RS63599B1 - Postupak za katalitičku konverziju glicerola u propanol - Google Patents

Postupak za katalitičku konverziju glicerola u propanol

Info

Publication number
RS63599B1
RS63599B1 RS20220811A RSP20220811A RS63599B1 RS 63599 B1 RS63599 B1 RS 63599B1 RS 20220811 A RS20220811 A RS 20220811A RS P20220811 A RSP20220811 A RS P20220811A RS 63599 B1 RS63599 B1 RS 63599B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
mixture
catalyst
glycerol
zeolites
substrates
Prior art date
Application number
RS20220811A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Schöffl
Original Assignee
OMV Downstream GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OMV Downstream GmbH filed Critical OMV Downstream GmbH
Publication of RS63599B1 publication Critical patent/RS63599B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/0036—Flash degasification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6527—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0242—Coating followed by impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0278—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/10—Monohydroxylic acyclic alcohols containing three carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00823—Mixing elements
    • B01J2208/00831—Stationary elements
    • B01J2208/00849—Stationary elements outside the bed, e.g. baffles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

Pronalazak se odnosi na postupak i na uredjaj za katalitičku konverziju mešavine substanci koja sadrži glicerol u propanole u reaktoru sa fiksnim slojem katalizatora, gde supstrati iz katalizatora obuhvataju neorganske materijale i/ili metalne okside. Osim toga, pronalazak se odnosi na katalizator i na postupak za proizvodnju katalizatora za katalitičku konverziju mešavine supstance koja sadrži od glicerol u propanole u reaktoru sa fiksnim slojem katalizatora, gde supstrati iz katalizatora obuhvataju neorganske materijale i/ili metalne okside.
Potražnja za energijom i posebno za gorivima već duže vreme raste usled industrijalizacije i modernizacije. Iz tog razloga, izdat je veliki broj direktiva, na primer od strane Evropske unije, da bi se smanjila emisija gasova iz staklene baste iz fosilnih goriva. Fosilna goriva se delimično zamenjuju gorivima iz obnovljivih izvora. U EU je na primer, to regulisano sada izmenjenom verzijom Direktive o obnovljivoj energiji (RED II), koja propisuje da udeo od 14 odsto energije mora biti iz obnovljivih sirovina. Dalji cilj je dodavanje naprednih biogoriva u količini od 0.2e% (procenat energije) od 2022, 1e% od 2025, i 3.5e% u 2030 za goriva u sektoru transporta, s tim što je dozoljeno da se proizvedu samo iz ograničene liste sirovina navedenih u direktivi. Prednost proizvodnje naprednih biogoriva je u tome što se ne takmiče direktno sa proizvodnjom hrane i stoga dovode samo do smanjene indirektne promene korišćenja zemljišta (ILUC). Trenutno, postoji samo nekoliko komercijalnih postupaka za proizvodnju ovih komponenata. Mnogi postupci se testiraju samo u malom obimu, pa su komponente ove vrste skupe i teško ih je nabaviti u dovoljnim količinama.
Sirovi glicerol je naveden kao polazni materijal prema direktivi EU. Iz proizvodnje biodiezela, oko 10 težinskih procenata glicerola se dobija kao sporedni proizvod u obliku sirovog glicerola. Iz razloga vezanih za sam proces, sirovi glicerol je obično kontaminiran, sa natrijum hloridom, vodom, metanolom, sulfatima, monogliceridima, digliceridima, pepelom, nedovoljno izdvojenim ostacima masti i ostalim supstancama. U smislu samog pronalaska, izraz “sirovi glicerol” predstavlja tečnu mešavinu sa udelom glicerola od najmanje 60 tež.%, gde mešavina dodatno ima i mineralni udeo, tj. deo katjona kao što je natrijum, kalijum, kalcijum, magnezijum kao i hlor i fosfor, od 1 tež.% do 10 tež.% i sa udelom vode većim od 5 tež.%. Sirovi glicerol ima veliki potencijal da značajno doprinese proizvodnji naprednih biogoriva, izmedju ostalog zbog svoje povoljne cene, prirode same tečnosti i dobre dostupnosti. Sa energetske tačke gledišta, najpovoljnije je proizvesti odgovarajuće mono-alkohole, tj. 1-propanol (n-propanol) i/ili 2-propanol (izopropanol), iz glicerola (propan-1,2,3-triol) na osnovu stehiometrije. Pored toga, usled veće energetske gustine naprednih bio-propanola, potrebna je relativno mala količina primesa (komponenata) nego što je to slučaj sa naprednim bio-etanolom. Najperspektivniji polazni materijal za proizvodnju naprednih bio-propanola je sirovi glicerol kao nuzproizvod kod proizvodnje biodizela.
Mnogi različiti postupci za konverziju glicerola u hemikalije visoke vrednosti ili korisne hemikalije su već testirani i analizirani, poput oksidacije, esterifikacije i hidrogenolize glicerola. Na primer, američki patent br. US 8 507 736 B2 pokazuje postupak za proizvodnju alkohola kratkih lanaca iz glicerola, koji se dobijaju kao sporedni proizvod kod proizvodnje biodizela. Konkretno, proizvod dobijen postupkom može da sadrži smešu etanola, metanola i propanola, pri čemu propanol čini više od 50 procenata od ukupne mase monohidričnih alkohola u proizvodu. Obrada se može isvesti u jednom reakcionom koraku koji uključuje i dehidrataciju i hidrogenaciju. Upotrebljeni katalizator može da bude mešavina dehidracionog katalizatora i hidrogenizovanog katalizatora, od kojih prvi može da sadrži okside volframa i cirkonijuma a drugi može da sadrži metale iz grupe platine. Reakcija se u jednom koraku izvodi na oko 300 °C.
Štaviše, američki patent br. US 8 946 458 B2 otkriva niz katalizatora i postupaka i reaktorskih sistema za proizvodnju oksigenovanih ugljovodonika. Posebno se kao primena pominje upoteba glicerola kao sporednog proizvoda iz proizvodnje biodiezela. Proizvodi dobijeni na ovaj način, izmedju ostalih uključuju 1-propanol i aceton. Za reakciju se koristi heterogeni katalizator za hidrodeoksigenaciju (HDO), pri čemu je opisan veliki broj različitih katalizatora. Što se tiče dopiranja (nanošenja) katalizatora), pominje se da se može koristiti bimetalni katalizator sa platinom i molibdenom na podlozi od volfram-cirkonijuma. Temperaturni opseg izmedju 100 °C i 300 °C prikazan je kao reakciona temperatura na pritisku od 4 i 140 bar.
EP 2016 037 Bl pokazuje postupak za proizvodnju vodenog rastvora stočne hrane, koja takodje obuhvata glicerol, u jednom katalitičkom procesu i korišćenjem vodonika generisanog in situ za proizvodnju, izmedju ostalog, alkohola koji posebno uključuju etanol i propanol. Nosač katalizatora može biti silicijum ili cirkonijum, koji se može tretirati sa volframom. U ovom kontekstu, izmedju ostalog se pominje da je poželjna upotreba oksida cirkonijuma. Katalizator može takodje da sadrži prelazni metal, na primer platinu ili rodijum. Postupak se odvija u dva hemijska koraka, za koji su naznačeni različiti – ali preklapajući temperaturni rasponi izmedju 80 °C i 400 °C i izmedju 100 °C i 300 °C.
CN 101054339 D4 pokazuje postupak za preradu glicerola kao sporednog proizvoda dobijanja biodiezela u n-propanol u kontinualnom postupku sa fiksnim slojem katalizatora sa većim brojem cevi. Korišćeni nosač katalizatora uključuje izmedju ostalog ZrO2, sa volframom, rodijumom, molibdenom i platinom, kao aktivne komponente. Reakciona temperatura je izmedju 180 i 360 °C.
Dalji postupci su opisani na primer u američkom patentu br. US 8075 642 B2 i nemačkom patentu br. DE 102008 026 583 Al.
