículos o productos de uso.
En la presente descripción y en las reivindicaciones, el término “producto de uso” significa cualquier artículo que tiene una forma y tiene una función particular, tales como productos de envasado, tales como recipientes de viveros de plantas; accesorios de vestir, tales como pulseras de relojes; juguetes; artículos y materiales destinados a la decoración, tales como portalápices, revisteros.
Según una realización del procedimiento, según la presente invención, dicho hidrolizado de proteínas y/o gelatina se obtienen a partir de subproductos de mataderos o de la industria del curtido, obtenidos indistintamente antes o después de la etapa de curtido o a partir de subproductos y/o productos de origen vegetal, residuos agroindustriales, subproductos y/o productos de origen animal.
La presente invención también se refiere a un hidrolizado de proteínas derivatizado y/o una gelatina derivatizada que se pueden obtener mediante el procedimiento según la presente invención.
Además, la presente invención se refiere a un material o producto fertilizante y/o bioestimulante y/o de origen vegetal que comprende un hidrolizado de proteínas derivatizado y/o una gelatina derivatizada que se pueden obtener mediante el procedimiento según la presente invención.
El hidrolizado de proteínas derivatizado y/o la gelatina derivatizada que se pueden obtener mediante el procedimiento, según la presente invención, se pueden utilizar como fertilizante de liberación lenta o en combinación con otras sustancias, tales como nutrientes, para formar un material adecuado para permitir la liberación controlada de todas las sustancias en la composición.
Por ejemplo, el hidrolizado de proteínas derivatizado y/o la gelatina derivatizada que se pueden obtener mediante el procedimiento, según la presente invención, se pueden utilizar como componente de gránulos, pélets o escamas de liberación lenta que contienen agentes fertilizantes y/o bioestimulantes.
En particular, los inventores de la presente invención han llevado a cabo ensayos experimentales que han confirmado la posibilidad de preparar materiales, según con la presente invención, que comprenden P2O5 y K2O en diferentes proporciones y que también comprenden sales de microelementos y diversos contenidos de gelatina derivatizada, según la presente invención. Se preparó un producto que comprendía una gelatina derivatizada, según la presente invención, y que tenía un contenido de P2O5/K2O (referido a las sustancias secas) en el intervalo de 5 a 0,5.
Los diversos materiales obtenidos, que incluían una gelatina derivatizada, según la presente invención, y microelementos con un contenido diferente en sales y nitrógeno orgánico, se extruyeron con una cadena de 27 mm, se dejaron en forma de cilindros de diferente longitud, se secaron a temperatura ambiente y, posteriormente, en una estufa a 70 y 105 °C durante tiempos diferentes. Estos productos han sido probados tanto en el campo como en recipientes, dando excelentes resultados en términos de fertilidad y resistencia a la disgregación.
Además, el hidrolizado de proteínas derivatizado y/o la gelatina derivatizada que se pueden obtener mediante el procedimiento, según la presente invención, se pueden utilizar como recubrimiento de semillas y como fertilizantes, y también como agentes de microencapsulación de sustancias activas para utilizar en las hojas o raíces.
Los materiales que incluyen un hidrolizado de proteínas derivatizado y/o una gelatina derivatizada, que se pueden obtener mediante el procedimiento, según la presente invención, son adecuados para procesarse como plásticos tradicionales, es decir, con un procedimiento de extrusión y posterior conformado y/o moldeado para la preparación de macetas, recipientes, bandejas, cuerdas, latas utilizadas en la agricultura u otros productos de uso, tales como objetos domésticos, a los que el material, según la presente invención, confiere la propiedad de biodegradabilidad. La presente invención se ilustra adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos no limitativos.
Las pruebas de estabilidad a las que se hace referencia en los ejemplos se llevan a cabo de la siguiente manera. El material probado se coloca en agua, a la temperatura indicada (temperatura ambiente o 54 °C, tal como se indica en los ejemplos), en un recipiente de vidrio Becker o botella de vidrio Sovirel. Se cierra el recipiente o botella y se deja a la temperatura indicada.
De manera periódica, se toma toda el agua del recipiente o botella, se seca en una placa de Petri a 105 °C y se mide el residuo seco.
El material residual sin disolver que queda en el recipiente se coloca en la misma cantidad de agua limpia y se deja a la temperatura indicada.
Ejemplo 1
Para una prueba titulada 121L, se añadieron 1.050 g de agua a 450 g de gelatina animal comercial para uso alimentario con un índice de Bloom de 90 a una temperatura entre 45 y 50 °C.
Después de la disolución, se determinó que el pH fue de 5,59. Posteriormente, a la solución se le añadieron 31,5 g de poli(etilenglicol) diglicidil éter a una temperatura de 45 oC.
Se utilizaron el mismo procedimiento, las mismas condiciones y cantidades de reactivos para otras pruebas que diferían solo en que a la solución se le añadieron las sustancias indicadas a continuación, antes de la adición de poli(etilenglicol) diglicidil éter, a saber:
- en la muestra 123 L, se añadió hidróxido de sodio (NaOH) hasta pH 9,74;
- en la muestra 125 L, se añadió ácido clorhídrico (HCl) hasta pH 4,00;
- en la muestra 127 L, se añadió hidróxido de sodio (NaOH) hasta pH 7,75.
