ES2926806T3 - Procedimiento para la conversión catalítica de glicerol en propanol - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un método, dispositivo, catalizador y a un método para producir un catalizador para la conversión catalítica de una mezcla de sustancias que contiene glicerol a propanol en un reactor de lecho fijo (2), donde los sustratos del catalizador tienen materiales inorgánicos y/o u óxidos metálicos, caracterizados porque los sustratos tienen un diámetro de poro en la superficie de entre 10 y 25 angstroms, preferentemente entre 12 y 20 angstroms, de forma especialmente preferente 15 angstroms. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la conversión catalítica de glicerol en propanol
La invención se refiere a un procedimiento y a un dispositivo para la conversión catalítica de una mezcla de sustancias que contiene glicerol en un reactor de lecho fijo en propanoles, donde los sustratos del catalizador presentan materiales inorgánicos y/u óxidos metálicos. Además, la invención se refiere a un catalizador y a un procedimiento para la producción de un catalizador para la conversión catalítica de una mezcla de sustancias que contiene glicerol en propanoles en un reactor de lecho fijo, donde los sustratos del catalizador presentan materiales inorgánicos y/u óxidos metálicos.
La demanda de energía y en particular combustibles aumenta desde hace tiempo debido a la industrialización y modernización. Por este motivo se han dictado, por la Unión Europea, una pluralidad de directrices para reducir la producción de gases de efecto invernadero mediante combustibles fósiles. A este respecto se sustituyen parcialmente los combustibles fósiles por combustibles producidos de manera renovable. Esto se regula, por ejemplo, en la UE mediante la versión ahora modificada de la directiva de energías renovables (RED II), que regula que una proporción del 14 por ciento de energía debe proceder de materias primas renovables. Otro objetivo es la adición de biocombustibles avanzados (advanced biofuels) en la magnitud del porcentaje de energía del 0,2% a partir del 2022, del 1% a partir del 2025 y del 3,5% a partir del 2030 a combustibles en el sector del transporte, donde estos deben producirse solo de una lista limitada de materias primas que están determinadas en la directiva. La ventaja de los biocombustibles avanzados es que estos no conducen a ninguna competencia directa con la producción de alimentos y por consiguiente conducen también solo a modificaciones reducidas en el cambio indirecto del uso de la tierra (ILUC). Actualmente existen solo pocos procedimientos comerciales para la producción de estos componentes. Muchos de los procesos se someten a ensayo solo a pequeña escala y por tanto los componentes de esta técnica son caros y pueden adquirirse solo con dificultad y en cantidad no suficiente.
El glicerol en bruto es de acuerdo con la directiva de la UE un material de partida que se encuentra en la lista. A partir de la producción de biodiésel se produce aproximadamente el 10 por ciento en peso de glicerol como producto de acoplamiento en forma de glicerol en bruto. El glicerol en bruto está habitualmente impurificado de manera condicionada por el procedimiento con cloruro de sodio, agua, metanol, sulfatos, monoglicéridos, diglicéridos, ceniza, residuos grasos no separados de manera suficiente y otras sustancias. Por el término glicerol en bruto en el sentido de la invención se entiende una mezcla líquida con una proporción de glicerol de al menos el 60% en peso, que presenta adicionalmente también una proporción de sustancia mineral, es decir una proporción de cationes tal como sodio, potasio, calcio, magnesio, así como cloro y fósforo, del 1% en peso al 10% en peso y una proporción de agua de más del 5% en peso. Entre otros debido al precio favorable, a la naturaleza líquida y la buena disponibilidad de cantidad, tiene el glicerol en bruto un gran potencial de contribuir significativamente a la producción de biocombustibles avanzados. Desde el punto de vista energético lo más ventajoso es producir a partir de glicerol (propano-1,2,3-triol), debido a la estequiometría, los correspondientes mono-alcoholes, es decir 1-propanol (n-propanol) y/o 2-propanol (isopropanol). Además, debido a la densidad de energía más alta de los bio-propanoles avanzados como componente añadido se requiere proporcionalmente menos que en el caso de bio-etanol avanzado. La sustancia de partida más prometedora para la producción de bio-propanoles avanzados es glicerol en bruto como producto secundario de la producción de biodiésel.
Ya se han sometido a ensayo y se han analizado muchos procesos distintos para la conversión de glicerol en productos químicos de alta calidad o bien aprovechables, tal como la oxidación, la esterificación y la hidrogenólisis de glicerol. Así muestra el documento US 8.507.736 B2 un procedimiento para la generación de alcoholes de cadena corta a partir de glicerol, que se genera como producto secundario de la producción de biodiésel. En particular puede comprender el flujo de producto una mezcla de etanol, metanol y propanol, donde el propanol constituye más del 50 por ciento de la masa total de los alcoholes monohidroxilados en el flujo de producto. El procesamiento puede realizarse en una única etapa de reacción, que comprende tanto la deshidratación como también la hidrogenación. El catalizador usado a este respecto puede ser una mezcla de un catalizador de deshidratación y un catalizador de hidrogenación, donde el primero puede contener óxidos de wolframio y zirconio y el último puede contener un metal del grupo de platino. La reacción en una única etapa debe realizarse a aproximadamente 300 °C.
Además, el documento US 8.946.458 B2 divulga una serie de catalizadores y procedimientos y sistemas de reactor para el procesamiento de hidrocarburos que contienen oxígeno. Como uso se indica en particular el uso de glicerol como producto secundario de la producción de biodiésel. Los productos obtenidos a partir de esto comprenden entre otros 1-propanol y acetona. Para la reacción se usa un catalizador heterogéneo de hidrodesoxigenación (HDO), donde se han descrito una pluralidad de catalizadores distintos. Con respecto al dopaje se menciona que puede usarse un catalizador bimetálico con platino y molibdeno sobre un soporte de wolframio-zirconio. Como temperatura de reacción se indica un intervalo entre 100 °C y 300 °C con una presión de aproximadamente entre 4 y 140 bar.
El documento EP 2 016 037 B1 muestra un procedimiento para el procesamiento de una aplicación acuosa, que comprende también glicerol, en un único proceso catalítico y con el uso de hidrógeno generado in-situ entre otros para dar alcoholes, que comprenden en particular etanol y propanol. Como soporte de catalizador puede usarse silicio o zirconio, que pueden estar tratados con wolframio. En este contexto se menciona que el uso de óxidos entre otros de zirconio se usa preferiblemente. El catalizador puede contener además un metal de transición, por ejemplo platino o rodio. El procedimiento se desarrolla en dos etapas químicas, para las que se han indicado intervalos de temperatura distintos - aunque solapados - entre 80 °C y 400 °C o bien entre 100 °C y 300 °C.
