ES2914828T3 - Composiciones químicas aromáticas que contienen 3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano y/o sus derivados insaturados - Google Patents

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Abstract

Composición química aromática, que comprende un compuesto de fórmula (1), **(Ver fórmula)** en la que R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno; o R1 y R2, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R3, R4 y R5 son hidrógeno; o R2 y R3, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R4 y R5 son hidrógeno; o R3 y R4, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R2 y R5 son hidrógeno; o R4 y R5, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R2 y R3 son hidrógeno; o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I).

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones químicas aromáticas que contienen 3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano y/o sus derivados insaturados
La presente invención se refiere a composiciones químicas aromáticas que contienen 3,5-dietil-2-propiltetrahidropirano o un 3,5-dietil-2-propil-dihidropirano, o que contienen una mezcla de dichos compuestos, o que contienen un estereoisómero de uno de estos compuestos, o que contienen una mezcla de estereoisómeros de uno o más de estos compuestos. La invención se refiere además a procedimientos para preparar dichos compuestos, estereoisómeros o sus mezclas, a la composición obtenible mediante una realización específica de uno de estos procedimientos, al uso de dichos compuestos, estereoisómeros o sus mezclas como un producto químico aromático, al uso de dichos compuestos, estereoisómeros o sus mezclas para modificar el carácter aromático de una composición perfumada; y a un procedimiento para preparar una composición perfumada o para modificar el carácter aromático de una composición perfumada utilizando dichos compuestos, mezclas, estereoisómeros o mezclas de estereoisómeros. Además, la invención se refiere a estereoisómeros específicos de 3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano y a mezclas de estos estereoisómeros.
ANTECEDENTES TÉCNICOS
A pesar del gran número de productos químicos aromáticos existentes (fragancias y aromas), existe una necesidad constante por nuevos componentes para poder satisfacer la multitud de propiedades deseadas para áreas de aplicación extremadamente diversas. Éstas incluyen, en primer lugar, las propiedades organolépticas, es decir, los compuestos deben tener propiedades odoríferas (olfativas) o gustativas ventajosas. Sin embargo, los productos químicos aromáticos también deben tener otras propiedades secundarias positivas, tal como, por ejemplo, un procedimiento de preparación eficaz, la posibilidad de proporcionar mejores perfiles sensoriales como resultado de los efectos sinérgicos con otras fragancias, una mayor estabilidad en determinadas condiciones de aplicación, una mayor extensibilidad, un mayor poder de permanencia, etc.
Sin embargo, dado que incluso pequeños cambios en la estructura química provocan cambios masivos en las propiedades sensoriales tal como el olor y también el sabor, la búsqueda dirigida de sustancias con determinadas propiedades sensoriales como un determinado olor es extremadamente difícil. Por lo tanto, la búsqueda de nuevas fragancias y aromatizantes es, en la mayoría de los casos, difícil y laboriosa, sin saber si realmente se encontrará una sustancia con el olor y/o el sabor deseados.
Además, como consecuencia del previsible agotamiento de los combustibles fósiles y el deseo de reducir los residuos, también en forma de gases de escape, se ha vuelto cada vez más importante maximizar la eficiencia de los procedimientos de producción industrial y, al mismo tiempo, llevar a cabo un uso más razonable de los productos secundarios orgánicos inevitables que simplemente utilizarlos como combustible o material de combustión, como se hace actualmente en la mayoría de los casos. Incluso si este combustible/combustión se utiliza para la producción de energía y por lo tanto sirve al menos para un propósito, este uso no es satisfactorio, ya que desperdicia materiales potencialmente valiosos.
El documento EP-A-2168957 se refiere a compuestos de tetrahidropirano que están alquilados o alquenilados en las posiciones 2 y 3 y que además pueden estar alquilados o alqueenilados en la posición 6, en relación con la posición 1 del átomo de anillo de oxígeno. Se afirma que los compuestos son útiles como productos químicos aromáticos.
R.N. Mohindru et al. describen en Pafai Journal, 1984, 15-18 compuestos de tetrahidropirano que llevan en las posiciones 2,2,6 tres grupos metilo y en la posición 6 otro grupo alquilo o un anillo de fenilo unido al alquilo. Se afirma que los compuestos tienen interesantes variaciones de olor.
J. Kula et al. describen en Perfumer & Flavorist, 1992, 17, 77-92 la síntesis de varios derivados de tetrahidropiranos como sustancias olorosas.
El documento US 2008/0242899 se refiere a un procedimiento para preparar alcoholes purificados al someter un aldehído a una condensación de aldol, hidrogenar el condensado para dar un alcohol bruto y destilar el alcohol bruto para dar un alcohol puro. El alcohol puro debe dar resultados satisfactorios en una prueba de coloración con ácido sulfúrico. Para lograr este objetivo, se requiere que el alcohol bruto sometido a la etapa de destilación contenga heterociclos oxigenados con dobles enlaces carbono-carbono en el ciclo en una cantidad tan baja como 200 ppm en peso o menos. El aldehído es, en particular, el n-butiraldehído, siendo el condensado por lo tanto el 2-etilhexenal y el alcohol el 2-etilhexanol. En este caso, los heterociclos no deseados que se forman como subproductos en la etapa de condensación de aldol y cuya concentración debe ser como máximo de 200 ppm en la composición de alcohol bruto son el 3,5-dietil-2-propil-pirano y el 3,5-dietil-2-propil-dihidropirano. Una forma de reducir la cantidad de los componentes pirano y dihidropirano es su hidrogenación al correspondiente tetrahidropirano. Sin embargo, este tetrahidropirano correspondiente no se ha aislado ni caracterizado ni se ha relacionado con ninguna propiedad (excepto la de no alterar la prueba de coloración con ácido sulfúrico), por lo que no se aporta ninguna prueba de su formación.
El objeto de la presente invención es proporcionar nuevos productos químicos aromáticos con propiedades ventajosas. Estos productos químicos aromáticos deben tener específicamente propiedades odoríferas agradables. Además, deben ser capaces, en combinación con otros productos químicos aromáticos, de proporcionar nuevos perfiles sensoriales ventajosos. Sin embargo, deben estar disponibles, en particular, a partir de subproductos no deseados de los procedimientos industriales que, de otro modo, serían desechados o se les daría un uso de poco valor, como la producción de energía.
Este objeto se consigue mediante el compuesto de fórmula (I) que se muestra a continuación (3,5-dietil-2-propiltetrahidropirano o un 3,5-dietil-2-propil-dihidropirano), mezclas de diferentes compuestos I, un estereoisómero de dicho compuesto, o mezclas de estereoisómeros de dicho compuesto I o de diferentes compuestos I. Estos compuestos están disponibles a partir de la producción de 2-etilhexanal a partir de 2-etilhexenal y también de la producción de 2-etilhexanol a partir de 2-etilhexenal.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Se ha descubierto que los compuestos de fórmula (I) como se describe a continuación, las sus mezclas, los de sus estereoisómeros y las mezclas de sus estereoisómeros exhiben un olor agradable y característico y pueden utilizarse para producir composiciones perfumadas. Además, pueden combinarse ventajosamente con otros productos químicos aromáticos para crear nuevos perfiles de aroma.
En consecuencia, la invención se refiere a una composición química aromática, que comprende un compuesto de fórmula (I)
Figure imgf000003_0001
en el que
R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno; o
R1 y R2, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R3, R4 y R5 son hidrógeno; o
R2 y R3, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R4 y R5 son hidrógeno; o
R3 y R4, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R2 y R5 son hidrógeno; o
R4 y R5, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R2 y R3 son hidrógeno;
o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I).
La composición química aromática comprende al menos un componente adicional. Este componente adicional se selecciona generalmente del grupo que consiste en uno o más productos químicos aromáticos diferentes de los compuestos I y al menos un componente no aromático.
El al menos un componente no aromático carece o no tiene propiedades olfativas o de sabor dignas de mención. El componente no aromático sirve generalmente para la dilución y/o la fijación del o de los productos químicos aromáticos. Puede ser líquido u oleaginoso, así como también ceroso o sólido.
El componente no aromático se selecciona preferentemente del grupo que consiste en tensioactivos, componentes oleosos y disolventes.
Otro aspecto de la invención es el uso de un compuesto (I) o de uno de sus estereoisómeros o de una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o de una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) como productos químicos aromáticos. Otro aspecto adicional es el uso de un compuesto (I) o de uno de sus estereoisómeros o de una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o de una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) para modificar el carácter aromático de una composición perfumada.
La invención se refiere además a procedimientos para preparar compuestos (I) o mezclas de diferentes compuestos (I) o un estereoisómero de los mismos o mezclas de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I); a una composición obtenible mediante una realización específica de uno de estos procedimientos, al uso de esta composición como producto químico aromático, y a una composición química aromática que contiene esta composición.
La invención también se refiere a estereoisómeros específicos del compuesto de fórmula (IA)
Figure imgf000004_0001
ya sea como estereoisómeros simples o como una mezcla de dos o más estereoisómeros.
La invención también se refiere a un procedimiento para preparar una composición perfumada, por ejemplo, una composición perfumada lista para usar, y a un procedimiento para modificar el carácter aromático de una composición perfumada, por ejemplo, de una composición perfumada lista para usar, que comprende la incorporación del compuesto de fórmula (I) o de una mezcla de diferentes compuestos (I) o de un estereoisómero de un compuesto de fórmula (I) o de una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) en dicha composición.
En virtud de sus propiedades físicas, los compuestos de fórmula (I) y sus estereoisómeros tienen propiedades disolventes particularmente buenas y prácticamente universales para otras fragancias y otros ingredientes habituales en composiciones perfumadas listas para uso, tal como, en particular, las composiciones de perfume. Por lo tanto, los compuestos de fórmula (I), sus estereoisómeros, sus mezclas y las mezclas de sus estereoisómeros son favorablemente combinables con otros productos químicos aromáticos, lo que permite, en particular, la creación de composiciones de perfume que tienen nuevos perfiles sensoriales ventajosos.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
El término "producto químico aromático" denota una sustancia que se utiliza para obtener una impresión sensorial, para ser más precisos una impresión olfativa o de sabor, en particular una impresión de fragancia o sabor. El término "olfativa" denota una impresión de olor sin ningún juicio positivo o negativo, mientras que el término "fragancia" (también denominado "perfume" o "aroma") está relacionado con una impresión de olor que se percibe generalmente como agradable. Un sabor induce una impresión gustativa. Preferentemente, el término "composición química aromática", tal y como se utiliza en la presente memoria, se refiere a una composición que induce una impresión de olor agradable.
El término "estereoisómeros" abarca los isómeros ópticos, como los enantiómeros o los diastereómeros, estos últimos existentes debido a más de un centro estereogénico en la molécula, así como también los isómeros geométricos (isómeros cis/trans) como forma específica de diastereómeros. Por ejemplo, los compuestos de fórmula (I) en los que R1, R2, R3, R4y R5 son hidrógeno tienen tres centros estereogénicos, a saber, los átomos del anillo de carbono que llevan los grupos etilo y el grupo propilo. La invención proporciona tanto los enantiómeros o diastereómeros puros como sus mezclas y el uso de acuerdo con la invención de los enantiómeros puros o diastereómeros puros del compuesto (I) o sus mezclas.
En los términos de la presente invención, el término "compuesto (I)" o "compuesto de fórmula (I)", cuando no se define como un estereoisómero específico o una mezcla específica de estereoisómeros, se refiere a una mezcla equimolar de todos los posibles estereoisómeros configuracionales. Sin embargo, el término también se utiliza cuando no es necesario o no es posible especificar con más detalle el estereoisómero o la mezcla de estereoisómeros.
En los términos de la presente invención, si no se especifica lo contrario, una mezcla de estereoisómeros es una mezcla que contiene dos o más de los posibles isómeros configuracionales, que sin embargo no es una mezcla equimolar de todos los posibles estereoisómeros configuracionales.
Los compuestos de fórmula (I), en los que R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno, son compuestos de fórmula (IA).
Los compuestos de fórmula (I), en los que R1 y R2, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R3, R4 y R5 son hidrógeno, son compuestos de fórmula (IB).
Los compuestos de fórmula (I), en los que R2 y R3, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R4 y R5 son hidrógeno, son compuestos de fórmula (IC).
Los compuestos de fórmula (I), en los que R3 y R4, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R2 y R5 son hidrógeno, son compuestos de fórmula (ID).
Los compuestos de fórmula (I), en los que R4 y R5, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R2 y R3 son hidrógeno, son compuestos de fórmula (IE).
Los compuestos de fórmula (I), en los que R1 y R2, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C, R3 y R4, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C, y R5 es hidrógeno, son compuestos de fórmula (IF); estos no están de acuerdo con la invención. Los compuestos de fórmula (I), en los que R1 y R2, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C, R4 y R5, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C, y R3 es hidrógeno, son compuestos de fórmula (IG); estos no están de acuerdo con la invención. Los compuestos de fórmula (I), en los que R2 y R3, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C, R4y R5, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C, y R1 es hidrógeno, son compuestos de fórmula (IH); estos no están de acuerdo con la invención
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El compuesto (IA) es un tetrahidropirano (para ser más precisos, es 3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano), los compuestos (IB) a (IE) son dihidropiranos (para ser más precisos un 3,5-dietil-2-propil-dihidropirano) y los compuestos (IF) a (IH) son piranos (para ser más precisos un 3,5-dietil-2-propil-pirano).
Preferentemente, la composición química aromática comprende uno de los compuestos de fórmula (IA), (IB) o (IE), o una mezcla de dos o de los tres de estos compuestos, o un estereoisómero de un compuesto de fórmula (IA), (IB) o (IE); o una mezcla de estereoisómeros de uno de los compuestos de fórmula (IA), (IB) o (IE); o una mezcla de estereoisómeros de dos o de los tres de los compuestos de fórmula (IA), (IB) y (IE). En particular, la composición química aromática comprende el compuesto de fórmula (IA); o el compuesto de fórmula (IB); o una mezcla de los compuestos de fórmula (IA) y (IB); o un estereoisómero de un compuesto de fórmula (IA) o (IB); o una mezcla de estereoisómeros de uno de los compuestos de fórmula (IA) o (IB); o una mezcla de estereoisómeros de los compuestos de fórmula (IA) y (IB).
En una realización preferente (realización 1), la composición química aromática contiene el compuesto de fórmula (IA) (es decir, el compuesto de fórmula (I), en el que todos los R1, R2, R3, R4y R5 son hidrógeno) o uno de sus estereoisómeros o una mezcla de diferentes estereoisómeros del mismo.
El compuesto de fórmula (IA) tiene tres centros estereogénicos y por lo tanto puede estar presente en la forma de 8 estereoisómeros configuracionales. Estos son: (2S,3R,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2S,3S,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2S,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2S,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano y (2R,3R,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano.
En una realización, el compuesto (IA) está presente en la forma de uno de estos estereoisómeros o de una mezcla de al menos dos, en particular de 2, 3, 4, 5 o 6, de estos estereoisómeros.
Sin embargo, para obtener las propiedades olfativas deseadas, no es necesario utilizar un enantiómero específico. Por lo tanto, el compuesto (IA) se utiliza generalmente en forma de diastereómero o de una mezcla de 2, 3 o los 4 diastereómeros.
Los cuatro diastereómeros posibles son:
- t-3,c-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.1),
- t-3,t-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.2),
- c-3,t-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.3), y
- c-3,c-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.4),
En la nomenclatura relacionada anterior (véase por ejemplo D. Hellwinkel, Die systematische Nomenklatur der organischen Chemie (The systematic nomenclature in organic chemistry), 4th edition, Springer, Berlín Heidelberg, 1998), el sustituyente de mayor prioridad (en este caso propilo) se define como grupo de referencia ("r") y los dos grupos etílicos se definen en relación con este grupo de referencia del propilo como cis ("c") o trans ("t").
En una realización preferente, la composición química aromática contiene un estereoisómero del compuesto de fórmula (IA), seleccionado del grupo que consiste en
- t-3,c-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.1),
- t-3,t-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.2),
- c-3,t-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.3), y
- c-3,c-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.4),
o una mezcla de dos, tres o los cuatro estereoisómeros.
Específicamente, la composición química aromática contiene una mezcla de los cuatro estereoisómeros siguientes del compuesto de fórmula (lA):
- t-3,c-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.1),
- t-3,t-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.2),
- c-3,t-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.3), y
- c-3,c-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.4),
en el que la mezcla de los cuatro estereoisómeros estos están contenidos en las siguientes cantidades:
- (IA.1): 10 a 25% en peso;
- (IA.2): 20 a 35% en peso;
- (IA.3): 25 a 40% en peso;
- (IA.4): 10 a 32% en peso;
en relación con la cantidad global de los cuatro estereoisómeros (IA.1), (IA.2), (IA.3) y (IA.4) (las cantidades de los cuatro estereoisómeros suman el 100%); en el que en particular no están presentes los cuatro estereoisómeros en una cantidad del 25% en peso; o están contenidos en las siguientes cantidades
- (IA.1): 78 a 88% en peso;
- (IA.2): 0,5 a 3% en peso;
- (IA.3): 5 a 15% en peso;
- (IA.4): 2 a 8% en peso;
en relación con la cantidad global de los cuatro estereoisómeros (IA.1), (IA.2), (IA.3) y (IA.4) (las cantidades de los cuatro estereoisómeros suman el 100%).
Más específicamente, la composición química aromática contiene una mezcla de los cuatro estereoisómeros siguientes del compuesto de fórmula (IA):
- t-3,c-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.1),
- t-3,t-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.2),
- c-3,t-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.3), y
- c-3,c-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.4),
en el que la mezcla de los cuatro estereoisómeros estos están contenidos en las siguientes cantidades:
- (IA.1): 12 a 23% en peso;
- (IA.2): 24 a 32% en peso;
- (IA.3): 30 a 37% en peso;
- (IA.4): 12 a 29% en peso;
en relación con la cantidad global de los cuatro estereoisómeros (IA.1), (IA.2), (IA.3) y (IA.4) (las cantidades de los cuatro estereoisómeros suman el 100%); o están contenidos en las siguientes cantidades
- (IA.1): 80 a 85% en peso;
- (IA.2): 1 a 2,5% en peso;
- (IA.3): 8 a 11% en peso;
- (IA.4): 4 a 7% en peso;
en relación con la cantidad global de los cuatro estereoisómeros (IA.1), (IA.2), (IA.3) y (IA.4) (las cantidades de los cuatro estereoisómeros suman el 100%).
En la realización 1, la composición química aromática puede contener, además del compuesto (IA) o uno de sus estereoisómeros o una mezcla de sus estereoisómeros, uno o más compuestos (IB) a (IH) o uno o más de sus estereoisómeros. Sin embargo, es preferente que estén presentes en cantidades menores en comparación con el compuesto (IA), por ejemplo, en una cantidad global de como máximo 30% en peso, preferentemente como máximo 20% en peso, más preferentemente como máximo 10% en peso, en particular como máximo 5% en peso, más particularmente como máximo 2% en peso y específicamente como máximo 1% en peso, en relación con el peso total de los compuestos (IA) a (IH). Si la composición contiene, además del compuesto (IA) o uno de sus estereoisómeros o una mezcla de sus estereoisómeros, uno o varios compuestos (IB) a (IH), se trata en particular de los compuestos (IB) , (IE) o de sus mezclas o de uno o varios de sus estereoisómeros, y específicamente del compuesto (IB) o de uno o varios de sus estereoisómeros. En una realización específica, la composición química aromática de la realización 1 no contiene ningún compuesto (IB) a (IH).
En una realización alternativamente preferente (realización 2), la composición química aromática contiene un dihidropirano seleccionado del grupo que consiste en el compuesto de fórmula (IB), el compuesto de fórmula (IE) y una mezcla de los compuestos de fórmulas (IB) y (IE), o contiene un estereoisómero de (IB) o (IE) o una mezcla de diferentes estereoisómeros de (IB) o (IE) o ambos. Preferentemente, la composición química aromática contiene el compuesto de fórmula (IB), opcionalmente en mezcla con el compuesto de fórmula (IE), y más preferentemente el compuesto (IB).
En la realización 2, la composición química aromática puede contener, además del compuesto (IB) y/o (IE) o uno o más de sus estereoisómeros, uno o más de los compuestos (IA), (IC), (ID) y (IF) a (IH) o uno o más de sus estereoisómeros. Sin embargo, es preferente que estén presentes en cantidades menores en comparación con los compuestos (IB) y (IE) o sus estereoisómeros, por ejemplo, en una cantidad global de como máximo 30% en peso, preferentemente como máximo 20% en peso, más preferentemente como máximo 10% en peso, en particular como máximo 5% en peso, más particularmente como máximo 2% en peso y específicamente como máximo 1% en peso, en relación con el peso total de los compuestos (IA) a (IH). Si la composición contiene uno o más compuestos (IA), (IC) , (ID) y (IF) a (IH), se trata en particular del compuesto (IA) o de uno o más de sus estereoisómeros. Específicamente, la composición química aromática de la realización 2 no contiene los compuestos (IC), (ID) y (IF) a (IH). Más específicamente, la composición química aromática de la realización 2 tampoco contiene el compuesto (IA).