Los resultados de las pruebas de estabilidad en agua a 54 °C, después de un día de secado, reducción en almohadillas de 5 mm de tamaño y posterior secado a temperatura ambiente durante dos días y, a continuación, en un horno a 105 °C durante 8 horas, se muestran en la figura 1.
Ejemplo 2
Para una prueba titulada 122 L, se añadieron 1.050 g de agua a 45-50 °C a 450 g de gelatina animal fabricada de manera comercial con un índice de Bloom de 90.
Después de la disolución, se determinó que el pH fue de 5,59. Posteriormente, a la solución, que se llevó a una temperatura de 45 °C, se le añadieron 31,5 g de pentaeritritol tetraglicidil éter.
Se utilizaron el mismo procedimiento, las mismas condiciones y cantidades de reactivos para otras pruebas que diferían solo en que a la solución se le añadieron las sustancias indicadas a continuación, antes de la adición de pentaeritritol tetraglicidil éter, es decir:
en la prueba 124 L, se añadió hidróxido de sodio (NaOH) hasta pH 9,74;
en la prueba 126 L, se añadió ácido clorhídrico (HCl) hasta pH 4,00;
en la prueba 128 L, se añadió hidróxido de sodio (NaOH) hasta pH 7,75.
Los resultados de las pruebas de estabilidad en agua a 54 °C, después de un día de secado, reducción en almohadillas de 5 mm de tamaño y posterior secado a temperatura ambiente durante dos días y, a continuación, en un horno a 105 °C durante 8 horas, se muestran en la figura 2.
Ejemplo 3
Para una prueba titulada 93 L, a 700 g de gelatina animal comercial para uso alimentario con índice de Bloom de 90 se le añadieron 700 g de agua a 45-50 °C.
Después de fundirse, se añadieron 21 g de pentaeritritol tetraglicidil éter (es decir, en un 7 % de la cantidad de gelatina). La reacción se dejó proceder durante 6 horas a 45 °C.
Se utilizaron el mismo procedimiento, las mismas condiciones y cantidades de reactivos para otras pruebas que diferían solo en la cantidad de pentaeritritol tetraglicidil éter añadido, siempre referida como la cantidad en peso con respecto a la gelatina de partida, es decir:
en la prueba 95 L, se añadió el 5 % de pentaeritritol tetraglicidil éter;
en la prueba 96 L, se añadió el 3 % de pentaeritritol tetraglicidil éter;
en la prueba 92 L, se añadió el 1 % de pentaeritritol tetraglicidil éter;
Los resultados de las pruebas de estabilidad en agua a 54 °C, después de un día de secado, reducción de tamaño hasta 3 mm y secado a 40 °C durante dos días y, a continuación, en un horno a 105 °C durante 18 horas, se muestran en la figura 3.
Ejemplo 4
Se obtuvieron 1.000 g de gelatina mediante la hidrólisis de 2.000 g de residuos de espuma (“scunning”) del curtido de pieles con cromo, mediante tratamiento con cal en una cantidad del 7 % p/p con respecto a residuos de espuma y 8.000 g de agua a 70 °C durante 1 hora, filtración, precipitación de calcio, filtración y concentración. La gelatina tuvo
un residuo seco del 35 % y se caracterizó por un índice de Bloom de 35 medido a 10 °C a la concentración del 6,67 % p/p. A esta gelatina se añadieron 24,5 g de pentaeritritol tetraglicidil éter. La solución se dejó a 45 °C durante 6 horas. El producto obtenido, denominado 91L, se esparció en recipientes especiales, se dejó reposar varias horas, se dejó secar en bandejas a temperatura ambiente durante varios días y, a continuación, durante 4 horas en un horno a 105 °C. El producto obtenido se caracterizó por una degradación completa en agua en 34 días.
Ejemplo 5
Se añadieron 1.050 g de agua a 45-50 °C a 450 g de gelatina animal comercial para uso alimentario con un índice de Bloom de 103. Después de la disolución, a una temperatura de 45 °C, se añadieron 31,5 g de poli (etilenglicol) diglicidil éter. Después de 6 horas, a 100 g de esta solución se añadieron 0,3 g de sulfato de cobre pentahidratado disueltos en 20 g de agua.
El producto obtenido, denominado 141 L, se depositó con un grosor de 10 mm en recipientes adecuados, se dejó reposar varias horas, se cortó en dados de aproximadamente 4 mm de lado y se secó a temperatura ambiente durante varios días y, a continuación, durante 4 horas en un horno a 105 °C. El material sumergido en agua a 54 °C liberó rápidamente el cobre, tal como se muestra en la figura 4.
Ejemplo 6
Se añadieron 1.050 g de agua caliente a 45-50 °C a 450 g de gelatina animal comercial para uso alimentario con un índice de Bloom de 103. Después de la disolución, a una temperatura de 45 °C, se añadieron 31,5 g de pentaeritritol tetraglicidil éter. Después de 6 horas, a 100 g de la solución así obtenida se añadieron 0,3 g de sulfato de cobre pentahidratado disueltos en 20 g de agua.
