ES2921175T3 - Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinadiona, y su uso - Google Patents
Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinadiona, y su uso Download PDFInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a un proceso para producir poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinedione, oligomerizando al menos un di- y/o triisocianato monomérico en presencia de a) al menos un catalizador, b) al menos un aditivo (a) con permiso relativo menos menos que 4.0 a entre 18ºC a 30ºC, c) opcionalmente otros aditivos que difieren de A. La invención se relaciona aún más con un sistema de reacción para producir poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinedione, y también con el uso de un aditivo (a) con una capacidad de respuesta relativa relativa Menos de 4.0 de 18ºC a 30ºC para producir poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinedione a través de la modificación catalizada de DI y/o triisocianatos monoméricos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinadiona, y su uso
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinadiona, en el que se oligomeriza al menos un di- y/o triisocianato monomérico, en presencia de
(a) al menos un catalizador,
b) al menos un aditivo (A) con una permitividad relativa entre 18 °C y 30 °C inferior a 4,0, determinada por el método de medición indicado en la descripción,
c) si es necesario, otros aditivos diferentes de A
en el que se utiliza como catalizador una sal de amonio tetraorganilo y/o una sal de fosfonio y en el que los aniones de la sal de amonio tetraorganilo y/o la sal de fosfonio se seleccionan del grupo formado por di- y/o poli(hidrogeno)fluoruros ([F- * HF)m]), en el que m tiene un valor numérico de 0,001 a 2,000. La invención se refiere además a un sistema de reacción para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinadiona y al uso de un aditivo (A) que tiene una permitividad relativa entre 18 °C y 30 °C inferior a 4,0 para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinadiona mediante la modificación catalizada de di- y/o triisocianatos monoméricos.
La oligo- o polimerización de los isocianatos, denominada aquí colectivamente modificación, se conoce desde hace mucho tiempo. Si los poliisocianatos modificados contienen grupos NCO libres, que también pueden haber sido desactivados temporalmente con agentes de bloqueo, son materiales de partida de extraordinaria calidad para la fabricación de una variedad de plásticos de poliuretano y agentes de recubrimiento.
Se ha establecido una serie de procedimientos técnicos para la modificación de isocianatos, en los que el isocianato que se va a modificar, normalmente un diisocianato, suele reaccionar mediante la adición de catalizadores, que luego se hacen ineficaces (se desactivan o se separan) mediante medidas adecuadas, una vez se ha alcanzado el grado de conversión deseado del isocianato que se va a modificar, y el poliisocianato obtenido suele separarse del monómero que no ha reaccionado. Una recopilación de estos métodos del estado de la técnica puede encontrarse en H. J. Laas et al, J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 y siguientes.
En los documentos EP 962 455 A1, EP 962 455 A1, EP 962 454 A1, EP 896 009 A1, EP 798 299 A1, EP 447 074 A1, EP 379 914 A1, EP 339396 A1, EP 315692 A1, EP 295 926 A1 y EP 235 388 A1 entre otros, se describe una forma especial de modificación de los isocianatos, que conduce en los productos del procedimiento a productos con una elevada proporción de grupos iminooxadiazinadiona (trímero de isocianato asimétrico), además de las estructuras de isocianurato conocidas desde hace tiempo (trímeros de isocianato simétrico, que hasta ahora se denominaba simplemente como "trímero") Los (poli)fluoruros de hidrógeno, entre otros, han demostrado ser catalizadores adecuados para este fin.
Una desventaja de los procedimientos conocidos del estado de la técnica es que la fracción de iminooxadiazinadiona en los productos del procedimiento es sólo de aproximadamente el 50 %, basada en la suma del trímero simétrico (isocianurato) y asimétrico (iminooxadiazinadiona), y esta fracción disminuye aún más con una mayor conversión del monómero.
Concretamente, se influye en el contenido de iminooxadiazinadiona en los productos del procedimiento en la dirección deseada, aumentando el "contenido de HF" en el catalizador, es decir, pasando de los fluoruros simples (que generalmente no son estables a largo plazo y cambian gradualmente a la forma de difluoruro incluso sin adición externa de HF) a los difluoruros, trifluoruros, etc., aunque este enfoque tiene desventajas (mayor contenido de HF en el gas de escape del proceso, que debe ser neutralizado con grandes gastos, mayor corrosividad de las soluciones catalizadoras, etc.) que no compensan las ventajas.
