ES2920602T3 - Poliéster termoplástico con alta incorporación de unidades de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol - Google Patents

Poliéster termoplástico con alta incorporación de unidades de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a un poliéster termoplástico, y en particular un poliéster termoplástico que comprende al menos una unidad de 1,4: 3,6-dianhidro-l-iditol (a), al menos una unidad diol alifática lineal (B), al menos una aromática Unidad dicarboxílica (c), dijo el poliéster termoplástico que tiene una viscosidad reducida en solución (25ºC; fenol (50%en peso): orto-diclorobenceno (50%en peso); 5 g de poliéster/L) mayor de 25 ml/ gramo. La invención también se refiere a un método para preparar dicho poliéster, una composición que comprende la misma y el uso de dicho poliéster termoplástico para la producción de artículos de plástico terminados o semi-acabados. El poliéster termoplástico es ventajoso en el sentido de que tiene una tasa de incorporación particularmente alta de 1,4: unidades 3,6-dianhidro-l-iditol (a), al menos más del 85%, y más específicamente al menos mayor al 90%. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Poliéster termoplástico con alta incorporación de unidades de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol
Campo de la invención
La presente invención se refiere al campo de los polímeros y se refiere, particularmente, a un poliéster termoplástico que comprende al me nos una unidad de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol. La invención también tiene por objeto un procedimiento de preparación de dicho poliéster, una composición que comprende dicho poliéster, así como el uso de dicho poliéster para la fabricación de artículos de plástico acabados o semiacabados.
Antecedentes tecnológicos de la invención
Debido a sus numerosas ventajas, los materiales de plástico se han vuelto imprescindibles para la fabricación en serie de objetos. En efecto, su carácter termoplástico permite transformar estos materiales, a un alto ritmo, en cualquier clase de objeto.
De manera habitual, determinados poliésteres aromáticos termoplásticos tienen propiedades térmicas que permiten usarlos directamente para la fabricación de materiales. Comprenden unidades de diol alifático y de diácido aromático. Entre estos poliésteres aromáticos, pueden mencionarse el poli(tereftalato de etileno) (PET), que es un poliéster que comprende unidades de etilenglicol y de ácido tereftálico, que sirve, por ejemplo, para la fabricación de recipientes, de envases, de películas o incluso de fibras.
Con respecto a las unidades de etilenglicol y de ácido tereftálico comprendidas en el PET, pueden obtenerse o bien mediante reacción de esterificación de etilenglicol y de ácido tereftálico, o bien mediante una reacción de transesterificación de etilenglicol y de éster de ácido tereftálico.
No obstante, para algunas aplicaciones o en determinadas condiciones de uso, estos poliésteres no presentan todas las propiedades requeridas. Es por ello que se han desarrollado PET modificados con glicol (PETg). Son, generalmente, poliésteres que comprenden, además de las unidades de etilenglicol y de ácido tereftálico, unidades de ciclohexanodimetanol (CHDM). La introducción de este diol en el PET le permite adaptar las propiedades a la aplicación pretendida, por ejemplo, mejorar su resistencia al choque o sus propiedades ópticas, concretamente, cuando el PETg es amorfo. Por el contrario, el aumento de la temperatura de transición vítrea provocado por el CHDM es muy moderado.
Por motivos esencialmente ecológicos, los materiales de plástico procedentes de la petroquímica están cada vez menos aprobados y han comenzado a salir a la luz nuevas soluciones. Las fuentes renovables aparecen cada vez más en los poliésteres termoplásticos, más aún considerando que estas últimas permiten conferir propiedades mejoradas al poliéster que las incorpora.
Por tanto, también se han desarrollado otros PET modificados, introduciendo en el poliéster unidades de 1,4: 3,6-dianhidrohexitol, concretamente, isosorbida (PEIT). Estos poliésteres modificados presentan temperaturas de transición vítrea más altas que los PET no modificados o los PETg que comprenden CHDM. Además, los 1,4: 3,6-dianhidrohexitoles presentan la ventaja de poder obtenerse a partir de recursos renovables, tales como el almidón. Estos poliésteres modificados son, concretamente, útiles para la fabricación de botellas, de películas, de láminas gruesas, de fibras o de artículos que necesitan propiedades ópticas elevadas.
No obstante, de manera general, uno de los problemas encontrados para la fabricación de poliésteres que comprenden unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitoles, se encuentra en el hecho de que la tasa de incorporación de estas unidades no siempre es importante y, según las condiciones de síntesis, algunas veces se observa una tasa de pérdida que puede llegar hasta el 50 %. No obstante, resulta deseable una alta tasa de incorporación de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol para alcanzar rendimientos térmicos y mecánicos suficientes para diversas aplicaciones, tales como, por ejemplo, en el sector del envasado.
La baja incorporación puede explicarse por el hecho de que las reacciones de esterificación de la isosorbida con el ácido de tereftalato o de transesterificaciones con los tereftalatos de alquilo, implican hidroxilos secundarios y, por consiguiente, son menos rápidas que reacciones que implican alcoholes primarios, tales como etilenglicol o 1,3-propanodiol. Por consiguiente, esto induce una incorporación insuficiente de la isosorbida en el copolímero.
Con vistas a obtener una incorporación mejorada de la isosorbida en los poliésteres, el documento US-6.737.481 describe un procedimiento que pone en práctica la síntesis de una unidad de unión. Esta unidad de unión está constituida por isosorbida y por diácidos, tales como el ácido isoftálico y el ácido ftálico. A continuación, la unidad de unión experimenta una etapa de policondensación mediante mezclado con un prepolímero. El prepolímero puede elegirse de poli(tereftalato de alquileno), con preferencia por poli(tereftalato de 1,3-propileno). Tras la etapa de policondensación, un polímero preferido es poli(isoftalato de etileno-co-isosorbida).
El documento US-618.730 describe un procedimiento de producción de poliéster que comprende isosorbida, permitiendo dicho procedimiento obtener una alta tasa de incorporación de isosorbida en el poliéster final. El procedimiento describe el mezclado mediante fusión de un primer poliéster que incorpora isosorbida, con un segundo poliéster, durante un tiempo suficiente para permitir una reacción de transesterificación y obtener, así, un copolímero. El primer poliéster está constituido, esencialmente, por unidad de isosorbida y por unidad de ácido dicarboxílico, mientras que el segundo poliéster está constituido, esencialmente, por unidad de ácido dicarboxílico y por una unidad de diol distinto de la isosorbida.
Los documentos WO 2015/166070, WO 2016/189239, WO 2016/066956, WO 2015/142181, y THIEM et al., “Synthesis of Polyterephthlates derived from dianhydrohexitols” , POLYMER BULLETIN vol. 11, 1984, páginas 365­ 369, se refieren a poliésteres. No obstante, ninguno de estos documentos describe poliésteres tales como los descritos anteriormente.
Por tanto, se sabe que la mejora de las tasas de incorporación de unidad de isosorbida en los poliésteres, puede obtenerse mediante la síntesis de un prepolímero. No obstante, la síntesis de un prepolímero, más allá de mejorar las tasas de incorporación, constituye una etapa complementaria en los procedimientos de preparación de los poliésteres termoplásticos. Por tanto, existe una necesidad de disponer de un poliéster termoplástico con alta incorporación de unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol particular y que pueda obtenerse mediante un procedimiento que no necesite una etapa intermedia de síntesis de prepolímero.