El documento CN 101054339 D4 muestra un procedimiento para el procesamiento del producto secundario de biodiésel glicerol para dar n-propanol en un proceso continuo con un catalizador de lecho fijo con varios tubos. Como soporte de catalizador se usa entre otros ZrO2, donde como componentes activos se usan entre otros wolframio, rodio, molibdeno y platino. La temperatura de reacción asciende entre 180 y 360 °C.
Otros procedimientos se han divulgado por ejemplo en los documentos US 8.075.642 B2 y DE 102008026583 A1. Todos los procedimientos actualmente disponibles presentan sin embargo uno o varios inconvenientes esenciales. Así, habitualmente solo es posible procesar directamente glicerol refinado, sin embargo, no glicerol en bruto o glicerol impurificado. Para obtener glicerol refinado a partir de glicerol en bruto, deben separarse las impurezas, donde sin embargo no puede procesarse posteriormente cualquier glicerol producido para dar glicerol refinado. Con frecuencia se recupera como etapa de purificación única metanol del glicerol en bruto. Debido al proceso de purificación extenso desmesurado, el glicerol en bruto es bastante más favorable que el glicerol refinado. En particular no se conocen catalizadores ni procedimientos para la producción de tales catalizadores, que cumplan estos requisitos de manera satisfactoria, de manera que se impide un funcionamiento en continuo. Así, en el caso de las técnicas del estado de la técnica pueden depositarse por ejemplo sales o azufre sobre el catalizador y pueden reducir por consiguiente su acción. Además, todos los procedimientos son complejos, tienen una baja selectividad o una baja conversión y/o son caros de realizar.
Un objetivo de la invención es por consiguiente eliminar todos o algunos de los inconvenientes mencionados anteriormente y crear en particular un procedimiento y un dispositivo, así como un catalizador y un procedimiento para la producción de un catalizador, con el que resulten de manera elevada tanto la conversión de glicerol como también la selectividad al producto propanol. Además, es un objetivo procesar posteriormente glicerol en bruto sin purificación previa costosa o procesamiento para dar un combustible o un componente de combustible que puede mezclarse. Un objetivo es además inmovilizar los compuestos catalíticamente activos en el sustrato del catalizador, para evitar que estas sustancias catalíticamente activas con frecuencia fácilmente solubles en agua se eliminen en el transcurso del proceso. Además, debe ser posible transferir los procedimientos propuestos desde el laboratorio a gran escala en dimensionamiento suficiente, es decir que este debía permitir el correspondiente aumento de escala. Además deben conseguirse condiciones, en las que se limite la producción de productos secundarios, tal como por ejemplo productos de dimerización y cetonas.
Esto se consigue mediante un procedimiento y un dispositivo para la conversión de una mezcla de sustancias que contiene glicerol en propanoles tal como se ha descrito anteriormente, donde los sustratos del catalizador presentan un diámetro de poro en la superficie entre 10 y 25 Ángstrom, preferiblemente entre 12 y 20 Ángstrom, más preferiblemente esencialmente de 15 Ángstrom. Además, esto se consigue mediante un catalizador para la conversión de una mezcla de sustancias que contiene glicerol en propanoles tal como se ha descrito anteriormente, donde los sustratos del catalizador presentan un diámetro de poro en la superficie entre 10 y 25 Ángstrom, preferiblemente entre 12 y 20 Ángstrom, más preferiblemente esencialmente de 15 Ángstrom y mediante un procedimiento para la producción de un catalizador para la conversión de una mezcla de sustancias que contiene glicerol en propanoles tal como se ha descrito anteriormente, donde los materiales básicos para la producción del sustrato del catalizador presentan un diámetro de poro en la superficie entre 10 y 25 Ángstrom, preferiblemente entre 12 y 20 Ángstrom, más preferiblemente esencialmente de 15 Ángstrom o el material básico para la producción de los sustratos del catalizador presenta zeolitas USY, donde las zeolitas USY se desaluminizan, de modo que los sustratos del catalizador presentan un diámetro de poro en la superficie entre 10 y 25 Ángstrom, preferiblemente entre 12 y 20 Ángstrom, más preferiblemente esencialmente de 15 Ángstrom. Los diámetros de poro mencionados pueden estar previstos también en el interior de los sustratos o una zona parcial del mismo.
Estudios han mostrado que mediante este método de producción y mediante esta selección de un sustrato con tales tamaños de poro se inmovilizan bien las sustancias por lo demás catalíticamente activas habitualmente muy solubles en agua, por ejemplo, ácido silicowolfrámico, en el sustrato de catalizador. Es decir, que, por ejemplo, en el caso de una reacción, la fase líquida, acuosa no puede disolverse mediante hidratación, es decir eliminación con agua, por ejemplo, con una presión de 25 a 50 bar del catalizador, en particular del catalizador de deshidratación, sino que permanece inmovilizada de manera estable y por consiguiente los centros activos a pesar de la conducción de reacción acuosa siguen siendo accesibles libremente y se conservan.
Ventajosamente debe realizarse la reacción en una única etapa. Investigaciones anteriores han sugerido que es necesario un sistema de catalizador combinado, dado que durante la reacción debe seguir una hidrogenación a la deshidratación. Por consiguiente, se han combinado ventajosamente dos sistemas de catalizador distintos en un sustrato, para que pueda realizarse la reacción en una única etapa. La inmovilización de las sustancias catalíticamente activas, en particular del catalizador de deshidratación, por ejemplo, ácido silicowolfrámico, se realiza con toda probabilidad por un lado debido a interacciones fisicoquímicas, supuestamente fuerzas de Van-der-Waals de acción adsortiva, y por otro lado debido al diámetro de poro ideal y por consiguiente a la inaccesibilidad de la sustancia catalíticamente activa. Además, se realiza la separación de la sustancia catalíticamente activa, en particular del catalizador de deshidratación, debido al tamaño molecular preferiblemente de manera próxima a la superficie, donde la separación se realiza en particular en poros grandes, y a diferencia del catalizador de hidrogenación el catalizador de deshidratación no puede penetrar posteriormente en el sustrato.
Con referencia al procedimiento para la conversión de una mezcla de sustancias que contiene glicerol en propanoles es ventajoso cuando los sustratos del catalizador usado son microgránulos de material extruido y preferiblemente son cerámicos. Mediante una extrusión y posterior acondicionamiento de microgránulos de catalizador se volatilizan ventajosamente aglutinantes orgánicos en la superficie de sustrato casi sin residuos y los microgránulos conservan una correspondiente resistencia.
Preferiblemente se realiza la conversión de la mezcla de sustancias que contiene glicerol en propanoles con el catalizador descrito antes en el reactor de lecho fijo de manera continua. De esta manera puede conducirse un caudal de glicerol a ser posible alto y al mismo tiempo puede conseguirse una conversión muy alta en propanoles de más del 85%. Debido a la inmovilización del catalizador de deshidratación por lo demás soluble en agua, posibilitada por los sustratos especiales del catalizador, se conserva la actividad del catalizador a largo plazo a este alto nivel y se reducen a un mínimo los intervalos de cambio de catalizador y con ello los tiempos de permanencia de la instalación. Preferiblemente es el reactor de lecho fijo de una sola etapa.
