BRPI0611557B1 - compostos metalocenos bis-indenila em ponte com simetria c2, sistema catalítico dessa classe de compostos e processo de polimerização de a-olefinas com a referida classe de compostos - Google Patents

Abstract

compostos metalocenos. o presente invento se refere a um composto metaloceno em ponte de fórmula (i) em que: m é um átomo de um metal de transição; x é um átomo de hidrogénio, um átomo de halogênio, ou um grupo baseado em hidrocarboneto; r^ 1^ é um radical hidrocarboneto c~ 1~-c~ 40~; r^ 2^ e r^ 3^ formam juntos um anel condensado de 3 a 7 membros; r^ 4^ é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto e w é um anel aromático de 5 ou 6 membros.

Description

COMPOSTOS METALOCENOS BIS-INDENILA EM PONTE COM SIMETRIA C2, SISTEMA CATALÍTICO DESSA CLASSE DE COMPOSTOS E PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE A-OLEFINAS COM A REFERIDA CLASSE DE COMPOSTOS

[001] Refere-se o presente invento a uma classe de compostos metalocenos bis indenila em ponte tendo simetria C2, em que as porções indenila são em particular substituídas na posição 4 por uma porção fenila e nas posições 5 e 6 por um anel condensado, 0 presente invento se refere adicionalmente ao sistema catalítico dela e ao processo de polimerização a partir dele.

[002] Os compostos metalocenos são bem conhecidos do estado da técnica como componentes catalíticos para a polimerização de olefinas. O pedido de patente internacional WO 03/050131 se refere a uma classe de compostos metalocenos bis indenila em que as porções indenila são pelo menos substituídas na posição 4 e 5. Entretanto, 0 pedido WO 03/050131 não relata que os substituintes nas posições 5 e 6 podem formar um anel condensado. O pedido de patente WO 2004/050724se refere a um composto metaloceno bis indenila substituído pelo menos nas posições 2, 5 e 6, em que os substituintes nas posições 5 e 6 podem formar um anel condensado. Entretanto, 0 substituinte na posição 4 é definido somente de forma genérica e nos compostos exemplificados nos exemplos ele é sempre um átomo de hidrogênio. No pedido de patente WO 2005/058916 é descrita uma classe de compostos metalocenos bis indenila em que as porções indenila são substituídas na posição 5 e 6 por um anel condensado. O WO 2005/0589lôfoca principalmente em estruturas simétricas Ci e não há descrição explícita de compostos simétricos C2. Em outras palavras, este documento foca compostos metalocenos compreendendo duas porções ciclopentadienila tendo um padrão de substituição diferente.

[003] Todos os compostos descritos nestes documentos são capazes de polimerizar a-olefinas, em particular propileno. Entretanto, ainda há a necessidade de se encontrar uma nova classe de compostos metalocenos capazes de polimerizar olefinas em rendimentos maiores e de produzir polímeros tendo um peso molecular muito alto.

[004] Um objetivo do presente invento é um composto metaloceno em ponte de fórmula (I) em que - M é um átomo de um metal de transição escolhido dentre aqueles pertencentes aos grupos 3, 4 ou aos grupos lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica dos Elementos; preferencial mente, M é zircônio titânio ou háfnio; - X, iguais ou diferentes entre si, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo R, OR, QR'0, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 ou PR2, em que R é um radical linear ou ramificado, cíclico ou a cíclico, alquila Ci-Gq, alcenila Ca-Gto, alcinila C2-G0, a ri Ia tg-Go, alquila ri Ia C7-C40 ou arilalquila C7-C70; opcional mente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; e R1 é radical um alquilídeno C1-C20, arilideno Cg-Czo, alquilarilideno C7-C20, arilalquilideno C7-C20; preferencial mente, X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo ORO ou R; mais preferencial mente, X é cloro ou um radical metila; - L é um grupo em ponte d iva lente escolhido dentre radicais alquilídeno C1-C20, cicloalquilideno C3-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20, arilalquilideno C7-C20, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos, ou é um radical sililideno contendo até 5 átomos de silício; preferencialmente, L é Si(R11)z em que Ru é um radical linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, alquila Ci-Cw, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arila C6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70; mais preferencialmente, L é Si(CH3)2 ou SiPh2; - R1 é um radical hidrocarboneto C1-C40 linear opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos, tal como um radical metila ou etila ou um radical α-ramificado arila ou arilalquila contendo de 2 a 20 átomos de carbono opcionalmente contendo átomos de O, N, S, P e Se, em particular átomos de O, N e S tais como radicais 2-(5-Me-tiofenil) ou 2-(5-Me-furanil); preferencialmente, R1 é um radical linear alquila C1-C20, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencial mente R1 é um radical alquila C1-C10 linear; mais preferencialmente, R1 é um radical metila ou etila; - R2 e R3 são parte de um anel de 4 a 7 membros condensado ao anel benzeno da porção indenila; preferencial mente, um anel de 5 ou 6 membros; dito anel opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos, preferencial mente dos grupos 15 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos; a valência de cada átomo que forma dito anel sendo substituída com radicais R18; isto significa que é completado com grupos R18, em que R18, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais lineares ou ramificados, cíclicos ou acíclicos, alquila C1-C40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arila C6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; mais preferencialmente, R18 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C20 linear ou ramificado; mais preferencialmente, R18 é um átomo de hidrogênio ou um radical metila ou etila; dito anel pode ser saturado ou pode conter ligações duplas; preferencialmente, R2 e R3 formam juntos um anel saturado condensado de 3 a 7 membros; - R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto C1-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente, R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, alquila Ci-Gw, alcenila C2-C40, alcínila C2-C40, arila Ce-Gio, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70, opcional mente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencial mente, R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C10 ou arila Gj-Oq; - W é um anel aromático de 5 ou 6 membros que pode conter heteroátomos pertencentes aos grupos de 15 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos; a vaiência de cada átomo de dito anel é substituída com átomos de hidrogênio ou pode ser opcionalmente substituída com grupos R5, em que R5, iguais ou diferentes entre si, são radicais hidrocarbonetos C1-C40 opcional mente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente, R5 são radicais lineares ou ramificados, cíclicos ou acíclicos, alquila C1-C40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arila Ce-Gio, alquilarila C?-Gw ou arilalquila C?-C?o, opcional mente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos;

Preferenciai mente, W é escolhido dentre 0 grupo que consiste das seguintes porções de fórmulas (Wa), (Wb) e (Wc): em que o * representa o ponto em que a porção se liga à porção indenila do composto de fórmula (I); - R6, R7, R8, R9 e R10, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarboneto C1-Q0 opcíonalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente, R6, R7, R8, R9 e R10 são átomos de hidrogênio ou são radicais lineares ou ramificados, cíclicos ou acíclicos, alquila C1-C40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arila C6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; - Z1 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR10; Z2 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR6; Z3 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR7; Z4 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR8; Z5 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR9; desde que não mais que dois grupos dentre Z1, Z2, Z3, Z4 e Z5 são átomos de nitrogênio, preferencialmente não mais que um grupo dentre Z1, Z2, Z3, Z4 e Z5 é um átomo de nitrogênio; - Z6 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR13 ou um grupo CR13; Z7 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR14 ou um grupo CR14; Z8 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR15 ou um grupo CR15; Z9 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR16 ou um grupo CR16; - Z10 é um átomo de nitrogênio ou um átomo de carbono que se liga à porção indenila da estrutura de fórmula (I); com a condição de que não mais que 1 grupo dentre Z6, Z7, Z8, Z9 ou Z10 seja um átomo de enxofre, um átomo de oxigênio ou um grupo contendo nitrogênio escolhido dentre NR13, NR14, NR15, NR16, e um átomo de nitrogênio; - R13, R14, R15 e R16, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarbonetos C1-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente, R6, R7, R8, R9 e R10 são átomos de hidrogênio ou são radicais lineares ou ramificados, cíclicos ou acíclicos, alquila C1-C40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arila C6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; mais preferencialmente, R6, R7, R8, R9 e R10 são átomos de hidrogênio, radicais alquila C1-C40 ou arila C6-C40;

[005] Na porção de fórmula (Wa), numa forma preferida de realização, R7 é um radical alquila C1-C40, preferencialmente um radical alquila C1-C40 ramificado tal como um radical t-butila, mais preferencialmente R7 é um radical alquila C1-C40 ramificado em que 0 átomo de carbono na posição alfa é um átomo de carbono terciário e R6, R8, R9 e R10 são átomos de hidrogênio;

[006] Numa forma preferida de realização, R10 e R8 são radicais alquila C1-C40, preferencialmente são radicais alquila C1-C40 lineares tais como radicais metila, e R7, R8 e R9 são átomos de hidrogênio;

[007] Numa forma preferida de realização, R6, R7 e R8 são radicais alquila C1-C40 lineares ou ramificados, tais como radicais metila ou t-butila, e R10 e R9 são átomos de hidrogênio;

[008] Numa forma preferida de realização, R6, R7, R8, R9 e R10 são átomos de hidrogênio;

[009] Na porção de fórmula (Wb), numa forma preferida de realização, Z1 é um átomo de nitrogênio e Z2, Z3, Z4 e Z5 são respectivamente CR6, CR7, CR8 e CR9, em que os significados de R6, R7, R8 e R9 são descritos acima; numa forma preferida adicional de realização, Z2 é um átomo de nitrogênio e Z1, Z3, Z4 e Z5 são respectivamente CR10, CR7, CR8 e CR9 em que os significados de R10, R7, R8 e R9 são descritos acima;

[010] Na porção de fórmula (Wc), numa forma preferida de realização, Z6 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR16; preferencial mente é um átomo de enxofre ou um grupo NR16; em que R16 é preferencialmente um radical C1-C40; mais preferencialmente Z6 é um átomo de enxofre; e Z7, Z8, Z9 e Z10 são respectivamente CR14, CR15, CR16 e um átomo de carbono, em que R14 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C40 tal como metila ou etila; e R15 e R16 são átomos de hidrogênio ou radicais alquila C1-C40.