Medjutim, svi trenutno dostupni postupci imaju jedan ili više bitnih nedostataka. Obično je samo moguće direktno preradjivati prečišćeni glicerol, ali ne i sirovi ili neprečišćeni glicerol. Da bi se dobio prečišćeni glicerol iz sirovog glicerola, moraju da budu uklonjene nečistoće, iako se ne može sav proizvedeni glicerol dalje preraditi u prečišćeni glicerol. Često je jedini korak prečišćavanja ponovno dobijanje metanola iz sirovog glicerola. Zbog odsustva opsežnog procesa prečišćavanja, sirovi glicerol je mnogo jeftiniji od prečišćenog glicerola. Konkretno, ne postoje poznati katalizatori ili postupci za proizvodnju tih katalizatora koji ispunjavaju ove zahteve na zadovoljavajući način, čime se sprečava kontinualni postupak. Iz prethodnih stanja tehnike, poznato je da može doći do taloženja soli ili sumpora na katalizatoru i da na taj način može doći do smanjenja njegove efikasnosti. Štaviše, svi postupci su kompleksni, imaju nisku selektivnost ili nisku stopu konverzije i/ili su skupi za implementaciju.
Cilj pronalaska je da se stoga prevazidju svi ili neki od gore navedenih nedostataka, a posebno da se proizvede postupak i uredjaj i katalizator i postupak za proizvodnju katalizatora sa kojima se i konverzija glicerola i selektivnost dobijanja propanola kao proizvoda vrši u visokom procentu. Drugi cilj je dalja prerada sirovog glicerola u gorivo ili komponentu goriva koja se može mešati bez skupog preliminarnog prečišćavanja ili pripreme. Dalji cilj je imobilizacija katalitički aktivnih supstanci na supstratu katalizatora da bi se sprečilo rastvaranje katalitički aktivnih supstanci, koje su tokom samog procesa često rastvorljive u vodi.
Osim toga, trebalo bi da bude moguće da se predloženi postupci prenesu iz laboratorije u postrojenje za komercijalnu proizvodnju u dovoljnim dimenzijama, tj. trebalo bi da se omogući odgovarajuće povećanje obima proizvodnje u postupku. Štaviše, treba postići uslove pod kojima je proizvodnja sporednih proizvoda, kao što su proizvodi dimerizacije i ketone, ograničena.
Ovo se postiže postupkom i uredjajem za konverziju mešavine supstance koja sadrži glicerol u propanole, kako je opisano iznad u tekstu, gde supstrati katalizatora imaju prečnik pora na površini izmedju 10 i 25 angstrema, najbolje izmedju 12 i 20 angstrema, naročito poželjno uglavnom od 15 angstrema. Štaviše, ovo se postiže pomoću katalizatora za konverziju mešavine supstance koja sadrži glicerol u propanole, kako je opisano iznad u tekstu, gde supstrati katalizatora imaju prečnik pora na površini izmedju 10 i 25 angstrema, najbolje izmedju 12 i 20 angstrema, naročito poželjno uglavnom od 15 angstrema, i postupkom za proizvodnju katalizatora za konverziju smeše supstance koja sadrži glicerol u propanole kako je opisano ranije u tekstu, pri čemu osnovni materijali za proizvodnju supstrata za katalizator sadrže prečnik pore na površini izmedju 10 i 25 angstrema, najbolje izmedju 12 i 20 angstrema, posebno poželjno od 15 angstrema, ili osnovni materijal za proizvodnju supstrata za katalizator koji sadrži USY zeolite, gde su USY zeoliti dealuminirani tako da supstrati katalizatora sadrže prečnik pore na površini izmedju 10 i 25 angstrema, poželjno izmedju 12 i 20 angstrema, naročito poželjno od 15 angstrema. Navedeni prečnici pora mogu takodje biti obezbedjeni unutar supstrata ili kao njen deo (ili u njegovom delu).
Ispitivanja su pokazala da se ovim postupkom proizvodnje i izborom supstrata sa takvom veličinom pore, katalitički aktivne supstance, na primer silikovolframova kiselina, koja je inače jako rastvorljiva u vodi, dobro imobilišu na supstratu katalizatora. To znači, na primer, da u slučaju da se reakcija odvija u tečnoj, vodenoj fazi, pod pritiskom od 25 do 50 bara, katalizator, posebno katalizator za dehidraciju, ne može da bude rastvoren dehidracijom, tj. rastvaranjem u vodi, ali ostaje stabilno imobilisan i stoga su aktivni centri lako dostupni i zadržani uprkos vodenoj reakciji.
Korisno je da se reakcija odvija u jednom koraku. Prethodna istraživanja su sugerisala da je neophodan kombinovani katalitički sistem, jer u reakciji, dehidratacija mora biti praćena hidrogenacijom. Stoga je korisno kombinovati dva različita sistema katalizatora na supstratu tako da se reakcija odigrava u jednom koraku. Imobilizacija katalitički aktivnih supstanci, posebno katalizatora za dehidrataciju, kao što je na primer silikovolframova kiselina, najverovatnije je posledica sa jedne strane fizičkohemijskih interakcija, verovatno adsorptivnih Van der Valsovih sila, a sa druge strane zbog idealnog prečnika pora i samim tim i zbog nedostupnosti katalitički aktivnih supstanci. Štaviše, katalitički aktivne supstance, posebno katalizator za dehidraciju, po mogućstvu se taloži blizu površine zbog veličine molekula, pri čemu se taloženje odigrava posebno u grubim porama, i za razliku od katalizatora hidrogenacije, katalizator za dehidrataciju nije sposoban da prodire dalje u supstrat.
Što s tiče postupka prevodjenja smeše supstanci koja sadrži glicerol u propanole, prednost je ako se kao supstrati za katalizator koriste estrudirani peleti i to najbolje keramički. Ekstrudiranjem i naknadnim kondicioniranjem peleta koji se koristi kao katalizator, organska veziva isparavaju na površini supstrata gotovo bez ostatka, a peleti dobijaju odgovarajuću čvrstoću.
Konverzija smeše supstanci koje sadrže gilcerol u propanol se poželjno vrši kontinualno sa katalizatorom koji je opisan gore u tekstu, u reaktoru sa fiksnim slojem. Na ovaj način se može postići najveći mogući protok glicerola, i istovremeno se može postići veoma visoka konverzija u propanole u iznosu od preko 85%. Zbog imobilizacije katalizatora za dehidraciju, koji je inače rastvorljiv u vodi, što je omogućeno pomoću posebnih supstrata za katalizator, katalitička aktivnost se održava na ovom visokom nivou na duži rok kao i intervali promene katalizatora i na taj način su zastoji u radu postrojenja svedeni na minimum. Reaktori sa fiksnim slojem su po mogućstvu pogodni za jednofazne postupke.
U poželjnoj varijanti postupka, mešani oksidi silicijuma, volframa, cirkonijuma i/ili aluminijuma, najbolje circonijum dioksid, zeoliti (najbolje sintetički aluminosilikati i aluminofosfati), najbolje VFI zeoliti ili VPI-5 zeoliti, dealuminizovani USY zeoliti i/ili aluminijuum dioksid se koriste kao supstrat za katalizator. Takvi supstrati su se pokazali posobno povoljnim tokom serije testova.
Takodje je korisno ako se katalizator dopira platinom. Prema prethodnom stanju tehnike, imobilizacija platine kao druge katalitički aktivne supstance katalizatora na supstratu ne predstavlja problem. Prema postojećem prethodnom stanju tehnike, ZrO2 nije povoljan katalizator za konverziju glicerola u propanole, ali kao materijal za podlogu katalizatora ima prednost u mnogim reakcijama zbog svoje visoke termičke stabilnosti, velike tvrdoće i dobre stabilnosti u uslovima reakcije redukcije. Kiselinski centri su verovatno neophodni za fazu dehidracije, u kojoj su acetol i 3-hidroksipropionaldehid mogući produkti glicerola. Fosfovolframova kiselina takodje predstavlja moguće jedinjenje za fazu dehidracije. Metalni katalizator je odgovoran za hidrogenaciju medjuproizvoda. Dragoceni metali kao što je platina, poznati su kao katalizatori hidrogenacije, verovatno zato što aktiviraju molekule vodonika. Takodje je moguće koristi rutenijum zato što nije toliko osetljiv na sumpor kao ostali katalizatori. Osnovni metali (nedragoceni metali) kao što su bakar ili nikal su takodje mogući. Uopšteno govoreći, katalizator treba da sadrži optimalan odnos kiselinskih centara i centara hidrogenacije, i poželjno je da bude što je moguće otporniji na trovanje katalizatorom. Osim supstrata, kompozicija koja sadrži katalizator se po mogućstvu sastoji od udela platine, rutenijuma, bakra ili nikla od 0.5 do 5 tež.%, najbolje izmedju 1 i 3 tež.%, posebno poželjno 1.5 tež.%, i silikovolframove kiseline ili fosfovolframove kiseline izmedju 5 i 20 tež. %, najbolje izmedju 7.5 i 15 tež. %, najbolje 12 tež. %.