El documento EP 0962 455 A1 divulga la trimerización del diisocianato de hexametileno (HDI) en presencia de los fluoruros de fosfonio cuaternario Bu4P+F- o R4P+F' como componentes del catalizador, en el que la proporción de la estructura de iminooxadiazinadiona puede ser de hasta el 64 % en moles en la mezcla del trímero.
La invención se basó, por tanto, en la tarea de proporcionar un procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contengan una elevada proporción de grupos iminooxadiazinadiona, que no se vea afectado por las desventajas antes mencionadas: los productos del procedimiento deberían tener una mayor proporción de estructuras de iminooxadiazinadiona que los productos a los que se puede acceder mediante los procedimientos conocidos del estado de la técnica, incluso sin aumentar el "contenido de HF" en el catalizador.
El problema se resuelve mediante un procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinadiona, en el que se oligomeriza al menos un di- y/o triisocianato monomérico, en presencia de
(a) al menos un catalizador,
b) al menos un aditivo (A) con una permitividad relativa entre 18 °C y 30 °C inferior a 4,0, determinada por el método de medición indicado en la descripción,
c) si es necesario, otros aditivos diferentes de A
en el que se utiliza como catalizador una sal de amonio tetraorganilo y/o una sal de fosfonio y en el que los aniones de la sal de amonio tetraorganilo y/o la sal de fosfonio se seleccionan del grupo formado por di- y/o poli(hidrogeno)fluoruros ([F- * HF)m]), en el que m tiene un valor numérico de 0,001 a 2,000.
La permitividad relativa a 18 °C a 30 °C está determinada, en el sentido de la presente invención, por la relación de las capacitancias de un condensador con la sustancia por un lado y el vacío por otro lado como dieléctrico, a una frecuencia de medición de 50 Hz. Esto puede expresarse mediante la siguiente relación, generalmente conocida:
con la permitividad relativa er, la permitividad medida de la sustancia £ y a la constante de campo eléctrico £0. Aquí, el intervalo de temperatura de 18 °C a 30 °C mencionado significa que la sustancia tiene la permitividad relativa especificada, a cualquier temperatura en este intervalo. Así, si un aditivo tiene, por ejemplo, una permitividad relativa de 3,0 a 30 °C, pero una permitividad relativa mayor que, por ejemplo, 4,0 a 20 °C, este aditivo cumple, no obstante, la definición de acuerdo con la invención de una permitividad relativa a 18 °C a 30 °C inferior a 4,0. Lo mismo se aplica análogamente a las zonas preferentes definidas a continuación, respecto a la permitividad relativa.
La siguiente tabla ofrece un resumen de los valores típicos de las permitividades relativas de diferentes sustancias, cada una de ellas medida a 50 Hz:
(Continuación)
En el marco del procedimiento de acuerdo con la invención, puede utilizarse como aditivo (A) un alcano lineal o ramificado, alifático, cicloalifático y/o aralifático C4-C30, en particular C5-C30, o mezclas de los mismos. Así, el aditivo (A) se selecciona en particular del grupo que comprende el butano lineal, ramificado o cíclico, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano,
heptadecano, octadecano, nonadecano, eicosano, heneicosano, docosano, tricosano, tetracosano, pentacosano, hexacosano, heptacosano, octacosano, nonacosano, tricontano y sus mezclas.
En ninguno de los escritos del estado de la técnica citados al principio se puede ver que los catalizadores del estado de la técnica preferidos para la formación de iminooxadiazinadiona en presencia de los aditivos mencionados anteriormente causen un aumento significativo del contenido de iminooxadiazinadiona en los productos del procedimiento, en particular con un aumento de la conversión del monómero.
En un acondicionamiento ventajoso del procedimiento de acuerdo con la invención, el aditivo (A) tiene una permitividad relativa a 18 °C a 30 °C de máximo 3,5, preferentemente de máximo 3,0, particularmente preferente de máximo 2,8 o incluso de máximo 2,5.
