ES2917178T3

ES2917178T3 - Composiciones curables

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Publication number: ES2917178T3
Application number: ES16731589T
Authority: ES
Inventors: Friederike Fleischhaker; Andrea Misske; Christoph Fleckenstein; Miran Yu; Martin Kaller; Uwe Meisenburg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2016-06-22
Publication date: 2022-07-07
Anticipated expiration: 2036-06-22
Also published as: US20180201722A1; CN107849224A; US10829588B2; JP6813562B2; JP2018519407A; CN107849224B; EP3320014A1; JP6813562B6; EP3320014B1; WO2017005491A1

Abstract

Una composición curable comprende a) al menos un compuesto de epóxido E que tiene al menos dos grupos de epóxido; b) al menos una amina A que tiene al menos dos hidrógenos de amina; y c) al menos un éster acrílico u; y el compuesto E de epóxido E comprende al menos un compuesto de epóxido E', la amina A comprende al menos una amina A y el éster acrílico U comprende al menos un éster acrílico cuyos parámetros de solubilidad de Hansen para las fuerzas dipolo δ ρ y para las interacciones específicas δ h satisface las siguientes condiciones: (i) y (ii). Elegir adecuadamente los parámetros de solubilidad de Hansen de los constituyentes asegura que el éster acrílico se incorpore covalentemente en el material de curado, evitando la evaporación posterior del diluyente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones curables

La presente invención hace referencia a una composición curable que contiene al menos un compuesto de epóxido con al menos dos grupos epóxido; al menos una amina con al menos dos hidrógenos amínicos y al menos un éster del ácido acrílico.

Los grupos amina pueden reaccionar con los grupos epóxido (también llamados grupos oxirano) para formar enlaces covalentes. Los compuestos de epóxido curados están muy difundidos debido a sus propiedades mecánicas y químicas excelentes, como una resistencia al choque elevada, resistencia a la abrasión elevada, buena resistencia a los productos químicos, en particular una resistencia elevada con respecto a sustancias alcalinas, ácidos, aceites y disolventes orgánicos, resistencia a la intemperie elevada, adherencia excelente en muchos materiales de trabajo y capacidad de aislamiento eléctrico elevada.

La viscosidad a menudo elevada de los compuestos de epóxido con frecuencia limita su posibilidad de utilización y la utilización de agentes de carga que pueden utilizarse para la modificación de las propiedades mecánicas de la masa de resina curada. La utilización de agentes de carga en muchos casos permite una reducción de los costes de los productos fabricados a partir de resinas, como por ejemplo piezas moldeadas o revestimientos. Por lo tanto, al compuesto de epóxido no curado con frecuencia se agregan diluyentes que reducen su viscosidad al valor deseado para la aplicación.

La presencia de diluyentes no reactivos conduce a una evaporación no deseada de disolventes orgánicos desde el compuesto de epóxido curado. Por ese motivo se ha sugerido utilizar diluyentes reactivos para reducir la viscosidad. Los diluyentes reactivos son disolventes que presentan grupos funcionales que reaccionan con los grupos epóxido del compuesto de epóxido y/o con los grupos funcionales del endurecedor, formando enlaces covalentes.

En la solicitud EP 0211 978 A1 se describen copolímeros que pueden obtenerse mediante el mezclado de un primer componente libre de disolvente, que contiene una monoamina, diamina o poliamina, con un segundo componente que contiene un acrilato difuncional o polifuncional y un monoepóxido, diepóxido o poliepóxido. Se explica que los acrilatos no reaccionan directamente con los epóxidos y una reacción de polimerización tiene lugar sólo después del mezclado con una amina. Los monoacrilatos, diacrilatos y poliacrilatos, por tanto, deben ser adecuados como diluyentes para reducir la viscosidad del compuesto de epóxido.

En la solicitud WO 2012/148815 A1 se describen composiciones curables que comprenden una resina epoxi, una amina y un acrilato polifuncional, que presentan pesos equivalentes determinados.

En la solicitud US 4,835,241 se describen composiciones de resina epoxi que son el producto de reacción de una resina epoxi aromática, mezclado con un acrilato polifuncional, y una cantidad de poliamina de polieter suficiente para el curado.

En la solicitud US 4,051,195 se describen composiciones curables que comprenden (1) una mezcla de una resina epoxi y de un (met)acrilato polifuncional y (2) una poliamina alifática. Los grupos amino de la poliamina pueden reaccionar con los grupos etilénicamente insaturados del (met)acrilato polifuncional, en una adición de Michael. En la solicitud EP 0 355 288 A2 se describen sistemas acuosos de dos componentes a base de epóxidos y diaminas, mediante la utilización de acrilatos polifuncionales, donde el componente amina reacciona tanto con el componente epóxido, como también con el componente acrilato polifuncional.

Ahora se ha observado que los ésteres del ácido acrílico a menudo no participan completamente en la reacción de poliadición. Los ésteres del ácido acrílico que no han reaccionado pueden evaporarse desde la composición curada durante un intervalo prolongado, lo cual es indeseable debido al carácter irritante y/o tóxico de la mayoría de los ésteres del ácido acrílico. La utilización conjunta de ésteres del ácido acrílico polifuncionales en las composiciones curables conocidas, además, puede conducir a variaciones de las propiedades de las resinas epoxi obtenidas, ya que por ejemplo, mediante los ésteres del ácido acrílico polifuncionales, pueden formarse puntos de reticulación adicionales en el copolímero que se expande.

Por ese motivo, el objeto de la presente invención consiste en proporcionar una composición curable que esencialmente no muestre una evaporación de diluyentes después del curado. Además, las propiedades del material de la composición curada no deben diferenciarse de forma obligatoria, esencialmente, de las composiciones curadas sin diluyentes reactivos.

El objeto se soluciona mediante una composición curable, que comprende

a) al menos un compuesto de epóxido E con al menos dos grupos epóxido;

b) al menos una amina A con al menos dos hidrógenos amínicos; y

c) al menos un éster del ácido acrílico U;

y que está caracterizada porque el compuesto de epóxido E comprende al menos un compuesto de epóxido E', la amina A al menos una amina A' y el éster del ácido acrílico U al menos un éster del ácido acrílico monofuncional U', cuyos parámetros de solubilidad de Hansen a 23°C para las fuerzas dipolo 5p y para las interacciones específicas 5h cumplen las siguientes condiciones:

02 > Z 0, donde el término "monofuncional" debe entenderse de manera que el éster del ácido acrílico presenta sólo un grupo acrilato (H2C=CH-COO-).

Preferentemente aplica 0 i > 2,0 y en particular 0 i > 2,5. Además, preferentemente aplica 02 > 0,3 y en particular 02 > 0,6.

Junto con uno o varios compuestos de epóxido E' que cumplen con las condiciones anteriores, el compuesto de epóxido E puede contener uno o varios compuestos de epóxido que no cumplan con las condiciones anteriores. Preferentemente, el compuesto de epóxido E se compone al menos en 60 % en peso (referido a la cantidad total de compuesto de epóxido E) de E', en particular se compone completamente de E'.

Junto con una o varias aminas A' que cumplen con las condiciones anteriores, la amina puede contener una o varias aminas que no cumplan con las condiciones anteriores. Preferentemente, la amina A se compone al menos en 60 % en peso (referido a la cantidad total de amina A) de A', en particular se compone completamente de A'.

Junto con uno o varios ésteres del ácido acrílico monofuncionales U' que cumplen con las condiciones anteriores, el éster del ácido acrílico puede contener uno o varios ésteres del ácido acrílico que no cumplan con las condiciones anteriores. Preferentemente, el éster del ácido acrílico U se compone al menos en 60 % en peso (referido a la cantidad total de éster del ácido acrílico U) de U', en particular se compone completamente de U'.

La relación de la cantidad de sustancia de los grupos epóxido y grupos éster del ácido acrílico con respecto a la cantidad de sustancia de hidrógenos amínicos preferentemente se encuentra en el rango de 0,05 a 2,0, en particular en el rango de 0,1 a 1,0.