Entre las realizaciones 1 y 2, es preferente la realización 1, es decir, las composiciones químicas aromáticas que contienen el compuesto (IA) o uno o más de sus estereoisómeros.
Las propiedades olfativas del compuesto (I), de las mezclas de diferentes compuestos (I), de los estereoisómeros de uno o más compuestos (I) y de la composición obtenible por el procedimiento de la invención descrito a continuación, las propiedades de la sustancia (como la solubilidad en disolventes habituales y la compatibilidad con otros constituyentes habituales de las composiciones en las que se incorporan habitualmente sustancias químicas aromáticas), así como también la aceptabilidad toxicológica, lo hacen apto para el uso deseado.
Por consiguiente, como ya se ha mencionado anteriormente, otro aspecto de la invención se refiere al uso del compuesto de fórmula (I) o de uno de sus estereoisómeros o de una mezcla de diferentes compuestos (I) o de una mezcla de estereoisómeros de uno o más compuestos (I) o de una composición obtenible por el procedimiento descrito a continuación como producto químico aromático.
Las siguientes observaciones aplican tanto a la composición química aromática de acuerdo con la presente invención como al uso de acuerdo con la presente invención.
Como se ha explicado anteriormente, el término "producto químico aromático" denota una sustancia que se utiliza para obtener una impresión sensorial, para ser más precisos una impresión olfativa o de sabor, en particular una impresión de fragancia o sabor. El término "olfativa" denota una impresión de olor sin ningún juicio positivo o negativo, mientras que el término "fragancia" (también denominado "perfume" o "aroma") está relacionado con una impresión de olor que se percibe generalmente como agradable. Un sabor induce una impresión gustativa.
"Olor agradable", "impresión de olor agradable", "propiedades odoríferas agradables" son expresiones hedonistas que describen la amabilidad y concisión de una impresión de olor transmitida por un producto químico aromático. Las expresiones hedonistas más generales "propiedades sensoriales ventajosas" o "propiedades organolépticas ventajosas" describen la amabilidad y concisión de una impresión organoléptica transmitida por un producto químico aromático. "amabilidad" y "concisión" son términos que resultan familiares para el experto en la técnica, un perfumista. Por lo general, la amabilidad se refiere a una impresión sensorial agradable, espontánea y percibida positivamente. Sin embargo, "amable" no tiene por qué ser sinónimo de "dulce". "amable" también puede ser el olor del almizcle o del sándalo. La "concisión" se refiere generalmente a una impresión sensorial provocada de forma espontánea que -para el mismo panel de prueba- provoca un recuerdo reproduciblemente idéntico de algo específico. Por ejemplo, una sustancia puede tener un olor que recuerde espontáneamente al de una "manzana": el olor sería entonces concisamente de "manzanas". Si este olor a manzana fuera muy agradable porque el olor recuerda, por ejemplo, a una manzana dulce y completamente madura, el olor se denominaría "amable". Sin embargo, el olor de una manzana típicamente ácida también puede ser conciso. Si ambas reacciones surgen al oler la sustancia, en el ejemplo, un agradable y conciso olor a manzana, entonces esta sustancia tiene propiedades sensoriales especialmente ventajosas.
Preferentemente, el compuesto de fórmula (I) o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o la composición obtenible por el procedimiento siguiente de la invención se utiliza como fragancia.
En particular, el compuesto de fórmula (IA) o uno de sus estereoisómeros o una mezcla de diferentes estereoisómeros del mismo se utiliza para impartir una nota mentolada, fresca, verde, herbácea, leñosa, de frutos secos; o se utiliza para producir un aroma con una nota mentolada, fresca, verde, herbácea, leñosa, de frutos secos.
En particular, el compuesto de fórmula (IB) o uno de sus estereoisómeros o una mezcla de diferentes estereoisómeros del mismo se utiliza para impartir una nota herbácea, amaderada, de frutos secos, grasa; o se utiliza para producir un aroma con una nota herbácea, amaderada, de frutos secos, grasa.
En particular, una mezcla de los compuestos de fórmula (IB) y (IE), preferentemente una mezcla de aproximadamente 3:1 de los compuestos de fórmula (IB) y (IE), o un estereoisómero de los mismos o una mezcla de diferentes de sus estereoisómeros se utiliza para impartir una nota herbácea, leñosa, de frutos secos, grasa; o se utiliza para producir un aroma con una nota herbácea, leñosa, de frutos secos, grasa.
El compuesto (I) o uno de sus estereoisómeros o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I) o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o la composición obtenible por el procedimiento siguiente de la invención se utiliza generalmente en una composición lista para el uso, para ser más específicos en una composición perfumada lista para el uso.
Las composiciones perfumadas listas para uso son, por ejemplo, composiciones utilizadas en el cuidado personal, en el cuidado del hogar, en aplicaciones industriales, así como también composiciones utilizadas en otras aplicaciones, como composiciones farmacéuticas o composiciones para la protección de cultivos.
Preferentemente, el compuesto de fórmula (I) o uno de sus estereoisómeros o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I) o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o la composición obtenible por el procedimiento siguiente de la invención se utiliza en una composición seleccionada del grupo que consiste en composiciones de perfume, composiciones para el cuidado del cuerpo, artículos de higiene, composiciones de limpieza, composiciones de detergente textil, composiciones para dispensadores de aromas, alimentos, complementos alimenticios, composiciones farmacéuticas y composiciones para la protección de cultivos. El compuesto de fórmula (I) o el estereoisómero o la mezcla de sus estereoisómeros, tal como se ha definido anteriormente, o la composición obtenible por el procedimiento de la invención descrito a continuación, se utiliza como producto químico aromático, preferentemente como fragancia, en las composiciones mencionadas.
En particular, el compuesto de fórmula (IA) o un estereoisómero o una mezcla de diferentes estereoisómeros del mismo, tal como se ha definido anteriormente, se utiliza para impartir una nota de menta, fresca, verde, herbácea, amaderada y de frutos secos a las composiciones mencionadas anteriormente.
En particular, el compuesto de fórmula (IB) o uno de sus estereoisómeros o una mezcla de diferentes estereoisómeros del mismo se utiliza para impartir una nota herbácea, leñosa, de frutos secos, grasosa a las composiciones mencionadas anteriormente.
En particular, una mezcla de los compuestos de fórmula (IB) y (IE), preferentemente una mezcla de aproximadamente 3:1 de los compuestos de fórmula (IB) y (IE), o un estereoisómero de los mismos o una mezcla de diferentes de sus estereoisómeros, se utiliza para impartir una nota herbácea, amaderada, de frutos secos y grasa a las composiciones mencionadas anteriormente.
A continuación se detallan las composiciones mencionadas.
Además de las propiedades olfativas, el compuesto (I), sus estereoisómeros, las mezclas de diferentes compuestos de fórmula (I) y la composición obtenible por el procedimiento de la invención que se describe a continuación presentan propiedades secundarias ventajosas.
Por ejemplo, pueden proporcionar mejores perfiles sensoriales como resultado de los efectos sinérgicos con otras fragancias, lo que significa que pueden proporcionar un efecto de refuerzo para otras fragancias. Por lo tanto, son adecuados como refuerzos de otras fragancias.
Por consiguiente, otro aspecto de la invención se refiere al uso del compuesto de fórmula (I) o de uno de sus estereoisómeros o de una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I) o de una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o de la composición obtenible por el procedimiento siguiente para modificar el carácter olfativo de una composición perfumada; y específicamente al uso como refuerzo de otras fragancias.
El efecto de refuerzo significa que las sustancias mejoran e intensifican en las formulaciones de perfumería la impresión general de la mezcla. En la gama de la menta, por ejemplo, es sabido que el éter metílico de mentol intensifica la perfumería o las mezclas de sabor de los aceites de menta y, en particular, en las notas de salida, aporta una percepción considerablemente más intensa y compleja, aunque el éter en sí mismo, al ser una sustancia pura, no desarrolla ningún olor intenso en particular. En las aplicaciones de fragancias, Hedione® (dihidrojasmonato de metilo), que como sustancia pura sólo presenta una ligera nota floral de jazmín, refuerza la difusión, la frescura y el volumen de una composición de perfume como refuerzo del olor. Los efectos de refuerzo son especialmente deseados cuando se requieren aplicaciones de primera categoría, en las que la impresión de olor debe transmitirse de forma especialmente rápida e intensa, por ejemplo en desodorantes, ambientadores o en el sector del sabor en las gomas de mascar.
Para conseguir dicho efecto de refuerzo, los compuestos de fórmula general (I) o los de sus estereoisómeros se utilizan generalmente en una cantidad global de 0,1 a 20% en peso, preferentemente en una cantidad global de 0,5 a 5% en peso, en particular en una cantidad global de 0,6 a 3% en peso, basada en el peso total de la mezcla de fragancias.
Además, el compuesto (I), sus estereoisómeros, la mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I) o la composición obtenible por el procedimiento de la invención que se describe a continuación pueden tener otros efectos positivos en la composición en la que se utilizan. Por ejemplo, pueden mejorar el rendimiento general de la composición a la que se incorporan, como la estabilidad, por ejemplo, la estabilidad de la formulación, la extensibilidad o el poder de permanencia de la composición.
Preferentemente, la composición química aromática comprende
- el compuesto de fórmula (I), o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o una composición obtenible por el siguiente procedimiento de la invención; y
- al menos otro producto químico aromático y/o al menos un componente no aromático seleccionado preferentemente del grupo que consiste en los tensioactivos, los componentes oleosos y los disolventes.
El producto químico aromático adicional es, por supuesto, diferente del compuesto de fórmula (I) o de sus estereoisómeros o de dicha composición obtenible por el procedimiento de la invención que se describe a continuación.
En virtud de sus propiedades físicas, los compuestos de fórmula (I), sus estereoisómeros, la mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), la mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o la composición obtenible por el procedimiento de la invención que se describe a continuación tienen propiedades disolventes particularmente buenas y prácticamente universales para otras fragancias y otros ingredientes habituales en composiciones perfumadas listas para su uso como, en particular, composiciones de perfumes. Por lo tanto, son bien combinables con otros productos químicos aromáticos, lo que permite, en particular, la creación de composiciones de perfume que tienen nuevos perfiles sensoriales ventajosos. Especialmente, como ya se ha explicado anteriormente, pueden proporcionar un efecto de refuerzo de otras fragancias.
Por consiguiente, en una realización preferente, la composición química aromática comprende un compuesto de fórmula (I), o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o una composición obtenible por el procedimiento siguiente de la invención; y al menos otro producto químico aromático.
El producto químico aromático adicional puede ser, por ejemplo, uno, preferentemente 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 o más productos químicos aromáticos, seleccionados del grupo que consiste en: Acetato de geranilo (acetato de 3,7-dimetil-2,6 octadien-1ilo), alfa-hexilcinamaldehído, isobutirato de 2-fenoxietilo (Phenirat1), dihidromircenol (2,6-dimetil-7-octen-2-ol), dihidrojasmonato de metilo (preferentemente con un contenido de isómero cis superior al 60% en peso) (Hedione9, Hedione HC9), 4,6,6,7,8,8-hexametil-1,3,4,6,7,8-hexahidro-ciclopenta[g]benzopirano (Galaxolid3), tetrahidrolinalol (3,7-dimetiloctan-3-ol), etilinalol salicilato de bencilo, 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)propanal (Lysmeral2), alcohol cinamílico, acetato de 4,7-metano-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-5-indenilo y/o 4,7-metano-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-6-indenil acetato (Herbaflorat1), citronellol, citronellyl acetato, tetrahidrogeraniol, vanillin, linalil acetato, acetato de estililo (acetato de 1 -feniletilo), octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-acetonaftona y/o 2-acetil-1,2,3,4,6,7,8-octahidro-2,3,8,8-tetrametilnaftaleno (Iso E Super3), salicilato de hexilo, acetato de 4-terc-butilciclohexilo (Oryclone1), acetato de 2-tercbutilciclohexilo (Agrumex HC1), alfa-ionona (4-(2,2,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-3-buten-2-ona), n-alfa-metilionona, alfa-isometilionona, cumarina, acetato de terpinilo, alcohol 2-feniletílico, 4-(4-hidroxi-4-metilpentilo)-3-ciclohexenocarboxaldehído (Lyral3), alfa-amilcinamaldehído, brasilato de etileno, (E)- y/o (Z)-3-metilciclopentadec-5-enona (Muscenon9), 15-pentadec-11-enolida y/o 15-pentadec-12-enolida (Globalide1), 15-ciclopentadecanolida (Macrolide1), 1-(5,6,7,8-tetrahidro-3,5,5,6,8,8-hexametil-2-naftalenil)etanona (Tonalid10), 2-isobutil-4-metiltetrahidro-2H-piran-4-ol (Florol9), 2-etil-4-(2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol (Sandolen1), acetato de cis-3-hexenilo, acetato de trans-3-hexenilo, trans-2/cis-6-nonadienol, 2,4-dimetil-3-ciclohexenocarboxaldehído (Vertocitral1), 2,4,4,7-tetrametiloct-6-en-3-ona (Claritone1), 2,6-dimetil-5-hepten-1-al (Melonal2), borneol, 3-(3-isopropilfenil)butanal (Florhydral2), 2-metil-3-(3,4-metilenodioxifenil)-propanal (Helional3), 3-(4-etilfenil)-2,2-dimetilpropanal (Florazon1), 7-metil-2H-1,5-benzodioxepina-3(4H)-ona (Calone), acetato de 3,3,5-trimetilciclohexilo (preferentemente con un contenido de isómeros cis del 70% en peso) o más y 2,5,5-trimetil-1,2,3,4,4a,5,6,7-octahidronaftaleno-2-ol (Ambrinol S1). En el contexto de la presente invención, los compuestos químicos aromáticos antes mencionados se combinan preferentemente con el compuesto de fórmula (I) o con uno de sus estereoisómeros o con una mezcla de sus estereoisómeros, tal como se ha definido anteriormente, o con una composición obtenible por el procedimiento descrito a continuación.
Otra realización de la invención se refiere a una composición que comprende un compuesto de fórmula (I), o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I) o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I), o una composición obtenible por el procedimiento siguiente y al menos un producto químico aromático adicional seleccionado del grupo que consiste en benzoato de metilo, acetato de bencilo, acetato de geranilo, 2-isobutil-4-metiltetrahidro-2H-pirano-4-ol y linalol.
Otra realización de la invención se refiere a una composición que comprende un compuesto de fórmula (I), o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o una composición obtenible por el procedimiento siguiente y 2-isobutil-4-metiltetrahidro-2H-pirano-4-ol.
Otra realización de la invención se refiere a una composición que comprende un compuesto de fórmula (I), o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o una composición obtenible por el procedimiento siguiente y benzoato de metilo.
Cuando se indican nombres comerciales, estos se refieren a las siguientes fuentes:
1 nombre comercial de Symrise GmbH, Germany;
2 nombre comercial de BASF SE, Germany;
3 Nombre comercial de International Flavors & Fragrances Inc;
5 nombre comercial de Danisco Seillans S.A., France;
9 nombre comercial de Firmenich S.A., Switzerland;
10 nombre comercial de PFW Aroma Chemicals B.V., the Netherlands.
