ES2908674T3 - Procedimiento de preparación de una composición sólida que comprende aminopolicarboxilato - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de preparación de una composición sólida que comprende aminopolicarboxilato; uno o más componentes solubles en agua distintos de aminopolicarboxilato; y agua, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: · proporcionar una disolución acuosa del aminocarboxilato y el uno o más componentes solubles en agua, comprendiendo dicha disolución acuosa: - el 5-45% en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato; - el 2-40% en peso de uno o más componentes solubles en agua; - al menos el 35% en peso de agua; · retirar agua de la disolución acuosa mediante evaporación a una temperatura de al menos 50ºC para producir una mezcla líquida desecada que tiene un contenido de agua del 5 al 30% en peso; y · reducir la temperatura de la mezcla desecada hasta menos de 25ºC para obtener la composición sólida, en el que el uno o más componentes solubles en agua incluyen uno o más ácidos solubles en agua distintos de aminopolicarboxilato.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de preparación de una composición sólida que comprende aminopolicarboxilato
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de una composición sólida que comprende aminopolicarboxilato. La invención se refiere además a la composición sólida obtenida mediante dicho procedimiento y a los productos detergentes que contienen dicha composición sólida.
Antecedentes de la invención
Los productos detergentes contienen normalmente varios componentes activos diferentes, incluyendo adyuvantes de detergencia, tensioactivos, enzimas y agentes de blanqueamiento. Los tensioactivos se emplean para eliminar las manchas y la suciedad y para dispersar los componentes liberados en el líquido limpiador. Las enzimas ayudan a eliminar las manchas difíciles de proteínas, almidón y lípidos hidrolizando estos componentes. El blanqueador se usa para eliminar las manchas oxidando los componentes que las forman. Con el fin de reducir los efectos negativos de, en particular, los iones de calcio y magnesio sobre la eliminación de las manchas y la suciedad, normalmente se aplican los denominados “adyuvantes de detergencia” (agentes complejantes) en los productos detergentes.
Los adyuvantes de detergencia a base de fósforo se han usado durante muchos años en una gran variedad de productos detergentes. Algunos de los adyuvantes de detergencia a base de fósforo, tales como el fosfato de trisodio y el tripolifosfato de sodio (STPP), han establecido un punto de referencia en la industria de los detergentes para lavavajillas por su excelente rendimiento. Como tal, los componentes de adyuvantes de detergencia que contienen fósforo se consideran generalmente adyuvantes de detergencia de “alto rendimiento”. El uso de adyuvantes de detergencia a base de fósforo en los productos detergentes ha provocado problemas medioambientales tales como la eutrofización. Para limitar tales problemas, muchas jurisdicciones han promulgado, o están en procedimiento de promulgar, leyes y reglamentos para restringir la cantidad máxima de fósforo en los productos detergentes. Como tal, ha surgido la necesidad de encontrar adyuvantes de detergencia alternativos más respetuosos con el medio ambiente, que tengan la misma eficacia y que además sean rentables. Ejemplos de tales adyuvantes de detergencia alternativos son los aminopolicarboxilatos, tales como el ácido glutámico-ácido N,N-diacético (GLDA), el ácido metilglicinodiacético (MGDA) y el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA). Un inconveniente de muchos de estos aminopolicarboxilatos es que tienden a ser higroscópicos.
El documento WO 2014/086662 da a conocer un procedimiento de producción de una composición sólida de GLDA que comprende las etapas consecutivas de:
• combinar una sal de sodio de GLDA y ácido sulfúrico en una fase de alta actividad acuosa; y
• permitir que el agua se evapore de dicha fase para producir un precipitado.
Los ejemplos de esta solicitud internacional describen la preparación de una composición sólida de GLDA mediante el secado de una disolución acuosa que contiene GLDA, ácido sulfúrico, sulfato de sodio y agua, el perlado de una mezcla homogeneizada de los componentes en una sartén calentada a dos temperaturas (120°C durante 15 minutos o 70°C durante 60 minutos), mientras se garantiza que las perlas no superan los 0,5 cm de diámetro.
Otros documentos del estado de la técnica, WO 2014/206781 A1, WO 2015/124384 A1, DE 19937345 A1, EP 2 392 638 A1, WO 2012/000914 A1 y WO 2016/180607 A1, dan a conocer procedimientos de preparación de composiciones sólidas.
Un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para el suministro de una composición sólida que comprende aminopolicarboxilato y uno o más componentes solubles en agua distintos de aminopolicarboxilato, que permita una mayor flexibilidad de fabricación y transporte.
Sería deseable disponer de productos detergentes que comprenden aminopolicarboxilato sólido que proporcionen uno o más beneficios importantes al producto, tales como un aspecto atractivo, una estabilidad mejorada y propiedades de disolución/dispersión mejoradas.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un producto detergente que contiene aminopolicarboxilato que proporcione tales beneficios.
Sumario de la invención
Se consiguen uno o más de los objetivos anteriores, en un primer aspecto de la invención, mediante un procedimiento de preparación de una composición sólida según la reivindicación 1.
Se descubrió inesperadamente que puede prepararse una composición sólida que contiene aminopolicarboxilato, uno o más componentes solubles en agua y agua a partir de una disolución acuosa que contiene aminopolicarboxilato, uno o más componentes solubles en agua y al menos el 35% en peso de agua, reduciendo el contenido de agua de la disolución hasta el 30% en peso o menos mientras se mantiene el líquido a una temperatura de al menos 50°C, seguido de un enfriamiento sencillo de la mezcla líquida desecada. Los inventores han descubierto que la mezcla líquida desecada que se forma reduciendo el contenido de agua de la disolución hasta el 30% en peso o menos a temperatura elevada es un líquido viscoso que puede bombearse y que puede procesarse adecuadamente de diversas maneras. Este líquido viscoso puede convertirse en un sólido amorfo o no amorfo mediante enfriamiento sencillo.
El presente procedimiento ofrece la ventaja de que puede funcionar fácilmente a escala de fábrica y permite la producción de la composición sólida en forma de piezas (conformadas). Además, el procedimiento puede usarse para recubrir un sustrato sólido con la composición sólida recubriendo el sustrato con la mezcla líquida desecada caliente y permitiendo que se enfríe la mezcla caliente.
El presente procedimiento puede usarse para preparar una composición sólida en forma amorfa. Tales composiciones sólidas amorfas ofrecen la ventaja de que pueden ser translúcidas (incluso transparentes) y brillantes. Pueden producirse productos detergentes muy atractivos incorporando una composición sólida translúcida/transparente de este tipo en el producto como elemento visible.
Un segundo aspecto de la invención se refiere a una composición sólida, según la reivindicación 10, obtenida mediante un procedimiento según la invención.
Un tercer aspecto de la invención se refiere a un producto detergente según la reivindicación 12.
Descripción detallada
Definiciones
El porcentaje en peso (% en peso) se basa en el peso total de la disolución acuosa o de la composición sólida o del producto detergente, a menos que se indique lo contrario. Se apreciará que la cantidad de peso total de los componentes no superará el 100% en peso. Siempre que se cuantifique una cantidad o concentración de un componente en el presente documento, a menos que se indique lo contrario, la cantidad cuantificada o la concentración cuantificada se refiere a dicho componente per se, aunque puede ser una práctica habitual añadir un componente de este tipo en forma de disolución o de mezcla con uno o más de otros componentes. Además, debe entenderse que el verbo “comprender” y sus conjugaciones se usa en su sentido no limitativo para significar que se incluyen los elementos que siguen a la palabra, pero no se excluyen los elementos no mencionados específicamente. Por último, la referencia a un elemento mediante el artículo indefinido “un/o” o “una” no excluye la posibilidad de que esté presente más de uno de los elementos, a menos que el contexto exija claramente que haya uno y sólo uno de los elementos. Por tanto, el artículo indefinido “un/o” o “una” significa habitualmente “al menos uno”. A menos que se especifique lo contrario, todas las mediciones se toman en condiciones convencionales. Cuando se dice que un parámetro, tal como una concentración o una razón, es inferior a un determinado límite superior, debe entenderse que, en ausencia de un límite inferior especificado, el límite inferior de dicho parámetro es 0.
El término “aminopolicarboxilato” incluye sus ácidos parciales y completos, a menos que se especifique lo contrario. Se prefieren más las sales de los aminopolicarboxilatos que los ácidos completos, y se prefieren particularmente las sales alcalinas de los mismos. El término “ácido” incluye sales alcalinas parciales o completas del mismo, a menos que se especifique lo contrario.
En caso de que el componente soluble en agua sea un ácido soluble en agua, las concentraciones mencionadas se refieren a la concentración expresada como equivalente de ácido libre.