Kao polazni materijal, tj. kao smeša supstance koja sadrži glicerol, moguće je da se koristi sirovi glicerol, tehnički glicerol i/ili prečišćeni glicerol. Posebno je povoljno ako se koristi sirovi glicerol, jer se odlikuje niskom cenom i predstavlja nusproizvod iz različitih postupaka. Štaviše (pravne) smernice za napredna biogoriva, naročito prema Direktivi (EU) 2015/1513, Aneks IX, deo A, poznatoj i kao "RED II", obično uključuje samo ovu supstancu. U pogledu sadržaja glicerola i udela nečistoća, tehnički glicerol je izmedju sirovog glicerola i prečišćenog glicerola.
U prvom koraku postupka, poželjno je da se mešavina supstanci koja sadrži glicerol uklanja iz skladišnog kontejnera (rezervoara) i po mogućstvu filtrira, posebno da bi se uklonile sve narastvorene čvrste materije i nepoželjne prateće supstance koje su sadržane u njoj, u zavisnosti od kvaliteta mešavine supstance koja sadrži glicerol, posebno u zavisnosti od stepena kontaminacije. Mešavina supstanci koja sadrži glicerol može po slobodnom izboru da se centrifugira pre i posle ovog koraka reakcije.
(Po mogućstvu, prethodno obradjena) mešavina supstanci koja sadrži glicerol se pomeša sa vodom i razblaži, pri čemu je poželjno da se sadržaj glicerola podesi izmedju 5 i 80 procenata, naročito poželjno izmedju 10 i 60 procenata, još poželjnije izmedju 15 i 50 procenata, u zavisnosti od željene strukture prinosa samog proizvoda, gde se sadržaj glicerola podešava na izmedju 0.7 i 0.9 puta od željene stehiometrijski moguće koncentracije (količine supstance) 1-propanola u krajnjem proizvodu. Ako se ovaj korak reakcije sprovede, mešavina supstanci koja sadrži glicerol u daljem tekstu se odnosi na smešu originalne (poželjno prethodno tretirane) mešavine supstanci koja sadrži glicerol sa vodom dobijenom u ovom koraku.
U povoljnom koraku postupka, smeša supstanci koja sadrži glicerol se poželjno zagreva preko izmenjivača toplote, najbolje predgrejačem (ekonomajzerom) za izvršenje kvazi-adijabatske reakcije, najbolje izmedju 150 i 300 °C, poželjnije izmedju 190 i 250 °C, još poželjnije a katkad i važnije na 220 °C. Vodonik se po mogućstvu dodaje u mešavinu supstanci koja sadrži glicerol, najbolje u statički mikser, pri čemu je poželjno da se vodonik podesi u višku od 10 do 60 puta većim od od željene količine, stehiometrijski moguće koncentracije (količina supstance) 1-propanola u krajnjem proizvodu.
Ako se ovaj korak sprovede, mešavina supstanci koja sadrži glicerol (pored svih prethodno korišćenih dodataka i prečišćavanja) odnosi se na mešavinu supstanci pomešanu sa vodonikom.
Smeša supstanci koja sadrži glicerol se nakon toga poželjno propušta kroz kontinualni reaktor sa fiksnim slojem katalizatora. Procesni fluid (mešavina reagujućih supstanci koja sadrži glicerol) se posle reaktora sa nepokretnim slojem poželjno dovodi u izmenjivač toplote radi unosa toplote. Pogodno je to što je energija iz procesne toplote dovoljna da obezbedi prethodno zagrevanje mešavine supstance koja sadrži glicerol pre reakcije u reaktoru sa fiksnim slojem, tj. ne mora da se obezbedi i/ili smanjuje spoljna reakciona energija (osim kada se postrojenje pokreće) pa je reakcija stoga poželjno adijabatska.
Nakon toga se procesni medijum ekspanduje, najbolje izmedju 0.2 i 0.02 puta, poželjnije izmedju 0.1 i 0.03 puta, još poželjnije a katkad i važnije do 0.04 puta u odnosu na prvobitni pritisak. Zatim, poželjno je da se vodonik regeneriše iz reakcione mešavine pomoću uredjaja za razdvajanje (separatora), pri čemu se regenerisani vodonik ponovo komprimuje preko kompresora i dodaje u svež vodonik koji se dodaje u smešu supstance pre reakcije u reaktoru sa fiksnim slojem. Udeo regenerisanog vodonika u ukupnoj količini vodonika koji se koristi za reakciju je po mogućstvu izmedju 50 i 99 procenata, najbolje izmedju 70 i 97 procenata.
U daljim korisnim koracima postupka, organska ciljna frakcija može da se dobije iz mešavine reaktivnih supstanci, poželjno fizičkim odvajanjem, naročito destilacijom, tj. uklanja se procesna voda koja se formira i kao sporedni proizvod i dobijaju se čisti propanoli. Poželjno se dobijaju se i 1-propanol i 2-propanol. Proizvodi koji se dobijaju postupkom poželjno sadrže izmedju 10 i 22 tež.% 2-propanola i izmedju 60 i 85 tež.% 1-propanola, na primer 20 tež.% 2-propanola i 70 tež.% 1-propanola. Medjutim, samo jedno od ta dva se može i dobiti. Poželjno se 1-propanol i/ili 2-propanol dobijaju kaskadom za tretiranje gde se prvo uklanja voda iz smeše supstanci koja reaguje u reaktoru sa nepokretnim slojem (katalizatora) i dobijaju se čisti propanoli, gde se odvojena voda iz postupka dodaje u svežu vodu u vodenom mikseru, koji je obično konvencionalni mikser, i vodena smeša se obično poželjno koristi u postupku u ranijoj fazi, naročito za mešanje sa smešom koja sadrži glicerol u mikseru, i još poželjnije gde regenerisana voda iz postupka ima udeo izmedju 80 i 100 procenata, najbolje izmedju 90 i 100 procenata, od ukupne vode koja se koristi u postupku. Alternativno ili dodatno, dobijena organska ciljna frakcija može da se koristi u daljem koraku postupka za stvaranje ugljovodnika dužeg lanca, tj. za njihovu oligomerizaciju.
Poželjno, reakcija se izvodi u reaktoru sa fiksnim slojem (katalizatora) na temperaturi izmedju 150 i 300 °C, najbolje izmedju 190 i 250 °C, posebno poželjno izmedju 210 i 230 °C. Eksperimenti su pokazali da je na nižim temperaturama konverzija bila niska, dok su visoke temperature uslovile manju selektivnost za propanole i sa navedenim temperaturnim intervalima, posebno sa intervalom izmedju 210 i 230<o>C, efikasnost je bila dobra u pogledu optimalnog odnosa izmedju unosa energije, konverzije i selektivnosti.
U poželjnoj varijanti, konverzija se vrši u reaktoru sa fiksnim slojem na pritisku izmedju 10 i 100 bar, poželjno izmedju 15 i 75 bar, jođ poželjnije izmedju 25 i 50 bar, pošto se pod ovim uslovima može postići posebno dobra efikasnost.
Konkretno, proizvod koji je rezultat postupka prema pronalasku obuhvata izmedju 0.1 i 5 tež.% MeOH, izmedju 3 i 6 tež.% EtOH, izmedju 10 i 22 tež.% 2-propanola, izmedju 3 i 6 tež.% acetona, i izmedju 60 i 85 tež.% 1-propanola. Poželjno je da se postigne sadržaj glicerola u proizvodu manji od 0.05 tež.%.