Otros productos químicos aromáticos con los que se puede combinar un compuesto de fórmula (I), o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o una composición obtenible por el procedimiento siguiente, por ejemplo, para dar una composición de acuerdo con la invención, se pueden encontrar, por ejemplo, en S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Vol. I and II, Montclair, N. J., 1969, autopublicado o en K. Bauer, D. Garbe y H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4° ed., Wiley-VCH, Weinheim 2001. Específicamente, cabe mencionar:
extractos de materias primas naturales tal como aceites esenciales, concretos, absolutos, resinas, resinoides, bálsamos, tinturas como, por ejemplo
tintura de ámbar gris; aceite de amyris; aceite de semillas de angélica; aceite de raíz de angélica; aceite de anís; aceite de valeriana; aceite de albahaca; absoluto de musgo de árbol; aceite de laurel; aceite de artemisa; resina de benjuí; aceite de bergamota; absoluto de cera de abejas; aceite de alquitrán de abedul; aceite de almendra amarga; aceite de ajedrea; aceite de buchu; aceite de cabreuva; aceite de cade; aceite de calmus; aceite de alcanfor; aceite de cananga; aceite de cardamomo; aceite de cascarilla; aceite de casia; absoluto de cassia; absoluto de castóreo; aceite de hojas de cedro; aceite de madera de cedro; aceite de cistus; aceite de citronela; aceite de limón; aceite de bálsamo de copaiba; aceite de cilantro; aceite de raíz de costus; aceite de comino; aceite de ciprés; aceite de davana; aceite de hierba de eneldo; aceite de semillas de eneldo; absoluto de Eau de brouts; absoluto de musgo de roble; aceite de elemí; aceite de estragón; aceite de eucalipto citriodora; aceite de eucalipto; aceite de hinojo; aceite de agujas de pino; aceite de gálbano; resina de gálbano; aceite de geranio; aceite de pomelo; aceite de guayaco; bálsamo de gurjun; aceite de bálsamo de gurjun; absoluto de helicriso; aceite de helicriso; aceite de jengibre; absoluto de raíz de iris; aceite de raíz de iris; absoluto de jazmín; aceite de calmus; aceite de manzanilla azul; aceite de manzanilla romana; aceite de semillas de zanahoria; aceite de cascarilla; aceite de agujas de pino; aceite de menta verde; aceite de alcaravea; aceite de ládano; absoluto de ládano; resina de ládano; absoluto de lavandín; aceite de lavandín; absoluto de lavanda; aceite de lavanda; aceite de hierba limón; aceite de levístico; aceite de lima destilado; aceite de lima prensado; aceite de linalool; aceite de litsea cubeba; aceite de hojas de laurel; aceite de macis; aceite de mejorana; aceite de mandarina; aceite de corteza de massoia; absoluto de mimosa; aceite de semillas de almizcle; tintura de almizcle; aceite de salvia sclarea; aceite de nuez moscada; absoluto de mirra; aceite de mirra; aceite de mirto; aceite de hojas de clavo; aceite de flores de clavo; aceite de neroli; aceite de olíbano; aceite de opopanax; aceite de azahar; aceite de naranja; aceite de orégano; aceite de palmarosa; aceite de pachulí; aceite de perilla; aceite de bálsamo del Perú; aceite de hojas de perejil; aceite de semillas de perejil; aceite de petitgrain; aceite de menta; aceite de pimienta; aceite de pimiento; aceite de pino; aceite de poleo; absoluto de rosa; aceite de palo de rosa; aceite de rosa; aceite de romero; aceite de salvia dálmata; aceite de salvia española; aceite de sándalo; aceite de semillas de apio; aceite de anís estrellado; aceite de styrax; aceite de tagetes; aceite de agujas de abeto; aceite de árbol de té; aceite de trementina; aceite de tomillo; tolubalsam; absoluto de tonka; absoluto de nardo; extracto de vainilla; absoluto de hojas de violeta; aceite de verbena; aceite de vetiver; aceite de bayas de enebro; aceite de lías de vino; aceite de ajenjo; aceite verde de invierno; aceite de hisopo; absoluto de civeta; aceite de hojas de canela; aceite de corteza de canela, y sus fracciones o ingredientes aislados;
fragancias individuales del grupo de los hidrocarburos, tal como, por ejemplo, 3-careno; alfa-pineno; betapineno; alfa-terpineno; gamma-terpineno; p-cimeno; bisaboleno; canfeno; cariofileno; cedreno; farneseno; limoneno; longifoleno; mirceno; ocimeno; valenceno; (E,Z)-1,3,5-undecatrieno; estireno; difenilmetano;
los alcoholes alifáticos tal como, por ejemplo hexanol; octanol; 3-octanol; 2,6-dimetilheptanol; 2-metil-2-heptanol; 2-metil-2-octanol; (E)-2-hexenol; (E)- y (Z)-3-hexenol; 1-octen-3-ol mezcla de 3,4,5,6,6-pentametil-3/4-hepten-2-ol y 3,5,6,6-tetrametil-4-metilenoheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-nonadienol; 3,7-dimetil-7-metoxioctan-2-ol; 9-decenol; 10-undecenol; 4-metil-3-decen-5-ol;
los aldehídos alifáticos y sus acetales tal como, por ejemplo hexanal; heptanal; octanal; nonanal; decanal; undecanal; dodecanal; tridecanal; 2-metiloctanal; 2-metilnonanal; (E)-2-hexenal; (Z)-4-heptenal; 2,6-dimetil-5-heptenal; 10-undecenal; (E)-4-decenal; 2-dodecenal; 2,6,10-trimetil-9-undecenal 2,6,10-trimetil-5,9-undecadienal; heptanal dietilacetal; 1,1-dimetoxi-2,2,5-trimetil-4-hexeno; citronellyloxiacetaldehído; (E/Z)-1-(1-metoxipropoxi)-hex-3-eno; las cetonas alifáticas y sus oximas como, por ejemplo, 2-heptanona; 2-octanona; 3-octanona; 2-nonanona; 5-metil-3-heptanona; oxima de 5-metil-3-heptanona; 2,4,4,7-tetrametil-6-octen-3-ona; 6-metil-5-hepten-2-ona;
los compuestos alifáticos que contienen azufre tal como, por ejemplo, 3-metilhexanol; acetato de 3-metilhexilo; 3-mercaptohexanol; acetato de 3-mercaptohexilo; butirato de 3-mercaptohexilo; acetato de 3-acetilhexilo; 1-menteno-8-tiol;
los nitrilos alifáticos tal como, por ejemplo, 2-nonenenitrilo; 2-undecenenitrilo; 2-tridecenenitrilo; 3,12-tridecadienenitrilo; 3,7-dimetil-2,6-octadienenitrilo; 3,7-dimetil-6-octenenitrilo;
los ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos tal como, por ejemplo formiato de (E)- y (Z)-3-hexenilo; acetoacetato de etilo; acetato de isoamilo; acetato de hexilo; acetato de 3,5,5-trimetilhexilo; acetato de 3-metil-2-butenilo; acetato de (E)-2-hexenilo; acetato de (E)- y (Z)-3-hexenilo; acetato de octilo; acetato de 3-octilo; acetato de 1-octen-3-ilo; butirato de etilo; butirato de butilo; butirato de isoamilo; butirato de hexilo; (E)-y (Z)-3-hexenil isobutirato; crotonato de hexilo; isovalerato de etilo; 2-metilpentanoato de etilo; hexanoato de alilo; heptanoato de etilo; heptanoato de alilo; octanoato de etilo; (E,Z)-2,4-decadienoato de etilo; 2-octinato de metilo; 2-noninato de metilo; 2-isoamiloacetato de alilo; 3,7-dimetil-2,6-octadienoato de metilo; crotonato de 4-metilo-2-pentilo;
los alcoholes terpénicos acíclicos tal como, por ejemplo geraniol; nerol; linalol; lavandulol; nerolidol; farnesol; tetrahidrolinalol; 2,6-dimetil-7-octen-2-ol; 2,6-dimetiloctan-2-ol 2-metil-6-metileno-7-octen-2-ol; 2,6-dimetil-5,7-octadien-2-ol; 2,6-dimetil-3,5-octadien-2-ol; 3,7-dimetil-4,6-octadien-3-ol; 3,7-dimetil-1,5,7-octatrien-3-ol; 2,6-dimetil-2,5,7-octatrien-1-ol; y sus formiatos, acetatos, propionatos, isobutiratos, butiratos, isovaleratos, pentanoatos, hexanoatos, crotonatos, tiglinatos y 3-metil-2-butenoatos;
los aldehídos y cetonas terpénicas acíclicas tal como, por ejemplo geranial; neral; citronelal; 7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal; 7-metoxi-3,7-dimetiloctanal; 2,6,10-trimetil-9-undecenal; acetona de geranilo; así como también los dimetil- y dietilacetales de geranial, neral, 7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal; los alcoholes terpénicos cíclicos tal como, por ejemplo mentol; isopulegol; alfa-terpineol; terpinen-4-ol; mentan-8-ol; mentan-1-ol; mentan-7-ol; borneol; isoborneol; óxido de linalol; nopol; cedrol; ambrinol; vetiverol guajol; y sus formiatos, acetatos, propionatos, isobutiratos, butiratos, isovaleratos, pentanoatos, hexanoatos, crotonatos, tiglinatos y 3-metil-2-butenoatos;
los aldehídos y cetonas terpénicas cíclicas tal como, por ejemplo mentona; isomentona; 8-mercaptomentana-3-ona; carvona; alcanfor; fenchona; alfa-ionona; beta-ionona; alfa-n-metilionona; beta-n-metilionona; alfaisometilionona; beta-isometilionona; alfa-irona; alfa-damascona; beta-damascona; beta-damascenona; deltadamascona; gamma-damascona; 1-(2,4,4-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-2-buten-1-ona; 1,3,4,6,7,8a-hexahidro-1,1,5,5-tetrametil-2H-2,4a-metano-naphthalene-8(5H)-ona; 2-metil-4-(2,6,6-trimetil-1-ciclohexen-1-il)-2-butenal; nootkatona; dihidronootkatona; 4,6,8-megastigmatrien-3-ona; alfa-sinensal; beta-sinensal; aceite de madera de cedro acetilado (metil cedril cetona);
los alcoholes cíclicos ta como, por ejemplo, el 4-terc-butilciclohexanol; el 3,3,5-trimetilciclohexanol; el 3-isocamilciclohexanol; el 2,6,9-trimetil-Z2,Z5,E9-ciclododecatrieno-1-ol; el 2-isobutil-4-metiltetrahidro-2H-pirano-4-ol;
los alcoholes cicloalifáticos tal como, por ejemplo alfa-3,3-trimetilciclohexilmetanol; 1-(4-isopropilciclohexil)etanol; 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1-il)butanol; 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1 -il)-2-buten-1 -01; 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1-il)-2-buten-1-ol 3-metil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1-il)pentan-2-ol; 3-metil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1-il)-4-penten-2-ol; 3,3-dimetil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1-il)-4-penten-2-ol; 1-(2,2,6-trimetilciclohexil)pentan-3-ol; 1-(2,2,6-trimetilciclohexil)hexan-3-ol;
los éteres cíclicos y cicloalifáticos tal como, por ejemplo cineol; éter metílico de cedrilo; éter metílico de ciclododecilo; 1,1-dimetoxiciclododecano; (etoxi-metoxi)ciclododecano; epóxido de alfa-cedreno; 3a,6,6,9atetrametildodecahidronafto[2,1-b]furano; 3a-etil-6,6,9a-trimetildodecahidronafto[2,1-b]furano; 1,5,9-trimetil-13-oxabiciclo-[10.1.0]trideca-4,8-dieno; óxido de rosa; 2-(2,4-dimetil-3-ciclohexeno-1-il)-5-metil-5-(1-metilpropil)-1,3-dioxano;
las cetonas cíclicas y macrocíclicas tal como, por ejemplo 4-terc-butil-ciclohexanona; 2,2,5-trimetil-5-pentilociclopentanona; 2-heptil-ciclopentanona; 2-pentilo-ciclopentanona; 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona; 3-metil-cis-2-penten-1-il-2-ciclopenten-1-ona; 3-metil-2-pentilo-2-ciclopenten-1-ona; 3-metil-4-ciclopentadecenona; 3-metil-5-ciclopentadecenona; 3-metilciclopentadecanona; 4-(1-etoxivinil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexanona; 4-terc-pentilociclohexanona; 5-ciclohexadecen-1-ona; 6,7-dihidro-1,1,2,3,3-pentametil-4(5H)-indanona; 8-ciclohexadecen-1-ona; 7-ciclohexadecen-1-ona; (7/8)-ciclohexadecen-1-ona; 9-cicloheptadecen-1-ona; ciclopentadecanona; ciclohexadecanona;
los aldehídos cicloalifáticos tal como, por ejemplo, 2,4-dimetil-3-ciclohexenocarbaldehído; 2-metil-4-(2,2,6-trimetilciclohexen-1-il)-2-butenal; 4-(4-hidroxi-4-metilpentilo)-3-ciclohexeno carbaldehído; 4-(4-metil-3-penten-1-il)-3-ciclohexenocarbaldehído;
las cetonas cicloalifáticas tal como, por ejemplo 1-(3,3-dimetilciclohexil)-4-penten-1-ona; 2,2-dimetil-1-(2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-il)-1-propanone; 1-(5,5-dimetil-1-ciclohexen-1-il)-4-penten-1-ona; 2,3,8,8-tetrametil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-2-naftalenil cetona; metil 2,6,10-trimetil-2,5,9-ciclododecatrienil cetona; terc-butil (2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-il) cetona;
los ésteres de alcoholes cíclicos tal como, por ejemplo acetato de 2-terc-butil-ciclohexilo; acetato de 4-tercbutil-ciclohexilo; acetato de 2-terc-pentilo-ciclohexilo; acetato de 4-terc-pentilo-ciclohexilo; acetato de 3,3,5-trimetil-ciclohexilo; acetato de decahidro-2-naftilo; crotonato de 2-ciclopentilo; acetato de 3-pentiltetrahidro-2H-pirano-4-ilo acetato de decahidro-2,5,5,8a-tetrametil-2-naftilo; acetato de 4,7-metano-3a,4,5,6,7ahexahidro-5 o 6-indenilo; 4,7-metano-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-5 o 6-indenil propionato; 4,7-metano-3a,4,5,6,7a-hexahidro-5 o 6-indenil isobutirato; 4,7-metanooctahidro-5 o 6-indenil acetato;
los ésteres de alcoholes cicloalifáticos tal como, por ejemplo, el crotonato de 1-ciclohexiletilo;
los ésteres de ácidos carboxílicos cicloalifáticos tal como, por ejemplo 3-ciclohexilpropionato de alilo; ciclohexiloxiacetato de alilo; dihidrojasmonato cis- y trans-metilo; jasmonato cis- y trans-metilo; 2-hexil-3-oxociclopentanecarboxilato de metilo 2-etil-6,6-dimetil-2-ciclohexenocarboxilato de etilo; 2,3,6,6-tetrametil-2-ciclohexenocarboxilato de etilo; 2-metil-1,3-dioxolano-2-acetato de etilo;
los alcoholes aralifáticos tal como, por ejemplo alcohol bencílico; alcohol 1-feniletílico, alcohol 2-feniletílico, alcohol 3-fenilpropanol; 2-fenilpropanol; 2-fenoxietanol; 2,2-dimetil-3-fenilpropanol; 2,2-dimetil-3-(3-metilfenil)propanol; 1,1 -dimetil-2-feniletílico 1,1 -dimetil-3-fenilpropanol; 1-etil-1-metil-3-fenilpropanol; 2-metil-5- fenilpentanol; 3-metil-5-fenilpentanol; 3-fenil-2-propen-1-ol; alcohol 4-metoxibencílico; 1-(4-isopropilfenil)etanol;
los ésteres de alcoholes aralifáticos y de ácidos carboxílicos alifáticos tal como, por ejemplo acetato de bencilo; propionato de bencilo; isobutirato de bencilo; isovalerato de bencilo; acetato de 2-feniletilo; propionato de 2-feniletilo; isobutirato de 2-feniletilo; isovalerato de 2-feniletilo; acetato de 1 -feniletilo; acetato de alfatriclorometilbencilo; acetato de alfa, alfa-dimetilfeniletilo; butirato de alfa, alfa-dimetilfeniletilo; acetato de cinamilo; isobutirato de 2-fenoxietilo; acetato de 4-metoxibencilo;
los éteres aralifáticos tal como, por ejemplo éter metílico de 2-feniletilo; éter isoamílico de 2-feniletilo; éter 1-etoxietílico de 2-feniletilo; acetal dimetílico de fenilacetaldehído; acetal dietílico de fenilacetaldehído; acetal dimetílico de hidratropaaldehído fenilacetaldehído glicerol acetal; 2,4,6-trimetil-4-fenil-1,3-dioxano; 4,4a,5,9btetrahidroindeno[1,2-d]-m-dioxina; 4,4a,5,9b-tetrahidro-2,4-dimetilindeno[1,2-d]-m-dioxina;
los aldehídos aromáticos y aralifáticos tal como, por ejemplo benzaldehído; fenilacetaldehído; 3-fenilpropanal; hidratropaaldehído; 4-metilbenzaldehído; 4-metilfenilacetaldehído; 3-(4-etilfenil)-2,2-dimetilpropanal 2-metil-3-(4-isopropilfenil)propanal; 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)propanal; 2-metil-3-(4-isobutilfenil)propanal; 3-(4-tercbutilfenil)propanal; cinamaldehído; alfa-butilcinamaldehído; alfa-amilcinamaldehído; alfa-hexilcinamaldehído; 3-metil-5-fenilpentanal; 4-metoxibenzaldehído; 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído; 4-hidroxi-3-etoxibenzaldehído; 3,4-metilenodioxibenzaldehído; 3,4-dimetoxibenzaldehído; 2-metil-3-(4-metoxifenil)propanal; 2-metil-3-(4-metilenodioxifenil)propanal;
las cetonas aromáticas y aralifáticas tal como, por ejemplo acetofenona; 4-metilacetofenona; 4-metoxiacetofenona; 4-terc-butil-2,6-dimetilacetofenona; 4-fenil-2-butanona; 4-(4-hidroxifenil)-2-butanona; 1-(2-naftalenil)-etanona; 2-benzofuraniletanona; (3-metil-2-benzofuranil)etanona; benzofenona; 1,1,2,3,3,6-hexametil-5-indanil metil cetona; 6-terc-butil-1,1 -dimetil-4-indanil metil cetona; 1-[2,3-dihidro-1,1,2,6-tetrametil-3-(1-metiletil)-1H-5-indenil]etanona; 5',6',7',8'-tetrahidro-3',5',5',6',8',8'-hexametil-2-acetona;
los ácidos carboxílicos aromáticos y aralifáticos y sus ésteres, tal como por ejemplo ácido benzoico; ácido fenilacético; benzoato de metilo; benzoato de etilo; benzoato de hexilo; benzoato de bencilo; fenilacetato de metilo; fenilacetato de etilo; fenilacetato de geranilo; fenilacetato de fenilo; cinamato de metilo; cinamato de etilo; cinamato de bencilo; cinamato de feniletilo; cinamato de cinamilo; fenoxiacetato de alilo; salicilato de metilo; salicilato de isoamilo; salicilato de hexilo; salicilato de ciclohexilo; salicilato de cis-3-hexenilo; salicilato de bencilo; salicilato de feniletilo; 2,4-dihidroxi-3,6-dimetilbenzoato de metilo; 3-fenilglicidato de etilo; 3-metil-3-fenilglicidato de etilo;
los compuestos aromáticos que contienen nitrógeno tal como, por ejemplo 2,4,6-trinitro-1,3-dimetil-5-tercbutilbenceno; 3,5-dinitro-2,6-dimetil-4-terc-butilacetofenona; cinamonitrilo; 3-metil-5-fenil-2-pentenonitrilo; 3-metil-5-fenilpentanonitrilo; antranilato de metilo; metil-N-metilantranilato; Bases Schiff de antranilato de metilo con 7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal, 2-metil-3-(4-terc-butilfenil)propanal o 2,4-dimetil-3-ciclohexenocarbaldehído; 6- isopropilquinolina; 6-isobutilquinolina; 6-sec-butilquinolina; 2-(3-fenilpropil)piridina; indol; escatol; 2-metoxi-3-isopropil-pirazina; 2-isobutil-3-metoxipirazina;
los fenoles, éteres de fenilo y ésteres de fenilo tal como, por ejemplo estragol; anetol; eugenol; eugenil metil éter; isoeugenol; isoeugenil metil éter; timol; carvacrol; difenil éter; beta-naftil metil éter etílico beta-naftilo; éter isobutílico beta-naftilo; 1,4-dimetoxibenceno; acetato de eugenilo; 2-metoxi-4-metilfenol; 2-etoxi-5-(1propenil)fenol; fenilacetato de p-cresilo;
los compuestos heterocíclicos tal como, por ejemplo, la 2,5-dimetil-4-hidroxi-2H-furan-3-ona; la 2-etil-4-hidroxi-5-metil-2H-furan-3-ona; la 3-hidroxi-2-metil-4H-piran-4-ona; la 2-etil-3-hidroxi-4H-piran-4-ona;
las lactonas tal como, por ejemplo 1,4-octanolida; 3-metil-1,4-octanolida; 1,4-nonanolida; 1,4-decanolida; 8-decen-1,4-olida; 1,4-undecanolida; 1,4-dodecanolida; 1,5-decanolida; 4-metil-1,4-decanolida; 1,15-pentadecanolida; cis- y trans-11-pentadecen-1,15-olida cis- y trans-12-pentadecen-1,15-olido; 1,16-hexadecanolido; 9-hexadecen-1,16-olido; 10-oxa-1,16-hexadecanolido; 11-oxa-1,16-hexadecanolido; 12-oxa-1,16-hexadecanolido; 1,12-dodecanedioato de etileno; 1,13-tridecanedioato de etileno; cumarina; 2,3-dihidrocumarina; octahidrocumarina.
Son ventajosas las combinaciones con productos químicos aromáticos con una nota dulce, tal como la vainillina, la 2,5-dimetil-4-hidroxi-2H-furan-3-ona (furaneol) o la 3-hidroxi-2-metil-4H-piran-4-ona (maltol), cuya nota dulce se potencia con el compuesto (I) o sus estereoisómeros.
Otra realización de la invención se dirige a una composición que comprende el compuesto de fórmula (I), o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o una composición obtenible por el procedimiento siguiente de la invención y al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos, emolientes y disolventes.
Una realización de la invención se dirige a una composición que comprende un compuesto de fórmula (I), o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o una composición obtenible por el procedimiento siguiente de la invención y al menos un disolvente.
En el contexto de la presente invención, un "disolvente" sirve para la dilución del compuesto de fórmula (I), o de uno de sus estereoisómeros, o de una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o de una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o de una composición obtenible por el procedimiento siguiente de la invención que se utilizará de acuerdo con la invención sin tener sus propias propiedades odoríferas. Algunos disolventes tienen al mismo tiempo propiedades de fijación.
Los disolventes pueden estar presentes en la composición de 0,01 a 99% en peso basado en la composición. En una realización preferente de la invención, la composición comprende de 0,1 a 90 % en peso, preferentemente de 0,5 a 80 % en peso de disolventes basado en la composición. La cantidad de disolventes puede elegirse en función de la composición. En una realización de la invención, la composición comprende de 0,05 a 10 % en peso, preferentemente de 0,1 a 5 % en peso, más preferentemente de 0,2 a 3 % en peso sobre la base de la composición. En una realización de la invención, la composición comprende de 20 a 70 % en peso, preferentemente de 25 a 50 % en peso de disolventes basado en la composición.
Los disolventes preferentes son el etanol, el dipropilenglicol (DPG), el propilenglicol, el 1,2-butilenglicol, el monoetiléter de dietilenglicol, el ftalato de dietilo (DEP), el miristato de isopropilo (IPM), el citrato de trietilo (TEC) y el benzoato de bencilo (BB).
Los disolventes especialmente preferentes se seleccionan del grupo que consiste en etanol, propilenglicol, dipropilenglicol, citrato de trietilo, benzoato de bencilo y miristato de isopropilo.
En una realización preferente de la invención, el disolvente se selecciona del grupo que consiste en etanol, isopropanol, éter monoetílico de dietilenglicol, glicerol, propilenglicol, 1,2-butilenglicol, dipropilenglicol, citrato de trietilo y miristato de isopropilo.
De acuerdo con otro aspecto, los compuestos de fórmula (I), los de sus estereoisómeros, las mezclas de diferentes compuestos de fórmula (I), las mezclas de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) y la composición obtenible por el procedimiento siguiente de la invención son adecuados para su uso en composiciones que contienen tensioactivos. Gracias a sus perfiles olfativos característicos, pueden utilizarse especialmente para perfumar composiciones que contienen tensioactivos como, por ejemplo, limpiadores (en particular, productos para el cuidado de la ropa y limpiadores multiuso).
Una realización de la invención se dirige, por tanto, a una composición que comprende un compuesto de fórmula (I), o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o una composición obtenible por el siguiente procedimiento de la invención y al menos un tensioactivo.
Los tensioactivos pueden seleccionarse entre tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfóteros o zwitteriónicos. Las composiciones que contienen tensioactivos, como por ejemplo geles de ducha, baños de espuma, champús, etc., contienen preferentemente al menos un tensioactivo aniónico.
Las composiciones de acuerdo con la invención suelen contener los tensioactivos, en conjunto, en una cantidad de 0 a 40% en peso, preferentemente de 0 a 20% en peso, más preferentemente de 0,1 a 15% en peso, y particularmente de 0,1 a 10% en peso, en base al peso total de la composición. Son ejemplos típicos de tensioactivos no iónicos los éteres poliglicólicos de alcoholes grasos, los éteres poliglicólicos de alquilfenoles, los ésteres poliglicólicos de ácidos grasos, los éteres poliglicólicos de amidas de ácidos grasos, los éteres poliglicólicos de aminas grasas, los triglicéridos alcoxilados, los éteres mixtos y los formales mixtos, opcionalmente, oligoglucósidos de alqu(en)ilo o derivados del ácido glucurónico parcialmente oxidados, glucamidas de ácido graso-N-alquilo, hidrolizados de proteínas (en particular, productos vegetales a base de trigo), ésteres de ácidos grasos de poliol, ésteres de azúcar, ésteres de sorbitán, polisorbatos y óxidos de amina. Si los tensioactivos no iónicos contienen cadenas de éteres de poliglicol, pueden tener una distribución homóloga convencional, aunque es preferente que tengan una distribución homóloga de intervalo estrecho.