Las concentraciones expresadas en % en peso de “equivalente de ácido libre” se refieren a la concentración de un aminopolicarboxilato o de un ácido expresado en % en peso, suponiendo que el aminopolicarboxilato del ácido está presente exclusivamente en forma totalmente protonada. La siguiente tabla muestra cómo pueden calcularse las concentraciones de equivalente de ácido libre para algunos aminopolicarboxilatos (anhidros) y sales de ácido (anhidras).
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El término “translucidez”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a la capacidad de la luz en el espectro visible de atravesar la composición sólida, al menos en parte. Para cuantificarla, preferiblemente se evalúa basándose en una longitud de trayectoria de 0,5 cm a través de la composición sólida, midiendo la cantidad de luz que la atraviesa. Se considera que la composición sólida de la invención es translúcida si en la medición anteriormente mencionada dentro del intervalo de longitud de onda de 400 a 700 nm tiene una transmitancia máxima de al menos el 5%. Se considera que la fase sólida es transparente si dentro del intervalo de longitud de onda anteriormente mencionado tiene una transmitancia máxima de al menos el 20%. En este caso, la transmitancia se define como la razón entre la intensidad de la luz medida después de que la luz haya atravesado la muestra de fase sólida y la intensidad de la luz medida cuando se ha retirado la muestra.
Procedimiento de preparación de una composición sólida
La primera etapa (es decir, la etapa I) del procedimiento según la invención es proporcionar una disolución acuosa que comprende:
a) el 5-45% en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato;
b) el 2-40% en peso de uno o más componentes solubles en agua; y
c) al menos el 35% en peso de agua.
La combinación de los componentes en la etapa I puede realizarse en cualquier orden. Preferiblemente, la cantidad de agua es suficiente para disolver completamente los componentes a) y b) a la temperatura de ebullición. Tanto el aminopolicarboxilato como los componentes solubles en agua pueden añadirse como disoluciones acuosas independientes ya preparadas, lo que se prefiere para simplificar adicionalmente el procesamiento. Puede ser necesaria la adición de más agua y/o la aplicación de calor para disolver completamente los componentes, ya que puede formarse un precipitado, por ejemplo, cuando el aminopolicarboxilato se combina con el ácido.
Puede aplicarse calor en la preparación de la disolución acuosa para disolver (más rápidamente) los componentes a) y b). La aplicación de calor es preferible porque no sólo reduce el tiempo para disolver los componentes a) y b), sino que también reduce la cantidad de agua necesaria para proporcionar la disolución. Tener menos agua en la disolución acuosa puede reducir el tiempo y la energía necesarios para completar la etapa II del procedimiento. Preferiblemente, en la etapa I, la disolución acuosa se proporciona teniendo una temperatura de al menos 50°C, más preferiblemente de al menos 70°C e incluso más preferiblemente de al menos 90°C y lo más preferiblemente de al menos 100°C.
Preferiblemente, la disolución acuosa tiene un contenido de materia seca del 10 al 65% en peso, más preferiblemente del 15 al 60% en peso, incluso más preferiblemente del 20 al 55% en peso.
En la segunda etapa del procedimiento (es decir, la etapa II) se retira el agua de la disolución acuosa proporcionada en la etapa I mediante evaporación a una temperatura de al menos 50°C. Preferiblemente, se retira agua de la disolución acuosa a una temperatura de al menos 70°C, más preferiblemente de al menos 80°C, incluso más preferiblemente de al menos 95°C y lo más preferiblemente de al menos 99°C. La cantidad de agua retirada en la etapa II es preferiblemente suficiente para obtener una mezcla líquida desecada que tiene un contenido de agua del 5 al 30% en peso, más preferiblemente del 5 al 25% en peso, incluso más preferiblemente del 6 al 22% en peso, lo más preferiblemente del 7 al 20% en peso.
La retirada de agua en la etapa II del procedimiento puede llevarse a cabo a presión atmosférica o a presión reducida. Preferiblemente, la retirada de agua mediante evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica. En la tercera etapa del procedimiento (es decir, la etapa III) se reduce la temperatura de la mezcla desecada hasta menos de 25°C para obtener una composición sólida. Preferiblemente, la temperatura se reduce hasta menos de 22°C, más preferiblemente hasta menos de 20°C. La etapa III puede realizarse usando enfriamiento pasivo o activo.
En una realización preferida de la invención, la etapa III comprende la etapa de introducir la mezcla líquida desecada en un molde y reducir la temperatura de la mezcla desecada que está comprendida en el molde para obtener la composición sólida, seguido de retirar la composición sólida conformada del molde. Esta realización permite la formación de objetos sólidos conformados de la composición sólida.
En otra realización de la invención, la etapa III comprende la etapa de aplicar una capa de la mezcla líquida desecada sobre un sustrato sólido y reducir la temperatura de esta capa para obtener una capa de la composición sólida. Esta realización del presente procedimiento puede usarse para preparar estructuras de múltiples capas que contienen una o más capas de la composición sólida. Esta realización también puede usarse para recubrir sustratos con la composición sólida.
En aún otra realización, la etapa III comprende la etapa de pulverizar la mezcla líquida desecada en una cámara para producir gotitas de mezcla líquida desecada y enfriar estas gotitas con un flujo de gas refrigerante para producir partículas de la composición sólida. Tal como se explicó anteriormente en el presente documento, el presente procedimiento ofrece la ventaja de que puede usarse para producir una composición sólida amorfa, en particular una composición amorfa que es translúcida o incluso transparente. Por consiguiente, en una realización particularmente preferida, la composición sólida amorfa que se produce mediante el presente procedimiento tiene una transmitancia máxima en el intervalo de longitud de onda de 400 a 700 nm de al menos el 5%, más preferiblemente de al menos el 10%, incluso más preferiblemente de al menos el 20%, aún más preferiblemente de al menos el 25% y lo más preferiblemente de al menos el 30%. Preferiblemente, la composición sólida amorfa tiene una transmitancia promedio en el intervalo de longitud de onda de 400 a 700 nm de al menos el 5%, más preferiblemente de al menos el 10%, incluso más preferiblemente de al menos el 20% y lo más preferiblemente de al menos el 25%.
Aminopolicarboxilato
Los aminopolicarboxilatos son bien conocidos en la industria de los detergentes y a veces se denominan agentes quelantes de aminocarboxilato. En general, son apreciados como potentes adyuvantes de detergencia.
Según una realización preferida, el aminopolicarboxilato empleado según la presente invención es un aminopolicarboxilato quiral. La quiralidad es una propiedad geométrica de las moléculas inducida por las moléculas que tienen al menos un centro quiral. Las moléculas quirales no son superponibles con su imagen especular. El aminopolicarboxilato quiral tal como se usa en la invención puede comprender todas sus imágenes especulares moleculares.
Los aminopolicarboxilatos quirales y preferidos son ácido glutámico-ácido N,N-diacético (GLDA), ácido metilglicinodiacético (MGDA), ácido etilendiaminodisuccínico (EDDS), ácido iminodisuccínico (IDS), ácido iminodimálico (IDM) o una mezcla de los mismos, siendo más preferidos GLDA, MGDA, EDDS o una mezcla de los mismos y siendo incluso más preferidos GLDA y MGDA, o una mezcla de los mismos. Preferiblemente, el aminopolicarboxilato tal como se usa en la composición sólida es esencialmente GLDA y/o MGDA. En el caso de GLDA, es preferible que esté presente predominantemente (es decir, en más del 80% molar) en una de sus formas quirales.
Ejemplos de aminopolicarboxilatos no quirales son ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido nitrilotriacético (NTA), ácido iminodiacético (IDA), ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA), ácido hidroxietiliminodiacético (HEIDA), ácido aspártico-ácido dietoxisuccínico (AES) y ácido aspártico-ácido N,N-diacético (ASDA), ácido hidroxietilendiaminotetraacético (HEDTA), ácido h i drox i eti l eti lendiaminotri acéti co (HEEDTA), ácido iminodifumárico (IDF), ácido iminoditartárico (IDT), ácido iminodimaleico (IDMAL), ácido etilendiaminodifumárico (EDDF), ácido etilendiaminodimálico (EDDM), ácido etilendiaminoditartárico (EDDT), ácido etilendiaminodimaleico (EDDMAL) y ácido dipicolínico. Los aminopolicarboxilatos no quirales están presentes preferiblemente en una cantidad de como máximo el 10% en peso, más preferiblemente como máximo el 5% en peso e incluso más preferiblemente están esencialmente ausentes de la composición sólida de la invención. En la preparación de la disolución acuosa en la etapa I del presente procedimiento, el aminopolicarboxilato se añade preferiblemente en forma de una sal de metal alcalino. Según una realización particularmente preferida, la disolución acuosa se prepara mediante la adición de la sal de tetrasodio de GLDA y/o la sal de trisodio de MGDA.