La cantidad de aditivo que se va a utilizar en el procedimiento de acuerdo con la invención puede variar dentro de amplios límites. Preferentemente es del 1 al 50 % en peso basado en la masa del di- y/o triisocianato monomérico que se va a modificar, de modo particular preferentemente del 2 al 30 % en peso, de modo muy particular preferentemente del 2 al 20 % en peso. Por supuesto, es técnicamente ventajosa la menor cantidad de aditivo posible para, por un lado, configurar un alto rendimiento de espacio-tiempo de la resina de poliisocianato y una baja necesidad de catalizador. Pero incluso con la adición de un 20 % de isoeicosano, la necesidad adicional de catalizador sigue estando dentro del intervalo técnicamente aceptable, con un contenido de iminooxadiazinadiona significativamente mayor en las resinas de poliisocianato resultantes y, sobre todo, que no desciende tan bruscamente con una mayor conversión de monómero, como sin el aditivo.
Por ello, con el procedimiento de modificación de acuerdo con la invención, se ha hecho accesible de forma sencilla un método mejorado para la preparación de poliisocianatos con alto contenido de grupos iminooxadiazinadiona.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, se mezcla el aditivo (A) con el (los) monómero(s) que se va(n) a modificar. En otro acondicionamiento del procedimiento de acuerdo con la invención, el aditivo (A) se añade al di- y/o triisocianato monomérico antes de la puesta en contacto con el catalizador.
En principio, todos los isocianatos conocidos pueden utilizarse en el marco del procedimiento de acuerdo con la invención. Preferentemente, los di- y/o triisocianatos con grupos isocianato alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos se utilizan individualmente o en cualquier mezcla con otros. Es irrelevante el procedimiento utilizado para generar los (poli)isocianatos mencionados anteriormente, es decir, con o sin el uso de fosgeno. En particular, se mencionan: Hexametilendiisocianato (HDI), 2-metilpentano-1,5-diisocianato, 2,4,4-tiimetil-1,6-hexanodiisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiisocianato, 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato, 3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilisocianato (IMCI), isoforondiisocianato (IPDI), 1,3- así como1,4-bis(isocianatometil)benceno (XDI), 1,3-así como 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI), 2,4- así como 2,6-toluilendiisocianato (TDI), bis(4-isocianatofenil)metano (4,4'MDI), 4-isocianatofenil-2-isocianatofenilmetano(2,4'MDI) y productos polinucleares obtenibles por policondensación formaldehído-anilina y posterior conversión de las (poli)aminas resultantes en los correspondientes (poli)isocianatos (MDI polimérico). Preferentemente, se utilizan di- y/o triisocianatos alifáticos, especialmente diisocianatos alifáticos. Se utilizan con especial preferencia hexametilendiisocianato (HDI), 2-metilpentano-1,5-diisocianato, 2,4,4-trimetil-1,6-hexanodiisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiisocianato y/o 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato ; el HDI es aún más preferido.
Como catalizadores entran en consideración en principio todos los compuestos del estado de la técnica descritos para este fin, ya sea como tales o en solución. Son particularmente adecuadas las sustancias tipo sal con cationes, que garantizan una buena solubilidad en el medio de isocianato. Preferentemente, en el caso de los di- y/o poli(hidrógeno)fluoruros ([F- * HF)m ]), m tiene un valor numérico de 0,1 a 2,000, preferentemente de 0,5 a 2,000.
El di- y/o poli(hidrógeno)fluoruro ([F- * HF)m ]) puede ser, en particular, un difluoruro de amonio cuaternario y/o un difluoruro de fosfonio, preferentemente como los que pueden prepararse mezclando fluoruros o hidróxidos de amonio cuaternario y de fosfonio con cantidades correspondientes de fluoruro de hidrógeno, opcionalmente predisueltos en alcoholes o agua.
Como disolventes para el o los catalizadores entran en consideración todos los compuestos que no reaccionan con el catalizador y son capaces de disolverlo en una medida suficiente. Se trata, por ejemplo, de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, alcoholes, ésteres y éteres para las mencionadas sales de tetraorganil amonio y sales de fosfonio. Preferentemente se usan alcoholes.