U jednom izvodjenju, korišćen je sirovi glicerol, čija je hemijska analiza pokazala sledeći sastav:
Na: 0.13 tež.%
Ca: <0.01 tež.%
K: 0.61 tež.%
Al: <0.001 tež.%
Si: <0.001 tež.%
Fe: 0.0004 tež.%
Cr: <0.0001 tež.%
Ni: <0.0001 tež. %
S: 0.5548 tež.%
Cl: <0.0001 tež.%
V: <0.001 tež.%
Zn: <0.001 tež.%
ugljenik: 32.30 tež.%
vodonik: 9.80 tež.%
voda: 14.0 tež.%
sadržaj glicerola: 79.9 tež.%
kiselinska vrednost: 0.45 mg KOH/g
U ovom izvodjenju, postupak je sproveden sa brzinom protoka mase po satu (WHSV) sa vrednošću od 0.80 po h, gde je odnos vodonika i glicerola od 33 mol/mol, gde je prosečna reakciona temperatura od 220<o>C, sa temperaturom duž samog reaktora, izmedju 217 i 225 °C, i pritiskom od 50 bara. Ovo je rezultiralo sledećim sastavom proizvoda:
MeOH: 0.3 tež.%
EtOH: 5.6 tež.%
2-propanol: 13.9 tež.%
Aceton: 5.5 tež.%
1-propanol: 74.6 tež.%
Ekstraktivnom destilacijom uklonjeni su tragovi ostalih analita, neorganskih sastojaka i vode.
Konverzija zavisi od WHSV (brzine protoka mase po satu) ili molarnog odnosa vodonika u odnosu na glicerol i temperaturu. Kao primer, postižu se sledeće konverzije:
Primer 1: WHSV: 0.07 po h; odnos vodonika prema glicerolu: 133 mol/mol
Primer 2: WHSV: 0.07 po h; odnos vodonika prema glicerolu: 66 mol/mol
Primer 3: WHSV: 0.15 po h; odnos vodonika prema glicerolu: 32 mol/mol
Primer 4: WHSV: 0.21 po h; odnos vodonika prema glicerolu: 33 mol/mol
Konverzija (u %) se izračunava kao (glicerol (ulazna količina) - glicerol (proizvodnja)) / glicerol (proizvodnja)*100. Više temperature favorizuju viši procenat konverzije. Slično tome, viši molarni odnosi favorizuju viši procenat konverzije. Više od 80 tež.% glicerola se može prevesti u propanole, najbolje više od 90 tež.%.
U pogledu uredjaja prema pronalasku za katalitičku konverziju smeše supstanci koje sadrže glicerol u reaktoru sa fiksnim slojem (katalizatora)u propanole, poželjno je ako su supstrati katalizatora u formi ektrudiranog keramičkog peleta.
Štaviše, poželjno je ako su supstrati katalizatora mešoviti oksidi silicijuma, volframa, cirkonijuma, i/ili aluminijuma, najbolje cirkonijum dioksida, aluminosilikatni zeoliti i/ili aluminofosfatni zeoliti, najbolje VFI zeoliti i/ili VPI-5 zeoliti, dealuminisani USY zeoliti i/ili aluminijum dioksid. Takodje može biti korisno ukoliko supstrat obuhvata dopiranje platinom. REaktor sa nepokretnim slojem je dalje pogodan za kontinualni rad (operaciju).
Uredjaj poželjno sadrži jedan ili više sledećih stvari:
- rezervoar za skladištenje za mešavinu supstanci koji sadrži glicerol
- filter za uklanjanje nerastvorenih čvrstih proizvoda, i/ili neželjenih pratećih supstanci sadržanih u mešavini supstance koja sadrži glicerol
- prvi mikser za razblaživanje mešavine substance koja sadrži glicerol sa vodom,
- izmenjivač toplote, najbolje predgrejač (ekonomajzer), za zagrevanje mešavine supstanci koja sadrži glicerol,
- najbolje drugi statički mikser za dodatak vodonika u mešavinu supstanci koja sadrži glicerol,
- provodna linija za vraćanje mešavine supstanci koja je konvertovana u reaktoru sa fiksnim slojem u izmenjivač toplote,
- uredjaj za razdvajanje za rekuperaciju vodonika iz smeše supstance koja reaguje u reaktoru sa nepokretnim slojem i najbolje kompresor za kompresiju regenerisanog vodonika, koja može da dovede do polazne količine vodonika i da se pomeša sa njim,
- kaskada za tretiranje 11, koji razdvaja čiste propanole i procesnu vodu pomoću ekstrakcionih sredstava, pri čemu se ekstrakciona sredstva za krug ekstrakcije obnavljaju pomoću kaskade za tretiranje i
gde se procesna voda takodje po mogućstvu regeneriše, poželjno za ponovnu primenu za proizvodnju razblažene mešavine supstanci koja sadrži glicerol u mikseru.
S obzirom na katalizator prema pronalasku, katalitička konverzija smeše supstance koja sadrži glicerol u propanole u reaktoru sa fiksnim slojem (katalizatora), poželjno je ako su supstrati, najbolje keramički, u formi ekstrudiranog peleta. Osim toga, poželjno je da ukoliko supstrati katalizatora obuhvataju mešovite okside silicijuma, volframa, cirkonijuma, i/ili aluminijuma, najbolje cirkonijum dioksida, aluminosilikatne zeolite i/ili aluminofosfatne zeolite, najbolje VFI zeolite i/ili VPI-5 zeolite, dealuminisane USY zeolite i/ili aluminijum dioksid i najbolje dopiranje platinom i/ili katalizatora koji je pogodan za kontinualan rad reaktora sa nepokretnim slojem katalizatora.
U vezi sa postupkom prema pronalasku za proizvodnju katalizatora za katalitičku konverziju mešavine supstance koja sadrži glicerol u propanole u reaktoru sa nepokretnim slojem, bitno je da osnovni materijali supstrata već sadrže odgovarajuću veličinu pora, posebno prečnik pora na površini izmedju 10 i 25 angstrema, izmedju 12 i 20 angstrema, naročito poželjno od 15 angstrema, tako da je, konačno prečnik pora na površini supstrata na njihovoj površini izmedju 10 i 25 angstrema, poželjno izmedju 12 i 20 angstrema, posebno poželjno od 15 angstrema.
Ako prečnik pora polaznog materijala nije u odgovarajućem opsegu, kao što je to slučaj sa USY zeolitima, potrebno je prvo dovesti prečnik pora na odgovarajuću veličinu korišćenjem odgovarajućih mera, posebno dealuminacije. USY zeoliti su ono što je poznato kao ultrastabilizovani (Y-) zeoliti. Oni zapravo imaju premalu veličinu pora, ali su mehanički ekstremno stabilni. Ovo svojstvo je posebno bitno za povećanje u veličini, na primer zbog visokih reaktora i napona pritiska izazvanog inherentnom težinom. Ako se ovi USY zeoliti dealuminizuju, tj. ako se definisani deo aluminosilikata naknadno hemijski ukloni, veličina pore može se na odgovarajući način proširiti, posebno do gore navedenog željenog prečnika pora na površini supstrata. Ukratko, odlučujući kriterijumi za izbor materijala za supstrat su veličina pora, mehanička stabilnost i potencijal za površinske interakcije ili fizisorpcija za imobilizaciju, na primer, silikovolframove kiseline. S obzirom na upotrebu USY zeolita, koji prvobitno još nemaju tačnu veličinu pora kao osnovnog materijala za proizvodnju supstrata katalizatora, povoljno je ako se dealuminacija vrši sa agensom za stvaranje kompleksa, posebno EDTA. Povoljno je ako se mešani oksidi silicijuma, volframa, cirkonijuma i/ili aluminijuma, najbolje cirkonijum dioksid, aluminosilikati i aluminofosfati u formi zeolita, najbolje VFI zeoliti ili VPI-5 zeoliti, dealuminizovani USY zeoliti i/ili aluminijum dioksid koriste kao osnovni materijal za supstrat (podlogu supstrata) katalizatora.