Aminocarboxilato en la disolución acuosa
La disolución acuosa usada en el procedimiento de la invención comprende del 5 al 45% en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato. En una realización preferida, la disolución acuosa comprende del 10 al 40% en peso, más preferiblemente del 15 al 35% en peso, incluso más preferiblemente del 18 al 30% en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato.
Preferiblemente, la disolución acuosa comprende al menos el 5% en peso, más preferiblemente al menos el 10% en peso, incluso más preferiblemente al menos el 15% en peso, lo más preferiblemente al menos el 18% en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato seleccionado de ácido glutámico-ácido N,N-diacético (GLDA), ácido metilglicinodiacético (MGDA), ácido etilendiaminodisuccínico (EDDS), ácido iminodisuccínico (IDS), ácido iminodimálico (IDM) y combinaciones de los mismos. Más preferiblemente, la disolución acuosa comprende al menos el 5% en peso, más preferiblemente al menos el 10% en peso, incluso más preferiblemente al menos el 15% en peso, lo más preferiblemente al menos el 18% en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato seleccionado de GLDA, MGDA, EDDS y combinaciones de los mismos.
Componentes solubles en agua
La disolución acuosa usada en el procedimiento de la invención comprende del 2 al 40% en peso de uno o más componentes solubles en agua. En una realización preferida de la invención, la disolución acuosa comprende del 4 al 35% en peso, más preferiblemente del 8 al 30% en peso, incluso más preferiblemente del 10 al 28% en peso de uno o más componentes solubles en agua.
Los componentes solubles en agua preferidos empleados según la invención incluyen uno o más ácidos solubles en agua distintos de aminopolicarboxilato. Se ha hallado que es posible incorporar una cantidad significativa de ácido soluble en agua en la preparación de la composición sólida. La inclusión de ácido puede reducir la higroscopicidad de la composición sólida. Además, los ácidos solubles en agua, tales como el ácido cítrico, pueden incorporarse a la composición sólida como un componente de adyuvante de detergencia adicional. Por tanto, ventajosamente, la disolución acuosa comprende al menos el 4% en peso, más preferiblemente del 8 al 35% en peso, incluso más preferiblemente del 10 al 28% en peso de equivalente de ácido de ácido soluble en agua distinto de aminopolicarboxilato, seleccionándose dicho ácido soluble en agua de ácido orgánico soluble en agua, ácido inorgánico soluble en agua y combinaciones de los mismos.
Es particularmente preferible que el ácido soluble en agua usado según la invención sea un ácido orgánico. Pueden obtenerse resultados particularmente buenos con los poliácidos orgánicos (es decir, ácidos que tienen más de un grupo ácido carboxílico), y más particularmente con ácidos orgánicos que son di- o tri-carboxilatos. El ácido orgánico empleado según la invención comprende preferiblemente de 3 a 25 átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 15 átomos de carbono.
Preferiblemente, en la etapa I del procedimiento, la disolución acuosa contiene al menos el 4% en peso, más preferiblemente del 8 al 30% en peso, incluso más preferiblemente del 10 al 28% en peso de equivalente de ácido libre de un ácido di- y/o tri-carboxílico que tiene un peso molecular inferior a 500 Dalton, más preferiblemente inferior a 400 Dalton y lo más preferiblemente inferior a 300 Dalton.
En general, puede usarse cualquier ácido orgánico, pero en vista de la aceptación por parte de los consumidores, los ácidos orgánicos son preferiblemente aquellos que también se producen de manera natural, tal como en las plantas. Como tal, los ácidos orgánicos más destacados son ácido acético, ácido cítrico, ácido aspártico, ácido láctico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, sus sales o mezclas de los mismos. De estos, son de particular interés el ácido cítrico, el ácido aspártico, el ácido acético, el ácido láctico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido glucónico, sus sales o mezclas de los mismos. El ácido cítrico, el ácido láctico, el ácido acético y el ácido aspártico son incluso más preferidos. El ácido cítrico y/o su sal son especialmente beneficiosos ya que, además de actuar como adyuvante de detergencia, también son altamente biodegradables. Como tal, la composición sólida más preferida de la invención comprende (y esencialmente es) ácido cítrico, sal de citrato o una mezcla de los mismos. En general, los ácidos de los ácidos orgánicos son más preferidos que sus equivalentes de sal alcalina.
La disolución acuosa empleada en el presente procedimiento se prepara preferiblemente mediante la adición del ácido soluble en agua en forma totalmente protonada, opcionalmente en forma de disolución acuosa.
Preferiblemente, la disolución acuosa contiene al menos el 4% en peso, más preferiblemente del 8 al 30% en peso, incluso más preferiblemente del 10 al 28% en peso de equivalente de ácido libre de ácido soluble en agua seleccionado de ácido acético, ácido cítrico, ácido aspártico, ácido láctico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, ácido sulfúrico, cloruro de hidrógeno y combinaciones de los mismos.
En una realización especialmente preferida, la disolución acuosa contiene al menos el 4% en peso, más preferiblemente del 8 al 30% en peso, incluso más preferiblemente del 10 al 28% en peso de equivalente de ácido libre de ácido cítrico.
En una realización preferida, la disolución acuosa comprende menos del 5% en peso, más preferiblemente menos del 3% en peso, incluso más preferiblemente menos del 1,0% en peso de componentes distintos de aminopolicarboxilato, ácido (distinto de aminopolicarboxilato) y agua.
Pueden obtenerse resultados particularmente buenos con determinadas razones en peso de aminopolicarboxilato y ácido soluble en agua en la composición sólida. Por tanto, se prefiere que la disolución acuosa comprenda el aminopolicarboxilato y el ácido soluble en agua en una razón en peso de aminopolicarboxilato con respecto a ácido de desde 1:2 hasta 1:0,15, preferiblemente desde 1:1,5 hasta 1:0,4, más preferiblemente desde 1:1,4 hasta 1:0,5, basándose en el peso de los equivalentes de ácido libre.
Las combinaciones más preferidas de aminopolicarboxilato y ácido comprenden un aminopolicarboxilato quiral y un ácido orgánico.
Son particularmente preferidas las combinaciones que comprenden GLDA y ácido cítrico; o MGDA y ácido cítrico.
Agua
La disolución acuosa usada en el procedimiento de la invención comprende al menos el 35% en peso de agua, preferiblemente del 40 al 90% en peso, más preferiblemente del 45 al 85% en peso, incluso más preferiblemente del 50 al 80% en peso de agua.
La composición sólida obtenida mediante el presente procedimiento comprende preferiblemente del 2 al 30% en peso de agua. Más preferiblemente, la composición sólida tiene un contenido de agua del 5 al 25% en peso, incluso más preferiblemente del 6 al 20% en peso y lo más preferiblemente del 7 al 18% en peso. Se ha encontrado sorprendentemente que un contenido de agua de este tipo proporciona una composición sólida que tiene un buen equilibrio entre dureza y plasticidad. La composición puede ser un sólido duro (nivel de agua de desde el 2 hasta el 20% en peso) o una composición sólida blanda (nivel de agua por encima del 20 al 30% en peso). En general, la composición sólida que tiene un nivel de agua de desde el 2 hasta el 30% en peso es generalmente plástica (más a niveles de agua más altos). La plasticidad general y el comportamiento termoplástico ofrecen la importante ventaja práctica de que la composición sólida puede trabajarse (a máquina) con una baja probabilidad de rotura o de formación de grietas. Además, y no menos importante, puede proporcionar una experiencia sensorial mejorada cuando el consumidor la manipula.
La actividad acuosa aw de la composición sólida según la invención puede ser de 0,7 o inferior. Se prefiere una actividad acuosa aw de como máximo 0,6, y se prefiere adicionalmente de como máximo 0,5. El límite inferior preferido de la actividad acuosa aw puede ser 0,15.
Componentes adicionales
Pueden obtenerse resultados particularmente buenos cuando la disolución acuosa empleada en la etapa I del presente procedimiento contiene polímero de policarboxilato. El término “polímero de policarboxilato” se usa en este caso para cubrir también la forma de ácido y es diferente de los uno o más ácidos solubles en agua que pueden estar presentes en la disolución acuosa de la etapa I.
Se demostró que, sorprendentemente, la adición del polímero de policarboxilato mejora adicionalmente la plasticidad de la composición sólida. La mejora de la plasticidad es beneficiosa, ya que hace que las composiciones sólidas sean más fáciles de trabajar (mecánicamente) y facilita la fabricación del producto detergente que comprende la composición sólida.
La disolución acuosa comprende preferiblemente del 0,2 al 10% en peso, más preferiblemente del 0,4 al 7% en peso e incluso más preferiblemente del 0,8 al 4% en peso de polímero de policarboxilato, basándose el porcentaje en peso en el equivalente de ácido libre.