La relación en peso del compuesto de epóxido E con respecto al éster del ácido acrílico U en general se encuentra en el rango de 3 a 15, preferentemente en el rango de 5 a 12 y de modo especialmente preferente en el rango de 7 a 10.

La amina A comprende al menos dos hidrógenos amínicos. Como hidrógeno amínico se denomina un átomo de hidrógeno unido de forma directa a un átomo de nitrógeno de un grupo amino. De manera conocida, un grupo amino primario porta dos hidrógenos amínicos, un grupo amino secundario un hidrógeno amínico. Por consiguiente, la amina A contiene al menos un grupo amino primario o al menos dos grupos amino secundarios o cualquier combinación de grupos amino primarios y secundarios. Preferentemente, al menos 50% de los hidrógenos amínicos provienen de grupos amino primarios.

Se ha observado que mediante una selección adecuada de los parámetros de solubilidad de Hansen de los constituyentes se garantiza que los hidrógenos amínicos preferentemente reaccionen con los grupos acrilato disponibles, en el sentido de una adición de Michael. El resto de los hidrógenos amínicos reaccionan con los grupos epóxido disponibles. Gracias a esto se consigue el curado de la composición. El éster del ácido acrílico se une de forma covalente al material que debe curarse. Esto impide una evaporación posterior del diluyente.

La definición y el cálculo de los parámetros de solubilidad en el rango de solubilidad de Hansen están descritos en C. M. Hansen: "The three dimensional solubility parameters" J. Paint Technol. 39, 105 (1967). En este caso, 5d identifica las fuerzas de dispersión de LONDON, 5p identifica las fuerzas de interacción de Debye entre dipolos permanentes, así como las fuerzas de interacción de Keesom entre dipolos inducidos y permanentes, y 5h identifica las fuerzas de interacción específicas (enlaces de hidrógeno, ácido/base, donador/aceptor, etc.) La unidad de los parámetros de solubilidad de Hansen, de los parámetros, es (MPa) ^1/2

Los parámetros de solubilidad de Hansen, para muchos compuestos, están indicados en forma de tablas en publicaciones de referencia básicas, como Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, C. M. Hansen, 2007, segunda edición. También puede utilizarse un software de modelación conocido, como por ejemplo HSPIP 3.1.25 (tercera edición), desarrollado y comercializado por C. M. Hansen, para calcular los parámetros de solubilidad de Hansen en base a la estructura química del compuesto. Los parámetros de solubilidad de Hansen aquí utilizados se refieren a la temperatura ambiente, por ejemplo 23°C.

Si los parámetros de solubilidad de Hansen no cumplen con las condiciones mencionadas, entonces no es óptima la reactividad entre los constituyentes de la composición curable. De este modo, podría producirse una integración covalente insuficiente del éster del ácido acrílico durante el curado de la composición, lo cual podría conducir a una evaporación posterior del éster del ácido acrílico desde la composición curada.

La composición curable comprende al menos un compuesto de epóxido con al menos 2 grupos epóxido, por ejemplo de 2 a 1o grupos epóxido. Preferentemente, el compuesto de epóxido comprende de 2 a 5 grupos epóxido, de modo especialmente preferente 2 grupos epóxido. En general, el peso equivalente de epóxido se encuentra en el rango de aproximadamente 120 a aproximadamente 3.000 g/equivalente, preferentemente en el rango de aproximadamente 120 a aproximadamente 1.000 g/ equivalente, de modo especialmente preferente en el rango de aproximadamente 120 a aproximadamente 200 g/equivalente. El peso equivalente de epóxido está definido como el peso molecular en promedio del compuesto de epóxido, dividido por el número en promedio de grupos epóxido por molécula.

El compuesto de epóxido además puede comprender otros grupos funcionales, por ejemplo grupos hidroxilo, halógenos y grupos éter. El compuesto de epóxido puede ser saturado o insaturado, cíclico o acíclico, alifático, alicíclico, aromático o heterocíclico.

Como compuestos de epóxido se consideran compuestos de epóxido monoméricos o compuestos de epóxido oligoméricos con más de un grupo epóxido por mol, que también se mencionan como prepolímeros o resinas epoxi. Las resinas epoxi pueden tratarse de resinas líquidas, de resinas sólidas o de mezclas de las mismas. Las resinas líquidas se diferencian de las resinas sólidas por su viscosidad más reducida. Además, las resinas líquidas en general presentan una mayor proporción de grupos epóxido y un equivalente de epóxido más reducido, de modo correspondiente.

El contenido de grupos epóxido en resinas líquidas típicas habitualmente se encuentra en el rango de 120 a 200 g/equivalente, y aquél de las resinas sólidas en el rango de 450 a 3.000 g/equivalente, calculado como equivalente de epóxido según DlN 16945.

La viscosidad de las resinas líquidas, a 25 °C, habitualmente se encuentra en el rango de 1 a 20 Pas, preferentemente en el rango de 5 a 15 Pas. La viscosidad de las resinas sólidas, a 25 °C, habitualmente se encuentra en el rango de 5 a 40 Pas, preferentemente en el rango de 20 a 40 Pas. Las viscosidades indicadas aquí son los valores determinados según DIN 53015, a 25 °C, como soluciones al 40% de las resinas en metiletilcetona. En una forma de ejecución preferente, el compuesto de epóxido está seleccionado de éteres glicidílicos, por ejemplo éteres glicidílicos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos, que por ejemplo se producen mediante la eterificación de polioles aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos con una epihalohidrina (como epiclorhidrina o epibromohidrina).

En una forma de ejecución preferente, el compuesto de epóxido está seleccionado de éteres glicidílicos aromáticos, por ejemplo éteres poliglicidícos de polioles aromáticos. Son ejemplos de ello los compuestos de epóxido derivados del diglicidil éter del bisfenol A (R' = CH3), los compuestos de epóxido derivados del bisfenol F (R' = H) y los compuestos de epóxido derivados del bisfenol S (R' = SO2), que pueden describirse mediante la siguiente fórmula general:

En la fórmula, el parámetro n indica el número de las unidades de repetición, donde el valor medio de n se corresponde con el respectivo peso molecular medio.

Se consideran especialmente preferentes los compuestos de epóxido derivados del diglicidil éter del bisfenol A (R' = CH3), donde n se encuentra en el rango de 0 a 10, en particular de 0 a 5. De modo completamente preferente, n = 0. El compuesto de epóxido es entonces éter diglicidílico de bisfenol-A.

Ejemplos de compuestos de epóxido a base de éteres glicidílicos aromáticos son además el éter glicidílico de novolacas basadas en fenol y cresol. Las novolacas se producen mediante la condensación catalizada por ácido de formaldehído y fenol o cresol. Mediante la reacción de las novolacas con epiclorhidrina se obtienen los éteres glicidílicos de las novolacas.

En otra forma de ejecución preferente, el compuesto de epóxido está seleccionado de éteres glicidílicos alifáticos, por ejemplo éteres poliglicidílicos de polioles alifáticos. Son ejemplos de polioles de esa clase los alcanoles, como alcanodioles, alcanotrioles, alcanotetraoles, alcanopentaoles, alcanohexaoles, así como disacáridos, como por ejemplo glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, diglicerina, sorbitol, manitol, pentaeritritol, dipentaeritritol, sacarosa, fructosa, 1,2,6-hexanotriol, glucosa, lactosa y maltosa.

En otra forma de ejecución preferente, el compuesto de epóxido está seleccionado de éteres glicidílicos cicloalifáticos, por ejemplo éteres poliglicidílicos de polioles cicloalifáticos. Son ejemplos de éteres poliglicidílicos de polioles cicloalifáticos los productos de hidrogenación del núcleo de éteres poliglicidílicos a base de bisfenol-A, los productos de hidrogenación del núcleo de éteres poliglicidílicos a base de bisfenol-F, los productos de hidrogenación del núcleo de éteres poliglicidílicos a base de novolacas, y sus mezclas. Los compuestos de esa clase habitualmente se producen mediante la hidrogenación selectiva de los anillos aromáticos en los éteres poliglicidílicos aromáticos antes mencionados. Son ejemplos de productos de esa clase el P 22-00 de la empresa LeunaHarze y Eponex 1510 de la empresa Hexion.

