ES2970457T3 - Composición de copolímero aleatorio C2C3 - Google Patents

Composición de copolímero aleatorio C2C3 Download PDF

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Abstract

Nueva composición de copolímero aleatorio C2C3, que muestra un comportamiento de sellado mejorado debido a la baja temperatura de inicio del sellado (SIT) y la alta fuerza de adherencia en caliente. Además, la composición inventiva muestra un excelente comportamiento de esterilización, es decir, retención de un bajo nivel de turbidez después de la esterilización. La presente invención está además relacionada con la fabricación de dicha composición de copolímero y con su uso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>
La presente invención está relacionada con una nueva composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>, lo que muestra un comportamiento de sellado mejorado debido a la baja temperatura de inicio del sellado (SIT) y la alta fuerza de adherencia en caliente. Además, la composición inventiva muestra un excelente comportamiento de esterilización, es decir, retención de un nivel bajo de turbidez después de la esterilización. La presente invención está además relacionada con la fabricación de dicha composición de copolímero y con su uso.
Los polipropilenos son adecuados para muchas aplicaciones.
Por ejemplo, el polipropileno es aplicable en áreas donde las propiedades de sellado juegan un papel importante, como en la industria de envasado de alimentos o productos médicos, especialmente cuando se desea una buena combinación de transparencia y rendimiento mecánico. Una combinación de este tipo es difícil de conseguir si el material debe ser adecuado para sellar capas de películas multicapa, que requieren un buen equilibrio entre la temperatura de inicio del sellado (SIT) y la fuerza de adherencia en caliente. Una combinación de SIT más baja y fuerza de adherencia en caliente más alta permite que el convertidor haga funcionar las líneas durante la etapa de envasado a velocidades más altas, pero el rendimiento global de la construcción de la película sólo será satisfactorio si la capa de sellado es suficientemente flexible, resistente y transparente.
Para asegurar un sellado rápido, un SIT bajo es ventajoso. Al operar a una temperatura más baja, existe la ventaja de que el artículo a sellar no se expone a altas temperaturas. También hay ventajas económicas, ya que, por supuesto, las temperaturas más bajas son más baratas de generar y mantener.
Existen ventajas adicionales al evitar altas temperaturas de sellado, especialmente cuando se van a envasar productos sensibles a la temperatura.
Asimismo, también se desea tener un material de envasado con propiedades ópticas satisfactorias, como baja turbidez y/o alta claridad.
En el campo de algunas aplicaciones alimentarias, como bolsas de retorta o algunas aplicaciones médicas, es necesario un tratamiento de esterilización.
Los procedimientos de esterilización más comunes son el uso de calor (vapor), radiación (radiación beta, electrones o radiación gamma) o productos químicos (por lo general óxido de etileno). La esterilización por vapor se suele realizar en un intervalo de temperatura de aproximadamente 120 a 130 °C. De este modo, el material debe tener una estabilidad térmica suficiente, como una temperatura de fusión más alta que la temperatura habitual de esterilización por vapor de aproximadamente 120 a 130 °C.
Por supuesto, el tratamiento de un polímero bajo las condiciones de esterilización descritas anteriormente puede afectar sus propiedades finales, especialmente las propiedades ópticas como la transparencia.
Independientemente del tipo de polímero, un polímero debe cumplir en el mejor de los casos todas las propiedades finales deseadas y además debe ser fácilmente procesable, es decir, debe resistir el estrés. No obstante, las propiedades finales y las propiedades de procesamiento actúan a menudo de manera contradictoria.
Con frecuencia resulta que la mejora de una de las propiedades deseadas se logra a expensas de al menos una de las otras propiedades.
Se han realizado varios intentos para resolver los problemas anteriores.
El documento EP 3064514 B1, por ejemplo, divulga una composición de copolímero aleatorio C2C3 para termosellado que comprende tres fracciones de polímero (A), (B) y (C) con diferente contenido de comonómero, por lo que la composición se obtiene en presencia de un catalizador de metaloceno.
Se reivindican composiciones de copolímeros aleatorios C2C3 que comprenden fracciones de polímero (A), (B) y (C), por lo que, la fracción (A) tiene un contenido de C2 (C2 A) de 0,4 a 1,5 % en peso, la fracción (B) tiene un contenido de C2 (C2 B) de 3,0 a 10,0 % en peso, y la fracción (C) tiene un contenido de C2 (C2 C) de 7,0 a 15,0 % en peso, por lo que el contenido de comonómero de las fracciones de polímero aumenta de la fracción (A) a la fracción (C) según (C2 A) < (C2 B) < (C2 C), y por lo que la composición se caracteriza por (i) un contenido total de C2 en el intervalo de 3,0-7,0 % en peso, (ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 2,0 a 15,0 g/10 min, (iii) una temperatura de fusión Tm de 128 °C a 145 °C, (iv) una temperatura de cristalización Tc de 85 °C a 110 °C y (v) un contenido de solubles en hexano determinado de conformidad con la sección 177.1520 de la FDA de como máximo 2,0 % en peso. Tales composiciones tienen una temperatura de inicio de sellado (SIT) baja pero también una fuerza de adherencia en caliente baja. El principal inconveniente de tales composiciones es la escasa resistencia a la esterilización, lo que da como resultado un aumento drástico de la turbidez después de la esterilización.
El documento EP 2965908 B1 divulga un copolímero aleatorio de PP con etileno, en donde (a) dicho copolímero de propileno tiene un contenido de C2 en el intervalo de 5,3 a 9,0 % en peso, una temperatura de fusión Tm en el intervalo de 128 a 138 °C, y una fracción soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo de 9,0 a 18,0 % en peso. Dicho copolímero de propileno comprende dos fracciones: una primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y una segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2), y dicha primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) difiere de dicha segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) en el contenido de etileno.
Estas composiciones ya muestran un equilibrio bastante bueno entre SIT y fuerza de adherencia en caliente, pero aun así tiene poca resistencia a la esterilización, lo que da como resultado un aumento drástico de la turbidez después de la esterilización.
Por lo tanto, todavía existe la necesidad de diseñar materiales que tengan un comportamiento de sellado mejorado debido a una temperatura de inicio de sellado (SIT) baja y una fuerza de adherencia en caliente elevada, y que además tengan un comportamiento de esterilización excelente, es decir, retención de un nivel bajo de turbidez después de la esterilización.
El documento WO 2015/169831 A1 divulga copolímeros de propileno-etileno que muestran un contenido de etileno de entre 0,1 y 10 % en peso, una distribución del peso molecular (MWD), expresado en términos de Mw/Mn, superior a 3,0 y un contenido de fracción soluble en xileno (XS) y contenido de etileno (C2) tal que el punto definido por dichos valores caiga por debajo de la línea dada por la ecuación XS= 1,0296-e°,435CZ
El documento WO 2006/116472 A2 divulga un artículo o lámina de polipropileno termoformado para preparar tales artículos, que está formado a partir de una capa de polipropileno sustancialmente sindiotáctico y una fina capa exterior de polipropileno sustancialmente isotáctico que está unida a la capa de polipropileno sindiotáctico. Al menos una de las capas es una capa no orientada. Se pueden utilizar dos capas de polipropileno isotáctico con la capa de polipropileno sindiotáctico, de modo que el polipropileno sindiotáctico quede intercalado entre las dos capas de polipropileno isotáctico.
El documento JP 2003 073426 A divulga un copolímero de propileno que satisface las siguientes condiciones (a)-(f): (a) están contenidas una unidad de propileno de 90-99,5 % en moles y una unidad etilénica de 0,5-10 % en moles, (b) una fracción de tríada isotáctica (fracción mm) es del 97 % o más, (c) un índice de polidispersión (PI) determinado con una medición de la viscoelasticidad en estado fundido es de 2,6-5, (d) un índice de fluidez es de 0,05-30 g/10 min, (e) un punto de fusión (Tm) es de 110-155 °C y se satisface una fórmula específica de un contenido soluble en xileno a 23 °C (CXS) y el punto de fusión (Tm) y (f) una temperatura de elución promedio (T50 ) es de 50-100 °C y un grado de dispersión de elución (a) es de 7 o menos.
La presente invención se define por las reivindicaciones adjuntas.
La presente invención se basa en el descubrimiento de que las necesidades discutidas anteriormente para aplicaciones de termosellado, es decir, tener simultáneamente una baja temperatura de inicio del sellado (SIT), alta fuerza de adherencia en caliente y excelente comportamiento de esterilización, se puede lograr mediante un diseño específico de una composición de poliolefina.