Los polímeros de policarboxilato adecuados tienen una masa molar promedio Mw de desde 500 hasta 500.000. Pueden estar modificados o no modificados, pero preferiblemente no están modificados. También pueden ser copolímeros u homopolímeros, aunque los homopolímeros se consideran más beneficiosos.
Sorprendentemente, se observó que si la composición sólida obtenida mediante la invención y adecuada para productos detergentes según la invención comprendía polímero de policarboxilato, se reducía la higroscopicidad. Esta reducción era más pronunciada si el polímero de policarboxilato usado era de menor peso molecular. La reducción de la higroscopicidad es, por supuesto, beneficiosa, ya que ayuda a mejorar la estabilidad del producto detergente y, en general, aumenta su vida útil de almacenamiento. Los polímeros de policarboxilato que tienen una masa molar promedio (Mw) de desde 900 hasta 100.000, más preferiblemente de 1100 a 10.000, dieron mejores resultados en cuanto a mejorar adicionalmente la temperatura de transición vítrea (Tg), la plasticidad y la higroscopicidad.
En una realización preferida, la composición sólida comprende al menos el 0,3% en peso, más preferiblemente al menos el 0,6% en peso, incluso más preferiblemente al menos el 1% en peso y lo más preferiblemente al menos el 1,8% en peso de equivalente de ácido libre de polímero de policarboxilato seleccionado de poliacrilato, copolímeros de poliacrilato, polimaleato, copolímeros de polimaleato, polimetacrilato, copolímeros de polimetacrilato, poli(metacrilato de metilo), copolímeros de poli(metacrilato de metilo), poliaspartato, copolímeros de poliaspartato, polilactato, copolímeros de polilactato, poliitaconatos, copolímeros de poliitaconatos y combinaciones de los mismos.
Polímeros de policarboxilato altamente preferidos son los poliacrilatos. Los poliacrilatos adecuados están disponibles comercialmente, por ejemplo, de BASF con el nombre comercial Sokalan PA 13 PN, Sokalan PA 15, Sokalan PA 20 PN, Sokalan PA 20, Sokalan PA 25 PN, Sokalan PA 30, Sokalan 30 CL, Sokalan PA 40, Sokalan PA 50, Sokalan PA 70 PN, Sokalan PA 80 S y Sokalan PA 110 S.
Se prefieren los poliacrilatos que están parcial o totalmente neutralizados.
La disolución acuosa comprende preferiblemente al menos el 0,2% en peso, más preferiblemente al menos el 0,4% en peso e incluso más preferiblemente al menos el 0,8% en peso de poliacrilato, basándose el porcentaje en peso en el equivalente de ácido libre.
Como tal, son muy preferidos para su uso en el presente procedimiento los poliacrilatos que tienen las siguientes propiedades combinadas:
• que están parcial o totalmente neutralizados; y
• que tienen una masa molar promedio (Mw) de desde 500 hasta 500.000; y
• que son homopolímeros.
Todavía más preferidos son los poliacrilatos que tienen las siguientes propiedades combinadas:
• que están parcial o totalmente neutralizados; y
• que tienen una masa molar promedio (Mw) de desde 900 hasta 100.000; y
• que son homopolímeros.
Composición sólida
El término “sólido” según la invención es según su uso habitual. Por ejemplo, una copa de vino se considera un sólido en su uso habitual, aunque en un sentido físico estricto es un líquido extremadamente viscoso.
Es particularmente beneficioso que la composición sólida de la presente invención sea una composición sólida amorfa. En particular, la composición sólida amorfa que se obtiene mediante el presente procedimiento preferiblemente no contiene cristales del aminopolicarboxilato ni del uno o más componentes solubles en agua, tal como se mide mediante WAXS usando el método expuesto en los ejemplos. Sin querer restringirse a la teoría, se cree que la interacción molecular del aminopolicarboxilato con el uno o más componentes solubles en agua (aunque no estén covalentemente unidos entre sí) impide la cristalización de cualquiera de estos componentes. Por tanto, un beneficio particular de la composición según la invención es que la composición puede estar libre de inhibidores de la formación de cristales adicionalmente añadidos.
Preferiblemente, la composición sólida amorfa tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) inferior a 80°C, más preferiblemente de desde 10 hasta 60°C, incluso más preferiblemente de desde 15 hasta 50°C y lo más preferiblemente de desde 20 hasta 40°C.
La composición sólida que se obtiene en la etapa III del procedimiento comprende preferiblemente del 25 al 88% en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato. Preferiblemente, la composición sólida comprende del 30 al 70% en peso, más preferiblemente de al menos el 32 al 68% en peso, incluso más preferiblemente de al menos el 35 al 60% en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato seleccionado de ácido glutámico-ácido N,N-diacético (GLDA), ácido metilglicinodiacético (MGDA), ácido etilendiaminodisuccínico (EDDS), ácido iminodisuccínico (IDS), ácido iminodimálico (IDM) y combinaciones de los mismos.
Se prefiere que la composición sólida comprenda al menos el 30% en peso, más preferiblemente al menos el 32% en peso, incluso más preferiblemente al menos el 35% en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato seleccionado de GLDA, MGDA, EDDS y combinaciones de los mismos.
La composición sólida comprende preferiblemente un ácido distinto de aminopolicarboxilato. En una realización particularmente preferida, la composición sólida comprende desde el 10 hasta el 60% en peso de equivalente de ácido libre del ácido. Más preferido es una cantidad total del ácido de desde el 15 hasta el 55% en peso de equivalente de ácido libre, más preferiblemente de desde el 20 hasta el 50% en peso de equivalente de ácido libre.
Preferiblemente, la composición sólida contiene al menos el 10% en peso, más preferiblemente al menos el 15% en peso, incluso más preferiblemente al menos el 20% en peso de equivalente de ácido libre de un ácido seleccionado de ácido acético, ácido cítrico, ácido aspártico, ácido láctico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y combinaciones de los mismos.
La composición sólida contiene preferiblemente al menos el 10% en peso, más preferiblemente al menos el 15% en peso, incluso más preferiblemente al menos el 20% en peso de equivalente de ácido libre de un ácido di- y/o tri-carboxílico que tiene un peso molecular inferior a 500 Dalton, más preferiblemente inferior a 400 Dalton y más preferiblemente inferior a 300 Dalton.
En una realización particularmente preferida de la invención, la composición contiene al menos el 10% en peso, más preferiblemente al menos el 15% en peso, incluso más preferiblemente al menos el 20% en peso de equivalente de ácido libre de ácido cítrico.
Dependiendo del aminopolicarboxilato y del ácido usados, la composición sólida de la invención puede estar coloreada y, por ejemplo, tener un tono amarillento. La translucidez de tal composición sólida puede mejorarse adicionalmente mediante la adición de un colorante opuesto de la rueda de colores, que es preferiblemente un tinte. Por ejemplo, el amarillo se opone al azul en la rueda de colores, y el violeta se opone al verde. Esto hará que la composición sólida sea esencialmente más incolora, lo que puede ser preferible. Cabe destacar que los tintes típicos deben añadirse en cantidades relativamente pequeñas para que sean eficaces. Por tanto, se sugiere que su nivel no sea superior al 0,5% en peso y, preferiblemente, sea como máximo del 0,2% en peso. La composición sólida de la invención contiene preferiblemente no más del 30% en peso de componentes distintos de aminopolicarboxilato, ácido, polímero de policarboxilato, colorantes y agua, más preferiblemente no más del 20% en peso, todavía incluso más preferiblemente no más del 5% en peso, todavía incluso más preferiblemente no más del 5%, todavía incluso más preferiblemente no más del 2% en peso y todavía incluso más preferiblemente no hay esencialmente componentes adicionales presentes.
La composición sólida de la invención tiene preferiblemente el siguiente perfil de pH: el pH de una disolución de la composición sólida preparada disolviendo la composición sólida en agua en una razón en peso de 1:1 es de como máximo 10,0, tal como se mide a 25°C. Un perfil de pH de este tipo mejora la estabilidad de la composición sólida. Se obtuvieron resultados particularmente buenos siendo dicho perfil de pH de como máximo 9,0, preferiblemente de como máximo 7,0. Muchos productos detergentes son generalmente alcalinos. Como tal, por motivos prácticos y para aumentar la libertad de formulación, preferiblemente el pH de una disolución preparada disolviendo el 1% en peso de la composición sólida en agua es de al menos 5,0 y más preferiblemente de al menos 6,0 y lo más preferiblemente de al menos 6,5.