En otra forma de ejecución preferente, el compuesto de epóxido está seleccionado de ésteres glicidílicos, por ejemplo ésteres glicidílicos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos, como ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos. Los ésteres glicidílicos se producen por ejemplo mediante glicidilación de los ácidos policarboxílicos con una epihalohidrina (como epiclorhidrina o epibromohidrina). Los ésteres poliglicidílicos de esa clase pueden ser derivados de ácidos policarboxílicos alifáticos, por ejemplo ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido linoleico dimerizado o trimerizado, del ácido policarboxílico cicloalifático, como ácido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico y ácido 4-metilhexahidroftálico, o de ácidos policarboxílicos aromáticos, como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ésteres glicidílicos por ejemplo están seleccionados de ésteres glicidílicos del ácido hexahidroftálico, ésteres glicidílicos del ácido tetrahidroftálico y ésteres glicidílicos del ácido fumárico.

En otra forma de ejecución preferente, el compuesto de epóxido está seleccionado de dióxidos de divinilareno. Los dióxidos de divinilareno adecuados comprenden arenos sustituidos o no sustituidos, que portan dos grupos vinilo en cualquier posición en el anillo. La parte de areno de los dióxidos de divinilareno por ejemplo se selecciona de entre benceno, bencenos sustituidos, anillos de bencenos fusionados, bencenos (sustituidos) unidos de forma homóloga o mezclas de los mismos. Los anillos de bencenos fusionados sin por ejemplo naftalina y tetrahidronaftalina. Los bencenos (sustituidos) unidos de forma homóloga son por ejemplo bifenilo y difenil-éter. Los grupos vinilo pueden estar unidos en posición orto, meta o para. Otros sustituyentes por ejemplo están seleccionados de alquileno C1-C10, arileno, halógenos, NO2, cianato, isocianato o RO-(donde R es un alquilo C1-C10 o un arilo).

Preferentemente, el dióxido de divinilareno está seleccionado de dióxido de orto-divinilbenceno, dióxido de metadivinilbenceno y dióxido de para-divinilbenceno. De manera especialmente preferente, el dióxido de divinilareno está seleccionado de dióxido de meta-divinilbenceno y dióxido de para-divinilbenceno.

Como compuestos de epóxido, en particular para composiciones curables para formulaciones de lacas, también son adecuadas las resinas de poliacrilato que contienen grupos epóxido. Las mismas en general se producen mediante la copolimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene en la molécula al menos un grupo epóxido, en particular en forma de un grupo éter glicidílico, con al menos otro monómero etilénicamente insaturado que no contiene ningún grupo epóxido en la molécula, donde preferentemente al menos uno de los comonómeros es un éster del ácido acrílico o del ácido metacrílico.

Son ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados, que contienen al menos un grupo epóxido en la molécula, el acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y alil glicidil éter. Son ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados que no contienen ningún grupo epóxido en la molécula, los ésteres de alquilo del ácido acríllico y metacrílico, que contienen de 1 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo, en particular acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, hexilacrilato de 2-etilo y hexilmetacrilato de 2-etilo. Otros ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados, que no contienen grupos epóxido en la molécula, son ácidos, como por ejemplo el ácido acrílico y ácido metacrílico. Las amidas ácidas, como por ejemplo amida del ácido acrílico y del ácido metacrílico, compuestos aromáticos de vinilo, como estireno, metilestireno y viniltolueno, nitrilos, como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, halogenuros de vinilo y de vinilideno, como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno, éster vinílico, como por ejemplo acetato de vinilo y monómeros que contienen grupos hidroxilo, como por ejemplo acrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxietilo.

La resina de poliacrilato que contiene grupos epóxido habitualmente presenta un peso equivalente de epóxido de 400 a 2.500, preferentemente de 500 a 1.500, de modo especialmente preferente de 600 a 1.200. El peso molecular medio en número (determinado por cromatografía de permeación en gel mediante la utilización de un estándar de poliestireno) habitualmente se encuentra en el rango de 1.000 a 15.000, preferentemente de 1.200 a 7.000, de modo especialmente preferente de 1.500 a 5.000. La temperatura de transición vítrea (Tg) habitualmente se encuentra en el rango de 30 a 80 °C, preferentemente de 40 a 70 °C, de modo especialmente preferente de 50 a 70 °C (medido con la ayuda de la calorimetría diferencial (DSC)). Las resinas de poliacrilato que contienen grupos epóxido son conocidas (véanse por ejemplo las solicitudes EP-A-299420, DE-B-22 14650, D^e-B-2749 576, US-A-4,091,048 y US-A-3,781,379). Como ejemplos de resinas de esa clase pueden mencionarse Epon 8021, Epon 8111, Epon 8161 de la empresa Hexion.

Los compuestos de epóxido también pueden derivarse de otros epóxidos (compuestos de epóxido no éter glicidílicos). Entre ellos se cuentan en particular compuestos, incluyendo oligómeros y polímeros, que presentan al menos uno, en particular varios grupos cicloalifáticos epoxidados, en particular grupos 7-oxabiciclo-[4.1.0]-heptilo, que pueden obtenerse mediante la epoxidación de compuestos con grupos ciclohexenilo. Ejemplos de productos de epoxidación de compuestos con al menos un grupo cicloolefínico son 4-epoxietil-1,2-epoxi-ciclohexano y el compuesto de la siguiente fórmula:

(Número de Cas 2386-87-0)

que por ejemplo es comercializado por la empresa Cytec bajo la denominación Uvacure 1500. Preferentemente se utilizan los compuestos que presentan al menos uno, en particular varios grupos cicloalifáticos epoxidados, en particular grupos 7-oxabiciclo-[4.1.0]-heptilo, que pueden obtenerse mediante la epoxidación de compuestos con grupos ciclohexenilo, y sus oligómeros, no solos sino en combinación con una o varias de las sustancias antes mencionadas, que presentan al menos dos grupos de éter glicidílico en la molécula.

Otros compuestos de epóxido adecuados son por ejemplo las resinas epoxi, que se consiguen en el comercio bajo las denominaciones comerciales EPILOX®, EPONEX®, EPIKOTE®, EPONOL®, D.E.R, ARALDIT® o ARACAST®. El compuesto de epóxido preferentemente está seleccionado de éteres glicidílicos, ésteres glicidílicos, dióxidos de divinilareno. De manera especialmente preferente, el compuesto de epóxido está seleccionado de éteres glicidílicos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos, de modo completamente preferente de éteres glicidílicos aromáticos. El compuesto de epóxido éter diglicidílico de bisfenol-A se considera como el más preferente.

La composición curable comprende al menos una amina con al menos dos hidrógenos amínicos. Para lograr un curado esencialmente completo de la composición y una integración covalente lo más completa posible del éster del ácido acrílico en la misma, la relación de la cantidad de sustancia de los grupos epóxido y los grupos éster del ácido acrílico con respecto a la cantidad de sustancia de hidrógenos amínicos preferentemente se encuentra en el rango de 0,05 a 2,0, en particular en el rango de 0,1 a 1,0.

Preferentemente, la amina A' está seleccionada de aminas aromáticas, alifáticas o cicloalifáticas que presentan al menos dos grupos amino que son primarios y/o secundarios. La amina puede comprender otros grupos funcionales, por ejemplo grupos hidroxilo, halógenos y grupos éter.