En una variante preferida del procedimiento se usan como sustrato del catalizador óxidos mixtos de silicio, wolframio, zirconio y/o aluminio, preferiblemente dióxido de zirconio, zeolitas (preferiblemente aluminosilicatos y aluminofosfatos sintéticos), preferiblemente zeolitas VFI o zeolitas VPI-5, zeolitas USY desaluminizadas y/o dióxido de aluminio. Tales sustratos resultan especialmente favorables en el transcurso de series de ensayo.
Igualmente es ventajoso cuando el catalizador presenta un dopaje de platino. La inmovilización de platino como segunda sustancia catalíticamente activa del catalizador en el sustrato no representa ningún problema de acuerdo con el estado de la técnica. Según el estado de la técnica actual ZrO2 no es ningún catalizador ventajoso para la conversión de glicerol en propanoles, sin embargo, es ventajoso como material de soporte para el catalizador en muchas reacciones debido a su alta estabilidad térmica, gran dureza y buena estabilidad en condiciones reductoras. Supuestamente son necesarios centros de ácido para la etapa de deshidratación, en la que el acetol y 3-hidroxipropionaldehído son los posibles productos de glicerol. El ácido fosforowolfrámico podría ser igualmente una posibilidad para la etapa de deshidratación. Ventajosamente, un catalizador de metal es responsable de la hidrogenación de los productos intermedios. Los metales nobles tal como por ejemplo platino se conocen por ser catalizadores de hidrogenación, dado que supuestamente activan moléculas de hidrógeno. Es posible igualmente rutenio, dado que no reacciona de modo tan sensible frente a azufre como otros catalizadores. Además, son posibles metales no nobles tal como por ejemplo cobre o níquel. En general debía presentar el catalizador una relación óptima de centros de ácido y centros de hidrogenación y ventajosamente debía ser lo más resistente posible frente a envenenamiento del catalizador. Preferiblemente, la composición del catalizador está constituida además del sustrato por una proporción de platino, rutenio, cobre o níquel del 0,5 al 5 por ciento en peso, preferiblemente entre el 1 y el 3 por ciento en peso, más preferiblemente esencialmente del 1,5 por ciento en peso así como por ácido silicowolfrámico o ácido fosforowolfrámico entre el 5 y el 20 por ciento en peso, preferiblemente entre el 7,5 y el 15 por ciento en peso, más preferiblemente esencialmente del 12 por ciento en peso.
Como material de partida, es decir como mezcla de sustancias que contiene glicerol, pueden usarse glicerol en bruto, glicerol técnico y/o glicerol purificado. Es especialmente ventajoso cuando se usa glicerol en bruto, dado que este se caracteriza por un bajo precio y se produce como producto secundario en distintos procesos. Además, pertenece habitualmente solo este a las especificaciones objetivo (legales) con respecto a biocombustibles avanzados, en particular de acuerdo con la directiva (UE) 2015/1513, anexo IX, parte A también conocido como "RED II". El glicerol técnico se encuentra con respecto al contenido en glicerol y la proporción de impurezas entre el glicerol en bruto y el glicerol purificado.
Preferiblemente se extrae en una primera etapa del procedimiento la mezcla de sustancias que contiene glicerol de un recipiente de reserva y se filtra ventajosamente, en particular para separar dependiendo de la calidad de la mezcla de sustancias que contienen glicerol, en particular dependiendo del grado de la impureza, sólidos no disueltos eventualmente contenidos en ésta, así como sustancias concomitantes no deseadas. De manera opcional puede centrifugarse la mezcla de sustancias que contiene glicerol antes o tras esta etapa. Preferiblemente a continuación se mezcla con agua la mezcla de sustancias que contiene glicerol (preferiblemente tratada previamente) y se diluye, donde preferiblemente dependiendo de la estructura de rendimiento de producto deseada se ajusta el contenido en glicerol entre el 5 y el 80 por ciento, más preferiblemente entre el 10 y el 60 por ciento, aún más preferiblemente entre el 15 y el 50 por ciento, donde el contenido en glicerol se ajusta a 0,7 veces a 0,9 veces la concentración deseada, estequiométricamente posible (cantidad de sustancia) de 1-propanol en el producto final. Siempre que se realice esta etapa, la mezcla de sustancias que contiene glicerol se refiere a la mezcla de sustancias original (preferiblemente tratada previamente) que contiene glicerol con agua obtenida en esta etapa.
En una etapa de procedimiento ventajosa se calienta la mezcla de sustancias que contiene glicerol preferiblemente a través de un intercambiador de calor, preferiblemente un economizador para la conducción de la reacción cuasiadiabática preferiblemente hasta 150 y 300 °C, más preferiblemente hasta 190 y 250 °C, aún más preferiblemente hasta esencialmente 220 °C. Preferiblemente se mezcla con hidrógeno la mezcla de sustancias que contiene glicerol, preferiblemente en una mezcladora estática, donde preferiblemente hidrógeno en exceso se ajusta a de 10 veces a 60 veces la concentración deseada, estequiométricamente posible (cantidad de sustancia) de 1-propanol en el producto final.
Siempre que se realice esta etapa, designa la mezcla de sustancias que contiene glicerol (adicionalmente a adiciones y purificaciones dado el caso precedentes) la mezcla de sustancias mezclada con hidrógeno.
A continuación, se envía la mezcla de sustancias que contiene glicerol a través de un reactor de lecho fijo catalítico, preferiblemente continuo. A este respecto se conduce preferiblemente el fluido de proceso (la mezcla de sustancias convertida que contiene glicerol) tras el reactor de lecho fijo para la introducción de calor al intercambiador de calor. La energía del calor de proceso es suficiente ventajosamente para garantizar el calentamiento previo de la mezcla de sustancias que contiene glicerol antes de la conversión en el reactor de lecho fijo para la reacción, por tanto no tiene que alimentarse y/o descargarse (excepto durante la puesta en marcha de la instalación) ninguna energía de reacción externa, la conducción de la reacción se mantiene por consiguiente ventajosamente de manera adiabática.
A continuación, se destensa ventajosamente el medio de proceso, preferiblemente hasta 0,2 y 0,02 veces, más preferiblemente hasta 0,1 y 0,03 veces, aún más preferiblemente hasta esencialmente 0,04 veces la presión original. Entonces se recupera preferiblemente hidrógeno de la mezcla de sustancias convertida a través de un dispositivo de separación, donde el hidrógeno recuperado se recomprime a través de un compresor y se añade al hidrógeno fresco que se añadió a la mezcla de sustancias antes de la conversión en el reactor de lecho fijo. A este respecto asciende la proporción del hidrógeno recuperado en la aplicación de hidrógeno total para la reacción preferiblemente entre el 50 y el 99 por ciento, más preferiblemente entre el 70 y el 97 por ciento.