Por tanto, el mérito del solicitante es haber encontrado que este objetivo podía alcanzarse, contra toda expectativa, con un poliéster termoplástico que comprende al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol.
Sumario de la invención
Por tanto, un primer objeto de la invención se refiere a un poliéster termoplástico y, particularmente, un poliéster termoplástico que comprende:
- al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol (A);
- al menos una unidad de diol alifático lineal (B)
- al menos una unidad de ácido dicarboxílico aromático (C),
teniendo dicho poliéster una viscosidad reducida en disolución (25 0C; fenol [50 % m]:orto-diclorobenceno [50 % m]; 5 g de poliéster/l) superior a 25 ml/g, estando libre de cualquier unidad de 1,4:3,6-dianhidroxihexitol distinta de la unidad de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol (A), siendo la cantidad molar de la unidad (A) del 4 % en moles al 90 % en moles, con respecto a la totalidad de las unidades presentes en el poliéster, y siendo la cantidad molar de la unidad (B) del 10 % en moles al 96 % en moles, con respecto a la totalidad de las unidades presentes en el poliéster.
Un segundo objeto de la invención se refiere a un procedimiento de preparación de un poliéster termoplástico, tal como se definió anteriormente.
Un tercer objeto se refiere a una composición que comprende un poliéster, tal como se definió anteriormente.
Finalmente, un cuarto objeto de la invención se refiere al uso de dicho poliéster, o de una composición que comprende dicho poliéster, para la fabricación de artículos de plástico acabados o semiacabados, tales como envases.
El poliéster termoplástico según la invención es ventajoso porque presenta una alta tasa de incorporación de unidad de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol. En comparación con los poliésteres termoplásticos a base de unidades de 1,4:3,6-dianhidrosorbitol, el poliéster según la invención presenta menos pérdidas de unidades de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol en el momento de la preparación. Por tanto, el procedimiento de obtención de dicho poliéster presenta un rendimiento mejorado.
Descripción detallada de la invención
El poliéster termoplástico objeto de la invención es un poliéster termoplástico que comprende:
- al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol (A),
- al menos una unidad de diol alifático lineal (B),
- al menos una unidad de ácido dicarboxílico aromático (C),
teniendo dicho poliéster termoplástico una viscosidad reducida en disolución (25 °C; fenol [50 % m]:orto-diclorobenceno [50 % m]; 5 g de poliéster/l) superior a 25 ml/g, estando libre de cualquier unidad de 1,4:3,6-dianhidroxihexitol distinta de la unidad de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol (A), siendo la cantidad molar de la unidad (A) del 4 % en moles al 90 % en moles, con respecto a la totalidad de las unidades presentes en el poliéster, y siendo la cantidad molar de la unidad (B) del 10 % en moles al 96 % en moles, con respecto a la totalidad de las unidades presentes en el poliéster.
De una manera totalmente sorprendente, los inventores han constatado que el poliéster termoplástico según la invención, presenta una tasa superior de incorporación de la unidad de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol en comparación con otros poliésteres, tales como poli(tereftalato de alquileno-co-dianhidrohexitol) y, concretamente, poli(tereftalato de alquileno-coisosorbida).
En efecto, el solicitante ha demostrado que, en sus condiciones de síntesis y con una cantidad igual de unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol, el poliéster termoplástico según la invención, presenta una tasa de incorporación de la unidad de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol de al menos el 85 %, incluso de al menos el 90 % según determinadas concentraciones, cuando, por ejemplo, el poli(tereftalato de alquileno-co-isosorbida) presenta una tasa de incorporación de la unidad de 1,4:3,6-dianhidro-D-sorbitol inferior al 85 %.
Por tanto, los poliésteres termoplásticos según la invención, son particularmente ventajosos porque, en comparación con los poli(tereftalato de alquileno-co-isosorbida), para cantidades similares de unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol, presentan menos pérdida durante la síntesis.
Asimismo, se constató que se mejoraba la temperatura de transición vítrea, al igual que el alargamiento a la rotura en comparación con el poli(tereftalato de alquileno-co-isosorbida).
En el sentido de la presente invención, la tasa de incorporación de la unidad de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol se califica como alta cuando esta última es de al menos el 85 % y, concretamente, de al menos el 90 %. Los poliésteres así obtenidos se califican como poliésteres con alta incorporación de unidades de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol.
La unidad de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol (A) también se denomina “ isosidida” . Esta última puede obtenerse mediante deshidratación del iditol. Por tanto, el poliéster termoplástico según la invención, está libre de cualquier otra unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol.
La cantidad molar de la unidad (A) es del 4 % en moles al 90 % en moles, con respecto a la totalidad de las unidades de diol presentes en el poliéster. Preferiblemente, la cantidad molar de la unidad de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol (A) es del 4 % en moles al 60 % en moles, y muy particularmente, del 4 % en moles al 40 % en moles. Las cantidades se expresan con respecto a la cantidad total de las unidades de diol presentes en el poliéster.
Tal como se mencionó anteriormente, el poliéster termoplástico según la invención, presenta una tasa de incorporación de la unidad (A) particularmente alta. En efecto, el poliéster termoplástico según la invención, presenta una tasa de incorporación de la unidad de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol de al menos el 85 %, y muy particularmente, una tasa de incorporación de la unidad de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol de al menos el 90 %. Por la expresión “tasa de incorporación” , se entiende la razón de la cantidad de unidades de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol presente en el poliéster final, en función de la cantidad inicial presente en el reactor para la polimerización.
Por tanto, el poliéster termoplástico según la invención, se presenta como una alternativa particularmente interesante en comparación con los poliésteres termoplásticos conocidos de la técnica anterior. Las pérdidas en unidades de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol generadas durante la policondensación, son más bajas, pero, sobre todo, menos importantes que las generadas por el uso de unidades de 1,4:3,6-dianhidro-D-sorbitol. Por tanto, el poliéster termoplástico presenta una alta tasa de incorporación, sin que sea necesario recurrir a una etapa de síntesis de un prepolímero. Por tanto, el poliéster termoplástico según la invención, también es interesante en cuanto al coste de fabricación.
La unidad de diol alifático lineal (B) puede ser un diol alifático no cíclico lineal o ramificado. También puede ser un diol alifático no cíclico saturado o insaturado. Además del etilenglicol, el diol alifático no cíclico lineal saturado puede ser, por ejemplo, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol y/o 1,10-decanodiol. Como ejemplo de diol alifático no cíclico ramificado saturado, puede mencionarse el 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, propilenglicol y/o neopentilglicol. Como ejemplo de diol alifático insaturado, puede mencionarse, por ejemplo, cis-2-buteno-1,4-diol. Preferiblemente, la unidad diol alifático lineal es etilenglicol.
La cantidad molar de la unidad (B) es del 10 % en moles al 96 % en moles, con respecto a la totalidad de las unidades de diol presentes en el poliéster. Preferiblemente, la cantidad molar de la unidad diol alifático lineal (B) es del 40 % en moles al 96 % en moles, y muy particularmente, del 60 % en moles al 96 % en moles. Las cantidades se expresan con respecto a la cantidad total de las unidades de diol presentes en el poliéster.