Aminas A adecuadas son por ejemplo

poliaminas alifáticas como etilendiamina, 1,2- y 1,3-propanodiamina, neopentanodiamina, hexametilendiamina, octametilendiamina, 1,10-diaminodecano, 1,12-diaminododecano, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, trimetilhexametilendiamina, 1-(3-aminopropil)-3-aminopropano, 1,3-bis-(3-aminopropil) propano y 4-etil-4-metil-amino-1-octilamina;

diaminas cicloalifáticas, como 1,2-diaminociclohexano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1-metil-2,4-diaminociclohexano, 4-(2-aminopropan-2-il)-1-metilciclohexan-1-amina, isoforondiamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclo-hexilmetano, 4,8-diamino-triciclo[5.2.1.0]decano, norbornanodiamina, mentanodiamina y mentenodiamina; preferentemente isoforondiamina;

diaminas aromáticas, como toluilenodiamina, xililenodiamina, en particular meta-xililenodiamina, bis(4-aminofenil) metano (MDA o metilendianilina) y bis(4-aminofenil)sulfona (también conocida como DADS, DDS, o dapsona);

poliaminas cíclicas, como piperazina y N- aminoetilpiperazina;

polieteraminas, en particular polieteraminas primarias difuncionales y trifuncionales en base a polopropilenglicol, polietilenglicol, óxido de polibutileno, poli-(1,4-butano-diol), poli-THF u óxido de polipentileno, por ejemplo 4,7,10- trioxatridecano-1,3-diamina, 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina, 1,8-diamino-3,6-dioxaoctano (XTJ-504 de Huntsman), 1,10-diamino-4,7-dioxadecano (XTJ-590 de Huntsman), 1,12-diamino-4,9-dioxadodecano (BASF SE), 1,3- diamino-4,7,10-trioxatridecano (BASF), polieteraminas primarias en base a polipropilenglicol con una masa molar media de 230, como por ejemplo polieteraminas D 230 (BASF SE) o Jeffamine® D 230 (Huntsman), polieteraminas primarias difuncionales a base de polipropilenglicol con una masa molar media de 400, por ejemplo polieteraminas D 400 (BASF SE) o Jeffamine® XTJ 582 (Huntsman), polieteraminas primarias difuncionales a base de polipropilenglicol con una masa molar media de 2000, como por ejemplo polieteraminas D 2000 (BASF SE), Jeffamine® D2000 o Jeffamine® XTJ 578 (Huntsman), polieteraminas primarias difuncionales a base de óxido de propileno, con una masa molar media de 4000, como por ejemplo polieteramina D 4000 (BASF SE), polieteraminas primarias trifuncionales, producidas mediante la reacción de óxido de propileno con trimetilolpropano, seguido de una aminación de los grupos OH terminales con una masa molar media de 403, como por ejemplo polieteraminas T 403 (BASF SE) o Jeffamine® T 403 (Huntsman), polieteramina primaria trifuncional producida mediante la reacción de óxido de propileno con glicerina, seguido por una aminación de los grupos OH terminales con una masa molar media de 5000, como por ejemplo polieteraminas T 5000 (BASF SE) o Jeffamine® T 5000 (Huntsman), polieteraminas alifáticas que están formadas a partir de un polietilenglicol injertado con óxido de propileno y presentan una masa molar media de 600, como por ejemplo Jeffamine® ED-600, así como Jeffamine® XTJ 501 (respectivamente de Huntsman), polieteraminas alifáticas que están formadas a partir de un polietilenglicol injertado con óxido de propileno y presentan una masa molar media de 900, como por ejemplo Jeffamine® ED-900 (Huntsman), polieteraminas alifáticas que están formadas a partir de polietilenglicol injertado con óxido de propileno y presentan una masa molar media de 2000, como por ejemplo Jeffamine® ED-2003 (Huntsman), polieteraminas primarias, difuncionales, producidas mediante la aminación de un dietilenglicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar media de 220, como por ejemplo Jeffamine® HK-511 (Huntsman), polieteraminas alifáticas a base de un copolímero a partir de poli(tetrametileneterglicol) y polipropilenglicol con una masa molar media de 1000, como por ejemplo Jeffamine® XTJ-542 (Huntsman), polieteraminas alifáticas en base a un copolímero de poli(tetrametileneterglicol) y polipropilenglicol con una masa molar media de 1900, por ejemplo Jeffamine® XTJ-548 (Huntsman), polieteraminas alifáticas a base de un copolímero de poli(tetrametileneterglicol) y polipropilenglicol con una masa molar media de 1400, como por ejemplo Jeffamine® XTJ-559 (Huntsman), polietertriaminas a base de un alcohol al menos trivalente, injertado con óxido de butileno, con una masa molar media de 400, como por ejemplo Jeffamine® XTJ-566 (Huntsman), polieteraminas alifáticas, producidas mediante la aminación de alcoholes injertados con óxido de butileno, con una masa molar media de 219, como por ejemplo Jeffamine® XTJ-568 (Huntsman), polieteraminas a base de pentaeritritol y óxido de propileno, con una masa molar media de 600, como por ejemplo Jeffamine ® XTJ- 616 (Huntsman), polieteraminas a base de trietilenglicol con una masa molar media de 148, por ejemplo Jeffamine® EDR-148 (Huntsman), polieteraminas primarias, difuncionales, producidas mediante la aminación de un etilenglicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar media de 176, como por ejemplo Jeffamine® EDR- 176 (Huntsman), así como polieteraminas producidas mediante la aminación de poliTHF con una masa molar media de 250, por ejemplo poliTHF-amina 350 (BASF SE), y mezclas de esas aminas;

poliamidoaminas (amidopoliaminas) que pueden obtenerse mediante la reacción de ácidos policarboxílicos, en particular ácidos dicarboxílicos como ácido adípico o ácidos grasos dimerizados (por ejemplo ácido linoleico dimerizado) con poliaminas de bajo peso molecular, como dietilentriamina, 1-(3-aminopropil)-3-aminopropano o trietilentetramina, u otras diaminas como las diaminas alifáticas o cicloalifáticas antes mencionadas, o de forma alternativa mediante la adición de Michael de diaminas en éster del ácido acrílico y una policondensación subsiguiente de los ésteres de aminoácido obtenidos; o

fenalcaminas (también fenol-alcanaminas), por las que se entienden fenol o derivados de fenol que en al menos un átomo de C del sistema de anillo están sustituidos por grupos hidrocarburo que contienen grupos amino primarios o secundarios; exceptuando el grupo hidroxilo del fenol o del derivado de fenol y los grupos amino primarios o secundarios, las fenalcaminas no contienen otros grupos funcionales. En particular, las fenalcaminas contienen tanto grupos amino primarios, como también secundarios. Las fenalcaminas muy adecuadas preferentemente contienen en total de 2 a 10, en particular de 2 a 8, y en una forma de ejecución especial de 4 a 6 grupos amino de esa clase; preferentemente se tratan de fenalcaminas a base de cardanol, que está contenido en el aceite de cáscaras de castañas de cajú; las fenalcaminas que se basan en cardanol, en al menos uno, preferentemente en uno a tres átomos de C del sistema de anillos, están sustituidas por grupos hidrocarburo, preferentemente alifáticos, que contienen grupos amino primarios o secundarios, antes descritos. En particular, esos sustituyentes se encuentran en posición-orto o posición-para con respecto al grupo hidroxilo; las fenalcaminas pueden producirse mediante una reacción de Mannich, a partir de fenol o un derivado de fenol, de un aldehído, y de un compuesto con al menos un grupo amino primario o secundario. Las fenalcaminas se tratan por tanto de bases de Mannich o de aductos de compuestos amino, en particular de uno de los compuestos amino precedentes en compuestos de epóxido, así como de mezclas de los endurecedores de amina antes mencionados.

De manera especialmente preferente, la amina es una diamina cicloalifática. De manera completamente preferente, la amina es isoforondiamina.

La composición curable comprende al menos un éster del ácido acrílico monofuncional U'. El éster del ácido acrílico reacciona con la amina en una adición de Michael, y se une así de forma covalente al material que debe curarse. Por el término "monofuncional" se entiende aquí que el éster del ácido acrílico presenta sólo un grupo acrilato (H2C=CH-COO~). Por el término “polifuncional” se entiende aquí que el éster del ácido acrílico presenta al menos dos grupos acrilato (H2C=CH-COO~).