Poželjno je da se organska vezivna sredstva prvo obrade u osnovne materijale, koji su po mogućstvu u obliku praha, a zatim se prvo homogeno mešaju da bi se dobilo osnovno, polazno jedinjenje, i organska vezivna sredstva se onda sagorevaju bez ostatka, najbolje na površini supstrata. Poželjno je da se kao organsko vezivo koristi disperzija, naročito nano-disperzija, polimera, najbolje polistiren i vode, pri čemu je sadržaj polimera u disperziji po mogućstvu manji od 5 masenih %, najbolje manji od 1 masenog %. Nakon toga, peleti se ekstrudiraju iz osnovne mase, poželjno na pritisku izmedu 5 i 120 bar, posebno poželjno izmedju 20 i 100 bar, još poželjnije izmedju 40 i 80 bar, do prečnika izmedju 1 i 8 mm,najbolje izmedju 2 i 6 mm, posebno poželjno izmedju 3 i 4 mm i/ili dužine izmedju 0.25 i 4 cm, najbolje izmedju 0.4 i 3 cm, posebno poželjno izmedju 0.5 i 2 cm, a peleti se poželjno kondicioniraju na temperaturi izmedju 400 i 1000 °C, najbolje izmedju 500 i 750 °C, još poželjnije na 600 °C tokom perioda izmedju 24 i 168 h, najbolje izmedju 36 i 96 h, još poželjnije 48h. Štaviše, prednost je ako se ekstrudirani peleti iz supstrata impregniraju sa platinom, pri čemu se na 1000 g supstrata, poželjno koristi izmedju 0.5 i 3 litara, poželjnije a katkad i 1.5 litara vodenog rastvora izmedju 15 i 300 mmol/l, najbolje 75 mmol/l H2PtCl6·6H2O za impregnaciju. Peleti se zatim poželjno suše, pri čemu se to izvodi na temperaturi izmedju 60 i 120 °C, najbolje 90 °C. Peleti se tada poželjno podvrgnu kalcinaciji na temperaturi izmedju 250 i 450°C, poželjno na 350 °C u vremenu izmedju 6 i 24 h, još poželjnije a katkada i u vremenu od 12 h.
Dalja prednost postupka je naknadna impregnacija supstrata dopiranog platinom sa izmedju 0.5 i 3 litara, poželjno 1.5 litara, izmedju 25 i 100 mmol/l, najbolje 50 mmol/l vodenog rastvora silikovoframove kiseline za površinsku fiksaciju katalizatora za dehidrataciju, najbolje naknadnim sušenjem na temperaturama izmedju 60 i 120 °C, najbolje na 90 °C, i poželjnom kalcinacijom na temperaturama izmedju 250 i 450 °C, poželjno na 350 °C, u vremenu izmedju 6 i 24 h, još poželjnije a katkada i u vremenu od 12 h.
Koristeći ovaj postupak za proizvodnju i birajući supstrate sa prethodno definisanom veličinom pora, testovi su pokazali da su katalizatori koji su inače jako rastvorljivi u vodi, posebno dehidratacioni katalizatori, poput silikovolframove kiseline, imobilisani na supstratu katalizatora. To znači da tokom reakcije koja se odvija u vodenoj fazi u prisustvu tečnosti i pod gore navedenim pritiskom, dehidratacioni katalizator ne može da se rastvori hidratacijom, već ostaje stabilno imobilisan i osim toga aktivni centri ostaju dostupni. Imobilizacija katalizatora za dehidrataciju, posebno silikovolframove kiseline, najverovatnije je posledica fizičkohemijskih interakcija sa jedne strane (najverovatnije van der Valsovih sila sa adsorptivnim efektom) i idealnog prečnika pora, a samim tim i nepristupačnosti katalizatora za dehidrataciju u postupku hidracije sa druge strane.
Alternativna mogućnost predstavlja ko-ekstruzija katalizatora za dehidrataciju, na primer, silikovolframove kiseline, direktno u materijal za podlogu (katalizatora), na primer, cirkonijum hidroksid, tako da prečnik pora nije uzet u razmatranje za dalju impregnaciju. Medjutim, pokazalo se da je ova alternativa veoma skupa i da je u pitanju veoma složen proces.
Pronalazak je dalje objašnjen u nastavku teksta na osnovu poželjnog izvodenja prikazanog na crtežu, na koji pronalazak nikako ne bi trebalo da bude ograničen. Konkretno, crtež prikazuje:
Crtez 1 prikazuje poželjno izvodjenje postupka i uredjaj za katalitičku konverziju mešavine supstance koja sadrži glicerol u propanole u reaktoru sa fiksnim slojem katalizatora.
Crtež 1 prikazuje poželjno izvodenje za uredjaj 1 za katalitičku konverziju smeše supstanci koja sadrži glicerol u propanole u reaktoru s fiksnim slojem katalizatora 2. Konkretno, sirovi glicerol koji se uklanja iz posude za skladištenje 3 koristi se kao polazni materijal. Mešavina supstanci koja sadrži glicerol se zatim dovodi, poželjno pomoću pumpe, u uredjaj za filtriranje 4, u kome se filtrira kako bi se uklonile sve nerastvorene čvrste materije i nepoželjne prateće supstance koje se mogu nalaziti u njoj, u zavisnosti od kvaliteta smeše supstanci koja sadrži glicerol. U ovom konkretnom izvodjenju, uredjaj za filtiranje se sastoji od dva nasumično postavljena filtera sa povratnim ispiranjem, kontrolnog ventila koji je poželjno postavljen uzvodno od svakog filtera za povratno ispiranje. Filtrirana smeša supstanci koja sadrži glicerol se nakon toga pomeša sa vodom u posudi za mešanje 5 i razblaži, pri čemu je poželjno da dobijeni sadržaj glicerola bude po mogućstvu izmedju 10 i 60 procenata. Posuda za mešanje 5 je opremljena sa bezbedonosnim ventilom (ventilom za smanjenje pritiska).
Filtrirana i razblažena smeša supstanci koja sadrži glicerol se zatim zagreva preko izmenjivača toplote (ekonomajzera) 6, u koji se mešavina supstanci koja sadrži glicerol dovodi preko pumpe, a zatim se dodaje vodonik u statički mikeser 7, i smeša se propušta kroz hladnjak. Ova smeša se zatim dovodi u kontinualni, katalitički reaktor sa fiksnim slojem 2, koji zauzvrat poželjno sadrži sigurnosni ventil. Smeša reagovanih supstanci se dovodi preko linije 8 za dovod toplote u izmenjivač toplote 6. Energije otpadne toplote iz postupka je dovoljna da se prethodno zagreje filtrirana i pomešana mešavina supstanci koja sadrži glicerol, i kojoj obično nije potrebna spoljna reakciona energija. Dakle, reakcija je adijabatska. Izuzetak od ovoga je naravno, tokom tzv. switch-on postupka, odnosno postupka aktivacije.