La unidad de ácido dicarboxílico aromático (C) puede elegirse de los ácidos dicarboxílicos aromáticos conocidos por el experto en la técnica. El ácido dicarboxílico aromático puede ser un derivado de los naftalatos, tereftalatos o incluso de isoftalatos o sus mezclas. Ventajosamente, el ácido dicarboxílico aromático es un derivado de los tereftalatos y, preferiblemente, el ácido dicarboxílico aromático es el ácido tereftálico.
La viscosidad reducida en disolución del poliéster termoplástico según la invención, puede ser superior a 25 ml/g, preferiblemente superior a 45 ml/g, y más preferiblemente superior a 55 ml/g. La viscosidad reducida en disolución puede medirse con la ayuda de un viscosímetro capilar Ubbelohde a 25 0C, en una mezcla equimásica de fenol y de orto-diclorobenceno, después de la disolución del polímero a 135 0C con agitación, siendo la concentración del poliéster termoplástico introducido, de 5 g/l.
Esta prueba de medición de la viscosidad reducida en disolución, según la elección de los disolventes y de la concentración de los polímeros usados, está perfectamente adaptada para determinar la viscosidad del PAIIT de la presente invención.
Según una realización particular, el poliéster termoplástico según la invención, es un poli(tereftalato de alquilenoco-isoidida). El término “ alquileno” , solo o como parte de otro grupo, designa una cadena hidrocarbonada saturada de fórmula CnH2n, en donde n es un número entero superior o igual a 1. Preferiblemente, el poli(tereftalato de alquileno-co-isoidida) es el poli(tereftalato de etileno-co-isoidida).
El poliéster termoplástico de la invención puede comprender, por ejemplo:
- una cantidad molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol (A), que va del 4 al 90 % en moles, expresándose la cantidad con respecto a la cantidad total de los dioles,
- una cantidad molar de unidades diol alifático lineal (B), que va del 10 al 96 % en moles, expresándose la cantidad con respecto a la cantidad total de los dioles,
- una cantidad molar de unidades de ácido dicarboxílico aromático (C), que va del 80 al 100 % en moles, expresándose la cantidad con respecto a la cantidad total de los diácidos.
Las cantidades de diferentes unidades en el poliéster termoplástico, pueden determinarse mediante 1H-RMN o mediante análisis cromatográfico de la mezcla de monómeros procedentes de una metanólisis o de una hidrólisis completa del poliéster. Preferiblemente, las cantidades de diferentes unidades en el poliéster termoplástico se determinan mediante 1H-RMN.
El experto en la técnica puede encontrar fácilmente las condiciones de análisis para determinar las cantidades de cada una de las unidades del poliéster termoplástico. Por ejemplo, a partir de un espectro de RMN de un poli(tereftalato de etileno-co-isoidida), los desplazamientos químicos relativos al etilenglicol están comprendidos entre 4,5 y 5,1 ppm, los desplazamientos químicos relativos al ciclo de tereftalato están comprendidos entre 7,8 y 8,4 ppm y los desplazamientos químicos relativos a la isoidida están comprendidos entre 4,2 y 4,4 ppm, 4,85 y 5,0 ppm, y 5,2 y 5,8 ppm. La integración de cada señal permite determinar la cantidad de cada unidad del poliéster.
El poliéster termoplástico según la invención, puede ser semicristalino o amorfo. El carácter semicristalino del polímero depende, principalmente, de las cantidades en cada una de las unidades en el polímero. Así, cuando el polímero según la invención comprende grandes cantidades de unidades de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol (A), el polímero es generalmente amorfo, mientras que en el caso inverso es generalmente semicristalino.
Preferiblemente, cuando el poliéster según la invención es semicristalino, presenta una temperatura de fusión que va de 190 a 255 0C, por ejemplo, de 200 a 250 0C.
Ventajosamente, cuando el poliéster termoplástico según la invención es semicristalino, presenta un calor de fusión superior a 20 J/g, preferiblemente superior a 30 J/g, consistiendo la medición de este calor de fusión en someter una muestra de este poliéster a un tratamiento térmico a 170 0C durante 10 horas y después evaluar el calor de fusión mediante DSC, calentando la muestra a 10 0C/min.
El poliéster termoplástico según la invención, presenta, concretamente, una claridad L* superior a 40. Ventajosamente, la claridad L* es superior a 50, preferiblemente superior a 60, muy preferiblemente superior a 65, por ejemplo, superior a 70. Además, el poliéster termoplástico presenta un valor a* comprendido de -1,3 a 1,0, preferiblemente de -1 a 0,5, y un valor b* comprendido de -2 a 3,0, y preferiblemente de -1,6 a 2,0.
Los parámetros de coloración L*, a* y b*, pueden determinarse con la ayuda de un espectrofotómetro, usando el modelo de CIE Lab.
El poliéster termoplástico según la invención, presenta una alta temperatura de transición vítrea. Ventajosamente, el PEIT presenta una temperatura de transición vítrea de 75 0C a 115 0C, preferiblemente de 80 0C a 105 0C.
Las temperaturas de transición vitrea se miden mediante los métodos clásicos, concretamente, usando la calorimetría diferencial de barrido (DSC), usando una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. El protocolo experimental se detalla en la parte de ejemplos, a continuación.
Ventajosamente, el poliéster termoplástico según la invención, presenta propiedades mecánicas mejoradas. En efecto, el alargamiento a la rotura, así como la dureza, son más importantes en el poliéster termoplástico según la invención, en comparación con otro poliéster, tal como, por ejemplo, con poli(tereftalato de alquileno-coisosorbida). Por tanto, el poliéster termoplástico según la invención, cuando es semicristalino, puede presentar un alargamiento a la rotura comprendido entre el 500 % y el 600 %, tal como, por ejemplo, aproximadamente el 550 %.
Asimismo, el poliéster termoplástico según la invención, presenta un tiempo de semicristalización más importante, en comparación con un poli(tereftalato de alquileno-co-isosorbida), que conlleva, por tanto, una mejor capacidad de procesamiento para la fabricación de artículos de plástico y una mejora de las propiedades ópticas, concretamente, de las propiedades de transparencia.
La invención también tiene por objeto un procedimiento de fabricación del poliéster termoplástico según la invención.
El procedimiento de fabricación según la invención, es particularmente ventajoso, ya que presenta un rendimiento mejorado para la incorporación de las unidades de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol en el interior del poliéster termoplástico. Por tanto, el procedimiento de fabricación del poliéster termoplástico, comprende:
- una etapa de introducción en un reactor de monómeros que comprenden al menos un 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol (A), al menos un diol alifático lineal (B) y al menos un ácido dicarboxílico aromático (C),
- una etapa de introducción en el reactor de un sistema catalítico;
- una etapa de polimerización de dichos monómeros, para formar el poliéster termoplástico, consistiendo dicha etapa en:
■ una primera fase de oligomerización, durante la cual se agita el medio de reacción bajo atmósfera inerte a una temperatura que va de 230 a 280 0C, ventajosamente de 240 a 270 0C, por ejemplo, de 250 0C;
■ una segunda fase de condensación de los oligómeros, durante la cual se agitan los oligómeros formados a vacío a una temperatura que va de 250 a 300 0C, con el fin de formar el poliéster termoplástico, ventajosamente de 260 a 280 0C, por ejemplo, de 265 0C;
- una etapa de recuperación del poliéster termoplástico.