Junto con uno o varios ésteres del ácido acrílico monofuncionlales U' que cumplen con las condiciones según la invención, el éster del ácido acrílico U puede contener uno o varios ésteres del ácido acrílico que no cumplan con las condiciones según la invención.

En formas de ejecución determinadas, la parte de ésteres del ácido acrílico polifuncionales en el compuesto curable es de menos de 10 % en peso, referido al peso total del compuesto curable. De manera preferente, la parte de ésteres del ácido acrílico polifuncionales en el compuesto curable es de menos de 5 % en peso, de modo especialmente preferente de menos de 2 % en peso. De manera completamente preferente, el compuesto curable esencialmente no contiene ésteres del ácido acrílico polifuncionales.

El éster del ácido acrílico, junto con el grupo acrilato, puede comprender otros grupos funcionales para cumplir con las condiciones fijadas en los parámetros de solubilidad de Hansen. De manera preferente, el éster del ácido acrílico comprende al menos un grupo hidroxilo, al menos un grupo éter, al menos un grupo alquiloxicarbonilo, al menos un grupo amida y/o al menos un grupo amina.

En una forma de ejecución preferente, el éster del ácido acrílico está seleccionado de ésteres del ácido hidroxi alquil acrílico, ésteres del ácido alquil éster acrílico, ésteres del ácido hidroxi alquil éster acrílico y ésteres del ácido polialquil éter acrílico. Se considera especialmente preferente el éster del ácido acrílico seleccionado de acrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de hidroxietilcaprolactona y acrilato de etildiglicol.

En una forma de ejecución preferente, el compuesto de epóxido E' es éter diglicidílico de bisfenol-A, la amina A' es isoforondiamina y el éster del ácido acrílico U' está seleccionado de acrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de hidroxietilcaprolactona y acrilato de etildiglicol, de forma especialmente preferente de acrilato de 4-hidroxibutilo y acrilato de hidroxietilcaprolactona. De manera completamente preferente, el compuesto de epóxido E' es éter diglicidílico de bisfenol-A, la amina A' es isoforondiamina y el éster del ácido acrílico U' es acrilato de 4-hidroxibutilo. La composición curable además puede contener disolventes orgánicos inertes como diluyente. Por ello se entienden disolventes orgánicos que, a presión normal, presentan un punto de ebullición por debajo de 200 °C y que no reaccionan con los grupos funcionales de los constituyentes contenidos en la composición, formando un enlace.

Los disolventes de esa clase habitualmente son disolventes orgánicos, por ejemplo cetonas con preferentemente 3 a 8 átomos de C, como acetona, metiletilcetona y ciclohexanona, ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos, preferentemente del ácido acético, del ácido propiónico o del ácido butírico, en particular los ésteres alquílicos C¹-C⁶de esos ácidos, como acetato de etilo, acetato de propilo y acetato de butilo, hidrocarburos aromáticos, en particular compuestos aromáticos de alquilo, como por ejemplo tolueno, mesitileno, 1,2,4-trimetilbenceno, n-propilbenceno, isopropilbenceno, cumeno, o xilenos, y mezclas de compuestos aromáticos de alquilo, en particular mezclas técnicas, como pueden conseguirse en el comercio por ejemplo como marcas Solvesso, hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos, así como alcanoles con preferentemente 1 a 8 átomos de C y cicloalcanoles con preferentemente 5 a 8 átomos de C, como metanol, etanol, n-propanol e isopropanol, butanoles, hexanoles, ciclopentanol y ciclohexanol. La utilización de disolventes orgánicos inertes de esa clase, sin embargo, en general provoca que los mismos se evaporen desde la composición durante y después del curado, lo cual puede ser indeseable desde el punto de vista de la ecología y la salud.

En una forma de ejecución preferente, la composición curable, por tanto, contiene menos de 10% en peso de disolventes orgánicos inertes, de modo especialmente preferente menos de 5 % en peso, de modo completamente preferente menos de 1 % en peso, referido al peso de la composición curable. En una forma de ejecución especialmente preferente, la composición curable esencialmente no contiene disolventes orgánicos inertes y, con ello, se encuentra "libre de disolventes".

Junto con los constituyentes antes mencionados, la composición curable puede contener los agentes de carga y/o aditivos habituales para ello.

Los agentes de carga adecuados son por ejemplo materiales inorgánicos u orgánicos en forma de partículas, como por ejemplo carbonatos de calcio y silicatos, así como materiales de fibras inorgánicos, como por ejemplo fibras de vidrio. También pueden utilizarse agentes de carga orgánicos como fibras de carbono y mezclas de agentes de carga orgánicos e inorgánicos, como por ejemplo mezclas de fibras de vidrio y fibras de carbono, o mezclas de fibras de carbono y agentes de carga inorgánicos. Los agentes de carga pueden agregarse en una cantidad de 1 a 70 % en peso, referido al peso total de la composición.

Los aditivos convencionales adecuados comprenden por ejemplo antioxidantes, absorbedores UV o estabilizadores de luz, desactivadores de metales, agentes antiestáticos, sustancias de refuerzo, agentes de carga, agentes antivaho, agentes de soplado, biocidas, plastificantes, agentes desmoldantes, emulgentes, colorantes, pigmentos, agentes de reología, mejoradores de la resistencia al choque, catalizadores, reguladores de adhesión, blanqueadores ópticos, agentes retardantes, agentes antigoteo, agentes de nucleación, disolventes y diluyentes reactivos, así como mezclas de los mismos.

Los estabilizadores de luz eventualmente utilizados, o absorbedores UV, antioxidantes y desactivadores de metales preferentemente presentan una estabilidad elevada frente a la migración y resistencia a la temperatura. Los estabilizadores de luz/absorbedores UVEP y desactivadores de metales adecuados por ejemplo están seleccionados de los grupos a) a h).

a) 4,4-diarilbutadienos,

b) ésteres del ácido cinámico,

c) benzotriazoles,

d) hidroxibenzofenonas,

e) difenilcianacrilatos,

f) oxamidas,

g) 2-fenil-1,3,5-triazinas, y

h) compuestos de níquel.

Los compuestos i) a s) representan una selección de estabilizadores adecuados.

i) aminas estéricamente impedidas,

j) desactivadores de metales,

k) fosfitos y fosfonitos,

l) hidroxilaminas,

m) nitronas,

n) óxidos de amina,

o) benzofuranonas e indolinonas,

p) tiosinergistas,

q) compuestos destructores de peróxido,

r) estabilizadores de poliamida, y

s) co-estabilizadores básicos.

La presente invención presenta además un procedimiento para la conformación de un copolímero reticulado, en el cual los constituyentes E, A y U de la composición se mezclan y se calientan. Preferentemente, el procedimiento se realiza de modo que un primer componente, que comprende el constituyente E, se mezcla con un segundo componente, que comprende el constituyente A, y se calienta, donde el primer y/o el segundo componente comprenden el constituyente U o cantidades parciales del constituyente U.

El curado de la composición puede conseguirse mediante calentamiento. Habitualmente, el curado de las composiciones según la invención tiene lugar a temperaturas en el rango de -10 a 200 °C, preferentemente en el rango de -10 a 180 °C y en particular en el rango de -10 a 150 °C.

De manera alternativa, el curado también puede tener lugar inducido por microondas. En particular, el curado tiene lugar a una temperatura de -10 a 80 °C, y en una forma de ejecución especialmente preferente a una temperatura de -10 a 40 °C, o bien a una temperatura de -10 a 20 °C. Se considera ventajoso que el curado pueda tener lugar bajo condiciones normales del ambiente, como temperatura ambiente y/o el efecto de la luz solar.

En las composiciones de epóxido principalmente se diferencia entre sistemas de un componente (1K) y sistemas de dos componentes (2K). En los sistemas de dos componentes, el compuesto de epóxido y el endurecedor permanecen separados hasta poco antes del curado; el compuesto de epóxido y el endurecedor son muy reactivos, por ese motivo el endurecedor se agrega sólo poco antes del curado.