[011] Exemplos de compostos tendo a fórmula (I) são como segue: Me2Si(6-Me-4-Ph-l,2,3,5-tetrahidro-5-indacen-7-il)2ZrCl2, Me2Si(6,8-Me2-4-Ph-l,2,3,5-tetrahidro-sLindacen-7-il)2ZrCl2, M ezS i [6 - Me-4-(4-t-Bu P h)-1,2,3,5 -tetra hi dro-s4 n da ce η - 7-i I] zZ rC I ζ, M ezS 1(6,8 - Mez- (4-t-Bu Ph)-1,2,3,5 -tetra hí dro-5-i n da ce η - 7-i I) zZ rC I z, M ezS i [6 - Me-4-( 2 - Me Ph)-1,2,3,5 -tetrah id ro- $-i ndace n -7-i I ] zZrCb, M ezS i(6,8 - Mez- (2-MePh )-1,2,3,5 -tetrah íd ro-5-i ndace n -7-i I )zZrCh, M ezS í (1,1,3,3,6-M es-(2-M ePh) -1,2,3,5-tetr a h i d r 0-5-i nd acen-7-i I )iZr Cl z, M ezS í [6 - Me-4-{ 2,5 -Me2 Ph)-1,2,3,5-tetrah id ro- s-\ ndacen -7-i I ] 2ZrCl2, M e2S í [6 - Me-4-(4-bifer i I)-1,2,3,5-tetra hi dro-5- i n d acen-7- i l]2ZrCI z, M e2SÍ( 1,1,3,3,6- M es-4-Ph--1,2,3,5-tetrah id ro- s-i ndacen -7-i I )2ZrCI2, Me2SÍ[l,Í,3,3,6-Me5-4-(4-tBuPh)-l,2,3,5-tetrahÍdro-iHndaeen-7-il]2ZrCI2, N e2SÍ [ 2,2,6-Mez-4-Ph-1,2,3,5 -tetra hidro-s4n da ce n -7-í I] 2Z rCI2, M ezSÍ (2 - Me-4- Ph - i/f ciclo penta [ ώ] n afta len-1 - ϊ I )2Zr Cl z, M ezS i (2,5,8-Mea -4-Ph- ci clope nta [ ô] nafta le η -1 -i I) zZ rClz, N ezS i( 2 - Me-4-Ph -5,6,7,8-tetrahidro- ÍH- clclopenta [ b\ naftal en -1 -i I )zZr€lz, M ezS i (2,6 - Me2-4- Ph - 5/f 1 -tia- s-i n dace n -7-i I )2ZrCI2, M e2S i (2,3,6-Me2 -4- Ph- 5W-1 -ti a - 5-i ndacen -7-i I )2ZrCI2, Me2Si(2,6-Me2-4-(4-íBuPh)-5/f l-tia-54ndacen-7-il)2ZrCI2, Me2Si(2,3,6-Me3-4-(4-/BuPh)-5W-l-tia-^irdacer-7-il)2ZrCl2, M e2Si( 2,6 - Me2-4 -1,5,6,7,8,9 -h exa h i d r ocic I openta [ /] i nd en -1 -i I )2ZrCh, M e2S i(6 - Me-4-( 2 -ben zotiofen i I)-1,2,3,5 -tetra hidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2, M e2S i(6 - Me-4-( 2 -(5- metí Itiofeni I))-1,2,3,5 -tetrah id ro- nda ce n -7-i I )2ZrCI2, M ezSf(6 - Me-4-( 2 -(5- metí Ifu ri I))-1,2,3,5 -tetra h íd ro-s-i n da ce n - 7-i I) 2Z rC I2, MezSi(6-Me-4-(4-piridiI)-1,2,3,5-tetrahidro-5-indacen-7-iI)2ZrCI2, e seus derivados dimetila correspondentes, [012] Uma classe preferida dos compostos de fórmula (1) é representada pela fórmula (Π): em que M, L, X, R1, R4, R6, R7, Rs, R9 e R10 tem o significado relatado acima e R11 e R°, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarboneto C1-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencial mente R11 e R12 são átomos de hidrogênio ou radicais lineares ou ramificados, cíclicos ou acíclicos, alquila Q-Qo, alcenila C2-Q0, alcínila C2-C10, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; mais preferencialmente, Ru e R12 são átomos de hidrogênio ou radicais alquila C1-C10 tais como radicais metíla ou etila.

[013] Uma classe preferida adicional de compostos de fórmula (I) tem fórmula (lia) em que M/ L, X, R1, R4, R11, R12, R14, R1S e R16 tem o significado relatado acima.

[014] Nos compostos metalocenos objeto do presente invento as duas porções ciclopentadienila têm os mesmos padrões de substituição. Isto significa que as duas porções indenila ligadas ao átomo central de metal são substituídas da mesma forma, ou, em outras palavras, os substituintes R1, R2, R3, R4 e W são os mesmos em cada porção indenila. Preferencial mente, os compostos de fórmula (I) têm simetria Cz. As classes de simetria de metalocenos podem ser encontradas em Resconi et aL, Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No 4, 1263 e nas referências lá citadas, [015] Preferencial mente, os compostos metalocenos objeto do presente invento estão na forma ra cê mi ca {rad).

[016] Um outro objetivo do presente invento é um sistema catalítico para a polimerização de olefina obtenível pelo contato de: a) um composto metaloceno de fórmula (I); b) pelo menos um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion alquilmetaloceno; e c) opcional mente um composto organoalumínto, [017] Preferencial mente, os compostos metalocenos têm fórmula (II) ou (Ha).

[018] Os alumoxanos usados como componente b) no sistema catalítico de acordo com o presente invento podem ser obtidos reagindo água com um composto organoalumínio de fórmula HjAiUj.j ou HjAhUa-j, em que os substituintes U, iguais ou diferentes, são átomos de hidrogênio, átomos de halogênio, radicais alquila Q-Czo, cicloalquila C3-C2Q, arila G3-C2Q, alquilarila C7-C20 ou a ríl alquila C7-C20, opcional mente contendo átomos de silício ou de germânio, com a condição de que pelo menos um U seja diferente de halogênio, e j varia de 0 a 1, sendo também um número não inteiro. Nesta reação, a razão molar de Al/água é preferencial mente compreendida entre 1:1 e 100:1.

[019] Os alumoxanos usados no processo de acordo com 0 presente invento são considerados como sendo compostos lineares, ramificados ou cíclicos contendo pelo menos um grupo do tipo: em que os substituintes U, iguais ou diferentes uns dos outros, são definidos acima.

[020] Em particular, alumoxanos de fórmula: podem ser usados no caso de compostos lineares, em que n1 é 0 ou um inteiro de 1 a 40 e os substituintes U são definidos como acima; ou alumoxanos de fórmula: podem ser usados no caso de compostos cíclicos, em que n2 é um inteiro de 2 a 40 e os substituintes U são definidos como acima.

[021] Exemplos de alumoxanos adequados para uso de acordo com o presente invento são metilalumoxano (MAO), tetra-(isobutil)alumoxano (TIBAO), tetra-(2,4,4-trimetilpentil)alumoxano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)alumoxano (TDMBAO) e tetra-(2,3,3-tri meti I buti l)al u moxano (TTM BAO).

[022] São cocatalisadores particularmente interessantes aqueles descritos nos pedidos de patente internacional WO 99/21899 e WO 01/21674, em que os grupos alquila e arila tem padrões de ramificações específicos.

[023] Exemplos não limitativos de compostos de alumínio que podem ser reagidos com água para fornecer os alumoxanos adequados (b), descritos nos pedidos de patente internacional WO 99/21899 e WO 01/21674 são: tris(2,3,3-trimetil-butil)alumínio, tris(2,3-dimetil-hexil)alumínio, tris(2,3-dimetil-butil)alumínio, tris(2,3-dimetil-pentil)alumínio, tris(2,3-dimetil-heptil)alumínio, tris(2-metil-3-etil-pentil)alumínio, tris(2-metil-3-etil-hexil)alumínio, tris(2-metil-3-etil-heptil)alumínio, tris(2-metil-3-propil-hexil)alumínio, tris(2-etil-3-metil-butil)alumínio, tris(2-etil-3-metil-pentil)alumínio, tris(2,3-dietil-pentil)alumínio, tris(2-propil-3-metil-butil)alumínio, tris(2-isopropil-3-metil-butil)alumínio, tris(2-isobutil-3-metil-pentil)alumínio, tris(2,3,3-trimetil-pentil)alumínio, tris(2,3,3-trimetil-hexil)alumínio, tris(2-etil-3,3-dimetil-butil)alumínio, tris(2-etil-3,3-dimetil-pentil)alumínio, tris(2-isopropil-3,3-dimetil-butil)alumínio, tris(2-trimetilsilil-propil)alumínio, tris(2-metil-3-fenil-butil)alumínio, tris(2-etil-3-fenil-butil)alumínio, tris(2,3-dimetil-3-fenil-butil)alumínio, tris(2-fenil-propil)alumínio, tris[2-(4-fluoro-fenil)-propil]alumínio, tris[2-(4-cloro-fenil)-propil]alumínio, tris[2-(3-isopropil-fenil)-propil]alumínio, tris(2-fenil-butil)alumínio, tris(3-metil-2-fenil-butil)alumínio, tris(2-fenil-pentil)alumínio, tris[2-(pentafluorofenil)-propil]alumínio, tris[2,2-difenil-etil]alumínio e tris[2-fenil-2-metil-propil]alumínio, bem como os compostos correspondentes em que um dos grupos hidrocarbila é substituído com um átomo de hidrogênio, e aqueles em que um ou dois dos grupos hidrocarbila são substituídos com um grupo isobutila.