Si el poliéster según la invención, es semicristalino, este procedimiento puede comprender una etapa de condensación posterior en el estado sólido a vacío o con barrido con un gas inerte, tal como, por ejemplo, nitrógeno (N2), y a una temperatura de 5 a 30 0C inferior a la temperatura de fusión del poliéster.
El procedimiento comprende una primera etapa de introducción en un reactor de monómeros que comprenden al menos un 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol (A), al menos un diol alifático lineal (B) y al menos un ácido dicarboxílico aromático (C). El monómero (A) puede introducirse en disolución en agua o también en disolución en el diol alifático lineal (B). En este caso, puede presentarse en forma de un polvo, de escamas o incluso de gránulo.
El procedimiento también comprende una etapa de introducción en el reactor, de un sistema catalítico. Por sistema catalítico, se entiende un catalizador o una mezcla de catalizadores, eventualmente disperso(s) o fijado(s) sobre un soporte inerte. El catalizador se usa en cantidades adaptadas para obtener un poliéster termoplástico según la invención. El sistema catalítico se usa en cantidades catalíticas habitualmente usadas para la fabricación de poliésteres aromáticos. A modo de ejemplo, el sistema catalítico puede usarse según una cantidad másica de 10 a 500 ppm de metal con respecto al poliéster final.
El sistema catalítico se elige, ventajosamente, del grupo constituido por los derivados de estaño, preferiblemente, estaño, titanio, circonio, germanio, antimonio, bismuto, hafnio, magnesio, cerio, cinc, cobalto, hierro, manganeso, calcio, estroncio, sodio, potasio, aluminio, litio o una mezcla de dos o varios de estos catalizadores. Ejemplos de tales compuestos pueden ser, por ejemplo, los facilitados en la patente EP 1882712 B1 en los párrafos [0090] a [0094]. Preferiblemente, el catalizador es un derivado de estaño, titanio, germanio, aluminio o antimonio, más preferiblemente un derivado de germanio, por ejemplo, óxido de germanio.
Según el procedimiento, se usa, ventajosamente, un antioxidante durante la etapa de polimerización de los monómeros. Estos antioxidantes permiten reducir la coloración del PAIIT obtenido. Los antioxidantes pueden ser antioxidantes primarios y/o secundarios. El antioxidante primario puede ser un fenol con impedimento estérico, tal como los compuestos Hostanox® O 3, Hostanox® O 10, Hostanox® O 16, Ultranox® 210, Ultranox®276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076, Ethanox330 o un fosfonato, tal como Irgamod® 195. El antioxidante secundario puede ser compuestos fosforados trivalentes, tales como Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, ADK STAB PEP-8, ADK STAB 3010 o Irgafos 168.
También es posible introducir, como aditivo de polimerización en el reactor, al menos un compuesto susceptible de limitar las reacciones parásitas de eterificación, tal como acetato de sodio, hidróxido de tetrametilamonio o hidróxido de tetraetilamonio.
El procedimiento de la invención comprende una etapa de recuperación del poliéster termoplástico, al final de la etapa de polimerización. Puede recuperarse el poliéster termoplástico extrayéndolo del reactor, en forma de una varilla de polímero fundido. Esta varilla puede transformarse en gránulos usando las técnicas clásicas de granulación. El poliéster así recuperado presenta una viscosidad reducida en disolución superior a 25 ml/g.
Según una variante del procedimiento de la invención, el procedimiento de fabricación del poliéster termoplástico comprende una etapa de aumento de la masa molar mediante polimerización posterior de un polímero que comprende al menos un 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol (A), al menos una unidad de diol alifático lineal (B) y al menos una unidad de ácido dicarboxílico aromático (C).
Según esta segunda variante ventajosa de la invención, se consigue obtener un poliéster que presenta una viscosidad reducida en disolución particularmente alta, por ejemplo, superior a 70 ml/g, preferiblemente superior a 80 ml/g.
La etapa de polimerización posterior puede consistir en una etapa de policondensación en estado sólido (PCS) del polímero de viscosidad reducida en disolución más baja, o en una etapa de extrusión reactiva del polímero de viscosidad reducida en disolución más baja, en presencia de al menos un extendedor de cadena. Preferiblemente, la etapa de polimerización posterior se realiza mediante PCS.
La PCS se realiza, generalmente, a una temperatura comprendida entre la temperatura de transición vítrea y la temperatura de fusión del polímero. Por tanto, para realizar la PCS, es necesario que el polímero sea semicristalino. Preferiblemente, este último presenta un calor de fusión superior a 20 J/g, preferiblemente superior a 30 J/g, consistiendo la medición de este calor de fusión en someter una muestra de este polímero de viscosidad reducida en disolución más baja, a un tratamiento térmico a 1700C durante 10 horas y después evaluar el calor de fusión mediante DSC, calentando la muestra a 10 K/min.
La invención también se refiere a una composición que comprende el poliéster termoplástico anteriormente descrito, pudiendo dicha composición comprender al menos un aditivo o al menos un polímero adicional o al menos una mezcla de los mismos.
La composición de poliéster termoplástico según la invención, puede comprender los aditivos de polimerización eventualmente usados durante el procedimiento. También puede comprender otros aditivos y/o polímeros adicionales que se añaden, generalmente, durante una etapa de mezclado termomecánico posterior o directamente en uno de los reactores de polimerización.
A modo de ejemplo de aditivo, pueden mencionarse las cargas o las fibras de naturaleza orgánica o inorgánica, nanométricas o no, funcionalizadas o no. Puede tratarse de sílices, zeolitas, fibras o esferas de vidrio, arcillas, mica, titanatos, silicatos, grafito, carbonato de calcio, nanotubos de carbono, fibras de madera, fibras de carbono, fibras de polímero, proteínas, fibras celulósicas, fibras lignocelulósicas y almidón granular no desestructurado. Estas cargas o fibras pueden permitir mejorar la dureza, la rigidez o la permeabilidad al agua o a los gases. La composición puede comprender del 0,1 al 75 % en peso de cargas y/o fibras, con respecto al peso total de la composición, por ejemplo, del 0,5 al 50 %. El aditivo útil para la composición según la invención, también puede comprender agentes opacificantes, colorantes y pigmentos. Pueden elegirse del acetato de cobalto y los siguientes compuestos: HS-325 Sandoplast® RED Bb (que es un compuesto que porta una función azo, también conocido con el nombre de Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast® Blue 2B que es una antraquinona, Polysynthren® Blue R y Clariant® RSB Violet.
La composición también puede comprender como aditivo un agente de procesamiento, o processing aid, para reducir la presión en la herramienta de puesta en práctica. También puede usarse un agente de desmoldeo que permite reducir la adhesión a los materiales de conformación del poliéster, tales como los moldes o los cilindros de calandrias. Estos agentes pueden seleccionarse de los ésteres y las amidas de ácido graso, las sales metálicas, los jabones, las parafinas o las ceras hidrocarbonadas. Ejemplos particulares de estos agentes son el estearato de cinc, el estearato de calcio, el estearato de aluminio, la estearamida, la erucamida, la behenamida, las ceras de abeja o de candelilla.