El requerimiento de catalizador en el procedimiento de acuerdo con la invención no es significativamente diferente del observado en la modificación a granel del estado de la técnica. El catalizador puede utilizarse, por ejemplo, en una proporción de 1 ppm en moles a 1 % en moles, preferentemente 5 ppm en moles y 0,1 % en moles, referido a la cantidad de monómero.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo, por ejemplo, en el intervalo de temperatura de 0 °C a 250 °C, preferentemente de 20 a 180 °C, particularmente preferente de 40 a 150 °C.
En otro acondicionamiento del procedimiento de acuerdo con la invención, la oligomerización puede detenerse después de que haya reaccionado del 5 al 80 % en peso del di-y/o triisocianato monomérico utilizado, preferentemente del 10 al 60 % en peso. La oligomerización puede detenerse, por ejemplo, desactivando el catalizador. Para la desactivación del catalizador se dispone, en principio, de toda una serie de métodos del estado de la técnica descritos anteriormente, como por ejemplo la adición (por debajo o por encima) de cantidades estequiométricas de ácidos o derivados de ácidos (por ejemplo, cloruro de benzoilo, ésteres ácidos de ácidos que contienen fósforo o azufre, estos mismos ácidos, etc., pero no HF), la unión por adsorción del catalizador y la posterior separación por filtración o combinaciones de los mismos.
Tras la desactivación del catalizador, el monómero que no ha reaccionado, así como cualquier disolvente utilizado, pueden separarse utilizando cualquier técnica de separación conocida, como la destilación, opcionalmente en la forma de realización especial de la extracción por destilación en capa fina o la cristalización/filtración. Por supuesto, también pueden utilizarse combinaciones de dos o más de estas técnicas.
Si el poliisocianato preparado de acuerdo con la invención debiese contener todavía monómero libre sin reaccionar, como es de interés, por ejemplo, para su posterior procesamiento hasta productos bloqueados por NCO, puede renunciarse a la separación de monómero después de la desactivación del catalizador.
Preferentemente, el monómero que no ha reaccionado se separa, en particular por destilación. Preferentemente, los productos de acuerdo con la invención tienen un contenido de monómero residual < 0,5 % en peso después de la separación, preferentemente < 0,25 % en peso, de modo particular preferentemente < 0,1 % en peso.
En comparación con la catálisis, por ejemplo, mediante sales de fosfonio cuaternario sin el uso de aditivos (modificación a granel, véase el ejemplo 1 comparativo), en el procedimiento de acuerdo con la invención se observa un aumento significativo del contenido de iminooxadiazinadiona en los productos del procedimiento bajo condiciones de reacción por lo demás idénticas, en particular con una mayor conversión de monómeros.
De acuerdo con otra forma de realización preferida y de funcionamiento continuo del procedimiento de acuerdo con la invención, la oligomerización puede llevarse a cabo en un reactor tubular. Esto es ventajoso porque los catalizadores de la invención tienen una tendencia significativamente menor a formar espontáneamente partículas de gel en el producto, en comparación con los catalizadores conocidos del estado la técnica, incluso cuando se aplican en una solución altamente concentrada o como sustancia activa pura.
La presente invención se refiere además a un sistema de reacción para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinadiona que comprenden al menos un di- y/o triisocianato monomérico, y
(a) al menos un catalizador,
b) al menos un aditivo (A) con una permitividad relativa entre 18 °C y 30 °C inferior a 4,0, determinada por el método de medición indicado en la descripción, en particular de 3,5 como máximo, preferentemente de 3,0 como máximo, particularmente preferente de 2,8 como máximo o incluso de 2,5 como máximo,
(c) opcionalmente, otros aditivos diferentes de (A),
en el que se utiliza como catalizador una sal de amonio tetraorganilo y/o una sal de fosfonio y en el que los aniones de la sal de amonio tetraorganilo y/o la sal de fosfonio se seleccionan del grupo formado por di- y/o poli(hidrogeno)fluoruros ([F- * HF)m ]), en los que m tiene un valor numérico de 0,001 a 2,000.