Los tensioactivos zwitteriónicos son compuestos tensioactivos que contienen al menos un grupo de amonio cuaternario y al menos un grupo -COO- o -SO3- en la molécula. Los tensioactivos zwitteriónicos especialmente adecuados son las llamadas betaínas, como los N-alquil-N,N-dimetil amonio glicinatos, por ejemplo, el cocoalquil dimetil amonio glicinato, los N-acilaminopropil-N,N-dimetil amonio glicinatos, por ejemplo, cocoacilaminopropil dimetil amonio glicinato, y 2­ alquil-3-carboximetil-3-hidroxietil imidazolinas, que contienen de 8 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo o acilo, y cocoacilaminoetil hidroxietil carboximetil glicinato. El derivado de amida de ácido graso conocido bajo el nombre CTFA de Cocamidopropil Betaína es particularmente preferente.
Los tensioactivos anfolíticos también son adecuados, especialmente como co-tensioactivos. Los tensioactivos anfolíticos son compuestos tensioactivos que, además de un grupo alquilo o acilo Ca-C-ie, contienen al menos un grupo amino libre y al menos un grupo -COOH o -SO3H en la molécula y que son capaces de formar sales internas. Son ejemplos de tensioactivos anfolíticos adecuados las N-alquilglicinas, los ácidos N-alquilpropiónicos, los ácidos N-alquilaminobutíricos, los ácidos N-alquiliminodipropiónicos, las N-hidroxietil-N-alquilamidopropilglicinas, las N-alquiltaurinas, las N-alquilsarcosinas, los ácidos 2-alquilaminopropiónicos y los ácidos alquilaminoacéticos que contienen aproximadamente 8 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los tensioactivos anfolíticos preferentes son el N-cocoal-ilaminopropionato, el cocoacilaminoetil aminopropionato y la acil sarcosina.
Los tensioactivos aniónicos se caracterizan por tener un grupo aniónico solubilizante en agua como, por ejemplo, un grupo carboxilato, sulfato, sulfonato o fosfato y un grupo lipofílico. Los tensioactivos aniónicos dermatológicamente seguros son conocidos por el profesional en gran número por los libros de texto pertinentes y están disponibles comercialmente. Se trata, en particular, de sulfatos de alquilo en forma de sus sales de metal alcalino, de amonio o de alcanolamonio, sulfatos de alquiléteres, carboxilatos de alquiléteres, isetionatos de acilo, sarcosinatos de acilo, taurinas de acilo que contienen grupos lineales C12-C18 de alquilo o de acilo y sulfosuccinatos y glutamatos de acilo en forma de sus sales de metal alcalino o de amonio.
Los tensioactivos catiónicos particularmente adecuados son compuestos de amonio cuaternario, preferentemente haluros de amonio, más especialmente cloruros y bromuros, como cloruros de alquil trimetil amonio, cloruros de dialquil dimetil amonio y cloruros de trialquil metil amonio, por ejemplo, el cloruro de acetilo trimetil amonio, el cloruro de estearilo trimetil amonio, el cloruro de distearilo trimetil amonio, el cloruro de laurilo trimetil amonio, el cloruro de laurilo bencilo amonio y el cloruro de trimetilo amonio. Además, los compuestos de éster cuaternario fácilmente biodegradables, como, por ejemplo, los metosulfatos de dialquil amonio y los metosulfatos de metilhidroxialquil amonio comercializados con el nombre de Stepantexe y los productos correspondientes de la serie Dehyquart®, pueden utilizarse como tensioactivos catiónicos. Por el término "Esterquats" se entienden generalmente las sales de ésteres de trietanolamina de ácidos grasos cuaternizados. Pueden aportar a las composiciones una suavidad particular. Son sustancias conocidas que se preparan con los procedimientos pertinentes de la química orgánica. Otros tensioactivos catiónicos adecuados para su uso de acuerdo con la invención son los hidrolizados proteicos cuaternizados.
Una realización de la invención se dirige a una composición que comprende un compuesto de fórmula (I), o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o una composición obtenible por el procedimiento siguiente de la invención y al menos un componente de aceite.
Los componentes oleosos están típicamente presentes en una cantidad total de 0,1 a 80, preferentemente de 0,5 a 70, más preferentemente de 1 a 60, incluso más preferentemente de 1 a 50% en peso, en particular de 1 a 40% en peso, más particularmente de 5 a 25% en peso y específicamente de 5 a 15% en peso sobre la base de la composición.
Los componentes oleosos pueden seleccionarse, por ejemplo, entre los alcoholes de Guerbet basados en alcoholes grasos que contienen de 6 a 18 y preferentemente de 8 a 10 átomos de carbono y otros ésteres adicionales, como el miristato de miristilo, el palmitato de miristilo, el estearato de miristilo, el isoestearato de miristilo oleato de miristilo, behenato de miristilo, erucato de miristilo, miristato de cetilo, palmitato de cetilo, estearato de cetilo, isoestearato de cetilo, oleato de cetilo, behenato de cetilo, erucato de cetilo, miristato de estearilo, palmitato de estearilo, estearato de estearilo, isoestearato de estearilo, oleato de estearilo, behenato de estearilo, erucato de estearilo, miristato de isostearilo, palmitato de isostearilo, estearato de isostearilo, oleato de isostearilo, behenato de isostearilo, oleato de isostearilo, miristato de oleilo, palmitato de oleilo, estearato de oleilo, isoestearato de oleilo, oleato de oleilo, behenato de oleilo, erucato de oleilo, miristato de behenilo, palmitato de behenilo, estearato de behenilo, isoestearato de behenilo, oleato de behenilo, behenato de behenilo, erucato de behenilo, miristato de erucilo, palmitato de erucilo, estearato de erucilo, isoestearato de erucilo, oleato de erucilo, behenato de erucilo y erucato de erucilo. También son adecuados los ésteres de ácidos C18-C38-alquil-hidrox¡carboxíl¡cos con alcoholes grasos lineales o ramificados C6-C22, más especialmente el malato de dioctilo, los ésteres de ácidos grasos lineales y/o ramificados con alcoholes polihídricos (por ejemplo, propilenglicol, dímero dial o trímero triol), los triglicéridos a base de ácidos grasos C6-C10 mezclas líquidas de mono, di y triglicéridos a base de ácidos grasos C6-C18, ésteres de alcoholes grasos C6-C22 y/o de alcoholes de Guerbet con ácidos carboxílicos aromáticos, en particular el ácido benzoico, ésteres de ácidos dicarboxílicos con polioles que contienen de 2 a 10 átomos de carbono y de 2 a 6 grupos hidroxilos, aceites vegetales, alcoholes primarios ramificados, ciclohexanos sustituidos, carbonatos de alcoholes grasos lineales y ramificados C6-C22 como, por ejemplo, carbonato de dicaprililo (Cetiol@ CC), carbonatos de Guerbet a base de alcoholes grasos que contienen de 6 a 18 y preferentemente de 8 a 10 átomos de carbono, ésteres de ácido benzoico con alcoholes lineales y/o ramificados C6-C22(por ejemplo Finsolv® TN) éteres dialquílicos lineales o ramificados, simétricos o no simétricos, que contienen de 6 a 22 átomos de carbono por grupo alquilo, como, por ejemplo, el éter de dicaprililo (Cetiol® OE), productos de apertura de anillo de ésteres de ácidos grasos epoxidados con polioles e hidrocarburos o sus mezclas.
Los compuestos de fórmula (I), los de sus estereoisómeros, las mezclas de diferentes compuestos de fórmula (I), las mezclas de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) y la composición obtenible por el procedimiento siguiente de la invención pueden utilizarse en una amplia gama de composiciones químicas aromáticas. Las propiedades olfativas, al igual que las propiedades materiales (como la solubilidad en disolventes habituales y la compatibilidad con otros componentes habituales de dichos productos) de los productos químicos aromáticos de acuerdo con la invención subrayan su idoneidad particular para los fines de uso indicados.
Las composiciones químicas aromáticas adecuadas son, por ejemplo, composiciones de perfumes, composiciones para el cuidado del cuerpo, artículos de higiene, composiciones de limpieza, composiciones de detergentes textiles, composiciones para dispensadores de aromas, alimentos, complementos alimenticios, composiciones farmacéuticas y composiciones para la protección de cultivos.
Las composiciones de perfume pueden seleccionarse entre fragancias finas, ambientadores en forma líquida, en forma de gel o en forma aplicada a un soporte sólido, aerosoles, limpiadores perfumados, velas de perfume y aceites, como aceites para lámparas o aceites para masaje.
Los ejemplos de fragancias finas son los extractos de perfume, Eau de Parfums, Eau de Toilettes, Eau de Colognes, Eau de Solide y Extrait Parfum.
Los productos para el cuidado del cuerpo incluyen composiciones cosméticas y productos para la higiena oral y dental, y pueden ser seleccionados de lociones para después del afeitado, productos para antes del afeitado, colonias tipo splash, jabones sólidos y líquidos, geles de ducha, champús, jabones de afeitar, espumas de afeitar, aceites de baño, emulsiones cosméticas del tipo aceite en agua, del tipo agua en aceite y del tipo agua en aceite en agua, tal como, por ejemplo, cremas y lociones para la piel, cremas y lociones para la cara, cremas y lociones de protección solar, cremas y lociones para uso después del sol, cremas y lociones para las manos, cremas y lociones para los pies, cremas y lociones para depilación, cremas y lociones para después del afeitado, cremas y lociones para el bronceado, productos para el cuidado del cabello, tal como, por ejemplo, lacas para el cabello, geles para el cabello, lociones fijadoras para el cabello, acondicionadores para el cabello, champú para el cabello, tintes permanentes y semipermanentes para el cabello, composiciones para modelar el cabello, tal como ondas frías y composiciones para alisar el cabello, tónicos para el cabello, cremas y lociones para el cabello, desodorantes y antitranspirantes, tal como, por ej., pulverizadores para las axilas, desodorantes de bolilla, desodorantes en barra, cremas desodorantes, productos cosméticos decorativos tal como, por ejemplo, sombras de ojos, esmaltes de uñas, maquillajes, barras de labios y máscaras, y productos para la higiene oral y dental, tal como pasta de dientes, hilo dental, enjuague bucal, refrescadores del aliento, espuma dental, geles dentales y bandas dentales.
Los artículos de higiene pueden ser seleccionados de varillas de musgo, insecticidas, repelentes, propulsores, desoxidantes, toallitas perfumadas refrescantes, almohadillas para las axilas, pañales para bebés, toallas sanitarias, papel higiénico, toallitas cosméticas, pañuelos de bolsillo, productos para lavavajillas y desodorante.
Las composiciones de limpieza, tal limpiadores para superficies sólidas, pueden ser seleccionadas de limpiadores perfumados ácidos, alcalinos y neutros, tal como, por ejemplo, limpiadores de suelos, limpiacristales, detergentes para lavavajillas, limpiadores de baños y sanitarios, leche limpiadora, limpiadores de inodoros sólidos y líquidos, limpiadores de alfombras en polvo y en espuma, ceras y abrillantadores como abrillantadores de muebles, ceras para suelos, cremas para zapatos, desinfectantes, desinfectantes de superficies y limpiadores sanitarios, limpiadores de campanas, limpiadores de tuberías, descalcificadores, limpiadores de parrillas y hornos, eliminadores de algas y musgo, eliminadores de moho, limpiadores de fachadas.
Las composiciones detergentes textiles pueden ser seleccionadas de detergentes líquidos, detergentes en polvo, pretratamientos de la ropa tal como blanqueadores, agentes de remojo y quitamanchas, suavizantes, jabones de lavado, pastillas de lavado.
Por alimento se entiende una sustancia comestible cruda, cocinada o procesada, hielo, bebida o ingrediente utilizado o destinado a ser utilizado en su totalidad o en parte para el consumo humano, o goma de mascar, gominolas, jaleas y productos de confitería.
Un complemento alimenticio es un producto destinado a la ingestión que contiene un ingrediente dietético destinado a añadir un valor nutricional adicional a la dieta. Un ingrediente dietético puede ser una, o cualquier combinación, de las siguientes sustancias: una vitamina, un mineral, una hierba u otro producto botánico, un aminoácido, una sustancia dietética para uso de las personas para complementar la dieta aumentando la ingesta dietética total, un concentrado, un metabolito, un componente o un extracto. Los complementos alimenticios pueden encontrarse en muchas formas, tal como comprimidos, cápsulas, cápsulas blandas, cápsulas de gel, líquidos o polvos.
Las composiciones farmacéuticas comprenden composiciones destinadas a ser utilizadas en el diagnóstico, la cura, la mitigación, el tratamiento o la prevención de enfermedades, así como también artículos (distintos de los alimentos) destinados a afectar a la estructura o a cualquier función del cuerpo del hombre o de otros animales.
Las composiciones para la protección de cultivos comprenden composiciones destinadas a la gestión de enfermedades de las plantas, malas hierbas y otras plagas (tanto vertebradas como invertebradas) que dañan los cultivos agrícolas y la silvicultura.
Los composiciones de acuerdo con la invención además pueden comprender una o más sustancias, tal como, por ejemplo: conservantes, abrasivos, agentes antiacné, agentes para combatir el envejecimiento de la piel, agentes antibacterianos, agentes anticelulíticos, agentes anticaspa, agentes antiinflamatorios, agentes que previenen la irritación, agentes que alivian la irritación, agentes antimicrobianos, antioxidantes, astringentes, agentes inhibidores del sudor, antisépticos, antiestáticos, aglutinantes, tampones, materiales portadores, agentes quelantes, estimulantes celulares, agentes de limpieza, agentes de cuidado, agentes de depilación, sustancias tensioactivas, agentes desodorizantes, antitranspirantes, emolientes, emulsionantes, enzimas, aceites esenciales, fibras, formadores de película, fijadores, formadores de espuma, estabilizadores de espuma, sustancias para evitar la formación de espuma, potenciadores de espuma, fungicidas, agentes gelificantes, agentes para el cuidado del cabello, agentes para dar forma al cabello, agentes para alisar el cabello, agentes humectantes, sustancias hidratantes, sustancias humectantes, agentes blanqueadores, agentes fortalecedores, agentes quitamanchas, blanqueadores ópticos, agentes impregnantes, repelentes de la suciedad, agentes reductores de la fricción, lubricantes, cremas hidratantes, ungüentos, opacificantes, plastificantes, agentes base, abrillantadores, agentes de brillo, polímeros, polvos, proteínas, agentes reengrasantes, agentes exfoliantes, siliconas, agentes calmantes de la piel, agentes limpiadores de la piel, agentes para el cuidado de la piel, agentes que curan la piel, agentes que aclaran la piel, agentes protectores de la piel, agentes que suavizan la piel, agentes refrescantes, agentes de calentamiento, agentes que calientan la piel, estabilizadores, agentes absorbentes de rayos UV, filtros UV, detergentes, suavizantes, agentes de suspensión, agentes de bronceado de la piel, espesantes, vitaminas, aceites, ceras, grasas, fosfolípidos, ácidos grasos saturados, ácidos grasos mono o poliinsaturados, a-hidroxiácidos, polihidroxiácidos grasos, licuantes, colorantes, agentes de protección del color, pigmentos, anticorrosivos, aromas, saborizantes, odorantes, polioles, tensioactivos, electrolitos, disolventes orgánicos o derivados de silicona.
Los compuestos de fórmula (I), los de sus estereoisómeros, las mezclas de diferentes compuestos de fórmula (I), las mezclas de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) y la composición obtenible por el procedimiento siguiente, así como también las composiciones químicas aromáticas de acuerdo con la invención que los comprenden pueden estar también en forma microencapsulada, en forma secada por pulverización, en forma de complejos de inclusión o en forma de productos de extrusión. Las propiedades pueden optimizarse aún más mediante el denominado "revestimiento" con materiales adecuados para una liberación más selectiva del aroma, para lo cual se utilizan preferentemente sustancias sintéticas cerosas como, por ejemplo, el alcohol polivinílico.
La microencapsulación puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante el denominado procedimiento de coacervación con la ayuda de materiales para cápsulas, por ejemplo, de sustancias similares al poliuretano o de gelatina blanda. Los aceites de perfume liofilizados pueden producirse, por ejemplo, mediante el secado por atomización de una emulsión o dispersión que comprenda un compuesto de fórmula (I), o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o una composición obtenible por el siguiente procedimiento de la invención, donde las sustancias portadoras que pueden utilizarse son almidones modificados, proteínas, dextrina y gomas vegetales. Los complejos de inclusión pueden prepararse, por ejemplo, introduciendo dispersiones de composiciones odorantes y ciclodextrinas o derivados de la urea en un disolvente adecuado, por ejemplo, agua. Los productos de extrusión pueden producirse fundiendo un compuesto de fórmula (I), o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o una composición obtenible por el procedimiento siguiente de la invención con una sustancia similar a la cera adecuada y por extrusión con solidificación posterior, opcionalmente en un disolvente adecuado, por ejemplo isopropanol.
Generalmente, la cantidad total de los compuestos de fórmula (I), de los de sus estereoisómeros, de las mezclas de diferentes compuestos de fórmula (I), de las mezclas de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o de la composición obtenible por el procedimiento siguiente de la invención en las composiciones químicas aromáticas de acuerdo con la presente invención se adapta típicamente al uso particular previsto o a la aplicación prevista y puede, por tanto, variar en un amplio rango. Por regla general, se utilizan las cantidades comerciales habituales para los aromas.
Las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender los compuestos de fórmula (I) o los de sus estereoisómeros en una cantidad global de 0,001 a 99,9% en peso, preferentemente de 0,01 a 90% en peso, más preferentemente de 0,05 a 80%, en particular de 0,1 a 60% en peso, más particularmente de 0,1 a 40% en peso, por ejemplo de 0,1 a 10% en peso o de 0,1 a 15% en peso, en base al peso total de la composición.
En una realización de la invención, las composiciones comprenden los compuestos de fórmula (I) o los de sus estereoisómeros en una cantidad global de 0,001 a 5 % en peso, preferentemente de 0,01 a 2 % en peso basado en el peso total de la composición.
Otra realización de la invención se dirige a un procedimiento de preparación de una composición de perfume, una composición para el cuidado del cuerpo, un artículo de higiene, una composición de limpieza, una composición de detergente textil, una composición para dispensadores de aromas, un alimento, un suplemento alimenticio, una composición farmacéutica o una composición de protección de cultivos, que comprende incluir un compuesto de fórmula (I), o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) o una composición obtenible por el procedimiento siguiente de la invención en una composición de perfume, una composición de cuidado corporal, un artículo de higiene, una composición de limpieza, una composición de detergente textil, una composición para dispensadores de aromas, un alimento, un suplemento alimentario, una composición farmacéutica o una composición de protección de cultivos.
En una realización, la invención se dirige a un procedimiento para impartir una nota mentolada, fresca, verde, herbácea, amaderada, de frutos secos a una composición de perfume, una composición para el cuidado del cuerpo, un artículo de higiene, una composición de limpieza, una composición detergente textil, una composición para dispensadores de aroma, un alimento, un suplemento alimenticio, una composición farmacéutica o una composición para la protección de cultivos, que comprende incluir el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros en una composición de perfume, una composición para el cuidado del cuerpo, un artículo de higiene, una composición de limpieza, una composición detergente textil, una composición para dispensadores de aromas, un alimento, un suplemento alimenticio, una composición farmacéutica o una composición para la protección de cultivos.
Otra realización de la invención se dirige a un procedimiento para impartir una nota herbácea, amaderada, de frutos secos, grasa a una composición de perfume, composición para el cuidado del cuerpo, artículo de higiene, composición de limpieza, composición detergente textil, composición para dispensadores de aroma, alimento, suplemento alimenticio, composición farmacéutica o composición para la protección de cultivos, que comprende incluir el compuesto de fórmula (IB) o uno de sus estereoisómeros o una mezcla de diferentes estereoisómeros del mismo en una composición de perfume, una composición para el cuidado del cuerpo, un artículo de higiene, una composición de limpieza, una composición detergente textil, una composición para dispensadores de aromas, un alimento, un suplemento alimentario, una composición farmacéutica o una composición para la protección de cultivos.
Otra realización de la invención se dirige a un procedimiento para impartir una nota herbácea, amaderada, de frutos secos o grasa a una composición de perfume, una composición para el cuidado del cuerpo, un artículo de higiene, una composición de limpieza, una composición de detergente textil, una composición para dispensadores de aromas, un alimento, un suplemento alimenticio, una composición farmacéutica o una composición para la protección de cultivos, que comprende incluir una mezcla de los compuestos de fórmula (IB) y (IE), en particular una mezcla 3:1 de los compuestos de fórmula (IB) y (IE), o un estereoisómero de los mismos o una mezcla de diferentes de sus estereoisómeros en una composición de perfume, una composición para el cuidado del cuerpo, un artículo de higiene, una composición de limpieza, una composición detergente textil, una composición para dispensadores de aromas, un alimento, un suplemento alimentario, una composición farmacéutica o una composición para la protección de cultivos.