Se ha hallado que la composición sólida de la presente invención puede volverse sustancialmente más plástica (menos sólida) calentando la composición hasta una temperatura de al menos 50°C, más preferiblemente de al menos 70°C. Este comportamiento termoplástico puede usarse adecuadamente en la preparación de productos detergentes conformados, por ejemplo, introduciendo la composición plastificada en un molde y solidificando la composición plastificada dentro del molde mediante enfriamiento. Además, la composición plastificada puede extenderse en forma de capa sobre un sustrato sólido, seguido de enfriamiento para solidificar la capa de composición.
Un segundo aspecto de la invención se refiere a la composición sólida, preferiblemente a la composición sólida amorfa, que se obtiene mediante el presente procedimiento.
Producto detergente
Un tercer aspecto de la invención se refiere a un producto detergente que comprende del 1 al 100% en peso de una fase sólida amorfa y del 0 al 99% en peso de una o más de otras fases, consistiendo la fase sólida amorfa en una composición sólida amorfa tal como se describió anteriormente en el presente documento, conteniendo dicho producto detergente al menos el 0,5% en peso de tensioactivo. Preferiblemente, abarcando la una o más de otras fases al menos una fase sólida adicional.
Preferiblemente, el producto detergente contiene del 2 al 90% en peso, preferiblemente del 5 al 80% en peso, más preferiblemente del 10 al 65% en peso, incluso más preferiblemente del 20 al 50% en peso de la fase sólida amorfa.
Preferiblemente, la fase sólida amorfa se distingue visualmente del resto del producto detergente en virtud de que el resto del producto detergente tiene una o más fases que no son sólidas y/o no son amorfas y, preferiblemente, no son sólidas ni amorfas.
Normalmente, el producto detergente comprende además desde el 1 hasta el 70% en peso de tensioactivo, preferiblemente del 2 al 70% en peso, más preferiblemente del 4 al 50% en peso de tensioactivo. El tensioactivo puede ser no iónico o aniónico. En el caso de productos detergentes para lavado en lavavajillas, la cantidad particularmente preferida de tensioactivo es de desde el 0,5 hasta el 25% en peso, preferiblemente del 2 al 15% en peso. En el caso de productos detergentes para el borde de la taza del inodoro, la cantidad particularmente preferida de tensioactivo es de desde el 0,5% hasta el 55% en peso, preferiblemente del 10 al 40% en peso. En el caso de productos detergentes para lavado de ropa, la cantidad particularmente preferida de tensioactivo es de desde el 2 hasta el 70% en peso, preferiblemente del 10 al 35% en peso.
Productos detergentes adecuados son un producto detergente para lavado en lavavajillas, un producto detergente para lavado de ropa o un producto detergente para el borde de la taza del inodoro. Ventajosamente, el producto detergente es un producto detergente de dosis unitaria. Lo más preferiblemente, el producto detergente es un producto detergente para lavado en lavavajillas.
Preferiblemente, el producto detergente es un producto detergente conformado. Ejemplos de productos detergentes conformados que contienen la composición sólida amorfa, opcionalmente en combinación con una segunda fase sólida, son pastillas recubiertas con la composición sólida amorfa. Otro ejemplo son pastillas multicapa que contienen una o más capas de la composición sólida amorfa y una o más capas de una segunda fase sólida.
Preferiblemente, la composición sólida amorfa presente en el producto detergente está presente en al menos un volumen coherente de desde 0,1 hasta 20 cm3, más preferiblemente de desde 0,2 hasta 5 cm3. Dichos volúmenes preferidos permiten que la composición sólida amorfa distintiva de la invención sea fácilmente visible a simple vista, permitiendo que se aprecie mejor por su atractivo visual.
Preferiblemente, la composición sólida amorfa es translúcida o transparente. Más preferiblemente, cuando está presente una segunda fase sólida, es opaca.
En el caso de productos detergentes para lavado en lavavajillas, la cantidad particularmente preferida de la composición sólida amorfa es de desde el 5 hasta el 60% en peso, más preferiblemente del 10 al 50% en peso e incluso más preferiblemente del 15 al 40% en peso.
En el caso de productos detergentes para lavado de ropa, la cantidad particularmente preferida de la composición sólida amorfa de la invención es de desde el 10 hasta el 60% en peso, más preferiblemente del 20 al 50% en peso e incluso más preferiblemente del 25 al 35% en peso.
En el caso de productos detergentes para el borde de la taza del inodoro, la cantidad particularmente preferida de la composición sólida amorfa de la invención es de desde el 10 hasta el 85% en peso, más preferiblemente del 20 al 80% en peso e incluso más preferiblemente del 40 al 70% en peso.
El carácter distintivo de la composición sólida amorfa del producto detergente conformado puede potenciarse mediante una coloración distintiva adecuada. Esto puede hacerse haciendo que sea de un color más intenso o menos intenso (por ejemplo, incoloro). Preferiblemente, cuando se aplica coloración, la translucidez se mantiene en una medida apreciable. En general, los colorantes, tales como tintes y/o pigmentos, son eficaces en pequeñas cantidades y, como tal, esto no suele ser problemático. En cualquier caso, se prevé en particular que la composición sólida amorfa de la invención se use en un producto detergente y añada atractivo visual al mismo. La composición sólida amorfa de la invención puede estar presente en cualquier forma o formas adecuadas, tal como en una o más capas, líneas (por ejemplo, varillas, haces), formas esféricas o cuboides o combinaciones de las mismas visualmente distintas.
Cualquiera que sea la disposición geométrica de la composición sólida amorfa de la invención dentro del producto detergente global, se prefiere que al menos una parte de la composición sólida forme parte de la superficie del producto detergente. Más preferiblemente, al menos el 10%, el 20%, el 30%, el 40%, más preferiblemente al menos el 50% de la superficie del producto detergente está formada por la composición sólida. Preferiblemente, como máximo el 95%, el 90% y más preferiblemente como máximo el 85% de la superficie del producto detergente está formada por la composición sólida.
La composición sólida amorfa puede estar presente en el producto detergente de la invención en cualquier forma o formas adecuadas, tal como en una o más capas, líneas (por ejemplo, varillas, haces), formas esféricas o cuboides o combinaciones de las mismas. Formas preferidas son las siguientes: cuboide, cilindro, esfera, barra, barra en X, pirámide, prisma, cono, cúpula y tubo (circular). De estas formas, formas más preferidas son la barra, la barra en X, el cilindro, el cuboide, el tubo (circular) y la esfera.
En una realización preferida, el producto detergente conformado tiene un peso unitario de 5 a 50 gramos, más preferiblemente un peso unitario de 10 a 30 gramos, incluso más preferiblemente un peso unitario de 12 a 25 gramos.
La composición sólida amorfa de la invención en el producto detergente puede actuar como una matriz y contener parte, o la totalidad, de los demás componentes del producto detergente. En este sentido, la composición sólida de la invención puede usarse para formar una cubierta (parcial). Ventajosamente, la composición sólida actúa como una matriz translúcida que contiene uno o más cuerpos visualmente distintos. Los cuerpos tienen preferiblemente la forma de esferas o cubos. Los cuerpos son preferiblemente coloreados. En general, el experto está dotado de la capacidad de usar la composición sólida amorfa de la invención en su beneficio para preparar productos detergentes más atractivos. En particular, la composición sólida amorfa puede usarse para proporcionar un producto detergente (parcialmente) translúcido y/o para proporcionar un producto detergente (parcialmente) brillante. Tal como se describió anteriormente, son altamente preferidas formas de uso de la composición sólida amorfa en un producto detergente en el que el sólido permanece visible y puede ser apreciado por su naturaleza translúcida y/o brillante.
El producto detergente según la presente invención comprende la composición sólida según la invención. Como tal, el producto detergente (en su conjunto) comprenderá aminopolicarboxilato, componente soluble en agua y agua en virtud de esto. El producto detergente comprende además, preferiblemente en la(s) otra(s) parte(s), al menos un activo detergente adicional, y preferiblemente uno o más de enzimas, estabilizadores de enzimas, agentes de blanqueamiento, activador de blanqueo, catalizador de blanqueo, eliminadores de blanqueo, agentes auxiliares del secado, silicatos, agentes para el cuidado de metales, colorantes, perfumes, dispersantes de jabón de cal, agentes antiespumantes, agentes antideslustre, agentes anticorrosión, tensioactivos y adyuvantes de detergencia adicionales.
Adyuvantes de detergencia adicionales
Pueden seleccionarse materiales adyuvantes de detergencia adicionales de 1) materiales secuestrantes de calcio, 2) materiales precipitantes, 3) materiales de intercambio iónico de calcio y 4) mezclas de los mismos. Los ejemplos de materiales adyuvantes de detergencia secuestrantes de calcio incluyen polifosfatos de metales alcalinos, tales como tripolifosfato de sodio, y secuestrantes orgánicos, tales como ácido etilendiaminotetraacético. Los ejemplos de materiales adyuvantes de detergencia precipitantes incluyen ortofosfato de sodio y carbonato de sodio. Preferiblemente, el producto detergente comprende carbonato de sodio en un intervalo de desde el 5 hasta el 50% en peso, lo más preferiblemente del 10 al 35% en peso.