En otras etapas de procedimiento ventajosas puede obtenerse de la mezcla de sustancias convertida, preferiblemente de manera física, más preferiblemente de manera destilativa, una fracción orgánica objetivo, es decir que el agua de proceso contenida así como producida como producto de acoplamiento se separa y se obtienen propanoles puros. Preferiblemente se obtienen tanto 1-propanol como también 2-propanol. El flujo de producto contiene preferiblemente entre el 10 y el 22% en peso de 2-propanol y entre el 60 y el 85% en peso de 1-propanol, por ejemplo, el 20% en peso de 2-propanol y el 70% en peso de 1-propanol. Sin embargo, puede obtenerse también solo uno de los dos. Preferiblemente se realiza la obtención de 1-propanol y/o 2-propanol a través de una cascada de procesamiento, separándose en primer lugar agua de la mezcla de sustancias convertida en el reactor de lecho fijo y obteniéndose propanoles puros, donde el agua de proceso separada se añade a un agua fresca en una mezcladora de agua, que habitualmente es una mezcladora corriente, y la mezcla de agua se usa más preferiblemente en el procedimiento en un sitio anterior, en particular para el mezclado con la mezcla que contiene glicerol en la mezcladora, donde aún más preferiblemente el agua de proceso recuperada tiene una proporción entre el 80 y el 100 por ciento, preferiblemente entre el 90 y el 100 por ciento del agua usada en total en el procedimiento. También como alternativa o adicionalmente puede usarse la fracción orgánica objetivo obtenida en otra etapa de procedimiento para formar, es decir oligomerizar, hidrocarburos de cadena más larga.
Preferiblemente, la conversión en el reactor de lecho fijo se realiza a una temperatura entre 150 y 300 °C, preferiblemente entre 190 y 250 °C, más preferiblemente entre 210 y 230 °C. Experimentos han mostrado que la conversión a temperaturas más bajas era baja, mientras que las altas temperaturas condicionaban una selectividad más baja para propanoles, donde con los intervalos de temperatura mencionados, en particular con el intervalo de 210 a 230 °C, era una buena eficacia con respecto a la relación óptima entre el gasto de energía, conversión y selectividad. En una variante preferida se realiza la conversión en el reactor de lecho fijo con una presión entre 10 y 100 bar, preferiblemente entre 15 y 75 bar, aún más preferiblemente entre 25 y 50 bar, dado que en estas condiciones puede conseguirse igualmente una eficacia especialmente buena.
El flujo de producto que resulta del procedimiento de acuerdo con la invención presenta en particular entre el 0,1 y el 5% en peso de MeOH, entre el 3 y el 6% en peso de EtOH, entre el 10 y el 22% en peso de 2-propanol, entre el 3 y el 6% en peso de acetona y entre el 60 y el 85% en peso de 1-propanol. Se consigue preferiblemente un contenido en glicerol en el producto inferior al 0,05% en peso.
En un ejemplo de realización se usó glicerol en bruto, cuyo análisis químico mostraba la siguiente composición: Na: 0,13% en peso
Ca: <0,01% en peso
K: 0,61% en peso
Al: <0,001% en peso
Si: <0,001% en peso
Fe: 0,0004% en peso
Cr: <0,0001% en peso
Ni: <0,0001% en peso
S: 0,5548% en peso
Cl: <0,0001% en peso
V: <0,001% en peso
Zn: <0,001% en peso
Carbono: 32,30% en peso
Hidrógeno: 9,80% en peso
Agua: 14,0% en peso
Contenido en glicerol: 79,9% en peso
Índice de acidez: 0,45 mg de KOH/g
El proceso se realizó en este ejemplo de realización con una WHSV (Weight Hourly Space Velocity) de 0,80 por h, una relación de hidrógeno con respecto a glicerol de 33 mol/mol, una temperatura de reacción promedio de 220 °C, donde distribuida a través del reactor se encontraba la temperatura entre 217 y 225 °C, y una presión de 50 bar. De esto resultó la siguiente composición de producto:
MeOH: 0,3% en peso
EtOH: 5,6% en peso
2-Propanol: 13,9% en peso
Acetona: 5,5% en peso
1-Propanol: 74,6% en peso
A este respecto se separaron trazas de otros analitos, partes constituyentes inorgánicas así como agua en el contexto de una destilación extractiva.
La conversión depende de la WHSV o bien la relación molar de hidrógeno con respecto a glicerol y la temperatura. A modo de ejemplo se consiguen las siguientes conversiones:
Ejem l 1: WH V: 7 r h R l i n hi r n n r li r l: 1 mol/mol
Figure imgf000006_0001
Ejem lo 2: WHSV: 007 or h Relación de hidró eno con res ecto a licerol: 66 mol/mol
Figure imgf000006_0002
Ejem l : WH V: 1 r h R l i n hi r n n r li r l: 2 mol/mol
Figure imgf000006_0003
Ejem l 4: WH V: 21 r h R l i n hi r n n r li r l: mol/mol
Figure imgf000006_0004
La conversión (en %) se calculó como (glicerol (entrada) - glicerol (salida))/glicerol (salida)*100. Temperaturas más altas favorecen conversiones más altas. Igualmente, las relaciones molares más altas favorecen conversiones más altas. El glicerol puede convertirse en más del 80% en peso en propanoles, preferiblemente en más del 90% en peso. Con referencia al dispositivo de acuerdo con la invención para la conversión catalítica de una mezcla de sustancias que contiene glicerol en un reactor de lecho fijo en propanoles es ventajoso cuando los sustratos del catalizador son preferiblemente microgránulos de material extruido cerámicos.
Además, es ventajoso cuando los sustratos del catalizador son óxidos mixtos de silicio, wolframio, zirconio y/o aluminio, preferiblemente dióxido de zirconio, zeolitas de aluminosilicato y/o de aluminofosfato, preferiblemente zeolitas VFI y/o zeolitas VPI-5, zeolitas USY desaluminizadas y/o dióxido de aluminio. Igualmente es ventajoso cuando el sustrato presenta un dopaje de platino. Además preferiblemente, el reactor de lecho fijo es adecuado para el funcionamiento en continuo.