Así pues, según un primer aspecto la presente invención está dirigida a una composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>que comprende
(A) de 70,0 a 99,9 % en peso de un copolímero aleatorio C<2>C<3>que tiene
(a) un contenido de etileno en el intervalo de 2,0 a 4,5 % en peso;
(b) un índice de fluidez MFR<2>(230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 4,0 a 12,0 g/10 min;
(c) una temperatura de fusión Tm determinada por DSC según la norma ISO 11357 de 120 a 135 °C;
(d) una fracción soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo de 1,5 a 8,0 % en peso, y
(B) de 0,0 a 30,0 % en peso de un plastómero de etileno-a-olefina que tiene una densidad en el intervalo de 860 a 900 kg/m3 y un MFR<2>(190 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 50,0 g/10 min (B) uno o más aditivos en una cantidad total de 0,1 hasta 5,0% en peso, basándose en la composición, seleccionados del grupo que comprende agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, estabilizantes de UV, agentes antiestáticos, agentes alfa-nucleantes y antioxidantes.
Preferentemente, el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) comprende las fracciones de polímero (A-1) y (A-2), y se puede obtener, preferentemente se obtiene, en presencia de un catalizador de metaloceno.
En un aspecto adicional, la invención se refiere a películas monocapa que comprenden la composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>definida anteriormente, por lo que las películas se caracterizan por
(i) una temperatura de inicio del sellado (TIE) (determinada como se describe en la parte experimental) inferior a 120 °C,
(ii) una fuerza de adherencia en caliente determinada (como se describe en la parte experimental en una película fundida de 50 pm) superior a 1,0 N,
(iii) una turbidez (determinada según la norma ASTM D1003-00 en una película fundida con un espesor de 50 pm) inferior al 5,0 % y una turbidez (determinada según la norma ASTM D 1003-00 medida en una película fundida con un espesor de 50 pm) después de la esterilización (esterilización por vapor a 121 °C durante 30 min) inferior al<1 0>,<0>% y
(iv) una claridad (determinada según la norma ASTM D1003-00 en una película fundida con un espesor de 50 pm) de al menos 75,0 % y una claridad (determinada según la norma ASTM D1003-00 en una película fundida con un espesor de 50 pm) después de la esterilización (esterilización por vapor a 121 °C durante 30 min) de al menos 65,0 %.
En un aspecto adicional, la presente invención se refiere al uso de películas monocapa según la invención para laminación o películas monocapa o multicapa para películas de envasado y películas médicas/higiénicas.
En un aspecto adicional la presente invención se refiere al uso de películas monocapa según la invención como capa de sellado en una película multicapa de polipropileno, que puede fabricarse por coextrusión o laminación.
En lo sucesivo, la invención se define con más detalle.
Copolímero aleatorio C<2>C<3>(A)
La composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>según la presente invención comprende al menos 70,0 % en peso del copolímero aleatorio C<2>C<3>(A).
El copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) utilizado en la composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>de la invención es un copolímero aleatorio de propileno y etileno como comonómero.
Se puede obtener el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A), preferentemente se obtiene, en presencia de un catalizador de metaloceno.
El copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) utilizado en la composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>según esta invención se caracteriza por un contenido de comonómero de etileno de moderado a bajo.
Por consiguiente, el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) tiene un contenido de etileno en el intervalo de 2,0 a 4,5 % en peso, preferentemente en el intervalo de 2,3 a 4,5 % en peso, preferentemente en el intervalo de 2,5 a 4,2 % en peso y, más preferentemente, en el intervalo de 2,5 a 4,0 % en peso.
El copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 4,0 a 12,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 5,0 a 10,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 6,0 a 9,0 g/10 min e incluso más preferentemente en el intervalo de 6,5 a 8,5 g/10 min.
El copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) puede definirse por el contenido soluble en xileno frío (XCS) medido según la norma ISO 16152. El copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) tiene un contenido soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo de 1,5 a 8,0 % en peso, y preferentemente en el intervalo de 2,0 a menos de 6,5 % en peso.
El copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) tiene una temperatura de fusión Tm, determinada mediante DSC según la norma ISO 11357, en el intervalo de 120 °C a 135 °C, preferentemente en el intervalo de 122 °C a 134 °C y, más preferentemente, en el intervalo de 125 °C a 133 °C.
El copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) tiene preferentemente un módulo de flexión determinado según la norma ISO 178 en muestras de ensayo moldeadas por inyección inferior a 1000 MPa, preferentemente en el intervalo de 500 a 900 MPa, más preferentemente en el intervalo de 700 a 850 MPa.
El copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) es multimodal, como bimodal en vista del contenido de comonómero y comprende, preferentemente consiste en fracciones de polímero (A-1) y (A-2).
Así pues, el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) comprende
de 30,0 a 70,0 % en peso de una fracción de polímero (A-1) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo de 1,5 a 3,5 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 4,0 a 12,0 g</ 1 0>min y
de 70,0 a 30,0 % en peso de una fracción de polímero (A-2) que tiene
(i) un contenido de etileno en el intervalo de 3,6 a 6,0 % en peso y
(ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 4,0 a 12,0 g</ 1 0>min.
Preferentemente, el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) comprende de 50,0 a 70,0 % en peso de la fracción de polímero (A-1) y de 30,0 a 50,0 % en peso de la fracción de polímero (A-2).
Más preferentemente, el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) comprende de 55,0 a 65,0 % en peso de la fracción de polímero (A-1) y de 35,0 a 45,0 % en peso de la fracción de polímero (A-2).
La fracción de polímero (A-1) tiene preferentemente un contenido de etileno en el intervalo de 1,8 a 3,3 % en peso y más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 3,1 % en peso.
El índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 de la fracción de polímero (A-1) está preferentemente en el intervalo de 5,0 a 10,0 g/10 min.
La fracción de polímero (A-2) tiene preferentemente un contenido de etileno en el intervalo de 3,7 a 5,5 % en peso y más preferentemente en el intervalo de 3,8 a 5,3 % en peso.
El índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 de la fracción de polímero (A-2) está preferentemente en el intervalo de 5,0 a 10,0 g/10 min.
El copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) se prepara preferentemente polimerizando propileno y etileno mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie en presencia de un catalizador de metaloceno.
Así pues, el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) se prepara en un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores de polimerización (R1) y (R2), por lo que en el primer reactor de polimerización (R1) se produce una primera fracción de polímero (A-1), que se transfiere, posteriormente, al segundo reactor de polimerización (R2). A continuación, en el segundo reactor de polimerización (R<2>), se produce una segunda fracción de polímero (A-<2>) en presencia de la primera fracción de polímero (A-1).
Procesos de polimerización que son adecuados para producir el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) generalmente comprende al menos dos etapas de polimerización y cada etapa puede llevarse a cabo en solución, suspensión, lecho fluidizado, en masa o fase gaseosa.
La expresión "reactor de polimerización" indicará que tiene lugar la polimerización principal. Por tanto, en caso de que el proceso consista en uno o dos reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el sistema global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerización en un reactor de prepolimerización. La expresión "que consiste en" es solo una formulación cerrada a la vista de los reactores de polimerización principales.
La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) se produce en al menos dos reactores conectados en serie. Por consiguiente, tal sistema de polimerización comprende al menos un primer reactor de polimerización (R1), y un segundo reactor de polimerización (R2) y, opcionalmente, un tercer reactor de polimerización (R3).
El primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente un reactor de suspensión y puede ser cualquier reactor de tanque agitado continuo o discontinuo sencillo o reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % (p/p) de monómeros. De acuerdo con la presente invención, el reactor de suspensión es preferentemente un reactor de bucle (en masa).
El segundo reactor de polimerización (R2) y el tercer reactor de polimerización (R3) opcional son preferentemente reactores de fase gaseosa (GPR, por sus siglas en inglés), es decir, un primer reactor de fase gaseosa (GPR1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2). El reactor en fase gaseosa (GPR) es preferentemente un reactor de lecho fluidizado, un reactor de lecho fluidizado rápido o un reactor de lecho fijo o cualquier combinación de estos.
Un proceso de múltiples fases preferido es un proceso de "bucle-fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, p. ej., en la bibliografía de patentes, tal como en los documentos EP 0 887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.
Un proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferentemente, en el presente proceso para producir la composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>como se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R-1), es decir, el reactor de suspensión (SR), al igual que un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser las siguientes:
- la temperatura está en el intervalo de 40 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, más preferentemente entre el 65 y el 95 °C,
- la presión está del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferentemente entre 4 MPa (40 bar) y 7 MPa (70 bar), - se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocidaper se.