El producto obtenido, denominado 154 L, se depositó con un grosor de 10 mm en recipientes especiales, se dejó reposar varias horas, se cortó en dados de aproximadamente 4 mm de lado y se secó a temperatura ambiente durante varios días y, a continuación, durante 4 horas en un horno a 105 °C. El material sumergido en agua a 54 °C retuvo el cobre, tal como se muestra en la figura 5.
Ejemplo 7
Se añadieron 450 g de gelatina animal comercial para uso alimentario con un índice de Bloom de 103 a 1.050 g de agua a 45-50 °C. Después de la disolución a 45 °C, se añadieron 31,5 g de poli(etilenglicol) diglicidil éter. Después de 6 horas, a 100 g de solución se añadieron 0,3 g de sulfato ferroso heptahidratado disueltos en 20 g de agua.
El producto obtenido, denominado 142L, se depositó en recipientes especiales, se dejó reposar varias horas, se cortó en dados de aproximadamente 4 mm de lado y se secó a temperatura ambiente durante varios días y, a continuación, durante 4 horas en un horno a 105 °C. El material obtenido sumergido en agua comenzó a liberar hierro rápidamente después de 20 días de inmersión en agua a 54 °C, tal como se muestra en la figura 4.
Ejemplo 8
Se añadieron 1.050 g de agua a 45-50 °C a 450 g de gelatina animal comercial para uso alimentario con un índice de Bloom de 103. Después de la disolución a 45 °C, se añadieron 31,5 g de pentaeritritol tetraglicidil éter. Después de 6 horas, a 100 g de solución se añadieron 0,3 g de sulfato ferroso heptahidratado disueltos en 20 g de agua.
El producto obtenido, denominado 155L, se esparció con un grosor de 10 mm en recipientes especiales, se dejó reposar varias horas, se cortó en dados de aproximadamente 4 mm y se secó a temperatura ambiente durante varios días y, a continuación, durante 4 horas en un horno a 105 °C. El material sumergido en agua comenzó a liberar hierro lentamente después de 29 días de inmersión en agua a 54 °C, tal como se muestra en la figura 5.
Ejemplo 9
Se añadieron 1.050 g de agua a 45-50 °C a 450 g de gelatina animal comercial para uso alimentario con un índice de Bloom de 103. Después de la disolución, a una temperatura de 45 °C, se añadieron 31,5 g de poli(etilenglicol) diglicidil éter. Después de 6 horas, a 100 g de la solución se añadieron 2 g de una solución de fosfato de potasio al 30 %.
El producto obtenido, denominado 143 L, se depositó con un grosor de 10 mm en recipientes especiales, se dejó reposar varias horas, se cortó en dados de aproximadamente 4 mm y se secó a temperatura ambiente durante varios días y, a continuación, durante 4 horas en un horno a 105 °C. El material sumergido en agua a 54 oC retuvo el fosfato de potasio, tal como se muestra en la figura 4.
Ejemplo 10
Se añadieron 1.050 g de agua a 45-50 °C a 450 g de gelatina animal comercial para uso alimentario con un índice de Bloom de 103. Después de la disolución, a una temperatura de 45 °C, se añadieron 31,5 g de pentaeritritol tetraglicidil éter. Después de 6 horas, a 100 g de solución se añadieron 2 g de una solución de fosfato de potasio al 30 %.
El producto obtenido, denominado 156 L, se esparció en recipientes especiales, se dejó reposar varias horas, se cortó en dados de aproximadamente 4 mm y se secó a temperatura ambiente durante varios días y, a continuación, durante 4 horas en un horno a 105 °C. El material sumergido en agua a 54 °C retiene el fosfato de potasio, tal como se muestra en la figura 5, de manera mucho más eficiente que el análogo preparado con poli(etilenglicol) diglicidil éter.
Ejemplo 11
Se añadieron 1.050 g de agua a 45-50 °C a 450 g de gelatina animal comercial para uso alimentario con un índice de Bloom de 103. Después de la disolución, a una temperatura de 45 °C, se añadieron 31,5 g de pentaeritritol tetraglicidil éter.
Después de 6 horas, se añadieron 200 g de solución a 60 g de carbonato de calcio en pequeñas adiciones sucesivas.
El producto obtenido, denominado 129L, se depositó con un grosor de 10 mm en recipientes especiales, se dejó reposar varias horas, se cortó en dados de aproximadamente 4 mm y se secó a temperatura ambiente durante varios días y, a continuación, durante 4 horas en un horno a 105 °C. El producto sumergido en agua y mantenido a 54 °C se disgregó en una cantidad del 50 % después de 59 días y se disgregó completamente después de 66 días. El mismo producto dejado en agua a temperatura ambiente perdió el 20 % de su peso inicial en un tiempo de 8 meses.
Se llevó a cabo la misma preparación reemplazando el carbonato de calcio por sulfato de calcio (producto 130L). El producto sumergido en agua y mantenido a 54 °C se disgregó en una cantidad del 50 % después de 43 días y se disgregó completamente después de 52 días. El mismo producto dejado en agua a temperatura ambiente perdió el 20 % de su peso inicial en un tiempo de 8 meses.