El procedimiento según la invención en particular es un procedimiento de curado para sistemas 2K. En esta forma de ejecución, la amina y/o el compuesto de epóxido, separados uno de otro, como primer o segundo componente, ya antes del curado se mezclan con el éster del ácido acrílico, o bien con cantidades parciales del éster del ácido acrílico. A continuación tiene lugar la mezcla de los dos componentes.

Las composiciones curables fundamentalmente son adecuadas para todas las aplicaciones en las que habitualmente se utilicen formulaciones de epóxido curables de 1 componente o de 2 componentes, en particular formulaciones de epóxido de 2 componentes. Las mismas por ejemplo son adecuadas como constituyente de ligantes en agentes de revestimiento o impregnantes, como adhesivos, para la fabricación de materiales compuestos, en particular aquellos a base de materiales de fibras de carbono o materiales de fibra de vidrio, para la fabricación de cuerpos moldeados o como masas de colada, en particular como masas de colada para la encapsulación, fijación o consolidación de piezas moldeadas.

Los agentes de revestimiento por ejemplo comprenden tintas. Con las composiciones curables según la invención y con el procedimiento de la invención en particular es posible aplicar revestimientos de laca protectora resistentes al rayado sobre cualquier sustrato de metal, plástico o materiales de madera.

Puesto que la reactividad de los componentes entre sí es comparativamente elevada, el curado puede tener lugar a temperaturas reducidas, como por ejemplo en el rango de 0 a 50 °C y en particular en el rango de 5 a 35 °C. Por tanto, las composiciones en particular son adecuadas para sustratos con una superficie de gran tamaño que no puede calentarse, o que sólo puede hacerlo con dificultad, a temperaturas por encima de la temperatura ambiente. Esto comprende en particular el revestimiento de pisos, en particular en áreas muy frecuentadas, como se encuentran presentes por ejemplo para el revestimiento de superficies de circulación en edificios públicos o de plazas, o para el revestimiento de plazas de juegos y vías de circulación de acceso. Las composiciones según la invención son especialmente adecuadas también para el revestimiento de componentes de metal de gran superficie y construcciones de metal, como por ejemplo en edificios o buques (marine coating), o dentro de los mismos.

Las composiciones también son adecuadas como revestimientos de aislamiento en aplicaciones electrónicas, como en un revestimiento de aislamiento para alambres y cables. Del mismo modo, las composiciones pueden utilizarse en la fabricación de materiales fotosensibles. Las mismas en particular también son adecuadas como laca de reparación, por ejemplo en la reparación de tubos sin un desmontaje del tubo ("rehabilitación (CIPP), de tubería curada en el lugar"). Pero también son adecuadas para la hermetización y el revestimiento de pisos.

Las composiciones también son adecuadas como adhesivos, por ejemplo como adhesivos de montaje de 2 componentes. Los adhesivos de montaje se utilizan para unir unas con otras piezas moldeadas, de forma permanente. Las piezas moldeadas pueden estar fabricadas de cualquier material; por ejemplo plástico, metal, madera, cuero o cerámica. Los adhesivos también pueden ser adhesivos termofusibles que sólo son líquidos y pueden utilizarse a temperaturas elevadas. Las composiciones también pueden utilizarse como adhesivos para pavimentaciones. Las mismas también son adecuadas como adhesivos para la fabricación de placas de circuito impreso (circuitos electrónicos), por ejemplo mediante el procedimiento SMT (Surface Mounted Technology, tecnología de montaje superficial).

Las composiciones también son adecuadas para la fabricación de materiales compuestos. Los materiales compuestos (o materiales de trabajo compuestos) unen unos con otros diferentes materiales, por ejemplo plásticos y materiales de refuerzo (fibras, fibras de carbono).

De este modo, las composiciones por ejemplo son adecuadas para la fabricación de fibras impregnadas con compuestos de epóxido o para la fabricación de hilados y tejidos previamente impregnados, fabricados de fibras, tal como se utilizan por ejemplo para la fabricación de productos preimpregnados, que después se transforman en materiales compuestos. Los procedimientos de fabricación para materiales compuestos incluyen también procedimientos de extrusión, pultrusión, bobinado, moldeo por transferencia de resina (RTM) e infusión de resina (RI). En particular, las fibras y/o los hilados y tejidos, desde ese procedimiento, pueden impregnarse con la composición según la invención, y después pueden curarse a una temperatura elevada.

Las composiciones pueden utilizarse como masas de colada para la encapsulación, fijación o consolidación de piezas moldeadas, por ejemplo en aplicaciones electrónicas.

El procedimiento de la invención también es adecuado como procedimiento para el revestimiento de superficies, el cual comprende la aplicación de la composición curable sobre la superficie que debe revestirse, y el curado de ésta sobre dicha superficie. Con respecto a la superficie que debe revestirse, este procedimiento de revestimiento no está sujeto a ninguna limitación. Como ejemplos de superficies adecuadas pueden mencionarse superficies de metal, superficies de madera, superficies de vidrio y superficies de plástico. Ejemplos

Los parámetros de solubilidad de Hansen se calcularon con el software de modelación HSPIP 3.1.25 (tercera edición), desarrollado y comercializado por C. M. Hansen. La Tabla 1 indica los parámetros de solubilidad de Hansen relevantes y los valores calculados en base a ello, para Oí y O².

Tabla 1

Ejemplo de comparación 1

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g), isoforondiamina (3,5 g) y alcohol bencílico (2,0 g) y, extendido de forma plana en un recipiente pequeño (diámetro: 5 cm), se calentó 2 h a 80 °C en la estufa de vacío. La temperatura de transición vítrea Tg del material obtenido fue de 94°C.

0,1 g del material se almacenaron durante la noche en DMSO deuterado (aproximadamente 0,05 g/mL) y a continuación se separaron por filtración. En el filtrado pudo detectarse alcohol bencílico mediante espectroscopía 1H-NMR.

Es evidente que alcohol bencílico se separó del material.

Ejemplo 1

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g), isoforondiamina (3,5g) y acrilato de 4-hidroxibutilo (2,0 g) y, extendido de forma plana en un recipiente pequeño (diámetro: 5 cm), se calentó 2 h a 80 °C en la estufa de vacío. La temperatura de transición vítrea Tg del material obtenido fue de 93°C. Ese valor es casi idéntico al valor Tg obtenido en el Ejemplo de comparación 1.

0,1 g del material se almacenaron durante la noche en DMSO deuterado (aproximadamente 0,05 g/mL) y a continuación se separaron por filtración. En el filtrado no pudo detectarse acrilato de 4-hidroxibutilo mediante espectroscopía 1H-NMR.

En base a la comparación del Ejemplo 1 con el Ejemplo de comparación 1 es evidente que la utilización de acrilato de 4-hidroxibutilo en lugar de alcohol bencílico no tiene una influencia significativa en las propiedades del material de la composición curada. Además, puede apreciarse que la utilización de acrilato de 4-hidroxibutilo como diluyente reactivo no implica una liberación posterior del diluyente.

Ejemplo de comparación 2

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g), isoforondiamina (3,5 g) y alcohol bencílico (1,5 g) y, extendido de forma plana en un recipiente pequeño (diámetro: 5 cm), se calentó 2 h a 80 °C en la estufa de vacío. La temperatura de transición vítrea Tg del material obtenido fue de 99 °C.

Ejemplo 2

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g), isoforondiamina (3,5g) y acrilato de 4-hidroxibutilo (1,5 g) y, extendido de forma plana en un recipiente pequeño (diámetro: 5 cm) se calentó 2 h a 80 °C en la estufa de vacío. La temperatura de transición vítrea Tg del material obtenido fue de 102 °C.

Ejemplo 3

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g), isoforondiamina (4,0 g) y acrilato de 4-hidroxibutilo (1,5 g) y, extendido de forma plana en un recipiente pequeño (diámetro: 5 cm), se calentó 2 h a 80 °C en la estufa de vacío. La temperatura de transición vítrea Tg del material obtenido fue de 106 °C.