Posteriormente, la mixtura de reacción del primer reactor (R-1) se transfiere al segundo reactor (R-2), es decir, al reactor de fase gaseosa (GPR-1), donde las condiciones son preferentemente las siguientes:
- la temperatura está en el intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C,
- la presión está del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferentemente entre 4 MPa (15 bar) y 7 MPa (35 bar),
- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocidaper se.
Preferentemente, el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) se produce en presencia de un catalizador de metaloceno.
Así pues, el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) se produce mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
a) polimerizar en un primer reactor propileno y etileno, obteniendo la fracción de polímero (A-1) del copolímero aleatorio C<2>C<3>(A),
b) transferir dicha fracción de polímero (A-1) y los comonómeros sin reaccionar del primer reactor a un segundo reactor (R-2),
c) alimentar a dicho segundo reactor (R-2) propileno y etileno,
d) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicha fracción de polímero (A-1) propileno y etileno obteniendo la fracción de polímero (A-2)
dicha fracción de polímero (A-1) y dicha fracción de polímero (A-2) forman el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) como se ha definido anteriormente,
por lo que la polimerización tiene lugar en presencia de un catalizador de metaloceno que comprende (i) un complejo de fórmula (I):
en donde
M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma;
L es un puente divalente seleccionado entre -R<2>C-, -R<2>C-CR2-, -R'<2>Si-, -R'<2>Si-SiR'<2>-, -R'<2>Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo C<1>-C<20>, tri(alquil C<1>-C<20>)sililo, arilo C<6>-C<20>, arilalquilo C<7>-C<20>o alquilarilo C<7>-C<20>;
R2 y R2' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C<1>-C<20>que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16;
R5' es un grupo hidrocarbilo C<1-20>que contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 opcionalmente sustituido con uno o más átomos halo;
R6 y R6' son cada uno independientemente hidrógeno o un radical hidrocarbilo C i-20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16; en donde R6' es preferentemente un grupo alquilo terciario R7 es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16;
R7' es hidrógeno;
Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más grupos R1;
Ar' es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más grupos R1;
cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R1 en átomos de carbono adyacentes tomados juntos pueden formar un anillo no aromático de 5 o 6 miembros con el grupo Ar, estando dicho anillo en sí mismo opcionalmente sustituido con uno o más grupos R4;
cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20;
y
(ii) un cocatalizador que comprende al menos uno o dos compuestos de un metal del grupo 13, p. ej., un compuesto de Al y/o boro.
En el catalizador:
El catalizador usado en el proceso de la invención está en forma de partículas sólidas. Como se ha mencionado anteriormente, puede estar soportado sobre un soporte convencional conocido por un experto en la materia. Preferentemente, el catalizador usado está libre de un soporte externo.
Idealmente, el catalizador puede obtenerse por medio de un proceso en que
(a) se forma un sistema de emulsión líquido/líquido, comprendiendo dicho sistema de emulsión líquido/líquido una solución de los componentes catalíticos (i) a (iii) dispersos en un disolvente para formar gotitas dispersas; y (b) se forman partículas sólidas por medio de solidificación de dichas gotas dispersadas.
El término grupo hidrocarbilo C<1-20>incluye grupos alquilo C<1-20>, alquenilo C<2-20>, alquinilo C<2-20>, cicloalquilo C<3-20>, cicloalquenilo C<3-20>, grupos arilo C<6-20>, grupos alquilarilo C<7-20>o grupos arilalquilo C<7-20>o por supuesto mezclas de estos grupos como cicloalquilo sustituido con alquilo.
Salvo que se especifique lo contrario, los grupos hidrocarbilo C1-20 preferentes son alquilo C1-20, cicloalquilo C4-20, grupos cicloalquil-alquilo C<5-20>, grupos alquilarilo C<7-20>, grupos arilalquilo C<7-20>o grupos arilo C<6-20>, especialmente grupos alquilo C<1-10>, grupos C<6-10>arilo o grupos arilalquilo C<7-12>, p. ej., grupos alquilo C<1-8>. Lo más especialmente preferido los grupos hidrocarbilo son metilo, etilo, propilo, isopropilo, terc-butilo, isobutilo, cicloalquilo C5-6, ciclohexilmetilo, fenilo o bencilo.
El término "halo" incluye grupos flúor, cloro, bromo y yodo, especialmente grupos cloro, cuando se refiere a la definición compleja.
El estado de oxidación del ion metálico viene determinado principalmente por la naturaleza del ion metálico en cuestión y la estabilidad de los estados de oxidación individuales de cada ion metálico.
Se apreciará que en los complejos como los descritos en el presente documento, el ion metálico M está coordinado por ligandos X para satisfacer la valencia del ion metálico y para llenar sus sitios de coordinación disponibles. La naturaleza de estos ligandos a puede variar en gran medida.
Tales catalizadores se describen en el documento WO2013/007650, que se incorpora en el presente documento por referencia. Así pues, los complejos preferidos de uso en la invención son de la Fórmula (II') o (II)
en donde
M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C i-6, alquilo C i-6, fenilo o grupo bencilo;
L es un puente divalente seleccionado entre -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20, cicloalquilo C3-1o, tri(alquil C1-20)sililo, arilo C6-20, arilalquilo C7-20 o alquilarilo C7-20;
cada R2 o R2' es un grupo alquilo C1-10;
R5' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo Z'R3';
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10; preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno, un grupo alquilo C1-6 o un grupo Z<r>3;
R7' es hidrógeno;
Z y Z' son independientemente O o S;
R3' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo; R3 es un grupo alquilo C1-10;
cada n es independientemente de 0 a 4, p. ej., 0, 1 o 2;
y cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo C<1>-<20>, p. ej., un grupo alquilo C<1>-<10>.
Además, los complejos preferidos de uso de la invención son de fórmula (MI') o (III):
M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, fenilo o grupo bencilo;
L es un puente divalente seleccionado de -R'2C- o -R'2Si- en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-10;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C<1-10>o un grupo arilo C<6>-<10>, preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno, alquilo C<1-6>o alquilo OC<1>-<6>;
Z' es O u S;
R3' es un grupo alquilo C<1-10>o un grupo arilo C<6-10>opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo; n es independientemente de 0 a 4, p. ej., 0, 1 o 2; y cada R1 es independientemente un grupo alquilo C<1>-<10>.
Además, los complejos preferidos de uso de la invención son de fórmula (IV') o (IV):
M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C i-6, alquilo C i-6, fenilo o grupo bencilo;
cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-7;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10, preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno, alquilo C1-6 o alquilo OC1-6;
Z' es O u S;
R3' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo;
n es independientemente de 0, 1 a 2; y
cada R1 es independientemente un grupo alquilo C3-8.
Lo más especialmente, el complejo de uso en la invención es de la Fórmula (V') o (V):
en donde cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, fenilo o grupo bencilo;
R' es independientemente un alquilo C1-6 o cicloalquilo C3-10;
R1 es independientemente alquilo C<3-8>;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C<3-8>;
R6' es un grupo alquilo C3-8 o un grupo arilo C6-10, preferentemente un grupo alquilo C4-8 terciario;
R3' es un grupo alquilo C1-6 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo; y n es independientemente 0, 1 o 2.
Más preferentemente se utiliza rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2.
La síntesis de estos materiales se describe en el documento WO2013/007650.
Cocatalizador
Para formar especies catalíticas activas, normalmente, resulta necesario emplear un cocatalizador, como se sabe bien en la técnica. Los cocatalizadores que comprenden uno o más compuestos de metales del Grupo 13, tales como compuestos de organoaluminio o boratos o combinaciones de los mismos utilizados para activar los catalizadores de metaloceno son adecuados para su uso en la presente invención. Así pues, el cocatalizador preferentemente es un alumoxano, como MAO. Como alternativa también se pueden emplear cocatalizadores de borato. También es posible utilizar una combinación de un alumoxano y un cocatalizador de borato.
Como cocatalizador de borato, el uso de B(C6F5)3, CaH5N(CH3)2H:B(CaF5)4, (CaH5)3C:B(CaF5)4 o Ni(CN)4[B(CaFa)3]42-es especialmente preferido.
Otros cocatalizadores adecuados se describen en el documento WO2013/007650.
Las cantidades adecuadas de cocatalizador las conocerán bien los expertos en la materia y se divulgan, por ejemplo, en el documento WO2015/11135.
Fabricación
El catalizador utilizado para fabricar los copolímeros aleatorios C2C3 como se describen en el presente documento se proporcionan idealmente en forma de partículas sólidas pero sin soporte, es decir, no se usa ningún portador externo. Con el fin de proporcionar el catalizador descrito en el presente documento en forma sólida pero sin usar un portador externo, se prefiere usar un sistema de emulsión líquido-líquido. El proceso implica formar componentes de catalizador de dispersión (i) y (ii) en un disolvente y solidificar dichas gotitas dispersadas para formar partículas sólidas.