Ejemplo 12
Se añadieron 1.050 g de agua a 45-50 °C a 450 g de gelatina animal comercial para uso alimentario con un índice de Bloom de 103. Después de la disolución, se añadieron 31,5 g de poli(etilenglicol) diglicidil éter a 45 °C. Después de 6 horas, a 100 g de solución se añadieron 15 g de carbonato de calcio suspendido en 35 g de agua.
El producto resultante, denominado 139L, que contenía el 33 % de carbonato de calcio con respecto al material seco, se depositó con un grosor de 10 mm en recipientes especiales, se dejó reposar durante varias horas, se cortó en dados de aproximadamente 4 mm y se secó a temperatura ambiente durante varios días y, a continuación, durante 4 horas en un horno a 105 °C.
Se repitió la prueba de la misma manera, pero añadiendo una cantidad de carbonato de calcio y agua igual a la mitad de la mencionada anteriormente, obteniéndose un producto (producto 140L) que contenía el 20 % de carbonato de calcio con respecto a la materia seca.
Los resultados de las pruebas de estabilidad de estos materiales en agua a 54 °C se muestran en la figura 6.
Ejemplo 13
Se añadieron 1.050 g de agua a 45-50 °C a 450 g de gelatina animal comercial para uso alimentario con un índice de Bloom de 103. Después de la disolución, se añadieron 31,5 g de pentaeritritol tetraglicidil éter a 45 °C. Después de 6 horas, a 100 g de solución se añadieron 15 g de carbonato de calcio suspendido en 35 g de agua.
El producto obtenido, denominado 152L, que contenía el 33 % de carbonato de calcio con respecto al material seco, se depositó con un grosor de 10 mm en recipientes especiales, se dejó reposar durante varias horas, se cortó en dados de aproximadamente 4 mm y se secó a temperatura ambiente durante varios días y, a continuación, durante 4 horas en un horno a 105 °C.
Se repitió la prueba de la misma manera, pero añadiendo una cantidad de carbonato de calcio y agua igual a la mitad de la mencionada anteriormente, obteniéndose un producto (producto 153L) que contenía el 20 % de carbonato de calcio con respecto a la materia seca.
Los resultados de las pruebas de estabilidad de estos materiales en agua a 54 °C se muestran en la figura 7. Los datos muestran que la estabilidad de estos materiales es muy elevada en comparación con el análogo preparado con poli(etilenglicol) diglicidil éter.
Ejemplo 14
Se añadieron 1.400 g de agua a 45-50 °C a 600 g de gelatina animal comercial con un índice de Bloom de 56. Después de la disolución, se añadieron 42,66 g de pentaeritritol tetraglicidil éter a 45 °C. Después de 6 horas, se añadieron 15,93 g de hidrolizado de proteínas con el 10,5 % de nitrógeno orgánico, el 1,5 % de nitrógeno amínico y el 66,6 % de material seco (denominado DH = grado de hidrólisis bajo) a 147,57 g de solución.
El producto obtenido, denominado 53L, que contenía el 19,2 % de hidrolizado de proteínas con respecto al material seco, se depositó con un grosor de 10 mm en recipientes adecuados, se dejó reposar durante varias horas, se cortó en dados de aproximadamente 4 mm y se secó a temperatura ambiente durante una semana y, a continuación, durante 4 horas en un horno a 105 °C.
Se repitió la prueba de la misma manera, pero añadiendo 7,84 g de hidrolizado de proteínas a 146,72 g de solución de gelatina derivatizada, obteniéndose un producto (54L) que contenía el 10,6 % de hidrolizado de proteínas con respecto a la materia seca.
Los resultados de las pruebas de estabilidad de estos materiales en agua a 54 °C se muestran en la figura 8. Los datos muestran que la modificación de la cantidad y el grado de hidrólisis pueden dar lugar a diferentes curvas de liberación.
Ejemplo 15
Se añadieron 1.400 g de agua a 45-50 °C a 600 g de gelatina animal comercial con un índice de Bloom de 56. Después de la disolución, se añadieron 42,66 g de pentaeritritol tetraglicidil éter a 45 °C. Después de 6 horas, se añadieron 15,95 g de hidrolizado de proteínas caracterizado por el 10,5 % de nitrógeno orgánico, el 3,0 % de nitrógeno amínico y el 66,6 % de material seco (denominado DH = grado de hidrólisis elevado) a 158,91 g de solución.
El producto obtenido, denominado 55L, que contenía el 18,2 % de hidrolizado de proteínas con respecto al material seco, se depositó con un grosor de 10 mm en recipientes adecuados, se dejó reposar durante varias horas, se cortó en dados de aproximadamente 4 mm y se secó a temperatura ambiente durante una semana y, a continuación, durante 4 horas en un horno a 105 °C.
Se repitió la prueba de la misma manera, pero añadiendo 7,92 g de hidrolizado de proteínas a 160,51 g de solución de gelatina derivatizada, obteniéndose un producto (56L) que contenía el 9,9 % de hidrolizado de proteínas con respecto a la materia seca.