La composición según la invención, también puede comprender otros aditivos, tales como los agentes estabilizantes, por ejemplo, los agentes estabilizantes frente a la luz, los agentes estabilizantes frente a UV y los agentes estabilizantes térmicos, los agentes fluidificantes, los agentes retardadores de la llama y los agentes antiestáticos.
La composición puede comprender, además, un polímero adicional, diferente del poliéster según la invención. Este polímero puede elegirse de poliamidas, poliésteres distintos del poliéster según la invención, poliestireno, copolímeros de estireno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de estireno-acrilonitrilo-butadieno, poli(metacrilatos de metilo), copolímeros acrílicos, poli(éter-imidas), poli(óxidos de fenileno), tales como poli(óxido de 2,6-dimetilfenileno), poli(sulfatos de fenileno), poli(éster-carbonatos), policarbonatos, polisulfonas, poli(éter-sulfonas), poli(éter-cetonas) y las mezclas de estos polímeros.
La composición también puede comprender como polímero adicional, un polímero que permite mejorar las propiedades frente al choque del polímero, concretamente, poliolefinas funcionales, tales como los polímeros y copolímeros de etileno o de propileno funcionalizados, copolímeros de núcleo-cubierta o copolímeros de bloque.
La composición según la invención, también puede comprender polímeros de origen natural, tales como almidón, celulosa, quitosanos, alginatos, proteínas, tales como el gluten, proteínas de guisantes, caseína, colágeno, gelatina, lignina, pudiendo estos polímeros de origen natural estar, o no, física o químicamente modificados. El almidón puede usarse en forma desestructurada o plastificada. En este último caso, el plastificante puede ser agua o un poliol, concretamente, el glicerol, el poliglicerol, la isoidida, los sorbitanos, el sorbitol, el manitol o incluso urea. Para preparar la composición, puede usarse, concretamente, el procedimiento descrito en el documento WO 2010/010282 A1.
La composición según la invención, puede fabricarse mediante los métodos habituales de mezclados de los materiales termoplásticos. Estos métodos habituales comprenden al menos una etapa de mezclado en estado fundido o ablandado de los polímeros, y una etapa de recuperación de la composición. Puede realizarse este procedimiento en mezcladoras internas de palas o de rotores, mezcladoras externas, prensas extrusoras de un único husillo, de doble husillo corrotatorias o contrarrotatorias. No obstante, se prefiere realizar este mezclado mediante extrusión, concretamente, usando una prensa extrusora corrotatoria. El mezclado de los constituyentes de la composición también puede realizarse bajo atmósfera inerte.
La invención también tiene por objeto el uso del poliéster termoplástico según la invención, o de una composición que comprende dicho poliéster, para la fabricación de artículos de plástico acabados o semiacabados.
El artículo de plástico puede ser de cualquier tipo y obtenerse usando las técnicas habituales de transformación.
Para las películas o las láminas, concretamente, para el uso en el campo del envasado, estas últimas pueden fabricarse mediante técnicas de calandrado, de colada por extrusión de películas, de soplado por extrusión de fundas, estando dichas técnicas seguidas, o no, por técnicas de estirado o de orientación monoaxiales o poliaxiales.
El artículo de plástico según la invención, también puede ser un artículo hueco. Puede tratarse de botellas, por ejemplo, botellas de agua con gas, o no, botellas de zumo, botellas de refresco, bombonas, botellas de bebidas alcohólicas, frascos, tales como, por ejemplo, frascos de medicamentos o frascos de productos cosméticos. Los frascos pueden ser aerosoles, platos, por ejemplo, para platos cocinados, platos para microondas, vasos, por ejemplo, vasos de yogurt, de compota o de productos cosméticos, o incluso tapas. Estos recipientes pueden ser de cualquier tamaño y fabricarse mediante soplado por extrusión, termoconformación o soplado por inyección.
El artículo de plástico según la invención, también puede ser un artículo óptico, es decir, un artículo que necesita buenas propiedades ópticas, tales como lentillas, discos, paneles transparentes o translúcidos, componentes de diodos electroluminiscentes (LED), fibras ópticas, películas para las pantallas de LCD o incluso acristalamientos. Gracias a la alta temperatura de transición vítrea del poliéster según la invención, los artículos ópticos presentan la ventaja de poder colocarse en la proximidad de fuentes de luz y, por tanto, de calor, al tiempo que conservan una excelente estabilidad dimensional y una buena resistencia frente a la luz.
Los artículos de plástico también pueden ser artículos de múltiples capas, de los que al menos una capa comprende el polímero o la composición según la invención. Estos artículos pueden fabricarse mediante un procedimiento que comprende una etapa de coextrusión, en el caso en donde los materiales de las diferentes capas se ponen en contacto en el estado fundido. A modo de ejemplo, pueden mencionarse las técnicas de coextrusión de tubo, coextrusión de perfil, de coextrusión por soplado (en inglés, “ blowmolding” ) de botella, de frasco o de depósito, generalmente, agrupadas en el término de coextrusión por soplado de cuerpos huecos, coextrusión por inflado, también denominada soplado de funda (en inglés, “film blowing” ) y coextrusión en plano (en inglés, “cast coextrusion” ). También pueden fabricarse según un procedimiento que comprende una etapa de aplicación de una capa de poliéster en estado fundido sobre una capa a base de polímero orgánico, de metal o de composición adhesiva en estado sólido. Esta etapa puede realizarse mediante prensado, mediante sobremoldeo, estratificación o laminado (en inglés, “ lamination” ), extrusión-laminado, recubrimiento (en inglés, “coating” ), extrusión-recubrimiento o revestimiento.
El artículo de plástico según la invención, también puede ser una fibra, un hilo o un filamento. Los filamentos pueden obtenerse mediante diferentes procedimientos, tales como el hilado en húmedo (“wet spinning” en inglés), hilado en seco (“dry spinning” ), hilado en estado fundido (“ melt spinning” ), hilado de un gel (“gel spinning” o “dry-wet spinning” ) o incluso electrohilado (“electrospinning” ). Los filamentos obtenidos mediante hilado también pueden estirarse u orientarse.
Si se desea, los filamentos pueden recortarse para dar fibras cortas, esto permite mezclar estas fibras con otras fibras, para crear mezclas y obtener un hilo.
Los hilos o filamentos también pueden tejerse para la fabricación de tejidos para prendas de vestir, alfombras, cortinas, persianas, ropa de hogar, revestimientos murales, velas de barco, tejidos de mobiliario o incluso correas o cinturones de seguridad.
Los hilos, fibras o filamentos también pueden usarse en aplicaciones técnicas como refuerzos, tal como en tuberías, correas de potencia, neumáticos o como refuerzo en cualquier otra matriz de polímero.
Los hilos, fibras o filamentos también pueden ensamblarse en forma de materiales no tejidos (por ejemplo: fieltros), en forma de cuerdas o incluso tricotados en forma de filetes.
La invención también se describe en los siguientes ejemplos, que se pretende que sean meramente ilustrativos y que no limitan en absoluto el alcance de la presente invención.