Los compuestos de fórmula (I), las mezclas de diferentes compuestos (I), así como también los estereoisómeros individuales o las mezclas de sus estereoisómeros, pueden prepararse por procedimientos principalmente conocidos en la técnica.
Por ejemplo, los compuestos (IA) pueden prepararse por hidrogenación de los correspondientes precursores de pirano o dihidropirano (es decir de 3,5-dietil-2-propil-piranos, tal como 3,5-dietil-2-propil-2H-pirano, 3,5-dietil-2-propil-4H-pirano o 3,5-dietil-2-propil-6H-pirano o 3,5-dietil-2-propil-dihidropiranos, como 3,5-dietil-2-propil-3,4-dihidro-2H-pirano, 3,5-dietil-2-propil-4,6-dihidro-5H-pirano, 3,5-dietil-2-propil-3,6-dihidro-2H-pirano o 3,5-dietil-2-propil-5,6-dihidro-2H-pirano, es decir, por hidrogenación de cualquiera de los compuestos (IB) a (IH); y específicamente de 3,5-dietil-2-propil-4,6-dihidro-5H-pirano y/o de 3,5-dietil-2-propil-3,4-dihidro-2H-pirano). A continuación se describen las condiciones de hidrogenación adecuadas. El producto de hidrogenación puede entonces someterse a procedimientos de separación adecuados si se desea separar el compuesto (IA) en sus diferentes estereoisómeros.
Los 3,5-dietil-2-propil-piranos y los 3,5-dietil-2-propil-dihidropiranos se obtienen a su vez, por ejemplo, mediante las siguientes reacciones: el n-butanal se somete a una reacción de aldol en condiciones que evitan la formación del producto de condensación, es decir, la eliminación del agua del butiraldol (2-etil-3-hidroxihexanal). Tales condiciones son conocidas por el experto en la técnica y se describen, por ejemplo, en Organikum, 22° ed., 2004; Wiley-VCH. La reacción se lleva a cabo en condiciones básicas, utilizando, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos acuosos o metanólicos como catalizadores, por ejemplo, hidróxido de sodio o de potasio acuoso o metanólico. Es importante que la temperatura de reacción sea bastante baja, en particular a 35°C como máximo, preferentemente a 30°C como máximo, por ejemplo de 5 a 25°C. Tras la neutralización de la mezcla de reacción y, si se desea, el aislamiento del producto de reacción 2-etil-3-hidroxihexanal, se protege convenientemente el grupo hidroxi de este compuesto. Los grupos de protección adecuados se describen, por ejemplo, en T. Greene and P. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis (3° ed.), John Wiley & Sons, NY (1999). Son adecuados los grupos protectores de sililo, como el trimetilsililo (TMS), el trietilsililo (TES), el triisopropilsililo (TIpS), el terc-butildimetilsililo (TBDMS) o el terc-butildifenilsililo (TBDPS). Alternativamente, la mezcla de reacción puede apagarse con el cloruro del grupo protector para dar directamente el compuesto protegido. A continuación, el compuesto protegido puede hacerse reaccionar en una condensación de aldol con otra molécula de n-butanal, esta vez en condiciones tales que tenga lugar la condensación de aldol, es decir, a temperaturas elevadas de al menos 40°C. La posterior desprotección del producto de la condensación aldólica da como resultado el 2,4-dietil-5-hidroxioct-2-en-al. A continuación, se somete a una reacción de cierre de anillo en la que el átomo de oxígeno del grupo hidroxi ataca nucleófilamente al grupo carbonilo. La eliminación del agua produce finalmente el 3,5-dietil-2-propil-pirano.
Sin embargo, los compuestos de fórmula (I), así como también los estereoisómeros individuales o las mezclas de sus estereoisómeros, están disponibles como subproductos en la producción de 2-etilhexanal a partir de 2-etilhexenal o de 2-etilhexanol a partir de 2-etilhexenal.
El 2-etilhexenal se produce a su vez generalmente en una condensación aldólica de 2 moléculas de n-butiraldehído; y se supone que los compuestos de fórmula (I) o los de sus estereoisómeros se forman como subproductos durante dicha reacción aldólica. Para ser más precisos, se supone que una parte menor del producto aldol primario 2-etil-3-hidroxi-hexanal, en lugar de eliminar agua, reacciona con otra molécula de n-butiraldehído en un paso de condensación aldol, y el 2,4-dietil-5-hidroxioctenal resultante, en las condiciones de reacción de la conversión de 2-etilhexenal a 2-etilhexanal, puede dar un anillo de 6 miembros que contiene oxígeno con sustitución 3,5-dietil-2-propilo.
Por consiguiente, en otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento para preparar el compuesto de fórmula (I) o uno de sus estereoisómeros o una mezcla de sus estereoisómeros como se ha definido anteriormente, que comprende
(i) someter n-butanal a una reacción de condensación de aldol;
(ii) someter el producto de reacción de la etapa (i) que contiene 2-etilhexenal a hidrogenación catalítica en presencia de un catalizador de paladio, platino o rutenio;
(iii) eliminar el 2-etilhexanal formado en la etapa (ii) por destilación;
(iv.1) someter la fracción inferior de la destilación de la etapa (iii) a una destilación; y
(v.1.1) aislar del producto de destilación de la etapa (iv.1) [es decir, del producto principal de la destilación de la etapa (iv.1)] un compuesto de fórmula (I) en el que
R1 y R2, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R3, R4 y R5 son hidrógeno [es decir, el compuesto (IB)]; o
R2 y R3, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R4 y R5 son hidrógeno [es decir, el compuesto (IC)]; o
R3 y R4, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R2 y R5 son hidrógeno [es decir, el compuesto (ID)]; o
R4 y R5, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R2 y R3 son hidrógeno [es decir, el compuesto (IE)]; o
R1 y R2, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C, R3 y R4, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C, y R5 es hidrógeno [es decir, el compuesto (IF)]; o
R1 y R2, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C, R4 y R5, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C, y R3 es hidrógeno [es decir, el compuesto (IG)]; o
R2 y R3, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C, R4 y R5, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C, y R1 es hidrógeno [es decir, el compuesto (IH)]; o
una mezcla que contiene al menos dos de estos compuestos; o
una mezcla que contiene al menos uno de estos compuestos y un compuesto (I) en el que R1, R2, R3, R4 y R5 sean hidrógeno [es decir, el compuesto (IA)]; o
uno o más estereoisómeros de los compuestos anteriores; o
(v.1.2) someter el producto de destilación de la etapa (iv.1) [es decir, el producto principal de la destilación de la etapa (iv.1)] a hidrogenación catalítica; y
(vi.1) aislar el compuesto de fórmula (I) en el que R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno [es decir, el compuesto (IA)] o uno o más de sus estereoisómeros o una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (I) en el que R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno [es decir, el compuesto (IA)] o uno o más de sus estereoisómeros; o
(iv.2) someter la fracción inferior de la destilación de la etapa (iii) a hidrogenación catalítica; y
(v.2) aislar el compuesto de fórmula (I) en el que R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno [es decir, el compuesto (IA)] o uno o más de sus estereoisómeros o una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (I) en el que R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno [es decir, el compuesto (IA)] o uno o más de sus estereoisómeros.
El aislamiento de los compuestos (IF), (IG) o (IH) o de una mezcla que contiene sólo dos o tres de (IF), (IG) o (IH) como compuesto (I) en la etapa (v.1.1) no está de acuerdo con la invención.
Este procedimiento se denomina a continuación procedimiento A.
En la etapa de condensación de aldol (i) en primer lugar se forma el butiraldol, que elimina el agua para dar 2-etilhexenal. La condensación aldólica se lleva a cabo en las condiciones habituales para las condensaciones aldólicas, preferentemente en condiciones básicas, utilizando, por ejemplo, una solución acuosa de un hidróxido de metales alcalinos, en particular de hidróxido de sodio o de potasio, específicamente de hidróxido de sodio, del 0,5 al 5% en peso, preferentemente del 0,8 al 5% en peso, más preferentemente del 1 al 4% en peso, específicamente del 1 al 3% en peso, como un catalizador. Los porcentajes en peso se refieren al peso de la solución. Dado que el hidróxido de metal alcalino actúa como catalizador, puede utilizarse en cantidades muy bajas. Sin embargo, típicamente, la solución de hidróxido de metal alcalino se utiliza en una cantidad tal que la relación molar de n-butanal y el hidróxido de metal alcalino está en el intervalo de 100:1 a 10:1, en particular de 60:1 a 15:1 y específicamente de 30:1 a 20:1. El n-butanal y la solución de hidróxido de metal alcalino tienen que ser mezclados exhaustivamente, utilizando, por ejemplo, un recipiente de agitación o una bomba de mezcla. La reacción se lleva a cabo generalmente a una temperatura elevada de al menos 40°C, por ejemplo de 40 a 170°C; por ejemplo de al menos 50°C, por ejemplo de 50 a 170°C; y se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 70 a 170°C, más preferentemente de 80 a 160°C, y en particular de 80 a 150°C, por ejemplo de 80 a 100°C o de 100 a 120°C o de 130 a 150°C; y específicamente de 80 a 100°C. Dependiendo de la temperatura, la presión de reacción es preferentemente de 0,1 a 0,7 MPa. En las reacciones a escala industrial, el tiempo de reacción es generalmente de 0,2 a 5 minutos, preferentemente de 0,5 a 4 minutos, en particular de 1 a 3 minutos, pero también puede ser más largo, como por ejemplo hasta 2 horas o hasta 1 hora; especialmente si es a menor escala.
Tras la finalización de la reacción, la mezcla se enfría generalmente, con lo que se forman dos fases que se separan. La fase acuosa que contiene el agua de reacción y el hidróxido de álcali generalmente puede recircularse a la etapa de reacción de aldol. La fase orgánica que contiene el 2-etilhexenal crudo se utiliza en la etapa (ii), generalmente sin purificación adicional.
En la etapa (ii), el producto de reacción de la etapa (i) que contiene 2-etilhexenal se somete a una hidrogenación catalítica en presencia de un catalizador de paladio, platino o rutenio, en particular de un catalizador de paladio. Las condiciones y procedimientos de hidrogenación adecuados son conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en el documento US 5.756.856 y las referencias citadas en el mismo; y en particular en el documento DE 2008128. Las condiciones de hidrogenación son tales que el 2-etilhexenal reacciona a 2-etilhexenal, es decir, que el grupo carbonilo permanece intacto.
El catalizador de paladio, platino o rutenio está generalmente soportado, por ejemplo, sobre AhO3, SO2, en particular dióxido de silicio amorfo, carbonato de bario, carbonato de calcio, carbonato de magnesio o carbón, por ejemplo, carbón activado o negro de humo. Es preferente AhO3. El catalizador se utiliza preferentemente en presencia de un compuesto que contiene metal alcalino, metal alcalino terrestre, aluminio, zinc, hierro, cromo y/o lantánido, por ejemplo, un óxido del mismo. Son preferentes los compuestos que contienen metales alcalinos, metales alcalinos terrestres, hierro o lantánidos, especialmente a los óxidos. específicamente, se utiliza un compuesto que contiene metal alcalino o hierro o una mezcla de ellos, especialmente un óxido de metal alcalino, un óxido de hierro o una mezcla de ellos. La relación global en peso de paladio, platino o rutenio con respecto a dicho compuesto se encuentra generalmente en el intervalo de 1:100 a 100:1, preferentemente de 1:100 a 2:1, más preferentemente de 1:100 a 1:1 y en particular de 1:20 a 1:1,5. La temperatura de reacción es generalmente de 50 a 200°C, preferentemente de 60 a 150°C, más preferentemente de 60 a 120°C, en particular de 70 a 100°C y específicamente de 75 a 85°C. La presión del hidrógeno es generalmente de 2 a 100 bar absolutos (0,2 a 10 MPa), preferentemente de 5 a 50 bar absolutos (0,5 a 5 MPa), en particular de 10 a 30 bar absolutos (1 a 3 MPa) y específicamente de 15 a 30 bar absolutos (1,5 a 3,0 MPa). La hidrogenación puede llevarse a cabo en una variedad de reactores conocidos para este fin, tal como un reactor de bucle en serie como se describe en el documento US 5.756.856pero también en reactores más sencillos, tal como los descritos, por ejemplo, en el documento DE 2008128. Son preferentes los reactores de lecho fijo, en particular a los reactores de lecho de goteo.
El producto de reacción de la hidrogenación de la etapa (ii) que contiene el producto de hidrogenación 2-etilhexanal se somete entonces, generalmente sin purificación adicional después de la separación del producto de reacción del catalizador, a una etapa de destilación (iii) en la que se elimina el 2-etilhexanal. La destilación se realiza generalmente a presión atmosférica o reducida, por ejemplo, de 100 mbar (0,01 MPa) a la presión atmosférica, preferentemente de 2O0 a 1000 mbar (0,02 a 0,1 MPa), en particular de 500 a 900 mbar (0,05 a 0,09 MPa), y la temperatura exterior es generalmente de aproximadamente 10 a 50°C más alta que el punto de ebullición del 2-etilhexanal a la presión dada, por ejemplo de 100 a 210°C. La destilación puede llevarse a cabo en una columna de rectificación o en una serie de columnas a las que se alimenta el sumidero o la fracción inferior de la columna anterior.
Después de que se haya destilado todo o prácticamente todo el 2-etilhexanal, la fracción inferior (también denominada sumidero) de la destilación de la etapa (iii) se somete a una etapa de destilación (iv.1) para separar los componentes de menor ebullición del sumidero obtenido después de la destilación de la etapa (iii) de los componentes de alto ebullición. Esta etapa de destilación (iv.1) se realiza típicamente a una presión reducida y, en particular, a una presión inferior a la de la etapa (iii), por ejemplo, de 1 a 50 mbar (100 Pa a 5 kPa), preferentemente de 1 a 30 mbar (100 Pa a 3 kPa), por ejemplo, de 5 a 15 mbar (500 Pa a 1500 Pa). Los valores se refieren a la presión de cabeza del aparato de destilación. La temperatura depende del vacío aplicado y, por lo general, se encuentra en el intervalo indicado anteriormente en la etapa (iii). La temperatura de cabeza está generalmente en el intervalo de 80 a 120°C, específicamente a 90 a 100°C a una presión de cabeza de 5 a 15 mbar (500 Pa a 1500 Pa). Generalmente no es necesario realizar la destilación como una rectificación, por lo que se pueden utilizar aparatos de destilación más sencillos, siempre que se pueda aplicar el vacío en el intervalo requerido. Algunos ejemplos son los evaporadores de película descendente o los evaporadores de película fina.
Después de la etapa (iv.1), se aíslan del producto principal de la etapa (iv.1) [etapa (v.1.1)] uno o más de los compuestos enumerados en la etapa (v.1.1) [que son los compuestos (IB) a (IH)] o una mezcla o uno o más de estos compuestos con el compuesto (IA) o uno o más estereoisómeros de dichos compuestos, o bien se somete el producto principal de la etapa de destilación (iv.1) [etapa (v.1.1)] o, alternativamente, el producto principal de la etapa de destilación (iv.1) se somete a una hidrogenación catalítica [etapa (v.1.2)]. Como se ha dicho, el aislamiento de los compuestos (IF), (IG) o (IH) o de una mezcla que contiene sólo dos o tres de (IF), (IG) o (IH) como compuesto (I) no está de acuerdo con la invención.
El aislamiento en la etapa (v.1.1) puede llevarse a cabo por los medios habituales de la técnica, como los procedimientos de destilación, extracción o cromatografía.
Por ejemplo, el producto principal de la etapa de destilación (iv.1) se somete a una destilación fraccionada y se aíslan una o más fracciones que contienen uno o más de los compuestos IB a IE o de sus estereoisómeros o mezclas de estereoisómeros. Preferentemente, el fraccionamiento se realiza a presión reducida, por ejemplo, de 0,1 a 500 mbar (0,00001 a 0,05 MPa), preferentemente de 0,1 a 100 mbar (0,00001 a 0,01 MPa), en particular de 1 a 50 mbar (0,0001 a 0,005 MPa) y específicamente de 1 a 15 mbar (0,0001 a 0,0015 MPa), valores que denotan la presión de cabeza de una columna de rectificación. Las fracciones que contienen los compuestos IB a IE o los de sus estereoisómeros o las mezclas de sus estereoisómeros pueden identificarse por los medios habituales, como GC/MS y/o RMN. Normalmente tienen un punto de ebullición de aproximadamente 95°C a 5-15 mbar (0,0005 a 0,0015 MPa).
Si se desea, las una o más fracciones que contienen el o los compuestos IB a IE o sus estereoisómeros o las mezclas de sus estereoisómeros pueden volver a someterse a uno o más procedimientos de purificación adicionales, por ejemplo a una o más destilaciones fraccionarias (adicionales) o a procedimientos cromatográficos, como la cromatografía en columna clásica, la cromatografía flash, la MPLC o la HPLC preparativa, con el fin de enriquecerlos o purificarlos aún más.
Otros procedimientos adecuados para aislar dichos compuestos son la separación cromatográfica de los productos contenidos en el producto principal de la etapa de destilación (iv.1), como la cromatografía en columna, la cromatografía flash, la MPLC o la HPLC preparativa. En una realización específica, la etapa de aislamiento (v.1.1) aplica procedimientos cromatográficos.
El procedimiento de la invención que comprende la etapa (v.1.1) se utiliza preferentemente para proporcionar el compuesto (IB) y/o (IE) o uno o más de sus estereoisómeros, opcionalmente en mezcla con el compuesto (IA) o uno o más de sus estereoisómeros. Más preferentemente, el procedimiento de la invención que comprende la etapa (v.1.1) se utiliza para proporcionar el compuesto (IB) o uno o más de sus estereoisómeros; opcionalmente en mezcla con el compuesto (IA) o uno o más de sus estereoisómeros; o para proporcionar una mezcla que contiene los compuestos (IB) y (IE) o uno o más de sus estereoisómeros y opcionalmente también el compuesto (IA) o uno o más de sus estereoisómeros. Si el compuesto (IA) está contenido, éste está preferentemente presente en una cantidad de como máximo 30% en peso, más preferentemente como máximo 20% en peso, en particular como máximo 10% en peso, más particularmente como máximo 5% en peso, específicamente como máximo 2% en peso, más específicamente como máximo 1% en peso, basado en el peso total de los compuestos (IA), (IB) y (IE) (si están presentes).
La etapa de hidrogenación (v.1.2) se realiza típicamente en fase líquida con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación, pero también puede realizarse en fase gaseosa. Preferentemente, la etapa de hidrogenación se realiza en fase líquida.
Los catalizadores de hidrogenación adecuados para la etapa (v.1.2) son los utilizados habitualmente en la hidrogenación de dobles enlaces carbono-carbono olefínicos. Los catalizadores pueden utilizarse en fase heterogénea o como catalizadores homogéneos. Los catalizadores de hidrogenación comprenden preferentemente al menos un metal del grupo VIII y también del VIIa (grupo VIIA de acuerdo con la antigua recomendación de la IUPAC = grupo 7 de acuerdo con la recomendación de la IUPAC de 1985).
Los metales adecuados del grupo VIII se seleccionan del grupo que consiste en rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio y platino. Un metal adecuado del grupo VIIa es el renio. Los metales también pueden utilizarse en forma de mezclas. Los metales del grupo VIII también pueden comprender pequeñas cantidades de otros metales, por ejemplo, metales del grupo VIIa, en particular el renio, o metales del grupo Ib (= grupo 11 de acuerdo con la recomendación de la IUPAC de 1985), es decir, cobre, plata u oro. Los metales del grupo VIII especialmente adecuados son el rutenio, el níquel, el paladio y el platino. El catalizador comprende especialmente paladio como especie catalíticamente activa, o comprende cobre y níquel.
Cuando se utiliza un catalizador heterogéneo, éste se presenta convenientemente en forma finamente dividida. La forma finamente dividida se logra, por ejemplo, de la siguiente manera:
a) Catalizador negro: poco antes de su uso como catalizador, el metal se deposita reductivamente a partir de la solución de una de sus sales.
b) Catalizador Adams: los óxidos metálicos, en particular los óxidos de platino y paladio, son reducidos in situ por el hidrógeno utilizado para la hidrogenación.
c) Catalizador esquelético o Raney: el catalizador se prepara como una "esponja metálica" a partir de una aleación binaria del metal (en particular, níquel o cobalto) con aluminio o silicio mediante la lixiviación de una de las parejas con ácido o álcali. Los residuos de la pareja original de aleación a menudo actúan de forma sinérgica.
d) Catalizador soportado: los catalizadores negros también pueden precipitarse en la superficie de una sustancia de soporte. A continuación se describen los soportes y materiales de apoyo adecuados.