Los resultados de las pruebas de estabilidad de estos materiales en agua a 54 °C se muestran en la figura 8. Los datos muestran que actuando sobre la cantidad y el grado de hidrólisis se puede dar lugar a diferentes curvas de liberación.
Ejemplo 16
Se añadieron 1.050 g de agua a 45-50 °C a 450 g de gelatina animal comercial para uso alimentario con un índice de Bloom de 103. Después de la disolución, se añadieron 31,5 g de pentaeritritol tetraglicidil éter (el 7 % frente al peso de gelatina) a 45 °C. Después de 6 horas, a 210,16 g de solución se añadieron 31,32 g de lignina sulfonada en solución líquida.
El producto obtenido, denominado 167 L, se esparció con un grosor de 10 mm en recipientes especiales, se dejó reposar varias horas, se cortó en dados de aproximadamente 2 mm de lado y se secó a temperatura ambiente durante varios días y, a continuación, durante 4 horas en un horno a 105 °C.
El producto sumergido en agua y mantenido a 54 °C se disgregó en una cantidad del 50 % después de 42 días y se disgregó completamente después de 72 días. El mismo producto dejado en agua a temperatura ambiente perdió el 40 % de su peso inicial durante 153 días. El producto (166L), preparado de la misma manera que el producto 167 L, pero sin sulfonato de lignina, perdió el 50 % de la masa durante el mismo período.
Se llevó a cabo el mismo procedimiento utilizando la misma gelatina, pero utilizando el 5 % de pentaeritritol tetraglicidil éter en comparación con el peso de la gelatina, mostró la posibilidad de crear productos estables al agua mejorados con respecto al producto sin sulfonato de lignina, con referencia particular a una proporción entre gelatina
derivatizada y sulfonato de lignina entre 8 y 12. El producto denominado 167 L, preparado de la misma manera que el producto 166, pero caracterizado por una proporción de gelatina con respecto a sulfonato de lignina igual a 9, produjo el 8,5 % de materia seca después de 57 días, mientras que la gelatina derivatizada (171 L), que no contenía sulfonato de lignina, perdió el 11 % de su peso inicial. Estos datos sugieren que la gelatina derivatizada puede estabilizarse adicionalmente.
Ejemplo 17
Se añadieron 1.050 g de agua caliente a 450 g de gelatina animal comercial para uso alimentario con un índice de Bloom de 103 a 45-50 °C. Después de la disolución a 45 °C, se añadieron 31,5 g de pentaeritritol tetraglicidil éter. Después de 6 horas, a 209,16 g de solución se añadieron 20,88 g de serrín.
El producto obtenido, denominado 170 L, se depositó con un grosor de 10 mm en recipientes especiales, se dejó reposar varias horas, se cortó en dados de aproximadamente 4 mm de lado y se secó a temperatura ambiente durante varios días y, a continuación, durante 4 horas en un horno a 105 °C.
El producto, sumergido en agua y mantenido a 54 °C, se disgregó en una cantidad del 50 % después de 42 días y se disgregó completamente después de 72 días. El mismo producto dejado en agua a temperatura ambiente perdió solo el 7 % de su peso inicial en un tiempo de 153 días. La gelatina derivatizada y seca sin aditivos (164L) perdió al mismo tiempo el 50 % de la masa. Por lo tanto, la gelatina derivatizada se hace más estable en agua mediante la adición de fibra de madera.
Ejemplo 18
Se añadieron 1.050 g de agua a 45-50 °C a 450 g de gelatina animal comercial para uso alimentario con 90 grados bloom. Después de fundirse a 45 °C, se añadieron 31,5 g de pentaeritritol tetraglicidil éter. Después de 6 horas, se añadieron diferentes cantidades de glicerol a partes de solución de gelatina derivatizada, obteniendo así diferentes mezclas con diferentes proporciones de gelatina/glicerol (productos 36L-42L), demostrando así que, con una proporción glicerol/gel de 0,80-1,20, se pueden obtener soluciones que se pueden desmoldar fácilmente.
Ejemplo 19
Para la prueba 433, con el 8,15 % final de sustancia seca de gelatina funcionalizada, se disolvieron 600 g de gelatina disponible en el mercado con un índice de Bloom de 103 en 2.400 g de agua a 45-50 °C. Después de la disolución, se añadieron 42 g de pentaeritritol tetraglicidil éter y se dejó reaccionar a 45 °C durante 6 horas. La solución resultante se añadió a una mezcla que consistía en 2.800 g de serrín, 2.800 g de harina de girasol y 400 g de carbonato de calcio y se amasó.
A partir de las diversas pruebas realizadas sobre muestras preparadas en cantidades limitadas y que contenían gelatina derivatizada, como para la prueba 433, y cantidades variables de glicerina, tal como se muestra en las siguientes tablas 1 y 2 , se concluyó que en el caso de una proporción de gel/glicerina de aproximadamente 1 , para un contenido de gelatina funcionalizada del 8 % (seco/seco), es posible obtener una estabilidad considerable en agua, incluso si el producto no se seca a 105 °C.