Otro objeto de la presente invención se refiere al uso de compuestos que tienen una permitividad relativa entre 18 °C y 30 °C inferior a 4,0, determinada por el método de medición indicado en la descripción, en particular de máximo 3,5, preferentemente de máximo 3,0, particularmente preferente de máximo 2,8 o incluso de máximo 2,5 como aditivo (A) para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinadiona, mediante la modificación catalizada de di- y/o triisocianatos monoméricos, en el que se utiliza como catalizador una sal de amonio tetraorganilo y/o una sal de fosfonio y en el que los aniones de la sal de amonio tetraorganilo y/o la sal de fosfonio se seleccionan del grupo formado por di- y/o poli(hidrogeno)fluoruros ([F- * HF)m ]), en los que m tiene un valor numérico de 0,001 a 2,000.
Los productos o mezclas de productos obtenibles por el procedimiento de acuerdo con la invención representan así materiales de partida versátiles para la fabricación de plásticos, posiblemente plásticos espumados, así como barnices, agentes de recubrimiento, adhesivos y aditivos. En particular, son adecuados para la fabricación de, dado el caso, barnizados de poliuretano de uno y dos componentes dispersables en agua, si es necesario en forma bloqueada con NCO, debido a su reducida viscosidad en solución y en estado fundido, en comparación con los productos basados (predominantemente) en isocianurato-poliisocianato, con un perfil de propiedades igualmente alto o mejorado. Así, los productos del procedimiento de acuerdo con la invención basados en HDI son más estables, incluso en alta dilución en disolventes de barniz, contra la aparición de floculación o turbidez, que los correspondientes productos basados en isocianurato.
Pueden utilizarse puros o en combinación con otros derivados de isocianato del estado de la técnica, como los
poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, biuret, alofanato, isocianurato y/o uretano, cuyos grupos NCO libres pueden haberse desactivado con agentes bloqueadores.
Ejemplos
La presente invención se explica con más detalle a continuación con referencia a ejemplos.
Todas las cantidades se refieren a la masa a menos que se indique de otro modo.
El contenido de NCO de las resinas descritas en los ejemplos y en los ejemplos comparativos se determinó por titulación de acuerdo con la norma DIN 53185.
El contenido de fósforo de todas las muestras se determinó por análisis de fluorescencia de rayos X (XRF).
Los datos de % molar se determinaron por espectroscopia de RMN y siempre se refieren a la suma de los derivados de NCO, a menos que se indique de otro modo. Las mediciones ocurrieron en los aparatos DPX 400 o DRX 700 de la compañía Brucker sobre aproximadamente 5 % (1H-RMN) o aproximadamente 50 % (13C-RMN) de las muestras en C6D6 seco a una frecuencia de 400 o 700 MHz (1H-RMN) o 100 O 176 MHz (13C-RMN). Como referencia para la escala de ppm, se recurrió a pequeñas cantidades de tetrametilsilano en el disolvente con 0 ppm de desplazamiento químico 1H RMN. Alternativamente, se referenció la señal del C6D5H contenido en el disolvente: 7,15 ppm de desplazamiento químico 1H RMN, 128,02 ppm de desplazamiento químico 13C RMN. Los datos del desplazamiento químico de los compuestos en cuestión se tomaron de la literatura (véase D. Wendisch, H. Reiff y D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183 y la literatura citada en allí y el documento EP-A 896009.
El contenido de monómero residual se determinó por cromatografía de gases.
Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno a menos que se indique de otro modo.
Los diisocianatos utilizados son productos de Bayer MaterialScience AG, D-51368 Leverkusen, todos los demás productos químicos disponibles en el mercado se compraron a Aldrich, D-82018 Taufkirchen. La preparación de catalizadores de polifluoruro de hidrógeno es conocida en la literatura y se describe, entre otros, en el documento EP 962454. El isoeicosano utilizado es una mezcla de isómeros de varios alcanos C20 y se obtuvo de Ineos, D-50769, Colonia.