Ejemplos
Las propiedades de los polímeros se estudiaron con las siguientes técnicas:
La viscosidad reducida en disolución se evaluó con la ayuda de un viscosímetro capilar Ubbelohde a 25 0C en una mezcla equimásica de fenol y de orto-diclorobenceno, tras disolución del polímero a 135 °C, con agitación magnética. Para estas mediciones, la concentración de polímero introducida, es de 5 g/l.
El color del polímero se midió en los gránulos (25 gramos de gránulos en la celda de medición) con la ayuda de un espectrofotómetro Konica Minolta CM-2300d.
Las propiedades mecánicas de los polímeros se evaluaron según las siguientes normas: Ensayo de tracción: ISO 527
DSC
Las propiedades térmicas de los poliésteres se midieron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC): En primer lugar, se calienta la muestra bajo atmósfera de nitrógeno, en un crisol abierto de 10 a 280 °C (10 °C.min-1), se enfría a 10 °C (10 °C.min-1) y después vuelve a calentarse a 3200C en las mismas condiciones que la primera etapa. Las temperaturas de transición vítrea se tomaron en el punto medio (en inglés, “ mid-point”) del segundo calentamiento. Las temperaturas de fusión eventuales se determinan en el pico endotérmico (comienzo del pico [en inglés, “ onset’]) en el primer calentamiento. Asimismo, la determinación de la entalpía de fusión (área bajo la curva) se realiza en el primer calentamiento.
Para los ejemplos ilustrativos presentados a continuación, se usaron los siguientes reactivos:
- Etilenglicol (pureza >99,8 %) de Sigma-Aldrich
- Disolución de isoidida al 52,5 % en agua (pureza >99,5 %) preparada por Roquette
- Ácido tereftálico (pureza de más del 99+ %) de Accros
- Dióxido de germanio (>99,99 %) de Sigma Aldrich
- Acetato de cobalto tetrahidratado (99,999 %) de Sigma Aldrich
- Irganox 1010 de BASF SE: Antioxidante
- Hostanox P-EPQ de Clariant: Antioxidante
- Ácido fosfórico (más del 99,999+ %) de Sigma Aldrich: Antioxidante
- Hidróxido de tetraetilamonio en disolución al 40 % en agua de Sigma Aldrich: aditivo de polimerización que limita las reacciones de eterificación
Ejemplos de preparación de poliésteres termoplásticos según la invención
Ejemplo 1
En un reactor de 7,5 l, se añaden 1079 g (17,40 mol) de etilenglicol, 281 g de disolución de isoidida (1,01 mol), 2656 g (16,00 mol) de ácido tereftálico, 0,5 g de hidróxido de tetraetilamonio, 1,6 g de Irganox 1010, 0,29 g de acetato de cobalto y 0,96 g de dióxido de germanio.
Para extraer el oxígeno residual de los cristales de isosorbida, se realizan 4 ciclos de vacío-nitrógeno a entre 60 y 80 °C. A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 260 °C (4 °C/min) a 5,7 bares de presión y con agitación constante (150 rpm). Se estima la tasa de esterificación a partir de la cantidad de destilado recogida.
A continuación, se reduce la presión a 1,2 bar en 20 minutos, con el fin de evacuar el agua residual. Una vez a presión atmosférica, se introducen 1,6 g de Hostanox P-EPQ y 0,3 g de ácido fosfórico, en el reactor.
A continuación, se reduce de nuevo la presión a 0,7 mbar en 90 minutos y se lleva la temperatura a 265 °C. Se mantienen estas condiciones de vacío y de temperatura, hasta obtener un aumento del par de 15 Nm con respecto al par inicial. Por último, se vierte una varilla de polímero por la válvula del fondo del reactor, se enfría en un recipiente de agua termorregulado y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.
La resina de poli(tereftalato de etileno-co-isoidida) así obtenida, presenta una viscosidad reducida en disolución de 66 ml/g, una temperatura de transición vítrea de 84 0C y un punto de fusión de 241 0C.
Los gránulos de poliéster obtenidos presentan las siguientes características de coloración: L* = 51,5, a* = 0,1 y b* = -1,1. La tasa de isoidida incorporada en las cadenas es del 5,2 % en moles con respecto a los dioles, es decir, una tasa de incorporación del 94 % con respecto a la cantidad introducida en el reactor.
Ejemplo 1A
Se usa el poliéster del ejemplo 1, en una etapa de condensación posterior en estado sólido. En primer lugar, se cristaliza el polímero durante 2h30 bajo un flujo de nitrógeno a 120 0C, en un rotavapor con un baño de aceite, equipado con un matraz de fondo redondo acanalado.
A continuación, se somete el poliéster cristalizado a una temperatura de 230 0C (temperatura del baño de aceite) y un flujo de nitrógeno de 3,7 l/min.
Después de 21,5 h de condensación posterior, el poliéster presenta una viscosidad en disolución de 98,3 ml/g. La tasa de isoidida incorporada en las cadenas se mantiene al 5,2 % en moles, con respecto a los dioles. Los gránulos de poliéster obtenidos presentan las siguientes características de coloración: L* = 79,9, a* = -0,9 y b* = -1,5
A continuación, se inyectó el poliéster y se realizaron ensayos de tracción. El polímero presenta un módulo de tracción de 1090 MPa y un alargamiento a la rotura del 560 % ± 30 %. La dureza al lápiz del polímero es B.
Ejemplo 2
En un reactor de 7,5 l, se añaden 1004,4 g (16,2 mol) de etilenglicol, 614,2 g de disolución de isoidida (correspondientes al 2,2 % en moles de isoidida), 2656,1 g (16,0 mol) de ácido tereftálico, 0,5 g de hidróxido de tetraetilamonio, 1,6 g de Irganox 1010, 0,34g de acetato de cobalto y 1,07 g de dióxido de germanio.
Para extraer el oxígeno residual de los cristales de isosorbida, se realizan 4 ciclos de vacío-nitrógeno a entre 60 y 80 0C. A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 250 0C (4 0C/min) a 3 bares de presión y con agitación constante (150 rpm). La tasa de esterificación se estima a partir de la cantidad de destilado recogida.
A continuación, se reduce la presión a 1,2 bar en 20 minutos, con el fin de evacuar el agua residual. Una vez a presión atmosférica, se introducen 1,6 g de Hostanox P-EPQ y 0,3 g de ácido fosfórico en el reactor.
A continuación, se reduce de nuevo la presión a 0,7 mbar en 90 minutos y se lleva la temperatura a 265 °C. Se mantienen estas condiciones de vacío y de temperatura, hasta obtener un aumento del par de 15 Nm con respecto al par inicial. Por último, se vierte una varilla de polímero por la válvula del fondo del reactor, se enfría en un recipiente de agua termorregulado y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.
La resina de poli(tereftalato de etileno-co-isoidida) así obtenida, presenta una viscosidad reducida en disolución de 66 ml/g y una transición vítrea de 93 0C.
Los gránulos de poliéster obtenidos presentan las siguientes características de coloración: L* = 51,4, a* = -0,0 y b* = 1,0. La tasa de isoidida incorporada en las cadenas es del 11,0 % en moles, con respecto a los dioles, es decir, una tasa de incorporación del 91,7 % con respecto a la cantidad introducida en el reactor.