Tabla 1
Tabla 2
A continuación, se prepararon 10 kg del producto 433 utilizando los mismos reactivos y procedimientos de preparación que antes. Se llevaron a cabo pruebas de extrusión, moldeo en frascos, secado a temperatura ambiente y posterior secado a 105 oC. Los resultados de estas pruebas se muestran en la tabla 3 a continuación:
Tabla 3
En la tabla 3, la marca de moldeo se refiere a la facilidad de extracción del frasco del molde, la marca de apilamiento se refiere a la capacidad de deformación del material después del moldeo con la posible dificultad de apilamiento, la marca en el material, en general, se refiere al comportamiento durante la etapa de moldeo, la marca en el frasco se refiere a la tendencia a formar grietas y la calidad superficial. Las pruebas de moldeo han indicado que realmente se puede efectuar una reducción adicional de glicerol. Con pruebas posteriores se ha podido verificar que la glicerina es, de manera preferente, inferior al 10 % en peso para evitar problemas de baja fluidez durante la extrusión y la liberación en la etapa de moldeo.
Los frascos que contienen más gelatina son menos frágiles en los bordes.
Las pruebas de estabilidad en agua mostraron que los frascos de las pruebas 433 y 434 fueron los más estables hasta 21 días, perdiendo solo el 12-13 % de la sustancia, permaneciendo intactos mientras se hinchaban ligeramente. El frasco de la prueba 457, aunque perdía más sustancias durante la inmersión (el 2-3 % más que las pruebas 433 y 434), permanece estructurado hasta 25 días.
Ejemplo 20
Para la prueba 462, caracterizada por un contenido final de gelatina derivatizada del 8,84 % con respecto a la sustancia seca, se hicieron reaccionar 31 g de una solución de gelatina acuosa al 30 % disponible en el mercado, caracterizada por un índice de Bloom de 56, medido en soluciones del 12,5 % p/p a 10 °C, con una cantidad del 7 % de pentaeritritol tetraglicidil éter con respecto a la masa de gelatina. A la masa aún caliente a 45 °C, se añadieron 9 g de glicerina y 10 g de la solución que consistía en 11,95 g de fosfato de potasio disueltos en 40 g de agua. La solución se añadió a una mezcla que consistía en 35 g de serrín, 35 g de harina de girasol y 5 g de carbonato cálcico y se amasó. Posteriormente, se añadió el resto de la solución de fosfato de potasio en pequeñas partes. Esta mezcla homogeneizada, después de haber sido molida, compactada después de un calentamiento rápido a 37-40 °C y secada a temperatura ambiente y, a continuación, a 105 °C durante 24 horas, demostró ser muy resistente al agua en comparación con formulaciones que no contenían sales de potasio; a pesar de su superficie porosa, conserva su forma, incluso reducida, durante 120 días, y se disgregó completamente después de 135 días. Ejemplo 21
Para el producto 487, caracterizado por un contenido final de gelatina funcionalizada del 24,94 % con respecto a la sustancia seca, se hicieron reaccionar 100 g de una solución de gelatina al 30 % disponible en el mercado, caracterizada por un índice de Bloom de 103, con una cantidad del 7 % de pentaeritritol tetraglicidil éter con respecto a la masa de gelatina. A la masa aún caliente a 45 °C, se le añadieron 6,44 g de glicerina y 5 g de solución acuosa sulfonada con lignina al 45 %.
La solución se añadió a una mezcla que consistía en 34,81 g de serrín, 34,81 g de harina de girasol y 5 g de sulfato de calcio y se amasó. En pequeñas partes sucesivas, se añadieron 10 g de sales de fosfato de potasio.
Esta mezcla se homogeneizó con un molinillo de especias, se compactó después de un calentamiento rápido a 37-40 °C y se secó a temperatura ambiente y, a continuación, a 105 °C durante 24 horas, y demostró tener una resistencia al agua comparable con las formulaciones con la cantidad equivalente de glicerina.
Ejemplo 22
Para preparar el producto 518, caracterizado por un contenido final de gelatina funcionalizada del 27,09 % con
respecto a la sustancia seca, se hicieron reaccionar 100 g de solución acuosa de gelatina comercial al 30 % con un índice de Bloom de 103 con una cantidad de pentaeritritol tetraglicidil éter del 7 % en relación a la masa de gelatina. A la masa aún caliente, a 45 °C, se le añadieron 10,44 g de sulfonato de lignina y calcio en solución acuosa, que se comercializa con la marca comercial Borrement CA con un contenido del 45,6 % de materia seca.
La solución se añadió a una mezcla que consistía en 35 g de serrín, 35 g de harina de girasol y 6 g de carbonato cálcico y se amasó.
Esta mezcla se homogeneizó con un molinillo de especias, se compactó después de un calentamiento rápido a 37-40 °C y se secó a temperatura ambiente y, a continuación, se secó a 105 °C durante 24 horas. Después de 24 días, la parte solubilizada en agua fue del 17 % en comparación con el peso inicial, comparable con los materiales que contenían glicerina. En comparación con las otras pruebas, la estabilidad en agua después de 24 días es considerablemente mayor.
Ejemplo 23
Se hizo reaccionar una gelatina comercial con un índice de Bloom de 103 en una solución acuosa al 30 % a 45 °C durante 6 horas con un derivatizante I en una cantidad del 7 % con respecto al peso de la gelatina. A continuación, la mezcla se secó a temperatura ambiente durante una semana y, a continuación, se secó a 105 oC durante 18 horas.