El dispositivo presenta preferiblemente uno o varios de los siguientes objetos:
- un recipiente de reserva para la mezcla de sustancias que contiene glicerol,
- un dispositivo de filtro para la separación de sólidos no disueltos, contenidos en la mezcla de sustancias que contiene glicerol, y/o sustancias concomitantes indeseadas,
- una primera mezcladora para la dilución de la mezcla de sustancias que contiene glicerol con agua,
- un intercambiador de calor, preferiblemente un economizador, para el calentamiento de la mezcla de sustancias que contiene glicerol,
- una segunda mezcladora preferiblemente estática para el mezclado de la mezcla de sustancias que contiene glicerol con hidrógeno,
- un conducto para la reconducción de la mezcla de sustancias convertida en el reactor de lecho fijo hacia el intercambiador de calor,
- un dispositivo de separación para la recuperación de hidrógeno de la mezcla de sustancias convertida en el reactor de lecho fijo y preferiblemente un compresor para la compresión del hidrógeno recuperado, que puede alimentarse a un hidrógeno de partida y puede mezclarse con este,
- una cascada de procesamiento 11, que por medio de medios de extracción separa los propanoles puros y el agua de proceso, donde los medios de extracción para el circuito de extracción se recuperan en la cascada de procesamiento y se recupera preferiblemente también el agua de proceso, ventajosamente para el nuevo uso para la producción de una mezcla de sustancias diluida que contiene glicerol en la mezcladora.
Con referencia al catalizador de acuerdo con la invención para la conversión catalítica de una mezcla de sustancias que contiene glicerol en propanoles en un reactor de lecho fijo es ventajoso cuando los sustratos son microgránulos de material extruido, preferiblemente cerámicos. Además es ventajoso cuando los sustratos del catalizador presentan óxidos mixtos de silicio, wolframio, zirconio y/o aluminio, preferiblemente dióxido de zirconio, zeolitas de aluminosilicato y/o aluminofosfato, preferiblemente zeolitas VFI y/o zeolitas VPI-5, zeolitas USY desaluminizadas y/o dióxido de aluminio y preferiblemente presentan un dopaje de platino y/o el catalizador es adecuado para el funcionamiento en continuo del reactor de lecho fijo.
Con referencia al procedimiento de acuerdo con la invención para la producción de un catalizador para la conversión catalítica de una mezcla de sustancias que contiene glicerol en propanoles en un reactor de lecho fijo es esencial que los materiales básicos de sustrato presenten ya un tamaño de poro adecuado, en particular un diámetro de poro en la superficie entre 10 y 25 Ángstrom, preferiblemente entre 12 y 20 Ángstrom, más preferiblemente esencialmente de 15 Ángstrom, de modo que finalmente se encuentre el diámetro de poro en la superficie de los sustratos en su superficie en entre 10 y 25 Ángstrom, preferiblemente entre 12 y 20 Ángstrom, más preferiblemente esencialmente en 15 Ángstrom. Siempre que el diámetro de poro de los materiales básicos aún no se encuentre en el correspondiente intervalo, tal como es esto el caso con las zeolitas USY, es necesario llevar el diámetro de poro en primer lugar a una magnitud adecuada mediante medidas adecuadas, en particular mediante desaluminación. Las zeolitas USY son las denominadas zeolitas (Y) ultra-estabilizadas. Estas tienen realmente un tamaño de poro demasiado pequeño, sin embargo, son extremadamente estables desde el punto de vista mecánico. Esta propiedad es relevante en particular en el aumento de escala, por ejemplo, debido a los altos reactores y a la solicitación con presión mediante el peso propio. Cuando estas zeolitas USY se desaluminizan, es decir una parte definida del material compuesto de aluminosilicato posteriormente se separa químicamente, puede ensancharse el tamaño de poro de manera adaptada, en particular hasta el denominado diámetro de poro deseado en la superficie del sustrato. La anchura de poro, la estabilidad mecánica y el potencial para las interacciones de superficie o bien la fisisorción para la inmovilización por ejemplo del ácido silicowolfrámico son en resumen los criterios decisivos para la selección del material de sustrato. Con referencia al uso de zeolitas USY, que originariamente aún no presentan el tamaño de poro correcto, como material básico para la producción de los sustratos del catalizador, es ventajoso cuando la desaluminación se realiza con un agente de complejación, en particular con EDTA.
Es ventajoso cuando como materiales básicos para los sustratos (el material de soporte) del catalizador se usan óxidos mixtos de silicio, wolframio, zirconio y/o aluminio, preferiblemente dióxido de zirconio, zeolitas de aluminosilicato y/o aluminofosfato, preferiblemente zeolitas VFI y/o zeolitas VPI-5, zeolitas USY desaluminizadas y/o dióxido de aluminio.
Preferiblemente se introducen en primer lugar aglutinantes orgánicos en materiales básicos, que se encuentran preferiblemente en forma de polvo, estos se amasan de manera homogénea para dar una masa base y los aglutinantes orgánicos se extinguen a continuación esencialmente sin residuos, en particular esencialmente en la superficie del sustrato sin residuos. Como aglutinantes orgánicos se usa preferiblemente una dispersión, más preferiblemente una nano-dispersión, de polímeros, preferiblemente poliestireno, y agua, donde preferiblemente la proporción de polímero asciende a menos del 5 por ciento en peso, más preferiblemente a menos del 1 por ciento en peso en la dispersión. A continuación a partir de la masa base se extruyen microgránulos preferiblemente con una presión entre 5 y 120 bar, más preferiblemente entre 20 y 100 bar, aún más preferiblemente entre 40 y 80 bar hasta obtener un diámetro entre 1 y 8 mm, preferiblemente entre 2 y 6 mm, más preferiblemente entre 3 y 4 mm y/o una longitud entre 0,25 y 4 cm, preferiblemente entre 0,4 y 3 cm, más preferiblemente entre 0,5 y 2 cm y preferiblemente los microgránulos se acondicionan a una temperatura entre 400 y 1000 °C, preferiblemente entre 500 y 750 °C, aún más preferiblemente a esencialmente 600 °C durante un espacio de tiempo entre 24 y 168 h, preferiblemente entre 36 y 96 h, aún más preferiblemente durante esencialmente 48 h.
Además, es ventajoso cuando los microgránulos de sustrato extruidos se impregnan con platino, donde por 1000 g de material de sustrato se usan preferiblemente entre 0,5 y 3 litros, preferiblemente de manera esencial 1,5 litros de solución acuosa entre 15 y 300 mmol/l, preferiblemente de manera esencial 75 mmol/l de H2PtCl66H2O para la impregnación. Entonces se secan los microgránulos preferiblemente, donde esto se realiza a una temperatura entre 60 y 120 °C, preferiblemente de manera esencial 90 °C. A continuación, se calcinan los microgránulos ventajosamente entre 250 y 450 °C, preferiblemente de manera esencial 350 °C durante entre 6 y 24 horas, preferiblemente de manera esencial durante 12 horas.
Además es ventajosa una impregnación posterior del sustrato impurificado con platino entre 0,5 y 3 litros, preferiblemente de manera esencial 1,5 litros entre 25 y 100 mmol/l, preferiblemente de manera esencial 50 mmol/l de ácido silicowolfrámico acuoso para la fijación superficial del catalizador de deshidratación, preferiblemente secado posteriormente entre 60 y 120 °C, preferiblemente de manera esencial a 90 °C y preferiblemente calcinación posterior entre 250 y 450 °C, preferiblemente de manera esencial a 350 °C durante entre 6 y 24 horas, preferiblemente de manera esencial durante 12 horas.