Los ejemplos de materiales adyuvantes de detergencia de intercambio iónico de calcio incluyen los diversos tipos de aluminosilicatos cristalinos o amorfos insolubles en agua, de los cuales las zeolitas son los representantes más conocidos, por ejemplo, zeolita A, zeolita B (también conocida como zeolita P), zeolita C, zeolita X, zeolita Y, y también la zeolita tipo P tal como se describe en el documento EP-A-0.384.070.
El producto detergente también puede contener del 0 al 65% de un adyuvante de detergencia o agente complejante tal como ácido etilendiaminotetraacético, ácido dietilentriaminopentaacético, ácido alquil o alquenilsuccínico, ácido nitrilotriacético u otros adyuvantes de detergencia mencionados a continuación. Muchos adyuvantes de detergencia también son agentes estabilizadores de blanqueo en virtud de su capacidad para crear complejos de iones metálicos. La zeolita y el carbonato (incluyendo bicarbonato y sesquicarbonato) son adyuvantes de detergencia adicionales preferidos.
El adyuvante de detergencia puede ser un aluminosilicato cristalino, preferiblemente un aluminosilicato de metal alcalino, más preferiblemente un aluminosilicato de sodio. Está presente normalmente a un nivel inferior al 15% en peso. Los aluminosilicatos son materiales que tienen la fórmula general 0,8-1,5 M2O.AhO3. 0,8-6 SiO2, donde M es un catión monovalente, preferiblemente sodio. Estos materiales contienen algo de agua unida y se requiere que tengan una capacidad de intercambio iónico de calcio de al menos 50 mg de CaO/g. Los aluminosilicatos de sodio preferidos contienen 1,5-3,5 unidades de SiO2 en la fórmula anterior. Pueden prepararse fácilmente mediante la reacción entre silicato de sodio y aluminato de sodio, tal como se describe ampliamente en la bibliografía. La razón de tensioactivos con respecto a aluminosilicato (cuando está presente) es preferiblemente superior a 5:2, más preferiblemente superior a 3:1.
Alternativamente, o además de los adyuvantes de detergencia de aluminosilicato, pueden usarse adyuvantes de detergencia de fosfato. En esta invención, el término “fosfato” abarca las especies de difosfato, trifosfato y fosfonato. Otras formas de adyuvantes de detergencia incluyen silicatos, tales como silicatos solubles, metasilicatos y silicatos estratificados (por ejemplo, SKS-6 de Hoechst). Sin embargo, preferiblemente el producto detergente es un producto detergente con adyuvante de detergencia sin fosfato, es decir, contiene menos del 1% en peso de fosfato y preferiblemente no contiene esencialmente fosfato.
En vista de las preocupaciones medioambientales asociadas con el uso de altos niveles de adyuvantes de detergencia a base de fósforo en composiciones detergentes, se prefiere que el producto detergente según la invención comprenda como máximo el 5% en peso, más preferiblemente como máximo el 1% en peso y particularmente no comprenda esencialmente ningún adyuvante de detergencia a base de fósforo. Ejemplos de adyuvantes de detergencia a base de fósforo son ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico (HEDP), dietilentriaminapenta(ácido metilenfosfónico) (DTPMP), etilendiaminotetrametilenfosfonato (EDTMP), tripolifosfato, pirofosfato.
El carbonato alcalino es apreciado en vista de su doble función como adyuvante de detergencia y tampón y preferiblemente está presente en el producto detergente. Si está presente, la cantidad preferida de carbonato alcalino en el producto detergente es de desde el 2 hasta el 75% en peso, más preferiblemente de desde el 3 hasta el 50% en peso e incluso más preferiblemente de desde el 5 hasta el 20% en peso. Tal nivel de carbonato alcalino proporciona una buena eliminación de los iones Ca2+ y Mg2+ para la mayoría de los tipos de niveles de dureza del agua, así como otros efectos adyuvantes de detergencia, tales como proporcionar una buena capacidad de tamponamiento. Los carbonatos alcalinos preferidos son carbonato de sodio y/o de potasio, de los cuales el carbonato de sodio es particularmente preferido. El carbonato alcalino presente en el producto detergente de la invención puede estar presente como tal o como parte de un componente más complejo (por ejemplo, carbonato de sodio en percarbonato de sodio).
Tensioactivos
Los tensioactivos no iónicos y aniónicos del sistema tensioactivo pueden elegirse entre los tensioactivos descritos en “Surface Active Agents” vol. 1, de Schwartz & Perry, Interscience 1949, vol. 2 de Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958, en la edición actual de “McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents” publicada por Manufacturing Confectioners Company o en “Tenside-Taschenbuch”, H. Stache, 2a ed., Car1Hauser Verlag, 1981. Preferiblemente, los tensioactivos usados están saturados.
Tensioactivos no iónicos
Los tensioactivos no iónicos adecuados que pueden usarse incluyen, en particular, los productos de reacción de compuestos que tienen un grupo hidrófobo y un átomo de hidrógeno reactivo, por ejemplo, alcoholes alifáticos, ácidos, amidas o alquilfenoles con óxidos de alquileno, especialmente óxido de etileno o bien solo o bien con óxido de propileno.
Se usan preferiblemente tensioactivos no iónicos poco espumantes, particularmente del grupo de los alcoholes alcoxilados. Como tensioactivos no iónicos se usan preferiblemente alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en particular alcoholes primarios con preferiblemente de 8 a 18 átomos de C y, en promedio, de 1 a 12 mol de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el residuo de alcohol puede ser lineal o preferiblemente ramificado con metilo en la posición 2 o puede contener residuos lineales y ramificados con metilo en la mezcla, como suelen estar presentes en los residuos de oxoalcohol. Sin embargo, se prefieren en particular los etoxilados de alcohol con residuos lineales preparados a partir de alcoholes de origen natural con de 12 a 18 átomos de C, por ejemplo, de coco, palma, grasa de sebo o alcohol oleílico, y, en promedio, de 2 a 8 mol de EO por mol de alcohol. Los alcoholes etoxilados preferidos incluyen, por ejemplo, alcoholes C12-14 con de 3 EO a 4 EO, alcohol C9-12 con 7 EO, alcoholes C13-15 con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 Eo , alcoholes C12-18 con 3 EO, 5 EO ó 7 EO y mezclas de estos, tales como mezclas de alcohol C12-14 con 3 EO y alcohol C12-19 con 5 EO. Los alcoholes grasos de sebo preferidos con más de 12 EO tienen desde 60 hasta 100 EO, y más preferiblemente desde 70 hasta 90 EO. Alcoholes grasos de sebo particularmente preferidos con más de 12 EO son alcoholes grasos de sebo con 80 EO.
Asimismo se usan de manera particularmente preferible tensioactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados, de manera particularmente preferible del grupo de los alcoholes alcoxilados mixtos y, en particular, del grupo de los tensioactivos no iónicos EO-AO-EO. Los tensioactivos no iónicos preferiblemente usados proceden de los grupos que comprenden tensioactivos no iónicos alcoxilados, en particular alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos tensioactivos con tensioactivos estructuralmente complejos, tales como polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Tales tensioactivos no iónicos (PO/EO/PO) se distinguen además por un buen control de la espuma.
Los tensioactivos no iónicos más preferidos se ajustan a la fórmula:
en la que n es de desde 0 hasta 5 y m es desde 10 hasta 50, más preferiblemente en la que n es de desde 0 hasta 3 y m es de desde 15 hasta 40, e incluso más preferiblemente en la que n es 0 y m es de desde 18 hasta 25. Los tensioactivos según esta fórmula son particularmente útiles para reducir las manchas de la vajilla tratada en un lavavajillas. Preferiblemente, al menos el 50% en peso del tensioactivo no iónico comprendido por el producto detergente de la invención es tensioactivo no iónico según esta fórmula. Tales tensioactivos no iónicos están disponibles comercialmente, por ejemplo, con el nombre comercial Dehypon WET (proveedor: BASF) y Genapol EC50 (proveedor: Clariant).
El producto detergente conformado de la invención comprende preferiblemente desde el 0,5 hasta el 15% en peso de tensioactivo no iónico. La cantidad total más preferida de tensioactivos no iónicos es de desde el 2,0 hasta el 8% en peso e incluso se prefiere más una cantidad de desde el 2,5 hasta el 5,0% en peso. El tensioactivo no iónico usado en el producto detergente de la invención puede ser un único tensioactivo no iónico o una mezcla de dos o más tensioactivos no iónicos.