[024] Dentre os compostos de alumínio acima, são preferidos o trimetilalumínio (TMA), triisobutilalumínio (TIBA), tris(2,4,4-trimetil-pentil)alumínio (TIOA), tris(2,3-dimetilbutil)alumínio (TDMBA) e tris(2,3,3-trimetilbutil)alumínio (TTMBA).

[025] Exemplos não limitativos de compostos capazes de formar um cátion alquilmetaloceno são compostos de fórmula D+E', em que D+ é um ácido de Bronsted, capaz de doar um próton e reagir irreversivelmente com um substituinte X do metaloceno de fórmula (I) e E' é um ânion compatível, que é capaz de estabilizar as espécies catalíticas ativas originadas da reação dos dois compostos, e que é suficientemente lábil para ser removido por um monômero olefínico. Preferencialmente, o ânion E- compreende um ou mais átomos de boro. Mais preferencialmente, o ânion E' é um ânion de fórmula BAr4(‘), em que os substituintes Ar, que podem ser idênticos ou diferentes, são radicais arila tais como fenila, pentafluorofenila ou bis(trifluorometil)fenila. Um composto particularmente preferido é o borato de tetraquis-pentafluorofenila, como descrito no pedido de patente internacional WO 91/02012. Além disso, os compostos de fórmula BAr3 podem ser convenientemente usados. Compostos deste tipo são descritos, por exemplo, no pedido de patente internacional WO 92/00333. Outros exemplos de compostos capazes de formar um cátion alquilmetaloceno são compostos de fórmula BAr3P, em que P é um radical pirrol substituído ou não. Estes compostos são descritos no pedido de patente internacional WO 01/62764. Os compostos contendo átomos de boro podem ser convenientemente suportados de acordo com a descrição dos pedidos de patente DE-A-19962814 e DE-A-19962910. Todos estes compostos contendo átomos de boro podem ser usados numa razão molar entre o boro e o metal do metaloceno compreendida entre cerca de 1:1 e cerca de 10:1; preferencialmente entre 1:1 e 2:1; mais preferencialmente cerca de 1:1.

[026] Exemplos não limitativos de compostos de fórmula D+E_ são: tetra(fenil)borato de trietilamônio, tetra(fenil)borato de tributilamônio, tetra(tolil)borato de tributilamônio, tetra(pentafluorofenil)borato de tributilamônio, tetra(pentafluorofenil)aluminato de tributilamônio, tetra(dimetilfenil)borato de tripropilamônio, tetra(trifluorometilfenil)borato de tributilamônio, tetra(4-fluorofenil)borato de tributilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilbenzilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilhexilamônio, tetra(fenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetra(fenil)borato de N,N-dietilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de N,N-dimetilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilbenzilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilhexilamônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(propil)amônio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(ciclohexil)amônio, tetraquis(fenil)borato de trifenilfosfínio, tetraquis(fenil)borato de trietilfosfínio, tetraquis(fenil)borato de difenilfosfínio, tetraquis(fenil)borato de tri(metilfenil)fosfínio, tetraquis(fenil)borato de tri(dimetilfenil)fosfínio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de trifenilcarbênio, tetraquis(fenil)aluminato de trifenilcarbênio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de ferrocênio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de ferrocênio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, e tetraquis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilanilínio.

[027] Os compostos orgânicos de alumínio usados como composto c) são aqueles de fórmula HjAILh-j ou HjAhUe-j, como descrito acima.

[028] Os catalisadores de acordo com o presente invento também podem ser suportados em um suporte inerte. Isto é alcançado depositando-se o composto metaloceno a) ou o produto da reação deste com o componente b), ou o componente b) e então o composto metaloceno a), sobre um suporte inerte. O suporte pode ser um sólido poroso tal como talco, uma folha de silicato, um óxido inorgânico ou um pó polimérico finamente dividido (p.ex., poliolefina). Os óxidos inorgânicos adequados podem ser encontrados dentre os óxidos de elementos dos grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e 16 da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos de óxidos preferidos como suporte incluem dióxido de silício, óxido de alumínio e também os óxidos misturados dos elementos cálcio, alumínio, silício, magnésio ou titânio e também as correspondentes misturas de óxidos, haletos de magnésio, copolímeros de estireno/divinilbenzeno, polietileno, ou polipropileno. Outros óxidos inorgânicos que podem ser usados sozinhos ou em combinação com os suportes óxidos preferidos mencionados acima são, por exemplo, MgO, ZrÜ2, T1O2 ou B2O3.

[029] Uma classe adequada de suportes que pode ser usada é aquela constituída por suportes orgânicos porosos funcionalizados com grupos tendo átomos de hidrogênio ativos. São particularmente adequados aqueles em que 0 suporte orgânico é polímero de estireno parcialmente reticulado. Os suportes deste tipo são descritos no pedido de patente européia EP 633 272.

[030] Uma outra classe de suportes inertes parcialmente adequados para uso de acordo com 0 presente invento é aquela de prepolímeros porosos de poliolefinas, particularmente de polietileno.

[031] Uma classe adequada adicional de suportes inertes para uso de acordo com 0 presente invento é aquela de haletos de magnésio porosos tais como aqueles descritos no pedido de patente internacional WO 95/32995.

[032] Os materiais de suporte usados têm preferencialmente uma área de superfície na faixa de 10 a 1000 m2/g, um volume de poros na faixa de 0,1 a 5 mL/g e um tamanho médio de partícula de 1 a 500 μηι. Dá-se preferência a suportes tendo uma área de superfície específica na faixa de 50 a 500 m2/g, um volume de poros na faixa de 0,5 a 3,5 mL/g e um tamanho médio de partícula na faixa de 5 a 350 μηι. Dá-se preferência particular a suportes tendo área de superfície específica na faixa de 200 a 400 m2/g, um volume de poros na faixa de 0,8 a 3,0 mL/g e um tamanho médio de partícula de 10 a 100 μΙΤΙ.

[033] O suporte inorgânico pode ser submetido a um tratamento térmico, p.ex. para remover a água adsorvida. Tal tratamento de secagem é geralmente executado a de 80 a 300°C, preferencial mente de 100 a 200°C, com a secagem de 100 a 200°C sendo preferencialmente realizada sob pressão reduzida e/ou com uma manta de gás inerte (p.ex. nitrogênio), ou o suporte inorgânico pode ser calcinado a de 200 a 1000°C para produzir a estrutura desejada do sólido e/ou estabelecer a concentração desejada de OH na superfície. O suporte também pode ser tratado quimicamente usando dissecantes comuns tais como alquilmetais, preferencial mente alquilalumínio, clorosilanos ou SiCU, ou ainda metilalumoxano. Os métodos de tratamento apropriados são descritos, por exemplo, no pedido de patente internacional WO 00/31090.

[034] O material de suporte inorgânico também pode ser quimicamente modificado. Por exemplo, o tratamento de sílica gel com (NH4)2SiF6 leva à fluoração da superfície da sílica gel, ou tratamento de sílica gel com silanos contendo grupos contendo nitrogênio, flúor ou enxofre leva à sílica gel de superfície correspondentemente modificada.

[035] Os materiais de suporte orgânicos tais como os pós poliolefínicos finamente divididos (p.ex. polietileno, polipropileno ou poliestireno) também podem ser usados e são preferencialmente similarmente livrados de umidade aderente, resíduos de solventes ou outras impurezas por meio de operações de purificação e de secagem apropriadas antes do uso. Também é possível usar suportes poliméricos funcionalizados, p.ex., suportes baseados em poliestireno, via cujos grupos funcionais, por exemplo grupos amônio ou hidróxi, pelo menos um dos componentes catalíticos pode ser imobilizado. O composto sólido obtido via suporte do sistema catalítico objeto do presente invento sobre um suporte em combinação com a adição do composto alquilalumínio como tal ou pré-reagido com água se necessário, pode ser utilmente empregada na polimerização em fase gasosa ou em lama.

[036] Portanto, um outro objetivo do presente invento é um sistema catalítico como descrito acima, compreendendo adicionalmente d) um suporte inerte.

[037] O sistema catalítico compreendendo o composto metaloceno de fórmula (I) pode ser usado para polimerizar olefinas, em particular α-olefinas em altos rendimentos para obter polímeros com alto peso molecular. Portanto, um objetivo adicional do presente invento é um processo para preparar um polímero de α-olefina compreendendo contatar, sob condições de polimerização, uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA em que A é hidrogênio ou um radical alquila C1-C20, na presença de um sistema catalítico como descrito acima.

[038] Exemplos não limitativos de α-olefinas de fórmula CH2=CHA são: etileno, propileno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1 e 4-metilpenteno-l, as α-olefinas preferidas sendo etileno, propileno e buteno-1.