Ejemplo de comparación 3

Se mezclaron isoforondiamina (3,5 g) y acrilato de 4-hidroxibutilo (2,0 g) y, extendido de forma plana en un recipiente pequeño (diámetro: 5 cm), se calentó 2 h a 80 °C en la estufa de vacío.

Un análisis del material mediante espectroscopia 1H-NMR mostró que el acrilato de 4-hidroxibutilo reaccionó completamente con la isoforondiamina que se encuentra presente en exceso. El espectro 1H-NMR indicó una adición de Michael de la amina al enlace doble del acrilato de 4-hidroxibutilo.

Ejemplo de comparación 4

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g) y acrilato de 4-hidroxibutilo (2,0 g) y, extendido de forma plana en un recipiente pequeño (diámetro: 5 cm), se calentó 2 h a 80 °C en la estufa de vacío.

Un análisis del material mediante espectroscopía 1 H-NMR no reveló ningún indicio de una reacción entre el éter diglicidílico de bisfenol-A y el acrilato de 4-hidroxibutilo.

En base a la comparación del Ejemplo de comparación 4 con el Ejemplo de comparación 3 es evidente que la ventaja de la utilización de acrilato de 4-hidroxibutilo en comparación con alcohol bencílico, descrita en el Ejemplo 1, probablemente se basa en una reacción covalente del acrilato de 4-hidroxibutilo con la isoforondiamina.

Ejemplo de comparación 5

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g), isoforondiamina (3,5 g) y alcohol bencílico (1,5 g), y se determinó la cinética térmica por medición de calorimetría diferencial dinámica (DSC). La tasa de calentamiento fue de 5 K / min en un rango de temperatura desde temperatura ambiente hasta 250°C.

Resultado:

Inicio: 55,5 °C

Exotermia: 428,2 J/g

Pico máximo: 92,4 °C

Ejemplo 4

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g), isoforondiamina (3,5g) y acrilato de 4-hidroxibutilo (1,5 g) y se determinó la cinética térmica por medición de calorimetría diferencial dinámica (DSC). La tasa de calentamiento fue de 5 K / min en un rango de temperatura desde temperatura ambiente hasta 250°C.

Resultado:

Inicio: 57,9 °C

Exotermia: 402,4 J/g

Pico máximo: 96,4 °C

En base a la comparación del Ejemplo 4 con el Ejemplo de comparación 5 es evidente que la utilización de acrilato de 4-hidroxibutilo en lugar de alcohol bencílico no tiene una influencia considerable en la cinética térmica de la mezcla.

Ejemplo de comparación 6

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g), isoforondiamina (3,5 g) y alcohol bencílico (1,5 g), y mediante un viscosímetro de placas paralelas (25 mm) (MCR302, Anton Paar), con una anchura de la ranura de 1 mm y una tasa de cizallamiento de 100 s-1, se determinó la viscosidad a 40°C en función del tiempo. Al comienzo, la viscosidad fue de 280 mPas. Los resultados están indicados en la Tabla 2.

Ejemplo 5

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g), isoforondiamina (3,5g) y acrilato de 4-hidroxibutilo (1,5 g), y mediante un viscosímetro de placas paralelas (25 mm) (MCR302, Anton Paar), con una anchura de la ranura de 1 mm y una tasa de cizallamiento de 100 s-1, se determinó la viscosidad a 40°C en función del tiempo. Al comienzo, la viscosidad fue de 290 mPas.

Tabla 2

En base a la comparación del Ejemplo 5 con el Ejemplo de comparación 6 es evidente que mediante la utilización de acrilato de 4-hidroxibutilo en lugar de alcohol bencílico tampoco son influenciadas esencialmente las propiedades reológicas del polímero.

Ejemplo de comparación 7

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g), isoforondiamina (3,5 g) y alcohol bencílico (1,5 g), y mediante un viscosímetro de placas paralelas (25 mm) (MCR302, Anton Paar), con una anchura de la ranura de 1 mm y una tasa de cizallamiento de 100 s ^-1 , se determinó el tiempo a 75°C que fue necesario para alcanzar el módulo de pérdida máximo G"max. Ese valor corresponde al tiempo de curado mínimo. Los resultados están indicados en la Tabla 3.

Ejemplo 6

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g), isoforondiamina (3,5g) y acrilato de 4-hidroxibutilo (1,5 g), y mediante un viscosímetro de placas paralelas (25 mm) (MCR302, Anton Paar), con una anchura de la ranura de 1 mm y una tasa de cizallamiento de 100 s ^-1 , se determinó el tiempo a 75°C que fue necesario para alcanzar el módulo de pérdida máximo G"max. Ese valor corresponde al tiempo de curado mínimo. Los resultados están indicados en la Tabla 3.

Ejemplo 7

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g), isoforondiamina (4,0 g) y acrilato de 4-hidroxibutilo (1,5 g), y mediante un viscosímetro de placas paralelas (25 mm) (MCR302, Anton Paar), con una anchura de la ranura de 1 mm y una tasa de cizallamiento de 100 s ^-1 , se determinó el tiempo a 75°C que fue necesario para alcanzar el módulo de pérdida máximo G"max. Ese valor corresponde al tiempo de curado mínimo. Los resultados están indicados en la Tabla 3.

Tabla 3

En base a la comparación del Ejemplo 6, el Ejemplo 7 y el Ejemplo de comparación 7 es evidente que la utilización de éster de ácido acrílico en lugar de alcohol bencílico en la misma cantidad no tiene una influencia considerable en el tiempo de curado.

Ejemplo 8-1, ejemplo 8-2 y Ejemplo de comparación 8

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g), isoforondiamina (3,5 g) y el diluyente respectivamente indicado en la Tabla 3 (2,0 g) y, extendido de forma plana en un recipiente pequeño (diámetro: 5 cm), se calentó 2 h a 80 °C en la estufa de vacío. La respectiva temperatura de transición vítrea Tg del material obtenido está indicada en la Tabla 4.

0,1 g del material se almacenaron durante la noche en DMSO deuterado (aproximadamente 0,05 g/mL) y a continuación se separaron por filtración. El filtrado se examinó en cuanto a la presencia del respectivo diluyente mediante espectroscopía 1H-NMR. Los resultados están indicados en la Tabla 4.

Tabla 4

Es evidente que la utilización de distintos ésteres del ácido acrílico, que cumplen con las condiciones según la invención, en lugar de alcohol bencílico, no tiene una influencia considerable en las propiedades del material de la composición curada. Además, es evidente que la utilización de distintos ésteres del ácido acrílico, que cumplen con las condiciones según la invención, no implica una liberación posterior del diluyente, lo cual representa una ventaja en comparación con el disolvente no reactivo habitual, alcohol bencílico.

En el Ejemplo de comparación 8 se observó una liberación del acrilato de n-butilo. La isoforondiamina parece reaccionar antes con el éter diglicidílico de bisfenol-A, que con el acrilato de n-butilo.

Ejemplo de comparación 9

Se mezclaron isoforondiamina (3,5 g) y acrilato de etildiglicol (2,0 g) y, extendido de forma plana en un recipiente pequeño (diámetro: 5 cm), se calentó 2 h a 80 °C en la estufa de vacío.

Un análisis del material mediante espectroscopía 1H-NMR mostró que el acrilato de etildiglicol reaccionó completamente con la isoforondiamina que se encuentra presente en exceso. El espectro 1H-NMR indicó una adición de Michael de la amina al enlace doble del acrilato de etildiglicol.

En base al Ejemplo de comparación 9 es evidente que la ventaja de la utilización de acrilato de etildiglicol en comparación con alcohol bencílico, descrita en el Ejemplo 8-1, probablemente se basa en una reacción covalente del acrilato de etildiglicol con la isoforondiamina.

Ejemplo de comparación 10

Se mezclaron isoforondiamina (3,5 g) y acrilato de hidroxietilcaprolactona (2,0 g) y, extendido de forma plana en un recipiente pequeño (diámetro: 5 cm), se calentó 2 h a 80 °C en la estufa de vacío.