El catalizador heterogéneo puede estar en la forma de polvo fino, de gránulos, cuerpos moldeados, extruidos, aerogeles, monolitos o en forma de redes (por ejemplo, panales). A diferencia del polvo y los gránulos, los cuerpos moldeados tienen un tamaño de partícula definido, normalmente de algunos mm, por ejemplo 1, 2, 3, 5, 6 o 10 mm. El tamaño se refiere a la distancia entre los dos puntos de la superficie del cuerpo más alejados entre sí. Las formas típicas son píldoras, cuentas, esferas, cilindros, trilobos y similares. Los cuerpos moldeados y los monolitos son generalmente formas de catalizadores soportados. El polvo y los gránulos pueden ser formas de catalizadores con o sin soporte. Las redes suelen ser formas catalizadoras sin soporte, pero también pueden ser formas con soporte.
Los soportes pueden ser cualquier variedad de materiales sobre los que se puede revestir material catalíticamente activo. Normalmente, el material de soporte tiene una gran superficie y es estable bajo las condiciones de reacción aplicadas. Puede consistir en material metálico o no metálico, poroso o no poroso. Los materiales metálicos adecuados son, por ejemplo, los aceros inoxidables altamente aleados. Los materiales no metálicos adecuados son, por ejemplo, materiales minerales, por ejemplo minerales naturales y sintéticos, vidrios o cerámicas, carbón, por ejemplo carbón activado o negro de humo, plásticos, por ejemplo polímeros sintéticos o naturales, o una de sus combinaciones. Los materiales de soporte preferentes son el carbón, en particular el carbón activado, el dióxido de silicio, en particular el dióxido de silicio amorfo, la alúmina, el óxido de titanio, el óxido de cromo, el óxido de zinc, y también los sulfatos y carbonatos de los metales alcalinotérreos, el carbonato de calcio, el sulfato de calcio, el carbonato de magnesio o el sulfato de magnesio. Como ya se ha explicado anteriormente, los catalizadores heterogéneos soportados pueden utilizarse en forma de polvos, gránulos, cuerpos moldeados, como píldoras, perlas, esferas, cilindros, trilobos y similares, extruidos, monolitos, lechos empacados, aerogeles o cualquier otra configuración fabricada.
El catalizador puede aplicarse al soporte mediante procedimientos habituales, por ejemplo impregnando, mojando o rociando el soporte con una solución que comprenda el catalizador o un precursor adecuado del mismo.
La etapa de hidrogenación con un catalizador heterogéneo puede llevarse a cabo en suspensión o utilizando un lecho fijo.
También es posible utilizar catalizadores de hidrogenación homogéneos, como, por ejemplo, el catalizador de Wilkinson y sus derivados, o complejos de BINAP-rutenio, por ejemplo Ru(OAc)2-(S)-B inAp . Sin embargo, las desventajas del uso de catalizadores homogéneos son sus costes de preparación. Por lo tanto, es preferente el uso de catalizadores de hidrogenación heterogéneos.
El metal catalítico se utiliza en particular en forma de soporte o como esponja metálica. Son ejemplos de catalizadores soportados el paladio, el níquel, el cobre, las mezclas de níquel y cobre, o el rutenio sobre carbón, en particular sobre carbón activado, dióxido de silicio, en particular sobre dióxido de silicio amorfo, carbonato de calcio, carbonato de magnesio o alúmina. Una esponja metálica adecuada es, por ejemplo, el níquel Raney.
Los catalizadores metálicos también pueden utilizarse en forma de sus óxidos, en particular el óxido de paladio, el óxido de platino, el óxido de cobre o el óxido de níquel, que luego se reducen en las condiciones de hidrogenación a los metales correspondientes.
Los metales aplicados en forma de sus sales generalmente tienen que ser activados antes de su uso, típicamente por reducción a la forma elemental. En muchos casos, se activan in situ en las condiciones de hidrogenación. Alternativamente, una etapa de activación separada precede a la etapa de hidrogenación.
En una realización particular, se utiliza paladio sobre carbono.
En otra realización particular, se utiliza Cu/Ni sobre sílice. Puede contener pequeñas cantidades de otros metales de transición, en particular del grupo 7, tal como Mn.
La temperatura de reacción es generalmente de 50 a 250°C, preferentemente de 80 a 220°C, en particular de 100 a 200°C y específicamente de 120 a 200°C. La presión del hidrógeno es generalmente de 2 a 300 bar absolutos (0,2 a 30 MPa), preferentemente de 5 a 250 bar absolutos (0,5 a 25 MPa), en particular de 10 a 220 bar absolutos (1 a 22 MPa) y específicamente de 15 a 200 bar absolutos (1,5 a 20 MPa). La hidrogenación puede llevarse a cabo en una variedad de reactores conocidos para este fin.
La etapa de hidrogenación puede llevarse a cabo como un procedimiento por lotes, semicontinuo o continuo.
Finalmente, en la etapa (vi.1) se aísla el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros o una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros a partir del producto de reacción de la hidrogenación. Este aislamiento puede llevarse a cabo por los medios habituales de la técnica, tal como los procedimientos de destilación, extracción o cromatografía.
Por ejemplo, el producto de hidrogenación de la etapa descrita anteriormente (v.1.2) se somete a una destilación fraccionada y se aíslan una o más fracciones que contienen el compuesto (IA) o estereoisómeros del mismo o mezclas de estereoisómeros del mismo. Preferentemente, el fraccionamiento se realiza a presión reducida, por ejemplo, de 0,1 a 500 mbar (0,00001 a 0,05 MPa), preferentemente de 0,1 a 100 mbar (0,00001 a 0,01 MPa), en particular de 0,1 a 10 mbar (0,00001 a 0,001 MPa) y específicamente de 0,1 a 5 mbar (0,00001 a 0,0005 MPa), por ejemplo de 0,5 a 2 mbar (0,00005 a 0,0002 MPa). Las fracciones que contienen el compuesto (IA) o sus estereoisómeros o las mezclas de estereoisómeros del mismo pueden identificarse por los medios habituales, como GC/MS y/o RMN. Suelen tener un punto de ebullición de aproximadamente 80-90°C a 5-15 mbar (0,0005-0,0015 MPa), por ejemplo de 85°C a 8 mbar (0,0008 MPa).
Si se desea, las una o más fracciones que contienen el compuesto (IA) o sus estereoisómeros o las mezclas de estereoisómeros del mismo pueden volver a someterse a uno o más procedimientos de purificación adicionales, por ejemplo, a una o más destilaciones fraccionarias (adicionales) o a procedimientos cromatográficos, como la cromatografía en columna clásica, la cromatografía flash, la MPLC o la HPLC preparativa, para enriquecerlos o purificarlos en forma adicional.
Otros procedimientos para aislar el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros o una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros son la separación cromatográfica de los productos contenidos en el producto de hidrogenación de la etapa descrita anteriormente (v.1.2), como la cromatografía en columna, la cromatografía flash, la MPLC o la HPLC preparativa.
En lugar de llevar a cabo las etapas (iv.1), (v.1.2) y (vi.1.), se puede omitir la etapa (iv.1) y someter la fracción inferior de la etapa de destilación (iii) directamente a un procedimiento de hidrogenación [etapa (iv.2)]. Las condiciones de hidrogenación corresponden a las descritas en el contexto de la etapa (v.1.2). El aislamiento del compuesto (IA), de uno o más de sus estereoisómeros o de una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros en la etapa (v.2) puede realizarse de forma análoga a la etapa (vi.1).
Sin embargo, dado que los componentes de alto punto de ebullición de la fracción inferior de la etapa de destilación (iii) pueden contaminar el catalizador de hidrogenación y reducir su actividad, se prefiere aplicar la etapa de destilación (iv.1) e introducir el producto principal de esta etapa en la reacción de hidrogenación. Por lo tanto, la secuencia de reacción (iii) ^ (iv.1) ^ (v.1.2) ^ (vi.1) es preferente a la secuencia (iii) ^ (iv.2) ^ (v.2).
Aunque la separación cromatográfica produce los compuestos (I) o sus estereoisómeros con gran pureza y permite también la separación de enantiómeros si se utiliza una fase estacionaria quiral adecuada, es más adecuada para la producción de cantidades más bien pequeñas.
Sin embargo, como ha resultado ventajoso, esencialmente todas las fracciones que contienen uno o más compuestos de fórmula (I) o uno o más de sus estereoisómeros obtenidos en la etapa de separación incluida en las etapas (v.1.1), (vi.1) o (v.2), en particular todas las fracciones obtenidas en la etapa de destilación fraccionada descrita anteriormente en el contexto de la etapa de separación incluida en las etapas (v.1.1), (vi.1) o (v.2), son adecuadas para el propósito de la presente invención. "Esencialmente" se refiere al hecho de que, en algunos casos, el procedimiento de separación puede producir fracciones que, además de uno o más compuestos (I) o de sus estereoisómeros, contienen otros compuestos ("impurezas"). Dichos compuestos ("impurezas") a menudo son otros subproductos de la condensación aldólica y/o la hidrogenación de la etapa (i) o (ii). Son ejemplos de estos subproductos el 2,4-dietolocanal y el 2,4-dietolocanol. Estas fracciones también pueden utilizarse, a condición de que las impurezas no tengan un efecto perjudicial significativo en el aroma de los compuestos (I) o de sus estereoisómeros o tengan cualquier otra propiedad no deseada. Esto puede ser comprobado por un experto en la técnica. La presencia de 2,4-dietiloctanal y/o 2,4-dietiloctanol, por ejemplo, no tiene ningún impacto negativo.
Por lo tanto, para la producción del compuesto (IA) o de sus estereoisómeros a escala industrial, son suficientes procedimientos de separación menos complejos, y el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros o una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros puede, por ejemplo, aislarse del producto de reacción de la hidrogenación mediante destilación fraccionada. Por consiguiente, en una realización particular, las etapas (vi.1) o (v.2) son o comprenden una destilación fraccionada del producto de reacción de la etapa (v.1.2) o (iv.2)
Lo mismo aplica a los compuestos (I) que se obtienen a través de la etapa (v.1.1): bastan procedimientos de separación menos complejos, y el o los compuestos o uno o más de sus estereoisómeros pueden aislarse, por ejemplo, mediante destilación fraccionada. Por consiguiente, en una realización particular, la etapa (v.1.1) es o comprende una destilación fraccionada.
En el contexto de las etapas (vi.1) y (v.2), "una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (I) en el que R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno [es decir, el compuesto (IA)] o uno o más de sus estereoisómeros obtenidos en la etapa (vi.1) o (v.2) se refiere, por ejemplo, a una mezcla que contiene, además del compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros, uno o más componentes, por ejemplo, uno o más de los otros compuestos ("impurezas") mencionados anteriormente. Dichos compuestos ("impurezas") a menudo son otros subproductos de la condensación aldólica y/o la hidrogenación de la etapa (i) o (ii). Como se ha dicho, son ejemplos de estos subproductos el 2,4-dietolocanal y el 2,4-dietolocanol. Alternativa o adicionalmente, la mezcla puede contener uno o más disolventes como otros componentes, especialmente si la etapa de separación o purificación incluye un procedimiento cromatográfico o extractivo. Sin embargo, estos otros componentes sólo son aceptables mientras no tengan un efecto perjudicial significativo sobre el aroma del compuesto (IA) o sus estereoisómeros o tengan cualquier otra propiedad no deseada. De lo contrario, se eliminan de la mezcla o se reduce su cantidad hasta el punto de que no perturben las propiedades deseadas del compuesto (IA) o sus estereoisómeros. La mezcla puede comprender también principalmente cantidades menores de uno o más compuestos (I) como los definidos en la etapa (v.1.1); es decir, uno o más compuestos (IB) a (IH), en particular (IB) y/o (IE), específicamente (IB), o de sus estereoisómeros, especialmente si la hidrogenación de estos compuestos en las etapas (v.1.2) o (iv.2) no es completa . Sin embargo, la hidrogenación en las etapas (v.1.2) o (iv.2) puede llevarse a cabo de manera que se logre la conversión completa de los compuestos (IB) a (IH) en el compuesto (IA) para dar mezclas que no comprendan ninguno de los compuestos (IB) a (IH), por ejemplo, mediante tiempos de reacción suficientemente largos y/o aplicando condiciones suficientemente duras.
Lo mismo aplica a los compuestos obtenidos a través de la etapa (v.1.1); estos también pueden contener "impurezas" que son aceptables a condición de que no tengan un efecto perjudicial significativo sobre el aroma de los compuestos (I) o tengan cualquier otra propiedad no deseada. En caso contrario, se eliminan o se reduce su cantidad hasta el punto de que no perturben las propiedades deseadas de los compuestos (I). Como ya se ha mencionado anteriormente, los compuestos obtenidos mediante la etapa (v.1.1) pueden comprender el compuesto (IA), uno de sus estereoisómeros o una mezcla de sus estereoisómeros.
El procedimiento A se utiliza preferentemente para proporcionar los compuestos (IA). Por lo tanto, en una realización preferente, el procedimiento A comprende las etapas (i) a (iii), (iv.1), (v.1.2) y (vi.1) o las etapas (i) a (iii), (iv.2) y (v.2). Más preferentemente, el procedimiento A comprende las etapas (i) a (iii), (iv.1), (v.1.2) y (vi.1).
Además, un precursor de los compuestos de fórmula (IA) está disponible como subproducto en la producción de 2-etilhexanol a partir de 2-etilhexenal.
Como se ha explicado anteriormente en el contexto del procedimiento A, el 2-etilhexenal se produce generalmente en una condensación aldol de 2 moléculas de n-butiraldehído; y se supone que los compuestos de fórmula (I) o los de sus estereoisómeros se forman como subproductos durante dicha reacción aldol. Para ser más precisos, se supone que una parte menor del producto aldol primario 2-etil-3-hidroxi-hexanal, en lugar de eliminar el agua, reacciona con otra molécula de n-butiraldehído en una etapa de condensación aldol. El 2,4-dietil-5-hidroxioctenal resultante, en las condiciones de hidrogenación de la conversión de 2-etilhexenal a 2-etilhexanol, da 2,4-dietiloctan-1,5-diol. Esto puede ser ciclizado al compuesto (IA).
Por consiguiente, en otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento para preparar un compuesto de fórmula (I) en el que R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno [es decir, el compuesto (IA)] o uno de sus estereoisómeros o una mezcla de sus estereoisómeros como se ha definido anteriormente, que comprende
(a) someter el n-butanal a una reacción de condensación de aldol;
(b) someter el producto de reacción de la etapa a) que contiene 2-etilhexenal a una hidrogenación catalítica en presencia de un catalizador adecuado para reducir tanto los dobles enlaces C-C a enlaces C-C simples como los grupos aldehído a grupos hidroxi;
(c) eliminar el 2-etilhexanol formado en la etapa (b) por destilación;
(d.1) someter la fracción inferior de la destilación de la etapa (c) a una destilación;
(e.1) someter el producto de destilación de la etapa (d.1) [es decir, el producto principal de la destilación de la etapa (d.1)] a condiciones de reacción adecuadas para la ciclización de dioles; y
(f.1) aislar el compuesto de fórmula (I) en el que R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno [es decir, el compuesto (IA)] o uno o varios de sus estereoisómeros, o una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (I) en el que R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno [es decir, el compuesto (IA)] o uno o varios de sus estereoisómeros; o
(d.2) someter la fracción inferior de la destilación de la etapa (c) a condiciones de reacción adecuadas para la ciclización de dioles; y
(e.2) aislar el compuesto de fórmula (I) en el que R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno [es decir, el compuesto (IA)] o uno o varios de sus estereoisómeros, o una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (I) en el que R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno [es decir, el compuesto (IA)] o uno o varios de sus estereoisómeros.
Este procedimiento se denomina procedimiento B.
En cuanto a la etapa (a), se hace referencia a lo que se ha dicho anteriormente en el contexto de la etapa (i) del procedimiento A.
En la etapa (b), el producto de reacción de la etapa (a) que contiene 2-etilhexenal se somete a una hidrogenación catalítica en presencia de un catalizador adecuado para reducir tanto los dobles enlaces C-C a enlaces C-C simples como los grupos aldehído a grupos hidroxi, de modo que el 2-etilhexenal se convierte en 2-etilhexanol. Las condiciones y procedimientos de hidrogenación adecuados son conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en los documentos US 2008/0242899, DE-A-2628987 o en el documento DE-A-10024542. La hidrogenación suele realizarse en fase líquida, pero también puede llevarse a cabo en fase gaseosa.
Los catalizadores adecuados son, por ejemplo, catalizadores de níquel, cromo, cobre, zinc, manganeso o cobalto, o catalizadores que contienen dos o más de dichos metales. Son preferentes los catalizadores de Cu, mixtos de Cu-Cr, mixtos de Ni-Cu y mixtos de Ni-Cr. Entre estos, son preferentes Cu y Cu-Cr, especialmente si la hidrogenación se realiza en fase gaseosa, y Ni-Cu, especialmente si la hidrogenación se realiza en fase líquida.
Puede ser conveniente utilizar los catalizadores en presencia de un aditivo. Los aditivos adecuados son, por ejemplo, los óxidos básicos o las sales de metales alcalinos o de metales alcalinos terrestres, tal como los óxidos básicos o las sales de Li, Na, K, Mg o Ca. Las sales básicas adecuadas son los hidróxidos, los carbonatos, los hidrogenocarbonatos, las amidas, los C1-C4-alcanolatos, tal como los metanolatos, los etanolatos, los n-propanolatos, los isopropanolatos, los n-butanolatos o los terc-butanolatos, los fenolatos o los carboxilatos, tal como los acetatos o los benzoatos. Son preferentes los hidróxidos o carbonatos de metales alcalinos o terrestres.
El catalizador puede utilizarse en forma soportada o no soportada. Los materiales de soporte y las formas de catalizador adecuados se han explicado anteriormente en el contexto del procedimiento A. Por ejemplo, pueden utilizarse como materiales de soporte AhO3, SiO2, en particular dióxido de silicio amorfo, carbonato de bario, carbonato de calcio, carbonato de magnesio o tierra de diatomeas. Alternativamente, el catalizador puede obtenerse a partir de la reducción del óxido metálico correspondiente, por ejemplo, el óxido de Co.
La etapa de hidrogenación puede llevarse a cabo como un procedimiento por lotes, semicontinuo o continuo.
La temperatura de reacción es generalmente de 50 a 200°C, preferentemente de 80 a 150°C. La presión del hidrógeno es generalmente de 2 a 230 bar absolutos (0,2 a 23 MPa), preferentemente de 5 a 50 bar absolutos (0,5 a 5 MPa). La hidrogenación puede llevarse a cabo en una variedad de reactores conocidos para este fin, tal como un reactor de bucle en serie como se describe en el documento US 5.756.856pero también en reactores más sencillos, tal como los descritos, por ejemplo, en el documento DE 2008128. Son preferentes los reactores de lecho fijo, en particular a los reactores de lecho de goteo.
El producto de reacción de la hidrogenación de la etapa (b) que contiene el producto de hidrogenación 2-etilhexanal se somete entonces, generalmente sin purificación adicional tras la separación del producto de reacción del catalizador, a una etapa de destilación (c) en la que se elimina el 2-etilhexanol. La destilación se efectúa generalmente a presión atmosférica o reducida, por ejemplo, de 100 mbar (0,01 MPa) a la presión atmosférica, preferentemente de 200 a 1000 mbar (0,02 a 0,1 MPa), en particular de 500 a 900 mbar (0,05 a 0,09 MPa), y la temperatura exterior es generalmente de aproximadamente 10 a 50°C superior al punto de ebullición del 2-etilhexanol a la presión dada, por ejemplo de 100 a 210°C. La destilación puede realizarse en una columna de rectificación o en una serie de columnas a las que se alimenta el sumidero o la fracción de fondo de la columna anterior.
Una vez destilado todo o prácticamente todo el 2-etilhexanol, la fracción inferior (también llamada sumidero) de la destilación se somete a una etapa de destilación (d.1) para separar los componentes de menor ebullición del sumidero obtenido tras la destilación de la etapa (c) de los componentes de alto ebullición. Esta etapa de destilación (d.1) se realiza típicamente a una presión reducida y, en particular, a una presión inferior a la de la etapa (iii), por ejemplo, de 1 a 50 mbar (100 Pa a 5 kPa), preferentemente de 1 a 30 mbar (100 Pa a 3 kPa), por ejemplo, de 5 a 15 mbar (500 Pa a 1500 Pa). Los valores se refieren a la presión de cabeza del aparato de destilación. La temperatura depende del vacío aplicado y, por lo general, se encuentra en el rango indicado anteriormente en la etapa (c). La temperatura de cabeza está generalmente en el intervalo de 80 a 120°C, específicamente a 90 a 100°C a una presión de cabeza de 5 a 15 mbar (500 Pa a 1500 Pa). Generalmente no es necesario realizar la destilación como una rectificación, por lo que se pueden utilizar aparatos de destilación más sencillos, a condición de que se pueda aplicar el vacío en el intervalo requerido. Algunos ejemplos son los evaporadores de película descendente o los evaporadores de película fina.