Mediante este método de producción y la selección de sustratos con el tamaño de poro definido anteriormente han mostrado los estudios que se inmovilizan catalizadores por lo demás muy solubles en agua, en particular catalizadores de deshidratación, tal como por ejemplo ácido silicowolfrámico, en el sustrato de catalizador. Es decir que en la reacción, que se realiza en fase líquida, acuosa y con la presión mencionada anteriormente, puede disolverse el catalizador de deshidratación no mediante hidratación, sino que permanece inmovilizado de manera estable y además a este respecto los centros activos siguen siendo accesibles libremente. La inmovilización del catalizador de deshidratación, en particular de ácido silicowolfrámico, se realiza muy probablemente debido a interacciones fisicoquímicas por un lado (supuestamente fuerzas de Van-der-Waals de acción adsortiva) y del diámetro de poro ideal y por consiguiente debido a la inaccesibilidad del catalizador de deshidratación para la hidratación por otro lado. Una posibilidad alternativa la representa la co-extrusión del catalizador de deshidratación, por ejemplo óxidos de silicowolframio, directamente en el material de soporte, por ejemplo dióxido de zirconio, de modo que como consecuencia no debe tenerse en consideración el diámetro de poro para una impregnación posterior. Esta alternativa ha resultado sin embargo muy costosa y compleja.
La invención se explica aún en más detalle a continuación por medio de un ejemplo de realización preferido representado en el dibujo, al que esta no debe limitarse sin embargo de ningún modo. En particular muestra el dibujo: la figura 1 una forma de realización preferida del procedimiento y del dispositivo para la conversión catalítica de una mezcla de sustancias que contiene glicerol en propanoles en un reactor de lecho fijo.
La figura 1 muestra una forma de realización preferida del dispositivo 1 para la conversión catalítica de una mezcla de sustancias que contiene glicerol en propanoles en un reactor de lecho fijo 2. Como material de partida se usa en particular glicerol en bruto, que se extrae de un recipiente de reserva 3. A continuación se alimenta la mezcla de sustancias que contiene glicerol, preferiblemente con una bomba, a un dispositivo de filtro 4, en el que se filtra esta para separar dependiendo de la calidad de la mezcla de sustancias que contiene glicerol sólidos no disueltos, eventualmente contenidos en esta, así como sustancias concomitantes no deseadas. En el ejemplo de realización concreto, el dispositivo de filtro está constituido por dos filtros dispuestos de manera redundante, que pueden lavarse por la parte trasera, donde delante del respectivo filtro que puede lavarse por la parte trasera está dispuesta preferiblemente una válvula de regulación. A continuación, se mezcla y se diluye con agua la mezcla de sustancias filtrada que contiene glicerol en un recipiente mezclador 5, donde el contenido en glicerol resultante se encuentra preferiblemente entre el 10 y el 60 por ciento. El recipiente mezclador 5 presenta a este respecto una válvula de seguridad (válvula de sobrepresión).
A continuación, se calienta la mezcla de sustancias filtrada y diluida que contiene glicerol a través de un intercambiador de calor economizador 6, al que se alimentó la mezcla de sustancias que contiene glicerol a través de una bomba, y a continuación se mezcla en la mezcladora estática 7 con hidrógeno y ventajosamente se conduce a continuación a través de un refrigerador. Entonces se alimenta esta mezcla al reactor de lecho fijo 2 catalítico, continuo, que a su vez presenta preferiblemente una válvula de seguridad. La mezcla de sustancias convertida se envía a la introducción de calor en el intercambiador de calor 6 a través del conducto 8. A este respecto, para el calentamiento previo de la mezcla de sustancias filtrada y mezclada que contiene glicerol es suficiente la energía del calor residual del proceso y no debe alimentarse habitualmente ninguna energía de reacción externa. Por consiguiente, se obtiene la conducción de reacción de manera adiabática. Una excepción de esto se encuentra lógicamente durante el proceso de la puesta en marcha.
A continuación, se alimenta la mezcla de sustancias convertida a través de una válvula ultrarrápida a un dispositivo de separación 9, en particular un separador de vapor-líquido o bien un flash-drum, para la recuperación de hidrógeno de la mezcla de sustancias convertida en el reactor de lecho fijo. El flujo de gas de reciclaje-hidrógeno se conduce a través de un refrigerador de aire y los componentes concomitantes orgánicos volátiles vuelven a condensar en el recipiente de separación. Como consecuencia se quema una parte del flujo de gas de reciclaje-hidrógeno para el aprovechamiento de gases de producto de acoplamiento (en particular predominantemente propano) tras una válvula de regulación, donde la proporción del flujo de gas de reciclaje-hidrógeno quemado asciende a menos del 0,5% y más preferiblemente asciende a menos del 0,1%. A continuación, el hidrógeno recuperado se recomprime en un compresor 10 y se añade al hidrógeno fresco, con el que se mezcla la mezcla de sustancias que contiene glicerol en la mezcladora estática 7, donde la proporción del hidrógeno reciclado en la aplicación de hidrógeno en un ciclo asciende preferiblemente entre el 70 y el 97 por ciento. De la mezcla de sustancias convertida pueden obtenerse a continuación los propanoles puros en una cascada de procesamiento 11, a la que se alimenta la mezcla de sustancias convertida a través de un intercambiador de calor y un refrigerador, así como pueden recuperarse los medios de extracción para el circuito de extracción en la misma cascada de procesamiento y también puede recuperarse el agua de proceso para el nuevo uso para la producción de una mezcla de sustancias diluida que contiene glicerol, donde el agua de proceso recuperada se mezcla en una mezcladora de agua 12 con agua fresca y a continuación se añade en la mezcladora 5 a la mezcla de sustancias que contiene glicerol. Preferiblemente, la proporción del agua de proceso recuperada en la aplicación de agua total de un ciclo asciende entre el 80 y el 100 por ciento, aún más preferiblemente entre el 90 y el 100 por ciento.