En particular, el método implica preparar una solución de uno o más componentes de catalizador; dispersar dicha solución en un disolvente para formar una emulsión en la cual dicho uno o más componentes de catalizador están presentes en las gotas de la fase dispersada; inmovilizar los componentes de catalizador en las gotas dispersadas, en ausencia de un soporte poroso externo en forma de partículas, para formar partículas sólidas que comprenden dicho catalizador, y opcionalmente recuperar dichas partículas.
El presente proceso permite la fabricación de partículas de catalizador activo con una morfología mejorada, p. ej., con una forma esférica y un tamaño de partícula predeterminados y sin usar ningún material de soporte poroso externo añadido, tal como un óxido inorgánico, p. ej., sílice. También pueden obtenerse propiedades de superficie deseables. El documento WO2013/007650 contiene nuevamente detalles completos de este proceso.
Prepolimerízación del catalizador
El uso de catalizadores heterogéneos, sin soporte, (es decir, catalizadores "auto-soportados") podría tener, como inconveniente, una tendencia a disolverse hasta cierto punto en los medios de polimerización, es decir, algunos componentes catalíticos activos pueden filtrarse de las partículas del catalizador durante la polimerización de la suspensión, de modo que se podría perder la morfología original buena del catalizador. Estos componentes catalíticos lixiviados son muy activos, posiblemente causando problemas durante la polimerización. Por lo tanto, se debería minimizar la cantidad de componentes lixiviados, es decir, todos los componentes del catalizador se deberían mantener en forma homogénea.
Asimismo, los catalizadores auto-soportados generan, debido a la elevada cantidad de especies catalíticamente activas en el sistema de catalizador, altas temperaturas al inicio de la polimerización, lo que puede provocar la fusión del material del producto. Ambos efectos, es decir, la disolución parcial del sistema de catalizador y la generación de calor, podrían provocar la obstrucción, el laminado y el deterioro de la morfología del material polimérico.
Con el fin de minimizar los posibles problemas asociados a la elevada actividad o lixiviado, es preferente "prepolimerizar" el catalizador antes de usarlo en el proceso de polimerización. Cabe señalar que la prepolimerización en este sentido es parte del proceso de preparación del catalizador, siendo una etapa que se lleva a cabo tras la formación de un catalizador sólido. Esta etapa de prepolimerización del catalizador no forma parte de la configuración de polimerización real, que podría comprender también una etapa de prepolimerización de proceso convencional. Después de la etapa de prepolimerización del catalizador, se obtiene un catalizador sólido y se utiliza en la polimerización.
La "prepolimerización" del catalizador tiene lugar después de la etapa de solidificación del proceso de emulsión líquidolíquido descrito anteriormente en el presente documento. La prepolimerización puede tener lugar mediante métodos conocidos descritos en la técnica, tal como se describe en los documentos WO 2010/052263, WO 2010/052260 o WO 2010/052264. Las realizaciones preferentes de este aspecto de la invención se describen en el presente documento.
Como monómeros en la etapa de prepolimerización, preferentemente, se usan alfa-olefinas. Se utilizan las olefinas C<2>-C<10>preferidas, tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno 1-deceno, estireno y vinilciclohexeno. Las alfa-olefinas más preferidas son etileno y propileno.
La polimerización del catalizador puede realizarse en fase gaseosa o en un diluyente inerte, normalmente aceite o un hidrocarburo fluorado, preferentemente en hidrocarburos fluorados o mezclas de hidrocarburos fluorados. Preferentemente, se usan hidrocarburos fluorados. El punto de fusión de dichos hidrocarburos (per)fluorados está normalmente en el intervalo de 0 a 140 °C, preferentemente de 30 a 120 °C, como de 50 a 110 °C.
Cuando se realiza la prepolimerización del catalizador en hidrocarburos fluorados, la temperatura para la etapa de prepolimerización es inferior a 70 °C, p. ej., en el intervalo de -30 a 70 °C, preferentemente 0-65 °C y más preferentemente en el intervalo de 20 a 55 °C.
La presión dentro del recipiente de prepolimerización es preferentemente más alta que la presión atmosférica para minimizar el lixiviado con el tiempo de aire y/o humedad al interior del recipiente de catalizador. Preferentemente, la presión está dentro del intervalo de al menos 0,1 a 1,5 MPa (1 a 15 bar), preferentemente de 0,2 a 1 MPa (2 a 10 bar). El recipiente de prepolimerización se mantiene preferentemente en una atmósfera inerte, tal como en una atmósfera de nitrógeno o argón o similar.
La prepolimerización continúa hasta alcanzar el grado de prepolimerización definido como peso de la matriz polimérica/peso de catalizador sólido antes de la etapa de prepolimerización. El grado está por debajo de 25, preferentemente de 0,5 a 10,0, más preferentemente de 1,0 a 8,0, lo más preferentemente de 2,0 a 6,0.
El uso de la etapa de polimerización del catalizador ofrece la ventaja de minimizar la lixiviación de los componentes catalíticos y por tanto un sobrecalentamiento local.
Después de la prepolimerización, el catalizador puede aislarse y almacenarse.
Plastómero de etileno-a-olefina
La composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>puede comprender además el componente (B), que es un plastómero de etileno-a-olefina.
El componente (B) puede estar presente en una cantidad de 0,0 a 30,0 % en peso, basado en el peso total de la composición, preferentemente en una cantidad de 0,0 a 27,0 % en peso.
El plastómero de etileno-a-olefina opcional tiene una densidad en el intervalo de 860 a 900 kg/m3, preferentemente en el intervalo de 865 a 895 kg/m3 y más preferentemente en el intervalo de 870 a 890 kg/m3.
El MFR<2>(190 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 del plastómero basado en etileno está en el intervalo de 0,5 a 50,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,8 a 45,0 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 35,0 g/10 min.
Los plastómeros basados en etileno adecuados pueden tener un contenido de etileno de 60,0 a 95,0% en peso, preferentemente del 65,0 al 90,0 % en peso y más preferentemente del 70,0 al 88,0 % en peso. La contribución de comonómero es preferentemente hasta el 40,0 % en peso, más preferentemente hasta el 35,0 % en peso. Los contenidos de comonómeros de los plastómeros de etileno convencionales son familiares para la persona experta en la materia.
El plastómero basado en etileno es un copolímero de etileno y propileno o una alfa-olefina C<4>-C<10>. Las alfa-olefinas C<4>-C<10>adecuadas incluyen 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, preferentemente 1-buteno o 1-octeno y más preferentemente 1-octeno. Preferentemente, se usan los copolímeros de etileno y 1-octeno.
Los puntos de fusión (medidos con DSC según la norma ISO 11357-3:1999) de los plastómeros basados en etileno adecuados pueden ser inferiores a 130 °C, preferentemente inferiores a 120 °C, más preferentemente inferiores a 110 °C y, lo más preferentemente, inferiores a 100 °C. Un límite inferior razonable para los puntos de fusión de los plastómeros basados en etileno adecuados puede ser de 30 °C. Un intervalo de punto de fusión típico es de 33 a 115 °C.
Adicionalmente los plastómeros basados en etileno adecuados tienen una temperatura de transición vítrea Tg (medida con DMTA según la norma ISO 6721-7) por debajo de -40 °C, preferentemente inferior a -54 °C, más preferentemente inferior a -58 °C.
El valor Mw/Mn del plastómero basado en etileno, que representa la amplitud de la distribución del peso molecular (MWD), se encuentra preferentemente en el intervalo de 1,5 a 5,0, más preferentemente está en el intervalo de 2,0 a 4,5, incluso más preferentemente en el intervalo de 2,5 a 4,0. El plastómero basado en etileno puede ser unimodal o multimodal, preferentemente unimodal. Preferentemente, el plastómero de PE es un polímero catalizado por metaloceno, aunque también son posibles los plastómeros de polietileno basados en Ziegler-Natta.
Los plastómeros basados en etileno adecuados pueden ser cualquier copolímero de etileno y propileno o etileno y alfa olefina C<4>-C<10>que tenga las propiedades definidas anteriormente, que están disponibles en el mercado, es decir, de Borealis AG (AT) con el nombre comercial Queo, de DOW Chemical Corp. (EE.UU.) con el nombre comercial Engage o Affinity o de Mitsui con el nombre comercial Tafmer. Alternativamente, los plastómeros basados en etileno pueden prepararse mediante procesos conocidos, en un proceso de polimerización de una fase o dos fases, que comprende la polimerización en solución, la polimerización en suspensión, la polimerización en fase gaseosa o combinaciones de las mismas, en presencia de catalizadores adecuados, tales como los catalizadores de óxido de vanadio o los catalizadores de sitio individual, p. ej., los catalizadores de metaloceno o de geometría restringida, conocidos por parte de las personas expertas en la materia.