El producto principal de la etapa de destilación (d.1) se somete entonces a condiciones de reacción adecuadas para la ciclización de dioles (etapa e.1).
Como se ha explicado anteriormente, en las condiciones de hidrogenación de la conversión de 2-etilhexenal a 2-etilhexanol, se forma 2,4-dietoloctano-1,5-diol como subproducto. Este es el componente de la fracción inferior que se va a ciclizar para obtener el compuesto (IA).
La ciclización se lleva a cabo en condiciones adecuadas para las eterificaciones, especialmente para la formación de éteres cíclicos.
Generalmente, la ciclización se lleva a cabo en condiciones ácidas, utilizando, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido metanosulfónico o ácido p-tolueno sulfónico o utilizando un ácido polimérico, como un intercambiador de cationes ácido. En una realización específica, se utiliza un intercambiador de cationes ácido. El término "intercambiador catiónico ácido" se refiere a un intercambiador catiónico en forma de H+ que tiene grupos ácidos. Los grupos ácidos son generalmente grupos de ácido sulfónico; generalmente están unidos a una matriz polimérica, que puede ser, por ejemplo, de tipo gel y/o macroporosa. Son preferente los (co)polímeros de estireno que contienen grupos de ácido sulfónico, específicamente a los copolímeros de estireno-divinilbenceno que contienen grupos de ácido sulfónico. Son ejemplos comerciales de tales intercambiadores catiónicos Lewatit® (Lanxess), Purolite® (The Purolite Company), Dowex® (Dow Chemical Company), Amberlite® (Rohm and Haas Company), Amberlyst® (Rohm and Haas Company). Los intercambiadores de cationes ácidos preferentes son: Lewatit® K 1221, Lewatit® K 1461, Lewatit® K 2431, Lewatit® K 2620, Lewatit® K 2621, Lewatit® K 2629, Lewatit® K 2649, Amberlite® FPC 22, Amberlite® FPC 23, Amberlite® IR 120, Amberlyst® 131, Amberlyst® 15, Amberlyst® 31, Amberlyst® 35, Amberlyst® 36, Amberlyst® 39, Amberlyst® 46, Amberlyst® 70, Purolite® SGC650, Purolite® C100H, Purolite® C150H, Dowex® 50X8, Serdolit® red y Nation® NR-50. Específicamente, se utilizan resinas de la marca Amberlyst® de Rohm and Haas, y muy específicamente Amberlyst® 15. Alternativamente, el intercambiador de cationes puede ser una resina de intercambio iónico perfluorada, vendida, por ejemplo, bajo la marca Nafion® de DuPont.
La cantidad de intercambiador de cationes ácidos no es crítica y puede elegirse libremente dentro de amplios límites teniendo en cuenta el aspecto económico y de procesamiento. Por consiguiente, la reacción puede llevarse a cabo en presencia de cantidades catalíticas o en presencia de grandes excesos del intercambiador de cationes ácidos. Por lo general, en los procedimientos por lotes, el intercambiador de cationes ácidos se utiliza en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 40% en peso, preferentemente en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 20% en peso y particularmente preferentemente en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 15% en peso, en cada caso basado en el peso del sumidero. En este caso, las cifras se refieren al intercambiador de cationes listo para uso, que generalmente se pretrata con agua y, por lo tanto, puede comprender cantidades de hasta aproximadamente 70% en peso, preferentemente entre 30 y 70% en peso y, particularmente, de 40 y 70% en peso de agua. Sin embargo, es preferente que, antes de su utilización, se elimine, al menos parcialmente, el agua contenida en el intercambiador de cationes listo para su uso. En este caso, los importes anteriores deben adaptarse en consecuencia. En el caso de los procedimientos continuos o semicontinuos, el intercambiador de cationes se utiliza hasta que deja de alcanzarse la actividad deseada y entonces se regenera.
La reacción se lleva a cabo generalmente a una temperatura elevada, por ejemplo de 50 a 200°C, preferentemente de 80 a 150°C, en particular de 100 a 140°C. Puede ser conveniente eliminar el agua de reacción. La presión de reacción no es crítica, por lo que generalmente la reacción se lleva a cabo a presión ambiente.
Finalmente, en la etapa (f.1) se aísla el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros o una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros a partir del producto de reacción de la reacción de ciclización. Si se ha utilizado un intercambiador de cationes, éste suele eliminarse, por ejemplo, mediante filtración. El aislamiento puede llevarse a cabo por los medios habituales de la técnica, como los procedimientos de destilación, extracción o cromatografía. Se hace referencia a las observaciones realizadas en el contexto de la etapa (vi.1) o (v.2) del procedimiento A.
En lugar de llevar a cabo las etapas (d.1), (e.1) y (f.1), la etapa (d.1) puede omitirse y la fracción inferior de la etapa de destilación (c) puede someterse directamente a las condiciones de reacción adecuadas para la ciclización de dioles [etapa (d.2)]. Las condiciones de ciclización corresponden a las descritas en el contexto de la etapa (e.1). El aislamiento del compuesto (IA), de uno o más de sus estereoisómeros o de una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros en la etapa (e.2) puede realizarse de forma análoga a la etapa (f.1).
En determinadas circunstancias, los componentes de alto punto de ebullición de la fracción inferior de la etapa de destilación (c) pueden interferir con la reacción de ciclación y puede ser conveniente aplicar la etapa de destilación (d.1) e introducir el producto principal de esta etapa en la reacción de ciclación; es decir, aplicar la secuencia de reacción (c) ^ (d.1) ^ (e.1) ^ (f.1). Sin embargo, en general, la secuencia (c) ^ (d.2) ^ (e.2) da resultados lo suficientemente buenos.
Como se ha mencionado anteriormente, si bien la separación cromatográfica produce el compuesto (IA) o sus estereoisómeros con gran pureza y también permite la separación de enantiómeros si se utiliza una fase estacionaria quiral adecuada, es más adecuada para la producción de cantidades más bien pequeñas. Sin embargo, como ha resultado ventajoso, esencialmente todas las fracciones que contienen el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros obtenidos en la etapa de separación incluida en la etapa (f.1) o (e.2), en particular todas las fracciones obtenidas en una etapa de destilación fraccionada en contexto con la etapa de separación incluida en las etapas (f.1) o (e.2), son adecuadas para el propósito de la presente invención. "Esencialmente" se refiere al hecho de que, en algunos casos, el procedimiento de separación puede dar lugar a fracciones que, además del compuesto (IA) o de su(s) estereoisómero(s), contienen otros compuestos ("impurezas"). Estas fracciones pueden utilizarse también, a condición de que las impurezas no tengan un efecto perjudicial significativo sobre el aroma del compuesto (IA) o de sus estereoisómeros, o tengan cualquier otra propiedad no deseada. Esto puede ser comprobado por un experto en la técnica.
Por lo tanto, para la producción del compuesto (IA) o de sus estereoisómeros a escala industrial, son suficientes procedimientos de separación menos complejos, y el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros o una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros puede, por ejemplo, aislarse del producto de reacción de la ciclización mediante destilación fraccionada. Por consiguiente, en una realización particular, las etapas (f.1) o (e.2) son o comprenden una destilación fraccionada del producto de reacción de la etapa (e.1) o (d.2).
En el contexto de las etapas (f.1) o (e.2), "una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (I) en el que R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno [es decir, el compuesto (IA)] o uno o más de sus estereoisómeros" tal como se obtiene en las etapas (f.1) o (e.2) se refiere, por ejemplo, a una mezcla que contiene, además del compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros, uno o más componentes, por ejemplo, uno o más de los otros compuestos ("impurezas") mencionados anteriormente. Como se ha dicho, estos compuestos ("impurezas") a menudo son otros subproductos de la condensación aldólica y/o de la hidrogenación de la etapa (a) o (b). Son ejemplos de estos subproductos el 2,4-dietolocanal y el 2,4-dietolocanol. Alternativa o adicionalmente, la mezcla puede contener uno o más disolventes como otros componentes, especialmente si la etapa de separación o purificación incluye un procedimiento cromatográfico o extractivo. Sin embargo, estos otros componentes sólo son aceptables a condición de que no tengan un efecto perjudicial significativo sobre el aroma del compuesto (IA) o sus estereoisómeros o tengan cualquier otra propiedad no deseada. De lo contrario, se eliminan de la mezcla o se reduce su cantidad hasta el punto de que no perturben las propiedades deseadas del compuesto (IA) o sus estereoisómeros. La presencia de 2,4-dietiloctanal y/o 2,4-dietiloctanol, por ejemplo, no tiene ningún impacto negativo. Además, la mezcla puede comprender también uno o más compuestos (IB) a (IH), en particular (IB) y/o (IE), específicamente (IB), o uno o más de sus estereoisómeros. Estos pueden formarse como subproducto de las etapas (a) o (b). Si acaso, estos compuestos están presentes en cantidades menores, preferentemente en una cantidad global de como máximo 20% en peso, más preferentemente de como máximo 10% en peso, en particular de como máximo 5% en peso, específicamente de como máximo 2% en peso, muy específicamente de como máximo 1% en peso, basado en el peso total de los compuestos (IA) a (IH).
En otro aspecto, la invención se refiere a una composición obtenible por el procedimiento A de la invención descrito anteriormente, a condición de que la hidrogenación catalítica de la etapa (ii) se realice en presencia de un catalizador de paladio. La composición comprende uno o más compuestos de fórmula (I) o uno o más de sus estereoisómeros.
Se entiende generalmente que la composición obtenible por el procedimiento A de la invención anterior es el producto obtenido en la etapa (v.1.1) o en la etapa (vi.1) o en la etapa (v.2) que contiene uno o más compuestos de fórmula (I) o uno o más de sus estereoisómeros (en el caso de las etapas (vi.1) o (v.2) que contienen el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros o una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros). En el caso de un procedimiento de destilación fraccionada o de cromatografía utilizado en la etapa (v.1.1) o en la etapa (vi.1) o en la etapa (v.2), puede ser una de las fracciones obtenidas en la etapa (v.1.1) o en la etapa (vi.1) o en la etapa (v.2) que contiene el compuesto de fórmula (I) o uno o más de sus estereoisómeros, o puede ser la combinación de dos o más fracciones obtenidas en la etapa (v.1.1) o en la etapa (vi.1) o en la etapa (v.2) que contiene el compuesto de fórmula (I) o uno o más de sus estereoisómeros, y es en una realización específica una combinación de todas las fracciones obtenidas en la etapa (v.1.1) o en la etapa (vi.1) o en la etapa (v.2) que contienen el compuesto de fórmula (I) o uno o más de sus estereoisómeros, excepto aquellas fracciones que, además del compuesto (I) o su(s) estereoisómero(s), contienen otros compuestos ("impurezas") en una cantidad suficiente para tener un efecto perjudicial significativo sobre el aroma del compuesto (I) o sus estereoisómeros y/o cualquier otra propiedad no deseada.
Preferentemente, la composición obtenible por el procedimiento A de la invención mencionado con anterioridad es el producto obtenido en la etapa (vi.1) o en la etapa (v.2) que contiene los compuestos de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros o una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros. En el caso de un procedimiento de destilación fraccionada o cromatográfico utilizado en la etapa (vi.1) o en la etapa (v.2), puede ser una de las fracciones obtenidas en la etapa (vi.1) o en la etapa (v.2) que contiene el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros, o puede ser la combinación de dos o más fracciones obtenidas en la etapa (vi.1) o en la etapa (v.2) que contienen el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros, y es especialmente una combinación de todas las fracciones obtenidas en la etapa (vi.1) o en la etapa (v.2) que contienen el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros, excepto las fracciones que, además del compuesto (IA) o sus estereoisómeros, contienen otros compuestos ("impurezas") en una cantidad suficiente para tener un efecto perjudicial significativo sobre el aroma del compuesto (IA) o sus estereoisómeros y/o cualquier otra propiedad no deseada.
En particular, la composición obtenible por el procedimiento A de la invención mencionado anteriormente comprende el compuesto de fórmula (IA) o uno o varios de sus estereoisómeros en una cantidad global de al menos el 5% en peso, más particularmente de al menos el 10% en peso, específicamente de al menos el 25% en peso, por ejemplo de al menos el 50% en peso o de al menos el 70% en peso o de al menos el 80% en peso o de al menos el 90% en peso o de al menos el 95% en peso, basándose en el peso total de la composición.
La composición obtenible por el procedimiento B de la invención anterior es el producto obtenido en la etapa (f.1) o en la etapa (e.2) que contiene los compuestos de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros o una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros. En el caso de un procedimiento de destilación fraccionada o cromatográfico utilizado en la etapa (f.1) o en la etapa (e.2), puede ser una de las fracciones obtenidas en la etapa (f.1) o en la etapa (e.2) que contiene el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros, o puede ser la combinación de dos o más fracciones obtenidas en la etapa (f.1) o en la etapa (e.2) que contiene el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros, y es en una realización específica una combinación de todas las fracciones obtenidas en la etapa (f.1) o en la etapa (e.2) que contienen el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros, excepto aquellas fracciones que, además del compuesto (IA) o su(s) estereoisómero(s), contienen otros compuestos ("impurezas") en una cantidad suficiente para tener un efecto perjudicial significativo sobre el aroma del compuesto (IA) o sus estereoisómeros y/o cualquier otra propiedad no deseada.
En particular, la composición obtenible por el procedimiento B anterior de la invención comprende el compuesto de fórmula (IA) o uno o varios de sus estereoisómeros en una cantidad global de al menos el 5% en peso, más particularmente de al menos el 10% en peso, específicamente de al menos el 25% en peso, por ejemplo de al menos el 50% en peso o de al menos el 70% en peso o de al menos el 80% en peso o de al menos el 90% en peso o de al menos el 95% en peso, basándose en el peso total de la composición.
Como se ha mencionado anteriormente, el 2,4-dietolocanal y el 2,4-dietolocanol, que pueden formarse como subproductos en las síntesis descritas anteriormente, no tienen ningún impacto negativo en las propiedades deseadas de los compuestos (IA) a (IE). Por lo tanto, no es imperativo separar los compuestos deseados (I) del 2,4-dietiloctanal y del 2,4-dietiloctanol, sobre todo porque su separación es bastante laboriosa. Por consiguiente, en una realización específica, las composiciones de la invención (es decir, las composiciones químicas aromáticas o las composiciones obtenidas por el procedimiento A), además de uno o más de los compuestos (IA) a (IE) o uno o más de sus estereoisómeros, pueden contener 2,4-dietolocanal y/o 2,4-dietolocanol. Estos últimos están contenidos en cantidades menores, tales como una cantidad global de como máximo 20% en peso, preferentemente como máximo 10% en peso, más preferentemente como máximo 5% en peso, en particular como máximo 2% en peso, específicamente como máximo 1% en peso, basándose en el peso total de los compuestos (IA) a (IH), 2,4-dietiloctanal y 2,4-dietiloctanol.
El compuesto de fórmula (IA) tiene tres centros estereogénicos y por lo tanto puede estar presente en la forma de 8 estereoisómeros configuracionales. Estos son: (2S,3R,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2S,3S,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2S,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2S,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano y (2R,3R,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano.
El compuesto (IA) puede ser (2S,3R,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, o una mezcla con 1 o con 2 o con 3 o con 4 o con 5 de los estereoisómeros seleccionados del grupo que consiste en (2S,3S,5R)-3,5-dietil-2-propiltetrahidropirano, (2S,3R,5S)-35-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2S,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano y (2R,3R,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano.
El compuesto (IA) puede ser (2S,3S,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, o una mezcla con 1 o con 2 o con 3 o con 4 o con 5 de los estereoisómeros seleccionados del grupo que consiste en (2S,3R,5R)-3,5-dietil-2-propiltetrahidropirano, (2S,3R,5S)-35-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2S,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano y (2R,3R,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano.
El compuesto (IA) puede ser (2S,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, o una mezcla con 1 o con 2 o con 3 o con 4 o con 5 de los estereoisómeros seleccionados del grupo que consiste en (2S,3R,5R)-3,5-dietil-2-propiltetrahidropirano, (2S,3S,5R)-35-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2S,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano y (2R,3R,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano.
El compuesto (IA) puede ser (2S,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, o una mezcla con 1 o con 2 o con 3 o con 4 o con 5 de los estereoisómeros seleccionados del grupo que consiste en (2S,3R,5R)-3,5-dietil-2-propiltetrahidropirano, (2S,3S,5R)-35-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2S,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano y (2R,3R,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano.
El compuesto (IA) puede ser (2R,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, o una mezcla con 1 o con 2 o con 3 o con 4 o con 5 de los estereoisómeros seleccionados del grupo que consiste en (2S,3R,5R)-3,5-dietil-2-propiltetrahidropirano, (2S,3S,5R)-35-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2S,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (25.35.55) -3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano y (2R,3R,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano.
El compuesto (IA) puede ser (2R,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano una mezcla con 1 o con 2 o con 3 o con 4 o con 5 de los estereoisómeros seleccionados del grupo que consiste en (2S,3R,5R)-3,5-dietil-2-propiltetrahidropirano, (2S,3S,5R)-35-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2S,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (25.35.55) -3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano y (2R,3R,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano.
El compuesto (IA) puede ser (2R,3S,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, o una mezcla con 1 o con 2 o con 3 o con 4 o con 5 de los estereoisómeros seleccionados del grupo que consiste en (2S,3R,5R)-3,5-dietil-2-propiltetrahidropirano, (2S,3S,5R)-35-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2S,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (25.35.55) -3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano y (2R,3R,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano.
El compuesto (IA) puede ser (2R,3R,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, o una mezcla con 1 o con 2 o con 3 o con 4 o con 5 de los estereoisómeros seleccionados del grupo que consiste en (2S,3R,5R)-3,5-dietil-2-propiltetrahidropirano, (2S,3S,5R)-35-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2S,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (25.35.55) -3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, (2R,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano y (2R,3S,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano.
En una realización particular, la mezcla de estereoisómeros del compuesto (IA) se selecciona del grupo que consiste en las mezclas M.1 a M.238 como se indica en la Tabla 1, en el que A es (2S,3R,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, B es (2S,3S,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, C es (2S,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, D es (25.35.55) -3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, E es (2R,3S,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, F es (2R,3R,5S)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano, G es (2R,3S,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano y H es (2R,3R,5R)-3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano; y C.1, C.2, C.3, C.4, C.5 y C.6 son los componentes 1, 2, si está presente 3, si está presente 4, si está presente 5 y si está presente 6 de la mezcla de estereoisómeros Tabla 1
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En una mezcla de dos estereoisómeros, el estereoisómero único está preferentemente presente en una cantidad relativa de 5 a 95 % en mol, más preferentemente de 10 a 90 % en mol, en particular de 20 a 80 % en mol, más particularmente de 30 a 70 % en mol y específicamente de 40 a 60 % en mol, la suma de los porcentajes en los que están presentes los dos estereoisómeros dando por supuesto 100 % en mol.
En una mezcla de tres estereoisómeros, el estereoisómero único está generalmente presente en una cantidad relativa de 5 a 90 % en mol, preferentemente de 10 a 80 % en mol, más preferentemente de 20 a 60 % en mol y en particular de 25 a 40 % en mol, la suma de los porcentajes en los que están presentes los tres estereoisómeros dando por supuesto 100 % en mol.
En una mezcla de cuatro estereoisómeros, el estereoisómero único está generalmente presente en una cantidad relativa de 2 a 94 % en mol, preferentemente de 5 a 85 % en mol, más preferentemente de 10 a 70 % en mol, en particular de 15 a 55 % en mol y específicamente de 15 a 40 % en mol, la suma de los porcentajes en los que están presentes los cuatro estereoisómeros dando por supuesto 100 % en mol.
En una mezcla de cinco estereoisómeros, el estereoisómero único está generalmente presente en una cantidad relativa de 1 a 96 % en mol, preferentemente de 5 a 80 % en mol, más preferentemente de 10 a 60 % en mol, en particular de 15 a 40 % en mol y específicamente de 17 a 32 % en mol, la suma de los porcentajes en los que están presentes los cinco estereoisómeros dando por supuesto 100 % en mol.
En una mezcla de seis estereoisómeros, el estereoisómero único está generalmente presente en una cantidad relativa de 1 a 95 % en mol, preferentemente de 2 a 90 % en mol, más preferentemente de 5 a 75 % en mol, en particular de 10 a 50 % en mol y específicamente de 15 a 25 % en mol, la suma de los porcentajes en los que están presentes los cinco estereoisómeros da por supuesto 100 % en mol.