La mezcla de sustancias convertida alimentada a la cascada de procesamiento 11 pasa en primer lugar a través de una válvula de regulación y se alimenta a un dispositivo de separación, al que como agente de extracción se añade tolueno y en el que se separa el agua de proceso de la mezcla de sustancias convertida, que a continuación tal como ya se ha explicado se alimenta a través de una válvula de regulación a la mezcladora de agua 12, donde a través de otra válvula de regulación se descarga agua sucia. Además, se alimenta desde el dispositivo de separación una mezcla de propanoles y tolueno a una primera columna de extracción, a la que se conduce como agente de extracción N-metil-2-pirrolidona (NMP). En esta se retira el producto de cabeza que contiene la fracción objetivo (propanoles) a 108 °C y a continuación se obtienen los propanoles a través de una columna de condensación a 30 °C. Además, de la primera columna de extracción se retira una mezcla de tolueno y NMP, por ejemplo, a una temperatura de 160 °C, a través de una columna de evaporación y se alimenta a una segunda columna de extracción, por ejemplo a 134 °C. En esta segunda columna de extracción se retira el producto de fondo y se separa por destilación el tolueno residual y se alimenta de nuevo a la segunda columna de extracción para la introducción de energía, y como consecuencia el NMP no evaporado se alimenta a aproximadamente 232 °C a través de una bomba - mezclado con NMP fresco en una mezcladora estática - a la primera columna de extracción para la retirada de los propanoles. En la segunda columna de extracción se retira igualmente el producto de cabeza y el tolueno condensa por debajo de 125 °C y se alimenta a través de una bomba y mezclado en una mezcladora estática con tolueno fresco al dispositivo de separación como agente de extracción.
El ejemplo de realización representado en la figura y explicado en relación con esta sirve para explicar la invención y no es limitativo para esta. Las temperaturas mencionadas en el ejemplo de realización han de entenderse exclusivamente a modo de ejemplo, otras temperaturas son posibles.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la conversión catalítica de una mezcla de sustancias que contiene glicerol en propanoles en un reactor de lecho fijo (2), donde los sustratos del catalizador presentan materiales inorgánicos y/u óxidos metálicos, caracterizado por que los sustratos presentan un diámetro de poro en la superficie entre 10 y 25 Ángstrom, preferiblemente entre 12 y 20 Ángstrom, más preferiblemente de l5 Ángstrom, donde el catalizador presenta ácido silicowolfrámico o ácido fosforowolfrámico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que los sustratos son microgránulos de material extruido y preferiblemente cerámicos; y/o
caracterizado por que la conversión de la mezcla de sustancias que contiene glicerol en el reactor de lecho fijo (2), que preferiblemente es de una etapa, se realiza de manera continua.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que como sustrato del catalizador se usan óxidos mixtos de silicio, wolframio, zirconio y/o aluminio, preferiblemente dióxido de zirconio, zeolitas de aluminosilicato y/o de aluminofosfato, preferiblemente zeolitas VFI y/o zeolitas VPI-5, zeolitas USY desaluminizadas y/o dióxido de aluminio, donde preferiblemente el catalizador presenta un dopaje de platino; y/o caracterizado por que la mezcla de sustancias que contiene glicerol es glicerol en bruto, glicerol técnico o glicerol purificado.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el procedimiento presenta una o varias de las siguientes etapas:
extraer la mezcla de sustancias que contiene glicerol de un recipiente de reserva (3),
filtrar la mezcla de sustancias que contiene glicerol, donde se eliminan preferiblemente sólidos no disueltos, contenidos en esta y/o sustancias concomitantes diluidas, y/o
mezclar la mezcla de sustancias que contiene glicerol con agua en la mezcladora (5), donde se ajusta preferiblemente la concentración del glicerol entre el 5 y el 80 por ciento, más preferiblemente entre el 10 y el 60 por ciento, aún más preferiblemente entre el 15 y el 50 por ciento; y/o
caracterizado por que el procedimiento presenta una o varias de las siguientes etapas:
calentar la mezcla de sustancias que contiene glicerol con un intercambiador de calor (6), preferiblemente un economizador,
mezclar la mezcla de sustancias que contiene glicerol con hidrógeno, preferiblemente en una mezcladora estática (7),
reconducir el calor de la mezcla de sustancias convertida en el reactor de lecho fijo (2) hacia el intercambiador de calor (6) para la transferencia de calor a la mezcla de sustancias que contiene glicerol antes de la conversión, de modo que el procedimiento se realiza de manera adiabática.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se recupera hidrógeno de la mezcla de sustancias convertida en el reactor de lecho fijo (2) a través de un dispositivo de separación (9), donde preferiblemente el hidrógeno recuperado se recomprime a continuación en un compresor (10) y se añade a un hidrógeno fresco, donde la mezcla de hidrógeno se usa más preferiblemente en el procedimiento en un sitio anterior y aún más preferiblemente el hidrógeno recuperado está en una proporción entre el 50 y el 99 por ciento, preferiblemente entre el 70 y el 97 por ciento del hidrógeno usado en total en el procedimiento; y/o caracterizado por que de la mezcla de sustancias convertida en el reactor de lecho fijo (2) se obtienen propanoles, preferiblemente tanto 1-propanol como también 2-propanol, preferiblemente separándose en primer lugar agua de la mezcla de sustancias convertida en el reactor de lecho fijo (2) a través de una cascada de procesamiento (11) y obteniéndose propanoles puros, donde el agua de proceso separada se añade a un agua fresca en una mezcladora de agua (12) y la mezcla de agua se usa más preferiblemente en el procedimiento en un sitio anterior, en particular para el mezclado en la mezcladora (5), y aún más preferiblemente el agua de proceso recuperada está en una proporción entre el 80 y el 100 por ciento, preferiblemente entre el 90 y el 100 por ciento del agua total usada en el procedimiento y/o a partir de la mezcla de sustancias convertida en el reactor de lecho fijo (2) se forman, preferiblemente se oligomerizan, hidrocarburos de cadena más larga.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la conversión en el reactor de lecho fijo (2) se realiza a una temperatura entre 150 y 300 °C, preferiblemente entre 190 y 250 °C, más preferiblemente entre 210 y 230 °C; y/o
caracterizado por que la conversión en el reactor de lecho fijo (2) se realiza con una presión de 10 y 100 bar, preferiblemente 15 y 75 bar, más preferiblemente entre 25 y 50 bar.
7. Dispositivo (1) para la conversión catalítica de una mezcla de sustancias que contiene glicerol, preferiblemente glicerol en bruto, en propanoles en un reactor de lecho fijo (2), donde el dispositivo presenta un catalizador y los sustratos del catalizador presentan materiales inorgánicos y/u óxidos metálicos, caracterizado por que los sustratos presentan un diámetro de poro en la superficie entre 10 y 25 Ángstrom, preferiblemente entre 12 y 20 Ángstrom, más preferiblemente esencialmente de 15 Ángstrom, donde los sustratos son preferiblemente microgránulos de material extruido y preferiblemente cerámicos, donde el catalizador presenta ácido silicowolfrámico o ácido fosforowolfrámico.
8. Dispositivo (1) según la reivindicación 7, caracterizado por que los sustratos del catalizador presentan óxidos mixtos de silicio, wolframio, zirconio y/o aluminio, preferiblemente dióxido de zirconio, zeolitas de aluminosilicato y/o de aluminofosfato, preferiblemente zeolitas VFI y/o zeolitas VPI-5, zeolitas USY desaluminizadas y/o dióxido de aluminio y preferiblemente presentan un dopaje de platino, donde preferiblemente el reactor de lecho fijo (2) es adecuado para el funcionamiento en continuo.