Ejemplo 2A
Se usa el poliéster del ejemplo 2, en una etapa de condensación posterior en estado sólido. En primer lugar, se cristaliza el polímero en un rotavapor, con un baño de aceite equipado con un matraz de fondo redondo acanalado durante 7 h bajo flujo de nitrógeno y a una temperatura progresivamente aumentada de 130 a 170 0C. A continuación, se somete el polímero cristalizado a una temperatura de 210 0C y un flujo de nitrógeno de 2 l/min.
Después de 24 h de condensación posterior, el poliéster presenta una viscosidad en disolución de 100,5 ml/g. La tasa de isoidida incorporada en las cadenas se mantiene al 11,0 % en moles, con respecto a los dioles. Los gránulos de polímero obtenidos presentan las siguientes características de coloración: L* = 79,2, a* = -0,2 y b* = 1,8.
Ejemplo 3
En un reactor de 7,5 l, se añaden 855,9 g (13,80 mol) de etilenglicol, 1279,5 g de disolución de isoidida (4,6 mol), 2656,1 g (16,0 mol) de ácido tereftálico, 0,5 g de hidróxido de tetraetilamonio, 1,6 g de Irganox 1010, 0,49 g de acetato de cobalto y 1,32 g de dióxido de germanio.
Para extraer el oxígeno residual de los cristales de isosorbida, se realizan 4 ciclos de vacío-nitrógeno a entre 60 y 80 0C. A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 250 0C (4 0C/min) a 5,0 bares de presión y con agitación constante (150 rpm). La tasa de esterificación se estima a partir de la cantidad de destilado recogida.
A continuación, se reduce la presión a 1,2 bar en 20 minutos, con el fin de evacuar el agua residual. Una vez a presión atmosférica, se introducen 1,6 g de Hostanox P-EPQ y 0,32 g de ácido fosfórico en el reactor.
A continuación, se reduce de nuevo la presión a 0,7 mbar en 90 minutos y se lleva la temperatura a 265 0C. Se mantienen estas condiciones de vacío y de temperatura durante 145 minutos, hasta obtener un aumento del par de 0,6 Nm con respecto al par inicial.
Por último, se vierte una varilla de poliéster por la válvula del fondo del reactor, se enfría en un recipiente de agua termorregulado y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.
La resina de poli(tereftalato de etileno-co-isoidida) así obtenida, presenta una viscosidad reducida en disolución de 29 ml/g y una temperatura de transición vítrea de 105 0C. Los gránulos de poliéster. La tasa de isoidida incorporada en las cadenas es del 24,4 % en moles, con respecto a los dioles, es decir, una tasa de incorporación del 98 % con respecto a la razón introducida en el reactor.
Ejemplos comparativos: preparación de poli(tereftalato de etileno-co-isosorbida)
Contraejemplo 1
En un reactor de 7,5 l, se añaden 1069,7 g (17,25 mol) de etilenglicol, 169,7 g (1,16 mol) de isosorbida, 2656,1 g (16,00 mol) de ácido tereftálico, 0,5 g de hidróxido de tetraetilamonio, 1,6 g de Irganox 1010, 0,29 g de acetato de cobalto y 0,96 g de dióxido de germanio.
Para extraer el oxígeno residual de los cristales de isosorbida, se realizan 4 ciclos de vacío-nitrógeno a entre 60 y 80 0C. A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 260 0C (4 0C/min) a 5,7 bares de presión y con agitación constante (150 rpm). La tasa de esterificación se estima a partir de la cantidad de destilado recogida.
A continuación, se reduce la presión a 1,2 bar en 20 minutos, con el fin de evacuar el agua residual. Una vez a presión atmosférica, se introducen 1,6 g de Hostanox P-EPQ y 0,3 g de ácido fosfórico en el reactor.
A continuación, se reduce de nuevo la presión a 0,7 mbar en 90 minutos y se lleva la temperatura a 265 °C. Se mantienen estas condiciones de vacío y de temperatura, hasta obtener un aumento del par de 15 Nm con respecto al par inicial.
Por último, se vierte una varilla de polímero por la válvula del fondo del reactor, se enfría en un recipiente de agua termorregulado y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.
La resina de poli(tereftalato de etileno-co-isoidida) así obtenida, tiene una viscosidad reducida en disolución de 68 ml/g, una temperatura de transición vítrea de 82 0C y un punto de fusión de 243 0C.
Los gránulos de polímero obtenidos presentan las siguientes características de coloración: L* = 51,8, a* = 0,2 y b* = -1,9. La tasa de isoidida incorporada en las cadenas es del 5,0 % en moles, con respecto a los dioles, es decir, una tasa de incorporación del 79 % con respecto a la razón introducida en el reactor.
Contraejemplo 1A
Se usa el poliéster del contraejemplo 1, en una etapa de condensación posterior en estado sólido. En primer lugar, se cristaliza el polímero durante 2h30 bajo un flujo de nitrógeno a 120 0C en un rotavapor, con un baño de aceite equipado con un matraz de fondo redondo acanalado. A continuación, se somete el polímero cristalizado a una temperatura de 230 0C (temperatura del baño de aceite) y un flujo de nitrógeno de 3,7 l/min.
Después de 24 h de condensación posterior, el polímero presentará una viscosidad en disolución de 101 ml/g. Los gránulos de polímero obtenidos presentan las siguientes características de coloración: L* = 80,6, a* = -1,1 y b* = -2,8. La tasa de isosorbida incorporada en las cadenas es del 4,9 % en moles, con respecto a los dioles. A continuación, se inyectó el polímero y se realizaron ensayos de tracción. El polímero tiene un módulo de tracción de 1090 MPa y un alargamiento a la rotura del 480 % ± 30 %. La dureza al lápiz del polímero es 2B. Contraejemplo 2
En un reactor de 7,5 l, se añaden 1004,4 g (16,2 mol) de etilenglicol, 322,4 g (2,2 mol) de isosorbida, 2656,1 g (16,0 mol) de ácido tereftálico, 0,5 g de hidróxido de tetraetilamonio, 1,6 g de Irganox 1010, 0,34 g de acetato de cobalto y 1,07 g de dióxido de germanio.
Para extraer el oxígeno residual de los cristales de isosorbida, se realizan 4 ciclos de vacío-nitrógeno a entre 60 y 80 °C. A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 250 °C (4 °C/min) a 3 bares de presión y con agitación constante (150 rpm). La tasa de esterificación se estima a partir de la cantidad de destilado recogida. A continuación, se reduce la presión a 1,2 bar en 20 minutos, con el fin de evacuar el agua residual. Una vez a presión atmosférica, se introducen 1,6 g de Hostanox P-EPQ y 0,3 g de ácido fosfórico en el reactor. A continuación, se reduce de nuevo la presión a 0,7 mbar en 90 minutos y se lleva la temperatura a 2650C. Se mantienen estas condiciones de vacío y de temperatura, hasta obtener un aumento del par de 15 Nm con respecto al par inicial. Por último, se vierte una varilla de polímero por la válvula del fondo del reactor, se enfría en un recipiente de agua termorregulado y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.