[039] Os compostos metalocenos de fórmula (I) objeto do presente invento são particularmente adequados para a homo- e copolimerização de propileno. De fato, 0 sistema catalítico baseado em metaloceno do presente invento quando usado para homo-ou copolimerizar propileno, é capaz de produzir polímeros tendo um alto peso molecular em altos rendimentos também em altas temperaturas, tornando assim possível usa-lo em instalações industriais que usam temperaturas de polimerização maiores que 50°C e que podem estar compreendidas entre 60 e 120°C.

[040] Como dito acima, os compostos metalocenos de fórmula (I) são particularmente adequados para a copolimerização de propileno, portanto um objetivo adicional do presente invento é um processo para a preparação de copolímeros de propileno compreendendo a etapa de contatar, sob condições de polimerização, propileno com etileno ou uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA1, em que A1 é um radical alquila C2-C20, na presença do sistema catalítico descrito acima.

[041] Exemplos de α-olefinas de fórmula CH2=CHA1 são buteno-1, hexeno-1, octeno-1 e 4-metilpenteno-l, as olefinas preferidas sendo etileno e buteno-1; a α-olefina mais preferida é etileno.

[042] O teor de unidades derivadas de α-olefinas no copolímero de propileno objeto do presente invento varia de 0,1 a 90% molar; preferencialmente, ele varia de 5% molar a 70% molar; mais preferencialmente, ele varia de 10% molar a 60% molar.

[043] Os compostos metalocenos do presente invento também são particularmente adequados para a preparação de copolímeros de etileno com α-olefinas superiores, tais como propileno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1. Os copolímeros têm um teor de comonômero variando de 5 a 50% molar. É particularmente preferido 0 copolímero de etileno/buteno-1 tendo um teor de unidades derivadas de buteno-1 variando de 5 a 50% molar. Ditos copolímeros podem ser obtidos em altos rendimentos usando um processo em fase gasosa tal como um reator de leito fluidizado ou de leito agitado.

[044] O processo para a polimerização de olefinas de acordo com 0 presente invento pode ser executado em lama ou em fase gasosa. O solvente hidrocarboneto pode ser aromático tal como tolueno, ou alifático tal como propano, hexano, heptano ou isobutano.

[045] A temperatura de polimerização está geralmente compreendida entre -100°C e +200°C e, particularmente entre 10°C e +100°C. A pressão de polimerização está geralmente compreendida entre 0,5 e 100 bar.

[046] Quanto menor a temperatura de polimerização, maiores são os pesos moleculares resultantes dos polímeros obtidos.

[047] Os rendimentos de polimerização dependem da pureza do composto metaloceno. Os compostos metalocenos obtidos pelo processo de acordo com 0 presente invento podem portanto ser usados como tais ou podem ser submetidos a tratamentos de purificação.

[048] Quando os compostos metalocenos do presente invento são usados como componente catalítico num processo de polimerização a atividade do sistema catalítico é fortemente ativada pela presença de hidrogênio. Esta característica é ainda mais importante se for considerado que o peso molecular do polímero obtido não é influenciado de forma considerável por meio desta adição, e ele permanece bem alto para uso industrial mesmo na presença de uma grande quantidade de hidrogênio. Assim, um outro objetivo do presente invento é um processo para preparar um polímero a-olefínico compreendendo contatar sob condições de polimerização uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA em que A é hidrogênio ou um radical alquila C1-C20 na presença de um sistema catalítico como descrito acima em que a reação de polimerização é executada na presença de hidrogênio. Preferencialmente, a quantidade de hidrogênio varia de 0,5 NL (litro normal) a 10 NL; ainda mais preferencialmente, ela varia de 4,5 NL a 8 NL.

[049] Em vista do comportamento ótimo dos compostos metalocenos de fórmula (I) quando usados para a homo- e copolimerização de propileno, 0 sistema catalítico baseado nos compostos metalocenos objeto do presente invento pode ser usado em um processo multiestágios para preparar copolímeros heterofásicos de propileno. Portanto, um outro objetivo do presente invento é um processo de polimerização multiestágios compreendendo as seguintes etapas: a) polimerizar propileno com opcionalmente etileno ou uma ou mais olefinas de fórmula CH2=CHA1, em que A1 é um radical alquila C2-C20, na presença de um sistema catalítico descrito acima; b) contatar, sob condições de polimerização, propileno com etileno ou uma ou mais a-olefinas de fórmula CH2=CHA1, e opcionalmente com um dieno não conjugado, na presença do polímero obtido na etapa a) e opcionalmente na presença de um composto organoalumínio adicional; desde que 0 polímero produzido na etapa a) seja diferente do copolímero produzido na etapa b) para quantidade de unidades derivadas de comonômero ou estrutura de unidades derivadas de comonômero; em que a quantidade de polímero obtida na etapa a) varia de 2 a 98% em peso do polímero obtido no processo global e a quantidade de polímero obtida na etapa b) varia de 98 a 2% em peso do polímero obtido no processo global.

[050] Preferencialmente, a etapa a) compreende adicionalmente uma etapa de prepolimerização a-1).

[051] A etapa de prepolimerização a-1) pode ser executada contatando o sistema catalítico descrito acima com uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA em que A é hidrogênio ou um radical alquila C1-C20; preferencialmente dita α-olefina é propileno ou etileno a uma temperatura variando de -20 a 70°C, a fim de obter um sistema catalítico prepolimerizado contendo preferencialmente de 5 a 500 g de polímero por grama de sistema catalítico.

[052] A etapa a) do presente invento pode ser executada em fase líquida, em que 0 meio de polimerização pode ser um solvente hidrocarboneto inerte ou 0 meio de polimerização pode ser propileno líquido opcionalmente na presença de um solvente hidrocarboneto inerte, e de etileno ou um ou mais comonômeros de fórmula CH2=CHA1, ou a etapa a) pode ser executada em fase gasosa. Dito solvente hidrocarboneto pode ser aromático (tal como tolueno) ou alifático (tal como propano, hexano, heptano, isobutano, ciclohexano e 2,2,4-trimetilpentano).

[053] Preferencialmente, 0 meio de polimerização é propileno líquido. Ele pode conter opcionalmente quantidades menores (de até 20% em peso, preferencialmente de até 10% em peso, mais preferencial mente de até 5% em peso) de um solvente hidrocarboneto inerte ou de etileno ou de um ou mais comonômeros de fórmula CH2=CHA.

[054] A etapa a) pode ser executada na presença de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio durante a reação de polimerização é preferencialmente de mais de 1 ppm; mais preferencialmente, é de 5 a 2000 ppm; ainda mais preferencialmente, de 6 a 500 ppm com relação ao propileno presente no reator. O hidrogênio pode ser adicionado no início da reação de polimerização ou pode ser adicionado num estágio posterior, após a etapa de prepolimerização ter sido executada.

[055] O polímero de propileno obtido na etapa a) é um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno contendo até 20% molar, preferencialmente de 0,1 a 10% molar, mais preferencialmente de 1 a 5% molar de unidades derivadas de etileno ou d uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA1. Os comonômeros preferidos são etileno ou buteno-1. Preferencialmente, na etapa a) é produzido um homopolímero de propileno.

[056] O teor de polímero obtido na etapa a) varia preferencialmente de 5 a 90% em peso do polímero produzido no processo global, mais preferencialmente varia de 10 a 70% em peso e ainda mais preferencialmente de 25 a 65% em peso do polímero total produzido no processo global.

[057] A etapa b) pode ser executada em fase líquida, em que o meio de polimerização pode ser um solvente hidrocarboneto inerte ou o meio de polimerização pode ser propileno líquido opcionalmente na presença de um solvente hidrocarboneto inerte, e de etileno ou um ou mais comonômeros de fórmula CH2=CHA1, ou a etapa a) pode ser executada em fase gasosa. Preferencialmente, a etapa b) é executada em fase gasosa, preferencialmente em um reator de leito fluidizado ou agitado. A temperatura de polimerização geralmente está compreendida entre -100°C e +200°C, e preferencialmente, entre 10°C e +90°C. A pressão de polimerização geralmente está compreendida entre 0,5 e 100 bar.

[058] Na etapa b) é produzido um copolímero de propileno contendo de 5 a 90% molar, preferencialmente de 10 a 50% molar, mais preferencialmente de 15 a 30% molar de unidades derivadas de etileno ou de uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA1. Exemplos de comonômeros de fórmula CH2=CHA1 que podem ser usados na etapa b) do presente invento são: buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-l, hexeno-1, octeno-1, 4,6-dimetilhepteno-1, deceno-1, dodeceno-1, tetradeceno-1, hexadeceno-1, octadeceno-1 e eicoseno-1. Os comonômeros preferidos são etileno ou buteno-1.

[059] O teor de polímero obtido na etapa b) varia preferencialmente de 10 a 95% em peso do polímero produzido no processo global, preferencial mente varia de 30 a 90% em peso e mais preferencialmente de 35 a 75% em peso.

[060] O polímero obtido na etapa b) pode opcionalmente conter até 20% molar de um dieno não conjugado. Os dienos não conjugados podem ser dienos hidrocarbonetos de cadeia linear, cadeia ramificada ou de cadeia cíclica tendo de 6 a 20 átomos de carbono [061] Exemplos de dienos não conjugados adequados são: - dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno e 1,6-octadieno; - dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-l,4-hexadieno, 3,7-dimetil-l,6-octadieno e isômeros misturados de dihidromiriceno e dihidroocineno; - dienos alicíclicos de anel simples, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno; - dienos alicíclicos multi-anéis fundidos e em ponte, tais como tetrahidroindeno, metil-tetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dieno; e - alcenil, alquilideno, cicloalcenil e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno e norbornadieno.