Preferentemente, estos plastómeros basados en etileno se preparan mediante un proceso de polimerización en solución de una fase o dos fases, especialmente mediante un proceso de polimerización en solución de alta temperatura a temperaturas superiores a 100 °C.
Tales procesos se basan esencialmente en la polimerización del monómero y un comonómero adecuado en un disolvente de hidrocarburo líquido en el que el polímero resultante es soluble. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura por encima del punto de fusión del polímero, como resultado de esto se obtiene una solución de polímero. Esta solución se somete a vaporización instantánea con el fin de separar el polímero del monómero sin reaccionar y el disolvente. Después, el disolvente se recupera y se recicla en el proceso.
Preferentemente, el proceso de polimerización en solución es un proceso de polimerización en solución de alta temperatura, que usa una temperatura de polimerización superior a 100 °C. Preferentemente, la temperatura de polimerización es de al menos 110 °C, más preferentemente de al menos 150 °C. La temperatura de polimerización puede ser de hasta 250 °C.
La presión en tal proceso de polimerización en solución se encuentra preferentemente en un intervalo de 1 a 10 MPa (de 10 a 100 bar), preferentemente 1,5 a 10 MPa (de 15 a 100 bar) y más preferentemente 2 a 10 MPa (de 20 a 100 bar).
El disolvente de hidrocarburo líquido usado es, preferentemente, un hidrocarburo C5-12 que puede estar no sustituido o sustituido con un grupo alquilo C1-4, tal como pentano, metilpentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Más preferentemente, se usan disolventes de hidrocarburos C6-10 no sustituidos.
Una tecnología en solución conocida adecuada para el proceso según la invención es la tecnología Borceed.
Se apreciará que el plastómero basado en etileno puede contener aditivos poliméricos convencionales.
Aditivos
La composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) inventivo comprende como componente (C) uno o más aditivos en una cantidad total de 0,1 a 5,0 % en peso, basándose en la composición, seleccionados del grupo que comprende agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, estabilizantes de UV, agentes antiestáticos, agentes alfa-nucleantes y antioxidantes.
Dichos aditivos se conocen comúnmente por una persona experta.
Los agentes de deslizamiento también se conocen comúnmente en la técnica. Los agentes de deslizamiento migran a la superficie y actúan como lubricantes polímero a polímero y polímero contra los rodillos metálicos, dando como resultado un coeficiente de fricción reducido (CoF). Los ejemplos son las amidas de ácidos grasos, como erucamida (n.° CAS 112-84-5), oleamida (n.° CAS 301-02-0) o estearamida (n.° CAS 124-26-5).
Ejemplos de antioxidantes que se usan habitualmente en la técnica, son fenoles estéricamente impedidos (tales como n.° CAS 6683-19-8, también comercializado como Irganox 1010 FF™ de BASF), antioxidantes basados en fósforo (tales como n.° CAS 31570-04-4, también comercializado como Hostanox PAR 24 (FF)™ de Clariant o Irgafos 168 (FF)TM de BASF), antioxidantes basados en azufre (tales como n.° CAS 693-36-7, comercializado como Irganox PS-802 FL™ de BASF), antioxidantes basados en nitrógeno (tales como 4,4'-bis(1,1'-dimetilbencil)difenilamina) o combinaciones de antioxidantes.
Los eliminadores de ácidos también se conocen comúnmente en la técnica. Los ejemplos son estearatos de calcio, estearatos de sodio, estearatos de zinc, óxidos de magnesio y zinc, hidrotalcita sintética (p. ej., SHT, n.° CAS 11097 59-9), lactatos y lactilatos, así como estearato de calcio (n.° CAS 1592-23-0) y estearato de zinc (n.° CAS 557-05-1). Los agentes antibloqueantes comunes son la sílice natural tal como la tierra de diatomeas (tales como n.° CAS 60676 86-0 (SuperfFloss™), n.° CAS 60676-86-0 (SuperFloss E™) o n.° CAS 60676-86-0 (Celite 499™)), sílice sintética (tales como n.° CAS 7631-86-9, n.° CAS 7631-86-9, n.° CAS 7631-86-9, n.° CAS 7631-86-9, n.° CAS 7631-86-9, n.° CAS 7631-86-9, n.° CAS 112926-00-8, n.° CAS 7631-86-9 o n.° CAS 7631-86-9), silicatos (tales como silicato de aluminio (caolín) n.° CAS 1318-74-7, silicato de aluminio y sodio n.° CAS 1344-00-9, caolín calcinado CAS n.° 92704-41-1, silicato de aluminio n.° CAS 1327-36-2 o silicato de calcio n.° CAS 1344-95-2), zeolitas sintéticas (tales como hidrato de aluminosilicato de calcio y sodio n.° CAS 1344-01-0, n.° CAS 1344-01-0 o aluminosilicato de sodio y calcio, hidrato n.° CAS 1344-01-0).
Los estabilizadores UV adecuados son, por ejemplo, bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato (n.° CAS 52829-07 9, Tinuvin 770); 2-hidroxi-4-n-octoxi-benzofenona (n.° CAS 1843-05-6, Chimassorb 81)
También se puede añadir agentes de nucleación alfa tales como benzoato de sodio (n.° CAS 532-32-1); una mezcla de hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio y miristato de litio (disponible en el mercado como Adekastab nA-21 de Adeka Palmarole, Francia) o 1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbenciliden)sorbitol (n.° CAS 135861-56-2, disponible en el mercado como Millad 3988 de Milliken, EE.UU.).
Son agentes antiestáticos adecuados, por ejemplo, ésteres de glicerol (n.° CAS 97593-29-8) o aminas etoxiladas (n.° CAS 71786-60-2 o 61791-31-9) o amidas etoxiladas (n.° CAS 204-393-1).
Habitualmente estos aditivos se añaden en cantidades de 100-1.000 ppm para cada componente individual. Preferentemente, se añade al menos un antioxidante.
Preparación de la composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>
El proceso para producir la composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>como se ha descrito anteriormente comprende las etapas de
(i) preparar el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) polimerizando propileno y etileno mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie en presencia de un catalizador de metaloceno,
(ii) opcionalmente mezclar dicho copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) con un plastómero de etileno-a-olefina (B), (iii) añadir uno o más aditivos (C), para obtener una mezcla de (A), opcional (B) y (C) y
(iii) extruir dicha mezcla para obtener la composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>.
La etapa (i) se ha descrito anteriormente.
Artículo
La presente invención no sólo está relacionada con la composición en sí, sino también con su uso y los artículos que comprenden la composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>inventivo.
La composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>de esta invención se puede convertir además en un producto final, es decir, un artículo, mediante el uso de técnicas de conversión normales, tales como moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo por soplado (moldeo por soplado o estirado por extrusión o inyección), extrusión (película, lámina, tubo, tubería, extrusión de perfiles), película soplada, termoformado y similares. Preferentemente, los artículos son artículos de envasado fabricados mediante moldeo por inyección, moldeo por soplado o termoformado, o películas de envasado hechas por extrusión de películas.
Por lo tanto, la composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>de la presente invención es adecuada para la preparación de una variedad de artículos, como películas (película fundida y soplada) para sistemas de envasado flexible, tales como bolsas o saquitos para envases de alimentos y productos farmacéuticos o artículos médicos en general así como artículos moldeados.
Artículos que comprenden la composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>de la presente invención tienen suficiente estabilidad térmica para permitir el tratamiento de esterilización.
Por lo tanto, la presente invención también se dirige a un artículo esterilizable o esterilizado, preferentemente a una película esterilizable o esterilizada, como un molde o una película soplada esterilizable o esterilizada.
Estas películas pueden someterse a un tratamiento de esterilización por vapor en un intervalo de temperatura de aproximadamente 120 °C a 130 °C.
En una realización, la presente invención se refiere a un artículo, siendo el artículo una película monocapa no orientada que comprende la composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>inventivo. En consecuencia, la presente invención se dirige también a un artículo, siendo el artículo una película monocapa no orientada, como película fundida o película soplada, p. ej., película soplada enfriada por aire, que comprende al menos el 90 % en peso, preferentemente que comprende al menos el 95 % en peso, incluso más preferentemente que comprende al menos el 99 % en peso, de la actual composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>.