Ejemplo 1 Ejemplo comparativo
Se colocaron 1000 g de HDI en un recipiente de vidrio esmerilado que se atemperó a 60°C mediante un circuito externo, de doble pared con agitador, condensador de reflujo conectado a un sistema de gas inerte (nitrógeno/vacío) y termómetro,, y se eliminaron los gases disueltos mediante agitación durante una hora al vacío (10 Pa). Después de la aireación con nitrógeno, se midió el índice de refracción a 20 °C en la frecuencia de la luz de la línea D del espectro de emisión del Na (no20 en el resto del texto) y, a continuación, se dosificó en porciones la cantidad de catalizador indicada en la Tabla 1 (referida a la masa de HDI utilizada, como solución al 70 % en isopropanol) para que la temperatura interna no superase los 65 °C. Después de que hubiese reaccionado aproximadamente 1 mol de grupos NCO, se desactivó el catalizador añadiendo una cantidad de ácido p-toluenosulfónico equivalente al catalizador (como solución al 40 % en isopropanol), se agitó durante 30 minutos más a la temperatura de reacción y a continuación se procesó.
La solución cruda, cuyo nD20 era de 1,4610, se preparó por destilación al vacío en un evaporador de película delgada, tipo evaporador de trayecto corto (KWV), con preevaporador (VV) conectado aguas arriba (condiciones de destilación: Presión: 8 /- 4 Pa, temperatura VV: 120 °C, temp KWV : 140 °C), en que el monómero que no reaccionó se separó como destilado y la resina de poliisocianato con bajo contenido de monómero se separó como fondo (iteración inicial: Ejemplo 1-A). La resina de poliisocianato se separó y el destilado se recogió en un segundo aparato de vidrio esmerilado con agitación, de diseño idéntico al primero, y se completó hasta la cantidad inicial (1000 g) con HDI recién desgasificado. El procedimiento fue entonces el mismo descrito al principio, con la diferencia de que la conversión de isocianato (indicada por el índice de refracción de la materia prima) se incrementó paso a paso de una iteración a otra. Este procedimiento se repitió varias veces. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 2 de acuerdo con la invención
Aditivo: Isoeicosano (permitividad relativa a 25 °C/ 50 Hz: 2,1)
El procedimiento fue como el descrito en el Ej. 1, con la diferencia de que se añadió un 20 % de isoeicosano al HDI desgasificado. Dado que el isoeicosano tiene una volatilidad comparable a la del HDI, el tratamiento fue el descrito en el ejemplo 1.
Tabla 2
Ejemplo 3 de acuerdo con la invención
Aditivo: n-hexano (permitividad relativa a 25 °C/ 50 Hz: 1,9)
El procedimiento fue como el descrito en el Ejemplo 1, excepto que se añadió 20 % de n-hexano al HDI desgasificado y que el n-hexano se separó después de cada reacción y antes de la destilación al vacío mediante el paso por el aparato de destilación calentado a 120 °C (VV) y 140 °C (KWV) a presión normal y se dosificó en la siguiente carga. Posteriormente, el monómero reciclado y la resina de poliisocianato se separaron por destilación al vacío, tal como se describe en el ejemplo 1.
Tabla 3
En la comparación de los datos citados en las Tablas 2 y 3 con los de la Tabla 1 es evidente que, con una conversión de monómero comparable, se consigue un aumento claro en la proporción de grupos iminooxadiazinadiona en las resinas de poliisocianato, utilizando los aditivos no polares isoeicosano o también n-hexano.
Claims (15)
1. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinadiona, en el que se oligomeriza al menos un di- y/o triisocianato monomérico, en presencia de
(a) al menos un catalizador,
b) al menos un aditivo (A) con una permitividad relativa entre 18 °C y 30 °C inferior a 4,0, determinada por el método de medición indicado en la descripción,
c) si es necesario, otros aditivos diferentes de A
en el que se utiliza como catalizador una sal de amonio tetraorganilo y/o una sal de fosfonio y en el que los aniones de la sal de amonio tetraorganilo y/o la sal de fosfonio se seleccionan del grupo formado por di- y/o poli(hidrogeno)fluoruros ([F- * HF)m ]), en el que m tiene un valor numérico de 0,001 a 2,000.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el aditivo (A) se añade al di- y/o triisocianato monomérico antes de entrar en contacto con el catalizador.