[062] Os dienos preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metilideno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos particularmente preferidos são 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).

[063] Quando presentes, os dienos não conjugados são preferencialmente incorporados no polímero numa quantidade de 0,1% a cerca de 20% molar, preferencialmente de 0,5% a 15% molar, e mais preferencialmente de 0,5 a 7% molar. Se desejado, mais de um dieno pode ser incorporado simultaneamente, por exemplo HD e ENB, com a incorporação total de dieno dentro dos limites especificados acima.

[064] Um outro processo de polimerização multi-estágios compreende as seguintes etapas: al) polimerizar propileno com opcionalmente etileno ou uma ou mais olefinas de fórmula CH2=CHA1, em que A1 é um radical alquila C2-C20, na presença de um sistema catalítico descrito acima; bl) contatar, sob condições de polimerização, etileno com propileno ou uma ou mais a-olefinas de fórmula CH2=CHA1, e opcionalmente com um dieno não conjugado, na presença do polímero obtido na etapa a) e opcionalmente na presença de um composto organoalumínio adicional; desde que o polímero produzido na etapa al) seja diferente do copolímero produzido na etapa bl) para quantidade de unidades derivadas de comonômero ou estrutura de unidades derivadas de comonômero; em que a quantidade de polímero obtida na etapa al) varia de 2 a 98% em peso do polímero obtido no processo global e a quantidade de polímero obtida na etapa bl) varia de 98 a 2% em peso do polímero obtido no processo global.

[065] Preferencialmente, a etapa al) compreende adicionalmente uma etapa de prepolimerização al-1).

[066] A etapa de prepolimerização al-1) pode ser executada contatando o sistema catalítico descrito acima com uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA em que A é hidrogênio ou um radical alquila C1-C20; preferencialmente dita α-olefina é propileno ou etileno a uma temperatura variando de -20 a 70°C, a fim de obter um sistema catalítico prepolimerizado contendo preferencialmente de 5 a 500 g de polímero por grama de sistema catalítico.

[067] A etapa al) do presente invento pode ser executada em fase líquida, em que 0 meio de polimerização pode ser um solvente hidrocarboneto inerte ou 0 meio de polimerização pode ser propileno líquido opcionalmente na presença de um solvente hidrocarboneto inerte, e de etileno ou um ou mais comonômeros de fórmula CH2=CHA1, ou a etapa al) pode ser executada em fase gasosa. Dito solvente hidrocarboneto pode ser aromático (tal como tolueno) ou alifático (tal como propano, hexano, heptano, isobutano, ciclohexano e 2,2,4-trimetilpentano).

[068] Preferencialmente, 0 meio de polimerização é propileno líquido. Ele pode conter opcionalmente quantidades menores (de até 20% em peso, preferencialmente de até 10% em peso, mais preferencial mente de até 5% em peso) de um solvente hidrocarboneto inerte ou de etileno ou de um ou mais comonômeros de fórmula CH2=CHA1.

[069] A etapa al) pode ser executada na presença de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio durante a reação de polimerização é preferencial mente de mais de 1 ppm; mais preferencial mente, é de 5 a 2000 ppm; ainda mais preferencialmente, de 6 a 500 ppm com relação ao propileno presente no reator. O hidrogênio pode ser adicionado no início da reação de polimerização ou pode ser adicionado num estágio posterior, após a etapa de prepolimerização ter sido executada.

[070] O polímero de propileno obtido na etapa al) é um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno contendo até 20% molar, preferencial mente de 0,1 a 10% molar, mais preferencialmente de 1 a 5% molar de unidades derivadas de etileno ou d uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA1. Os comonômeros preferidos são etileno ou buteno-1. Preferencialmente, na etapa al) é produzido um homopolímero de propileno.

[071] O teor de polímero obtido na etapa al) varia preferencialmente de 5 a 90% em peso do polímero produzido no processo global, mais preferencial mente varia de 10 a 70% em peso e ainda mais preferencialmente de 25 a 65% em peso do polímero total produzido no processo global.

[072] A etapa bl) pode ser executada em fase líquida, em que o meio de polimerização pode ser um solvente hidrocarboneto inerte ou o meio de polimerização pode ser um monômero líquido tal como etileno, propileno ou um ou mais comonômeros de fórmula CH2=CHA1 opcionalmente na presença de um solvente hidrocarboneto inerte, ou a etapa bl) pode ser executada em fase gasosa. Preferencial mente, a etapa bl) é executada em fase gasosa, preferencialmente em um reator de leito fluidizado ou agitado. A temperatura de polimerização geralmente está compreendida entre -100°C e +200°C, e preferencialmente, entre 10°C e +90°C. A pressão de polimerização geralmente está compreendida entre 0,5 e 100 bar.

[073] Na etapa bl) é produzido um copolímero de etileno contendo de 5 a 90% molar, preferencialmente de 10 a 50% molar, mais preferencialmente de 15 a 30% molar de unidades derivadas de propileno ou de uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA1. Exemplos de comonômeros de fórmula CH2=CHA1 que podem ser usados na etapa bl) do presente invento são: buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-l, hexeno-1, octeno-1, 4,6-dimetilhepteno-1, deceno-1, dodeceno-1, tetradeceno-1, hexadeceno-1, octadeceno-1 e eicoseno-1. Os comonômeros preferidos são propileno ou buteno-1.

[074] O teor de polímero obtido na etapa bl) varia preferencial mente de 10 a 95% em peso do polímero produzido no processo global, preferencial mente varia de 30 a 90% em peso e mais preferencial mente de 35 a 75% em peso.

[075] O polímero obtido na etapa bl) pode opcionalmente conter até 20% molar de um dieno não conjugado. Os dienos não conjugados podem ser dienos hidrocarbonetos de cadeia linear, cadeia ramificada ou de cadeia cíclica tendo de 6 a 20 átomos de carbono.

[076] Exemplos de dienos não conjugados adequados são: - dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno e 1,6-octadieno; - dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-l,4-hexadieno, 3,7-dimetil-l,6-octadieno e isômeros misturados de dihidromiriceno e dihidroocineno; - dienos alicíclicos de anel simples, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno; - dienos alicíclicos multi-aneis fundidos e em ponte, tais como tetrahidroindeno, metil-tetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dieno; e - alcenil, alquilideno, cicloalcenil e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno e norbornadieno.

[077] Os dienos preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metilideno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos particularmente preferidos são 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).

[078] Quando presentes, os dienos não conjugados são preferencialmente incorporados no polímero numa quantidade de 0,1% a cerca de 20% molar, preferencia Imente de 0,5% a 15% molar, e mais preferencial mente de 0,5 a 7% molar, Se desejado, mais de um dieno pode ser incorporado simultaneamente, por exemplo HD e ENB, com a incorporação total de dieno dentro dos limites especificados acima.

[079] Os processos de acordo com o presente invento podem ser executados em um reator ou em dois ou mais reatores em série, [080] Um objetivo adicional do presente invento é um lígante de fórmula (III) ou seus isômeros de dupla ligação, em que L, R1, R2, R3, R4 e W têm o significado relatado acima, [081] Os ligantes preferidos têm fórmula (Illa) ou seus isômeros de dupla ligação, em que L, R1, R4, Rs, R6, R7, R8, R9, R11 e R12 têm o significado relatado acima.

[082] Um outro ligante preferido têm fórmula (Illb) ou seus isomeros de dupla ligação, em que L, R1, R4, R14, R1S, R16, Ru e R12 têm o significado relatado acima, [083] Os compostos metalocenos de fórmula (I) podem ser obtidos com um processo compreendendo as etapas de reagir o diâníon com uma fonte adequada de metal de transição, tal como um tetrahaleto de metal, por exemplo tetracloreto de zlrcônio. O dtâníon pode ser obtido por exemplo pela desprotonação do ligante de fórmula (III), usando por exemplo um composto organolftio tal como butil- ou metil-lítio, [084] O ligante de fórmula (III) pode ser facilmente preparado a partir da porção ciclopentadienila de fórmula (IV) em que R1, R2, R3, R4 e W têm os significados descritos acima com um processo que compreende as seguintes etapas: a) contatar o composto de fórmula (IV) e/ou seus isômeros de dupla ligação com uma base escolhida dentre TjB, TMgT1, hidreto de sódio e potássio, sódio e potássio metálicos; em que T, j, Be T1 são definidos como acima, e em que a razão molar entre dita base e o composto de fórmula (IV) é de pelo menos 1:1; pode ser usado um excesso de dita base; b) contatar o composto aniônico obtido na etapa a) com um composto de fórmula LYa em que L é definido como acima e Y é cloro, bromo e iodo, preferencialmente Y é cloro ou br orno; para formar um composto de fórmula (IVa) c) contatar o composto de fórmula (IVa) com o derivado aniônico do composto de fórmula (IV) obtido como descrito na etapa a).

[085] O processo descrito acima também pode ser executado em "um pote" reagindo uma quantidade calculada do composto de fórmula LY2 com o derivado díaniônico formado na etapa a).

[086] Os processos acima são preferencialmente executados em um solvente aprótico, seja ele polar ou apoiar. Dito solvente aprótico é preferencialmente um hidrocarboneto aromático ou alifático, opcionalmente halogenado, ou um éter; mais preferencialmente, ele é escolhido dentre benzeno, tolueno, pentano, hexano, heptano, ciclohexano, diclorometano, éter dietílico, tetrahidrofurano e suas misturas. O processo acima é executado numa temperatura variando de -100°C a +80°C, mais preferencialmente de -20°C a +70°C.