Konvertovana mešavina supstanci se zatim preko fleš ventila dovodi u uredjaj za separaciju 9, naročito separator za uklanjanje vodene pare ili isparivač (isparivačka komora), za regeneraciju vodonika iz smeše supstanci koje se konvertuju u reaktoru sa fiksnim slojem. Struja recikliranog vodoničnog gasa se propušta kroz vazdušni hladnjak, a veoma isparljive prateće organske komponente se ponovo kondenzuju u separatoru. Nakon toga, deo struje recikliranog vodoničnog gasa se spaljuje nizvodno od kontrolnog ventila radi ispuštanja sporednih proizvoda reakcije u vidu gasova (posebno propana), pri čemu je udeo struje zapaljenog recikliranog vodoničnog gasa manji od 0.5%, a posebno je poželjno da je udeo struje recikliranog vodoničnog gasa manji od 0.1 %. Regenerisani vodonik se nakon toga ponovo komprimuje u kompresoru 10 i dodaje se svežem vodoniku sa kojim se mešavina supstanci koja sadrži glicerol meša u statičkom mikseru 7, pri čemu je udeo recikliranog vodonika u unosu vodonika u jednom ciklusu poželjno izmedju 70 i 97 procenata. Čisti propanoli se zatim mogu dobiti iz mešavine reagujućih supstanci u kaskadi za tretiranje 11, u kojoj se mešavina reagujućih supstanci napaja preko izmenjivača toplote i hladnjaka, a esktrakciona sredstva za krug ekstrakcije mogu da se regenerišu kroz istu kaskadu za tretiranje, a gde se takodje regeneriše i procesna voda za ponovnu upotrebu u proizvodnji mešavine razblaženih susptanci koja sadrži glicerol, pri čemu se dobijena procesna voda meša sa svežom vodom u vodenom mikseru 12 i nakon toga dodaje u mešavinu supstanci koja sadrži glicerol u mikseru 5. Poželjno, udeo obnovljene procesne vode čini izmedju 80 i 100 procenata od ukupnog unosa vode u ciklusu, još poželjnije izmedju 90 i 100 procenata. Mešavina reagujućih supstanci koja je dovedena u kaskadu za tretiranje za sprovodjenje reakcije 11 prvo prolazi kroz kontrolni ventil i dovodi se u uredjaj za odvajanje, u koji se toluen dovodi kao ekstrakciono sredstvo i u kome se voda iz postupka razdvaja iz reakcione mešavine supstance, a zatim dovodi u vodeni mikser (mešalicu) 12 preko kontrolnog ventila, kao što je već objašnjeno, pri čemu se prljava voda uklanja preko dodatnog kontrolnog ventila. Štaviše, smeša propanola i toluena se dovodi iz uredjaja za razdvajanje (separatora) u prvu kolonu za ekstrakciju, u koju se dodaje N-metil-2-pirolidon (NMP) kao ekstrakciono sredstvo. U ovoj koloni za ekstrakciju, gornji proizvod koji sadrži ciljnu frakciju (propanole) ekstrahuje se na temperaturi od 108 °C, i nakon toga se dobijaju propanoli putem kolone za kondenzaciju na temperaturi od 30 °C. Štaviše, meševina toluena i NMP se odvaja iz prve kolone za ekstrakciju, na primer na temperaturi od 160 °C, preko kondenzacione kolone i dovodi se u drugu kolonu za ekstrakciju, na primer, na temperaturi od 134 °C. U ovoj drugoj koloni za ekstrakciju, donji proizvod se izvlači i preostali toluen se destiluje i vraća u drugu kolonu za ekstrakciju radi unosa energije, a zatim se neisparljivi NMP ponovo vraća u prvu kolonu za ekstrakciju na temperaturi od oko 232 °C preko pumpe- pomešan sa svežim NMP u statičkom mikseru – za taloženje propanola. U drugoj koloni za ekstrakciju, gornji proizvod se takodje izvlači i toluen se kondenzuje na temperaturi ispod 125<o>C i dovodi preko pumpe, i u statičkom mikseru meša sa svežim toluenom iz separatora kao ekstrakcionog sredstva.
Izvodjenje prikazano na crtežu i objašnjenje u vezi sa tim, služi da objasni pronalazak i ne ograničava ga. Temperature navedene u izvodjenju treba razumeti samo kao primere; ostale vrednosti temperatura su moguće.

Claims (15)

PATENTNI ZAHTEVI:
1. Postupak za katalitičku konverziju mešavine supstance koja sadrži glicerol u propanole u reaktoru sa fiksnim slojem katalizatora (2), gde se supstrati iz katalizatora koji sadrže neorganske materijale i/ili metalne okside, karakterišu time, što supstrati imaju prečnik pora na površini izmedju 10 i 25 angstrema, poželjno izmedju 12 i 20 angstrema, najbolje 15 angstrema, gde katalizator sadrži silikovolframovu kiselinu ili fosfovolframovu kiselinu.
2. Postupak prema patentom zahtevu 1, naznačen time, što su supstrati ekstudirani peleti i to poželjno keramički, i/ili su karakterisani time, što se kontinualno odvija reakcija mešavine supstanci koja sadrži glicerol u reaktoru sa fiksnim slojem (2), koji je pogodan za jednofazne postupke.
3. Postupak ili prema patetnom zahtevu 1 ili prema patentnom zahtevu 2, naznačen time, što se kao supstrat za katalizator koriste mešani oksidi silikona, volframa, cirkonijuma, i/ili aluminijuma, najbolje cirkonijum dioksida, aluminosilikatni zeoliti i/ili aluminofosfatni zeoliti, koji su poželjno VFI zeoliti i/ili VPI-5 zeoliti, dealuminisani USY zeoliti i/ili aluminijum dioksid, sa katalizatorom koji po mogućstvu ima dopiranje platinom, i/ili što mešavina supstance sadrži sirovi glicerol, tehnički glicerol ili prečišćeni glicerol.
4. Postupak prema bilo kojem od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što postupak obuhvata jedan ili više sledećih koraka:
uklanjanje mešavine supstance koja sadrži glicerol iz rezervoara za skladištenje (3), filtriranje mešavine supstance koja sadrži glicerol, sa nerastvorenim čvrstim proizvodima i/ili poželjno uklanjanje razblaženih pratećih supstanci sadržanih u njima, i/ili
mešanje mešavine supsance koja sadrži glicerol sa vodom u mikseru (5), gde je poželjno da koncentracija glicerola bude izmedju 5 i 80 procenata, naročito poželjno izmedju 10 i 60 procenata, još poželjnije izmedju 15 i 50 procenata; i/ili
što postupak obuhvata jedan ili više sledećih koraka;
zagrevanje mešavine supstance koja sadrži glicerol sa izmenjivačem toplote (6), najbolje sa predgrejačem (ekonomajzerom),
dodavanje vodonika u mešavinu supstance koja sadrži glicerol, najbolje u statičkom mikseru (7),
dovodjenje toplote u mešavinu supstance koja reaguje u reaktoru sa fiksnim slojem (2) nazad u izmenjivač toplote (6) za prenos toplote u mešavinu supstance koja sadrži glicerol pre reakcije, tako da je postupak adijabatski.
5. Postupak prema bilo kojem od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što se vodonik regeneriše iz mešavine supstanci koja reaguje u reaktoru sa fiksnim slojem (2) pomoću separatora (9), pri čemu se regenerisani vodonik po mogućstvu komprimuje preko kompresora (10) i meša sa svežim vodonikom, gde mešavina vodonika koja se po mogućstvu koristi u ranijoj fazi postupka i gde regenerisani vodonik poželjno ima udeo izmedju 50 i 99 procenata, najbolje izmedju 70 i 97 procenata, od ukupnog vodonika koji se koristi u postupku,
i/ili se
propanoli, najbolje 1-propanol i 2-propanol, dobijaju iz mešavine supstanci koja reaguje u reaktoru sa fiksnim slojem (2), najbolje prvo uklanjanjem vode iz mešavine supstanci u reaktoru sa fiksnim slojem preko kaskade za tretiranje (11) i dobijanjem čistih propanola, gde se razdvojena voda iz postupka pomeša sa svežom vodom u vodenom mikseru (12) i gde se vodena mešavina po mogućstvu koristi u ranijem koraku postupka, naročito za mešanje u mikseru (5), i gde regenerisana procesna voda po mogućstvu ima udeo izmedju 80 i 100 procenata, najbolje izmedju 90 i 100 procenata, od ukupne vode koja se koristi u postupku, i/ili
gde se grade dugolančani ugljovodonici, koji su po mogućstvu oligomerizovani, iz mešavine supstance koja reaguje u reaktoru sa fiksnim slojem (2).
6. Postupak prema bilo kojem od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što se reakcija u reaktoru sa fiksnim slojem (2) vrši na temperaturi izmedju 150 i 300<o>C, najbolje izmedju 190 i 250<o>C, i naročito poželjno izmedju 210 i 230<o>C; i/ili se karakteriše time da se reakcija u reaktoru sa fiksnim slojem (2) odvija na pritisku izmedju 10 i 100 bar, najbolje izmedju 15 i 75 bara, najbolje izmedju 25 i 50 bara.
7. Uredjaj (1) za katalitičku konverziju smeše supstanci koja sadrži glicerol, po mogućstvu, sirovi glicerol, u propanole, u reaktoru sa fiksnim slojem (2), gde uredjaj obuhvata katalizator i supstrate katalizatora koji obuhvataju neorganske materijale i/ili metalne okside, naznačen time, što supstrati imaju prečnik pora na površini izmedju 10 i 25 angstrema, poželjno izmedju 12 i 20 angstrema, još poželjnije 15 anstrema, gde su supstrati po mogućstvu ekstrudirani peleti i to poželjno keramički, gde katalizator obuhvata silikovolframovu kiselinu ili fosfovolframovu kiselinu.
8. Uredjaj (1) prema patentnom zahtevu 7, naznačen time, što supstrati za katalizatore obuhvataju mešane okside silicijuma, volframa, cirkonijuma, i/ili aluminijuma, najbolje cirkonijum dioksid, aluminosilikatne zeolite i/ili aluminofosfatne zeolite, koji su poželjno VFI zeoliti i/ili VPI/5 zeoliti, dealuminisani USY zeoliti i/ili aluminijum dioksid, i po mogućstvu imaju dopiranje platinom, gde je reaktor sa fiksnim slojem (2) po mogućstvu pogodan za kontinualnu operaciju.