Se prepararon tres muestras utilizando como derivatizante I:
- polietilenglicol diglicidil éter (PEG-DGE): gelatina G2 (ejemplo de comparación);
- trimetilpropano triglicidil éter: gelatina G3;
- pentaeritritol glicidil éter (pentaeritritol tetraglicidil éter): gelatina G4.
A continuación, se repitió el mismo procedimiento para preparar materiales compuestos obtenidos mediante la adición, antes del secado, a la masa aún caliente a 45 °C, de fibras de madera, sulfonato de lignina, carbonato de calcio en cantidades tales que se obtenga la siguiente composición del producto acabado (es decir, después del secado): el 18,1 % de gelatina funcionalizada; el 31,4 % de fibra de madera; el 14,8 % de sulfonato de lignina; el 35,7 % de carbonato de calcio.
Se prepararon tres muestras utilizando como derivatizante I:
- polietilenglicol diglicidil éter (PEG-DGE): material compuesto M2 (ejemplo de comparación);
- trimetilpropano triglicidil éter: material compuesto M3;
- pentaeritritol glicidil éter (pentaeritritol tetraglicidil éter): material compuesto M4.
Las gelatinas G2, G3 y G4 se sometieron a fusión en agua a temperatura ambiente, a 54 °C y 105 °C.
A 105 °C, los dados de 4 mm de lado de gelatina G2 se disolvieron completamente en 17 horas, mientras que dados del mismo tamaño de las gelatinas G3 y G4 requirieron más de 43 horas para su completa disolución.
La figura 9 muestra en un gráfico la cantidad de material liberado en agua a 54 °C de los materiales compuestos M2, M3 y M4 en forma de cilindros preparados por compresión del material en un molde que tenía un radio de 60 mm y una altura de 50 mm, los cuales se dejaron secar a temperatura ambiente durante 7 días y, a continuación, en un horno a 105 °C durante 18 horas.
Las figuras 1 y 2 muestran que los materiales de la presente invención obtenidos a partir de gelatina con Bloom 140 son más estables en agua. Además, se puede evitar la adición de bases, ya que la estabilidad en agua de los productos de la presente invención obtenidos a pH 7-8 es sustancialmente comparable a la que se puede obtener en un entorno ácido.
Los experimentos realizados mostraron la posibilidad de preparar materiales con una estabilidad mejorada, lo que permitía la utilización de derivatizantes en cantidades más pequeñas.
Según la presente invención, también se pueden obtener materiales que tienen una buena estabilidad en agua, incluso a bajas concentraciones del compuesto derivatizante, tal como se muestra en la figura 3, que muestra la estabilidad en agua a 54 °C de gelatina con índice de Bloom de 80 derivatizada con diferentes cantidades de pentaeritritol tetraglicidil éter.
De hecho, las gelatinas derivatizadas, según la presente invención, se caracterizan por una buena estabilidad en agua incluso, si la gelatina de partida es de mala calidad. De hecho, las gelatinas con un índice de Bloom inferior a 50 se pueden utilizar para fabricar productos con un mes de almacenamiento a temperatura ambiente.
Las gelatinas derivatizadas, según la presente invención, se caracterizan por una capacidad de formación de complejos con metales mejorada en comparación con los que se pueden obtener según la técnica anterior, en particular con respecto al hierro. La afinidad del hierro por las gelatinas derivatizadas, según la presente invención, se destaca mediante pruebas de absorción de hierro por gelatina funcionalizada que se ha dejado reposar en soluciones de sulfato de hierro hasta alcanzar una concentración del 0,25 % p/p en seco (ejemplo 7).
El comportamiento de las gelatinas derivatizadas que contienen sales se ilustra en las figuras 4 y 5 que muestran la degradación y la liberación del elemento a lo largo del tiempo en agua a 54 °C para materiales obtenidos a partir de gelatina con un índice de Bloom de 140 derivatizada con p Eg -DGE y pentaeritritol tetraglicidil éter.
Las gelatinas derivatizadas, según la presente invención, se caracterizan por una afinidad mejorada por materiales inorgánicos, tales como carbonato de calcio. Las mezclas que se pueden obtener, por ejemplo, a partir de una gelatina con índice de Bloom con carbonato de calcio, tienen una estabilidad muy mejorada en el caso de materiales preparados con pentaeritritol tetraglicidil éter. En las figuras 6 y 7, que describen la liberación de agua a 54 °C, se puede señalar que mientras que en el caso de los materiales obtenidos con pentaeritritol tetraglicidil éter existe una liberación similar a la que se puede obtener sin carbonato de calcio, en el caso de los materiales obtenidos con PEG-DGE, los materiales obtenidos con carbonato de calcio son mucho menos estables que los materiales libres de carbonato de calcio.
La adición de materiales orgánicos, tales como sulfonato de lignina, en las gelatinas, según la presente invención, es capaz de producir una estabilidad en agua mejorada con el tiempo. Los materiales compuestos, que incluyen gelatina, según la presente invención, y harina vegetal y fibra de madera, se caracterizan por un grado elevado de estabilidad, pero con una última etapa de degradación rápida. Dicha característica se puede aprovechar, por ejemplo, para la construcción de recipientes de floricultura que requieren un tiempo de vida bien definido.