La composición descrita anteriormente es adecuada para la producción de películas sopladas así como películas fundidas. Las películas preferidas son películas fundidas.
Las películas monocapa con un espesor de 5 a 300 pm, preferentemente de 10 a 200 pm, más preferentemente de 20 a 150 pm son adecuadas según la presente invención.
Las películas, preferentemente películas fundidas, que comprenden la composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>inventivo tienen las propiedades beneficiosas (i) a (iv):
(i) Las películas tienen una temperatura de inicio del sellado (SIT) (determinada en una película fundida de 50 pm como se describe en la parte experimental) inferior a 120 °C.
Preferentemente, las películas tienen una temperatura de inicio de sellado (SIT) en el intervalo de 80 a 115 °C, más preferentemente en el intervalo de 85 a menos de 112 °C, como en el intervalo de 90 a menos de 111 °C.
La baja SIT de dicha película se combina con (ii) una alta fuerza de adherencia en caliente determinada en una película fundida de 50 pm (como se describe en la parte experimental) superior a 1,0 N.
Preferentemente, las películas tienen una fuerza de adherencia en caliente elevada en el intervalo de 1,05 a 5,0 N, más preferentemente en el intervalo del 1,05 a 4,5 N.
Las películas tienen (iii) una turbidez (determinada según la norma ASTM D 1003-00 en una película fundida de 50 pm) inferior al 5,0 %, preferentemente inferior al 4,5 % y más preferentemente inferior al 4,0 %.
Además, las películas tienen un índice de turbidez (determinado según la norma ASTM D 1003-00 en una película fundida de 50 pm) después de la esterilización por vapor a 121 °C durante 30 minutos inferior al 10,0%, preferentemente inferior al 8,0 % y más preferentemente inferior al 7,0 %.
Además, las películas tienen (iv) una claridad (determinada según la norma ASTM D1003-00 en películas fundidas con un espesor de 50 pm) de al menos 75,0 %, preferentemente de al menos 80,0 % y más preferentemente de al menos 82,0 %.
La claridad (determinada según la norma ASTM D1003-00 en películas fundidas con un espesor de 50 pm) después de la esterilización (esterilización por vapor a 121 °C durante 30 min) es de al menos 65,0 %, preferentemente de al menos 70,0 % y más preferentemente de al menos 75,0 %.
Además, tales películas que comprenden el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) inventivo tendrán preferentemente un módulo de tracción determinado según la norma ISO 527-3 a 23 °C en películas fundidas con un espesor de 50 pm en la dirección de mecanizado así como en la dirección transversal en el intervalo de 200 a 500 MPa, más preferentemente en el intervalo de 250 a 450 MPa, como en el intervalo de 300 a 480 MPa.
Una construcción de película multicapa que comprende al menos una capa que comprende el copolímero aleatorio C<2>C<3>inventivo se produce preferentemente mediante coextrusión multicapa seguida de colada de película o soplado de película. En este caso, al menos una de las capas más externas de dicha construcción de película multicapa que sirve como capa o capas de sellado comprenderá el copolímero aleatorio C<2>C<3>inventivo como se ha definido anteriormente. La construcción de película multicapa inventiva tendrá preferentemente un espesor en el intervalo de 30 a 500 pm, más preferentemente en el intervalo de 50 a 400 pm, como en el intervalo de<6 0>a 300 pm. La capa o capas de sellado que comprenden el copolímero aleatorio C<2>C<3>inventivo deberán tener preferentemente un espesor en el intervalo de 3 a 50 pm, más preferentemente en el intervalo de 5 a 30 pm, como en el intervalo de<8>a 25 pm. Las películas y/o construcciones de películas multicapa según la presente invención se usarán preferentemente para sistemas de envasado flexible, tales como bolsas o saquitos para envases alimentarios y productos farmacéuticos o artículos médicos en general.
Métodos de medición
Cálculo del contenido de comonómero de la segunda fracción de polímero (A-2):
En donde
w(A-1) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de polímero (A-1),
w(A-2) es la fracción en peso [en % en peso] de la segunda fracción de polímero de (A-2),
C(A-1) es el contenido de comonómero [en % en peso] de la primera fracción de polímero (A-1),
C(A) es el contenido de comonómero [en % en peso] del polímero aleatorio C2C3 (A),
<c>(A-2) es el contenido de comonómero calculado [en % en peso] de la segunda fracción de polímero (A-2).Cálculo del índice de fluidez MFR<2>(230 °C) de la fracción de polímero (A-2):
en donde
w(A1) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímero A-1
w(A2) es la fracción en peso [en % en peso] de la fracción de polímero A-2,
MFR(A1) es el índice de fluidez MFR<2>(230 °C) [en g/10 min] de la fracción de polímero A-1,
MFr (a ) es el índice de fluidez MFR<2>(230 °C) [en g/10 min] del copolímero aleatorio C2C3 (A),
MFR(A<2>) es el índice de fluidez MFR<2>(230 °C) [en g</ 1 0>min] calculado de la fracción de polímero A-<2>.
ElMFR<2>(230 °C)se mide según la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN
Adicionalmente, se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero y la distribución de secuencia de comonómero de los polímeros. Se registraron espectros de RMN de<13>C{<1>H} cuantitativa en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y<13>C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizada para 13C a 125 °C usando gas de nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 7,2-tetracloroetano-d2(TCE-d<2>) junto con acetilacetonato de cromo-(NI) (Cr(acac)<3>) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). A fin de garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se hizo rotar a 10 Hz. Se seleccionó esta configuración principalmente por la alta resolución y por ser cuantitativamente necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó una excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, un retardo de reciclaje de 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag.Reson.187 (2007), 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol.Rapid Commun.2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (<6>k) transitorios por espectros.
Se procesaron los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales usando programas informáticos propios. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Este enfoque permitió una referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondieron a la incorporación de etileno por Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Con señales características que corresponden a los regio defectos de 2,1 eritro observados (como se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi,Chem. Rev.2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N.,Macromolecules1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu,Macromolecules2000, 33 1157) se requirió corrección debido a la influencia de los regio defectos sobre propiedades determinadas. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regio defectos.
Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wanget al.(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integración de las señales múltiples en toda la región espectral de los espectros en 13C{1H}. Este método se seleccionó por su naturaleza robusta y su capacidad para explicar la presencia de regiodefectos cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómeros encontrado.
En sistemas donde únicamente se observó el etileno aislado en secuencias de PPEPP, el método de Wanget al.se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de los sitios que se sabe que no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:
E = 0,5 (Spp SPy 0,5(Sap Say))
Mediante el uso de este conjunto de sitios la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:
E = 0,5(I<h>+ I<g>+0,5(I<c>+ I<d>))
usando la misma notación utilizada en el artículo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido de propileno absoluto.
Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación de comonómero a partir de la fracción en moles:
E [% en moles] = 100 * fE
El porcentaje en peso de incorporación del comonómero se calculó a partir de la fracción molar:
E [% p] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))
Se determinó la distribución de la secuencia del comonómero por tríadas usando el método de análisis de Kakugoet al.(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Se escogió este método por su naturaleza robusta y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenidos de comonómeros.
Fracciones solubles en xileno (XCS, % en peso):
El contenido de compuestos solubles en xileno frío (XCS) se determina a 25 °C según la norma ISO 16152; primera edición; 2005
Análisis de DSC, temperatura de fusión (T<m>) y temperatura de cristalización (T<c>):
medidos con un instrumento de calorimetría diferencial de barrido (CDB) Q2000 de Ta Instruments en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se desarrolla según la norma ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de exploración de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 °C.
La temperatura de cristalización (Tc) y el calor de cristalización (Hc) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión (Tm) y la entalpía de fusión (Hm) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.
Se determinó elmódulo de flexiónsegún la norma ISO 178 en barras de ensayo de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyección conforme a la norma EN ISO 1873-2.
Elmódulo de tracciónen la dirección de mecanizado y transversal se determinaron según la norma ISO 527-3 a 23 °C en películas fundidas de 50 pm de espesor producidas en una línea de película fundida monocapa con una temperatura de fusión de 220 °C y una temperatura de rodillo enfriador de 20 °C con una espesor de 50 pm producido como se indica a continuación. El ensayo se realizó a una velocidad de cruceta de 1 mm/min.
La transparencia, turbidez y claridadse determinaron según la norma ASTM D1003-00 en películas fundidas con un espesor de 50 pm producidas como se indica a continuación.