En otro aspecto, la invención se refiere a un estereoisómero del compuesto de fórmula (IA), seleccionado del grupo que consiste en
- t-3,c-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano,
- t-3,t-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano,
- c-3,t-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano, y
- c-3,c-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano,
o a una mezcla de dos o tres de estos diastereómeros.
Como ya se ha explicado anteriormente, en esta nomenclatura relativa el sustituyente con mayor prioridad (aquí el propilo) se define como grupo de referencia ("r") y los dos grupos etílicos se definen en relación con este grupo de referencia del propilo como cis ("c") o trans ("t").
En otro aspecto, la invención se refiere a una mezcla de los cuatro estereoisómeros siguientes del compuesto de fórmula (IA):
- t-3,c-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.1),
- t-3,t-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.2),
- c-3,t-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.3), y
- c-3,c-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.4),
en el que en la mezcla de los cuatro estereoisómeros estos están contenidos en las siguientes cantidades:
- (IA.1): 10 a 25% en peso;
- (IA.2): 20 a 35% en peso;
- (IA.3): 25 a 40% en peso;
- (IA.4): 10 a 32% en peso;
en cada caso, en relación con la cantidad global de los cuatro estereoisómeros (IA.1), (IA.2), (IA.3) y (IA.4) (las cantidades de los cuatro estereoisómeros suman el 100%); en el que, en particular, no todos los cuatro estereoisómeros están presentes en una cantidad del 25% en peso o están contenidos en cantidades siguientes: - (IA.1): 78 a 88% en peso;
- (IA.2): 0,5 a 3% en peso;
- (IA.3): 5 a 15% en peso;
- (IA.4): 2 a 8% en peso;
en cada caso en relación con la cantidad global de los cuatro estereoisómeros (IA.1), (IA.2), (IA.3) y (IA.4) (las cantidades de los cuatro estereoisómeros suman el 100%).
Preferentemente, en la mezcla de los cuatro estereoisómeros estos están contenidos en las siguientes cantidades - (IA.1): 12 a 23% en peso;
- (IA.2): 24 a 32% en peso;
- (IA.3): 30 a 37% en peso;
- (IA.4): 12 a 29% en peso;
en cada caso en relación con la cantidad global de los cuatro estereoisómeros (IA.1), (IA.2), (IA.3) y (IA.4) (las cantidades de los cuatro estereoisómeros suman el 100%); o están contenidos en las siguientes cantidades - (IA.1): 80 a 85% en peso;
- (IA.2): 1 a 2,5% en peso;
- (IA.3): 8 a 11% en peso;
- (IA.4): 4 a 7% en peso;
en cada caso en relación con la cantidad global de los cuatro estereoisómeros (IA.1), (IA.2), (IA.3) y (IA.4) (las cantidades de los cuatro estereoisómeros suman el 100%).
Finalmente, la invención también se refiere a una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros, el compuesto de fórmula (IB) o uno o más de sus estereoisómeros, y opcionalmente también el compuesto de fórmula (IE) o uno o más de sus estereoisómeros. Preferentemente, la mezcla contiene los compuestos (IB) y, si están presentes, (IE) o sus estereoisómeros en una cantidad global de 1 a 90% en peso, por ejemplo de 2 a 70% en peso, o de 5 a 50% en peso, o de 10 a 30% en peso, con base en el peso total de (IA), (IB) y (IE) (si están presentes).
La invención además se ilustra por los siguientes ejemplos.
EJEMPLOS
1. Preparación
A Preparación de 3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano por el uso de la síntesis de 2-etilhexanal
1.1 Condensación de Aldol
El 2-etilhexenal se preparó mediante la condensación aldólica del n-butanal utilizando una solución acuosa de NaOH al 2% en peso (en relación con el peso de la solución) como catalizador. Se mezclaron 500 g de n-butanal con 500 g de NaOH acuoso al 2% en peso y se calentaron a 90°C bajo agitación vigorosa. Después de 30 minutos, la mezcla de reacción se dejó reposar y se separó en dos capas.
1.2 Hidrogenación
La capa orgánica obtenida en 1.1 se separó y se transfirió a un reactor de lecho de goteo con un catalizador de lecho sólido de Pd, Na2O y Fe2O3 sobre alúmina. La hidrogenación se realizó a 80°C y 20 bar (2 MPa) de presión de hidrógeno.
1.3 Destilación
Después de la liberación de la presión, el producto de reacción de 1.2 se transfirió a una primera columna de destilación operada a 850 mbar (0,085 MPa) y a una temperatura externa de 180°C (parte inferior de la columna) a 128°C (parte superior de la columna). El 2-etilhexanal se eliminó como corriente lateral y el producto de fondo de alto punto de ebullición se transfirió a una segunda columna que funcionaba a presión ambiente y a una temperatura de 209°C (fondo de la columna) a 162°C (parte superior de la columna). El producto principal de ebullición ligera de la columna se recirculó entonces en la primera columna.
1.4 Destilación del producto de fondo de la etapa 1.3
El producto de fondo de la etapa 1.3 se sometió a destilación en un evaporador de película fina. El producto principal obtenido a 95°C de temperatura de cabeza y 10 mbar (0,001 MPa) de presión de cabeza se utilizó en la siguiente etapa de hidrogenación.
1.5.1 Hidrogenación
El producto principal de la etapa 1.4 se sometió a hidrogenación utilizando paladio sobre carbono como catalizador. La hidrogenación se realizó a 170°C y 180 bar (18 MPa) de presión de hidrógeno.
1.6.1 Aislamiento
El producto de 1.5.1 se sometió a una destilación fraccionada. La destilación fraccionada se realizó en una columna Batch con aproximadamente 20 etapas teóricas a 8 mbar (0,0008 MPa) de presión de cabeza, relación de reflujo 5 : 1 y 85°C de temperatura de cabeza.
HRMS: Calculado para C12H24O (M+): 184,18217. Hallado: 184,18264.
1H RMN: 4 diastereómeros: (500 MHz; CDCI3): 8 [ppm] = 3,9 (dd, 2H), 3,7 (dd, 1H), 3,6 (tt, 2H), 3,5 (dd, 1H), 3,1 (t, 1H), 3,0-2,8 (m, 5H), 2,3-0,8 (m, 84H).
1.5.2 Hidrogenación alternativa - procedimiento continuo con Pd/C
El producto principal de la etapa 1.4 se sometió a hidrogenación utilizando paladio sobre carbono como catalizador (1% Pd). En un aparato para la hidrogenación continua (reactor tubular) se colocaron 190 ml de catalizador (forma moldeada/dividida). La hidrogenación se realizó a 190°C y 50 bar (5 MPa). El producto principal de la etapa 1.4 se añadió a razón de 38 g/h; carga de 0,2 kg/lcatalizador-h. La relación carga/reflujo fue de 1:20; el hidrógeno se añadió a 50 NL/h.
El análisis por GC reveló que el compuesto (IA) se obtuvo en forma de sus cuatro diastereómeros en las siguientes proporciones:
- (IA.1): 21,1% en peso
- (IA.2): 29,7% en peso
- (IA.3): 34,9% en peso
- (IA.4): 14,2% en peso
1.6.2 Aislamiento
El producto de 1.5.2 se sometió a una destilación fraccionada por analogía con la etapa 1.6.1.
1.5.3 Hidrogenación alternativa - procedimiento continuo con Cu/Ni
El producto principal de la etapa 1.4 se sometió a hidrogenación utilizando un catalizador de Cu/Ni con la siguiente composición: 21,5% de NiO, 7,5% de óxido de cobre, 2,0% de óxido de manganeso, sílice como soporte. En un aparato de hidrogenación continua (reactor tubular) se colocaron 190 ml del catalizador y éste se activó en una atmósfera de nitrógeno/hidrógeno a 280°C. La hidrogenación se llevó a cabo a 190°C y 50 bar (5 MPa). El producto principal de la etapa 1.4 se añadió a razón de 38 g/h; carga de 0,2 kg/lcatalizador-h. La relación carga/reflujo fue de 1:23; el hidrógeno se añadió a 50 NL/h.
El análisis por GC reveló que el compuesto (IA) se obtuvo en forma de sus cuatro diastereómeros en las siguientes proporciones:
- (IA.1): 14,0% en peso
- (IA.2): 25,9% en peso
- (IA.3): 32,9% en peso
- (IA.4): 27,2% en peso
1.6.3 Aislamiento
El producto de 1.5.3 se sometió a una destilación fraccionada por analogía con la etapa 1.6.1.
1.5.4 Hidrogenación alternativa - procedimiento por lotes con Pd/C
100 g del producto principal de la etapa 1.4 se sometieron a hidrogenación utilizando paladio sobre carbono como catalizador (5% Pd). En un autoclave agitado se colocaron 5 g de catalizador y 100 g del producto de fondo de alto punto de ebullición de 1.3. La hidrogenación se realizó a 140°C y 60 bar (6 MPa) durante 24 h.
El análisis por GC reveló que el compuesto (IA) se obtuvo en forma de sus cuatro diastereómeros en las siguientes proporciones:
- (IA.1): 20,8% en peso
- (IA.2): 27,5% en peso
- (IA.3): 31,5% en peso
- (IA.4): 20,1% en peso
1.6.4 Aislamiento
El producto de 1.5.4 se sometió a una destilación fraccionada por analogía con la etapa 1.6.1.
B Preparación de 3,5-dietil-2-propil-dihidropirano por el uso de la síntesis del 2-etilhexanal
1,5 g del producto principal de la etapa 1.4 se sometieron a cromatografía en columna (fase estacionaria: 40 g de sílice; eluyente: 100% de ciclohexano durante 11 min., en 1 min de cambio gradual a 100% de acetato de etilo). La fracción A contenía una mezcla de los compuestos (IB) y (IE) en una relación de 3:1 (70% de pureza). La fracción B contenía el compuesto (IB) (pureza: 90%).
C Preparación de 3,5-dietil-2-propil-tetrahidropirano por el uso de la síntesis del 2-etilhexanol
En un matraz de 3 cuellos con condensador de reflujo y termómetro, se añadieron 50 g de resina de intercambio catiónico Amberlyst® 15 de Rohm&Haas Company a 500 g del sumidero de destilación de la síntesis de 2-etilhexanol por reducción de 2-etilhexenal y se agitó la mezcla a 120°C durante 196 h. La resina de intercambio catiónico se separó de la mezcla de reacción por filtración. El análisis GC reveló que el compuesto (IA) se obtuvo en forma de sus cuatro diastereómeros en las siguientes proporciones:
(IA.1): 82,9% en peso
- (IA.2): 1,9% en peso
- (IA.3): 9,8% en peso
- (IA.4): 5,4% en peso
El filtrado se destiló en una columna de lotes con aproximadamente 20 platos teóricos con una presión de cabeza de 10 mbar (0,001 MPa). La temperatura máxima del sumidero era de 120°C y la relación de reflujo de 5:1.
2. Evaluación olfativa
Para comprobar la calidad y la intensidad del olor del compuesto obtenido en los ejemplos de preparación, se realizaron pruebas con tiras de olor. Para ello, se sumergieron tiras de papel absorbente en una solución que contenía entre 1 y 10 % en peso del compuesto a ser probado en etanol. Tras la evaporación del disolvente (aproximadamente 30 segundos), la impresión olfativa fue evaluada por un perfumista cualificado. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1: Resultados de las pruebas de olor
Figure imgf000037_0001

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Composición química aromática, que comprende un compuesto de fórmula (1),
Figure imgf000038_0001
en la que
R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno; o
R1 y R2, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R3, R4 y R5 son hidrógeno; o
R2 y R3, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R4 y R5 son hidrógeno; o
R3 y R4, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R2 y R5 son hidrógeno; o
R4 y R5, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R2 y R3 son hidrógeno;
o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I).
2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende
- un compuesto de fórmula (I), o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I); y
- al menos un componente químico aromático adicional y/o al menos un componente químico no aromático que se selecciona preferentemente del grupo que consiste en tensioactivos, componentes oleosos y disolventes.
3. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, que comprende el compuesto de fórmula (IA) , que es un compuesto de fórmula (I), en la que R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno; o el compuesto de fórmula (IB), que es un compuesto de fórmula (I) en el que R1 y R2, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R3, R4 y R5 son hidrógeno; o el compuesto de fórmula (IE), que es un compuesto de fórmula (I) en la que R4 y R5, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R2 y R3 son hidrógeno; o una mezcla de dos o de los tres compuestos de fórmulas (IA), (IB) y (IE) o un estereoisómero de un compuesto de fórmula (IA), (IB) o (IE); o una mezcla de estereoisómeros de uno de los compuestos de fórmula (IA), (IB) o (IE); o una mezcla de estereoisómeros de dos o de los tres compuestos de fórmula (IA), (IB) y (IE)
Figure imgf000038_0002
y que comprende en particular el compuesto de fórmula (IA); o el compuesto de fórmula (IB); o una mezcla de los compuestos de fórmula (IA) y (IB); o un estereoisómero de un compuesto de fórmula (IA) o (IB); o una mezcla de estereoisómeros de uno de los compuestos de fórmula (IA) o (IB); o una mezcla de estereoisómeros de los compuestos de fórmula (IA) y (IB).
4. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene como compuesto de fórmula (I) el compuesto de fórmula (IA)
Figure imgf000039_0001
o uno de sus estereoisómeros o una mezcla de diferentes estereoisómeros del mismo; opcionalmente en mezcla con al menos uno de: el compuesto de fórmula (IB), uno de sus estereoisómeros, el compuesto de fórmula (IE), o uno de sus estereoisómeros
Figure imgf000039_0002
en la que en caso de que la composición contiene los compuestos de fórmulas (IB) y/o (IE) o uno o más de sus estereoisómeros, estos están contenidos en una cantidad global de como máximo 20% en peso, preferentemente como máximo 10% en peso, en relación con el peso global de los compuestos de fórmulas (IA), (IB) y (IE).
5. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene como compuesto de fórmula (I) el compuesto de fórmula (IB) o el compuesto de fórmula (IE) o una de sus mezclas
Figure imgf000039_0003
o un estereoisómero del compuesto de fórmula (IB) o (IE) o una mezcla de estereoisómeros de los compuestos de fórmula (IB) y/o (IE); opcionalmente en mezcla con el compuesto de fórmula (IA)
Figure imgf000039_0004
o uno o más de sus estereoisómeros, en la que en caso de que la composición contiene el compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros, éste está contenido en una cantidad de como máximo 30% en peso, preferentemente como máximo 20% en peso, en relación con el peso global de los compuestos de fórmulas (IA), (IB) y (IE).
6. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, seleccionada del grupo que consiste en composiciones para perfumes, composiciones para el cuidado del cuerpo, artículos de higiene, composiciones de limpieza, composiciones para detergentes textiles, composiciones para dispensadores de aromas, alimentos, complementos alimenticios, composiciones farmacéuticas y composiciones para la protección de cultivos.
7. Uso de un compuesto de fórmula (I) o de una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I) o de un estereoisómero de un compuesto de fórmula (I) o de una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 5 como una composición química aromática.
8. El uso de un compuesto de fórmula (I) o de una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I) o de un estereoisómero de un compuesto de fórmula (I) o de una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 5, para modificar el carácter aromático de una composición perfumada.
9. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, en una composición seleccionada del grupo que consiste en composiciones de perfume, composiciones para el cuidado del cuerpo, artículos de higiene, composiciones de limpieza, composiciones de detergentes textiles, composiciones para dispensadores de aromas, alimentos, complementos alimenticios, composiciones farmacéuticas y composiciones para la protección de cultivos.
10. Un procedimiento para preparar un compuesto de fórmula (I), o uno de sus estereoisómeros, o una mezcla de diferentes compuestos de fórmula (I), o una mezcla de estereoisómeros de un compuesto de fórmula (I) o de diferentes compuestos de fórmula (I) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 5, que comprende
(i) someter n-butanal a una reacción de condensación de aldol;
(ii) someter el producto de reacción de la etapa (i) que contiene 2-etilhexenal a una hidrogenación catalítica en presencia de un catalizador de paladio, platino o rutenio;
(iii) eliminar el 2-etilhexanal formado en la etapa (ii) por destilación;
(iv.1) someter la fracción inferior de la destilación de la etapa (iii) a una destilación; y
(v.1.1) aislar del producto de destilación de la etapa (iv.1) un compuesto de fórmula (I) en el cual
R1 y R2, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R3, R4 y R5 son hidrógeno; o
R2 y R3, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R4 y R5 son hidrógeno; o
R3 y R4, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R2 y R5 son hidrógeno; o
R4 y R5, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, forman un doble enlace C-C y R1, R2 y R3 son hidrógeno; o
una mezcla que contiene al menos dos de estos compuestos; o
una mezcla que contiene al menos uno de estos compuestos y un compuesto (I) en el cual R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno; o
uno o más estereoisómeros de los compuestos anteriores;
o
(v.1.2) someter el producto de destilación de la etapa (iv.1) a hidrogenación catalítica; y
(vi.1) aislar el compuesto de fórmula (I) en el cual R1, R2, R3, R4y R5 son hidrógeno o uno o más de sus estereoisómeros, o una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (I) en el que R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno o uno o más de sus estereoisómeros; o
(iv.2) someter la fracción inferior de la destilación de la etapa (iii) a hidrogenación catalítica; y
(v.2) aislar el compuesto de fórmula (I) en el cual R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno o uno o más de sus estereoisómeros o una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (I) en el que R1, R2, R3, R4y R5 son hidrógeno o uno o más de sus estereoisómeros.
11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la etapa (i) se lleva a cabo en condiciones básicas y a una temperatura de reacción de al menos 40°C, en el que la presión de reacción está preferentemente en el intervalo de 0,1 a 0,7 MPa y en el que la hidrogenación catalítica de la etapa (ii) se lleva a cabo en presencia de un catalizador de paladio.
12. Un procedimiento para preparar un compuesto de fórmula (I) en el que R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno o uno de sus estereoisómeros o una mezcla de sus estereoisómeros de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende (a) someter n-butanal a una reacción de condensación de aldol;
(b) someter el producto de reacción de la etapa (a) que contiene 2-etilhexenal a hidrogenación catalítica en presencia de un catalizador adecuado para reducir tanto los dobles enlaces C-C a enlaces C-C simples como los grupos aldehído a grupos hidroxi;
(c) eliminar el 2-etilhexanol formado en la etapa (b) por destilación;
(d.1) someter la fracción inferior de la destilación de la etapa (c) a una destilación;
(e.1) someter el producto de destilación de la etapa (d.1) a condiciones de reacción adecuadas para la cidización de dioles; y
(f.1) aislar el compuesto de fórmula (I) en el cual R1, R2, R3, R4y R5 son hidrógeno o uno o más de sus estereoisómeros, o una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (I) en el que R1, R2, R3, R4y R5 son hidrógeno o uno o más de sus estereoisómeros;
o
(d.2) someter la fracción inferior de la destilación de la etapa (c) a condiciones de reacción adecuadas para la ciclización de dioles; y
(e.2) aislar el compuesto de fórmula (I) en el cual R1, R2, R3, R4y R5 son hidrógeno o uno o más de sus estereoisómeros o una mezcla que contiene el compuesto de fórmula (I) en el que R1, R2, R3, R4y R5 son hidrógeno o uno o más de sus estereoisómeros.
13. Composición que comprende uno o más compuestos de fórmula (I) o uno o más de sus estereoisómeros como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3 a 5, obtenible por el procedimiento definido en la reivindicación 11.
14. Un estereoisómero del compuesto de fórmula (IA)
Figure imgf000041_0001
seleccionado del grupo que consiste en
- t-3,c-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano,
- t-3,t-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano,
- c-3,t-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano, y
- c-3,c-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano,
o una mezcla de dos o tres de estos diastereómeros.
15. Una mezcla de los cuatro estereoisómeros siguientes del compuesto de fórmula (IA) de acuerdo con la reivindicación 14:
- t-3,c-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.1),
- t-3,t-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.2),
- c-3,t-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.3), y
- c-3,c-5-dietil-r-2-propil-tetrahidropirano (IA.4),
en la que en la mezcla de los cuatro estereoisómeros estos están contenidos en las siguientes cantidades:
-(IA.1): 10 a 25% en peso
-(IA.2): 20 a 35% en peso
-(IA.3): 25 a 40% en peso
-(IA.4): 10 a 32% en peso
en la que las cantidades en que están contenidos los cuatro estereoisómeros suman el 100% en peso;
o están contenidos en las siguientes cantidades:
-(IA.1): 78 a 88% en peso;
-(IA.2): 0,5 a 3% en peso;
-(IA.3): 5 a 15% en peso;
-(IA.4): 2 a 8% en peso;
en la que las cantidades que contienen los cuatro estereoisómeros suman el 100% en peso.
16. Una mezcla que contiene un compuesto de fórmula (IA) o uno o más de sus estereoisómeros, un compuesto de fórmula (IB) o uno o más de sus estereoisómeros, y opcionalmente también un compuesto de fórmula (IE) o uno o más de sus estereoisómeros
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