9. Uredjaj (1) ili prema patentnom zahtevu 7 ii patentnom zahtevu 8, naznačen time, što uredjaj obuhvata:
rezervoar za skladištenje (3) za mešavinu supstanci koja sadrži glicerol,
filter (4) za uklanjanje nerastvorenih čvrstih proizvoda i/ili neželjenih pratećih supstanci sadržanih u mešavini supstanci koja sadrži glicerol
prvi mikser (5) za razblaživanje mešavine substance koja sadrži glicerol sa vodom,
izmenjivač toplote (6), najbolje predgrejač (ekonomajzer), za zagrevanje mešavine supstanci koja sadrži glicerol,
poželjno i drugi statički mikser (7) za dodatak vodonika u mešavinu supstanci koja sadrži glicerol, i provodnu liniju (8) za dovod mešavine supstanci koja reaguje u reaktoru sa fiksnim slojem nazad u izmenjivač toplote,
- uredjaj za razdvajanje (separator) (9) za rekuperaciju vodonika iz mešavine supstanci koja reaguje u reaktoru sa fiksnim slojem (2) i najbolje kompresor (10) za kompresiju regenerisanog vodonika, i/ili
- kaskada za tretiranje (11), za dobijanje frakcije čistog propanola i poželjno za regeneraciju procesne vode iz mešavine supstanci reaguje u reaktoru sa fiksnim slojem (2) za mešanje sveže vode u vodenom mikseru (12), gde se tako dobijena vodena mešavina poželjno ubacuje u mikser (5)
10. Katalizator za katalitičku konverziju mešavine supstanci koja sadrži glicerol u propanole u reaktoru sa fiksnim slojem (2), gde supstrati za katalizatore obuhvataju neorganske materijale i/ili metalne okside, naznačen time, što supstrati imaju prečnik pora na površini izmedju 10 i 25 angstrema, najbolje 12 i 20 angstrema, po mogućstvu najbolje 15 angstrema, gde katalizator obuhvata silikovolframovu kiselnu ili fosfovolframovu kiselinu.
11. Katalizator prema patentnom zahtevu 10, naznačen time, što su supstrati ekstrudirani peleti i što su po mogućstvu keramički, gde supstrati za katalizatore obuhvataju mešane okside silicijuma, volframa, cirkonijuma, i/ili aluminijuma, najbolje cirkonijum dioksid, aluminosilikatne zeolite i/ili aluminofosfatne zeolite, koji su poželjno VFI zeoliti i/ili VPI-5 zeoliti, dealuminisani USY zeoliti i/ili aluminijum dioksid, i po mogućstvu imaju dopiranje platinom, gde je katalizator pogodan za kontinualnu operaciju za reaktor sa fiksnim slojem (2).
12. Postupak za proizvodnju katalizatora ili prema patentnom zahtevu 10 ili prema patentnom zahtevu 11, za katalitičku konverziju mešavine supstance koja sadrži glicerol u propanole u reaktoru sa fiksnim slojem, gde supstrati katalizatora sadrže neorganske materijale i/ili metalne okside, naznačen time, što osnovni materijali za proizvodnju supstrata za katalizator imaju prečnik pora na površini izmedju 10 i 25 angstrema, poželjno 12 i 20 angstrema, još poželjnije 15 angstrema, i gde je supstrat snabdeven silikovolframovom kiselinom ili fosfovolframovom kiselinom.
13. Postupak prema patentnom zahtevu 12, naznačen time, što mešani oksidi silicijuma, volframa, cirkonijuma, i/ili aluminijuma, najbolje cirkonijum dioksid, aluminosilikatni zeoliti i/ili aluminofosfatni zeoliti, koji su poželjno VFI zeoliti i/ili VPI-5 zeoliti, dealuminisani USY zeoliti i/ili aluminijum dioksid, mogu da se koriste kao osnovni materijal za supstrate.
14. Postupak za proizvodnju katalizatora ili prema patentnom zahtevu 10 ili patentnom zahtevu 11 za katalitičku konverziju mešavine supstanci koja sadrži glicerol u propanole u reaktoru sa fiksnim slojem, gde supstrati katalizatora obuhvataju neorganske materijale i/ili metalne okside, naznačen time, što osnovni materijali za proizvodnju supstrata katalizatora sadrže USY zeolite, gde su USY zeoliti dealuminisani tako da supstrati katalizatora imaju prečnik pora na površini izmedju 10 i 25 angstrema, najbolje 12 i 20 angstrema, po mogućstvu najbolje 15 angstrema, i gde je supstrat snabdeven silikovolframovom kiselinom ili fosfovolframovom kiselinom.
15. Postupak prema bilo kojem od patentnih zahteva 12 do 14, naznačen time, što proizvodnja katalizatora obuhvata jedan ili više sledećih koraka:
inkorporisanje organskih veziva koja naknadno sagorevaju bez ostatka, gde su organska veziva po mogućstvu sadržana u osnovnim materijalima, koji su po mogućstvu u obliku praha,
i koji se zatim homogeno mešaju da bi se formiralo osnovno jedinjenje, disperzija, naročito nanodisperzija polimera, najbolje polistirena, i gde se voda koristi kao organski veznik, gde je sadržaj polimera u disperziji po mogućstvu manji od 5 težinskih %, najbolje manji od 1 težinskog % disperzije,
ekstrudiranje peleta, poželjno pod pritiskom izmedu 5 i 120 bara, posebno poželjno izmedju 20 i 100 bara, još poželjnije izmedju 40 i 80 bara, do prečnika izmedju 1 i 8 mm, najbolje izmedju 2 i 6 mm, posebno poželjno izmedju 3 i 4 mm i/ili dužine izmedju 0.25 i 4 cm, najbolje izmedju 0.4 i 3 cm, posebno poželjno izmedju 0.5 i 2 cm,
i poželjno kondicioniraje peleta na temperaturi izmedju 400 i 1000 °C, najbolje izmedju 500 i 750 °C, još poželjnije na 600 °C tokom perioda izmedju 24 i 168 h, najbolje izmedju 36 i 96 h, još poželjnije za 48h, impregniranje ekstrudiranih supstrata platinom, na 1000 g materijala supstrata, poželjno izmedju 0.5 i 3 litara, najbolje 1.5 litara vodenog rastvora 15 i 300 mmol/l, najbolje 75 mmol/l H2PtCl6·6H2O, poželjno naknadno sušenje na temperaturi izmedju 60 i 120 °C, najbolje 90 °C, i poželjno naknadna kalcinacija u vremenu izmedju 6 i 24 h, najbolje 12h, na temperaturi izmedju 250 i 450°C, najbolje 400<o>C, i/ili
impregniranje supstrata dopiranih platinom sa izmedju 0.5 i 3 litara, najbolje 1.5 l, izmedju 25 i 100 mmol/l, najbolje 50 mmol/l vodenog rastvora silikovolframove kiseline
za površinsku fiksaciju katalizatora za dehidrataciju, najbolje naknadnim sušenjem na temperaturama izmedju 60 i 120 °C, po mogućstvu na 90 °C, i poželjno naknadnom kalcinacijom na temperaturama izmedju 250 i 450 °C, poželjno na 350 °C, u vremenu izmedju 6 i 24 h, najbolje 12 h.