Temperatura de iniciación del sellado (SIT);(temperatura de fin de sellado (SET), intervalo de sellado):
El método determina el intervalo de temperatura de sellado (intervalo de sellado) de películas de polipropileno, en particular películas sopladas o películas fundidas. El intervalo de temperatura de sellado es el intervalo de temperatura, en el que las películas pueden sellarse según las condiciones dadas a continuación. El límite inferior (temperatura de inicio del termosellado (SIT)) es la temperatura de sellado a la que se alcanza una fuerza de sellado de > 3 N. Se alcanza el límite superior (temperatura final de sellado (SET)), cuando las películas se adhieren al dispositivo de sellado. El intervalo de sellado se determina en una máquina de sellado universal J&B Tipo 3000 con una película soplada de 50 pm de espesor con los siguientes parámetros adicionales:
Fuerza de adherencia en caliente:
La fuerza de adherencia en caliente se determinó según la norma ASTM F1921-12-Método B en un comprobador de adherencia en caliente J&B sobre una película de 50 pm de espesor producida en una línea de película soplada monocapa.
Todos las muestras de ensayo de película se prepararon en atmósferas convencionales para acondicionamiento y ensayo a 23 °C (± 2 °C) y 50 % (± 10 %) de humedad relativa.
El tiempo mínimo de acondicionamiento de la muestra de ensayo en atmósfera convencional antes de comenzar el ensayo es de al menos 16 h. El tiempo mínimo de almacenamiento entre la extrusión de la muestra de película y el inicio del ensayo es de al menos 88 h.
La medición de la pegajosidad en caliente determina la fuerza de los sellos térmicos formados en las películas, inmediatamente después de que se haya hecho el sello y antes de que se enfríe a temperatura ambiente. La medición de la pegajosidad en caliente se realizó en las siguientes condiciones.
Anchura de la muestra de ensayo de la película: 25,4 mm.
Longitud de la barra de sellado: 50 mm; Anchura de la barra de sellado: 5 mm; Forma de la barra de sellado: plana Presión de sellado: 0,3 N/mm2; Tiempo de sellado: 0,5 s.
Tiempo de enfriamiento: 99 s; Velocidad de pelado: 200 mm/s.
Temperatura de inicio: 90 °C; Temperatura final: 140 °C; Incrementos: 10 °C.
La fuerza de adherencia en caliente se midió en función de la temperatura dentro del intervalo de temperatura y con aumentos de temperatura como se ha indicado anteriormente. El número de muestras de ensayo fue de al menos 3 muestras por cada temperatura. El resultado de este método es una curva de pegajosidad en caliente; una curva de fuerza frente a temperatura.
La fuerza de adherencia en caliente (HTF) se evalúa a partir de la curva como la fuerza más alta (valor pico máximo) con el modo de fallo "despegado".
Laesterilización por vaporse realizó en una máquina de la serie Systec D (Systec Inc., EE.UU.). Las muestras se calentaron a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min partiendo de 23 °C. Después de haberse mantenido durante 30 min a 121 °C, estas se retiraron inmediatamente del esterilizador con vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta su posterior procesamiento.
2. Ejemplos
El catalizador usado en los procesos de polimerización para la composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>del ejemplo inventivo (IE1) se preparó de la siguiente manera:
El metaloceno (MC1) dicloruro de (rac-anti-dimetilsilandiil(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-terc-butil-indenilX2-metil-4-(4-tercbutilfenil)indenil)zirconio) se ha sintetizado como se describe en el documento WO 2013/007650.
El catalizador se preparó usando el metaloceno MC1 y un sistema de catalizador de MAO y tetrakis(pentafluorofenil)borato de tritilo según el Catalizador 3 del documento WO 2015/11135 con la condición de que el tensioactivo sea 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxi)-1-propanol.
Para los ejemplos comparativos CE1 y CE2 se utilizó un catalizador Ziegler-Natta.
Preparación del Catalizador de Ziegler-Natta para CE1 y CE2
Productos químicos usados:
solución al 20 % en tolueno de butiletilmagnesio (Mg(Bu)(Et), BEM), proporcionado por Chemtura 2-etilhexanol, proporcionado por Amphochem; 3-butoxi-2-propanol - (DOWANOL™ PnB), proporcionado por Dow; bis(2-etilhexil)citraconato, proporcionado por SynphaBase TiCl4, proporcionado por Millenium Chemicals; tolueno, proporcionado por Aspokem Viscoplex® 1-254, proporcionado por Evonik; heptano, proporcionado por Chevron
Preparación de un compuesto alcoxi de Mg
La solución de alcóxido de Mg se preparó añadiendo, con agitación (70 rpm), en 11 kg de una solución al 20% en peso en tolueno de butil etil magnesio (Mg(Bu)(Et)), una mezcla de 4,7 kg de 2-etilhexanol y 1,2 kg de butoxipropanol en un reactor de acero inoxidable de 20 l. Durante la adición, el contenido del reactor se mantuvo por debajo de los 45 °C. Una vez completada la adición, se continuó mezclando (70 rpm) la mezcla de reacción a 60 °C durante 30 minutos. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadieron 2,3 kg g del donador bis(2-etilhexilo)citraconato a la solución de alcóxido de Mg manteniendo la temperatura por debajo de 25 °C. La mezcla continuó durante 15 minutos en agitación (70 rpm).
Preparación del componente catalizador sólido
Se añadieron 20,3 kg de TiCl<4>y 1,1 kg de tolueno en un reactor de acero inoxidable de 20 I. Mezclando a 350 rpm y manteniendo la temperatura a 0 °C, se añadieron 14,5 kg del compuesto alcoxi de Mg preparado en el ejemplo 1 durante 1,5 horas. Se añadieron 1,7 I de Viscoplex® 1-254 y 7,5 kg de heptano y, después de 1 hora de mezclado a 0 °C, la temperatura de la emulsión formada se elevó a 90 °C en 1 hora. Después de 30 minutos se detuvo la mezcla, las gotitas de catalizador se solidificaron y las partículas de catalizador formadas se dejaron sedimentar. Después de la sedimentación (1 hora), el líquido sobrenadante se extrajo por sifón. A continuación, las partículas de catalizador se lavaron con 45 kg de tolueno a 90 °C durante 20 minutos, seguido de dos lavados con heptano (30 kg, 15 min). Durante el primer lavado con heptano, la temperatura se redujo a 50 °C y durante el segundo lavado a temperatura ambiente. El catalizador así obtenido se usó junto con trietilaluminio (TEAL) como cocatalizador y diciclopentil dimetoxi silano (donador-D) como donador para la preparación de los polímeros de CE1 y CE2.
La polimerización para preparar las composiciones de copolímeros aleatorios C<2>C<3>inventivos así como los polímeros de CE1 y CE2, se realizaron en una planta piloto Borstar con una configuración de 2 reactores (bucle-reactor de fase gaseosa (GPR 1)).
T l 1: n i i n lim riz i n r IE1 E1 E2
continuación
Como CE3 se usó el ejemplo inventivo 1 (IE1) del documento EP3064514, una composición de copolímero basado en metaloceno trimodal.
Todos los polvos de polímeros se sometieron a formación de compuestos en una extrusora de doble husillo corrotativa Coperion ZSK 57 a 220 °C con el 0,2 % en peso de agente antibloqueo (sílice sintética; n.° CAS 7631-86-9); 0,1 % en peso de antioxidante (Irgafos 168FF); 0,1 % en peso de un fenol estéricamente impedido (Irganox 1010FF); 0,02 % en peso de estearato de calcio y 0,02 % en peso de un estearato no lubricante (hidrotalcita sintética; n.° CAS 11097 59-9).
Para los ejemplos inventivos 2 a 4, el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) producido como se ha descrito anteriormente se mezcló con un plastómero basado en etileno (B).
Se ha usado el siguiente plastómero (B) disponible en el mercado:
IE2: 10,0 % en peso de Queo™ 8230, plastómero de etileno-octeno, con una densidad de 882 kg/m3, MFR<2>(190 °C, 2.16 kg) 30 g/10 min y punto de fusión 75 °C, disponible en el mercado de Borealis AG
IE3: 25,0 % en peso de Queo™ 8230, plastómero de etileno-octeno, con una densidad de 882 kg/m3, MFR<2>(190 °C, 2.16 kg) 30 g/10 min y punto de fusión 75 °C, disponible en el mercado de Borealis AG
IE4: 10,0 % en peso de Queo™ 8201, plastómero de etileno-octeno, con una densidad de 882 kg/m3, MFR<2>(190 °C, 2.16 kg) 1,1 g/10 min y punto de fusión 76 °C, disponible en el mercado en Borealis AG. La mezcla se realizó en una extrusora de doble husillo co-rotativa Coperion ZSK 57.