[087] Os seguintes exemplos são dados para ilustrar e não para limitar o presente invento.

Exemplos Caracterização geral Viscosidade intrínseca (IV) em decahidronaftaleno [088] A viscosidade intrínseca em decahidronaftaleno (DHN) foi determinada num viscômetro Ubbelohde PVS 1 com um cabeçote de medida S5 (ambos de Lauda) em decalina a 135°C. Para preparar a amostra, 20 mg de polímero foram dissolvidos em 20 mL de decalina a 135°C por um período de 2 horas. 15 mL da solução foram colocados no viscômetro; o instrumento executou um mínimo de três medidas de tempo de escoamento até que um resultado consistente tivesse sido obtido. A IV foi calculada a partir dos tempos de escoamento de acordo com IV = (t / to -1) * 1/c onde t significa o tempo de escoamento da solução, to significa o tempo de escoamento do solvente, e c é a concentração da solução em g/mL.

Viscosidade intrínseca (IV) em tetrahidronaftaleno [089] As medidas para os exemplos de 1 a 5 foram feitas em solução em tetrahidronaftaleno obtidas pela dissolução do polímero a 135°C por 1 hora como descrito acima.

Fração solúvel em xileno a 25°C

[090] 2,5 g de polímero foram dissolvidos em 250 mL de o-xileno sob agitação a 135°C por 30 minutos, e então a solução foi resfriada até 25°C e após 30 minutos o polímero insolúvel foi filtrado, A solução resultante foi evaporada em fluxo de nitrogênio e o resíduo foi secado e pesado para determinar a percentagem de polímero solúvel. Temperatura de fusão - Tm [091] As medidas calorimétricas foram realizadas usando um calorímetro de análise diferencial DSC Mettler. O instrumento foi calibrado com padrões de índio e de estanho. A amostra pesada (de 5 a 10 mg), foi vedada nas panelas de alumínio, aquecida até 200°C e mantida nesta temperatura por um tempo longo o bastante (5 minutos) para permitir uma fusão completa de todos os cristal itos. Sucessiva mente, após resfriamento a 20°C/min. até 0°C e ficando por 5 minutos a 0°C, a amostra foi aquecida até 2QQ°C a uma taxa de 20°C/min. Nesta segunda etapa de aquecimento, a temperatura de pico foi assumida como a temperatura de fusão (Tm) e a área como a entalpia global de fusão (ΔΗ). Cromatografia de permeação a gel [092] A cromatografia de permeação a gel (GPC) foi executada em 145°C em 1,2,3-triclorobenzeno usando um aparelho GPC 150C da empresa Waters. Os dados foram avaliados usando o software Win-GPC da empresa HS-EntwíckungsgeselIschaft fürwissenschaftliche Hlard- und Software mbH, Ober-Hilbersheím. A calibração das colunas foi executada por meio de padrões de polipropileno tendo massas molares de 100 a 107 g/mol, Foram determinadas as massas molares ponderais médias (Mw) e as massas molares numéricas médias (Mn) dos polímeros.

Compostos químicos e caracterização [093] Todos os compostos químicos foram manuseados usando as técnicas Schlenk padrão.

[094] O metilalumoxano (MAO) foí recebido de Albermale como uma solução 30% p/v em tolueno e usado como tal, e a sílica foi recebida de INEOS (ES70Y, 100 Mm). Síntese de didoreto de rac-p-{ b is- [η5-2- meti I -4-(4- £-b utilfe n i I) -1,5,6,7-tetrah i d ro-.s- i ndacen-1 -iljdimetíl si Ia nodül} zircônio (IV). (A-l) a) Síntese de dimettl[bis(2-metil-4-(4-frbutiIfer»il}-I,5,6,7-tetraliidro-,s· indacen-l-il)]silano [095] A solução de 6- meti 1-4- (4- A buti Ife n i I) -1,2,3,5 -tetra h id r o-54 nd aceno preparada como descrito no pedido de patente internacional WO 2005/058916 (4,06 g, 13,4 mmol em Et^Q (50 mL)) foi resfriada até -40°C e n-Buü em hexano (1,6 M, 8,57 mL, 13,7 mmol) foram adicionados. A mistura resultante foi deixada a aquecer até a temperatura ambiente, foi agitada por 2 h, resfriada até -60°C, e foi adicionado CuCN (74 mg, 0,8 mmol). Após 15 min., foi adicionado SiMeíCh (0,81 mL, 6,71 mmol). A mistura resultante foi deixada a aquecer até a temperatura ambiente, foi agitada por 16 h. Foram adicionados hhO (5 mL) e hexano (200 mL), a fase orgânica foi separada, secada sobre MgSCLi, passada através de sílica gel e evaporada. O resíduo foi secado em vácuo, O produto foi usado sem purificação.

[096] RMH-m (CDCb, 2Ü°C) 6: 7,60-7,30 {grupos de m, 10H, arila}; 6,72 (bs, 2H, -CH-); 3,87 (s); 3,86 (s) {2H, >CH-}; 3,12-2,89 (m); 2,14 (m) {12H, -CH2-}; 2,33 (s); 2,27 (s) {6H, C-CH3>; 1,50 (s, 18H, -C(CH3)3); -0,10 (bs, 6H, Si-CH3). b) Síntese de dicloreto de μ-{ b is- [η 5- 2-meti I -4-(4- f-buti Ifenil) -1,5,6,7-tetrahidro-5>-mdacen-l-il]dimetilsilanodiil} zircônio (IV). (A-l) [097] O di metí l[bis(2-m eti) -4-(4 - f-buti Ifenil )-1,5,6,7-tetra hidro-5" i nd acen- l-il)]silano obtido (4,65 g, 7,03 mmol) foi dissolvido em EtzO (40 ml), resfriado a -40°C, e foi adicionado n-BuLi (1,6 M em hexano, 9,23 ml_, 14,8 mmol). A mistura de reação foi deixada a aquecer até a temperatura ambiente, agitada por 3 h, e evaporada. O pó iaranja-amarelo resultante foi suspenso em pentano (100 ml), resfriado até -60°C, e foi adicionado ZrCU (1,73 g, 7,39 mmol). Após 5 min, foi adicionado EtzO (1 mL). A mistura de reação foi deixada a aquecer até a temperatura ambiente com agitação, agitada por mais 16 h e filtrada. O pó Iaranja-amarelo foi secado e foram adicionados DME (90 mL) e LiCI (0,2 g), e a mistura resultante foi posta em refluxo com agitação por 6 h. O solvente foi evaporado. A recristalízação do resíduo a partir de Et2Ü levou à forma racêmíta de metaloceno. O rendimento foi de 0,84 g (29%).

[098] RMM-1H (CDzQz, 20°C) 6; 7,44 (bs, 10H, Rh); 6,62 (s, 2H, -CH=); 2,98-2,70; 2,00-1,91 (grupo de m, 12H, -CHr); 2,19 (s, 6H, C-CH3); 1,34 (s, 18H, -C(CH3}3); 1,30 (s, 6H, SÍ-CH3).

Dicloreto de rac-dimetílsilanodHlbis(2-metil-4-(p-íbutilfenil)-indenil) zircônío (rac-Me2S»(2-Me-4-(4- fBuPh)Ind)2ZrCb) (C-l) [099] O dicloreto de rac-di m eti I si Ia nod íi I bi s( 2-m eti I -4-(/> íbuti Ifeni I )-i nde n i I) zircônio (ra c- MezSi (2-M e-4-(4- /Bu Ph) Ind) 2Z rC 12) (C-l) foi preparado de acordo com o pedido de patente internacional WO 98/40331 (exemplo 65).

Preparação do sistema catalítico suportado [0100] 6,3 g de SiOz foram colocados num frasco de fundo redondo equipado com um agitador KPG e suspensos a 0°C em 30 mL de tolueno. Via um funil de gotejamento, 15,1 mL de MAO foram lentamente adicionados a 0°C, Após a adição, a suspensão foi deixada a aquecer até a temperatura ambiente (RT), e então foi agitada por 2 h. A mistura de reação foi posta num frasco de vidro agitado equipado com filtro (tamanho P3), onde o solvente foi filtrado. O resíduo foi suspenso em 20 mL de tolueno, agitado por 15 min. à temperatura ambiente, e filtrado. O suporte foi suspenso em 20 mL de tolueno e então levado até 80°C, e agitado por 30 min. nesta temperatura antes da filtragem a quente.

Novamente, o suporte foi suspenso em 20 ml_ de tolueno e então levado até 80°C e agitado por 30 min. nesta temperatura antes da filtragem a quente. A MAO/sílica foi suspensa a 15°C em 20 ml_ de tolueno. Sob agitação, uma solução de 0,25 mmol (207 mg, 40 pmol/g de suporte) do metaloceno indicado na tabela 1 em 2 ml_ de MAO e 2 ml_ de tolueno foi lentamente adicionado. A mistura de reação foi agitada por 1 h a 15°C, e após elevar a temperatura até 40°C, foi novamente agitada por 2 h. Então, ela foi filtrada. O sólido residual foi lavado 3 vexes a 60°C com 20 ml_ de tolueno cada uma (agitação: 3 x 30 min.). Após a última filtração, o produto de reação foi transferido com um pouco de tolueno para uma frita de vidro (tamanho P3) e filtrado novamente. O catalisador foi transferido após secagem à RT em alto vácuo até peso constante.