El tensioactivo no iónico está presente preferiblemente en cantidades del 25 al 90% en peso basándose en el peso total del sistema tensioactivo. Los tensioactivos aniónicos pueden estar presentes, por ejemplo, en cantidades en el intervalo de desde el 5 hasta el 40% en peso del sistema tensioactivo.
Tensioactivos aniónicos
Los tensioactivos aniónicos adecuados que pueden usarse son preferiblemente sales de metales alcalinos solubles en agua de sulfatos y sulfonatos orgánicos que tienen radicales alquílicos que contienen desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 22 átomos de carbono, usándose el término alquilo para incluir la porción alquílica de los radicales acilo superior. Ejemplos de tensioactivos aniónicos sintéticos adecuados son alquilsulfatos de sodio y de potasio, especialmente los obtenidos mediante la sulfatación de alcoholes C8 a C18 superiores, producidos, por ejemplo, a partir de aceite de sebo o de coco, alquil (C9 a C20)-bencenosulfonatos de sodio y de potasio, particularmente alquil (C10 a C15)-bencenosulfonatos secundarios lineales de sodio; y sulfatos de alquil gliceril éter de sodio, especialmente aquellos éteres de los alcoholes superiores derivados del aceite de sebo o de coco y los alcoholes sintéticos derivados del petróleo. Los tensioactivos aniónicos preferidos son los alquil (C11 a C15)-bencenosulfonatos de sodio y los alquil (C12 a C18)-sulfatos de sodio. También son aplicables tensioactivos tales como los descritos en el documento EP-A-328 177 (Unilever), que muestran resistencia a la desestabilización salina, los tensioactivos alquilpoliglicósidos descritos en el documento EP-A-070 074 y los alquilmonoglicósidos.
Sistema de blanqueamiento
Se prefiere que el producto detergente conformado según la invención comprenda al menos el 5% en peso, más preferiblemente al menos el 8% en peso e incluso más preferiblemente al menos el 10% en peso de agente de blanqueamiento por peso total del producto. El agente de blanqueamiento comprende preferiblemente un agente liberador de cloro o bromo o un compuesto de peroxígeno. Preferiblemente, el agente de blanqueamiento se selecciona de peróxidos (incluyendo sales de peróxido tales como percarbonato de sodio), perácidos orgánicos, sales de perácidos orgánicos y combinaciones de los mismos. Más preferiblemente, el agente de blanqueamiento es un peróxido. Lo más preferiblemente, el agente de blanqueamiento es un percarbonato. El producto detergente conformado de la invención puede contener uno o más activadores de blanqueo, tales como precursores de blanqueo de peroxiácidos. Los precursores de blanqueo de peroxiácidos se conocen bien en la técnica. Como ejemplos no limitativos pueden nombrarse N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina (TAED), nonanoiloxiobencenosulfonato de sodio (SNOBS), benzoiloxibencenosulfonato de sodio (SBOBS) y el precursor de peroxiácidos catiónicos (SPCC) tal como se describe en el documento US-A-4.751.015.
Preferiblemente, el producto detergente conformado comprende un catalizador de blanqueo. Se prefiere particularmente un catalizador de blanqueo que sea un complejo de manganeso, tal como Mn-Me TACN, tal como se describe en el documento EP-A-0458397, y/o las sulfoniminas de los documentos US-A-5.041.232 y US-A-5.047.163. Es ventajoso que el catalizador de blanqueo esté físicamente separado del blanqueador en el producto detergente (para evitar la activación prematura del blanqueador). También pueden usarse catalizadores de cobalto o de hierro.
Enzimas
El producto detergente conformado de la invención comprende además preferiblemente una o más enzimas elegidas entre proteasas, alfa-amilasas, celulasas, lipasas, peroxidasas/oxidasas, pectato liasas y mananasas. Se prefiere particularmente la proteasa, la amilasa o una combinación de las mismas. Si está presente, el nivel de cada enzima es de desde el 0,0001 hasta el 1,0% en peso, más preferiblemente del 0,001 al 0,8% en peso.
Silicatos
Los silicatos son componentes conocidos de los detergentes, y a menudo se incluyen para proporcionar beneficios para el cuidado de la vajilla y reducir la corrosión de la vajilla. Los silicatos particularmente preferidos son disilicato de sodio, metasilicato de sodio y filosilicatos cristalinos, o mezclas de los mismos. Si están presentes, la cantidad total de silicatos es preferiblemente de desde el 1 hasta el 15% en peso, más preferiblemente desde el 2 hasta el 10% en peso e incluso más preferiblemente desde el 2,5 hasta el 5,0% en peso del producto detergente conformado.
Perfume
Preferiblemente, el producto detergente conformado de la invención comprende uno o más colorantes, perfumes o una mezcla de los mismos en una cantidad de desde el 0,0001 hasta el 8% en peso, más preferiblemente desde el 0,001 hasta el 4% en peso e incluso más preferiblemente desde el 0,001 hasta el 1,5% en peso.
El perfume está presente preferiblemente en el intervalo de desde el 0,1 hasta el 1% en peso. En la Guía Internacional de Compradores de 1992 de la CTFA (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association), publicada por CFTA Publications, y en el Directorio de Compradores de Productos Químicos de 1993 de la OPD, 80a edición anual, publicado por Schnell Publishing Co., se proporcionan muchos ejemplos adecuados de perfumes. En las mezclas de perfume, preferiblemente del 15 al 25% en peso son notas de salida. Las notas de salida las define Poucher (Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80 [1955]). Las notas de salida preferidas se seleccionan de aceites de cítricos, linalool, acetato de linalilo, lavanda, dihidromircenol, óxido de rosa y cis-3-hexanol.
Tintes de matizado
En particular, para las composiciones detergentes para lavado de ropa según la invención, se prefiere que estas comprendan tintes de matizado. Por ejemplo, los tintes de matizado se añaden a las formulaciones detergentes para lavado de ropa para mejorar la blancura de los tejidos. Los tintes de matizado son preferiblemente tintes azules o violetas que son sustanciales para el tejido. Puede usarse una mezcla de tintes de matizado y, de hecho, se prefiere para el tratamiento de tejidos de fibras mixtas. La cantidad preferida de tintes de matizado es de desde el 0,00001 hasta el 1,0% en peso, preferiblemente del 0,0001 al 0,1% en peso, y particularmente se prefiere una cantidad del 0,001 al 0,01% en peso. Los tintes de matizado se tratan en los documentos WO2005/003274, WO2006/032327, WO2006/032397, WO2006/045275, WO2006/027086, WO2008/017570, WO 2008/141880, WO2009/132870, WO2009/141173, WO 2010/099997, WO 2010/102861, WO2010/148624, WO2008/087497 y WO2011/011799.
Forma del producto detergente
Debido a la presencia de la composición sólida amorfa, el producto detergente contiene al menos una parte sólida. El resto del producto detergente también puede ser no sólido, tal como, por ejemplo, en forma de líquido, pero preferiblemente contiene al menos otra parte sólida (distinta de polvo).
Según una realización particularmente preferida, el producto detergente es un producto detergente conformado. Las pastillas de detergente son un ejemplo de producto detergente conformado.
El producto detergente se suministra preferiblemente como una dosis unitaria soluble en agua o dispersable en agua. Las dosis unitarias particularmente preferidas se presentan en forma de bolsas, que comprenden al menos un componente inestable a la forma adicional, tal como un líquido y/o un polvo; o en forma de pastillas. Para facilitar su uso, a la dosis unitaria se le da el tamaño y la forma para encajar en el vaso del detergente de un lavavajillas convencional, de una lavadora o de un soporte de borde del inodoro, tal como se conoce en la técnica.
Las bolsas de dosis unitaria tienen preferiblemente más de un compartimento. Es particularmente preferible que al menos uno de estos compartimentos contenga un líquido, tal como un tensioactivo líquido, o un polvo.
Pastillas de dosis unitaria ventajosas son aquellas que tienen más de una región de pastilla visualmente distinta. Tales regiones pueden estar formadas, por ejemplo, por dos capas distintas (coloreadas) o una pastilla que tiene un cuerpo principal y un inserto distinto, tal como el que forma un huevo anidado. Sin embargo, una de las ventajas del uso de bolsas de múltiples compartimentos/pastillas de múltiples regiones es que pueden usarse para reducir/impedir reacciones químicas no deseadas por segregación física entre dos o más componentes durante el almacenamiento.
Especialmente en el caso de que el producto detergente sea un producto detergente para lavado en lavavajillas, la dosis unitaria más preferida es una pastilla.