3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 caracterizado porque como aditivo (A) se usa un alcano C4-C30, en particular alcano C5-C30 lineal o ramificado, alifático, cicloalifático y/o aralifático o mezclas de ellos, en el que el aditivo (A) es elegido preferentemente de entre el grupo que comprende butano lineal, ramificado o cíclico, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano, octadecano, nonadecano, eicosano, heneicosano, docosano, tricosano, -tetracosano, pentacosano, hexacosano, heptacosano, octacosano, nonacosano, tricontano, y sus mezclas.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza del 1 al 50 % en peso, preferentemente del 2 al 30 % en peso, de modo particular preferentemente del 2 al 20 % en peso de aditivo (A), basado en la masa del di- y/o triisocianato monomérico.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el aditivo (A) tiene una permitividad relativa a 18 °C a 30 °C de máximo 3,5, preferentemente de máximo 3,0, de modo particular preferentemente de máximo 2,8 o incluso de máximo 2,5.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza un diisocianato alifático como di- y/o triisocianato monomérico, en particular diisocianato de hexametileno (HDI), 1,5 diisocianato de 2-metilpentano, 1,6-hexanodiisocianato de 2,4,4-trimetilo-, 1,6-hexanodiisocianato de 2,2,4-trimetilo y/o 1,8-octanodiisocianato de 4-isocianato de metilo, preferentemente HDI.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque para los di- y/o poli(hidrógeno)fluoruros ([F- * HF)m ]) m tiene un valor numérico de 0,1 a 2,000, preferentemente de 0,5 a 2,000.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el di- y/o poli(hidrógeno)fluoruro ([F- * HF)m]) es un difluoruro de amonio cuaternario, un difluoruro de fosfonio, preferentemente como los que pueden prepararse mezclando así como fluoruros o hidróxidos de amonio cuaternario y fosfonio, con cantidades correspondientes de fluoruro de hidrógeno, opcionalmente pre-disuelto en alcoholes o agua.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador/mezcla de catalizador se utiliza en una proporción de 1 ppm en moles a 1 % en moles, preferentemente de 5 ppm en moles a 0,1 % en moles, en cada caso basado en la cantidad de di- y/o triisocianato monomérico.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en el intervalo de temperatura de 0 °C a 250 °C, preferentemente de 20 a 180 °C, particularmente preferentemente de 40 a 150 °C.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la oligomerización se detiene después de que haya reaccionado del 5 al 80 % en peso del di- y/o triisocianato monomérico utilizado, preferentemente del 10 al 60 % en peso.
12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque la oligomerización se detiene desactivando el catalizador, en particular mediante la adición de un ácido o de un derivado de ácido como el cloruro de benzoilo, un éster ácido de ácidos que contienen fósforo o azufre, estos mismos ácidos, la unión por adsorción del catalizador y la posterior separación por filtración o combinaciones de los mismos.
13. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12, caracterizado porque el monómero que no ha reaccionado se separa de la mezcla de reacción.
14. Sistema de reacción para la preparación de poliisocianatos que contengan grupos iminooxadiazinadiona, que comprendan al menos un di- y/o triisocianato monomérico, así como
(a) al menos un catalizador,
(b) al menos un aditivo (A) que tiene una permitividad relativa entre 18 °C y 30 °C inferior a 4,0, determinada por el método de medición indicado en la descripción,
(c) opcionalmente, otros aditivos diferentes de A,
en el que se utiliza una sal de tetraorganilamonio y/o una sal de fosfonio como catalizador y en el que los aniones de la sal de tetraorganilamonio y/o la sal de fosfonio se seleccionan del grupo de di- y/o poli(hidrogeno)fluoruros ([F- * HF)m ]), en los que m tiene un valor numérico de 0,001 a 2,000.
15. Utilización de compuestos que tienen una permitividad relativa entre 18 °C y 30 °C inferior a 4,0, determinada por el método de medición indicado en la descripción, como aditivo (A) para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazinadiona, por modificación catalizada de di- y/o triisocianatos monoméricos, en el que se utiliza como catalizador una sal de amonio tetraorganilo y/o una sal de fosfonio y en el que los aniones de la sal de amonio tetraorganilo y/o la sal de fosfonio se seleccionan del grupo de di- y/o poli(hidrogeno)fluoruros ([F- * HF)m ]), en los que m tiene un valor numérico de 0,001 a 2,000.
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