Exemplos de polimerização 1 e 2 (polimerização multi-etapas) Etapa a) [0101] Uma autoclave de 2,5 L, previamente mantida de um dia para o outro sob um fluxo de nitrogênio, foi adicionada com 2 mmol de trietilalumínio (TEA) (como solução 10% p/v em hexano) como recuperador de reator. Também foram alimentados 0,5 bar-g de propileno para evitar a inserção de ar no reator.

[0102] Prepolimerização: 252 g de propileno foram alimentados à autoclave a 0°C. O sistema catalítico foi injetado no reator e o propileno foi prepolimerizado em 30°C por 5 min. No final desta etapa, a temperatura do reator foi elevada de 30 a 70°C (em 10 min.).

[0103] Durante o aumento da temperatura também foram alimentados 59 cm3 de H2, correspondendo a 2,63 mmol de H2.

[0104] A polimerização em volume de propileno nesta etapa foi executada à pressão de 30 bar-g e 70°C até que 0 propileno líquido fosse totalmente consumido, e a pressão dentro do reator começasse a diminuir. Quando esta etapa se completou, 0 tempo de polimerização da matriz de PP foi registrado e a pressão foi liberada até 0,1 bar-g de propileno; ao mesmo tempo, a temperatura diminuiu para 30°C.

Etapa b) [0105] Etileno e propileno, numa razão molar de etileno (C2)/propileno (C3) + etileno (C2) de 0,3, foram alimentados ao reator até atingir uma pressão de 21 bar-g e então a temperatura foi elevada até 60°C e a mistura de etileno/propileno foi alimentada em pressão constante até que 232 g de monômeros fossem consumidos.

[0106] Então o reator foi ventilado e resfriado até a temperatura ambiente; assim, a reação foi cessada. O polímero foi coletado e secado em pressão reduzida e 60°C.

[0107] O polímero resultante foi submetido à extração com xileno a 25°C de acordo com o procedimento descrito acima. A fração de polímero solúvel em xileno a 25°C foi tomada como quantidade de copolímero de etileno-propileno produzida no processo.

[0108] Os dados de polimerização são relatados na tabela L TABELA 1 * comparativo; EPR: polímero de etileno-propileno; as atividades se referem ao catalisador como um todo, í.e., metaloceno + MAO + sílica Exemplo de polimerização 4 (polimerização multi-etapas) Etapa a) [0109] Uma autoclave de 2,5 L, previamente mantida de um dia para o outro sob um fluxo de nitrogênio, foi adicionada com 2 mmol de trietilalumínio (TEA) (como solução 10% p/v em hexano) como recupera dor de reator. Também foram alimentados 0,5 bar-g de propíleno para evitar a inserção de ar no reator.

[0110] Prepolimerlzação; 134 g de propileno foram alimentados à autoclave a 0°C. O sistema catalítico foi injetado no reator e o propileno foi prepolimerizado em 30°C por 5 min. No final desta etapa, a temperatura do reator foi elevada de 30 a 80°C (em 10 min.).

[0111] Polimerização de propileno em fase gasosa: este etapa foi executada à pressão de 21 bar-g e 80°C até que o 70 g de propileno fossem consumidos, e a pressão dentro do reator começasse a diminuir. Quando esta etapa se completou, o tempo de polimerização da matriz de PP foi registrado e a pressão foi liberada até 0,1 bar-g de propileno; ao mesmo tempo, a temperatura diminuiu para 30°C.

Etapa b) [0112] Nos exemplos de 4 a 6, o procedimento usado nos exemplos de 1 a 3 foi repetido exceto que a razão molar de etileno propileno alimentado (etileno (C2)/propileno (C3) + etileno (C2)) foi de 0,2 e a polimerização na etapa b) foi parada quando 232 g de monômeros fossem consumidos. Os resultados são relatados na tabela 2. __________________________________TABELA 2_________________________________ * comparativo EPR; polímero de etileno-propileno.

[0113] A partir da tabela 1, resulta clara mente que a atividade de polimerização do sistema catalítico com base no composto metaloceno do presente invento mostra uma atividade superior àquela do composto metaloceno tendo a estrutura mais próxima, tanto na polimerização de etileno como na copolimerização de propileno/etileno. Além disso, o peso molecular do copolímero de propileno obtido com o metaloceno do presente invento é consideravelmente mais alto.

Exemplo 6 homopolimerização de propileno Preparação do sistema catalítico [0114] 0,206 mmol de um dicloreto de metaloceno (A-l) foram adicionados à temperatura ambiente a 4,33 mmol de MAO (solução 30% em tolueno, de Albermarle). A solução foi deixada de um día para o outro à temperatura ambiente e foi subsequentemente diluída com 10,9 ml de tolueno. A solução diluída foi cuidadosa mente adicionada a 10 g de sílica (Sylopol 948, calcinado a 600°C, da empresa Grace). Deu-se atenção particular à solução colorida sendo uniformemente distribuídas sobre o material de suporte. Após 10 min., o frasco contendo a suspensão de catalisador foi conectado a uma linha de vácuo e secado até que o conteúdo de material volátil tivesse sido reduzido a menos de 5% em peso, Homo polimerização de propileno [0115] As homopolimerizações foram realizadas em um reator de 10 L carregado com 3,5 kg de propeno líquido. O reator foi tornado inerte por meio de nitrogênio antes de ser carregado. 8 mL de uma solução 20% em peso de trietilalumínio em Exxsol (da empresa Witco) foram introduzidos no reator e a mistura foi agitada a 30°C por 15 min. Uma suspensão do respectivo catalisador como indicado na tabela 3 em 20 mL de Exxsol foi introduzida no reator. A temperatura do reator foi aumentada até 65°C e mantida nesta temperatura por 60 minutos. As polimerizações foram interrompidas pela ventilação do reator. Os polímeros foram secados de um dia para o outro sob pressão reduzida antes de serem analisados, [0116] Os resultados de polimerização são relatados na tabela 3, TABELA 3 Exemplos de polimerização de 7 a 13 - copolimerização de propileno/etileno Etapa a) [0117] Uma autoclave de 11,7 L, previa mente mantida de um dia para o outro sob fluxo de nitrogênio, foi adicionada com 8 mmol de triisobutilalumínio (TIBA) (como 20% p/p em Exxsol, 0,77 mol/L) como recuperador de reator. A autoclave foi preenchida com 550 g de propileno e 70 mg de hidrogênio.

[0118] Ainda à temperatura ambiente, o sistema catalítico obtido como descrito acima (o metaloceno usado é o A-l, quantidades indicadas na tabela 4) foi injetado no reator usando mais 150 g de propileno líquido, [0119] A temperatura foi aumentada para 40°C, em de 2 a 3 minutos, e o propileno foi polimerizado nesta temperatura por 5 minutos.

Etapa b) [0120] No final da etapa de prepolimerização o monômero estava total mente consumido. O reator foi preenchido com mistura de monômeros de etileno/propileno fresca e a temperatura foi aumentada até 60°C a fim de se alcançar a pressão de polimerização desejada (21 bar-g). Esta etapa precisou de cerca de 10 min.

Etapa c) [0121] A mistura de etileno/propileno foi alimentada em pressão constante por 60 minutos. Então o reator foi ventilado e resfriado até a temperatura ambiente; assim, a reação foi parada. O polímero foi coletado e secado em pressão reduzida e 60°C.

[0122] O polímero resultante foi submetido à extração com xíleno a 25°C de acordo com o procedimento descrito acima. A fração de polímero solúvel em xíleno a 25°C foi considerada como a quantidade de copolímeros de etileno-propileno produzida no processo. Os dados de polimerização são relatados na tabela 4. TABELA 4 C3 = propileno; C2 = etileno.

[0123] Nos exemplos de 7 a 13 é mostrado que o peso molecular do polímero não se altera substancialmente com o aumento do teor de etileno.

Exemplos de polimerização de 14 a 24 - polimerização de propileno em lama com hidrogênio [0124] O sistema catalítico foi preparado de acordo com o exemplo 6 acima usando A- 1.

Homopolimerização de propileno.

[0125] As homopolimerizações foram realizadas em um reator de 10 L carregado com 3,5 kg de propeno líquido. O reator foi tornado inerte por meio de nitrogênio antes de ser carregado. 8 mL de uma solução 20% em peso de trietilalumínio em Exxsol (da empresa Witco) foram introduzidos no reator e a mistura foi agitada a 30°C por 15 min. Uma quantidade indicada na tabela 5 do sistema catalítico em 20 mL de Exxsol foi introduzida no reator. A temperatura do reator foi aumentada até 65°C e mantida nesta temperatura por 60 minutos. As polimerizações foram interrompidas pela ventilação do reator. Os polímeros foram secados de um dia para o outro sob pressão reduzida antes de serem analisados. TABELA 5 [0126] Na tabela 5 é mostrado que os compostos metalocenos objeto do presente invento aumentam sua atividade de forma considerável quando é adicionado hidrogênio, mas ao mesmo tempo o peso molecular do polímero obtido ainda está num nível industrial aplicável.