Preferiblemente, el producto detergente de dosis unitaria está envuelto para mejorar la higiene y la seguridad del consumidor. El envoltorio se basa ventajosamente en una película soluble en agua, preferiblemente una película a base de poli(alcohol vinílico) (PVA). Este envoltorio evita el contacto directo del producto detergente con la piel del consumidor al colocar la dosis unitaria en el vaso/soporte de detergente de, por ejemplo, un lavavajillas. Un beneficio adicional es que, por supuesto, no es necesario que el consumidor retire el envoltorio soluble en agua antes del uso.
Los productos detergentes según la invención pueden prepararse usando métodos y equipos conocidos en el campo de la fabricación de detergentes. El producto detergente según la invención puede prepararse combinando la composición sólida amorfa de la invención junto con el resto de los componentes del detergente. Con vistas a la preparación de pastillas, una forma particularmente preferida de combinación es prensando la composición sólida amorfa de la invención sobre (o hacia el interior de) el resto de los componentes de la pastilla y/o añadiendo la composición sólida amorfa en forma calentada (líquida).
Formulaciones preferidas de productos detergentes
Una formulación general altamente preferida de un producto detergente es la siguiente:
Figure imgf000015_0002
En el caso de los productos detergentes para lavado en lavavajillas, el producto es preferiblemente una pastilla de dosis unitaria con la siguiente composición:
Figure imgf000015_0001
En el caso de un producto detergente para el borde del inodoro, el producto es preferiblemente una composición en bloque sólida, por ejemplo, sin comprender partes líquidas y/o partes en polvo/granulares e incluso más preferiblemente con la siguiente composición:
Figure imgf000015_0003
En el caso de un producto detergente para lavado de ropa, éstos tienen ventajosamente la siguiente composición:
Figure imgf000015_0004
Figure imgf000016_0001
A menos que se indique lo contrario, los aspectos preferidos en el contexto de un aspecto de la invención (por ejemplo, la composición sólida) también son aplicables como aspectos preferidos en el contexto de uno de los otros aspectos de la invención haciendo los cambios necesarios.
La invención se ilustra ahora mediante los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos
Métodos analíticos
Difracción de rayos X (XRD)
Se usó XRD para detectar la presencia de material cristalino en la composición sólida amorfa usando la técnica de dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS). Se llevó a cabo XRD usando un difractómetro de rayos X D8 Discover de Bruker AXS (número activo: 114175). Las mediciones de XRD se realizaron con los siguientes ajustes:
Figure imgf000016_0002
Calorimetría diferencial de barrido
Se usó calorimetría diferencial de barrido (DSC) para medir la temperatura de transición vítrea (Tg) de la composición sólida amorfa. El equipo usado para el análisis por DSC fue un DSC8000 con compensación de potencia de Perkin Elmer y equipado con un Intracooler III como medio de refrigeración. Se usó el platillo de muestra de acero inoxidable que el proveedor suministra con el equipo y se llenó con el material que va a analizarse siguiendo las instrucciones del proveedor. La cantidad de material añadido al platillo de muestra (peso de muestra) fue de desde 10 hasta 40 mg. Se usaron los siguientes ajustes para ejecutar la medición:
Figure imgf000016_0003
La Tg de las muestras se midió con el segundo calentamiento (es decir, la última etapa de calentamiento en el régimen de temperatura de DSC).
Ejemplos 1-8
Se prepararon composiciones sólidas usando el procedimiento de preparación de la presente invención, partiendo de una disolución acuosa que tenía una composición tal como se establece en la siguiente tabla A. Tabla A. Composición de las disoluciones acuosas, las cantidades se indican en partes en peso.
Figure imgf000017_0001
Se calentaron las disoluciones acuosas hasta ebullición en una sartén. A continuación, se continuó la ebullición para permitir la evaporación del agua. Se vertió el líquido en una placa de Petri totalmente transparente y se dejó enfriar pasivamente hasta temperatura ambiente, a la cual se formó un sólido.
Los niveles finales de agua y la actividad acuosa (Aw) de las composiciones sólidas resultantes se indican en la siguiente tabla (tabla B):
Tabla B
Figure imgf000017_0002
Posteriormente se analizaron las composiciones sólidas según los ejemplos 1 a 8. En primer lugar, se evaluó la translucidez a ojo. Todas las composiciones sólidas según los ejemplos eran translúcidas (incluso transparentes) y brillantes. Las figuras 1 a 3 son fotografías tomadas de la composición sólida del ejemplo 1, 4 y 5, respectivamente.
Se usó difracción de rayos X para evaluar la presencia de cristales en las composiciones sólidas. Ninguna de las composiciones sólidas de los ejemplos mostró estructuras cristalinas detectables y, por tanto, eran composiciones totalmente amorfas. La figura 4 es un gráfico de WAXS del ejemplo 1 (según la invención) que no muestra presencia detectable de cristales.
Los sólidos del ejemplo 6 y 7 mostraron una plasticidad sustancialmente mejorada en comparación con el sólido del ejemplo 8.
También se analizó la temperatura de transición vítrea (Tg) de las composiciones sólidas. Una Tg relativamente alta y dada en la siguiente tabla (tabla C):
Tabla C. Temperatura de transición vítrea de las composiciones sólidas. Los números de cada composición sólida representan los promedios de dos mediciones independientes.
Figure imgf000018_0002
Ejemplos 9 y 10
Se prepararon composiciones sólidas a partir de una disolución acuosa que tenía una composición tal como se establece en la siguiente tabla D.
Tabla D
Figure imgf000018_0001
Las composiciones sólidas se prepararon de la misma manera tal como se describió en los ejemplos 1-8. Ambas composiciones sólidas resultaron ser amorfas y translúcidas.
Se preparó una disolución acuosa al 10% en peso de las composiciones sólidas amorfas y se determinó el pH de estas disoluciones a 25°C. Los resultados se muestran en la tabla E.
Tabla E
Figure imgf000018_0003

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de preparación de una composición sólida que comprende aminopolicarboxilato; uno o más componentes solubles en agua distintos de aminopolicarboxilato; y agua, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
• proporcionar una disolución acuosa del aminocarboxilato y el uno o más componentes solubles en agua, comprendiendo dicha disolución acuosa:
- el 5-45% en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato;
- el 2-40% en peso de uno o más componentes solubles en agua;
- al menos el 35% en peso de agua;
• retirar agua de la disolución acuosa mediante evaporación a una temperatura de al menos 50°C para producir una mezcla líquida desecada que tiene un contenido de agua del 5 al 30% en peso; y
• reducir la temperatura de la mezcla desecada hasta menos de 25°C para obtener la composición sólida, en el que el uno o más componentes solubles en agua incluyen uno o más ácidos solubles en agua distintos de aminopolicarboxilato.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se retira agua de la disolución acuosa mediante evaporación a una temperatura de al menos 95°C.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que se retira agua de la disolución acuosa hirviendo la disolución acuosa.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la disolución acuosa tiene un contenido de materia seca del 10-65% en peso.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la disolución acuosa comprende el 10-40% en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la disolución acuosa comprende al menos el 5% en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato seleccionado de ácido glutámico-ácido N,N-diacético (GLDA), ácido metilglicinodiacético (MGDA), ácido etilendiaminodisuccínico (EDDS), ácido iminodisuccínico (IDS), ácido iminodimálico (IDM) y combinaciones de los mismos.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la disolución acuosa contiene al menos el 4% en peso de equivalente de ácido de ácido soluble en agua seleccionado de ácido orgánico soluble en agua, ácido inorgánico soluble en agua y combinaciones de los mismos.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la disolución acuosa comprende al menos el 4% de equivalente de ácido libre de ácido soluble en agua seleccionado de ácido acético, ácido cítrico, ácido aspártico, ácido láctico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y combinaciones de los mismos.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición sólida es una composición sólida amorfa.
10. Composición sólida obtenida mediante un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
11. Composición sólida según la reivindicación 10, que comprende:
• el 25-88% en peso de equivalente de ácido libre de aminopolicarboxilato;
• el 10-60% en peso de equivalente de ácido libre de un ácido, no siendo dicho ácido un aminopolicarboxilato;
• el 5-30% en peso de agua.
12. Producto detergente que comprende el 1-100% en peso de una fase sólida amorfa y el 0-99% en peso de una o más de otras fases sólidas, consistiendo la fase sólida amorfa en una composición sólida amorfa según la reivindicación 10 u 11, conteniendo dicho producto detergente al menos el 0,5% en peso de tensioactivo.
13. Producto detergente según la reivindicación 12, en el que la fase sólida amorfa se distingue visualmente del resto del producto detergente en virtud de que el resto del producto detergente tiene una o más fases que no son sólidas y/o no son amorfas, y preferiblemente no son sólidas ni amorfas.
14. Producto detergente según las reivindicaciones 12 ó 13, en el que el producto detergente es un producto detergente de dosis unitaria.
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