Las gelatinas derivatizadas, según la presente invención, también se pueden utilizar en combinación con un grado bajo de hidrólisis (0-150) y/o un grado elevado de hidrólisis (150-500), que se liberan en tiempos cortos por su solubilidad elevada en agua y la falta de interacciones específicas, tal como se muestra en la figura 7. Mediante la modulación del grosor de los productos producidos, es posible obtener una buena estabilidad con el tiempo, incluso después de la liberación del hidrolizado de proteínas. De hecho, los materiales preparados con las mismas gelatinas utilizando el mismo porcentaje de derivatizante se degradan hasta aproximadamente el 50 % en aproximadamente 100 días si tienen un grosor de 4-5 mm y se degradan hasta el 50 % en aproximadamente 350 días si tienen un grosor de 7-8 mm.
Ejemplo 24a
Se añadieron 467 g de agua que tenía una temperatura de 45 °C a 200 g de gelatina animal comercial para uso alimentario con un índice de Bloom de 90. Después de la disolución, se añadieron 14 g de pentaeritritol tetraglicidil éter a 85 °C.
Se dejó reaccionar la mezcla bajo agitación a una temperatura de 85 °C durante 1,5 horas. El producto, titulado 116L, se esparció en recipientes especiales, se dejó reposar hasta el día siguiente, se cortó en dados de aproximadamente 3 mm de lado y se secó a temperatura ambiente.
Ejemplo 24b
Se añadieron 467 g de agua que tenía una temperatura de 45 °C a 200 g de gelatina animal comercial para uso alimentario con un índice de Bloom de 90. Después de la disolución, se añadieron 14 g de pentaeritritol tetraglicidil éter a 85 °C.
Se dejó reaccionar la mezcla bajo agitación a una temperatura de 45 °C durante 6 horas.
El producto, titulado 117L, se esparció posteriormente en recipientes especiales, se dejó reposar hasta el día siguiente, se cortó en dados de aproximadamente 3 mm de lado y se secó a temperatura ambiente.
Se probó la estabilidad en agua a 54 °C de muestras de los dados obtenidos de los productos 116L y 117L.
La figura 10 muestra en un gráfico el porcentaje de material liberado con respecto al material seco inicial de los dos productos mencionados anteriormente.
Claims (11)
1. Procedimiento para la fabricación de hidrolizados de proteínas derivatizados y/o gelatinas derivatizadas, caracterizado por que comprende: una etapa de reacción de un hidrolizado de proteínas, una gelatina y/o una mezcla de los mismos, con un compuesto de fórmula I, formando así una mezcla de reacción:
Fórmula I
en la que: x es 0 o 1; m es un número entero de 1 a 6; A es metileno o metileno sustituido; R1, R2 y R3, independientemente entre sí, se seleccionan entre el grupo que consiste en hidrógeno y alquilos C1-C6 saturados; y n es un número entero de 3 a 4;
y en el que dicha etapa de reacción comprende calentar dicha mezcla de reacción a una temperatura, como mínimo, de 40 °C, como mínimo, durante 60 minutos.
2. Procedimiento, según la reivindicación anterior, caracterizado por que dicha etapa de reacción se lleva a cabo en agua a un pH superior a 5.
3. Procedimiento, según la reivindicación anterior, caracterizado por que dicho compuesto de fórmula I es pentaeritritol tetraglicidil éter o trimetilolpropanglicidil éter.
4. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende una etapa de añadir a dicha mezcla de reacción de una sustancia seleccionada entre el grupo de cargas, aditivos de refuerzo, lubricantes, colorantes, agentes compactadores, agentes aglutinantes.
5. Procedimiento, según la reivindicación anterior, caracterizado por que dicha sustancia se selecciona entre el grupo que consiste en carbonato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de hierro, fosfato de potasio y sus hidratos, lignosulfonatos, harinas vegetales, glicerol.
6. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende una etapa de secar dichos hidrolizados de proteínas derivatizados y/o gelatinas derivatizadas a temperatura ambiente.
7. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende una etapa de secar dichos hidrolizados de proteínas derivatizados y/o gelatinas derivatizadas a una temperatura superior a 50 °C.
8. Hidrolizado de proteínas derivatizado y/o gelatina derivatizada que se puede obtener, según el procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
9. Material o producto que es compostable y/o fertilizante y/o bioestimulante y/o fitosanitario, que comprende un hidrolizado de proteínas derivatizado y/o una gelatina derivatizada, según la reivindicación anterior.
10. Material o producto, según la reivindicación anterior, que comprende un hidrolizado de proteínas derivatizado y/o una gelatina derivatizada en una cantidad inferior al 10 % con respecto al peso del material o producto.
11. Material o producto, según la reivindicación 9 o 10, en forma de granos, escamas, pélets, láminas, discos, huesos, macetas, cuerdas, semillas recubiertas o microcápsulas, que, de manera opcional, contienen fertilizantes.
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