Reivindicações

Claims (31)

1. "Composto metaloceno em ponte", caracterizado pelo fato de ter fórmula (I) em que - M é um átomo de um metal de transição escolhido dentre aqueles pertencentes aos grupos 3, 4 ou aos grupos lantanídeos ou actínídeos da Tabela Periódica dos Elementos; - X, iguais ou diferentes entre si, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo R, OR, ORO, O5O2CF3, OCOR, SR, NR2 ou PRi, em que R é um radical linear ou ramificado, cíclico ou a cíclico, alquila CrGo, alcenila Q-Qq, alcinila C2-Q0, a ri Ia Ce-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70; opcional mente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; eR'é radical um alquilideno C1-C20, arilldeno Ce-Cio, alquílarilídeno C7-C20, arilalquilideno C7-C20; - L é um grupo em ponte d iva lente escolhido dentre radicais alquilideno C1-C20, cicloalquilideno C3-C20, arilldeno C6-C20, alquílarilídeno C7-C20, arilalquilideno C7-C20, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos, ou é um radical sililideno contendo até 5 átomos de silício; - R1 é um radical hidrocarboneto Ci-C« linear opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos, tal como um radical metila ou etila ou um radical α-ramificado arila ou arilalquila contendo de 2 a 20 átomos de carbono opcionalmente contendo átomos de O, N, S, P e Se; - R2 e R3 são parte de um anel de 4 a 7 membros condensado ao anel benzeno da porção indenila; a valência de cada átomo que forma dito anel sendo substituída com radicais R18, em que R18, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarbonetos C1-C40; - R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto C1-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; - W é um anel aromático de 5 ou 6 membros que pode conter heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos; a valência de cada átomo de dito anel é substituída com átomos de hidrogênio ou pode ser opcionalmente substituída com grupos R5, em que R5, iguais ou diferentes entre si, são radicais hidrocarbonetos C1-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos.

2. "Composto", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que M é zircônio, titânio ou háfnio; X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo ORO ou R; L é Si(Rn)2 em que R11 é um radical linear ou ramificado, cíclico ou acíclico, alquila C1-C40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arila C6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70; R1 é um radical alquila C1-C10 linear.

3. "Composto", de acordo com as reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato que R2 e R3 são parte de um anel de 5 ou 6 membros condensado ao anel benzeno da porção indenila; dito anel sendo substituído com radicais R18 em que R18 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C20 linear ou ramificado; R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C10 ou arila C6-C40.

4. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato que W é escolhido dentre 0 grupo compreendendo as seguintes porções de fórmulas (Wa), (Wb) e (Wc): em que o * representa o ponto em que a porção se liga à porção indenila do composto de fórmula (I); - R6, R7, R8, R9 e R10, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarboneto Ci-Cao opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; - Z1 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR10; Z2 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR6; Z3 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR7; Z4 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR8; Z5 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR9; desde que não mais que dois grupos dentre Z1, Z2, Z3, Z4 e Z5 são átomos de nitrogênio; - Z6 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR13 ou um grupo CR°; Z7 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR14 ou um grupo CR14; Zs é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR15 ou um grupo CR1S; Z9 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR16 ou um grupo CR16; - Z10 é um átomo de nitrogênio ou um átomo de carbono que se liga à porção indenila da estrutura de fórmula (I); com a condição de que não mais que 1 grupo dentre Z6, Z7, Z8, Ί? ou Z10 seja um átomo de enxofre, um átomo de oxigênio ou um grupo contendo nitrogênio escolhido dentre NR13, NR14, NR15, NR16, e um átomo de nitrogênio; - R°, R14, R1S e R16, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarbonetos Ci-Ojo opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos,

5. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wa) e R7 é um radical alquila Ci-Cw, e R10, R6, R8 e R9 são átomos de hidrogênio.

6. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wa) e R10 e R8 são radicais alquila C1-C40, e R6, R7 e R9 são átomos de hidrogênio.

7. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wa) e R6, R7 e R8 são radicais alquila C1-C40, e R10 e R9 são átomos de hidrogênio.

8. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wa) e R10, R6, R7, R8 e R9 são átomos de hidrogênio.

9. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wb) e Z1 é um átomo de nitrogênio e Z2, Z3, Z4 e Z5 são respectivamente CR6, CR7, CR8 e CR9, em que os significados de R6, R7, R8 e R9 são definidos nas reivindicações de 1 a 8.

10. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wb) e Z3 é um átomo de nitrogênio e Z1, Z2, Z4 e Z5 são respectivamente CR10, CR6, CR8 e CR9, em que os significados de R10, R6, R8 e R9 são definidos nas reivindicações de 1 a 8.

11. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wb) e Z2 é um átomo de nitrogênio e Z1, Z3, Z4 e Z5 são respectivamente CR10, CR7, CR8 e CR9, em que os significados de R10, R7, R8 e R9 são definidos nas reivindicações de 1 a 8.

12. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wc), Z6 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR16 e Z7, Z8, Z9 e Z10 são respectivamente grupos CR14, CR15, CR16 e um átomo de carbono, em que R14 é um radical alquila C1-C40 tal como metila ou etila; e R15 e R16 são átomos de hidrogênio.

13. "Composto", de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato que Z6 é um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre,

14. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de ter fórmula (II) ou (lia) em que M, L, X, R1, R4, R10, R6, R7, R8, R14, R15, R16 e R9 têm o significado relatado nas reivindicações de 1 a 7 e R11 e R12, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarbonetos Ci-Qo opcional mente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos.

15. "Sistema catalítico para a polimerízação de olefinas", caracterizado pelo fato de ser obtenível contatando; a) um composto metaloceno de fórmula (I) como descrito nas reivindicações de 1 a 14; e b) opcional mente um composto organoalumínio.

16. "Sistema catalítico", de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender d) um suporte inerte.

17. "Processo para preparar um polímero de α-olefina", caracterizado pelo fato de compreender contatar sob condições de polimerização uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA em que A é hidrogênio ou um radical alquila C1-C20, na presença de um sistema catalítico como descrito nas reivindicações 9 e 10.

18. "Processo", de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato que as α-olefinas são etileno, propileno e buteno-1.

19. "Processo", de acordo com as reivindicações 17 e 18, caracterizado pelo fato de ser para a preparação de copolímeros de propileno compreendendo a etapa de contatar, sob condições de polimerização, propileno com uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA1, em que A1 é hidrogênio ou um radical alquila C2-C20, na presença de um sistema catalítico como descrito nas reivindicações 9 e 10.

20. "Processo", de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato que a α-olefina é etileno ou buteno-1.

21. "Processo", de acordo com as reivindicações 13 e 14, caracterizado pelo fato de ser executado em lama ou em fase gasosa.

22. "Processo para preparar um polímero de α-olefina, de acordo com a reivindicação 17, sendo um processo de polimerização multi-estágios", caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: a) polimerizar propileno com opcionalmente etileno ou uma ou mais olefinas de fórmula CH2=CHA1, em que A1 é hidrogênio ou um radical alquila C2-C20, na presença de um sistema catalítico como descrito nas reivindicações 9 e 10; b) contatar, sob condições de polimerização, propileno com etileno ou uma ou mais a-olefinas de fórmula CH2=CHA1, e opcionalmente com um dieno não conjugado, na presença do polímero obtido na etapa a) e opcionalmente na presença de um composto organoalumínio adicional; desde que 0 polímero produzido na etapa a) seja diferente do copolímero produzido na etapa b) para quantidade de unidades derivadas de comonômero ou estrutura de unidades derivadas de comonômero; em que a quantidade de polímero obtida na etapa a) varia de 2 a 98% em peso do polímero obtido no processo global e a quantidade de polímero obtida na etapa b) varia de 98 a 2% em peso do polímero obtido no processo global.

23. "Processo", de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato que a etapa a) compreende adicionalmente uma etapa de prepolimerização a-1).

24. "Processo", de acordo com as reivindicações 22 e 23, caracterizado pelo fato que na etapa a) é produzido homopolímero de propileno ou copolímero de propileno/etileno e na etapa b) é produzido um copolímero de propileno/etileno.

25. "Processo para preparar um polímero de α-olefina, de acordo com a reivindicação 17, sendo um processo de polimerização multi-estágios", caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas: al) polimerizar propileno com opcionalmente etileno ou uma ou mais olefinas de fórmula CH2=CHA1, em que A1 é hidrogênio ou um radical alquila C2-C20, na presença de um sistema catalítico como descrito nas reivindicações 9 e 10; bl) contatar, sob condições de polimerização, etileno com propileno ou uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA1, e opcionalmente com um dieno não conjugado, na presença do polímero obtido na etapa a) e opcionalmente na presença de um composto organoalumínio adicional; desde que 0 polímero produzido na etapa al) seja diferente do copolímero produzido na etapa bl) para quantidade de unidades derivadas de comonômero ou estrutura de unidades derivadas de comonômero; em que a quantidade de polímero obtida na etapa al) varia de 2 a 98% em peso do polímero obtido no processo global e a quantidade de polímero obtida na etapa bl) varia de 98 a 2% em peso do polímero obtido no processo global.

26. "Processo", de acordo com a reivindicação 22 e 25, caracterizado pelo fato que a etapa al) compreende adicionalmente uma etapa de prepolimerização al-1).

27. "Processo", de acordo com as reivindicações 22 e 25, caracterizado pelo fato que na etapa al) é produzido homopolímero de propileno ou copolímero de propileno/etileno e na etapa bl) é produzido um copolímero de etileno/buteno-1.

28. "Processo", de acordo com as reivindicações de 22 e 25, caracterizado pelo fato que o teor de polímero obtido na etapa a) ou etapa al) varia de 5 a 90% em peso do polímero produzido no processo global.

29. "Processo", de acordo com as reivindicações de 22 e 25, caracterizado pelo fato que a etapa b) ou etapa bl) é executada em fase gasosa.

30. "Processo", de acordo com as reivindicações de 22 e 25, caracterizado pelo fato que a etapa a) ou etapa al) é executada em fase gasosa ou em lama.

31. "Processo", de acordo com a reivindicação 22 e 25, caracterizado pelo fato de ser realizado na presença de hidrogênio.