La resina de poli(tereftalato de etileno-co-isosorbida) así obtenida, tiene una viscosidad reducida en disolución de 66 ml/g y una temperatura de transición vítrea de 89 °C. Los gránulos de polímero obtenidos presentan las siguientes características de coloración: L* = 52,1, a* = -0,1 y b* = 1,4. La tasa de isoidida incorporada en las cadenas es del 9,4 % en moles, con respecto a los dioles, es decir, una tasa de incorporación del 78,3 % con respecto a la razón introducida en el reactor. Contraejemplo 2A
Se usa el poliéster del contraejemplo 2, en una etapa de condensación posterior en estado sólido. En primer lugar, se cristaliza el polímero en un rotavapor, con baño de aceite equipado con un matraz de fondo redondo acanalado, durante 3h15 bajo un flujo de nitrógeno y a una temperatura de 130. A continuación, se somete el polímero cristalizado a una temperatura de 210 0C y un flujo de nitrógeno de 2 l/min.
Después de 27 h de condensación posterior, el polímero presentará una viscosidad en disolución de 99,5 ml/g. La tasa de isosorbida incorporada en las cadenas se mantiene al 9,4 % en moles, con respecto a los dioles. Los gránulos de polímero obtenidos presentan las siguientes características de coloración: L* = 78,8, a* = -0,4 y b* = 1,7.
Contraejemplo 3
En un reactor de 7,5 l, se añaden 856,1 g (13,8 mol) de etilenglicol, 672,0 g (4,6 mol) de isosorbida, 2656,1 g (16,0 mol) de ácido tereftálico, 0,5 g de hidróxido de tetraetilamonio, 1,6 g de Irganox 1010, 0,49 g de acetato de cobalto y 1,32 g de dióxido de germanio.
Para extraer el oxígeno residual de los cristales de isosorbida, se realizan 4 ciclos de vacío-nitrógeno a entre 60 y 80 0C. A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 250 0C (4 0C/min) a 5,0 bares de presión y con agitación constante (150 rpm). La tasa de esterificación se estima a partir de la cantidad de destilado recogida.
A continuación, se reduce la presión a 1,2 bar en 20 minutos, con el fin de evacuar el agua residual. Una vez a presión atmosférica, se introducen 1,6 g de Hostanox P-EPQ y 0,3 g de ácido fosfórico en el reactor.
A continuación, se reduce de nuevo la presión a 0,7 mbar en 90 minutos y se lleva la temperatura a 265 °C Se mantienen estas condiciones de vacío y de temperatura, hasta obtener un aumento del par de 15 Nm con respecto al par inicial.
Por último, se vierte una varilla de polímero por la válvula del fondo del reactor, se enfría en un recipiente de agua termorregulado y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.
La resina de poli(tereftalato de etileno-co-isosorbida) así obtenida, tiene una viscosidad reducida en disolución de 56 ml/g y una transición vítrea de 96 0C.
Los gránulos de polímero obtenidos presentan las siguientes características de coloración: L* = 50,0, a* = -0,6 y b* = 1,4. La tasa de isosorbida incorporada en las cadenas es del 20,8 % en moles, con respecto a los dioles, es decir, una tasa de incorporación del 83 % con respecto a la razón introducida en el reactor.
Conclusión de los ensayos
En condiciones de preparaciones equivalentes, los poliésteres termoplásticos según la invención, presentan una mejora de la dureza y del alargamiento a la rotura, pero también tasas de incorporación mucho más importantes que los poliésteres e base de isosorbida.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Poliéster termoplástico, que comprende:
    - al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol (A),
    - al menos una unidad de diol alifático lineal (B),
    - al menos una unidad de ácido dicarboxílico aromático (C),
    teniendo dicho poliéster termoplástico una viscosidad reducida en disolución (25 0C; fenol [50 % m]:orto-diclorobenceno [50 % m]; 5 g de poliéster/l) superior a 25 ml/g, estando libre de cualquier unidad de 1,4:3,6-dianhidroxihexitol distinta de la unidad de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol (A), siendo la cantidad molar de la unidad (A), del 4 % en moles al 90 % en moles, con respecto a la totalidad de las unidades de diol presentes en el poliéster y
    siendo la cantidad molar de la unidad (B), del 10 % en moles al 96 % en moles, con respecto a la totalidad de las unidades de diol presentes en el poliéster.
  2. 2. Poliéster termoplástico según la reivindicación 1, caracterizado por que la unidad de diol alifático lineal (B) es un diol alifático no cíclico lineal saturado, elegido de etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol y 1,10-decanodiol.
  3. 3. Poliéster termoplástico según la reivindicación 2, caracterizado por que el diol alifático no cíclico lineal saturado es el etilenglicol.
  4. 4. Poliéster termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la unidad de ácido dicarboxílico aromático (C) es el ácido de tereftalato.
  5. 5. Poliéster termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la temperatura de transición vítrea es de 75 0C a 115 0C, en donde la temperatura de transición vítrea se mide usando el método de DSC (calorimetría diferencial de barrido) descrito en la solicitud anterior.
  6. 6. Poliéster termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que comprende:
    - una cantidad molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol (A), que va del 4 al 90 % en moles, expresándose la cantidad con respecto a la cantidad total de los dioles,
    - una cantidad molar de unidades diol alifático lineal (B), que va del 10 al 96 % en moles, expresándose la cantidad con respecto a la cantidad total de los dioles,
    - una cantidad molar de unidades de ácido dicarboxílico aromático (C), que va del 80 al 100 % en moles, expresándose la cantidad con respecto a la cantidad total de los diácidos.
  7. 7. Procedimiento de preparación de un poliéster termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende:
    - una etapa de introducción en un reactor de monómeros que comprenden al menos un 1,4:3,6-dianhidro-L-iditol (A), al menos un diol alifático lineal (B) y al menos un ácido dicarboxílico aromático (C),
    - una etapa de introducción en el reactor, de un sistema catalítico;
    - una etapa de polimerización de dichos monómeros, para formar el poliéster termoplástico, consistiendo dicha etapa en: •
    • una primera fase de oligomerización, durante la cual se agita el medio de reacción bajo atmósfera inerte, a una temperatura que va de 230 a 280 0C, ventajosamente de 240 a 270 0C, por ejemplo, de 250 0C;
    • una segunda fase de condensación de los oligómeros, durante la cual se agitan los oligómeros formados a vacío, a una temperatura que va de 250 a 300 0C, con el fin de formar el poliéster termoplástico, ventajosamente de 260 a 280 0C, por ejemplo, de 265 0C;
    - una etapa de recuperación del poliéster termoplástico.
  8. 8. Composición que comprende el poliéster termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 6.
  9. 9. Composición según la reivindicación 8, caracterizada por que comprende un polímero adicional que permite mejorar las propiedades frente al choque del polímero, eligiéndose dicho polímero de las poliolefinas funcionales, tales como los polímeros y copolímeros de etileno o de propileno funcionalizados, los copolímeros de núcleo-cubierta o los copolímeros de bloque.
  10. 10. Uso del poliéster termoplástico según una de las reivindicaciones 1 a 6, o de la composición según una de las reivindicaciones 8 o 9, para la fabricación de artículos de plástico acabados o semiacabados.
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