Un análisis del material mediante espectroscopía 1H-NMR mostró que el acrilato de hidroxietilcaprolactona reaccionó completamente con la isoforondiamina que se encuentra presente en exceso. El espectro 1H-NMR indicó una adición de Michael de la amina al enlace doble del acrilato de hidroxietilcaprolactona.

En base al Ejemplo de comparación 10 es evidente que la ventaja de la utilización de acrilato de hidroxietilcaprolactona en comparación con alcohol bencílico, descrita en el Ejemplo 8-2, probablemente se basa en una reacción covalente del acrilato de hidroxietilcaprolactona con la isoforondiamina.

Ejemplo de comparación 11

Se mezclaron isoforondiamina (3,5 g) y acrilato de n-butilo (2,0 g) y, extendido de forma plana en un recipiente pequeño (diámetro: 5 cm), se calentó 2 h a 80 °C en la estufa de vacío.

Un análisis del material mediante espectroscopia 1H-NMR mostró que el acrilato de n-butilo reaccionó completamente con la isoforondiamina que se encuentra presente en exceso. El espectro 1H-NMR indicó una adición de Michael de la amina al enlace doble del acrilato de n-butilo.

En base al Ejemplo de comparación 11 es evidente que el acrilato de n-butilo, en una adición de Michael, puede reaccionar con una amina. Este resultado avala la suposición formulada con relación al Ejemplo de comparación 8, de que la isoforondiamina reacciona antes con el éter diglicidílico de bisfenol-A, que con el acrilato de n-butilo. Ejemplo de comparación 12

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g) y acrilato de etildiglicol (2,0 g) y, extendido de forma plana en un recipiente pequeño (diámetro: 5 cm), se calentó 2 h a 80 °C en la estufa de vacío.

Un análisis del material mediante espectroscopía 1H-NMR no reveló ningún indicio de una reacción entre el éter diglicidílico de bisfenol-A y el acrilato de etildiglicol.

En base al Ejemplo de comparación 12 es evidente que la ventaja de la utilización de acrilato de etildiglicol en comparación con alcohol bencílico, descrita en el Ejemplo 4-1, probablemente se basa en una reacción covalente del acrilato de etildiglicol con la isoforondiamina.

Ejemplo de comparación 13

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g) y acrilato de hidroxietilcaprolactona (2,0 g) y, extendido de forma plana en un recipiente pequeño (diámetro: 5 cm), se calentó 2 h a 80 °C en la estufa de vacío.

Un análisis del material mediante espectroscopía 1H-NMR no reveló ningún indicio de una reacción entre el éter diglicidílico de bisfenol-A y el acrilato de hidroxietilcaprolactona.

En base al Ejemplo de comparación 13 es evidente que la ventaja de la utilización de acrilato de hidroxietilcaprolactona en comparación con alcohol bencílico, descrita en el Ejemplo 4-2, probablemente se basa en una reacción covalente del acrilato de hidroxietilcaprolactona con la isoforondiamina.

Ejemplo de comparación 14

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g) y acrilato de n-butilo (2,0 g) y, extendido de forma plana en un recipiente pequeño (diámetro: 5 cm), se calentó 2 h a 80 °C en la estufa de vacío.

Un análisis del material mediante espectroscopía 1H-NMR no reveló ningún indicio de una reacción entre el éter diglicidílico de bisfenol-A y el acrilato de n-butilo.

Ejemplo de comparación 15

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g), isoforondiamina (3,5 g) y acrilato de n-butilo (1,5 g) y, extendido de forma plana en un recipiente pequeño (diámetro: 5 cm), se calentó 2 h a 80 °C en la estufa de vacío.

0,1 g del material se almacenaron durante la noche en DMSO deuterado (aproximadamente 0,05 g/mL) y a continuación se separaron por filtración. En el filtrado pudo detectarse acrilato de n-butilo mediante espectroscopía 1H-NMR.

Ejemplo de comparación 16

Se mezclaron éter diglicidílico de bisfenol-A (14,0 g), isoforondiamina (4,0 g) y acrilato de n-butilo (1,5 g) y, extendido de forma plana en un recipiente pequeño (diámetro: 5 cm), se calentó 2 h a 80 °C en la estufa de vacío.

En base a los Ejemplos de comparación 15 y 16, en comparación con el Ejemplo de comparación 8, es evidente que también en el caso de cantidades mayores de amina se produce una integración covalente insuficiente del acrilato de n-butilo durante el curado de la composición.

Es evidente que la utilización de la composición curable según la invención en lugar de composiciones curables que contienen diluyentes como alcohol bencílico o acrilato de n-butilo, permite una integración covalente del éster del ácido acrílico durante el curado de la composición.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición curable, que comprende:

a) al menos un compuesto de epóxido E con al menos dos grupos epóxido;

b) al menos una amina A con al menos dos hidrógenos amínicos; y

c) al menos un éster del ácido acrílico U;

caracterizada porque el compuesto de epóxido E comprende al menos un compuesto de epóxido E', la amina A al menos una amina A' y el éster del ácido acrílico U al menos un éster del ácido acrílico monofuncional U', cuyos parámetros de solubilidad de Hansen a 23°C para las fuerzas dipolo 5p y para las interacciones específicas 5h cumplen con las siguientes condiciones:

donde el término "monofuncional" debe entenderse de manera que el éster del ácido acrílico presenta sólo un grupo acrilato (H2C=CHCOO-).

2. Composición curable según la reivindicación 1, donde la relación de la cantidad de sustancia de los grupos epóxido y los grupos éster del ácido acrílico con respecto a la cantidad de sustancia de hidrógenos amínicos se encuentra en el rango de 0,05 a 2,0.

3. Composición curable según la reivindicación 2, donde la relación de la cantidad de sustancia de los grupos epóxido y los grupos éster del ácido acrílico con respecto a la cantidad de sustancia de hidrógenos amínicos se encuentra en el rango de 0,1 a 1,0.

4. Composición curable según una de las reivindicaciones precedentes, donde el compuesto de epóxido E' está seleccionado de éteres glicidílicos, ésteres glicidílicos, dióxidos de divinilareno y resinas de poliacrilato que contienen grupos epóxido.

5. Composición curable según la reivindicación 4, donde el compuesto de epóxido E' está seleccionado de éteres glicidílicos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos.

6. Composición curable según la reivindicación 5, donde el compuesto de epóxido E' está seleccionado de éteres glicidílicos aromáticos.

7. Composición curable según la reivindicación 6, donde el compuesto de epóxido E' es éter diglicidílico de bisfenol-A.

8. Composición curable según una de las reivindicaciones precedentes, donde la amina A' está seleccionada de aminas aromáticas, alifáticas o cicloalifáticas que presentan al menos dos grupos amino que son primarios y/o secundarios.

9. Composición curable según la reivindicación 8, donde la amina A' es una diamina cicloalifática, en particular isoforondiamina.

10. Composición curable según una de las reivindicaciones precedentes, donde el éster del ácido acrílico monofuncional U' comprende al menos un grupo hidroxilo, al menos un grupo éter, al menos un grupo alquiloxilcarbonilo, al menos un grupo amida y/o al menos un grupo amina.

11. Composición curable según la reivindicación 10, donde el éster del ácido acrílico monofuncional U' está seleccionado de ésteres del ácido hidroxi alquil acrílico, ésteres del ácido alquil éster acrílico, ésteres del ácido hidroxi alquil éster acrílico y ésteres del ácido polialquil éter acrílico.

12. Composición curable según la reivindicación 11, donde el éster del ácido acrílico monofuncional U' está seleccionado de acrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de hidroxietilcaprolactona y acrilato de etildiglicol.

13. Composición curable según una de las reivindicaciones precedentes, donde la composición contiene menos de 10 % en peso de disolventes orgánicos inertes.

14. Procedimiento para el curado de una composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde los constituyentes de la composición se mezclan y se calientan.