RS20220811A 2018-02-28 2019-02-28 Postupak za katalitičku konverziju glicerola u propanol RS63599B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ATA50173/2018A AT520954B1 (de) 2018-02-28 2018-02-28 Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung einer Stoffmischung
PCT/AT2019/060065 WO2019165486A1 (de) 2018-02-28 2019-02-28 Verfahren zur katalytischen umwandlung von glycerin in propanol
EP19710577.8A EP3759065B8 (de) 2018-02-28 2019-02-28 Verfahren zur katalytischen umwandlung von glycerin in propanol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS63599B1 true RS63599B1 (sr) 2022-10-31

Family

ID=65763213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20220811A RS63599B1 (sr) 2018-02-28 2019-02-28 Postupak za katalitičku konverziju glicerola u propanol

Country Status (26)

Country Link
US (1) US11512032B2 (sr)
EP (1) EP3759065B8 (sr)
JP (1) JP7171749B2 (sr)
KR (1) KR102639461B1 (sr)
CN (1) CN112135810A (sr)
AT (1) AT520954B1 (sr)
AU (1) AU2019226622B2 (sr)
BR (1) BR112020017247A2 (sr)
DK (1) DK3759065T3 (sr)
EA (1) EA202092004A1 (sr)
ES (1) ES2926806T3 (sr)
GE (2) GEP20227456B (sr)
HR (1) HRP20221036T1 (sr)
HU (1) HUE060010T2 (sr)
LT (1) LT3759065T (sr)
MD (1) MD3759065T2 (sr)
MX (1) MX2020008856A (sr)
MY (1) MY204907A (sr)
PL (1) PL3759065T3 (sr)
PT (1) PT3759065T (sr)
RS (1) RS63599B1 (sr)
SG (1) SG11202007861YA (sr)
SI (1) SI3759065T1 (sr)
UA (1) UA125838C2 (sr)
WO (1) WO2019165486A1 (sr)
ZA (1) ZA202005378B (sr)

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3620880B2 (ja) * 1994-12-15 2005-02-16 三井化学株式会社 イソプロピルアルコールの製造方法
JP3684265B2 (ja) 1996-03-26 2005-08-17 触媒化成工業株式会社 均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
DE19753301A1 (de) 1997-12-01 1999-06-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Lactamen
JP4221498B2 (ja) 2003-06-06 2009-02-12 独立行政法人産業技術総合研究所 多孔性アルミナ結晶性粒子及びその製造方法
ES2547913T3 (es) 2006-05-08 2015-10-09 Virent, Inc. Métodos para generar polioles
JP5010963B2 (ja) 2006-05-09 2012-08-29 花王株式会社 多価アルコールの水素化分解物の製造方法
JP2008019397A (ja) 2006-07-14 2008-01-31 T Rad Co Ltd 熱分解装置
JP5050466B2 (ja) 2006-09-21 2012-10-17 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
GB0625614D0 (en) * 2006-12-27 2007-01-31 Leuven K U Res & Dev Catalytic process for the production of oxygenated hydrocarbons
DK2162416T3 (en) 2007-05-18 2019-02-11 Biofuel Solution I Malmoe Ab GAS PHASE PROCEDURE FOR PREPARING MONOAL ALCOHOL FROM GLYCEROL
CN100537503C (zh) 2007-05-31 2009-09-09 上海华谊丙烯酸有限公司 一种甘油加氢制备正丙醇的方法
WO2009039015A2 (en) 2007-09-18 2009-03-26 Sapphire Energy, Inc. Methods for refining hydrocarbon feedstocks
US8075642B2 (en) 2008-04-14 2011-12-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Single-reactor process for producing liquid-phase organic compounds from biomass
JP5350059B2 (ja) 2008-04-22 2013-11-27 三井化学株式会社 プロピレングリコールの製造方法
DE102008026583A1 (de) 2008-06-03 2009-12-24 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffadditiven aus Glycerin
WO2010144558A2 (en) 2009-06-09 2010-12-16 University Of Kansas Nano-metal catalysts for polyol hydrogenolysis
JP5886678B2 (ja) 2012-04-19 2016-03-16 株式会社ダイセル １，３−プロパンジオールの製造方法、及びグリセリンの水素化反応用触媒
US8846985B2 (en) 2012-04-27 2014-09-30 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
US8946458B2 (en) 2012-08-15 2015-02-03 Virent, Inc. Catalysts for hydrodeoxygenation of oxygenated hydrocarbons
US8986400B2 (en) * 2012-10-17 2015-03-24 Southwest Research Institute Fuels and fuel additives production from glycerol conversion using a monohydric alcohol and heterogeneous catalysis
CN103706392B (zh) * 2013-12-23 2015-05-27 中国石油大学(华东) 一种用于甘油加氢制取正丙醇的双层组合催化剂
CN105688906B (zh) 2016-01-14 2018-02-09 同济大学 一种用于生物柴油副产物甘油氢解产1,3‑丙二醇的催化剂的制备方法
MY184318A (en) 2016-06-01 2021-04-01 Revo Int Inc Method for producing hydrocarbon liquid fuel

Also Published As

Publication number Publication date
CA3091853A1 (en) 2019-09-06
JP2021516608A (ja) 2021-07-08
GEP20237456B (en) 2023-01-10
ZA202005378B (en) 2021-09-29
ES2926806T3 (es) 2022-10-28
PT3759065T (pt) 2022-09-01
KR102639461B1 (ko) 2024-02-22
MY204907A (en) 2024-09-20
DK3759065T3 (da) 2022-09-12
JP7171749B2 (ja) 2022-11-15
US11512032B2 (en) 2022-11-29
HUE060010T2 (hu) 2023-01-28
EP3759065B8 (de) 2022-09-28
AT520954B1 (de) 2024-02-15
LT3759065T (lt) 2022-10-10
BR112020017247A2 (pt) 2020-12-22
US20200407299A1 (en) 2020-12-31
EA202092004A1 (ru) 2020-11-11
SG11202007861YA (en) 2020-09-29
EP3759065B1 (de) 2022-08-03
AU2019226622A1 (en) 2020-09-10
MD3759065T2 (ro) 2022-12-31
WO2019165486A1 (de) 2019-09-06
PL3759065T3 (pl) 2022-12-19
UA125838C2 (uk) 2022-06-15
GEP20227456B (en) 2023-01-10
HRP20221036T1 (hr) 2022-11-11
SI3759065T1 (sl) 2022-10-28
CN112135810A (zh) 2020-12-25
EP3759065A1 (de) 2021-01-06
MX2020008856A (es) 2020-10-14
KR20200128074A (ko) 2020-11-11
AU2019226622B2 (en) 2023-07-20
AT520954A1 (de) 2019-09-15
GEAP202215457A (en) 2022-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jiang et al. Catalytic performance of Pd–Ni bimetallic catalyst for glycerol hydrogenolysis
Basu et al. A review on catalytic dehydration of glycerol to acetol
US10960386B2 (en) Method and catalyst for producing methylbenzyl alcohol from ethanol by catalytic conversion
KR20250006085A (ko) 글리세롤의 연료 범위 유기 화합물로의 전환
CN104892364B (zh) 一种采用加氢法制备三羟甲基丙烷的方法
US20200002244A1 (en) Process for Converting Butanol into Propylene
KR100587248B1 (ko) 벤젠디올의 수소화탈산소화에 의한 페놀의 제조 방법
WO2019204259A1 (en) Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols
RS63599B1 (sr) Postupak za katalitičku konverziju glicerola u propanol
JP7014720B2 (ja) 混合酸化物またはメソポーラス担体に担持した塩基性酸化物と、エッチングした金属担持型ゼオライトとを含む二成分触媒系を用いた、アルコールから炭化水素への変換
CA3091853C (en) Method and device for the catalytic conversion of a substance mixture
JP5305669B2 (ja) 多価アルコールの水素化分解物の製造方法
CN106316763B (zh) 内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法
EA042896B1 (ru) Способ каталитической конверсии глицерина в пропанол
CN105727972A (zh) 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法
Kulawska et al. Copper/zinc catalysts in hydrogenation of carbon oxides
JP7545573B2 (ja) メタン含有ガス雰囲気および触媒構造物の存在下で液体燃料／化学品を製造するための有機固体バイオマスの転化
RU2720369C1 (ru) Катализатор деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды и способ его получения
WO2019014712A1 (en) PRODUCTION OF DIMETHOXYMETHANE BY DIRECT HYDROGENATION
WO2025052298A1 (en) An active acidic metallic porous composite for the effective deoxygenation &amp; aromatization of bio-crude oil under methane environment
WO2023209423A1 (en) Method of deoxygenation of a hydrocarbon in the presence of methane-containing gas environment and catalyst structure
Kant Mixed metal oxide catalysts supported on H-Beta for hydrogenolysis of glycerol into 1, 3-propanediol
CN105727976A (zh) 一种用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂制备方法
CN117580817A (zh) 将甘油转化为丙醇的方法
PL222393B1 (pl) Sposób otrzymywania glikolu propylenowego z gliceryny