9. Dispositivo (1) según cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado por que el dispositivo presenta: un recipiente de reserva (3) para la mezcla de sustancias que contiene glicerol,
un dispositivo de filtro (4) para la separación de sólidos no disueltos, contenidos en la mezcla de sustancias que contiene glicerol, y/o sustancias concomitantes indeseadas,
una primera mezcladora (5) para la dilución de la mezcla de sustancias que contiene glicerol con agua, un intercambiador de calor (6), preferiblemente un economizador, para el calentamiento de la mezcla de sustancias que contiene glicerol,
una segunda mezcladora (7) preferiblemente estática para el mezclado de la mezcla de sustancias que contiene glicerol con hidrógeno,
un conducto (8) para la reconducción de la mezcla de sustancias convertida en el reactor de lecho fijo hacia el intercambiador de calor,
un dispositivo de separación (9) para la recuperación de hidrógeno de la mezcla de sustancias convertida en el reactor de lecho fijo (2) y preferiblemente un compresor (10) para la compresión del hidrógeno recuperado, y/o una cascada de procesamiento (11) para la obtención de la fracción de propanol puro así como preferiblemente para la recuperación del agua de proceso de la mezcla de sustancias convertida en el reactor de lecho fijo (2) para el mezclado con agua fresca en la mezcladora de agua (12), donde la mezcla de agua obtenida a este respecto se alimenta preferiblemente a la mezcladora (5).
10. Catalizador para la conversión catalítica de una mezcla de sustancias que contiene glicerol en propanoles en un reactor de lecho fijo (2), donde los sustratos del catalizador presentan materiales inorgánicos y/u óxidos metálicos, caracterizado por que los sustratos presentan un diámetro de poro en la superficie entre 10 y 25 Ángstrom, preferiblemente entre 12 y 20 Ángstrom, más preferiblemente esencialmente de 15 Ángstrom, donde
el catalizador presenta ácido silicowolfrámico o ácido fosforowolfrámico.
11. Catalizador según la reivindicación 10, caracterizado por que los sustratos son microgránulos de material extruido y preferiblemente cerámicos, donde
los sustratos del catalizador presentan preferiblemente óxidos mixtos de silicio, wolframio, zirconio y/o aluminio, preferiblemente dióxido de zirconio, zeolitas de aluminosilicato y/o de aluminofosfato, preferiblemente zeolitas VFI y/o zeolitas VPI-5, zeolitas USY desaluminizadas y/o dióxido de aluminio y preferiblemente presentan un dopaje de platino y/o
el catalizador es adecuado para el funcionamiento en continuo del reactor de lecho fijo (2).
12. Procedimiento para la producción de un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11 para la conversión catalítica de una mezcla de sustancias que contiene glicerol en propanoles en un reactor de lecho fijo, donde los sustratos del catalizador presentan materiales inorgánicos y/u óxidos metálicos, caracterizado por que los materiales básicos para la producción de los sustratos del catalizador presentan un diámetro de poro en la superficie entre 10 y 25 Ángstrom, preferiblemente entre 12 y 20 Ángstrom, más preferiblemente esencialmente de 15 Ángstrom, y por que el sustrato se dota de ácido silicowolfrámico o ácido fosforowolfrámico.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que como materiales básicos para los sustratos se usan óxidos mixtos de silicio, wolframio, zirconio y/o aluminio, preferiblemente dióxido de zirconio, zeolitas de aluminosilicato y/o aluminofosfato, preferiblemente zeolitas VFI y/o zeolitas VPI-5, y/o dióxido de aluminio.
14. Procedimiento para la producción de un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11 para la conversión catalítica de una mezcla de sustancias que contiene glicerol en propanoles en un reactor de lecho fijo, donde los sustratos del catalizador presentan materiales inorgánicos y/u óxidos metálicos, caracterizado por que el material básico para la producción de los sustratos del catalizador presenta zeolitas USY, donde las zeolitas USY se desaluminizan, de modo que los sustratos del catalizador presentan un diámetro de poro en la superficie entre 10 y 25 Ángstrom, preferiblemente entre 12 y 20 Ángstrom, más preferiblemente esencialmente de 15 Ángstrom, y por que el sustrato se dota de ácido silicowolfrámico o ácido fosforowolfrámico.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado por que la producción del catalizador comprende una o varias de las etapas:
introducir de manera conjunta aglutinantes orgánicos, que a continuación se extinguen sin residuos, donde a este respecto preferiblemente el aglutinante orgánico se introduce en los materiales básicos, que se encuentran preferiblemente en forma de polvo, y estos se amasan a continuación de manera homogénea para dar una masa base, donde como aglutinantes orgánicos se usan preferiblemente una dispersión, más preferiblemente una nanodispersión, de polímeros, preferiblemente poliestireno, y agua, donde preferiblemente la proporción de polímero asciende a menos del 5 por ciento en peso, más preferiblemente a menos del 1 por ciento en peso en la dispersión, extruir los microgránulos preferiblemente con una presión entre 5 y 120 bar, más preferiblemente entre 20 y 100 bar, aún más preferiblemente entre 40 y 80 bar hasta obtener un diámetro entre 1 y 8 mm, preferiblemente entre 2 y 6 mm, más preferiblemente entre 3 y 4 mm y/o una longitud entre 0,25 y 4 cm, preferiblemente entre 0,4 y 3 cm, más preferiblemente entre 0,5 y 2 cm y preferiblemente acondicionar los microgránulos a una temperatura entre 400 y 1000 °C, preferiblemente entre 500 y 750 °C, aún más preferiblemente a 600 °C durante un espacio de tiempo entre 24 y 168 h, preferiblemente entre 36 y 96 h, aún más preferiblemente durante 48 h, impregnar el sustrato extruido con platino, por 1000 g de material de sustrato preferiblemente entre 0,5 y 3 litros, preferiblemente 1,5 litros de solución acuosa entre 15 y 300 mmol/l, preferiblemente 75 mmol/l de H2PtCl66H2O, preferiblemente secar posteriormente entre 60 y 120 °C, preferiblemente 90 °C y preferiblemente calcinar posteriormente durante entre 6 y 24 horas, preferiblemente 12 horas entre 250 y 450 °C, preferiblemente 400 °C, y/o
impregnar el sustrato dopado con platino entre 0,5 y 3 litros, preferiblemente 1,5 litros entre 25 y 100 mmol/l, preferiblemente 50 mmol/l de ácido silicowolfrámico acuoso para la fijación superficial del catalizador de deshidratación, preferiblemente secar posteriormente entre 60 y 120 °C, preferiblemente 90 °C y preferiblemente calcinar posteriormente entre 250 y 450 °C, preferiblemente 350 °C durante entre 6 y 24 horas, preferiblemente 12 horas.
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