Las composiciones de propileno inventivas y comparativas se convirtieron en películas fundidas monocapa con un espesor de 50 pm en una línea de fundición PM30 (tipo extrusora de laboratorio proporcionada por Plastik Maschinenbau GmbH, Alemania). El equipo consiste en una extrusora, rodillo frío con cuchilla de aire y una bobinadora.
Un husillo de PP de 3 zonas con un diámetro de 30 mm, longitud 25D, troquel de 200 mm, separación del troquel de 0,5 mm se aplica en combinación con un conjunto de troquel con hendidura para perchero.
Los parámetros de extrusión fueron los siguientes:
Perfil de temperatura de la extrusora: 220 °C/240 °C/250 °C/260 °C/260 °C (temperatura de fusión 250 °C; presión de fusión 6,1 MPa (61 bar))
Velocidad de la extrusora: 50 rpm
Temperatura del rodillo frío: 20 °C
velocidad de disipación: 10,2 m/min
En la Tabla 3 se pueden observar los parámetros ópticos (antes de la esterilización, a.e.), así como el rendimiento de sellado, el módulo de tracción y la fuerza de adherencia en caliente.
Tabla 3- Rendimiento de sellado tracción ó tica antes de la esterilización a.e.
Además, las películas se esterilizaron por vapor.
La esterilización por vapor se realizó en una máquina de la serie Systec D (Systec Inc., EE.UU.). Las muestras se calentaron a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min partiendo de 23 °C. Después de haberse mantenido durante 30 min a 121 °C, estas se retiraron inmediatamente del esterilizador con vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta su posterior procesamiento.
Los parámetros ópticos después de la esterilización (d.e.) se pueden observar en la Tabla 4.
Tabla 4 -Ó tica des ués^ de la esterilización d.e.
De las tablas anteriores se puede ver claramente que las composiciones de polipropileno inventivas se caracterizan por una combinación ventajosa de baja temperatura de inicio del sellado (SIT), alta adherencia en caliente y buenas propiedades ópticas, como baja turbidez y alta claridad, por lo que los parámetros ópticos después de la esterilización son claramente mejores que en los ejemplos comparativos.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES 1. Composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>que comprende (A) de 70,0 a 99,9 % en peso de un copolímero aleatorio C<2>C<3>que tiene (a) un contenido de etileno en el intervalo de 2,0 a 4,5 % en peso; (b) un índice de fluidez MFR<2>(230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 4,0 a<1 2 .0>g</ 1 0>min; (c) una temperatura de fusión Tm determinada por DSC según la norma ISO 11357 de 120 a 135 °C; (d) una fracción soluble en xileno frío (XCS) en el intervalo de 1,5 a 8,0 % en peso (B) de 0,0 a 30,0 % en peso de un plastómero de etileno-a-olefina que tiene una densidad en el intervalo de 860 a 900 kg/m<3>y un MFR<2>(190 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 0,5 a 50,0 g/10 min y (B) uno o más aditivos en una cantidad total de 0,1 hasta 5,0% en peso, basándose en la composición, seleccionados del grupo que comprende agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, estabilizantes de UV, agentes antiestáticos, agentes alfa-nucleantes y antioxidantes.
  2. 2. Composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>según la reivindicación 1, en la que el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) comprende de 30,0 a 70,0 % en peso de una fracción de polímero (A-1) que tiene (i) un contenido de etileno en el intervalo de 1,5 a 3,5 % en peso y (b) un índice de fluidez MFR<2>(230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 4,0 a<1 2 .0>g</ 1 0>min y de 70,0 a 30,0 % en peso de una fracción de polímero (A-2) que tiene (i) un contenido de etileno en el intervalo de 3,6 a 6,0 % en peso y (ii) un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 4,0 a 12,0 g</ 1 0>min.
  3. 3. Composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>según la reivindicación 1 o 2, en la que el plastómero de etileno-a-olefina (B) es un copolímero de etileno y una alfa olefina C<4>-C<10>con un punto de fusión en el intervalo de 33 a 115 °C.
  4. 4. Composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, en la que se puede obtener el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A), preferentemente se obtiene, en presencia de un catalizador de metaloceno.
  5. 5. Proceso para producir una composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, comprendiendo el proceso las etapas de (i) preparar el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) polimerizando propileno y etileno mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie en presencia de un catalizador de metaloceno, (ii) opcionalmente mezclar dicho copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) con un plastómero de etileno-a-olefina (B), (iii) añadir uno o más aditivos (C), para obtener una mezcla de (A), opcional (B) y (C) y (iii) extruir dicha mezcla para obtener la composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>.
  6. 6. Proceso para producir una composición de copolímero aleatorio C<2>C<3>según la reivindicación 5, en el que la etapa (i) comprende las siguientes etapas a) polimerizar en un primer reactor propileno y etileno, obteniendo la fracción de polímero (A-1) del copolímero aleatorio C<2>C<3>(A), b) transferir dicha fracción de polímero (A-1) y los comonómeros sin reaccionar del primer reactor a un segundo reactor (R-2), c) alimentar a dicho segundo reactor (R-2) propileno y etileno, d) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicha fracción de polímero (A-1) propileno y etileno obteniendo la fracción de polímero (A-2), dicha fracción de polímero (A-1) y dicha fracción de polímero (A-2) forman el copolímero aleatorio C<2>C<3>(A) como se ha definido anteriormente según la reivindicación 1, por lo que la polimerización tiene lugar en presencia de un catalizador de metaloceno que comprende (a) un complejo de fórmula (I):
    en donde M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma; L es un puente divalente seleccionado entre -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo Ci-C20, tri(alquil Ci-C20)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20; R2 y R2' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16; R5' es un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 opcionalmente sustituido con uno o más átomos halo; R6 y R6' son cada uno independientemente hidrógeno o un radical hidrocarbilo C1-20 que opcionalmente contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16; en donde R6' es preferentemente un grupo alquilo terciario R7 es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16; R7' es hidrógeno; Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más grupos R1; Ar' es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más grupos R1; cada R1 es un grupo hidrocarbilo C<1-20>o dos grupos R1 en átomos de carbono adyacentes tomados juntos pueden formar un anillo no aromático de 5 o 6 miembros con el grupo Ar, estando dicho anillo en sí mismo opcionalmente sustituido con uno o más grupos R4; cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20; y (ii) un cocatalizador que comprende al menos uno o dos compuestos de un metal del grupo 13, p. ej., un compuesto de Al y/o boro.
  7. 7. Uso de una composición de copolímero aleatorio C2C3 según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, para preparar artículos.
  8. 8. Un artículo esterilizable o esterilizado, preferentemente una película esterilizable o esterilizada, que comprende una composición de copolímero aleatorio C2C3 según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
  9. 9. Artículos esterilizables o esterilizados según la reivindicación 8, donde los artículos son películas y las películas secaracterizan por (i) una temperatura de inicio del sellado (TIE) (determinada como se describe en la parte experimental) inferior a 120 °C (ii) una fuerza de adherencia en caliente (determinada como se describe en la parte experimental en una película fundida de 50 ^m) superior a 1,0 N (iii) una turbidez (determinada según la norma ASTM D1003-00 en una película fundida con un espesor de 50 ^m) inferior al 5,0 % y una turbidez (determinada según la norma ASTM D 1003-00 medida en una película fundida de 50 ^m) después de la esterilización (esterilización por vapor a 121 °C durante 30 min) inferior al 10,0 % y (iv) una claridad (determinada según la norma ASTM D1003-00 en películas fundidas con un espesor de 50 ^m) de al menos 75,0 % y una claridad (determinada según la norma ASTM D1003-00 en películas fundidas con un espesor de 50 ^m) después de la esterilización (esterilización por vapor a 121 °C durante 30 min) de al menos 65,0 %.
  10. 10. Películas según la reivindicación 9, donde las películas tienen un módulo de tracción determinado según la norma ISO 527-3 a 23 °C en películas fundidas con un espesor de 50 ^m en la dirección de mecanizado así como en la dirección transversal en el intervalo de 200 a 500 MPa.
  11. 11. Películas según la reivindicación 9 o 10, que se preparan mediante tecnología de película fundida.
  12. 12. Uso de películas según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 8 a 11 como capa de sellado en una película multicapa.
  13. 13. Película multicapa, que comprende una película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 8 a 11 como capa de sellado.
  14. 14. Sistemas de envasado flexible, seleccionado de bolsas o bolsitas para envases alimentarios y farmacéuticos que comprenden una película según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 o la película multicapa según la reivindicación 13.
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